Solid Phase Microextraction
(SPME)

SIAPA YANG MENEMUKAN SPME?

Solid Phase Microextraction ditemukan pada tahun 1990 oleh Dr. Janusz Pawliszyn dan rekannya dari University of Waterloo di Kanada.Dia menemukan teknik ini untuk keperluan analisis yang cepat, bebas pelarut, dan metode preparasi yang mudah, yang mana leih cepat dan lebih efisien khususnya dalam bidang industri.

More on SPME

SPME adalah teknik mikroekstraksi yang bila dibandingkan dengan volume sampel , SPME mengandung pelarut ekstraksi yang sangat sedikit. Kesteimbangan pada SPME dapat dicapai antara matrix sampel dan fase yang mengekstraksi dibandingkan dengan penghilangan analit pada fase pengekstraksi.Fase pengekstraksi seara permanen dilekatkan dengan batang yang dibuat dari material yang bergama, yang membuat hal ini lebih praktis. Jumlah analit yang diabsorbsi oleh fiber bergantung pada ketebalan dari pelapisnya dan pada konstanta distribusi dari analit. Waktu ekstraksi bergantung pada lama waktu yang diperlukan untuk mencapai ekstraksi analit yang tepat dengan konstanta distribusi yang sangat tinggi. Selektifitas dapat diubah dengan mengubah jenis fiber yang digunakan untuk mencocokkan karakterisasi analit. Senyawa volatil membutuhkan pelapis yang tebal dan analit yang semivolatil pelapisnya tipis.

Apa itu SPME?

SPME berisi fiber yang berlapis yang digunkan untuk mengisolasi dan mengkonsentrasiikan analit menjadi material yang berlapis.Setelah ekstraksi, fiber dipindahkan ke instrumen analitik untuk pemisahan dan kuantifikasi analit.Hal ini dilakukan dengan bantuan alat yang berbentuk seperti jarum suntik yang melindungi sampel saat memindahkan sampel ke instrumen.Alat berbentuk jarum suntik ini juga melindungi fiber selama penyimpanan.SPME, juga dikenal sebagai Spee Mee, adalah teknik adsorpsi/desorpsi yang bebeas pelarut.

How does SPME work?

Pertama, masukkan fiber ke dalam jarum.Kemudian jarum ditusukkan pada tutup karet (septum) yang menyegel botol kecil.Lalu tekan plunger supaya sampel bersentuhan dengan fiber atau bersentuhan dengan permukaan atas Anlit organik diserap oleh lapisan fiber. Setelah konstanta adsorpsi tercapai pada waktu sekitar 2 menit sampai 1.5 jam, fiber dalam jarum ditarik kembali dan ditarik dari sampel pada botol. Dan yang terakhir, jarum dimasukkan kedalam injektor GC atau alat SPME/HPLC yang mana akan meyerap analit ke dalam kolom instrumen.

Reaching Equilibrium

Ekstraksi dianggap sempurna ketika mencapai kesetimbangan dan kondisi dapat dijelaskan dengan menggunakan persamaan berikut :Persamaan ini menunjukkan hubungan antara konsesntrasi analit pada sampel dan jumlah analit yang terekstraksi oleh fiber yang berlapis. Jika jumlah analit yang terekstraksi pada fiber perbandingannya tidak pasti pada sampel, persamaan ini dapat disederhanakan ke dalam persamaan n=KfsVfC0 , dimana jumlah analit yang terekstraksi tidak bergantung pada volume sampel. Hal ini menunjukkan : Tidak perlu untuk mengumpulkan jumlah sampel pada jumlah yang sesuai untuk dianalisis Fiber dapat digunakan secara langsung pada analit apapun yang akan dianalisisDan jumlah analit yang terekstraksi akan sesuai secara langsung dengan konsentrasinya dalam matriksHal iini ditujukkan untuk mencegah kesalahan yang terkait dengan hilangnya analit melalui reaksi dekomposis atau terabsropsinya analit pada dinding wadah.

Tiga jenis ekstraksi dalam SPME :

1. Direct Immersion SPME
Dalam DI-SPME, fiber digunakan secara langsung
direndam dalam cairan sampel.

2. Head Space SPME

Dalam HS-SPME, fiber dipaparkan pada uap gas,
cairan atau sampel yang solid.

3. Membrane-Protected SPME

Ekstraksi SPME secara tidak langsung melalui membran. T
Tujuan utama : melindungi fier dari kerusakan.

Direct Immersion VS Head Space


1. DI-SPME bekerja optimal pada konsentrasi sampel air yang rendah. Posisi fiber dibawah permukaan sampel dan dipertahankan pada posisi ini untuk semua ekstraksi.

2. HS-SPME sesuai untuk menganalisis VOCs.

Pada alat ini sangat penting untuk mengawasi volume headspace konstant dan menjaga posisi fiber pada kedlaman yang sama setiap waktunya.

Kondisi optimal untuk mengekstraksi dipengaruhi :

Jenis dan ketebalan fiber coating Waktu ekstraksi Suhu ekstraksi Sampel yang diagitasi pH sampel atau kosentrasi garam

Jenis-jenis dan ketebalan dari Fiber Coating



Fiber dilapisi dengan film polimer tipis, yang memekatkan analit organik.

Dalam kimia Fiber SPME berperan secara signifikan dalam meningkatkan atau mengurangi jenis-jenis senyawa.

Ketebalan sangat mempengaruhi waktu kesetimbangan dan kesensitifan metode.

Fiber ini dapat digunakan berkali-kali

Waktu Ekstraksi

Waktu ekstraksi tergantung pada ukuran senyawa, pelapis fiber, jenis ekstraksi yang digunakan, dan konsentrasi sampel.Waktu ekstraksi dapat dipersingkat, saat :

- Menganalisis senyawa dengan ukuran yang kecil (

Suhu Ekstraksi

Suhu sangat berpengaruh pada keakuratan kuantisasi sampelPenggunaaan kalor pada SPME Headspace akan membantu melepaskan analit dari sampel, meningkatkan sensitifitas, dan mempersingkat waktu ekstraksi Kita harus menggunakan suhu yang konstan untuk semua ekstraksi agar mencapai hasil yang terbaik.

Pada suhu tinggi analit dapat secara efektif memisahkan dari matriks dan pindah ke headspace untuk ekstraksi yang cepat oleh lapisan serat.Koefisien distribusi akan menurun seiring dengan meningkatnya suhu .

Agitasi Sampel

Pengocokan sampel sangat penting untuk mengurangi waktu kesetimbangan dan meningkatkan keakuratan dan presisi, khususnya untuk analit yang mempunyai berat molekul yang tinggi dan dengan koefisien difusi yang tinggi.

B. Pengadukan , sonikasi dan vibrasi adalah metode yang sesuai untuk mengagitasi sampel

pH Sampel atau Konsentrasi Garam

pH yang sesuai atau penambahan garam dapat meningkatkan efisiensi dari proses ekstraksi berdasarkan perubahan daya larut dari analit dalam sampelKita sebaiknya menjaga pH dari sampel untuk menurunkan kelarutan analit, meningkatkan volatilitas dari basa dan asam , dan untuk menjaga agar pH konstan saat ekstraksiPenambahan dari NaCl 25%-30% akan meningkatkan kekuatan ion dalam sampel, yang mana dapat mereduksi kelarutan analitPenambahan garam yang secara khusus dapat membantu ketika analisa suatu analit yang polar di dalam air

Components of a Manual SPME Holder

Plain Hub

The O ring

Adjustable needle guide/depth gauge

Plunger

Plunger retaining Screw

SPME manual holder

Septum piercing needle

Where fiber is exposed in headspace/liquid sample

Aplikasi SPME pada beragi bidang Kimia Analitik

Aplikasi untuk bidang lingkunganAplikasi dalam kimia makananAnalisis wine dan minuman alkohol lainnyaAplikasi dalam bidang biologiAnalisis rambut

Aplikasi untuk bidang lingkungan

Menentukan senyawa yang berbeda dari sampel udaraPestisida, herbsida dan senyawa aktif biologi lainnya dalam sampel cairMenentukan senyawa aromatik dan PAHs pada pasir dan clay, VOCs, senyawa organo logam, plasma dan merkuri anorganik pada sampel tanah

Injecting and Running a Sample on GC

This is where you inject your SPME needle on the GC-MS

Kegunaan SPME

Selama desorbsi dari analit fase polimer dibersihkan dan siap untuk digunakan kembali.Tidak adanya pelarut membuat SPME :Rmah lingkunganPemisahan cepatMelalui peningkatan dan menggunakan instrumen yang lebih sederhanaSmall in size Baik untuk analisis Jumlah fase pengekstraksi sedikit dan kesetimbangan sistem tidak terganggu.Objek yang ukurannya kecil dapat dianalisisSemua analit yang dipindahkan ke alat instrumen.Banyak jenis analit yang dapat dianalisis seperti sampel bersifat volatil, semivolatil, dan spesi anorganik.Dapat dipassangkan dengan instrumen lain selain GC seperti CE, LC, dan MS.Ketika dibandingkan dengan metode ekstraksi yang sama, SPME memiliki limit deteksi yang baik, presisi, harga, waktu, pelarut, dan kesederhanaan, yang ditunjukkan pada tabel di bawah ini

Kerugian of SPME

Harga fiber mahal $108 per fiberPolymer coating sangat rapuh, mudah rusak, dan memiliki waktu paruh yang sangat terbatas. Hanya supelco yang memproduksi fiber sehingga harganya terus meningkat. Kekurangan dari SPME yang sangat utama adalah

Kenapa harus SPME?

SPME dapat digunakan untuk berbagai tipe analit dari sampel gas, cair, dan padat tidak khusus untuk satu tipe sampel seperti LLESangat murah dibandingkan metode ekstraksi yang lain.mengurangi waktu preparasi sampel, dan juga mengurangi biaya karena bebas pelarut, juga sebuah baik untuk lingkungan.Meningkatkan limit deteksi.Sebuah metode yang simpel dan hampir semua orang dapat melakukan .

Similar Microextraction Techniques used for
Pharmaceutical Analysis

Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) Fiber SPME-main focus of this presentationIn-Tube SPMESolid Phase Dynamic Extraction (SPDE)

Conclusion

SPME suatu teknik mikroekstraksi bebas pelarut yang:Biayanya terjangkauMudah dimengerti dan digunakanSensitifitas tinggiLimit deteksi rendahDapat digunakan untuk berbagai tipe analitDigunakan diberbagai bidang industri

References

http://www.spme.uwaterloo.ca/SPMEdata/spmedata.html

Pawliszyn, J. Solid Phase Microextraction : Theory and Practice. (1997) Publisher: (VCH, New York, N. Y.), 275

Arthur, C.L., Killam, L., Buchholz, K.D., Potter, D., Chai, M., Zhang, Z., Pawliszyn, J., Solid-Phase Microextraction: An Attractive Alternative, Environmental Lab. 11 (1992) 10-15

Z. Zhang and J. Pawliszyn, Headspace Solid Phase Microextraction. Anal. Chem. 65 (1993) 1843-852

Z. Zhang, M. J. Yang and J. Pawliszyn, Solid Phase Microextraction: A New Solvent-Free Alternative for Sample Preparation, Anal. Chem. 66 (1994) 844A-853A

R. Eisert and K. J. Levsen, Determination of Pesticides in Aqueous Samples by Solid-Phase Microextraction In-Line Coupled to Gas Chromatography-Mass Spectrometry, J. Am. Soc. Mass Spectrom. 6 (1995) 1119-1130

Z. Zhang and J. Pawliszyn, Sampling Volatile Organic Compounds Using a Modified Solid Phase Microextraction Device, J. High Res. Chromatogr. 19 (1996) 155-160

Kataoka,H. Recent Advances in Solid-Phase Microextraction and Related Techniques for Pharmaceutical and Biomedical Analysis. Current Pharmaceutical Analysis. 1 (2005) 65-84

Pragst, F. Application of solid-phase microextraction in analytical toxicology. Anal Bioanal Chem. 388 (2007) 1393-1414

Vuckovic, D., E. Cudjoe, D. Hein, and J. Pawliszyn. Automation of Solid-Phase Microextraction in High-Throughput Format and Application to Drug Analysis. Anal. Chem. 80 (2008) 6870-6880

Webster, G. R. Barrie; Sarna, Leonard P.; Graham, Kristina N. Solid phase microextraction. Tech. Aquat. Toxicol. (1996) 459-477