Speziierungsmethoden für die Untersuchung von ... · PaulField und Rob Sherrell vom IMCS...
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University of Natural Resources and Life Sciences, Vienna Universität für Bodenkultur Wien – BOKU Department für Chemie Abteilung für Analytische Chemie
Entwicklung von Multielement- und
Speziierungsmethoden für die Untersuchung
von Fließgewässern und Abwasser
Diese Dissertation wurde zum Zwecke der Erlangung des akademischen Grades eines
Dr. nat. tech. an der Universität für Bodenkultur – BOKU Wien ausgeführt.
Eingereicht von
Mag. rer. nat. Lisa Fischer
(Matr. Nr.: 9902378)
Abteilungsleiter: Univ. Prof. Dr. Gerhard Stingeder
Betreuer: Assoc. Prof. Dr. Stephan Hann
Wien, März 2011
Herzlichen Dank für die großartige Unterstützung während meines Studiums!
Assoc. Prof. Dr. Stephan Hann
Ao. Univ. Prof. Dr. Gunda Koellensperger
Univ. Prof. Dr. Gerhard Stingeder
Univ. Prof. DDr. Bernhard K. Keppler
Ao.Univ.‐Prof. Dr. Regina Krachler
Dr. Karin Deutsch
Dr. Herbert Pirkl
Dr. Anja Stojanovic
Dr. Daniel Kogelnig
Paul Field und Rob Sherrell vom IMCS
Meinen lieben Kolleginnen und Kollegen der Arbeitsgruppe Analytische Chemie
Meinen Eltern, meinen Schwestern und meinen Freunden
Danke für die finanzielle Unterstützung
BMLUFW; Projektkoordination Frau Dr. Karin Deutsch, Referat VII/1. Projekt „Bestimmung des
Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtlinie 2000/60/EG) in ausgewählten
Österreichischen Oberflächengewässern mittels ICP‐SFMS“
BMLUFW und KOMMUNALKREDIT; Forschungsprojekt A600702 „Elimination prioritärer
Metalle aus kommunalen Abwässern“
II
INHALTSVERZEICHNIS
1 KURZFASSUNG 1
2 ABSTRACT 2
3 EINLEITUNG 3
3.1 WASSERRAHMENRICHTLINIE 3
3.2 TEIL 1 DER DISSERTATION: ENTWICKLUNG UND ANWENDUNG VON ANALYSENMETHODEN ZUR
BESTIMMUNG DES HINTERGRUNDES VON METALLEN (WASSERRAHMENRICHTLINIE 2000/60/EG) IN
AUSGEWÄHLTEN ÖSTERREICHISCHEN OBERFLÄCHENGEWÄSSERN MITTELS ICP‐SFMS 7
3.3 TEIL 2 DER DISSERTATION: ENTWICKLUNG UND ANWENDUNG VON ANALYSENMETHODEN ZUR
UNTERSUCHUNG DES POTENTIALS IONISCHER FLÜSSIGKEITEN ZUR ELIMINATION VON (PRIORITÄREN)
METALLEN UND METALLVERBINDUNGEN AUS KOMMUNALEM ABWASSER UND INDUSTRIEABWASSER 9
4 LITERATUR 13
ANHANG 1 A1‐1
PROJEKTBERICHT: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtlinie
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Oberflächengewässern mittels ICP‐SFMS
(BMLUFW; Projektkoordination: Frau Dr. Karin Deutsch, Referat VII/1a)
ANHANG 2 A2‐1
PROJEKTBERICHT ZUM PROJEKTTEIL: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser (Teil des
Projektes „Elimination prioritärer Metalle aus kommunalen Abwässern“; BMLUFW ‐
Forschungsprojekt A600702)
ANHANG 3 A3‐1
LEBENSLAUF
III
1 KURZFASSUNG
In der vorliegenden Dissertation wurden analytische Methoden zur Ultraspurenanalyse von
Metall(oid)en und Metallspezies mittels anorganischer Massenspektrometrie in
unterschiedlichen Wasserproben etabliert und in Umweltstudien angewandt.
Im Rahmen des Projektes „Bestimmung des Hintergrundes von Metallen
(Wasserrahmenrichtlinie 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen
Oberflächengewässern mittels ICP‐SFMS“ (Bundesministerium für Land‐ und Forstwirtschaft,
Umwelt und Wasserwirtschaft ‐ BMLUFW) wurde in Zusammenarbeit mit Dr. Herbert Pirkl
(GeoÖko ‐ Technisches Büro für Geologie) eine breit angelegte Untersuchung von
Metall(oid)spuren in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern durchgeführt. Durch
einen methodisch neuen Ansatz konnten Daten von Flüssigphase und Gesamtphase (d.h.
inklusive Schwebstoffgehalt) erfaßt werden, welche in den vorliegenden niedrigen
Konzentrationsbereichen bisher nicht zugänglich waren. Die Untersuchung war ein erster
wichtiger Schritt zur Etablierung der seit dem Jahr 2000 gültigen Wasserrahmenrichtline
(Directive 2000/60/EC), deren Grundsatz es ist, den Zustand von Oberflächengewässer zu
schützen, zu verbessern, bzw. wiederherzustellen, mit dem Ziel, ein gutes ökologisches
Potential und einen guten chemischen Status zu erreichen. Die Etablierung von
nachweisstarken und genauen Analysenmethoden ist eine Notwendigkeit, um die äußerst
strengen Qualitätsziele zu überwachen und gegebenenfalls Verfahren zur Elimination von
Schadstoffen zu entwickeln.
Die Erhebung des Potentials von ionischen Flüssigkeiten (IL) zur Elimination von
umweltrelevanten Metall(oid)en und deren Verbindungen aus Abwasser im Rahmen des
Projektes „Elimination prioritärer Metalle aus kommunalem Abwasser (BMLUFW ‐
Forschungsprojekt A600702, Projektleitung: Univ. Prof. Dr. Bernhard K. Keppler) war ein
weiterer Anwendungsschwerpunkt der Wasseranalytik. In Zusammenarbeit mit der
Arbeitsgruppe von Frau Prof. Dr. Regina Krachler (Universität Wien) wurde in grundlegenden
Modellversuchen das Extraktionsverhalten von IL bezüglich Metallen,
Organozinnverbindungen und Platinzytostatika untersucht. Hierzu wurden Multielement‐ und
Speziesanalytik‐ Methoden etabliert. Die Untersuchung von zwei verschiedenen Klassen von IL
ergab, dass in einem Verhältnis von 1:2000 (IL:wassrige Phase) sowohl hohe Konzentrationen
von Schwermetallen, also auch Spuren aus Abwasser entfernt werden können.
1
2 ABSTRACT
Major aim of this PhD thesis was the establishment and application of ultra trace analysis
methods based on inductively coupled plasma mass spectrometry for determination of metals,
metalloids and selected metal species in the aquatic environment.
In the frame of the project “Monitoring of background concentrations of metals in Austrian
surface water for implementation of the Water Framework Directive (2000/60/EC)” (Project co‐
ordination Dr. Karin Deutsch, Federal Ministry of Agriculture, Forestry, Environment and Water
Management; Project partner: Dr. Herbert Pirkl (GeoÖko ‐ Technisches Büro für Geologie) for
the first time a broad study of metal background in Austrian rivers was carried out following an
innovative methodological approach, in which not only the metal concentration of the liquid
phase was assessed, but also the contamination of the particulate phase was addressed. This
study was considered as the first important step in establishing the European water frame
directive, which aims to protect, enhance and restore all bodies of surface water and artificial
or heavily modified bodies of water, with the aim of achieving good ecological potential and
good surface water chemical status until 2015. The development of sensitive and accurate
analytical strategies is a prerequisite for the control and maintenance of the European quality
standards.
Moreover, elemental speciation methods for the analysis of organotin compounds and
platinum containing anticancer drugs in the frame of the project “Elimination of priority
substances from waste water” (Federal Ministry of Agriculture, Forestry, Environment and
Water Management; research project A600702; project management: Univ. Prof. Dr. Bernhard
K. Keppler; co‐operation with the research group of Prof. Dr. Regina Krachler – University of
Vienna) were established. The complete tool set comprising multi‐element and species
analysis was applied for a fundamental study on ionic liquids (IL) and their elimination
potential of metals and selected metal species from waste water. For this purpose model
experiments were carried out using liquid phase micro extraction and dynamic flow injection
column studies. Two classes of IL were investigated and showed that the concentration of all
investigated metal(oid)s could be significantly reduced in waste waters.
2
3 EINLEITUNG
3.1 Wasserrahmenrichtlinie
Wasser‐ und Gewässerreinhaltung in Europäischen Gewässern (Inländisches Oberflächen‐ und
Küstengewässer, teritoriale Gewässer und Grundwasser) wurde über drei Jahrzehnte gemäß
der Gewässerschutzrichtlinie 76/464/EEC vom 4. Mai 19761 geregelt.
Zahlreiche Substanzen, welche aufgrund ihrer Persistenz, Toxizität und Bioakkumulation als
gefährliche Substanzen eingestuft wurden, sind in Liste I der Richtline vermerkt (z. B.
Cadmium, Qucksilber, zahlreiche organische Stoffe). In Abstufung dazu reiht Liste II der
Richtlinie weitere Stoffe, welche eine nachweisbare schädliche Wirkung auf die aquatische
Umwelt haben mit dem Vorsatz, diese zu eliminieren bzw. deren Emission zu reduzieren.
Im Jahr 2000 wurde der Europäische Wasserschutz durch die Einführung der
Wasserrahmenrichtlinie (Water Framework Directive – WFD) Directive 2000/60/EC2 des
Europäischen Parlaments und des Rates (23. Oktober 2000), welche die Richtlinien der Council
Directive 76/464/EEC integriert, grundlegend reformiert. Die Grundsätze der EU WFD nach
Artikel 4.1 sind a) ein guter ökologischer Zustand und ein guter chemischer Zustand für die
natürlichen Oberflächengewässer, b) ein gutes ökologisches Potential und ein guter
chemischer Zustand für künstliche und natürliche, aber erheblich veränderte Gewässer und c)
ein guter chemischer und mengenmäßiger Zustand des Grundwassers bis zum Jahr 2015. Zur
Umsetzung dieser Anforderung wurden in der WFD hohe Umweltqualitätsstandards
(Environmental Quality Standards – EQS) für persistente organische und anorganische (Mikro‐)
Schadstoffe in Oberflächenwasser eingeführt. Eine Liste von 33 prioritären Substanzen (PS)3,4
inklusive prioritär gefährlicher Substanzen (PHS) 3,5 wurde verabschiedet, welche einheitliche
Qualitätsstandards für alle Mitgliedsstaaten der EU definiert. Analog zur
Gewässerschutzrichtline sind in Tabelle 1 die EQS ausgwählter PS und PHS für
Binnenoberflächengewässer (Flüsse und Seen und mit diesen verbundene künstliche oder
erheblich veränderte Wasserkörper) und sonstige Oberflächenwässer angeführt. Die EQS
sollen entsprechend Anhang V 1.2.6. der WFD2 in Form der jährlichen durchschnittlichen
Konzentrationen (annual average EQS – AA‐EQS), welche Aussagen über langfristige und
chronische Effekte erlaubt, überwacht werden. Maximal erlaubte Konzentrationen (maximum
allowable concentration EQS – MAC‐EQS) sind zum Schutz gegen kurzzeitige und akut
ökotoxische Effekte vorgesehen. Im Fall von Blei und Nickel und deren Verbindungen wurde
die Diskussion bezüglich der Risikobewertung noch nicht abgeschlossen und daher ist ein MAC‐
3
Substanz CAS AA‐EQS AA‐EQS MAC‐EQS MAC‐EQS
Nummer Binnenober‐ Sonstige Binnenober‐ Sonstige
flächengewässer Oberflächen‐ flächengewässer Oberflächen‐
wässer wässer
Cadmium/Cd‐ 7440‐43‐9 ≤ 0.08 (Klasse 1) 0.2 ≤ 0.45 (Klasse 1) ≤ 0.45 (Klasse 1)
Verbindungen*a
0.08 (Klasse 2) 0.45 (Klasse 2) 0.45 (Klasse 2)
0.09 (Klasse 3) 0.6 (Klasse 3) 0.6 (Klasse 3)
0.15 (Klasse 4) 0.9 (Klasse 4) 0.9 (Klasse 4)
0.25 (Klasse 5) 1.5 (Klasse 5) 1.5 (Klasse 5)
Blei/Pb‐ 7439‐92‐1 7.2 7.2 nicht anwendbar nicht anwendbar
Verbindungen*
Quecksilber/Hg‐ 7439‐97‐6 0.05 0.05 0.07 0.07
Verbindungen*
Nickel/Ni‐ 7440‐02‐0 20 20 nicht anwendbar nicht anwendbar
Verbindungen
Tributylzinn und 688‐73‐3 0.0002 0.0002 0.0015 0.0015
deren
Verbindungen*
EQS nicht anwendbar. In diesem Fall gelten die AA‐EQS auch bei bei Kurzzeitexposition als
ausreichender Schutz da sie signifikant geringer sind als die auf Basis der akuten Toxizität
abgeleiteten Konzentrationen.
Während die EQS für Substanzen der Liste I (Cadmium und Quecksilber) der EQS Directive
76/464/EEC innerhalb der EU einheitlich geregelt sind, wurden EQS für PS vorerst von den
einzelnen Mitgliedsstaaten individuell festgesetzt. Sobald einheitliche Grenzwerte existieren,
definieren sie gemeinsam mit den EQS für Stoffe der Liste I den guten chemischen Zustand und
müssen von den Mitgliedsstaaten übernommen werden.
Tabelle 1: Umweltqualitätsstandards (EQS) für prioritäre Substanzen in Oberflächenwasser (Auszug aus:
Richtlinie 2008/105/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 16. Dezember 2008, Anhang I
Teil A3).
Konzentration in µg L‐1 (Gesamptprobe unfiltriert); EQS: Umweltqualitätsstandard; AA: jährlichen durchschnittlichen Konzentration;
MAC: maximal erlaubte Konzentration;
*Identifiziert als Prioritär gefährliche Substanz (PHS) (WFD, Art. 16.3, Annex I3 und FHI7);
aEQS für Cadmium abhängig von der Wasserhärte (Klasse 1: < 40 mg CaCO3 L
‐1, Klasse 2: 40 ‐ < 50 mg CaCO3 L
‐1, Klasse 3: 50 ‐ < 100
mg CaCO3 L‐1, Klasse 4: 100 ‐ < 200 mg CaCO3 L
‐1, Klasse 5: ≥ 200 mg CaCO3 L
‐1).
Weiters ist entsprechend Anhang V 1.2.6. der WFD2 – „Verfahren zur Festlegung chemischer
Qualitätsnormen durch die Mitgliedsstaaten“ vorgesehen, dass die jeweiligen Mitgliedsstaaten
EQS für sonstige relevante Schadstoffe, welche weder in Liste I der Richtlinie 76/464/EWG,
noch in der Liste der PS bzw. PHS der WFD enthalten sind etablieren. Für diese Substanzen
sollen nationale EQS unter Berücksichtigung geogener Emissionsquellen (natürliche
geologische, hydrologische und lithologische Zusammensetzung) und lokaler
4
Wasserverschmutzung EQS festgelegt werden. Für Österreich wurden die Schadstoffe dieser
Kategorie in einer Studie des Umweltbundesamtes6 identifiziert: Neben organischen
Verbindungen und jenen, die zur Eutrophierung (Nitrate und Phosphate) beitragen, sind die
Metall(oid)e Arsen, Chrom, Kupfer, Silber, Selen und Zink und deren Verbindungen (Tabelle 3)
gelistet.
Prinzipiell gilt zur Festlegung der EQS für PS und sonstige relevante Metall(oid)e der vom FHI7
vorgeschlagene „added risk ‐ Ansatz“. Diesem Ansatz liegt die These zugrunde, dass durch
geogen bedingte Belastung bzw. historisch gegebene anthropogene Einflüsse (z. B. Bergbau)
eine Anpassung aquatischer Organismen an Schwermetalle und Metalloide erfolgte. Wie von
der Expertengruppe des AMPS8 (Analysis and Monitoring of Priority Substances (in surface
water) vorgeschlagen, errechnet sich die EQS‐Konzentration in der Praxis aus der Summe der
lokalen Hintergrundkonzentration (cb) der Metall(oid)e und einer maximal zulässigen
Zusatzkonzentration (Maximum Permissible Addition – MPA), welche aus ökotoxikologischen
Testdaten (z. B. PNEC – Predicted No Effect Concentrations) abgeleitet wird. Die ermittelten
Metall(oid)konzentrationen beziehen sich derzeit mit Ausnahme der PS Cadmium, Blei, Nickel
und Quecksilber, welche in der Gesamtphase bestimmt werden müssen, auf die flüssige Phase
(Filtration durch ein 0.45‐μm‐Filter) (Teil B L348/94 der WFD3).
Den Mitgliedsstaaten ist selbst überlassen, welche Möglichkeit zur Herleitung von EQS sie
wählen8:
Option 1:“Added‐risk” ‐ Ansatz wird nicht adoptiert (MZK = EQS);
Option 2:Anwendung einer Standard‐Hintergrundkonzentration (default metal
background reference concentration ‐ BRCS unter Nichtberücksichtigung der Geologie
verschiedener Flusseinzugsgebiete, siehe Tabelle 2) welche realistisch und für ganz
Europa spezifiziert ist (EQS = MZK + BRCS);
Option 3:Anwendung einer anderen Hintergrundkonzentration (Anwendung einer
spezifizierten Methode und Einhaltung definierter Kriterien zur Qualitätssicherung
entsprechend der QZV Chemie OG §6) (EQS = MZK + cb).
5
Tabelle 2: Vorgeschlagene Standard‐Hintergrundkonzentrationen (BRCS) in Inlands‐ und
Übergangsgewässern bzw. Küsten‐ und Territorialgewässern in der gelösten Phase (AMPS expert
meeting 11. ‐ 12. März 20048).
Cd Hg Ni Pb
Inlands‐ und 0.05 0.01 4.7 0.43
Übergangsgewässer
Atlantischer Ozean 0.005‐0.025 0.0001‐0.0004 0.16‐0.25 0.005‐0.02
Ostsee 0.01‐0.02 0.001‐0.008 0.01‐0.03
Nördl. Nordsee 0.008‐0.025 0.0002‐0.0005 0.20‐0.25 0.01‐0.017
Konzentration in µg L‐1;
BRCS zur Anwendbarkeit auf den Großteil europäischer Oberflächengewässer sind Daten von Meereskonventionen und
internationalen Konventionen sowie publizierte Ergebnisse und wurden anhand geochemischer Datenbanken (zb. FOREGS Forum of
European Geological Surveys) evaluiert.
Tabelle 3: Umweltqualitätsnormen (UQN) für sonstige relevante Stoffe (Auszug aus: AK CHÜZ 30. April
2003 Beilage 59).
Substanz CAS Nummer EQS‐Vorschlaga
MPA Cb
Arsenns
7440‐38‐2 24.0b
24.0f
0.0c
Chromns
7440‐47‐3 9.0b
8.5g
0.5e
(Summe aller
Oxidationsstufen)
Kupferns
7440‐50‐8 1.6b (Klasse 1) 1.1
g (Klasse 1) 0.5
e
5.3d (Klasse 2) 4.8 (Klasse 2)
9.3d (Klasse 3) 8.8 (Klasse 3)
Selenns
7782‐49‐2 5.3b
5.3g
0.0c
Silberns
7440‐22‐4 0.1b
0.1g
0.0c
Zinkns
7440‐66‐6 9.6b (Klasse 1) 8.6 (Klasse 1) 1.0
e
21.0d (Klasse 2) 20.0 (Klasse 2)
29.6d (Klasse 3) 28.6 (Klasse 3)
Konzentration in µg L‐1
(gelöste Phase); EQS: Umweltqualitätsnorm; MPA: maximal zulässigen Zusatzkonzentration; cb:
Hintergrundkonzentration; aUQN wurden unter Einhaltung der in WFD
2, Anhang V, 1.2.6 „Verfahren zur Festlegung chemischer Qualitätsnormen durch die
Mitgliedsstaaten“ geforderten Richtlinien festgelegt; bVorschlag des BMLFUW
10;
cderzeit noch keine Hintergrundkonzentration definiert11; dEQS sind abhängig von der Wasserhärte (Class 1: < 50 mg CaCO3 L
‐1, Class 2: 50 ‐ < 100 mg CaCO3 L
‐1, Class 3: > 100 mg CaCO3 L
‐1)
(Vorschlag des AK CHÜZ9); Basis für die Festlegung der UQN: eLAWA12; fCrommentuijn et al.13; gIntegral Waterbeheer
14;
nsnicht synthetische Schadstoffe (gemäß § 30a Abs. 3 Z 6 WRG 195915).
6
Vor diesem Hintergrund ist die Etablierung von nachweisstarken und genauen
Analysenmethoden eine Notwendigkeit, um die äußerst strengen Qualitätsziele einzuhalten/
zu kontrollieren und gegebenenfalls Eliminationsverfahren zu entwickeln. In der vorliegenden
Dissertation wurden analytische Methoden zur Ultraspurenanalyse von Metall(oid)en und
Metallspezies mittels anorganischer Massenspektrometrie in unterschiedlichen Wasserproben
etabliert. Ein Ziel war es, eine breit angelegte Studie von Metall(oid)spuren in ausgewählten
Österreichischen Fließgewässern durchzuführen; mit einer neuen Methode wurden erste
valide Daten zur Hintergrundmetall(oid)belastung in der gelösten Phase und der Gesamtphase
erfaßt (siehe Teil 1 der Dissertation). Eine weitere wichtige Anwendung der entwickelten
Analytik war die Untersuchung von neuen Eliminationsstrategien für Metalle aus Abwasser
(Teil 2).
3.2 Teil 1 der Dissertation: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtlinie 2000/60/EG) in
ausgewählten Österreichischen Oberflächengewässern mittels ICP‐SFMS (BMLUFW;
Projektkoordination: Frau Dr. Karin Deutsch, Referat VII/1a)
In Österreich ist die Ableitung spezifischer Hintergrundwerte für Metalle besonders schwierig,
da einerseits aufgrund der komplexen Geologie die von der deutschen
Länderarbeitsgemeinschaft Wasser (LAWA) empfohlenen Hintergrundwerte bzw. BRCS (sh.
Tabelle 2) für Österreich nicht anwendbar, und weiters die Anforderungen an die Analytik
enorm sind. Probenahme und Analytik an der fließenden Welle wurden gemäß der
Wassergüteerhebungverordunung16 (WGEV) (Gewässerzustansüberwachungsverordnung –
GZÜV) nach dem Stand der organisiert. Mit der dafür gewählten Methodik gelingt es für einige
(prioritäre) Metall(oid)e nicht, die entsprechend Norm (ENV ISO 13530) geforderten
Mindestbestimmungsgrenzen einzuhalten und daher sehr niedrige
Hintergrundkonzentrationen mit hoher Genauigkeit nachzuweisen. Aufgrund der Situation ist
die Ableitung der Hintergrundwerte noch nicht abgeschlossen.
Das im Rahmen dieser Dissertation durchgeführte Projekt „Bestimmung des Hintergrundes von
Metallen (Wasserrahmenrichtlinie 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen
Oberflächengewässern mittels ICP‐SFMS“, welches vom BMLFUW finanziert wurde, soll eine
wichtige Grundlage zur Diskussion zukünftiger Hintergrundkonzentrationen liefern. Es wurden
analytische Methoden zur akkuraten Quantifizierung von Metall(oid)konzentrationen
7
entwickelt. Die hydrogeologische Auswertung der Daten wurde in Zusammenarbeit mit Herrn
Dr. Herbert Pirkl (GeoÖko – Technisches Büro für Geologie) durchgeführt. Der „added‐risk“ ‐
Ansatz stellt hier eine geeignete Methodik dar, da aufgrund des großen alpinen Anteils
österreichische Gewässer erosionsbedingt höhere geogene Metall(oid)belastungen aufweisen
können. Die Probenahmestellen wurden grundsätzlich unter Berücksichtigung der
Anforderungen zur „Gestaltung der Operativen Überwachung“ entpechend Anhang V 1.3.2 der
WFD3 ausgewählt. Teilweise mussten Punkte ausgewählt werden, die gerade nicht den
Kriterien der Überwachungspunkte entsprechen, da diese durch anthropogene Belastungen
"unbeeinflusste" Gewässerabschnitte repräsentieren sollten, aber die hydrochemische
Prägung in Abhängigkeit von der Lithologie der jeweiligen Einzugsgebiete widerspiegeln. In
einem Sondermessprogramm wurden zwischen Februar 2009 und Dezember 2009 18
österreichische Fließgewässer, welche in 7 ausgewählten Einzugsgebieten liegen und sich
somit auf alle großen geologischen Einheiten Österreichs beziehen, überwacht, um
Metall(oid)konzentrationen unter verschiedenen Strömungsverhältnissen und saisonalen
Variabilitäten zu beurteilen. Es wurden Hintergrundkonzentrationen für Ag, Al, As, Cd, Co, Cr,
Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sr und Zn unter Berücksichtigung der Verteilung zwischen
flüssiger Phase und Gesamtfraktion überprüft. Aufgrund der komplexen Geologie Österreichs
ist eine Definition ausschließlich anhand statistischer Parameter nicht angebracht. Die
Interpretation der Daten basierte daher auf lithologischen und hydrologischen Charakteristika
(physiko‐chemischen Parameter und vorhandenden Daten zur Sedimentgeologie) des
betreffenden Flusseinzugsgebietes unter Berücksichtigung von geographischen Bedingungen
und saisonbedingten Schwankungen. Die Daten sollen in erster Linie zur Beurteilung von
Metall(oid)quellen und zur Unterscheidung geogener bzw. anthropogener Beiträge und
zukünftig als Basis für weitere Diskussionen bezüglich der Ableitung regionaler
Hintergrundwerte zur Impelementierung der Wasserrahmenrichtlinie dienen.
Die Diskussion bezüglich eines stoffangepaßten Monitorings (WFD2, Artikel 16 Absatz 7) ist EU‐
weit noch nicht abgeschlossen. Die QZV Chemie15 schlägt aufgrund der Tatsache, dass nur für
gelöste Metallfraktionen ein ökotoxikologisch eindeutig bestimmbarer Effektwert
herangezogen werden kann, die filtrierte Probe vor. Im Rahmen einer Studie des BMLFUW17 in
Kooperation mit dem FHI wurden 80 Stoffe und Stoffgruppen, darunter auch Metall(oid)e und
deren Verbindungen entsprechend Liste 1 der 76/464/EWG1, der Liste der PS der WFD Anhang
X3, und sonstige relevante Stoffe gemäß Tabelle B.2 der österreichischen
Qualitätszielverordnung15 (BGBl. II Nr. 96 (2006) auf deren Notwendigkeit hin überprüft, die
Konzentrationen zusätzlich zur Wasserphase auch in Schwebstoff und/oder Biota zu
überwachen um die Erfassung des anthropogenen Eintrags über die Feststofffraktion zu
8
erfassen. Die Gründe dafür sind eine potentielle Bioakkumulation bzw. Sorption vorwiegend an
Schwebstoff bzw. ein sehr heterogenes Verteilungsmuster vor allem bei den Metall(oid)en
Arsen, Chrom, Kupfer, Selen, Silber und Zink18. Im Falle einiger Metalle ist die genaue
Bestimmung in der flüssigen Phase aufgrund der niedrigen Konzentration in Folge dessen sehr
schwierig. Weiters kann die Schwebstofffraktion zur „Standstill‐Bestimmung“ herangezogen
werden. Da sich die Metallgehalte im Schwebstoff über einen längeren Zeitraum anreichern,
während die Metall(oid)gehalte der wässrigen gelösten Phase nur Aufschluss über eine
kurzfristige (anthropogene) Kontamination geben, eignet sich der Schwebstoff besser zur
Beurteilung einer Metallbelastung. In alpinen Flüssen ist jedoch damit zu rechnen, dass bei
Mittel‐ oder Niederwasser kaum Schwebstoffführung besteht und daher das Monitoring –
Zielmedium, der stark anthropogen angereicherte Schwebstoff, fehlt, und daher eine
Probenahme zur Analytik des Schwebstoffes sehr kosten‐ und zeitaufwändig wäre. Im Rahmen
des Projektes wurde eine vergleichende (Ultra‐) Spurenelementanalytik an den gelösten
Stoffen und den Gesamtgehalten durchgeführt. Durch gravimetrische Bestimmung des
Schwebstoffanteils in der fließenden Welle kann die Metall(oid)konzentration im Schwebstoff
berechnet werden18. Die Arbeit ist in Anhang 1 zusammengefaßt.
3.3 Teil 2 der Dissertation: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären)
Metallen und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
(Teil des Projektes „Elimination prioritärer Metalle aus kommunalem Abwässern“;
BMLUFW ‐ Forschungsprojekt A600702)
Anthropogene Emissionen von Schwermetallen und Metalloiden in den Wasserkreislauf
resultieren einerseits aus diffusen Quellen (z. B. Oberflächenabfluss landwirtschaftlich
genutzter Flächen) oder punktuell. Eine Hauptemissionsquelle stellen vor allem
Industrieabwässer dar. Metall(oid)e werden in der Stahlindustrie (Ni), Zahnmedizin und
Medizintechnik (Hg), in Batterien, Akkumulatoren, Legierungen, Stabilisatoren für PVC‐
Produkte (Pb, Cd, Ni), in galvanischen Beschichtungen (Cd) und im Haushalt eingesetzt und
gelangen mit den kommunalen und industriellen Abwässern in die Kläranlagen19. Dort werden
sie durch physikalisch‐chemische Prozesse während des Belebtschlammverfahrens in den
Klärschlamm eingebunden oder mit der flüssigen Phase bzw. den verbleibenden
Schwebstoffen in den Vorfluter eingetragen. Die Emission dieser Chemikalien stört das
Umweltkompartiment Wasser und stellt ein hohes toxikologisches Risiko für aquatische
9
Organismen dar. Aufgrund der Toxizität, Bioakkumulation und Persistenz muss ein „phasing‐
out“ dieser Substanzen (Beendigung der Einleitung in Oberflächengewässer) laut Artikel 16
Abs. 1 und 8 der WFD2 unbedingt angestrebt werden. Die Technologie der Elimination v.a. PS
aus Abwässern und somit die Vermeidung des Eintrages in die Fließgewässer ist von großer
Bedeutung. Da Schwermetalle im Gegensatz zu organischen Verbindungen nicht biologisch
abgebaut werden können und daher vor allem im Klärschlamm und in Schwebstoffen der
Gewässer akkumulieren, ist eine Entfernung der Schwermetalle aus dem Kläranlagenablauf
notwendig. Durch Remobilisierung der Metalle werden diese von den Organismen
aufgenommen und in bestimmten Organen angereichert (secondary poisoning). Eine
Entfernung der Schwermetalle möglichst vor dem Eintrag in die Fließgewässer führt zu einer
Reduzierung der Giftexposition für aquatische Organismen und damit auch zu einer
Reduzierung der Aufnahme durch Verzehr von Trinkwasser und Fischen durch den Menschen.
Der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten (IL) als Extraktionsmittel für Schwermetalle könnte in
diesen Zusammenhang neue Möglichkeiten eröffnen. IL sind niedrigschmelzende Salze, die
definitionsgemäß einen Schmelzpunkt kleiner/gleich 100°C besitzen. Weiters zeichnen sie sich
durch einen extrem geringen Dampfdruck und einer hohen thermischen Stabilität aus20. Die
physikalisch‐chemischen Eigenschaften können durch Modifizierung der chemischen Struktur
den jeweiligen Einsatzbereichen angepaßt werden. Wissenschaftliche Beiträge zeigen die
erfolgreiche Anwendung von IL basierend auf Imidazolium‐, Pyridinium‐, Pyrrolidinium‐ oder
Phosphonium – Kationen zur Extraktion von sowohl organischen als auch anorganischen
Substanzen aus wässrigen Medien21,22,23,24,25.
Im Rahmen der Dissertation durchgeführten Studie wurde in Zusammenarbeit mit der
Arbeitsgruppe von ao.Univ‐Prof. Dr. Mag. Regina Krachler (Projektleitung: o. Univ.‐Prof. DDr.
Bernhard K. Keppler) das Potiential Anionenfunktionalisierter IL zur Extraktion prioritärer
Metalle und weiterer umweltrelevanter Metall(oid)e (As, Cr, Cu, Pt, Sn, Zn) evaluiert. Unter
Berücksichtigung typischer Kontaktzeiten und Volumsverhältnisse wurden entsprechende
Modellversuche implementiert. Die verwendeten analytischen Methoden erlaubten ein
schnelles und akkurates Screening der Extraktionsausbeuten. Diese Studien wurden vorerst an
Modelllösungen und weiters an verschiedenen industriellen Abwässern unter Berücksichtigung
von charakteristischen chemischen und physikalischen Eigenschaften durchgeführt. Das
Projekt wurde vom BMLFUW gefördert (Projekt Nr. A600702). Die im Rahmen dieser
Dissertation durchgeführten Arbeit des Projektes ist als Teil des Projektendberichts in Anhang
2 zusammengefasst.
10
Anteil von Lisa Fischer an der Verfassung des Projektberichtes „Bestimmung des Hintergrundes
von Metallen (Wasserrahmenrichtlinie 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen
Oberflächengewässern mittels ICP‐SFMS“ (Autoren: Lisa Fischer, Stephan Hann, Herbert Pirkl):
ca. 60 %.
Anteil von Lisa Fischer an der Verfassung des Projektberichtes zum Projektteil: Entwicklung
und Anwendung von Analysenmethoden zur Untersuchung des Potentials ionischer
Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen und Metallverbindungen aus
kommunalem Abwasser und Industrieabwasser (Autoren: Lisa Fischer, Thomas Falta, Gunda
Koellensperger, Stephan Hann): ca. 90 %.
11
4 Literatur
1Council Directive 76/464/EEC of 4 May 1976 on pollution caused by certain dangerous substances
discharged into the aquatic environment of the Community; Official Journal L 129, 18/05/1976 P. 0023 –
0029. (4 May 1976).
2Directive 2000/60/EC of the European Parliament and of the Council of 23 October 2000 establishing a
framework for community action in the field of water policy; Official Journal of the European
Communities L 327/1. (22 December 2000).
3RICHTLINIE 2008/105/EG DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATES vom 16. Dezember 2008
über Umweltqualitätsnormen im Bereich der Wasserpolitik und zur Änderung und anschließenden
Aufhebung der Richtlinien des Rates 82/176/EWG, 83/513/EWG, 84/156/EWG, 84/491/EWG und
86/280/EWG sowie zur Änderung der Richtlinie 2000/60/EG. (16 Dezember 2008).
4Proposal for a European Parliament and Council Decision establishing the list of priority substances in
the field of water policy; Presented by the Commission of the European Communities (Brussels);
COM(2000) 47 final. (7 February 2000).
5Amended proposal for a Decision of the European Parliament and of the Council establishing the list of
priority substances in the field of water policy; Presented by the Commission pursuant to Article 250(2)
of the EC Treaty; COM(2001) 17 final. (16 January 2001).
6Nagy M., Fürhacker M., Möbes‐Hansen B., Rauchbüchl A., Wimmer M.; Gefährliche Stoffe in
Oberflächengewässern, Fachgrundlage für österreichische Programme nach Artikel 7 der Richtlinie
76/464/EWG. Testband. Auftraggeber und Herausgeber: BMLFUW, Sektion VII. Projektdurchführung
und Koordinierung: Umweltbundesamt. (Juli 2002). ISBN 3‐85 174‐041‐6.
7Towards the Derivation of Quality Standards for Priority Substances in the Context of the Water
Framework Directive. Identification of quality standards for priority substances in the field of water
policy; Final Report of the Study; Contract No. B4‐3040/2000/30637/MAR/E1: Fraunhofer‐Institute of
Molecular Biology and Applied Ecology. (4 September 2002).
8Draft final report of the Expert Group of analysis and monitoring of priority substances (AMPS);
WAF(7)‐06/01. (10 June 2004).
9Wasserrahmenrichtlinie – Qualitätsziele für chemische Stoffe in Oberflächengewässern. Ausgearbeitet
vom Arbeitskreis Chemie/Überwachung Ziele (AK CHÜZ). (30 April 2003).
12
10Bursch W.; (Öko)toxikologische Bewertung von Daten zur Festlegung von Umweltqualitätsnormen zur
Umsetzung der Richtlinie 76/464/EWG und der Wasserrahmenrichtlinie (WRRL) 2000/60/EG in
Österreich. Endbericht. (April 2003)
11Umweltbundesamt; Erarbeitung von Fachgrundlagen für die Umsetzung der Programme nach Artikel 7
der Richtlinie 76/464/EEC. (2002).
12Länderarbeitsgemeinschaft Wasser (LAWA); Zielvorgaben zum Schutz oberirdischer Binnengewässer.
Band I Teil I: Konzeption zur Ableitung von Zielvorgaben zum Schutz oberirdischer Binnengewässer vor
gefährlichen Stoffen; Teil II: Erprobung der Zielvorganben von 28 gefährlichen Wasserinhaltsstoffen in
Fließgewässern. (1997).
13Crommentuijn T., Polder M. D., van der Plasche E. J.; Maximum permissible concentrations and
negligible concentrations for metals, taking background concentrations into account. RIVM Report No
601501001. (Oktober 1997).
14Commissie integraal waterbeherr; Mormen voor het waterbeheer. (Mai 2000).
15Bundesgesetzblatt für die Republik Österreich. Qualitätszielverordnung Chemie Oberflächengewässer
– QZV Chemie OG; 69. Verordnung. (2 März 2006).
16Bundesgesetzblatt für die Republik Österreich. Gewässerzustandsüberwachungsverordnung – GZÜV;
479. Verordnung. (14 Dezember 2006).
17Bundesministerium für Land‐ und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasserwirtschaft; Strategie für ein
stoffangepasstes Gewässermonitoring – Machbarkeitsstudie. (März 2007).
18Popp M., Koellensperger G., Stingeder G., Hann S.; Novel approach for determination of trace metals
bound to suspended solids in surface water samples by inductively coupled plasma sector field mass
spectrometry (ICP‐SFMS). J. Anal. At. Spectrom. 2008, 23, 111‐118.
19Bundesministeriums für Land‐ und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasserwirtschaft; Eintrag gefährlicher
Stoffe in die Oberflächengewässer; Endbericht. (1 April 2005).
20Marsh K. N., Boxall J. A., Lichtenthaler R.; Room temperature ionic liquids and their mixtures – a
review. Fluid Phase Equilibria 2004, 219, 93‐98, DOI 10.1016/j.fluid.2004.02.003.
13
21Visser A. E., Swatloski R. P., Reichert W. M., Mayton R., Sheff S., Wierzbicki A., Davis J. H. Jr., Rogers R.
D.; Task‐specific ionic liquids for the extraction of metal ions from aqueous solutions. Chem. Commun.
2001, 135‐136.
22Wei G., Yang Z., Chen C.; Room temperature ionic liquid as a novel medium for liquid/liquid extraction
of metal ions. Anal. Chim. Acta 2003, 488, 183‐192.
23Zhao H., Xia S., Ma P.; Use of ionic liquids as “green” solvents for extractions. J. Chem. Technol.
Biotechnol. 2005, 80, 1089‐1096.
24Han X., Armstrong D. W.; Ionic liquids in separation. Acc. Chem Res. 2007, 40, 1079‐1086.
25Papaiconomou N., Lee J., Salminen J., von Stosch M., Prausnitz J. M.; Selective extraction of copper,
mercury, silver and palladium ions from water using hydrophobic ionic liquids. Ind. Eng. Chem. Res.
2008, 47, 5080‐5086.
14
Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtlinie
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Oberflächengewässern
mittels ICP‐SFMS
Endbericht
Lisa Fischer1, Stephan Hann1, Herbert Pirkl2
1 Universität für Bodenkultur, Dept. f. Chemie, Muthgasse 18, 1190 Wien
[email protected] 2 GeoÖko, Gentzgasse 17/1/6, A‐1180 Wien
Wien, März 2010
im Auftrag
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Inhalt
1. Auftrag und Ziele
2. Arbeitsmethodik
2.1 Beprobung
2.1.1 Auswahl der Probepunkte/Messstellen
2.1.2 Vorbereitung und Durchführung der Probenahme
2.1.3 Charakterisierung der Messstellen durch Geländemessdaten
2.2 Analytik
2.2.1 Hydrochemische Vollanalytik (Parameterblock 1+2)
2.2.2 Metalle und Metalloide
2.2.3 Quecksilber
2.3 Auswertung und Interpretation
3. Ergebnisse
3.1 Hydrochemische Charakterisierung der Probepunkte
3.2 Interpretation der Analysenergebnisse für Metalle und Metalloide
3.2.1 Vergleich der Einzelelementergebnisse
3.2.2 Beschreibung der Einzugsgebietsergebnisse
4. Ergebnisdiskussion in Hinsicht auf die Qualitätszielverordnung
5. Unterlagen und Literatur
5.1 Geologie, Geochemie und Mineralogie
5.2 Chemie und Analytik
6. Anhang
6.1 Charakterisierung der Messstellen
6.2 Geländemessdaten Beprobungsdurchgang 1 bis 6
6.3 Analysenergebnisse Parameterblock 1+2, Beprobungsdurchgang 1 bis 6
6.4 Analysenergebnisse Metalle und Metalloide, Beprobungsdurchgang 1 bis 6
6.5 Gehalt abfiltrierbarer Stoffe. Beprobungsdurchgang 1 bis 6
A1‐2
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
1. Auftrag und Ziele
Die Qualitätszielverordnung Chemie Oberflächengewässer (QZV Chemie OG) vom 2. März 2006
definiert die Umweltqualitätsnormen (und damit die anzustrebenden Zielzustände) für Metalle
und Metalloide in der fließenden Welle durch die Summe aus
a. zulässigen Zusatzkonzentrationen und
b. den jeweiligen Hintergrundkonzentrationen.
Die zulässigen Zusatzkonzentrationen (ausgenommen Cadmium und Quecksilber) beziehen
sich dabei derzeit noch auf die Konzentrationen in gelöster Form ohne die Schwebstoffinhalte.
Die Verordnung weist Hintergrund‐konzentrationen vorläufig nur für Blei, Chrom, Kupfer und
Zink aus. Für die übrigen Elemente sind Hintergrundkonzentrationen erst zu definieren.
Die Verordnungen zur Überwachung des Gewässerzustandes (GZÜV) und zur Erhebung des
Wasserkreislaufes (WKEV) vom 16. Dezember 2006 regeln das entsprechende qualitative und
quantitative Monitoring.
Formulierungen in diesen Verordnungen und den jeweiligen Erläuterungen verweisen darauf,
dass einige Fachfragen sowohl zu den Qualitätszielen, als auch zur Methodik des Monitoring
noch abzuklären sind. Das gegenständliche Projekt soll daher einen Beitrag zur Abklärung
solcher Fachfragen liefern, und zwar:
a. Geogener Hintergrund – Nur für wenige (anorganische) Parameter und Flussgebiete in
Österreich liegen definierte Hintergrundwerte vor. Eine Studie im Auftrag des
BMLFUW versuchte dafür einen methodischen Zugang für ausgewählte
Flusseinzugsgebiete zu erarbeiten (PIRKL 2004). Dabei wurde unter anderem
festgestellt, dass auf Grund der komplexen geologischen Struktur der Ostalpen mit
regional stark differenzierten geogenen Hintergundwerten gerechnet werden muss.
Die Auswahl der Messstellen und die Arbeitsmethodik des gegenständlichen Projekts
sind darauf ausgerichtet, für einige Flussgebiete Grundlagen für die Hintergrundwert‐
Definition zu liefern.
b. Bestimmungs‐/Nachweisgrenzen – Bei manchen Parametern können Hintergrund‐
konzentrationen sehr niedrig sein. In solchen Fällen ist es wichtig, dass der analytische
Nachweis dieser Konzentrationen abgesichert und mit hoher Genauigkeit erfolgen
A1‐3
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
kann. Mit der aktuell eingesetzten Standard‐Probenahme und Standard‐Analytik ist
dies in vielen Fällen nicht möglich. Im gegenständlichen Projekt ist daher die
Probenahme unter besonderer Reinheitsanforderungen, sowie eine Analytik unter
Reinraumbedingungen vorgesehen. Damit wird versucht, besonders niedrige Nachweis‐
und Bestimmungsgrenzen zu erreichen.
c. Schwebstoff – Sowohl international als auch national läuft die Diskussion bezüglich
Schwebstoff‐Analytik als Monitoring‐Methodik. Für alpine Flüsse ist jedoch zu rechnen,
dass über längere Zeitabschnitte innerhalb des Jahresganges nur geringe
Schwebstoffgehalte messbar sind (und dann auch überwiegend aus geogenem
Material). Die Suche nach einer ökonomischen Vorgangsweise, die auch die
Vergleichbarkeit zwischen Messstellen an Gebirgs‐ und Vorlandflüssen erlaubt, steht
somit im Vordergrund der Diskussion in Österreich. Das gegenständliche Projekt liefert
zu dieser Diskussion insofern einen Beitrag, als eine vergleichende
Spurenelementanalytik an den gelösten Inhaltsstoffen und den Gesamtgehalten
(einschließlich Schwebstoffe) ausgeführt wird.
Innerhalb des Projekts sind sechs Beprobungs‐/Analytik‐Zeitpunkte vorgesehen ‐ das bedeutet
ein kleines Probenkollektiv für die Auswertung und Interpretation. Die ausgewählten
Einzugsgebiete beziehen sich zudem auf praktisch alle großen geologischen Einheiten
Österreichs ‐ Böhmische Masse + Molassezone + Wiener Becken, Nördliche Kalkalpen,
zentralalpines Kristallin und südalpines Mesozoikum. Um eine nachvollziehbare Interpretation
trotz der Komplexheit der Einzugsgebiete einerseits und der kleinen Probenanzahl andererseits
zu erreichen, werden die Analysenergebnisse über drei Zugänge in den größeren Rahmen
eingebunden:
Im Rahmen der Wassergüteerhebung wurden seit 1990 bis heute an Messstellen
zum Teil monatlich Mess‐ und Analysendaten erhoben (fließende Welle und
Sedimente). In den ausgewählten Flusseinzugsgebieten ist mindestens eine
entsprechende Messstelle vorhanden. Sowohl der österreichweite
Gesamtdatensatz, als auch die Daten aus den jeweiligen Einzugsgebieten werden
herangezogen, um die gegenständlichen Analysenergebnisse einordnen zu
können.
A1‐4
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Im Zuge der systematischen, geowissenschaftlichen Bach‐ und Flusssediment‐
geochemie Österreichs wurden nicht nur die Hauptflüsse beprobt, sondern auch
Bäche in Kleineinzugsgebieten. Mit dieser Methodik wurde eine hohe
Beprobungsdichte und Multielementanalytik der Sedimente für das ganze
Bundesgebiet erarbeitet. Diese Daten werden herangezogen, um die geologisch‐
lithologischen Zusammenhänge der Element‐Hintergrundverteilungen in den
Einzugsgebieten zu charakterisieren.
Für die Auswertung wird nicht ein rein statistischer Ansatz gewählt, sondern es
wird versucht, die jeweils in den Einzugsgebieten ablaufenden Prozesse ‐ in
Abhängigkeit von Geologie/Lithologie, Hydrogeologie/Hydrochemie und von
witterungsbedingten hydrologischen Randbedingungen ‐ in die Interpretation
einzubeziehen.
A1‐5
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
2. Arbeitsmethodik
2.1 Beprobung
2.1.1 Auswahl der Probepunkte/Messstellen
Die Auswahl der Flussgebiete sowie der entsprechenden Messstellen basiert prinzipiell auf den
vorhandenen Daten aus dem Programm der WGEV‐Gewässer. Die Einengung auf die im
gegenständlichen Projekt ausgewählten Flussgebiete erfolgte durch die Mitglieder des
Arbeitskreis D „Chemie ‐ Überwachung und Ziele“ und den Mitarbeitern des BMLFUW.
Die Festlegung der Messstellen (Lageverteilung siehe Abbildung 1) in den einzelnen
Flussgebieten beruht auf mehreren und zum Teil unterschiedlichen Kriterien:
Geogen bedingte Hintergrundkonzentrationen sind am besten an kleinen und
lithologisch homogenen Einzugsgebieten abzuleiten. Bei komplexer Geologie und
Lithologie wären in größeren Flusseinzugsgebieten daher oft viele solcher
homogener Kleineinzugsgebiete zu beproben. Da das ökonomisch nicht möglich ist,
wurde als Kompromiss nach Einzugsgebieten gesucht, die möglichst einen für das
Flussgebiet typischen Querschnitt der Lithologien widerspiegeln.
Ideal wäre, wenn in den Einzugsgebieten zu den Messstellen praktisch alle
anthropogenen Störungen (Siedlungen, Verkehrswege, Industrie/Gewerbe, u.a.)
auszuschließen wären. Diese Randbedingung ist in der intensiv genutzten
Kulturlandschaft Österreichs nicht erfüllbar. Bei der Auswahl der Messstellen wurde
getrachtet, Störungen mit erwartbarer höherer Wirkung großteils auszuschließen.
Auch bei dieser Randbedingung mussten Kompromisse eingegangen werden, um
eine überschaubare Probepunktanzahl bei einem begrenzten finanziellen Rahmen
zu erreichen. Die vorgesehene Analytik umfasst neben der Spurenelementmessung
auch organische Summenparameter und eine hydrochemische Analytik der
Hauptionen, wodurch eine zusätzliche Kontrolle verschiedener Einflüsse in der
Auswertung möglich wird.
A1‐6
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
In den Fällen, in denen ausgedehntere Bergbauaktivitäten in den Einzugsgebieten
bekannt sind, wurden die Messstellen entweder oberhalb dieser Einflüsse situiert
oder es wird der Abstrom gezielt aus den Gebieten mit Bergbauaktivitäten
zusätzlich durch Messstellen erfasst.
Festzuhalten ist, dass die Auswahl von nur ein oder zwei Messstellen in ausgedehnten Fluss‐
Einzugsgebieten natürlich nur eingeschränkte Aussagen zulässt. Insbesondere gilt dies für das
Thaya‐March‐Gebiet, in dem ein Großteil der Zuflüsse aus tschechischem und slowakischem
Gebiet kommen, für die keine vergleichbaren Informationen vorliegen.
Basierend auf obigen Randbedingungen und Kompromissen wurden in den vorgegebenen
Flussgebieten 18 Probepunkte/Messstellen ausgewählt (siehe Abbildung 1 und Tabelle 1). Die
genaue Lage der Messstellen wird im Anhang dargestellt.
Abbildung 1: Räumliche Verteilung der ausgewählten Probepunkte/Messstellen.
A1‐7
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Tabelle 1: Flussgebiete/Probepunkte.
Einzugsgebiet Fluss Messstelle/Bedeutung BL Durchführung
Probenahme
1 Thaya/Pulkau Loibesbach Speisendorf N BOKU (für Hintergrundwert)
2 Traisen Traisen S Türnitz N BOKU (für Hintergrundwert)
3 Mürz Mürz Krampen St BOKU (für Hintergrundwert Einzugsgebiet Kalkalpen)
4 Mürz Mürz Arzbach St BOKU (für Hintergrundwert Einzugs‐gebiete mit Mineralisationen)
5 Mürz Pretulbach SE Langenwang St BOKU (für Hintergrundwert Einzugsgebiet Kristallin)
6 Vorderbergerbach Gössbach Oberndorf St BOKU (für Hintergrundwert)
7 Tauchenbach Stubenbach N Rettenbach B BOKU (für Hintergrundwert)
8 Tauchenbach Tauchenbach N Tauchen B BOKU (für Hintergrundwert)
9 Gr. Mühl Klafferbach N Holzschlag OÖ BOKU (für Hintergrundwert)
10 Gail‐Gailitz Gailmündung Villach K K (Gesamtsumme Gail+Gailitz)
11 Gail‐Gailitz Gail W Nötsch K K (für Hintergrundwert Gail‐Mittel‐ und Oberlauf)
12 Gail‐Gailitz Nötschbach Nötsch K K (Einfluss Bergbaubereich Bleiberg‐Kreuth)
13 Gail‐Gailitz Gailitz N Waldsiedlg. Gailitz K K (Summe an Gailitz‐Mündung)
14 Gail‐Gailitz Gailitz SW Maglern K K (Summe an Grenze Italien/A; Einfluss aus ehemaligem Bergbau‐bereich Raibl)
15 Gail‐Gailitz Tscherniheimer‐ E Tscherniheim K K bach (für Hintergrundwert
Karbonatserien Gailtaler Alpen)
16 Gail‐Gailitz Gail W Kötschach‐Mauthen K K (Hintergrundwert Gail‐Oberlauf; Karnische Alpen, Gailtalkristallin)
17 Dornbirnerach Dornbirnerach N Rappenlochschlucht V V (für Hintergrundwert)
18 Dornbirnerach Kobelach Bei Mündung in V V Dornbirnerach (für Hintergrundwert)
A1‐8
A1‐9
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
2.1.2 Vorbereitung und Durchführung der Probenahme
Die Probenahme zur Analytik der Metall(oid)e wurde – mit Ausnahme der Proben zur
Bestimmung von Quecksilber – analog der Standard Operating Procedure (SOP) „Analyse von
Metallen im Wasserkompartiment und in Schwebstoffen von Fließgewässern mittels
Sektorfeldmassenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma als Ionisierungsquelle (ICP‐
SFMS)“ (POPP 2004) durchgeführt (siehe Anhang).
Für die Probenahme wurden entsprechend SOP ausschließlich vorgereinigte PE‐Deckel und
Flaschen (Polyethylen, 1000 mL und 500 mL) verwendet. Die Probenahmeflaschen wurden
jeweils drei mal mit der Probe vorgespült und anschließend luftblasenfrei befüllt, verschlossen
und in PE‐Einwegbeuteln verpackt. Die Wasserproben wurden gekühlt (4°C) gelagert und
transportiert und innerhalb von 24 h aufgearbeitet und stabilisiert.
Für die Probenahme‐ und Lagerung zur Bestimmung von Quecksilber wurden FEP‐Fläschchen
(Perfluor(ethen‐propen)copolymerisat, 60 mL) verwendet, welche entsprechend Norm (EN
1483:2007) vorgereinigt wurden. Zur Stabilisierung von Quecksilber wurden die Proben gemäß
Norm mit einer Kaliumdichromatlösung (Endkonzentration im Gesamtvolumen 0.005%) 200Hgversetzt. Die Kaliumdichromatlösung enthielt zudem einen im stabilen Isotop
angereicherten Quecksilberstandard (Endkonzentration im Gesamtvolumen 100 ng L‐1),
welcher zur Quantifizierung mittels Isoropenverdünnungs‐analyse herangezogen wurde. Um
das Kontaminationsrisiko zu verringern, wurde diese Lösung bereits vorgelegt. Die
Wasserprobe wurde aus der vorgereinigten und mit Probe vorgespülten 500 mL PE‐Flasche in
das FEP‐Fläschchen transferiert. Die Probengefäße wurden gut verschlossen und in
Einwegbeuteln aus PE transportiert. Zur Unterbindung einer Kontamination der Proben durch
die Probenehmer wurden während der gesamten Probenahme PE‐Handschuhe getragen.
Weiters wurde darauf geachtet, dass die Probenahme in ausreichender Distanz zu etwaigen
Kontaminationsquellen (Kraftfahrzeuge, Generatoren, etc.) erfolgte. Um das
Kontaminationsrisiko einschätzen zu können, wurden stichprobenartig Feldblindwertproben
(Simulation der Probenahme mit mitgeführtem ultrareinem Wasser) entnommen, welche wie
eine Probe behandelt wurden.
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
2.1.3 Charakterisierung der Messstellen durch Geländemessdaten
Die Geländemessdaten ‐ Wassertemperatur, elektrische Leitfähigkeit und pH‐Wert ‐ geben
erste Hinweise einerseits auf die lithologisch‐hydrochemischen Randbedingungen in den
Einzugsgebieten, andererseits sind sie abhängig von den hydrologischen Randbedingungen
zum Beprobungszeitpunkt. Zu den sechs Beprobungszeiträumen herrschten jeweils sehr
unterschiedliche Niederschlags‐Abfluss‐Verhältnisse ( siehe anschließende Tabelle ‐ Quelle:
Zusammenfassende Monatsberichte der Abt. VII/3 des BMLFUW).
Tabelle 2: Niederschlags‐Abfluss‐Verhältnisse im Projektzeitraum.
Probenahme‐ Charakteristik Abfluss
Zeitraum
23. ‐ 26.02.09 Überdurchschnittliche Schneedecke in Süd‐ und Ostösterreich; auf Grund der
Temperaturen durchwegs Niederwasserführung (Basisabfluss)
20. ‐ 22.04.09 Schneeschmelze auf Grund der frühsommerlichen Temperaturen in der 1. April‐
(04.05.09) Hälfte; Abfluss durchwegs über Mittelwasserführung
14. ‐ 18.06.09 Im Nordosten und Süden extrem niederschlagsreich; zum Teil Hochwässer, hohe
Vorbefeuchtung; Abfluss durchwegs über Mittelwasserführung
24. ‐ 27.08.09 Regional stark unterschiedliche Abflussverhältnisse mit lokalen und kleinregio‐
nalen Starkregenereignissen; im Osten Abfluss > Monatsmittel, im Westen und
Süden Niederwasserführung, Mühl‐ und Waldviertel im Mittel
19. ‐ 21.10.09 Abfluss im Süden unter Monatsmittel, im Westen sowie Mühl‐/Waldviertel etwas
über Monatsmittel, in NÖ und Stmk. im Mittel
07. ‐ 10.12.09 Allgemein Abfluss im Monatsmittel
Die Verteilungen der jeweiligen Wassertemperatur der in Tabelle 1 angeführten Messstellen
(siehe Abbildung 2) spiegeln den Jahresgang der Probenahme. Höhere Spannweiten in den
Temperaturverteilungen lassen darauf schließen, dass im Gesamtabfluss möglicherweise
größere Anteile an Oberflächen‐abfluss beinhaltet sind. Anteile von Zwischenabfluss (oder
auch Karst‐Abfluss) gleichen die Temperatur‐Variabilität nach oben und unten aus ‐ am
deutlichsten z.B. zu sehen an der Traisen S Türnitz (Probepunkt 2).
Der Mineralisationsgrad (elektr. Leitfähigkeit) wird weitestgehend von der Lithologie des
Einzugsgebiets bestimmt, die jeweilige Variabilität im Jahresgang durch die unterschiedlichen
Anteile an Oberflächenabfluss/Zwischenabfluss/Basisabfluss (siehe Abbildung 3). Sehr niedrige
Mineralisationen sind in reinen Kristallin‐Einzugsgebieten anzutreffen (Pretulbach ‐
A1‐10
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Probepunkt 5, Klafferbach ‐ Probepunkt 9); die höchsten Minerali‐sationsgrade finden sich in
den Einzugsgebieten des Tauchenbachs (Probepunkte 7 und 8).
Abbildung 2: Geländemessparameter Wassertemperatur, fließende Welle.
Abbildung 3: Geländemessparameter elektrische Leitfähigkeit, fließende Welle.
Die pH‐Wert‐Verteilungen sind einerseits abhängig von der Lithologie des jeweiligen
Einzugsgebiets, andererseits wirken sich dabei auch anthropogene Einflüsse aus und/oder
Effekte durch unterschiedliche Anteile an Oberflächenabfluss (siehe Abbildung 4). Sehr
deutlich wird dabei, dass die unterschiedlichen Randbedingungen z.B. bei Basisabfluss
(Probenahmezeitraum 1) und Schneeschmelze (Probenahmezeitraum 2) sich nur in einigen
Einzugsgebieten stark auswirken.
A1‐11
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
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Abbildung 4: Geländemessparameter pH‐Wert, fließende Welle.
A1‐12
Anhang 1
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2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
2.2 Analytik
2.2.1 hydrochemische Vollanalytik (Parameterblock 1+2)
Die Messungen der Parameter zur hydrochemischen Vollanalytik entsprechend der GZÜV
(siehe Tabelle 3) wurden von einem für die entsprechenden Parameter nach EN ISO 17025
sowie EN ISO 17020 Typ A akkreditierten Prüflabor (Fa. BIUTEC G.m.b.H.) im Subauftrag
durchgeführt.
Tabelle 3: Parameter aus Parameterblock 1 und 2 für Fließgewässer.
Parameter Verfahren Einheit MBG
Abfiltrierbare Stoffe ÖN EN 872 mg L‐1 5
BSB5 ÖN EN 1899 mg L‐1 1
TOC (berechnet als C) ÖN EN 1484 mg L‐1 0.5
DOC (berechnet als C) ÖN EN 1484 mg L‐1 0.5
Orthophosphat‐P EN 1189 mg L‐1 0.005
Phosphor gesamt (filtriert, als P) EN 1189 mg L‐1 0.005
Phosphor gesamt (unfiltriert, als P) EN 1189 mg L‐1 0.005
Ammonium‐N ÖN ISO 7150‐1 mg L‐1 0.01
Ammoniak‐N (berechnet) n.a. mg L‐1 n.a.
Nitrat‐N ÖN ISO 10304‐1 mg L‐1 0.06
Nitrit‐N ÖN ISO 26777 mg L‐1 0.003
Gesamthärte ÖN M 6268 °dH 0.7
Karbonathärte ÖN EN ISO 9963 °dH 0.3
Calcium ÖN EN ISO 11885 mg L‐1 3
Magnesium ÖN EN ISO 11885 mg L‐1 1
Kalium ÖN EN ISO 11885 mg L‐1 2
Natrium ÖN EN ISO 11885 mg L‐1 1
Chlorid ÖN EN ISO 10304‐1 mg L‐1 1
Sulfat (als SO4) ÖN EN ISO 10304‐1 mg L‐1 1
SBV (pKs 4.3) ÖN EN ISO 9963 mmol L‐1 0.1
MBG: Mindestbestimmungsgrenze; n. a.: nicht angegeben
A1‐13
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
2.2.2 Metalle und Metalloide
2.2.2.1 Metall(oid)analytik im Ultraspurenbereich
Zur Spurenanalytik von Metallen und Metalloiden in wässrigen Proben werden hauptsächlich
atomspektrometrische Methoden wie Atomabsorptionsspektrometrie (AAS), optische ICP‐
Emissionsspektrometrie (ICP‐OES) bzw. ICP‐Massenspektrometrie (ICP‐MS) im Routinebetrieb
eingesetzt. Mit diesen Methoden können routinemäßig Nachweisgrenzen erreicht werden, die
oft nicht ausreichend sind, um sehr niedrige Hintergrundkonzentrationen im µg L‐1 bis ng L‐1
Bereich nachzuweisen. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit und des großen dynamischen
Arbeitsbereich stellt die ICP‐Sektorfeldmassenspektrometrie (ICP‐SFMS) eine geeignete
Methode zur Multielementanalytik im Ultraspurenbereich dar.
Material und Methodik
Alle verwendeten Chemikalien entsprachen einem hohen Reinheitsgrad. Hochreine
Salpetersäure (HNO3) (double‐subboiled 65% nitric acid of p.a. grade, Merck) und hochreines ‐1)Wasser (subboiled MQ‐Wasser, 18.2 MΩ cm wurden zur Herstellung von
Kalibrationsstandards und Blindwerten verwendet.
Zur Quantifizierung wurden zertifizierte Einzelelementstandards (single element ICP standards
for trace analysis, 1000 mg L‐1, Merck) zur Herstellung eines Multielementstandards in
verschiedenen Konzentrationsstufen verwendet. Alle Standardlösungen wurden vor der
Verwendung frisch hergestellt. Polypropylen‐ (PP) und Polyethylen‐ (PE) Materialen
(Probenahmeflaschen, Probenröhrchen, Pipettenspitzen) wurden vor (einmaligen) Gebrauch
entsprechend eines Reinigungsprotokols in Säurebädern (10% und 1% HNO3) gereinigt und
anschließend mit MQ‐Wasser drei mal gespült. Zur Vermeidung von Kontaminationen wurden
Probenvorbereitung und Messung unter Reinraumbedingungen (Klasse 100000 bzw. Klasse
10000 mit Werkbänken der Klasse 100) mit Temperaturkontrolle (20°C) und Überdruck (+5 Pa)
durchgeführt.
Da Metall(oid)e in Oberflächenwasser je nach Schwebstoffart und physikalisch‐chemischen
Gewässerparametern (Wasserhärte, pH‐Wert) zum Teil and Schwebstoffe gebunden sind,
wurden in den Wasserproben zum einen Metall(oid)‐Totalgehalte (unzentrifugierte Proben) als
auch die Metall(oid)konzentrationen in der gelösten Phase (zentrifugierte Proben) bestimmt.
Die untenstehende Abbildung zeigt das Schema der Probenvorbereitung (Abbildung 5). Die
A1‐14
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Wasserproben wurden innerhalb von 24 h nach der Probenahme aufgearbeitet und
stabilisiert. Proben zur Bestimmung der Totalgehalte wurden in vorgereinigte 100 mL PE‐
Fläschchen transferiert und sofort stabilisiert (1% HNO3). Für die Bestimmung der
Konzentration in der gelösten Phase wurden jeweis vier Aliquote pro Wasserprobe in
vorgereinigte 10 mL PE‐Röhrchen transferiert und neutral abzentrifugiert (Sigma
Laborzentrifuge 2‐5, 3900 rpm, 30 min). Dadurch ist eine vollständige Abtrennung des
Schwebstoffes gewährleistet. Der klare, partikelfreie Überstand wurde in frische PE‐Röhrchen
transferiert und durch Ansäuern mit 1% HNO3 stabilisiert.
Die Bestimmung des Schwebstoffgehaltes erfolgte gravimetrisch mittels Vakuumfiltration als
Summe der abiltrierbaren Stoffe entsprechend DIN 38 409 H2. Dabei wurden jeweis 1 L
Wasserprobe durch ein Glasfaserfilter (Typ GF/A, Fa. Whatman) mit einer Standard‐
Filtrationseinheit aus Polykarbonat für Membranfilter (Fa. Sartorius AG) filtriert.
Die Wägeschritte wurden mit einer Mikrowaage vom Typ MC‐5 (Fa. Sartorius AG) mit einer
Genauigkeit von ± 0.01 mg ausgeführt. Minimalbeladung des Filters zur
Schwebstoffbestimmung = 5 mg. Die Berechnung erfolgte entsprechend untenstehender
Gleichung.
Gleichung zur Berechnung der abfiltrierbaren Stoffe:
(Gl. 1) xss = ( mFilter, beladen ‐mFilter, leer)/VProbe
mFilter, leer: Leergewicht des trockenen unbeladenen Filters
mFilter, beladen:Trockengewicht des beladenen Filters
VProbe: eingesetztes Probenvolumen der Wasserprobe
A1‐15
Multielementanalytik Wasserprobe
Saure Probe (Totalgehalt) Neutrale Probe
Zugabe von 1% HNO3
Neutral zentrifugierte Probe
(Gehalt gelöster Metalle)
ICP‐SFMS – Messung mit slurry‐type Nebulization
Zugaben von 1% HNO3
Zentrifugieren
Gravimetrische Schwebstoffbestimmung
(DIN 38 409 H2)
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Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
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Abbildung 5: Analysenschema zur Bestimmung des Metallgehaltes in schwebstoffhältigen und
zentrifugierten Proben.
2.2.2.2 Bestimmung der Metall(oid)e mit Sektorfeldmassenspektrometrie mit induktiv
gekoppeltem Plasma (ICP‐SFMS)
Sämtliche Messungen wurden mit dem Element 2 ICP‐SFMS (Thermo Finnigan, Bremen,
Deutschland) durchgeführt. Bei diesem Gerät handelt es sich um ein hochauflösendes
Massenspektrometer basierend auf der Sektorfeldtechnik mit induktiv gekoppeltem Plasma als
Ionisierungsquelle (Abbildung 6). Durch drei verschiedene Spaltbreiten kann mit dem
Instrument eine Massenauflösung bis zu 10000 erreicht werden. Dadurch können auch Isotope
voneinander getrennt werden, die sich nur durch 0.01 Masseneinheiten unterscheiden.
Weiters wird durch die hohe Saugspannung und Beschleunigung der Ionen im Interface, sowie
die doppelte Fokussierung (Richtungs‐ und Energiefokussierung) eine hohe Empfindlichkeit (>
1 x 106 cps für 1 µg L‐1,115In) erreicht und eignet sich daher für die Ultraspurenanaltik von
Metall(oid)en. Die Probenzuführung sowohl schwebstoffhaltiger als auch zentrifugierter
Proben erfolgte durch sog. „slurry‐type”‐nebulization (V‐groove nebulizer, Glas Expansion,
Melbourne, Australia mit einem Innendurchmesser von 145 µm). Der Probentransport zum
Nebulizer wurde durch eine peristaltische Pumpe mit einer uptake‐Rate von 1.0 mL min‐1
gewährleistet. Der Nebulizier wurde mit einer gekühlten, zyklonischen Quarzsprühkammer
(PC3 cyclonic quartz chamber, ESI Elemental Scientific, Omaha) einem Quarzinjektor und
Quarztorch und Aluminiumcones (Thermo Fisher, Bremen) kombiniert.
A1‐16
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Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
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Elektrostatischer Analysator
Plasmafackel
Ionen optik
Magnetsektor
Detektor
Probenzufuhr
Abbildung 6: Schematischer Aufbau eines Induktiv gekoppelten Sektorfeldmassenspektrometers.
A1‐17
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Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
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2.2.2.3 Validierung der Messmethode zur Quantifizierung der Metall(oid)e mit
Sektorfeldmassenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP‐SFMS)
Ermittlung der instrumentellen Nachweis‐ und Bestimmungsgrenze für die Quantifizierung von
der Metall(oide) Ag, Al, As, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sr und Zn mit
Sektorfeldmassenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP‐SFMS)
Die Bestimmung der Nachweisgrenzen (NWG) und Bestimmungsgrenzen (BG) der Elemente
wurde aus der Unsicherheit des Leerwertes (Leerwertmethode) entsprechend DIN 32645
durchgeführt. Die Berechnung der Standardabweichung der Blindwertsignale erfordert eine
Mehrfachmessung einer Blindprobe. Hierzu wurden ≥ 10 Blindwertmessungen (1% HNO3)
herangezogen. Die Ermittlung von NWG und BG erfolgte unter Anwendung der
untenstehenden Gleichungen.
Leerwertmethode laut DIN 32645:
(Gl. 2) yNWG = Ybl + 3 bl
(Gl. 3) NWG = (yNWG – d)/k
(Gl. 4) yBG = Ybl + 10 Sbl
(Gl. 5) BG = (yBG – d)/k
Ybl: Blindwertsignal
sbl: Standardabweichung des Blindwertsignals
k: Steigung der linearen Kalibrierfunktion y = kx + d
d: Achsenabschnitt der linearen Kalibrierfunktion
Tabelle 4 zeigt die nach Berechnung der Leerwertmethode erhaltenen durchschnittlichen (aus
allen Messsequenzen) instrumentellen NWG und BG (1% HNO3 in subboiled H2O aus je ≥ 20
Einzelbestimmungen). In der Tabelle sind zum Vergleich die derzeit angestrebten
Mindestbestimmungsgrenzen entsprechend der in Anlage D der Qualitätszielverordnung
Chemie (BGBl II Nr. 96, 2006) und die geforderten Bestimmungsgrenzen bezogen auf die
gelöste Phase (ENV/ISO 13530) angeführt.
A1‐18
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Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
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Tabelle 4: Durchschnittliche instrumentelle Nachweisgrenzen (NWG) und Bestimmungsgrenzen (BG) für
ICP‐SFMS mittels Leerwertmethode (DIN 32645) und Vergleich der Mindestbestimmungsgrenzen (BGBl
II Nr. 96, 2006) und geforderten Bestimmungsgrenzen (ENV/ISO 13530) [µg L‐1].
Element Mindestbestimmungs‐ Geforderte Bestimmungs‐ NWG und BG
grenze (BGBl II 2006) Grenze (gelöste Phase) (Leerwertmethode DIN 32645)
(ENV/ISO 13530) Element 2 ICP‐SFMS
Ag 1 (filtriert) 0.024 0.002 0.006
Al ‐ ‐ 0.27 0.95
As 1 (filtriert) 7.2 0.002 0.006
Cd 0.2 (unfiltriert) 0.024 0.0006 0.002
Co ‐ ‐ 0.0004 0.001
Cr 1 (filtriert) 2.6 0.001 0.005
Cu 1 (filtriert) 0.33 0.02 0.057
Fe ‐ ‐ 0.13 0.43
Hg 0.1 (unfiltriert) 0.014 s. Kap. 2.2.3.2.
Mn ‐ ‐ 0.009 0.03
Mo ‐ ‐ 0.009 0.03
Ni ‐ 0.51 0.007 0.02
Pb 1 (filtriert) 0.63 0.004 0.01
Sb ‐ ‐ 0.007 0.02
Se 2 (filtriert) 1.59 0.11 0.36
Sr ‐ ‐ 0.08 0.22
Zn 1 (filtriert) 2.58 0.062 0.18
Die derzeit gültige Wasserrahmenrichtlinie (2000/60/EC) sieht vor, einheitliche Qualitätsziele
für prioritäre Stoffe, welche die Metalle Cadmium, Blei, Nickel und Quecksilber und deren
Verbindungen inkludiert, gemeinschaftsweite Qualitätsziele (COM 397 final, 2006) festzulegen.
Umweltqualitätsnormen (UQN) für sonstige relevante Stoffe (Arsen, Blei, Cadmium, Chrom,
Kupfer, Nickel, Quecksilber, Selen, Silber und Zink) werden von den einzelnen Mitgliedsstaaten
festgelegt. In Österreich erfolgt die Festlegung der UQN mit der Qualitätszielverordnung
Chemie BGBl II, Nr. 96 (2006). Die für diese Substanzen abgeleiteten UQN werden aus der
geogenen Hintergrundkonzentration und einer zulässigen Zusatzkonzentrationen, welche sich
aus ökotoxikologischen Testdaten ableitet, berechnet. Die Hintergrundkonzentrationen der
erwähnten Stoffe liegen in Konzentrationsbereichen, deren Bestimmung sehr genaue und
nachweisstarke instrumentelle und labortechnische Ausstattung erfordert. Die Europäische
A1‐19
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Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
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Kommission hat festgelegt, dass die Bestimmungsgrenzen von Metall(oid)en in der gelösten
Phase bei 30% der nachzuweisenden Qualitätsziele liegen sollte (ENV/ISO 13530). Abbildung 7
zeigt, dass mit der im Rahmen dieses Projektes eingesetzten Messmethode die
durchschnittlichen Bestimmungsgrenzen für Silber, Arsen (Soll‐Bestimmungsgrenze 7.2 µg L‐1,
durchschnittliche Bestimmungsgrenze 0.006 µg L‐1), Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel, Blei,
Selen und Zink um mindestens einen Faktor 10 unter den geforderten Soll‐
Bestimmungsgrenzen liegen. Somit können auch Konzentrationen von Elementen in der
gelösten Phase zuverlässig bestimmt werden, für welche sehr geringe
Hintergrundkonzentrationen zu erwarten sind.
2.60
0.33 0.51
0.63
1.59
2.58
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Konzentration, µg
L‐1
Soll‐Bestimmungsgrenze in der wässrigen Lösung Durchschnittliche instrumentelle Bestimmungsgrenze
0.024 0.024
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
Cr Cu Ni Pb Se Zn Ag Cd
Abb 7: Geforderte Bestimmungsgrenze in der gelösten Phase im Vergleich zu durchschnittlichen, mit
ICP‐SFMS erhaltenen und nach der Leerwertmethode (DIN 32645) berechneten Bestimmungsgrenzen.
Die Fehlerbalken repräsentieren die Standardabweichung der Mittelwerte der über den gesamten
Projektzeitraum (12 Messsequenzen) errechneten mittleren Bestimmungsgrenzen (insgesamt ca. 240
Einzelwerte).
A1‐20
I 82Se = I 82M – (I A 82Kr / I A 83Kr) – I 83Kr
81.5 82.0
m/Δm ~ 300
82Se 81.916169
82Kr 81.912943
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Quantifizierung der Metall(oide) Ag, Al, As, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sr und Zn
mit Sektorfeldmassenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP‐SFMS)
Zur Quantifizierung der Metall(oid)e wurden wässrige Multielementstandards in 7
L‐1Konzentrationsstufen gravimetrisch durch Verdünnung aus 1000 mg
Einzelelementstandards (ICP‐MS single element standards, Merck) in 1% HNO3 in subboiled
H2O für die externe Kalibration hergestellt. Der Kalibrationsbereich für jedes Element wurde
den erwarteten Konzentrationen, die durch ein Screening abgeschätzt wurden, angepasst.
Tabelle 5 zeigt die ausgewählten Isotope und den Kalibrationsbereich. Als interner Standard
zur Normalisierung der Messsignale aufgrund variierender Sensitivität wurde Indium in einer
Endkonzentration von 0.5 µg L‐1 volumetrisch zu allen Kalibrationsstandards, Blanks, Proben
und Kontrollstandards zugegeben (0.5 mL ad 10 mL Probe).
Tabelle 5: Ausgewählte Isotope und der jeweilige angepasste Kalibrationsbereich
m/Δm Isotop Kalibrationsbereich [µg L‐1]
>300 82Se* 0.001 1 88Sr 0.8 800 95Mo 0.01 10 111Cd 0.005 5 202Hg 0.005 5 208Pb 0.1 100
>4500 27Al 0.2 200 52Cr 0.001 1 55Mn 0.1 100 56Fe 0.5 500 59Co 0.001 1 60Ni 0.005 5 65Cu 0.005 5 66Zn 0.6 600 *Mathematische Interferenzkorrektur
107Ag 0.001 1 111Cd 0.005 5 121Sb 0.01 10
>1000 75As 0.01 10 77Se 0.001 1
A1‐21
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Blindwertkorrektur
Zur Abschätzung des Kontaminationsrisikos während der Probenahme und
Probenvorbereitung (Stabilisierung, Zentrifugation zur Abtrennung der Schwebstoffphase)
wurden Methodenblindwerte (1% HNO3 in subboiled H2O mit Indium als interner Standard),
welche wie Realproben behandelt wurden, routinemäßig analysiert. Es konnten keine
signifikanten Konzentrationsunterschiede (U 10%) zwischen instrumentellen und
methodischen Blindwerten festgestellt werden, außer bei den Elementen Al, Fe und Sr, welche
aufgrund ihres ubiquitären Vorkommens höhere Methodenblindwerte (± ≤ 60 ng L‐1) zeigten.
Eine weitere Kontrolle erfolgte durch Verfahrensblindwerte nach jeder unbekannten Probe,
welche in vierfacher Ausführung bestimmt wurde. Da keine Veränderung der
Blindwertkonzentration während einer Messserie beobachtet wurde, wurde der Mittelwert
aller Verfahrensblindwerte zur Blindwertkorrektur herangezogen.
Aufgrund der Tatsache, dass für die Elemente Al, Fe und Sr in Österreichischen Fließgewässern
höhere Konzentrationen zu erwarten sind, wurde für die Blindwertkorrektur ebenfalls der
instrumentelle Blindwert herangezogen. Bei den niedrigsten gefundenen Konzentrationen
(siehe Tabelle 9) lag diese Korrektur unter 10% und hat daher keine signifikante Auswirkung
auf die Unsicherheit der Konzentrationen in den Proben.
Richtigkeit der Methode
Zur Abschätzung der Richtigkeit der angewendeten Methode wurden zwei verschiedende
Referenzmaterialien, SLRS‐5 (River Water Reference Material for Trace Metals from the
Ottawa River at Chenaux, Ontario, National Research Council Canada) und TM 26.3 bzw. TM
28.3 (Low level fortified standard prepared from Lake Ontario water, National Water Research
Institute) verwendet. TM 26.3 hat für alle innerhalb dieses Projektes bestimmten Metalle
zertifizierte Werte und die Konzentrationen lagen innerhalb des Kalibrationsbereiches. SLRS‐5
ist nicht für Selen und Silber zertifiziert. Die Konzentrationen der beiden Referenzmaterialien
unterscheiden in so fern, dass in SLRS‐5 weitaus geringere Konzentrationen an Pb (x 100), Cd (x
1000), Co (x 1600) Cr (x 60), Ni und As (x 20) enthalten sind, dafür höhere Konzentrationen an
Eisen und Strontium (x 2). Somit kann durch Einsatz der Referenzmaterialien die richtige
Quantifizierung sowohl im niedrigen, als auch im höheren Konzentrationsbereich
gewährleistet werden.
Die gemessenen Konzentrationen für beide Referenzmaterialen haben ein 2σ
Konfidenzintervall (entspricht ± 10%) und alle Elemente (außer Zink) lagen routinemäßig
innerhalb der zertifizierten Konzentrationen (siehe Abbildung 8 und 9). Die gemessenen
A1‐22
TM 26.3 certified value 100
Average (n=3) 90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Concentration,µg
L‐1
Mo Pb Sr Se Cd Ag Al Co Cr Cu Fe Mn Ni Zn Sb As
Anhang 1
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Konzentrationen für Zink waren ca. 30% höher, es muss allerdings angemerkt werden, dass die
Bezugskonzentration im Fall von Zink für die meisten Chargen des verwendeten
Referenzmaterials nur als „information value“ und nicht als „certified concentration“
angegeben wurde. Ein eventueller Mehrbefund ist bei der Betrachtung der Zinkdaten zu
beachten, wurde aber, da die relative Beurteilung der Daten nicht beeinträchtigt wird, nicht
über einen entsprechenden Faktor korrigiert.
Abbildung 8: Zertifizierte Konzentrationen im Vergleich zu den gemessenen Konzentrationen des
Referenzmaterial TM 26.3. Die Fehlerbalken repräsentieren die Standardabweichung des Mittelwertes
einer Dreifachbestimmung.
A1‐23
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0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Pb Sr Al Cr Cu Fe Mn Ni Zn Sb As
Concentration, µg
L‐1
SRLS‐5 certified value
Average (n=3)
0.0
0.3
0.5
0.8
1.0
Pb Cr Ni Zn Sb As
Abbildung 9: Zertifizierte Konzentrationen im Vergleich zu den gemessenen Konzentrationen des
Referenzmaterial SRLS‐5. Die Fehlerbalken repräsentieren die Standardabweichung des Mittelwertes
einer Dreifachbestimmung.
Ermittlung der Messpräzision und Messunsicherheit
Zur Ermittlung der Messpräzision wurden alle Realproben in jeweils vierfacher Durchführung
bestimmt. Die relative Standardabweichung ist bei allen Elementen < 10% bei den meisten
Elementen < 5% mit Ausnahme von Silber. Die höhere Standardabweichung ergibt sich
aufgrund der sehr niedrigen gemessenen Konzentration. Die Norm verlangt generell eine
Messunsicherheit von max. 25% für Einzelmessungen, welche um 30% niedriger sind als der
Grenzwert. Tabelle 6 zeigt die analog EURACHEM/CITAC errechnete Messunsicherheit der
Ergebnisse von zentrifugierten bzw. unzentrifugierten Proben.
A1‐24
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Tabelle 6: Messunsicherheit für Einzelmessung und Gesamt‐Messunsicherheit (EURACHEM/CITAC).
Element Messunsicherheit für Gesamt‐Messunsicherheita
Einzelmessung (Präzision) (EURACHEM/CITAC) Konzentration SD RSD nicht‐zentrifugierte Proben zentrifugierte [µg L‐1] (n=4) [%] [%] Proben [%]
Aluminium 10.5 0.13 1.2 7.3 14.2 Antimon 0.04 0.0007 2.0 6.5 8.2 Arsen 6.41 0.02 0.4 4.4 3.9 Blei 0.03 0.001 5.6 6.6 13.0 Cadmium 0.008 0.0002 7.1 3.8 7.5 Chrom 0.037 0.0004 1.1 7.3 10.7 Cobalt 0.038 0.0004 1.0 6.3 8.8 Eisen 7.83 0.03 0.4 7.3 12.1 Kupfer 0.29 0.003 1.0 5.1 8.2 Mangan 0.87 0.003 0.4 6.0 9.2 Molybdän 0.12 0.0008 0.7 6.0 6.1 Nickel 0.69 0.008 1.2 5.3 10.7 Selen 0.12 0.01 6.7 7.1 6.4 Silber 0.0004 0.0001 16.1 15.4 12.7 Strontium 21.4 0.08 0.4 3.0 3.5 Zink 0.62 0.04 4.0 3.5 5.0 bErweiterungsfaktor 2 (95% Konfidenzintervall)
A1‐25
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2.2.3 Quecksilber Analytik
2.2.3.1 Quecksilberanalytik im Ultraspurenbereich
Im BMLFUW – Projekt 3.1.5/0007‐VII/2/2006 "Analyse von Metallen im Wasserkompartiment
und in Schwebstoffen von Fließgewässern mittels Massenspektrometrie mit induktiv
gekoppeltem Plasma als Ionisierungsquelle (ICP‐MS)" wurde ermittelt, dass Quecksilber in den
untersuchten Oberflächenwasserproben, v.a. im Ultraspurenbereich durch
Wandadsorption/Reduktion verloren geht.
Quecksilber wurde bei ab der 3. Beprobung mit der oben beschriebenen Methode zur
Bestimmung der Metall(oid)e miterfaßt, da mit der angewandten Methodik relativ kurze
Zeitintervalle zwischen Probenahme, Stabilisierung und Messung liegen. Mit der im
Routinebetrieb verwendeten Methode konnten Nachweis‐ und Bestimmungsgrenzen bis zu
0.001 und 0.04 µg L‐1 erreicht werden. Während der 3. Bis 6. Beprobung wurden nur in
wenigen Proben signifikante Konzentration an Hg bestimmt. Dies bedeutet, dass die Hg‐
Konzentration in den meisten untersuchten Gewässern < 0.001 µg L‐1 lag, oder ‐ was
wahrscheinlicher ist ‐ die in den Proben vorhandenen Hg‐Konzentrationen durch
Wandadsorption verloren gingen. Zur Klärung dieser Fragestellung wurde Hg in den Proben
des 6. Durchganges in entsprechenden Kunststoffgebinden analog Norm (EN 1483:2007)
gesammelt, mit Chromat stabilisiert und mittels Isotopenverdünnungsanalyse mit
nachfolgender Kaltdampf‐ICP‐MS‐Technik analysiert und quantifiziert.
Material und Methodik
Alle zur Quecksilberstabilisierung und Analytik verwendeten Chemikalien entsprachen einem
hohen Reinheitsgrad. Zur Stabilisierung der Wasserproben wurde entsprechend EN 1483:2007
eine Lösung von 5% Kaliumdichromatlösung (K2Cr2O7) (99.95%, Sigma) und 50% HNO3 (double‐
subboiled 65% p.a. grade, Merck) in subboiled H2O verwendet (Endkonzentration in der Probe
0.05%). 1‐molare Salzsäure (HCl) als Trägerlösung (subboiled HCl 37%, p.a. grade, Merck in
subboiled H20) und Natriumborhydrid (NaBH4) als Reduktionsmittel (0.2%
Natriumbortetrahydrat p. a‐grade, Merck und 0.05% Natriumhydroxid suprapur 99.99%, Merk
in subboiled H2O) zur Bestimmung von Quecksilber mit Kaltdampftechnik wurden vor
Verwendung frisch hergestellt.
Zur Quantifizierung mit Isotopenverdünnung wurde ein zertifizierter Hg‐
Einzelelementstandard mit natürlicher Isotopenzusammensetzung (single element ICP
standard for trace analysis, 1000 mg L‐1, Merck) und ein im stabilen Isotop 200Hg angereicherter
A1‐26
Anhang 1
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Standard (99.5%, Trace Science International Inc. Delaware, USA) verwendet. Eine 1000 mg L‐1
Stocklösung des isotopenangereicherten Hg wurde durch Lösen von 10 mg in subboiled HNO3
hergestellt und. Arbeitsstandards (jeweils 100 ng L‐1) für die Isotopenverdünnung wurden
durch serielle Verdünnung der Stocklösungen in 2% HNO3 hergestellt. Die akkurate
Konzentration des isotopenangereicherten Hg‐Spikes wurde durch die reverse
Isotopenverdünnung der gravimetrisch hergestellten natürlichen Hg‐Standards bestimmt.
FEP‐Fläschchen (Perfluor(ethen‐propen)copolymerisat, 60 mL) zur Probenahme und Lagerung
bzw. zur Vorbereitung und Lagerung von Standardlösungen wurden in einer speziellen
Ausdämpfapparatur aus Quarz (CleanDEST, MLS GmbH) im HNO3 ‐Dampf
(Temperaturprogramm bis 250°C) 1 Stunde ausgedämpft und anschließend mit subboiled H20
gespült. PE‐Röhrchen zur Analyse wurden entsprechend Punkt 2.2.2 gereinigt. Zur Vermeidung
von Kontaminationen wurden Probenvorbereitung und Messung unter Reinraumbedingungen
(Klasse 100000 bzw. Klasse 10000 mit Werkbänken der Klasse 100) mit Temperaturkontrolle
(20°C) und Überdruck (+5 Pa) durchgeführt.
Instrumentelle Voraussetzung zur Bestimmung von Quecksilber mit Kaltdampftechnik
gekoppelt mit induktiv gekoppelter Plasma‐Quadrupolmassenspektrometrie (CV‐ICP‐MS)
Die Bestimmung von Quecksilber‐Totalgehalten im ng L‐1‐Bereich zur Quantifizierung mit
Isotopenverdünnung wurde durch Kaltdampftechnik gekoppelt an ein Quadrupol‐
Massenspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma als Ionisierungsquelle (CV‐ICP‐QMS)
durchgeführt. Durch diese Methode kann das durch Dichromat zu Hg2+ oxidierten und damit
stabilen Form des Quecksilbers on‐line in einer Fließinjektion im sauren Medium mit
NaBH4/NaOH als Reduktionsmittel zur elementaren Form Hg0 reduziert werden. Der
entstandene Quecksilberdampf wird mit Hilfe eines Inertgases (Argon) über eine
Transferleitung direkt in das ICP eingebracht (Elan 6100 DRCII, Perkin Elmer). Durch diese
Technik wird das Quecksilber vollständig von der Matrix abgetrennt.
2.2.3.2. Validierung der Messmethode zur Quantifizierung von Quecksilber mit
Kaltdampftechnik gekoppelt mit induktiv gekoppelter Plasma‐Quadrupolmassen‐
spektrometrie (ICP‐MS)
Ermittlung der Nachweis‐ und Bestimmungsgrenze für die Quantifizierung von Quecksilber
Zur Ermittlung der Nachweis‐ (NWG) und Bestimmungsgrenze (BG) von Quecksilber und zur
Quantifizierung wurde die Isotopenverdünnungsanalyse eingesetzt. Das Prinzip ist in
A1‐27
Abundance
of
200 Hg
Abundance
of
natural
isotopic
composition, %
100
80
60
40
20
0
100
0
20
40
60
80
100
199 200 201 202
Abundance
of
an
isotope
diluted
sam
ple
(1:0.25),
%
Isotope
16.87 23.10
13.18
29.86
199 200 201 202 Isotope
0.90 ±0.05
94.30 ±0.20
1.00 ±0.05
2.20 ±0.05
mx
my
enriched
spike,
%
80
60
40
20
0
199 200 201 202 Isotope
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
untenstehender Abbildung und Gleichung (Abbildung 11, Gl. 5) dargestellt. Der Vorteil der
Methode ist, dass nur das Isotopenverhältnis der isotopenverdünnten Probe gemessen wird
und nicht die absolute Konzentration. Verlust von Hg durch Wandabsorption und andere
Effekte bzw. Matrixeffekte beeinflussen somit das Ergebnis nicht, vorausgesetzt, es besteht ein
Gleichgewicht zwischen natürlichen und angereicherten Isotopen.
Abbildung 11: Prinzip der Isotopenverdünnung mit einen im stabilen Isotop 200Hg angereicherten
Quecksilberstandard.
m R R fy y b y(Gl. 6) cx cy
m R R fx b x x
cx und cy: Konzentration in der Probe [mol g‐1] und im Spike [mol g‐1] mx und my: Gewicht der Probe im Blend [g] und Gewicht des Spikes im Blend [g] Ry: Zertifiziertes Isotopenverhältnis im Spike Rb: Gemessenes Isotopenverhältnis im Blend Rx: Natürliches Isotopenverhältnis fx: Abundanz des angereicherten Isotopes in der Probe fy: Abundanz des angreicherten Isotopes im Spike
Die Ermittlung der methodischen Nachweis‐ (NWG) und Bestimmungsgrenze (BG) von
Quecksilber erfolgte analog Pkt. 2.2.2 nach dem Leerwertverfahren. Es wurden jeweils 6
Blindwertmessungen einer Blindwertlösung (isotopenverdünnte 2% HNO3 in subboiled H2O)
herangezogen. Da die Proben an drei hintereinander folgenden Tagen gemessen wurden,
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Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
wurden NWG und BG aus den Mittelwerten aller Blindwertmessungen berechnet. Die
bestimmten NWG und BG liegen bei 1.09 und 3.63 ng L‐1 und liegen damit deutlich unter der
geforderten Mindestbestimmungsgrenze (BGBl II, 2. März 2006) von 0.1 µg L‐1.
Zur Abschätzung des Kontaminationsrisikos durch externe Einflüsse während Probenahme und
Transport wurden Feldblindwerte mitbestimmt, welche gleich behandelt wurden wie reale
Proben. Die daraus ermittelten Konzentrationen unterscheiden sich nicht signifikant von jenen
der Blindwertlösungen, die unter Reinraumbedingungen hergestellt wurden. Daher ist eine
Überbewertung der Hg‐Konzentrationen in den Wasserproben auszuschließen.
Richtigkeit der Methode
Da keine zertifizierten Referenzmaterialen für Quecksilber in (Oberflächen)wasser vorhanden
sind, wurde die Richtigkeit der Methode anhand der reversen Isotopenverdünnung zur
Quantifizierung der akkuraten Konzentration des isotopenangereicherten Standards bestimmt.
Ermittlung der Messpräzision und Unsicherheit
Zur Ermittlung der Messpräzision wurden ein isotopenverdünnter Standard mit einer
L‐1Konzentration von 0.1 µg in sechsfacher Durchführung und drei Realprobe mit
Konzentrationen < 0.01 µg L‐1 in jeweils dreifacher Durchführung bestimmt. Die relative
Standardabweichung der Standards lag bei 4% und die der Realproben, welche wesentlich
geringere Konzentrationen enthielten, zwischen 12 und 17%.
Die analog EURACHEM/CITAC errechnete Messunsicherheit der Ergebnisse beträgt 30%
(Erweiterungsfaktor 2).
Bestimmung der Quecksilberkonzentrationen in Fließgewässern
Die derzeit gültige Wasserrahmenrichtlinie sieht vor, bei prioritären Stoffen wie Quecksilber
Totalgehalte zu bestimmen, daher wurden die Proben nur unzentrifugiert gemessen. Da die
Proben durch das Stabilisierungsreagenz stark angesäuert wurden, ist anzunehmen, dass Hg,
welches natürlicherweise an Schwebstoff gebunden sein könnte, in die wässrige Phase
übergeht.
Die Hg‐Konzentrationen der Wasserproben des 6. Durchganges wurden aus den Intensitäten
der transienten Signale entsprechend Gl.6 basierend auf den Isotopenverhältnissen 202Hg/200Hg
errechnet. Nach jeder unbekannten Probe wurde ein Blindwert gemessen. Da die Intensitäten
der Blindwerte konstant über die ganze Messserie waren, wurde der Mittelwert für die
Blankkorrektur herangezogen.
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Anhang 1
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2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
2.3 Auswertung und Interpretation
In den Zieldefinitionen (Kapitel 1) wurde bereits festgehalten, dass die geringe Probenanzahl
keine statistischen Auswertungen (Charakterisierungen über statistische Kennwerte) zulässt.
Es werden daher Interpretationsansätze gewählt, die die jeweilige lithologisch‐hydro‐
chemische Charakteristik der Einzugsgebiete und gebietsspezifische Prozesse berücksichtigen.
Dazu sind mehrere Zugänge möglich, über
die Geländeparameter
die hydrochemische Charakteristik (hydrochemische Vollanalytik)
die Diskussion der Spurenelementverteilungen (Metalle, Metalloide)
a. unter Einbeziehung vorhandener Daten aus der Bach‐ und Fluss‐
sedimentgeochemie (Geologie‐abhängiges Potential) und dem
b. Vergleich mit vorhandenen Daten aus benachbarten WGEV‐Mess‐
stellen.
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3. Ergebnisse
3.1 Hydrochemische Charakterisierung der Probepunkte
Neben der Metall(oid)‐Analytik erfolgt auch eine Analytik der Hauptionen und einiger
Parameter, die zur Gewässertypisierung und Charakterisierung der Wassergüte herangezogen
werden können (Parameterblock I+II).
Berechnet nach Ionen‐äquivalent‐Prozenten (in Anlehnung an FURTAK & LANGGUTH 1965)
lassen sich unterschiedliche Wasser‐Typen aus der Hauptionenzusammensetzung beschreiben
(siehe Tabelle 7). Loibesbach (1) und Klafferbach (9) ‐ Bäche in der Fließgewässer‐Bioregion
„Granit‐ und Gneisgebiet der Böhmischen Masse“ ‐ zeigen, eine komplexe Zusammensetzung.
Diese Typisierung verweist auf Dotation überwiegend aus Oberflächenabfluss und
Bodenaustrag. Im Loibesbach sind anthropogene Einflüsse nicht auszuschließen.
Tabelle 7: Hauptionenzusammensetzung der Fliessgewässer.
Probepunkt Hydrochemischer Wassertyp
1 Ca‐Na‐SO4 ‐HCO3 ‐Cl
2 Ca‐Mg‐HCO3 ‐SO4
3 Ca‐HCO3
4 Ca‐Mg‐HCO3
5 Ca‐Mg‐HCO3 ‐SO4
6 Ca‐HCO3
7 Ca‐Mg‐HCO3
8 Ca‐Mg‐HCO3
9 Ca‐Na‐SO4 ‐HCO3
10 Ca‐Mg‐HCO3
11 Ca‐Mg‐HCO3
12 Ca‐Mg‐HCO3
13 Ca‐Mg‐HCO3
14 Ca‐Mg‐HCO3
15 Ca‐Mg‐HCO3
16 Ca‐Mg‐HCO3
17 Ca‐HCO3
18 Ca‐HCO3
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Anhang 1
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Die Sulfat‐Führung in der Traisen südlich Türnitz (2) ist auf Gips‐Lösung aus Rauhwacken‐Serien
zurückzuführen. Im Gegensatz dazu besteht im Pretulbach (5) wahrscheinlich ein
Zusammenhang zwischen Sulfat‐Führung und der kleinregional verbreiteten Sulfid‐Gehalte in
Serien des Wechselkristallins.
Der Typ Ca‐Mg‐HCO3 verweist hauptsächlich auf Dolomitgesteine in den Einzugsgebieten.
Die anthropogene Beeinflussung des Loibesbaches zeigt sich auch an der Verteilung des
organischen Gesamt‐Kohlenstoffs (siehe Abbildung 12). Die höheren Chloridkonzentrationen in
den Proben der Gewässerpunkte 1, 7 und 8 (Loibesbach, Stubenbach und Tauchenbach) sind
nicht nur auf den Wintereintrag zurückzuführen, sondern über das ganze Jahr zu beobachten
(siehe Abbildung 13). Positive Korrelationen zwischen Chlorid einerseits und Nitrat, sowie
gesamt‐Phosphor andererseits lassen darauf schließen, dass in diesen Gewässern Siedlungs‐
/Landwirtschafts‐Abwässer ebenfalls zur hydrochemischen Charakteristik beitragen.
Ausgenommen der Loibesbach ist der anthropogene Einfluss auf die hydrochemische
Charakteristik der fließenden Welle an den ausgewählten Probepunkten sehr gering!
Abbildung 12: Hydrochemische Charakteristik fließende Welle/Kationenverteilungen.
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Abbildung 13: Hydrochemische Charakteristik fließende Welle/Anionenverteilungen.
Abbildung 14: Hydrochemische Charakteristik fließende Welle/Kohlenstoff‐Verteilung.
Abbildung 15: Fließende Welle; Korrelation Chlorid/Nitrat.
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Abbildung 16: Fließende Welle; Korrelation Chlorid/gesamt‐Phosphor.
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3.2 Interpretation der Analysenergebnisse für Metalle und Metalloide
3.2.1 Vergleich der Einzelelementergebnisse
Bei der Auswertung und Interpretation der Metall(oid)‐Analytik stellen sich die folgenden
Hauptfragen: Welche Anteile sind geologisch bedingt und welche haben anthropogene
Ursachen? Was sind die jeweiligen spezifischen Quellen?
Als ein wichtiger Indikator ist dafür die Zusammensetzung des Schwebstoffs heranzuziehen
und die Verhältnisse zwischen Schwebstoffinhalt (unzentrifugierte Probe) und Lösungsinhalt
(zentrifugierte Probe). Die Aluminium‐Konzentration in der unzentrifugierten Probe (Al
gesamt) ist dabei in erster Annäherung ein Maß für den Gehalt an Al‐reichen Silikaten
(überwiegend Tonminerale) im Schwebstoff. Wenn die Aluminium‐Konzentrationen im WGEV‐
Gesamtdatensatz/fließende Welle zum Vergleich herangezogen wird, werden drei
Haupttendenzen sichtbar (siehe Abbildung 17 rote Pfeile):
a. Hohe Konzentrationen bei Al/gesamt und relativ geringe Konzentrationen bei Al/gelöst
– diese Proben sind überwiegend schwebstoffreich. Meist tritt diese Situation bei
Hochwasser und Schneeschmelze auf oder in Flüssen mit hoher Erosionsneigung.
b. Geringe Konzentrationen bei Al/gesamt und relativ hohe Konzentrationen bei Al/gelöst
– diese Proben sind schwebstoffarm. Diese Situation tritt meist bei Basisabfluss auf.
Sehr hohe Konzentrationen bei Al/gelöst sind mit Boden‐versauerungstendenz in den
jeweiligen Einzugsgebieten verbunden (Kristallingebiet).
c. Kombinierte, geringe Konzentrationen bei Al/gesamt und Al/gelöst treten meist in
Karbonat‐Einzugsgebieten auf.
Aluminium
Das Maß der jeweiligen Korrelation von Metallkonzentrationen mit Aluminium ermöglicht
somit einen ersten Hinweis auf Zusammenhänge mit geogenen Quellen und bestimmten
Prozessen im Einzugsgebiet. Mit Al unzentrifugiert positiv korreliert sind Co, Cr, Cu, Mn und Ni,
ebenso Fe unzentrifugiert. Als Interpretationsansatz kann das Modell der häufigen Bindung
von diesen Elementen im Schwebstoff an Tonmineralen und Eisenhydroxiden herangezogen
werden (siehe Tabelle 8).
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Anhang 1
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Abbildung 17: Fließende Welle ‐ Datensatz nach WGEV 1991 bis 2003; Korrelation Aluminium gelöst zu
Aluminium gesamt [mg L‐1].
Tabelle 8: Korrelation der ermittelten Metallkonzentrationen.
Korrelation von negativ zu positiv zu
Al unzentrifugiert Mo, Pb, Cd, Zn, As Co, Cr, Cu, (Ni), Fe, (Se)
Fe unzentrifugiert Mo, Pb, Se, Cd, Zn Al, Co, Cr, Cu, Mn, Ni
Oben wird die Indikatorfunktion von Aluminium bereits angesprochen. Deutlich ist bei
Aluminium, dass die unzentrifugierten Proben durchwegs viel höhere Konzentrationen zeigen
(Abbildung 18). Das heißt, dass praktisch in allen Proben die Anreicherung im Schwebstoff
erfolgt; höhere gelöste Konzentrationen wurden nur an wenigen Probepunkten zu einzelnen
Beprobungszeitpunkten gefunden. Die höchsten Konzentrationen, sowohl im Schwebstoff, als
auch gelöst betreffen die Gailitz. Zum Zeitpunkt 04. Mai wird dabei in der gelösten Phase sogar
der Trinkwassergrenzwert von 200 µg L‐1 überschritten (Probepunkt 14 direkt an der Grenze
A/I). Leider war es nicht gelungen, im Gailitz‐/Slizza‐Einzugsgebiet auf italienischer Seite zum
Vergleich einen möglichst nicht anthropogen beeinflussten Probepunkt mit in das Programm
hereinzunehmen. Auf der italienischen Seite sind zahlreiche mögliche, anthropogen bedingte
„Störungen“ bei der Interpretation mit zu beachten – Eisenbahnareale, Autobahnflächen,
Großparkplätze, aktive Steinbruchflächen, der Ortsbereich von Tarvis/Tarvisio und das Areal
des ehemaligen Bergbaus Raibl/Cave del Predil (mit ausgedehnten Tagbaubereichen, Halden
und Schlammteichen).Beim zweiten Beprobungszeitpunkt (Schneeschmelze) ist bei allen
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Probepunkten eine entsprechend hohe Schwebstoffführung zu verzeichnen; ausgenommen
der Tscherniheimerbach (Punkt 15), der überwiegend aus Karstabfluss gespeist wird.
Abbildung 18: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Aluminium.
Arsen
Bei den bisher beobachteten Arsen‐Konzentrationen fällt der Probepunkt 5 (Pretulbach)
besonders auf (siehe Abbildung 19). Der Pretulbach wurde bewusst im Mürzeinzugsgebiet
ausgewählt, da aus einer Reihe von Studien bekannt ist (z.B. GÖD & HEISS 2006 und 2007),
dass in bestimmten Serien des Wechsel‐Kristallins verbreitet Arsen‐Mineralisationen auftreten.
Die Bach‐ und Flusssedimentgeochemie zeigt südlich der Semmering‐Mürz‐Linie ausgedehnte
Arsen‐„Anomalien“ (siehe Abbildung 20 rote Ellipse). In diesem Zusammenhang ist darauf
hinzuweisen, dass vergleichbare Situationen auf Basis der Ergebnisse der Bach‐ und
Flusssedimentgeochemie in der nördlichen Saualpe, der Kreuzeckgruppe und in großen Teilen
des Deffereggen‐Kristallins zu erwarten wären (siehe Abbildung 20 rote Pfeile). Höhere
Konzentrationen – bis > 1 µg L‐1 sind mit anderen Mineralisationen verknüpft; so mit der
Antimonitvererzung im Tauchenbacheinzugsgebiet (Probepunkte 7 und 8), oder mit den
polysulfidischen Blei‐Zink‐Vererzungen im Bereich Bleiberg (Probepunkte 10 bis14).
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Abbildung 19: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Arsen.
Abbildung 20: Bach‐ und Flusssedimentgeochemie, räumliche Verteilung von Arsen.
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Cadmium
Ausgangsbereich für die besonders hohen Cadmium‐Konzentrationen ist eindeutig das Areal
des ehemaligen Bergbaus Bleiberg‐Kreuth. Die beobachteten Konzentrationen für
Cadmium/gelöst im Nötschbach (Punkt 12) liegen über dem Qualitätsziel (siehe Abbildung 21
und 22). Auch die Cd‐Konzentrationen in der Gailitz (Punkte 13 und 14) sind viel höher als der
„Hintergrund“ an allen anderen Probepunkten. Die erhöhten Cd‐Werte wirken sich auch auf
die Gail insgesamt aus, wie die noch deutlich erhöhte Cd‐Konzentration an der Gail‐Mündung
zeigen (Punkt 10).
Festzuhalten ist, dass auch der Klafferbach (Punkt 9) im obersten Mühlviertel etwas höhere
Hintergrundwerte bei Cd aufweist.
Abbildung 21: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Cadmium, lineare Skala.
Abbildung 22: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Cadmium, logarithmische Skala.
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Kobalt
Kobalt‐Konzentrationen im Schwebstoff (in der unzentrifugierten Probe) sind positiv korreliert
mit Aluminium, Chrom und Eisen. Relativ hohe Konzentrationen (siehe Abbildung 23) sind zu
finden im Loibesbach im Waldviertel (Punkt 1), im Stubenbach (Punkt 7) und Tauchenbach
(Punkt 8). Die räumlichen Verteilung und die Korrelationen weisen darauf hin, dass die etwas
höheren Kobalt‐Werte wahrscheinlich mit basischen Gesteinsserien in Beziehung zu setzen
sind – Augitgneise und Serpentinite im nördlichen Waldviertel und Serpentinite im
Tauchenbach‐Einzugsgebiet. Die Gründe für die besonders hohen Konzentrationen im
Schwebstoff der Gailitz während der zweiten Probenahme sind noch zu diskutieren.
Abbildung 23: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Kobalt.
Chrom
Dem in der QZV angegebenen Hintergrundwert für Chrom von 0.5 µg L‐1 kommen einzelne
Werte im Loibesbach und der Gailitz nahe. Ansonsten liegen die Konzentrationen durchwegs <
0.2 µg L‐1; in den Einzugsgebieten der Traisen und der Mürz auch < 0.1 µg L‐1 (siehe Abbildung
24). Auch bei Chrom sind die Konzentrationen im Schwebstoff der Gailitz zum zweiten
Beprobungszeitpunkt besonders hoch; demgegenüber liegen im Schwebstoff die Werte zu
allen Beprobungszeitpunkten im Loibesbach, dem Stubenbach und Tauchenbach etwa gleich
hoch. Diese unterschiedlichen Situationen sind nach den entsprechenden Prozessen in den
Einzugsgebieten zu hinterfragen, da damit auch unterschiedliche Konzentrationen in der
gelösten Phase verbunden sind.
Vollkommen aus dem Bild fallen die Chromgehalte im vierten Beprobungszeitpunkt an der
Gailitzmündung ‐ mit Konzentrationen weit über 4 µg L‐1 in der filtrierten Probe.
Qualitätskontrollen bei der Analytik lassen darauf schließen, dass dieser Wert als gesichert
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Anhang 1
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anzunehmen ist. Mit hoher Wahrscheinlichkeit weist somit dieser „Ausreißer“ auf eine zeitlich
begrenzte Emission aus einem der Metall‐Recyclingbetriebe der Industrie‐Zone Arnoldstein
hin.
Abbildung 24: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Chrom.
Kupfer
Auch für Kupfer gibt es einen Hintergrundwert in der QZV, nämlich 0.5 µg L‐1. Dieser Wert wird
an mehreren Probepunkten überschritten (siehe Abbildung 25) – am Loibesbach, Tauchenbach
und am Nötschbach. Festzuhalten ist, dass die Kupfer‐Konzentrationen stark schwanken, wie
z.B. am Nötschbach zwischen < Bestimmungsgrenze und 0.7 µg L‐1. In einer Reihe von Bächen
blieb die Konzentration durchwegs weit unter dem Hintergrundwert der QZV, wie in der
Traisen, den Einzugsgebieten zur Mürz, dem Vordernbergerbach, dem Klafferbach und der
Gail.
Abbildung 25: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Kupfer.
A1‐41
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Eisen
Eisengehalte in den beprobten Flüssen sind überwiegend im Schwebstoff anzutreffen (siehe
Abbildung 26). Eine gewisse Ausnahme davon bildet der Loibesbach; an diesem Probepunkt
sind auch in der gelösten Phase höhere Fe‐Konzentrationen zu beobachten. Ebenfalls fraglich
ist, weshalb gerade zum zweiten Probenahmezeitpunkt (Schneeschmelze) in der Gailitz die Fe‐
Werte so hoch sind.
Abbildung 26: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Eisen.
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Mangan
Die Verteilung der angetroffenen Mangan‐Konzentrationen ist vergleichbar mit der von Eisen,
mit dem Unterschied, dass der gelöste Anteil im Verhältnis viel höher liegt (siehe Abbildung
27). Die höchsten, gelösten Konzentrationen wurden am Stubenbach und Tauchenbach
gefunden, gefolgt vom Loibesbach. Die Gail‐Probepunkte (10 und 11) besitzen einen höheren
Hintergrund als mehrere andere Probestellen. Auffällig sind auch wiederum die relativ hohen
Mn‐Werte im Schwebstoff beim zweiten Probenahmezeitpunkt an der Gailitz.
Abbildung 27: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐Mangan.
Molybdän
Praktisch alle Probestellen in Kärnten (Einzugsgebiete Gail/Gailitz) zeigen hohe Molybdän‐
Konzentrationen (siehe Abbildung 28). Einerseits bestehen hohe Korrellationen zu den Pb‐ und
Zn‐Konzentrationen an den Probestellen Nötschbach und Gailitz (Zusammenhang mit den Pb‐
Zn‐Vererzungen), andererseits sind auch entsprechend hohe Mo‐Konzentrationen an der Gail
oberhalb des Nötschbaches zu beobachten (bis zum Probepunkt bei Kötschach‐Mauthen) und
am Tscherniheimerbach. Diese räumlich weite Ausdehnung wird bestätigt durch vergleichbare
Beobachtungen in der Bach‐/Flusssedimentgeochemie (siehe Abbildung 29). Auch dabei
werden in gesamten Abschnitt der Gailtaler Alpen bis zu den Lienzer Dolomiten Mo‐
„Anomalien“ nachgewiesen (Abbildung 29 rote Ellipse). Auch an den Probepunkten am
Arzbach und an der Traisen sind höhere Konzentrationen zu beobachten. Molybdänquellen
sind neben den (Polysulfid‐)Blei‐Zink‐Mineralisationen wahrscheinlich auch höhere
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Hintergrundkonzentrationen in (mitteltriadischen?) Karbonat‐Serien in den Gailtaleralpen, im
Semmering‐Mesozoikum und den Nördlichen Kalkalpen.
Abbildung 28: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐Molybdän.
Abbildung 29: Bach‐ und Flusssedimentgeochemie, räumliche Verteilung von Molybdän.
A1‐44
Anhang 1
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Nickel
In den Einzugsgebieten von Tauchenbach‐ und Stubenbach, sowie des Loibesbaches sind
Gesteinsserien verbreitet, die höhere Nickelkonzentrationen in der fließenden Welle plausibel
erscheinen lassen (siehe Abbildung 30). Besonders für die Einzugsgebiete von Stubenbach und
Tauchenbach wird das durch die Ergebnisse der Bach‐ und Fluss‐sedimentgeochemie belegt
(siehe Abbildung 31 rote Ellipse). Die Gründe für die höheren Ni‐Konzentrationen im
Pretulbach sind noch zu prüfen – ob ein Zusammenhang mit den Arsen‐Mineralisationen
besteht oder andere Gesteinsserien die Nickel‐Werte bedingen.
Abbildung 30: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Nickel.
Abbildung 31: Bach‐ und Flusssedimentgeochemie, räumliche Verteilung von Nickel.
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Anhang 1
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Blei
Mit 0.2 µg L‐1 legt die QZV in der aktuellen Fassung einen Hintergrundwert für Blei fest. Für
dieses Element gibt es auch eine „zulässige Zusatzkonzentration“ von 10.8 µg L‐1. Weit
überschritten wird der Hintergrundwert im Nötschbach und in der Gailitz; auch an der Gail‐
Mündung ist die Pb‐Konzentration mit 1.65 µg L‐1 beim ersten Beprobungszeitpunkt noch
größer als der Hintergrundwert. Im Nötschbach an allen Beprobungszeitpunkten und an der
Gailitz (Grenze) zum ersten Zeitpunkt werden auch die zulässige Zusatzkonzentration weit
übertroffen (siehe Abbildung 31 und 32). Prinzipiell sind die hohen Pb‐Konzentrationen im
System Gail‐Gailitz auf Grund der ehemaligen, ausgedehnten Blei‐Zink‐Bergbauaktivitäten
keine Überraschung. Zu diskutieren ist jedoch die Tatsache der hohen Konzentrationen in der
gelösten Phase, obwohl das hydrochemische Umfeld mit hohen pH‐Werten und
karbonatischer Lithologie eher geringe Verfügbarkeit von Blei erwarten ließe.
Abbildung 31: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Blei, lineare Skala.
Abbildung 32: fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Blei, logarithimsche Skala.
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Anhang 1
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Antimon
Nördlich Stadtschlainig lagen mehrere Reviere des ehemaligen Antimonbergbaus Schlainig;
direkt westlich Bernstein war der Kupferbergbau Rettenbach situiert. Beide Bergbauareale
zeichnen sich in den Elementverteilungen der Bach‐ und Flusssedimentgeochemie deutlich ab.
Die Probepunkte im gegenständlichen Projekt wurden daher bewusst oberhalb dieser Einflüsse
ausgewählt. Trotzdem wurden im Tauchenbach nördlich der Ortschaft Tauchen noch sehr
hohe Antimonkonzentrationen in der fließenden Welle nachgewiesen (siehe Abbildung 33).
Alle anderen Probestellen liegen bei Antimon eher im Bereich niedriger Hintergrundwerte.
Zu hinterfragen wäre jedoch der Trend ansteigender Sb‐Konzentrationen an der Gailmündung
(anthropogener Einfluss aus den Metallrecyclingbetrieben?).
Abbildung 33: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Antimon.
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Anhang 1
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Selen
Selen ist geogen überwiegend mit Sulfiden vergesellschaftet. Die niedrigsten Konzentra‐tionen
sind im Klafferbach beobachtet worden. Trotz der dort verbreiteten Vorkommen von
Arsenopyrit sind Se‐Konzentrationen auch im Pretulbach gering. Zu diskutieren ist die
Tatsache, dass jeweils zum ersten Beprobungszeitpunkt an fast allen Probestellen die Se‐
Führung in der fließenden Welle am niedrigsten liegt (Se‐Löslichkeit temperaturabhängig?).
Die „Ausreisser“ an der Gailmündung sind korreliert mit den höheren Sb‐Konzentrationen!
Abbildung 34: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Selen.
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Strontium
Strontium ersetzt Kalzium in Ca‐hältigen Mineralen. Die Verteilung von Strontium in der
fließenden Welle korreliert somit direkt mit der Karbonatverteilung in den Einzugsgebieten.
Niedrige Sr‐Konzentrationen sind also in Kristallingebieten zu erwarten – Loibesbach, Arzbach,
Pretulbach, Gößbach und Klafferbach. Die niedrigeren Sr‐Konzentrationen an der Probestelle
West Krampen an der Mürz verweisen darauf, dass hier hydrochemisch die Karbonat‐
Einzugsgebiete einen geringeren Anteil am Abfluss aus dem Gesamt‐Einzugsgebiet beitragen!
Abbildung 35: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Strontium.
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Anhang 1
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Zink
Noch deutlicher als bei Blei spiegeln die Zink‐Konzentrationen in der fließenden Welle die
Einflüsse der ehemaligen Blei‐Zink‐Bergbauareale Bleiberg/Kreuth (Nötschbach) und Cave del
Predil (Gailitz) wider. An den Probepunkten am Nötschbach und der Gailitz werden neben dem
Hintergrundwert auch die zulässigen Zusatzkonzentrationen für Zink meist weit überschritten.
Teilweise gilt das auch für den Mündungsbereich der Gail (siehe Abbildung 36 und 37).
Gemessene Zn‐Konzentrationen am Loibesbach, Klafferbach, an der Traisen und am
Tscherniheimerbach liegen zum Teil auch höher als der in der QZV für Zink ausgewiesene
Hintergrundwert von 1 µg L‐1.
Abbildung 36: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Zink, lineare Skala.
Abbildung 37: Fließende Welle, Spurenelement‐Analytik ‐ Zink, logarithmische Skala.
A1‐50
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3.2.2 Beschreibung der Einzugsgebietsergebnisse
Im Folgenden werden die Analysen‐Ergebnisse für die Spurenelemente tabellarisch nach den
Probepunkten/Einzugsgebieten zusammengefasst (Tabelle 9):
Tabelle 9: Zusammenfassung der Analysenergebnisse für die einzelnen Einzugsgebiete.
Übergeordnetes Fluss/Bach Bisher beobachtete Charakteristik
Einzugsgebiet
1 Thaya/Pulkau Loibesbach Im Einzugsgebiet verbreitet verschiedene Gneise,
Amphibolit, Serpentinit und Granulit
Zu allen Beprobungszeitpunkten starke Schwebstoff‐
Führung
Korrelation höherer Konzentrationen für Co, Cr, Cu, Fe,
Mn, Ni – auf die basischen Gesteinsserien zurück zu
führen
Etwas höherer Hintergrund bei Cd
2 Traisen Traisen S Türnitz Im Einzugsgebiet überwiegend mitteltriadische Kalke und
Dolomite
Durchwegs sehr niedrige Hintergrundwerte
ausgenommen bei Mo, Se und Sr
Neben dem Dornbirner‐Ache‐Einzugsgebiet die höchsten
beobachteten Werte bei Strontium
Hohe Molybdän‐Konzentration ‐ vergleichbar zu Gailtaler
Alpen
Relativ hohe Selen‐Konzentrationen
3 Mürz Mürz W Krampen Im Einzugsgebiet gesamte Serie von Triasbasis bis Jura‐
Schichglieder (Sandsteine, Schiefer, Dolomite, Kalke);
Hydrochemie weist auf wechselnde Einflüsse
unterschiedlicher Lithologien ja nach hydrologischer
Situation
Durchwegs sehr niedrige Hintergrundwerte
4 Mürz Arzbach Im Einzugsgebiet Serien der Grauwackenzone
Durchwegs sehr niedrige Hintergrundwerte
ausgenommen bei As, Cu und Mo bei denen etwas höhere
Hintergrundwerte zu beobachten sind
5 Mürz Pretulbach Im Einzugsgebiet Serien des Wechselkristallins (Grobgneis,
Phyllite, phyllonitisierte Paragneise)
Sehr hohe Arsen‐Konzentrationen
Höhere Ni‐ und Cu‐Konzentrationen
6 Vordernbergerbach Gössbach Im Einzugsgebiet Serien der Grauwackenzone (Schiefer,
A1‐51
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
basische Metavulkanite, Bänderkalke)
Durchwegs sehr niedrige Hintergrundwerte
ausgenommen bei Chrom
Etwas erhöhte Konzentrationen bei Chrom
7 Tauchenbach Stubenbach Im Einzugsgebiet Serien der Wechseleinheit (Metatuffite,
Glimmerschiefer) und der Rechnitzer Einheit (Kalkphyllite,
Kalkschiefer, Grünschiefer, Quarzphyllit, Serpentinit)
Hohe Konzentrationen bei Co, Mn, Ni, Se und Sr
Erhöhte Hintergrundwerte bei As, Cu und Sb
8 Tauchenbach Tauchenbach Im Einzugsgebiet Serien der Wechseleinheit (Metatuffite,
Glimmerschiefer) und der Rechnitzer Einheit (Kalkphyllite,
Kalkschiefer, Grünschiefer, Quarzphyllit, Serpentinit)
Sehr hohe Sb‐Konzentrationen
Hohe Konzentrationen bei Cu, Mn, Ni und Se
Höhere Hintergrundwerte bei Co und As
9 Gr. Mühl Klafferbach Im Einzugsgebiet Serien der westlichen Böhmischen
Masse (Grobkorngneis, Schiefergneise, Eisgarner Granit)
Cd‐Konzentration ‐ leicht erhöhter Hintergrund
Sehr geringe Konzentrationen bei Mo, Sb und Se
10 Gail‐Gailitz Gail‐Mündung Im Einzugsgebiet Serien der Karnischen Alpen, der
Gailtaler Alpen und des Gailtal‐Kristallins
An der Gailmündung spiegeln sich die verdünnten
Konzentrationen von Cd, Mo, Pb und Zn aus den Einträgen
aus Gailitz und Nötschbach
11 Gail‐Gailitz Gail bei St.Stefan Im Einzugsgebiet Serien der der Karnischen Alpen, der
Gailtaler Alpen und des Gailtal‐Kristallins
Hohe Mo‐Konzentration
Sehr niedrige Konzentrationen von Cd, Pb und Zn
12 Gail‐Gailitz Nötschbach Im Einzugsgebiet Serien des Gailtalkristallins (Amphibolit),
des Nötscher Karbons (Sandsteine, Tonschiefer) und
permo‐triadischer Schichtglieder (Konglomerate, Kalke,
Dolomite)
Sehr hohe Konzentrationen bei Cd, Mo, Pb und Zn
13 Gail‐Gailitz Gailitz‐Mündung Im Einzugsgebiet Serien von Oberperm bis Obertrias
(Sandsteine, Schiefer, Dolomite, Kalke)
Wahrscheinlich zahlreiche Quellen anthropogener
Einflüsse
Höhere Konzentrationen bei Cd, Mo, Pb und Zn
14 Gail‐Gailitz Gailitz bei Grenze Im Einzugsgebiet Serien von Oberperm bis Obertrias
(Sandsteine, Schiefer, Dolomite, Kalke)
Wahrscheinlich zahlreiche Quellen anthropogener
A1‐52
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Einflüsse
Höhere Konzentrationen bei Cd, Mo, Pb und Zn
15 Gail‐Gailitz Tscherniheimerbach Im Einzugsgebiet Serien von mittel‐ bis obertriadischen
Kalken und Dolomiten
Zeitweise trocken, da Hauptzufluss über Karst
Hohe Konzentration bei Mo
16 Gail‐Gailitz Gail bei Kötschach‐ Im Einzugsgebiet Serien der Karnischen Alpen, der
Mauthen Gailtaler Alpen und des Gailtal‐Kristallins
Hohe Konzentration bei Mo
Zu zwei Zeitpunkten auch höhere Cd‐Konzentrationen
17 Dornbirnerach Dornbirnerach Im Einzugsgebiet Serien des Helvetikum (Kalksteine,
Mergel, Sandsteine)
Höhere Konzentrationen bei Cu, Ni und Se
Sehr hohe Konzentrationen bei Sr
18 Dornbirnerach Kobelach Im Einzugsgebiet Serien des Helvetikum (Kalksteine,
Mergel, Sandsteine)
Höhere Konzentrationen bei Cu, Ni und Se
Sehr hohe Konzentrationen bei Sr
A1‐53
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
4. Ergebnisdiskussion in Hinsicht auf die Qualitätszielverordnung
Nach Abschluss der Analytik aller sechs Beprobungsphasen kann festgehalten werden, dass die
in der vorliegenden Arbeit erzielten Bestimmungsgrenzen mindestens eine 10‐er‐Potenz
niedriger liegen als die, die im Zuge der Wassergüteerhebung im besten Fall erreichbar waren.
Das Ziel, mit der gewählten Methodik eine gesicherte Aussage auch zu sehr niedrigen
Hintergrundwerten zu ermöglichen, kann somit in jedem Fall erreicht werden.
Zum Vergleich sind die bisher erhobenen Verteilungen ausgewählter Metalle und Metalloide in
der fließenden Welle (Beprobungen 1991 bis 2003 Wassergüteerhebung) in den Abbildungen
38 bis 41 visualisiert.
Die maximalen, gemessenen Konzentrationen der sechs Beprobungsphasen liegen für
praktisch alle analysierten Elemente über der 99er‐Perzentile der Gesamtverteilung 1991 bis
2003. Somit wird mit der im gegenständlichen Projekt vorliegenden Analytik bereits die
gesamt Spannweite möglicher Konzentrationen abgedeckt!
Diese konkret erhobenen Spannweiten in den sechs Beprobungen werden in Tabelle 10 den
Vorgaben der Qualitätszielverordnung Chemie Oberflächengewässer in der aktuellen Fassung
gegenübergestellt.
Die Tabelle verweist auf die Lücken bei den Definitionen von Hintergrundwerten. Bei einer
Reihe von Elementen gibt es vorläufig weder Qualitätsziele, noch Hintergrundwerte.
Wenn man davon ausgeht, dass die Auswahl der Probepunkte im gegenständlichen Projekt
überwiegend auf geologisch bedingte Spurenelementverteilungen ausgerichtet ist, wird auch
schon aus diesen Analysen der hohe, regionale Diffferenzierungsgrad bei geologisch‐
lithologisch bedingten Hintergrundwerten deutlich!
A1‐54
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Tabelle 10: Minimale und maximale Konzentrationen der Metall(oid)e während der sechs
Beprobungsdurchgänge im Vergleich zu den Umweltqualtitätsnormen (UQN) für prioritäre Stoffe
(2008/105/EG) und den Vorgaben der QZV Chemie OG (BGBl II 2006, Nr. 96); [µg L‐1].
im Projekt UQN für Wassergüteerhebung/
gefundene prioritäre QZV Chemie OG WEGV
Konzentrationen Stoffe Analytik (1991–2003)a
Element min max QZ HGK ZZK Gelöst Gesamt
Aluminium 0.53 252 1 5
Antimon 0.015 7.29
Arsen 0.053 6.26 bdzt. 0.0 24 0.1 0.1
Blei 0.003 76.6 7.2 0.2 10.8 0.1 0.1
Cadmium 0.002 1.81 ≤ 0.08‐0.25c 1 0.01 0.02
Chrom 0.023 4.61 0.5 8.5 0.2 0.1
Eisen 0.37 437 1 1
Quecksilber 0.001 0.005 0.05 1 0.1 0.03
Kobalt 0.005 0.31
Kupfer 0.05 0.97 0.5 1.1‐8.8c 0.5 0.1
Mangan 0.1 154 1 2
Molybdän 0.01 9.64
Nickel 0.03 1.93 20 0.1 0.1
Selen 0.08 4.36 bdzt. 0.0 5.3
Silber 0.0008 0.35 bdzt. 0.0 0.1
Strontium 14.0 734
Zink 0.07 558 1 7.8‐52c 0.1 0.4
QZ: Qualitätsziel; ZZK: Zulässige Zusatzkonzentration; HGK: Hintergrundkonzentration aBestimmungsgrenzen und/oder jeweils niedrigste, dokumentierte Konzentrationen bnoch keine definierte Hintergrundkonzentration vorhanden cKonzentration abhängig von der Wasserhärte (mg CaCO3 L
‐1)
A1‐55
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Abbildung 38: Fließende Welle ‐ Datensatz WGEV 1991 bis 2003; Verteilungen für Al/gelöst und
As/gelöst im Summen‐Wahrscheinlichkeitsplot.
Abbildung 39: Fließende Welle ‐ Datensatz WGEV 1991 bis 2003; Verteilungen für Cd/gelöst und
Cr/gelöst im Summen‐Wahrscheinlichkeitsplot.
A1‐56
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Abbildung 40: Fließende Welle ‐ Datensatz WGEV 1991 bis 2003; Verteilungen für Cu/gelöst und
Ni/gelöst im Summen‐Wahrscheinlichkeitsplot.
Abbildung 41: Fließende Welle ‐ Datensatz WGEV 1991 bis 2003; Verteilungen für Pb/gelöst und
Zn/gelöst im Summen‐Wahrscheinlichkeitsplot.
Probenahme und Analytik an der fließenden Welle im Rahmen der Wassergüteerhebung ist
nach dem Stand der Technik – unter Zugrundelegung ökonomischer Randbedingungen –
organisiert. Mit der dafür gewählten Methodenkombination gelingt es für einige
(insbesondere prioritäre) Elemente bisher nicht, sehr niedrige Hintergrundverteilungen
nachzuweisen oder zu differenzieren. Dies kann z.B. aus obigen Grafiken abgeleitet werden, an
denen zu sehen ist, dass ein sehr großer Teil der analysierten Werte kleiner als die jeweils
erreichte Bestimmungsgrenze ist, z.B.:
As ca. 70% < Bestimmungsgrenze
A1‐57
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Cd ca. 92% < Bestimmungsgrenze
Cr ca. 90% < Bestimmungsgrenze
Pb ca. 85% < Bestimmungsgrenze
Die gewählte Methodik im gegenständlichen Projekt lässt erwarten, dass damit diese Lücke
geschlossen werden kann.
Weiters stellt sich die Frage, ob aus den vorliegenden Arbeiten bereits österreichspezifische
Hintergrundwerte für Metalle abgeleitet werden können. Basis dafür wären:
die Daten des vorliegenden Projekts
die Auswertungsergebnisse des Vorprojekts (PIRKL 2004)
die Messdaten der WGEV/Oberflächengewässer insgesamt.
Festzuhalten ist, dass die Messstellen der Wassergüteerhebung überwiegend Punkte zur
Abschätzung potentieller oder tatsächlicher Belastungen waren/sind. Vorarbeiten zeigten
aber, dass die Analysenergebnisse einer Reihe von Messstellen doch auch für die Berechnung
geogen bedingter Metallkonzentrationen herangezogen werden können. Letzteres
insbesondere dann, wenn einerseits die Erkenntnis beachtet wird, dass manche Elemente eher
in der Schwebstoffphase angereichert werden, und andererseits wenn die geologisch
bedingten Hintergrundkonzentrationen höher liegen als die bisher in der Analytik erreichten
Bestimmungsgrenzen.
Aus allen bisherigen Untersuchungen geht aber hervor, dass die Feststellung jeweils eines
einzigen Hintergrundwertes, der für ganz Österreich Gültigkeit besitzen soll, sehr
problematisch ist – aus zwei Gesichtspunkten:
a) Auf Grund der komplexen, kleinräumigen geologisch‐lithologischen Gliederung des
Bundesgebiets besteht auch eine komplexe regionale Differenzierung geologisch
bedingter Hintergrundverteilungen;
b) Es besteht auch eine Betrachtungsmaßstabs‐Abhängigkeit. Je weiter in Teileinzugs‐
gebiete differenziert wird, desto stärker macht sich der kleinräumig geologisch‐
lithologische Untergrundaufbau bemerkbar. Geologisch bedingte Metall‐Konzen‐
trationen können dabei sehr kleinräumig wechseln.
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Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Prinzipiell ist es möglich, für einige Elemente auf Basis vorhandener Daten eine räumliche
Differenzierung von Hintergrund‐Spannweiten nach geologischen Großeinheiten abzuleiten.
Dafür wird es notwendig sein, neben den Daten aus der Gewässergüteerhebung zur Ergänzung
und zum Vergleich auch auf Grundwasserdaten zurückzugreifen und Daten aus
geowissenschaftlichen Programmen miteinzubeziehen. Der räumliche Differenzierungsgrad
wird dabei in etwa analog der Gliederung nach den Bioregionen erreichbar sein, mit einer
etwas weitergehenden Untergliederung der Zentralalpen.
Für die Beschreibung von Metall‐Hintergundverteilungen in Kleineinzugsgebieten, die durch
Mineralisationen oder Vererzungen (Altbergbaue) beeinflußt sind, kann auf dem Bergbau‐
Halden‐Kataster an der Geologischen Bundesanstalt (+ integrierte und verknüpfte Daten‐
banken) aufgebaut werden.
A1‐59
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Als abschließende Übersicht im vorliegenden Projekt wird versucht, die bisherigen Erfahrungen
und Auswertungen bezüglich Hintergrundwerte in der folgenden Tabelle (Tabelle 11)
zusammenzufassen ‐mit einer groben räumlichen Differenzierung.
Zu beachten ist dabei, dass die Tabelle zur Grundlage weiterer Diskussionen dienen soll und
keine abschließenden Aussagen enthält! Die eingesetzten Werte (Spannweiten) müssen
überwiegend erst durch entsprechende, weitere Auswertungen bestätigt werden!
Lokal und kleinregional hohe Konzentrationen durch Mineralisationen/Vererzungen sind in
dieser Tabelle nicht einbezogen!
Tabelle 11: Risikomodell zur Abschätzung von Hintergrundwerten [µg L‐1] Die Leerstellen in der Tabelle
verweisen entweder auf eine schlechte Datenlage oder noch fehlende, spezifische Auswertungen, die
Klammern auf den Unsicherheitsgrad der vorläufigen Aussage.
Großeinheiten As Cd Cr Cu Ni Pb Zn Bemerkungen
Böhmische Masse (Mühl‐
und Waldviertel) 0.2 (0.01)
(0.1‐
0.5) 0.1‐0.5 0.1‐1 (0.05) (0.1)
Molassezone und Auswirkungen von
inneralpine Becken Intensivlandwirtschaft
(Alpenvorland, Wiener ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ und Ballungsräumen
Becken, burgenländ.‐ überlagern Hintergrund!
steirisches Becken)
Flyschzone, Kalkalpen,
Helvetikum ‐
(0.005‐
0.05) (0.05) 0.2
(0.05‐
0.2) (0.01)
(0.1‐
0.5)
weitere interne Differen‐
zierung notwendig
hohe Dichte an Minera‐Grauwackenzone,
Phyllitgebiete (1)
(0.001‐
0.01) 0.1‐0.5 0.1‐1
(0.1‐
0.5) (0.01)
(0.1‐
0.5) lisationen, Vererzungen
und Altbergbau!
Zentralalpen (0.2‐5) ‐ 0.1‐1 0.1‐1 (0.1‐1) (0.01) (0.2‐
0.5)
weitere interne Differen‐
zierung notwendig
Drauzug, Karnische Alpen,
Karawanken (0.2‐1)
(0.005‐
0.1) 0.2‐0.5 0.2 0.1
(0.005‐
0.1)
(0.1‐
0.5)
weitere interne Differen‐
zierung notwendig
A1‐60
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
5. Unterlagen und Literatur
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A1‐61
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
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A1‐62
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
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Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
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Umweltgeochemische Untersuchung der Bach‐ und Flusssedimente Steiermarks auf Haupt‐ und
Spurenelemente zur Erfassung und Beurteilung geogener und anthropogener Schadstoffbelastungen
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Umweltgeochemische Untersuchung der Bach‐ und Flusssedimente Burgenlands auf Haupt‐ und
Spurenelemente zur Erfassung und Beurteilung geogener und anthropogener Schadstoffbelastungen
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KLEIN, P., SCHEDL, A., PIRKL, H., HASLINGER, E., LIPIARSKI, P., NEINAVAIE, H., & ATZENHOFER, B.:
Umweltgeochemische Untersuchung der Bach‐ und Flusssedimente Kärntens auf Haupt‐ und
Spurenelemente zur Erfassung und Beurteilung geogener und anthropogener Schadstoffbelastungen
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A1‐66
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
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A1‐67
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
5.2 Chemie und Analytik
DIN 32645: “Chemische Analytik – Nachweis‐, Erfassungs‐ und Bestimmungsgrenze – Ermittlung unter
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A1‐68
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
6. Anhang
6.1 Charakterisierung der Messstellen
Messstelle [1]: Loibesbach (Speisendorf)
Übergeordnetes Flussgebiet: Thaya
Ziel: Hintergrundwerte in Teilen des Kristallins der Böhmischen Masse
Messstelle [2]: Traisen (S Türnitz)
übergeordnetes Flussgebiet: Traisen
Ziel: Hintergrundwerte in Teilen der NÖ Kalkalpen
Messstelle [3] Mürz (Krampen)
Übergeordnetes Flussgebiet: Mürz
Ziel: Hintergrundwerte in Teilen des Einzugsgebiets (Kalkalpen)
Messstelle [4]: Mürz (Arzbach)
Übergeordnetes Flussgebiet: Mürz
Ziel: Hintergrundwerte in Teilen des Einzugsgebiets (Grauwackenzone)
Messstelle [5]: Pretulbach (SE Langenwang)
Übergeordnetes Flussgebiet: Mürz
Ziel: Hintergrundwerte in Teilen des Einzugsgebiets
Messstelle [6]: Gössbach (Oberndorf)
übergeordnetes Flussgebiet: Vordernberger Bach
Ziel: Hintergrundwerte in Teilen des Einzugsgebiets
Messstelle [7]: Stubenbach (N Rettenbach)
übergeordnetes Flussgebiet: Tauchenbach
Ziel: Hintergrundwerte im oberen Einzugsgebiet des Tauchenbaches
A1‐69
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Messstelle [8]: Tauchenbach (N Tauchen)
übergeordnetes Flussgebiet: Tauchenbach
Ziel: Hintergrundwerte im oberen Einzugsgebiet des Tauchenbaches
Messstelle [9]: Klafferbach (N Holzschlag)
Übergeordnetes Flussgebiet: Große Mühl
Ziel: Hintergrundwerte in Teilen des Einzugsgebiets
Messstelle [10]: Gailmündung (Villach)
Übergeordnetes Flussgebiet: Gail
Ziel: Gesamtsumme der Einflüsse Gail und Gailitz
Messstelle [11]: Gail (W Nötsch)
Übergeordnetes Flussgebiet: Gail
Ziel: Hintergrundwerte in Teilen des Einzugsgebiets
Messstelle [12]: Nötschbach (Nötsch)
Übergeordnetes Flussgebiet: Gail
Ziel: Hintergrundwerte in Teilen des Einzugsgebiets (Bergbaugebiet Bleiberg‐Kreuth)
Messstelle [13]: Gailitz (N Waldsiedlung Gailitz)
Übergeordnetes Flussgebiet: Gail
Ziel: Summe Einflüsse an Gailitz
Messstelle [14]: Gailitz (SW Maglern)
Übergeordnetes Flussgebiet: Gail
Ziel: Einfluss aus Einzugsgebiet der Gailitz in Italien
Messstelle [15]: Tscherniheimerbach (E Tscherniheim)
Übergeordnetes Flussgebiet: Drau – Vergleichspunkt zu Gail‐Einzugsgebiet
Ziel: Hintergrundwerte in Teilen des Einzugsgebiets (Karbonate der Gailtaler Alpen)
A1‐70
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline
2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Messstelle [16]: Gail (W Kötschach‐Mauthen)
Übergeordnetes Flussgebiet: Gail
Ziel: Hintergrundwerte in Teilen des Einzugsgebiets (Oberlauf)
Messstelle [17]: Dornbirnerach (N Rappenlochschlucht)
Übergeordnetes Flussgebiet: Dornbirnerach
Ziel: Hintergrundwerte in Teilen des Einzugsgebiets
Messstelle [18]: Kobelach (Mündung in Dornbirnerach)
Übergeordnetes Flussgebiet: Dornbirnerach
Ziel: Hintergrundwerte in Teilen des Einzugsgebiets
A1‐71
[1] [4] [3]
[5] [6]
[7] [18]
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
6.2 Geländemessdaten, Beprobungsdurchgang 1 – 6
Tabelle 12: Geländemessdaten Durchgang 1 (Februar 2009).
Datum Durchgang 1 Einzugsgebiet/Fluss temp [°C] pH Lf
23. 02. 1‐1 Thaya/Loibesbach 0.9 7.97 270
23. 02. 1‐2 Traisen/Traisen 5.6 8.35 367
24. 02. 1‐3 Mürz/Mürz Krampen 3.3 8.98 335
24. 02. 1‐4 Mürz/Mürz Arzbach 2.1 8.04 218
24. 02. 1‐5 Mürz/Pretulbach 3.0 7.94 107
24. 02. 1‐6 Vorderbergerbach/Gössbach 3.7 8.34 236
24. 02. 1‐7 Tauchenbach/Stubenbach 4.7 7.48 573
24. 02. 1‐8 Tauchebach/Tauchenbach 3.5 8.35 457 25. 02. 1‐9 Gr. Mühl/Klafferbach 2.2 7.21 45 25. 02. 1‐10 Gail‐Gailitz/Gailmündung Villach 5.2 8.44 418 26. 02. 1‐11 Gail‐Gailitz/Gail W Nötsch 5.1 8.18 354
26. 02. 1‐12 Gail‐Gailitz/Nötschbach 3.6 8.47 405
26. 02. 1‐13 Gail‐Gailitz/Gailitz N Waldsiedlung Gailitz 5.6 8.76 416
26. 02. 1‐14 Gail‐Gailitz/Gailitz SW Maglern 5.6 8.65 416
18. 03. 1‐15 Gail‐Gailitz/Tscherniheimerbach 5.3 8.40 368
26. 02. 1‐16 Gail‐Gailitz/Gail Kötschach Mauthen 2.2 8.08 264
26. 02. 1‐17 Dornbirnerach/Dornbirnerach 0.4 8.40 384
A1‐72
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Tabelle 13.: Geländemessdaten Durchgang 2 (April 2009).
Datum Durchgang 2 Einzugsgebiet/Fluss temp [°C] pH Lf
20.04. 2‐1 Thaya/Loibesbach 13.8 7.40 223
22.04. 2‐2 Traisen/Traisen 6.8 8.38 376
22.04. 2‐3 Mürz/Mürz Krampen 7.9 8.30 366
22.04. 2‐4 Mürz/Mürz Arzbach 8.9 7.97 148
22.04. 2‐5 Mürz/Pretulbach 8.1 7.71 74
22.04. 2‐6 Vorderbergerbach/Gössbach 8.1 8.26 199
23.04. 2‐7 Tauchenbach/Stubenbach 10.1 7.50 592
23.04. 2‐8 Tauchebach/Tauchenbach 10.0 8.37 460
22.04. 2‐9 Gr. Mühl/Klafferbach 7.5 6.30 27
04.05. 2‐10 Gail‐Gailitz/Gailmündung Villach 8.1 8.30 247
04.05. 2‐11 Gail‐Gailitz/Gail W Nötsch 6.6 8.20 214
04.05. 2‐12 Gail‐Gailitz/Nötschbach 8.0 8.50 288 04.05. 2‐13 Gail‐Gailitz/Gailitz N Waldsiedlung Gailitz 9.1 8.40 286 04.05. 2‐14 Gail‐Gailitz/Gailitz SW Maglern 8.1 8.40 283
04.05. 2‐15 Gail‐Gailitz/Tscherniheimerbach 6.6 8.40 347
04.05. 2‐16 Gail‐Gailitz/Gail Kötschach Mauthen 5.6 8.30 151
21.04. 2‐17 Dornbirnerach/ohb Koblach 4.8 8.35 214
21.04. 2‐18 Dornbirnerach/Koblach 4.6 8.31 229
A1‐73
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Tabelle 14: Geländemessdaten Durchgang 3 (Juni 2009).
Datum Durchgang 3 Einzugsgebiet/Fluss temp [°C] pH Lf
14.06. 3‐1 Thaya/Loibesbach 13.3 7.32 233
15.06. 3‐2 Traisen/Traisen 10.5 8.12 448
15.06. 3‐3 Mürz/Mürz Krampen 9.5 8.08 310
15.06. 3‐4 Mürz/Mürz Arzbach 11.4 7.82 301
15.06. 3‐5 Mürz/Pretulbach 11.2 7.61 87
15.06. 3‐6 Vorderbergerbach/Gössbach 9.3 8.01 213
14.06. 3‐7 Tauchenbach/Stubenbach 15.3 7.31 680
14.06. 3‐8 Tauchebach/Tauchenbach 16.3 8.11 505
14.06. 3‐9 Gr. Mühl/Klafferbach 9.6 7.16 30
17.06. 3‐10 Gail‐Gailitz/Gailmündung Villach 13.1 8.10 273 17.06. 3‐11 Gail‐Gailitz/Gail W Nötsch 11.5 7.90 238 17.06. 3‐12 Gail‐Gailitz/Nötschbach 11.9 8.40 334
17.06. 3‐13 Gail‐Gailitz/Gailitz N Waldsiedlung Gailitz 13.9 8.30 272
17.06. 3‐14 Gail‐Gailitz/Gailitz SW Maglern 11.8 8.30 268
3‐15 Gail‐Gailitz/Tscherniheimerbach Bach trocken
17.06. 3‐16 Gail‐Gailitz/Gail Kötschach Mauthen 9.9 8.00 154
18.06 3‐17 Dornbirnerach/Dornbirnerach 13.1 8.50 298
18.06. 3‐18 Dornbirnerach/Koblach 13.2 8.5 295
A1‐74
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Tabelle 15: Geländemessdaten Durchgang 4 (August 2009).
Datum Durchgang 4 Einzugsgebiet/Fluss temp [°C] pH Lf
25. 08. 4‐1 Thaya/Loibesbach 16.0 7.53 230
27. 08. 4‐2 Traisen/Traisen 11.3 8.20 94
27. 08. 4‐3 Mürz/Mürz Krampen 9.3 8.23 326
27. 08. 4‐4 Mürz/Mürz Arzbach 12.4 7.94 212
27. 08. 4‐5 Mürz/Pretulbach 10.6 7.79 103
27. 08. 4‐6 Vorderbergerbach/Gössbach 12.0 8.04 229
26. 08. 4‐7 Tauchenbach/Stubenbach 12.0 7.40 663
26. 08. 4‐8 Tauchenbach/Tauchenbach 9.0 8.20 615
25. 08. 4‐9 Gr. Mühl/Klafferbach n. a. 7.00 44
24. 08. 4‐10 Gail‐Gailitz/Gailmündung Villach 16.7 8.30 343 24. 08. 4‐11 Gail‐Gailitz/Gail W Nötsch 13.9 8.10 299 24. 08. 4‐12 Gail‐Gailitz/Nötschbach 12.7 8.40 370
24. 08. 4‐13 Gail‐Gailitz/Gailitz N Waldsiedlung Gailitz 14.1 8.40 342
24. 08. 4‐14 Gail‐Gailitz/Gailitz SW Maglern 11.6 8.30 342
4‐15 Gail‐Gailitz/Tscherniheimerbach Bach trocken
24. 08. 4‐16 Gail‐Gailitz/Gail Kötschach Mauthen 12.2 8.20 219
26. 08. 4‐17 Dornbirnerach/Dornbirnerach 15.6 8.30 295
26. 08. 4‐18 Dornbirnerach/Koblach 16 8.4 300
A1‐75
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Tabelle 16: Geländemessdaten Durchgang 5 (Oktober 2009).
Datum Durchgang 5 Einzugsgebiet/Fluss temp [°C] pH Lf
20. 10. 5‐1 Thaya/Loibesbach 5.4 7.47 229
21. 10. 5‐2 Traisen/Traisen 6.0 8.12 480
21. 10. 5‐3 Mürz/Mürz Krampen 4.5 8.18 339
21. 10. 5‐4 Mürz/Mürz Arzbach 5.6 7.30 232
21. 10. 5‐5 Mürz/Pretulbach 4.6 7.63 113
21. 10. 5‐6 Vorderbergerbach/Gössbach 6.1 8.06 229
19. 10. 5‐7 Tauchenbach/Stubenbach 8.2 7.40 715
19. 10. 5‐8 Tauchenbach/Tauchenbach 7.7 8.10 512
20. 10. 5‐9 Gr. Mühl/Klafferbach 4.0 7.12 31
20. 10. 5‐10 Gail‐Gailitz/Gailmündung Villach 6.8 8.30 376 20. 10. 5‐11 Gail‐Gailitz/Gail W Nötsch 4.9 8.20 321 20. 10. 5‐12 Gail‐Gailitz/Nötschbach 5.2 8.50 395
20. 10. 5‐13 Gail‐Gailitz/Gailitz N Waldsiedlung Gailitz 7.2 8.40 365
20. 10. 5‐14 Gail‐Gailitz/Gailitz SW Maglern 6.9 8.30 364
5‐15 Gail‐Gailitz/Tscherniheimerbach Bach trocken
20. 10. 5‐16 Gail‐Gailitz/Gail Kötschach Mauthen 3.4 8.20 236
21. 10. 5‐17 Dornbirnerach/Dornbirnerach 3.9 8.40 324
21. 10. 5‐18 Dornbirnerach/Koblach 3.9 8.5 320
A1‐76
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Tabelle 17: Geländemessdaten Durchgang 6 (Dezember 2009).
Datum Durchgang 6 Einzugsgebiet/Fluss temp [°C] pH Lf
07. 12. 6‐1 Thaya/Loibesbach 4.8 7.30 240
09. 12. 6‐2 Traisen/Traisen 5.8 7.62 472
09. 12. 6‐3 Mürz/Mürz Krampen 3.7 7.67 339
09. 12. 6‐4 Mürz/Mürz Arzbach 3.4 7.73 218
09. 12. 6‐5 Mürz/Pretulbach 4.0 7.81 103
09. 12. 6‐6 Vorderbergerbach/Gössbach 4.4 7.83 225
10. 12. 6‐7 Tauchenbach/Stubenbach 5.6 7.36 713
10. 12. 6‐8 Tauchebach/Tauchenbach 5.2 7.88 602
07. 12. 6‐9 Gr. Mühl/Klafferbach 4.7 7.80 29
10. 12. 6‐10 Gail‐Gailitz/Gailmündung Villach 4.4 8.10 336 10. 12. 6‐11 Gail‐Gailitz/Gail W Nötsch 3.5 8.00 289 10. 12. 6‐12 Gail‐Gailitz/Nötschbach 3.7 8.40 347
10. 12. 6‐13 Gail‐Gailitz/Gailitz N Waldsiedlung Gailitz 4.9 8.30 331
10. 12. 6‐14 Gail‐Gailitz/Gailitz SW Maglern 5.1 8.30 329
6‐15 Gail‐Gailitz/Tscherniheimerbach Bach trocken
10. 12. 6‐16 Gail‐Gailitz/Gail Kötschach Mauthen 1.9 8.10 209
10. 12. 6‐17 Dornbirnerach/Dornbirnerach 2.9 8.50 315
10. 12. 6‐18 Dornbirnerach/Koblach 2.9 8.4 331
A1‐77
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
6.3 Analysenergebnisse Parameterblock 1 und 2 für Fliessgewässer, Beprobungsdurchgang 1 ‐ 6
Tabelle 18: Analysenergebnisse Parameterblock 1 und 2 für Fliessgewässer Durchgang 1 (Februar 2009).
Probe NO2N NH4N oP gPf gP Cl NO3N SO4 SK HCO3 Ca Mg Na K DOC TOC BSB5 AbfSt GH KH
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mmol L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1 mg L‐1
mg L‐1
°dH
1‐1 0.031 0.14 0.06 0.075 0.077 16.1 4.50 34.5 1.05 n.a. 26.2 8.80 12.4 2.46 4.10 4.10 1.90 5.60 5.70 n.a.
1‐2 [0.0015] [0.004] 0.013 0.013 0.016 1.90 1.06 13 3.67 n.a. 55.8 18.6 0.60 0.49 1 1.10 1.10 6.80 12.1 n.a.
1‐3 [0.0015] <0.008;[0.004] 0.009 0.009 0.013 4 0.71 24.3 3.09 n.a. 55.9 12.2 2.40 0.44 0.80 0.90 <1 <1 10.6 n.a.
1‐4 0.004 0.023 0.017 0.026 0.027 2 0.58 14.7 1.97 n.a. 31.4 9.20 1.70 1.60 0.80 1.10 1.40 2.80 6.50 n.a.
1‐5 [0.0015] [0.004] 0.011 0.018 0.018 2 0.66 10.8 0.85 n.a. 14.7 3.30 1.60 0.89 0.70 0.80 1 <1 2.80 n.a.
1‐6 [0.0015] <0.008;[0.004] <0.005 0.007 0.008 1.80 0.63 12 2.24 n.a. 47.4 3.20 0.80 0.41 <0.5 <0.5 1.10 <1 7.40 n.a.
1‐7 [0.0015] 0.013 0.01 0.022 0.023 12.3 2.82 33.9 4.86 n.a. 97.8 16.3 6.10 1.69 0.90 1 1.40 <1 17.4 n.a.
1‐8 0.005 0.082 0.025 0.039 0.04 11 2.93 31 3.69 n.a. 69.8 15.2 7.10 3.74 1 1.50 1.70 41.2 13.3 n.a.
1‐9 [0.0015] <0.008;[0.004] 0.01 0.017 0.021 3.10 1.16 1.3 0.20 n.a. 2.5 0.80 2.70 0.68 0.70 0.80 <1 <1 0.60 n.a.
1‐10 [0.0015] <0.008;[0.004] [0.0025] 0.007 0.008 11.2 0.35 20.3 3.38 n.a. 66.3 6.40 9.60 0.98 1 1.20 <1 <1 10.8 n.a.
1‐11 [0.0015] 0.012 <0.005 0.011 0.018 3.40 0.67 20.2 3.25 n.a. 54.7 14.2 2.60 1.25 <0.5 <0.5 1.20 <1 10.9 n.a.
1‐12 [0.0015] [0.004] 0.007 0.009 0.011 6.50 0.61 32.3 3.48 n.a. 57.1 19.2 4.20 0.95 0.90 0.90 1 2.80 12.4 n.a.
1‐13 [0.0015] <0.008;[0.004] 0.006 0.011 0.012 12.2 0.41 37.6 3.30 n.a. 58.7 17.5 7.30 0.79 0.50 0.50 1.20 <1 12.2 n.a.
1‐14 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.
1‐14 [0.0015] <0.008;[0.004] 0.009 0.015 0.017 10.6 0.40 38 3.36 n.a. 58.5 17.7 6.70 0.77 <0.5 0.60 1.10 7.20 12.3 n.a.
1‐16 [0.0015] 0.013 [0.0025] 0.008 0.008 3 0.24 35.4 1.89 n.a. 37.1 10.4 2.60 1.08 <0.5 0.50 1.20 <1 7.60 n.a.
1‐17 [0.0015] <0.008;[0.004] 0.007 0.016 0.02 8.80 0.72 28.9 3.48 n.a. 61.5 15.7 5.60 1.23 <0.5 <0.5 1 2.80 12.2 n.a.
1‐18 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.
A1‐78
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Tabelle 19: Analysenergebnisse Parameterblock 1 und 2 für Fliessgewässer Durchgang 2 (April 2009).
Probe NO2N NH4N oP gPf gP Cl NO3N SO4 SK HCO3 Ca Mg Na K DOC TOC BSB5 AbfSt GH KH
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mmol L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1 mg L‐1
°dH
2‐1 0.008 0.025 0.022 0.06 0.061 16.8 1.81 34.1 0.63 38.0 20.0 5.30 12.8 1.28 4.80 5 1.20 25.2 4.00 1.80
2‐2 [0.0015] 0.012 <0.005 <0.005 0.008 3.70 0.85 44.6 2.92 178 66.1 8.2 2.10 <0.75 0.80 1 1.20 <1.0 11.1 8.20
2‐3 [0.0015] 0.014 0.005 0.009 0.013 2 0.78 18.5 2.53 154 43.4 8.2 <1.0 [0.5] 2 2.20 1.10 3.60 8.0 7.10
2‐4 [0.0015] 0.016 0.006 0.013 0.014 1.80 0.45 10.6 1.25 76.0 19.1 5.60 1.50 1.25 1.70 1.80 <1 8.40 4.00 3.50
2‐5 [0.0015] 0.016 0.01 0.019 0.021 2 0.59 9.7 0.60 37.0 8.9 2.10 1.20 0.83 1.10 1.30 1.00 31.2 1.70 1.70
2‐6 <0.003;[0.0015] 0.012 0.007 0.014 0.014 1.50 0.61 7.70 1.90 116 37.4 2.20 <1.0 [0.5] <0.5 0.80 1.00 41.2 5.70 5.30
2‐7 <0.003;[0.0015] 0.019 0.011 0.032 0.032 13.2 2.60 38.7 5.08 310 96.6 17.1 6.10 1.70 1.30 1.30 1.10 1.20 17.5 14.2
2‐8 0.004 0.022 0.023 0.047 0.047 10 2.50 33.5 3.87 236 68.1 16.4 6.70 3.27 1.20 1.30 1.20 28.8 13.3 10.8
2‐9 [0.0015] 0.012 0.007 0.019 0.02 1.80 1.01 7.2 0.10 6.0 2.0 <1 1.70 <0.75 1.00 1.20 1.10 10 0.30 0.30
2‐10 [0.0015] 0.02 0.01 0.02 0.021 2.9 0.37 17.9 2.42 148 39.2 10.20 2.20 0.80 0.60 0.70 2.30 32 7.8 6.80
2‐11 [0.0015] 0.017 0.009 0.018 0.019 2 0.41 9.8 2.12 129 35.7 7.9 1.60 0.81 0.60 0.70 1.30 59.2 6.8 5.90
2‐12 [0.0015] 0.013 <0.005 0.006 0.007 2.60 0.38 12 2.89 176 44.9 13.8 1.20 <0.75 1.20 1.30 1.70 <1.0 9.5 8.10
2‐13 0.005 0.033 0.015 0.031 0.034 4.3 0.24 12.8 2.78 170 41.9 13.7 2.70 <0.75 0.80 0.90 1.40 37.2 9.0 7.80
2‐14 0.01 0.05 0.03 0.06 0.06 4.20 0.25 13.5 2.80 171 42.3 13.7 2.60 <0.75 0.90 0.90 1.60 146 9.10 7.80
2‐15 [0.0015] 0.016 [0.0025] 0.006 0.006 1.3 0.27 9.3 3.85 235 52.2 17.4 1.30 <0.75 0.70 0.80 1.70 <1.0 11.3 10.8
2‐17 0.005 0.023 0.01 0.02 0.021 1.70 0.19 11.4 2.18 133 41.6 2.2 <1.0 <0.75 1.10 1.70 1.20 21.2 6.30 6.10
2‐18 <0.003;[0.0015] 0.018 0.006 0.013 0.015 1.20 0.33 12.8 2.29 140 43.9 2.9 1.20 <0.75 1.40 1.70 1.40 10.4 6.8 6.40
2‐16 [0.0015] 0.01 <0.005 0.01 0.01 1.70 0.29 6 1.41 86.0 21.3 6.00 1.40 <0.75 0.80 0.90 1.50 8.80 4.40 3.90
A1‐79
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Tabelle 20: Analysenergebnisse Parameterblock 1 und 2 für Fliessgewässer Durchgang 3 (Juni 2009).
Probe NO2N NH4N oP gPf gP Cl NO3N SO4 SK HCO3 Ca Mg Na K DOC TOC BSB5 AbfSt GH KH
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mmol L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1 mg L‐1
°dH
3‐1 0.044 0.064 0.114 0.115 0.139 15.2 1.65 33.3 0.97 59.0 24.4 5.80 14.8 1.76 4.80 4.90 1.80 14 4.80 2.70
3‐2 [0.0015] 0.016 0.007 0.012 0.023 4.20 1.11 61.2 3.38 206 80.0 13.1 3.30 <0.75 0.60 1.20 <1 <1.0 14.2 9.50
3‐3 [0.0015] 0.009 <0.005 0.007 0.015 2 0.96 21.5 2.81 171 52.5 11.0 1.50 [0.5] 0.60 1.10 1.50 <1.0 9.9 7.90
3‐4 <0.003;[0.0015] 0.012 0.014 0.025 0.026 1.30 0.51 14.6 1.80 110 28.6 8.80 2 1.41 1.20 1.20 1.40 5.20 6.00 5.00
3‐5 [0.0015] 0.009 0.013 0.023 0.024 1.50 0.58 7.6 0.70 43.0 11.6 2.80 1.80 0.84 0.60 0.90 1.20 <1.0 2.30 2.00
3‐6 [0.0015] 0.01 <0.005 0.007 0.007 1.20 0.70 8.10 2.03 124 41.6 2.90 <1.0 [0.5] [0.3] [0.3] 1.10 <1.0 6.50 5.70
3‐7 0.005 0.024 0.021 0.027 0.032 12.3 1.88 40.4 6.22 380 116 19.9 7.90 2.58 0.90 0.90 <1 <1 20.8 17.4
3‐8 0.01 0.025 0.037 0.046 0.051 10 1.77 34.80 4.34 265 72.9 20.5 8.70 4.28 1 1.10 1.70 n.a. 14.9 12.2
3‐9 [0.0015] <0.008;[0.004] 0.012 0.014 0.022 2.20 0.89 7.0 0.15 9.0 2.0 0.60 2.30 <0.75 0.90 0.90 <1 <1.0 0.40 0.40
3‐10 <0.003;[0.0015] [0.004] <0.005 0.009 0.009 4.4 0.52 21.1 2.52 154 42.6 12.0 3 0.87 0.50 0.80 1 4.80 8.7 7.10
3‐11 [0.0015] [0.004] <0.005 0.008 0.009 2.60 0.50 18.2 2.28 139 38.6 9.9 2.10 0.87 [0.3] [0.3] <1 20.4 7.7 6.40
3‐12 <0.003;[0.0015] [0.004] <0.005 0.021 0.024 3.80 0.51 29.6 3.11 190 50.7 16.8 2 <0.75 0.70 0.70 <1 11.6 11.0 8.70
3‐13 [0.0015] [0.004] [0.0025] 0.013 0.016 3.8 0.37 19.6 2.61 159 41.2 13.6 2.10 [0.5] <0.5 0.50 <1 2 8.9 7.30
3‐14 [0.0015] <0.008;[0.004] [0.0025] 0.01 0.01 3.50 0.38 20.10 2.59 158 40.0 13.4 2 [0.5] <0.5 0.50 <1 3.60 8.70 7.30
3‐15 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.
3‐16 [0.0015] [0.004] [0.0025] 0.007 0.011 2.10 0.29 15.8 1.40 85.0 22.8 6.9 1.60 <0.75 [0.3] <0.5 <1 6.80 4.80 3.90
3‐17 [0.0015] [0.004] 0.018 0.022 0.033 2.70 0.14 15.4 3.14 192 56.9 4.4 2.70 <0.75 2.30 2.70 <1 <1.0 9.0 8.80
3‐18 [0.0015] [0.004] 0.01 0.02 0.02 1.30 0.12 15.4 2.85 174 54.00 5.10 3.50 0.82 1.70 1.70 <1 6 8.70 8.00
A1‐80
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Tabelle 21: Analysenergebnisse Parameterblock 1 und 2 für Fliessgewässer Durchgang 4 (August 2009).
Probe NO2N NH4N oP gPf gP Cl NO3N SO4 SK HCO3 Ca Mg Na K DOC TOC BSB5 AbfSt GH KH
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mmol L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1 mg L‐1
°dH
4 ‐1 0.011 0.014 0.053 0.084 0.087 16.5 1.02 28.7 1.09 67.0 23.4 6.10 15.2 1.79 7.10 7.50 2 33.70 4.70 3.10
4 ‐2 [0.0015] [0.004] 0.006 0.008 0.011 3.20 0.79 46.9 3.54 216 81.5 13.4 3 0.78 1.10 1.40 <1 <1.0 14.5 9.90
4 ‐3 [0.0015] [0.004] 0.008 0.011 0.02 2 0.67 18.8 3 183 53.5 11.8 1.50 [0.5] 0.90 0.90 <1 <1.0 10.2 8.40
4 ‐4 [0.0015] [0.004] 0.011 0.014 0.019 1.40 0.35 11.4 1.92 117 28.8 9.10 2.10 1.51 1.20 1.90 <1 4.40 6.10 5.40
4 ‐5 [0.0015] [0.004] 0.011 0.018 0.018 1.70 0.49 14.8 0.91 56.0 13.5 3.40 1.80 1 1 1.10 <1 1.60 2.70 2.50
4 ‐6 [0.0015] 0.01 0.006 0.008 0.009 1.20 0.50 6.10 2.14 131 43.8 3.20 1.10 [0.5] <0.5 <0.5 <1 <1.0 6.90 6.00
4 ‐7 0.004 <0.008;[0.004] 0.022 0.032 0.033 13.3 1.76 34.8 5.92 361 114.9 20.9 7.90 2.54 1 1.10 1.10 54.4 20.9 16.6
4 ‐8 0.006 0.024 0.04 0.05 0.053 20 1.87 32.8 5.12 312 75.8 32.1 21.7 5.15 1.30 1.40 1.10 53.2 18.0 14.3
4 ‐9 [0.0015] [0.004] 0.015 0.019 0.021 1.70 0.51 4.1 0.15 9.00 2.1 0.70 2.40 <0.75 1 1.10 <1 <1.0 0.50 0.40
4 ‐10 <0.003;[0.0015] [0.004] 0.007 0.012 0.013 5.1 0.38 28.3 3.05 186 52.3 15.7 4.40 1.21 0.60 1.20 <1 <1.0 10.9 8.50
4 ‐11 <0.003;[0.0015] [0.004] 0.007 0.011 0.013 2.30 0.32 21.6 2.81 171 47.8 13.2 2.80 1.29 [0.3] 1.10 <1 <1.0 9.7 7.90
4 ‐12 [0.0015] [0.004] 0.007 0.009 0.009 3.50 0.43 33.7 3.22 196 55.8 19.8 3.30 1.08 1.40 1.40 <1 6 12.4 9.00
4 ‐13 [0.0015] [0.004] 0.005 0.007 0.008 4.8 0.27 32.8 3.02 184 51.1 17.0 3.60 <0.75 [0.3] 0.70 <1 <1.0 11.1 8.50
4 ‐14 [0.0015] [0.004] 0.01 0.01 0.01 4.60 0.28 32.5 3.02 184 51.4 17.6 3.60 <0.75 <0.5 0.80 <1 <1.0 11.2 8.50
4 ‐14 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.
4 ‐16 [0.0015] [0.004] <0.005 0.008 0.008 1.70 0.16 25.3 1.84 112 31.9 10.3 2.30 1.02 <0.5 0.60 <1 1.20 6.80 5.20
4 ‐17 0.004 0.015 <0.005 0.014 0.019 1.80 0.20 15.8 2.78 170 54.5 4.8 3.20 0.87 1.50 1.50 <1 8.40 8.7 7.80
4 ‐18 [0.0015] [0.004] <0.005 <0.005 <0.005 1.40 0.16 18.8 2.88 176 52.2 6.10 6 1 1.50 2.10 <1 <1.0 8.70 8.10
A1‐81
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Tabelle 22: Analysenergebnisse Parameterblock 1 und 2 für Fliessgewässer Durchgang 5 (Oktober 2009).
Probe NO2N NH4N oP gPf gP Cl NO3N SO4 SK HCO3 Ca Mg Na K DOC TOC BSB5 AbfSt GH KH
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mmol L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1 mg L‐1
°dH
5 ‐1 0.016 0.088 0.038 0.08 0.081 14.4 1.16 30.5 0.95 58.00 22.8 5.80 14.3 1.73 4.30 4.50 1.10 <1.0 4.50 2.70
5 ‐2 [0.0015] [0.004] 0.008 0.014 0.016 4.20 0.94 64.4 3.58 218.00 84.7 13.9 3.30 <0.75 0.90 1 <1 9.60 15.1 10.0
5 ‐3 [0.0015] [0.004] 0.005 0.008 0.01 2 0.79 23.3 2.73 167.00 57.4 12.3 1.40 [0.5] 1 1 <1 <1.0 10.9 7.60
5 ‐4 [0.0015] [0.004] 0.007 0.017 0.017 1.50 0.43 13.6 2.14 131.00 33.9 10.6 1.90 1.56 1.10 1.20 1.10 <1.0 7.20 6.00
5 ‐5 [0.0015] [0.004] 0.006 0.017 0.017 1.50 0.63 6.6 0.94 57.00 15.8 3.80 1.70 0.81 0.70 0.70 <1 <1.0 3.10 2.60
5 ‐6 [0.0015] [0.004] <0.005 0.007 0.007 1.10 0.61 8.60 2.12 129.00 44.9 3.20 <1.0 [0.5] [0.3] [0.3] <1 <1.0 7.00 5.90
5 ‐7 0.004 0.025 0.032 0.058 0.058 11.9 1.55 26.0 6.45 394.00 121.0 21.1 7.50 1.96 0.90 1 1.10 7 21.8 18.1
5 ‐8 [0.0015] <0.008;[0.004] 0.018 0.043 0.044 12 1.39 39.40 4.07 248.00 75.0 20.1 9.20 4.42 0.90 1 1.30 <1.0 15.1 11.4
5 ‐9 [0.0015] [0.004] 0.007 0.016 0.017 1.80 0.64 3.0 0.10 6.00 2.0 0.70 1.90 <0.75 1.40 1.40 <1 <1.0 0.40 0.30
5 ‐10 [0.0015] [0.004] <0.005 0.014 0.015 5.1 0.53 33.1 3.19 195.00 54.9 15.80 4.10 1.04 <0.5 <0.5 1.20 <1.0 11.3 8.90
5 ‐11 [0.0015] [0.004] <0.005 0.014 0.016 2.20 0.52 23.6 2.88 176.00 49.9 13.2 2.40 1.01 <0.5 <0.5 1.30 <1.0 10.0 8.10
5 ‐12 [0.0015] [0.004] <0.005 0.011 0.012 2.80 0.51 36.3 3.38 206.00 57.6 20.8 2 0.80 0.60 0.70 1.20 <1.0 12.9 9.50
5 ‐13 [0.0015] [0.004] <0.005 0.011 0.011 4.5 0.32 36.9 3.02 184.00 53.4 17.2 3.40 <0.75 <0.5 <0.5 1.40 2.20 11.4 8.50
5 ‐14 [0.0015] 0.01 0.01 0.01 0.01 4.10 0.34 37.50 3.06 187.00 54.10 17.10 3.30 <0.75 <0.5 0.50 1.10 2.60 11.5 8.60
5 ‐15 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.
5 ‐16 [0.0015] [0.004] <0.005 0.01 0.011 1.40 0.25 31.1 1.81 110.00 33.5 10.5 2.10 0.79 [0.3] [0.3] 1.20 1.10 7.10 5.10
5 ‐17 <0.003;[0.0015] [0.004] 0.019 0.038 0.042 3.20 0.49 11.1 2.84 173.00 62.8 4.8 3.10 <0.75 1.70 1.70 1.20 12.20 9.9 8.00
5 ‐18 <0.003;[0.0015] [0.004] 0.01 0.03 0.03 1.00 0.57 12.80 3.10 189.00 61.80 6.00 2.90 0.80 1.90 2.30 1.10 27.40 10.0 8.70
A1‐82
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Tabelle 23: Analysenergebnisse Parameterblock 1 und 2 für Fliessgewässer Durchgang 6 (Dezember 2009).
Probe NO2N NH4N oP gPf gP Cl NO3N SO4 SK HCO3 Ca Mg Na K DOC TOC BSB5 AbfSt GH KH
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mmol L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1
mg L‐1 mg L‐1
°dH
6 ‐1 0.02 0.068 0.033 0.069 0.069 18.3 1.66 26.4 0.96 59.0 22.8 5.60 16.4 1.99 4,6 5,1 1,2 11,9 4.50 2.70
6 ‐2 [0.0015] 0.021 0.01 0.023 0.023 8 1.16 56.9 3.30 201 79.4 13.8 5.90 1.21 1.4 1.9 1 9.6 14.3 9.20
6 ‐3 [0.0015] 0.015 0.007 0.01 0.013 2.7 0.96 27.3 2.86 175 56.2 12.3 1.70 <0.75 0.7 1 1 4.8 10.7 8.00
6 ‐4 [0.0015] 0.017 0.011 0.016 0.018 1.6 0.73 17.3 1.92 117 30.7 9.40 1.90 1.56 0.7 1.1 1.1 8,9 6.50 5.40
6 ‐5 [0.0015] 0.014 0.014 0.02 0.022 1.6 0.84 14.7 0.74 45.0 13.9 3.30 1.80 0.97 0.7 0.7 <1 7.8 2.70 2.10
6 ‐6 [0.0015] 0.012 0.007 0.007 0.007 1.7 0.78 13.2 2.08 127 43.6 3.10 <1.0 [0.5] <0.5 <0.5 1 <1 6.80 5.80
6 ‐7 0.003 0.033 0.013 0.032 0.033 12.2 1.48 37.8 6.71 409 113 18.1 6.80 2.00 0.7 0.9 1.1 21.9 20.0 18.8
6 ‐8 0.007 0.051 0.023 0.047 0.049 22.5 1.58 36.6 4.93 301 76.2 21.7 21.4 5.05 0.9 1 1.1 9.6 15.7 13.8
6 ‐9 [0.0015] 0.017 0.009 0.017 0.021 2.00 0.68 8.0 0.21 13.0 2.9 0.70 2 <0.75 1.4 1.6 <1 1.9 0.60 0.60
6 ‐10 [0.0015] 0.009 0.006 0.021 0.024 4.2 0.59 22.3 3.09 189 54.0 14.2 3.8 1.17 0.8 1 <1 <1 10.8 8.70
6 ‐11 [0.0015] 0.011 0.006 0.016 0.017 2.1 0.64 19.8 2.76 168 48.7 11.4 2.5 1.11 0.5 0.7 <1 6.7 9.4 7.70
6 ‐12 [0.0015] [0.004] <0.005 0.013 0.013 3.3 0.66 23.4 3.23 197 51.8 18.5 2.2 0.96 1.4 1.4 <1 15.6 11.5 9.00
6 ‐13 [0.0015] [0.004] <0.005 0.009 0.01 5.1 0.49 23.5 3.09 189 50.3 16.2 3.9 <0.75 0.9 1 <1 <1 10.8 8.70
6 ‐14 [0.0015] 0.018 <0.005 0.011 0.013 4.9 0.51 24.6 3.01 184 50.2 16.0 3.8 <0.75 0.6 0.9 <1 1.1 10.7 8.40
6 ‐15 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.
6 ‐16 [0.0015] [0.004] <0.005 0.009 0.01 1.7 0.46 21.8 1.77 108 31.9 9.4 2.2 0.97 0.7 0.7 <1 2.2 6.60 5.00
6 ‐17 [0.0015] [0.004] 0.006 0.016 0.016 3.04 0.48 8.7 2.90 177 62.2 4.6 3.1 0.78 1.7 2.1 1.4 11 9.8 8.10
6 ‐18 [0.0015] [0.004] <0.005 0.009 0.013 1.04 0.49 12.6 3.16 193 62.6 6.00 3.7 0.97 1.6 1.6 1.5 6.2 10.1 8.80
A1‐83
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
6.4 Analysenergebnisse Metalle und Metalloide. Beprobungsdurchgang 1 ‐ 6
Tabelle 24 a: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Nicht‐zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 1 (Februar 2009).
LOD LOQ
Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]
Ag <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.01 0.02
Al 183 4.60 29.5 27.8 11.3 28.7 34.6 104 23.8 24.2 12.5 32.9 6.37 83.8 2.07 4.14 24.36 3% 0.26 0.88
As 0.33 0.25 0.32 0.57 7.19 0.22 1.04 0.91 0.13 0.73 0.50 0.66 0.95 1.95 0.32 0.36 0.12 10% 0.003 0.01
Cd 0.02 0.004 0.01 0.01 0.01 0.003 0.01 0.01 0.01 0.11 0.01 1.48 0.20 0.28 0.02 0.02 0.002 10% 0.0007 0.002
Co 0.20 0.01 0.05 0.05 0.04 0.13 0.34 0.42 0.01 0.06 0.06 0.07 0.02 0.06 0.01 0.02 0.03 5% 0.0004 0.001
Cr 0.57 0.06 0.13 0.12 0.05 0.30 0.46 0.54 0.15 0.18 0.14 0.20 0.17 0.27 0.13 0.12 0.11 5% 0.01 0.03
Cu 1.10 0.17 0.32 0.34 0.33 0.25 0.69 1.14 0.08 0.37 0.20 1.40 0.46 0.82 <LOD 0.25 0.44 2.5% 0.002 0.01
Fe 345 3.09 64.7 61.4 10.5 86.1 399 399 12.5 94.02 81.9 67.2 5.03 80.6 0.98 2.51 25.1 5% 0.30 1.001
Mn 51.6 0.32 7.00 9.61 0.91 15.6 91.7 66.1 1.35 14.0 15.3 2.271 1.67 2.71 0.10 0.18 1.50 2.5% 0.02 0.06
Mo 0.13 0.19 0.11 0.86 0.15 0.30 0.20 0.26 <LOD 1.95 2.66 8.36 1.55 1.55 2.97 5.61 0.27 2.5% 0.01 0.05
Ni 1.75 0.06 0.13 0.11 0.76 0.27 2.03 1.94 0.07 0.22 0.15 0.26 0.17 0.24 0.12 0.22 0.29 5% 0.01 0.03
Pb 0.23 0.04 0.44 0.18 0.05 0.12 0.27 0.55 0.03 4.85 0.06 73.17 9.31 35.8 0.02 0.01 0.04 2% 0.01 0.02
Sb 0.05 0.04 0.05 0.11 0.04 0.11 0.34 3.96 0.01 0.30 0.10 0.25 0.21 0.18 0.08 0.14 0.07 5% 0.004 0.01
Se 0.15 <LOD 0.23 0.22 0.09 0.13 0.51 0.37 <LOD 0.35 0.30 0.22 0.23 0.18 0.75 0.19 0.38 2% 0.08 0.26
Sr 79.1 368 125 104 23.5 60.7 408 232 17.4 290 270 140 356 359 442 433 652 2% 0.11 0.37
Zn 2.48 1.08 1.04 0.42 0.69 0.23 1.07 1.59 0.38 72.4 0.53 566 194 205 1.31 0.20 0.32 2% 0.04 0.13
U = Geschätzte Messunsicherheit (Erweiterungsfaktor 2) A1‐84
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Tabelle 24 b: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 1 (Februar 2009).
LOD LOQ
Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]
Ag <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.01 0.02
Al 34.3 1.72 3.05 4.17 5.96 1.31 1.86 7.41 15.4 4.33 2.44 5.09 2.17 4.93 6.72 1.91 2.87 20% 0.26 0.88
As 0.30 0.26 0.26 0.52 6.72 0.14 0.55 0.57 0.14 0.50 0.39 0.56 0.74 0.72 0.34 0.30 0.09 15% 0.003 0.01
Cd 0.02 0.005 0.01 0.01 0.01 0.002 0.01 0.01 0.01 0.08 0.01 1.40 0.17 0.12 0.02 0.02 0.002 20% 0.0007 0.002
Co 0.12 0.01 0.01 0.02 0.02 0.007 0.20 0.10 0.01 0.04 0.03 0.03 0.01 0.02 0.02 0.01 0.03 10% 0.0004 0.001
Cr 0.25 0.06 0.08 0.07 0.04 0.17 0.10 0.13 0.13 0.11 0.10 0.11 0.13 0.13 0.13 0.09 0.06 10% 0.01 0.03
Cu 0.85 0.17 0.18 0.25 0.26 0.06 0.34 0.44 0.09 0.24 0.13 0.70 0.32 0.34 <LOD 0.19 0.33 10% 0.002 0.01
Fe 134 0.51 2.73 7.07 1.56 0.79 47.0 43.4 4.29 21.7 20.6 8.45 0.74 2.21 5.58 0.37 4.25 10% 0.30 1.001
Mn 43.9 0.16 0.96 3.39 0.21 0.97 73.0 33.4 0.63 10.7 12.30 0.60 1.18 0.41 0.21 0.10 0.98 5% 0.02 0.06
Mo 0.14 0.22 0.12 0.85 0.14 0.29 0.21 0.27 <LOD 1.85 2.51 7.96 1.32 1.29 2.93 4.77 0.23 5% 0.01 0.05
Ni 1.50 0.07 0.07 0.08 0.62 0.03 1.45 0.87 0.07 0.16 0.12 0.17 0.13 0.13 0.13 0.18 0.21 20% 0.01 0.03
Pb 0.09 0.04 0.04 0.02 0.03 0.01 0.02 0.04 0.02 1.65 0.01 76.6 8.53 14.7 0.04 0.01 0.17 10% 0.01 0.02
Sb 0.07 0.05 0.07 0.11 0.04 0.11 0.38 4.56 0.02 0.29 0.10 0.25 0.18 0.14 0.08 0.12 0.07 8% 0.004 0.01
Se 0.23 <LOD 0.11 0.16 <LOD 0.12 0.57 0.44 <LOD 0.30 0.10 0.14 0.09 0.08 0.77 0.08 0.22 5% 0.08 0.26
Sr 90.5 407 139 102 23.5 60.0 419 242 18.1 285 266 138 313 314 441 380 560 5% 0.11 0.37
Zn 1.51 1.19 0.42 0.35 0.77 0.17 0.65 0.49 0.44 56.8 0.29 497 156 125 1.39 0.16 0.25 5% 0.04 0.13
U = Geschätzte Messunsicherheit (Erweiterungsfaktor 2) A1‐85
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Tabelle 25 a: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Nicht‐zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 2 (April 2009).
LOD LOQ
Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]
Ag <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.010 0.033
Al 254 38.3 80.9 51.7 48.3 155 44.8 82.4 137 136 191 25.7 753 785 2.90 105 444 246 5% 0.20 0.66
As 0.42 0.21 0.27 0.67 5.09 0.56 1.66 1.23 0.18 0.55 0.56 0.39 0.74 0.61 0.27 0.31 0.18 0.13 10% 0.002 0.008
Cd 0.04 0.005 0.015 0.008 0.02 0.01 0.01 0.01 0.05 0.05 0.01 0.73 0.15 0.11 0.02 0.01 0.008 0.005 10% 0.0003 0.001
Co 0.39 0.028 0.045 0.069 0.15 0.53 0.38 0.34 0.11 0.15 0.28 0.05 0.49 0.90 0.01 0.15 0.18 0.11 4% 0.0003 0.0009
Cr 0.56 0.12 0.22 0.16 0.07 0.53 0.50 0.39 0.28 0.32 0.45 0.17 1.00 1.04 0.15 0.27 0.85 0.51 6% 0.0007 0.002
Cu 1.05 0.18 0.22 0.32 0.62 0.77 0.83 1.14 0.22 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.46 0.32 5% 0.008 0.03
Fe 551 29.4 54.7 76.1 36.8 313 484 368 66.4 177 276 47.3 552 645 2.42 130 275 185 4% 0.09 0.30
Mn 67.9 1.20 3.36 9.47 3.47 78.6 98.2 67.8 10.4 13.24 26.02 1.67 30.4 59.1 0.25 5.10 5.61 4.28 4% 0.004 0.01
Mo 0.16 0.71 0.11 0.54 0.08 0.28 0.23 0.29 0.02 1.12 1.08 3.84 0.71 0.59 1.98 1.40 0.19 0.13 6% 0.003 0.011
Ni 1.93 0.11 0.16 0.13 1.03 0.89 2.30 1.64 0.25 0.38 0.55 0.15 0.76 1.13 0.13 0.47 0.61 0.42 5% 0.02 0.06
Pb 0.46 0.14 0.33 0.39 0.24 0.67 0.52 0.65 0.26 2.15 0.50 40.8 12.13 10.4 0.04 0.18 0.45 0.27 5% 0.001 0.003
Sb 0.15 0.07 0.07 0.10 0.04 0.14 0.39 5.12 0.04 0.18 0.10 0.15 0.31 0.18 0.07 0.08 0.05 0.05 5% 0.001 0.002
Se <LOD 0.66 0.88 0.43 0.16 0.47 1.47 1.07 <LOD 0.80 0.79 0.69 0.66 0.71 0.69 0.36 0.81 0.55 8% 0.14 0.47
Sr 84.4 389 84.5 56.7 15.5 47.3 425 228 14.5 182 164 75.6 187 187 408 178 354 435 5% 0.04 0.15
Zn 3.42 0.68 0.88 0.60 1.60 0.80 1.46 1.82 2.34 30.60 1.36 284 104 79.5 1.76 0.80 1.32 0.76 5% 0.032 0.11
U = Geschätzte Messunsicherheit (Erweiterungsfaktor 2) A1‐86
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Tabelle 25 b: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 2 (April 2009).
LOD LOQ
Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]
Ag <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.010 0.033
Al 49.7 6.06 12.3 9.80 23.0 9.62 1.73 3.95 88.1 28.1 31.1 4.96 166 252 1.56 23.6 31.4 20.2 10% 0.20 0.66
As 0.34 0.16 0.22 0.51 4.56 0.23 0.77 0.81 0.17 0.61 0.52 0.54 0.62 0.47 0.37 0.38 0.08 0.08 6% 0.002 0.008
Cd 0.02 0.005 0.007 0.004 0.01 0.002 0.007 0.004 0.05 0.03 0.01 0.99 0.07 0.05 0.02 0.01 0.003 0.003 10% 0.0003 0.001
Co 0.17 0.01 0.01 0.02 0.06 0.02 0.17 0.07 0.09 0.06 0.06 0.03 0.09 0.10 0.02 0.05 0.03 0.03 5% 0.0003 0.0009
Cr 0.24 0.08 0.10 0.09 0.05 0.19 0.13 0.16 0.22 0.18 0.18 0.14 0.34 0.43 0.19 0.16 0.11 0.09 5% 0.0007 0.002
Cu 0.74 0.14 0.17 0.17 0.35 0.11 0.27 0.39 0.20 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.27 0.22 5% 0.008 0.03
Fe 167 3.11 5.39 5.77 4.63 8.20 56.5 55.8 26.8 23.4 29.3 4.23 101 151 0.88 17.4 18.6 14.3 6% 0.09 0.30
Mn 30.8 0.27 0.86 2.06 0.64 4.15 62.9 27.4 8.93 7.16 6.83 0.69 5.92 4.71 0.20 1.45 0.78 0.47 3% 0.004 0.01
Mo 0.14 0.71 0.10 0.57 0.08 0.29 0.25 0.33 0.03 1.45 1.40 4.70 0.91 0.83 2.52 1.77 0.19 0.13 2.5% 0.003 0.011
Ni 1.45 0.07 0.08 0.06 0.80 0.08 1.36 0.74 0.23 0.29 0.31 0.17 0.28 0.33 0.16 0.42 0.20 0.19 8% 0.02 0.06
Pb 0.12 0.03 0.03 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.12 0.40 0.04 41.5 1.69 0.91 0.04 0.03 0.04 0.03 2.5% 0.001 0.003
Sb 0.15 0.07 0.08 0.10 0.04 0.12 0.37 5.24 0.04 0.23 0.12 0.19 0.15 0.12 0.10 0.11 0.05 0.05 5% 0.001 0.002
Se 0.45 0.70 0.46 0.35 0.19 0.47 1.47 1.09 0.28 0.96 0.67 1.19 0.87 0.77 0.93 0.50 0.56 0.55 3% 0.14 0.47
Sr 79.8 385 82.6 56.2 15.3 46.3 416 226 14.6 222 191 92.2 208 208 498 212 351 421 2.5% 0.04 0.15
Zn 1.06 0.35 0.52 0.13 0.90 0.07 0.40 0.26 1.97 31.5 0.48 421 74.0 36.6 2.69 0.41 0.19 0.12 5% 0.032 0.11
U = Geschätzte Messunsicherheit (Erweiterungsfaktor 2) A1‐87
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Tabelle 26 a: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Nicht‐zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 3 (Juni 2009).
LOD LOQ
Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]
Ag 0.02 <LOD <LOD 0.003 0.003 0.002 0.02 0.02 0.02 0.004 0.007 0.003 <LOD 0.003 0.006 0.008 0.007 50% 0.002 0.005
Al 289 12.4 4.7 41.9 24.1 18.2 51.4 148.8 34.7 82.7 51.0 120 8.95 10.5 12.6 87.0 85.0 5% 0.25 0.82
As 0.65 0.17 0.24 0.66 6.07 0.21 1.93 1.71 0.14 0.75 0.41 0.50 0.60 0.50 0.24 0.13 0.14 10% 0.001 0.004
Cd 0.03 0.01 0.01 0.01 0.01 0.003 0.02 0.02 0.02 0.07 0.02 1.27 0.12 0.09 0.02 0.005 0.006 15% 0.0001 0.0004
Co 0.31 0.02 0.01 0.06 0.08 0.07 0.45 0.58 0.02 0.14 0.10 0.19 0.01 0.02 0.02 0.07 0.10 5% 0.0003 0.001
Cr 0.66 0.09 0.08 0.12 0.05 0.20 0.45 0.59 0.16 0.27 0.21 0.49 0.13 0.13 0.13 0.21 0.22 5% 0.0004 0.001
Cu 1.06 0.19 0.16 0.37 0.38 0.17 0.92 1.74 0.09 0.56 0.30 1.45 0.28 0.24 0.14 0.43 0.45 5% 0.01 0.05
Fe 748 12.8 5.07 76.5 21.8 47.4 729.9 658 12.7 181 112 286 9.62 11.1 16.2 68.9 111 7% 0.12 0.39
Mn 51.4 0.92 2.81 10.6 1.72 10.1 133 135 1.67 14.3 13.7 8.09 1.36 0.79 0.85 2.04 2.47 5% 0.006 0.019
Mo 0.20 1.67 0.10 0.72 0.11 0.26 0.27 0.35 0.01 1.45 1.51 7.48 0.90 0.79 1.85 0.23 0.18 2.5% 0.008 0.027
Ni 1.66 0.10 0.07 0.14 0.88 0.15 2.86 2.56 0.11 0.36 0.26 0.38 0.10 0.10 0.16 0.34 0.39 5% 0.002 0.008
Pb 0.81 0.04 0.03 0.28 0.11 0.10 0.43 0.92 0.06 4.73 0.23 64.23 6.72 7.36 0.03 0.11 0.22 5% 0.005 0.017
Sb 0.07 0.03 0.03 0.05 0.02 0.05 0.21 2.87 0.01 0.11 0.05 0.10 0.06 0.05 0.05 0.03 0.04 7% 0.002 0.006
Se 0.39 0.64 0.42 0.34 0.16 0.41 1.50 1.05 <LOD 0.92 0.47 0.69 0.59 0.47 0.31 0.62 0.68 5% 0.13 0.45
Sr 75.6 564 104 84.2 17.6 45.5 538 252 14.7 190 184 104 152 145 181 455 513 2.5% 0.15 0.50
Zn 2.91 0.58 0.50 0.62 0.90 0.26 1.66 2.30 0.58 34.0 0.62 401 95.6 74.5 0.19 0.39 0.52 5% 0.055 0.18
U = Geschätzte Messunsicherheit (Erweiterungsfaktor 2) A1‐88
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Tabelle 26 b: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 3 (Juni 2009).
LOD LOQ
Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]
Ag <LOD <LOD <LOD <LOD 0.003 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.003 50% 0.002 0.008
Al 136 2.48 3.04 7.43 14.7 2.41 2.10 7.23 29.4 10.8 7.36 3.49 4.27 3.87 4.18 14.6 33.7 8% 0.10 0.35
As 0.65 0.22 0.29 0.65 6.94 0.19 1.10 1.35 0.14 0.50 0.38 0.53 0.70 0.59 0.28 0.14 0.15 10% 0.003 0.011
Cd 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.002 0.01 0.01 0.02 0.04 0.01 1.24 0.11 0.08 0.01 0.003 0.006 15% 0.0003 0.001
Co 0.19 0.01 0.01 0.02 0.03 0.01 0.23 0.12 0.01 0.04 0.03 0.03 0.01 0.01 0.01 0.04 0.04 7% 0.0004 0.001
Cr 0.43 0.09 0.09 0.08 0.04 0.18 0.07 0.17 0.16 0.15 0.14 0.12 0.14 0.14 0.14 0.10 0.11 5% 0.0005 0.002
Cu 0.97 0.20 0.18 0.24 0.34 0.07 0.35 0.52 0.09 0.26 0.16 0.57 0.29 0.24 0.14 0.43 0.44 5% 0.002 0.006
Fe 437 1.44 2.49 6.44 3.65 0.56 54.9 58.80 7.53 10.31 11.20 4.41 1.04 0.83 1.24 8.16 17.1 10% 0.060 0.20
Mn 24.9 0.43 3.01 3.34 0.35 1.06 94.11 62.06 1.24 6.64 7.65 1.20 0.90 0.31 0.33 0.88 0.71 5% 0.018 0.058
Mo 0.23 1.97 0.12 0.89 0.12 0.29 0.32 0.45 0.01 1.66 1.73 8.44 1.01 0.92 2.13 0.26 0.20 2.5% 0.007 0.022
Ni 1.65 0.10 0.07 0.08 0.77 0.05 1.93 1.07 0.11 0.20 0.17 0.18 0.13 0.11 0.16 0.29 0.33 10% 0.007 0.024
Pb 0.37 0.02 0.02 0.01 0.01 <LOD 0.01 0.03 0.03 0.49 0.02 52.8 5.50 5.80 <LOD 0.01 0.03 5% 0.007 0.022
Sb 0.08 0.03 0.04 0.06 0.02 0.06 0.22 3.40 <LOD 0.12 0.06 0.11 0.08 0.06 0.05 0.03 0.04 7% 0.013 0.042
Se <LOD 0.80 0.54 0.41 <LOD 0.47 1.70 1.22 <LOD 1.03 0.54 0.76 0.60 0.56 0.37 0.74 0.65 5% 0.206 0.69
Sr 89.1 675 125 98.8 20.1 52.0 603 283 15.6 214 204 118 173 167 206 510 529 2.5% 0.14 0.48
Zn 1.20 0.54 0.49 0.17 0.59 0.10 0.41 0.56 0.55 24.4 0.20 370 104.0 80.2 0.11 0.10 0.23 5% 0.032 0.11
U = Geschätzte Messunsicherheit (Erweiterungsfaktor 2) A1‐89
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Tabelle 27 a: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Nicht‐zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 4 (August 2009).
LOD LOQ
Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]
Ag <LOD 0.14 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.020 <LOD 0.029 0.039 0.14 0.25 0.34 19% 0.016 0.055
Al 381 6.90 3.24 16.8 16.5 7.05 171 338 23.8 21.3 27.4 173 8.35 3.89 15.5 368 88.0 20% 0.19 0.62
As 0.83 0.19 0.25 0.58 6.42 0.17 2.74 1.59 0.17 0.58 0.51 0.88 0.95 0.72 0.34 0.26 0.16 20% 0.018 0.059
Cd 0.034 0.038 0.010 0.029 0.013 0.011 0.037 0.037 0.021 0.24 0.23 2.17 0.32 0.28 0.48 0.045 0.041 13% 0.001 0.005
Co 0.51 0.016 0.014 0.041 0.083 0.032 0.94 0.83 0.024 0.045 0.049 0.26 0.019 0.015 0.025 0.16 0.051 16% 0.0008 0.003
Cr 0.83 0.066 0.069 0.077 0.037 0.14 0.91 1.10 0.13 0.15 0.18 0.51 0.14 0.11 0.12 0.49 0.15 20% 0.002 0.008
Cu 1.12 0.24 0.17 0.27 0.39 0.10 2.11 2.17 0.085 0.35 0.25 2.54 0.48 0.45 0.26 0.78 0.59 12% 0.005 0.018
Fe 1145 6.02 7.08 43.1 18.0 22.1 1127 951 16.2 65.1 73.8 362 5.34 2.86 16.9 241 50.2 20% 0.18 0.59
Mn 104 0.52 2.29 8.58 3.79 3.78 161 86.4 1.70 6.61 9.63 9.19 1.04 0.54 1.19 7.83 0.73 20% 0.007 0.023
Mo 0.23 1.68 0.097 0.73 0.10 0.24 0.19 0.24 <LOD 1.86 1.89 6.49 1.00 0.82 2.28 0.17 0.14 20% 0.017 0.057
Ni 2.25 0.11 0.072 0.100 0.67 0.086 3.70 2.59 0.097 0.17 0.21 0.69 0.15 0.15 0.21 0.65 0.42 11% 0.007 0.022
Pb 1.02 0.064 0.035 0.18 0.11 0.08 2.26 2.12 0.14 3.16 0.25 78.2 11.6 10.4 0.042 0.33 0.074 20% 0.003 0.010
Sb 0.19 0.083 0.078 0.11 0.050 0.13 0.52 6.08 0.020 0.67 0.15 0.22 0.19 0.13 0.14 0.072 0.096 15% 0.008 0.025
Se 0.69 0.45 0.32 0.37 0.31 0.39 1.35 2.28 0.26 4.78 0.45 1.35 0.63 0.52 0.24 <LOD 0.21 20% 0.20 0.66
Sr 90.1 592 124 96.8 21.4 53.2 475 356 14.8 246 232 119 249 241 270 470 522 5% 0.20 0.66
Zn 3.35 0.72 0.44 0.37 0.63 0.17 3.48 4.55 0.49 41.6 0.40 691 197 164 0.23 1.21 0.73 5% 0.16 0.53
U = Geschätzte Messunsicherheit (Erweiterungsfaktor 2) A1‐90
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Tabelle 27 b: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 4 (August 2009).
LOD LOQ
Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]
Ag <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.021 0.029 14% 0.02 0.065
Al 56.3 1.31 1.54 3.69 8.25 1.18 17.5 19.0 27.3 6.23 7.18 11.4 3.29 2.33 4.07 n.a. 17.2 20% 0.80 2.66
As 0.56 0.14 0.20 0.45 4.46 0.10 0.78 0.64 0.068 0.32 0.26 0.35 0.55 0.47 0.21 0.10 0.05 20% 0.002 0.008
Cd 0.010 0.043 0.010 0.031 0.013 0.012 0.015 0.035 0.016 0.17 0.14 1.58 0.23 0.19 0.31 0.036 0.021 20% 0.0008 0.003
Co 0.14 0.012 0.011 0.017 0.047 0.007 0.298 0.092 0.015 0.026 0.034 0.043 0.016 0.015 0.016 0.055 0.041 21% 0.0002 0.001
Cr 0.33 0.043 0.049 0.044 0.027 0.10 0.13 0.10 0.13 0.11 0.11 0.10 0.11 0.12 0.10 0.14 0.062 20% 0.001 0.003
Cu 0.76 0.18 0.15 0.20 0.36 0.062 0.42 0.43 0.11 0.31 0.19 0.75 0.35 0.32 0.24 0.50 0.50 18% 0.001 0.005
Fe 359 1.16 2.92 5.90 5.33 0.92 125 40.1 9.05 13.2 20.1 18.7 0.78 0.79 1.46 n.a. 6.82 20% 0.14 0.48
Mn 7.30 0.24 1.48 3.50 2.30 0.85 76.9 30.1 1.00 3.76 6.80 1.26 0.64 0.38 0.37 n.a. 0.23 20% 0.001 0.004
Mo 0.21 1.15 0.072 0.52 0.078 0.18 0.19 0.26 <LOD 1.29 1.37 4.78 0.83 0.77 2.29 0.20 0.16 20% 0.009 0.031
Ni 1.79 0.071 0.069 0.061 0.56 0.038 1.27 0.76 0.109 0.14 0.12 0.18 0.14 0.13 0.19 0.29 0.30 15% 0.003 0.009
Pb 0.26 0.043 0.029 0.026 0.028 0.013 0.15 0.07 0.066 0.85 0.047 52.0 8.7 7.93 0.017 0.079 0.022 20% 0.001 0.004
Sb 0.16 0.069 0.068 0.086 0.047 0.084 0.29 4.34 0.015 0.405 0.081 0.18 0.13 0.10 0.082 0.042 0.055 21% 0.008 0.028
Se 0.62 0.93 0.61 0.40 0.26 0.47 1.32 1.09 <LOD 1.16 0.37 0.78 0.53 0.51 0.24 0.32 0.40 20% 0.051 0.17
Sr 92.1 553 136 96.2 20.6 55.2 558 457 16.2 310 283 145 314 317 342 676 734 6% 0.008 0.025
Zn 0.69 0.49 0.40 0.16 0.60 0.14 0.71 0.41 0.48 32.1 0.25 373 136 120 0.29 0.45 0.58 6% 0.026 0.087
U = Geschätzte Messunsicherheit (Erweiterungsfaktor 2) A1‐91
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Tabelle 28 a: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Nicht‐zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 5 (Oktober 2009).
LOD LOQ
Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]
Ag 0.004 0.003 0.001 0.001 <LOD <LOD 0.002 0.003 0.001 <LOD <LOD 0.001 0.001 <LOD 0.002 0.005 0.004 16% 0.001 0.003
Al 89.8 8.22 4.74 16.14 9.36 6.52 28.6 75.6 55.8 7.87 4.58 24.3 12.1 4.19 3.55 348 507 4.7% 0.201 0.671
As 0.43 0.19 0.25 0.54 6.64 0.17 1.75 1.24 0.15 0.51 0.44 0.52 0.83 0.76 0.29 0.16 0.19 2.0% 0.003 0.009
Cd 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.00 0.01 0.01 0.02 0.07 0.02 1.52 0.16 0.11 0.03 0.00 0.01 1.8% 0.000 0.001
Co 0.18 0.02 0.02 0.04 0.03 0.02 0.43 0.26 0.04 0.03 0.04 0.05 0.02 0.02 0.01 0.13 0.23 3.6% 0.000 0.001
Cr 0.34 0.09 0.09 0.09 0.04 0.18 0.24 0.36 0.21 0.18 0.13 0.17 4.93 0.15 0.11 0.68 1.02 3.6% 0.000 0.002
Cu 0.59 0.23 0.20 0.36 0.30 0.09 0.46 0.81 0.12 0.20 0.12 0.63 0.27 0.23 0.14 0.53 0.64 2.6% 0.002 0.008
Fe 409 8.52 11.6 47.3 6.69 14.0 655 479 24.8 42.4 58.6 53.8 3.25 4.89 4.95 245 491 2.7% 0.077 0.256
Mn 41.4 0.54 2.58 9.87 0.76 2.31 168 78.3 2.17 6.73 10.73 1.83 0.49 0.49 0.42 3.52 6.53 1.1% 0.008 0.028
Mo 0.16 1.70 0.10 0.68 0.12 0.26 0.27 0.33 <LOD 2.07 2.27 8.96 1.26 1.20 4.20 0.20 0.14 1.0% 0.017 0.056
Ni 1.16 0.14 0.10 0.15 0.63 0.08 2.58 1.63 0.19 0.15 0.13 0.23 0.14 0.13 0.19 0.58 0.86 2.6% 0.001 0.004
Pb 0.24 0.05 0.04 0.08 0.02 0.02 0.15 0.26 0.10 1.06 0.02 67.46 4.07 4.14 0.01 0.19 0.52 0.6% 0.006 0.018
Sb 0.10 0.08 0.06 0.10 0.04 0.10 0.27 4.95 0.02 0.88 0.10 0.20 0.15 0.12 0.12 0.06 0.06 2.2% 0.004 0.014
Se 0.25 0.84 0.54 0.44 0.18 0.45 1.51 1.00 <LOD 1.92 0.57 0.82 0.64 0.63 0.43 0.67 0.73 2.8% 0.077 0.258
Sr 71.05 534 128 101 21.9 51.7 507 244 14.3 265 235 125 267 269 313 527 564 1.1% 0.091 0.305
Zn 1.43 0.62 0.62 0.37 0.46 <LOD 1.14 1.46 0.87 51.01 0.33 559 137 116 0.18 0.97 1.79 0.9% 0.165 0.549
U = Geschätzte Messunsicherheit (Erweiterungsfaktor 2) A1‐92
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Tabelle 28 b: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 5 (Oktober 2009).
LOD LOQ
Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]
Ag 0.005 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.004 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.005 0.005 0.008 0.014 0.016 20.0% 0.003 0.009
Al 42.0 2.65 2.03 4.20 6.13 1.02 0.53 2.63 37.8 4.44 1.20 2.09 7.53 1.90 1.32 21.5 29.7 20.0% 0.059 0.20
As 0.42 0.21 0.24 0.45 5.94 0.14 0.88 1.36 0.20 0.72 0.59 0.73 1.14 1.03 0.38 0.16 0.14 20.0% 0.001 0.005
Cd 0.009 0.026 0.007 0.016 0.008 0.006 0.012 0.009 0.024 0.092 0.041 1.81 0.20 0.14 0.14 0.009 0.007 5.0% 0.0003 0.001
Co 0.15 0.015 0.014 0.027 0.022 0.008 0.31 0.09 0.018 0.018 0.025 0.020 0.012 0.011 0.010 0.026 0.029 6.3% 0.0001 0.0002
Cr 0.26 0.077 0.070 0.061 0.029 0.13 0.023 0.10 0.18 0.16 0.11 0.10 4.61 0.13 0.10 0.10 0.10 20.0% 0.001 0.003
Cu 0.51 0.21 0.17 0.27 0.24 0.059 0.20 0.38 0.11 0.18 0.11 0.50 0.25 0.21 0.12 0.36 0.36 6.8% 0.002 0.006
Fe 206 1.74 5.53 11.2 2.46 0.68 41.8 98.2 15.7 19.0 28.6 1.87 0.81 1.12 0.89 13.3 20.4 20.0% 0.071 0.24
Mn 33.9 0.27 2.23 6.35 0.44 0.80 123 50.1 1.78 5.82 9.16 0.63 0.44 0.33 0.25 0.71 0.41 20.0% 0.002 0.006
Mo 0.17 1.73 0.10 0.68 0.12 0.25 0.25 0.40 0.012 2.29 2.48 9.64 1.35 1.26 4.44 0.21 0.15 4.6% 0.008 0.026
Ni 1.13 0.12 0.084 0.11 0.51 0.042 1.63 0.97 0.12 0.13 0.12 0.17 0.13 0.11 0.16 0.23 0.23 4.9% 0.001 0.003
Pb 0.10 0.025 0.016 0.020 0.009 0.005 0.005 0.014 0.074 0.72 0.010 69.69 4.33 4.32 0.006 0.06 0.050 20.0% 0.002 0.007
Sb 0.10 0.075 0.065 0.11 0.040 0.11 0.29 7.29 0.034 1.24 0.14 0.28 0.21 0.17 0.18 0.082 0.090 5.9% 0.001 0.002
Se 0.39 0.75 0.44 0.39 0.21 0.38 1.34 1.27 0.35 4.36 0.71 1.26 0.95 0.96 0.74 0.97 0.98 6.2% 0.064 0.21
Sr 72.5 540 124 97.9 21.8 49.0 497 236 14.0 247 220 117 250 247 291 472 484 3.3% 0.003 0.010
Zn 1.12 0.60 0.48 0.27 0.47 0.10 0.53 0.36 0.88 50.1 0.34 558 137 115 0.23 0.30 0.29 5.0% 0.096 0.32
U = Geschätzte Messunsicherheit (Erweiterungsfaktor 2) A1‐93
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Tabelle 29 a: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Nicht‐zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 6 (Dezember 2009).
LOD LOQ
Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]
Ag 0.004 0.003 0.001 0.001 <LOD <LOD 0.002 0.003 0.001 <LOD <LOD 0.001 0.001 <LOD 0.002 0.005 0.004 16.1% 0.001 0.003
Al 233 63.9 3.25 15.4 10.5 2.75 17.9 23.3 75.6 21.5 14.9 10.8 16.3 16.4 10.3 261 85.2 5.8% 0.64 2.14
As 0.39 0.23 0.27 0.65 6.41 0.17 1.90 1.33 0.15 0.58 0.47 0.57 0.66 0.57 0.34 0.17 0.11 4.3% 0.001 0.004
Cd 0.021 0.011 0.006 0.008 0.007 0.002 0.010 0.007 0.025 0.068 0.011 1.25 0.14 0.11 0.024 0.006 0.005 11.4% 0.0002 0.001
Co 0.27 0.029 0.012 0.038 0.038 0.011 0.43 0.21 0.031 0.053 0.056 0.034 0.018 0.018 0.022 0.122 0.047 3.9% 0.0001 0.0005
Cr 0.81 0.14 0.08 0.11 0.039 0.17 0.18 0.16 0.21 0.17 0.13 0.11 0.15 0.15 0.12 0.49 0.20 3.9% 0.001 0.003
Cu 1.21 0.36 0.17 0.31 0.30 0.06 0.48 0.54 0.14 0.36 0.23 0.74 0.32 0.34 0.26 0.47 0.46 3.5% 0.003 0.010
Fe 566 39.6 11.1 46.8 7.83 5.04 755 446 32.2 66.8 65.0 13.9 10.2 9.47 8.21 210 49.1 5.1% 0.14 0.47
Hga 0.005 0.003 0.002 0.003 <LOD 0.003 0.004 0.005 <LOD 0.001 0.003 0.002 0.002 n.a. 0.001 0.002 <LOD 20% 0.0011 0.0035
Mn 52.8 1.39 2.25 211.3 0.87 1.58 185 102 2.92 12.7 15.3 1.38 0.91 0.56 0.573 8.79 1.69 3.3% 0.015 0.050
Mo 0.18 1.67 0.11 1.00 0.12 0.27 0.25 0.33 0.011 1.64 1.63 6.11 1.13 1.11 3.30 0.20 0.15 3.9% 0.007 0.024
Ni 1.73 0.18 0.070 0.12 0.69 0.049 2.47 1.99 0.15 0.23 0.19 0.21 0.15 0.14 0.250 0.488 0.313 3.5% 0.001 0.004
Pb 0.42 0.11 0.027 0.10 0.033 0.014 0.20 0.18 0.13 1.76 0.034 49.92 4.83 4.77 0.013 0.22 0.10 6.9% 0.003 0.010
Sb 0.13 0.077 0.059 0.12 0.035 0.10 0.28 5.09 0.027 0.13 0.10 0.21 0.14 0.12 0.11 0.050 0.057 4.7% 0.001 0.003
Se 0.32 0.68 0.44 0.45 0.12 0.38 1.47 1.41 <LOD 0.67 0.52 0.69 0.57 0.55 0.41 0.62 0.72 6.6% 0.068 0.23
Sr 76.1 531 135 129 21.5 53.6 555 378 16.1 245 214 97.1 240 240 285 521 570 2.1% 0.054 0.18
Zn 5.01 0.94 0.65 0.33 0.62 0.066 1.20 1.22 0.94 53.30 0.41 500.9 155.8 123.7 0.28 0.72 1.17 2.8% 0.047 0.16
U = Geschätzte Messunsicherheit (Erweiterungsfaktor 2)
aBestimmung mit CV‐ICP‐MS
A1‐94
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
Tabelle 29 b: Analysenergebnisse Metalle und Metalloide – Zentrifugierte Proben [µg L‐1], Durchgang 6 (Dezember 2009).
LOD LOQ
Element 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 U [µg L‐1] [µg L‐1]
Ag 0.003 0.001 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.002 0.002 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.002 0.002 0.002 20.0% 0.0013 0.004
Al 56.2 16.2 1.57 3.77 7.24 1.10 0.83 1.69 58.8 4.21 3.77 2.77 3.22 3.02 2.86 12.2 6.30 6.9% 0.04 0.13
As 0.32 0.19 0.24 0.50 6.26 0.15 0.81 0.89 0.15 0.48 0.39 0.51 0.62 0.54 0.28 0.11 0.09 3.5% 0.002 0.006
Cd 0.007 0.005 0.006 0.006 0.006 0.002 0.006 0.004 0.024 0.058 0.012 1.20 0.14 0.11 0.022 0.002 0.003 20.0% 0.0002 0.0005
Co 0.16 0.017 0.011 0.018 0.021 0.005 0.31 0.12 0.023 0.034 0.044 0.025 0.014 0.013 0.015 0.040 0.025 4.1% 0.0002 0.0005
Cr 0.30 0.10 0.075 0.08 0.037 0.17 0.03 0.056 0.20 0.13 0.10 0.09 0.12 0.12 0.10 0.083 0.065 4.2% 0.0004 0.001
Cu 0.88 0.31 0.18 0.19 0.26 0.05 0.20 0.27 0.13 0.26 0.17 0.57 0.27 0.24 0.21 0.30 0.37 4.2% 0.002 0.01
Fe 196 10.1 6.68 10.4 2.72 0.76 46.4 80.2 20.5 15.5 22.9 2.27 1.12 1.08 1.56 21.8 5.76 6.5% 0.10 0.32
Mn 33.2 0.53 1.96 4.77 0.26 0.55 154 76.6 1.78 9.47 12.8 0.62 0.51 0.33 0.28 3.94 0.40 2.6% 0.02 0.06
Mo 0.17 1.65 0.11 0.77 0.12 0.27 0.26 0.33 0.011 1.65 1.59 5.90 1.11 1.10 3.05 0.20 0.16 2.2% 0.005 0.02
Ni 1.21 0.13 0.067 0.07 0.62 0.042 1.92 1.44 0.14 0.19 0.16 0.18 0.13 0.13 0.20 0.24 0.23 5.8% 0.001 0.003
Pb 0.025 <LOD 0.016 0.012 0.007 0.008 0.006 0.007 0.077 0.53 0.009 40.66 3.69 3.87 0.003 0.021 0.018 20.4% 0.002 0.01
Sb 0.11 0.063 0.055 0.087 0.034 0.094 0.25 4.72 0.027 0.13 0.094 0.20 0.14 0.12 0.11 0.048 0.057 2.6% 0.001 0.005
Se 0.32 0.76 0.52 0.38 0.14 0.42 1.53 1.47 0.080 0.76 0.59 0.76 0.63 0.61 0.40 0.75 0.87 4.3% 0.07 0.24
Sr 77.0 495 124 91.9 19.9 49.6 498 336 15.7 233 199 89.7 221 225 250 501 570 2.3% 0.09 0.30
Zn 2.10 0.28 0.67 0.19 0.56 0.107 0.53 0.40 0.92 48.12 0.35 464.5 148.1 119.1 0.21 0.11 0.64 3.9% 0.02 0.07
U = Geschätzte Messunsicherheit (Erweiterungsfaktor 2) A1‐95
Anhang 1
Projektbericht: Bestimmung des Hintergrundes von Metallen (Wasserrahmenrichtline 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen Fließgewässern mittels ICP‐SFMS
6.5 Gehalt abfiltrierbarer Stoffe. Beprobungsdurchgang 1 ‐ 6
Tabelle 30: Gehalt abfiltrierbarer Stoffe [mg L‐1], Durchgang 1 ‐ 6.
Februar April Juni August Oktober Dezember
[1] Thaya/Loibesbach 6.97 8.69 <LOD 19.5 5.66 8.44
[2] Traisen/Traisen 5.41 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
[3] Mürz/Mürz Krampen 5.88 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
[4] Mürz/Mürz Arzbach <LOD 6.25 <LOD <LOD <LOD <LOD [5] Mürz/Pretulbach <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD [6] Vorderbergerbach/Gössbach <LOD 26.9 <LOD 0.97 <LOD <LOD [7] Tauchenbach/Stubenbach 16.4 6.64 10.2 60.9 <LOD 9.13
[8] Tauchenbach/Tauchenbach 14.1 25.6 22.4 54.9 8.68 8.07
[9] Gr. Mühl/Klafferbach <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
[10] Gail‐Gailitz/Gailmündung Villach <LOD 27.04 9.51 <LOD <LOD <LOD
[11] Gail‐Gailitz/Gail W Nötsch <LOD 61.6 7.36 0.20 0.28 <LOD
[12] Gail‐Gailitz/Nötschbach <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
[13] Gail‐Gailitz/Gailitz N Waldsiedlung Gailitz <LOD 65.1 <LOD <LOD <LOD <LOD
[14] Gail‐Gailitz/Gailitz SW Maglern <LOD 99.4 <LOD <LOD <LOD <LOD
[15] Gail‐Gailitz/Tscherniheimerbach <LOD <LOD * * * *
[16] Gail‐Gailitz/Gail Kötschach Mauthen <LOD 9.20 <LOD <LOD <LOD <LOD
[17] Dornbirnerach/Dornbirnerach <LOD 14.16 <LOD <LOD <LOD 10.09
[18] Dornbirnerach/Koblach * <LOD <LOD <LOD 28.1 <LOD
* keine Probe, LOD = 5 mg L‐1
A1‐96
Anhang 2
Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur
Elimination von (prioritären) Metallen und
Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und
Industrieabwasser
Endbericht – August 2010
Lisa Fischer, Thomas Falta, Gunda Koellensperger, Stephan Hann
Forschungsprojekt „A600702“
A2‐1
Anhang 2
Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
INHALTSVERZEICHNIS
1 METHODIK 4
1.1 ANALYTISCHE BESTIMMUNG AUSGEWÄHLTER METALL(OID)E UND METALLHÄLTIGER VERBINDUNGEN IN
DER WÄSSRIGEN PHASE 4
1.1.1 ANFORDERUNGEN UND ZIELE AN DIE METHODIK ZUR METALL(OID)‐ UND SPEZIESANALYTIK 4
1.1.2 MULTIELEMENT‐(ULTRA)SPURENANALYTIK 5
1.1.3 QUANTITATIVE BESTIMMUNG VON PLATINVERBINDUNGEN 7
1.1.4 QUANTITATIVE BESTIMMUNG VON ORGANOZINNVERBINDUNGEN 9
1.2 FLÜSSIG‐FLÜSSIG‐EXTRAKTIONSVERSUCHE AN MODELLLÖSUNGEN 12
1.2.1 DIALYSE 12
1.2.2 TRÖPFCHENVERSUCHE (LIQUID PHASE MICRO EXTRACTION ‐ LPME) 12
1.3 FEST‐FLÜSSIG EXTRAKTIONSVERSUCHE AN MODELLLÖSUNGEN 16
1.3.1 SCHÜTTELVERSUCHE/BATCHEXTRAKTIONEN MIT AKTIVKOHLEN 16
1.3.2 SÄULCHENVERSUCHE/DYNAMISCHE EXTRAKTIONSVERSUCHE MIT POLYMEREN 17
2 ERGEBNISSE ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
2.1 LIQUID PHASE MICROEXTRAKTION 18
2.1.1 AUSBLUTEN VON METALLVERUNREINIGUNGEN IONISCHER FLÜSSIGKEITEN IN DIE WÄSSRIGE PHASE
18
2.1.2 SCREENING DER EXTRAKTIONSEFFIZIENZ IONISCHER FLÜSSIGKEITEN FÜR METALL(OID)E AUS
MODELLLÖSUNGEN 20
2.1.3 ZEITABHÄNGIGE EXTRAKTIONSEFFIZIENZ IONISCHER FLÜSSIGKEITEN FÜR METALL(OID)E AUS
MODELLLÖSUNGEN 21
2.1.4 EXTRAKTIONSEFFIZIENZ IONISCHER FLÜSSIGKEITEN FÜR DIE EXTRAKTION VON PLATINZYTOSTATIKA AUS
MODELLLÖSUNGEN 30
2.1.5 EXTRAKTIONSEFFIZIEN IONISCHER FLÜSSIGKEITEN FÜR DIE EXTRAKTION VON
ORGANOZINNVERBINDUNGEN AUS MODELLLÖSUNGEN. 33
2.2 ERGEBNISSE DER BATCHEXTRAKTIONEN 34
2.2.1 METALL(OID)HINTERGRUNDWERTE VON AKTIVKOHLEN 34
2.2.2 METALL(OID)HINTERGRUNDWERTE VON MIT IL IMMOBILISIERTEN AKTIVKOHLEN 35
A2‐2
Anhang 2
Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
2.2.3 EXTRAKTIONSPOTENTIAL VON MIT IL IMMOBILISIERTEN AKTIVKOHLEN 36
2.3 ERGEBNISSE DER DYNAMISCHEN EXTRAKTIONSVERSUCHE 38
2.4 FLÜSSIG‐FLÜSSIG‐EXTRAKTIONSVERSUCHE AN REALPROBEN 42
2.4.1 CHARAKTERISIERUNG VON ABWASSERPROBEN 42
2.4.2 EXTRAKTIONSVERSUCHE AN REALEN ABWASSERPROBEN 42
3 SCHLUSSFOLGERUNG 46
4 AUSBLICK 48
5 LITERATUR 49
A2‐3
Anhang 2
Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
1 METHODIK
1.1 Analytische Bestimmung ausgewählter Metall(oid)e und metallhältiger Verbindungen in
der wässrigen Phase
1.1.1 Anforderungen und Ziele an die Methodik zur Metall(oid)‐ und Speziesanalytik
Die Untersuchung des Eliminationsverhaltens von IL bezüglich Metall(oid)en und Metallspezies
in Modellgemischen sowie in Abwasser‐ und Oberflächenwasserproben stellt äußerst hohe
Anforderungen an die verwendete analytische Methodik. Im Rahmen des vorliegenden
Projektes wurden die Metalle und Metallverbindungen Pt, Sn, Pb, Hg, Ni, Cd, Tributylzinn,
Dibutylzinn, Monobutylzinn, Cisplatin, Carboplatin und Oxaliplatin untersucht. Zusätzlich dazu
wurde der Untersuchungsumfang – nach entsprechender Datenerhebung und
Literaturrecherche – um die Elemente Ag, As, Cr, Cu und Zn erweitert. Als weiteres Element
wurde Schwefel gemessen, um das Ausbluten von schwefelhaltigen IL zu ermitteln. Zur
Durchführung der Modellversuche sind für alle angegebenen Analyten Nachweis‐ und
Bestimmungsgrenzen (NWG bzw. BG) im niedrigen µg L‐1 Bereich oder darunter zu erzielen. Bei
einigen Metalle richten sich die erforderlichen NWGs bzw. BGs der Untersuchung von
Realproben nach den geltenden gesetzlichen Richtwerten bzw. künftig geltenden
Umweltqualitätszielen (UQZ) für Oberflächengewässer1. Diese liegen im Fall der prioritären
Metalle (v.a. Hg, Cd) und der Organozinnverbindungen aufgrund ihres hochtoxischen
Verhaltens in einem sehr niedrigen Konzentrationsbereich. Tabelle 1 fasst die künftig
einzuhaltenden Umweltqualitätsziele für prioritäre Metalle in der wässrigen Phase der
Binnenoberflächengewässer zusammen. Dabei ist zu beachten, dass die zur Überwachung
eines nachzuweisenden Qualitätszieles erforderliche analytische Bestimmungsgrenze bei 30%
des nachzuweisenden Qualitätszieles liegen sollte2. Mit der eingesetzten Methode zur
Multielementanalytik (Induktiv gekoppelte Plasma Massenspektrometrie – ICP‐MS) werden
diese Vorgaben erreicht bzw. weitaus übertroffen (Tabelle 2). Im Fall der
Organozinnverbindungen wurde für Modellversuche zur Abklärung der Extraktionseffizienz
von IL mit Methoden gearbeitet, welche Nachweisgrenzen zwischen 8 und 24 ng L‐1 für
Tributylzinn (TBT) und deren Abbauprodukte Dibutyl‐ (DBT) und Monobutylzinn (MBT)
aufweisen. Dies ist im Hinblick auf die in den Versuchen eingesetzten Konzentrationen
ausreichend. Für Pt und Platincytostatika (CPC) sind die mit den bestehenden analytischen
Methoden erzielbaren NWGs von 0.1‐ 0.2 µg L‐1 für die Studien an Modellgemischen und
A2‐4
Anhang 2
Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
Realproben zur Untersuchung des Eliminationsverhaltens ionischer Flüssigkeiten für diese
Spezies ausreichend.
Tabelle 1: Umweltqualitätsziele für Metall(oid)e und deren Verbindungen in Binnenoberflächenwasser
als zulässiger Jahresdurchschnittswert (JD‐UQZW) und gemäß Richtlinienvorschlag nach Artikel 16 der
Richtlinie 2000/60/EG (Wasserrahmenrichtlinie) abgeleitete Qualitätsziele für ausgewählte Metalle in
Oberflächenwasser (UQZW)1
Element JD‐UQZW UQZ W Element JD‐UQZW UQZ W
Arsen n. a. 24 Platin n. a. n. a.
Blei 2.1 2.1 Quecksilber 0.05 0.047
Cadmium ≤ 0.08a 0.08a Silber n. a. 0.08
Chrom n. a. 8.5 Zinn n. a. n. a.
Kupfer n. a. 1.1 Tributylzinn 0.0002 0.00015
Nickel 1.7 1.7 Zink n. a. 8.6
Einheit: µg L‐1
afür < 40 mg L‐1 CaCO3; n.a.: nicht angegeben.
1.1.2 Multielement‐(Ultra)spurenanalytik
Die Gesamtgehaltbestimmung der prioritären Metalle Pb, Hg, Ni und Cd, sowie der weiteren
untersuchten Elemente Ag, As, Cu, Cr, Pt, S, Sn und Zn erfolgte mit ICP‐MS. Zur
interferenzfreien Ultraspurenanalytik von Metall(oid)en in wässrigen Proben wurde das
Element2 ICP‐SFMS (Thermo Finnigan, Bremen, Deutschland) eingesetzt. Die verwendeten
Methodenparameter sind in Tabelle 3 dargestellt. Sämtliche Materialien zur
Probenvorbereitung (Probenbehälter, Pipettenspitzen, etc.) wurden mit einer speziellen
Reinigungsprozedur vorgereinigt. Zum Verdünnen bzw. Ansäuern der Proben wurde
ausschließlich ultrapures Wasser (double subboiled) und ultrapure HCl (subboiled) bzw.
ultrapure HNO3 (double subboiled) verwendet. Probenvorbereitung und ‐analyse erfolgten in
Reinräumen der Klasse 100000 (Probenvorbereitung) und 10000 (ICP‐MS) in Werkbänken der
Klasse 100. Die Quantifizierung der untersuchten Elemente erfolgte mittels externer
Kalibration und interner Standardisierung mit Indium. Die Kalibrierlösungen wurden durch
Verdünnung von Einzelelement‐ICP‐Standards der Fa. Merck unter Verwendung von
hochreinem Wasser und hochreiner HNO3 hergestellt Als qualitätssichernde Maßnahme
wurden alle Verfahren gemäß genormten Messprozeduren durchgeführt3,4. Zur Abschätzung
der Richtigkeit der angewendeten Methode wurden zwei verschiedende Referenzmaterialien,
SLRS‐5 (River Water Reference Material for Trace Metals from the Ottawa River at Chenaux,
Ontario, National Research Council Canada) und TM 26.3 bzw. TM 28.3 (Low level fortified
A2‐5
Anhang 2
Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
standard prepared from Lake Ontario water, National Water Research Institute) verwendet.
Tabelle 2 zeigt durchschnittliche instrumentelle Nachweisgrenzen (NWG) und
Bestimmungsgrenzen (BG) für ICP‐SFMS mittels Leerwertmethode (DIN 32645)5. Bei dieser
Methode werden NWGs und BGs als 3‐faches bzw. 10‐faches der Standardabweichung eines
mehrfach gemessenen Blindwertes (n = 6) bestimmt Ein Vergleich dieser Werte mit den in
Tabelle 1 angeführten geforderten BG zeigt, dass die ICP‐SFMS aufgrund der niedrigen NWGs
und BGs für die Multielementspurenanalytik wässriger Umweltproben und aufgrund des
weiten dynamischen Bereichs dieser Analysentechnik auch für höher belastete Prozess‐ und
Abwasserproben geeignet ist.
Tabelle 2: Durchschnittliche instrumentelle Nachweisgrenzen (NWG) und Bestimmungsgrenzen (BG) für
ICP‐SFMS mittels Leerwertmethode (DIN 32645).
Element NWG BG Element NWG BG
Arsen 0.005 0.017 Platin 0.0002 0.0006
Blei 0.002 0.007 Quecksilber 0.014 0.048
Cadmium 0.0003 0.001 Schwefel
Chrom 0.004 0.015 Silber 0.0004 0.001
Kupfer 0.004 0.013 Zinn 0.001 0.003
Nickel 0.004 0.014 Zink 0.021 0.069
Einheit: µg L‐1
Tabelle 3: ICP‐SF‐MS Parameter zur Multielementanalytik.
Tuning Parameter ICP RF power 1350‐1400 W Sample gas 16 L min‐1
Auxiliary gas 0.9 ‐ 1.1 L min‐1
Plasma gas 0.9 ‐ 1.3 L min‐1
Sample uptake rate PFA micro‐flow nebulizer (self aspiration) 0.2 ml min‐1
V‐groove nebulizera (peristaltic pump) 1.0 ml min‐1
Gemessene Isotope Methodenparameter m/Δm > 4500 107Ag, 111Cd, 52Cr, 65Cu, 202Hg, 60Ni, E‐scan, 150% mass window
208Pb, 195Pt, 32S, 118Sn, 66Zn, 0.01 s sampling time 115In (IS) 30 samples/peak
60% integration window
m/Δm ≥ 10000 75As, 115In (IS) 4 runs and 5 passes afür die Messung von schwebstoffhaltigen Proben verwendet.
A2‐6
Anhang 2
Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
1.1.3 Quantitative Bestimmung von Platinverbindungen
Die Bestimmung der Platinzytostatika Cisplatin (cis‐diaminedichloroplatinum(II), Carboplatin
(cis‐diammine 1,1‐cyclobutanedicarboxylate‐platinum(II) und Oxaliplatin ([(1R,2R)‐1,2‐
cyclohexanediamine‐N,N‘]oxalate(2‐)‐O,O‘‐platinum) sowie deren Abbauprodukte Mono‐ und
Diaquacisplatin wurde mit Hochleistungsflüssigschromatographie (HPLC) in Verbindung mit
induktiv gekoppelter Plasma Massenspektrometrie (ICP‐MS) durchgeführt. Die
chromatographische Trennung erfolgte mittels RP‐HPLC auf einer Pentafluorophenylpropyl‐
Silica‐Säule. Der Eluentenstrom wurde über eine Kapillare direkt in das Probeneintragssystem
des ICP‐MS eingeleitet. Die elementspezifische Detektion erfolgte gemäß den für das Elan
6100 DRC II in Tabelle 4 angeführten Bedingungen. Mit einem Injektionsvolumen von 3 µL
können mit dieser Methode NWG zwischen 0.09 und 0.15 µg L‐1 erreicht werden. Diese NWG
sind im Hinblick auf eine Untersuchung des Eliminationsverhaltens ionischer Flüssigkeiten für
diese Substanzen ausreichend.
Tabelle 4: Chromatographische Bedingungen und ICP‐MS Parameter zur elementspezifischen Detektion
von Cisplatin, Carboplatin und Oxaliplatin.
HPLC ICP‐MS
HPLC‐Säule Discovery HS‐F5 150 x 2.1 mm Nebulizer PFA‐ST
Mobile Phase Spray chamber Cyclonic
Eluent A 20 mM Ammoniumformiat ICP RF power 1250 W
(4% v/v MeOH) Plasma gas 16 L min‐1
Eluent B H2O Auxiliary gas 1.15 L min‐1
Eluent C MeOH Sample gas 1.0 L min‐1
Flußrate 0.25 mL min‐1 Scan mode Peak hopping
Injektionsvolumen 3 µL Dwell time/isotope 50 ms
Ofentemperatur 45°C
Gradientenprogramm Gemessene Isotope 195Pt
Zeit [min] A [%] B [%] C [%]
0 50 50 0
2 50 50 0
6 50 40 0
8 50 40 10
8.5 50 50 0
23 50 50 0
A2‐7
sind.
2.00E+06 195Pt
1.75E+06 Cisplatin NWG [µg L‐1]
Cisplatin 0.009 1.50E+06 Carboplatin 0.19
Oxaliplatin 0.15
Intensity, cps
1.25E+06
1.00E+06
Carboplatin
7.50E+05 Monoaquacisplatin + Diaquacisplatin
5.00E+05 Oxaliplatin
2.50E+05
0.00E+00
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0
Anhang 2
Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
Das nachfolgende Chromatogramm zeigt die Trennung eines gealterten Mischstandards
(Inkubationszeit 24 h bei 20°C) von Cisplatin, Carboplatin und Oxaliplatin. Neben den Peaks der
intakten Drogen enthält das Chromatogramm weitere Peaks, die den Hauptabbauprodukten
von Cisplatin (Monoaquacisplatin, Rt = 2.2 min und Diaquacisplatin, Rt = 4.1 min) zuzuordnen
Time, min
Abbildung 1: Chromatogramm einer gealterten Mischung (24 Stunden) von Cisplatin (Rt = 1.7 min),
Carboplatin (Rt = 2.7 min) und Oxaliplatin (Rt = 4.3 min) in wässriger 10 mM CaCl2 ‐Lösung. Trennung
mittels Pentafluorophenylpropyl‐funktionalisiertem Silica als stationäre Phase.
A2‐8
Gas Chromatrograph Clarus 500 ICP‐Quadrupole‐MS Elan 6100 DRC II
Anhang 2
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Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
1.1.4 Quantitative Bestimmung von Organozinnverbindungen
Die Bestimmungen von Tributylzinn (TBT), Dibutylzinn (DBT) und Monobutylzinn (MBT) wurde
mittels Gaschromatographie in Verbindung mit induktiv gekoppelter Plasma‐
Massenspektrometrie (GC‐ICP‐MS) durchgeführt. Dabei kamen ein Gaschromatograph (GC)
vom Typ Clarus 500 (Perkin Elmer SCIEX, Ontario, Kanada) und ein ICP‐MS vom Typ ELAN 6100
DRC II (Perkin Elmer SCIEX, Ontario, Kanada), welche über ein kommerziell erhältliches
beheiztes GC‐Interface (RedShift s.r.l., Padua, Italien) miteinander verbunden sind, zum
Einsatz. Abbildung 2 zeigt das instrumentelle set‐up zur Organozinn‐Speziierung.
Helium Auxiliary + Plasma Gas
Beheizbares GC‐
Argon + O2
Interface T‐Stück zur Verbindung von Trennsäule und Stahlkapillare
Abbildung 2: Instrumentelles set‐up zur Organozinn‐Speziierung. He wird als Trägergas in der
analytischen Säule, welche direkt in den Glasinjektor des Elans führt, verwendet. Ar dient als Trägergas
und „umspült“ die Trennsäule. Um Kondensation der Butylzinn‐Hydride zu verhindern, wird es in einer
Edelstahlkapillare (rote Säule) vorgeheizt. O2 (ca. 1%) wird zugesetzt um Kohlenstoffablagerungen an
den Cones zu minimieren.
Die Quantifizierung von MBT, DBT und TBT erfolgte mittels Isotopenverdünnungsanalyse (IDA)
unter Verwendung eines mit 119Sn isotopenangereichten, speziesspezifischen Spikes von MBT,
DBT und TBT (ISC Science, Oviedo, Spanien). Um die genannten Organozinnverbindungen einer
gaschromatographischen Trennung zugänglich zu machen, wurden diese Verbindungen nach
Zugabe des speziesspezifischen Isotopenspikes mit Natriumtetratethylborat (NaBEt4) in
wässriger Lösung bei pH 5.4 (Acetat‐Puffer) alkyliert:
RnM(4‐n)+ + (4‐n)NaBEt4 RnEt4‐nM + (4‐n)BEt3 + (4‐n)Na+; (R = Butyl‐, Et = Ethyl‐, M = Sn, n=
Anzahl der Butylreste) und anschließend in ein organisches Lösemittel (Hexan) extrahiert. Der
organische Extrakt wurde mittels splitless‐Injektion in den Gaschromatographen injiziert (Vinj = A2‐9
cy my Ry Rb f yGl. 1: cx
m R R fx b x x
Anhang 2
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Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
1.0 µL). Die Details der chromatographischen Trennung sind in Tabelle 5 aufgelistet. Die
elementspezifische Detektion wurde mit ICP‐MS unter Messung der Istotope 118Sn, 119Sn und 120Sn durchgeführt. Die Quantifizierung erfolgte unter Verwendung des aus den GC‐
Peakflächen der jeweiligen Isotope experimentell bestimmten Isotopenverhältnisses 120/119R
und 118/119R mit der nachfolgend angeführten IDA‐Gleichung (Gl. 1).
cx: Konzentration des Isotopes im Spike [µg L‐1]
cy: Zertifizierte Konzentration des angereicherten Isotopes im Spike [µg L‐1]
mx: Einwaage Probe [g]
my: Einwaage Isotopen‐Spike [g]
Rx: Natürliches Isotopenverhältnis von Referenz‐Isotop zu Spike‐Isotop
Ry: Zertifiziertes Verhältnis von Referenz‐ zu Spike‐Isotop in der Spike‐Lösung
Rb: Experimentell bestimmtes Isotopenverhältnis in der Mischung
fx: Abundanz der Spike Isotopes in der Probe
fy: Zertifizierte Abundanz des Spike‐Isotopes in der Spike‐Lösung
Tabelle 5 Chromatographische Bedingungen und ICP‐MS Parameter zur elementspezifischen Detektion
von Monobutylzinn, Dibutylzinn und Tributylzinn nach Ethylierung mit Natriumtetraethylborat.
GC ICP‐MS
GC‐Säule Elite 5 MS (PerkinElmer) Injector 0.8 mm ID
5 m x 0.32 mm x 0.25 µm ICP RF power 1250 W
Trägergas Helium Plasma gas 16 L min‐1
Flußrate 2.5 mL min‐1 Auxiliary gas 0.7 L min‐1
Injektionsvolumen 1 µL (splitless) Sample gas 1.0 L min‐1
Injektortemp. A 250°C Add. Gas (O2) 10 mL min‐1
Injektortemp. B 300°C (Argon make up) Scan mode Peak hopping
Interface 280°C Dwell time/isotope 20 ms 118Sn, 119Sn, 120SnTemperaturprogramm Gemessene Isotope
Zeit [min] Temperatur Heizrate
0 60 ‐
1 60 ‐
7.3 250 30°C min‐1
10.3 250 ‐
A2‐10
Anhang 2
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Abbildung 3: Chromatogramm eines Mischstandards von Monobutylzinn (MBT) (Rt = 4.6 min),
Dibutylzinn (DBT) (Rt = 5.7 min), Tributylzinn (Rt = 6.6 min) und Tetrabutylzinn (TeBT) (Rt = 7.5 min) nach
Alkylierung mittels Natriumtetraethylborat; Trennung mittels 5% Diphenyl/95% Dimethyl Polysiloxane
funktionalisiertem Silica als stationäre Phase.
A2‐11
Diagramm dieses Versuchsaufbaus.
PP‐ Spritze + Verbindung
PEEK‐capillary
(0.02” ID, 1/16” OD, 5 cm)
Ionische Flüssigkeit
Probe/Modelllösung
Rührkern
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1.2 Flüssig‐Flüssig‐Extraktionsversuche an Modelllösungen
1.2.1 Dialyse
In einem Testversuch zur Untersuchung des Extraktionspotentials ionischer Flüssigkeiten (IL)
für (prioritäre) Metall(oid)e wurde ein Membranschlauch aus Cellulose (10 mm x 100 mm) mit
ca. 1 g IL (TOMATS, Fa. Proionic) befüllt und in 50 mL Modelllösung (Multielementstandard in
wässriger 10 mM CaCl2 ‐Lösung) getaucht. Die Lösung wurde mit einem Magnetrührer gerührt.
Nach 15, 30, 45 und 60 min wurden Probenaliquote zu je 1 mL entnommen und die
verbleibende Konzentration der Metall(oid)e in der wässrigen Phase gemessen. Bei den
Elementen Ag, Sn, Pt und Hg wurde eine Abnahme von 36 ‐ 50% (c0 = 15 µg L‐1) nach 60 min
festgestellt, welche auf eine Extraktion dieser Metalle durch die Membran hindurch in die IL
erklärt werden kann. Bei den Elementen Cd, Cr, Cu, Ni, Pb und Zn wurden keine signifikanten
Änderungen im Vergleich zu den Referenzproben festgestellt. Die Membranversuche wurden
in der Folge aufgrund des langsamen Diffusionsprozesses und der langsamen
Gleichgewichtseinstellung nicht zur Charakterisierung ionischer Flüssigkeiten eingesetzt.
1.2.2 Tröpfchenversuche (Liquid phase micro extraction ‐ LPME)
In einem weiteren Schritt wurde – speziell für das vorliegende Projekt – ein Flüssig‐Flüssig‐
Extraktionsverfahren (Liquid phase micro extraction – LPME) basierend auf einem set‐up von
Liu et al.6 zur Charakterisierung der IL entwickelt. Abbildung 4 zeigt ein schematisches
Abbildung 4: Schematische Darstellung der Liquid Phase Micro extraction.
A2‐12
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Bei diesem Versuch wurde ein definiertes Volumen einer Modelllösung (wässrige 10 mM CaCl2‐
Lösung, pH‐Wert 7.5), welche die Metall(oid)e (Konzentration im µg L‐1‐Bereich) bzw. Cis‐ und
Carboplatin enthielt, in einer 50 mL PE‐Flasche vorgelegt. Für die LPME wurden ca. 25 µL der
zu untersuchenden IL in ein Stück einer PEEK‐Kapillare (0.02” ID, 1/16” OD PEEKTM, 5 cm,
BESTA‐Technik GmbH, Wilhelmsfeld, Deutschland) mit einer 1 mL PP‐Spritze (Terumo Europe,
Leuven, Belgien) angesaugt, dass ein Tropfen (ca. 10 µL) der IL am Ende der Kapillare
anhaftete. Die Extraktion wurde durch Eintauchen der IL in die Probelösung, welche mit einem
Magnetrührer gerührt wurde (60 U min‐1), gestartet. Um den Effekt von Kontaktzeit und
Metallaufnahme zu testen, wurden jeweils 1 mL Probenaliquote nach 30, 60, 90 und 120 min
entnommen. Pro IL wurden drei Wiederholungen durchgeführt.
Extraktionsexperimente von Metall(oid)en aus Modelllösungen wurden mit 20 mL
Probenvolumen, welche Metall(oid)konzentrationen von 7.5 µg L‐1 Ag, As, Cd, Hg, Pb, Pt, Sn
and 75.0 µg L‐1 Cr, Cu, Ni and Zn enthielten, durchgeführt. Um das Ausbluten der Metalle von
den untersuchten IL in die wässrige Phase zu überprüfen, wurde die LPME mit ‚Blind‘‐
Modelllösungen und einer Kontaktzeit von 120 min angewendet. Die entnommenen
Probenaliquote wurden in säuregereinigte 10 mL PP‐Röhrchen gesammelt und mit 1%
konzentrierter HNO3 angesäuert (pH < 1.5) und stabilisiert, verschlossen und bis zur Messung
bei 4°C gelagert. Die Quantifizierung der verdünnten Proben (Faktor 10) erfolgte mit ICP‐SFMS
L‐1anhand externer Kalibrierung und interner Standardisierung (Indium, 0.5 µg im
Endvolumen).
Um die Extraktionseffizienz der IL für intaktes Cisplatin und Carboplatin zu untersuchen,
wurden die Modelllösungen unmittelbar vor dem Extraktionsversuch vorbereitet. Diese
Versuche wurden mit 30 mL der Modelllösung, welche jeweils 50 µg L‐1 Cisplatin bzw.
Carboplatin enthielten, entsprechend der beschriebenen Methode durchgeführt. Für
Extraktionsversuche für die Cisplatin‐Abbauprodukte Monoaqua‐ und Diaquacisplatin bzw.
Monohydroxo‐ und Dihydroxocisplatin wurden ‚gealterte‘ Modelllösungen nach einer
Inkubationszeit von 48 h bei 20°C verwendet. Die entnommenen Probenaliquote wurden in
HPLC‐vials gefüllt und bis zur Messung mit HPLC‐ICPMS gekühlt (4°C). Die Quantifizierung
L‐1erfolgte mit externer Kalibration in einem Arbeitsbereich von 0.01 ‐ 50 µg . Die
Extraktionseffizienz (E) der IL wurde anhand folgender Gleichung (Gl. 2) berechnet:
Gl. 2: E(%) = (c0aq ‐ c1aq) / c0aq x 100
c0aq und c1aq: Metallkonzentration in der wässrigen Phase vor und nach der entsprechenden
Extraktionszeit.
A2‐13
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Zwei Klassen von IL basierend auf quarternären Ammonium‐ und Phosphoniumkationen mit
funktionalisierten Anionen, welche in der Arbeitsgruppe von Ao. Univ. Prof. Dr. Regina Krachler
synthetisiert wurden, wurden mit LPME bezüglich ihres Potentials zur Eliminierung von
Metallen charakterisiert (siehe Tabelle 6). Die Extraktionseffizienz für Ag, As, Cu, Cr, Hg, Ni, Pb,
Pt, Sn, Zn, Organozinnverbindungen und Platinzytostatika (CPC) wurde in umweltrelevanten
Konzentrationsbereichen bewertet.
A2‐14
Ionische Flüssigkeit
Tricaprylmethylammonium thiosalicylate, [A336][TS]
Tricaprylmethylammonium 2‐ (methylthio)benzoate, [A336][MTBA]
Tricaprylmethylammonium benzoate, [A336][BA]
Tricaprylmethylammonium hexanoate,
Strukturformel
Dichte g/cm3
(25°C)
0.95b
0.94b
0.94b
Viskositätη(cP) (25°C)
3220b
5242b
3860b
Zersetzungs‐ temperatur
TD [°C]
270
b
260b
240b
Chlorid‐gehalt wt%
0.11b
0.39b
0.21b
Wasser‐ gehalt
wt%
1.54
b
0.23b
0.21b
Wassersättigung
MiliQ‐H2O 10
4.1b
15.1b
17
wt%
mM CaCl2
4.0b
14.8b
18.1
c (Cl‐) [ppm]
a
50b
55.7b
456
[A336][Hex]
Tricaprylmethylammonium thiocyanate, [A336][SCN]
Trihexyl(tetradecyl)phosphonium thiosalicylate, [PR4][TS]
Trihexyl(tetradecyl)phosphonium 2‐ (methylthio)benzoate, [PR4][MTBA]
Trihexyl(tetradecyl)phosphonium salicylate, [PR4][Sal]
aAbnahme der Chloridkonzentration
in der wässrigen Phase
nach
0.88c
‐‐
0.93b
0.94b
0.92b
Extraktion
1017d
3875b ‐
875
b
567
b
7 mit IL;b , c8 ,
148c
390b
350b
340b
d 9.
0.59c
<0.03
0.56b
0.26b
0.66b
0.1
0.08
0.56b
0.26b
0.80b
24.5
2.5
11.2b
10.6b
6.5
23.8
4.7
10.8b
10.5b
6.2
523
182
13.1b
1
231
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Tabelle 6: Physikalisch/chemische Eigenschaften der getesteten ionischen Flüssigkeiten.
A2‐15
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1.3 Fest‐Flüssig Extraktionsversuche an Modelllösungen
1.3.1 Schüttelversuche/Batchextraktionen mit Aktivkohlen
Um die Eignung von mit IL immobilisierten Aktivkohlen zur Elimination von Metall(oid)en zu
ermitteln wurden diese bezüglich der extrahierbaren Metall(oid)fraktionen
(Metall(oid)hintergrund) mittels Batchextraktion untersucht. Die Aktivkohlen wurden davor
ebenfalls auf ihren Metall(oid)hintergrund untersucht. Tabelle 7 zeigt die untersuchten
Materialien.
Tabelle 7: Untersuchte unbeladene Aktivkohlen und mit IL immobiliserte Aktivkohlen.
Kohlentyp Firma
Aktivkohle Steinkohle (SIGMA) Sigma Aldrich, Germany
Aktivkohle Hydraffin CC Kokosnusskohle Donau Chemie, Wien, Austria
Aktivkohle Hydraffin N30 Steinkohle Donau Carbon, Frankfurt, Germany
10% TOMATs immobilisiert auf Aktivkohle Proionic
20% TOMATs immobilisiert auf Aktivkohle Proionic
25% TOMATsa auf Hydraffin CC Kokosnusskohle Proionic/Uni Wien
22% [A336][TS] auf Hydraffin CC Kokosnusskohle Uni Wien
18% [A336][BA] auf Hydraffin CC Kokosnusskohle Uni Wien
32% TOMATsa auf Aktivkohle Hydraffin N30 Proionic/Uni Wien
28% [A336][TS] auf Aktivkohle Hydraffin N30 Uni Wien
25% [A336][BA] Aktivkohle Hydraffin N30 Uni Wien aVon der Fa. Proionic hergestelltes TOMATS, welches am Institut für Anorganische Chemie der
Universität Wien (Arbeitsgruppe: Ao. Univ. Prof. Dr. Regina Krachler) auf Aktivkohle immobilisiert wurde.
Vor Gebrauch wurden die getesteten Kohlen im Trockenschrank bei 120 °C für 18 h getrocknet
und anschließend (bis zur Einwaage) im Exsikkator aufbewahrt. Für die Extraktionsversuche
wurden Feststoffaliquote von 0.1 g bzw. 1.0 g in vorgereinigte PP‐Röhrchen eingewogen. Als
Extraktionsmedium wurden 10 mL 0.1 M NaCl‐Lösung, die mit NaOH auf pH 8.0 gestellt wurde,
zugegeben. Die Röhrchen wurden verschlossen und in einem Überkopfschüttler bei ca. 60 rpm
24 h geschüttelt. Zur Abtrennung des Feststoffes wurden die Proben 20 min bei 3900 rpm mit
einer Sigma Laborzentrifuge 2‐5 (SIGMA Laborzentrifugen GmbH) zentrifugiert. Der klare
Überstand wurde abgezogen, anschließend durch Zugabe von 1% v/v HNO3 stabilisiert und bis
zur Messung bei 4°C gelagert. Die Bestimmung der extrahierten Metall(oid)konzentrationen
erfolgte mit ICP‐SFMS unter Reinraumbedingungen.
A2‐16
PEEK‐Säulchen (10 x 3 mm) gepackt
mit Polys LC‐Pumpe
Dionex Ultimate
3000 HPLC
ICP‐MS
Elan 6000 DRC II
Flussrate: 250 µL min‐1 Aufnahme transienter
Inj.volumen: 25 µL Signale
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1.3.2 Säulchenversuche/dynamische Extraktionsversuche mit Polymeren
Um die Absorptionsfähigkeit der mit IL funktionalisierten Polystyrolpolymerei (Poly 1 ‐ Poly 6
und Poly Ref als nicht funktionalisiertes Polystyrolpolymer) für Metall(oid)e aus
Modelllösungen zu charakterisieren, wurden dynamische Extraktionsversuche durchgeführt.
Abbildung 5 zeigt eine Schema dieses Versuchsaufbaus. Die getesteten Polymere wurden in ein
PEEK‐Säulchen (VICI AG Int.; 10 mm x 3 mm ID) gepackt und mit metallfreien Fritten (VICI AG
Int.; 1/16“ x 0.188“) verschlossen. Abhängig von der Beschaffenheit der Substanzen wurden
zwischen 6 und 37 mg eingesetzt. Die Modelllösung wurde mittels HPLC (Dionex Ultimate 3000
HPLC) in einen kontinuierlichen Eluentenstrom (wässrige 10 mM CaCl2‐Lösung, pH 7.5) injiziert
und auf den funktionalisierten Polymeren angereichert. Die verbleibenden Metall(oid)e,
welche nicht von dem Polymer extrahiert wurden, wurden mit dem Eluent in das ICP‐MS
transportiert und als transientes Signal detektiert. Die Absorptionskapazität wurde als relative
Differenz der Peakflächen von Kontrollstandards, welche ohne Säulchen injiziert wurden,
berechnet. Als Modelllösung wurde eine wässrige 10 mM CaCl2‐Lösung mit
Metall(oid)konzentrationen von jeweils 100 µg L‐1 Ag, As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Pt, Sn und Zn
verwendet. Pro Injektion wurden 25 µL der Modelllösung bei einer Flussrate von 250 µL min‐1
injiziert. Um die maximale Beladungskapazität der Polymere zu ermitteln, folgten bis zu 10
Injektionen auf das mit der zu testenden Substanz gepackte Säulchen.
Abbildung 5: Schematische Darstellung der dynamischen Extraktionsversuche.
i Da die Synthese dieser Substanzen patentrechtlich geschützt ist/wird, kann keine genauere Beschreibung dieser Substanzen angegeben werden.
A2‐17
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2 ERGEBNISSE
2.1 Liquid phase microextraktion
2.1.1 Ausbluten von Metallverunreinigungen von ionischen Flüssigkeiten in die wässrige
Phase
Die IL wurden bezüglich des Ausblutens von Metall(oid)en in die wässrige Phase untersucht,
wobei die LPME mit Blindwert‐Modelllösungen angewendet wurde. Tabelle 8 zeigt die
gemessenen Konzentrationen in der wässrigen Phase nach einer Kontaktzeit von 120 min. Die
Standardabweichung (SD) repräsentiert die Unsicherheit der Ergebnisse von drei
unabhängigen Proben. Keine der untersuchten IL außer [A336][BA] und [A336][Hex] zeigte ein
signifikantes Ausbluten der Metalle Cd, Hg, Ni und Pb, welche entsprechend der
Wasserrahmenrichtlinie10 als prioritäre Metalle gelistet sind. Cd‐Konzentrationen von 0.11 und
0.23 µg L‐1 in der wässrigen Phase nach Extraktion mit [A336][BA] und [A336][Hex]
überschreiten die maximal erlaubten Konzentrationen, welche abhängig von der Wasserhärte
zwischen 0.08 und 1.15 µg L‐1 liegen. Die Konzentrationen von Hg aus IL lagen bei allen IL unter
der Nachweisgrenze. Die maximalen Konzentrationen von Ni und Pb in der wässrigen Phase
waren 0.78 and 0.12 µg L‐1 und sind signifikant niedriger als die jährlichen durchschnittlichen
EU‐Qualitätsziele für Oberflächenwasser (20 µg L‐1 for Ni and 7.2 µg L‐1 for Pb) (siehe Tabelle
1). Da es keine einheitlichen Umweltqualitätsziele für die weiteren untersuchten Metall(oid)e
(As, Cr, Cu, Ag und Zn) gibt, wurde die Anwendbarkeit der IL anhand der maximal zulässigen
Zusatzkonzentrationen (MZK) in Oberflächenwasser (Commissie Integraal Waterbeheer11)
evaluiert. Nur [PR4][Sal] zeigte signifikante Konzentrationen von Zn in der wässrigen Phase
(39.3 ± 5.9 µg L‐1), welche die MZK von 7.8 ‐ 52.0 µg L‐1 überschreitet. Die Ergebnisse zeigen,
dass [A336][TS], [A336][MTBA], [A336][SCN], [PR4][TS] und [PR4][MTBA] rein genug sind, um
sie zur Behandlung von Abwasser anzuwenden.
Weiters wurde das Ausbluten von Schwefel von IL, welche S‐haltige Anionen tragen, nach einer
Extraktionszeit von 120 min getestet. Die gemessenen Konzentrationen liegen in einem
Konzentrationsbereich von 0.08 ‐ 2.60 mg L‐1 und können auf S‐haltige Verunreinigungen und
Intermediärprodukte (maximal 1% S‐Verunreinigung entsprechend Elementaranalyseii)
einerseits, und einer partiellen Löslichkeit der IL in die wässrige Phase unter neutralen
ii Von der Arbeitsgruppe von Ao: Univ. Prof.Dr. Regina Krachler (Uni Wien) durchgeführt.
A2‐18
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Bedingungen andererseits, zurückgeführt werden. Im letzteren Fall würden die gemessenen S‐
Konzentrationen von 4.7.10‐5 ‐ 1.2.10‐4 mol L‐1 einem Ausbluten von 1 ‐ 10% wt entsprechen.
Daher müssen die IL vor ihrem industriellen Einsatz bezüglich Reinheit und Löslichkeit genau
überprüft werden.
Tabelle 8: Reinheit ionischer Flüssigkeiten.
[A336][TS] [A336][BA] [A336][MTBA] [A336][Hex] [A336][SCN]
Konz. 2s Konz. 2s Konz. 2s Konz. 2s Konz. 2s
Ag <LOD <LOD 0.06 0.0006 <LOD 0.03 0.01
As <LOD 0.01 0.002 0.56 0.01 6.42 0.10 <LOD
Cd 0.03 0.01 0.11 0.01 <LOD 0.23 0.002 0.07 0.01
Cr <LOD 0.03 0.003 <LOD 0.12 0.003 0.01 0.004
Cu 0.49 0.25 <LOD <LOD <LOD <LOD
Hg <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
Ni 0.78 0.08 0.103 0.045 0.05 0.004 <LOD <LOD
Pb 0.12 0.01 0.07 0.005 0.04 0.0008 0.03 0.01 0.08 0.008
Pt 0.007 0.003 0.004 0.0002 <LOD 0.14 0.004 <LOD
Sn <LOD <LOD <LOD 0.23 0.0009 <LOD
Zn 1.38 0.23 1.58 0.04 0.67 0.01 5.43 0.07 0.62 0.24
[PR4][TS] [PR4][Sal] [PR4][MTBA] LOD MZK‐UQZ/JDK‐UQZa
Konz. 2s Konz. 2s Konz. 2s
Ag <LOD <LOD <LOD 0.005
As <LOD <LOD <LOD 0.005
Cd 0.065 0.01 0.005 0.001 0.05 0.01 0.0006 ≤ 0.08 ‐ 1.5*/≤ 0.08 ‐ 0.25*
Cr <LOD <LOD 0.14 0.02 0.002
Cu <LOD <LOD 0.20 0.06 0.017
Hg <LOD <LOD <LOD 0.015 0.07/0.05
Ni <LOD 0.11 0.03 <LOD 0.022 n. a. /20
Pb 0.032 0.04 <LOD <LOD 0.022 n. a. /7.2
Pt <LOD <LOD <LOD 0.0004
Sn <LOD <LOD <LOD 0.045
Zn <LOD 39.3 5.90 0.76 0.34 0.027
Konzentrationen und Standardabweichungen (2s) in µg L‐1; Instrumentelle Nachweisgrenzen (LOD) [µg L‐1] sind angegeben als die dreifache
Standardabweichung des Rauschens (1% HNO3; aUmweltqualitätsziele (UQZ) für prioritäre Substanzen in Oberflächenwasser (WFD 2006/60/EC ‐ COM 2006 397 final10; maximal zulässige
Zusatzkonzentrationen (MZK) und jährliche durchschnittliche Konzentrationen (JDK) in µg L‐1; (n. a. nicht anwendbar; *abhängig von der
Wasserhärte).
A2‐19
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2.1.2 Screening der Extraktionseffizienz ionischer Flüssigkeiten für Metall(oid)e aus
Modelllösungen
Zur Einschätzung des Extraktionspotentials der IL wurde die LPME mit Modelllösungen, welche
definierte Konzentrationen an Metallen enthielten, eingesetzt. Tabelle 9 zeigt die
Extraktionseffizienz verschiedener IL basierend auf quarternären Ammonium‐ und
Phosphonium‐Kationen nach einer Extraktzionszeit von 120 min. Alle IL zeigen sehr hohe
Extrationseffizienzen für Ag, Hg und Pt, verglichen dazu sind die Eliminationsraten für As, Cr
und Ni aus einer wässrigen CaCl2‐Lösung gering.
Die Extraktionseffizienzen für Hg lagen zwischen 80 und 100%. S‐haltige IL mit [TS]‐, [MTBA]‐
und [SCN]‐ Funktionalität zeigen eine deutlich höhere Aufnahme für Ag (82 ‐ 100%) als jene mit
[BA]‐, [HEX]‐ und [Sal]‐ Anionen (maximal 66%). Die IL [A336][SCN] und [PR4][MTBA] zeigten
exzellente Eliminationseffizienzen (95 and 97%) für Pt während die Extraktionsrate der
korrespondierenden quarternären Ammoniumverbindung [A336][MTBA] bei nur 40% lag. IL,
die das Thiosalicylat‐Anion enthalten ([A336][TS] and [PR4][TS]), zeigten vergleichbare
Extraktionseffizienzen (85 und 78%), welche signifikat höher sind als jene mit IL, welche mit
[BA]‐, [HEX]‐ oder [Sal]‐ Anionen funktionalisiert sind (Unsicherheit 7%).
[A336][TS] zeigt hohe Eliminationsraten für Cu (95%) und Sn (82%) während mit dem
Phosphonium‐Analog nur etwa 20% dieser Metalle eliminiert werden konnten und das [BA]‐
funktionalisierte Aliquat‐Analog überhaupt keine Affinität für diese Metalle zeigte, obwohl die
Viskosität dieser drei aromatischen IL in der gleichen Größenordnung liegt. Der umgekehrte
Effekt wurde bei IL mit dem [MTBA]‐ Anion beobachtet. Hier war die Effizienz der auf
Phosphoniumkation‐basierenden IL bemerkbar höher als jene der IL mit einem
Ammoniumkation.
Während die Metalle Cd, Pb und Zn mit [PR4][TS] teilweise aus der Modelllösung entfernt
werden konnten, zeigte die IL mit dem korrespondierendem Ammoniumkation [A336][TS]
keine Extraktionseffizienz. Die Elimination von Pb und Zn mit [A336][MTBA] lag bei maximal
10%, jedoch unter 1% bei den Versuchen mit dem Analog [PR4][MTBA]. Cd konnte teilweise
(ca. 38%) mit [PR4][MTBA] aus der Modelllösung entfernt werden, aber nicht mit
[A336][MTBA]. Durchschnittlich konnten 40% der Metalle aus Modellösungen entfernt
werden, wobei [PR4][MTBA] das höchste Eliminationspotential für Cd, [PR4][TS] für Pb und
[A336][SCN] für Zn zeigte. Obwohl die Extraktionseingenschaften der IL mit [TS]‐, [MTBA]‐ und
[SCN]‐ Funktionalität signifikant höher sind als jene mit [BA], [Hex]‐ oder [Sal]‐ Funktionalität,
deuten die Ergebnisse darauf hin, dass nicht nur die Funktionalitäten des Anions, sondern auch
A2‐20
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und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
die physico‐chemischen Eigenschaften der IL einen bemerkenswerten Einfluss auf die
Extraktionseffizienz haben.
Tabelle 9: Extraktionseffizienz [%] (n=3) ionischer Flüssigkeiten zur Extraktion von Metall(oid)en aus
Modelllösungen mit einer Extraktionszeit von 120 min.
[A336][TS] [A336][BA] [A336][MTBA] [A336][Hex] [A336][SCN] [PR4][TS] [PR4][Sal] [PR4][MTBA]
Ag 94 56 87 66 97 82 47 100
As ‐ ‐ ‐ ‐ 7 ‐ 5
Cd ‐ 5 8 ‐ 15 14 ‐ 38
Cr ‐ ‐ 12 ‐ 16 ‐ 11 ‐
Cu 95 ‐ 11 ‐ 17 81 19 37
Hg 83 84 95 80 93 93 100 91
Ni ‐ ‐ 10 ‐ 7 12 ‐ ‐
Pb ‐ 5 7 ‐ 14 41 8 ‐
Pt 85 69 40 54 95 78 64 97
Sn 79 ‐ 5 ‐ 17 64 48 64
Zn ‐ ‐ 10 ‐ 43 24 ‐ ‐
a Wässrige Phase 0.01 M CaCl2 (pH 7.5) mit Ag, As, Cd, Hg, Pb, Pt, Sn (c0 7.5 µg L‐1) und Cr, Cu, Ni, Zn (c0 75.0 µg L‐1)
‐:Extraktionseffizienz < 5%
2.1.3 Zeitabhängige Extraktionseffizienz ionischer Flüssigkeiten für Metall(oid)e aus
Modelllösungen
Um den Einfluss der Kontaktzeit der IL zu überprüfen, wurden zeitabhängige LPME‐Versuche
durchgeführt. In Abbildung 6 sind die Extraktionseffizienzen der getesteten IL in Abhängigkeit
der Extraktionsdauer (0 ‐ 12 min in 30 min Schritten) für die untersuchten Metall(oid)e aus
Modelllösungen dargestellt. Die Ergebnisse zeigen eine deutliche Abnahme der Konzentration
von Ag, Hg und Pt in Modelllösungen mit fortschreitender Kontaktzeit bei den meisten IL. Eine
Weiterführung der Eliminationskurven würde in einer abgeschätzten Eliminationseffizienz von
> 90% für die meisten IL resultieren. [A336][MTBA] und [A336][Hex] erreichen ein
Gleichgewicht bei 40 bzw. 50% Extraktionseffizienz. Beide Klassen der IL (quarternären
Ammonium‐ und Phosphonium‐Kationen) mit [MTBA]‐ Funktionalität zeigen eine schnelle
Aufnahme der Metalle innerhalb von 30 min. Mit [PR4][MTBA] konnten > 80% bis 95% Ag, Hg
und > 90% Pt während dieser Zeit extrahiert werden, jedoch wurde keine weitere Abnahme
während der verbleibenden Extraktionszeit festgestellt. Cu und Sn wurden mit [TS]‐
Funktionalität innerhalb von 120 min erfolgreich eliminiert, wobei die Extraktion mit
[A336][TS] deutlich effizienter war als die mit PR4][TS]. Die Extraktionseffizienzen der
getesteten IL für Zn, Cd und Pb sind im Allgemeinen niedrig, was möglicherweise auf die pH‐
Abhängigkeit der Extraktionseffizienzen zurückzuführen ist (siehe Ergebnisse der
A2‐21
8
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[A336] [MTBA] [A336] [Hex] [A336] [SCN]
Ag
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Anhang 2
Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
Extraktionsstudien mit kommunalen und industriellen Abwasser). Ein signifikantes
Eliminationspotential konnte nur mit den hydrophoben IL basierend auf dem [PR4]‐Kation
erreicht werden. [PR4][MTBA] zeigte als einzige IL eine deutliche Extraktionseffizienz, während
Zn und Pb mit [PR4][TS] nur mäßig extrahiert werden konnten. Eine hohe Extraktionseffizienz
dieser Metalle kann nur mit einer längeren Extraktionsdauer erreicht werden.
A2‐22
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Cd
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[A336] [MTBA] [A336] [Hex] [A336] [SCN]
0
Anhang 2
Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
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[A336] [MTBA] [A336] [Hex] [A336] [SCN]
Cu
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Anhang 2
Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
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[A336] [MTBA] [A336] [Hex] [A336] [SCN]
Hg
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Anhang 2
Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
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Reference sample [PR4] [TS] [PR4] [MTBA] [PR4] [Sal]
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[A336] [MTBA] [A336] [Hex] [A336] [SCN]
Pb
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Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
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Pb
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PbPb 100%
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Reference sample [PR4] [TS] [PR4] [MTBA] [PR4] [Sal]
0 20 40 60 80 100 120
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Time, min Reference sample [A336] [TS] [A336] [BA]
[A336] [MTBA] [A336] [Hex] [A336] [SCN]
PtPt
0 20 40 60 80 100 120
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Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
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Reference sample [PR4] [TS] [PR4] [MTBA] [PR4] [Sal]
0 20 40 60 80 100 120
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Time, min Reference sample [A336] [TS] [A336] [BA]
[A336] [MTBA] [A336] [Hex] [A336] [SCN]
Sn
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Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
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Sn 100%
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Reference sample [PR4] [TS] [PR4] [MTBA] [PR4] [Sal]
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Time, min Reference sample [A336] [TS] [A336] [BA]
[A336] [MTBA] [A336] [Hex] [A336] [SCN]
Zn
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Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
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Reference sample [PR4] [TS] [PR4] [MTBA]
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Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
Abbildung 6: Abhängigkeit der Kontaktzeit auf die Extraktion von Metall(oid)en mit Ammonium‐ und
Phosphonium‐ Kation basierenden IL aus Modelllösungen verglichen mit einer Referenzprobe (n=3).
Wässrige Phase: 0.01 M CaCl2 (pH 7.5) mit c0 = 7.5 µg L‐1 (Ag, Cd, Hg, Pb, Pt, Sn) und c0 = 75 µg L‐1 (Cu,
Zn). Vaq/VIL 2000:1. Die Gesamtmessunsicherheit beträgt 7% (Erweiterungsfaktor 2).
2.1.4 Extraktionseffizienz ionischer Flüssigkeiten für die Extraktion von Platinzytostatika aus
Modelllösungen
Zusätzlich zu den (prioritären) Metall(oid)en wurde das Eliminationspotential der IL zur
Extraktion von Platinzytostatika getestet. Studien zeigen, dass diese als gefährlich eingestuften
Platinverbindungen nur teilweise im Zuge der Abwasserbehandlung entfernt werden können.
Da Oxaliplatin in Abwasser ausschließlich als deren Abbauprodukte bzw. als Addukte mit
biologisch aktiven Molekülen vorhanden ist12 wurden die Eliminationsversuche nur mit
Cisplatin und Carboplatin durchgeführt. Carboplatin liegt in Abwasser hauptsächlich in der
intakten Form vor, während Cisplatin ‐ abhängig von pH‐Wert, Chloridkonenzentration und
‚Alter‘ von Abwasser ‐ zum Großteil als deren Aqua‐spezies cis‐[PtCl(H2O)(NH3)2]+
(Monoaquacisplatin) und cis‐[Pt(H2O)2(NH3)2]2+ (Diaquacisplatin) bzw. als deren neutrale
Hydroxokomplexe cis‐[PtCl(OH)(NH3)2] (Monohydroxocisplatin) und cis‐[Pt(OH)2(NH3)2]
(Dihydroxocisplatin) vorliegt13. Um die einzelnen Platinspezies nachzuweisen, wurde die HPLC‐
A2‐30
Anhang 2
Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
ICP‐MS eingesetzt. Abbildung 7 zeigt ein Chromatogram von Cisplatin und deren
Abbauprodukte nach einer Inkubationszeit von 48 h vor und nach LPME mit [PR4][TS].
Die Extraktionsversuche wurden mit Modelllösungen durchgeführt, welche sowohl die intakte
Verbindung, als auch deren Abbauprodukte nach einer definierten Inkubationszeit enthielten.
Während 80 ‐ 100% anorganisches Pt mit [PR4][TS] und [PR4][MTBA] aus Modelllösungen
extrahiert werden konnten, zeigte die LPME keinen signifikanten Effekt für intakte
Platinverbindungen (siehe Abbildung 8).
Extraktionseffizienzen von [PR4]‐Kation‐ basierenden IL für Cisplatin‐Metabolite waren
signifikant höher, wobei Monoaquacisplatin mit [PR4][TS] effizienter extrahiert werden konnte
als mit [PR4][MTBA]. Die Extraktionseffizienz von Diaquacisplatin lag mit beiden IL im gleichen
Bereich. Diese Ergebnisse sind insofern relevant da aus Studien bekannt ist, dass mehr als 75%
Cisplatin als aktive Aquaspezies in die Abwasserreinigungsanlagen gelangen13.
A2‐31
A2‐32
Anhang 2
Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
0.0E+00
5.0E+06
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1.5E+07
2.0E+07
2.5E+07
3.0E+07
3.5E+07
4.0E+07
4.5E+07
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Inte
nsi
ty, c
ps
Incubated cisplatin (48 h) Extraction of incubated cisplatin by [PR4][TS]
Cisplatin
Diaquacisplatin
Monoaquacisplatin
inorganicplatinum
Retention time, minAbbildung 7: HPLC‐ICP‐MS Chromatogram eines inkubierten Cisplatinstandards (c0 50 µg L
‐1,
Inkubationsdauer 48 h). Die durchgehende Linie zeigt die Signale von Cisplatin und deren
Abbauprodukte Monoaquacisplatin and Diaquacisplatin und die gebrochene Linie den Effekt der LPME
mit [PR4][TS] mit einer Extraktionszeit von 120 min.
Anhang 2
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Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
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[PR4][TS] [PR4][MTBA]
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Time, min
[PR4][TS]
[PR4][MTBA]
[PR4][TS]
[PR4][MTBA]
Inorganic Pt Cisplatin Monoaquacisplatin Diaquacisplatin
Abbildung 8: Extraktionseffizienz von [PR4]‐ Kation basierenden IL für die Extraktion von anorganischen
Pt, Cisplatin und deren Abbauprodukte Mono‐ und Diaquacisplatin (nach einer Inkubationszeit von 48 h
bei 20°C) aus Modelllösungen mit einer Extraktionszeit von 120 min. Wässrige Phase 0.01 M CaCl2 (pH
7.5) mit anorganischem Pt (c0 7.5 µg L‐1) und intaktem Cisplatin (c0 50 µg L‐1). Die kleine Abbildung zeigt
den Effekt der Kontaktzeit auf die
Diaquacisplatin (gebrochene Linie).
Extration von Monoaquacisplatin (durchgehende Linie) und
2.1.5 Extraktionseffizien ionischer Flüssigkeiten für
Organozinnverbindungen aus Modelllösungen.
Extraktionsversuche von Organozinnverbindungen (Mono‐ Di‐
die
und
Extraktion
Tributylzinn)
von
aus
Modelllösungen mit [A336][TS], [PR4][TS] und [PR4][MTBA] wurden entsprechend in Kapitel
1.1.4 beschriebenen Methode durchgeführt. Die eingesetzten IL wurden ausgewählt, da sie in
Vorversuchen ein hohes Eliminationspotential (bis zu 79%) für anorganisches Sn gezeigt haben.
Allerdings konnte für die zinnorganischen Verbindungen mit diesen IL keine Elimination
erreicht werden, auch nicht durch Variation des Probenvolumens und dadurch einem
veränderten IL/Proben‐Verhältnis, bzw. verschiedenen Konzentrationsbereichen (1 ug L‐1 und
10 µg L‐1).
A2‐33
Anhang 2
Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
2.2 Ergebnisse der Batchextraktionen
2.2.1 Metall(oid)hintergrundwerte von Aktivkohlen
Tabelle 10 gibt die in den Extrakten gefundenen Konzentrationen für die ausgewählten
Aktivkohlen wieder. Für die meisten Elemente lagen die gefundenen Konzentrationen
unterhalb der Nachweisgrenzen (LOD) des jeweiligen Elementes.
Tabelle 10: Metall(oid)hintergrundwerte: Aus unbeladenen Kohlen nach Schüttelversuchen in der
wässrigen Phase gefundene extrahierte Metallfraktionen [µg L‐1]. Die Zahlenwerte stellen Mittelwerte
von Dreifachbestimmungen (n=3) dar. Die erweiterte Messunsicherheit der Methode beträgt 8 %
(Erweiterungsfaktor 2).
Kokosnusskohlea Steinkohle Hydraffin
30Na Steinkohleb
Feststoff/Puffer Verhältnis 1:10 1:100 1:10 1:100 1:10 1:100
Ag <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
Cd <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
Cr <LOD <LOD <LOD <LOD 8.200 1.826
Cu <LOD <LOD 0.350 0.730 <LOD <LOD
Hg 0.076 <LOD 0.449 <LOD <LOD <LOD
Ni <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
Pb <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
Pt <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
Sn <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
Zn <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD aDonauchem, bSIGMA; Matrix: 0.1M NaCl Lösung (pH‐Wert 8).
Im Fall der Kokusnusskohle konnte nur für Hg ein erhöhter Blindwert oberhalb des LODs bei
einem Feststoff/Puffer‐Verhältnis von 1:10 gemessen werden. Somit läßt sich festhalten, daß
die rohe Kokosnusskohle keinen erhöhten Metall(oid)hintergrund aufweist. In den Extrakten
der Steinkohle Hydraffin 30 N Kohle wurden geringe Mengen an Cu und Hg gemessen. Bei der
untersuchten Steinkohle (SIGMA) wurde die Abgabe einer größeren Menge an Cr bei beiden
gewählten Feststoff/Puffer‐Verhältnissen festgestellt. Eine semiquantitative Analyse auf
Schwefel ergab, dass die Steinkohle (SIGMA) erhöhte Mengen an Schwefel abgab. Die Kohle
wurde deshalb in den weiterführenden Versuchen nicht mehr verwendet.
A2‐34
Anhang 2
Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
2.2.2 Metall(oid)hintergrundwerte von mit IL immobilisierten Aktivkohlen
In einem weiteren Schritt wurden die Beiträge der an der Universität Wien verwendeten
Methoden zur Immoblisierung der IL auf Aktivkohle zu den in Extraktionsversuchen
ermittelbaren Metall(oid)hintergrundwerten untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind
in Tabelle 11 („Ohne Beladung“) ersichtlich. Es zeigt sich, dass das gewählte Verfahren zur
Immobilisierung der IL im Fall von As, Cr, Cu und Ni einen Beitrag zu den gemessen
Metall(oid)hintergründen der untersuchten Kohlen lieferte. Dieser Beitrag muss von den mit IL
beladenen Kohlen subtrahiert werden. Zudem muss der Beladungsvorgang bzgl. des
Metall(oid)hintergrund z. B. durch Einsatz hochreiner Chemikalien optimiert werden. Weiters
wurden die Metall(oid)hintergrundwerte von mit TOMATs (Fa. Proionic), [A336][TS] und
[A336][BA] mit Batchextraktion überprüft.
Nach Subtraktion des durch das Beladungsverfahren eingebrachten Hintergrunds ergibt ein
Vergleich der untersuchten IL, dass diese keinen signifikanten Beitrag zum
Metall(oid)hintergrund leisten. Der hohe Cr‐Wert bei [A336][TS] konnte auf der zweiten Kohle
nicht bestätigt werden. Cu wird in sehr geringen Mengen abgegeben, was allerdings von der
Art der verwendeten Kohle (sh. Tabelle 10 – Cu‐Hintergrundwerte bei Steinkohle Hydraffin
30N) und nicht von den IL abhängt. Das Ausbluten von Ni aus mit IL immobilisierten Kohlen ist
signifikant. Es wurde auch bei den Untersuchungen zur Reinheit der IL festgestellt, dass bei den
IL [A336][TS] und [A336][BA] signifikant höhere Konzentrationen an Ni in der wässrigen Phase
gemessen wurden. Die S‐haltigen IL [A336][TS] und TOMATs bluten in beiden Fällen aus, wobei
das Ausbluten von TOMATs (Fa. Proionic) (1.4 ‐ 1.8%) deutlich höher ist als bei [A336][TS] (0.5 ‐
0.7%).
A2‐35
Anhang 2
Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
Tabelle 11: Metall(oid)hintergrundwerte [µg L‐1] der mit unbeladenen und. mit TOMTATS (Fa. Proionic),
[A336][TS] und [A336][BA] immobilisierten Aktivkohlen. Die Zahlenwerte stellen Mittelwerte von
Dreifachbestimmungen (n=3) dar. Die erweiterte Messunsicherheit der Methode beträgt 8 %
(Erweiterungsfaktor 2).
Kokosnusskohle (Donauchem)
Referenz [A336][BA] [A336][TS] TOMATsa LOD LOQ
Ag <LOD <LOD <LOD <LOD 0.01 0.03
As 0.10 0.06 0.07 0.03 0.006 0.02
Cd <LOD <LOD 0.01 <LOD 0.001 0.004
Cr 3.24 2.07 17.2 2.42 0.02 0.08
Cu 0.55 0.47 0.77 0.69 0.01 0.03
Hg <LOD <LOD <LOD <LOD 0.007 0.02
Ni 6.52 6.19 9.36 5.52 0.07 0.24
Pb 0.01 0.09 0.01 0.05 0.002 0.005
Pt 0.0003 0.0003 0.0004 0.0006 0.0001 0.0003
S 8.87 [5.78] 1004 2867 2.25 7.49
Sn <LOD <LOD <LOD <LOD 0.07 0.23
Zn <LOD [0.83] [0.95] [1.68] 0.79 2.63
Steinkhohle Hydraffin 30N (Donauchem)
Referenz [A336][BA] [A336][TS] TOMATsa LOD LOQ
Ag <LOD <LOD <LOD <LOD 0.01 0.03
As 3.66 1.65 1.06 1.76 0.006 0.02
Cd [0.002] 0.01 0.01 [0.002] 0.001 0.004
Cr 10.2 10.4 9.83 9.19 0.02 0.08
Cu 0.53 0.74 0.74 0.88 0.01 0.03
Hg <LOD <LOD <LOD <LOD 0.007 0.02
Ni 8.97 12.0 8.64 11.5 0.07 0.24
Pb 0.01 0.04 0.01 0.02 0.002 0.005
Pt <LOD 0.002 0.0004 0.0003 0.0001 0.0003
S 86.2 25.0 959 2216 2.25 7.49
Sn <LOD <LOD <LOD <LOD 0.07 0.23
Zn <LOD <LOD [1.46] [0.80] 0.79 2.63
LOD und LOQ: über die Gesamtmethode ermittelte Nachweis‐ und Bestimmungsgrenzen der
angewendeten Methode; Referenz ist die Aktivkohle ohne Beladung;Matrix: 0.01 M CaCl2 Lösung (pH‐
Wert 7.5); Feststoff‐Puffer‐Verhältnis 1:100; akommerziell erhältliche IL der Fa. Proionic.
2.2.3 Extraktionspotential von mit IL immobilisierten Aktivkohlen
Um das Extraktionspotential der mit IL funktionalisierten Aktivkohlen für Metall(oid)e aus
Modelllösungen zu charakterisieren, wurden Schüttelversuche mit einem Feststoff/Puffer‐
Verhältnis von 1:100 durchgeführt. Als Modelllösung wurde eine wässrige 10 mM CaCl2‐Lösung
(pH‐Wert 7.5) mit den Metall(oid)en Ag, As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Pt, Sn und Zn in
umweltrelevanten Konzentrationen (1 ‐ 10 µg L‐1) verwendet. Die Extraktionsversuche wurden
analog zu den Schüttelversuchen zur Bestimmung des Metall(oid)hintergrunds von Aktivkohlen
A2‐36
Anhang 2
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Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
gemacht und die verbleibenden Metall(oid)konzentrationen in der wässrigen Phase mit ICP‐
SFMS gemessen. Tabelle 12 zeigt die prozentuelle Extraktionseffizienz verglichen mit einer
Referenzprobe.
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass die Extraktionseffizienz für Ag, Hg, Pt und Sn mindestens
90% betragen, wobei weder ein signifikanter Unterschied zwischen den beiden Kohle‐Typen,
noch hinsichtlich der darauf immobilisierten IL besteht. Die Extraktionseffizienzen der
unbeladenen Kohlen liegen im gleichen Bereich, was darauf schließen läßt, dass die Aktivkohle
an sich ein sehr hohes Absorptionspotential hat. Bei den Metallen Cd, Cr und Pb konnte
allerdings ein signifikant höheres Eliminationspotential bei mit IL immobilisierter Steinkohle
festgestellt werden. Eine effektivere Extraktion durch IL kann jedoch nicht unbedingt
festgestellt werden (mit Ausnahme von Pb, welches zu 75% von mit TOMATs beladener
Steinkohle extrahiert wurde). Zahlen über 100% deuten auf ein Leaching der Aktivkohle bzw.
der darauf immobilisierten IL hin. Das ist insbesondere bei As, und S ein Vielfaches der in den
Modellversuchen eingesetzten Konzentrationen und verleichbar mit den
Metall(oid)hintergrundwerten, welche in oben angeführter Tabelle (Tabelle 11) dargestellt
sind.
Tabelle 12: Extraktionseffizienz [%] von mit ionischen Flüssigkeiten immobilisierten Aktivkohlen für
Metall(oid)e aus Modelllösungen nach einer Extraktionszeit von 24 h (n=3).
Kokosnusskohle (Donauchem) Steinkhohle Hydraffin 30N (Donauchem)
Ohne [A336][BA] [A336][TS] TOMATs Ohne [A336][BA] [A336][TS] TOMATs
Beladung (Proionic) Beladung (Proionic)
Ag 98% 90% 95% 90% 99% 94% 98% 100%
As +133% +8% ‐ +8% +378% +240% +264% +503%
Cd 7% ‐ ‐ ‐ 9% 7% 9% 18%
Cr 32% 5% 34% 5% 36% 38% 40% 37%
Cu 14% +16% +3% +16% 6% ‐ 5% 11%
Hg 98% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100%
Ni 6% ‐ 17% ‐ +38% +12% +11% +81%
Pb 37% ‐ 7% ‐ 27% 14% 24% 75%
Pt 99% 97% 100% 97% 100% 99% 99% 100%
S +34% +929% +3619% +929% +1456% +2685% +2773% +81%
Sn 100% 100% 100% 86% 100% 100% 100% 100% Zn +15% +9% +15% +9% +5% ‐ ‐ ‐
‐: Extraktionseffizienz < 5%; +: höhere Konzentrationen in den Extrakten verglichen mit denen in der
Referenzprobe deuten auf ein Ausbluten von Metall(oiden) aus den Kohlen hin.
A2‐37
Anhang 2
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und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
2.3 Ergebnisse der dynamischen Extraktionsversuche
In Abbildung 9 sind als Beispiele Durchbruchskurven von Ag, Cd und Hg dargestellt. Die
Grafiken stellen die gemessenen relativen Metallkonzentrationen im Effluent nach Interaktion
mit dem Polymer, bezogen auf einen unmittelbar davor gemessenen Kontrollstandard dar. Das
unterschiedliche Packungsvolumen pro Resin wurde nicht korrigiert.
A2‐38
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Relative concentration of Ag
Injection number
Poly Ref Poly 1 Poly 2 Poly 4 Poly 5 Poly 6
Ag
10
Anhang 2
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Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
0%
20%
40%
60%
80%
100%
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Relative concentration of Cd
Injection number
Poly Ref Poly 1 Poly 2 Poly 4 Poly 5 Poly 6
0%
50%
100%
150%
200%
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Relative concentration of Hg
Injection number
Poly Ref Poly 1 Poly 2 Poly 4 Poly 5 Poly 6
Cd
Hg
1
1
A2‐39
0
0
Abbildung 9: Durchbruchskurven von Ag, Cd und Hg im Effluent von mit IL funktionalisierten
Polystyrolpolymeren (Poly Ref ist nicht funktionalisiert). Ag, Cd und Hg c0 100 µg L‐1, Injektionsvolumen
25 µL, Flussrate 250 µL min‐1.
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Tabelle 13 zeigt die durchschnittliche Beladungskapazität der Polymere von insgesamt 10
Injektionen (Injektionsvolumen 25 µL/Injektion). Die Konzentrationen sind in µmol angegeben
und beziehen sich auf 1 mg eingesetztes Polymer. Bezüglich der Beladungskapazität von Poly 2
– Poly 6 für Hg können keine Aussagen getroffen werden, da entweder die
Bezugsstandardlösung aufgrund der Instabilität des Metalles in wässrigen Lösungen eine
geringere Hg‐Konzentration enthalten hat oder die eingesetzten Polymere kontaminiert
waren. Die hohen relativen Standardabweichungen weisen auf einen starken Anstieg der im
Effluent gemessenenen Metall(oid)konzentrationen nach mehreren Injektionen hin. Es ist aus
den Durchbruchskurven ersichtlich, dass das Bindungsvermögen einiger Polys für manche
Metalle (Ag, Cd, Hg, Ni) bei ansteigendem Beladungsvolumen abnimmt, während bei Cu, Cr,
Pb, und Sn eine signifikante und konstante Absorptionskapazität bis zu einer absoluten
Beladung von 1 mg L‐1 pro Metall beobachtet wurde.
Tabelle 13: Durchschnittliche Beladungskapazität der Polymere pro Injektion in µmol bezogen auf 1mg
Feststoff.
Refa ± Poly 1 ± Poly 2 ± Poly 4 ± Poly 5 ± Poly 6 ±
Ag 0.06 46% 0.06 4% 0.01 218% 0.10 3% 0.02 25% 0.01 89%
As 0.05 15% 0.01 63% 0.01 194% 0.03 22% 0.01 26% 0.002 64%
Cd 0.03 161% 0.01 111% 0.004 206% 0.05 49% 0.01 87% 0.01 95%
Cr 0.13 6% 0.07 4% 0.01 30% 0.08 13% 0.02 7% 0.02 4%
Cu 0.21 6% 0.09 2% 0.03 13% 0.16 2% 0.04 3% n.a. ‐
Hg 0.06 18% 0.003 331% n.a. ‐ n.a. ‐ n.a. ‐ n.a. ‐
Ni 0.02 82% 0.03 41% n.a. ‐ n.a. ‐ 0.02 38% 0.03 18%
Pb 0.07 5% 0.03 1% 0.01 6% 0.03 11% 0.01 3% 0.01 2%
Pt 0.01 25% 0.01 15% 0.0006 311% 0.01 8% 0.005 8% 0.002 27%
Sn 0.12 1% 0.05 1% 0.01 8% 0.08 2% 0.02 3% 0.02 2%
Zn 0.03 43% 0.02 37% 0.001 300% 0.06 15% 0.00 ‐ 0.01 13% aPoly Ref als nicht funktionalisiertes Polystyrolpolymer; Injektionsvolumen 25 µL, n = 10, c0 100 µg L‐1.
In Tabelle 14 sind die Metall(oid)‐Gesamtkonzentrationen in µmol bezogen auf 1 mg Poly
angegeben, welche insgesamt während 10 Injektionen (je 25 µL) auf das Säulchen geladen
wurden. Im Vergleich dazu ist die totale Beladungskapazität der Polys für jedes Metall als
Summe aus den pro Injektion errechneten Konzentrationen (errechnet als Differenz der
Konzentrationen des Kontrollstandards und der verbleibenden Konzentrationen im Effluent)
dargestellt.
A2‐40
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Poly 1 und Poly 4 zeigen sehr gute Bindungskapazitäten für Ag, Cu und Sn (> 95% mit Poly 1
und > 80% mit Poly 4). Pb wird von fast allen Polys sehr gut (bis zu 98%) extrahiert und die
Bindungskapazität ändert sich nicht signifikant in Abhängigkeit des Probenvolumens. Das
höchste Extraktionspotential (50%) für Cd hat Poly 4 während Cr mit Poly 1 (60%) am
effizientesten extrahiert werden konnte. Poly 6 zeigt gute Absorptionseigenschaften für Ni,
wobei es aber nach mehrmaliger Beladung zu einem signifikanten Anstieg der Konzentration in
den Effluenten kommt. Zusammenfassend kann man sagen, dass Poly 1 und Poly 4 die
höchsten Absorptionseffizienzen für die meisten der untersuchten Metall(oid)e zeigen,
während die Polymere Poly 2 und Poly 5 die Metall(oid)e eher nur zu einem geringen Anteil
binden. Interessanterweise zeigt auch das nicht‐funktionalisierte Poly Ref vergleichbare
Bindungskapazitäten für Cu, Pb und Sn wie die funktionalisierten Substanzen.
Tabelle 14: Metall(oid)‐Gesamtkonzentration auf dem Polymer im Vergleich zur Beladungskapazität als
Summe von 10 Injektionen (entspricht 250 µL Probenvolumen mit 1000 µg L‐1 Metall(oid)konzentration
absolut) in µmol bezogen auf 1 mg Polymer.
Metall(oid)‐Gesamtkonzentration in µmol mg‐1 Totale Beladungskapazität des Polymers in
welche auf 1 mg Polymer injiziert wurde µmol mg‐1
Refa Poly 1 Poly 2 Poly 4 Poly 5 Poly 6 Refa Poly 1 Poly 2 Poly 4 Poly 5 Poly 6
Ag 1.53 0.59 0.25 1.03 0.29 0.29 0.61 0.57 0.05 1.02 0.20 0.10
As 2.18 0.85 0.36 1.47 0.41 0.42 0.54 0.06 0.06 0.30 0.05 0.02
Cd 1.47 0.57 0.24 0.99 0.28 0.28 0.27 0.15 0.04 0.49 0.08 0.09
Cr 3.08 1.20 0.51 2.07 0.58 0.59 1.34 0.74 0.13 0.79 0.21 0.20
Cu 2.47 0.96 0.41 1.67 0.46 0.47 2.10 0.94 0.26 1.56 0.36 n.a.
Hg 0.81 0.31 0.13 0.54 0.15 0.15 0.57 0.03 n.a. n.a. n.a. n.a.
Ni 2.72 1.06 0.45 1.83 0.51 0.52 0.20 0.29 0.07 n.a. 0.21 0.29
Pb 0.78 0.31 0.13 0.53 0.15 0.15 0.71 0.30 0.09 0.27 0.12 0.13
Pt 0.84 0.33 0.14 0.56 0.16 0.16 0.06 0.08 0.01 0.13 0.05 0.02
Sn 1.38 0.54 0.23 0.93 0.26 0.26 1.18 0.51 0.14 0.77 0.20 0.21
Zn 2.47 0.96 0.41 1.67 0.46 0.47 0.26 0.18 0.01 0.50 0.00 0.09 aPoly Ref als nicht funktionalisiertes Polystyrolpolymer.
A2‐41
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2.4 Flüssig‐Flüssig‐Extraktionsversuche an Realproben
2.4.1 Charakterisierung von Abwasserproben
Um das Extraktionspotential der IL an realen Matrixes zu testen, wurden verschiedene
Abwässer auf ihre Eignung überprüft. Gesamt‐Metallkonzentration in der unfiltrierten Probe,
pH‐Wert, Leitfähigkeitswert (EC) und der Schwebstoffgehalt (xss) sind in folgender Tabelle
(Tabelle 15) zusammengefaßt.
Tabelle 15: Chemische und physikalische Eigenschaften von den für die Extraktionsversuche
verwendeten Abwasserproben.
Abwasser
1 2 3 4 5 6
Ag 24.3 36.2 0.23 <LOD <LOD <LOD
As 2.05 2.68 0.18 12.8 1.31 10.4
Cd <LOD 0.04 <LOD 0.053 <LOD 0.28
Cr 145 187 88.3 1.64 7.14 18.2
Cu 217 181 93.5 22.8 3.58 5.62
Hg 0.13 0.18 <LOD 0.59 <LOD <LOD
Ni 78.5 106 47.9 56.4 20.0 18.1
Pb <LOD 0.74 <LOD 412 0.70 82.6
Pt <LOD <LOD <LOD <LOD 0.06 <LOD
S 399023 459447 766845 615256 3134785 277468
Sn <LOD <LOD <LOD <LOD 0.36 0.28
Zn 3.49 6.11 8.24 40.6 11.8 93.7
pH 9.3 9.4 8.5 7.9 7.7 7.5
ECb
n.a. n.a. n.a. 1597 8470 23000
xssc
137 121 68.8 75.5 411 746 ca
Gesamt‐Metall(oid)konzentration in µg L‐1, bEC (Leitfähigkeitswert) in µS cm‐1, xss (Schwebstoffgehalt) in mg L‐1 (Gravimetrische
Bestimmung des xss wurde entsprechend DIN 38409‐214 durchgeführt); n.a.: nicht angegeben;
<LOD: Die Metall(oid)konzentration in der Referenzprobe lag unter der Nachweisgrenze.
2.4.2 Extraktionsversuche an realen Abwasserproben
Die Extraktionsversuche unfiltrierter Abwasserproben wurden mit der in Kapitel 1.2.2
beschriebenen LPME‐Methode durchgeführt.
Das Ziel war, die IL bezüglich ihres Potentials zur (i) weiterführenden Behandlung des
Kläranlageneffluents von kommunalen Abwasserreinigungsanlagen und als (ii) einem ersten
Reinigungsschritt für industrielle Abwässer, welche hohe Metall(oid)konzentrationen
enthalten, zu überprüfen. Zu diesem Zweck wurden Abwässer von sechs verschiedenen
Bezugsquellen verwendet, welche zum einen typische Kläranlagenabläufe (Abwasser 1 und 2)
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als auch unbehandelte industrielle Abwässer (Abwasser 3 ‐ 6) repräsentieren. Weiters wurden
die Proben unter Berücksichtigung ihrer chemischen und physikalischen Parameter ausgewählt
(siehe Tabelle 15). Um die Vorgänge einer Abwasserreinigungsanlage zu simulieren, wurden
die Wasserproben ohne vorherige Filtration oder Zentrifugation verwendet.
Die IL [A336][TS] und [A336][SCN] wurden für die Eliminationsversuche der Abwässer 1 ‐ 3
ausgewählt, da sie in Vorversuchen an Modelllösungen ein exzellentes Extraktionspotential für
Ag, Hg und Cu gezeigt haben. Für die Abwässer 4 ‐ 6 wurden die Eliminationsversuche
zusätzlich mit [PR4][TS] durchgeführt, da diese Proben eine andere Zusammensetzung
bezüglich Metall(oid)verunreinigung und pH‐Wert hatten. Bei diesen Abwasserproben waren
die Konzentrationen von Cu und Ag gering, jedoch enthielten sie hohe Konzentration an Pb, Cd
und Zn (siehe Tabelle 15) Mit [PR4][TS] konnte in den Vorversuchen an Modelllösungen eine
signifikante Reduktion dieser Metalle erreicht werden. Die Ergebnisse der Extraktionsversuche
an Realproben sind in Tabelle 16 dargestellt.
Es ist nicht möglich, eine allgemeine Aussage bezüglich des Extraktionspotentials der IL für
Metall(oide) aus realen Abwasserproben zu machen, da der Mechanismus der Extraktion von
verschiedenen Faktoren beeinflußt wird. Die Anfangskonzentration der Proben zeigte einen
großen Einfluss auf die Extraktionseffizienz der getesteten IL. So war die Pb‐Aufnahme aus
L‐1Abwasser mit einer Konzentration von 412 µg signifikant höher (≥ 95%) als von
Modelllösungen mit einer Konzentration im niedrigen µg L‐1‐Bereich. Die Extraktioneffizient
von Ni aus Abwasser 1 und 2 (welche die höchsten Ni‐Konzentrationen hatten) lag im Bereich
von 86 ‐ 92% und verringerte sich mit niedrigerem Ni‐Gehalt. Der gleiche Effekt wurde bei Ag
beobachtet. Es konnten bis zu 75% Ag aus einer Abwasserprobe mit hohen Ag‐
Konzentrationen extrahiert werden, während die Extraktionseffizient < 45% bei Proben mit < 1
µg L‐1 lag. Bei der Extraktion von Zn wurde dieser Effekt jedoch nicht festgestellt. Die Zn‐
Konzentrationen in den untersuchten Abwasserproben lagen zwischen 3.49 und 40.6 µg L‐1.
Mit den eingesetzten IL konnten zwischen 44 und 70% Zn extrahiert werden. Diese Ergebnisse
sind signifikant höher als jene von Modelllösungen. Im allgemeinen führen jedoch höhere
Metallgehalte in wässrigen Lösungen zu höheren Extraktionseffizienzen als Metalle im
Spurenbereich.
Ein weiter Einflussfaktor ist der pH‐Wert der Proben. Es ist bekannt, dass die
Eliminationseffizienz von Metall(oid)(Komplexen) abhängig von pH‐Wert und Ionenstärke ist15.
Dieser Effekt erklärt die höhere Elimination von Ni, Zn und Pb aus Abasser 1 ‐ 4, da der pH‐
Wert dieser Proben zwischen 7.9 und 9.4 und damit deutlich höher ist als jener der
A2‐43
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Modelllösungen (pH‐Wert 7.5). Weiters beeinflußt der Schwebstoffgehalt das
Extraktionsverhalten. Metall(oid)e sind je nach Charakteristik unterschiedlich zwischen
flüssiger und fester Wasserphase verteilt16. Um den Einfluss der Konzentration an
Schwebstoffen und der daraus resultierenden Affinität für Metall(oid)e zu untersuchen,
wurden die Konzentrationen in unfiltrierten Proben bestimmt und auch die
Extraktionsversuche in unfiltrierten Proben durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass
Abwässer, welche hohe Gehalte an Schwebstoffen enthalten (Abwasser 5 und 6) im
Allgemeinen niedrige Extraktionsraten zeigen. Außerdem wurden bei diesen Proben hohe
Leitfähigkeitswerte (8470 in Abwasser 5 und 23000 µS cm‐1 in Abwasser 6) gemessen, was
wiederum auf eine hohe Kontamination von vollständig gelösten Feststoffen (TDS) hinweist.
Somit kann gezeigt werden, dass sowohl der Schwebstoffgehalt, als auch der Gesamtgehalt
gelöster Feststoffe den Extraktionsmechanismus beeinflusst und die Extraktionseffizienz
verringert.
A2‐44
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Tabelle 16: Extraktionseffizienz [%] von IL für Metall(oid)e aus Abwasser nach einer Extraktionszeit von
120 min (n=3).
Abwasser 1 Abwasser 2 Abwasser 3
[A336][TS] [A336][SCN] [A336][TS] [A336][SCN] [A336][TS] [A336][SCN]
Ag 68% 86% 75% 72% 43% 25%
As ‐ ‐ 10% 7% 5% 9%
Cd * * * * * *
Cr ‐ ‐ 14% 8% 9% 6%
Cu 73% 73% 92% 61% 60% 24%
Hg 89% 52% * * * *
Ni 86% 86% 96% 90% 36% ‐
Pb * * 14% ‐ * *
Pt * * * * * *
Sn * * * * * *
Zn 65% 69% 79% 73% 69% 44%
Abwasser 4 Abwasser 5 Abwasser 6
[A336][TS] [A336][SCN] [PR4][TS] [A336][TS] [A336][SCN] [PR4][TS] [A336][TS] [A336][SCN] [PR4][TS]
Ag * * * * * * * * *
As 10% 8% ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐
Cd ‐ ‐ ‐ * * * ‐ ‐ ‐
Cr 13% 20% 13% 18% 10% 12% 26% 3% 5%
Cu 45% 44% 53% 22% 15% 20% 10% ‐ ‐
Hg * * * * * * * * *
Ni ‐ 43% 48% 18% 8% 14% ‐ ‐ ‐
Pb 5% 79% 90% ‐ 9% ‐ 7% ‐ ‐
Pt * * * 31% 33% ‐ * * *
Sn * * * * * * * * *
Zn 57% 68% 86% 13% ‐ 8% 9% ‐ ‐
‐: Extraktionseffizienz < 5%; *: Konzentration in der Referenzprobe < LOD.
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SCHLUSSFOLGERUNG
Ziel dieses Projektes war, die von der Arbeitsgruppe von Ao. Univ. Prof. Dr. Regina Krachler
(Universität Wien) hergestellten wasserunmischbaren ionischen Flüssigkeiten (IL) bezüglich
deren Potential als Extraktionsmittel für Metall(oid)e und ausgewählte Metallverbindungen
aus Modelllösungen bzw. kommunalen und industriellen Abwässern zu untersuchen.
Aufgrund der hohen Anforderungen an die akkurate Analytik von prioritären Stoffen und
weiteren umweltrelevanten Substanzen wurde im Rahmen dieses Projektes eine robuste und
hochempfindliche Methodik zur Bestimmung von Totalgehalten ausgewählter Metall(oid)e (Pt,
Sn, Pb, Hg, Ni, Cd, Ag, As, Cr, Cu, Zn und S) eingesetzt. Die Quantifizierung dieser Substanzen
erfolgte mit induktiv gekoppelter Plasma Sektorfeld‐Massenspektrometrie (ICP‐SFMS). Bei
dieser Methode werden Nachweisgrenzen im niedrigen µg L‐1 ‐ ng L‐1 ‐ Bereich erreicht; welche
den erforderlichen NWGs bzw. BGs nach den geltenden gesetzlichen Richtwerten bzw. künftig
geltenden Umweltqualitätszielen (UQZ) für Oberflächengewässer entsprechen. Da Metalle
natürlich in unterschiedlicher chemischer Form vorliegen und daher unterschiedliche Toxizität
besitzen, ist in einigen Fällen eine Speziierung notwendig. Ein Teil dieses Projektes betraf die
Entwicklung von speziesspezifischen Analysenmethoden zur Bestimmung und Quantifizierung
von Platinzytostatika (Cisplatin, Carboplatin, Oxaliplatin und Metabolite dieser Substanzen)
und Organozinnverbindungen (Monobutylzinn, Dibutylzinn und Tributylzinn). Die
Speziesanalytik erfolgte mit HPLC bzw. GC in Kombination mit ICP‐MS zur elementspezifischen
Detektion. Mit diesen Methoden konnten ausreichend geringe Nachweisgrenzen für die
Studien an Modellgemischen erreicht werden. Da die Konzentration von
Organozinnverbindungen oft unterschätzt wird weil es durch längere Lagerung der Proben zu
einer Wandabsorption und somit zu einem Verlust in der wässrigen Phase kommt, wurde die
Isotopenverdünnung zur Quantifizierung angewendet um Verluste zu kompensieren.
Speziell für das vorliegende Projekt wurde ein Liquid Phase Microextraction‐Verfahren
entwickelt, welches die Bestimmung des Eliminationspotentials der IL für Metall(oid)e (z.B. Cr,
Ni, Zn, As, Cd, Pb, Cu, Ag, Sn, Pt) und metallhältige Verbindungen im Spurenbereich (µg L‐1)
ermöglicht. Dieses Verfahren wurde in der Folge für alle im Projekt entwickelten und
getesteten IL zur Abschätzung des Extraktionspotentials von Metall(oid)en und deren
Verbindungen aus Modelllösungen und Abwasserproben angewendet. Für IL, welche an
Feststoffe immobilisiert wurden, wurden einfache Schüttelversuche (Aktivkohlen) bzw.
dynamische Extraktionsversuche (Polys) angewendet, die es erlaubten, Durchbruchskurven zur
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Abschätzung des Absorptionspotentials funktionalisierter Polymere zu bestimmen. Die
hergestellten IL wurden nach ausführlichen Charakterisierung auf ihr Extraktionsverhalten
hinsichtlich besonders relevanter Schwermetalle z. B. Blei, Cadmium, Nickel, Quecksilber,
Chrom, Zinn Platin, aber auch hinsichtlich Zink, Eisen, Arsen, Silber und Kupfer sowohl aus
Modelllösungen als auch kommunalem und industriellem Abwasser getestet. Weiters wurde
evaluiert ob sich IL zur Entfernung der in Krankenhausabwasser vorkommenden platinhältigen
Krebstherapeutika Cisplatin, Carboplatin, Oxaliplatin und deren Metaboliten bzw. zur
Extraktion von Organozinnverbindungen eignen.
Entsprechend der Ergebnisse der Tröpfchenversuche stellen task specific IL eine
vielversprechende Methode zur selektiven Vorreinigung von Abwasser dar. Eine
Ultraspurenanalyse von Metall(oid)en von Abwasserproben 12 verschiedener Kläranlagen
ergab stark unterschiedliche Elementkonzentrationen. Es wurden 6 Anlagen für die weiteren
Versuche mit Realproben ausgewählt. Insbesondere der Einsatz von Thiol‐ und
Thioetherfunktionalisierten IL [A336][TS], [A336][MTBA], [PR4][TS] und [PR4][MTBA] für die
Behandlung von kommunalem Abwasser und die Verwendung von [A336][SCN] für mit Zn
kontaminiertes industrielles Abwasser führte zu hervorragenden Ergebnissen. Es konnte auch
gezeigt werden, dass mit IL in einem Verhältnis von 1:2000 (IL:wassrige Phase) nicht nur
höhere Konzentrationen von Metall(oid)en entfernt werden können, sondern auch Spuren.
Aufgrund der Tatsache, dass funktionalisierte IL keine signifikante Affinität für stabile
Platinkomplexe oder Organozinnverbindungen zeigen, muss hier ein anderer Ansatz gewählt
werden. Da wahrscheinlich die Hydrophobizität der IL einen großen Einfluss auf den
Extraktionsprozess hat, wäre die Entwicklung von stark hydrophoben und apolaren IL zur
Extraktion der apolaren Platinverbindungen aus der wässrigen Phase ein guter Ansatz.
Bezüglich der teilweisen Löslichkeit der IL in Wasser ist eine geeignete
Immobilisierungsstrategie Voraussetzung, um den Verlust dieser Substanzen in die wässrige
Phase zu beschränken. Diesbezüglich wurden mehrere von der Arbeitsgruppe von Ao. Univ.
Prof. Dr. Regina Krachler entwickelten Immobilisierungsmethoden evaluiert, z. B. die
Immobilisierung der IL auf Aktivkohlen bzw. eine „Einbettung“ von IL in eine polymere Matrix
(Polyvinylchlorid). Vor allem die zweite Variante stellt eine gute Möglichkeit dar. Die so
erhaltenen copolymerisierten IL konnten in dynamischen Extraktionsversuchen eingesetzt
werden. Bei Cu, Cr, Pb, und Sn konnte eine signifikante und konstante Absorptionskapazität bis
zu einer absoluten Beladung von 1 mg L‐1 pro Metall aus Modelllösungen auf den gestesteten
Substanzen beobachtet werden.
A2‐47
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Anhang 2
Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
AUSBLICK
Die entwickelten ionischen Flüssigkeiten (IL) haben sich hinsichtlich ihrer Effizienz als eine
vielversprechende Technologie zur Entfernung von toxischen bzw. umweltbedenklichen
Metall(oid)en aus kommunalen und industriellen Abwässern erwiesen. Um jedoch das
Ausbluten der IL in die wässrige Phase zu minimieren und damit einerseits deren potentielles
toxikologisches Risiko für die aquatische Umwelt einzuschränken und andererseits ihre
technologische Anwendung zu gewährleisten, sollte eine geeignete Methode zu deren
Immobilisierung im größeren Maßstab entwickelt werden. Die copolymerisierten IL haben im
Zuge der dynamischen Säulenversuche großes Potential als Extraktionsmittel gezeigt, es ist
jedoch eine Optimierung der Reaktionsbedingungen für ein erfolgreiches Upscaling notwendig.
Weiters sollte eine Möglichkeit zur Rückextration der Metall(oid)e aus den IL zur
Wiederverwendung dieser in Erwägung gezogen werden um sowohl Kosten als auch Abfall zu
reduzieren.
A2‐48
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Anhang 2
Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
LITERATUR
1Proposal for a Directive of the European Parliament and of the Council on environmental quality
standards in the field of water policy and amending directive 2000/60/EC; Annex 1: Environmental
Quality Standards for Priority Substances and Certain other Pollutants (Part A).
2EK, 2007: „Implementing Directive 2000/60/EC concerning minimum performance. Criteria for
analytical methods used for chemical monitoring and the quality of analytical results. European
Commission, Draft Decision, 26th January 2007.
3DIN EN ISO 17294‐1: 2006‐05: Wasserbeschaffenheit – Anwendung der induktiv gekoppelten Plasma
Massenspektroskopie (ICP‐MS) – Teil 1 Allgemeine Anleitung (17294‐1:2004); Deutsche Fassung EN ISO
17294‐1:2006.
4DIN EN ISO 17294‐2: 2005‐02: Wasserbeschaffenheit – Anwendung der induktiv gekoppelten Plasma
Massenspektroskopie (ICP‐MS) – Teil 2 Bestimmung von 62 Elementen (17294‐2:2003); Deutsche
Fassung EN ISO 17294‐2:2004.
5DIN 32645: Chemische Analytik – Nachweis‐, Erfassungs‐ und Bestimmungsgrenze – Ermittlung unter
Wiederholbedingungen – Begriffe, Verfahren, Auswertung, Mai 2004.
6Liu J.; Chi Y.; Jiang G.; Screening the extractability of some typical environmental pollutants by ionic
liquids in liquid‐phase microextraction. J. Sep. Sci. 2005, 28, 87‐91.
7Stojanovic A.; Kogelnig D.; Fischer L.; Hann S.; Galanski M.; Groessl M.; Krachler R.; Keppler B. K.;
Phosphoium and ammonium ionic liquids with aromatic anions: synthesis, properties and platinum
extraction. Aust. J. Chem. 2010, 63, 511‐524.
8Kogelnig D.; Stojanovic A.; Galanski M.; Groessl M.; Jirsa F.; Krachler R.; Keppler B. K.; Greener synthesis
of new ammonium ionic liquids and their potential as extraction agents. Tetrahedron Lett. 2008, 49,
2782‐2785.
9Kulkarni P.S.; Branco L.C.; Crespo J. G.; Nunes M. C; Raymundo A.; Afonso C. A. M.; Comparison of
Physicochemichal Properties of New Ionic Liquids Based on Imidazolium, Quaternary Ammonium, and
Guanidinium Cations. Chem. Eur. J. 2007, 13, 8478‐8488.
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Anhang 2
Projektbericht zum Projektteil: Entwicklung und Anwendung von Analysenmethoden zur
Untersuchung des Potentials ionischer Flüssigkeiten zur Elimination von (prioritären) Metallen
und Metallverbindungen aus kommunalem Abwasser und Industrieabwasser
10Directive 2000/60/EC of the European Parliament and of the Council of 23 October 2000 establishing a
framework for community action in the field of water policy; Official Journal of the European
Communities L 327/1 (22.12.2000).
11Commissie integraal waterbeheer. Normen voor het waterbeheer. May 2000.
12Lenz K.; Koellensperger G.; Hann S.; Weissenbacher N.; Mahnik S. N.; Fuerhacker M.; Fate of
cancerostatic platinum compounds in biological wastewater treatment of hospital effluents.
Chemosphere 2007, 69, 1765‐1774.
13Hann S.; Koellensperger G.; Stefánka Zs.; Stingeder G.; Fürhacker M.; Buchberger W.; Mader R.M.;
Application of HPLC‐ICP‐MS to speciation of cisplatin and its degradation products in water containing
different chloride concentrations and in human urine. J. Anal. At. Spectrom. 2003, 18, 1391‐1395.
14DIN 38409‐2. German standard methods for the examination of water, waste water and sludge;
parameters characterizing effects and substances (group H); determination of filterable matter and the
residue on ignition (H2). Beuth Verlag, Berlin, Germany, 1987.
15Visser A. E.; Swatloski R. P.; Reichert W. M.; Mayton R.; Sheff S.; Wierzbicki A.; Davis J. H. Jr.; Rogers R.
D.; Task‐specific ionic liquids for the extraction of metal ions from aqueous solutions. Chem. Commun.
2001, 135‐136.
16Popp M.; Koellensperger G.; Stingeder G.; Hann S.; Novel approach for determination of trace metals
bound to suspended solids in surface water samples by inductively coupled plasma sector field mass
spectrometry (ICP‐SFMS). J. Anal. At. Spectrom. 2008, 23, 111‐118.
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Anhang 3
Lebenslauf
Personal Details
Name: Lisa Fischer
Date of birth: April 26 1980
Nationality: Austria
Address: Albrechtskreithgasse 12/19, 1160 Vienna, Austria
E‐mail: [email protected]
Education and Qualifications
03/2007‐present PhD‐studies at the Division of Analytical Chemistry, Department of
Chemistry, University of Natural Resources and Life Sciences ‐ BOKU
Vienna; Work title: “ICP‐MS based analysis for the introduction of
novel elimination strategies for priority elements from waste water”.
Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Stephan Hann.
05/2010‐08/2010 Research visit at the Rutgers Inorganic Analytical Laboratory at the
Institute of Marine and Coastal Sciences (Rutgers University, New
Jersey), research group of M. Paul Field, research topic: Method
development for ultra‐trace analysis of dissolved Fe and Mn in
seawater via on‐line column extraction and SF‐ICP‐MS detection.
07/2009‐08/2009 Research visit at the Rutgers Inorganic Analytical Laboratory at the
Institute of Marine and Coastal Sciences (Rutgers University, New
Jersey), research group of M. Paul Field, research topic: Method
development for ultra trace analysis of first row transition metals in
seawater with on‐line flow‐injection pre‐concentration system and SF‐
ICP‐MS detection.
11/2005‐10/2006 Diploma thesis at the Division of Food Chemistry, Department of Food
Sciences and Technology, University of Natural Resources and Life
Sciences – BOKU Vienna; Work title: “Determination of biogenic
amines in food by HPLC and UPLC”.
Supervisor: Ao. Univ. Prof. Dr. Helmut Mayer.
10/1999‐11/2006 Studies of Nutritional Sciences at the University of Vienna.
06/1999 School Leaving Examination.
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Anhang 3
Lebenslauf
Language Skills
German: Native speaker
English: Fluent
French and Italian: Basics
Publications
Fischer L., Falta T., Koellensperger G., Stojanovic A., Kogelnig D., Galanski M., Krachler R.,
Keppler B. K., Hann S.: Ionic liquids for extraction of metals and metal containing compounds
from communal and industrial waste water, submitted.
Stojanovic A., Kogelnig D., Fischer L., Hann S., Galanski M., Groessl M., Krachler R., Keppler B.
K.: Phosphonium and Ammonium Ionic Liquids with Aromatic Anions: Synthesis, Properties and
Platinum Extraction. AUST J CHEM. 2010; 63(3): 511‐524.
Research Reports & Expert's Reports
Fischer, L., Hann, S., Pirkl, H. (2010): Bestimmung des Hintergrundes von Metallen
(Wasserrahmenrichtlinie 2000/60/EG) in ausgewählten Österreichischen
Oberflächengewässern mittels ICP‐SFMS. Lebensmittelministerium, 66.
Stojanovic, A. Kogelnig, D., Morgenbesser, C., Galanski, M., Krachler, R., Keppler, B.K., Fischer,
L., Falta, T., Köllensperger, G., Hann, S., Fürhacker, M., Schärfinger, B., Allabashi, R., Measho,
T., Ochsenhofer, G., Rohatschek, P., Mansberger, I., Schmelzer, P., Stach, W. (2010):
Elimination prioritärer Metalle aus kommunalen Abwässern. Lebensmittelministerium der
Stadt Wien, 262.
Conference Contributions
Fischer L., Sherrell R. M., Séguret M., Hann S.and Field M. P.: Determination of ultra trace
levels of dissolved metals in siewater with automated matrix removal and pre concentration.
European Winter Conference on Plasma Spectrochemistry, January 30 ‐ February 04, 2010;
Zaragoza, Spain [Poster].
Field M. P., Planquette H., Fischer L., Tuorto S., Séguret M., Hann S. and Sherrell R. M.:
Introducton and manipulation of micro volume samples for the determination of ultra‐trace
particulate and dissolved metals in the open ocean. European Winter Conference on Plasma
Spectrochemistry, January 30 ‐ February 04, 2010; Zaragoza, Spain.
Fischer L., Hann S., Koellensperger G., Sherrell R. M. and Field M. P.: Ultra‐trace analysis of
dissolved Fe and Mn in seawater via on‐line column extraction and HR‐ICP‐MS detection. 8th
International SF‐ICP‐MS Conference, September 11 ‐ 16, 2009; Ghent, Belgium.
A3‐2
Anhang 3
Lebenslauf
Stojanovic A., Kogelnig D., Fischer L., Hann S., Galanski M., Krachler R. and Keppler B. K.:
Synthesis of hydrophobic thiol‐ and thioether functionalized ionic liquids and their evaluation
for platinum extraction from aqueous solutions. 13. Austrian Chemistry Days, August 24 ‐ 27
2009, Vienna, Austria.
Morgenbesser C., Stojanovic A., Kogelnig D., Fischer L., Hann S., Krachler R. and Keppler B. K.:
Urea‐ and thiourea‐ functionalized hydrophobic ionic liquids for silver and platinum extraction
from aqueous solutions. 13. Austrian Chemistry Days, August 24 ‐ 27 2009, Vienna, Austria.
Stojanovic A., Kogelnig D., Fischer L., Hann S., Galanski M., Groessl M., Krachler R. and Keppler
B. K.: Thioether‐functionalized ionic liquids and their task specifity for platinum uptake using
liquid phase microextraction. 3rd Congress on Ionic Liquids, Cairns, Australia, May 31 ‐ June 4,
2009.
Fischer L., Falta T., Kogelnig D., Stojanovic A., Krachler R., Keppler B. K., Stingeder G.,
Köllensperger G. and Hann S.: Study on novel ionic liquids as extracting agent for priority
metals from waste waters. European Winter Conference on Plasma Spectrochemistry,
February 15 ‐ 20, 2009; Graz, Austria [Poster].
Fischer L., Kogelnig D., Stojanovic A., Krachler R., Keppler B. K., Stingeder G., Köllensperger G.
and Hann S.: ICP‐SFMS and GC‐ICP‐MS for studying the elimination of priority substances from
industrial and communal waste water by ionic liquids. 21. ICP‐MS Anwendertreffen und 8.
Symposium über Massenspektrometrische Verfahren der Elementspurenanalyse, September
17 ‐ 19, 2008; Dresden, Germany.
Fischer L., Kogelnig D., Stojanovic A., Krachler R., Keppler B. K., Stingeder G., Köllensperger G.
and Hann S.: ICP‐SFMS and GC‐ICP‐MS for studying the elimination of priority substances from
industrial and communal waste water by ionic liquids. 7th International SF‐ICP‐MS Conference,
September 10 ‐ 12, 2008; New Jersey, USA.
Popp M., Fischer L., Koellensperger G., Stingeder G., Kogelnig D., Galanski M., Krachler R.,
Keppler B. K. and Hann S.: Determination and Elimination of organotin compounds from
surface and communal waters. 13th International Conference on Biological Inorganic Chemistry
(ICBIC), July 15 ‐ 20, 2007; Vienna, Austria [Poster].
A3‐3