Spettroscopia risolta nel tempo La femtochimica Studi cinetici: Velocità delle reazioni Barriere di...
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Spettroscopia risolta nel tempo
La “femtochimica”Studi cinetici:
Velocità delle reazioniBarriere di attivazione (Arrhenius)Natura degli intermedi
In alcuni casi si generano intermedi di reazione a vita sufficientemente lunga da essere osservati facilmente.Il limite estremo consiste nella rivelazione degli stati di transizione, che in genere hanno vita paragonabile ai tempi di vibrazione delle molecole (fs)
1 fs = 10-15 s1 fs : 1s = 1s : 32 106 anni
Approcciosperimentale
Mischiare i reagenti
Stopped flow
Flash photolysis
Laser flash photolysis(laser al rubino)
(laser Nd:YAG)
Laser Ti:Sa
~ s
~ms
~s
~ns
~ps
~fs
Risoluzionetemporale
Anno di introduzione
1940
1950
1960
1966
1990F
otochim
ica
L’approccio fotochimico
Non si mischiano i reagenti, ma ci si mette in condizioni tali per cui la reazione inizia solo quando il sistema è perturbato da un impulso di luce (flash di “pompa”).
In genere l’impulso porta nello stato eccitato uni dei reagenti, ma può anche variare la temperatura o il pH della soluzione.
L’impulso di pompa deve essere più breve della reazione da osservare (la limitazione temporale è data dalla durata dell’impulso).
Si segue nel tempo il comportamento del sistema, ad esempio misurando l’assorbanza ad una particolarmente significativa (ma si può utilizzare qualunque altra tecnica con risoluzione temporale sufficiente).
Esempio: reazione monomolecolare
€
A↔ B kA→ B <<kB→ A
t<0
[A]t<0 =C [B]t<0 =0
A(t<0)=lεAC
t=0impulso di luce
[A]t=0 =A0 [B]t=0 =B0 =C−A0
A(t=0)=l{εA[A]t=0 +εB[B]t=0}=l{εAA0 +εB(C−A0)}
t>0
[B]t =B0e−kB→ At [A]t =A0 +(B0 −[B]t)=A0 +(C−A0)(1−e−kB→ At)
A(t)=l{εA[A]t +εB[B]t}=l{εA[A0 +(C−A0)(1−e−kB→ At)]+εB(C−A0)e−kB→ At =
=l{εAC+e−kB→ At(εB −εA)(C−A0)}=
=At=∞ +ΔAe−kB→ At
At=∞ =lεAC=A(t<0)
ΔA=l(εB −εA)(C−A0)
Approccio sperimentale
Monocromatore FototuboCampione
Flash
Laser
Computer
Metodo “pump-probe”• Il tempo di risposta di un fototubo è dell’ordine dei ns. Cinetiche più lente
possono essere rivelate osservando direttamente il segnale in uscita del fototubo in funzione del tempo.
• Per cinetiche più veloci si usa il metodo detto “pump-probe”.• Si utilizza un primo impulso (“pump”) per dare inizio alla reazione chimica.• Si invia poi un secondo impulso laser (“probe”, della stessa durata del “pump”,
ad esempio fs) con un determinato ritardo (t) per misurare l’assorbimento a quel tempo.
• Variando il ritardo t si misura l’assorbimento a tutti i tempi.• Il ritardo viene variato allungando il cammino ottico del fascio laser (in un fs la
luce percorre 30 m).• La risoluzione temporale è limitata solo dalla durata degli impulsi utilizzati.
Fluorescenza risolta nel tempo: ”pump & probe”
• Metodo analogo alle misure di assorbimento transiente.• Il primo impulso (pump) eccita il campione.• Il secondo impulso arriva, insieme alla fluorescenza, in un cristallo con
proprietà non lineari.• Quando nel cristallo arrivano due radiazioni di lunghezza d’onda 1 e 2, in
uscita è presente una radiazione a 3 = 1 + 2, proporzionale all’intensità di I(1) e I(2).
• Questa radiazione è presente solo durante l’impulso di “probe” ed ha intensità proporzionale alla fluorescenza a quel tempo.
1
2
3
Nobel per la Chimica 1999
"for his studies of the transition states of chemical reactions using femtosecond
spectroscopy"
Ahmed H. Zewail
Esercitazione• Fotoisomerizzazione di un derivato dell’azobenzene
• La forma trans è di gran lunga più stabile (50 kJ mole-1).
• Lo stato eccitato della forma trans decade rapidamente sia nella forma trans che nella cis (ps).
• Lo stesso accade per eccitazione dell’isomero cis.• L’isomero cis torna spontaneamente nella forma
trans, ma molto lentamente (~giorni), a causa di una elevata barriera di attivazione (96 kJ mole-1).
• Lo spettro di assorbimento dei due isomeri è molto diverso (fotocromismo).
NN
NN
Trans Cis
h
h,
Applicazioni
•Memorie
•Interruttori
•Macchine molecolari
•Coloranti fotocromici
•Controllo ottico di strutture (bio)molecolari
Nota: un meccanismo simile è responsabile della visione (isomerizzazione cis-trans nel retinale).
Esperienza: l’arancio metile
NN N
CH3
CH3
SO3-
•L’isomerizzazione spontanea cis-trans è molto più veloce (~s).•Lo spettro è completamente spostato.
•Esperienza:• Preparazione della soluzione alla giusta concentrazione.• Determinazione dello spettro di assorbimento della forma
trans.• Determinazione della cinetica di isomerizzazione
spontanea cis-trans, a seguito di flash luminoso.• Determinazione del A a varie lunghezze d’onda e quindi
dello spettro transiente.
Le curve sperimentali