Spectroscopie IR, UV, visible

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    05-Jan-2017
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Notions de spectroscopieDduction des structures molculaires par spectroscopie UV-Visible-IR-RMNProblme Comment faire pour analyser une molcule dans un mlange naturel? Comment sassurer que le produit obtenu lors de la raction suivante est bien celui attendu?

Remarque: Lidentification de la nature dun compos et la dtermination de ses structures gomtriques et lectroniques sont trs importantes pour la Chimie organique. Cela permet de connaitre les produits dune raction, laborer des mcanismes ractionnels, tudier la puret dune substance, mettre en vidence les situations disomrie

Les mthodes spectroscopiques qui utilisent linteraction rayonnement- matire constituent aujourdhui un outil incontournable en chimie. Par exemple, elles permettent de:

Identifier la composition dun mlange naturel, Dterminer avec prcision la structure dune molcule par couplage des diffrentes spectroscopies.Rponse

Le chimiste procde par tape.-Tout dabord il isole chaque corps pur du mlange naturel ou synthtique. Il utilise pour cela des techniques telles que la distillation fractionne, la chromatographie sur colonne. -Il dtermine ensuite la formule brute et la masse molaire du compos. Cest ltape danalyse lmentaire. -Il procde pour finir lanalyse fonctionnelle organique (analyse structurale) du compos. Cette tape consiste dterminer la formule dveloppe du compos organique (nature du squelette carbon, fonction(s) chimique(s) prsente(s) et leur position sur la chane carbone.

Pour cela on dispose de:

Mthodes chimiques

Mthodes physiques.

Les mthodes chimiques

PrincipeElles consistent effectuer une analyse fonctionnelle. Elles utilisent pour cela les proprits caractristiques des groupements fonctionnels donnant lieu des ractions tests.

Exempleon met en vidence une fonction carbonyle (aldhyde ou ctone) par action sur une hydrazine (2,4-dinitrophnylhydrazine)(2,4-DNPH) qui conduit une hydrazone, prcipit jaune orang.

RemarqueCependant ces mthodes ne permettent pas daccder la structure du squelette carbon ni la position de la fonction sur la chaine. On peut distinguer des isomres de fonction mais pas des isomres de position encore moins des stroisomres.

Les mthodes physiques Ce sont des mthodes rapides qui ncessitent peu de matire. En contrepartie elles utilisent un matriel sophistiqu et gnralement couteux. Ce sont essentiellement des mthodes spectroscopiques. On distingue deux grandes catgories: La spectrographie de masse (qui utilise linteraction matire/matire) Les spectroscopies radiatives (qui utilisent linteraction rayonnement matire)

Selon la nature de linteraction rayonnement matire, on distingue deux types de spectroscopies radiatives:-Le rayonnement lectromagntique reu est diffract. Cest la cristallographie par diffraction des rayons X. Cette mthode permet une analyse structurale ltat solide.-Le rayonnement lectromagntique reu est absorb par la molcule. Suivant la longueur donde de la radiation et limportance de labsorption,

On distingue: La Spectroscopie molculaire: infrarouge-Visible-Ultraviolet permettant de dterminer les groupements fonctionnels.

la Spectroscopie RPE (rsonance paramagntique lectronique) qui permet ltude des radicaux libres.

La Spectroscopie RMN (rsonance magntique nuclaire) qui permet de localiser les hydrognes (grce leur moment magntique de spin nuclaire), c'est--dire la structure du squelette carbon.

On sintresse ici la spectroscopie radiative molculaire et la RMN du proton.

PLANI-Absorption des radiations lectromagntiques1-Le rayonnement lectromagntique2-Niveaux dnergie dune molcule3-Absorption et les divers types dexcitations molculaires.4-Mise en uvre de la spectroscopie dabsorption.5-Loi de Beer-Lambert

II-Spectroscopie UV/Visible 1 -Principe 2-La spectrographie dabsorption UV: mise en uvre exprimentale 3-Utilisation de la spectroscopie UV-Visible

III-Les mouvements de vibration et la spectroscopie IR1-Introduction2-Ralisation et prsentation des spectres infra rouges3-Aspect thoriquea-Vibration des molcules diatomique

Modle classiqueModle quantiqueb-Vibration des molcules polyatomiquesc-Absorption dune radiation IR4-Interprtation dun spectre I.R dun compos organique

I-Absorption des radiations lectromagntiques1-Le rayonnement lectromagntiqueUn rayonnement lectromagntique est caractris par sa frquence en hertz (Hz). Dans un milieu donn, on le caractrise aussi par sa longueur donde en m ou son nombre donde . Avec = = (c clrit de la lumire dans le vide)Lnergie du photon transport par le rayonnement est donne par la relationE= h = = hc. (h constante de Planck h= 6,62.10-34J.s)2-Niveaux dnergie dune molculeLnergie dune molcule est la rsultante de deux termes: Une nergie cintique de translation par rapport un rfrentiel fixe. Cette nergie dpend de la temprature et elle nest pas quantifie. Elle est responsable de la pression exerce par la substance sur les parois du rcipient qui la contient.

Une nergie propre E que lon dcompose selon les termes suivants:

pour le mouvement des atomes:-une nergie de rotation, note Er. Elle est associe aux mouvements de rotation autour dun axe passant par le centre dinertie.-une nergie de vibration Ev. Elle est associe aux mouvements des atomes autour de leur position dquilibre. Les distances interatomiques et les angles de valence varient autour de leur valeur dquilibre, sans entrainer de mouvement densemble de la molcule. Pour les lectrons:-Une nergie lectronique Ee.Contrairement lnergie de translation, ces trois nergies sont quantifies. On les considre indpendantes et de quantification spare, ce qui permet dexprimer lnergie propre par leur somme:E= Er + Ev + EeIl existe donc diffrents niveaux dnergie de rotation, de vibration et lectronique. Les carts nergtiques entre deux niveaux lectroniques conscutifs nots (Ee), entre deux niveaux vibrationnels (Ev) et entre deux niveaux rotationnels (Er) ne sont pas du mme ordre de grandeur. On a: Ee >> Ev >> Er.Ainsi on propose la disposition relative des niveaux dnergie suivante (Niveau lectronique excit)Energie (Niveaux rotationnels) (V= 1 EE000) (V= 0 EE000) (Niveau lectronique fondamental) Ee2

(V= 2 EE000)

(V= 1 EE000) (V= 0 EE000) Ee1 Disposition relative des niveaux dnergie.Chaque niveau dnergie lectronique Ee correspond plusieurs niveaux vibrationnels Ev lesquels correspondent chacun plusieurs niveaux rotationnels Er. 3-Absorption et les divers types dexcitations molculaires.Au contraire de la chaleur, les rayonnements lectromagntiques apportent une nergie quantifie. Ainsi, lorsque lnergie du photon est gale lcart nergtique entre deux niveaux E et E de la molcule (E-E = h), londe lectromagntique peut tre absorbe par celle-ci. Cela a pour consquence de provoquer le dplacement des atomes ou des lectrons molculaires vers un niveau dnergie suprieur, on parle dexcitation de la molcule.Remarque: la molcule retrouve ltat fondamental par des phnomnes de dsexcitation, appels relaxation.Selon les niveaux nergtiques en jeu dans le processus dexcitation, la longueur donde de londe absorbe se situe dans diffrentes parties du spectre des radiations lectromagntiques.E = Ee + Et + Ev + Er

niveaux dnergie lectroniqueEnergie cintique de translation (non quantifie, rgie par la temprature)Oscillation des noyaux autour de leurs positions dquilibreRotation autour dun axe passant par le centre de masse

Variation entre deux niveaux conscutifs pour les nergies quantifies:

EeEvEr

Ordre de grandeur (eV)5eV0,1 0,5 eV5.10-3 eV

Ordre de grandeur(kJ.mol-1)500kJ.mol-110 50 kJ.mol-10,5 kJ.mol-1

Ordre de grandeur (m)250nm2,5 12,4m12,4mm

Ordre de grandeur (cm-1)40.103cm-1600 4000 cm-180cm-1

Domaine spectralUV visibleIRIR lointain et micro ondes

Remarque: Il existe des rgles de slection qui permettent de prvoir le caractre permis ou interdit dune transition. Pour que la transition soit permise, elle doit suivre les rgles de conservationdu spin de la parit et de la symtrie. On note par ailleurs que les spectres ne prsentent pas des raies fines au niveau de la frquence thorique dabsorption, mais un largissement plus ou moins marqu. Il y a une distribution de frquences autour de la frquence thorique avec un maximum pour celle-ci qui sexplique par:-un largissement dit naturel d la relation de Heisenberg: E.t (avec = ) soit .t (t reprsente le temps moyen de rsidence dans ltat excit et E lincertitude sur lnergie).-la vitesse instantane de chaque particule (effet Doppler)- les chocs en phases condenses.

Le tableau suivant donne les transitions occasionnes et les informations quon peut en dduire sur la molcule en fonction du domaine du spectre des radiations lectromagntiques considr.

106 105 104 103 102 101 100 10-1 (cm-1) RayonsXUvlointainUVVISIBLEIR procheIRlointainMicro ondesOndes radio

Transitions lectroniquesdes lectrons de coeur

TransitionElectronique des lectrons de valenceTransitions vibrationnellesTr