Spectroscopie Ir

Click here to load reader

  • date post

    10-Jul-2016
  • Category

    Documents

  • view

    268
  • download

    6

Embed Size (px)

description

Spectroscopie Ir

Transcript of Spectroscopie Ir

SPECTROSCOPIE IR

Spectroscopia in domeniul infrarosu (IR) este cea mai potrivita metoda de identificare a prezentei gruparilor functionale polare din structura moleculelor compusilor organici. Radiatia infrarosie (IR) reprezinta acea parte a spectrului electromagnetic, cuprinsa intre regiunea vizibila si cea de microunde, care este caracterizata prin lungimi de unda de ordinul a 10-5 m. Pentru inregistrarea spectrelor IR utilizate in determinarea structurii compusilor organici se foloseste doar domeniul IR de mijloc, ce contine lungimi de unda situate in regiunea 2,5-25 m (cel mai adesea, caracterizarea se face utilizand numere de unda cuprinse in domeniul 400-4000 cm-1). 1.1. PRINCIPII SI REGULI DE SELECTIERadiatia IR caracterizata de numere de unda mai mici de 100 cm-1 poate fi absorbita de moleculele compusilor organici si convertita in energie moleculara de rotatie. Aceasta absorbtie este cuantificata, ceea ce determina inregistrarea unui spectru de rotatie moleculara format din linii discrete. Radiatia IR din domeniul 10.000-100 cm-1 poate fi de asemenea absorbita de moleculele compusilor organici, conducand la modificari ale starilor de vibratie moleculara. Desi aceasta absorbtie este la randul sau cuantificata, spectrele vibrationale inregistrate prin spectroscopie IR sunt formate din benzi de absorbtie, deoarece fiecare modificare a energiei de vibratie este acompaniata de modificari ale energiei de rotatie. Un spectru IR contine benzi de absorbtie datorate vibratiilor care au loc simultan cu participarea tuturor atomilor din structura moleculelor compusului organic analizat (vibratii normale). Pozitia unei benzi de absorbtie formate prin excitarea vibrationala a unei anumite grupari functionale este bine precizata in spectru, variind in limite restranse odata cu ambianta gruparii functionale in cadrul moleculei. O banda de absorbtie caracteristica aceleiasi grupari functionale se regaseste la aproape aceeasi valoare a numarului de unda in spectrul IR al oricarei molecule (vibratii caracteristice de grup). Acest fapt permite identificarea elementelor structurale componente ale unei molecule, prin atribuirea benzilor de absorbtie caracteristice din spectrul IR. Pozitia unei benzi de absorbtie din spectrul IR depinde de mai multi factori cum ar fi: masele relative ale atomilor si constantele de forta ale legaturilor implicate in excitarea vibrationala, precum si de geometria moleculei. Energia de vibratie a unei legaturi covalente poate avea numai valori cuantificate proportionale cu frecventa de oscilatie a unui sistem format din doua mase (masele atomice) legate printr-un arc (legatura covalenta); aceasta frecventa poate fi dedusa dintr-o aplicatie a legii deformatiilor elastice (legea lui Hooke) la oscilatorul armonic.

unde: h este constanta lui Plank

v este numarul cuantic de vibratie cu valori intregi pozitive (0, 1, 2, 3n) este frecventa de oscilatie data de relatia :

k este constanta de forta a legaturii este masa redusa data de relatia:

unde: m1, m2 masele atomice

Relatia matematica arata proportionalitatea directa dintre frecventa de vibratie si constanta de forta a legaturii precum si proportionalitatea inversa a frecventei de oscilatie cu masele atomilor legati; astfel, legaturile multiple fiind caracterizate de valori mai mari ale constantelor de forta, au frecvente de oscilatie mai mari in timp ce legaturile formate din atomi mai grei au frecvente de oscilatie mai mici. Spectrul IR se reprezinta ca intensitate a benzilor de absorbtie in functie de numarul de unda (frecventa , sau lungimea de unda ) a radiatiei electromagnetice absorbite. Intensitatile benzilor pot fi exprimate fie ca transmitanta (T), fie ca absorbanta (A). Transmitanta este raportul dintre puterea radiatiei transmise printr-o proba si puterea radiatiei incidente pe proba.T = I/IoA = log(1/T).Unde: Io este intensitatea radiatiei incidente

I este intensitatea radiatiei emergentePentru a avea loc absorbtia radiatiei IR vectorul electric al luminii trebuie sa interactioneze cu momentul de dipol al moleculei (campul electric alternativ produs de modificarea distributiei de sarcina care acompaniaza vibratia respectiva, cupleaza vibratia moleculei cu campul electric oscilant al radiatiei electromagnetice). O regula de selectie arata ca produc benzi de absorbtie in domeniul IR numai acele vibratii care presupun o modificare a momentului de dipol al moleculei. In consecinta, nu se vor inregistra benzi de absorbtie datorate vibratiilor simetrice fata de centrul de simetrie al moleculei - aceste vibratii sunt inactive IR. Intensitatea benzii de absorbtie se raporteaza de obicei in termeni semicantitativi notati: s - absorbtie intensa (engl. strong), m - absorbtie medie (engl. medium), w - absorbtie slaba (engl. weak).1.2. SPECTROMETRE IRIn practica spectrele IR pot fi inregistrate utilizand doua tipuri diferite de spectrometre IR: a) aparate clasice cu fascicul dublu de radiatie electromagnetica si nul optic.b) aparate moderne cu iradiere in pulsuri si transformata Fourier (FTIR), Ambele tipuri de spectrometre IR se bazeaza pe acelasi principiu de functionare: radiatia electromagnetica din domeniul IR emisa de o sursa luminoasa este trecuta peste proba si apoi este analizata radiatia emergenta a carei intensitate apare modificata de interactiunea cu moleculele compusului organic. In Figura 1.1 este prezentata schema generala de principiu a acestor doua tipuri de aparate.

Fig. 1.1 Schema de principiu a spectrometrului IR clasic si a Spectrometrului FTIRSpectrometrul IR clasic este un aparat in care radiatia electromagnetica furnizata de o sursa (de exemplu sursa Globar carbura de siliciu incandescenta) este ramificata in doua fascicule: un fascicul de referinta si unul care trece prin proba. Rolul acestui spectrometru cu dublu fascicul este de a masura diferenta intensitatilor celor doua fascicule pentru fiecare lungime de unda in parte. Cele doua fascicule sunt reflectate de un "separator" (chopper) format dintr-o oglinda rotitoare. Atunci cand chopper-ul se roteste de 10 ori pe secunda, fasciculul care trece prin proba si fasciculul referinta sunt reflectate alternativ pe reteaua de difractie a monocromatorului.

Frecventele individuale sunt trimise la detector (de obicei un termocuplu), care converteste energia infrarosie in energie electrica. Atunci cand proba absoarbe radiatia de o anumita frecventa, detectorul primeste alternativ de la chopper atat un fascicul intens (fascicolul de referinta) cat si un fascicul slab (dupa trecerea prin proba). Fasciculul slab determina aparitia unui curent pulsatoriu sau alternativ care va trece prin detector spre amplificator. (Daca proba nu absoarbe deloc radiatia, fascicolul emergent si fascicolul de referinta au aceeasi intensitate, iar semnalul de la detector este un curent direct).

Amplificatorul este destinat exclusiv pentru intensificarea curentului alternativ. Semnalul este primit pe amplificator, acesta fiind cuplat la un servo-motor de dimensiuni mici, care comanda un piepten optic in fascicolul de referinta pana cand eventual detectorul primeste radiatie de aceeasi intensitate de la proba si fascicolul de referinta. Aceasta miscare a pieptenului (sau atenuatorului) este cuplata cu un inregistrator astfel incat miscarea pieptenului in interiorul si in afara fascicolului arata ca si benzile de absorbtie din spectrul IR. Exista si aparate dotate cu prisme optice care functioneaza pe un principiu identic, reteaua de difractie fiind inlocuita cu o prisma, iar o oglinda rotitoare separa frecventele individuale.Spectromerele IR cu transformata Fourier au inlocuit aparatele clasice abia dupa dezvoltarea tehnicilor informatice moderne capabile sa inregistreze si sa prelucreze mari cantitati de date. Tehnica folosita se bazeaza pe operatia matematica cunoscuta sub numele de transformata Fourier prin care o functie exprimata in domeniul de timp este transformata intr-o functie in domeniul de frecvente; desi aceasta transformare necesita o mare putere de calcul, ea nu mai reprezinta un factor limitativ pentru calculatoare de serie larga produse in prezent. Intr-un aparat FTIR, radiatia IR emisa de sursa (continand toate frecventele domeniului de analiza de intensitate egala in timp), este mai intai trecuta printr-un interferometru, apoi traverseaza alternativ proba sau referinta si in final interferogramele astfel obtinute sunt transformate in spectre IR cu ajutorul transformatei Fourier (care realizeaza transformarea domeniului de timp caracteristic interferogramei, in domeniul de frecvente caracteristic unui spectru). Aparatul FTIR foloseste un singur fascicul de lumina (monofascicol), spectrul referintei fiind scazut numeric din cel al probei. Aceasta tehnica prezinta mai multe avantaje printre care ar fi de mentionat: o durata mult mai scurta necesara inregistrarii spectrului (fiind inlaturat timpul de aproximativ 10 minute necesar baleiajului de frecvente) si o mult mai mare precizie de citire a numerelor de unda caracteristice maximelor benzilor de absorbtie.Proba analizata prin spectroscopie IR poate avea orice stare de agregare: gazoasa, lichida sau solida: - Inregistrarea unui spectru IR al unui compus organic in stare gazoasa este o tehnica rar utilizata, folosita in special in cazul cuplajelor spectrometru IR/Gaz Cromatograf (IR/GC), in care proba adusa de un gaz purtator (H2 sau He) din cromatograf este lasata sa curga printr-o cuva a spectrometrului FTIR dotata cu ferestre de NaCl (material transparent pentru radiatia IR in regiunea 4000-667 cm-1). - Pentru inregistrarea spectrului IR in film lichid al unei probe aflate in stare de agregare lichida, celula de masura este formata dintr-o picatura din acest lichid comprimata intre doua placi de NaCl cu suprafete plane. - O solutie obtinuta prin dizolvarea unui compus organic intr-un solvent nepolar si fara absorbtii intense in domeniul de ma