SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DANS

L’INFRAROUGE

CHAPITRE III

I - INTRODUCTION

Les mouvements des atomes d’une molécule peuvent être classés en trois catégories: - les translations - les rotations - les vibrations Spectroscopie vibrationnelle : Etude des vibrations moléculaires

Transitions dans la gamme 10-13000 cm-1 ≈

Les deux spectroscopies infrarouge (IR) et Raman étudient les vibrations des molécules lorsqu’elles sont irradiées par une onde électromagnétique de fréquence adéquate.

Le domaine de l’infrarouge se subdivise en 3 régions :

Proche-IR 0,8-2,5 13300-4000 cm-1

IR moyen 2,5-25  4000-400 cm-1

IR-lointain 25-1000 400-10 cm-1

Sans l’infrarouge, l’énergie des photons modifie à la fois Erot et Evib

Molécule est équivalente à un rotateur-oscillant

spectres de rotation-vibration

II.1- La vibration II.1.1- Energie de vibration

II - ROTATION-VIBRATION DES MOLECULES DIATOMIQUES

Les molécules ressemblent à un ensemble de boules : les atomesliées par des liaisons chimiques

Molécule soumise à une radiation infrarouge

modification des * distances interatomiques * angles

se met à vibrer

La molécule diatomique est formée de 2 atomes reliés entre eux par un ressort (liaison)

Pour l’étude des vibrations moléculaires, on utilise le modèle de l’oscillateur harmonique Oscillation décrite par une fonction sinusoïdale Fréquence ne dépend que des caractéristiques du système

L’oscillateur harmonique en mécanique classique

Corps de masse m fixé à l’extrémité d’un ressort de raideur k

Equation du mouvement

Déplacer ce corps de x par rapport à la position d’équilibre force de rappel F

Solution générale  

où 

Expression de l’énergie potentielle 

Energie potentielle = f(élongation) Parabole

Vibrations des molécules diatomiques - Approximation harmonique

Mécanique classique molécule diatomique oscillateur harmonique

* masse (masse réduite) * constante de force k

Fréquence de vibration dans l’approximation harmonique

Ecarter les deux masses mA et mB d’une valeur (r-r0) par rapport à la distance d’équilibre r0 Relâcher le systèmeIL se met à osciller

Fréquence d’oscillation par la loi de Hooke

k

21

BA

BA

mmmm

- ν : fréquence vibration- μ : masse réduite- k : constante de force de la liaison - mA et mB : masses des atomes A et B respectivement

La grandeur pratique en spectroscopie vibrationnelle est le nombre d’onde. 

Il dépend de :- la masse réduite μ du système A-B - la constante de force de la liaison

Effet de k Fréquence de vibration proportionnelle à k

Effet de μ Fréquence de vibration

inversement proportionnelle à μ

Energie de vibration

Pour décrire les forces agissant sur une liaison en vibration, on utilise l’énergie potentielle d’un oscillateur harmonique :

La courbe d’énergie potentielle en fonction de (r-r0) est une

parabole.

Ep = ½ kx 2 = ½ k(r-r0)2

Situation réélle des molécules

La forme du potentiel n’est pas rigoureusement parabolique mais suit la fonction de Morse :

En réalité

)e-k(1E(r)2

0 )r-(r

Au voisinage r0:

Energie d'un oscillateur harmonique, modèle utilisé pour étudier les vibrations de A-B

La courbe de l’énergie potentielle est assimilée à la parabole de l’oscillateur harmonique pour des vibrations de faibles amplitudes.

Aspect quantique Cas de l’approximation harmonique L’équation de Schrödinger selon la direction x :

Solution : Ev = hν (v+1/2)v : nombre quantique de vibration (v = 0, 1, 2..) ν : fréquence de vibration (modèle classique) Niveaux de vibration équidistants ΔEV = constante = h

Niveaux de vibration de + en + rapprochés.

Liaisons ne sont pas des ressorts parfaits.

Loi de Bohr h = ΔE doit être vérifiée.

Vibration variation du moment dipolaire de la molécule

Condition nécessaire mais non suffisante

L’intensité absorbée est d’autant plus grande que la variation du moment

dipolaire est grande.

II.1.2 - Règles de sélection

Restriction quantiqueRègle de sélection entre niveaux

vibrationnels de nombres quantiques v : Δv = ± 1

+ : absorption - : émission

Seul le niveau v=0 est significativement peuplé. L'absorption observée résultera de la transition v=0 → v=1.

II.2 - Rotation-vibration - Structure fineStructure fine

En phase gazeuse : molécules tournent librement.

Région impliquée : IR-lointain (600-30 cm-

1)

Les mouvements de rotation et de vibration sont indépendants  : rotateur rigide et oscillateur harmonique

Chaque mouvement garde ses caractéristiques :

niveaux d’énergie nombres quantiques

règles de sélection

En première approximation

II.2.1 - Energie

E  =  Erotation  +  Evibration

E = f (J,v)

)21v(k

2h)1J(J

I8hE 2

2

II.2.2 - Règles de sélection

Δv = 0,±1 et

ΔJ = ±1a) Δv = 0  : spectre de rotation pureb) Δv = -1; ΔJ = ±1 : spectre d’émissionc) Δv = +1; ΔJ = ±1 : spectre

d’absorption

Conditions à satisfaire pour observer une transition de rotation-

vibration :   Moment dipolaire permanent variable au cours du mouvement

Restrictions quantiques:

II.2.3 - Structure fine

Etat initial  caractérisé par J et v Etat excité : J‘ et v'

Vibration : Δv = +1 Rotation : ΔJ = +1 ou -1

Lors de l’absorption d’une radiation :

Structure du spectre : deux séries de raies ou branchesPlus: ΔJ =0 : 3ème

branche

Notations

J J’=J-1 : BRANCHE P

J=0 J’=0  : BRANCHE Q  Vibration pure Transition interdite 

J J’=J+1 : BRANCHE R

II.2.4 - Spectre de rotation-vibration Les transitions de rotation-vibration

conduisent à des séries de raies.

Branche R : Les plus grandes valeurs de par rapport à 0

Leurs intensités dépendent des populations des niveaux de rotation

concernés (fonction de J).

Raies équidistantes de 2B B : constante de rotation

ν0 constante de force de la liaison

Spectre réél : HCl gazeux

B moment d'inertie et longueur de liaison

Raies centrées sur ν0 : fréquence de vibration pure

II.2.5 - Effet isotopique pour des molécules contenant des atomes à

isotopes d’abondance naturelle importante : Masse change Raies de rotation déplacées

Effet de la substitution isotopique de l’oxyde de carbone sur les niveaux de

rotation

Effet isotopique sur les positions des raies

Exemple Spectre de rotation-vibration du mélange naturel D35Cl et D37Cl

Les raies d'absorption sont dédoublées.

III - VIBRATION DES MOLECULES POLYATOMIQUESIII.1 - Modes normaux de vibration

Molécule polyatomique ≡ des masses ponctuelles réunies ensemble par des ressorts.

Molécule de N atomes reçoit de l’énergie : il en résulte un mouvement de vibration

compliqué, décomposé en mouvements plus simples appelés MODES NORMAUX DE VIBRATION

Nombre de modes normaux de vibration 

Exemple :

N atomes Degrés de liberté

Translation

Rotation Vibration

Molécule linéaire

3N 3 2 3N-5

Molécule non-linéaire

3N 3 3 3N-6

Le degré de liberté est le nombre de coordonnées indépendantes nécessaire pour décrire le mouvement d’un objet

Modes normaux de vibration

Modes normaux de vibration de Al2Cl6

641.1 cm-1 585.7 cm-1 

161.5 cm-1

III.2 - Vibrations actives ou inactives - vibrations dégénéréesIII.2.1 - Activité

Exemple : Molécule de CO2

variation du moment dipolaire

Les mouvements de vibration ne sont pas tous actifs en infrarouge.

Vibration active en spectroscopie IR

III.2.2 - Dégénérescence Modes doublement ou triplement dégénérés :

Modes ayant la même fréquence de vibration

III.3 - Vibrations fondamentales On appelle vibration fondamentale une vibration dont la fréquence correspond à celle d’un mode normal de vibration.

Théoriquement : (3n-6) ou (3n-5) vibrations fondamentales

Actives seulement si variation du moment dipolaire

Spectre IR = Suite de bandes d’absorption, plus ou moins larges

Allure d’un spectre IR

Abscisse : cm-1

Ordonnée : Transmittance (%T) ou Absorbance A = log(1/T)

Mais d’autres bandes d'absorption apparaîssent.

Certaines vibrations fondamentales sont absentes sur le spectre IR en raison de leur inactivité.

* Bandes fondamentales : vibrations v=0 v=1

* Bandes harmoniques : multiples de bandes fondamentales (Ex. 2ν)

* Bandes de combinaison (ν1 + ν2 par exemple) : excitation simultanée de plusieurs vibrations fondamentales

Sur le spectre IR, on observe :

III.4 - Types de mouvements de vibration et notationsEn première approximation, les

modes sont classés en fonction de deux paramètres :

longueurs des liaisons 

Notation : XY

Pour un groupement formé de plusieurs liaisons identiques :

Mode symétrique : s Mode asymétrique ou antisymétrique : a

Groupement fonctionnel formé d’une seule liaison (O-H, C=O..) :

δ : déformation dans les plan γ : déformation hors du plan

déformation angulaire

Groupement formé de plusieurs liaisons identiques :

Exemple du méthylène

Plusieurs notations

 

III.5 - Vibrations de groupe

Bandes à des fréquences voisines sur les spectres IR caractéristiques de ces

fonctions

Des groupes d’une molécule : (C=O, C-O, O-H, C-N, N-H, etc...) peuvent être excitées presque indépendamment du reste de la molécule.

Fréquence de groupe

Des tables permettent d'attribuer les absorptions aux différents groupes

chimiques présents.

Région<1600 cm-1 région des empreintes digitales

IV - APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DANS L’INFRAROUGE

Composés organiques et inorganiques Etat gazeux, liquide ou solide Plusieurs grands champs d'application

IV.1 - Analyse fonctionnelle

Détermination des groupements fonctionnels d’une molécule :

alcool, aldéhyde, cétone, acide...

Détermination des liaisons entre les carbones d'une chaîne : chaîne saturée, insaturée, caractère aromatique d'une molécule...

Exemple 1 : Liaisons C-H Vibrations des liaisons C-H dépendent de l’hybridation de l'atome de carbone portant l'hydrogène. 

Liaisons identiques dans un groupement (ex. C-H d’un CH3 ou d’un CH2)

vibrent simultanément à la même fréquence.Groupement CH2

Spectre d’absorption IR du cyclohexane

Groupement CH3 

Déformation totalement symétrique à 1380 cm-1 :

caractéristique du CH3

Exemple 2 : O-H alcool

t-butanol (CH3)3COH n-decane CH3(CH2)8CH3

νO-H νC-O  

νO-HνC-O

Exemple 3 : AldéhydeνC=O νC(sp

2)-

H

Exemple 4  : Acide carboxyliqueνO-H νC=O νC-O  

IV.2 - Etude structurale

Liaison X-H, X = héteroatome (O, N, S)

EFFETS : affaiblir la liaison (diminution du nombre

d'onde de vibration) provoquer un élargissement de la bande correspondante

IV.2.1 - Liaison hydrogène

Liaison hydrogène intermoléculaire dans les alcoolsSpectre IR typique d'un alcool pur

Spectre IR de l'hexan-1-ol

Dilution dans un solvant aprotique comme CCl4- Bande large disparaît - Apparition d'une bande fine, zone 3590-3650 cm-1 : νOH libre

Produit pur- Bande large entre 3200

cm-1 et 3400 cm-1  - OH associé par liaison

hydrogène : νOH associé

(1) Hexan-1-ol à l’état liquide pur (2) Hexan-1-ol solution diluée dans CCl4 liaison hydrogène dans

l’alcool étudié est intermoléculaire

νOH libre

νOH associé

Liaison hydrogène intermoléculaire dans les acides

Bande νOH des acides carboxyliques :

- Beaucoup plus large que pour les alcools - A une fréquence plus basse (3300-2500 cm-1) - Aspect très caractéristique

Très fortes liaisons H existant entre O–H et C=O : dimères

En solution très diluée dans un solvant apolaire : νOH vers 3520 cm-1 (forme monomérique, OH libre)Pour le carbonyle accepteur de liaison H : νC=O du monomère vers 1760 cm-1

νC=O diminue de 40 à 60 cm-1 dans le dimère

Liaison hydrogène intramoléculaire

Exemple : Polyols 

Allure de la bande et nombre d’onde inchangés

Si Liaison hydrogène intramoléculaire

Cétone aliphatique : νC=O vers 1715 cm -1

IV.2.2 - Les effets inductifs et mésomèresCas d’une fonction carbonyle 

Effets inductifs attracteurs  : νC=O

Effets mésomères (résonance)  : νC=O

Délocalisation d’une double liaison diminution de la constante de

force diminution de la fréquence de

vibration

IV.2.3 - La conjugaison

Exemple : carbonyle conjugué, νC=O diminue de 15 à 40 cm-1

IV.2.4 - La tension de cycle Oscillateur lié à une structure tendue

stériquement sa fréquence de vibration augmente

1715 cm-1 1750 cm-

1

1775 cm-1

  1650 cm-1

1781 cm-1

C C

O

νC=O νC=C

IV.2.5 - Les isomères

* Bandes généralement intenses entre 680 et 900 cm-1.

* Leur nombre et leur position dépend du mode de substitution du cycle

aromatique.

Cas des composés aromatiquesγCH

730 -770 cm-1 et 690 -730 cm-12 bandes fortes :

5H voisins (monosubstitué)

http://www.unice.fr/cdiec/cours/infra_rouge/ir4/c_ir4.htm

2 bandes (730 -770 cm-1

et 690 -730 cm-1) pour 5 H adjacents

Pour les bandes de déformations :

Une bande (770-740 cm-1) s'il présente 4H adjacents.

Une bande (910-835 cm-1) pour 1 H entouré de 2 groupements.

Une bande (855-800 cm-1) pour uniquement 2 H adjacents.

Une bande (800-765 cm-1) pour 3 H adjacents.

Cas des isomères cis et trans des oléfines

Cas des isomères de position

AlcoolsType de C-OH (primaire, secondaire, tertiaire).

C-O

http://www.unice.fr/cdiec/cours/infra_rouge/ir4/c_ir4.htm

IV.3 - Analyse quantitative

Basée sur la loi de Beer-Lambert

Performances de la micro-informatique incorporée dans un spectromètre Infrarouge

appareils spécialisés pour l’analyse quantitative, capables

de dosages précis et rapides

Eléments principaux d’un spectromètre IR :

- Source de rayonnement infrarouge - Monochromateur - Détecteur du signal - Enregistreur

IV.4 - Techniques expérimentales

La plupart des analyses IR se font en transmission.

Analyses par réflexion : produit déposé sur une surface réfléchissante

Remarque

Deux techniques principales

La première, et la plus ancienne, à balayage

La seconde, à transformée de Fourier (FT-IR)

Cf polycope de TP

Echantillons Solide, liquide ou gazeux

Suivant l’état physique, les techniques diffèrent.