1

SPECTROMETRIE DE MASSE

PRINCIPE

Exemple d’appareil (ancien) Ionisation par impact électronique

M + e- → M●+ + 2 e- E = 70 eV = 6750 kJ.mol-1 Analyseur de masses à secteur

V

rB

z

m

2

22

=

souvent z = 1

SPECTROGRAMME Source Temperature : 224 °C Sample Temperature : 75 °C RESERVOIR, 75 eV % % 13.0 2.1 14.0 4.9 18.0 2.8 28.0 4.1 29.0 8.5 31.0 2.5 41.0 3.6 42.0 13.1 43.0 100.0 44.0 2.5 45.0 90.4 46.0 1.1 60.0 74.8 61.0 2.0

PIC DE MASSE

Le pic le plus intense est le pic de base. Ce n’est pas forcément le pic de l’ion moléculaire qu’il faut chercher vers les plus grandes masses ! On obtient ainsi la masse molaire de la molécule étudiée. Précédemment : M = 60 g.mol-1 Règle de l’azote : IMPORTANT

Introduction de

l’échantillon

Chambre d’ionisation et d’accélération

Analyseur d’ions

CH3-COOH

Canon à électrons plateaux d’accélération (potentiels négatifs)

fente

pompe à vide

aimant

collecteurs d’ions

2

ISOTOPIE

ne pas retenir

Toutes les molécules présenteront donc pour un pic de l’ion moléculaire M, un pic M+1 et quelques-uns unes un pic M+2. Ex1 : NH3 Pour 100 molécules contenant 1*14N + 3*1H (m/z = 17), il y en a aussi 0,38 constituées de 1*15N + 3*1H (m/z = 18) et 0,048 (3*0,016) constituées de 1*14N + 2*1H + 1*2H (m/z = 18). Le spectre de NH3 présente donc un pic à 17 de hauteur relative 100 et un pic à 18 de hauteur relative 0,428. Ex2 (page 1) : Pic à 60 de hauteur 74,8 (100) et pic à 61 de hauteur 2,0 (2,67)

Il y a donc 2 C (2,67/1,1 # 2).

Ex3 : Présence de Br Source Temperature : 240 °C Sample Temperature : 170 °C RESERVOIR, 75 eV % % 26.0 1.0 27.0 2.1 37.0 3.3 38.0 7.4 39.0 2.6 49.0 2.8 50.0 19.9 51.0 28.7 52.0 1.4 73.0 1.9 74.0 6.8 75.0 5.3 76.0 4.3 77.0 100.0 78.0 6.8 79.0 2.2 156.0 61.9 157.0 4.4 158.0 59.9 159.0 3.9

Ex4 : présence de Cl Source Temperature : 250° C Sample Température : 190° C Reservoir, 75 eV % % % 27.0 1 37.0 2 38.0 6 39.0 1 49.0 1 50.0 12 51.0 16 52.0 1 56.0 3 57.0 1 73.0 2 74.0 5 75.0 5 76.0 4 77.0 52 111.0 0 112.0 100 113.0 6 114.0 31 115.0 2

Isotope le plus abondant 100%

M+1 M+2 Isotope le plus abondant 100%

M+1 M+2 12C 13C 1,1% - 16O 17O 0,04% 18O 0,20% 1H 2H 0,016% - 35Cl - 37Cl 32,5% 14N 15N 0,38% - 79Br - 81Br 98,0%

Ph-Br

Ph-Cl

3

DETERMINATION DE LA FORMULE BRUTE

Source Temperature: 220 °C Sample Temperature: 150 °C RESERVOIR, 75 eV m/z 14 15 26 27 28 29 37 38 39 40 41 intensité observée % 2.9 23.1 3.5 5.7 1.2 3.1 1.8 2.2 4.2 1.0 2.0 m/z 42 43 44 57 58 59 intensité observée % 9.1 100 3.4 1.7 63.8 2

• 3 atomes de carbone (3.2/1.1 = 3) • nombre pair ou nul d'atomes d'azote car

M●+ a une masse paire (m/z = 58). • intensité du pic M●++2 quasi nulle donc

absence de S, Cl ou Br. • C3H8 aurait une masse moléculaire de 44 < 58 ; donc autres atomes (O, N, etc,) présents. • impossible que ce soit N. En effet, il en faudrait un nombre pair d'atomes, au minimum

deux. Or 3 C et 2 N ont à eux seuls une masse supérieure à 58. • de même, impossible d'avoir 2 O ou plus.

La formule brute de la molécule inconnue est donc C3H6O et possède donc 1 insaturation.

FRAGMENTATIONS

[CH3-CH2-CH3]●+ → CH3-CH2

+ + CH3● ou CH3-CH2

● + CH3+

M = 29 M = 15 [CH3-CO-OH]●+ → [CH3-C≡O]+ + OH● ou [HO-C≡O]+ + CH3

● M = 45 M = 43 [R-X]●+ → [R]+ + X● | [R-OH]●+ → [R’] ●+ + H2O | [Ph-Cl]●+ → [Ph]+ + Cl● | [CH3-CH2-CH2-OH]●+ → [CH3-CH=CH2]

●+ + H2O M = 77 M M – 18

EXERCICE Supposons que l’insaturation de C3H6O soit C=O. On hésite entre le propanal et l’acétone. Hyp : propanal [CH3-CH2-CO-H]●+ → CH3-CH2

● + H-C≡O+ donc M = 29 non Hyp : acétone [CH3-CO-CH3]

●+ → CH3● + CH3-C≡O+ donc M = 43 oui

m/z Nature du pic Intensité

observée % Intensité

normalisée % 58 M●+ 63.8 100.0 59 M●++1 2 3.2

4

SPECTROSCOPIES D’ABSORPTION

SPECTRE DE LA LUMIERE (important) Énergie d´un photon : E = hν avec h = 6,626.10-34 J.s et c = 3.108 m.s-1

ÉNERGIE D ’UNE MOLECULE

élecEvibErotEmolE ++=

rotE vibE élecE

kJ.mol-1 0,1 10 100 Un photon interagit si :

hν = ∆E = En -Em avec n > m soit hc / λ = ∆E ou hcσ = ∆E

PRINCIPE D ’UN SPECTROPHOTOMETRE

élecE vibE rotE

400 800

λ (nm)

UV Visible IR

E Niveaux électroniques Niveaux vibrationnels Niveaux rotationnels

source

monochromateur

solvant

échantillon

détecteur amplificateur

ordinateur

5

Composantes d’un spectrophotomètre

région spectrale source Cellule détecteur information W (vis) pyrex, plastique…

UV-Vis H2 (UV) Quartz

prisme et photomultiplicateur

spectre électronique

IR céramique chaude KBr si liquide, nujol

si solide… prisme et thermistor spectre vibrationnel

micro-onde klistron ou oscillateur

cavité, guide d’onde…

diode (Ge, Si, AsGa…)

spectre rotationnel

LOI DE BEER-LAMBERT

important

lcI

IAkl

I

ILnkdx

I

dI ε==⇔=⇔=− 010

0 log0I

IT = où T est la transmittance ;

ii

i lcI

IA ∑== ε0

10log

TYPES DE TRANSITION ET REGLES DE SELECTION

REGLES DE SELECTION Ne pas retenir Il faut admettre qu’une transition électronique s’effectue seulement si :

• ∆S = 0 (spin électronique constant) • les OM de départ et d’arrivée doivent respecter « certaines symétries »

TRANSITION σσσσ → σσσσ* Permise lointain UV (vers 130 nm) ε > 104 L.mol-1.cm-1 Jamais exploitées en chimie analytique car non seulement les solvants commencent à absorber mais également les molécules de l’air rendant la mesure plus que délicate.

TRANSITION n → σσσσ* et TRANSITION n → ππππ* en partie interdites ε < 1000 L.mol-1.cm-1

TRANSITION ππππ → ππππ* permise exemple, pour l’éthylène λ = 190 nm avec ε # 15000 L.mol-1.cm-1.

ε : coefficient d’extinction molaire (L.mol-1.cm-1) dépend :

l : longueur de la cuve en cm

- de la substance - de λ

- du solvant - de T c : concentration (mol.L-1)

6

TRANSITION d → d Hors programme Dans les complexes des métaux de transition, on assiste sous l’effet du champ cristallin à la levée de dégénérescence des orbitales d qui aboutit à une différence d’énergie ∆. L’ordre de grandeur de cette énergie correspond souvent à la gamme du visible et est à l’origine de nombreux pigments minéraux. Les coefficients d’extinction molaire sont souvent très faibles, de 1 à 100 L.mol-1.cm-1.

LARGEUR DE BANDE

À cause de l’existence des niveaux vibrationnels, les bandes d’absorption sont larges.

CHROMOPHORES ET AUXOCHROMES

Chromophore composé λλλλmax (nm) εεεεmax solvant éthylène 170 15800 vapeur

hex-2-ène 184 10000 vapeur C=C cyclohexène 182 7600 hexane

C≡C oct-1-yne 185 2000 heptane

277 (n→π*) 8 eau éthanal

290 (n→π*) 16 heptane C=O acétone 279 (n→π*) 15 heptane

C≡N acétonitrile 160 faible vapeur N=N azométhane 340 5 éthanol O-H alcool 180 (n → σ*) 500

C-O-C éther 190 (n → σ*) 2000 Un groupe fonctionnel qui absorbe est un CHROMOPHORE. Des substituants capables de modifier λ et ou ε sont des AUXOCHROMES.

λ augmente

E σ* π* n π σ

Intense Faible Intense Faible

Niveau électronique fondamental

Niveaux vibrationnels

V = 2

V = 1

V = 0 Niveau électronique excité

E

7

N

N N

N

O

O

OMeO2C

Mg

X

chlorophylles :a : X = -Meb : X = -CHO

EXEMPLES DE SPECTRES

L’absorption se fait dans le visible s’il y a plus 8 C=C conjuguées

CYCLOPENTANONE Concentration : 3,8.10-2 mol.L-1 dans l'éthanol Cellule de quartz de 1 cm

CONJUGAISON Me

Men

n λ (nm) ε*10-4 (L.mol-1.cm-1) 1 174 1,6 2 227 2,4 4 310 7,7 6 380 14,7

A 0,5

350 300 250 longueur d’onde

8

L’OSCILLATEUR HARMONIQUE

PRINCIPE FONDAMENTAL DE LA DYNAMIQUE m1 et m2 placées en A et B ressort de raideur k. au repos AB0 = r0 à l’instant t, AB = r

réduitemassemm

mmavecrrk

dt

rd =+

=−−=21

2102

2

)( µµ

La fréquence d’oscillation est ondednombrek

cdonc

k'

2

1

2

1 ===µπ

σµπ

ν .

C’est la loi de HOOKE important

LA MASSE Plus la vibration va concerner des atomes lourds plus le nombre d’onde sera faible.

σ (C-H) (2900 cm-1) > σ (C-O) (1200 cm-1) > σ (C-Br) (600 cm-1)

LA CONSTANTE DE RAIDEUR Plus la liaison qui vibre est une liaison forte plus le nombre d’onde sera grand.

σ (C=O) (1700 cm-1) > σ (C-O) (1200 cm-1)

TRAITEMENT QUANTIQUE

NIVEAUX D ’ENERGIES DISCRETS

}{ nvavecvhEvib .....2,1,0)2

1( ∈+= ω

hors programme REGLES DE SELECTION • le moment dipolaire de la molécule

doit varier lorsque les atomes bougent.

• ∆v = ± 1 ne pas retenir

0 v = 2 v = 1 v = 0

Evib

r0

r

9

TYPES MAJEURS DE VIBRATIONS

LES VIBRATIONS DES MOLECULES POLYATOMIQUES Ne pas retenir

• Nombre de modes vibrationnels pour une molécule linéaire : 3N-5 modes de vibration.

• Nombre de modes vibrationnels pour une molécule non linéaire : 3N-6 modes de vibration indépendants.

LES ELONGATIONS important

groupe CY2 zone du spectre : 4000 – 1000 cm-1

LES DEFORMATIONS ANGULAIRES

zone du spectre : 1600 – 600 cm-1 zone empreinte digitale difficile à interpréter sensible à l’environne-ment de la liaison

UNE BANDE D’ABSORPTION EST CARACTERISTIQUE D ’UN TYPE DE LIAISON Avantage : on peut identifier de façon certaine une liaison présente dans une molécule, Inconvénient : on ne connaît quasiment rien de la structure autour de la liaison.

MESOMERIE

O O

: liaisons affaiblies donc σ diminue. important

Symétrique

Antisymétrique

2853 cm-1

2926 cm-1

Dans le plan Hors du plan Symétrique

Antisymétrique

Symétrique

Antisymétrique

Torsion Hochement Cisaillement

1485 cm-1 Balancement

720 cm-1 1150-1350 cm-1

CH3COCl CH3COOH CH3CHO CH3COCH3 CH3COPh σ 1807 1760 1730 1720 1695

10

EXEMPLES

Bande O-H libre (3638) Bande C=O (1731) Bande O-H liée (3340) Bande C-H aldéhyde (2716)

Bande C=O (1712) Bande C=O (1738) Bande OH acide (#2900) Bande C-O (1185)

Bande C=O (1722) Bande C=O (1685) Bande C=C (1642) Bande C=C (1617)

Il reste un peu d’eau !

CH3-(CH2)2-COOH CH3-(CH2)2-COO-Et

CH3-(CH2)2-CHO CH3-(CH2)5-OH

CH3-CO-(CH2)2-CH=CH2

11

SPIN NUCLEAIRE

A = masse atomique ; Z = numéro atomique ; I = nombre quantique de spin nucléaire • si A et Z sont pairs I = 0 16O (A = 16, Z = 8) 12C (A = 12, Z = 6) • si A est impair I = demi-entier 1H (A = 1) 13C (A = 13) • si A est pair et Z est impair I = entier 2H (A = 2, Z = 1)

Noyaux importants en RMN important

NOYAUX DANS UN CHAMP MAGNETIQUE B 0

MODELE QUANTIQUE (d’une charge en rotation) Ne pas retenir

• Un vecteur moment cinétique propre : L

• Un vecteur moment magnétique : LIγµ = avec γI = rapport gyromagnétique du noyau.

γH = 267,512 106 s-1.T-1.rad et γ13C = 67,28 106 s-1.T-1.rad

quantification des normes et des projections sur Oz :

hIIethIIL I )1()1( +=+= γµ

avec π2

hh =

avec mI = nombre quantique de spin nucléaire 2I+1 valeurs

mI ∊ {-I ; -I+1 ; -I+2 ; …. ; I-2 ; I-1 ; I}

ÉNERGIE MAGNETIQUE d’un état du noyau caractérisé par zµ : E = - zµ B0.

Pour l’électron (qui est aussi une charge en rotation), le nombre quantique de spin mS ∊ {-S ; S} peut prendre 2S+1 valeurs soit 2 valeurs car le spin S = ½. L’électron possède un moment magnétique µ dont la projection

sur Oz est quantifiée : hmSez γµ = . Un électron placé dans un champ magnétique B0 (direction Oz) interagit

donc et l’énergie correspondante est : E = - zµ B0.

Élément Z A-Z Spin I Abondance naturelle (%) 1H 2H 12C 13C 16O 14N 15N 19F 31P

1 1 6 6 8 7 7 9 15

0 1 6 7 8 7 8 10 16

½ 1 0 ½ 0 1 ½ ½ ½

99,98 0,02 98,89 1,11 99,76 99,63 0,37 100 100

hm

hmL

IIz

Iz

γµ =

=

Les atomes ayant un spin nucléaire non nul

interagissent avec le champ magnétique.

12

CAS PARTICULIERS DU PROTON (important)

I = ½ donc mI ∊ {-1/2 ; +1/2} donc deux états : heth HH zzγµγµ βα

2

1

2

1 −== .

L’état α est plus stable que l’état β.

Eα = - αµz

.B0 = - hHγ2

1.B0 < Eβ = - βµ

z.B0 = hHγ

2

1.B0

POPULATION DES NIVEAUX : Statistique de Boltzman : )exp(kT

E

P

P ∆=β

α

AN : B0 = 7 T ⇔ ∆E = 1,97.10-25 J donc 000048,1)exp( =∆=kT

E

P

P

β

α !!! à 30°C.

L’état α est plus peuplé que l’état β ; la faible différence de populations fait que la technique est peu sensible.

RESONANCE : équation de LARMOR :

∆E = hν0 ⇔ 00 2BH

πγν = ⇔ 00

2 νγ

πH

B =

B0 = 2,114 T ⇔ ν0 = 90 MHz

B0 = 5,871 T ⇔ ν0 = 250 MHz.

B0 = 14,09 T ⇔ ν0 = 600 MHz.

APPAREILLAGE

CHAMP LOCAL

)1( iextlocexteff BBBBii

σ−=+=

σσσσi est une propriété moléculaire indépendante du champ externe appliqué.

Famille a plus déblindée que famille b.

turbine arrivée d’air comprimé

bobine réceptrice bobine émettrice

tube contenant l’échantillon pur ou en solution

aimant

bobine de balayage de champ

aimant

0B

enregistreur

balayage émetteur de RF fréquence

amplificateur

intégrateur

balayage de

champ

CONDITION DE RÉSONANCE

Si le champ externe est fixe (0BBext =

) : ∆E = hνi ⇔

)1()1(2 00 ii

Hi B σνσ

πγν −=−=

Si la fréquence est fixe(νi = ν0) :∆E = hνi

iiHext

BB

i σσν

γπ

−=

−=

11*

2 00

SURFACE DES PICS

importantLue sur la COURBE D’ INTÉGRATION et proportionnelle au nombre de protons dans chaquefamille.

• Ceci n’est vrai que pour 1H car c’est l’isotope le plus abondant pour H• On n’obtient pas le nombre de protons mais une proportion relative.

Ex : acétate de méthyle h(a) = h(b) Si on dispose de la formule brute, on peutposer h(a) + h(b) = 6 H

INTÉRÊT : dosage

Ex : mélange de toluène (Ph-CH3) etd’éthanoate de méthyle (CH3-CO-O-CH3)

Le mélange contient 1/3 d’ester.

13

fixe

DéblindageChamp externe faibleδδδδ élevé

BlindageChamp ressenti fortδδδδ petit+ =

+ =

+ =

+ =

DéblindageChamp ressenti fortνννν

i élevée

BlindageChamp ressenti faibleνννν

i petite

fixe

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

O-CH3

CH3-Ph

CH3-CO

C6H

5-

5

3

1

1

14 0

champ

δfréquence

DÉPLACEMENT CHIMIQUEIMPORTANT

CHOIX D’UNE RÉFÉRENCE : TMS = Me4Si FORMULE : ppmTMSi

i6

0

10*νννδ −

=

Or )1()1( 00 TMSTMSii et σννσνν −=−= donc : ppmTMSii610*)( σσδ −=

δδδδi ne dépend pas de B0 donc de l’appareil utilisé.νi ετ ∆νi dépendent de B0 et il y a une meilleure résolution à B0 élevé.

ÉCHELLE : δi va de 0 à 14 ppm.

INFLUENCE DE L’É LECTRONÉGATIVITÉ

Lorsque la densitéélectronique diminueautour du proton considéré,il y a déblindage.

L’effet est additif et s’atténue avec la distance.

INFLUENCE DE LA GÉOMÉTRIE DU CARBONE

H-C tétragonal H-C trigonal (alcène) H-C trigonal (aromatique)δi (ppm) 0,8 – 4 4,5 – 7 6 – 9,5

MÉSOMÉRIE

Ha déblindé par mésomérie : δ = 6,8 ppmHb plus blindé : δ = 6,2 ppm

Ha blindé par mésomérie : δ = 4,6 ppmHb déblindé par effet inductif : δ = 6,2 ppm

ORDRE DE GRANDEUR

CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH4 (CH3)4Siélément voisin F CL Br I H Siélectronégativit

é4,0 3,1 2,8 2,5 2,1 1,8

δi (ppm) 4,26 3,05 2,686 2,16 0,23 0R- -CH2- -CH2- -CH2- -Br1,25 1,69 3,30

HCCl3 H2CCl2 H3CClδi (ppm) 7,27 5,30 3,05

type deproton R-CH3

R-CO-CH3 ROH R2C=CHR Ph-H RCHO RCOOH

δδδδ (ppm) 0,9 2,3 0-5 5,3 7,0 9,7 11

14

MeO

Me

Ha

Hb

MeO

Me

Ha

Hb

Me Me

Ha

Hb

O

Me Me

Ha

Hb

O

15

EXERCICE : Les protons de CH3NO2 donnent un signal à 259,8 Hz par rapport au TMS avec un spectromètre de 60 MHz. Quel est le déplacement chimique de ce signal ? À quelle fréquence observerait-on ce signal dans un spectromètre de 500 MHz ?

ppmi 33,410*10.60

8,259 66

==δ et Hz216560

500*8,259 ==∆ν si l’appareil est plus puissant.

COUPLAGE SPIN-SPIN IMPORTANT

DEFINITION :

C’est l’influence d’un noyau HA sur la résonance d’un noyau HX. L’influence est transmise par les électrons des liaisons.

Notation : AXnJ (en Hz) où n est le nombre de liaisons.

Couplage réciproque : XAn

AXn JJ = .

En général n ≤ 4 et la valeur de AXnJ diminue quand n

augmente.

ÉTUDE DE –CHA-CHX-

Signal de HA :

XAA Hlocexteff BBBB ++=

XHB =

• b si HX est dans l’état α (déblindage ; 50%)

• -b si HX est dans l’état β (blindage ; 50%).

Apparition d’un doublet avec intensité 1:1.

SPECTRE DE L’ETHANOL : CH3-CH2-OH : 3 familles de protons Famille A : Apparition d’un triplet (intensité 1:2:1). Famille B : Apparition d’un quadruplet (intensité 1:3:3:1).

structure JAB (Hz) HA-C-HB Géminé 0-18

HA-C-C-HB Vicinal 0-9 Géminé Jab 0-3,5

Jac 11-18 Jbc 6-14 Jab 0-3,5

Allylique Jad 0-3 Allylique Jbd 0-3

H

H

HH

a

b

cd

Jcd 0-9

Ortho 6-10

Meta 1-3 H

HoHm

Hp

Para 0-1

A X OH Nbre de H 3 H 2 H 1 H

Nbre voisins 2 H 3 H Cas particulier

blindage

+ =

Alocext BB + XHB

AeffB

δ

+ =

Alocext BB + XHB

AeffB

δ

δ

AXJ3

doublet

déblindage

16

HzJ

HzJ

MX

MA

2

163

3

=

=HzJ

HzJ

MX

MA

8

83

3

=

=

COUPLAGE AVEC UNE FAMILLE : AnXp

Pour une famille A contenant n HA couplée à une famille X de p HX, le signal de résonance sort sous la forme de p+1 raies dont les intensités relatives sont données par le triangle de Pascal. Plus généralement : mA = 2pI+1 raies (ici I = ½)

Triangle de Pascal : 1 singulet s 1 1 doublet d 1 2 1 triplet t 1 3 3 1 quadruplet q 1 4 6 4 1 quintuplet quin 1 5 10 10 5 1 sextuplet sex 1 6 15 20 15 6 1 septuplet sept

COUPLAGE AVEC PLUSIEURS FAMILLES : AnMqXp On applique plusieurs fois la règle

précédente soit ∏=

+=F

i

fIm1

)12( avec

F nbre total de familles couplées avec A f nbre de noyaux dans la famille I spin du noyau de la famille

Exemple : AMX

Doublet de doublet Ou triplet

COUPLAGE FORT : Si J / ∆ν > 0,1.

∆ν = différence de déplacement chimique des deux familles en Hz À gauche, quand ∆ν diminue : au début effet de toit (à retenir) puis spectre non interprétable (ne pas retenir). À droite : Intérêt à travailler avec B0 élevé ; J = 20 Hz et ν0 = 600-300-100 MHz de bas en haut

LECTURE DE J AX

nJ = écartement des pics en Hz.

ppmTMSii

6

0

10*νννδ −

= donc ppm6

0

10*νν

δ∆

=∆

HzJAX6

03 10** −∆=∆= νδν

appareil à 100 MHz : 1ppm équivaut à 100 Hz J = 0,2*100 = 20 Hz appareil à 300 MHz : 1ppm équivaut à 300 Hz ∆δ = 20/300 = 0,07 ppm appareil à 600 MHz : 1ppm équivaut à 600 Hz ∆δ = 20/600 = 0,03 ppm

4.0 3.5 3.0 2.5 2.00.0

0.5

1.0

1.5

2.0 1.90

2.103.90

4.10

4.0 3.5 3.0 2.5 2.00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

4.0 3.5 3.0 2.5 2.00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

17

PROTONS ECHANGEABLES : 1er cas : spectre enregistré dans un solvant aprotique éthanol dans CDCl3 en théorie, OH sort sous forme de triplet car il a 2 voisins

en pratique, les liaisons H déforment le signal qui se présente comme un singulet élargi.

2ème cas : spectre enregistré dans un solvant protique éthanol dans D2O il se produit : CH3CH2OH + D2O ⇄ CH3CH2OD + HOD

Tout se passe comme si on avait introduit CH3CH2OD Le signal de OH disparait.

EXEMPLES DE SPECTRES

Exercice plus difficile C5H8O2 2 insaturations 5 familles A+B+C+D+E respectivement de 1+1+1+2+3 H δ(A) = 6,5 ppm δ(B) = 4,4 ppm δ(C) = 4,0 ppm δ(D) = 2,2 ppm δ(E) = 1,1 ppm

OH

O

10 5 00

5

10

1.10

9.50

O

H

O

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.50.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.53.77

6.656.697.53

7.57

C7H7OIspectre 250 MHzJab = 9,3 Hz

OCH3

I

Ha

Hb

Hb

Ha

δa = 6,67 ppmδb = 7,55 ppm

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.00

5

18

Familles D et E couplées (même constante de couplage J = 8,0 Hz car spectre à 400 MHz) Triplet + quadruplet donc groupe Et-

Valeur de δ ⇒ CH3-CH2-CO-

6.500.0

0.5

1.0

4.40 4.30 4.20 4.10 4.000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Famille A : 1H ; double doublet donc couplage AB et AC δ1 = 6,525 ppm ; δ2 = 6,510 ppm ; δ3 = 6,490 ppm ; δ4 = 6,475 ppm δ1 - δ2 = 0,015 ppm donc J(AC) = 6 Hz ½(δ1 + δ2) = 6,5175 ppm

et ½(δ3 + δ4) = 6,4825 ppm donc différence = 0,035 ppm soit J (AB) = 14 Hz

Famille B : 1H ; double doublet donc couplage BA et BC δ1 = 4,420 ppm ; δ2 = 4,415 ppm ; δ3 = 4,385 ppm ; δ4 = 4,380 ppm δ1 - δ2 = 0,005 ppm donc J(BC) = 2 Hz

½(δ1 + δ2) = 4,4175 ppm et ½(δ3 + δ4) = 4,3825 ppm donc différence = 0,035 ppm soit J (AB) = 14 Hz

Famille C : 1H ; double doublet donc couplage CA et CB δ1 = 4,010 ppm ; δ2 = 4,005 ppm ; δ3 = 3,995 ppm ; δ4 = 3,990 ppm δ1 - δ2 = 0,005 ppm donc J(BC) = 2 Hz

½(δ1 + δ2) = 4,0075 ppm et ½(δ3 + δ4) = 3,9925 ppm donc différence = 0,015 ppm soit J (CA) = 6 Hz

UTILISATION DES SPECTROSCOPIES Schéma général

Le spectre de masse donne la masse molaire et la formule brute On calcule le nombre d’insaturations

La nature des insaturations est donnée par les spectres UV-Visible et IR On finit par le spectre de RMN

2.0 1.5 1.00

1

2

3

4

5

6

1.08

1.10

1.12

2.17

2.192.21

19

Exemple n°1 15.0 1 27.0 3 38.0 1 39.0 6 41.0 1 50.0 3 51.0 7 52.0 4 53.0 3 62.0 1 63.0 3 64.0 1 65.0 4 77.0 24 78.0 6 79.0 20 80.0 1 89.0 1 90.0 1 91.0 17 92.0 6 93.0 1 107.0 27 108.0 2 121.0 39 122.0 100 123.0 8.4

SM : M = 122 g.mol-1 et environ 8C (# 8,4/1,1), pas de N mais forcément O or 122 = C8H10O IR : C=C aromatique RMN : confirme aromatique et dit qu’il a deux substituants en para Exemple n°2 26.0 2 27.0 12 28.0 4 29.0 59 30.0 1 39.0 1 41.0 2 42.0 1 43.0 1 55.0 1 56.0 3 57.0 100 58.0 3 86.0 21.2 87.0 1.2 Spectre UV : λmax = 273 logε = 1,31 SM : M = 86 g.mol-1 et environ 5C (# 1,2*100/21,2*1,1), pas de N mais forcément 1 O or 86 = C5H10O UV : C=O

90 MHz solution dans CDCl3 3.73

2.26

7.05 6.78

3 3

2 2

OMeMe

20

IR : C=O RMN : 10 H en tout donc 1er signal correspond à 6 H et 2ème signal correspond à 4 H Symétrie t + q = Et- pentan-3-one http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology)

400 MHz CDCl3

2,44 1,06

2 3