III.1. Micarea de vibraie a moleculelor

Micarea de vibraie a moleculelorVibraia unei molecule biatomice const din variaia periodic a distanei interatomice, micare ce nu modific energia electronic a moleculei.

Micarea de vibraie a moleculelorAtomii dintr-o molecul pot fi considerai un sistem de mase punctuale, a cror poziie relativ este rezultatul aciunii unui cmp de fore intermolecular.

Micarea de vibraie a moleculelorDependena energiei poteniale de distana interatomic n molecula biatomic este o curb ce prezint un minim corespunztor distanei interatomice de echilibru (poziia de maxim stabilitate).

Micarea de vibraie a moleculelor

Micarea de vibraie a moleculelorSpectrul de rotaie - vibraie al moleculelor biatomice prezint o mare importan pentru cercetarea fundamental, de oarece constituie cel mai simplu caz de vibraie molecular.

Micarea de vibraie a moleculelorAceste spectre sunt amplu studiate, pentru gsirea i validarea unui model teoretic care s explice acest tip de interaciune a radiaiei cu substana.

Micarea de vibraie a moleculelorTotodat, aceste spectre prezint un interes practic deosebit, de oarece ofer informaii de mare valoare asupra structurii moleculare.

Micarea de vibraie a moleculelorTranziiile de rotaie-vibraie au loc prin interaciunea substanei cu radiaii electromagnetice de frecvene aparinnd domeniului infrarou .

Micarea de vibraie a moleculelorSe observ experimental c spectrele de rotaie-vibraie sunt discrete, formate din mai multe benzi de absorbie benzile nu sunt echidistante, precum liniile din spectrele de rotaie.

Micarea de vibraie a moleculelorDiferenele dintre numerele de und ale benzilor scad sistematic odat cu creterea numrului de und.

Scderea este constant, diferenele de ordin doi fiind constante, aa cum este exemplificat pentru acidul clorhidric

Spectrul de vibraie al acidului clorhidric

Micarea de vibraie a moleculelorPrimele ncercri de explicare a spectrelor IR au abordat vibraia moleculelor prin intermediul mecanicii clasice, modelnd molecula biatomic cu ajutorul unui oscilator armonic.

Micarea de vibraie a moleculelorIdeea a plecat de la observaia c oscilaiile atomilor n molecul sunt foarte mici, distana interatomic variind foarte puin n jurul valorii de echilibru r0. In jurul valorii r0, potenialul real al moleculei poate fi aproximat cu potenialul (de tip parabolic) al oscilatorului armonic.

III.2. Modelul clasic al oscilatorului armonic aplicat vibraiilor unei molecule biatomice

Modelul clasic al oscilatorului armonicOscilatorul armonic este o particul care execut micri rectilinii sub aciunea unei fore F de atracie spre un centru fix. Fora este direct proporional cu distana de la centrul fix la particul i este ndreptat pe direcia de micare a particulei, dar n sens opus.

Modelul clasic al oscilatorului armonicPentru variaii mici r - r0 ale distanei interatomice fa de poziia de echilibru r0 , valoarea energiei poteniale U ( r ) se obine dezvoltnd n serie aceast funcie n jurul punctului r:

Modelul clasic al oscilatorului armonicFuncia U ( r ) nregistrnd un minim pentru r = r0 , valoarea primei derivate a acestei funcii n acest punct este nul. NotndU ( r - r0 ) = U ( r ) - U (r0 )

Modelul clasic al oscilatorului armonicvaloarea energiei poteniale devine un polinom de gradul doi n r

Modelul clasic al oscilatorului armonicAproximarea curbei reale a potenialului unei molecule biatomice este deci legitim. Acest potenial corespunde unei fore de tipul :

Modelul clasic al oscilatorului armonicFie m1 i m2 masele celor doi atomi ai unei molecule biatomice, r1 i r2 distanele dintre atomi i centrul de mas al moleculei.

Modelul clasic al oscilatorului armonic

Modelul clasic al oscilatorului armonicEcuaiile de micare a celor doi atomi sunt:

Modelul clasic al oscilatorului armonic

Modelul clasic al oscilatorului armonicAceasta este ecuaia oscilatorului armonic , n care este masa redus a moleculei biatomice. Deci problema vibraiei se reduce , n prim aproximaie, la problema oscilatorului armonic.

Modelul clasic al oscilatorului armonicSoluia ecuaiei difereniale este:

r = A sin ( t + ) unde A este amplitudinea micrii, pulsaia i faza iniial.

Modelul clasic al oscilatorului armonicPerioada T i frecvena (mecanic) ale oscilaiilor sunt:

Modelul clasic al oscilatorului armonicSe observ c frecvena vibraiilor moleculei, modelat cu ajutorul unui oscilator armonic, este dependent de constanta elastic k, deci de forele cvasielastice ce apar n molecul n urma modificrii distanei interatomice.

Modelul clasic al oscilatorului armonicDe asemenea, frecvena depinde de natura moleculei biatomice (prin intermediul masei reduse a acesteia).

Modelul clasic al oscilatorului armonicEnergia oscilatorului armonic rmne constant n cursul vibraiilor:

Modelul clasic al oscilatorului armonicConform acestui model clasic, energia moleculei biatomice poate lua orice valori, deci vibraiile moleculei ar putea cel mult conduce la un spectru de absorbie continuu. Dup cum s-a menionat ns, spectrul de vibraie al moleculelor biatomice sunt spectre discrete .

Modelul clasic al oscilatorului armonicCa atare modelarea micrii de vibraie cu ajutorul modelului clasic nu este validat de spectrele experimentale.

III.2. Modelul cuantic al oscilatorului armonic aplicat vibraiei unei molecule biatomice

Modelul cuantic al oscilatorului armonicDac o particul se mic de-a lungul axei Ox i originea micrii coincide cu centrul fix, fora care provoac micarea oscilatorie armonic este de tip elastic:

F = -kx

Modelul cuantic al oscilatorului armonicEnergia potenial a oscilatorului este:

Modelul cuantic al oscilatorului armonicEcuaia lui Schrodinger n coordonate carteziene, pentru o particul de mas , energie total E i energie potenial kx2 / 2, n micare de-a lungul axei Ox, este:

Modelul cuantic al oscilatorului armonicNotm:

Modelul cuantic al oscilatorului armonic

Modelul cuantic al oscilatorului armonicEfectum schimbarea de variabil

Ecuaia devine:

Modelul cuantic al oscilatorului armonicPentru a determina forma soluiei asimptotice a acestei ecuaii, s considerm cazul n care este foarte mare (tinde la infinit). Atunci 2 i avem:

Modelul cuantic al oscilatorului armonicecuaie care admite soluii de forma

Modelul cuantic al oscilatorului armonicO funcie de und este finit i se anuleaz pentru . Din cele dou soluii este acceptabil doar cea cu exponent negativ.

Modelul cuantic al oscilatorului armonicPentru cazul general cand ia orice valoare s ncercm o soluie general de forma

Modelul cuantic al oscilatorului armonicAvem:

Modelul cuantic al oscilatorului armonicecuaia devine:

Modelul cuantic al oscilatorului armonicEcuaia este satisfcut pentru orice valoare , deci exponeniala este nenul, ca atare putem simplifica la forma:

Modelul cuantic al oscilatorului armonicSoluia acestei ecuaii este o funcie de und, deci trebuie s fie continu i finit pentru orice valoare , condiie care este ndeplinit dac i numai dac coeficientul lui u () este un numr natural par:

v = 0, 1, 2, .....

Modelul cuantic al oscilatorului armonicIn aceste condiii:

Modelul cuantic al oscilatorului armonicAceasta este ecuaia lui Hermite, care admite ca soluii funciile :

Modelul cuantic al oscilatorului armonicunde A este o constant de normare, iar Hn () sunt polinoamele Hermite, care au expresia:

Modelul cuantic al oscilatorului armonicExpresia energiei oscilatorului armonic se determin din condiia

si cu ajutorul expresiilor de definitie

Modelul cuantic al oscilatorului armonic

Modelul cuantic al oscilatorului armonicunde este frecvena proprie de vibraie (mecanic) a moleculei, iar v este numrul cuantic de vibraie

Modelul cuantic al oscilatorului armonicIn concluzie, conform modelului cuantic al oscilatorului armonic, energia moleculei biatomice este cuantificat, ia numai valori bine determinate, egale cu multipli impari ai energiei nivelului fundamental de vibraie E0 = h / 2,

Modelul cuantic al oscilatorului armonic

Modelul cuantic al oscilatorului armonicSe observ c, spre deosebire de energia nivelului fundamental de rotaie, energia nivelului fundamental de vibraie este nenul, deci moleculele vibreaz n starea fundamentala.

Modelul cuantic al oscilatorului armonicContribuia E0 la valoarea energiilor nivelelor excitate poate fi neglijat numai pentru valori foarte mari ale numrului cuantic de vibraie.

Modelul cuantic al oscilatorului armonicTranziiile permise sunt date de regula de selecie v = 1, adic pot avea loc tranziii numai ntre nivele de vibraie consecutive.

Modelul cuantic al oscilatorului armonicIn cazul spectrelor de absorbie, molecula interacioneaz deci cu radiaii de frecven:

Modelul cuantic al oscilatorului armonicIn consecin, conform acestui model, spectrul de vibraie al moleculelor biatomice ar trebui s fie format dintr-o singur linie, corespunztoare tranziiei fundamentale. Oscilatorul armonic emite i absoarbe numai radiaie de frecven egal cu frecvena sa proprie de vibraie (mecanic).

Modelul cuantic al oscilatorului armonicCa atare modelul cuantic al oscilatorului armonic reuete s explice numai caracterul discret al nivelelor de vibraie, dar nu explic spectrul de vibraie.

CONCLUZIEModelarea vibratiilor unei molecule biatomice cu modelul unui oscilator armonic nu explica forma spectrelor reale, indiferent daca se aplica legile mecanicii clasice ori cele ale mecanicii cuantice. In concluzie, moleculele biatomice nu vibreaz armonic.

III.4. MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONIC APLICAT UNEI MOLECULE BIATOMICE

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICPentru modelarea micrii de vibraie a moleculelor, Morse a propus un potenial de forma:

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONIC

unde D este constanta de discociere a moleculei, iar a este o constant molecular.

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICPotenialul oscilatorului armonic depinde parabolic de distana interatomic din molecul; acest tip de potenial coincide cu forma real a potenialului doar pentru valori r foarte apropiate de distana de echilibru r0.

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICPotenialul Morse modeleaz potenialul real mult mai fidel, pentru o gam de valori r mult mai mare. Astfel,

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICiar pentru diferene r - r0 mici, exponeniala din expresia potenialului Morse se dezvolt n serie i se obine:

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICn jurul punctului de echilibru, potenialul Morse reprezint o parabol, ca i la oscilatorul armonic.

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICComportrile specificate de ultimele dou relaii redau caracteristicile eseniale ale dependenei reale a potenialului moleculei biatomice de distana interatomic.

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICComparnd relaiile

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICse poate deduce valoarea constantei moleculare:k = 2Da2

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICRezultatele experimentale infirm faptul c parametrul a ar fi constant. Experimental se observ c energia de disociere i constanta de for nu sunt direct proporionale. Aceast comportare se poate explica prin dependena constantei moleculare a de structura electronic a moleculelor.

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICFolosind potenialul Morse ca energie potenial n rezolvarea ecuaiei Schrodinger pentru molecula biatomic aproximat printr-un oscilator anarmonic, se obine:

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICIn cazul oscilatorului anarmonic nu mai funcioneaz nici o regul de selecie. Tranziiile de absorbie pot avea loc ntre oricare dou nivele de vibraie.

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICTranziia de pe un nivel energetic de vibraie inferior EV pe un nivel superior Ev + n are loc atunci cnd molecula absoarbe radiaie electromagnetic de frecvena:

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONIC

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONIC

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICCum la temperatura camerei nivelul energetic cel mai populat este cel fundamental, E0, frecvenele liniilor din spectrul de vibraie de absorbie nregistrat la aceast temperatur sunt

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICFrecvena fundamental corespunde tranziiei de pe E0 pe E1 i are valoarea:

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICPrima armonic a acestei linii corespunde tranziiei de pe E0 pe E2 i are valoarea:

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICexpresia frecvenei celei de a -n- a armonic a frecvenei fundamentale fiind

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICDei regulile de selecie nu interzic apariia armonicelor, tranziiile au o probabilitate de apariie cu att mai mic cu ct gradul armonicei n este mai mare. Deci n spectrul de vibraie, linia cea mai intens are frecvena fundamental, intensitatea armonicelor scznd puternic odat cu creterea frecvenei.

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICSe observ c liniile corespunztoare tranziiilor de absorbie de vibraie nu apar la frecvene egale cu multipli ntregi ai frecvenei fundamentale.

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICTermenii ce se scad din multiplii ntregi sunt cu att mai importani cu ct numrul armonicei este mai mare, comportare care se remarc i n spectrele reale.

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICDiferenele dintre frecvenele a dou armonice consecutive scad pe msur ce tranziiile au loc ntre nivele de vibraie mai "nalte":

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONIC

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONIC

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICPutem demonstra c diferenele de ordin doi sunt constante:

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICIn concluzie, modelul cuantic al oscilatorului anarmonic este validat de spectrele experimentale.

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICModelul cuantic al oscilatorului anarmonic explic:caracterul discret al spectrului de vibraie, existena mai multor absorbii n spectru scderea constant a diferenelor dintre frecvenele a dou linii consecutive din spectru.

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICIn concluzie, moleculele biatomice reale au o micare de vibraie anarmonic.

MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI ANARMONICIn schimb, acest model prevede un spectru de vibraie format din linii, ori spectrele experimentale sunt formate din benzi de absorbie. Aceast limit a modelului apare datorit faptului c molecula biatomic nu are o micare de vibraie pur, ci se i rotete concomitent.

III.4. SPECTRUL DE ROTAIE - VIBRAIE AL MOLECULELOR BIATOMICE

SPECTRUL DE ROTAIE - VIBRAIEEnergia unei unde electromagnetice ce provoac tranziii ntre nivelele de vibraie este mai mare dect energia unei unde ce genereaz tranziii ntre nivele de rotaie.

SPECTRUL DE ROTAIE - VIBRAIEFiecare tranziie de vibraie este nsoit de o multitudine de tranziii de rotaie, ceea ce conduce la formarea unor benzi de absorbie n domeniul IR.

SPECTRUL DE ROTAIE - VIBRAIEIn prim aproximaie, se poate considera c cele dou tipuri de energie se nsumeaz fr interaciune. Pentru a simplifica tratarea i a evidenia influena micrii de rotaie, s modelm molecula biatomic cu un oscilator armonic i un rotator rigid liber.

SPECTRUL DE ROTAIE - VIBRAIEEnergia total a moleculei este:

SPECTRUL DE ROTAIE - VIBRAIETranziia ntre nivelul energetic EV ', l ' i EV ", l " este permis numai dac se respect regulile de selecie: v = 1 , l = 1

SPECTRUL DE ROTAIE - VIBRAIE v = +1 , l = 1nseamn c la o tranziie de absorbie ntre dou nivele consecutive de vibraie, au loc concomitent tranziii de absorbie i de emisie ntre nivele consecutive de rotaie.

SPECTRUL DE ROTAIE - VIBRAIEComportarea se explic prin faptul c diferena dintre energiile specifice celor dou tipuri de micri este considerabil.

SPECTRUL DE ROTAIE - VIBRAIEFrecvenele cuantelor de energie radiant corespunztoare tranziiilor de absorbie de vibraie i de rotaie sunt:

SPECTRUL DE ROTAIE - VIBRAIEFrecvenele cuantelor de energie radiant corespunztoare tranziiilor de absorbie de vibraie i de rotaie sunt:unde l = 0, 1, 2, ...

SPECTRUL DE ROTAIE - VIBRAIEFrecvenele cuantelor de energie radiant corespunztoare tranziiilor de absorbie de vibraie i de emisie de rotaie sunt:

SPECTRUL DE ROTAIE - VIBRAIEFrecvenele cuantelor de energie radiant corespunztoare tranziiilor de absorbie de vibraie i de emisie de rotaie sunt:

unde l = 1, 2, ....

SPECTRUL DE ROTAIE - VIBRAIEDeci linia de absorbie de vibraie de frecven este nsoit de dou ramuri , una pozitiv (ramura R, de frecvene mai mari dect ) i una negativ (ramura P, de frecvene mai mici dect )

SPECTRUL DE ROTAIE - VIBRAIE

SPECTRUL DE ROTAIE - VIBRAIEDiferena dintre dou linii succesive din fiecare ramur este 2B , ca i n spectrul de rotaie.

SPECTRUL DE ROTAIE - VIBRAIECele dou ramuri sunt desprite printr-un interval de lrgime 4B , n centrul spectrului.

unde l = 1, 2, ....

unde l = 0, 1, 2, ....

SPECTRUL DE ROTAIE - VIBRAIELa mijlocul acestui interval ar trebui s apar linia corespunztoare tranziiei ntre nivele de rotaie cu aceeai valoare a numrului cuantic azimutal l, care sunt interzise