Sommario delle lezioni 8 9 -10 Legami...
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I legami chimici possono portare alla formazione di molecole
particolarmente complesse
Acqua Glucosio Emoglobina
H2O C6H12O6 C2952H4664O832N812S8Fe4
Complessità molecolare
Il legame ionico è il legame che si instaura tra ioni di carica opposta per effetto della forza di attrazione coulombiana.
Legame ionico
Ione-ione (Legame ionico)
Interazione elettrostatica
Ogni ione è circondato da ioni di carica
opposta
Onde minimizzare l’energia si realizza
una struttura ordinata detta reticolo
Forma del reticolo
Numero di coordinazione
Il legame covalente è formato da una coppia di elettroni condivisa fra due atomi.
L’energia richiesta per separare gli atomi legati è detta
energia di legame.
La localizzazione dei due
elettroni tra i due protoni della
molecola H2 abbassa l’energia
elettrostatica del sistema.
Strutture di Lewis
Li Be B C N: :O: :F: :Ne:
. . . . . . .. .. . . . . .
. . . . . ..
Gli elettroni del livello energetico principale più esterno
vengono indicati con dei puntini.
Secondo periodo
F n. atomico 9 1s22s22p5
.. F . : ..
Il guscio completo più interno non viene
rappresentato
F : : ..
.. F : ..
.. Nella molecola F2 ogni atomo di fluoro
raggiunge la configurazione elettronica del
gas successivo, Ne, 1s22s22p6.
H : F : ..
.. Nella molecola HF ogni atomo raggiunge
la configurazione elettronica del gas
successivo:
F Ne, 1s22s22p6
H He 1s2.
Una coppia di elettroni condivisa tra due atomi indica
la formazione di un legame covalente
H : H
La coppia di elettroni può anche
essere rappresentata da un trattino.
H H
H : F : ..
..
Una coppia non condivisa (o solitaria), appartenente
interamente ad un atomo, è indicata con una coppia di puntini
sull’atomo.
Coppie solitarie
La regola dell’ottetto
• Ogni atomo tende a
circondarsi di otto
elettroni con le seguenti
eccezioni.
– Atomi, in alcune molecole,
appartenenti a periodi
successivi al secondo
– Molecole contenenti atomi
elettron deficienti
– Molecole con numero
dispari di elettroni
Ibridi di risonanza
In alcuni casi, la struttura di Lewis non descrive adeguatamente
le proprietà dello ione o della molecola che rappresenta.
S
: O : : O : ..
.. S
: O : : O : ..
..
Sperimentalmente si osserva che i due legami hanno la stessa
lunghezza.
benzene
1. Le forme di risonanza non implicano tipi di
molecole diverse con gli elettroni che oscillano
continuamente tra esse. Esiste un solo tipo di
molecola e la sua struttura è intermedia tra quelle
delle due forme di risonanza.
2. La risonanza si può prevedere quando è possibile
scrivere due o più strutture di Lewis che sono tutte
egualmente plausibili.
3. Le forme di risonanza differiscono solo nella
distribuzione degli elettroni non in quella degli
atomi.
Eccezioni alla regola dell’ottetto: molecole
deficienti di elettroni
Alcune specie non seguono la regola dell’ottetto:
N
: O : : O : ..
. N
: O : : O : ..
.
biossido di azoto
N=O : . .. ..
ossido di azoto
NO e NO2 contengono elettroni spaiati e
sono chiamati radicali liberi.
Quella dell'ottetto è comunque una regola che può essere "superata". Gli elementi del 3° periodo possono formare un numero di legami superiore a 4 poiché, a differenza degli elementi del 2° periodo, hanno a disposizione gli orbitali d nei quali possono disaccoppiare elettroni.
Espansione dell’ottetto
Geometria molecolare
Dobbiamo prendere in considerazione gli angoli tra i legami,
gli angoli di legame:
X Y X
lineare
angolo XYX = 180°
Y
X X
piegata
angolo XYX < 180°
Le principali caratteristiche della geometria molecolare
si possono prevedere sulla base di un principio abbastanza
semplice: la repulsione delle coppie elettroniche.
La teoria della repulsione fra coppie elettroniche dello strato di valenza riesce a prevedere la forma delle molecole poliatomiche.
La disposizione spaziale attorno all’atomo centrale dei legami in una molecola dipende dal numero totale dei doppietti elettronici nello strato di valenza, inclusi i doppietti solitari.
Con n atomi X legati all’atomo centrale A con legami singoli e m doppietti (E) di non legame o solitari abbiamo
n + m doppietti
nello strato di valenza di A.
Attenzione ! La disposizione di un dato numero di coppie elettroniche è quella che massimizza le loro distanze. Non minimizza le repulsioni !!
Teoria VSEPR
(Valence Shell Electron Pair Repulsion theory)
Se ci sono coppie solitarie :
Metano: 4 atomi
legati, tetraedrica
Ammoniaca, NH3, 3 atomi legati, 1
coppia solitaria, piramide trigonale
Acqua, H2O, 2 atomi
legati, 2 coppie
solitarie, piegata
Consideriamo il composto ClF3:
17Cl [Ne]3s23p5
9F [He]2s22p5
Il cloro espande l’ottetto e diventa:
17Cl [Ne]3s23p43d
Ci sono tre possibili disposizioni delle due coppie solitarie:
La a è favorita
perché massimizza
le distanze tra le
coppie solitarie
H C C H
C C
H
H
H
H
Il modello VSEPR si applica bene anche alle molecole
contenenti più di un atomo centrale:
acetilene
Ogni atomo di carbonio si
comporta come se fosse
circondato da due coppie di
elettroni !
etilene
Ogni atomo di carbonio si
comporta come se fosse
circondato da tre coppie di
elettroni !
Polarità delle molecole
Le molecola tenute assieme da legami covalenti possono
essere:
• polari, come risultato di una distribuzione asimmetrica di
elettroni. Il legame o la molecola contiene un polo positivo e
uno negativo ed è pertanto un dipolo.
• apolari. Una distribuzione simmetrica di elettroni porta ad
un legame o ad una molecola senza poli negativi e positivi.
Una molecola polare contiene cariche parziali positive e
negative e si orienta in un campo elettrico.
La freccia è puntata verso la parte negativa del legame polare.
La geometria molecolare determina la
polarità del legame.
apolari polari
Orbitali atomici e ibridizzazione
Teoria del legame di valenza Pauling
Un legame covalente consiste in una coppia di elettroni con
spin opposti in un orbitale atomico.
L’atomo di carbonio ha numero atomico 6 e configurazione
elettronica
6C 1s22s22p2
in realtà forma 4 legami uguali !
Ibridizzazione Dal mescolamento degli orbitali atomici si ottengono gli orbitali ibridi:
un orbitale atomico s + un orbitale atomico p due orbitali
ibridi sp
un orbitale atomico s + due orbitali atomici p tre orbitali
ibridi sp2
un orbitale atomico s + tre orbitali atomici p quattro orbitali
ibridi sp3
Ibridizzazione
1. In un orbitale ibrido si possono trovare sia le coppie di
elettroni condivise che quelle solitarie.
2. Il numero di orbitali ibridi che si forma è sempre uguale
al numero di orbitali atomici combinati.
3. Le geometrie rispettano la teoria VSEPR.
Quando la combinazione degli orbitali atomici avviene lungo
un asse, si ha simmetria cilindrica lungo l'asse, sia della
sovrapposizione sia del legame che ne consegue: è un
orbitale s.
Quando invece avviene lateralmente,
si ha la formazione di un orbitale p.
Legami multipli
Le coppie di elettroni extra in un legame multiplo non
sono situate negli orbitali ibridi.
•Tutti i legami singoli sono legami s.
•In un legame multiplo una delle coppie di elettroni forma un
legame s, le altre formano legami p.
I legami p sono molto importanti per quanto riguarda la struttura spaziale delle molecole poiché impediscono la rotazione attorno al legame s, rotazione che, in loro assenza, è praticamente libera.
Poichè però i p esistono solo se già esiste un s, la loro presenza darà luogo a legami totali più forti, e perciò a distanze di legame più corte:
tipo di legame distanza C-C orbitali di legame
singolo 1,54 Å 1 s
doppio 1,34 Å 1s + 1 p
triplo 1,20 Å 1 s + 2 p
Un classico esempio di impossibilità di rotazione è quello dell'etene (noto anche come etilene) H2C=CH2.
Legami p
Benzene, C6H6
Ogni atomo di carbonio forma tre legami s orientati
a 120°, gli altri elettroni formano legami p.
Il legame a Idrogeno (vedi cap 9)
• Interazione dipolo-dipolo tra molecole contenenti H legato ad
atomi fortemente elettronegativi, F, O, N, Cl. H—X
(X=F,Cl,N,O) X—H••••X —H
+ -
• È di natura prevalentemente elettrostatica.
• Sono deboli (20kJ/mol) rispetto ai legami covalenti
(400kJ/mol), ma numerosi proprietà dell’acqua e del
legame di catene polipeptidiche nelle proteine.
Ghiaccio e Acqua
• Esistono 9 modificazioni strutturali del
ghiaccio. Quella in equilibrio con l’acqua a
0°C e 1 atm è detta GHIACCIO I:
Normalmente la polarità ha un effetto relativamente piccolo
sul punto di ebollizione.
Quando sono presenti i legami a idrogeno la polarità ha un
effetto di gran lunga maggiore.
L’acido fluoridrico HF, pur avendo una massa molare
piccola (20g/mol), ha il punto di ebollizione più alto di tutti
gli alogeni.