UNIVERSITE HASSAN II - MOHAMMEDIA FACULTE DES SCIENCES BEN M'SIK CASABLANCA Dpartement de Chimie Chapitre II: Thermodynamique des Solutions Solides Cours de Thermodynamique des Matriaux Filire SMC S6 Parcours Physico-Chimie des Matraiux Session de printemps 2012 M. RADID Solutions Idales La pression de vapeur de chaque constituant, p, est proportionnelle sa fraction molaire, x. Pour une solution deux constituants A et B, Loi de Raoult : o p0 est la pression de vapeur du constituant pur (c..d.x = 1) la temprature de la solution.Les mlanges qui obissent la loi de Raoult sont appels des solutions idales. B T, P C T,P B + C T, P B-B, C-C B-B, C-C,B-C 0 = A Vml0 = A Hml0 > A Sml0 < A GmlModle des Solutions Idales - les molcules doivent tre de nature et de proprits similaires, de faon prsenter les mmes interactions intermolculaires. - les molcules doivent avoir la mme taille et la mme forme. 0 = A Uml= AA = A A = A= A= A= A+ =+ = == |.|

\|iln x x R -melGT TmelG00iln x x RTmelG iln x x RTi ix Gilnxi ix GiGilnx : ai imelSmelSmelHmelVmelHi ii i iRTi i ix OrRTi iOn Grandeurs de mlange pour un systme idal Grandeurs de mlange pour un systme idal Solutions Non Idales La solution relle peut tre dcrite en modifiant la loi de Raoult avec un coefficient dactivit Pour une solution idale, = 1 Si > 1, la pression de vapeur du constituant au-dessus de la solution est plus grande que sil sagissait dune solution idale ; Si < 1, la pression de vapeur est plus faible que sil sagissait dune solution idale.Solutions Non Idales Solutions Non Idales Dviation positive lidalit : > 1 De tels systmes montrent une dviation positive par rapport la loi de Raoult, puisque p > p(idale) et > 1. Plus grande est la valeur de , plus forte est la dviation, et plus grandes sont les diffrences dinteractions intermolculaires entre la solution et le liquide pur. Solutions Non Idales Dviation ngative lidalit : < 1 Ces systmes sont dits dviation ngative par rapport la loi de Raoult puisquep 0 : atomes entours datomes de mme type Hmix < 0: atomes entours datomes detype diffrent solution rgulire Si EAB est peu diffrent de (EAA + EBB )/2 (et pour T leve) on peut considrer un arrangement ordonn des atomes: Solution rgulire do: solution rgulire Gmel =Hmel T SmelGmel =XA XB +RT (XA lnXA +XBlnXB) < 0, Hmel < 0 Solution exothermique mlange favoris quel que soitT Si || lev et T faible PAB max - Possible formation dun alliage ordonn solution non rgulire, Hmel XAXB solution rgulire > 0, Hmel > 0 mlange (formation des pairs A-Bvit pourT faible. Possibilit de regroupement(solution non rgulire). PourT leve lentropie favorise le mlange.solution rgulire AGmel= XAXB + RT [XA lnXA + XBlnXB] Do: G = XAGA + XBGB +XAXB + RT [XA lnXA + XBlnXB]

Or G= XAA+XBB do : A= GA+ (1-XA)2+ RT lnXA B= GB+ (1-XB)2+ RT lnXB solution rgulire Si on introduit lactivit on peut crire: A= GA+ RT ln aA = GA+ (1-XA)2+ RT lnXA B= GB+ RT ln aB = GB+ (1-XB)2+ RT lnXB Ce qui donne: RT ln aA /XA = (1-XA)2 etRT ln aB /XB = (1-XB)2 solution rgulire Pour un solution idale:aA = XA et aB = XB Pour un solution rgulire: ln aA /XA= [(1-XA)2]/ RT et ln aB /XB= [(1-XB)2]/ RT On pose = a/X mesure lcart lidalit ln A= [(1-XA)2]/ RT ln B= [(1-XB)2]/ RT solution rgulire Pour un solution idale:Ahml= 0 Pour un solution rgulire: Ahml 0 si > 1 GE = Gre-Gid = XAXB solution rgulire Pour une solution dilue de B dans A (XB 0) nous avons : B = aB/XB cst Loi de Henry A = aA/XA 1Loi de Raoult a et mesurent latendance des atomes quitter la solution Si a est faible les atomessont rticents quitter la solution solution rgulire solution relle Solution rgulire: arrangement alatoire des atomes dans la solution Cette hypothse nest pas valable pour la plupart des solutions relles Si < 0 U est minimise par laugmentation du nombre de liaisons A-B: solution ordonne T faible Si > 0 U est minimise par laugmentation du nombre de liaisons A-A et B-B: cluster T faible L arrangement des atomes rsulte dun compromisentre U faible et S leve. Pour T leve la contbution de lentropie deviant importantesolution relle