Sobre la iniciación y alguno de nuestros experimentos relativos a las etapas del desarrollo de los estudios sobre la química del estado sólido A. HEDVALL

Se hace una revisión histórica del nacimiento de la Química del estado sólido descri­biendo los primeros experimentos y medidas que deben ser considerados como el nú­cleo del enorme desarrollo de esta rama de la fisico-química. 74/5/0023A RESUMEN

SUMMARY

A historical review of the birth of Solid State Chemistry is given, describing the first experiences and measures, which should be considered as the core of the mighty deve­lopment of this branch of physicochemistry.

RÉSUMÉ

On fait une révision historique de la naissance de la Chimie de l'Etat Solide, en décrivant les premiers experiments et les premières mesures qui doivent être considérés comme le noyau de l'énorme développement de cette branche de la physico-chimie.

ZUSAMMENFASSUNG

Der Ursprung der Festkörperchemie wird hier historisch eröertert und jene ersten Versuche und Massnahmen werden beschrieben, die als Grundlage der enormen Entwick­lung dioses Zweiges der physikalischen Chemie betrachtet werden sollten.

1. INTRODUCCIÓN

Se me ha invitado a hacer en un estilo personal la siguiente exposición de nuestras ideas y experimentos, el primero de los cuales, realizado hace más de medio siglo, abrió algunas "puertas'' de là química del esta­do sólido de la materia.

En unión de alrededor de cien estudiantes e ingenie­ros, primero en el Instituto Politécnico de Orebro y posteriormente en la Universidad Técnica Chalmers de Gotemburgo, se investigaron todos los factores y cir­cunstancias que se suponía que influían sobre la acti­vidad físico-química de los sólidos.

Primeramente fue desde luego necesario establecer si existía una influencia; esto constituía la parte cua­litativa de nuestro trabajo. Los efectos, en aquella lí­nea de trabajo, fueron después confirmados cuantita­tivamente mediante medidas realizadas por diferentes métodos. Debido a la evidente importancia del cono­cimiento de cómo los sólidos reaccionan con el medio ambiente los primeros contactos se realizaron con toda clase de industrias, técnicas de la construcción, ar­queología, etc. Me apresuro a adelantar que las pági­nas siguientes son una exposición de los citados ex­perimentos y medidas que deben ser considerados como el núcleo del enorme desarrollo de esta rama de la físico-química.

NOTA DEL TRADUCTOR.—El nombre del profesor A. Hedvall está estrechamente asociado a la iniciación y desarrollo de la Química del estado sólido, de la que puede decirse, en justicia, que fue su fundador. El trabajo representa una vi­sión panorámica de las múltiples líneas de trabajo que el autor ha llevado a cabo a lo largo de su vida, con resulta­dos de la mayor importancia, tanto desde el punto de vista puramente científico, como en el técnico, ya que numerosas industrias tales como la cerámica, de refractarios, vidriera, metalurgia en polvo, etc., se han beneficiado de las inves­tigaciones de este interesante sector de la Química. Por otra parte, el trabajo comprende también numerosos datos muy curiosos para la historia de la Química del estado sólido.

2. LAS PRIMERAS IDEAS

De acuerdo con el objetivo de este trabajo mencio­naré la primera idea que constituyó el germen de tra­bajos posteriores. En la pequeña ciudad de Skava en­tre los dos grandes lagos Vänern y Vättern y *'a la sombra de una catedral" (Blasco Ibáñez), la más an­tigua de Suecia, nació el autor: también tenía la ciu­dad el primer colegio (Gimnasium) creado en el país, el cual durante mucho tiempo mantuvo su tradicional aire humanístico. Un par de años después del cambio de siglo el interés de los alumnos se concentró en las propiedades químicas y cristalográficas de los meta­les, óxidos y compuestos como por ej. los carbonatos que a temperaturas elevadas se descomponen forman­do óxidos. Incluso mediante un sencillo microscopio del equipo experimental, más bien modesto, del labo­ratorio del colegio fue posible observar que algunos cristales cambiaban su estructura al calentamos a tem­peraturas características para las diferentes sustancias. Supongo que tuve alguna intuición difusa de que tales procesos no eran posibles sin la movilidad de alguna clase de las partículas constituyentes cuya naturaleza, en aquella época, era desconocida. (Este desconoci­miento duró hasta 1912 cuando von Lane descubrió los principios de la estructura de los cristales. Para mí esto no fue más interesante que la destrucción de los ladrillos durante el cambio de arquitectura de la estación del ferrocarril.)

Ahora algunas palabras sobre las observaciones de los alumnos del colegio en la estación del ferrocarril en una pequeña ciudad en donde las diversiones de tipo moderno eran bastante limitadas. Durante un par de años, al filo del cambio de siglo, acostumbraba yo a dar un paseo hasta la estación cuyo edificio cons­truido de ladrillos estaba siendo modernizado y las máquinas transportaban los materiales de un lado para otro mediante el oportuno cambio de vía. Todo tri-

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vial y que se ve todos los días. El transporte de peque­ñas o grandes *'cosas" se admitió que era posible in­cluso en estado sólido. El profesor nos habló durante las lecciones sobre el dogma aristoteliano ''corpora non agent nisi liquida^' pero yo no estudiaba latín y no presté atención a lo que este hombre había dicho hace dos mil años. Me doy perfecta cuenta de la diñ-cultad e incluso de la imposibilidad de reconstruir las ideas o fantasías que existían hace décadas. Sin embar­go dispongo de mis diarios que alcanzan también a aquellos años jóvenes. Con su ayuda tengo la seguri­dad de que las observaciones mencionadas estaban de alguna forma graduadas en el joven cerebro y madu­rando poco a poco.

3. EXPERIMENTOS PROSEGUIDOS EN LA UNIVERSIDAD DE UPSALA

Sin duda, mi tesis doctoral sobre reacciones entre un gran número de óxidos a temperaturas a los que no existían fases líquidas o gaseosas que pudieran ex­plicar la reactividad tiene que ser considerada desde este punto de vista. Los resultados fueron solamente los que todo el mundo podía esperar y no necesaria­mente espectaculares. Desgraciadamente este punto de vista estaba lejos de ser generalmente reconocido. Em­pezó una lucha de larga duración con la gente que bus­caba una influencia de incluso las más pequeñas can­tidades de fase líquida o gaseosa. Tal oposición proce­dió sobre todo de los expertos termodinámicos quie­nes hicieron caso omiso de la frecuentemente gran ve­locidad de las reacciones, del equilibrio generalmente no existente en los productos de la reacción, y de la diferencia entre reactividad superficial y reactividad de volumen. Hubo también otros ataques, por ej., de científicos que no entendieron nunca el espíritu y el poder de la intuición.

El laboratorio de la Universidad de Upsala estaba desde luego mejor equipado que el laboratorio del Co­legio. Se pusieron a mi disposición hornos bastante buenos, termoelementos y un buen microscopio (1909). En la época de mis primeros estudios allí (1906), el curso de análisis empezaba con el clásico y extrema­damente instructivo método del soplete. Yo pude fijar el cobalto de una muestra mediante un poco de solu­ción de cinc. Se formó una sustancia verde, el llamado verde Rimmans bien conocido en Suecia por su em­pleo como un excelente pigmento en pintura desde hace más de cien años; sin embargo, su composición química, era desconocida. Estos análisis con soplete los llevé a cabo variando las proporciones de la mez­cla así como la temperatura e hice la conjetura de que el producto pudiera quizás formarse incluso en estado sólido. Así pues, se calentaron a diferentes temperatu­ras mezclas de Co^O^ (negro) y ZnO (blanco). Con un microscopio se estableció que empezaban a formarse cristales verdes muy pequeños alrededor de los 500-600^ A más elevada temperatura, especialmente alre­dedor de los 900'' (temperatura de disociación térmica del CO3O4) se hicieron más grandes y se formaron más rápidamente. Se aislaron del resto de la mezcla y se analizaron; resultó que el verde Rinmans consiste en disoluciones sólidas de zincato cobaltoso y CoO o ZnO según fuesen las mezclas y las circunstancias del ca­lentamiento. El resultado de estos experimentos re­presenta la primera reacción en polvo demostrada en

sistemas no metálicos. Hubo falta de interés en mi tra­bajo por parte del Departamento de Química de Up­sala y tampoco dispuse del equipo necesario para con­tinuarlo, así que abandoné mis experimentos y me de­diqué a investigar ciertos tipos de sales complejas.

4. TRABAJOS DE INVESTIGACIÓN EN GÖTTINGEN (1916)

Abandoné Upsala en 1916 dirigiéndome a Göttingen, en Alemania, donde supe que el mundialmente cono­cido físico-químico Tammann se ocupaba en el estudio de las propiedades del estado sólido de las aleaciones. Tamman enseñaba el moderno concepto de metalogra­fía y su Instituto estaba bien equipado con tipos apro­piados de horno (horno Tammann), termoelementos especiales para análisis por curvas de calentamiento, etcétera, es decir, todo aquello que era necesario para mi trabajo. En aquel tiempo él llevaba también a cabo experimentos y cálculos de gran importancia en cris­talografía, por ej., investigaciones de transformaciones estructurales y las proporciones de metales nobles pro­tectores en las redes cristalinas de aleaciones para evi­tar la corrosión.

Debido a la guerra, el número de asistentes al Ins­tituto era menor que el normal. Así se me asignó un pequeño laboratorio y los instrumentos necesarios. Uno de los primeros días de enero de 1916 fui recibido por este gran científico, conocido como un poco estrambó­tico o por lo menos de gran originalidad. Le dije que deseaba estudiar reacciones en estado sólido y la in­fluencia de los cambios de estructura o los procesos de descomposición térmica. Tammann había estudiado en colaboración con Masing procesos de difusión en­tre unos pocos metales en estado sólido. Yo me que­dé sorprendido cuando él dijo que tal transporte no podía existir más que en sistemas metálicos. Sin em­bargo, mis experimentos habían demostrado que tales limitaciones no existían. Por lo menos, era posible en­tre los óxidos que formasen espinelas o soluciones só­lidas y le contesté que volvería a hablar con él des­pués de haber hecho algunos experimentos. Se calen­taron suavemente mezclas de ''mis óxidos" y las cur­vas de calentamiento presentaron picos muy claros in­dicativos del comienzo de la reacción debidos al calor de reacción. Yo recuerdo cuan sorprendido quedó Tam­mann, y por vez primera durante mis estudios sobre reactividad del estado sólido, encontré un interés pro­fundo por mi trabajo.

Animado volví a mi laboratorio y pocas semanas después estaba preparado para presentar nuevos resul­tados. Pude demostrar que las diferentes modificacio­nes de SiOo reaccionaban con CO^Ca ó CaO con dife­rente velocidad. El interés de Tammann aumentó y a partir de entonces él empezó sus investigaciones en esta rama de la química, la cual yo siento el orgullo de decir que desarrollamos conjuntamente. Sin embar­go Tamman hizo sus experimentos con un limitado grupo de sustancias elegidas por él por consideracio­nes teóricas. Mi trabajo entonces y durante muchos años después fue presentar una visión en general del "país olvidado", aquel campo de la química que el fa­moso explorador de Asia, Sir Hedin llamó significati­vamente *The Chemical Tibet". Como ya dije, el C03Ca se empleó en algunas mezclas. Fue necesario determinar la temperatura de su disociación térmica.

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A. HEDVALL

En la literatura y de acuerdo con una publicación del famoso físico-químico francés Le Chatelier se daba la de 800*". Pero mis termoelementos marcaban repetida­mente 898''. Finalmente escribí a Le Chatelier quien me contestó con la siguiente carta escrita exactamen­te en esta forma. La incluyo aquí porque la he ense­ñado a menudo a los visitantes franceses, quienes la han contemplado con casi rendida reverencia:

Paris 6 Décembre 1916

Cher Monsieur

Je vous remercie de Venvoi de vos mémoires sur diverses combinaisons solides. Vos études sur le co­balt m'ont particulièrement intéressé. Depuis long­temps je me demandais si Von connaissait la formule des combinaisons avec Valumine et Voxyde de zinc.

Je vois avec plaisir que vos mesures sur la disso­ciation du carbonate de chaux concordent bien avec celles que j'ai fait faire à mon laboratoire par Mr. Za-vrieff. Quant'à mon ancienne mesure, elle était com­plètement erronée et ne mérite plus d'erte reproduite.

Il me reste cependant un doute sur votre déter­mination du point de dissociation du carbonate de chaux. Commentètes sur d'éviter la surchauffe. Je ne sais pas si les mesures statiques de Zavrieff ne méri­tent pas plus de confiance que des mesures faites par une méthode dynamique.

Veuillez agréer, Cher Monsieur, l'expression de mes sentiments tout dévoués.

L L. Le Chatelier

5. UN NUEVO TIPO DE REACCIÓN QUÍMICA

Los experimentos con mezclas de SÍO2 y COgCa han demostrado que la velocidad de formación del silicato calcico aumentaba bruscamente a la temperatura de descomposición térmica del COgCa han demostrado que la velocidad de formación del silicato calcico au­mentaba bruscamente a la temperatura de descompo­sición térmica del COaCa cuando el CaO se forma tan rápidamente que parecía probable que su red cristali­na estaba en cierta forma defectuosamente constituida y por ello era más reactiva que la forma en equilibrio. En aquel tiempo tales ideas eran más bien fantasías en el aire. En Suecia mis primeros pasos en las reacciones en estado sólido eran aún bastante pobres y yo estuve durante un año trabajando en la Sociedad limitada más vieja del mundo (1.200 AD) preparando el catalizador de platino para su nueva planta de ácido sulfúrico. Ca­tálisis y reacciones en estado sólido están estrechamen­te relacionadas y un par de años después en el labora­torio del Instituto Politécnico en Örebro pude recon­siderar mi idea sobre la actividad de los óxidos con redes defectuosas. Se prepararon mezclas de BaC y COyCa con la ñnalidad de obtener cristales mixtos o soluciones sólidas de BaO y CaO alrededor de los 900°. Los experimentos se llevaron a cabo en colaboración con G. Hanberger. Nos quedamos extraordinariamen­te sorprendidos cuando la curva de calentamiento in­dicaba un comienzo casi explosivo de la reacción exo­térmica. Esto solamente podía explicarse por la reac­ción BaO + COaCa = COgBa + CaO + Q donde Q es el calor de reacción. Este era un tipo de reacción desconocido anteriormente. Variando los óxidos y sa­les de acuerdo con la ecuación M'O + M'^XO^ = = M' '0 + M'XO,, + Q (positivo) se demostró la va­

lidez general de tales reacciones en polvo. Otra sor­presa fue que la temperatura de iniciación está deter­minada por los óxidos mientras que la naturaleza de la sal tiene muy poca influencia o por lo menos no se observa en las curvas de calentamiento corrientes. Las reacciones, por ej. BaO + SiOgMg = SiOgBa + MgO que transcurren con gran velocidad a una temperatura tan baja pararon en seco las tenaces tentativas de ex­plicar las reacciones en polvo por la presencia de fases líquidas o gaseosas. Estas reacciones dieron también lugar a una viva discusión sobre el mecanismo de tales procesos y de las reacciones en estado sólido en ge­neral. Mencionaré esto luego. Nos dio mucho ánimo que apenas un año después del descubrimiento, algu­nos tipos de reacción encontraron aplicación en varios campos de la técnica, por ej. en las industrias de los silicatos, metalurgia de polvo y posteriormente en la electrónica, en donde, por ej. pudieron obtenerse fe-rritas a baja temperatura. En muchos casos represen­tó una ventaja considerable poder prescindir de fases fundidas (2).

6. INFLUENCIA DE ESTRUCTURAS HEREDITARIAS, ESTADOS DE TRANSICIÓN

Durante el mencionado viaje a Falum se discutieron los problemas relativos a la producción del *Talu red", la popular pintura sueca. Se supo que el color deseado solamente podía conseguirse cuando el material inicial era un producto de FeSa meteorizado. La sustancia principal era desde luego FCaOg pero los detalles rela­tivos a la materia prima y temperatura de calentamien­to no eran conocidos. Fue necesario preparar Vejd,^ pero a partir de varios sulfatos de hierro, calentarlos a diferentes temperaturas y estudiarlos con rayos X. Esto se llevó a cabo en la Universidad de Lund con la ayuda de mi esposa. El resultado fue que era inevi­table usar un sulfato de hierro calentado alrededor de los SOO'' a cuya temperatura se descomponía comple­tamente dando FcaOs. A temperaturas más altas, el hermoso color rojo se tornó gris-violeta {caput mor-tuum). Experimentos realizados con los productos rojo y gris-violeta demostraron que el producto rojo era más reactivo. Esto solamente se podía explicar por la existencia de imperfecciones en la red cristalina de FCaOg como consecuencia de residuos de la primitiva estructura del sulfato; estas imperfecciones desapare­cen a temperaturas más elevadas. Esta conclusión re­presenta el primer efecto de lo que podríamos llamar estructura hereditaria sobre el color de una sustan­cia (3).

Después de las investigaciones con rayos X en el la­boratorio del profesor Siegbahns volví al Instituto po­litécnico en Orebro en donde tuve dos colaboradores que continuaron el estudio de las reacciones en polvo en diferentes mezclas. Entonces encontramos la espe­rada influencia de los cambios cristalográficos de es­tructura. En mezclas de CaO y S04Ag2, por ej., la reacción empieza a la temperatura de transición del S04Ag2 alrededor de los 415'' y no a la temperatura normal de reacción en mezclas que contienen CaO que es alrededor de 515'' (1923). Se demostró también que en mezclas de BaO y halogenuros de cobre (CuX, X = = Cl, Br) la temperatura a la que se forma rápida­mente BaXa coincide con las temperaturas a la que los haluros pasan de tener conductividad electrónica a

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electrolítica que está alrededor de 250° y 280'' respec­tivamente (1927) (4).

7. PRIMERA DISCUSIÓN DEL MECANISMO DE REACCIÓN

Este fue el primer resultado que demostró la influen­cia de los iones emigrantes. Algunos años más tarde, Cari Wagner estudió matemáticamente el mecanismo de reacciones en sistemas sólidos de óxidos y haluros con conductividad electrolítica confirmando el parale­lismo entre el rendimiento de la reacción en polvo y el proceso electrolítico (5). Por ello es natural que Wag­ner, al principio, creyese posible explicar todas las reacciones en polvo por iones emigrantes. En el Sym-posio en Dermstadt, 1938, tuvimos la oportunidad de discutir las diferentes condiciones relativas a la prepa­ración, velocidad de reacción y temperaturas de los experimentos. La gran velocidad de las reacciones, por ejemplo en mezclas de BaO y SiOgCa no pudo, desde luego explicarse por iones emigrantes. Los dos estuvi­mos de acuerdo sobre dos tipos de reacciones, unos con partículas transportadoras que no son iones y otros basados en la conductividad electrolítica. Algunos anos más tarde se demostró que el mecanismo es más complicado (v. luego).

8. ALGUNOS EJEMPLOS DE LOS PRIMEROS CONTACTOS CON LA INDUSTRIA

La ciudad de Orebro y sus instituciones han tenido siempre relaciones muy estrechas con empresas mi­neras del distrito de Bergslagen. Uno de nuestros pro­blemas en colaboración con la industria del hierro era el briquetado de su mineral de oligisto. En aquella épo­ca teníamos ya (1925) alguna experiencia sobre la espe­cial actividad de las superficies. Los aglomerados del mineral se sometieron a reducción por el gas de la fac­toría que contenía CO; esto produjo en la superficie partículas de Fe304 (o soluciones sólidas de otros óxi­dos) con defectos de estructura. De esta forma, el bri­quetado o proceso de sinterización en estado sólido se hizo más fácil y empezó a usarse en gran escala, espe­cialmente en la metalurgia de polvo (Schwarzkopf). En el mismo distrito había también otras industrias. Una de ellas era la mundialmente conocida "Nobel Pow­der Factory" (Bofors, Gyttorp). Uno de los técnicos había asistido a una conferencia sobre las reacciones de intercambio y me había preguntado si alguna cla­se de ellas podría ser usada como casquillo detonante. Ello se podía conseguir haciendo uso de las reacciones que transcurren violentamente a las temperaturas en las que se presentan transformaciones de estructura en mezclas apropiadas de polvo. Pequeñas cantidades de S04Ag2 (v. arriba) se mezclaron con distintos me­tales oxidables, por ej. Fe. A la temperatura de tran­sición se originaron reacciones rápidas y en mezclas de Mg y S04Ag2, incluso explosivamente. Esta mez­cla se introdujo en una mezcla de dinamita y se la prendió fuego eléctricamente. La dinamita, sin embar­go no estalló. No mencionaríamos esto aquí si este experimento negativo no hubiese demostrado de una manera muy instructiva la necesidad de una resonan­cia estricta entre las ondas explosivas del detonador y del agente explosivo. Los años en el Instituto Poli­

técnico en Orebro fueron interrumpidos con frecuen­cia como ya se dijo ; también obtuve un par de becas en la ''Chalmers University of Tecnology". Desde 1927 he trabajado allí y aún trabajo (1972).

9. LOS PRIMEROS AÑOS DE LA EXPLORACIÓN DEL «TIBET DE LA QUÍMICA»

Durante los primeros años, en colaboración con un gran número de estudiantes o jóvenes ingenieros que se dedicaron a problemas determinados del "Tibet de la Química" se trazaron las líneas generales del plan de investigación.

Tal programa de investigación contemplaba el estu­dio de todos los factores que se suponía que tenían influencia sobre la actividad de los sólidos con otros sólidos, líquidos o gases, tales como :

A. Procesos de transición y descomposición térmi­ca que originan fases activas como consecuencia de estructuras cristalinas defectuosas.

B. Circunstancias especiales de las superficies cris­talinas.

C. Superficies cristalográficas diferentes.

D. Partículas extrañas e imperfecciones en la es­tructura cristalina matriz.

E. Gases inertes disueltos químicamente.

F. Desviaciones estequiométricas de las fórmulas normales.

G. irradiación por ondas luminosas u otras electro­magnéticas.

H. Tratamiento supersónico.

I. Cambio de estado magnético (ferro, para).

J. Cambio de estado eléctrico.

K. Carga eléctrica o corriente conducida.

Como ya se dijo fue necesario establecer si realmen­te se producían los efectos que intuitivamente se es­peraba que ocurrieran. En todos los casos citados se comprobaron los efectos esperados y los resultados fueron publicados por mí y mis colaboradores en un gran número de revistas científicas en numerosos países.

En muchos casos fue posible hacer medidas cuanti­tativas ya en los experimentos preliminares. Todos es­tos resultados y otros posteriores se exponen en mi libro Reaktionsfähigkeit fester Stoffe (Barth, Leipzig 1938, reimpreso por Eduard Brothers, Ann Arbor 1943), Einführung in die Festkörperchemie (Vieweg, Braunschweig 1952), La Chimie des Solides (Univ. Li­bre Brüssel 1955), Solid State Chemistry, whence, whe­re, whiter (Elsevier, Amsterdam 1966).

10. ESTUDIOS AVANZADOS, CONTACTOS TÉCNICOS Y VARIOS

Durante unos quince años, mi cátedra en la Facul­tad de Tecnología Química estuvo, como es lógico, en estrecho contacto con casi toda clase de industrias por­que todos sus métodos y productos dependen en al­guna medida de las propiedades de los materiales só-

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A. HEDVALL

lidos. Ya durante los últimos años de este período, científicos de muchos países vinieron al Instituto para realizar investigaciones de alto nivel. Las investiga­ciones se centraron en sistemas y problemas que an­teriormente habían sido tratadas sólo cualitativamen­te. Entre otras muchas deben mencionarse las investi­gaciones de R. lagitsch. Este investigador y sus cola­boradores se ocuparon del problema del mecanismo de las reacciones de intercambio y demostraron por dife­rentes métodos que el transporte superficial (tiene lu­gar en muchos casos por partículas emigrantes des­cargadas (moleculoides) ). (Véase Hedvall, Solid State Chemistryy referencias (7).) Desgraciadamente este tra­bajo no pudo continuarse. Desde que dejé oficialmente la Dirección del Instituto (1956), el programa de in­vestigaciones de éste ha cambiado bruscamente. Los resultados obtenidos por Jagitsch han contribuido con­siderablemente al estudio del complicado mecanismo de las reacciones de polvo que ahora es una parte del trabajo de uno de los laboratorios de química inor­gánica (Vannerberg) de nuestra Universidad (8).

11. SOBRE EL MECANISMO

que deben considerarse como compendios del proceso pero cuyos detalles estamos lejos de conocer comple­tamente. En consecuencia, los resultados obtenidos por Lindner y otras muchas publicaciones deben contem­plarse en esa forma (9).

A la influencia sobre el mecanismo de las diferentes clases de defectos de la red debe añadirse la debida a la específica estructura superficial aún insuficiente­mente conocida. Es también necesario no perder de vista que todas las irregularidades citadas cambian con la temperatura a la que tiene lugar el experimen­to. Únicamente durante los últimos años ha sido po­sible conseguir alguna información sobre la estructura de la capa superficial más externa donde como es ob­vio se inicia cualquier interacción con el medio am­biente. Sin embargo, incluso los diferentes métodos y aparatos Leed y Reed son hasta ahora utilizables so­lamente en vacíos elevadísimos y en circunstancias bastante limitadas. En consecuencia debemos tener conciencia de la paradoja de que conocemos muy poco sobre los primerísimos pasos de cualquier clase de interacción entre un sólido y el medio ambiente (reac­ciones, catálisis, absorción, etc.).

El problema del mecanismo de reacción puede consi­derarse como una ''integral" de muchas "diferencia­les" del proceso. En consecuencia tienen que emplear­se un número considerable de métodos. En la mayor parte de los casos, la determinación de la velocidad, naturaleza y camino de las partículas transportadoras, mediante radioisótopos, proporciona una información útil. Como ejemplos de los resultados obtenidos por R. Lindner y sus colaboradores por este método ci­taremos aquí los siguientes (Hedvall, loe. eit.) : se puso de manifiesto una transformación previamente desco­nocida de la estructura del SiOaPb. De gran importan­cia para las industrias de los silicatos fue la conclu­sión de que en las mezclas de polvo de CaO y SÍO2 se forma primero Si04Ca2 incluso si las proporciones de los óxidos no son 1:1. Mediante el empleo de pasti­llas de SiO^Pb se pudo dividir la curva de difusión medida en dos partes, una representando el transporte en la superficie

dx

dt = C

y la otra en la red cristalina

dx C

dt

(V. Hedvall, Einführung in die Festkörperchimie, pá­gina 73).

Con anterioridad, Frenkel, Schottky, Wagner y Zwicky habían ya hecho observar el gran número de tipos de distorsión de la red cristalina. Estudios lleva­dos a cabo por los físicos habían demostrado la in­fluencia de tales imperfecciones o dislocaciones de la estructura sobre los procesos de difusión en la red cris­talina. Era evidente que el mecanismo de reacción en­tre sólidos y sustancias del ambiente es más compli­cado que el expresado por las fórmulas mencionadas

12. INVESTIGACIONES CENTRADAS EN PROBLEMAS SOBRE SILICATOS

Muchas industrias en Suecia que fabrican productos a base de silicatos (porcelana, refractarios, cementos, vidrio) manifestaron interés en que una parte de nues­tro trabajo se centrase en los problemas que a ellas les afectaban. Así pues, se fundó el "Swedish Institute of Silicate Chemistry" y yo abandoné (1964) la tecno­logía química general, asignándoseme una cátedra es­pecial para investigación. Se constituyó un equipo de científicos para realizar investigaciones sobre silicatos tanto en su aspecto teórico como en sus aplicaciones técnicas al frente del cual se puso a F. Sandford. La tesis de este investigador fue un estudio de la influen­cia de la atmósfera del horno sobre las cualidades de los productos cerámicos.

Este autor y sus colaboradores resolvieron algunos problemas importantes relativos por ej. al color, po­rosidad, resistencia a la compresión y daños causados por heladas en los materiales de construcción. Muy recientemente han podido demostrar que el color rojo-naranja del FcaO^, que normalmente se torna violeta gris alrededor de los 850*", se conserva, si el material se calienta en O2 a elevada presión, a temperaturas mu­cho más elevadas. Resulta sorprendente que la reac­tividad de FcaOs resultante con el CaO, por ej., es mu­cho menor. Esta observación presenta un interés de largo alcance para muchas ramas industriales y para la lucha contra la corrosión.

Es evidente que tales experimentos tienen que con­tinuarse con sistemas de diferentes sustancias y at­mósferas gaseosas. También sé han hecho investiga­ciones en ladrillos, con agua sobre-enfriada. A pesar de los centros de cristalización de la rugosa superficie de los ladrillos, el agua succionada, que puede pre­sentarse en muchas modificaciones, se mantuvo líqui­da a—8^(10).

Esta exposición panorámica de los trabajos de in­vestigación llevados a cabo por el grupo especial de silicatos tiene por finalidad dar una idea de sus ac­tividades.

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SOBRE LA INICIACIÓN Y ALGUNOS DE NUESTROS EXPERIMENTOS...

Siguiendo el mismo principio de selección y el or­den del programa de trabajo se mencionarán a con­tinuación algunos ejemplos de los resultados obteni­dos en otros de nuestros laboratorios.

13. ALGUNOS PROBLEMAS CATALÍTICOS RELACIONADOS CON LA INDUSTRIA

Nuestros experimentos sobre la reactividad de los sólidos tienen también gran relación con problemas ca­talíticos en los que los límites de fase y las superficies cristalinas con defectos de estructura juegan un papel fundamental. El laboratorio ha sido requerido frecuen­temente para ayudar a las industrias, tanto de Suecia como del extranjero. Mencionaremos los siguientes ejemplos. Allí donde se emplea Fe^O^ puro o mezcla­do como catalizador ha sido necesario puntualizar la importancia del control exacto de las condiciones de preparación, a saber, material de partida y propiedades cristalográficas infinidas por la temperatura. Muy fre­cuentemente se ha supuesto que los datos analíticos eran suficientes. En relación con el proceso de fabri­cación de SO4H2 en el que se emplean como cataliza­dores mezclas de V2O5 y TÍO2 para la reacción SO2 + + O2 + SO3 se demostró que solamente una de las tres modificaciones de TÍO2 puede ser utilizada y que aparecen ciertos efectos no deseables a las temperatu­ras a las que sobrevienen procesos de transformación entre las diferentes modificaciones. Observaciones si­milares se han hecho en colaboración con empresas cu­yos métodos de fabricación se basan en la oxidación del aceite de linaza (colorantes, plásticos, etc.) (11).

14. PARTÍCULAS EXTRAÑAS A LA RED, CONEXIONES MINERALÓGICAS Y GEOLÓGICAS

Uno de los primeros resultados de la influencia de los procesos de transición sobre la velocidad de difu­sión fue de pequeñas cantidades de Fe^O^ penetra en la red cristalina del SÍO2 formando disoluciones sólidas a la temperatura a la que se forma cristobalita (1931). Este resultado, así como otros muchos, puso en rela­ción nuestro trabajo con problemas mineralógicos y geológicos. Por ej., se estableció que el color de algu­nos minerales y piedras preciosas depende en muchos casos de la interacción con las sustancias del ambien­te, viniendo facilitados los procesos de difusión por procesos de transición. Se introdujo (1943) el concep­to de mineralogía como hermana más joven aunque no menos importante de la metalografía (12).

El efecto colorante puede ser facilitado por las par­tículas extrañas libres contenidas en la red cristalina receptora. Este es el caso cuando las propiedades cris­talográficas son tan diferentes que no se forman ni di­soluciones sólidas ni cristales mixtos. Especialmente si el volumen o la carga eléctrica de las partículas ex­trañas son muy distintos de los de las partículas de la red cristalina receptora, pueden causar aunque se en­cuentren en pequeñas cantidades, estados de distor­sión que aumentan la reactividad del cristal. A esta conclusión se llegó después de una serie de experi­mentos que empezaron en 1930 y que demostraron al propio tiempo que las partículas incluidas aumentan

en muchos casos el crecimiento de los cristales. Pos­teriormente, estos efectos han sido también calculados teóricamente por numerosos especialistas interesados en estos problemas. Los resultados han sido observa­dos en la construcción del primer láser.

Nuestros experimentos en este campo también fue­ron llevados a cabo en colaboración con las industrias que emplean minerales como materias primas. Espe­cialmente las metalurgistas tenían una gran experien­cia sobre minerales de la misma naturaleza que a me­nudo presentaban desviaciones individuales en el com­portamiento que no podían explicarse mediante datos analíticos. En dichos casos nuestros experimentos so­bre la influencia de partículas extrañas, cuya concen­tración varía de unos yacimientos a otros resolvieron sus problemas.

Cuando se abre un nuevo campo de investigación ocurre con frecuencia que se hacen extrapolaciones excesivas sobre la aplicación de los resultados obte­nidos. Robault y Perrier sugirieron la hipótesis de que algunos tipos de rocas se produjeron por reactividad en estado sólido. Sin embargo, Jagitsch que se ha ocu­pado también con estos problemas demostró que in­cluso en sistemas con iones u otras partículas con gran capacidad transportadora la citada explicación de for­mación de rocas es imposible (13).

15. GASES INERTES DISUELTOS O ABSORBIDOS

Entre las industrias que contribuyeron económica­mente a las investigaciones sobre silicatos se encon­traba una gran fábrica de vidrio. Una de las veces que la visité observé que los obreros estaban insuflando SO2 en el área de recocido. Esto era una novedad para mí pero me dijeron que era necesario para mejorar la calidad del vidrio. Esta observación dio lugar a una investigación a largo plazo sobre la influencia de los gases inertes en las propiedades de los sólidos en ge­neral. Desde luego fue necesario eliminar la influencia de las reacciones químicas. En los experimentos con vidrio se emplearon N2, O^ y aire. Se estudiaron reac­ciones con BaO, SrO, CaÓ y MgO y vidrios de dife­rentes calidades. Sorprendentemente se observaron grandes diferencias en los rendimientos de la reac­ción (14).

También se hicieron investigaciones sobre reactivi­dad y capacidad de adsorción con diferentes óxidos, por ej. SÍO2 y AI2O3 en lugar de vidrio; la capacidad de adsorción resultó depender mucho de los gases y de la temperatura y tiempo de precalentamiento. Ex­perimentos análogos se llevaron a cabo en colaboración con los hospitales en donde se usan en muchos casos tubos de vidrio capilares (15).

16. FACTORES ESTEQUIOMETRICOS

Otro tipo de ''distorsiones reticulares" viene repre­sentado por las desviaciones estequiométricas de la fórmula normal. Para ver la influencia de este factor sobre el poder adsorbente se emplearon sulfuros y se-leniuros con determinadas desviaciones. Como era de esperar se establecieron considerables diferencias en la capacidad de adsorción en comparación con los co-

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SOBRE LA INICIACIÓN Y ALGUNOS DE NUESTROS EXPERIMENTOS.

nespondientes compuestos normales. Teniendo en cuenta el hecho de que la composición de muchos compuestos químicos se desvía de su fórmula nor­mal, los efectos anteriormente citados juegan un im­portante papel que no siempre ha recibido la atención debida.

17. APLICACIÓN A LA FOTOQUÍMICA

La fotografía y muchos bien conocidos fenómenos físicos invitaban a buscar la influencia de la irradiación por longitudes de onda absorbibles sobre la reactivi­dad en general y sobre la capacidad de absorción. Los primeros experimentos consistieron en la adsorción de distintos colorantes por sulfuros impurificados (1943). En comparación con los resultados obtenidos en la os­curidad o con longitudes de onda no absorbibles (que dieron el mismo resultado) se observó una enorme in­fluencia. El efecto fue de hecho tan importante que incluso la velocidad de disolución de, por ej., el VQ^O¿ rojo fue mucho mayor cuando se le irradió con luz verde complementaria que cuando se mantuvo en la oscuridad o se le iluminó con luz roja (1941).

Estos experimentos comprendían también la irradia­ción de cristales blancos. Las diferentes caras (basales o prismáticas) de l^Cá se irradiaron con luz ultravio­leta. Debido a las diferencias de estructura y densi­dad atómica solamente se ennegrecieron las caras pris­máticas (1940). Este efecto se ha utilizado en algunos instrumentos basados sobre la peculiar sensibilidad de superficies cristalográficamente diferentes (18).

En colaboración con botánicos se llevaron a cabo experimentos con césped. Irradiados con luz verde cre­ció rápidamente dando una masa herbácea compacta. Con luz roja, el crecimiento fue mucho más pobre y las escasas briznas eran casi blancas.

Nuestro trabajo en este campo se extendió a los es­tudios de la influencia de ondas supersónicas. Medi­das interferométricas demostraron por ej. que la ve­locidad de formación de películas protectoras sobre metales dependía mucho de la proyectada elección me­tal-gas (1944). Estos efectos se conocían antes pero nuestros experimentos fueron llevados a cabo en cola­boración con una industria para mejorar las películas aislantes en los transformadores (19).

18. EXPERIMENTOS CON SELENIO

Relacionados de alguna forma con los fenómenos de foto-adsorción estuvieron muestras medidas de la ve­locidad de disolución del selenio en la luz o en la os­curidad. Es bien conocido que las propiedades del se­lenio son sensibles a las diferentes longitudes de onda de la luz. Los faros usados por doquier se basan en este principio. Se expusieron a 22" a la luz del día or­dinaria de una intensidad definida, tabletas de partes selecciones de Se. La cantidad disuelta (en solución de sulfato sódico) de las tabletas irradiadas resultó ser en todos los experimentos mucho mayor que en la os­curidad. La duración de los experimentos se mantuvo, como es lógico, constante. Se me ha informado por la NASA que se aplicaron efectos similares en Pasadena para los métodos espaciales de revelado de las foto­grafías lunares (20).

19. PROBLEMAS DE EPITAXIA

La amplia influencia que sobre muchos fenómenos se ha observado tienen la estructura cristalina y las propiedades cristalográficas proporcionó una relación inmediata con los problemas de epitaxia observados en experimentos llevados a cabo con sustancias em­pleadas en reacciones, absorción, catálisis, crecimiento cristalino, etc. El nombre de epitaxia es relativamente nuevo, pero el fenómeno es conocido desde hace dé­cadas. En la presente exposición ya se trató esto al ha­blar de los experimentos de irradiación. Nosotros in­vestigamos directamente estos efectos, por ej. midien­do las diferencias de la velocidad de los procesos de disociación térmica en las diferentes superficies de CO,Ca (1935).

20. INTERCAMBIO DE ELECTRONES EN LAS SUPERFICIES LIMITES ENTRE FASES

Estrechamente relacionados con estos resultados y con los problemas de mecanismo, sin duda fundamen­tales, se encuentra una vieja idea pero que debido a las limitadas posibilidades de encontrar colaboradores después de mi jubilación sólo hace unos pocos años pudo ser comprobada. El intercambio de electrones en­tre fases reaccionantes, por ej. metales y gases corro­sivos, debe estar influido por la carga eléctrica del metal o por la corriente conductora. Variando con la naturaleza de las fases, los datos eléctricos y la tempe­ratura debe existir un efecto del transporte electróni­co, positivo o negativo y variable en intensidad. Tu­bos muy delgados de cobre o plata se mantuvieron a temperatura constante mediante una corriente de agua que circula por su interior, en atmósfera de por ej. SH2, Cl, Br. Las condiciones eléctricas se adaptaron a la naturaleza de los componentes. Como era de espe­rar, los resultados confirmaron la hipótesis. En algunos casos, el efecto pudo medirse con una buena balanza (Vannerberg). Una vez más se abrió un campo virgen y debe subrayarse que la elección de los metales, por ejemplo para líneas de alta tensión o transformadores es de gran importancia. Se hicieron observaciones de corrosión a escala técnica (8). Estos experimentos les ha continuado H. Terem en Estambul, quien habiendo pasado un año en nuestro Instituto se interesó por esta idea.

21. CAMBIO DEL ESTADO ELÉCTRICO Y MAGNÉTICO

El período de prospección cualitativa se terminó gradualmente alrededor de 1935. Sin embargo, como ya se ha dicho, muchos de los primeros resultados pu­dieron utilizarse para medidas cuantitativas. En algu­nos casos, el tratamiento teórico era y, hasta cierto punto lo es aún, tan complicado, que todavía no se ha conseguido exactamente una respuesta explícita de numerosas cuestiones. A esta clase de problemas per­tenece la influencia del cambio del estado magnético y eléctrico. Ambos representaron las últimas partes del programa de trabajo.

Esta forma personal de exponer mi discusión con Werner Heisemberg sobre una posible influencia de los

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cambios del estado magnético que tuvo lugar en la Academia de Ciencias de Göttingen en los primeros años de la década de los treinta. Yo sugerí allí que quizás sería posible determinar el punto de Curie, es decir, la temperatura de transición del ferro al para-magnetismo mediante procesos químicos o catalíticos. Weisemberg dijo que tales cambios de spin en la red cristalina, probablemente serían demasiado débiles pa­ra ponerse de manifiesto por ese camino y prometió llevar a cabo los cálculos pertinentes. Yo supongo que Heisemberg se olvidó del asunto y, entretanto, Sand-ford (1935) confirmó mi hipótesis. Los experimentos hechos con níquel y otras muchas sustancias ferro-magnéticas establecieron mediante diferentes procesos catalíticos, por ejemplo :

CO + 3H, -> CH, + H^O

que el punto de Curie podía determinarse exactamen­te. Las medidas cinéticas realizadas por Cohn (1940) confirmaron el efecto magnetocatalítico también en otros sistemas (22). Posteriormente (1961), Yamasaki publicó un estudio teórico de este fenómeno (23).

Por último, durante el tiempo de planificación, fue tentador buscar un efecto fisicp-químico de ciertos cambios de polarización interior que ocurren a tem­peraturas relativamente definidas en la red cristalina de muchos compuestos orgánicos. Se aceptó llamarles ''efectos Curie eléctricos". Las reacciones en polvo de tales compuestos son difíciles de interpretar con exac­titud.

Así pues, medimos la velocidad de disolución de la sal de Seignette y encontramos una variación notable a 22'' que coincide exactamente con la temperatura del cambio brusco de polarización determinado con an­terioridad por muchos físicos (24). Por medio de es­tos ejemplos, en número ciertamente muy limitado, de nuestras investigaciones en esta rama de la química o físico-química de los sólidos espero haber respondido a la petición de presentar una visión panorámica de los principales resultados. Una vez que la topografía del "Tibet de la Química" llegó a ser conocida, las medi­das, es decir, el conocimiento de sus "crestas y sus valles" fue la parte principal de un trabajo perma­nente.

El primer Congreso internacional dedicado a la Reactividad de Sólidos tuvo lugar en Gotemburgo en 1952 con asistencia de unos 400 científicos de casi todas las partes del mundo, químicos, físicos, geólogos, mineralogistas, arqueólogos y técnicos de distintas es­pecialidades. Estos Congresos se celebran cada cuatro años, cada vez en un país diferente. Yo he puesto de manifiesto siempre que muchos de nuestros resulta­dos y de otros muchos investigadores deben ser con­siderados como hitos en el misterio del "Tibet de la Química".

SOBRE LA INICIACIÓN Y ALGUNOS DE NUESTROS EXPERIMENTOS...

AGRADECIMIENTO

El autor desea agradecer al Dr. D. Vicente Alexan­dre la traducción del presente trabajo del inglés al español.

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18. J. A. HEDVALL: loc. cit.

19. L A. HEDVALL, G. EKWALL y K. D A H R : Arkiv Kemi 18 A (1944), 11.

20. J. A. HEDVALL: loc. cit. Solid State Chemistry, 70.

21. L A . HEDVALL: loc. cit., 40.

22. J. A. HEDVALL: loc. cit. 76, 78-80.

23. S. YAMAGUCHI: Z. Anorg. Allg. Chem. 30, 5 (1960), 116.

24. J. A. HEDVALL: loc. cit., 81.

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