SÍNTESIS Y EVALUACIÓN DE DERIVADOS DE LIGNINA …35:55Z-3503/... · 1.4.3Lignina y derivados como...
Transcript of SÍNTESIS Y EVALUACIÓN DE DERIVADOS DE LIGNINA …35:55Z-3503/... · 1.4.3Lignina y derivados como...
REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA
FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS DIVISIÓN DE ESTUDIOS PARA GRADUADOS
DOCTORADO EN QUÍMICA
SÍNTESIS Y EVALUACIÓN DE DERIVADOS DE LIGNINA CON POSIBLES PROPIEDADES DISPERSANTES Y/O
EMULSIONANTES
Tesis Doctoral presentada como requisito para optar al Título de Doctora en Química
Autora: M.Sc. Nacarid del Valle Delgado Parra
Tutor: Dr. Fredy Ysambertt
Maracaibo, Junio de 2012
2
4
Este trabajo fue realizado en el Laboratorio de Petroquímica y Surfactantes de la Facultad Experimental de Ciencias de la Universidad del Zulia
6
7
DEDICATORIA
A Dios Todopoderoso
A mis Padres
A mi hermoso Hijo
A mi Esposo
A mi hermano, tíos y primos
A la memoria de mis abuelos
8
AGRADECIMIENTOS
A Dios y a la Virgen.
A mi familia.
A la ilustre Universidad del Zulia por todos y cada uno de los logros alcanzados.
A mi Tutor, Dr. Fredy Ysambertt, por permitirme ser parte de su equipo de
trabajo y por brindarme una formación profesional de calidad, centrada siempre
en los valores.
A los profesores Dr. Gerson Chávez y Dra. Bélgica Bravo, por la enseñanza, el
apoyo y la colaboración brindada durante el desarrollo de este proyecto.
A las Lcdas. Milángel Luzardo, Betzhy Cárdenas, Tatiana González y Amanda
Plata, por su ayuda incondicional.
A los profesores amigos Dr. Jorge Ángel, Dr. José Ortega, Dra. Elvia Cabrera,
Lcda. María Ramírez, Dra. Ana Cáceres, Dra. Frine Ruiz, por el apoyo
académico y los consejos oportunos.
A todo el personal del Laboratorio de Petroquímica y Surfactantes (LPS), mi
segundo hogar, por el apoyo y amistad.
A los Laboratorios de Mezclado, Separación y Síntesis Industrial (LMSSI) y de
Formulación, Interfases, Reología y Procesos (FIRP) de la Universidad de Los
Andes (ULA), en la persona del Dr. Johnny Bullón, sin cuya colaboración
hubiese sido imposible culminar con éxito este trabajo.
Al Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC) por el apoyo en la
realización de los espectros de Resonancia Magnética Nuclear.
A la Misión Ciencia, por la subvención para realizar mis estudios doctorales.
Al FONACIT, por el apoyo financiero a través del proyecto de apoyo a grupos
G-2005000454.
A FUNDACITE Zulia, por el apoyo financiero para la divulgación de los
resultados de este trabajo.
A la División de Investigación de la Facultad Experimental de Ciencias de LUZ,
por el apoyo financiero a través de los proyectos FDI N° 10-2008, 18-2010 y 29-
2011.
Al CONDES LUZ, por el apoyo financiero a través del programa de investigación
CC-0213-09 y del proyecto de investigación CC-0359-11.
9
A las profesoras y compañeras del doctorado, Dra. Lauris Urribarrí, MSc.
Adriana López, Dra. Maigualida Hernández, MSc. Rosa D’Adossio (QEPD), Dra.
Inés Pacheco, Dra. Ligbel Sánchez y Dra. Yulixis Cano, por su amistad y apoyo.
A todas aquellas personas que de alguna manera contribuyeron a la
consecución de este logro.
10
Delgado Parra Nacarid del Valle, Síntesis y evaluación de derivados de lignina con posibles propiedades dispersantes y/o emulsionantes, Tesis Doctoral para optar al Título de Doctora en Química, Universidad del Zulia, Facultad Experimental de Ciencias, División de Estudios para Graduados, Maracaibo, Venezuela, 2012, 156 p.
RESUMEN
Se sintetizaron derivados esterificados con posibles propiedades emulsionantes o dispersantes a partir de ligninas de diferentes masas molares obtenidas por ultrafiltración (UF). Para ello, la lignina se filtró en un módulo de UF utilizando membranas cerámicas de 8 y 15 kDa, obteniendo diferentes fracciones de acuerdo al corte de peso molecular de la membrana empleada. La lignina y las fracciones se modificaron con los anhídridos succínico (AS), octilsuccínico (AOS) y dodecilsuccínico (ADS), empleando calentamiento microondas (MW). El seguimiento de la reacción se llevó a cabo por espectroscopia FTIR, y los derivados se caracterizaron por espectroscopias UV, FTIR, RMN 1H y 13C, y GPC. La actividad superficial se evaluó a través de medidas de tensión superficial y la estabilidad de suspensiones y emulsiones a través del método de separación volumétrica. También se evaluaron las propiedades reológicas de los sistemas dispersos estudiados. Los derivados esterificados de lignina y de sus fracciones ultrafiltradas se obtuvieron en tiempos de reacción que oscilaropn entre 90-110 s, empleando como solvente una mezcla de acetonitrilo/etanol en una relación 4/1 y usando una cantidad de anhídrido de 2,00, 1,18 y 1,12 mmoles de AS, AOS y ADS, respectivamente, por cada 100 mg de lignina. La caracterización espectroscópica y cromatográfica confirmó la incorporación de las especies succínicas en los derivados de lignina. Éstos mostraron mayor actividad superficial que la lignina de partida, siendo más notorio para el derivado de la fracción lígnica de menor tamaño (F2’) esterificado con el anhídrido de cadena alquílica más larga (ADS), el cual mostró las mejores propiedades emulsionantes bajo las condiciones evaluadas. Los derivados de lignina mostraron excelentes propiedades dispersantes, comparables e incluso mejores que las de los dispersantes DP-875 y CF, dos lignosulfonatos comerciales. En este caso las mejores propiedades dispersantes las mostró el derivado de la fracción de lignina de mayor tamaño (F1) esterificado con el AS, comportándose un 50 % mejor que los productos comerciales de referencia.
Palabras claves: lignina esterificada, ultrafiltración, microondas, dispersante, emulsionante. e-mail: [email protected]
11
Delgado Parra Nacarid del Valle, Synthesis and evaluation of lignin derivatives with potential dispersants and/or emulsifiers properties, Tesis Doctoral para optar al Título de Doctora en Química, Universidad del Zulia, Facultad Experimental de Ciencias, División de Estudios para Graduados, Maracaibo, Venezuela, 2012, 156 p.
ABSTRACT
The objective of this work was to synthesize esterified derivatives with posibles emulsifying or dispersing characteristics of lignins from different molar masses obtained by ultrafiltration (UF). For this, the lignin was carried to UF module using ceramic membranes of 8 and 15 kDa, obtaining lignin fractions according to molecular weight cutoff of the membrane employed. Lignin and the fractions were modified with succinic (AS), octylsuccinic (AOS) and dodecylsuccinic (ADS) anhydrides using microwave (MW) heating. Monitoring the reaction was carried out by FTIR spectroscopy, and the derivatives were characterized by UV, FTIR and 1H and 13C NMR spectroscopy and by GPC. The surface activity was evaluated through measurement of surface tension and the stability of suspensions and emulsions through the volumetric separation method. The rheological properties of dispersed systems studied were also evaluated. Esterified derivatives of lignin and its ultrafiltered fractions were obtained in reaction times between 90-110 s, using as solvent a mixture of acetonitrile/ethanol in a ratio 4/1 and employing a mmol number of anhydride of 2.00, 1.18 and 1.12 of AS, AOS and ADS, respectively, per 100 mg of lignin. Chromatographic and spectroscopic characterization confirmed the incorporation of succinic species in the lignin derivatives, which showed increased surface activity with respect to the starting lignin, this activity being higher for the derivative of the smaller lignin fraction (F2') esterified with the anhydride of longer alkyl chain (ADS), these derivatives were also those that showed better emulsifying properties under the conditions evaluated. The lignin derivatives showed excellent dispersing properties, comparable or even better than the DP-875 and CF dispersants, two commercial lignosulfonates. In this case the best dispersing properties was showed by the derivative of larger lignin fraction (F1) esterified with the AS, behaving 50% better than the reference commercial products. Words key: esterified lignin, ultrafiltration, microwave, dispersant, emulsifier. E-mail: [email protected]
12
ÍNDICE DE CONTENIDO
RESUMEN ..................................................................................................................... 10
ABSTRACT .................................................................................................................... 11
ÍNDICE DE CONTENIDO .............................................................................................. 12
ÍNDICE DE FIGURAS .................................................................................................... 15
ÍNDICE DE TABLAS ...................................................................................................... 19
INTRODUCCIÓN ........................................................................................................... 20
CAPÍTULO I. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ESTADO DEL ARTE ............................ 24
1.1 Lignina ................................................................................................................... 24
1.1.1 Origen, clasificación, estructura y propiedades físicas .......................................... 24
1.1.2 Fuentes de obtención ............................................................................................ 27
1.2 Fraccionamiento de la lignina ................................................................................ 29
1.2.1 Métodos de fraccionamiento de la lignina ............................................................. 29
1.2.2 Fraccionamiento de la lignina por Ultrafiltración .................................................... 31
1.3 Métodos analíticos y espectroscópicos para el análisis de ligninas y sus
derivados……. ............................................................................................................... 34
1.3.1 Espectroscopia Ultravioleta ................................................................................... 35
1.3.2 Espectroscopia de Infrarrojo .................................................................................. 35
1.3.3 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear .............................................. 36
1.3.4 Cromatografía de exclusión por tamaño................................................................ 38
1.4 Posibilidades de aprovechamiento de lignina y sus derivados como
surfactantes……………………………………………………………………………………39
1.4.1 Surfactantes .......................................................................................................... 39
1.4.2 Actividad superficial de lignina y derivados ........................................................... 40
13
1.4.3 Lignina y derivados como agentes dispersantes ................................................... 43
1.4.4 Lignina y derivados como agentes emulsionantes ................................................. 45
1.5 Modificación estructural de la lignina por reacciones de esterificación para su
aprovechamiento como surfactante ............................................................................... 47
1.5.1 Métodos convencionales........................................................................................ 49
1.5.2 Métodos asistidos por radiación microondas ......................................................... 50
CAPÍTULO II. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ......................................................... 52
2.1 Reactivos y sustrato ............................................................................................... 52
2.2 Materiales y equipos .............................................................................................. 52
2.3 Procedimientos ...................................................................................................... 53
2.3.1 Fraccionamiento de la lignina por ultrafiltración ..................................................... 53
2.3.2 Síntesis asistida por microondas de derivados de lignina de diferentes masas
molares esterificados con anhídridos succínicos ........................................................... 55
2.3.3 Caracterización espectroscópica de lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados
esterificados de diferentes masas molares .................................................................... 57
2.3.4 Cromatografía de permeación en gel de lignina, fracciones ultrafiltradas y
derivados esterificados de diferentes masas molares .................................................... 57
2.3.5 Evaluación de la actividad superficial de lignina, fracciones ultrafiltradas y
derivados esterificados de diferentes masas molares .................................................... 57
2.3.6 Evaluación de las propiedades dispersantes de lignina, fracciones ultrafiltradas y
derivados esterificados de diferentes masas molares .................................................... 58
2.3.7 Evaluación de las propiedades emulsionantes de lignina, fracciones ultrafiltradas y
derivados esterificados de diferentes masas molares .................................................... 59
CAPÍTULO III. FRACCIONAMIENTO DE LA LIGNINA POR ULTRAFILTRACIÓN ....... 61
14
3.1 Distribuciones de masas moleculares de lignina y de sus fracciones ultrafiltradas61
3.2 Características estructurales de lignina y de sus fracciones ultrafiltradas ............. 65
CAPÍTULO IV. SÍNTESIS ASISTIDA POR MICROONDAS Y CARACTERIZACIÓN DE
LOS DERIVADOS DE LIGNINA DE DIFERENTES MASAS MOLARES
ESTERIFICADOS CON ANHÍDRIDOS SUCCÍNICOS .................................................. 76
4.1 Optimización de la reacción de esterificación asistida por microondas de la lignina
y de sus fracciones ultrafiltradas con anhídridos succínicos. ......................................... 76
4.2 Caracterización espectroscópica de los derivados de lignina de diferentes masas
molares obtenidos por esterificación con anhídridos succínicos ................................... 83
4.3 Distribuciones de masas molares de los derivados de lignina de diferentes masas
molares obtenidos por esterificación con anhídridos succínicos ................................... 94
CAPÍTULO V. ACTIVIDAD SUPERFICIAL Y PROPIEDADES DISPERSANTES Y
EMULSIONANTES DE LOS DERIVADOS DE LIGNINA DE DIFERENTES MASAS
MOLARES ESTERIFICADOS CON ANHÍDRIDOS ALQUILSUCCÍNICOS ................... 99
5.1 Evaluación de la actividad superficial de los derivados de lignina de diferentes
masas molares esterificados con anhídridos succínicos ............................................... 99
5.2 Evaluación de las propiedades dispersantes de lignina, fracciones ultrafiltradas y
derivados esterificados y comparación con dispersantes comerciales ........................ 106
5.3 Evaluación de las propiedades emulsionantes de lignina, fracciones ultrafiltradas y
derivados esterificados y comparación con surfactantes comerciales ......................... 120
CONCLUSIONES ........................................................................................................ 133
RECOMENDACIONES ................................................................................................ 136
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................................. 137
LISTA DE ABREVIATURAS ........................................................................................ 154
15
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.1. Monolignoles precursores para la formación de la lignina ............................ 24
Figura 1.2. Estructura modelo de la lignina de madera softwood ................................... 26
Figura 1.3. Estructuras simplificadas de las unidades más comunes en la lignina ........ 27
Figura 2.1. Equipo utilizado para fraccionar la lignina por UF. (a) Módulo de filtración. (b) Membrana cerámica de 15 kDa ..................................................................................... 54
Figura 2.2. Esquema de reacción planteado para la modificación de lignina con anhídridos succínicos ..................................................................................................... 55
Figura 3.1. Esquema de UF de LA con membranas cerámicas de MWCO de 15 y 8 kDa ................................... ………………………………………………………………………...61
Figura 3.2. Perfiles de elución en GPC para la LA y las fracciones ultrafiltradas F1, F2 y F3 (100 µL de inyección, velocidad de flujo 1 mL/min, fase móvil THF, λ= 280 nm) ...... 62
Figura 3.3. Esquema de UF de LA con membrana cerámica de MWCO de 15 kDa ...... 63
Figura 3.4. Perfiles de elución en GPC para la LA y las fracciones ultrafiltradas F1 y F2’ (100 µL de inyección, velocidad de flujo 1 mL/min, fase móvil THF, λ= 280 nm) ........... 64
Figura 3.5. Espectros UV de LA y de sus fracciones ultrafiltradas F1, F2, F3 y F2’ ....... 65
Figura 3.6. (a) Espectros FTIR de LA y de sus fracciones ultrafiltradas F1, F2, F3 y F2’. (b) Ampliación del espectro en la zona de la huella dactilar ........................................... 66
Figura 3.7. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de LA ............................................... 68
Figura 3.8. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de F1................................................ 69
Figura 3.9. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de F2................................................ 70
Figura 3.10. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de F3.............................................. 71
Figura 3.11. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de F2’ ............................................. 72
Figura 4.1. Mecanismo de reacción propuesto para la esterificación de lignina o sus fracciones de diferentes masas molares con anhídridos succínicos .............................. 77
16
Figura 4.2. Relación de alturas C=O/vibraciones aromáticas en FTIR para el derivado LEAS obtenido con diferentes solventes de reacción .................................................... 78
Figura 4.3. Variación de la relación de altura entre bandas C=O/vibraciones aromáticas en FTIR en función del tiempo de irradiación MW ......................................................... 80
Figura 4.4. Variación de la relación de altura entre bandas C=O/vibraciones aromáticas en FTIR en función de la cantidad de anhídrido empleada para completar la esterificación .................................................................................................................. 81
Figura 4.5. Porcentaje en masa ganado (%) por la LA en función de la cantidad de anhídrido empleado durante la reacción ........................................................................ 82
Figura 4.6. Porcentaje en masa ganado (%) por la LA durante la reacción de esterificación con AS (2,00 mmoles), AOS (1,18 mmoles) y ADS (1,12 mmoles) ......... 82
Figura 4.7. Espectros UV de LA y de sus derivados esterificados con (a) AS, (b) AOS y (c) ADS .......................................................................................................................... 84
Figura 4.8. Espectros FTIR de los derivados LEAS (a), F1EAS (b) y F2’EAS (c) .......... 85
Figura 4.9. Espectros de RMN del derivado LEAS. (a) 1H y (b) 13C............................... 87
Figura 4.10. Espectros FTIR de los derivados LEAOS (a), F1EAOS (b) y F2’EAOS (c)……………………………………………………………...…………………………………88
Figura 4.11. Espectros de RMN del derivado LEAOS (a) 1H y (b) 13C ........................... 90
Figura 4.12. Espectros FTIR de los derivados LEADS (a), F1EADS (b) y F2’EADS) .... 92
Figura 4.13. Espectros de RMN del derivado LEADS (a) 1H y (b) 13C ........................... 93
Figura 4.14. Perfiles de elución en GPC de los derivados esterificados de LA (a) y de las fracciones ultrafiltradas F1 (b) y F2’ (c) (100 µL de inyección, velocidad de flujo 1 mL/min, fase móvil THF, λ= 280 nm) ............................................................................. 95
Figura 4.15. Perfiles de elución en GPC de los derivados esterificados de LA y las fracciones F1 y F2’ con (a) AS (b) AOS y (c) ADS (100 µL de inyección, velocidad de flujo 1 mL/min, fase móvil THF, λ= 280 nm)................................................................... 97
Figura 5.1. Tensión superficial (γ) en función de la concentración (Ln C) de LA, F1, F2, F3 y F2’ en solución acuosa de NaOH 0,1 M a 25 °C……………………………………99
Figura 5.2. Tensión superficial (γ) en función de la concentración (Ln C) de los derivados de LA y de las fracciones obtenidas por UF esterificadas con (a) AS, (b) AOS y (c) ADS en solución acuosa de NaOH 0,1 M a 25 °C ............................................... 101
17
Figura 5.3. Tensión superficial (γ) en función de la concentración (Ln C) de los derivados esterificados con AS, AOS y ADS de (a) LA, (b) F1 y (c) F2’ en solución acuosa de NaOH 0,1 M a 25 °C ................................................................................... 103
Figura 5.4. Actividad superficial de lignina, fracciones obtenidas por UF, derivados esterificados y surfactantes comerciales ...................................................................... 105
Figura 5.5. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LA, F1, F2’ y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte ........................... 108
Figura 5.6. Viscosidad aparente a una tasa de corte de 20,5 s-1 para las suspensiones de bentonita preparadas con LA, F1, F2’, los LS comerciales CF y DP-875 y un blanco ..................................................................................................................................... 110
Figura 5.7. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LEAS, F1EAS, F2’EAS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte ........ 111
Figura 5.8. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LEAOS, F1EAOS, F2’EAOS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte ... 113
Figura 5.9. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LEADS, F1EADS, F2’EADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte ... 114
Figura 5.10. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LA, LEAS, LEAOS, LEADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte ........ 116
Figura 5.11. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con F1, F1EAS, F1EAOS, F1EADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte ... 117
Figura 5.12. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con F2’, F2’EAS, F2’EAOS, F2’EADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte ............................................................................................................................. 118
Figura 5.13. Comparación de la estabilidad de las suspensiones de bentonita estabilizadas con lignina, fracciones ultrafiltradas, derivados esterificados, LS comerciales y el blanco (V/V∞=0,15) ............................................................................ 120
Figura 5.14. Conductividad eléctrica (mS/cm) en función de la concentración de LA, F1, F2’ y DBS (a) Derivados esterificados con AS (b) Derivados esterificados con AOS (c) Derivados esterificados con ADS (d) ............................................................................ 121
Figura 5.15. Estabilidad de emulsiones preparadas a diferentes concentraciones de LA, F1 y F2’ (V/V∞ = 0,15)................................................................................................... 123
18
Figura 5.16. Estabilidad de emulsiones preparadas a diferentes concentraciones de los derivados de (a) AS, (b) AOS y (c) ADS (V/V∞ = 0,15) ................................................ 124
Figura 5.17. Estabilidad de emulsiones preparadas a diferentes concentraciones de los derivados esterificados de LA (a), F1 (b) y F2’ (c) (V/V∞ = 0,15) ................................. 126
Figura 5.18. Estabilidad de las emulsiones preparadas con LA, fracciones obtenidas por UF, derivados esterificados y DBS (V/V∞ = 0,15) ........................................................ 127
Figura 5.19. Viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las emulsiones preparadas a una concentración de 1 % m/v de LA, F1, F2’ y DBS ............................ 128
Figura 5.20. Viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las emulsiones preparadas a una concentración de 1 % m/v de los derivados de lignina esterificados con (a) AS, (b) AOS y (c) ADS ..................................................................................... 129
Figura 5.21. Viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las emulsiones preparadas a una concentración de 1 % m/v de los derivados de esterificados de (a) LA, (b) F1 y (c) F2’ ............................................................................................................. 131
19
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1.1. Condiciones de operación habituales y aplicaciones de los diferentes procesos de separación con membranas ....................................................................... 31
Tabla 2.1. Condiciones de reacción empleadas para la modificación química de LA con AS, AOS y ADS………………………………………………………………………………...56
Tabla 3.1. Masas molares promedio en masa (M̅w) y promedio en número (M̅n) y polidispersidad (D) de LA y de las fracciones obtenidas bajo el primer esquema de UF………………………………………………………………………………………….........63
Tabla 3.2. Masas molares promedio en masa (M̅w) y promedio en número (M̅n) y polidispersidad (D) de LA y de las fracciones obtenidas bajo el segundo esquema de UF ....................................................................................................................................... 64
Tabla 3.3. Señales en la región infrarroja para la LA y sus fracciones ultrafiltradas F1, F2, F3 y F2’ .................................................................................................................... 67
Tabla 4.1. Masas molares promedio en peso (M̅w) y promedio en número (M̅n) y polidispersidad (D) de LA, de las fracciones obtenidas por UF y de los derivados esterificados.…………………………………………………………………………………..98
20
INTRODUCCIÓN
Hoy en día, la principal fuente de combustibles y productos químicos se encuentra
en el petróleo y sus derivados. Sin embargo, debido a la disminución de las reservas de
combustibles fósiles, es necesaria la búsqueda de formas alternativas para la
conversión de la biomasa, abundante y renovable, en combustibles limpios y productos
químicos de alto valor agregado para complementar, o en forma gradual, sustituir a la
industria basada en el petróleo1,2.
La lignina, junto con la celulosa y la hemicelulosa, es uno de los principales
constituyentes de la biomasa lignocelulósica. Después de la celulosa, la lignina es el
material orgánico de origen vegetal más abundante en el planeta, representando del 15
al 40% en peso seco de la madera3. Este biopolímero tridimensional heterogéneo y
altamente ramificado está constituido por monolignoles derivados del fenilpropano
unidos principalmente por enlaces éter con una gran variedad de grupos funcionales
que proporcionan centros activos para interacciones químicas y biológicas4. La lignina
disponible en el mercado proviene de una serie de procesos, mayoritariamente de la
obtención de papel, lo cual provoca que en su caracterización puedan aparecer grupos
funcionales distintos a los nativos. Los principales grupos funcionales presentes en la
lignina incluyen los hidroxilos fenólicos, hidroxilos alifáticos, metoxilos, carbonilos,
carboxilos y sulfonatos, en variados porcentajes, dependiendo de su origen y del
proceso de aislamiento aplicado5-10.
En el proceso de fabricación de pasta de celulosa para la producción de papel y
sus derivados, la lignina es considerada como un subproducto. Aunque la cantidad de
lignina extraída en las operaciones de fabricación de pulpa de todo el mundo se estima
en más de 70 millones de toneladas por año, menos del 2% es recuperado
efectivamente para su utilización como producto químico, principalmente en forma de
lignosulfonatos o como lignina derivada del proceso kraft11,12. Un alto procentaje de la
lignina extraída en las operaciones de pulpa y papel es quemada para la recuperación
de la energía y la regeneración de los químicos de pulpaje. Es necesario desarrollar
métodos de transformación que permitan aprovechar el inmenso potencial que ofrece
esta biomolécula.
21
En las últimas décadas se han realizado numerosas investigaciones no sólo para
mejorar los procesos de extracción de lignina13-18, sino también para elucidar su
estructura19-23, caracterizar su reactividad química y propiedades funcionales24, y
obtener nuevos materiales25-29, tales como espumas de poliuretano, resinas epóxicas,
poliolefinas y plásticos. Se ha demostrado que la lignina es una molécula versátil que
ha encontrado múltiples aplicaciones como antioxidante30-32, adsorbente33-36,
adhesivo37-40, estabilizante41,42 y constituyente de resinas fenol-formaldehído43-45, entre
otros usos.
Una de las potenciales aplicaciones de la lignina es su uso como surfactante46-49.
En soluciones alcalinas, la presencia de múltiples grupos iónicos de carácter hidrofílico
unidos a grupos aromáticos de tipo hidrofóbico, le imparte a la lignina la doble afinidad
presente en los surfactantes, pero su rigidez y tamaño molecular parecen afectar
negativamente la manera como se coloca en una interfase. A pesar de esto, algunos
estudios han propuesto el uso de la lignina como agente dispersante50-53 y
emulsionante54-56 en diferentes aplicaciones. Así, dependiendo de la aplicación
específica, la actividad superficial de la lignina puede modificarse realizando
transformaciones estructurales que permitan alterar los grupos funcionales existentes o
introducir nuevos grupos funcionales polares o apolares, a fin de variar su balance
hidrofílico-lipofílico (HLB).
Los grupos hidroxilos alifáticos y aromáticos de la lignina son susceptibles a
diversas reacciones químicas, entre las que destaca la esterificación. Los anhídridos
cíclicos son algunos de los agentes acilantes más utilizados en las reacciones de
esterificación de lignina57-59, madera60-62 y material lignocelulósico en general63-65, ya
que generan moléculas bifuncionales éster-ácido carboxílico de gran valor. En el caso
particular de la lignina, las reacciones de acilación suelen llevarse a cabo empleando
los métodos de calentamiento convencionales para evitar que ocurran otros cambios
estructurales que suelen presentarse a temperaturas elevadas y que están asociados,
principalmente, con reacciones de entrecruzamiento intramoleculares que alteran la
estructura de la biomolécula, haciéndola más compleja. El principal inconveniente de
este método es que generalmente requiere de solventes y catalizadores poco
22
amigables desde el punto de vista ambiental, así como de prolongados tiempos para
completar la reacción.
Por otra parte, desde hace más de dos décadas se conoce la capacidad que posee
la radiación microondas (MW) para promover reacciones químicas66. Esta fuente de
energía no convencional permite obtener, en cortos tiempos de reacción, iguales o
mejores rendimientos que los que se logran con los métodos convencionales. Además,
permite disminuir el consumo de energía y lograr procesos químicos más limpios con
menor impacto ambiental67-72. Sobre la modificación química asistida por MW de
ligninas, actualmente son pocos los estudios reportados en la literatura científica, sin
embargo, los resultados obtenidos han mostrado una alta eficiencia y una gran rapidez
en comparación a los procedimientos convencionales de modificación estructural de
esta macromolécula73-76.
A pesar del inmenso potencial de aplicación de la lignina y de sus derivados, una
de las mayores limitaciones para incrementar su uso es la heterogeneidad de su
distribución de masas molares y su elevada polidispersidad3. El fraccionamiento de la
lignina en productos homogéneos con características uniformes y reproducibles, es lo
que generalmente se requiere para aplicaciones industriales y propósitos analíticos.
Una técnica útil para el fraccionamiento de lignina se basa en la ultrafiltración (UF) con
membranas de diferentes puntos de corte de masa molar77-82. El uso de esquemas de
fraccionamiento se vuelve indispensable para la producción de fracciones lígnicas con
características y composición uniformes, y con un mayor valor agregado83.
Por lo antes expuesto, el principal objetivo de este trabajo fue sintetizar y
caracterizar derivados de lignina con posibles características emulsionantes o
dispersantes a partir de fracciones lígnicas de diferentes masas molares obtenidas por
UF y posterior modificación química asistida por microondas. Para llevar a cabo este
propósito, se desarrollaron los siguientes objetivos específicos:
Separar la lignina en fracciones de diferentes masas molares por medio de UF.
Sintetizar derivados de las fracciones lígnicas obtenidas por UF a través de
reacción de esterificación asistida por MW.
23
Caracterizar espectroscópica y cromatográficamente los derivados de lignina
obtenidos por reacción de esterificación asistida por MW.
Evaluar la actividad superficial de los derivados lígnicos a través de medidas de
tensión superficial o interfacial.
Evaluar las propiedades emulsionantes y dispersantes de los derivados de
lignina.
Comparar la capacidad emulsionante y dispersante de las muestras de lignina y
los derivados lígnicos modificados con respecto a surfactantes comerciales.
24
CAPÍTULO I. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ESTADO DEL ARTE
1.1 Lignina
1.1.1 Origen, clasificación, estructura y propiedades físicas
La lignina es un polímero natural que se encuentra en la madera y es una de las
biomacromoléculas más abundantes en la tierra, sólo superada por la celulosa en
abundancia natural. La lignina es sintetizada por casi todas las plantas terrestres y
también por algunas algas, y en las células vegetales juega un papel importante en la
resistencia mecánica, las respuestas al estrés (como la radiación UV), la resistencia a
plagas y enfermedades, y en el transporte de agua y nutrientes84.
La lignina también se define como un biopolímero irregular complejo generado por
la polimerización deshidrogenativa de tres alcoholes trans-fenilpropenílicos
(monolignoles) que generan unidades fenilpropano, conocidas como unidades guayacil
(G), cuyo precursor es el trans-4-hidroxi-3-metoxifenilpropenol (alcohol coniferílico),
siringil (S) derivado del trans-4-hidroxi-3,5-dimetoxifenilpropenol (alcohol sinapílico) y
unidades p-hidroxifenil (H) provenientes del trans-4-hidroxifenilpropenol (alcohol
cumarílico)3,4,85,85; éstos están representados en la Figura 1.1.
OH
OH
RR Alcohol p-cumarílico/ (H): R1 = R2 = H
Alcohol coniferílico/Guayacil (G): R1 = OMe, R2 = H
Alcohol sinapílico/Siringil (S) : R1 = R2 = OMe
12
12
3
4
5
6
αβ
γ
Figura 1.1. Monolignoles precursores para la formación de la lignina11
La cantidad y composición de las ligninas varía entre diferentes especies de plantas
y son influenciadas por estímulos ambientales y de desarrollo. Aunque hay
25
excepciones, las ligninas de angiospermas dicotiledóneas (frondosas), clasificadas
como ligninas “hardwood” o de madera dura, consisten principalmente en unidades G y
S, en proporciones que varían desde 4:1 hasta 2:1 y trazas de unidades H, mientras
que las ligninas de gimnospermas (coníferas), clasificadas como ligninas “softwood” o
de madera blanda, están compuestas principalmente por unidades G con un bajo nivel
de unidades de H. La lignina de los pastos (monocotiledóneas) incorpora unidades G y
S en niveles comparables, y más unidades de H que las dicotiledóneas111. Estas
estructuras sirven para definir el modelo básico de distintos tipos de ligninas basándose
en lo que se conoce como la fórmula C9, correspondiente a los seis carbonos del anillo
aromático y los tres de la cadena alifática87 (Figura 1.1).
La estructura exacta de la lignina aún no está bien definida, como consecuencia de
su complejidad estructural y su heterogeneidad3,4,11. Afortunadamente, los métodos
desarrollados para la identificación de sus productos de degradación y los avances en
los métodos espectroscópicos, han aclarado muchas de las características estructurales
de la lignina. Algunos autores3,88-92 proponen una estructura promedio para la lignina
softwood como se muestra en la Figura 1.2. En esta estructura existen un gran número
de enlaces tipo éter, que mantienen enlazadas a las unidades de fenilpropano, y el
resto son enlaces carbono-carbono. La Figura 1.3 describe algunos de los enlaces
comunes que se encuentran en la lignina softwood.
Con respecto a sus propiedades físicas, la lignina es un sólido no cristalino con una
densidad alrededor de 1,3-1,4 g/cm3 y un índice de refracción de 1,6. Las ligninas
disponibles comercialmente, aisladas a partir del proceso de fabricación de pulpa de
papel, son polvos marrones. El color marrón probablemente proviene de las reacciones
de degradación del proceso, ya que la lignina nativa en las plantas es de color muy
claro92.
Cuando se calienta, la lignina no funde, pero se ablanda en su temperatura de
transición vítrea y se transforma de un sólido amorfo a un plástico gomoso. Las ligninas
con grandes masas moleculares (85.000) poseen temperaturas de transición vítrea
superiores (alrededor de 193 °C en seco; 128 °C húmedas), mientras que las ligninas
de baja masa molecular (4.300) poseen temperaturas de transición vítrea bajas
(aproximadamente 127 °C en seco; 72 °C húmedas). El calor de combustión es de 29,5
26
MJ/kg, 67% mayor que el de la celulosa y la hemicelulosa. En maderas blandas la
lignina representa sólo el 28% de la masa, pero produce aproximadamente el 40% del
calor de combustión92.
CH2
CH O
CH
CH2OH
CHO
O
O
CH
CH
CH2OH
O
OH
CH
CH
CH2OH
OH
MeO
O
O
O
CH2OH
OH
MeO
O
CH
MeO
CH
CH2
OH
O
MeO
CH
CH2OH
O
OH
CH
CHOH
O
OMe
CH2OH
O
CH
CH2OHOHC
OH
CH OH
CH O
CH2OH
O
O
O
MeO
OMe
CH
MeO
O
CH
CH
CH2OH
CH
OH
MeO
CH
CH2OHOHC O
CH
CH
CH2OH
O
OH
MeO
OH
CH
CH
O
OH
OMeCH2OH
MeO
CH
CH
O
CH3OMe
Carbohidrato
OH
CH2OH
O
CH
CH
CH2OH
O
MeO
OH
MeO
CH OH
OH
OMe
OMe
O
CH
CH
CHO
OMe
CH
CH
CH2
OH
O
OMe
CH2
CH
CH
O
CH2OH
O
OH
CH O
CH
CH2OH
OH
MeO
CH
CH
CH2OH
O
CH2
CH2
CH2OH
MeO
OMe
OH
1
2
3
4
5 7
6
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
27
28
26
Figura 1.2. Estructura modelo de la lignina de madera softwood89
Las ligninas son insolubles en todos los ácidos minerales fuertes y en todos
aquellos solventes incapaces de formar puentes de hidrógeno, mientras que son muy
solubles en soluciones alcalinas por la marcada acidez de las funciones fenólicas3.
27
(Bifenil)
(Diariléter)a
Figura 1.3. Estructuras simplificadas de las unidades más comunes en la lignina11
1.1.2 Fuentes de obtención
La lignina puede obtenerse a partir de la madera por separación en el laboratorio o
por separación comercial (pulpaje). El aislamiento en el laboratorio se basa en la
disolución de los carbohidratos, recuperando la lignina como un residuo o en la
disolución de la lignina dejando los carbohidratos como residuo89. Sin embargo, la
principal fuente de obtención de ligninas proviene de la separación comercial, donde
representa un componente indeseable que ocasiona la mayoría de los problemas que
surgen durante la producción de pulpa de celulosa.
En la actualidad, las ligninas industriales se obtienen como subproductos de la
fabricación de pasta de celulosa para papel. El tipo de proceso de pulpaje determina el
tipo de lignina industrial disponible, ya que durante la fabricación de pulpa la estructura
de la lignina es inevitablemente modificada de su forma en la materia prima original.
Hay tres tipos de ligninas, que corresponden a los tres procesos químicos de
fabricación de pulpa dominantes, estos son, los procesos sulfito, kraft y soda12.
28
Recientemente, la lignina ha comenzado a extraerse en el proceso de producción de
bioetanol, como un subproducto de bajo precio en grandes cantidades93-96.
Las ligninas técnicas se distinguen en dos categorías97. Por un lado, las ligninas
comerciales con azufre en su contenido, las cuales incluyen los lignosulfonatos (LS) y la
lignina kraft (LK), existentes desde ya hace mucho tiempo y cuya producción es la más
elevada. Estas ligninas convencionales mayoritariamente usadas en la industria se
obtienen de coníferas. La segunda categoría incluye ligninas sin azufre en su
composición, obtenidas a través de diferentes procesos y la mayoría de éstas aún no
están comercializadas: lignina del proceso soda, ligninas organosolv, ligninas del
proceso de explosión de vapor y lignina de hidrólisis de la biomasa, principalmente de la
producción de bioetanol. En este último grupo, sólo la lignina del proceso soda está
disponible para su comercialización11. La producción de bioetanol para reemplazar los
combustibles de origen fósil, en un futuro próximo, hace de esta lignina un material
potencialmente importante para diferentes usos.
La producción de lignina en el mundo llega a 70 millones de toneladas de sólido por
año procedente de los diferentes procesos de pulpaje. Esta producción no tiene en
cuenta ligninas derivadas de otros procesos de aprovechamiento de la biomasa. Dentro
de las ligninas comercializadas señaladas anteriormente, el LS se encuentra en
grandes cantidades a nivel comercial (hasta 1.000.000 de toneladas de sólido por año),
y la LK está disponible comercialmente en cantidades moderadas de hasta 100.000
toneladas de sólido al año97. De hecho, la LK se quema en hornos para producir
energía necesaria para el proceso y recuperar parcialmente los reactivos que se
reutilizarán posteriormente. Hoy en día, los lignosulfonatos se consideran como la
lignina disponible en mayor cantidad y la más comercializada en el mundo.
La lignina que se empleó en este estudio es LK. Este tipo de lignina se obtiene del
proceso al sulfato o Kraft, que es el proceso más empleado debido a su versatilidad en
el uso de materias primas. Sus principales desventajas derivan de su impacto
ambiental.
En el proceso de pulpaje kraft se usa como agente químico de cocción una
disolución acuosa de hidróxido de sodio y sulfuro sódico de pH entre 13 y 14. La
29
presión y el tiempo de cocción pueden variar de 7-10 bar y de 0,5-2 h, respectivamente.
La temperatura de operación es de aproximadamente 180 ºC. El licor negro obtenido se
concentra en evaporadores y el residuo se quema en hornos para producir la energía
necesaria para el proceso y recuperar los reactivos. Se suele añadir antraquinona y
algunos de sus derivados para proteger las cadenas de celulosa, y evitar así su
degradación y obtener buenos rendimientos en las pastas. La deslignificación ocurre a
través de la acción de NaOH y Na2S sobre los enlaces éter de la molécula de lignina. La
ruptura de estos enlaces libera grupos hidroxilo fenólicos que favorecen la disolución de
la lignina en medio alcalino.
La LK está más degradada y por ello posee un menor peso molecular que la lignina
producida en el proceso al sulfito (LS). Las LK no modificadas disponibles
comercialmente (como Indulin AT producida por MeadWestvaco o Curan 100,
anteriormente producida por Lignotech Borregaard) se caracterizan por un alto grado de
pureza11.
1.2 Fraccionamiento de la lignina
Como se ha mencionado anteriormente, la lignina es considerada un subproducto
con potenciales aplicaciones atractivas desde el punto de vista económico y ecológico.
Sin embargo, una de las principales limitaciones para incrementar su uso es su gran
diversidad estructural y la heterogeneidad de su distribución de masas molares, ya que
la mayoría de las ligninas poseen valores muy altos de polidispersidad. El tamaño de
las moléculas de lignina puede variar entre 1.000 y 100.000 Da en una misma muestra3.
El fraccionamiento es un proceso que permite obtener fracciones de lignina de
diferentes intervalos de masas molares. De esta forma se puede seleccionar aquella
fracción de lignina de masa molar más adecuada para su empleo en aplicaciones
específicas, al tiempo que se consigue aumentar la homogeneidad en cuanto al tamaño
molecular.
1.2.1 Métodos de fraccionamiento de la lignina
30
La preparación de lignina con distribución de masa molar definida se puede llevar a
cabo mediante tres métodos: precipitación diferencial, extracción selectiva con
disolventes y separación a través de membranas.
El primer método, la precipitación diferencial o selectiva, consiste en extraer la
lignina del licor negro disminuyendo gradualmente el pH de la solución9. Este es el
método usado comúnmente en laboratorios y en plantas industriales, ya que la simple
adición de un ácido mineral fuerte, como ácido sulfúrico o ácido clorhídrico, es suficiente
para lograr el objetivo98,99. Sin embargo, este método presenta una gran desventaja: la
formación de coloides durante la precipitación, lo cual puede complicar el proceso de
filtración y separación, resultando en ligninas con grados de pureza relativamente bajos.
El segundo método consiste en la extracción selectiva de lignina con solventes
orgánicos7,100. El uso de enzimas, catalizadores biomiméticos y líquidos iónicos permite
obtener estructuras lígnicas con bajo peso molecular que pueden ser usadas en la
síntesis de productos con un alto valor agregado, pero con costos de producción muy
elevados101.
El último método consiste en el fraccionamiento de la lignina a través de
membranas, lo cual permite obtener fracciones lígnicas con distribuciones de masa
molar definidas por medio de un tratamiento del licor negro libre de reactivos
químicos77-83.
La tecnología de membranas funciona de una manera sencilla y eficaz para la
separación, concentración y purificación de productos, tanto en lotes102,103 como en
procesos continuos102-105 en pequeñas y medianas escalas, ya que sólo es necesario el
uso de un medio semi-permeable y la generación de una diferencia de presión
hidrostática como fuerza motriz. Sin embargo, existen las desventajas asociadas con
las incrustaciones y el ciclo de limpieza o la vida útil de servicio de la membrana.
La efectividad de la tecnología de membranas depende del tipo de membrana
utilizada y del tamaño de las partículas que puede retener. En este sentido, se pueden
distinguir cuatro procesos: microfiltración (MF), ultrafiltración (UF), nanofiltración (NF) y
ósmosis reversa (OR). Todos estos métodos difieren en el tipo de membrana, las
31
condiciones de funcionamiento requeridas y su campo de aplicación, como puede
observarse en la Tabla 1.1.
Tabla 1.1. Condiciones de operación habituales y aplicaciones de los diferentes procesos de separación con membranas83
Proceso Tipo de
membrana y tamaño de poro
Material de la membrana Presión de trabajo
(bar)
Aplicaciones
MF Microporosas simétricas (0.1-
10µm)
Cerámica, óxidos de metales (aluminio, titanio, zirconio), grafito, polímeros (acetato o nitrato de celulosa, PVDF,
poliamidas, polisulfona, PTFE)
1-5 Filtración estéril, clarificación
UF Microporosas
asimétricas (1-10 nm)
Cerámica, polisulfona, polipropileno, nylon 6, PTFE,
PVC, copolímero acrílico
1-10 Separación de soluciones
macromoleculares
NF Membranas de
película delgada Acetato celulósico y poliamidas
aromáticas 10-30 Eliminación de
dureza y desalación
OR Membranas tipo
piel asimétricas Polímeros, acetato celulósico,
poliamidas aromáticas Superior a
200 Separación de
sales y microsolutos de
soluciones
1.2.2 Fraccionamiento de la lignina por Ultrafiltración
La UF es una técnica de filtración de líquidos a través de membranas en la cual la
transferencia de materia se produce bajo el efecto de un gradiente de presión. Esta
técnica generalmente se lleva a cabo en un módulo de filtración tangencial, lo cual
permite evitar la acumulación de materia en la superficie de la membrana.
El principal objetivo de la UF de líquidos es obtener fracciones de diferentes masas
moleculares en función del punto de corte de peso molecular (molecular weight cut-off,
MWCO) de las membranas utilizadas. La UF permite la separación de soluciones
macromoleculares, por lo que es una técnica adecuada para fraccionar la lignina.
32
En comparación con los otros métodos de fraccionamiento de lignina, la UF
presenta varias ventajas. Toledano y col. (2010)9 realizaron el estudio comparativo de
las fracciones de lignina de licor negro del proceso de pulpado de Miscanthus sinensis
obtenidas por UF y precipitación selectiva, observando que el proceso de
fraccionamiento aplicado afecta las propiedades de las ligninas obtenidas. Las
fracciones ultrafiltradas resultaron menos contaminadas por complejos lignina-
carbohidratos que las fracciones obtenidas por precipitación selectiva. A pesar de que
la precipitación selectiva es una técnica más sencilla y requiere menor consumo de
energía que la UF, las ligninas obtenidas resultaron más contaminadas que las ligninas
ultrafiltradas, además, tienen una menor calidad ya que el peso molecular promedio no
puede ser controlado fácilmente.
El fraccionamiento por UF del licor negro del pulpaje kraft para la concentración y
recuperación de los subproductos presentes en el mismo, ha sido estudiado desde
hace algunos años.
Wallberg y col. (2003)77 realizaron el fraccionamiento y la concentración del licor
negro empleando membranas poliméricas comerciales de 4, 8 y 20 kDa, obteniendo
ligninas de licor negro kraft con alta pureza. Concluyeron que si el objetivo es la
recuperación de la lignina del licor negro, una membrana de bajo MWCO es la mejor
elección. Por otra parte, si la pureza de la lignina es lo más importante, la mejor
alternativa es una membrana con un elevado MWCO, ya que el contenido de
compuestos orgánicos de baja masa molecular, tales como azúcares y ácidos, es
menor.
En el estudio anterior, el fraccionamiento de la lignina se realizó utilizando
membranas poliméricas. Sin embargo, tanto la temperatura como el pH del licor negro
retirado del proceso de pulpaje kraft son altos. La temperatura en el digestor es de
aproximadamente 150 °C, y el pH se encuentra ligeramente por debajo de 14. Las
membranas poliméricas tienen una estabilidad limitada ante altas temperaturas y pH.
Por esto, Wallberg y col. (2003)78, realizaron el fraccionamiento por UF del licor negro
empleando una membrana cerámica de 15 kDa, obteniendo ligninas con alto grado de
pureza.
33
Dafinov y col. (2005)79 procesaron el licor negro por UF/NF empleando membranas
cerámicas de 1, 5 y 15 kDa. Observaron que las membranas cerámicas tienen
propiedades únicas, tales como elevada resistencia física y química, además pueden
soportar procedimientos severos de limpieza (por ejemplo, fuertes condiciones de pH o
retrolavados), lo cual resulta en una rápida recuperación del flujo permeado, sin daños
significativos a la membrana.
Wallberg y Jönsson (2006)80 obtuvieron resultados similares cuando separaron
lignina del licor negro por UF a temperaturas por encima de 100 °C, utilizando
membranas cerámicas de 5 y 15 kDa. En esta investigación los autores demostraron
que es posible extraer lignina de licor negro de cocción tomado directamente de un
digestor continuo sin enfriamiento o ajuste del pH.
Actualmente, las membranas más utilizadas son las cerámicas, ya que presentan
mayor resistencia química y a la temperatura que las membranas poliméricas, lo que las
hace particularmente atractivas para el tratamiento de los efluentes de licor negro.
Comúnmente, se utilizan membranas con MWCO entre 1 y 100 kDa. En la mayoría de
estas aplicaciones el objetivo del proceso de UF es purificar las fracciones de lignina en
función de utilizarlas como productos químicos valiosos. En este sentido, Brodin y col.
(2009)106 realizaron el fraccionamiento por UF de cuatro licores negros de diferentes
fuentes (picea, pino, abedul y eucalipto), utilizando membranas de 5 y 15 kDa.
Concluyeron que la técnica de fraccionamiento por UF parece prometedora para el
mejoramiento de las ligninas técnicas, independientemente de su origen, al convertirlas
en macromoléculas poliaromáticas homogéneas adecuadas como materia prima para
diferentes productos, tales como fibras de carbón, adhesivos y polímeros con base
fenólica.
Las investigaciones más recientes en el área de separación con membranas se
basan en la aplicación de los procesos de UF/NF para la recuperación de energía en el
proceso kraft, haciendo énfasis en diferentes métodos de filtración78,82, los parámetros
de funcionamiento relacionados107 y los costos asociados con la aplicación de la
tecnología de membranas108. La gran cantidad de agua utilizada en esta industria, y el
alto costo del proceso de recuperación derivado de la evaporación del agua contenida
en el licor negro antes de la recuperación de reactivos, convierte a los procesos de
34
UF/NF en una alternativa prometedora a los métodos habituales de concentración del
licor negro. La combinación de los procesos de UF/NF también ha sido estudiada para
la separación de componentes diferentes a la lignina, como por ejemplo la hemicelulosa
presente en el licor negro109 o en la hidrólisis de materiales lignocelulósicos110, lo que
confirma la eficacia de esta tecnología.
1.3 Métodos analíticos y espectroscópicos para el análisis de ligninas y sus derivados
Con el avance científico se han desarrollado y modificado a través de los años
numerosos métodos para la determinación cuantitativa y el análisis estructural de
lignina y sus derivados. La selección de un método específico para el análisis de
ligninas dependerá ciertamente de la información y del nivel de estudio que se requiere.
Para obtener una información más detallada se utilizan métodos basados en el análisis
de los grupos funcionales presentes.
En términos generales, los métodos analíticos para la determinación y la
caracterización de la lignina y sus derivados se clasifican en dos categorías básicas: los
métodos destructivos (que producen degradación de la macromolécula) y los métodos
no destructivos. Muchos de los procedimientos que han sido desarrollados tienen sus
raíces en la química de la madera y en la industria de pulpa y papel.
Entre los métodos destructivos destacan los siguientes: acidólisis (hidrólisis ácida),
tioacetólisis, tioacidólisis, oxidación con nitrobenceno, oxidación con permanganato de
potasio, oxidación con óxido cúprico, hidrogenólisis, ozonización y termólisis11,29,92,111.
Estos métodos, principalmente basados en química húmeda, pueden ser muy precisos
para el análisis de grupos funcionales específicos y restos estructurales. Sin embargo,
cada técnica ofrece información limitada y no es capaz de proporcionar una visión
general de la estructura completa de la lignina. Por otra parte, las técnicas de
degradación son métodos indirectos donde las conclusiones respecto a la estructura
original de la lignina se deducen del análisis de los productos de degradación, lo cual en
algunos casos conlleva a resultados ambiguos92.
35
El grupo de métodos no destructivos para la determinación y análisis de lignina está
formado por varias técnicas espectroscópicas, entre las que destacan la espectroscopia
ultravioleta (UV), la espectroscopia de infrarrojo (IR) y la espectroscopia de resonancia
magnética nuclear (RMN). En las últimas dos décadas se han realizado numerosos
estudios para elucidar la estructura química de la lignina utilizando estas técnicas.
1.3.1 Espectroscopia Ultravioleta
En el caso de la espectroscopia UV, los métodos desarrollados se basan en
aprovechar las propiedades químicas de la lignina de absorber radiación en regiones
discretas del espectro electromagnético debido al alto grado de conjugación del anillo
aromático. La producción de un espectro único en esas regiones permite seleccionar
características espectrales específicas (longitudes de onda) en las cuales la respuesta
será proporcional a la cantidad de lignina92.
El espectro UV de la lignina es el característico de un compuesto fenólico en
soluciones neutra y alcalina. En esta última los grupos hidroxilo fenólicos se encuentran
ionizados. De esta manera, se observan dos bandas características principales: la
etilénica cerca de los 240 nm y la bencenoide ubicada alrededor de 287 ± 5 nm
correspondiente a los grupos fenólicos ionizados en medio básico. Los análisis
cuantitativos para la determinación de grupos fenólicos se realizan a esta última
longitud de onda y se suelen emplear compuestos modelos apropiados112-116. De igual
forma, pueden estudiarse cualitativa y cuantitativamente el contenido de grupos
carbonilos conjugados y cualquier otro cromóforo lígnico115.
1.3.2 Espectroscopia de Infrarrojo
La espectroscopia de IR puede ser usada como una herramienta para seguir la
estructura de ligninas separadas de diferentes matrices, y dar información acerca de los
grupos químicos alterados, removidos o adicionados en la lignina durante el proceso de
pulpaje o durante alguna reacción de modificación química117.
36
Entre las técnicas de análisis de lignina descritas en la literatura, la espectroscopia
de IR con transformada de Fourier (FTIR) muestra interesantes características, tales
como alta sensibilidad y selectividad, alta relación señal-ruido, precisión, facilidad en el
manejo de los datos, simplicidad mecánica, y el requerimiento de corto tiempo y
pequeñas cantidades de muestra para el análisis113. Además, el espectro de una
muestra de lignina puede proporcionar una tremenda cantidad de información sobre su
estructura química, ya que permite identificar todos los grupos funcionales de la lignina
tratada y no tratada, principalmente en la región espectral entre 4.000 y 600 cm-1.
El uso de la espectroscopia FTIR para determinar grupos funcionales en la lignina
está bien descrito en la literatura. En estos estudios se ha descrito cualitativamente la
ocurrencia de grupos carbonilos (C=O), estructuras aromáticas y enlaces C-O, tanto
aromáticos como alifáticos, en diferentes tipos de ligninas116-122. Recientemente, la
espectroscopia FTIR ha sido utilizada como una poderosa herramienta para detectar
interacciones específicas entre polímeros, ya que los cambios observados en las
vibraciones de grupos hidroxilos, carbonilos y éteres proporciona evidencia directa de
interacciones específicas entres componentes122. También se ha utilizado como técnica
analítica para estimar la composición química y propiedades funcionales de la lignina y
de sus productos de modificación o degradación24.
1.3.3 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear
En la actualidad, la espectroscopia de RMN ha contribuido enormemente al estudio
de materiales lígnicos10,21,22,112,125-136. La RMN de 1H y 13C aporta información cualitativa
y cuantitativa valiosa para el análisis de estos materiales y sus derivados, así como en
estudios con compuestos modelo22,112,125-131. La RMN-13C tiene un rango de
desplazamiento químico mucho más amplio que la RMN-1H, lo que permite obtener una
mejor resolución y menor superposición de las señales de los compuestos orgánicos,
en especial de los productos naturales poliméricos, tales como la lignina. Sin embargo,
la extremadamente baja abundancia natural del isótopo 13C hace que la técnica de
RMN-13C sea mucho menos sensible, por lo que casi siempre se necesita de largos
37
tiempos de adquisición para obtener buenas señales, especialmente para los análisis
cuantitativos111.
La RMN-13C se ha utilizado para la caracterización estructural de la lignina, tanto en
estado sólido como en solución; esta última modalidad tiende a ser más informativa
debido a su mejor resolución, aunque la solubilización de la lignina puede ser un
problema y la fracción disuelta para el análisis puede no ser representativa de toda la
muestra. Además, a pesar de la dispersión espectral, todavía se obtiene una
considerable superposición de las señales debido a la increíble complejidad de la
lignina111.
Con el desarrollo de técnicas de RMN modernas, los experimentos de RMN
bidimensionales (2D), tanto homo como heteronucleares, se han convertido en
herramientas populares y mucho más poderosas para la caracterización de la lignina,
proporcionando información más completa. Existe el potencial para elucidar las
estructuras sin la preparación de compuestos modelo, aunque éstos siguen siendo
cruciales para la mayoría de los estudios, y para la obtención de evidencia adicional
sobre la identidad de los nuevos rasgos estructurales en el polímero. Entre los
experimentos de RMN-2D, los más utilizados y útiles son los experimentos de
correlación heteronuclear múltiple (HMQC) y simple (HSQC), los cuales proporcionan
las correlaciones en dos dimensiones entre los protones y carbonos unidos
directamente, encontrando aplicaciones específicas e interesantes, sobre todo en el
área de elucidación estructural de la lignina137-143.
Otra técnica de RMN que ha sido muy utilizada para el estudio de materiales
lígnicos es la RMN-31P. Una de las principales aplicaciones de esta técnica ha sido el
estudio y la cuantificación de los grupos hidroxilo presentes en diferentes tipos de
lignina, los cuales pueden ser identificados por la técnica de RMN-31P realizando la
derivatización con el agente fosforilante 2-cloro-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxafosfolano
(TMDP)143. El TMDP reacciona con los grupos funcionales hidroxilo para dar productos
fosfito que se pueden resolver por RMN-31P en regiones separadas derivadas de los
hidroxilos alifáticos, fenólicos, y los de los grupos ácidos carboxílicos144-148. Por otra
parte, también se han desarrollado métodos de análisis semicuantitativo para la
determinación del contenido de quinoides totales (o-benzoquinonas y p-benzoquinonas)
38
de ligninas solubles149. Adicionalmente, la técnica de RMN-31P cuantitativa se ha
utilizado como herramienta eficaz para la detección y cuantificación de muchas
especies de radicales libres en fracciones lígnicas150.
La técnica de RMN-19F ha sido mucho menos estudiada, encontrado aplicaciones
específicas en la clasificación y el análisis cuantitativo de los grupos carbonilos
presentes en diferentes clases de ligninas151,152.
1.3.4 Cromatografía de exclusión por tamaño
La determinación precisa de la masa molar es uno de los parámetros cruciales para
la caracterización de la lignina en cuanto a su estructura y propiedades moleculares. La
cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) es el método más común para determinar
las masas molares de las ligninas técnicas. En sus inicios, la mayoría de los trabajos
reportados en SEC de ligninas se llevaron a cabo en geles de dextranos entrecruzados,
tales como Sephadex y Sephacryl (polisacáridos hidroxipropilados entrecruzados) como
fase estacionaria153, utilizando diversas fases móviles. Esta técnica también suele
llamarse cromatografía de permeación en gel (GPC).
Hoy en día, los análisis de masa molar de ligninas por SEC generalmente se
realizan con columnas cuya fase estacionaria está elaborada de materiales poliméricos
reticulados, los cuales pueden soportar altas presiones en el sistema. Debido a la mejor
resolución, menores volúmenes de elución y columnas modernas capaces de soportar
mayores presiones de trabajo, este análisis SEC es conocido como HPSEC
(cromatografía de exclusión por tamaño de alta resolución).
La SEC permite el análisis de ligninas tratadas y no tratadas en medios acuosos154-
157 y orgánicos148,155-163. La separación se basa en el principio físico de que solutos de
tamaño molecular diferente tienen habilidades diferentes para difundir dentro y fuera de
la superficie de poros o cavidades. Los componentes de gran tamaño molecular eluyen
primero comparado con los componentes más pequeños que se pueden difundir más
en los poros. Para aumentar el rango de la separación, se combinan a menudo
columnas de SEC de tamaños de poro diferentes. Cuando se usan detectores de índice
39
de refracción o ultravioleta, la distribución de masa molar es normalmente calculada
usando patrones (poliestireno o sulfonatos de éstos) con un intervalo estrecho de pesos
moleculares conocidos164.
1.4 Posibilidades de aprovechamiento de lignina y sus derivados como surfactantes
1.4.1 Surfactantes
“Surfactante” es un término que normalmente se utiliza para designar en forma
abreviada los “compuestos con actividad interfacial”. Un surfactante o tensoactivo es
una sustancia química que, por la doble afinidad que le confiere su estructura molecular
(constituida por una parte hidrofílica y una hidrofóbica), posee actividad superficial e
interfacial, se asocia para formar micelas y se adsorbe en la interfase agua/aire o
agua/aceite en forma orientada disminuyendo la tensión interfacial entre líquidos
inmiscibles165,166.
Las moléculas surfactantes se pueden dividir en cuatro grupos, de acuerdo a su
carga eléctrica en solución acuosa: aniónicos, catiónicos, no iónicos, o anfóteros. Los
tensoactivos aniónicos son los más comercializados y a este grupo pertenecen, entre
otros, los jabones comunes. Los surfactantes no iónicos constituyen un grupo más
pequeño, pero han sido los de más rápido crecimiento en los últimos años, mientras
que los otros dos grupos son relativamente pequeños en el mercado. Las propiedades
de los tensoactivos están también regidas por la longitud de la cadena alquílica de su
parte hidrofóbica, pudiendo encontrar agentes humectantes (C8-C10), detergentes
(C12-C16), emulsionantes y suavizantes (C18-C22)167, entre otros.
Los surfactantes pueden ser derivados de materias primas petroquímicas o de
recursos renovables, como aceites vegetales o animales y microorganismos.
Originalmente, los surfactantes fueron hechos de recursos renovables como aceites y
grasas, pero hoy en día, la mayoría de los surfactantes comercializados es de origen
petroquímico. Sin embargo, la situación poco a poco comienza a revertirse. La presión
actual de sustituir gradualmente las materias primas del petróleo no renovables por
40
materias primas de fuentes alternativas, ha llevado a un esfuerzo considerable para
desarrollar surfactantes a partir de materias primas oleoquímicas o de otras fuentes
vegetales.
Muchos surfactantes desarrollados recientemente son un intento de satisfacer los
deseos de los consumidores modernos por productos "más naturales". Como la
mayoría de los productos a base de plantas, los surfactantes derivados de materias
primas renovables se caracterizan por su impacto positivo sobre el medio ambiente,
biodegradabilidad, baja o nula toxicidad y su inocuidad para la salud humana. Además,
el uso de materias primas renovables para la producción de surfactantes puede
contribuir al ahorro de recursos fósiles, como petróleo crudo y gas natural, y a la
reducción de las emisiones fósiles de dióxido de carbono, por lo tanto, podría ser parte
de una estrategia para mitigar el efecto invernadero167. Existe una buena probabilidad
de que el uso de la biomasa pueda contribuir a lograr estos objetivos.
1.4.2 Actividad superficial de lignina y derivados
Debido a su heterogeneidad estructural la lignina puede encontrar gran utilidad
como surfactante derivado de fuentes renovables. La presencia de múltiples grupos
iónicos de carácter hidrofílico, unidos a grupos aromáticos de tipo hidrofóbico, le
imparten a la biomolécula la doble afinidad presente en los surfactantes47,48. El balance
hidrofílico-lipofílico (HLB) de estos grupos por molécula define las características de
adsorción e interacción surfactante-interfase.
La lignina ha sido catalogada como una sustancia hidrófoba que no tiene un
balance adecuado de sus funciones polares y apolares, por lo que suele mostrar poca
actividad superficial. Sin embargo, a pesar de que las ligninas provenientes de los
licores negros no tienen la estructura química de moléculas anfifílicas convencionales,
éstas exhiben cierta actividad superficial al adsorberse en las interfases aire/agua y
aceite/agua formando películas interfaciales54. Estudios recientes han demostrado que
las ligninas obtenidas directamente de los licores negros, con poca o ninguna
modificación química, poseen actividad superficial y son eficaces surfactantes sobre
todo en la estabilización de sistemas emulsionados54-56,168. De esta manera, los
41
polielectrolitos de lignina derivados de licores negros pueden ser clasificados como
anfifílos poliméricos naturales y renovables.
A pesar de que las ligninas del licor negro pueden emplearse como surfactantes,
dependiendo de la aplicación específica, es necesario realizar modificaciones
estructurales que permitan alterar los grupos funcionales existentes o introducir nuevos
grupos funcionales, a fin de variar el HLB de la macromolécula. La modificación
estructural de la lignina generará nuevos productos derivados con propiedades
superficiales diferentes.
A continuación se presentan algunos estudios donde se ha evaluado la actividad
superficial de ligninas obtenidas directamente de los licores negros, con poca o ninguna
modificación química, de ligninas después de derivatización química y también de
ligninas combinada con otras especies.
Kosíková y col. (2000)46 obtuvieron una serie de novedosos agentes con actividad
superficial por medio de la reacción de alquilación de lignina de madera de haya con
bromuro láurico. Medidas de tensión superficial de los derivados preparados revelaron
que estos compuestos exhiben propiedades de surfactantes poliméricos biodegradables
después de una modificación química apropiada. Todos los biopolímeros de lignina con
diferentes grados de alquilación mostraron excelentes propiedades dispersantes y
emulsionantes.
Yanhua y col. (2003)169 reportaron que modificaciones estructurales en las LK, tales
como la sulfonación y la degradación oxidativa, pueden aumentar su hidrofilicidad,
mientras que la hidrofobicidad puede ser mejorada por hidrogenación catalítica a altas
temperaturas y presiones, así como también por reacciones de alquilación, acilación,
alcoxilación o aminación. En este mismo estudio se reportaron una serie de novedosos
surfactantes derivados de LK que fueron sintetizados a través de una reacción de
Mannich, acilación y sulfometilación bajo condiciones de calentamiento convencional.
Estos nuevos agentes surfactantes disminuyeron considerablemente la tensión
superficial. Sin embargo, para la preparación de estos surfactantes se necesitaron tres
pasos de reacción. Sería de gran interés preparar sustancias que presenten también
grupos funcionales polares (carboxilato) con propiedades similares, en menos pasos de
42
reacción y empleando reactivos más asequibles y menos contaminantes. Ese es uno de
los principales objetivos del presente trabajo.
Matsushita y col. (2004)170 prepararon un novedoso surfactante catiónico a partir de
la reacción de lignina y fenol catalizada por ácido sulfúrico. Medidas de tensión
superficial mostraron que el grado de disminución de la tensión superficial provocada
por las ligninas fenolizadas con ácido fue menor que para el surfactante cloruro de
monoalquiltrimetilamonio (un surfactante catiónico comercial), pero mucho mayor que
para los LS comerciales evaluados.
Wang y col. (2004)171 prepararon LK ozonadas utilizando soluciones de hidróxido
de sodio conteniendo una corriente ozono-aire. El estudio sobre la actividad superficial
de estas ligninas ozonadas mostró que la tensión superficial disminuyó con el
incremento de la concentración de ozono y del pH. Los resultados también mostraron
que la tensión superficial de estas ligninas disminuyó con el incremento de grupos
ácidos carboxílicos e hidroxilos fenólicos, pero incrementó con el aumento de la masa
molar de la lignina.
Mohan y col. (2006)33 demostraron que la LK derivada del licor negro del Eucalipto
podía ser usada como surfactante para adsorber iones metálicos producto del
tratamiento de aguas de desecho contaminadas con Cu(II) y/o Cd(II). La capacidad de
sorción mostrada por el licor negro del eucalipto fue mayor que para la mayoría de
adsorbentes, carbones y biosorbentes utilizados actualmente para la remoción de Cu(II)
y Cd(II) de desechos acuosos.
Homma y col. (2008)49 modificaron lignina de ácido acético (LAA), una de las
ligninas organosolv, con polietilen glicol diglicidiléteres (PEDGE) de diversas longitudes
de cadena, con el fin de generar nuevos surfactantes poliméricos no iónicos.
Reportaron que la LAA puede convertirse en una molécula anfifílica modificándola con
PEGDE con más de 9 unidades repetitivas de óxido de etileno (OE). Aunque la
actividad superficial de PEG y LAA fue muy limitada, los derivados (PEGDE-LAA)
mostraron una fuerte disminución de la tensión superficial en medio acuoso, logrando
inclusive alcanzar una concentración micelar crítica (CMC) comparable con la de un LS
comercial.
43
La actividad superficial de estos derivados fue mejorada posteriormente por medio
de la reacción con diferentes monoepóxidos, logrando valores de tensión superficial en
medio acuoso comparables a los del surfactante no iónico comercial Triton® X-100. El
HLB de estos nuevos anfifilos estuvo en el rango de 11-14, mostrando además una
significante biodegradabilidad. Los resultados sugieren que estos nuevos surfactantes
pueden ser usados como emulsionantes y detergentes. Posteriormente, en el año 2010,
este mismo grupo de investigación, convirtió la LK y un LS en moléculas anfifílicas de
manera similar a la reportada en el estudio anterior. Los derivados de LK y LS también
mostraron una alta actividad superficial, convirtiéndose en tensoactivos de alto
rendimiento. Los derivados del LS mostraron una mejor dispersión de pasta de yeso,
uno de los componentes del cemento, que un LS comercial172.
Recientemente, Shulga y col. (2011)173 reportaron el efecto de la lignina softwood
del proceso al sulfato modificada por oxidación en medio alcalino, sobre el
comportamiento en la interfase aire-agua y agua-petróleo, empleando aceite de
pescado grado técnico como fase oleica. Encontraron que, independientemente de los
valores de рН de la solución acuosa, la capacidad de la lignina modificada para ser
adsorbida en las interfases es superior a la de la lignina sin modificar, lo que es
causado por la pronunciada diferencia entre las partes hidrofílicas e hidrofóbicas en la
estructura molecular de la lignina oxidada y la disminución en el contenido de la fracción
de alto peso molecular (Mw> 1000) en la misma. A bajas concentraciones (≤ 0,01 g/dL),
la acción estabilizadora de la lignina modificada en la emulsión de aceite de pescado-
agua es la misma que la del surfactante comercial dodecil sulfato de sodio. La actividad
superficial mejorada de la lignina de sulfato oxidada permitió, no sólo sustituir el 30% de
la masa de los tensoactivos comerciales en la composición del detergente empleado
para el lavado de placas de acero inoxidable utilizadas durante el ahumado de pescado,
sino también mejorar sus propiedades.
1.4.3 Lignina y derivados como agentes dispersantes
Los dispersantes basados en lignina más utilizados son los LS, los cuales se
obtienen de los sólidos del licor del proceso sulfito y son sustancias aniónicas altamente
44
hidrofílicas que constituyen productos químicos tensoactivos y los derivados de lignina
de mayor aplicación. Las aplicaciones de estos agentes en la industria petrolera son
muy diversas y van, desde la desfloculación de las partículas de arcilla en los lodos de
perforación para reducir la viscosidad, hasta la extracción y transporte de crudos
pesados y extrapesados de tipo asfáltico formando emulsiones estables de crudo y
asfalto en agua12.
En la literatura científica se ha reportado la modificación estructural de diferentes
tipos de ligninas para la producción de derivados con propiedades dispersantes. La
gran mayoría de los estudios se basa en la modificación de la lignina para la producción
de LS.
Matsushita y Yasuda (2005)50 investigaron la conversión química de lignina ácida
en productos sulfonados solubles en agua con alta capacidad dispersante. Todos los
LS preparados presentaron de 30 a 70% mayor capacidad dispersante que los LS
comerciales.
Yan y col. (2007)51 estudiaron la capacidad dispersante de LS de sodio con
diferentes pesos moleculares preparados usando UF y diálisis. En esa misma línea,
Zhou y col. (2007)52 sintetizaron una serie de nuevos dispersantes de alta eficiencia a
partir de lignina álcali. Los LS preparados en este estudio mostraron un efecto
dispersante similar al del naftalensulfonato-formaldehído (un dispersante comercial), y
un efecto dispersante muchísimo mayor que el de los LS convencionales.
Matsushita y col. (2009)95, por medio de una reacción hidrotérmica, solubilizaron y
funcionalizaron la lignina de ácido sulfúrico formada como subproducto durante la
producción de bioetanol a partir de biomasa forestal. La solubilización se llevó a cabo
en medio alcalino y la parte soluble de la reacción fue luego sulfonada obteniendo un
dispersante efectivo para pasta de yeso.
Ouyang y col. (2009)53 modificaron lignina álcali a través de reacciones de
oxidación, hidroximetilación y sulfonación, para la obtención de LS con buena actividad
superficial y capacidad dispersante. Comparada con los LS comerciales, la lignina
sulfonada preparada en este estudio presentó un mayor grado de sulfonación y una
45
menor tensión superficial, sugiriendo que potencialmente ésta puede ser utilizada como
dispersante para matrices de cemento. De manera análoga, Li y Ge (2011)17 realizaron
este tipo de modificación química (oxidación, hidroximetilación y sulfonación) a lignina
extraída del bagazo de caña. Los resultados mostraron que la eficiencia como
dispersante de los LS producidos incrementó con un mayor contenido de grupos
sulfónicos y una mayor masa molar.
Hasta la fecha, muy pocos estudios se han reportado en la literatura en los que la
lignina se modifique por una reacción diferente a la sulfonación para su
aprovechamiento como dispersante. Recientemente, Homma y col. (2010)172
introdujeron polietilen glicol con cadenas alquílicas largas en LAA, LK y LS para
preparar tensoactivos de alto rendimiento, utilizando dodeciloxi-polietilen glicol glicidil
éter (DAEO). Los derivados de DAEO mostraron una concentración micelar crítica
menor por 2-4 órdenes de magnitud a la de los correspondientes derivados de PEGDE
sintetizados previamente. Los derivados de DAEO del LS mostraron una mejor
dispersión de pasta de yeso, uno de los componentes del cemento, que un LS
comercial.
En el presente trabajo se modificó químicamente la lignina por medio de una
reacción de esterificación para la obtención de derivados con posibles propiedades
dispersantes. Esto es un valioso aporte a la investigación científica, ya que no existe
nada reportado al respecto en la literatura.
1.4.4 Lignina y derivados como agentes emulsionantes
Una de las principales aplicaciones reportada para la lignina es su uso como
surfactante polimérico en la estabilización de emulsiones aceite-agua. Se han evaluado
las propiedades emulsionantes de ligninas obtenidas directamente de licores negros,
con poca o ninguna modificación química, de ligninas después de derivatización
química y también de ligninas combinada con otras especies.
Gundersen y Sjöbolm (1999)174 reportaron el efecto de LS y LK, de altos y bajos
pesos moleculares, como estabilizantes de emulsiones de aceite en agua (o/w). Los
46
resultados mostraron que las fracciones de alto peso molecular produjeron emulsiones
más estables. Para los LS de bajo peso molecular, el proceso de separación de fases
de la emulsión fue ligeramente más rápido.
Gundersen y col. (2001)175 estudiaron las propiedades superficiales e interfaciales
de LS y LK en presencia de electrolitos y asfaltenos, y correlacionaron estas
propiedades con la estabilidad de emulsiones de crudo. Los resultados mostraron que
la actividad superficial de las fracciones de lignina varió en función del pH, y que la
actividad superficial de la LK fue mayor que la de los LS. La estabilidad coloidal de LS y
LK es sensible a iones metálicos trivalentes. A concentraciones de sal de bajas a
intermedias, se formaron complejos con una gran actividad superficial.
Gundersen y col. (2001)176 estudiaron el efecto de sales sobre emulsiones o/w
estabilizadas con LS y LK. Los LS de alta masa molecular dieron lugar a gotas que
fueron estables contra la coalescencia, mientras que la separación de aceite de la
emulsión fue considerable cuando se utilizaron LS de bajo peso molecular.
Norgren y Edlund (2001)177 estudiaron el efecto de algunos surfactantes aniónicos
sencillos (alquilsulfonatos y alquilbecensulfonatos) y de algunos surfactantes biológicos
(sales de sodio de ácidos biliares), sobre la estabilidad coloidal de soluciones de LK
diluidas. Entre todos los surfactantes estudiados, las sales de sodio de ácidos biliares
resultaron ser los más adecuados en términos de estabilidad.
Padilla y col. (2002)168 demostraron la capacidad del licor negro industrial (obtenido
después de digestión alcalina de maderas tropicales) y de las fracciones obtenidas
posteriormente por separación con membrana, como estabilizantes de interfases
líquido-líquido y sólido-líquido. En este estudio se observó que las fracciones de lignina
de alto peso molecular mostraron la más alta actividad superficial y la mayor efectividad
en la estabilización de emulsiones. Empleando licor negro se observaron excelentes
propiedades emulsionantes y dispersantes.
Tolosa y col. (2006)178 investigaron el efecto del reactivo de Fenton sobre las
propiedades superficiales y dispersantes del licor negro. Estas propiedades fueron
comparadas con las mostradas por la lignina comercial Indulin C. En este estudio, el
47
licor negro mostró mayor actividad superficial y mayor capacidad dispersante que las
soluciones preparadas con lignina Indulin C. La actividad superficial del licor negro
mostró fuerte dependencia del pH, con o sin la adición del reactivo de Fenton. El
tratamiento con el reactivo de Fenton a bajas concentraciones de peróxido de
hidrógeno mejoró las propiedades dispersantes del licor negro, obteniéndose
emulsiones o/w de gran estabilidad.
Pierini y col. (2006)55 evaluaron la utilización de derivados de ligninas en la
formulación de emulsiones asfálticas y su comportamiento como mezcla con agregados
pétreos de buena calidad, realizando experimentos en laboratorio y en planta piloto. Se
utilizaron tres tipos de ligninas comerciales y una recuperada en el laboratorio a partir
del licor negro mediante un proceso de extracción con ácido sulfúrico. La formulación
condujo a una emulsión del tipo no iónica con propiedades óptimas como capa base en
pavimentación.
Rojas y col. (2007)54 reportaron el uso de ligninas (kraft y soda) como surfactantes
poliméricos para la estabilización de emulsiones. En este estudio se formularon
emulsiones con varias fases oleicas y se evaluaron sus propiedades (estabilidad,
propiedades reológicas, tamaño promedio de gota) en términos de la actividad
superficial de la lignina como función del pH y la salinidad. Se concluyó que las ligninas
son agentes emulsionantes efectivos de emulsiones o/w a pH elevado y baja salinidad.
Padilla y col. (2007)56 realizaron estudios de estabilidad a sistemas constituidos por
licor negro en la fase acuosa y diferentes fases orgánicas, con el fin de evaluar la
estabilidad de emulsiones O/W formadas con licor negro proveniente del proceso de
pulpa alcalina de las empresas de pulpa y papel. Los resultados obtenidos mostraron
mayor estabilidad para las emulsiones formadas con fases orgánicas aromáticas que
con las alifáticas.
1.5 Modificación estructural de la lignina por reacciones de esterificación para su aprovechamiento como surfactante
48
Los grupos hidroxilos alifáticos y aromáticos de la lignina son susceptibles a
diversas reacciones químicas entre las que destaca la esterificación. Los agentes
acilantes más utilizados en las reacciones de esterificación de lignina y biomateriales
son los anhídridos de ácidos carboxílicos57,58,60,65,179-182. En el producto acilado sólo
aparece la mitad del anhídrido, la otra mitad forma un ácido carboxílico, como se
muestra en la ecuación (1):
CH2
CH
CH2OH
OH
OCH3
CR
O
O C R
O
+
CH2
CH
CH2O
O
OCH3
+
C
O
R
CR
O
OH
C
O
R
Cat
Un anhídrido cíclico da exactamente las mismas reacciones que cualquier otro. Sin
embargo, debido a que las dos mitades del anhídrido están unidas entre sí por enlaces
carbono-carbono, los grupos éster y ácido carboxílico generados forman parte de la
misma molécula, como se observa en la ecuación (2).
CH2
CH
CH2OH
OH
OCH3
+ O
O
O
CH2
CH
CH2O
O
OCH3
C
O
CH2
C
O
H2C
CH2
C
O
OH
CH2
C
O
OH
Cat
Por lo tanto, se pueden utilizar anhídridos cíclicos para sintetizar compuestos que
contienen el grupo acilo y el carboxilo57,58,60,180. Los anhídridos cíclicos son algunos de
(1)
(2)
49
los agentes acilantes más utilizados en las reacciones de esterificación de lignina57-59,
madera60-62 y material lignocelulósico en general63-65, ya que generan moléculas
bifuncionales éster-ácido carboxílico de gran valor. En la mayoría de los casos, este tipo
de modificación persigue como objetivo incrementar la estabilidad térmica57,61 y la
fotoestabilidad183,184 de fibras y maderas.
1.5.1 Métodos convencionales
En el caso particular de la lignina, las reacciones de esterificación suelen llevarse a
cabo empleando los métodos de calentamiento convencionales para evitar que ocurran
otros cambios estructurales que suelen presentarse a temperaturas elevadas y que
están asociados, principalmente, con reacciones de entrecruzamiento intramoleculares
que alteran la estructura de la biomolécula, haciéndola más compleja. El principal
inconveniente de este método es que generalmente requiere de solventes y
catalizadores poco amigables con el medio ambiente, así como de prolongados tiempos
para completar la reacción, como se discute a continuación.
Xiao y col. (2001)57 realizaron la modificación química de varios tipos de ligninas
por esterificación con anhídrido succínico en medio acuoso, controlando el pH y la
temperatura y manteniendo la mezcla de reacción en reflujo por 12 h. Concluyeron que
la succinoilación de las ligninas en solución acuosa fue fácil, efectiva, relativamente
poco costosa y ambientalmente amigable, a pesar de que el grado de sustitución fue
bajo. Todas las ligninas modificadas mostraron un incremento en la estabilidad térmica
en comparación con las correspondientes ligninas sin modificar.
Thielemans y Wool (2005)58 esterificaron LK softwood y hardwood, con varios
anhídridos (acético, propiónico, butírico, maleico y metacrílico) para modificar su
comportamiento de solubilidad en solventes no polares, tales como el estireno
contenido en las resinas termoestables. La reacción se llevó a cabo en 2 h a 50 °C bajo
atmósfera de nitrógeno, empleando 1,4-dioxano como solvente y el 1-metilimidazol
como catalizador. Los resultados mostraron que incrementando la longitud de la cadena
carbonada del grupo éster mejoraba la solubilidad de la lignina en solventes no polares,
siendo la lignina modificada con anhídrido butírico completamente soluble en estireno;
50
además, la esterificación con grupos insaturados, tales como el anhídrido metacrílico,
mejoró la solubilidad en menor medida que los análogos saturados.
Hirose y col. (2006)59 disolvieron lignina en etilen glicol y la hicieron reaccionar con
ahídrido succínico para formar un derivado conteniendo la mezcla de los grupos éster-
ácido carboxílico y etilen glicol. Este derivado fue mezclado con ácidos dicarboxílicos
con diferentes longitudes de cadena carbonada, tales como succínico (C2), adípico (C4),
y sebácico (C8), y posteriormente se hizo reaccionar con etilen glicol diglicidil éter en
presencia de una cantidad catalítica de dimetilbencilamina para formar resinas éster-
epoxi. La reacción anterior se llevó a cabo a 130 °C por 5 h. El objetivo de este trabajo
fue evaluar las propiedades térmicas de las epoxi resinas sintetizadas, encontrando que
los valores de temperatura de transición vítrea incrementaron en el siguiente orden:
epoxi resinas con ácido succínico (C2), ácido adípico (C4), y ácido sebácico (C8).
1.5.2 Métodos asistidos por radiación microondas
Desde hace más de dos décadas se conoce la capacidad que posee la radiación
microondas (MW) para promover reacciones químicas66. Esta fuente de energía no
convencional permite obtener, en cortos tiempos de reacción, iguales o mejores
rendimientos que los que se logran con los métodos convencionales. Además, permite
disminuir el consumo de energía y lograr procesos químicos más limpios con menor
impacto ambiental67-72.
En el área de la química de ligninas la radiación MW ha sido empleada como
método de pretratamiento oxidativo en el análisis de muestras geoquímicas185, en el
pretratamiento alcalino de materiales lignocelulósicos subproductos de la agricultura
para la obtención de bioetanol186,187 y carbón activado188, en el aislamiento de lignina de
matrices lignocelulósicas189 y en la degradación oxidativa en fase sólida de monómeros
lígnicos para la síntesis de complejos catalíticos190,191. Sobre la modificación química de
ligninas asistida por MW, actualmente son pocos los estudios reportados en la literatura
científica, sin embargo, los resultados obtenidos han mostrado una alta eficiencia y una
gran rapidez en comparación a los procedimientos convencionales de modificación
estructural de esta macromolécula73-76.
51
Las reacciones de esterificación de lignina con anhídridos cíclicos empleando
calentamiento MW fueron inicialmente estudiadas por Ysambertt y col. (2009)74,75,
quienes realizaron la modificación de la lignina asistida por MW mediante reacciones de
esterificación con anhídrido maleico en ausencia de solvente y catalizador, llevando a
cabo una posterior sulfonación de la lignina esterificada. El tiempo necesario para
completar las reacciones de esterificación y sulfonación de la lignina fue de 60 s para
cada una. Las ligninas modificadas mostraron una disminución de casi un 30% de la
tensión superficial con respecto a la muestra original, observándose un mayor efecto en
la lignina esterificada. Estos resultados evidencian que la modificación de la lignina
mediante la reacción de esterificación con el anhídrido maleico le proporciona un mayor
carácter anfifílico a la estructura lígnica.
De manera similar, Maldhure y col. (2011)76 realizaron la modificación química
asistida por MW de lignina mediante una esterificación con anhídrido maleico. La
reacción también se llevó a cabo en ausencia de solvente, pero con un tiempo de
radiación MW de 20 minutos. El objetivo de este trabajo fue estudiar el efecto de la
lignina maleada en diferentes proporciones sobre la degradación térmica de
polipropileno en atmósferas no oxidativas. Todas las mezclas de lignina modificada y
polipropileno mostraron una mayor estabilidad térmica, parcialmente debido a las
propiedades antioxidantes de la lignina maleada la cual puede resistir los procesos de
degradación oxidativa del polipropileno.
Los estudios reportados hasta la fecha indican que las reacciones asistidas por MW
pueden emplearse para la esterificación de lignina bajo condiciones suaves y/o
moderadas, con el fin de sintetizar posibles agentes surfactantes, mediante procesos
químicos rápidos, limpios y de bajo costo.
52
CAPÍTULO II. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
2.1 Reactivos y sustrato
Como sustrato se empleó lignina álcali (LA, Aldrich), una lignina kraft disponible
comercialmente. Se empleó bentonita, proporcionada por la empresa PETROSEMA
(Maracaibo, estado Zulia), para la preparación de suspensiones acuosas. Se utilizaron
los dispersantes comerciales DP-875 (lignosulfonato de amonio) proporcionado por la
empresa M&P Supply & Services, C.A. (Italia), y CF (lignosulfonato de sodio) de la
empresa Borregard Lignotech (Noruega). Se empleó el surfactante aniónico comercial
ácido dodecilbencensulfónico (ADBS, Sigma, 80%), en su forma de sal sódica (dodecil
bencen sulfonato de sodio, DBS).
Se emplearon los siguientes reactivos: anhídrido succínico (AS, Riedel-deHaën,
99%), anhídrido n-octilsuccínico (AOS, TCI America, 98%), anhídrido n-dodecilsuccínico
(ADS, TCI, 98%), anhídrido acético (Ac2O, Fischer, 98,4 %), ácido clorhídrico (HCl,
Riedel-de Haën, 37%) e hidróxido de sodio (NaOH, Merck, 99%), todos de grado
analítico, y bromuro de potasio grado espectroscópico (KBr, Merck).
También se utilizaron los siguientes solventes: piridina (Py, Merck, grado analítico,
99,5%), acetonitrilo (ACN, Merck, HPLC), etanol (EtOH, Merck), dimetilsulfóxido seco
(DMSO, Merck), tetrahidrofurano (THF, Burdick & Jackson, HPLC), diclorometano
(DCM, Burdick & Jackson, HPLC), xileno (Xy, Riedel-de Haën, grado analítico, 96%) y
dimetilsulfóxido deuterado (DMSO-d6, 99,9% deuterado, 0,01% tetrametilsilano,
Cambridge Isotope Labs, Inc.).
2.2 Materiales y equipos
El fraccionamiento de la lignina se realizó en una unidad de UF con un módulo de
filtración tangencial fabricado en acero inoxidable, empleando membranas cerámicas
fabricadas en α-alúmina con puntos de corte de peso molecular (MWCO) de 8 y 15 kDa.
Los MWCO de las membranas se seleccionaron según la disponibilidad y tomando en
cuenta lo reportado en la literatura9,77-81,83,168.
53
Las reacciones orgánicas se llevaron a cabo mediante el calentamiento asistido por
microondas. Para ello, se empleó un horno microondas doméstico no modificado marca
Panasonic, con una potencia de salida de 1.200 W y frecuencia de 2,45 GHz.
La LA y sus fracciones obtenidas por UF, así como los derivados obtenidos por
esterificación, se caracterizaron en un espectrómetro UV-Vis marca Agilent, modelo
8453 y en un espectrómetro IR Marca Shimadzu modelo FTIR 8400. Algunos derivados
también se caracterizaron por RMN (1H y 13C) utilizando un espectrómetro Marca Bruker
modelo AM 300, operado a 300 MHz.
La determinación de las masas molares de LA, las fracciones UF y sus derivados
esterificados se realizó por cromatografía de permeación en gel (GPC), empleando un
sistema de cromatografía líquida marca Waters compuesto por un inyector Universal
U6K, una bomba cuaternaria modelo 600 E, un detector PDA (Phodiode Array Detector)
y un computador personal con software Millenium 32 para el procesamiento de datos,
empleando un set de columnas Ultrastyragel® (Phenogel) de dimensiones 7,8 x 300 mm
y empaque de copolímero estireno-divinilbenceno de 10 m. Se emplearon tres
columnas en serie con rangos de peso molecular de 100, 500 y 1000 Å.
Las medidas de tensión superficial se llevaron a cabo utilizando un tensiómetro de
anillo DuNouy. Para evaluar las propiedades emulsionantes y dispersantes de la lignina
y sus derivados se emplearon los siguientes equipos: conductímetro marca WTW,
modelo LF 320; agitador IKA®-Werke modelo Eurostar, de velocidad variable de 50 a
2.000 rpm; homogeneizador marca Heidolph modelo SilentCrusher M, de velocidad
variable de 5.000 a 25.000 rpm; y reómetro marca Brookfield, modelo LVDV-III+, con el
Software Rheocal32 para el análisis de los resultados.
2.3 Procedimientos
2.3.1 Fraccionamiento de la lignina por ultrafiltración
El proceso de UF se llevó a cabo en un módulo de filtración operando en modo
semi-continuo y empleando membranas de cerámica tubulares de tamaño nominal de
54
poro sucesivamente menor (de 15 a 8 kDa). En la Figura 2.1 se muestra el equipo de
UF (a) y la membrana cerámica de 15 kDa (b) empleados.
El procedimiento utilizado fue desarrollado por Rojas y col.81 para el
fraccionamiento de licor negro subproducto del proceso kraft. A diferencia de ese
estudio, en este caso la alimentación inicial consistió de LA disuelta en NaOH 0,1 M, la
cual fue bombeada a través de la membrana de 15 kDa desde un tanque a temperatura
controlada (25 ºC) y a una presión transmembrana de aproximadamente 2 bar. El
proceso de filtración se realizó utilizando el permeado de la membrana de 15 kDa como
alimentación de la membrana de 8 kDa. Ambos, permeado y retenido de cada etapa,
fueron tratados con HCl para precipitar la lignina que luego fue separada por
centrifugación, secada a 50 °C por 24 h y almacenada para posteriores tratamientos.
Figura 2.1. Equipo utilizado para fraccionar la lignina por UF. (a) Módulo de filtración. (b) Membrana cerámica de 15 kDa (Fuente: propia)
55
2.3.2 Síntesis asistida por microondas de derivados de lignina de diferentes masas molares esterificados con anhídridos succínicos
La lignina álcali y las fracciones ultrafiltradas se sometieron a reacción con
anhídrido succínico (AS), anhídrido n-octilsuccínico (AOS) y anhídrido n-
dodecilsuccínico (ADS) para obtener derivados lígnicos con cadenas carboxiladas,
como se muestra en la Figura 2.2. Estas reacciones se llevaron a cabo en un horno
microondas manteniendo constante la potencia de salida en 1.200 W y optimizando las
principales condiciones de reacción (solvente, tiempo de reacción y cantidad del agente
acilante), las cuales se resumen en la Tabla 2.1.
OHHCH3O
CH2
OHCH3
H
O
O
O
R
OHCH3O
CH2
CH3
O
O
OH
HO
OOH
O
R
R
(o lignina)
+
Lignina Anhídrido
Succinato ácido de lignol
R= -H Anhídrido succínico (2,00 mmol) -(CH2)7-CH3 Anhídrido n-octilsuccínico (1,18 mmol) -(CH2)11-CH3 Anhídrido n-dodecilsuccínico (1,12 mmol)
90-110 s MW
5 mL ACN/EtOH (4/1)
100 mgLignina o fracción
Figura 2.2. Esquema de reacción planteado para la modificación de lignina con anhídridos succínicos (Fuente: propia)
En términos generales, el procedimiento consistió en mezclar en un reactor de
vidrio 100 mg de lignina o fracción ultrafiltrada con la cantidad necesaria del anhídrido,
sin emplear ningún tipo de catalizador, luego se adicionó 5 mL de la mezcla de
solventes ACN/EtOH (4/1) y se llevó al horno MW por el tiempo de reacción establecido
durante la optimización de las condiciones de modificación de lignina. El progreso de
las reacciones se siguió por la técnica de FTIR tomando como parámetro la relación
entre la altura de la banda carbonílica de los derivados y la altura de la banda aromática
usada como referencia.
56
Tabla 2.1. Condiciones de reacción empleadas para la modificación química de LA con AS, AOS y ADS (Fuente: propia)
Anhídrido Solvente o medio difusor
Tiempo de irradiación MW (s)
Cantidad de anhídrido (mmol)
AS AOS ADS
ACN/EtOH (5 mL)
60 110 110
2,00 1,18 1,12
Las mezclas, producto de la radiación MW, fueron lavadas con 3 mL de agua
destilada, y luego se les adicionó 10 mL de solución de HCl al 5% para precipitar los
derivados de lignina, los cuales fueron centrifugados hasta obtener un sobrenadante
claro y secados a 50 ºC por 24 h para su posterior análisis. En el caso de los derivados
esterificados con AOS y ADS, luego de secados, fueron lavados con DCM para eliminar
los restos del anhídrido sin reaccionar.
Finalmente, los productos esterificados fueron pesados para determinar el
porcentaje en masa ganado (PMG) durante la modificación química, de acuerdo a la
siguiente ecuación:57,63,65,76,192
PMG (%) = [(masa del derivado-masa original)/masa original] x 100 (3)
Para reducir errores y corroborar los resultados, todos los experimentos se
realizaron por triplicado bajo las mismas condiciones y el PMG reportado representa el
valor promedio.
Es importante señalar que tanto la LA como las fracciones ultrafiltradas fueron
previamente acetiladas con Ac2O para mejorar su solubilidad en la fase móvil empleada
en los análisis de GPC, siguiendo el procedimiento de acetilación asistido por MW
reportado por Infante193, el cual consistió en hacer reaccionar 100 mg de lignina, 500 µL
de anhídrido acético (5,30 mmol) y 500 µL de piridina en un horno MW sometidos a
irradiación durante 60 s a la máxima potencia. Seguidamente, la mezcla de reacción fue
diluida con 3 mL de agua destilada y neutralizada con 2 mL de ácido clorhídrico al 1%
v/v, filtrada al vacío, lavada con agua destilada y secada a 45 °C durante 24 h.
57
2.3.3 Caracterización espectroscópica de lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados de diferentes masas molares
Los espectros UV se realizaron preparando soluciones de lignina, fracciones
ultrafiltradas o derivados a una concentración de 20 mg/L en solución de NaOH 0,1 M.
Los espectros FTIR fueron adquiridos en la región del espectro entre 4.000 y 400 cm-1,
con una resolución de 4 cm-1 y registrando 20 escaneos. Para preparar las pastillas se
emplearon 2 mg de cada muestra mezclados con 150 mg de KBr seco. Las pastillas
fueron preparadas con 100 mg de cada mezcla.
Los espectros de RMN de 1H y 13C se adquirieron en solución de DMSO-d6 a una
concentración entre 80-100 mg/mL. Todos los desplazamientos químicos fueron
reportados en partes por millón (ppm), empleando tetrametilsilano (TMS) como
referencia interna.
2.3.4 Cromatografía de permeación en gel de lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados de diferentes masas molares
La lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados se analizaron por GPC
acoplando en serie columnas Ultrastyragel® de rangos de permeación selectiva de 100,
500 y 1.000 Å. La fase móvil empleada fue THF a una velocidad de flujo de 1mL/min,
detector PDA (λ=280 nm) y 100 µL de volumen de inyección de muestra. La calibración
se realizó utilizando patrones de poliestireno con un intervalo estrecho de masas
moleculares conocidos, como se ha reportado en trabajos previos155-164. Patrones y
muestras se inyectaron a una concentración de 0,2 % m/v. Todos los análisis se
realizaron por duplicado.
2.3.5 Evaluación de la actividad superficial de lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados de diferentes masas molares
La actividad superficial de la lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados
esterificados se evaluó por medidas de tensión superficial empleando el método del
58
anillo Du Nouy194, el cual consiste en colocar un anillo delgado de platino sobre la
superficie de un líquido y medir la fuerza necesaria para separarlo de la misma.
Para realizar las medidas de tensión superficial la lignina, fracciones ultrafiltradas y
productos esterificados se disolvieron en solución acuosa de NaOH 0,1 M, a una
concentración de 1 % m/v, esta concentración se varió por diluciones sucesivas a 2, 4,
8, 16, 32, 64 y 128X. Las soluciones se dejaron en reposo durante 24 horas para la
estabilización de la superficie47,195, y finalmente fueron llevadas al tensiómetro para su
medición. Todas las mediciones se realizaron por triplicado y en cada caso se reportó el
valor promedio.
2.3.6 Evaluación de las propiedades dispersantes de lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados de diferentes masas molares
Las propiedades dispersantes se evaluaron preparando suspensiones de bentonita
según el método reportado por Rojas196, haciendo algunas modificaciones en cuanto a
las concentraciones de dispersante y bentonita empleadas y al protocolo de
preparación de las suspensiones.
Las suspensiones se prepararon agitando la solución acuosa de NaOH 0,1 M
conteniendo una concentración de 0,05% m/v (500 ppm) del dispersante (lignina,
fracción o derivado) con un mezclador operando a una velocidad de 500 rpm y
adicionando la bentonita (2,5% m/v) en dos partes, con un tiempo de agitación de 5 min
entre cada adición y finalmente agitando la suspensión por 10 min adicionales. A estas
suspensiones se les evaluó la estabilidad y se les midió la viscosidad.
La determinación de la estabilidad se realizó en condiciones estáticas por el
método de separación volumétrica196,197. Para ello, las suspensiones se llevaron a tubos
graduados, los cuales se mantuvieron a una temperatura de 25 °C, midiendo el
volumen de agua separado durante un periodo de 72 h. Todas las mediciones se
realizaron por triplicado y en cada caso se reportó el valor promedio.
59
Las mediciones de viscosidad de las suspensiones se realizaron con el reómetro
Brookfield, variando la velocidad de agitación en cada una de las pruebas realizadas,
para observar el comportamiento del fluido a distintas tasas de corte.
También se realizaron pruebas de estabilidad y medidas de viscosidad a
suspensiones de bentonita preparadas con los dispersantes comerciales DP-875
(lignosulfonato de amonio) y CF (lignosulfonato de sodio), con el fin de comparar las
propiedades dispersantes de lignina y sus derivados con respecto a los dispersantes
comerciales más utilizados en la industria petrolera.
2.3.7 Evaluación de las propiedades emulsionantes de lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados de diferentes masas molares
Las emulsiones se prepararon empleando como fase acuosa una solución de
NaOH 0,1 M conteniendo diferentes concentraciones de lignina, fracción ultrafiltrada o
derivado esterificado, y xileno como fase oleica, a una relación agua/aceite (WOR) de
50/50. Estas condiciones se establecieron según el trabajo publicado por Padilla y col.56
El protocolo de emulsionación consistió en agitar las fases orgánica y acuosa en un
homogeneizador, a una velocidad de 9.000 rpm por un tiempo de 60 s. A estas
emulsiones se les evaluó la estabilidad y se les midió la conductividad eléctrica y la
viscosidad.
La determinación de la estabilidad se realizó en condiciones estáticas por el
método de separación volumétrica56,197,198. Para ello, las emulsiones se llevaron a tubos
graduados, los cuales se mantuvieron a una temperatura de 25 °C, midiendo el
volumen de agua separado por un periodo de 24 h. Todas las mediciones se realizaron
por triplicado y en cada caso se reportó el valor promedio.
La conductividad eléctrica se midió colocando el electrodo del conductímetro dentro
de la emulsión, esto con la finalidad de determinar el tipo de emulsión formada197. Las
mediciones de viscosidad de las emulsiones se realizaron con el reómetro Brookfield
inmediatamente después de haber sido preparadas, para asegurar la obtención de
60
medidas confiables, variando la velocidad de agitación en cada una de las pruebas
realizadas, para observar el comportamiento del fluido a distintas tasas de corte.
También se realizaron pruebas de estabilidad y medidas de conductividad eléctrica
y de viscosidad a emulsiones preparadas con el surfactante aniónico comercial DBS,
con el fin de comparar las propiedades emulsionantes de lignina y sus derivados con
respecto a uno de los surfactantes comerciales más utilizados en la estabilización de
sistemas emulsionados.
61
CAPÍTULO III. FRACCIONAMIENTO DE LA LIGNINA POR ULTRAFILTRACIÓN
1.6 Distribuciones de masas moleculares de lignina y de sus fracciones ultrafiltradas
El proceso de filtración se realizó con el objetivo de obtener fracciones de lignina de
diferentes masas molares relativamente homogéneas, ya que esta macromolécula
presenta una elevada polidispersidad, lo cual puede influenciar su actividad superficial.
Así, se obtuvieron tres fracciones de lignina de diferentes masas molares empleando
membranas cerámicas de 15 y 8 KDa, según el esquema de filtración mostrado en la
Figura 3.1.
15 kDaLA Concentrado (retenido)
F1 > 15 kDa
8 kDaConcentrado (retenido)
kDa < F2 < 15 kDa
Filtrado (permeado)
Filtrado (permeado)
F3 < 8 kDa
15 kDaLA Concentrado (retenido)
F1 > 15 kDa
8 kDaConcentrado (retenido)
kDa F2
Filtrado (permeado)
Filtrado (permeado)
F3 < 8 kDa
8
Figura 3.1. Esquema de UF de LA con membranas cerámicas de MWCO de 15 y 8 kDa (Fuente: propia)
En la Figura 3.2 se muestran los perfiles de elución en GPC de la LA y de las
diferentes fracciones obtenidas por UF. Se observa claramente que el objetivo del
proceso de UF fue logrado, ya que a medida que se disminuyó el MWCO de la
membrana se obtuvieron fracciones de menor tamaño (mayor tiempo de retención)83,199.
La LA presenta una distribución de masa molar multimodal y polidispersa, lo que indica
que en esta macromolécula, existen fracciones de tamaños moleculares heterogéneos.
En el caso de las fracciones obtenidas por UF, la F1 posee una distribución de masas
molares similar a la de la LA, mientras que las fracciones F2 y F3, presentan
distribuciones de masa molar menos polidispersas que la LA. Sin embargo, se observa
que F2 y F3 presentan perfiles de elución casi idénticos, lo que indica que estas
62
fracciones son muy semejantes estructuralmente y que no hay un fraccionamiento
efectivo en la membrana de 8 kDa.
Tiempo de elución (min)
Resp
uest
a de
l det
ecto
r
Figura 3.2. Perfiles de elución en GPC para la LA y las fracciones ultrafiltradas F1, F2 y F3 (100 µL de inyección, velocidad de flujo 1 mL/min, fase móvil THF, λ= 280 nm)
(Fuente: propia)
En la Tabla 3.1 se muestran los valores de masas molares promedio en número
(M̅n) y promedio en masa (M̅w), así como la polidispersidad (D) de la LA y las fracciones
F1, F2 y F3. Es importante señalar que los datos mostrados en esta tabla son usados
sólo para efectos comparativos, ya que la curva de calibración se realizó empleando
patrones de poliestireno. Como puede observarse en la tabla, a medida que se
disminuyó el MWCO de la membrana empleada, disminuyeron los valores de M̅n y M̅w, y
se logró obtener fracciones de lignina más homogéneas y menos polidispersas, que fue
el principal objetivo de realizar el procedimiento de UF: Se observa además que las
fracciones de lignina de menor tamaño, F2 y F3, presentaron valores muy similares de
M̅w, M̅n y D, lo que corrobora que no hay un fraccionamiento efectivo en la membrana de
8 kDa.
63
Tabla 3.1. Masas molares promedio en masa (M̅w) y promedio en número (M̅n) y polidispersidad (D) de LA y de las fracciones obtenidas bajo el primer esquema de UF
(Fuente: propia)
Lignina o fracción M̅w (Da) M̅n (Da) D
LA
F1 (retenido membrana 15 kDA)
F2 (retenido membrana 8 kDa)
F3 (permeado membrana 8 kDa)
15.375
3.876
1.775
1.681
1.598
1.466
630
585
9,62
2,64
2,81
2,87
De manera análoga, Brodin y col.106 obtuvieron fracciones de lignina de diferentes
masas molares a partir de la UF de licores negros de pino, abedul y eucalipto, con
membranas de 15 y 5 KDa empleando un esquema de filtración muy similar al utilizado
en el presente estudio, observando que independientemente del origen de la lignina, las
fracciones obtenidas entre las membranas de 15 y 5 kDa no mostraron características
estructurales diferentes con respecto a las fracciones obtenidas de las membranas de
15 o 5 kDa.
En función de los resultados obtenidos por Brodin y col.106 se estableció un
segundo esquema de filtración empleando únicamente la membrana cerámica de 15
kDa (Figura 3.3). Con este nuevo esquema de UF se obtuvieron dos fracciones de
lignina, la F1 obtenida igualmente con el primer esquema de UF evaluado, y una nueva
fracción F2’, que es básicamente una combinación de las fracciones F2 y F3.
15 kDaLA Concentrado (retenido)
F1 > 15 kDa15 kDaLA Concentrado (retenido)
F1 > 15 kDa
Filtrado (permeado)
F2’< 15 kDaFiltrado (permeado)
<
Figura 3.3. Esquema de UF de LA con membrana cerámica de MWCO de 15 kDa (Fuente: propia)
64
En la Figura 3.4 se muestran los perfiles de elusión en GPC de la LA, y las
fracciones de lignina obtenidas bajo el segundo esquema de UF (F1 y F2’). Se observa
que la UF de LA con la membrana de 15 kDA produce dos fracciones, una fracción alta
masa molar (F1), y una fracción de menor masa molar (F2’), esta última con una
distribución de masas molares también similar a la de la lignina de partida.
Tiempo de elución (min)
Resp
uest
a de
l det
ecto
r
Figura 3.4. Perfiles de elución en GPC para la LA y las fracciones ultrafiltradas F1 y F2’ (100 µL de inyección, velocidad de flujo 1 mL/min, fase móvil THF, λ= 280 nm) (Fuente:
propia)
En la Tabla 3.2 se muestran los valores de M̅n, M̅w y D de la LA y las fracciones F1
y F2’. Bajo este esquema de filtración también se obtienen fracciones de lignina menos
polidispersas que la lignina de partida.
Tabla 3.2. Masas molares promedio en masa (M̅w) y promedio en número (M̅n) y
polidispersidad (D) de LA y de las fracciones obtenidas bajo el segundo esquema de UF (Fuente: propia)
Lignina o fracción M̅w (Da) M̅n (Da) D
LA
F1 (retenido membrana 15 kDa)
F2’ (permeado membrana 15 kDa)
15.375
3.876
1.972
1.598
1.466
1.544
9,62
2,64
1,28
65
3.1 Características estructurales de lignina y de sus fracciones ultrafiltradas
Las fracciones de lignina obtenidas por UF (F1, F2, F3 y F2’) presentaron
características estructurales similares a las de LA. En la Figura 3.5 se puede apreciar la
similitud espectral entre las fracciones ultrafiltradas y éstas a su vez con la muestra de
LA. Estos materiales muestran un máximo de absorción alrededor de 245 nm
correspondiente a la transición π →π* en el anillo aromático y otro máximo de
absorción alrededor de 295 nm, el cual es asignado a los grupos fenólicos no
conjugados ionizados en medio básico200.
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340
Abso
rban
cia
(U.A
.)
Longitud de onda (nm)
LA
F1
F2
F3
F2'
Figura 3.5. Espectros UV de LA y de sus fracciones ultrafiltradas F1, F2, F3 y F2’ (Fuente. Propia)
Las fracciones F3 y F2’ son prácticamente idénticas, con intensidad en la absorción
menor a la de LA. Entre fracciones, la absorbancia disminuye a medida que disminuye
el tamaño de la fracción, lo que sugiere una disminución en la cantidad de grupos
cromóforos (hidroxilos fenólicos) presentes. Este efecto ha sido observado en estudios
previos51,168.
Yang y col.51 evaluaron las propiedades dispersantes de LS de sodio de diferentes
masas molares obtenidos por UF. Observaron que a menor masa molecular, menor es
el contenido de hidroxilos fenólicos en el LS. Por su parte, Padilla y col.168 reportaron la
66
reducción paulatina en el contenido de la fracción fenólica a medida que se reduce el
tamaño de poro de la membrana durante la UF de licores negros industriales.
La Figura 3.6 muestra los espectros FTIR de la lignina de partida y de sus
fracciones obtenidas por UF (a) y una ampliación en la región de la huella dactilar (b).
Las tres fracciones son espectralmente idénticas entre sí, y similares a la lignina. Sin
embargo, las fracciones F1, F2, F3 y F2’ se encuentran algo más degradadas que la
lignina, mostrando una banda carbonílica con un máximo alrededor de 1.700 cm-1, así
como un ensanchamiento en la banda correspondiente a los grupos OH.
0
20
40
60
80
100
6007008009001000110012001300140015001600170018001900
% T
rans
mita
ncia
Número de onda (cm-1)
LA
F1
F2
F3
F2'
0
20
40
60
80
100
4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000
% T
rans
mita
ncia
Número de onda (cm-1)
LA
F1
F2
F3
F2'
νC=O
(a)
(b)
νO-H
νC-H
νC=Caromática
γC-Haromática
γC-Halifática νC-O
γC-Haromática
(fuera del plano)
νC-S
Figura 3.6. (a) Espectros FTIR de LA y de sus fracciones ultrafiltradas F1, F2, F3 y F2’.
(b) Ampliación del espectro en la zona de la huella dactilar (Fuente: propia)
67
Esto se debe probablemente al proceso de precipitación ácida empleado para el
aislamiento de las fracciones de lignina después del proceso de UF, el cual origina la
degradación de algunas funciones a ácidos carboxílicos. Este efecto ha sido reportado
por Boeriu y col.24 y por Nada y col.117,118, donde la banda característica de grupos
carbonilos/carboxilos alrededor de 1.705 cm-1 incrementó en ligninas oxidadas y en
ligninas extraídas con solventes o por precipitación ácida. Del mismo modo, Kubo y
Kadla124 reportaron que las ligninas aisladas por tratamientos ácidos presentan señales
carbonílicas en FTIR.
En la Tabla 3.3 se reportan las señales características de la LA y de las fracciones
F1, F2, F3 y F2’ en la región infrarroja, las cuales concuerdan con los estudios
reportados en la literatura115-123.
Tabla 3.3. Señales en la región infrarroja para la LA y sus fracciones ultrafiltradas F1,
F2, F3 y F2’ (Fuente: propia)
Posición de la
banda (cm-1) Grupo funcional
Máximo del pico (cm-1)
LA, F1, F2, F3, F2’
3.440-3.430 ν O-H (enlace de hidrógeno) 3.408,0
2.940-2.930
2.880-2.669
ν C-H alifática (grupos CH y CH2)
ν C-H (grupos CH3 de OCH3)
2.937,4
(solapadas)
1.727-1.690 ν C=O 1.700,5
(Sólo en fracciones ultrafiltradas)
1.690-1.610 ν C=C aromática 1.598,9
1.505 γ C-H aromática en el plano 1.512,1
1.458 γ C-H alifática (grupos CH o CH2) 1.458,1
1.425-1.420 γ C-H alifática (grupos CH3) 1.429,2
1.370-1.250 γ O-H 1.369,4
ν C-O (anillo siringil) 1.220,9
1.260 ν C-O (anillo guaiacil) 1.271,0
1.160-1.140 ν C-O (alcohol secundario) 1.126,4
1.044 ν C-O (alcohol primario) 1.033,8
844 γ C-H aromática fuera del plano
(ancha) 858,6
655ª ν C-S (ácido sulfónico) 624,9
630ª ν C-S mercaptano (ancha) (solapadas) a Bandas de poca intensidad muy útil para el análisis de lignosulfonatos141.
68
Adicionalmente, la LA y las fracciones ultrafiltradas se caracterizaron por RMN de 1H y 13C, con el fin de obtener mayor información acerca de los cambios producidos en
la LA durante el proceso de UF y de la estructura química de las diferentes fracciones.
Las Figuras 3.7, 3.8, 3.9, 3.10 y 3.11 muestran los espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b)
de LA, F1, F2, F3 y F2’, respectivamente.
16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
9.36
1.00
60708090100110120130140150160 ppm
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm
DMSO
-CH2- y –CH3 en cadenas alifáticas
–OCH3
–OH aromáticos
–OH alifático 2°
–H aromáticos
DMSO
–OCH3
C-α en unidades β-O-4
-C- aromáticos
unidos directamente a –OCH3
-C- alifáticos
(a)
(b)
0.70.80.91.01.11.21.31.41.51.61.71.81.92.02.12.22.3 ppm
–OH alifático 1°
-CH2- en cadenas alifáticas -CH3 en cadenas
alifáticas
Figura 3.7. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de LA (Fuente: propia)
69
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ppm
3.79
1.00
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm
DMSO
–OCH3
C-α en unidades β-O-4
-C- aromáticos
unidos directamente a –OCH3
-C- alifáticos
(b)
DMSO
-CH2- y –CH3 en cadenas alifáticas
–OCH3
–OH fenólicos
–OH alifáticos
–H aromáticos
-CH2- y –CH3 adyacentes a –C=C- o –C=O
(a)
60708090100110120130140150 ppm
-H en unidades β-β, β-5’
Figura 3.8. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de F1 (Fuente: propia)
70
-113 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
2.02
1.00
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm
DMSO
-CH2- y –CH3 en cadenas alifáticas
–OCH3
–OH fenólicos
–OH alifáticos
–H aromáticos
-CH2- y –CH3 adyacentes a –C=C- o –C=O
-OH alifáticos 1°
DMSO
-C- aromáticos
-C- alifáticos
unidos directamente a –OCH3
–OCH3 C-α en unidades β-O-4
(a)
(b)
60 ppm110120130140150 ppm 707172 ppm
-H en unidades β-β, β-5’, β-1’
Figura 3.9. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de F2 (Fuente: propia)
71
16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm1.
85
1.00
160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm
DMSO
-CH2- y –CH3 en cadenas alifáticas
–OCH3
–OH fenólicos
–OH alifáticos
–H aromáticos
–COOH
-CH2- y –CH3 adyacentes a –C=C- o –C=O
-OH alifáticos 1°
DMSO
-C- aromáticos C-α
en unidades β-O-4
–OCH3
unidos directamente a –OCH3
-C- alifáticos
(a)
(b)
-H en unidades β-β, β-5’, β-1’
Figura 3.10. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de F3 (Fuente: propia)
72
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 ppm
0.23
0.04
3.93
1.00
DMSO
-CH2- y –CH3en cadenas alifáticas
–OCH3
–OHfenólicos
–OHalifáticos
–Haromáticos
-CH2- y –CH3adyacentes a –C=C- o –C=O
-OH alifáticos 1°
(a)
-H en unidades β-β,β-5’, β-1’
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm
161718192021222324252627282930313233343536 ppm
DMSO
Cαen unidades β-O-4
–OCH3
110120130140150160170180190 ppm
-C-aromáticos
unidos directamentea –OCH3
-C-alifáticos
505560657075
Cγ en unidades β-O-4
-COOH-alifáticos
(b)
45 ppm
C-OH C-OH
Figura 3.11. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de F2’ (Fuente: propia)
73
En el espectro de RMN 1H de LA (Figura 3. a) se observan las señales
características reportadas en la literatura para diferentes tipos de ligninas9,44,99,130,132,201-
205. La señal ancha entre 6,40-7,20 ppm es asignada a los protones aromáticos en la
estructura. La señal intensa centrada en 3,65 ppm corresponde a los protones de los
grupos metoxilos de las unidades siringil y guayacil. Las señales poco intensas que
aparecen en 3,45 ppm y 2,25 ppm corresponden a los protones de hidroxilos alifáticos
de alcoholes secundarios y primarios, respectivamente. Las señales que aparecen
entre 0,80-1,60 ppm son asignadas a los protones metílicos y metilénicos de las
cadenas alifáticas fenilpropano de la estructura.
Los espectros de RMN 1H de las fracciones obtenidas por UF muestran señales
que no aparecen en el espectro de LA, probablemente debido a que la tecnología de
UF ligeramente despolimeriza a la lignina. Este efecto fue observado por Toledano y
col.14 al realizar un estudio comparativo del fraccionamiento de la lignina por UF y
precipitación selectiva.
En los espectros de RMN 1H de las fracciones F1 (Figura 3.8 a), F2 (Figura 3.9 a),
F3 (Figura 3.10 a) y F2’ (Figura 3.11 a) se observan las señales características
correspondientes a la LA, pero además, aparecen nuevas señales, las cuales han sido
resaltadas. En todas las fracciones se observan señales poco intensas entre 8,00-9,00
ppm asignadas a los protones fenólicos132. Según Zhang y col.201 la presencia de una
mayor cantidad de hidroxilos fenólicos libres en estas fracciones son indicativo de un
posible clivaje de los enlaces β-O-4 esterificados en la estructura, bien sea durante el
proceso de UF o durante la precipitación ácida de las fracciones.
De manera análoga, en los espectros de RMN 1H de todas las fracciones hay un
incremento considerable en las señales que aparecen entre 3,40-3,50 ppm,
correspondientes a los protones de hidroxilos alifáticos, lo cual indica la presencia de
grandes cantidades de estos grupos en las fracciones ultrafiltradas.
Entre 1,90-2,30 ppm aparecen una serie de señales que son asignadas a los
protones metílicos y metilénicos adyacentes a dobles enlaces o grupos carbonílicos201,
sugiriendo que algunas de las cadenas laterales en las unidades C9 fueron oxidadas en
estas fracciones, tal y como se observó en los correspondientes espectros de FTIR
74
(Figura 3.6). Las fracciones más pequeñas (F3 y F2’) muestran mayor intensidad en
estas señales, lo que indica que estas fracciones fueron más oxidadas en el proceso de
UF y recuperación de las mismas, hipótesis que se corrobora al observar la señal que
aparece en el espectro de la F3 alrededor de 12,50 ppm (Figura 3.10 a),
correspondiente a protones de ácidos carboxílicos alifáticos200.
En los espectros de todas las fracciones también aparecen una serie de señales
entre 2,50-3,50 ppm que según la literatura130,132,198 corresponden a los protones en las
uniones de tipo β-β, β-5’ y β-1’, sugiriendo que el posible clivaje de las moléculas
conlleva a la formación de este tipo de estructuras. A medida que disminuye el tamaño
de la fracción ultrafiltrada, también se observa un incremento considerable en la
intensidad de las señales correspondientes a los protones alifáticos (0,80-1,60 ppm),
sugiriendo la posible formación de nuevas cadenas fenilpropano durante el
procedimiento de filtración.
Con respecto a los espectros de RMN 13C, en la Figura 3.7 (b) pueden identificarse
las señales características reportadas en la literatura para diferentes tipos de
lignina21,129-132,139,141,198,200. La región entre 103-156 ppm es asignada a la resonancia de
los carbonos aromáticos, resaltando la señal en 147,80 ppm correspondiente a los
carbonos aromáticos enlazados directamente a grupos metoxilos. Se observan además
señales alrededor de 70 ppm, asignada los carbonos en posición α en las unidades β-
O-4, y alrededor de 56 ppm, correspondiente a los carbonos de los grupos metoxilos.
Las señales para los carbonos de los grupos metilos y metilenos de la cadena lateral
propílica de la estructura son asignadas entre 14 y 34 ppm, sin embargo, no aparecen
en el espectro.
Las fracciones ultrafiltradas muestran las señales características antes descritas.
Además, en los espectros de las fracciones F3 (Figura 3.10 b) y F2’ (Figura 3.11 b)
aparecen las señales correspondientes a los carbonos alifáticos, ausentes en los
espectros de LA (Figura 3.7 b), F1 (Figura 3.8 b) y F2 (Figura 3.9 b), lo que confirma lo
observado en los espectros de RMN 1H acerca de la formación de nuevas cadenas fenil
propano a medida que se disminuye el MWCO de las membranas empleadas.
75
En el espectro de RMN 13C de la fracción F2’ aparece una señal poco intensa en
179,43 ppm, la cual según la literatura es asignada a carbonos de ácidos carboxílicos
alifáticos129,198, y aparecen señales en la zona entre 45-65 ppm la cual corresponde a
los carbonos enlazados a grupos hidroxilos, en concordancia con el incremento en las
señales asignadas a los protones de alcoholes en los espectros de RMN 1H.
En función de las características estructurales de las fracciones obtenidas por UF,
se decidió trabajar con el segundo esquema de UF evaluado, ya que las fracciones
obtenidas bajo este esquema (F1 y F2’) presentaron marcadas diferencias
estructurales, lo que permitió obtener propiedades funcionales diferentes, como se
discutirá más adelante.
76
CAPÍTULO IV. SÍNTESIS ASISTIDA POR MICROONDAS Y CARACTERIZACIÓN DE
LOS DERIVADOS DE LIGNINA DE DIFERENTES MASAS MOLARES
ESTERIFICADOS CON ANHÍDRIDOS SUCCÍNICOS
4.1 Optimización de la reacción de esterificación asistida por microondas de la lignina y de sus fracciones ultrafiltradas con anhídridos succínicos.
A continuación se presentan los resultados obtenidos para la selección de las
mejores condiciones de reacción para la modificación química de lignina y sus
fracciones ultrafiltradas con anhídridos succínico, n-octilsuccínico y n-dodecilsuccínico.
La sustitución nucleofílica acílica de un alcohol sobre un anhídrido de ácido
conduce a un éster. La reacción supone la ruptura del enlace entre el oxígeno y uno de
los grupos carbonilo del anhídrido. Un grupo acilo se transfiere al nucleófilo que ataca y
el otro retiene su enlace simple al oxígeno y se convierte en el grupo acilo de un ácido
carboxílico. En un anhídrido cíclico, las dos mitades están unidas entre sí por enlaces
carbono-carbono, por lo que los grupos éster y ácido carboxílico generados forman
parte de la misma molécula (Figura 4.1).
Para llevar a cabo la reacción entre LA y AS, se procedió a seleccionar un solvente
adecuado para completar la reacción. Los solventes apropiados son aquellos capaces
de absorber la energía MW y transformarla eficientemente en calor.
La capacidad de un solvente para absorber la radiación MW a una frecuencia dada
y convertirla en calor está determinada por el factor de pérdida (tanδ). Este factor de
pérdida es expresado como el cociente tanδ = ε’’/ε’, donde ε’’ es la pérdida dieléctrica
(eficiencia con la cual la radiación electromagnética es convertida en calor) y ε’ es la
constante dieléctrica (capacidad de las moléculas para ser polarizadas por un campo
eléctrico). Para lograr una absorción microondas eficiente y un calentamiento rápido, se
requiere un medio de reacción con un alto valor de tanδ. En general, los solventes se
clasifican como altos (tanδ >0,5), medios (tanδ entre 0,1-0,5) y bajos (tanδ <0,1)
absorbentes de MW68-72.
77
En este sentido, se seleccionaron dos solventes con alta absorción microondas
EtOH (tanδ = 0,941) y DMSO (tanδ = 0,825), y un solvente con baja absorción
microondas, ACN (tanδ = 0,062) que son algunos de los más reportados en la
literatura68-72,206.
OHHCH3O
CH2
OHCH3
H
O
O
O
R
OHCH3O
CH2
CH3
O
O
OH
HO
OOH
O
R
R
O+
HCH3O
CH2
O+CH3
H
O
O
R
O
H
H
O+
HCH3O
CH2
CH3
O
O
O
HO
+
OO
O
R
R
H
H
OO
RO
O
O
O
R
R-succinato ácido de lignol
Lignina
R= -H Anhídrido succínico -(CH2)7-CH3 Anhídrido n-octilsuccínico -(CH2)11-CH3 Anhídrido n-dodecilsuccínico
Figura 4.1. Mecanismo de reacción propuesto para la esterificación de lignina o sus fracciones de diferentes masas molares con anhídridos succínicos181
El DMSO presenta la desventaja de un elevado punto de ebullición (189 °C) lo que
dificulta su proceso de evaporación durante la purificación del derivado. El etanol
78
presenta la desventaja de poder hidrolizar el anhídrido antes de que ocurra la reacción
con lignina, por ello estos solventes no se evaluaron individualmente sino mezclados
con ACN en diferentes porcentajes de mezcla, llevando a cabo la reacción a un tiempo
(60 s) y una relación en peso LA:AS (1:2) constante.
El seguimiento de la reacción se llevó a cabo por FTIR tomando como referencia la
altura de la banda carbonílica correspondiente a ésteres y a ácidos carboxílicos, grupos
funcionales ausentes en la LA pero que se incorporan a la estructura de la misma como
resultado de la esterificación con los anhídridos alquilsuccínicos.
La Figura 4.2 muestra la relación de alturas en FTIR entre la banda
correspondiente a la señal carbonílica (alrededor de 1710 cm-1) y la banda
correspondiente a las vibraciones del anillo aromático tomadas como referencia (1510
cm-1) para el derivado LEAS obtenido para cada una de las diferentes mezclas de
solventes utilizadas.
1,45
1,65
1,60
1,70
1,62
1,30
1,40
1,50
1,60
1,70
1,80
ACN ACN/DMSO 80/20
ACN/EtOH 90/10
ACN/EtOH 80/20
ACN/EtOH 70/30
Rela
ción
de a
ltura
s C=
O/v
ibra
cione
s ar
omát
icas
en F
TIR
Solventes Figura 4.2. Relación de alturas C=O/vibraciones aromáticas en FTIR para el derivado
LEAS obtenido con diferentes solventes de reacción (Fuente: propia)
Como se mencionó anteriormente, los alcoholes de cadena corta y el DMSO son
categorizados como solventes de alta absorción MW, por lo que se calientan
rápidamente al ser irradiados, mientras que el ACN es un solvente de absorción MW
baja, requiriendo de mayor tiempo para alcanzar la temperatura deseada, de allí que la
79
reacción llevada a cabo únicamente con ACN produjo el derivado LEAS con la menor
relación C=O/vibraciones aromáticas (Figura 4.2.).
En la Figura 4.2 se observa que la mezcla de solventes ACN/EtOH en porcentajes
80/20 dio como resultado la mayor relación C=O/vibraciones aromáticas para la
obtención del derivado, lo que indica una mayor conversión de la LA en el derivado
LEAS. Esta mezcla de solventes se seleccionó como medio de reacción para la
modificación de LA o sus fracciones ultrafiltradas con los anhídridos succínico, n-
octilsuccínico y n-dodecilsuccínico. Es importante destacar que las reacciones de
esterificación de alcoholes con anhídridos son generalmente catalizadas por ácidos,
aminas terciarias o piridina. En el caso específico de ligninas y materiales
lignocelulósicos las reacciones suelen llevarse a cabo en solventes tales como
dioxano58, dimetilformamida60, tolueno63, xileno64 o piridina65, entre otros, la mayoría de
cuales son tóxicos, costosos y poco ecoamigables desde el punto de vista de la química
verde. En el presente estudio se logró esterificar la lignina en ausencia de catalizadores
y empleando solventes menos agresivos desde el punto de vista ecológico.
Una vez seleccionada la mezcla de solventes a utilizar para la modificación química
de LA, se procedió a determinar el tiempo de irradiación MW necesario para la máxima
conversión de lignina o de sus fracciones ultrafiltradas en sus derivados esterificados
con AS (LEAS), AOS (LEAOS) y ADS (LEADS).
La Figura 4.3 muestra el seguimiento por FTIR de la reacción de LA con AS, AOS y
ADS por FTIR, representando la variación de la relación de alturas entre la banda
carbonílica del derivado y la banda correspondiente a las vibraciones del anillo
aromático (tomadas como referencia) con respecto al tiempo de irradiación MW. Se
observa que en 90 s se obtiene la máxima conversión de LA en el derivado LEAS, ya
que la altura de la banda carbonílica disminuye a partir de este tiempo. Del mismo
modo, se observa que a 110 s se obtiene la máxima conversión de LA en los derivados
LEAOS y LEADS. Es probable que el mayor tiempo necesario para obtener los
derivados LEAOS y LEADS se deba al mayor impedimento estérico proporcionado por
las cadenas alifáticas laterales C8 y C12 de los anhídridos al momento de ser atacados
por los hidroxilos fenólicos y alifáticos de la lignina.
80
0
1
2
3
4
5
6
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
Rel
ació
n de
altu
ra d
e ba
ndas
C
=O/v
ibac
ione
s a
rom
átic
as e
n FT
IR
Tiempo de irradiación MW (s)
ADS
AOS
AS
Figura 4.3. Variación de la relación de altura entre bandas C=O/vibraciones aromáticas
en FTIR en función del tiempo de irradiación MW (Fuente: propia)
En la figura 4.4 se presenta el seguimiento de la reacción de LA con AS, AOS y
ADS por FTIR, representando la variación de la relación de alturas entre la banda
carbonílica del derivado y la banda correspondiente a las vibraciones del anillo
aromático tomado como referencia con respecto a la cantidad de anhídrido empleado.
Se observa que la cantidad necesaria de anhídrido para lograr la máxima esterificación
de LA es 2,00 mmol, 1,18 mmol y 1,12 mmol para AS, AOS y ADS, respectivamente.
Teóricamente, cada hidroxilo alifático o aromático reaccionará con una molécula del
anhídrido, por lo que se esperaría utilizar la misma cantidad de cada anhídrido para
completar la reacción. Sin embargo, por ser la LA una macromolécula tan heterogénea
estructuralmente, es posible que algunos de los grupos hidroxilos estén más
disponibles que otros, y, en el caso de los anhídridos con cadenas laterales alifáticas
largas, el impedimento estérico dificulte el ataque a estos hidroxilos poco disponibles,
razón por la cual reaccionan menos cantidad de anhídrido a medida que se incrementa
el tamaño de la cadena lateral del anhídrido.
81
2
3
4
5
6
7
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0
Rel
ació
n de
altu
ra d
e ba
ndas
C=O
/vib
raci
ones
ar
omát
icas
en
FTIR
mmol de anhídrido
ADS
AOS
AS
Figura 4.4. Variación de la relación de altura entre bandas C=O/vibraciones aromáticas
en FTIR en función de la cantidad de anhídrido empleada para completar la esterificación (Fuente: propia)
En otras palabras, la mayor cantidad de AS que reaccionan se debió
probablemente a la mayor disponibilidad de moléculas de este anhídrido más pequeño
en la proximidad de las moléculas de lignina. Esta observación implica que las
reacciones de esterificación de LA se basan principalmente en la disponibilidad de las
moléculas del anhídrido en la vecindad de los grupos hidroxilo de esta macromolécula.
Con el fin de confirmar los resultados anteriores, la Figura 4.5 muestra la variación
del PMG en función de la cantidad empleada de cada anhídrido. Se observa que,
efectivamente, la masa se mantiene constante cuando se alcanza la máxima
conversión de LA en cada uno de los derivados esterificados. Como era de esperarse,
el PMG por la LA es mayor a medida que se aumenta el tamaño de la cadena lateral del
anhídrido empleado. Este efecto puede observarse con más detalle en la Figura 4.6.
El PMG por la LA cuando se modificó con AS fue de 12,9%. Este valor es
ligeramente mayor a los valores obtenidos por Xiao y col.57, quienes obtuvieron un PMG
entre 2,8-8,6 % cuando realizaron la modificación química de varios tipos de ligninas
82
con AS en medio acuoso bajo calentamiento convencional. Es probable que el
calentamiento con MW favorezca una mayor interacción entre los agentes esterificantes
y las moléculas de lignina.
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0
Porc
enta
je e
n m
asa
gana
do (%
)
mmol de anhídrido
ADS
AOS
AS
Figura 4.5. Porcentaje en masa ganado (%) por la LA en función de la cantidad de
anhídrido empleado durante la reacción (Fuente: propia)
12,9
279,2 290,5
0
50
100
150
200
250
300
350
AS AOS ADS
Porc
enta
je e
n m
asa
gana
do (
%)
Reactivo esterificante Figura 4.6. Porcentaje en masa ganado (%) por la LA durante la reacción de
esterificación con AS (2,00 mmoles), AOS (1,18 mmoles) y ADS (1,12 mmoles) (Fuente: propia)
83
Dada la similitud estructural entre AOS y ADS, los valores de PMG por la LA
durante la esterificación con cada uno de estos anhídridos son muy similares. Con
respecto a este tipo de modificación química de LA, no existe nada reportado en la
literatura que permita establecer comparaciones.
4.2 Caracterización espectroscópica de los derivados de lignina de diferentes masas molares obtenidos por esterificación con anhídridos succínicos
Los derivados esterificados de LA y de sus fracciones ultrafiltradas se
caracterizaron por espectroscopia UV, FTIR y RMN de 1H y 13C.
En la Figura 4.7 se muestran los espectros UV de LA y de sus derivados
esterificados con AS (a), AOS (b) y ADS (c). En los espectros UV de los derivados
obtenidos por modificación química con anhídridos succínicos se puede observar una
disminución en la intensidad del espectro de absorción en comparación con la LA, lo
cual indica que hay un progreso en la reacción hacia la formación del producto
esterificado.
La Figura 4.8 muestra los espectros FTIR de los derivados de LA y las fracciones
ultrafiltradas con AS: LEAS (a), F1EAS (b) y F2’EAS (c). Con respecto a la LA, se
observan las señales características discutidas previamente, entre las cuales destacan:
ν O-H entre a 3.440-3.430cm-1, ν C-H alifática (grupos CH y CH2) en 2.940-2.930cm-1,
enlaces C=C aromáticos (1610-1690cm-1), ν C-O (anillo guaiacil, alcoholes) entre 1260-
1000 cm-1, entre otras, lo cual concuerda con los estudios reportados en la literatura115-
123.
Los espectros de los productos esterificados con AS muestran la presencia de una
banda alrededor de 1.714-1.729 cm-1 correspondiente a la absorción de grupos
carbonilos, en la cual se solapan los grupos de ésteres (1.750 cm-1) y los de ácidos
carboxílicos (1.712 cm-1). En el caso de los derivados F1EAS y F2’EAS, esta señal
incrementa su intensidad con respecto a las fracciones F1 y F2’. Ambas señales indican
claramente que el AS se incorporó a la LA y a las fracciones F1 y F2’ para producir los
derivados esterificados57-60,65,76.
84
0,0
0,5
1,0
1,5
220 240 260 280 300 320 340
Abs
orba
ncia
(U.A
.)
Longitud de onda (nm)
LA
LEADS
F1EADS
F2'EADS
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
220 240 260 280 300 320 340
Abs
orba
ncia
(U.A
.)
Longitud de onda (nm)
LA
LEAS
F1EAS
F2'EAS
0,0
0,5
1,0
1,5
220 240 260 280 300 320 340
Abs
orba
ncia
(U.A
.)
Longitud de onda (nm)
LA
LEAOS
F1EAOS
F2'EAOS
(a)
(b)
(c)
Figura 4.7. Espectros UV de LA y de sus derivados esterificados con (a) AS, (b) AOS y (c) ADS (Fuente: propia)
85
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
5008001100140017002000230026002900320035003800
% T
rans
mita
ncia
Número de onda (cm-1)
F1
F1EAS
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
5008001100140017002000230026002900320035003800
% T
rans
mita
ncia
Número de onda (cm-1)
LA
LEASνC=O
(a)
(b)
νO-H
νC-O
-COOH
νC-O
νC=OνO-H
-COOH
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
5008001100140017002000230026002900320035003800
% T
rans
mita
ncia
Número de onda (cm-1)
F2'
F2'EASνC-O
νC=OνO-H
-COOH
(c)
Figura 4.8. Espectros FTIR de los derivados LEAS (a), F1EAS (b) y F2’EAS (c) (Fuente: propia)
86
Con respecto a la señal correspondiente a los grupos carbonílicos, se observa que
la intensidad de ésta disminuye a medida que disminuye el tamaño de la fracción de
lignina. Como se ha discutido previamente, la F2’ está más oxidada y aparentemente
posee un menor contenido de hidroxilos fenólicos que la LA y la F1, por lo tanto, habrá
menor conversión a grupos éster-ácido carboxílico en el derivado F2’EAS.
En la Figura 4.8 se observa un incremento en la banda de absorción alrededor de
1.166 cm-1, característica del estiramiento del enlace C-O de ésteres y ácidos
carboxílicos. También se observa un ligero incremento de intensidad de la banda de
tensión C-H alifática entre 2.950-2.871 cm-1, así como de la de la vibración de flexión en
1460 cm-1, por la incorporación de los carbonos metilénicos de la cadena -CH2-CH2- del
AS. La ausencia de bandas de absorción en la región del espectro entre 1.850-1.800
cm-1 indica que los productos están libres de AS sin reaccionar.
Los resultados obtenidos concuerdan con lo reportado por Xiao y col.57 quienes
realizaron la modificación química de lignina con AS empleando calentamiento
convencional, con tiempos de reacción entre 1-12 h. Liu y col.63 también modificaron
lignina de bagazo de caña con AS utilizando piridina como solvente y calentamiento
convencional, con tiempos de reacción entre 30-120 min, obteniendo productos muy
similares a los obtenidos en este estudio. La asistencia con MW permitió la preparación
de ésteres a partir de lignina en un solo paso sin necesidad de emplear catalizadores y
en tiempos de reacción muy cortos.
Para corroborar los resultados obtenidos por FTIR, la Figura 4.9 muestra los
espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) del derivado LEAS. Ambos espectros muestran
las señales características asignadas a la LA, las cuales fueron discutidas
anteriormente, pero además, aparecen nuevas señales que demuestran que
efectivamente ocurrió el acoplamiento entre la LA y el AS. En el espectro de de RMN de 1H, se puede apreciar claramente la aparición de una nueva señal alrededor de 2,4
ppm, pertenecientes a los protones metilénicos de la fracción succínica incorporada15.
Asimismo, la señal ancha en 12,17 ppm corresponde a los protones de los grupos
ácidos carboxílicos presentes en el derivado LEAS200. En el espectro de RMN de 13C
del derivado LEAS, la presencia de las señales de los carbonos carbonílicos de los
grupos ácido carboxílico y éster solapadas alrededor de 173 ppm, y de los grupos
87
metilénicos en 30,72 y 28,78 ppm proveen una evidencia clara de que ocurrió la
succinoilación de la LA60.
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm
1 2
2.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.5 ppm
0.04
2.91
1.00
14 13 12 11
–COOH
–CH2-CH2
OHCH3O
CH2
CH3
O
O
OH
HO
OOH
O
1
1
2
2
34
34
3
4
(a)
(b)
Figura 4.9. Espectros de RMN del derivado LEAS. (a) 1H y (b) 13C (Fuente: propia)
88
La Figura 4.10 muestra los espectros FTIR de los derivados LEAOS (a), F1EAOS
(b) y F2’EAOS (c).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
500700900110013001500170019002100230025002700290031003300350037003900
% T
rans
mita
ncia
Número de onda (cm-1)
LA
LEAOS
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
500700900110013001500170019002100230025002700290031003300350037003900
% T
rans
mita
ncia
Número de onda (cm-1)
F1
F1EAOS
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
500700900110013001500170019002100230025002700290031003300350037003900
% T
rans
mita
ncia
Número de onda (cm-1)
F2'
F2'EAOS
νC=O
(a)
(b)
νO-H
νC-H
γC-Halifática
νC-O
-COOHγC-Halifática
(c)
νC=O
νO-H
νC-H γC-Halifática νC-O
-COOH
γC-Halifática
νC=O
νO-H
νC-H γC-Halifática νC-O
-COOH
γC-Halifática
Figura 4.10. Espectros FTIR de los derivados LEAOS (a), F1EAOS (b) y F2’EAOS (c)
(Fuente: propia)
89
Los espectros FTIR de los derivados de LEAOS, F1EAOS y F2’EAOS muestran
una gran similitud (Figura 4.10). Resaltan las señales de los carbonos carbonílicos
alrededor de 1.700 cm-1, la cual incrementa su intensidad en los derivados F1EAOS y
F2’EAOS con respecto a las fracciones F1 y F2’. Se observa la disminución de las
señales correspondientes a los grupos hidroxilos alrededor de 3.440 cm-1.
Se observa además un incremento en la banda de absorción alrededor de 1.166
cm-1, característica del estiramiento del enlace C-O de ésteres y ácidos carboxílicos.
También se observa un incremento considerable en la intensidad de la banda de
tensión C-H alifática entre 2.950-2.871 cm-1, así como de la vibración de flexión en
1.460 cm-1, por la incorporación de los carbonos metilénicos de la cadena alifática del
AOS. La ausencia de bandas de absorción en la región del espectro entre 1.870-1.850
cm-1 indica que los productos están libres de AOS sin reaccionar. Los espectros FTIR
indican claramente que el AOS se incorporó a la LA y a las fracciones F1 y F2’ para
producir los derivados esterificados57-60,65,76.
La Figura 4.11 muestra los espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) del derivado
LEAOS.
En el espectro de RMN de 1H del derivado LEAOS, la banda ancha centrada en
12,13 ppm corresponde a los protones de los grupos ácido carboxílico incorporados a la
estructura, mientras que las señales de los protones de la cadena alifática saturada del
AOS insertados aparecen entre 0,81-0,85 ppm (protones metílicos) y entre 1,21-1,50
ppm (protones metilénicos). Entre 2,25-2,61 ppm aparecen los protones metinos y
protones alquílicos adyacentes a grupos –C=O. Las señales que aparecen entre 6,73-
7,23 ppm corresponden a los protones aromáticos de la estructura, mientras que las
señales entre 3,44-3,72 ppm son asignados a los protones de los grupos
metoxilos9,132,130,200.
En el espectro de RMN de 13C del derivado LEAOS (Figura 4.11 b), las señales que
aparecen en 176,06 y 173,21 ppm, correspondientes a los carbonos de los grupos
ácido carboxílico y éster, respectivamente y el grupo de nuevas señales que aparecen
entre 13,98 y 40,69 ppm, proporcionan evidencia certera de que ocurrió la apertura del
anillo del AOS, y éste se incorporó a la LA para la formación del derivado LEAOS.
90
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
5.19
16.5
92.
151.
841.
001.
842.
25
2.01
3.65
3.54.0 ppm
2.25
11121314 ppm
3.65
6.57.07.58.0 ppm
2.01
0.80.91.01.11.21.31.41.5 ppm
5.19
16.5
9
2.15
2.252.302.352.402.452.502.552.602.65 ppm
1.84
1.00
1.84
1357
(a)
-COOH
-CH2-en cadenas alifáticas
–OCH3–H
aromáticos
-CH2- y –CH3adyacentes a –C=C- o –C=O
–CH3en cadenas alifáticas
DMSO
20406080100120140160180 ppm
1a d
2324252627282930313233343536 ppmppm
87
65
43
2
bc
OHCH3O
CH2
CH3
O
O
OH
HO
OOH
O
a
a
b
b
c
c
d
d
1
2
2
3
4
4
5
6
6
7
8
8
(b)
DMSO
-OCH3
Figura 4.11. Espectros de RMN del derivado LEAOS (a) 1H y (b) 13C (Fuente: propia)
91
Como puede observarse en la figura anterior, en 13,98 ppm aparece la señal del
carbono metílico y entre 22,15 y 31,39 ppm, las señales de los carbonos metilénicos de
la cadena alifática del AOS incorporada a la LA. La señal en 35,67 ppm es asignada al
carbono metilénico adyacente al grupo éster, mientras que la señal que aparece en
40,69 ppm es asignada al carbono metino adyacente al grupo ácido carboxílico
generado en el derivado. Se observan además con muy baja intensidad las señales de
los carbonos de los grupos metoxilos en 55,78 ppm y de los carbonos en posición α de
las unidades β-O-4 de la estructura lígnica en 69,84 ppm.
La Figura 4.12 muestra similitud entre los espectros FTIR de los derivados LEADS
(a), F1EADS (b) y F2’EADS (c). Resaltan las señales de los carbonos carbonílicos
alrededor de 1700 cm-1, la cual incrementa su intensidad en los derivados F1EADS y
F2’EADS con respecto a las fracciones F1 y F2’. Resalta la disminución en la intensidad
de la banda ancha correspondiente a los grupos hidroxilos alrededor de 3440 cm-1. Se
observa un incremento en la banda de absorción alrededor de 1166 cm-1, característica
del estiramiento del enlace C-O de ésteres y ácidos carboxílicos. También se observa
un incremento considerable en la intensidad de la banda de tensión C-H alifática entre
2950-2871 cm-1, así como de la de la vibración de flexión en 1460 cm-1, por la
incorporación de los carbonos metilénicos de la cadena alifática del ADS. La ausencia
de bandas de absorción en la región del espectro entre 1870-1850 cm-1 indica que los
productos están libres de ADS sin reaccionar. Los espectros FTIR indican claramente
que el ADS se incorporó a la LA y a las fracciones F1 y F2’ para producir los derivados
esterificados57-60,65,76.
En la Figura 4.13 se presentan los espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) del
derivado LEADS. En el espectro de RMN de 1H del derivado LEADS (Figura 4.13 a), la
banda ancha centrada en 12,14 ppm corresponde a los protones de los grupos ácido
carboxílico incorporados a la estructura, mientras que las señales de los protones de la
cadena alifática saturada del ADS insertados aparecen entre 0,81-0,85 ppm (protones
metílicos) y entre 1,21-1,52 ppm (protones metilénicos). Entre 2,24-2,61 ppm aparecen
los protones metinos y protones alquílicos adyacentes a grupos –C=O. Las señales que
aparecen entre 6,70-7,25 ppm corresponden a los protones aromáticos de la estructura,
92
mientras que las señales entre 3,49-4,05 ppm son asignados a los protones de los
grupos metoxilos9,130,132,200.
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
500700900110013001500170019002100230025002700290031003300350037003900
% T
rans
mita
ncia
Número de onda (cm-1)
LA
LEADS
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
500700900110013001500170019002100230025002700290031003300350037003900
% T
rans
mita
ncia
Número de onda (cm-1)
F1
F1EADS
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
500700900110013001500170019002100230025002700290031003300350037003900
% T
rans
mita
ncia
Número de onda (cm-1)
F2'
F2'EADS
νC=O
(a)
(b)
νO-H
νC-H
γC-Halifática
νC-O-COOH
γC-Halifática
(c)
νC=O
νO-H νC-H
γC-HalifáticaνC-O
-COOH
γC-Halifática
νC=OνO-H
νC-HγC-Halifática
νC-O
-COOHγC-Halifática
Figura 4.12. Espectros FTIR de los derivados LEADS (a), F1EADS (b) y F2’EADS)
(Fuente: propia)
93
180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm
ppm36 ppm ppm 28.829.029.229.4 ppm 22.5 ppm
ppm
(b)
OHCH3O
CH2
CH3
O
O
OH
HO
OOH
O
a
a
b
b
c
c
d
d
1
2
2
3
4
4
5
6
6
7
8
8 1
3
57
9
9
10
10
11
11
12
12
1
a d
DMSO
-OCH3
87
6
54 3
2b c
12 9
10
11
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
4.76
33.3
71.
502.
471.
001.
63
2.66
2.38
6.32
3.43.63.84.04.2 ppm
2.66
1213 ppm
6.32
6.57.07.58.0 ppm
2.38
2.252.302.352.402.452.502.552.602.65
2.47
1.00
1.63
0.91.01.11.21.31.41.5 ppm
4.76
33.3
7
1.50
(a)
-COOH –OCH3
–Haromáticos
-CH2- y –CH3adyacentes a –C=C- o –C=O -CH2-
en cadenas alifáticas
–CH3en cadenas alifáticas
Figura 4.13. Espectros de RMN del derivado LEADS (a) 1H y (b) 13C (Fuente: propia)
En el espectro de RMN de 13C del derivado LEADS (Figura 4.13 b), las señales que
aparecen en 176,06 y 173,21 ppm, correspondientes a los carbonos de los grupos
94
ácido carboxílico y éster, respectivamente y el grupo de nuevas señales que aparecen
entre 13,97 y 40,73 ppm, proporcionan evidencia certera de que ocurrió la apertura del
anillo del ADS, y éste se incorporó a la LA para la formación del derivado LEADS. Entre
las nuevas señales observadas, en 13,97 ppm aparece la señal del carbono metílico y
entre 22,21 y 31,43 ppm, las señales de los carbonos metilénicos de la cadena alifática
del ADS incorporada a la LA. La señal en 35,68 ppm es asignada al carbono metilénico
adyacente al grupo éster, mientras que la señal que aparece en 40,73 es asignada al
carbono metino adyacente al grupo ácido carboxílico generado en el derivado. Se
observan además con muy baja intensidad las señales de los carbonos de los grupos
metoxilos en 55,78 ppm y de los carbonos en posición α de las unidades β-O-4 de la
estructura lígnica en 69,88 ppm.
La caracterización espectroscópica de los derivados proporcionó evidencia de que
efectivamente ocurrió la reacción de esterificación de LA con cada uno de los
anhídridos evaluados. Es importante resaltar que la modificación química de LA con
anhídridos succínicos no ha sido reportada en la literatura; en este sentido, esto es un
aporte significativo a la investigación científica, ya que estos derivados esterificados de
LA se obtuvieron en muy corto tiempo de reacción, empleando procedimientos sencillos
y de bajo impacto ambiental, prescindiendo del uso de catalizadores o solventes
orgánicos tóxicos.
4.3 Distribuciones de masas molares de los derivados de lignina de diferentes masas molares obtenidos por esterificación con anhídridos succínicos
La Figura 4.14 muestra los perfiles de elución en GPC de los derivados
esterificados de LA (a) y de las fracciones obtenidas por UF, F1 (b) y F2’ (c). En esta
figura resalta el hecho de que para todos los casos, a pesar de haber incorporado las
fracciones succínicas a la estructura, los derivados esterificados eluyen a tiempos
mayores, sugiriendo que los derivados poseen un menor tamaño. Este fenómeno pude
estar relacionado con dos causas: por un lado, es posible que durante la modificación
química de LA o sus fracciones obtenidas por UF y bajo las condiciones de reacción
95
empleadas esté ocurriendo el clivaje de los enlaces tipo β-O-4 de la estructura,
disminuyendo el tamaño de la macromolécula205.
la
Tiempo de elución (min)
Resp
uest
a de
l det
ecto
rRe
spue
sta
del d
etec
tor
Tiempo de elución (min)
Resp
uest
a de
l det
ecto
r
Tiempo de elución (min)
(a)
(b)
(c)
Figura 4.14. Perfiles de elución en GPC de los derivados esterificados de LA (a) y de las
fracciones ultrafiltradas F1 (b) y F2’ (c) (100 µL de inyección, velocidad de flujo 1 mL/min, fase móvil THF, λ= 280 nm) (Fuente: propia)
96
Por otro lado, es probable que, a pesar de que los derivados posean un mayor
tamaño molecular, ocupen un menor volumen hidrodinámico que el material de partida.
Es importante destacar que el volumen hidrodinámico de una molécula depende no solo
de su masa molecular sino también de las interacciones polímero-solvente199.
Los derivados esterificados con anhídridos succínicos poseen perfiles de elución
diferentes a los materiales de partida En todos los derivados esterificados se aprecian
distribuciones polimodales que corroboran la incorporación del anhídrido en cada caso.
Los derivados de LA y de la F1 esterificados con AOS y ADS poseen una pequeña
fracción que eluye alrededor de los 13 min. A partir de los 27 min comienzan a aparecer
una serie de máximos correspondientes a los fragmentos lígnicos de menor tamaño
presentes en los derivados. La lignina de partida y los productos esterificados poseen
mayoritariamente una fracción base que eluye alrededor de los 23-24 min.
La Figura 4.15 muestra los perfiles de elución en GPC de los derivados
esterificados de LA y las fracciones F1 y F2’ con (a) AS (b) AOS y (c) ADS.
En la Figura 4.15 (a), se observa como la modificación química con AS ocasiona
pocos cambios sobre las distribuciones de masas molares de los derivados con
respecto a los materiales de partida. Este hecho se atribuye a que la fracción succínica
incorporada no posee un volumen molecular capaz de varia o modificar
apreciablemente la distribución molecular del producto lígnico.
Por el contrario, en las Figuras 4.15 (b) y (c) se observa como la modificación
químicas con los anhídridos AOS y ADS promueve una serie de cambios en las
distribuciones de masas molares con respecto a los materiales de partida. En este caso
también se observa mayor diferencia entre los tiempos de elución de los derivados de
las fracciones de menor y mayor tamaño.
En la Tabla 4.1 se muestran los valores de M̅n, M̅w y polidispersidad (D) de la LA,
las fracciones obtenidas por UF y los derivados esterificados.
97
Resp
uest
a de
l det
ecto
r
Tiempo de elución (min)
Resp
uest
a de
l det
ecto
r
Tiempo de elución (min)
Resp
uest
a de
l det
ecto
r
Tiempo de elución (min)
(a)
(b)
(c)
Figura 4.15. Perfiles de elución en GPC de los derivados esterificados de LA y las fracciones F1 y F2’ con (a) AS (b) AOS y (c) ADS (100 µL de inyección, velocidad de
flujo 1 mL/min, fase móvil THF, λ= 280 nm) (Fuente: propia)
98
Tabla 4.1. Masas molares promedio en peso (M̅w) y promedio en número (M̅n) y polidispersidad (D) de LA, de las fracciones obtenidas por UF y de los derivados
esterificados Lignina, fracción o derivado M̅w (Da) M̅n (Da) D
LA
F1
F2’
LEAS
F1LEAS
F2’LEAS
LEAOS
F1LEAOS
F2’LEAOS
LEADS
F1LEADS
F2’LEADS
15.375
3.876
1.972
1.675
1.973
935
53.885
4.830
2.493
73.107
10.399
3.746
1.598
1.466
1.544
427
545
721
406
527
295
567
323
161
9,62
2,64
1,28
3,92
3,62
1,30
132,59
9,17
8,45
128,99
32,22
23,30
La tabla anterior confirma que la modificación química de LA y las fracciones F1 y
F2’ con AS produce pocos cambios sobre los valores de M̅n, M̅w y polidispersidad. Por
el contrario, a medida que se incrementa el tamaño de la cadena alquílica lateral del
anhídrido incorporado a la estructura lígnica, incrementa el valor de M̅w y
polidispersidad. Los derivados esterificados de las fracciones obtenidas por UF son
menos polidispersas que los derivados de la LA, lo que demuestra que el proceso de
UF es conveniente y necesario para obtener fracciones lígnicas más homogéneas y
menos polidispersas, que es lo que se desea desde el punto de vista práctico para la
gran mayoría de aplicaciones.
99
CAPÍTULO V. ACTIVIDAD SUPERFICIAL Y PROPIEDADES DISPERSANTES Y
EMULSIONANTES DE LOS DERIVADOS DE LIGNINA DE DIFERENTES MASAS
MOLARES ESTERIFICADOS CON ANHÍDRIDOS ALQUILSUCCÍNICOS
5.1 Evaluación de la actividad superficial de los derivados de lignina de diferentes masas molares esterificados con anhídridos succínicos
Cuando una sustancia con actividad superficial se adiciona al agua (o aceite),
espontáneamente se adsorbe en la superficie y disminuye la tensión superficial (γ). La
Figura 5.1 muestra la tensión superficial de LA y de las fracciones obtenidas por UF en
función de la concentración. A la mayor concentración evaluada (1% m/v por cuestiones
de solubilidad de la lignina en solución acuosa de NaOH 0,1 M) se observaron
tensiones superficiales de 46,2 mN/m para LA, 51,0 mN/m para la F1, 46,3 mN/m para
la F2, 41,3 mN/m para la F3 y 40,0 mN/m para la F2’.
En el caso de la LA y de todas sus fracciones obtenidas por UF, ocurre una
disminución de la tensión superficial con respecto a la del solvente (65 mN/m para la
solución de NaOH 0,1 M) lo que sugiere la adsorción de las moléculas en la interfase.
40
45
50
55
60
65
-6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5
γ(m
N/m
)
Ln C (% m/v)
LA
F1
F2
F3
F2'
Figura 5.1. Tensión superficial (γ) en función de la concentración (Ln C) de LA, F1, F2, F3 y F2’ en solución acuosa de NaOH 0,1 M a 25 °C (Fuente: propia)
100
Padilla y col.168 estudiaron la actividad superficial de fracciones de lignina de licores
negros industriales obtenidas por tecnologías de separación con membrana, reportando
tensiones superficiales en el orden de los 50 mN/m y la mayor actividad superficial para
soluciones permeadas de membranas con MWCO de 100 y 30 kDa.
Las fracciones F2, F3 y F2’ provocaron una disminución de la tensión superficial en
comparación a la LA. Esto probablemente se deba a que a medida que la molécula es
más pequeña puede acomodarse mejor en la superficie o interfase, y así pueden
adsorberse mayor cantidad de moléculas. Sin embargo, es importante destacar que si
se fracciona demasiado la molécula, ésta puede volverse más soluble en la solución
acuosa, disminuyendo su capacidad de migrar hacia la interfase. Este fenómeno fue
observado por Padilla y col.168 cuando evaluaron la tensión superficial de ligninas
permeadas de membranas de 1 kDA de MWCO.
La Figura 5.2 muestra la tensión superficial de los derivados de LA y de las
fracciones obtenidas por UF esterificados con AS (a), AOS (b) y ADS (c). En el caso de
los derivados de AS, para el derivado de menor tamaño, F2’EAS, los valores de tensión
superficial varían entre 37-53 mN/m, mientras que para los derivados de mayor tamaño,
LEAS y F1EAS, los valores de tensión superficial se encuentran entre 46-59 mN/m y
43-56 mN/m, respectivamente.
Con respecto a los derivados esterificados con AOS y ADS, en cada caso los
resultados obtenidos para todos los derivados son similares entre sí. La tensión
superficial de los derivados de lignina esterificados con AOS varía entre 41-61 mN/m,
mientras que para los derivados de lignina esterificados con ADS, los valores de tensión
superficial se encuentran entre 36-58 mN/m. Tanto para los derivados de AOS (Figura
5.2 b) como para los derivados de ADS (Figura 5.2 c), se observan menores valores de
tensión superficial para las derivados de menor tamaño, sin embargo, la diferencia es
menos apreciable que para los derivados de AS (Figura 5.2 a).
Es probable que para los derivados de AOS y ADS, el efecto de repulsión estérico y
electrostático de la nueva cadena alquilsuccínica incorporada gobierne sobre el efecto
estérico asociado al tamaño de la fracción lígnica modificada.
101
35
40
45
50
55
60
-6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5
γ(m
N/m
)
Ln C (% m/v)
LEAS
F1EAS
F2'EAS
35
40
45
50
55
60
65
-6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5
γ(m
N/m
)
Ln C (% m/v)
LEAOS
F1EAOS
F2'EAOS
35
40
45
50
55
60
-6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5
γ(m
N/m
)
Ln C (% m/v)
LEADS
F1EADS
F2'EADS
(a)
(b)
(c)
Figura 5.2. Tensión superficial (γ) en función de la concentración (Ln C) de los derivados de LA y de las fracciones obtenidas por UF esterificadas con (a) AS, (b) AOS
y (c) ADS en solución acuosa de NaOH 0,1 M a 25 °C (Fuente: propia)
102
Con el fin de comparar la influencia de la cadena alquílica lateral del anhídrido
incorporado, la Figura 5.3 muestra la tensión superficial en función de la concentración
de los derivados esterificados con AS, AOS y ADS de LA (a), F1 (b) y F2’ (c). Destaca
que la incorporación de los nuevos grupos funcionales en la estructura lígnica tiene un
efecto positivo sobre la actividad superficial de los derivados, ya que en todos los casos
se logró disminuir la tensión superficial con respecto al material de partida. Incluso para
la F1, cuyos valores de tensión superficial son menores a los de la LA después de su
modificación con los anhídridos alquilsuccínicos.
Tanto para la LA (Figura 5.3 a) como para la F1 (Figura 5.3 b), es decir, para los
derivados de las fracciones de mayor tamaño, se observa que los derivados
esterificados con ADS presentaron menores valores de tensión superficial en función de
la concentración, lo que sugiere que efectivamente el efecto de repulsión estérico y
electrostático del anión carboxilato en medio básico de la nueva cadena alquilsuccínica
incorporada gobierna las interacciones entre moléculas. Adicionalmente, es posible que
las cadenas alquílicas laterales del ADS y el AOS se acomoden mejor en la interfase
por la libre rotación de los enlaces de estas cadenas.
Para los derivados esterificados de la fracción F2’ (Figura 5.3 c), los valores de
tensión superficial más bajos en función de la concentración los presenta el derivado
F2’EAS, el de menor tamaño, sugiriendo que para esta fracción el efecto más
pronunciado es el del menor tamaño de la molécula, lo que le permite un mejor
acomodo en la interfase agua-aire.
En la Figura 5.3 (b) se observa un quiebre en la tendencia de la tensión superficial
del derivado F1EADS a concentraciones entre 0,25 y 1% m/v. En el caso de los
tensoactivos puros esta ruptura indica la concentración micelar crítica (cmc). En el caso
de moléculas de lignina es poco probable la asociación de las moléculas en forma de
micelas y por lo tanto, esta concentración se describe más bien como una pseudo-
cmc54, o como una concentración de agregación crítica, tal como en el caso de los
asfaltenos, cuya estructura es similar a la de la lignina.
103
35
40
45
50
55
60
65
-6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5
γ(m
N/m
)
Ln C (% m/v)
LA
LEAS
LEAOS
LEADS
40
45
50
55
60
65
-6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5
γ(m
N/m
)
Ln C (% m/v)
F1
F1EAS
F1EAOS
F1EADS
35
40
45
50
55
60
65
-6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5
γ(m
N/m
)
Ln C (% m/v)
F2'
F2'EAS
F2'EAOS
F2'EADS
(a)
(b)
(c)
Figura 5.3. Tensión superficial (γ) en función de la concentración (Ln C) de los derivados esterificados con AS, AOS y ADS de (a) LA, (b) F1 y (c) F2’ en solución
acuosa de NaOH 0,1 M a 25 °C (Fuente: propia)
104
Se puede concluir que, bajo las condiciones adecuadas, los derivados obtenidos en
este estudio se comportan como tensoactivos poliméricos en medios acuosos. La
adsorción de tensoactivos convencionales es generalmente muy rápida, pero para las
moléculas más grandes, tales como ligninas y sus derivados, el proceso de adsorción
es más lento. Además, se reporta que la lignina se adsorbe en la forma de agregados,
formando capas superficiales gruesas54.
Bajo las condiciones de estudio solo fue posible obtener la pseudo-cmc del
derivado F1EADS. Para el resto de los derivados no fue posible medir la tensión
superficial a mayores concentraciones para obtener la pseudo-cmc, debido a que éstos
no se solubilizaron totalmente en la solución acuosa de NaOH a concentraciones
mayores a 1 % m/v.
Empleando los datos obtenidos de las curvas de tensión superficial en función de la
concentración, se puede calcular la actividad superficial, la cual corresponde a la
pendiente de la curva de tensión superficial en función de la concentración (-δγ/δLn C) y
está relacionada con la eficiencia del surfactante para lograr la disminución de la
tensión superficial207,208. Dado que la pendiente varía a lo largo de la curva, ésta se
calculó seleccionando la mejor tendencia de línea recta de los valores de tensión
superficial en el rango de concentraciones en el que se observó una disminución
considerable de la tensión superficial en función de la concentración. En la mayoría de
los casos el rango de concentración seleccionado estuvo entre 0,015 % m/v (Ln = -4,2)
y 1 % m/v (Ln = 0).
La Figura 5.4 muestra los valores de actividad superficial de LA, las fracciones
obtenidas por UF, los derivados esterificados, el surfactante aniónico DBS y los LS
comerciales DP-875 y CF.
En términos generales, de la Figura 5.4 se pueden precisar algunas tendencias. En
primer lugar, entre la LA y las fracciones obtenidas por UF, la actividad superficial
incrementa a medida que disminuye el tamaño de la fracción; esto se debe a que las
moléculas más grandes (LA, F1) ocupan mayor área, por lo que menos moléculas
pueden acomodarse en la interfase aire/agua
105
Por otra parte, al comparar los valores de actividad superficial de los derivados
esterificados con AS, se observa igualmente un incremento de la misma a medida que
disminuye el tamaño de la fracción lígnica modificada, este hecho también está
relacionado a la menor área ocupada por las moléculas más pequeñas,
específicamente por el derivado F2’EAS. El mismo efecto es observado para los
derivados de AOS pero no para los derivados de ADS.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Activ
idad
supe
rfic
ial (
-δγ/δL
nC)
Lignina, fracciones y derivados esterificados
Figura 5.4. Actividad superficial de lignina, fracciones obtenidas por UF, derivados
esterificados y surfactantes comerciales (Fuente: propia)
Otra tendencia que se puede establecer de la Figura 5.4 es el incremento de la
actividad superficial de los derivados esterificados a medida que la cadena alquílica del
anhídrido incorporado es más larga.
Con respecto a los LS comerciales DP-875 y CF, bajo las condiciones de estudio
los valores de actividad superficial son similares a los de los derivados esterificados de
LA y sus fracciones, probablemente debido a la similitud estructural entre éstos.
La reducción de la tensión superficial no es suficiente para que la lignina o sus
derivados esterificados actúen como dispersantes o emulsionantes típicos, los cuales
normalmente trabajan facilitando la creación de áreas superficiales o de gotas, debido a
106
la disminución en la energía interfacial. Sin embargo, como se demostrará en secciones
posteriores, los derivados de lignina efectivamente actúan como estabilizadores de
suspensiones o emulsiones, ya que impiden la coalescencia de las partículas o gotas
por medio de mecanismos de repulsión electrostática y estérica, así como por la
formación de capas viscoelásticas o películas interfaciales alrededor de las partículas o
gotas de la fase dispersa54,175.
5.2 Evaluación de las propiedades dispersantes de lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados y comparación con dispersantes comerciales
Como ya se ha mencionado anteriormente, la lignina, principalmente en la forma de
LS, posee propiedades dispersantes de pastas de yeso50,95,172,207, carbón51,52 y
cemento17,53. En la literatura científica se ha reportado la modificación estructural de
diferentes tipos de ligninas para la producción de derivados con propiedades
dispersantes, sin embargo, la gran mayoría de los estudios se basa en la modificación
de lignina para la producción de LS.
En el presente estudio se evaluó la capacidad dispersante de ligninas, fracciones
ultrafiltradas y derivados mediante pruebas de estabilidad de suspensiones de
bentonita, una arcilla mineral presente en la formulación de los lodos de perforación, en
solución acuosa de NaOH 0,1 M. Estas propiedades fueron comparadas con las de los
LS comerciales empleados en la industria petrolera DP-875 y CF. Todas las
suspensiones se prepararon empleando una concentración de dispersante (lignina,
fracción, derivado o LS) de 0,05% m/v y 2,5% m/v de bentonita.
Un aspecto que es necesario resaltar es el hecho de que en el presente estudio las
suspensiones de bentonita se prepararon a una concentración del dispersante menor a
la comúnmente reportada en la literatura para este tipo de estudio (0,5 a 5,0%
m/v)50,95,172,196,209. Esto se debe a que las pruebas preliminares realizadas empleando
una concentración de dispersante de 0,5% m/v produjeron suspensiones de bentonita
muy estables, incluso para la LA y las fracciones obtenidas por UF, lo que no permitía
establecer una comparación clara entre el efecto de las variables estudiadas.
107
En la Figura 5.5 se muestra la estabilidad expresada como el porcentaje de agua
separada de la suspensión en función del tiempo (a) y la viscosidad aparente en función
de la tasa de corte (b) para las suspensiones preparadas con LA, sus fracciones
ultrafiltradas F1 y F2’, los LS comerciales DP-875 y CF, y un blanco preparado sólo con
bentonita sin adicionar ningún agente dispersante.
En la Figura 5.5 (a) se observa que la LA, sus fracciones ultrafiltradas y el LS
comercial CF son capaces de estabilizar las suspensiones de bentonita, ya que el agua
separada de la suspensión en función del tiempo es menor que la del blanco. Bajo las
condiciones de estudio, el LS comercial DP-875 no es un dispersante eficiente, con una
estabilidad comparable a la del blanco.
Rojas196 obtuvo resultados similares al evaluar las propiedades dispersantes de
sustancias lígnicas obtenidas a partir de vinaza de destilería y compararlas con las de
los LS comerciales CF y DP-875. Bajo todas las formulaciones estudiadas, las
suspensiones preparadas con lignina de vinaza fueron más estables que las
preparadas con los LS comerciales evaluados.
La estabilidad de los sistemas dispersos depende básicamente de dos tipos de
fuerzas de repulsión: las fuerzas de repulsión electrostáticas y las fuerzas de repulsión
estéricas. El efecto de la adición de lignina sobre la dispersabilidad de las partículas de
bentonita puede explicarse por la hipótesis de que la lignina o fracción de lignina se
adsorbe sobre las partículas de bentonita dando lugar a fuerzas repulsivas estéricas y
electrostáticas207. Entre la LA y las fracciones F1 y F2’ se observa mayor estabilidad a
medida que se incrementa el tamaño molecular, siendo la estabilidad de la fracción F1
comparable a la del LS comercial CF.
La fracción F1 es la que presenta mayor tamaño molecular con menor
polidispersidad, combinación que aparentemente incrementa las repulsiones estéricas
sobre las partículas de bentonita. Uchikawa y col.210 reportaron que las fuerzas
repulsivas estéricas tienen un mayor efecto sobre la fluidez de pastas de cemento que
las fuerzas repulsivas electrostáticas. Adicionalmente, y como ya se ha mencionado, la
literatura reporta mayor contenido de hidroxilos fenólicos con el incremento de la masa
108
molar51,168 de la lignina, lo que además favorece las repulsiones electrostáticas, ya que
estos hidroxilos se encuentran ionizados en medio básico.
5
10
15
20
25
30
5 10 15 20
Visc
osid
ad a
pare
nte
(mPa
.s)
Velocidad de corte (1/s)
LA
F1
F2´
Lignosulfonato DP-875
Lignosulfonato CF
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
Porc
enta
je d
e ag
ua s
epar
ada
(%)
Tiempo (h)
LA
F1
F2'
BLANCO
Lignosulfonato DP-875
Lignosulfonato CF
(a)
(b)
Figura 5.5. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LA, F1, F2’ y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del
tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (Fuente: propia)
109
La UF de LA resultó ser un método adecuado para obtener fracciones de diferentes
masas molares con distribuciones más homogéneas, lo que en el caso de la F1
incrementó sus propiedades dispersantes.
Con respecto a la viscosidad, en la Figura 5.5 (b) se observa que todas las
suspensiones presentan el comportamiento de un fluido no-newtoniano de tipo
pseudoplástico o reofluidizante, donde la viscosidad disminuye a medida que se
incremente la velocidad de corte o el esfuerzo cortante211. La viscosidad aparente de
LA, F1, F2’ y el LS DP-875 resultó ser bastante similar, mientras que para el LS
comercial CF se obtuvieron menores valores de viscosidad.
En términos generales, las suspensiones más estables son las que presentaron
menores valores de viscosidad. En este sentido, los resultados reportados en la
literatura son contradictorios. Yang y col.51 reportaron que mientras mayor es el peso
molecular del LS mejor es el efecto sobre la reducción de la viscosidad de
suspensiones de carbón en agua. De igual forma, Zhou y col.52 concluyeron que la
masa molecular es un factor importante que afecta la capacidad dispersante de
suspensiones de carbón en agua, y que las fracciones de alta masa molecular
presentan menor viscosidad y mayor capacidad dispersante para este tipo de sistemas
dispersos. Por el contrario, Rojas196 observó que las suspensiones de bentonita
preparadas con lignina de vinaza de destilería fueron más estables pero a la vez más
viscosas que las suspensiones preparadas con LS comerciales.
La viscosidad aparente en función de la velocidad de corte para el blanco resultó
mayor que la de las suspensiones preparadas con LA, fracciones y LS comerciales, por
lo que no se muestra en la Figura 5.5 (b). Como comparación, la Figura 5.6 muestra la
viscosidad aparente a una tasa de corte de 20,5 s-1 para las suspensiones preparadas
con LA, F1, F2’, los LS comerciales y el blanco, observándose que efectivamente tanto
la LA como las fracciones F1 y F2’ y los LS comerciales evaluados poseen propiedades
reofluidizantes, ya que son capaces de disminuir la viscosidad aparente de las
suspensiones en un alto porcentaje con respecto al blanco.
110
12,33 12,30 12,657,84
12,69
135,27
0
20
40
60
80
100
120
140
LA F1 F2' LS CF LS DP-875 Blanco
Visc
osid
ad a
pare
nte
(mPa
.s)
Figura 5.6. Viscosidad aparente a una tasa de corte de 20,5 s-1 para las suspensiones de bentonita preparadas con LA, F1, F2’, los LS comerciales CF y DP-875 y un blanco
(Fuente: propia)
Con el fin de establecer la influencia del tamaño de la fracción de lignina sobre las
propiedades dispersantes de los derivados esterificados con anhídridos
alquilsuccínicos, la Figura 5.7 muestra el porcentaje de agua separado de la suspensión
en función del tiempo (a) y la viscosidad aparente en función de la velocidad de corte
(b) para las suspensiones preparadas con los derivados esterificados con AS (LEAS,
F1EAS y F2’EAS), los LS comerciales DP-875 y CF y el blanco.
En la Figura 5.7 (a) destaca que las suspensiones de bentonita preparadas con los
derivados esterificados con AS poseen una estabilidad en el tiempo comparable con la
de las suspensiones preparadas con el LS comercial CF. Esto sugiere que la
modificación química con AS de LA y de sus fracciones obtenidas por UF mejora las
propiedades dispersantes. Probablemente esto esté relacionado con el incremento de
las fuerzas repulsivas tanto estéricas como electrostáticas, principalmente por la
presencia del anión carboxilato presente en los derivados esterificados.
111
(a)
(b)
Figura 5.7. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LEAS, F1EAS, F2’EAS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (Fuente:
propia)
Entre los derivados de lignina esterificados con AS de diferentes masas molares, se
sigue observando la tendencia de mayor estabilidad para las fracciones menos
polidispersas de mayor tamaño, en este caso, la suspensión más estable fue la
preparada con el derivado F1EAS, mientras que la menos estable fue la preparada con
112
el derivado F2’EAS. En la Figura 5.7 (b) se observa que las suspensiones preparadas
con los derivados de lignina esterificados con AS mantienen el comportamiento
reológico de un fluido no-newtoniano de tipo pseudoplástico. Los valores de viscosidad
son muy similares entre los derivados, observándose una tendencia de menor
viscosidad en las suspensiones más estables en la mayoría de los casos.
La Figura 5.8 muestra el porcentaje de agua separado de la suspensión en función
del tiempo (a) y la viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (b) para las
suspensiones preparadas con los derivados esterificados con AOS (LEAOS, F1EAOS y
F2’EAOS), los LS comerciales DP-875 y CF y el blanco.
En la Figura 5.8 (a) se observa que las suspensiones de bentonita preparadas con
los derivados esterificados con AOS (LEAOS, F1EAOS y F2’EAOS) presentaron menor
estabilidad que la de las suspensiones preparadas con el LS comercial CF. Una posible
hipótesis para explicar este comportamiento es que estos derivados posean un balance
inadecuado de sus funciones polares-apolares, lo que definitivamente disminuye las
fuerzas repulsivas.
Contrariamente a lo observado en la estabilidad de las suspensiones preparadas
con los derivados esterificados con AS, en el caso de las suspensiones preparadas con
los derivados esterificados con AOS, la fracción de menor tamaño, F2’EAOS obtuvo la
mayor estabilidad, mientras que la menos estable fue la suspensión preparada con el
derivado más polidisperso LEAOS.
En este sentido, Zhou y col.52 reportaron que a pesar de que los LS de mayor
tamaño mostraron mejor capacidad dispersante, cuando el tamaño es demasiado
grande se observa una disminución en la estabilidad y un incremento en la viscosidad
de las suspensiones. Esto probablemente se deba a que en las moléculas demasiado
grandes las fuerzas repulsivas estéricas contrarresten a las fuerzas repulsivas
electrostáticas, disminuyendo el efecto de carga del anión carboxilato entre las
partículas de bentonita. Los valores de viscosidad aparente de estas suspensiones y de
las preparadas con los LS comerciales son similares, observándose comportamiento
reológico no-newtoniano de tipo pseudoplástico.
113
(a)
(b)
Figura 5.8. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LEAOS, F1EAOS, F2’EAOS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada
en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (Fuente: propia)
La Figura 5.9 muestra el porcentaje de agua separado de la suspensión en función
del tiempo (a) y la viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (b) para las
suspensiones preparadas con los derivados esterificados con ADS (LEADS, F1EADS y
F2’EADS), los LS comerciales DP-875 y CF y el blanco.
114
(a)
(b)
Figura 5.9. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LEADS, F1EADS, F2’EADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada
en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (Fuente: propia)
En la Figura 5.9 (a) se observa que las suspensiones de bentonita preparadas con
los derivados LEADS, F1LEADS y F2’LEADS presentaron una estabilidad similar a la
de la suspensión preparada con el LS comercial CF.
115
La modificación de LA y las fracciones F1 y F2’ con ADS incrementa sus
propiedades dispersantes. Se observa además que al igual que para las suspensiones
preparadas con los derivados esterificados con AOS, en este caso la estabilidad de las
suspensiones incrementa con la disminución de la masa molar del derivado, siendo la
suspensión más estable la preparada con el derivado F2’EADS y la menos estable la
preparada con el derivado F1EADS.
Estos resultados corroboran que, efectivamente, a pesar de que las moléculas de
mayor tamaño son dispersantes más eficientes, moléculas demasiado grandes
probablemente no poseen un balance adecuado entre las diferentes fuerzas repulsivas
de estabilización.
En la Figura 5.9 (b) se observa la viscosidad en función de la tasa de corte de las
suspensiones preparadas con los derivados LEADS, F1EADS y F2’EADS. En este caso
en particular resalta que la suspensión preparada con el derivado F2’EADS posee los
mayores valores de viscosidad a pesar de poseer la mayor estabilidad.
Este comportamiento probablemente se deba a que las propiedades reológicas de
las suspensiones dependen no sólo de las variables de formulación sino también de la
metodología empleada para su formación. Todas las suspensiones preparadas con los
derivados esterificados con ADS poseen un comportamiento reológico de fluido no-
newtoniano de tipo pseudoplástico.
Con el fin de comparar la influencia del tamaño de la cadena alquílica lateral del
anhídrido incorporada a la lignina sobre la estabilidad de las suspensiones preparadas
con los diferentes derivados, la Figura 5.10 muestras las propiedades de las
suspensiones de bentonita preparadas con los derivados LEAS, LEAOS y LEADS.
En esta figura se muestra que la modificación química de LA con AS y ADS
favorece la obtención de suspensiones de bentonitas más estables, observando una
mayor estabilidad para la suspensión de bentonita preparada con el derivado LEAS (a)
sin embargo, esta suspensión es la que posee los valores de viscosidad más altos (b).
Por el contrario, las suspensiones preparadas con los derivados LEAOS y LEADS son
menos estables pero a la vez menos viscosas.
116
(a)
(b)
Figura 5.10. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LA, LEAS, LEAOS, LEADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (Fuente:
propia)
Tendencias similares se observan en la Figura 5.11, donde se muestran las
propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con F1, F1EAS, F1EAOS,
F1EADS, los LS comerciales CF y DP-875 y el blanco.
117
(a)
(b)
Figura 5.11. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con F1, F1EAS, F1EAOS, F1EADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada
en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (Fuente: propia)
En la Figura 5.11 (a) se observa que la suspensión de bentonita más estable es la
preparada con el derivado F1EAS, producto de la modificación química de la F1 con el
AS, el cual es el anhídrido más pequeño de los evaluados y no posee cadena alquílica
lateral. Esta suspensión es más estable que la F1. En la Figura 5.11 (b) se observa que
118
esta suspensión presenta valores de viscosidad menores que las suspensiones de
bentonita preparadas con los derivados F1EAOS y F1EADS.
En la Figura 5.12 se muestran las propiedades dispersantes de las suspensiones
de bentonita preparadas con la fracción F2’, los derivados F2’EAS, F2’EAOS, F2’EADS,
los LS comerciales CF y DP-875 y el blanco.
(a)
(b)
Figura 5.12. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con F2’, F2’EAS, F2’EAOS, F2’EADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de
corte (Fuente: propia)
119
En la Figura 5.12 (a) destaca que, contrariamente a los observado para las
suspensiones de bentonita preparadas con los derivados esterificados de LA y de la
fracción F1, en este caso la suspensión más estable es la preparada con el derivado
F2’EADS, es decir, el derivado de la fracción F2’ modificada con ADS, que es el
anhídrido que posee la cadena alquílica lateral más larga entre los evaluados. La
modificación química de la F2’ con AOS y ADS tiene un efecto favorable sobre la
estabilidad de las suspensiones de bentonita.
La Figura 5.12 (b) muestra viscosidades mayores para la suspensión de bentonita
menos estable, preparada con el derivado F2’EAS, que para las suspensiones más
estables, preparadas con los derivados F2’EADS y F2’EAOS.
Los resultados obtenidos en las pruebas de estabilidad de las suspensiones de
bentonita preparadas con LA, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados
demuestran la importancia que tiene el tamaño de la molécula sobre las fuerzas
repulsivas que se dan lugar cuando ésta se adsorbe sobre las partículas. En este
sentido, todo indica que para sintetizar derivados de lignina esterificados con
propiedades dispersantes, lo adecuado es combinar moléculas de lignina de menor
tamaño con anhídridos de cadenas laterales largas, o moléculas de lignina de mayor
tamaño con anhídridos de cadena corta, de tal manera de mantener un balance
adecuado entre las fuerzas repulsivas estéricas y electrostáticas.
La Figura 5.13 muestra la estabilidad expresada como el tiempo que tarda la
suspensión en alcanzar la condición V/V∞ (Volumen de agua separado/Volumen total)
igual a 0,15. Es importante señalar que, bajo las condiciones estudiadas, las
suspensiones de bentonita preparadas con LA, las fracciones F1 y F2’, y todos los
derivados esterificados fueron más estables que el blanco y que la suspensión
preparada con el LS comercial DP-875, el cual es ampliamente utilizado en
formulaciones en la industria petrolera.
De manera análoga, las suspensiones de bentonita preparadas con los derivados
esterificados con AS (LEAS, F1LEAS y F2’LEAS) resultaron ser más estables que las
suspensiones preparadas con el LS comercial CF, también empleado comúnmente en
120
la industria petrolera. Comportamiento semejante se observó en las suspensiones de
bentonita preparadas con los derivados LEADS y F2’LEADS.
19,0
32,5
15,5
52,5
59,0
42,0
13,515,2
17,5
39,5
24,0
47,5
6,0
39,0
7,0
0
10
20
30
40
50
60
70
LA F1 F2' LEAS F1EAS F2'EAS LEAOS F1EAOS F2'EAOS LEADS F1EADS F2'EADS LS DP-875 LS CF BLANCO
Esta
bilid
ad (
h)
Figura 5.13. Comparación de la estabilidad de las suspensiones de bentonita estabilizadas con lignina, fracciones ultrafiltradas, derivados esterificados, LS
comerciales y el blanco (V/V∞=0,15) (Fuente: propia)
En el presente trabajo se modificó químicamente la lignina por medio de una
reacción de esterificación para la obtención de derivados propiedades dispersantes
comparables a las los dispersantes comerciales comúnmente empleados en la industria
petrolera. Esto es un valioso aporte a la investigación científica, ya que no existe nada
reportado al respecto en la literatura.
5.3 Evaluación de las propiedades emulsionantes de lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados y comparación con surfactantes comerciales
Como se ha mencionado anteriormente, una de las principales aplicaciones de la
lignina es su uso como surfactante polimérico en la estabilización de emulsiones aceite-
121
agua. En el presente estudio se evaluaron las propiedades de las emulsiones
preparadas a diferentes concentraciones de ligninas, fracciones ultrafiltradas y
derivados esterificados mediante medidas de conductividad eléctrica, viscosidad y
pruebas de estabilidad de los sistemas compuestos por solución acuosa de NaOH 0,1
M/xileno en la proporción de fases 50/50. Estas propiedades fueron comparadas con
las del surfactante aniónico comercial DBS.
La Figura 5.14 muestra la conductividad eléctrica en función de la concentración de
LA y de las fracciones obtenidas por UF (a), derivados de AS (b), derivados de AOS (c)
y derivados de ADS (d).
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Co
ndu
ctiv
idad
elé
ctri
ca (
mS/
cm)
Concentración de tensoactivo (% m/v)
LA
F1
F2'
DBS2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Co
ndu
ctiv
idad
elé
ctri
ca (
mS/
cm)
Concentración de tensoactivo (% m/v)
LEAS
F1EAS
F2'EAS
DBS
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Co
ndu
ctiv
idad
elé
ctri
ca (
mS/
cm)
Concentración de tensoactivo (% m/v)
LEAOS
F1EAOS
F2'EAOS
DBS2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Co
ndu
ctiv
idad
elé
ctri
ca (
mS/
cm)
Concentración de tensoactivo (% m/v)
LEADS
F1EADS
F2'EADS
DBS
(a) (b)
(c) (d)
Figura 5.14. Conductividad eléctrica (mS/cm) en función de la concentración de LA, F1, F2’ y DBS (a) Derivados esterificados con AS (b) Derivados esterificados con AOS (c)
Derivados esterificados con ADS (d) (Fuente: propia)
122
La conductividad de la emulsión depende esencialmente de la naturaleza de la fase
externa, puesto que esta fase es la que transporta las cargas. Todas las emulsiones
preparadas son del tipo O/W (aceite en agua), con valores de conductividad eléctrica
entre 2 y 6 mS/cm, mayores que la conductividad eléctrica de la fase oleica de la
emulsión (xileno) cuyo valor es de 0,0002 mS/cm, ya que en esta fase no hay
continuidad entre los electrodos del conductímetro197. La conductividad eléctrica de la
fase acuosa pura es 21 mS/cm, valor que disminuye en la emulsión por la presencia de
lignina, fracciones o derivados esterificados.
En el caso de LA, fracciones obtenidas por UF y derivados esterificados, la
conductividad eléctrica disminuye a medida que se incrementa la concentración del
tensoactivo en la emulsión, efecto que no se observa para el surfactante DBS. Es
probable que a concentraciones de lignina, fracciones o derivados superiores a 1 % m/v
se obtenga la inversión de la emulsión.
Con respecto a la estabilidad, la única medida realmente absoluta de la estabilidad
de una emulsión es la variación del número de gotas en función del tiempo. Esta
información no se puede o
btener experimentalmente sino mediante la variación de la distribución del tamaño
de gota con el tiempo, lo cual desde el punto de vista experimental implica bien sea que
se tome una muestra o bien que se diluya el sistema completo con un gran exceso de
fase externa. El resultado del primer método depende considerablemente de la posición
del muestreo y el segundo puede emplearse una sola vez, porque altera el estado del
sistema. Por lo tanto la estabilidad de una emulsión se relaciona en general con el
volumen de las fases separadas. Después de algún tiempo el sistema se separa
típicamente en tres zonas: una zona central que contiene una nata o emulsión de alto
contenido de fase interna y dos fases separadas: la interna (coalescida) y la externa
(clarificada). Se ha demostrado recientemente que estos criterios dan resultados
satisfactorios cuando se le da una interpretación adecuada197.
En este sentido, la Figura 5.15 muestra la estabilidad expresada como el tiempo
que tarda el sistema para alcanzar la relación V/V∞ igual a 0,15 para los sistemas
preparados a diferentes concentraciones de LA y sus fracciones ultrafiltradas F1 y F2’.
123
La estabilidad de las emulsiones incrementa a medida que se incrementa la
concentración de la lignina o fracción, ya que se incrementa la capacidad de las
moléculas de adsorberse en la interfase xileno/solución acuosa173, pero además, es
evidente que la estabilidad también incrementa a medida que aumenta el tamaño de la
fracción obtenida por UF. En este sentido, pareciera que el fenómeno de estabilización
que predomina es el estérico. Sin embargo, en la lignina y las fracciones obtenidas por
UF no se puede descartar el efecto de carga de los grupos ionizados en medio básico.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Esta
bilid
ad (
h)
Concentración de lignina o fracción (% m/v)
LA
F1
F2'
Figura 5.15. Estabilidad de emulsiones preparadas a diferentes concentraciones de LA, F1 y F2’ (V/V∞ = 0,15) (Fuente: propia)
En la Figura 5.16 se muestra la estabilidad de las emulsiones preparadas a
diferentes concentraciones de los derivados de lignina y fracciones esterificados con AS
(a), AOS (b) y ADS (c). En el caso de los derivados esterificados con anhídridos
succínicos, además del efecto estabilizante de tipo estérico, se suma el efecto de
repulsiones electrostáticas entre gotas causado por el anión carboxilato ionizado en
medio básico. En todos los casos, la estabilidad de las emulsiones preparadas con los
derivados de las fracciones obtenidas por UF es mayor que la estabilidad de las
emulsiones preparadas con los derivados de LA, indicando que el proceso de UF tiene
un efecto positivo en la obtención de fracciones menos polidispersas y más
124
homogéneas que pueden acomodarse mejor sobre las superficies de las gotas de la
fase dispersa. También en todos los casos las emulsiones preparadas a la menor
concentración de los derivados (0,25 % m/v) fueron inestables.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Esta
bilid
ad (
h)
Concentración de derivado (% m/v)
LEAS
F1EAS
F2'EAS
0
1
2
3
4
5
6
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Esta
bilid
ad (
h)
Concentración de derivado (% m/v)
LEAOS
F1EAOS
F2'EAOS
0
2
4
6
8
10
12
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Esta
bilid
ad (
h)
Concentración de derivado (% m/v)
LEADS
F1EADS
F2'EADS
(a)
(b)
(c)
Figura 5.16. Estabilidad de emulsiones preparadas a diferentes concentraciones de los derivados de (a) AS, (b) AOS y (c) ADS (V/V∞ = 0,15) (Fuente: propia)
125
En la Figura 5.16 (a) se observa que para los derivados de AS, la estabilidad es
mayor para las emulsiones preparadas con el derivado de la fracción de mayor tamaño,
pero además, tanto para F1EAS como para F2’EAS, la estabilidad de las emulsiones se
vuelve casi constante a partir de una concentración de 0,5 % m/v, sugiriendo que a
partir de esa concentración no habrá un incremento en la estabilidad de los sistemas
emulsionados.
Por el contrario, en la Figura 5.16 (b) y (c) los derivados de AOS y ADS que
originaron las emulsiones más estables fueron los de la fracción de lignina menor
tamaño, sugiriendo un efecto sinergístico entre el menor tamaño de la fracción lígnica y
la mayor longitud de la cadena alquilsuccínica incorporada, la cual puede acomodarse u
orientarse mejor sobre la superficie de las gotas que la cadena succínica, más pequeña
y más rígida. A diferencia de lo observado para los derivados de AS, para los derivados
de AOS y ADS se observa un incremento apreciable en la estabilidad de las emulsiones
a medida que se incrementa la concentración de estos derivados en el sistema,
sugiriendo que una mayor cantidad de moléculas de este tipo pueden adsorberse en la
interfase xileno/solución acuosa.
La Figura 5.17 muestra la estabilidad de las emulsiones preparadas a diferentes
concentraciones de los derivados de lignina (a) y de las fracciones ultrafiltradas F1 (a) y
F2’ (b). Resalta que las emulsiones preparadas con LA a bajas concentraciones son
más estables que las emulsiones preparadas con sus derivados esterificados. Es
probable que la polidispersidad y complejidad estructural de la LA, aunada a la
incorporación de la cadena alquilsuccínica de cada anhídrido, no permitan una
orientación adecuada de las moléculas alrededor de las gotas de fase dispersa. Este
comportamiento es totalmente opuesto al observado en la Figura 5.17 (c), donde las
emulsiones preparadas con todos los derivados esterificados de la fracción F2’ son más
estables que las emulsiones preparadas con dicha fracción, sugiriendo que la
incorporación de la cadena alquilsuccínica a esta fracción menos polidispersa y más
homogénea estructuralmente tiene un efecto positivo sobre la estabilización de los
sistemas emulsionados. En la Figura 5.17 (b) se observa que las emulsiones
preparadas con el derivado F1EAS son más estables que las preparadas con el resto
de los derivados de la F1, e incluso con la misma fracción.
126
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Esta
bilid
ad (
h)
Concentración de lignina o derivado (% m/v)
LA
LEAS
LEAOS
LEADS
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Esta
bilid
ad (
h)
Concentración de fracción o derivado (% m/v)
F1
F1EAS
F1EAOS
F1EADS
0
2
4
6
8
10
12
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Esta
bilid
ad (
h)
Concentración de fracción o derivado (% m/v)
F2'
F2'EAS
F2'EAOS
F2'EADS
(a)
(b)
(c)
Figura 5.17. Estabilidad de emulsiones preparadas a diferentes concentraciones de los derivados esterificados de LA (a), F1 (b) y F2’ (c) (V/V∞ = 0,15) (Fuente: propia)
127
Las tendencias observadas con respecto a la estabilidad de las emulsiones
preparadas con lignina, fracciones y derivados esterificados son similares a las
observadas en relación a la estabilidad de las suspensiones, donde los mejores
resultados se obtienen combinando las moléculas más grandes (LA y F1) con el AS, y
la más pequeña (F2’) con los anhídridos de cadena alquílica alifática lateral más larga
(AOS y ADS).Con el fin de comparar la estabilidad de las emulsiones preparadas con
LA, fracciones y derivados esterificados y el surfactante comercial DBS, la Figura 5.18
muestra la estabilidad de las emulsiones preparadas a una concentración de 1 % m/v
de tensoactivo.
Los resultados obtenidos muestran que bajo las condiciones de estudios los
derivados de lignina esterificados con anhídridos alquilsuccínicos, a pesar de estabilizar
en cierto grado los sistemas emulsionados evaluados, no se comparan con el
surfactante comercial DBS. La estabilidad de las emulsiones preparadas a una
concentración de 1 %m/v de DBS supera por más de tres veces a la de las emulsiones
preparadas a la misma concentración del derivado F2’EADS, que es el derivado de
lignina con el que se obtuvieron las emulsiones más estables.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Esta
bilid
ad (
h)
Tensoactivo a una concentración de 1 % m/v
Figura 5.18. Estabilidad de las emulsiones preparadas con LA, fracciones obtenidas por UF, derivados esterificados y DBS (V/V∞ = 0,15) (Fuente: propia)
128
Otra propiedad importante de los sistemas emulsionados es su viscosidad. La
Figura 5.19 muestra la viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las
emulsiones estabilizadas con LA, las fracciones F1 y F2’ o el surfactante DBS, a una
concentración de 1% m/v. Todas las emulsiones están caracterizadas por viscosidades
iniciales que disminuyen rápidamente a medida que se incrementa la tasa o velocidad
de corte, característico de un fluido no-newtoniano176.
La tendencia observada en la figura anterior es la de mayor viscosidad aparente
para la emulsión más estable preparada con el surfactante DBS, y menor viscosidad
aparente para la emulsión menos estable preparada con la fracción F2’. Este
comportamiento puede estar asociado al hecho de que en las emulsiones más estables
se formen numerosas pequeñas gotas que por estabilización estérica y electrostática
permanecen separadas unas de otras, incrementando la viscosidad, mientras que en
las emulsiones menos estables las gotas tienden a coalescer rápidamente, aumentando
su tamaño y por ende disminuyendo la viscosidad aparente.
5
10
15
20
25
30
35
6 8 10 12 14 16 18 20 22
Visc
osid
ad a
pare
nte
(mPa
.s)
Tasa de corte (s-1)
LA
F1
F2'
DBS
Figura 5.19. Viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las emulsiones preparadas a una concentración de 1 % m/v de LA, F1, F2’ y DBS (Fuente: propia)
Un comportamiento similar es observado en la Figura 5.20 donde se muestra la
viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las emulsiones estabilizadas con
los derivados de lignina y fracciones esterificados con AS (a), AOS (b) y ADS (c).
129
5
10
15
20
25
30
35
6 8 10 12 14 16 18 20 22
Visc
osid
ad a
pare
nte
(mPa
.s)
Tasa de corte (s-1)
LEAOS
F1EAOS
F2'EAOS
DBS
5
10
15
20
25
30
35
6 8 10 12 14 16 18 20 22
Visc
osid
ad a
pare
nte
(mPa
.s)
Tasa de corte (s-1)
LEAS
F1EAS
F2'EAS
DBS
5
10
15
20
25
30
35
6 8 10 12 14 16 18 20 22
Visc
osid
ad a
pare
nte
(mPa
.s)
Tasa de corte (s-1)
LEADS
F1EADS
F2'EADS
DBS
(a)
(b)
(c)
Figura 5.20. Viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las emulsiones preparadas a una concentración de 1 % m/v de los derivados de lignina esterificados
con (a) AS, (b) AOS y (c) ADS (Fuente: propia)
130
En esta figura se observa un comportamiento de fluido no-newtoniano para las
emulsiones preparadas con los derivados esterificados, donde la viscosidad aparente
varía a medida que se incrementa la tasa de corte aplicada al fluido. Adicionalmente, en
todos los casos las emulsiones preparadas con los derivados de lignina esterificados
presentaron valores menores de viscosidad aparente con respecto a la emulsión
preparada con DBS.
Existe poca diferencia entre las curvas de viscosidad aparente de los derivados de
lignina esterificados con AS (Figura 5.20 a), relacionado posiblemente a la poca
diferencia en la estabilidad de estas emulsiones (Figura 5.18).
Las emulsiones preparadas con los derivados de lignina esterificados con AOS
(Figura 5.20 b) también presentaron valores de viscosidad aparente similares, con
valores mayores para las emulsiones preparadas con los derivados de la fracción
lígnica más pequeña (F2’). Este efecto se observó en las emulsiones preparadas con
los derivados de lignina esterificados con ADS (Figura 5.20 c), sin embargo, en este
caso en particular, se observaron valores de viscosidad aparente menores para las
emulsiones menos estables preparada con los derivados de la fracción de lignina de
mayor tamaño (F1).
La Figura 5.21 muestra la viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las
emulsiones estabilizadas con los derivados de lignina (a) y de las fracciones
ultrafiltradas F1 (b) y F2’ (c).
Al comparar el efecto de la cadena succínica incorporada a la LA o a sus fracciones
ultrafiltradas sobre la viscosidad de las emulsiones preparadas con los derivados
esterificados obtenidos, se observa en la Figura 5.21 (a) que en el caso de los
derivados de LA, no existen diferencias apreciables entre las curvas de viscosidad
aparente en función de la tasa de corte para sus derivados esterificados.
Con respecto los derivados esterificados de las fracciones obtenidas por UF, en
todos los casos las emulsiones más viscosas fueron las preparadas con el AOS, y las
menos viscosas las preparadas con el ADS.
131
5
10
15
20
25
30
35
6 8 10 12 14 16 18 20 22
Visc
osid
ad a
pare
nte
(mPa
.s)
Tasa de corte (s-1)
LALEASLEAOSLEADSDBS
5
10
15
20
25
30
35
6 8 10 12 14 16 18 20 22
Visc
osid
ad a
pare
nte
(mPa
.s)
Tasa de corte (s-1)
F1F1EASF1EAOSF1EADSDBS
5
10
15
20
25
30
35
6 8 10 12 14 16 18 20 22
Visc
osid
ad a
pare
nte
(mPa
.s)
Tasa de corte (s-1)
F2'F2'EASF2'EAOSF2'EADSDBS
(a)
(b)
(c)
Figura 5.21. Viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las emulsiones preparadas a una concentración de 1 % m/v de los derivados de esterificados de (a) LA,
(b) F1 y (c) F2’ (Fuente: propia)
132
En términos generales, los derivados de LA y de las fracciones F1 y F2’
esterificados con anhídridos alquilsuccínicos obtenidos en el presente trabajo, no son
buenos agentes emulsionantes bajo las condiciones evaluadas. En este sentido, es
necesario evaluar la influencia de las diferentes variables de formulación sobre la
estabilidad de las emulsiones preparadas con estos derivados, entre ellas la WOR. Es
posible que empleando una WOR diferente de 1 se incremente la estabilidad de las
emulsiones al lograr dispersar mayor cantidad de fase interna. Otra opción es realizar
alguna modificación estructural posterior a los derivados esterificados obtenidos en este
estudio, para incrementar el potencial uso de estos nuevos compuestos en el área de la
química de emulsiones.
133
CONCLUSIONES
Con base en los resultados obtenidos en el presente trabajo se puede concluir lo
siguiente:
Las fracciones permeada y retenida de la membrana de 8 kDa en el
procedimiento de UF de lignina con membranas de 15 y 8 kDa en serie, son
similares estructuralmente, indicando que no hay un fraccionamiento efectivo de
la lignina en esta membrana.
Las fracciones permeada y retenida de la membrana de 15 kDa en el
procedimiento de UF de lignina con una sola membrana son estructuralmente
diferentes.
A medida que disminuye el corte de peso molecular de la membrana en el
proceso de UF de lignina, las fracciones obtenidas están más degradadas y
oxidadas, probablemente por el proceso de precipitación ácida al que están
sometidas estas fracciones para su recuperación.
La síntesis de derivados de lignina esterificados con anhídridos succínicos
asistida por microondas se puede llevar a cabo de manera sencilla, en ausencia
de catalizador, con solventes orgánicos ecoamigables desde el punto de vista de
la química verde y en cortos tiempos de reacción.
En las reacciones de esterificación de lignina con anhídridos alquilsuccínicos, la
cantidad del anhídrido que reacciona disminuye a medida que se incrementa el
tamaño de la cadena alifática lateral del mismo, mientras que incrementa el
porcentaje en masa ganado.
Entre la lignina y las fracciones obtenidas por UF, la actividad superficial
incrementa a medida que disminuye el tamaño de la fracción.
En los derivados esterificados de lignina y de sus fracciones ultrafiltradas con
anhídridos alquilsuccínicos incrementa la actividad superficial a medida que
disminuye el tamaño de la fracción lígnica modificada y a medida que la cadena
alquílica del anhídrido incorporado es más larga.
134
Los derivados de lignina y de sus fracciones ultrafiltradas esterificados con
anhídridos alquilsuccínicos poseen excelentes propiedades dispersantes de
suspensiones de bentonita, comparables y en algunos casos mejores que las de
lignosulfonatos comerciales de uso común en la industria petrolera.
Para sintetizar derivados de lignina esterificados con propiedades dispersantes,
lo adecuado es combinar moléculas de lignina de menor tamaño con anhídridos
de cadenas laterales largas, o moléculas de lignina de mayor tamaño con
anhídridos de cadena corta, de tal manera de mantener un balance adecuado
entre las fuerzas repulsivas estéricas y electrostáticas.
Todas las emulsiones preparadas con los derivados de lignina y de sus
fracciones ultrafiltradas esterificados con anhídridos alquilsuccínicos fueron de
tipo O/W (aceite en agua).
La estabilidad de las emulsiones preparadas con los derivados de lignina y de
sus fracciones ultrafiltradas esterificados con anhídridos alquilsuccínicos es
mayor a medida que se incrementa la concentración de la lignina, fracción o
derivado. En todos los casos, la estabilidad de las emulsiones preparadas con
los derivados de las fracciones obtenidas por UF es superior a la estabilidad de
las emulsiones preparadas con los derivados de la lignina sin fraccionar.
Las tendencias con respecto a la estabilidad de las emulsiones preparadas con
lignina, fracciones y derivados esterificados son similares a las observadas en
relación a la estabilidad de las suspensiones, donde los mejores resultados son
los obtenidos combinando las moléculas más grandes (LA y F1) con el AS, y la
más pequeña (F2’) con los anhídridos de cadena alquílica alifática lateral más
larga (AOS y ADS).
Los derivados de lignina esterificados con anhídridos alquilsuccínicos, a pesar de
estabilizar en cierto grado los sistemas emulsionados evaluados, no son buenos
agentes emulsionantes bajo las condiciones de estudio, y su comportamiento no
es comparable con el del surfactante comercial DBS.
135
Todas las suspensiones de bentonita y las emulsiones aceite/agua preparadas
con lignina, fracciones ultrafiltradas o derivados esterificados presentaron
comportamiento reológico de fluidos no-newtonianos.
136
RECOMENDACIONES
Con base en los resultados y las conclusiones obtenidas se plantean las siguientes
recomendaciones:
Evaluar membranas con cortes de peso molecular mayores a 15 kDa en el
proceso de UF de lignina, con el fin de comparar las características estructurales
de esas fracciones con las obtenidas en el presente estudio.
Caracterizar los derivados esterificados de las fracciones F1 y F2’ por RMN de 1H
y 13C, para así poder comparar los resultados con los de los derivados
esterificados de la lignina de partida.
Evaluar la influencia del porcentaje de bentonita sobre la estabilidad y viscosidad
de las suspensiones acuosas estabilizadas con lignina, fracciones ultrafiltradas y
derivados esterificados.
Evaluar la influencia de la WOR sobre la estabilidad y la viscosidad de las
emulsiones estabilizadas con lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados
esterificados, y así garantizar la dispersión de toda la fase interna.
Comparar la estabilidad y la viscosidad de las emulsiones estabilizadas con
lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados empleando diferentes
fases orgánicas.
Realizar un estudio reométrico a las emulsiones estabilizadas con lignina,
fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados empleando diferentes fases
orgánicas, con el fin de establecer el comportamiento reológico de las mismas.
Realizar mediciones del potencial zeta de las emulsiones preparadas con lignina,
fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados, con el fin de establecer la
influencia del efecto de carga sobre la estabilización de las mismas.
137
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. Rostrup-Nielsen, J.R., 2005, “Chemistry: making fuels from biomass”, Science, 308, 1421-1422.
2. Vila, C.; Campos, A.R.; Cristovão, C.; Cunha, A.M.; Santos, V.; Parajó, J.C., 2008, “Sustainable biocomposites based on autohydrolysis of lignocellulosic substrates”, Compos. Sci.Technol., 68, 944-952.
3. Gellerstedt, G.; Henriksson, G., 2008, Lignins: Major sources, structure and properties, En: Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources, compilado por: Belgacem, M.N y Gandini, A. (Eds.), Elsevier Ltd., 201-224.
4. Ralph, J.; Lundquist, K.; Brunow, G.; Lu, F.; Kim, H.; Schatz, P. F.; Marita, J. M., 2004, “Lignins: Natural polymers from oxidative coupling of 4-hydroxyphenylpropanoids”, Phytochemistry Rev., 3, 29-60.
5. Baptista, C.; Robert, D.; Duarte, A. P., 2006, “Effect of pulping conditions on lignin structure from maritime pine kraft pulps”, Chem. Eng. J., 121, 153-158.
6. Guerra, A.; Filpponen, I.; Lucia, L. A.; Argyropoulos, D.S., 2006, “Comparative Evaluation of Three Lignin Isolation Protocols for Various Wood Species”, J. Agric. Food Chem., 54, 9696-9705.
7. González, A.M.; Herrera, J.P.; Rodríguez, M.A., 2007, “Caracterización de fracciones de lignina extraídas del licor negro con solventes orgánicos”, Rev. For. Lat., 42, 51-64.
8. El Hage, R.; Brosse, N.; Chrusciel, L.; Sanchez, C.; Sannigrahi, P.; Ragauskas, A., 2009, “Characterization of milled wood lignin and ethanol organosolv lignin from miscanthus”, Polym. Degrad. Stabil., 94, 1632-1638.
9. Toledano, A.; Serrano, L.; Garcia, A.; Mondragon, I.; Labidi, J., 2010, “Comparative study of lignin fractionation by ultrafiltration and selective precipitation”, Chem. Eng. J., 157, 93-99.
10. Bu, L.; Tang, Y.; Gao, Y.; Jian, H.; Jiang, J., 2011, “Comparative characterization of milled wood lignin from furfural residues and corncob”, Chem. Eng. J., 175, 176-184.
11. Chakar, F.S.; Raguaskas, A.J., 2004, ”Review of current and future softwood kraft lignin process chemistry”, Ind. Crops Prod., 20, 131-141.
12. Lora, J., 2008, Industrial Commercial Lignins: Sources, Properties and Applications, En: Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources, compilado por: Belgacem, M.N y Gandini, A. (Eds.), Elsevier Ltd., 225-241.
13. Ibarra, D.; Del Río, J.C.; Gutiérrez, A.; Rodríguez, I.M.; Romero, J.; Martínez, M.J.; Martínez, A.T., 2004, “Isolation of high-purity residual lignins from eucalypt paper
138
pulps by cellulase and proteinase treatments followed by solvent extraction”, Enzyme Microb. Tech., 35, 173-181.
14. Lachenal, D.; Mortha, G.; Sevillano, R-M.; Zaroubine, M., 2004, “Isolation of residual lignin from softwood kraft pulp. Advantages of the acetic acid acidolysis method”, C. R. Biol., 327, 911-916.
15. Pereira, A.A.; Martins, G.F.; Antunes, P.A.; Conrrado, R.; Pasquini, D.; Job, A.E.; Curvelo, A.A.S.; Ferreira, M.; Riul, A., Jr.; Constantino, C.J.L., 2007, “Lignin from Sugar Cane Bagasse: Extraction, Fabrication of Nanostructured Films, and Application”, Langmuir, 23, 6652-6659.
16. Li, J.; Gellerstedt, G.; Toven, K., 2009, “Steam explosion lignins; their extraction, structure and potential as feedstock for biodiesel and chemicals”, Bioresource Technol.,100, 2556-2561.
17. Li, Z.; Ge, Y., 2011, “Extraction of Lignin from Sugar Cane Bagasse and its Modification into a High Performance Dispersant for Pesticide Formulations”, J. Braz. Chem. Soc., 00, 1-6.
18. Monteil-Rivera, F.; Huang, G.H.; Paquet, L.; Deschamps, S.; Beaulieu, Ch.; Hawari, J., 2012, Microwave-assisted extraction of lignin from triticale straw: Optimization and microwave effects, Bioresoruce Technol., 104, 775-782.
19. Holtman, K.M.; Chang, H-M.; Jameel, H.; Kadla, J.F., 2003, “Elucidation of Lignin Structure through Degradative Methods: Comparison of Modified DFRC and Thioacidolysis”, J. Agric. Food Chem., 51, 3535-3540.
20. Balakshin, M.Y.; Capanema, E.A.; Chen, C-L.; Gracz, H.S., 2003, “Elucidation of the Structures of Residual and Dissolved Pine Kraft Lignins Using an HMQC NMR Technique”, J. Agric. Food Chem., 51, 6116-6127.
21. Capanema, E.A.; Balakshin, M.Y.; Kadla, J.F., 2004, “A Comprehensive Approach for Quantitative Lignin Characterization by NMR Spectroscopy”, J. Agric. Food Chem., 52, 1850-1860.
22. Mao, J.; Holtman, K.M.; Scott, J.T.; Kadla, J.F.; Schmidt-Rohr, K., 2006, “Differences between Lignin in Unprocessed Wood, Milled Wood, Mutant Wood, and Extracted Lignin Detected by 13C Solid-State NMR”, J. Agric. Food Chem., 54, 9677-9686.
23. Banoub, J.H.; Benjelloun-Mlayah, B.; Ziarelli, F.; Joly, N.; Delmas, M., 2007, “Elucidation of the complex molecular structure of wheat straw lignin polymer by atmospheric pressure photoionization quadrupole time-of-flight tandem mass spectrometry”, Rapid Commun. Mass Spectrom., 2007; 21, 2867-2888.
24. Boeriu, C.G.; Bravo, D.; Gosselink, R.J.A.; Van Dam, J.E G., 2004, “Characterisation of structure-dependent functional properties of lignin with infrared spectroscopy”, Ind. Crops Prod., 20, 205-218.
139
25. Hüttermann, A.; Mai, C.; Kharazipour, A., 2001, “Modification of lignin for the production of new compounded materials”, Appl. Microbiol. Biot., 55, 387-394.
26. Lora, J.H.; Glasser, W.G., 2002, “Recent Industrial Applications of Lignin: A Sustainable Alternative to Nonrenewable Materials”, J. Polym. Environ., 10, 39-48.
27. Boudet, A.M.; Kajita, S.; Grima-Pettenati, J.; Goffner, D., 2003, “Lignins and lignocellulosics: a better control of synthesis for new and improved uses”, Trends Plant Sci., 8, 576-581.
28. Stewart, D., 2008, “Lignin as a base material for materials applications: Chemistry, application and economics”, Ind. Crops Prod., 27, 98-103.
29. Hatakeyama, H.; Hatakeyama, T., 2010, “Lignin Structure, Properties, and Applications”, Adv. Polym. Sci., 232, 1-63.
30. Pouteau, C.; Dole, P.; Cathala, B.; Averous, L.; Boquillon, N., 2003, “Antioxidant properties of lignin in polypropylene”, Polym. Degrad. Stab., 81, 9-18.
31. Vinardell, M.P.; Ugartondo, V.; Mitjans, M., 2008, “Potential applications of antioxidant lignins from different sources”, Ind. Crops Prod., 27, 220-223.
32. Ugartondo, V.; Mitjans, M.; Vinardell, M.P., 2008, “Comparative antioxidant and cytotoxic effects of lignins from different sources”, Bioresource Technol., 99, 6683-6687.
33. Mohan, D.; Pittman, C.U., Jr.; Steele, P.H., 2006, “Single, binary and multi-component adsorption of copper and cadmium from aqueous solutions on Kraft lignin—a biosorbent”, J. Colloid Interf. Sci., 297, 489-504.
34. Suhas, P.J.M.; Carrott, M.M.L.; Carrott, R., 2007, “Lignin – from natural adsorbent to activated carbon: A review”, Bioresource Technol., 98, 2301-2312.
35. Guo, X.; Zhang, S.; Shan, X-Q., 2008, “Adsorption of metal ions on lignin”, J. Hazard. Mater., 151, 134-142.
36. Suteu, D.; Zaharia, C.; Malutan, T., 2012, Biosorbents based on lignin used in biosorption processes from wastewater treatment: A review, En: Lignin: Properties and Applications in Biotechnology and Bioenergy, compilado por: Paterson, R.J., Nova Science Publishers, Inc., 279-305.
37. Khan, M.A.; Ashraf, S.M.; Malhotra, V.P., 2004, “Development and characterization of a wood adhesive using bagasse lignin”, Int. J. Adhes. Adhes., 24, 485-493.
38. El Mansouri, N-E.; Salvadó, J., 2006, “Structural characterization of technical lignins for the production of adhesives: Application to lignosulfonate, kraft, soda-anthraquinone, organosolv and ethanol process lignins”, Ind. Crops Prod., 24, 8-16.
140
39. El Mansouri, N-E.; Pizzi, A.; Salvadó, J., 2007, “Lignin-basedwood panel adhesives without formaldehyde”, Holz Roh Werkst., 65, 65-70.
40. Mansouri, H.R.; Navarrete, P.; Pizzi, A.; Tapin-Lingua, S.; Benjelloun-Mlayah, B.; Pasch Rigolet, H., 2010, “Synthetic-resin-free wood panel adhesives from mixed low molecular mass lignin and tannin”, Eur. J. Wood Prod., 69, 221-229.
41. Gregorová, A.; Cibulková, Z.; Kosíková, B.; Símon, P.S., 2005, “Stabilization effect of lignin in polypropylene and recycled polypropylene”, Polym. Degrad. Stab., 89, 553-558.
42. Gregorová, A.; Kosíková, B.; Mpravcík, R., 2006, “Stabilization effect of lignin in natural rubber”, Polym. Degrad. Stab., 91: 229-233.
43. Nada, A.M.A.; Abou-Youssef, H.; El-Gohary, S.E.M., 2003, “Phenol Formaldehyde Resin Modification with Lignin”, Polym. Plast. Technol. Eng., 42, 689-699.
44. Tejado, A.; Peña, C.; Labidi, J.; Echeverría, J.M.; Mondragon, I., 2007, “Physico-chemical characterization of lignins from different sources for use in phenol–formaldehyde resin synthesis”, Bioresource Technol., 98, 1655-1663.
45. Wanga, M.; Leitch, M.; Xu, Ch., 2009, “Synthesis of phenol–formaldehyde resol resins using organosolv pine lignins”, Eur. Polym. J., 45, 3380-3388.
46. Kosíková, B.; Duris, M.; Demianová, V., 2000, “Conversion of lignin biopolymer into surface-active derivatives”, Eur. Polym. J., 36, 1209-1217.
47. Selyanina, S.B.; Selivanova, N.V., 2007, “Hydrophilic-Oleophilic Properties of Sulfate Lignin”, Russ. J. Appl. Chem., 80, 1140-1144.
48. Selyanina, S.B.; Trufanova, M.V.; Afanas′ev, N.I.; Selivanova, N.V., 2007, “Surfactant properties of Kraft Lignin”, Russ. J. Appl. Chem., 80, 1832-1835.
49. Homma, H.; Kubo, S.; Yamada, T.; Matsushita, Y.; Uraki, Y., 2008, “Preparation and Characterization of Amphiphilic Lignin Derivatives as Surfactants”, J. Wood Chem. Technol., 28, 270-282.
50. Matsushita, Y.; Yasuda, S., 2005, “Preparation and evaluation of lignosulfonates as a dispersant for gypsum paste from acid hydrolysis lignin”, Bioresource Technol., 96, 465-470.
51. Yang, D.; Qiu, X.; Zhou, M.; Lou, H., 2007, “Properties of sodium lignosulfonate as dispersant of coal water slurry”, Energy Convers. Manag., 48, 2433-2438.
52. Zhou, M.; Qiu, X.; Yang, D.; Lou, H.; Ouyang, X., 2007, “High-performance dispersant of coal–water slurry synthesized from wheat straw alkali lignin”, Fuel Process. Technol., 88, 375-382.
53. Ouyang, X.; Ke, L.; Qiu, X.; Guo, Y.; Pang, Y., 2009, “Sulfonation of Alkali Lignin and Its Potential Use in Dispersant for Cement”, J. Disper. Sci. Technol., 30, 1-6.
141
54. Rojas, O.J.; Bullón, J.; Ysambertt, F.; Forgiarini, A.; Argyropoulos, D., 2007, Lignins as Emulsion Stabilizers, En: Materials, Chemical and Energy from Forest Biomass, compilado por: D. Argyropoulos Ed., American Chemical Society. ACS Symposium Series N° 954, 182-199.
55. Pierini, C.; Bracho, C.; Gonzáles, G., 2006, “Formulación de emulsiones asfálticas con derivados de lignina y su comportamiento con mezclas de materiales pétreos”, Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia, 29, 134-143.
56. Padilla, V.; Alayón, M.; García, J.K.; Valdivieso, A.; Bullón, J., 2007, “Estudio experimental de la estabilidad de emulsiones o/w formadas con licor negro proveniente del proceso de pulpeo alcalino en diferentes fases orgánicas”, Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia, 30, Ed. Especial, 479-484.
57. Xiao, B.; Sun, X.F.; Sun, R., 2001, “The chemical modification of lignins with succinic anhydride in aqueous systems”, Polym. Degrad. Stabil., 71, 223-231.
58. Thielemans, W.; Wool, R.P., 2005, “Lignin Esters for Use in Unsaturated Thermosets: Lignin Modification and Solubility Modeling”, Biomacromolecules, 6, 1895-1905.
59. Hirose, S.; Hatakeyama, T.; Hatakeyama, H., 2005, “Glass transition and thermal decomposition of epoxy resins from the carboxylic acid system consisting of ester-carboxylic acid derivatives of alcoholysis lignin and ethylene glycol with various dicarboxylic acids”, Thermochim. Acta, 431, 76-80.
60. Safou-Tchiama, R.; Jesó, B.; Akagahb, A.G.; Sébe, G.; Pétraud, M., 2007, “A preliminary survey of the interfacial bonding of some tropical hardwoods towards succinic anhydride and 2-octen-1-yl succinic anhydride molecules: Impact of lignin and carbohydrate polymers structure on the chemical reactivity”, Ind. Crops Prod., 26, 173-184.
61. Bodîrlău, R.; Teacă, C.A.; Spiridon, I., 2008, “Chemical modification of beech wood: Effect on thermal stability”, Bioresources, 3, 789-800.
62. Xiao-feng, S.; Bin, X.; Baird, M.S., 2006, “Modification and characterization of fibers of three sandy willow shrub species”, For. Stud. China, 8, 16-21.
63. Liu, C.F.; Sun, R.C.; Qin, M.H.; Zhang, A.P.; Ren, J.L.; Xu, F.; Ye, J.; Wu, S.B., 2007, “Chemical modification of ultrasound-pretreated sugarcane bagasse with maleic anhydride”, Ind. Crop Prod., 26, 212-219.
64. Doczekalska, B.; Bartkowiak, M.; Zakrzewski, R., 2007, “Modification of sawdust from pine and beech wood with the succinic anhydride”, Holz Roh Werkst., 65, 187-191.
65. Liu, C.F.; Sun, R.C.; Qin, M.H.; Zhang, A.P.; Ren, J.L.; Ye, J.; Luo, W.; Cao, Z.N., 2008, “Succinoylation of sugarcane bagasse under ultrasound irradiation”, Bioresource Technol., 99, 1465-1473.
142
66. Gedye R.; Smith F.; Westway K.; Ali, H.; Baldisera, L.; Laberge, L.; Rousell, J., 1986, “The use of microwave ovens for rapid organic synthesis”, Tetrahedron Lett., 27, 279-282.
67. Perreux, L.; Loupy, A., 2001, “A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis according to the reaction medium, and mechanistic considerations, Tetrahedron, 57, 9199-9223.
68. Lidström, P.; Tierney, J.; Wathey, B.; Westman, J., 2001, “Microwave assisted organic synthesis−a review”, Tetrahedron, 57, 9225-9283.
69. Kappe, C.O., 2004, “Controlled microwave heating in modern organic synthesis”, Angew. Chem. Int. Ed., 43, 6250-6284.
70. Roberts, B.A.; Strauss, C.R., 2005, “Toward rapid, “green”, predictable microwave- assisted synthesis”, Acc. Chem. Res., 38, 653-661.
71. Polshettiwar, V.; Varma, R., 2008, “Microwave-assisted organic synthesis and transformations using bening reaction media”, Acc. Chem. Res., 41, 629-639.
72. Sosnik, A.; Gotelli, G.; Abtaham, G.A., 2011, “Microwave-assisted polymer synthesis (MPAS) as a tool in biomaterials science: How new and how powerful”, Prog. Polym. Sci., 36, 1050-1078.
73. Infante, M.; Ysambertt, F.; Hernández, M.; Martínez, B.; Delgado, N.; Bravo, B.; Cáceres, A.; Chávez, G.; Bullón, J., 2007, “Degradación oxidativa asistida por microondas de lignina con peróxido de hidrógeno y sus propiedades tensoactivas”, Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia, 30, Ed. Especial, 108-117.
74. Ysambertt, F.; González, T,.; Delgado, N.; Bravo, B.; Chávez, G.; Cáceres, A.; Márquez, N.; Bullón, J., 2009, “Propiedades tensoactivas de lignina extraída del “licor negro” modificada por reacciones asistidas por microondas”, Revista Cubana de Química, XXI, 65-75.
75. Ysambertt, F.; Delgado, N.; González, T.; Bravo, B.; Chávez, G.; Márquez, N.; Infante, M., 2009, “Reacciones de esterificación-sulfonación asistida por microondas de ligninas kraft: Influencia de los cambios estructurales sobre la tensión superficial”, Ciencia, 17, 255-265.
76. Maldhure, A.V.; Chaudhari, A.R.; Ekhe, J.D., 2011, “Thermal and structure studies of polypropylene blended with esterified industrial waste lignin”, J. Therm. Anal. Calorim., 103, 625-632.
77. Wallberg, O.; Jönsson, A-S.; Wimmerstedt, R., 2003, “Fractionation and concentration of kraft black liquor lignin with ultrafiltration”, Desalination, 154, 187-199.
78. Wallberg, O.; Jönsson, A-S.; Wimmerstedt, R., 2003, “Ultrafiltration of kraft black liquor with a ceramic membrane”, Desalination, 156, 145-153.
143
79. Dafinov, A.; Font, J.; Garcia-Valls, R., 2005, “Processing of black liquors by UF/NF ceramic membranes”, Desalination, 173, 83-90.
80. Wallberg, O.; Jönsson, A-S., 2006, “Separation of lignin in kraft cooking liquor from a continuous digester by ultrafiltration at temperatures above 100 °C”, Desalination, 195, 187-200.
81. Rojas, O.J.; Song, J.; Argyropoulos, D.S.; Bullón, J., 2006, “Lignin Separation from Kraft Black Liquors by Tangencial Ultrafiltration”, La Chimica e I'Industria, 88, 88-95.
82. Jönsson, A-S.; Nordin, A-K.; Wallberg, O., 2008, “Concentration and purification of lignin in hardwood kraft pulping liquor by ultrafiltration and nanofiltration”, Chem. Eng. Res. Des., 86, 1270-1280.
83. Toledano, A.; García, A.; Mondragon, I.; Labidi, J., 2010, “Lignin separation and fractionation by ultrafiltration”, Sep. Purif. Technol., 71, 38-43.
84. Simmons, B.A.; Loqué, D.; Ralph, J., 2010, “Advances in modifying lignin for enhanced biofuel production”, Curr.Opin. Plant Biol., 13, 313-320.
85. Ralph, J.; Brunow, G.; Boerjan, W., 2007, Lignins, En: Encyclopedia of Life Sciences, John Wiley & Sons, Ltd., 1-10.
86. Tao, S.; Khanizadeh, S.; Zhang, H.; Zhang, S., 2009, “Anatomy, ultrastructure and lignin distribution of stone cells in two Pyrus species”, Plant Sci., 176, 413-419.
87. Gandini, A., 2008, “Polymers from Renewable Resources: A Challenge for the Future of Macromolecular Materials”, Macromolecules, 41, 9491-9504.
88. Adler, E., 1977, “Lignin chemistry –past, present and future”, Wood Sci. Technol., 11, 169-218.
89. Casey, J.P., 1990, Pulpa y papel, México D.F., México, Editorial Limusa, 71-150.
90. Holtzapple, M.T., 2003, Lignin, En: Encyclopedia of Food Sciences and Nutrition, compilado por: Caballero, B. Ed., 2nd. Ed., Maryland, USA, Elsevier Science Ltd., 3535-3542.
91. Grabber, J.H., 2005, “How Do Lignin Composition, Structure, and Cross-Linking Affect Degradability? A Review of cell Wall Model Studies”, Crop Sci., 45, 820-831.
92. Hatfield, R.; Fukusima, R.S., 2005, “Can Lignin Be Accurately Measured?”, Crop Sci., 45: 832-839.
93. Vila, C.; Campos, A.R.; Cristovão, C.; Cunha, A.M.; Santos, V.; Parajó, J.C., 2008, “Sustainable biocomposites based on autohydrolysis of lignocellulosic substrates”, Compos. Sci.Technol., 68, 944-952.
144
94. Gellerstedt, G.; Henriksson, G., 2008, Lignins: Major sources, structure and properties, En: Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources, compilado por: Belgacem, M.N y Gandini, A. (Eds.), Elsevier Ltd., 201-224.
95. Matsushita, Y.; Inomata, T.; Hasegawa, T.; Fukushima, K., 2009, “Solubilization and functionalization of sulfuric acid lignin generated during bioethanol production from woody biomass”, Bioresource Technol., 100, 1024-1026.
96. Matsushita, Y.; Inomata, T.; Takagi, Y.; Hasegawa, T.; Fukushima, K., 2011, “Conversion of sulfuric acid lignin generated during bioethanol production from lignocellulosic materials into polyesters with ε-caprolactone”, J. Wood Sci., 57, 214-218.
97. Gosselink, R.J.A.; De Jong, E.; Guran, B.; Abächerli, A., 2004, “Co-ordination network for lignin-Standardization, production and applications adapted to market requirements (EUROLIGNIN)”, Ind. Crops Prod., 20, 121-129.
98. De los Santos Ramos, W.; Poznyak, T.; Chairez, I.; Córdova R., I., 2009, “Remediation of lignin and its derivatives from pulp and paper industry wastewater by the combination of chemical precipitation and ozonation”, J. Hazard. Mater, 169, 428-434.
99. García, A.; Toledano, A.; Serrano, L.; Egüésa, I.; González, M.; Marín, F.; Labidi, J., 2009, “Characterization of lignins obtained by selective precipitation”, Sep. Purif. Technol., 68, 193-198.
100. Yuan, T-Q.; He, J.; Xu, F.; Sun, R-C., 2009, “Fractionation and physico-chemical analysis of degraded lignins from the black liquor of Eucalyptus pellita KP-AQ pulping”, Polym. Degrad. Stab., 94,1142-1150.
101. Pu, Y.; Jiang, N.; Ragauskas, A.J, 2007, “Ionic Liquid as a Green Solvent for Lignin”, J. Wood Chem. Technol., 27, 23-33.
102. Holmvquist, A.; Wallberg, O.; Jönsson, A.-S., 2005, “Ultrafiltration of kraft black liquor from two swedish pulp mills”, Trans.IChemE., Part. A, Chem. Eng. Res. Des., 83, 994-999.
103. Kovács, Z.; Discacciati, M.; Samhaber, W., 2009, “Modelling of batch and semi-batch membrane filtration processes”, J. Membr. Sci., 327, 164-173.
104. Keyoumu, A.; Sjödahl, R.; Henriksson, G.; Ek, M.; Gellerstedt, G.; Lindström, M.E., 2004, “Continuos nano- and ultra-filtration of kraft pulping black liquor with ceramic filters. A method for lowering the load on the recovery boiler while generating valuable side-products”, Ind. Crops Prod., 20, 143-150.
105. Wallberg, O.; Holmqvist, A.; Jönsson, A.-S., 2005, “Ultrafiltration of kraft cooking liquors from a continuos cooking process”, Desalination, 180, 109-118.
106. Brodin, I; Sjöholm, E.; Gellerstedt, G., 2009, “Kraft lignin as feedstock for chemical products: The effects of membrane filtration”, Holzforschung, 63, 290-297.
145
107. Wallberg, O.; Jönsson, A.S., 2003, “Influence of the membrane cut-off during ultrafiltration of kraft black liquor with ceramic membranes”, Trans.IChemE., 81, 1379-1384.
108. Jönsson, A.S.; Wallberg, O., 2009, “Cost estimates of kraft lignin recovery by ultrafiltration”, Desalination, 237, 254-267.
109. Schlesinger, R.; Götzinger, G.; Sixta, H.; Friedl, A.; Harasek, M., 2006, “Evaluation of alkali resistant nanofiltration membranes for the separation of hemicellulose from concentrated alkaline process liquor”, Desalination, 192, 303-314.
110. Vegas, R.; Moure, A.; Domínguez, H.; Parajó, J.C.; Álvarez, J.R.; Luque, S., 2008, “Evaluation of ultra- and nanofiltration for refining soluble products from rice husk xylan”, Bioresource Technol., 99, 5341-5351.
111. Lu, F.; Ralph, J., 2010, Lignin, En: Cereal Straw as a Resource for Sustainable Biomaterials and Biofuels Chemistry, Extractives, Lignins, Hemicellulose and Cellulose, compilado por: Sun, R.-C. Ed., Elsevier B.V., 169-207.
112. Tiainen, E.; Drakenberg, T.; Tamminen, T.; Kataja, K.; Hase, A., 1999, “Determination of phenolic hydroxyl in lignin by combined use of 1H NMR and UV spectroscopy”, Holzforschung, 53, 529-533.
113. Gilarranz, M.A.; Rodríguez, F.; Oliet, M.; García, J.; Alonso, V., 2001, “Phenolic OH group estimation by FTIR and UV spectroscopy. Application to organosolv lignins”, J. Wood Chem. Technol., 21, 387-395.
114. Lozovik, P. A.; Kaflyuk, A. E., 2005, “Application of Differential UV Spectroscopy to the Determination of Lignin Substances in Polluted Water”, J. Anal. Chem., 60, 833-837.
115. El Mansouri, N.-E.; Salvadó, J., 2007, “Analytical methods for determining functional groups in various technical lignins”, Ind. Crops Prod., 26, 116-124.
116. Todorciuc, T.; Căprarua, A.-M.; Kratochvílová, I.; Popa, V.I., 2009, “Characterization of non-wood lignin and its hydoxymethylated derivatives by spectroscopy and self-assembling investigations”, Cell. Chem. Technol., 43, 399-408.
117. Nada, A.-A.M.A.; El-Sakhawy, M.; Kamel, S. M., 1998, “Infra-red spectroscopic study of lignins”, Polym. Degrad. Stabil., 60, 247-251.
118. Nada, A.-A.M.A.; Yousef, M. A.; Shaffei, K. A.; Salah, A. M., 1998, “Infrared spectroscopy of some treated lignins”, Polym. Degrad. Stabil., 62, 157-163.
119. Bermello, A.; Del Valle, M.; Orea, U.; Carballo, L. R., 2002, “Characterization by infrared spectrometry of lignins of three eucalyptus species”, Int. J. Polym. Mater., 51, 557-566.
146
120. Käuper, P.; Ferri, D., 2004, “From production to product: part 2, FT-IR spectroscopy as a tool for quality control in the preparation of alkaline solutions of bagasse lignin”, Ind. Crop Prod., 20, 159-167.
121. Raiskila, S.; Pulkkinen, M.; Laakso, T.; Fagerstedt, K.; Löija, M.; Mahlberg, R.; Paajanen, L.; Ritschkoff, A.-C.; Saranpää, P., 2007, “FTIR Spectroscopic Prediction of Klason and Acid Soluble Lignin Variation in Norway Spruce Cutting Clones”, Silva Fenn., 41, 351-371.
122. Lisperguer, J.; Pérez, P.; Urizar, S., 2009, “Structure and thermal properties of lignins: Characterization by Infrared Spectroscopy and Differential Scanning Calorimetry”, J. Chil. Chem. Soc., 54, 460-463.
123. Rana, R.; Langenfeld-Heyser, R.; Finkeldey, R.; Polle, A., 2010, “FTIR spectroscopy, chemical and histochemical characterisation of wood and lignin of five tropical timber wood species of the family of Dipterocarpaceae”, Wood Sci. Technol., 44, 225-242.
124. Kubo, S.; Kadla, J. F., 2005, “Hydrogen bonding in Lignin: A Fourier transform infrared model compound study”, Biomacromolecules, 6, 2815-2821.
125. Lu, F.; Ralph, J., 1998, “The DFRC Method for Lignin Analysis. Part 3. NMR Studies”, J. Wood Chem. Technol., 18, 219-233.
126. Froas, P.M.; Ragauskas, A.J.; Jiang, J., 1998, “Nuclear Magnetic Resonance Studies. 4. Analysis of Residual Lignin after Kraft Pulping”, Ind. Eng. Chem. Res., 37, 3388-3394.
127. Gonçalves, A. R.; Schuchardt, U.; Bianchi, M. L.; Curvelo, A. A. S., 2000, “Piassava Fibers (Attalea funifera): NMR Spectroscopy of their Lignin”, J. Braz. Chem. Soc., 11, 491-494.
128. Xia, Z.; Akim, L.G.; Argyropoulos, D.S., 2001, “Quantitative 13C NMR Analysis of Lignins with Internal Standards”, J. Agric. Food Chem., 49, 3573-3578.
129. Sun, R.-C.; Sun, X.-F.; Wen, J.-L., 2001, “Fractional and Structural Characterization of Lignins Isolated by Alkali and Alkaline Peroxide from Barley Straw”, J. Agric. Food Chem., 49, 5322-5330.
130. Oliveira, L.; Evtuguin, D.V.; Cordeiro, N.; Silvestre, A.J.D.; Silva, A.M.S.; Torres. I.C., 2006, “Structural Characterization of Lignin from Leaf Sheaths of “Dwarf Cavendish” Banana Plant”, J. Agric. Food Chem., 54, 2598-2605.
131. Sun, R.C.; Sun, X.F.; Fowler, P.; Tomkinson, J., 2002, “Structural and physico-chemical characterization of lignins solubilized during alkaline peroxide treatment of barley straw”, Eur. Polym. J., 38, 1399-1407.
132. Sun, X-F.; Sun, R.; Fowler, P.; Baird, M.S., 2005, “Extraction and Characterization of Original Lignin and Hemicelluloses from Wheat Straw”, J. Agric. Food Chem., 53, 860-870.
147
133. Holtman, K. M.; Chang, H.-M.; Jameel, H., 2006, “Quantitative 13C NMR Characterization of Milled Wood Lignins Isolated by Different Milling Techniques”, J. Wood Chem. Technol., 26, 21-34.
134. Delmotte, L.; Ganne-Chedeville, C.; Leban, J. M.; Pizzi, A.; Pichelin, F., 2008, “CP-MAS 13C NMR and FT-IR investigation of the degradation reactions of polymer constituents in wood welding”, Polym. Degrad. Stab., 93,406-412.
135. Pu, Y.; Chen, F.; Ziebell, A.; Davison, B.H.; Ragauskas, A. J., 2009, “NMR Characterization of C3H and HCT Down-Regulated Alfalfa Lignin”, Bioenerg. Res., 2,198-208.
136. Sun, Q.-N.; Qin,T.-F.; Li, G.-Y., 2009, “Chemical Groups and Structural Characterization of Brown-Rotted Pinus massoniana Lignin”, Int. J. Polym. Anal. Ch., 14, 19-33.
137. Crestini, C.; Argyropoulos, D.S., 1997, “Structural Analysis of Wheat Straw Lignin by Quantitative 31P and 2D NMR Spectroscopy. The Occurrence of Ester Bonds and α-O-4 Substructures”, J. Agric. Food Chem., 45, 1212-1219.
138. Martínez, A. T.; Rencoret, J.; Marques, G.; Gutiérrez, A.; Ibarra, D.; Jiménez-Barbero, J.; Del Río, J. C., 2008, “Monolignol acylation and lignin structure in some nonwoody plants: A 2D NMR study”, Phytochemistry, 69, 2831-2843
139. Del Río, J. C.; Rencoret, J.; Marques, G.; Li, J.; Gellerstedt, G.; Jiménez-Barbero, J.; Martínez, A. T.; Gutiérrez, A., 2009, “Structural Characterization of the Lignin from Jute (Corchorus capsularis) Fibers”, J. Agric. Food Chem., 57, 10271-10281.
140. Rencoret, J.; Marques, G.; Gutiérrez, A.; Nieto, L.; Jiménez-Barbero, J.; Martínez, A. T.; Del Río, J. C., 2009, “Isolation and structural characterization of the milled-wood lignin from Paulownia fortunei wood”, Ind. Crops Prod., 30, 137-143.
141. Samuel, R.; Pu, Y.; Raman, B.; Ragauskas, A. J., 2010, “Structural Characterization and Comparison of Switchgrass Ball-milled Lignin Before and After Dilute Acid Pretreatment”, Appl Biochem Biotechnol., 162, 62-74.
142. Holtman, K. M.; Chan, H.-M.; Kadla, J. F., 2010, “An NMR Comparison of the Whole Lignin from Milled Wood, MWL, and REL Dissolved by the DMSO/NMI Procedure”, J. Wood Chem. Technol., 27, 179-200.
143. Balakshin, M.; Capanema, E.; Gracz, H.; Chang, H.-M.; Jameel, H., 2011, “Quantification of lignin–carbohydrate linkages with high-resolution NMR spectroscopy”, Planta, 233, 1097-1110.
144. Granata, A.; Argyropoulos, D. S., 1995, “2-Chloro-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphospholane, a Reagent for the Accurate Determination of the Uncondensed and Condensed Phenolic Moieties in Lignins”, J. Agric. Food Chem., 43, 1538-1544.
148
145. Jiang, Z.-H.; Argyropoulos, D. S., 1998, “Coupling P-31 NMR with the Mannich reaction for the quantitative analysis of lignin”, Can. J. Chem., 76, 612-622.
146. Akim, L.G.; Argyropoulos, D.S.; Jouanin, L.; Leplé, J-C.; Pilate, G.; Pollet, B.; Lapierre, C., 2001, “Quantitative 31P NMR Spectroscopy of Lignins from Transgenic Poplars”, Holzforschung, 55, 386-390.
147. Tohmura, S.; Argyropoulos, D.S., 2001, “Determination of Arylglycerol-β-aryl Ethers and Other Linkages in Lignins Using DFRC/31P NMR”, J. Agric. Food Chem., 49, 536-542.
148. Jasiukaityte, E.; Kunaver, M.; Crestini, C., 2010, “Lignin behaviour during wood liquefaction—Characterization by quantitative 31P, 13C NMR and size-exclusion chromatography”, Catal. Today, 156, 23-30.
149. Argyropoulos, D. S.; Zhang, L., 1998, “Semiquantitative Determination of Quinonoid Structures in Isolated Lignins by 31P Nuclear Magnetic Resonance”, J. Agric. Food Chem., 46, 4628-4634.
150. Argyropoulos, D. S.; Li, H.; Gaspar, A. R.; Smith, K.; Lucia, L. A.; Rojas, O. J., 2006, “Quantitative 31P NMR detection of oxygen-centered and carbon-centered radical species”, Bioorgan. Med. Chem., 14, 4017-4028.
151. Ahvazi, B.C.; Crestini, C.; Argyropoulos, D.S., 1999, “19F Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy for the Quantitative Detection and Classification of Carbonyl Groups in Lignins”, J. Agric. Food Chem., 47, 190-201.
152. Sevillano, R.M.; Mortha, G.; Barrelle, M.; Lachenal, D., 2001, “19F NMR Spectroscopy for the Quantitative Analysis of Carbonyl Groups in Lignins”, Holzforschung, 55, 286-295.
153. Connors, W. J.; Sarkanen, S.; McCarthy, J. L., 1980, “Gel Chromatography and Association Complexes of Lignin”, Holzforschung, 3, 80-85.
154. Bikova, T.; Treimanis, A.; Rossinska, G.; Telysheva, G., 2004, “On-line study of lignin behaviour in dilute alkaline solution by the SEC-UV method”, Holzforschung, 58, 489-494.
155. Fredheim, G.E.; Braaten, S.M.; Christensen, B.E., 2002, “Molecular weight determination of lignosulfonates by size-exclusion chromatography and multi-angle laser light scattering”, J. Chromatogr. A, 942, 191-199.
156. Ringena, O.; Lebioda, S.; Lehnen, R.; Saake, B., 2006, “Size-exclusion chromatography of technical lignins in dimethyl sulfoxide/water and dimethylacetamide”, J. Chromatogr. A, 1102, 154-163.
157. Ekeberg, D.; Sandersen, K.; Gustafsson, J.; Bråten, S. M.; Fredheim, G. E., 2006, “Characterisation of lignosulphonates and kraft lignin by hydrophobic interaction chromatography”, Anal. Chim. Acta, 565, 121-128.
149
158. Majcherczyk, A.; Hüttermann A., 1997, “Size-exclusion chromatography of lignin as ion –pair complex”, J. Chromatogr. A, 764, 183-191.
159. Sjöholm, E.; Gustafsson, K.; Colmsjö, A., 1999, “Size Exclusion Chromatography of Lignins Using Lithium Chloride/N,Ndimethylacetamide as Mobile Phase. I. Dissolved and Residual Birch Kraft Lignins”, J. Liq. Chrom. Rel. Technol., 22, 1663-1685.
160. Sjöholm, E.; Gustafsson, K.; Colmsjö, A., 1999, “Size Exclusion Chromatography of Lignins Using Lithium Chloride/N,Ndimethylacetamide as Mobile Phase. II. Dissolved and Residual Pine Kraft Lignins”, J. Liq. Chrom. Rel. Technol., 22, 2837-2854.
161. Cathala, B.; Saake, B.; Faixb, O.; Monties, B., 2003, “Association behaviour of lignins and lignin model compounds studied by multidetector size-exclusion chromatography”, J. Chromatogr. A, 1020, 229-239.
162. Ysambertt, F.; Bauza, R.; Rojas, O.; Berrío, N.; Márquez, N.; Salager, J. L., 2004, “Interferencias analíticas asociadas al estudio de la distribución de pesos moleculares en fase orgánica de desechos lígnicos del pulpado de papel”, Multiciencias, 4, 7-15.
163. Guerra, A.; Gaspar, A.R.; Contreras, S.; Lucia, L.A.; Crestini, C. Argyropoulos, D.S., 2007, “On the propensity of lignin to associate: A size exclusion chromatography study with lignin derivatives isolated from different plant species”, Phytochemistry, 68, 2570-2583.
164. Botaro, V. R.; Da Silva Curvelo, A. A., 2009, “Monodisperse lignin fractions as standards in size-exclusion analysis. Comparison with polystyrene standards”, J. Chromatogr. A, 1216, 3802-3806.
165. Schramm, L. L.; Stasiuk, E. N.; Marangoni, D. G., 2003, “Surfactants and their applications”, Annu. Rep. Prog. Chem., 99, 3-48.
166. Holmberg, K.; Jönsson, B.; Kronberg, B.; Lindman, B., 2002, Surfactants and Polymers in Aqueous Solution, 2nd Ed., John Wiley & Sons, Ltd., Chinchester, England, 1-30.
167. Benvegnu, T.; Plusquellec, D.; Lemiègre, L., 2008, Surfactants from Renewable Sources: Synthesis and Applications, En: Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources, compilado por: Belgacem, M.N y Gandini, A. (Eds.), Elsevier Ltd., 153-178.
168. Padilla, V.; Rangel, M.G.; Bullón, J.; Rodríguez-Malaver, A.; González, A. M.; Rojas, O. J., 2002, “Surface activity of lignin fractions obtained by membrane separation technologies of industrial black liquors”, Congreso Iberoamericano de Investigaciones en Celulosa y Papel (CIADICYP).
169. Yanhua, J.; Weihong, Q.; Zongshi, L.; Lubo, C., 2003, “Studies on a Novel Modified Lignin Surfactant”, Tenside Surf. Det., 40, 77-79.
150
170. Matsushita, Y.; Iwatsuki, A.; Yasuda, S., 2004, “Application of cationic polymer prepared from sulfuric acid lignin as a retention aid for usual rosin sizes to neutral papermaking”, J. Wood Sci., 50, 540-544.
171. Wang, R.; Chen, Ch-L.; Gratzl, J.S., 2004, “Ozonation of pine kraft lignin in alkaline solution. Part 2: Surface active properties of the ozonated kraft lignins”, Holzforschung, 58, 631-639.
172. Homma, H.; Kubo, S.; Yamada, T.; Koda, K.; Matsushita, Y.; Uraki, Y., 2010, “Conversión of Technical Lignins to Amphiphilic Derivatives with High Surface Activity”, J. Wood Chem. Technol., 30, 164-174.
173. Shulga, G.; Shakels, V.; Skudra, S.; Bogdanovs, V., 2011, “Modified lignin as an environmental friendly surfactant”, Environ. Technol. Resour., 1, 276-281.
174. Gundersen, S. A.; Sjöblom, J., 1999, “High- and low-molecular-weight lignosulfonates and Kraft lignins as oil/water-emulsion stabilizers studied by means of electrical conductivity”, Colloid Polym. Sci., 277, 462-468.
175. Gundersen, S. A.; Ese, M. H.; Sjöblom, J., 2001, “Langmuir surface and interface films of lignosulfonates and Kraft lignins in the presence of electrolyte and asphaltenes: correlation to emulsion stability”, Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 182, 199-218.
176. Gundersen, S. A.; Saether, Ø.; Sjöblom, J., 2001, “Salt effects on lignosulfonate and Kraft lignin stabilized O/W emulsions studied by means of electrical conductivity and video-enhanced microscopy”, Colloid. Surface. A, 186, 141-153.
177. Norgren, M.; Edlund, H., 2001, “Stabilization of Kraft lignin solutions by surfactant additions”, Colloid. Surface. A, 194, 239-248.
178. Tolosa, L.I.; Rodriguez-Malaver, A.J.; Gonzalez, A.M.; Rojas, O.J., 2006, “Effect of Fenton’s reagent on O/W emulsions stabilized by black liquor”, J. Colloid Interf. Sci., 294, 182-186.
179. Larsson, B. P.; Simonson, R., 1999, “Acetylation of solid wood using microware heating”, Holz Roh-Werkst., 57, 383-389.
180. Dawson, B. S. W.; Franich, R. A.; Kroese, H. W.; Steward, D., 1999, “Reactivity of Radiata Pine Sapwood Towards Carboxylic Acid Anhydres”, Holzforschung, 53, 195-198.
181. Hill, C. A. S.; Papadopoulos, A. N., 2002, “The Pyridine-Catalysed Acylation of Pine Sapwood and Phenolic Model Compounds with Carboxylic Acid Anhydres. Determination of Activation Energies and Entropy of Activation”, Holzforschung, 56, 150-156.
182. Tserki, V.; Zafeiropoulos, N. E.; Simon, F.; Panayiotou, C., 2005, “A study of the effect of acetylation and propionylation surface treatments on natural fibres”, Compos. Part A-Appl. S., 36, 1110-1118.
151
183. Chang, S.-T.; Chang, H.-T., 2001, “Comparisons of the photostability of esterified wood”, Polym. Degrad. Stab., 71, 261-266.
184. Chang, H.-T.; Su, Y.-C.; Chang, S.-T., 2006, “Studies on photostability of butyrylated, milled wood lignin using spectroscopic analyses”, Polym. Degrad. Stab., 91, 816-822.
185. Goñi, M.A.; Montgomery, S., 2000, “Alkaline CuO Oxidation with a Microwave Digestion System: Lignin Analyses of Geochemical Samples”, Anal. Chem., 72, 3116-3121.
186. Zhu, S.; Wu, Y.; Yu, Z.; Liao, J.; Zhang, Y., 2005, “Pretreatment by microwave/alkali of rice straw and its enzymic hydrolysis”, Process Biochem., 40, 3082-3086.
187. Zhu, S.; Wu, Y.; Yu, Z.; Zhang, X.; Li, H.; Gao, M., 2006, “The effect of microwave irradiation on enzymatic hydrolysis of rice straw”, Bioresource Technol., 97, 1964-1968.
188. Xuea, B-L.; Li, M-F.; Xub, F.; Sun, R-C.; Jones, G., 2012, “Microwave-enhanced alkali treatment of Pinus yunnanensis: Physiochemical characterization of the dissolved lignins”, Ind. Crop Prod., 36, 209-216.
189. Zoia, L.; Orlandi, M.; Argyropoulos D., 2008, “Microwave Assisted Lignin Isolation Using the Enzymatic Mild Acidolysis (EMAL) Protocol”, J. Agric. Food Chem., 56, 10115-10122.
190. Badamali, S.K.; Luque, R.; Clark, J.H.; Breeden, S.W., 2009, “Microwave assisted oxidation of a lignin model phenolic monomer using Co(salen)/SBA-15”, Catal. Comun., 10, 1010-1013.
191. Gu, X.; He, M.; Shi, Y.; Li, Z., 2010, “LA-containing SBA-15/H2O2 systems for the microwave assisted oxidation of a lignin model phenolic monomer”, Maderas-Cienc. y Tecnol., 12, 181-188.
192. Ratanakamnuan, U.; Atong, D.; Ath-Ong, D., 2012, “Cellulose esters from waste cotton fabric via conventional and microwave heating”, Carbohyd. Polym., 87, 84-94.
193. Infante, M., Degradación oxidativa asistida por microondas de la fracción lígnica del licor negro subproducto de la industria papelera y la obtención de fracciones con propiedades surfactantes, Trabajo de Grado, Maestría en Química, Facultad Experimental de Ciencias, Universidad del Zulia, 2007.
194. Du, N.; Lecomte, P., 1919, “A new apparatus for measuring surface tension”, J. Gen. Physiol., 1, 521-524.
195. Terashima, M.; Fukushima, M.; Tanaka, S., 2004, “Influence of pH on the surface activity of humic acid: micelle-like aggregate formation and interfacial adsorption”, Colloids Surf. A, 247, 77-83.
152
196. Rojas, E., Obtención de sustancias lígnicas a partir de vinaza de destilería, Tesis, Maestría en Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad de Los Andes, 2010.
197. Salager, J-L., 1999, Formulación, Composición y Fabricación de Emulsiones para Obtener las Propiedades deseadas. Estado del Arte Parte B Propiedades de las Emulsiones y su Medición, Cuaderno FIRP S747-B, Universidad de Los Andes.
198. Chen, G.; Tao, D., 2005, “An experimental study of stability of oil–water emulsion”, Fuel Process. Technol., 86, 499-508.
199. Antonsson, S.; Henriksson, G.; Johansson, M.; Lindström, M.E., 2008, “Low Mw-lignin fractions together with vegetable oils as available oligomers for novel paper-coating applications as hydrophobic barrier”, Ind. Crops Prod., 27, 202-207.
200. Zhao, X.; Liu, D., 2010, “Chemical and thermal characteristics of lignins isolated from Siam weed stem by acetic acid and formic acid delignification”, Ind. Crops Prod., 32, 284-291.
201. Zhang, X.; Yuan, T.; Peng, F.; Xu, F.; Sun, R., 2010, “Separation and Structural Characterization of Lignin from Hybrid Poplar Based on Complete Dissolution in DMSO/LiCl”, Separ. Sci. Technol., 45, 2497-2506.
202. Sarwar Jahan, M.; Nasima Chowdhury, D.A.; Khalidul Islam, M.; Iqbal Moeiz, S.M., 2007, “Characterization of lignin isolated from some nonwood available in Bangladesh”, Bioresource Technol., 98, 465-469.
203. She, D.; Xu, F.; Genga, Z.; Sun, R.; Jones, G.L.; Baird, M.S., 2010, “Physicochemical characterization of extracted lignin from sweet sorghum stem”, Ind. Crops Prod., 32, 21-28.
204. Oliveira, L.; Evtuguin, D.; Cordeiro, N.; Silvestre, A.J.D., 2009, “Structural characterization of stalk lignin from banana plant”, Ind. Crops Prod., 29, 86-95.
205. Sun, R.; Tomkinson, J., 2002, “Comparative study of lignins isolated by alkali and ultrasound-assisted alkali extractions from wheat straw”, Ultrason. Sonochem., 9, 85-93.
206. Hayes, B.L., 2002, Microwave Synthesis Chemistry at the Speed of Light, CEM Publishing, Matthews, NC, USA, 29-76.
207. Matsushita, Y.; Imai, M.; Iwatsuki, A.; Fukushima, K., 2008, “The relationship between surface tension and the industrial performance of water-soluble polymers prepared from acid hydrolysis lignin, a saccharification by-product from woody materials”, Bioresource Technol., 99, 3024-3028.
208. Quagliotto, P.; Montoneri, E.; Tambone, F.; Adani, F.; Gobetto, R.; Viscardi, G., 2006, “Chemicals from Wastes: Compost-Derived Humic Acid-like Matter as Surfactant”, Environ. Sci. Technol., 40, 1686-1692.
153
209. Cortes, D., Influencia de la esterificación de las ligninas kraft en los sistemas dispersos, Trabajo Especial de Grado, Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad de Los Andes, 2009.
210. Uchikawa, H.; Hanehara, S.; Sawaki, D., 1997, “The role of steric repulsive forces in the dispersion of cement particles in fresh paste prepared with organic admixture”, Cement Concrete Res., 27, 37-50.
211. Zhou, M.; Pan, B.; Yang, D.; Lou, H.; Qiu, X., 2010, “Rheological behavior investigation of concentrated coal-water suspension”, J. Disper. Sci. Technol., 31, 838-843.
154
LISTA DE ABREVIATURAS
Ac2O Anhídrido acético
ACN Acetonitrilo
ADS Anhídrido dodecilsuccínico
AOS Anhídrido octilsuccínico
AS Anhídrido succínico
cmc Concentración micelar crítica
D Polidispersidad
DAEO Dodeciloxi-oiletilenglicol glicidil éter
DCM Diclorometano
DMF Dimetilformamida
DMSO Dimetilsulfóxido
DMSO-d6 Dimetilsulfóxido deuterado
EtOH Etanol
F1 Fracción de lignina retenida de la membrana de 15 kDA
F2 Fracción de lignina retenida de la membrana de 8 kDA
F2’ Fracción de lignina permeada de la membrana de 15 kDA
F3 Fracción de lignina permeada de la membrana de 8 kDA
F1EADS Fracción de lignina retenida de la membrana de 15 kDA esterificada con ADS
F1EAOS Fracción de lignina retenida de la membrana de 15 kDA esterificada con AOS
F1EAS Fracción de lignina retenida de la membrana de 15 kDA esterificada con AS
F2’EADS Fracción de lignina permeada de la membrana de 15 kDA esterificada con ADS
F2’EAOS Fracción de lignina permeada de la membrana de 15 kDA esterificada con AOS
155
F2’EAS Fracción de lignina permeada de la membrana de 15 kDA esterificada con AS
FTIR Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier
GPC Cromatografía de permeación en gel
HCl Ácido clorhídrico
HLB Balance hidrofílico-lipofílico
HMQC Resonancia de correlación heteronuclear cuántica múltiple
HPSEC Cromatografía de exclusión por tamaño de alta resolución
HSQC Resonancia de correlación heteronuclear cuántica simple
IR Espectroscopia de infrarrojo
KBr Bromuro de potasio
LA Lignina álcali
LAA Lignina extraída con ácido acético
LEADS Lignina álcali esterificada con ADS
LEAOS Lignina álcali esterificada con AOS
LEAS Lignina álcali esterificada con AS
LK Lignina del proceso Kraft
LS Lignosulfonato
MF Microfiltración
M̅n Peso molecular promedio en número
M̅w Peso molecular promedio en número
MW Microondas
MWCO Corte de peso molecular de una membrana
NaOH Hidróxido de sosio
Na2S Sulfuro de sodio
NF Nanofiltración
156
OE Óxido de etileno
OR Ósmosis reversa
PEDGE Polietilenglicol diglicidil éter
PMG Peso en masa ganado
PTFE Politetrafluoroetileno
PVC Policloruro de vinilo
PVDF Polifluoruro de vinilideno
Py Piridina
RMN Resonancia magnética nuclear
RMN-13C Resonancia magnética nuclear de carbono
RMN-19F Resonancia magnética nuclear de fluor
RMN-1H Resonancia magnética nuclear de protones
RMN 31P Resonancia magnética nuclear de fósforo
SEC Cromatografía de exclusión por tamaño
THF Tetrahidrofurano
UF Ultrafiltración
UV Espectroscopia ultravioleta
Xy Xileno