Entenda um pouco mais sobre estes mecanismos e, talvez, perceba que todos

os outros seguem uma lógica similar.

SN2: Substituição nucleofílica bimolecular

De uma forma geral, quando um nucleófilo encontra um haleto de

alquila ele pode fazer duas coisas:

Atacar o carbono diretamente e deslocar o íon haleto, ou atuar como uma base, induzindo a

de-hidro-halogenação do haleto de alquila e produzir um alceno. O último caso, refere-se à eliminação bimolecular

(E2). O primeiro, à substituição nucleofílica bimolecular - SN2.

Mas a pergunta é: por quê cargas d'água iria um nucleófilo atacar um carbono?! A resposta

está no simples fato de que cargas opostas se atraem. Um

nucleófilo é uma espécie química que é atraída por cargas positivas - algumas vezes, chega

a possuir, de fato, carga negativa.

Como o grupo de saída ligado ao carbono que irá sofrer o

ataque do nucleófilo invariavelmente saca elétrons do carbono, deixa-o com uma carga parcialmente positiva -

um forte candidato para a substituição nucleofílica.

O ataque do nucleófilo sempre é ao longo do eixo de ligação

C-X - o caminho de menos energia para a reação. Uma das

principais características da SN2 é que o processo provoca uma inversão da configuração do átomo de carbono ligado ao

grupo de saída.

A inversão da estereoquímica em átomos de carbonos assimétricos

durante uma reação SN2 é um forte indício de que a reação passa por

um mecanismo concertado, envolvendo a formação de um

estado de transição onde o átomo de carbono faz "5 ligações"! Na

verdade, existe a formação de duas ligações parciais (Nu-C e C-X).

Outro detalhe importante nesta reação é que não se observa a formação de um intermediário iônico. Como consequência, nos casos onde, via SN1, o

haleto de alquila formasse um carbocátion primário -

altamente instável - as reações parecem optar pelo mecanismo

SN2.

Em solventes menos polares, também, onde o

carbocátion do SN1 é pouco estável, a reação

ocorre preferencialmente via SN2.

Efeitos que influenciam o mecanismos SN2

Os solventes próticos, com grupos N-H ou O-H, não são favoráveis ao mecanismo SN2, pois estabilizam o

nucleófilo. Para satisfazer este mecanismo, o ideal é o uso de

solventes polares apróticos, que, embora não establizem tanto o nucleófilo, podem estabilizar o grupo de saída, deslocando o

equilíbrio para a direita.

Nucleofilicidade não é sinônimo de basicidade: é a velocidade de ataque de um nucleófilo sobre um carbono eletrófilo. Por exemplo: o t-

butóxido é uma base forte mas um péssimo nucleófilo, devido a impedimentos estéricos ao

ataque.

Para favorecer o mecanismo SN2, o nucleófilo deve ser

forte ou moderado. Nucleófilos bons: MetO-, HO-, I-, CN-Nucleófilos ruins:

MetOH, H2O, F-, HCN

O grupo de saída é extremamente importante

neste mecanismo. Um bom grupo de saída deve possuir um ânion estável após deixar

o carbono.

Os haletos são excelentes grupos de saída, por que eles

atendem aos principais requisitos:

1. capacidade de sacar elétrons do carbono

2. não ser uma base forte ao deixar o C

3. ser polarizável (para estabilizar o estado de

transição)Os haletos atendem a estes

critérios, mas um dos melhores grupos de saída é o tosilato (um

tioéster) que, devido à ressonância do anel, possui um

ânion muito estável.

SN1: Substituição nucleofílica unimolecular

Os produtos de uma reação SN1 são similares aos da

reação SN2, mas o mecanismo é

completamente diferente.

Nesta reação, não ocorre inversão do configuração do

carbono eletrófilo, e pode acontecer rearranjos do

carbocátion: neste mecanismo, há a formação de

um intermediário iônico.

Embora a velocidade da reação dependa da concentração do

substrato, a alteração da concentração do nucleófilo não

tem qualquer efeito na velocidade da reação. Isto

significa que a etapa limitante não envolve a participação do

nucleófilo. Neste mecanismo, a velocidade segue a seguinte lei:

v=k.[substrato].

Como o nucleófilo não participa da etapa limitante da velocidade, a nucleofilicidade do nucleófilo não tem efeito sobre a reação: isto significa que nucleófilos pobres, como água e álcoois, podem reagir

via SN1.

Esta reação envolve a formação de um carbocátion

na etapa determinante da velocidade.

Neste caso, podem ocorrer rearranjos na estrutura do

carbocátion - como a migração de um grupo metila ou de um próton ligados aos

carbonos adjacentes - no sentido da formação do

carbocátion mais estável.

Por isso, a estrutura do produto nem sempre se

assemelha a do substrato de partida.

E1: Eliminação de primeira ordem

A reação de eliminação que ocorre pelo mecanismo E1 passa por uma etapa inicial

com a formação de um carbocátion. Esta é a etapa

lenta, que envolve o desprendimento do grupo de

saída.

A etapa seguinte é o ataque do nucleófilo - mas não sobre

o carbono e sim sobre um átomo de hidrogênio (próton) ligado ao carbono adjacente. O resultado é a produção de dois carbonos sp2, ou seja, a

formação de uma ligação dupla.

A velocidade da reação depende somente da etapa

lenta - não é influenciada pela concentração do nucleófilo. A

lei da velocidade, então, é v=k.[substrato].

O solvente ideal para uma reação acontecer via SN1 é um que estabilize o ânion

liberado e também o carbocátion formado. O substrato deve ser um

carbono altamente substituído: carbonos

primários e haletos de metila não reagem via E1.

O substrato deve ter um bom grupo de saída, como haletos

ou tosilato. A natureza do base não é muito importante,

pois esta não participa da etapa lenta.

Como a reação ocorre via formação de um carbocátion,

podem ocorrer rearranjos, assim como no caso das

reações SN1, no sentido da formação do carbocátion

mais estável.

E2: Eliminação de segunda ordem

O termo E2 significa "Eliminação

Bimolecular", ou "Eliminação de

segunda ordem".

Como em qualquer reação de eliminação, o produto tem um

grau a mais de insaturação que o substrato de partida. A de-hidro-halogenação de um

haleto de alquila, por exemplo, produz um alceno.

Em contraste às reações E1, as reações E2 são promovidas por

uma base forte: a base é vital para a reação, e está diretamente envolvida na etapa determinante da velocidade. Como a reação é

bimolecular, envolve uma cinética de segunda ordem, isto

é, duas moléculas precisam colidir para que a reação ocorra.

A lei da velocidade para uma reação via E2 é v=k.

[substrato].[base]. Como mostra o mecanismo, os

átomos H e X precisam estar em carbonos adjacentes, e o

ataque da base sempre é antiperiplanar.

A polaridade do solvente não é muito importante. Tal como

na reação E1, o substrato deve ser altamente

substituído.

Como E2 não passa pela formação de intermediário iônico (carbocátion), não

ocorrem rearranjos na estrutura do substrato. Este deve possuir um bom grupo

de saída.

Esta reação provoca o surgimento de uma

estereoquímica preferencial: se os grupos R ligados ao carbono

que possui o grupo X forem diferentes, assim como os

grupos R ligados ao carbono que irá perder o hidrogênio,

existe apenas uma orientação possível.

Na qual o hidrogênio e o grupo X estão em posição

antiperiplanar. Isto pode levar à formação de apenas

isômeros R ou S do alceno.

Fonte: QMCWEB