Sisteme Disperse 1

Biofizică şi Fizică medicală

BIOFIZICA SISTEMELOR DISPERSE

Definiţia şi clasificarea sistemelor disperse

Prin sistem dispers înţelegem un

amestec de două sau mai multe substanţe,

având două componente: dispersantă

(solventul) şi dispersată (solvitul). Solventul

reprezintă elementul activ, iar solvitul elementul

relativ pasiv, deoarece şi acesta influenţează

caracteristicile sistemului.

Concentraţia

Pentru caracterizarea sistemelor disperse

din punct de vedere cantitativ se foloseşte un

parametru intensiv de stare numit concentraţie.

În SI (sistemul internaţional de mărimi şi unităţi)

concentraţia se măsoară prin numărul de Kmoli

de solvit pe unitatea de volum de soluţie

(Kmoli/m3) şi este numită concentraţie molară

(molaritate):

solutie

solvitm V

C ν= , [ ] 3.. m

KmolC ISm =

Concentraţia molală (molalitate)

reprezintă numărul de moli de solvit la 1 kg de

solvent.

Concentraţia procentuală de masă

exprimă masa de solvit aflată în 100 de grame

de solvent, în timp ce concentraţia volumică

arată câte grame de solvit se găsesc în 100 ml

de soluţie.

Concentraţia normală (normalitate)

pentru soluţii de electrolit reprezintă numărul de

echivalent de solvit la 1 litru de soluţie (un

echivalent este egal cu cantitatea de

substanţă care conţine NA de sarcini electrice

elementare).

Clasificarea sistemelor disperse

Sistemele disperse se clasifică în

funcţie de dimensiunile particulelor, starea de

agregare a dispersantului, afinitatea dintre

componenţi sau tipul fazelor componente

(faza reprezintă o parte omogenă a unui

sistem, la suprafeţele de separare de

celelalte părţi apărând variaţii bruşte ale

proprietăţilor fizico - chimice).

Pentru a caracteriza complet un sistem

dispers, trebuie luate în considerare toate

aceste criterii.

1. Pornind de la dimensiunile particulelor solvitului, se defineşte gradul

de dispersie ∆ ca fiind inversul diametrului

particulelor solvitului d:

d1

=∆

în funcţie de care se disting:

- soluţii adevărate (moleculare) ∆ > 109 m-1,

d < 1 nm, aceasta este invizibilă la

microscopul optic sau la ultramicroscop

- soluţii coloidale 107 m-1 < ∆ < 109 m-1,

1 nm < d < 100 nm, vizibil la ultramicroscop

- suspensii ∆ < 107 m-1, d > 100 nm, vizibilă

la microscopul optic sau chiar cu ochiul liber.

Deoarece în aplicarea acestui criteriu

de clasificare se porneşte de la premisa ca

particulele solvitului sunt sferice, nu putem 1

Noţiuni de fizica sistemelor disperse

2

aplica această clasificare hidrocarburilor care

sunt molecule lungi.

2. În funcţie de starea de agregare a solventului (solvitul putând fi gaz, lichid sau

solid) sistemele disperse pot fi:

- gazoase – substanţa dispersantă este un gaz

(amestecurile gazoase, vaporii în aer, ceaţa)

- lichide – substanţa dispersantă este un lichid

(lichide nemiscibile, lichid în gaz, soluţii de

electrolit)

- solide – substanţa dispersantă este un solid

(unele aliaje)

3. În funcţie de afinitatea dintre componenţi sistemele disperse sunt:

- liofile (există afinitate între solvit şi solvent)

- liofobe (nu există afinitate între solvit şi

solvent)

4. Din punct de vedere al tipului fazelor componente sistemele disperse pot fi:

- monofazice, care pot fi omogene (proprietăţi

identice în toate punctele sistemului) şi

neomogene (proprietăţile diferă de la un punct

la altul)

- polifazice - heterogene: între părţile

componente există suprafeţe de separare.

(ceaţa, aerosoli, spuma : lichid şi gaz, gel : solid

cu lichid)

În organism există soluţii adevărate, coloizi şi suspensii în care dispersantul este

lichid, comportamentul lichidelor biologice fiind

complex, având proprietăţi conjugate tuturor

celor trei clase de sisteme disperse. De exemplu, sângele este soluţie pentru

cristaloizi (Na, Cl, K), coloid (deoarece conţine

proteine: serumalbumine, globuline),

suspensie (datorită prezenţei elementelor

figurate).

Lichidul cefalo rahidian (LCR) are

substanţe cristaloide, deci este soluţie, în

concentraţie scăzută are şi albumine, deci

este coloid, are şi foarte rare celule

endoteliale şi limfocite, fiind astfel

reprezentată şi componenta de suspensie.

Soluţiile moleculare

Au diametrul particulelor solviţilor mai

mic decât 1 nm, sunt sisteme omogene,

monofazice, starea de agregare a solventului

putând fi oricare (gazoasă, lichidă sau

solidă). Solventul este constituentul lichid

aflat în cantitate cea mai mare al soluţiei

moleculare. Excepţie de la această regulă

face apa care este întotdeauna solventul (de

exemplu, o soluţie de alcool 75% are ca

solvent apa). Soluţiile apoase sunt de foarte

mare importanţă în medicină.

Pentru studiul teoretic al sistemelor

disperse se foloseşte conceptul de soluţie ideală caracterizată prin faptul că este foarte

diluată. Soluţia nu mai este ideală atunci

când concentraţia ei creşte. Concentraţia

limită a solvitului la care acesta nu se mai

dizolvă, ci precipită se numeşte solubilitate,

iar soluţia obţinută se numeşte soluţie saturată. Solubilitatea unei soluţii depinde de

natura solventului şi a solvitului (nu toate

substanţele produc soluţii saturate, există

substanţe care formează faze omogene,

indiferent de concentraţie), temperatură şi,


uneori, de presiune. Saturaţia este o stare de

echilibru, condusă de legile termodinamice ale

echilibrului.

Solubilitatea se poate explica pornind de

la interacţiunile care există între particulele de

solvent şi particulele de solvit. Dacă

interacţiunea dintre tipurile diferite de particule

este mai puternică decât interacţiunea dintre

particulele aceleiaşi faze, solubilitatea creşte,

soluţia se formează spontan, particulele de

solvit sunt înglobate de particulele de solvent.

Suspensiile - sunt sisteme disperse care

au gradul de dispersie cuprins în intervalul 105 –

107 m-1, dimensiunile particulelor lor fiind mai

mari decât 10-7 m şi mai mici decât 10-5 m.

Suspensiile pot fi solide şi lichide sau gazoase

(caz în care sunt numite emulsii).

Suspensiile medicamentoase sunt

suspensii solide care se prepară printr-o

mărunţire mecanică şi dispersarea particulelor

în mediul de dispersie sau prin scăderea

solubilităţii anumitor substanţe dizolvate.

Aerosolii care se administrează sub formă de

inhalaţie se obţin prin pulverizarea unor soluţii

de substanţe medicamentoase solide dizolvate

într-un lichid. Stabilitatea suspensiilor creşte cu

gradul de dispersie (scăderea dimensiunilor

particulelor solvitului) deoarece particulele mai

mici sunt mai bine ţinute în suspensie prin

fenomenele de tensiune superficială.

Emulsiile - sunt sisteme alcătuite dintr-un

lichid dispersat într-un lichid (laptele care este o

emulsie de globule mici de grăsime într-o soluţie

apoasă de săruri minerale, lactoză, proteine

etc.), dintr-un gaz dispersat într-un lichid

(spuma) sau dintr-un lichid dispersat într-un

gaz (ceaţa). Formarea unei emulsii

presupune o creştere a suprafeţei interfaciale

dintre cele două faze nemiscibile (Fig. 1), şi

este însoţită de o creştere a energiei libere.

Fig.1 Formarea unei emulsii la punerea în contact a

două faze nemiscibile lichide

Datorită instabilităţii lor, emusiile pot

constitui potenţiale rezervoare de substanţă

încapsulată ce poate fi eliberată în condiţii

variabile. O parte a aplicaţiilor implică

domeniul farmaceutic uman, emulsiile

apă/ulei/apă fiind investigate ca vehicule

potenţiale ale medicamentelor hidrofile

(vaccinuri, vitamine, enzime, hormoni), ce pot

fi eliberate apoi progresiv, în mod controlat.

Emulsiile pot fi folosite în nutriţie (ca

surse concentrate de calorii), în administrarea

vaccinurilor (emulsiile putând prezenta efecte

adjuvante), în eliberare controlată de

medicamente (permiţând încorporarea de

3


4

medicamente hidrofile / hidrofobe în cantităţi

mari, medicamentul nefiiind în contact direct cu

fluidele şi ţesuturile organismului), la stabilizarea

chimică a medicamentelor care hidrolizează

rapid în soluţii apoase.

Soluţii de gaz în lichid - Legea lui Henry

Cantitatea de gaz ce se dizolvă în

unitatea de volum de lichid este proporţională cu

presiunea gazului de deasupra lichidului (sau cu

presiunea parţială la amestecuri).

Cel mai bun exemplu pentru

exemplificarea acestei legi constă în observarea

fenomenelor care au loc la deschiderea unui

recipient care conţine un lichid gazos (apă

carbogazoasă, de exemplu). Se observă cum

apar bule de aer la suprafaţa lichidului deoarece

bioxidul de carbon, aflat la presiune mai mare

decât cea atmosferică, deci dizolvat în cantitate

mai mare, părăseşte amestecul, ca rezultat al

egalizării presiunii parţiale cu presiunea

atmosferică. Similar, azotul care este un gaz

inert, în mod normal depozitat în ţesuturile vii şi

în sânge, va încerca să părăsească ţesuturile şi

fluidele corpului dacă acestea sunt supuse unei

diferenţe bruşte de presiune, cum ar fi cazul

unui scafandru care iese foarte rapid de la o

adâncime foarte mare. Apare boala de

decompresie care se manifestă prin erupţii

cutanate, dureri articulare, paralizie, putând

duce chiar la deces.

Dizolvarea gazelor în lichide se face

până la saturaţie (la temperatură şi presiune

date, cantitatea dizolvată atinge o valoare

limită).

Gazele sunt din ce în ce mai puţin

solubile pe măsură ce temperatura creşte,

când lichidul fierbe, gazele fiind eliminate.

Dintr-un amestec de gaze, aflate în prezenţa

unui lichid, fiecare gaz se dizolvă ca şi cum ar

fi singur în lichidul dizolvant. La o

temperatură dată, cantitatea de gaz dizolvată

în lichid este proporţională cu presiunea pe

care o exercită gazul asupra lichidului după

ce s-a dizolvat cantitatea maximă de gaz

posibilă în condiţiile date.

Coeficientul de solubilitate reprezintă

volumul de gaz (în condiţii normale de

presiune şi temperatură) care se dizolvă într-

un litru de lichid. Acesta depinde de natura

gazului şi de natura lichidului. Oxigenul este

mai solubil în apă şi în lichidele biologice

decât hidrogenul.

Dizolvarea gazelor în sânge şi ţesuturi Conform legii lui Henry, cantitatea de

gaz dizolvat într-un lichid creşte cu creşterea

presiunii sale de deasupra lichidului,

solubilitatea gazelor în sânge crescând după

o lege exponenţială, constanta de timp a

procesului depinzând de tipul de ţesut.

Ţesuturile pot fi rapide sau lente şi din acest

motiv apare o diferenţă de presiune

(disbarism) între diferite ţesuturi, ca între

sânge şi ţesuturi, important în special la

decompresie (exemplu ar fi revenirea

scafandrilor la suprafaţă). Eliminarea gazelor

inerte la decompresie este mai rapidă în

sânge decât în ţesuturi, prin urmare poate

apărea situaţia în care există în sânge bule


de gaz (aşa numitele embolii gazoase).

Accidentele grave se datorează localizării

emboliilor la nivelul arterelor creierului şi

măduvei spinării. Apariţia emboliilor poate fi

prevenită prin decompresie lentă.

În cazul hiperoxiei (la p > 1,7 atm) apar

efecte toxice asupra sistemului nervos central

(greaţă, ameţeli, convulsii). Deşi mecanismul

prin care apar aceste efecte toxice nu este

complet elucidat, se avansează ideea că

producerea de radicali liberi este responsabilă

pentru producerea acestora.

În cazul scafandrilor, la adâncimi foarte

mari, apare aşa – numita beţie a adâncurilor

care se manifestă cu simptome similare primelor

stadii ale anesteziei generale şi care este

datorată creşterii presiunii gazelor inerte. Heliul

intră în organism şi îl şi părăseşte mai rapid

decât azotul, astfel că pentru scufundări de trei

sau patru ore, organismul uman atinge saturaţia

cu He. De aceea, pentru astfel de scufundări,

timpul de decompresie este mai scurt decât în

cazul în care s-ar folosi amestecuri gazoase pe

bază de azot (cum este cazul aerului

atmosferic). De aceea, în amestecul gazos

furnizat scafandrilor se foloseşte He. Din acest

amestec este complet îndepărtat CO2 care se

acumulează în ţesuturi, cu efect toxic, ducând la

acidoză (deşi la suprapresiuni mici are un efect

stimulator).

Pentru a înţelege proprietăţile coligative

şi electrice ale soluţiilor al căror solvent este

apa, trebuie să cunoaştem câteva dintre

însuşirile apei.

Apa: structură şi proprietăţi Molecula de apă este formată dintr-un

atom de oxigen şi doi atomi de hidrogen, între

fiecare atom de hidrogen şi cel de oxigen

existând o legatură colaventă de lungime

0,958 Ǻ (1 Ǻ = 10-10 m) (Fig. 2), unghiul dintre

legăturile covalente fiind 1050.

Fig. 2 Structura moleculei de apă

Datorită structurii asimetrice a

moleculei de apă, centrul sarcinilor pozitive

(ionii de hidrogen) nu coincide spaţal cu

centrul sarcinilor negative (ionul de oxigen),

aceasta se comportă ca un dipol electric

permanent (Fig. 3) având un moment dipolar

de 1,858 Debye ≅ 6,2 ⋅10-30 C⋅m (momentul

dipolar reprezintă produsul dintre sarcina

dipolului (δ) şi distanţa dintre centrul sarcinilor

electrice negative şi cel al sarcinilor electrice

pozitive).

Fig. 3 Apa este un dipol electric permanent

5


Datorită caracterului dipolar, molecula de

apă se orientează în câmp electric şi are

constantă dielectrică mare (Fig. 4).

Fig. 4 Orientarea dipolilor apei în câmp electric

Molecula de apă are 10 electroni (Fig. 5)

care sunt repartizaţi astfel :

- 2 electroni în apropierea oxigenului;

- 2 perechi de electroni neparticipanţi (nu

participă la legătura covalentă) care se rotesc

pe două orbite aflate în plan perpendicular pe

planul moleculei de apă, având nucleul de

oxigen în focare;

- 2 perechi de electroni care care

realizează legăturile covalente.

Fig. 5 Repartiţia electronilor în molecula de apă

Dispunerea orbitelor determină structura

tetraedrică a moleculei de apă (Fig. 6).

Fig. 6 Structura tetraedrică a moleculei de apă

Între dipolii electrici se manifestă forţe

de natură electrostatică, numite Van der

Waals care sunt mai slabe decât forţele

ionice şi care scad cu puterea a 7-a a

distanţei. De asemenea, aceste legături sunt

mult mai slabe decât legăturile chimice, deci

nu modifică structura şi proprietăţile

moleculei.

În afara legăturilor de tip Van der

Waals, în lichide se întâlnesc şi legăturile

coordinative care sunt mai puternice. Ele

apar când norii electronici ai moleculelor se

suprapun parţial. Aceste legături conferă un

comportament cooperativ apei, legarea unei

molecule facilitând legarea alteia, o moleculă

de apă putând lega în acest fel încă 4 alte

molecule (Fig. 7).

Fig. 7 Comportamentul cooperativ al apei conferit de

prezenţa legăturilor coordinative de hidrogen

Proprietăţile fizice ale apei Două dintre caracteristicile moleculare

ale apei sunt responsabile pentru proprietăţile

ei speciale şi anume: momentul dipolar al

apei şi capacitatea moleculelor de apă de a

forma legături de hidrogen intermoleculare.

Proprietăţile fizice ale apei care au o

importanţă biologică remarcabilă sunt:

6

http://witcombe.sbc.edu/water/images/electricfield.jpg


- densitate maximă la 40 Celsius – pe fundul

lacurilor temperatura apei nu scade sub aceasta

valoare nici iarna (apa mai densă se va duce în

jos), gheaţa fiind mai puţin densă decât apa va

pluti, iar viaţa se poate dezvolta în continuare în

mediul subacvatic;

Structura afânată a gheţii (Fig. 9) datorită

căreia densitatea ei este mai mică decât a apei

la 00C se datorează tocmai capacităţii apei de a

forma legături de hidrogen;

a) b)

Fig. 9 Structura afânată a gheţii (a)) şi structura apei (b))

- căldură specifică (căldura necesară unităţii de

masă pentru a-şi varia temperatura cu un grad)

mult mai mare decât cea a oricărei substanţe

solide sau lichide (4,18 J/(g⋅K)); această

caracteristică poate fi explicată prin faptul că

interacţiunea dintre dipolii apei înmagazinează o

mare cantitate de energie internă; în

termoreglarea organismului, căldura specifică

mare menţine temperatura constantă a corpului

în timpul unor eforturi musculare intense care ar

putea duce la o supraîncălzire;

- căldură latentă specifică de vaporizare

(căldura latentă specifică reprezintă căldura

necesară unităţii de masă pentru a-şi modifica

starea de agregare) mult mai mare decât a altor

lichide (40,65 kJ/mol – doar amoniacul are

căldura latentă specifică de vaporizare mai

mare decât a apei), acets lucru fiind datorat tot

capacităţii apei de a forma legături de

hidrogen. Evaporarea apei este un proces

consumator de căldură, aşadar evaporarea

pulmonară şi transpiraţia consumă căldură de

la organismul viu, asigurând homeotermia;

- conductibilitate termică de câteva ori mai

mare decât cea a majorităţii lichidelor şi de 27

de ori mai mare decât a aerului, consecinţa

acestui fapt fiind că apa are rol de amortizor

termic în organism;

- constantă dielectrică relativă are valoarea

80, fiind foarte mare, rezultatul fiind

facilitarea disocierii electrolitice;

- apa disociază foarte puţin, având o

constantă de disociere mică (1,2⋅10-14 la

25oC), protonii produşi în concentraţie mică în

urma disocierii apei au importanţă biologică

deosebită;

- tensiune superficială mai mare decât a altor

lichide (73 mN/m); acest lucru are un rol

hotărâtor în fenomenele de capilaritate

Exemplu: tedinţa alveolelor de a

colapsa la sfârşitul expiraţiei se datorează, în

esenţă, tensiunii superficiale a stratului apos

care căptuşeşte epiteliul alveolar. Stabilitatea

alveolară este asigurată de surfactantul

pulmonar (amestec de fosfolipide şi

lipoproteine) de la interfaţa aer-lichid (Fig. 10)

care reduce tensiunea superficială,

menţinând diferenţa de presiune din interiorul

alveolei în cursul ciclului respirator la o

valoare aproximativ constantă, prevenind

astfel colapsarea. Surfactantul pulmonar

participă şi la îndepărtarea corpilor străini,

fiind parte a sistemului imunitar pulmonar.

7


Fig. 10 Pelicula de surfactant care căptuşeşte interiorul

unei alveole pulmonare

Insuficienţa acestui surfactant pulmonar

sau absenţa sa pot provoca boli

respiratorii grave: un copil născut prematur

(dupa 28-32 săptamâni de gestaţie) prezintă o

deficienţă a surfactantului pulmonar care duce

la detresă respiratorie manifestată imediat după

naştere prin tahipnee (accelerare rapidă a

frecvenţei respiratorii), cianoză (apariţia

coloraţiei albăstrui a pielii şi a mucoaselor

datorită unei cantităţi inadecvate de oxigen în

sânge).

Structura şi rolul apei în sistemele biologice

În structurile vii există o multitudine de

specii moleculare, macromoleculare şi ionice

care sunt hidrofile sau hidrofobe, capabile să

formeze cu apa diferite tipuri de legături.

Spunem că apa din sistemele vii este

structurată adică are un grad mare de ordonare

şi acest lucru este responsabil pentru rolul

foarte important pe care îl joacă apa într-o serie

de mecanisme de reglare şi bioenergetice cum

ar fi: capacitatea calorică mare şi

conductivitatea termică mare previn încălzirea

excesivă a ţesuturilor vii în urma unor eforturi

musculare intense, căldura latentă de

vaporizare mare permite răcirea prin

evaporare pulmonară şi prin transpiraţie (rol

în homeostazia termică).

Fig. 11 Apă structurată

Structurarea apei în sistemele

biologice se datorează faptului că moleculele

de apă sunt capabile să formeze legături de

hidrogen nu numai unele cu altele, dar şi cu

macromolecule care au la capete grupări –

OH sau –NH2, cum este cazul proteinelor

(Fig. 11). Însă în sistemele vii există şi

electroliţi care sunt substanţe capabile să

disocieze în ioni negativi şi pozitivi în

prezenţa apei (Fig. 12), care formează cu apa

legături electrostatice, rezultând în ordonarea

locală a apei.

8


Fig. 12 Disocierea clorurii de sodiu în apă

Apa structurată în prezenţa proteinelor se

numeşte apă legată, iar apa structurată în

prezenţa electroliţilor se numeşte apă de

hidratare.

Proprietăţile coligative ale soluţiilor Proprietăţile coligative ale soluţiilor nu

depind de tipul solvitului, ci doar de tipul

solventului. Interacţiunea solvent-solvit duce la:

- scăderea presiunii vaporilor saturanţi

- scăderea punctului de congelare proporţional

cu concentraţia molară, conform legii lui Raoult.

∆T =kcrcM

unde cM se numeşte constanta crioscopică şi

reprezintă scăderea ∆T la dizolvarea unui mol

de substanţă într-un litru de soluţie. - creşterea punctului de fierbere. Deoarece

scade presiunea vaporilor saturanţi, trebuie să

crească temperatura de fierbere, fieberea

apărând în momentul în care presiunea

vaporilor saturanţi de deasupra lichidului devine

egală cu presiunea atmosferică. Ori, presiunea

vaporilor saturanţi creşte cu temperatura. În

legea lui Raoult, care este respectată, în locul

constantei crioscopice apare keb - constanta

ebulioscopică

Proprietăţile electrice ale soluţiilor

Disocierea electroliţilor este favorizată

de permitivitatea electrică foarte mare a apei

(de 80 de ori mai mare decât a vidului),

precum şi de faptul că apa este un dipol

electric. Deoarece în soluţia formată în urma

dizolvării unui electrolit există purtători de

sarcină liberi, aceasta are o rezistenţă

electrică este mult mai mică decât a apei

pure.

Definim gradul de disociere α ca fiind

raportul dintre numărul n de molecule

disociate şi numărul total de molecule

dizolvate din soluţie. Există electroliţi tari care

sunt complet disociaţi în soluţie apoasă şi

electroliţi slabi care sunt doar parţial disociaţi

în soluţie apoasă.

Gradul de disociere depinde invers

proporţional de concentraţia electrolitului, la

diluţie infinită, electroliţii fiind total disociaţi.

Conductivitatea unei soluţii (χ)

definită ca fiind inversul rezistivităţii (ρ) χ =

1/ρ , este funcţie de concentraţia purtătorilor

de sarcină, valenţă, mobilitate, caracteristicile

soluţiei. Într-o soluţie de electrolit există şi ioni

negativi şi ioni pozitivi, conductivitatea soluţiei

fiind dată de suma conductivităţilor ionilor de

semne contrare. Datorită interacţiunii dintre

ioni, doar o fracţiune f din concentraţia totală

de ioni din soluţie poate participa liber la

conducţie. Această fracţiune f se numeşte

coeficient de activitate.

9


Activitatea unei soluţii este dată de

relaţia:

a = fC Activitatea reprezintă concentraţia unei

soluţii ideale care ar prezenta aceeaşi

conductivitate ca soluţia reală. Într-o soluţie

ideală: f = 1 (conductivitate totală) şi deci: a = C

Când există mai mulţi ioni în soluţie,

câmpul electric generat de aceştia depinde de

concentraţie, de valenţă şi de interacţiunea

dintre ioni. Tăria ionică I ţine seama de toţi

aceşti factori şi matematic se scrie astfel:

I = ½ Σ Cizi2

Proprietăţi optice ale soluţiilor Stau la baza unei serii de tehnici care

permit analiza calitativă şi cantitativă a

substanţelor în soluţie:

- Refractometria este o metodă prin care,

în urma măsurării indicelui de refracţie al unei

soluţii se poate determina concentraţia acesteia

datorită interdependenţei dintre aceste două

mărimi, n = f(c). În laboratoarele de analize

medicale poate fi folosită la determinarea

glicozuriei, adică a concentraţie de glucoză în

urină în caz de diabet (altfel, glucoza nu este

decelabilă în urină).

- Polarimetria este o metodă pe baza

căreia se poate calcula concentraţia unei soluţii

optic active (substanţă care roteşte planul

luminii polarizate (Fig. 13)) în urma măsurării

unghiului de rotire a planului de polarizare a

luminii (Fig. 14), unghi direct proporţional cu

concentraţia substanţei optic active şi cu

grosimea stratului de substanţă străbătut.

Această metodă se bazează pe faptul că

substanţele organice care au cel puţin un

carbon asimetric sunt optic active, adică

există două structuri spaţiale diferite simetrice

în oglindă corespunzătoare aceleiaşi formule

moleculare.

Fig.13 Orientarea vectorului electric al undei

electromagnetice luminoase în lumina nepolarizată

(naturală) şi în lumina polarizată liniar

În mod normal, în organism se

sintetizează şi se reţine numai una dintre cele

două structuri, în funcţie de tipul acesteia. De

exemplu, aminoacizii sunt levogiri (L), iar

glucidele sunt dextrogire (D).

Fig.14 O substanţă optic activă roteşte planul luminii

polarizate cu un unghi θ proporţional cu concentraţia

sa în soluţie

10


- Spectrofotometria de absorbţie este o

metodă care permite analiza calitativă şi

cantitativă a unor soluţii. Fiecare tip de moleculă

are un spectru de absorbţie specific. Absorbţia

luminii se face conform legii Beer – Lambert:

I1 = I0 e-α l c unde I1 reprezintă intensitatea fasciculului

emergent (Fig. 15), I2 reprezintă intensitatea

luminoasă a fasciculului inicdent, c este

concentraţia solvitului, iar α este o constantă de

material.

Fig. 15 Atenuarea intensităţii fasciculului emergent dupa

absorbţie

Spectrele de absorbţie în vizibil şi

ultraviolet corespund excitării electronice, iar

cele din IR roaţiei şi vibraţiei moleculare.

Analiza calitativă care poate fi efectuată

se referă la identificarea substanţelor dintr-un

amestec, determinarea entropiei şi a capacităţii

calorice, determinarea tipului legăturilor chimice.

Analiza cantitativă permite evaluarea

cantitativă a concentraţiei substanţelor,

determinarea purităţii unei substanţe.

Spectrele de absorbţie ale soluţiilor pot fi

influenţate de natura solventului, valoarea

pH-ului (dacă în soluţie se află două substanţe

ce se pot transforma una în alta, curbele de

extincţie pentru diferite pH-uri se

intersectează într-un punct numit punct

izobestic. Modificarea pH-ului se observă prin

virarea culorii), concentraţia soluţiei (apariţia

a două puncte izobestice, datorită

concentraţiilor mari la care pot să apară

asociaţii moleculare, cele două puncte

izosbestice corespunzând monomerului şi

dimerului, respectiv), temperatură (agitaţia

termică inhibă formarea dimerilor, aşadar

creşterea temperaturii are efect invers decât

cel al creşterii concentraţiei), iradierea

substanţei.

- Difuzia luminii permite studiul unor

sisteme coloidale.

Fenomene de transport în soluţii În cazul în care într-un sistem există

gradienţi de concentraţie, potenţial sau

presiune are loc un transport de substanţă

orientat spre atingerea unei stări de echilibru

termodinamic. Transportul de substanţă în

cazul soluţiilor se poate face prin două

moduri : prin difuzie care reprezintă

transportul de solvit sub acţiunea gradientului

electrochimic şi prin osmoză care reprezintă

transportul de solvent sub acţiunea

gradientului de presiune. Cele două

fenomene sunt simultane.

Difuzia simplă

Difuzia constă în transportul de

substanţă din regiunile cu concentraţie mai

mare spre cele cu concentraţie mai mică,

11


realizat exclusiv prin mişcările de agitaţie

termică.

Fig. 16 Difuzia simplă are loc datorită gradientului de

concentraţie

Difuzia este descrisă de cele două legi

ale lui Fick.

Legea I a lui Fick: Cantitatea de

substanţă dν care difuzeaza în timpul dt printr-o

secţiune de arie A este proporţională cu

gradientul de concentraţie dxdc

, cu dt şi cu aria

A:

dtdxdcDAd −=ν

sau

dxdcDA

dtd

−=ν

unde D este coeficientul de difuzie care se

măsoară în S.I. în m2/s (D este definită ca fiind

cantitatea de substanţă care difuzează în

unitatea de timp prin unitatea de suprafaţă,

pentru un gradient de concentraţie egal cu

unitatea), iar dν/dt reprezintă viteza de difuzie.

Semnul minus apare deoarece migrarea se face

de la concentraţie mare la concentraţie mică,

adică în sensul gradientului de concentraţie.

Este valabilă numai când distribuţia de

concentraţie nu se modifică în timp, adică atunci

când are loc o difuzie staţionară. În cazul în care

difuzia este non-staţionară concentraţia variază

şi în timp şi este guvernată de legea a doua a

lui Fick: Variaţia în timp a concentraţiei într-o

regiune dată a soluţiei este proporţională cu

variaţia în spaţiu a gradientului de

concentraţie, factorul de proporţionalitate fiind

tot D.

2

2

dxCdD

dtdC

−=

Coeficientul de difuzie D este

proporţional cu viteza de difuzie a particulelor

care depinde de temperatură, de

vâscozitatea lichidului şi de mărimea

particulelor.

Difuzia prin membrane O peliculă de grosime neglijabilă faţă

de aria suprafeţei, care desparte două medii

având caracteristici fizico-chimice diferite

constituie o membrană. Deosebim mai multe

tipuri de membrane:

- membrane permeabile (care permit trecerea

tuturor componenţilor unei soluţii în mod egal,

şi inegal permeabile, care permit trecerea

componenţilor soluţiei în mod diferit)

- selectiv permeabile (permit trecerea numai

a unor componenţi)

- semipermeabile (permit doar solventului să

le străbată)

- ireciproc permeabile (permit trecerea solvitul

numai într-un sens).

Membrane permeabile În cazul în care două compartimente

care conţin aceeaşi soluţie, dar în concentraţii

diferite, sunt separate de o membrană de 12


grosime δ, în desfăşurarea difuziei se ţine cont

şi de coeficientul de partiţie β care reprezintă

raportul dintre solubilitatea solvitului în

membrană şi cea a solventului. Legea I-a a lui

Fick pentru membrane se va scrie:

( ) ( )

cPAcAD

ccDAdx

cdDAdtd

∆−=∆⎟⎠⎞

⎜⎝⎛δβ

−=

=β−βδ

−=β

−=ν

12

unde parametrul δβ

=DP este coeficientul de

permeabilitate a membranei pentru solvit.

Osmoza Este fenomenul de difuzie a solventului

dinspre soluţia mai diluată înspre cea mai

concentrată printr-o membrană semipermeabilă.

Presiunea osmotică reprezintă presiunea

mecanică necesară pentru împiedicarea

osmozei şi se datorează mişcării de agitaţie

termică a moleculelor de solvit care ciocnesc

membrana pe o singură parte neputând să o

străbată (Fig. 17).

Fig. 17 Presiunea osmotică este datorată moleculelor de

solvit care ciocnesc membrana semipermeabilă neputând

trece.

Unitatea de măsură pentru presiunea

osmotică este osmol/litru. Osmolul reprezintă

cantitatea de substanţă care, dizolvată în

solvent, se dispersează într-un număr de

particule osmotic active (capabile să se agite

termic, dar nu să traverseze membrana) egal

cu numărul lui Avogadro NA.

Fig. 18 Principiul de funcţionare al osmometrului

Dutrochet

Aparatul cu care se măsoară această

presiune este osmometrul Dutrochet

(Fig. 18). În vasul mare se găseşte solventul

pur, iar în tubul închis în partea inferioară cu

o membrană semipermeabilă se află o soluţie

cu acelaşi solvent.

Moleculele de solvit neputând străbate

membrane semipermeabilă o să apară un

flux de solvent dinspre vasul mare spre tub şi

nivelul lichidului în tub va creşte, ducând la

diluarea soluţiei din tub. Sistemul ajunge în

starea de echilibru atunci când presiunea

hidrostatică ρgh exercitată de lichidul care a

urcat în tub este egală cu presiunea

exercitată de soluţie π.

Legile presiunii osmotice Legile presiunii osmotice se aseamănă

cu legile gazelor, Van’t Hoff fiind cel care a

13


14

propus similitudinea presiunii osmotice cu

presiunea gazelor, moleculele dizolvate într-un

lichid comportându-se ca moleculele unui gaz

aflat într-un vas. Legile presiunii osmotice sunt

legi deduse experimental. 1. La temperatură constantă, presiunea

osmotică a unei soluţii este proporţională cu

concentraţia molară a soluţiei (numărul de moli

de solvit într-un litru de soluţie).

π ∼ c

4. Presiunea osmotică a unei soluţii este

independentă de natura substanţei dizolvate, ea

depinde numai de numărul moleculelor din

soluţie. Astfel, soluţiile de concentraţii molare

egale ale diferitelor substanţe au aceeaşi

presiune osmotică dacă nu intervin alte

fenomene. Această lege este similară legii lui

Avogadro care afirmă că acelaşi număr de

molecule ocupă acelaşi volum şi exercită

aceeaşi presiune, la temperatură dată. De

exemplu, o soluţie de zahăr 1M (340 g/l)

exercită o presiune osmotică egală cu cea

exercitată de o soluţie 1M de glucoză sau de

acid tartric. Dacă în loc de apă se foloseşte

alt solvent, la aceeaşi concentraţie molară,

presiunea osmotică rămâne nemodificată,

deoarece, fiecare moleculă, indiferent de tipul

ei, exercită aceeaşi presiune osmotică.

unde c este concentraţia molară. Trecând de la

directa proporţionalitate la egalitate, obţinem : π

= kTc, iar constanta are valoarea kT = 22,4 103

Nm/mol. Aşdar, presiunea osmotică este invers

proporţională cu volumul, similar legii

transformării izoterme a gazelor.

2. La concentraţie constantă, presiunea

osmotică este direct proporţională cu

temperatura π ∼ T. Sau π = kcT, enunţ similar

cu cel al legii transformării izocore a gazelor

ideale.

3. Presiunea osmotică a unei soluţii în care faza

dispersată este alcătuită din substanţe diferite,

este egală cu suma presiunilor osmotice ale

fiecărei soluţii în parte, ar fiecare substanţă

dizolvată îşi are presiunea ei proprie , ca şi cum

s-ar afla dizolvată singură în întreaga cantitate

de solvent. Această lege este analoagă legii lui

Dalton cu privire la presiunea totală a unui

amestec de gaze, care egală cu suma

presiunilor parţiale ale componentelor.

Combinând cele două relaţii (legile 1 şi

2) se obţine că :

π = kcT

S-a constatat că: k≡ R.

Dar c = ν/V, de unde:

π = RTν/V şi: πV = νRT

Aceasta este legea Van’t Hoff, similară

ecuaţiei termică de stare pentru gazul ideal.

În cazul soluţiilor de electroliţi, cu indicele de

disociere i = 1 + (n-1)α (α - gradul de

disociere, n - numărul de ioni furnizat de o

moleculă), presiunea osmotică are expresia :

πV = iνRT

Travaliul osmotic este lucrul mecanic

efectuat de solvent la traversarea unei

membrane semipermeabile (similar cu lucrul

mecanic efectuat de un gaz ideal într-o

transformare izotermă):

W = νRT ln c1/c2

c1, c2 - concentraţiile molale iniţială şi finală

ale soluţiei, ν - numărul de moli de solvent.


15

Măsurarea presiunii osmotice Se poate face prin:

1. Utilizarea osmometrului Dutrochet

2. Metoda crioscopică prin care se determină

diferenţa dintre temperatura de îngheţ a soluţiei

şi cea a solventului pur ∆T , diferenţă care este

direct proporţională cu concentraţia osmolară a

soluţiei. Constanta se numeşte crioscopică şi

este numeric egală cu valoarea cu care scade

temperatura de îngheţ a unei soluţii având

concentraţia de 1 osmol la litru de solvent, faţă

de temperatura de îngheţ a solventului pur.

Toate soluţiile moleculare coboară punctul de

congelare al apei cu 1,86 grade Celsius.

Important de reţinut că această coborâre a

punctului de îngheţ este direct proporţională nu

cu concentraţia procentuală a soluiei ci cu cea

molară. Aşadar, pentru solvent apă, la o

concentraţie de 1 osmol, punctul de îngheţ

ajunge la -1,86oC, constanta crioscopică kcr =

1,86.10-3 m3K/mol, iar kT = 22,4.102 N.m/mol, se

obţine valoarea presiunii osmotice a apei de 12 ∆T .

Exemple de crioscopie clinică. Serul

uman normal îngheaţă la -0,56oC. Aceasta

înseamnă că presiunea osmotică a serului este

de 6,72 atm. Constanţa punctului de congelare

a serului este remarcabilă şi este aproape

imposibil să-l facem să varieze, chiar prin

ingerarea unei cantităţi importante de NaCl.

Rezultatele experimentale arată că serul

sanguin se comportă ca o soluţie apoasă de

concentraţie 0,3M. O soluţie de NaCl în apă cu

concentraţia de 9%o produce aceeaşi coborâre

crioscopică de 0,56 şi are aceeaşi presiune

osmotică precum serul sanguin. De aici, soluţia

NaCl 9 %o se mai numeşte curent, dar

impropriu ser fiziologic. Oricum, presiunea

osmotică a sângelui este dată de electroliţi,

adică de sărurile de Na, K, Ca, Mg.

Anumite stări patologice fac să varieze

punctul de congelare a serului ; dacă rinichii

nu funcţionează normal, numărul moleculelor

de urină excretate se micşorează,

concentraţia serului se măreşte, coborând

punctul de congelare.

Urina are punctul de congelare la -

1,5oC, în general urina îngheaţă la o

temperatură osmotică variabilă în intervalul -1

şi -3,5 grade. Amplitudinea osmotică este

mult micşorată, în anumite cazuri de nefrite,

când rămâne aproape invariabilă cu tot

excesul de apă ingerat. Fenomenul se

observă prin retenţie de apă şi prin apariţia

de edeme.

3. Metoda ebulioscopică – măsoară diferenţa

dintre temperatura de fierbere a soluţiei şi

cea a solventului pur, diferenţă care depinde

direct proporţional de concentraţia osmolară,

prin constanta ebulioscopică

Transportul apei prin membrane Să considerăm o membrană

semipermeabilă de-o parte şi de alta a căreia

se află soluţii diferite, de concentraţii diferite.

Fluxul de apă Japa prin membrană

reprezentat de numărul de moli de apă ce

traversează unitatea de suprafaţă a

membranei în unitatea de timp se poate scrie

astfel:

Japa = - Papa (∆p -∆π)


unde Papa reprezintă coeficientul hidrodinamic

de permeabilitate al membranei (acesta depinde

de grosimea membranei şi de mobilitatea apei

prin membrană), ∆p reprezintă diferenţa dintre

presiunile efective de-o parte şi alta a

membranei, iar ∆π reprezintă diferenţa dintre

presiunile osmotice ale soluţiilor aflate de-o

parte şi alta a membranei.

Dar π = RTc, ∆π = RT∆c, unde ∆c este diferenţa

dintre concentraţiile osmolale:

Japa = -Papa (∆p - RT∆c)

În cazul în care membrana nu este

perfect semipermeabilă se utilizează coeficientul

de semipermeabilitate ε definit ca fiind raportul

dintre fluxul osmotic real şi fluxul osmotic printr-

o membrană semipermeabilă.

Dacă în soluţiile separate de membrană

există mai multe specii de solviţi având

coeficienţii de permeabilitatea εi şi diferenţele de

concentraţie ∆ci se poate exprima fluxul de apă

prin membrana în felul următor:

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∆ε−∆−= ∑=

n

iiiapaapa cRTpPJ

1

Deosebim două cazuri distincte, funcţie

de valorile relative ale diferenţei dintre presiunile

efective de o parte şi de alta a membranei, ∆p,

şi diferenţa dintre presiunile osmotice ∆π ale

soluţiilor aflate de-o parte şi alta a membranei :

- dacă ∆p > ∆π are loc ultrafiltrarea (sub

acţiunea presiunii mecanice apa trece în celălalt

compartiment (fiindcă numai ea poate trece).

Ultrafiltrarea reprezintă separarea coloizilor şi a

macromoleculelor de cristaloizi şi de moleculele

mici, prin difuzia acestora printr-o membrană

sub acţiunea unui gradient de presiune (prin

aceasta deosebindu-se de dializă). Presiunea

are rolul nu atât de a accelera ultrafiltrarea,

cât să împiedice endozmoza.

- dacă ∆p < ∆π se produce osmoza.

Membranele biologice sunt selectiv

permeabile, deci osmoza este întotdeauna

însoţită de difuzie. Contribuţia proteinelor la

presiunea osmotică a lichidelor biologice este

mică, dar ele determină o repartiţie inegală a

cristaloizilor.

Osmoza în biologie Compoziţia osmolară şi ionică a

fluidelor biologice este aceeaşi. Dacă o

soluţie urmeaza a fi injectată, ea trebuie să

aibă aceeaşi presiune osmotică ca a plasmei

sanguine - soluţie izotonică (izoosmotică). În

caz contrar apar două posibilităţi (Fig. 19):

- soluţie hipotonică (hipoosmotică) π < π

plasmă: se produce hemoliză, hematiile se

umflă şi se sparg);

- soluţie hipertonică (hiperosmotică) π > π

plasmă: hematiile se zbârcesc, micşorându-şi

volumul.

Izotonicitatea lichidelor biologice se

face prin schimburi de apă şi electroliţi, la

nivel tisular. Când introducem cantităţi mari

de lichid în sânge trebuie să ne asigurăm că

soluţia introdusă este izotonică (soluţii

izotonice: serul fiziologic 9o/oo şi glucoza de

5%).

Fenomenul de osmoză asigură

schimburile de apă între celule şi mediul

extracelular şi împreună cu fenomenul de

16


ultrafiltrare asigură schimbul de apă (împreună

cu unele substanţe dizolvate) între

compartimentul vascular şi interstiţial.

Fig.19 O hematie introdusă într-o soluţie hipertonică îşi va

micşora volumul, în timp ce o hematie introdusă într-o

soluţie hipotonică îşi va mări volumul

Plasma sanguină - îngheaţă la -0,560C şi

are la această temperatură π = 6,72 atm. La

370C πpl=7.6 atm. Presiunea osmotică a plasmei

sanguine este dată de suma presiunilor

osmotice datorate micromoleculelor, ionilor şi

macromoleculelor.

πpl = π micromolecule + π ioni + πmacromolecule

Endoteliul capilar este membrană

semipermeabilă în raport cu proteinele din

plasmă (nu pentru apă, ioni, micromolecule). În

capilarul arterial diferenţa dintre presiunile

efective intravasculară şi extravasculară (∆p) =

32 mm Hg (Fig. 20). În capilarul venos ∆p = 12

mm Hg. Diferenţa dintre presiunile osmotice ∆π

este constantă pe toată lungimea capilarului,

având valoarea de 28 mm Hg.

La capătul arterial, unde ∆p > ∆π, are loc

ultrafiltrarea apei cu moleculele şi ionii dizolvaţi,

către spaţiul extravascular, în timp ce la

capătul venos, unde ∆p < ∆π, are loc

reîntoarcerea apei în compartimentul

vascular împreună cu produşii de catabolism

prin osmoză. Împreună asigură schimbul de

apă (împreună cu unele substanţe dizolvate)

între compartimentul vascular şi interstiţial.

Fig. 20 Distribuţia presiunilor la nivelul endoteliului

capilar

Când reabsorbţia apei este perturbată

în capilarul venos, apa se acumulează în

lichidul interstiţial dând naştere la edeme.

Osmoza mai intervine şi în creşterea

ţesuturilor : o floare ruptă şi introdusă cu

tulpina în apă se desface rapid, datorită

afluxului osmotic din interior, introdusă în apă

cu sare, floarea se veştejeşte, deoarece apa

trece din celule către apa din vas prin curent

exosmotic.

Eliminarea renală a apei şi a cataboliţilor toxici

Are loc în două etape: ultrafiltrarea

glomerulară şi reabsorbţia tubulară. Nefronul

este format din corpusculul renal Malpighi şi

din tubii renali. La nivelul glomerulului are loc

o ultrafiltrare sub presiunea 42 mmHg,

această presiune fiind determinată de

presiunea hidrostatică din capilare, şi implicit

de presiunea arterială, o scădere a presiunii 17


arteriale ducând la diminuarea eliminării renale.

O parte din apă şi unele substanţe

necesare organismului (aminoacizi, glucoză,

ioni de sodiu si clor) trec din urina primară în

sânge prin reabsorbţia tubulară. Fenomenele de

transport prin care are loc reabsorbţia sunt

difuzia şi transportul activ, micşorându-se astfel

foarte mult volumul de urină.

Rinichiul artificial Fiind un catabolit al metabolismului

proteic, ureea trebuie să aibă un nivel constant

în sânge de 35 mg o/oo, peste acest prag apar

deficienţe renale grave, fatale. Creşterea

concentraţiei de uree apare ca urmare a

dezechilibrului în producerea urinei legate de

pierderea funcţiilor renale. În aceste cazuri,

dezintoxicarea sângelui se face cu ajutorul

rinichiului artificial (Fig. 21).

Fig. 21 Desfaşurarea hemodializei

Sângele este filtrat prin dializă care

foloseşte o membrană din plastic,

semipermeabilă, care permite particulelor de

dimensiuni mici, cum ar fi molecule sau ioni, să

o străbată în ambele direcţii, în timp ce

particulele coloidale şi macromoleculele sunt

reţinute de o parte (Fig. 22).

Soluţia de dializă este salină şi uşor

hipertonică, acest lucru asigurând o presiune

osmotică mărită în compartimentul care conţine

sângele, determinând apa să treacă în

dializor (curent endosmotic).

Fig. 22 Sângele în contact cu soluţia de dializă prin

intermediul unei membrane semipermeabile

Pentru eliminarea completă a

cristaloizilor, soluţia spre care se desfăşoară

dializa trebuie în permanenţă înlocuită. Acest

lucru se face pentru a împiedica atingerea

unui echilibru ionic între cele două

compartimente, care ar duce la încetarea

fluxului.

Viteza de dializă este influenţată de

dimensiunea porilor membranei, de

temperatură, de vâscozitate, de încărcătura

electrică a membranei.

18

Sisteme Disperse 1

Documents

Transcript of Sisteme Disperse 1