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SINTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NANOCRISTALES DE ZEOLITA

Clave: SIP-20060099

Director de Proyecto: Dr. Salvador Alfaro Hernández Resumen. En este proyecto se sintetizaron y caracterizaron materiales tipo zeolítico de tamaño nanométrico, además de evaluar su capacidad de absorción utilizando gases como hidrógeno y CO2. Durante la síntesis de los materiales zeolíticos, se estudiaron diferentes variables que nos permitieran obtener cristales de zeolita pequeños, dentro de estas variables están el origen de los reactivos, la preparación de geles, el tiempo de envejecimiento, la velocidad de agitación, la temperatura de síntesis y el tiempo de síntesis. La caracterización de las zeolitas se hizo mediante la difracción de Rayos X para la determinación de la fase y la estructura cristalina de la zeolita. Por otra parte se utilizo Microscopía Electrónica de Barrido para observar la morfología y el tamaño de los cristales zeolíticos. También se utilizó la espectroscopia de Infra-rojo para determinar las posiciones atómicas dentro de la estructura del material. De acuerdo a los resultados obtenidos, se pudo detectar que el tiempo de envejecimiento juega un papel importante para la obtención de cristales pequeños, ya que a mayor tiempo de envejecimiento el tamaño de cristal fue menor (ca. 200 nm). El resultado anterior se pudo comprobar para dos tipos de zeolita diferentes (zeolita tipo A y silicalita). El resultado fue mejor para la zeolita tipo A ya que para esta fase no se utilizo agente estructurante. Finalmente cabe destacar que los materiales presentaron capacidad de absorción tanto para hidrogeno como para bióxido de carbono. Introducción. Las zeolitas, son materiales cristalinos de silicatos o aluminosilicatos hidratados, que tienen una estructura regular con microporos abiertos (< 2 nm). La estructura esta formada por redes de tetraedros tridimensionales de SiO4 y Al2O3. Los tetraedros están unidos mediante átomos de oxígeno compartidos, para formar cavidades y canales de tamaños discretos, estos canales están conectados mediante anillos o poros abiertos de dimensiones moleculares, por lo que estos materiales presentan características intrínsecas que son buenos candidatos para separar, tanto componentes líquidos como gaseosos en función del tamaño molecular y polaridad del fluido, así como por el grado de adsorción y la presencia de materiales catalíticos. Otra característica importante de las zeolitas es que se regeneran mediante procedimientos sencillos, tales como el calentamiento, para eliminar materiales adsorbidos, o bien también se utiliza el intercambio iónico para la remoción de sales o mediante la presurización para remoción de gases adsorbidos. Las características señaladas anteriormente hacen que las zeolitas sean materiales adecuados para la fabricación de catalizadores, membranas, películas delgadas, sensores. Por otra parte la reducción del tamaño de los cristales zeolíticos a escala nanométrica es de gran importancia debido a que mejora sus propiedades en cuanto al aumento del área superficial lo que aumenta su capacidad de adsorción, también los nanocristales presentan menos oposición a la difusión de gases o líquidos al

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recorrer una distancia menor en los canales zeolíticos lo que es favorable en procesos catalíticos donde hay fenómenos de adsorción y deserción. Otra aplicación favorable que se tiene con los nanocristales es la formación de películas ultradelgadas que pueden ser aplicadas para la fabricación de dispositivos de microelectrónica (sensores), y micromembranas para separaciones a escala molecular. Las zeolitas pueden ser tanto naturales como sintéticas. En los últimos 200 años se han identificado alrededor de 40 tipos de zeolitas naturales entre las más comunes son la analcima, la chabazita, la clinoptilolita, la erionita, la ferrierita, la heulandita, la laumontita, la mordenita y la filipsita. Además de 150 tipos de zeolitas sintéticas, y entre las más comunes están: Zeolita A, X, Y, ZSM-5 y silicalita. Las zeolitas, comúnmente se obtienen a partir de la cristalización, tanto de una solución clara o como de un gel viscoso, utilizando una autoclave, a presión autógena y a temperaturas entre 100 y 250°C. El método más común para preparar zeolitas es la cristalización hidrotérmica donde generalmente los geles de síntesis contienen una fuente de sílice, una fuente de aluminio, una fuente mineral (hidróxido alcalino) y agentes formadores de estructura (compuestos orgánicos), además de agua. Donde la composición de los geles de síntesis, la temperatura y el tiempo de síntesis son los principales parámetros, que determinan la fase zeolítica. Por otra parte durante la cristalización de las zeolitas se ha detectado que la composición del gel precursor, la temperatura, el pH, la naturaleza de los reactivos y el tiempo tanto de añejamiento como de síntesis son los parámetros que determinan la fase y la estructura zeolítica. En algunos casos se requieren algunos aditivos orgánicos para acelerar la cristalización del producto deseado. Los aditivos comúnmente utilizados son sales ó hidróxidos de aminas cuaternarias con sus respectivos iones, entre los más utilizados están el hidróxido de Tetrametilamonio TMAOH, el bromuro e hidróxido de Tetrapropilamonio (TPAOH, TPABr), el hidróxido de Tetrétilamonio (TEAOH), entre otros. Este tipo de moléculas orgánicas actúan solo como formadores de estructura y después de la síntesis quedan encapsulados en los canales zeolíticos, por lo que deben eliminarse para que se forme un material microporoso, esto normalmente se hace mediante un proceso de calcinación en donde las moléculas orgánicas se queman a temperatura alta. Es importante mencionar que el uso de estas sales cuaternarias debe controlarse su concentración, ya que podría llevar a la formación de fases no deseadas. Finalmente el área de estudio de las zeolitas es tan amplio e interesante que a la fecha se siguen obteniendo nuevas fases de tipo zeolítico como los titanosilicatos (TiS, TS) así como estudios sobre los mecanismos de formación de núcleos y cinéticas de crecimiento de cristal mediante técnicas de espectroscopias tales como ultravioleta (UV), dispersión de luz (DLS), rayos X de bajo ángulo (SAXS), dispersión de neutrones a bajo ángulo (SANS), que dan información de gran interés para la obtención de nanocristales de tipo zeolítico, los cuales en la actualidad son utilidad para la formación de película ultra finas, micro-adsorbentes y micro-reactores. Métodos y materiales. En este proyecto se utilizo el método hidrotérmico para sintetizar zeolita tipo A y silicalita, previamente se prepararon geles precursores utilizando los reactivos siguientes: Isopropóxido de Aluminio (Al[(CH3)2CHO]3), Sílice coloidal (SiO2) ,

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hidróxido de sodio (NaOH), Bromuro de tetrapropil amonio (TPABr) como agente estructurante (para la silicalita) y agua. A continuación se describen las etapas experimentales.

• Preparación de Geles Los geles precursores de síntesis se prepararon en dos etapas; La primera consistió en preparar de soluciones en recipientes de polipropileno (PP, Nalgene) de 250 ml con tapa roscada. Inicialmente se preparó una solución de NaOH con H2O a esta le llamaremos Solución 1, en otro recipiente se mezclaron la SiO2, alúmina (Al2O3) en forma de Al [OCH (CH3)2] y H2O esta es la solución 2. En la segunda etapa se mezclaron bajo agitación vigorosa las soluciones 1 y 2, donde en la solución 2 se agregan alícuotas de la solución 1 en forma gradual para evitar la formación de grumos y el aumento súbito del pH, además de que con la agitación se mantiene la dispersión del gel. El procedimiento anterior también se efectúo para la síntesis de silicalita, excepto que para esta fase no se utiliza ninguna fuente de silicio y por el contrario si se utiliza agente estructurante. En ambos casos el tiempo de envejecimiento (agitación) fue en el intervalo de 24 a 144 hrs. en intervalos de 24 horas.

• Cristalización de Zeolitas La cristalización de los geles se efectúo en una autoclave de acero inoxidable con recubierta de teflón, en donde una alícuota de 10 ml se depositó directamente en interior de la autoclave, posteriormente la autoclave se sella herméticamente, antes de introducirlo en una estufa para la cristalización, la cual se llevo a cabo a 100ºC para el caso de la zeolita A y 170 °C para el caso de la silicalita Los productos obtenidos fueron sólidos blancos, los cuales fueron lavados para eliminar el exceso de NaOH y posteriormente se meten en una estufa a 100 ºC para eliminar el exceso de agua.

• Caracterización Para la caracterización de las zeolitas es necesario utilizar diversas técnicas experimentales tales como Difracción de rayos X (DRX), Microscopia electrónica de barrido (MEB) Espectroscopia infrarroja (IR). Estas técnicas ayudan a la identificación de las características fisicoquímicas estructurales y morfológicas, que se encuentran en el material, Difracción de rayos X (DRX) La difracción de rayos X de las zeolitas se hizo en un difractometro Bruker-axs D8-advance acoplado a un tubo de rayos X con ánodo de cobre con una longitud de onda de 1.54 Å.

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Microscopia electrónica de barrido (MEB) Para las fotografías de microscopia electrónica de barrido se utilizó un microscopio Leica .Stereoscan 440. Las muestras se cubrieron con un material conductor para propiciar la conducción del material. Espectroscopia infrarroja (IR) El análisis de IR de los materiales obtenidos se realizó en un espectrofotómetro de la marca Nicolet modelo Nexos 470 con el objetivo de verificar las bandas características de las zeolitas de doble anillo y las unidades básicas de formación de la estructura.. Resultados.

• Zeolita tipo A En este proyecto de investigación se sintetizaron y caracterizaron materiales zeolíticos, mediante procesos hidrotérmicos a baja temperatura (100 °C). Es importante remarcar que en la formulación utilizada no se empleo el uso de agentes formadores de estructura, lo que le da un valor agregado de más al material en el sentido de un ahorro de materias primas y de ahorro de energía por la temperatura utilizada en este trabajo. Los resultados de la caracterización de los materiales mostraron que se tienen todas las características cristalinas, estructurales y morfológicas que corresponden a la zeolita tipo A, es decir que los difractogramas de rayos X presentan las reflexiones típicas de esta zeolita de acuerdo a la tarjeta JCPDS , por otra parte las fotografías de microscopía electrónica de barrido presentan la morfología cúbica característica de esta zeolita y que además se puede observar que se obtuvieron cristales pequeñitos del orden de 200 a 500 nm en promedio para las zeolita que fueron envejecidas durante 144 hrs. También los espectros correspondientes a la espectroscopia de infrarrojo presentan 3 picos característicos de las zeolitas, pero en particular presentan uno en la región de 500 a 600 cm-1 que corresponde al doble anillo de cuatro miembros (cúbico) formado la unidad secundaria de esta zeolita. Finalmente estas zeolitas presentaron un buen comportamiento de absorción de gases, tanto de CO2, como de H2 lo que los hace buenos materiales para la fabricación de absorbentes, columnas empacadas para Intercambio iónico, fabricación de membranas zeolíticas para separación de gases.

• Silicalita En este trabajo se obtuvieron cristales de silicalita-1 a partir de soluciones diluidas, por el método hidrotérmico a 170ºC. También los resultados de caracterización mostraron todas las características propias de esta fase zeolítica tanto estructuralmente como en la morfología y el tamaño de cristal obtenido fue del orden de 300 a 500 nm.

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Impacto. Los resultados obtenidos en este proyecto fueron reportados y divulgados tanto en foros de discusión científicos y en el la redacción y envío de artículos científicos, así como en la elaboración de una tesis de licenciatura (Se anexan los comprobantes). También los resultados nos permitirán sentar las bases para la planeación y planteamiento de nuevas líneas de investigación tales como el uso de estos materiales como absorbentes (almacenamiento de hidrógeno) o separación y remoción de CO2 del medio ambiente (aire) o corrientes de gas natural (CH4), lo que también repercute en la continuidad de formación de recursos humanos tanto a nivel licenciatura como posgrado.

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ANEXOS

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