SINTESIS NANOKOMPOSIT BERBASIS KALSIUM ALGINAT …
Transcript of SINTESIS NANOKOMPOSIT BERBASIS KALSIUM ALGINAT …
SINTESIS NANOKOMPOSIT BERBASIS KALSIUM ALGINAT
GANGGANG COKLAT-TiO2/SiO2 SEBAGAI KATALIS UNTUK
KONVERSI GLUKOSA MENJADI SENYAWA TURUNANNYA
Indah Lestari , Helmiyati
Department of Chemistry, Faculty of Mathematics and Natural Sciences, Universitas Indonesia, Kampus UI, Depok, 16424, Indonesia
E-mail: [email protected]
Abstrak
Natrium alginat yang berasal dari ganggang coklat Sargassum sp. telah berhasil diisolasi pada variasi suhu, yaitu 30°C, 45°C dan 60°C. Rendemen tertinggi didapatkan pada suhu 30°C, dengan nilai sebesar 62.9%. Hasil isolasi menunjukkan massa natrium alginat dipengaruhi oleh suhu. Natrium alginat hasil isolasi dikarakterisasi dengan FTIR, XRD dan SEM-EDX. Natrium alginat digunakan untuk membentuk nanokomposit kalsium alginat-TiO2/SiO2 dengan metode enkapsulasi TiO2/SiO2. Proses enkapsulasi dilakukan dengan konsentrasi larutan natrium alginat rendah dan penambahan ion Ca2+ dari CaCl2.2H2O, sehingga terbentuk gel halus kalsium alginat. TiO2/SiO2 dibentuk dari proses sol-gel prekursor tetraetilortosilikat (TEOS) dan titaniumisopropoksida (TTIP) dalam keadaan asam. Nanokomposit kalsium alginat-TiO2/SiO2 dikarakterisasi dengan FTIR, XRD, SEM-EDX dan TEM. Hasil pengukuran SEM menunjukkan bentuk partikel TiO2/SiO2 dengan permukaan berserat yang mengkonfirmasi keberhasilan pembentukan nanokomposit kalsium alginat-TiO2/SiO2. Nanokomposit kalsium alginat-TiO2/SiO2 yang bersifat asam dan berserat dimanfaatkan sebagai katalis dalam proses konversi glukosa menjadi 5-hidroksimetilfurfural dengan pelarut dimetilsulfoksida (DMSO). Rendemen 5-hidroksimetilfurfural didapatkan pada suhu 140°C dan waktu 4 jam, sebesar 12.832%. Kinetika reaksi glukosa menjadi 5-hidroksimetilfurfural mengikuti persamaan laju reaksi orde satu dengan energi aktivasi sebesar 253.949 kJ/mol.
Kata kunci: Natrium alginat, Nanokomposit kalsium alginat-TiO2/SiO2, Glukosa
Synthesis of nanocomposite based on calcium alginate-TiO2/SiO2 as a catalyst for the conversion of glucose to its derivative compound
Abstract
The sodium alginate from Sargassum sp. brown seaweed was isolated at varied temperatures which are 30°C, 45°C dan 60°C. The highest yield is obtained at 30°C which the value is 62.9%. The yield obtained showed that a sodium alginate’s mass affected by a temperature. The isolated sodium alginate was characterized by FTIR spectra, XRD spectra and SEM-EDX imaging. The sodium alginate was used to form calcium alginate-TiO2/SiO2nanocomposite with an encapsulation method of calcium alginate-TiO2/SiO2. The encapsulation process was done with the low concentration of alginate solution and Ca2+ ion
Sintesis nanokomposit..., Indah Lestari, FIA UI, 2015
from CaCl2.2H2O, thereby calcium alginate pragel was formed. The TiO2/SiO2 was synthesizing by sol-gel process of tetraethylortosilicate (TEOS) and titaniumisopropoxide precursors (TTIP) in acid condition. The calcium alginate-TiO2/SiO2 nanocomposite was characterized by FTIR spectra, XRD spectra, SEM-EDX imagings and TEM imagings. The SEM images showed the morphology of TiO2/SiO2 particle with a fibrous surface which confirmed that the calcium alginate-TiO2/SiO2 nanocomposite was synthesized. The calcium alginate-TiO2/SiO2 nanocomposite which has acidity and fibrous properties was utilized as a catalyst for the conversion process of glucose to its derivative compound in dimethylsulfoxide (DMSO) solvent. The result of the conversion process showed that glucose’s mass decreased to the elevation of oil bath’s temperature. The highest yield of 5-hydroxymethylfurfural is achieved at 140°C for 4 hours which the value is 12.832%. The reaction kinetic of glucose into 5-hydroxymethylfurfural is according to a first-rate equation with the activation energy was 253.949 kJ/mol.
Keywords: Sodium alginate, Calcium alginate-TiO2/SiO2 nanocomposite, Glucose
Pendahuluan
Biopolimer banyak menarik perhatian terhadap perkembangan teknologi akhir-akhir
ini. Sifat pori, kestabilan dan kekuatan mekanik yang dimiliki oleh biopolimer,
menjadikannya sebagai suatu pilihan bahan pendukung dalam proses sintesis produk. Salah
satu biopolimer yang banyak dimanfaatkan pada beberapa sektor industri, yaitu alginat.
Alginat diproduksi dari ganggang coklat dalam bentuk garam natrium alginat. Indonesia
merupakan negara kedua terbesar yang menghasilkan 50% rumput laut (Thomas et al., 2013),
sehingga mempunyai potensi besar untuk pemanfaatan ganggang coklat. Sargassum sp.
merupakan jenis ganggang coklat yang banyak terdapat di perairan Indonesia.
Diketahui bahwa alginat akan membentuk gel kalsium alginat jika berikatan silang
dengan ion Ca2+. Gel alginat yang halus (pra gel) mempunyai beberapa keuntungan
dibandingkan dengan mikro gel, yaitu luas permukaannya yang besar dan kestabilannya yang
tinggi. Alginat dalam bentuk gel inilah yang banyak diaplikasikan untuk proses enkapsulasi
materi. Matriks dari gel alginat dapat menahan obat-obatan, enzim atau nanopartikel metal
oksida dengan cara menjerat atau mengikatnya pada permukaan (Paques et al., 2014).
Beberapa tahun belakang ini, katalis heterogen digunakan sebagai pengganti katalis
homogen pada reaksi yang dikatalisasi dalam keadaan asam. Hal ini dikarenakan penggunaan
katalis heterogen memberikan keuntungan, seperti sifat asam yang dapat dikontrol, kestabilan
terhadap panas dan ramah lingkungan. Katalis asam yang umum diketahui yaitu SiO2 dan
TiO2. Modifikasi dapat dilakukan dengan menggabungkan dua oksida logam SiO2 dan TiO2
Sintesis nanokomposit..., Indah Lestari, FIA UI, 2015
yang menghasilkan sifat asam lebih kuat dibandingkan dalam keadaan tunggal. Pembentukan
nanokomposit oksida logam dengan biopolimer merupakan salah satu alternatif untuk
memperkaya sifat katalis. Penggabungan alginat dengan TiO2/SiO2 akan menghasilkan katalis
asam yang mempunyai sifat pori, kestabilan termal dan kekuatan mekanik sehingga aktivitas
katalitik lebih baik (Paques et al., 2014).
Pada saat ini banyak riset yang terfokus terhadap konversi gula yang berupa glukosa,
karena jumlahnya yang banyak terdapat di alam dan mudah diperoleh. Glukosa dapat
dikonversi menjadi senyawa turunan furan seperti 5-hidroksimetilfurfural (HMF) sebagai
bahan baku penghasil biofuel dan 5-etoksimetilfurfural (EMF) sebagai biofuel alternatif.
Sintesis 5-hidroksimetilfurfural dari glukosa menggunakan katalis asam Lewis atau kombinasi
asam Lewis-asam Bronsted. Reaksi yang terjadi adalah isomerisasi glukosa menjadi fruktosa
yang dikatalisasi dengan asam Lewis dan dehidrasi fruktosa menjadi 5-hidroksimetilfurfural
yang dikatalisasi dengan asam Lewis atau asam Bronsted dalam satu wadah yang sama (P.
Zhou & Zhang, 2016). Pada proses sintesis 5-hidroksimetilfurfural digunakan pelarut. Pelarut
organik dengan titik didih tinggi lebih disukai dibandingkan pelarut air, seperti dimetil
sulfoksida (DMSO) (Xue et al., 2016).
Kılıç et al., 2015 menggunakan katalis TiO2/SiO2 tersulfat untuk mengkonversi
fruktosa menjadi 5-hidroksimetilfurfural dalam pelarut dimetil sulfoksida (DMSO) yang
menghasilkan konversi fruktosa sebesar 100% pada 110 °C selama 3 jam (Kılıç & Yılmaz,
2015). He et al., 2018 menggunakan katalis TiO2-ZrO2 untuk mengkonversi glukosa menjadi
5-hidroksimetilfurfural dalam pelarut NaCl/THF yang menghasilkan konversi glukosa sebesar
99% pada 170 °C selama 4 jam (He et al., 2018).
Penelitian ini dilakukan untuk mengisolasi alginat dari ganggang coklat,
mengetahui karakteristik dan kemampuan katalitik yang dihasilkan oleh katalis nanokomposit
kalsium alginat-TiO2/SiO2 dalam konversi glukosa.
Tinjauan Teoritis
Alginat merupakan bentuk garam dari asam alginat. Asam alginat merupakan senyawa
poliuronida yang terdiri dari senyawa polisakarida dan rantai samping asam uronida. Asam
alginat terdiri dari senyawa poliasam manuronat (blok M), poliasam guluronat (blok G) dan
blok MG acak yang ditunjukkan pada Gambar 1. Asam manuronat merupakan rantai β (1,4),
sehingga segmen blok M bersifat linier dan fleksibel. Asam guluronat membentuk rantai α
(1,4) yang menjadi halangan sterik diantara gugus karboksil sehingga segmen blok G
berstruktur kaku.
Sintesis nanokomposit..., Indah Lestari, FIA UI, 2015
Gambar 1. Struktur asam alginat a) Blok G b) Blok M c) Blok MG
(Paques et al., 2014)
Alginat membentuk senyawa kompleks dengan kation divalen, interaksi terjadi antara
blok G yang berikatan kuat dengan kation divalen dan blok MG juga berperan membentuk
ikatan yang lemah. Afinitas alginat terhadap ion divalen: Pb > Cu > Cd > Ba > Sr > Ca > Co,
Ni, Zn > Mn. Crosslinker kalsium dari senyawa CaCl2 yang banyak digunakan untuk
pengkompleksan alginat (Venkatesan et al., 2017).
Biopolimer dapat digunakan sebagai template ion logam dan oksida logam (Bhanja &
Bhaumik, 2016). Proses pembentukan nanokomposit polimer terdapat dua jenis, yaitu
pembentukan secara langsung dan in situ. Pada pembentukan nanokomposit secara langsung,
polimer dan nanofiller dibentuk masing-masing dahulu yang kemudian digabungkan dengan
cara emulsi, pelarutan atau penggabungan sedangkan pada proses pembentukan secara in situ,
nanopartikel logam diisikan pada matriks polimer (Zhao et al., 2011).
5-hidroksimetilfurfural merupakan senyawa furan yang terdapat gugus hidroksida dan
aldehid pada struktur molekulnya seperti Gambar 2. Senyawa komoditas dapat disintesis dari
5-hidroksimetilfurfural (HMF) karena mempunyai struktur molekul kimia yang unik yaitu: 1)
mempunyai gugus subtituen di posisi 2,5 yang dapat dioksidasi menjadi asam dikarboksilat
atau direduksi menjadi senyawa diol, 2) bersifat tidak jenuh, sehingga dapat dikonversi lebih
lanjut menjadi senyawa biofuel dengan proses hidrogenasi 3) heterosiklik.
Sintesis nanokomposit..., Indah Lestari, FIA UI, 2015
Gambar 2. Struktur molekul 5-hidroksimetilfurfural (HMF)
(Wang et al., 2014)
Sintesis 5-hidroksimetilfurfural melalui proses konversi senyawa-senyawa karbohidrat
yaitu selulosa yang berasal dari biomassa lignoselulosa, glukosa dan fruktosa. Pada Gambar
3 menunjukkan skema proses dehidrasi glukosa yang berasal dari biomassa lignoselulosa
menjadi 5-hidroksimetilfurfural yang terdiri dari empat tahap, dimana tahap terpenting dari
proses konversi senyawa karbohidrat yaitu isomerisasi glukosa menjadi fruktosa. Jumlah
glukosa banyak terdapat di alam, sehingga menjadi bahan baku yang ekonomis untuk sintesis
5-hidroksimetilfurfural.
Gambar 3. Skema sintesis 5-hidroksimetilfurfural dari karbohidrat a) Proses dehidrasi
glukosa dari biomassa lignoslulosa bertahap b) Proses konversi biomassa
lignoselulosa satu wadah (P. Zhou & Zhang, 2016)
Metode Penelitian
Alat dan Bahan
Alat-alat yang digunakan yaitu peralatan gelas, timbangan, hotplate, magnetic stirrer,
centrifuge, termometer, kertas saring, corong, oven, stopwatch, furnace, freeze drying.
Instrumen yang digunakan yaitu FTIR, XRD, SEM, TEM dan HPLC.
Bahan-bahan yang digunakan yaitu ganggang coklat kering, natrium alginat standar,
formaldehid 37% (Merck), HCl, H2SO4, aquades, Na2CO3, NaOCl, etanol (Merck), aseton
(Merck), metanol (Merck), CaCl2.2H2O (Merck), titanium isopropoksida (Sigma Aldrich),
Sintesis nanokomposit..., Indah Lestari, FIA UI, 2015
tetraetil ortosilikat (Merck), NH4OH 25% (Pudak), glukosa anhidrat (Merck), dimetil
sulfoksida (DMSO) (Merck), aquabides.
Prosedur Penelitian
Pada penelitian ini digunakan ganggang coklat yang sudah kering sebagai sumber
penghasil alginat. 100 gram ganggang coklat kering dihaluskan dengan ball mill hingga
menjadi bubuk. Bubuk ganggang coklat dikarakterisasi dengan FTIR, XRD dan SEM. Isolasi
alginat dari ganggang coklat mengacu pada metode penelitian (Fertah et al., 2017) dan
(Fawzy et al., 2017) dengan modifikasi. Bubuk ganggang coklat ditimbang 5 gram,
ditambahkan 50 ml larutan formaldehid 2% dan dimaserasi selama 24 jam untuk proses
depigmentasi. Endapan dicuci dengan aquades dan dimaserasi dengan 100 ml larutan HCl 0.2
M selama 24 jam. Endapan dicuci dengan aquades. Proses selanjutnya yaitu isolasi alginat
yang terdapat pada endapan dengan 200 ml larutan Na2CO3 3% selama 3 jam dengan variasi
suhu yatu 30, 45 dan 60 °C. Filtrat yang terbentuk diendapkan dengan etanol p.a dan aseton
secara berurutan sampai tidak terbentuk endapan lagi. Natrium alginat yang dihasilkan
kemudian dihilangkan senyawa pengotornya (fenolik) dengan larutan NaOCl 5% yang
kemudian diendapkan kembali dengan etanol p.a dan aseton sebelum dikeringkan dengan
freeze drying. Natrium alginat kering dihaluskan hingga menjadi bubuk dan kemudian
dikarakterisasi dengan FTIR, XRD dan SEM.
Sintesis TiO2/SiO2 mengacu pada penelitian (Kılıç & Yılmaz, 2015) dengan
modifikasi. 6 ml (0.027 mol) tetraetil ortosilikat dilarutkan dalam 10 ml etanol p.a. dan
distirer sampai larutan homogen. 15 ml aquades ditambahkan ke dalam larutan tetraetil
ortosilikat dan diteteskan larutan HCl 1 M sampai pH 3 tercapai. Larutan tetraetil ortosilikat
distirer selama 2 jam dan didinginkan sampai suhu 10 °C. Dibuat larutan titanium
isopropoksida, 2 ml (0.0067 mol) titanium isopropoksida dilarutkan dalam 10 ml etanol p.a.
dan dikocok selama 5 menit di wadah lain. Larutan titanium isopropoksida dicampurkan ke
larutan tetraetil ortosilikat dan distirer selama 2 jam pada suhu 80 °C sampai terbentuk gel.
Larutan koloid yang dihasilkan kemudian dikeringkan pada suhu ruangan sehingga dihasilkan
padatan. Padatan dikalsinasi pada suhu 550 °C selama 6 jam.
Sintesis nanokomposit kalsium alginat-TiO2/SiO2 mengacu pada penelitian (Nait
Mohamed & Laraba-Djebari, 2016), (Jayapal & Dhanaraj, 2017) dan (Kılıç & Yılmaz, 2015)
dengan modifikasi. Larutan natrium alginat isolat (hasil isolasi) 0.3% (1 gram) dibuat dalam
aquades dan distirer selama 1 jam. 1 gram padatan TiO2/SiO2 dicampurkan ke dalam larutan
Sintesis nanokomposit..., Indah Lestari, FIA UI, 2015
natrium alginat isolat dan distirer selama 30 menit. Dibuat larutan CaCl2.2H2O 0.1 % dalam
aquades dengan rasio massa CaCl2.2H2O terhadap natrium alginat yaitu 1:5. Larutan
CaCl2.2H2O ditambahkan ke dalam suspensi natrium alginat- TiO2/SiO2 dan distirer selama 1
jam dengan kecepatan maksimum. Pragel yang terbentuk dipisahkan dengan sentrifus dan
dikeringkan dalam oven. Padatan kalsium alginat- TiO2/SiO2 yang terbentuk dihaluskan
dengan mortar. Komposit kalsium alginat-TiO2/SiO2 dikarakterisasi dengan FTIR, XRD, SEM
dan TEM.
Konversi glukosa mengacu pada penelitian (He et al., 2018) dan (Lanziano et al.,
2014). 50 mg glukosa anhidrat dilarutkan dalam 3 ml dimetil sulfoksida (DMSO)
menggunakan vial kecil dan diaduk dengan stirer sampai larut. 50 mg katalis nano kalsium
alginat-TiO2/SiO2 ditambahkan dalam larutan glukosa. Vial dipanaskan dan distirer sampai
suhu yang diinginkan dengan menggunakan oil bath. Reaksi dilakukan dengan variasi suhu
dan waktu tertentu. Filtrat didinginkan dengan ice bath dan dipisahkan dari katalis dengan
menggunakan sentrifus. Filtrat selanjutnya dikarakterisasi dengan HPLC untuk mengetahui
konsentrasi glukosa sisa dan 5-hidroksimetilfurfural (HMF).
Hasil dan Pembahasan
Isolasi Natrium Alginat dari Ganggang Coklat
Proses isolasi natrium alginat mengacu pada penelitian Fertah et al., 2017 dan Fawzy et
al., 2017 dengan modifikasi. Terdapat 3 tahap isolasi ganggang coklat yaitu isolasi dengan
larutan formaldehid, larutan HCl dan larutan Na2CO3. Bubuk ganggang coklat yang
digunakan untuk proses isolasi natrium alginat sebesar 5 gram. Isolasi tahap pertama yaitu
dengan larutan formaldehid 2% yang berfungsi dalam proses penghilangan zat warna
(depigmentasi), pembesaran pori ganggang coklat (swelling) dan isolasi senyawa fenolik.
Endapan dipisahkan dari filtrat dan dicuci dengan akuades. Isolasi dilanjutkan dengan
larutan HCl 0.2 M yang berfungsi untuk mengubah alginat yang terdapat dalam ganggang
coklat menjadi bentuk garam asam alginat yang tak larut dalam air, mengisolasi senyawa
fukoidan (alginat tersulfat) dan mengisolasi senyawa fenolik dari filtrat dan dicuci dengan
akuades. Isolasi tahap terakhir digunakan larutan Na2CO3 3% yang berfungsi untuk
mengubah asam alginat yang tak larut dalam air menjadi natrium alginat yang larut dalam
air. Pada tahap isolasi ini diberi perlakuan suhu dengan variabel 30 (suhu ruang), 45 dan 60
°C untuk mengetahui pengaruh suhu terhadap natrium alginat yang dihasilkan dari proses
isolasi dengan larutan Na2CO3.
Sintesis nanokomposit..., Indah Lestari, FIA UI, 2015
Variabel suhu pada proses isolasi dengan larutan Na2CO3 mempengaruhi massa
natrium alginat yang dihasilkan. Terlihat dari Gambar 4 bahwa natrium alginat setelah proses
penghilangan senyawa fenolik dengan menaiknya suhu, rendemen yang dihasilkan semakin
kecil. Massa natrium alginat dihasilkan paling banyak pada suhu 30 °C dengan rendemen
sebesar 62.9 %. Hal ini disebabkan natrium alginat tidak tahan terhadap panas dan
terdegradasi pada suhu tinggi sehingga massanya berkurang.
Gambar 4. Rendemen natrium alginat setelah proses penghilangan senyawa fenolik
terhadap variasi suhu isolasi
Karakterisasi
FTIR (Fourier Transmission Infra Red)
Karakterisasi dengan FTIR (Fourier Transmission Infra Red) pada penelitian ini
dilakukan untuk menentukan gugus fungsi material sintesis yang dihasilkan. Pada Gambar 5,
spektrum natrium alginat hasil isolasi (natrium alginat) dibandingkan dengan spektrum dari
kalsium alginat.
Spektrum natrium alginat isolat pada bilangan gelombang 3330.65 cm-1 menunjukkan
pita serapan vibrasi ulur O-H dari gugus hidroksi. Pita serapan vibrasi ulur C-H pada bilangan
gelombang sekitar 2800 cm-1. Pita serapan vibrasi N=N=N pada bilangan gelombang 2110.37
cm-1. Pita serapan vibrasi ulur asimetrik dan simetrik gugus karboksilat (COO-) berturut-turut
terdapat pada bilangan gelombang 1599.10 cm-1 dan 1407.14 cm-1 yang menunjukkan
interaksi ion natrium dengan gugus karboksilat dari alginat. Jika alginat dalam bentuk asam
alginat, pita serapan gugus karboksilat terdapat pada bilangan gelombang sekitar 1700 cm-1
(Fawzy et al., 2017). Pita serapan vibrasi ulur C-O dan C-C dari cincin piranosa pada
62.90 35.80
13.98 0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
60.00
70.00
30 45 60
Ren
dem
en (
%)
Suhu (°C)
Sintesis nanokomposit..., Indah Lestari, FIA UI, 2015
bilangan 1085.19 cm-1 muncul pada spektrum natrium alginat isolat. Pita serapan vibrasi ulur
C-O pada bilangan gelombang sekitar 1025.02 cm-1. Pita serapan vibrasi C-O asam uronat
terdapat pada bilangan 946.85 dan 902.21 cm-1. Pita serapan vibrasi C-H asam uronat pada
bilangan 809.44 cm-1. Pita vibrasi asam uronat merupakan ciri khas dari alginat.
Berdasarkan hasil analisis FTIR, intensitas pita serapan-pita serapan pada spektrum
kalsium alginat isolat menurun jika dibandingkan dengan spektrum natrium alginat isolat
yang berarti menurunnya jumlah gugus fungsi. Hal ini disebabkan oleh proses ikat silang ion
Ca2+ dengan gugus fungsi dari monomer guluronat sehingga adanya perubahan struktur dari
kalsium alginat isolat.
Gambar 5. Spektrum FTIR a) Natrium alginat b) Kalsium alginat
Pada Gambar 6 menunjukkan bahwa spektrum kalsium alginat-TiO2/SiO2 terdiri dari
pita serapan yang sama dengan pita serapan kalsium alginat dan TiO2/SiO2. Pada spektrum
komposit kalsium alginat-TiO2/SiO2 terdiri dari pita serapan vibrasi O-H dari gugus fungsi
hidroksi pada bilangan gelombang 3352.61 cm-1, dimana intensitas pita serapan ini meningkat
pada spektrum komposit kalsium alginat-TiO2/SiO2 dibandingkan dengan TiO2/SiO2. Pita
serapan vibrasi ulur asimetrik COO- pada bilangan gelombang 1611.57 cm-1 yang tumpang
tindih dengan pita serapan C=O. Pita serapan vibrasi ulur simetrik karboksilat COO- pada
bilangan gelombang 1419.68 cm-1. Pita serapan vibrasi ulur Si-O-Si pada bilangan 1033.74
cm-1 yang tumpang tindih dengan pita serapan vibrasi ulur C-O dan C-C dari cincin piranosa
pada bilangan 1081.53 cm-1 serta pita serapan vibrasi ulur C-O pada bilangan gelombang
sekitar 1022.28 cm-1. Pita serapan vibrasi Si-O-Ti pada bilangan gelombang 934.40 cm-1 yang
tumpang tindih dengan pita serapan vibrasi C-O asam uronat pada bilangan 941.46 cm-1.
Sintesis nanokomposit..., Indah Lestari, FIA UI, 2015
Terdapatnya pita serapan vibrasi ulur Si-OH pada bilangan gelombang 783.95 cm-1. Pita
serapan vibrasi Ti-O-Ti pada bilangan gelombang sekitar 500 cm-1.
Gambar 6. Spektrum FTIR a) Kalsium alginat isolat b) TiO2/SiO2
c) Komposit kalsium alginat-TiO2/SiO2
Konversi Glukosa
Komposit kalsium alginat-TiO2/SiO2 diaplikasikan sebagai katalis untuk konversi
glukosa. Glukosa anhidrat dan dimetil sulfoksida (DMSO) dipakai pada penelitian ini agar
tidak adanya kandungan air yang dapat mengurangi proses dehidrasi fruktosa menjadi 5-
hidroksimetilfurfural (HMF). DMSO memiliki titik didih tinggi yang dibutuhkan sebagai
pelarut pada konversi glukosa di suhu yang tinggi.
Konversi reaksi glukosa (X) dihitung dari mol glukosa sisa terhadap mol glukosa
mula-mula yang didapatkan dari hasil analisis HPLC. Optimasi suhu, optimasi waktu dan
analisis kinetika reaksi konversi glukosa dilakukan pada penelitian ini.
Optimasi Suhu
Optimasi suhu dilakukan dengan variasi suhu pemanas oil bath yaitu 80, 100, 120 dan 140 °C
selama 1 jam. Pada Gambar 7 terlihat konversi reaksi glukosa menaik dengan menaiknya
suhu. Pada suhu rendah konversi reaksi hanya menaik sedikit, sekitar 3%. Suhu 140 °C
merupakan suhu optimal proses konversi glukosa dimana glukosa yang terkonversi sebesar
90.32% pada waktu 1 jam.
Sintesis nanokomposit..., Indah Lestari, FIA UI, 2015
Gambar 7. Hubungan konversi glukosa (%) terhadap variasi suhu
dengan katalis kalsium alginat-TiO2/SiO2. Kondisi reaksi t = 1 jam,
mNa alg:mTiO2/SiO2 = 1:1
Optimasi Waktu
Optimasi waktu dilakukan dengan variasi waktu reaksi yaitu 30, 60, 90 dan 120 menit
pada suhu 140 °C. Pada Gambar 8 terlihat konversi reaksi glukosa menaik dengan
bertambahnya waktu reaksi. Konversi reaksi glukosa menaik dengan tinggi sekitar 30 % dari
waktu reaksi 30 menit ke 60 menit, hal ini memperlihatkan dimulainya kondisi optimal dari
proses konversi glukosa. Kondisi optimal proses konversi glukosa didapatkan pada waktu 120
menit (2 jam) dimana glukosa terkonversi sebesar 99.10%.
Gambar 8. Hubungan konversi glukosa (%) terhadap variasi waktu
dengan katalis kalsium alginat-TiO2/SiO2. Kondisi reaksi T= 140°C,
mNa-alg:mTiO2/SiO2 = 1:1
51.20 54.02 56.46
90.32
20 30 40 50 60 70 80 90
100
80 100 120 140
Kon
vers
i Glu
kosa
(%)
Suhu (°C)
66.02
90.32 95.43 99.10
0
20
40
60
80
100
30 60 90 120 Kon
vers
i Glu
kosa
(%)
Waktu (menit)
Sintesis nanokomposit..., Indah Lestari, FIA UI, 2015
Analisis Konsentrasi Produk 5-Hidroksimetilfurfural (HMF)
Pada penelitian ini dilakukan juga analisis pembentukan 5-hidroksimetilfurfural
(HMF) dari reaksi konversi glukosa dengan optimasi suhu dan optimasi waktu. Rendemen
(yield) 5-hidroksimetilfurfural (HMF) dihitung dari mol 5-hidroksimetilfurfural (HMF) yang
terbentuk dibagi dengan mol glukosa mula-mula.
Optimasi Suhu
Optimasi suhu dilakukan dengan variasi suhu 80, 100, 120, 140 dan 160 °C pada
waktu 2 jam yang ditunjukkan pada Gambar 9. Pada Gambar 9 terlihat bahwa 5-
Hidroksimetilfurfural (HMF) tidak terbentuk pada rentang suhu 80-120 °C. Pada suhu 140 °C
dan waktu 2 jam, rendemen 5-Hidroksimetilfurfural (HMF) sebesar 1.214%. Suhu optimal
pembentukan 5-Hidroksimetilfurfural (HMF) didapatkan yaitu 140 °C. Rendemen HMF pada
suhu 160 °C menurun, ini berarti bahwa HMF terkonversi menjadi senyawa turunannya yaitu
asam levulinat dan asam format.
Gambar 9. Hubungan rendemen HMF (%) terhadap variasi suhu
dengan katalis kalsium alginat-TiO2/SiO2. Kondisi reaksi t = 2 jam,
mNa alg:mTiO2/SiO2 = 1:1
Optimasi Waktu
Optimasi waktu dilakukan dengan variasi waktu reaksi yaitu 1, 2, 3, 4 dan 5 jam pada suhu
140 °C. Pada Gambar 10 terlihat rendemen 5-hidroksimetilfurfural (HMF) menaik pada
rentang waktu 1-4 jam dan menurun pada waktu 5 jam. Rendemen HMF menaik dengan
tinggi sekitar 9 % dari waktu reaksi 2 jam ke 3 jam, hal ini memperlihatkan dimulainya
kondisi optimal dari proses pembentukan HMF. Kondisi optimal proses pembentukan HMF
didapatkan pada waktu 4 jam dimana rendemen HMF dihasilkan sebesar 12.832%. Rendemen
0 0 0
1.214
0.820
0 0.2 0.4 0.6 0.8
1 1.2 1.4
80 100 120 140 160
Ren
dem
en H
MF
(%)
Suhu (°C)
Sintesis nanokomposit..., Indah Lestari, FIA UI, 2015
HMF menurun pada waktu 5 jam yang menandakan bahwa HMF mulai terkonversi menjadi
senyawa turunannya yaitu asam levulinat dan asam format.
Gambar 10. Hubungan rendemen HMF (%) terhadap variasi waktu
dengan katalis kalsium alginat-TiO2/SiO2. Kondisi reaksi T= 140°C,
mNa alg:mTiO2/SiO2 = 1:1
Kinetika Reaksi Berdasarkan Pengurangan Konsentrasi Glukosa
Pada penelitian ini dilakukan analisis kinetika reaksi konversi glukosa berdasarkan
pengurangan konsentrasi glukosa. Orde reaksi dianalisis dengan kondisi reaksi yang
diindikasikan dengan nilai koefisien regresi (R2) mendekati satu.
Pada reaksi yang ditunjukkan pada persamaan 1, glukosa terkonversi menjadi 5-
hidroksimetilfurfural (HMF) dengan konstanta laju reaksi k. Konsentrasi glukosa digunakan
sebagai acuan analisis kinetika.
Glukosa!
HMF (1)
Dari Tabel 1 dapat dilihat nilai koefisien regresi (R2) yang mendekati satu yaitu 0.991
pada orde satu. Nilai k sebesar 0.038 menit -1 menunjukkan nilai konstanta reaksi konversi
glukosa (k) sebesar 0.038 menit -1 pada suhu 140 °C. Hal ini menyatakan bahwa reaksi
konversi glukosa menjadi HMF, mengikuti kinetika orde satu. Laju reaksi konversi glukosa
dipengaruhi oleh konsentrasi glukosa sisa pangkat satu.
0.844 1.214
10.109
12.832
3.183
0 2 4 6 8
10 12 14
1 2 3 4 5
Ren
dem
en H
MF
(%)
Waktu (jam)
Sintesis nanokomposit..., Indah Lestari, FIA UI, 2015
Tabel 1. Nilai koefisien regresi (R2) pada setiap orde reaksi
Orde Persamaan garis k R2
0 y = -0.0003x + 0.035 0.0003 M menit-1 0.899
1 y = -0.038x - 2.273 0.038 menit -1 0.991
2 y = 12.08x – 511.46 12.08 M-1 menit -1 0.853
Penentuan energi aktivasi (Ea)
Energi aktivasi didapatkan dari reaksi konversi glukosa dengan perbandingan
konstanta laju reaksi pada suhu 120 °C dan 140 °C berdasarkan orde satu yang menggunakan
persamaan Arrhenius. Tabel 2 menunjukkan nilai konstanta laju reaksi kinetika orde satu
pada suhu 120 °C yaitu sebesar 0.0009 menit-1 dan pada suhu 140 °C sebesar 0.038 menit-1.
Hal ini memperlihatkan bahwa reaksi konversi glukosa menjadi HMF lebih cepat berlangsung
pada suhu 140 °C yaitu 0.038 menit-1.
Tabel 2. Nilai konstanta laju reaksi
Energi aktivasi didapatkan dari persamaan Arrhenius dengan perbandingan konstanta
laju reaksi pada dua suhu berbeda, yaitu:
𝐿𝑛𝑘!!𝑘!!
=𝐸!(!!!!!)𝑅𝑇!𝑇!
Energi aktivasi dari reaksi konversi glukosa didapatkan sebesar 253.949 kJ/mol
dengan menggunakan katalis komposit kalsium alginat-TiO2/SiO2.
Kesimpulan
Natrium alginat berhasil didapatkan dari hasil isolasi ganggang coklat pada penelitian
ini dengan rendemen sebesar 62.9% pada suhu 30 °C. Natrium alginat dikarakterisasi dengan
FTIR, XRD dan SEM yang kemudian diaplikasikan pada pembentukan komposit kalsium
alginat-TiO2/SiO2. Komposit kalsium alginat-TiO2/SiO2 berhasil disintesis. Karakteristik
kalsium alginat-TiO2/SiO2 yang dihasilkan mempunyai kemampuan katalitik untuk
Suhu (°C) Persamaan garis k (menit-1) Koefisien regresi 120 y = -0.0009x – 3.141 0.0009 0.94 140 y = -0.038x - 2.273 0.038 0.991
Sintesis nanokomposit..., Indah Lestari, FIA UI, 2015
mengkonversi glukosa dan membentuk 5-hidroksimetilfurfural (HMF). Komposit kalsium
alginat- TiO2/SiO2 yang dhasilkan dikarakterisasi FTIR, XRD, SEM dan TEM.
Rendemen 5-hidroksimetilfurfural (HMF) tertinggi didapatkan pada suhu 140 °C dan
waktu 4 jam sebesar 12.83 % sebagai hasil dari konversi glukosa dengan katalis kalsium
alginat-TiO2/SiO2. Kinetika konversi glukosa menjadi 5-hidroksimetilfurfural mengikuti orde
satu dengan nilai energi aktivasi (Ea) sebesar 253.949 kJ/mol.
Saran
Penelitian ini masih terdapat potensi untuk dikembangkan lebih lanjut. Adapun beberapa hal
yang dapat dilakukan untuk penelitian selanjutnya, yaitu:
• Modifikasi rasio mol Ti dan Si pada TiO2/SiO2 untuk mendapatkan sifat asam
Bronsted yang tinggi.
• Sintesis komposit TiO2/SiO2 dengan suhu kalsinasi rendah agar memperkecil
kemungkinan gugus Ti-OH dan Si-OH hilang yang dibutuhkan dalam pembentukan
HMF.
• Membandingkan kemampuan katalitik TiO2/SiO2 xerogel dan hasil proses hidrotermal
untuk pembentukan HMF.
• Penggunaan kalsium alginat pada sol TiO2/SiO2 yang kemudian ikut dikalsinasi untuk
membentuk TiO2/SiO2 dengan ukuran yang lebih kecil.
Daftar Referensi
Arun Kumar, D., Merline Shyla, J., & Xavier, F. P. (2012). Synthesis and characterization of
TiO2/SiO2 nano composites for solar cell applications. Applied Nanoscience, 2(4), 429–
436. https://doi.org/10.1007/s13204-012-0060-5
Bai, Y., Li, Z., Cheng, B., Zhang, M., & Su, K. (2017). Higher UV-shielding ability and lower
photocatalytic activity of TiO2@SiO2/APTES and its excellent performance in
enhancing the photostability of poly(: P -phenylene sulfide). RSC Advances, 7(35),
21758–21767. https://doi.org/10.1039/c6ra28098f
Bhanja, P., & Bhaumik, A. (2016). Porous nanomaterials as green catalyst for the conversion
of biomass to bioenergy. Fuel, 185, 432–441. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2016.08.004
Chatterjee, C., Pong, F., & Sen, A. (2015). Chemical conversion pathways for carbohydrates.
Green Chem., 17(1), 40–71. https://doi.org/10.1039/C4GC01062K
Danks, A. E., Hall, S. R., & Schnepp, Z. (2016). The evolution of “sol-gel” chemistry as a
technique for materials synthesis. Materials Horizons, 3(2), 91–112.
Sintesis nanokomposit..., Indah Lestari, FIA UI, 2015
https://doi.org/10.1039/c5mh00260e
Dutta, S., De, S., & Saha, B. (2013). Advances in biomass transformation to 5-
hydroxymethylfurfural and mechanistic aspects. Biomass and Bioenergy, 55, 355–369.
https://doi.org/10.1016/j.biombioe.2013.02.008
Fawzy, M. A., Gomaa, M., Hifney, A. F., & Abdel-Gawad, K. M. (2017). Optimization of
alginate alkaline extraction technology from Sargassum latifolium and its potential
antioxidant and emulsifying properties. Carbohydrate Polymers, 157, 1903–1912.
https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2016.11.077
Fertah, M., Belfkira, A., Dahmane, E. montassir, Taourirte, M., & Brouillette, F. (2017).
Extraction and characterization of sodium alginate from Moroccan Laminaria digitata
brown seaweed. Arabian Journal of Chemistry, 10, S3707–S3714.
https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2014.05.003
García-Ríos, V., Ríos-Leal, E., Robledo, D., & Freile-Pelegrin, Y. (2012). Polysaccharides
composition from tropical brown seaweeds. Phycological Research, 60(4), 305–315.
https://doi.org/10.1111/j.1440-1835.2012.00661.x
Haghighi, M., & Nikoofar, K. (2016). Nano TiO2/SiO2: An efficient and reusable catalyst for
the synthesis of oxindole derivatives. Journal of Saudi Chemical Society, 20(1), 101–
106. https://doi.org/10.1016/j.jscs.2014.09.002
Hara, M., Nakajima, K., & Kamata, K. (2015). Recent progress in the development of solid
catalysts for biomass conversion into high value-added chemicals. Science and
Technology of Advanced Materials, 16(3), 034903. https://doi.org/10.1088/1468-
6996/16/3/034903
He, R., Huang, X., Zhao, P., Han, B., Wu, T., & Wu, Y. (2018). The Synthesis of 5-
Hydroxymethylfurfural from Glucose in Biphasic System by Phosphotungstic Acidified
Titanium–Zirconium Dioxide. Waste and Biomass Valorization, 9(4), 657–668.
https://doi.org/10.1007/s12649-017-0024-9
Huang, F., Motealleh, B., Zheng, W., Janish, M. T., Carter, C. B., & Cornelius, C. J. (2018).
Electrospinning amorphous SiO2-TiO2and TiO2nanofibers using sol-gel chemistry and
its thermal conversion into anatase and rutile. Ceramics International, 44(5), 4577–4585.
https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.10.134
Jayapal, J. J., & Dhanaraj, S. (2017). Exemestane loaded alginate nanoparticles for cancer
treatment: Formulation and in vitro evaluation. International Journal of Biological
Macromolecules, 105, 416–421. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2017.07.064
Sintesis nanokomposit..., Indah Lestari, FIA UI, 2015
Kibombo, H. S., Peng, R., Rasalingam, S., & Koodali, R. T. (2012). Versatility of
heterogeneous photocatalysis: Synthetic methodologies epitomizing the role of silica
support in TiO2based mixed oxides. Catalysis Science and Technology, 2(9), 1737–
1766. https://doi.org/10.1039/c2cy20247f
Kılıç, E., & Yılmaz, S. (2015). Fructose Dehydration to 5-Hydroxymethylfurfural over
Sulfated TiO 2 –SiO 2 , Ti-SBA-15, ZrO 2 , SiO 2 , and Activated Carbon Catalysts.
Industrial & Engineering Chemistry Research, 54(19), 5220–5225.
https://doi.org/10.1021/acs.iecr.5b00628
Lanziano, C. S., Rodriguez, F., Rabelo, S. C., Guirardello, R., Da Silva, V. T., & Rodella, C.
B. (n.d.). Catalytic Conversion of Glucose Using TiO 2 Catalysts.
https://doi.org/10.3303/CET1437099
Li, H., Saravanamurugan, S., Yang, S., & Riisager, A. (2016). SPI: Direct transformation of
carbohydrates to the biofuel 5-ethoxymethylfurfural by solid acid catalysts. Green
Chem., 18, 726. https://doi.org/10.1039/C5GC01043H
Liu, B., Zhang, Z., & Huang, K. (2013). Cellulose sulfuric acid as a bio-supported and
recyclable solid acid catalyst for the synthesis of 5-hydroxymethylfurfural and 5-
ethoxymethylfurfural from fructose. Cellulose, 20(4), 2081–2089.
https://doi.org/10.1007/s10570-013-9944-0
Loosli, F., Le Coustumer, P., & Stoll, S. (2015). Impact of alginate concentration on the
stability of agglomerates made of TiO2 engineered nanoparticles: Water hardness and
pH effects. Journal of Nanoparticle Research, 17(1), 44. https://doi.org/10.1007/s11051-
015-2863-2
Nait Mohamed, F. A., & Laraba-Djebari, F. (2016). Development and characterization of a
new carrier for vaccine delivery based on calcium-alginate nanoparticles: Safe
immunoprotective approach against scorpion envenoming. Vaccine, 34(24), 2692–2699.
https://doi.org/10.1016/j.vaccine.2016.04.035
Paques, J. P., Van Der Linden, E., Van Rijn, C. J. M., & Sagis, L. M. C. (2014). Preparation
methods of alginate nanoparticles. Advances in Colloid and Interface Science,
209(March), 163–171. https://doi.org/10.1016/j.cis.2014.03.009
Rahman, I. A., & Padavettan, V. (2012). Synthesis of Silica nanoparticles by Sol-Gel: Size-
dependent properties, surface modification, and applications in silica-polymer
nanocompositesa review. Journal of Nanomaterials, 2012.
https://doi.org/10.1155/2012/132424
Sintesis nanokomposit..., Indah Lestari, FIA UI, 2015
Sellimi, S., Younes, I., Ayed, H. Ben, Maalej, H., Montero, V., Rinaudo, M., … Nasri, M.
(2015). Structural, physicochemical and antioxidant properties of sodium alginate
isolated from a Tunisian brown seaweed. International Journal of Biological
Macromolecules. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2014.10.016
Sudhakar, N., Singh, R. K., Mishra, S. K., & Kannan, S. (2014). Quantitative studies on the
size induced anatase to rutile phase transformation in TiO 2 –SiO 2 binary oxides during
heat treatments. RSC Adv., 4(91), 49752–49761. https://doi.org/10.1039/C4RA07652D
Sundarrajan, P., Eswaran, P., Marimuthu, A., Subhadra, L. B., & Kannaiyan, P. (2012). One
pot synthesis and characterization of alginate stabilized semiconductor nanoparticles.
Bulletin of the Korean Chemical Society, 33(10), 3218–3224.
https://doi.org/10.5012/bkcs.2012.33.10.3218
Tanabe, K., Misono, M., Ono, Y. & Hattori, H. (1989). New Solids Acids and Bases. Studies
in Surface Science and Catalysis, vol 51. Amsterdam: Elsevier.
Thomas, S., Visakh, P. M., Mathew, A. P. (2013). Advances in Natural Polymers. Advance
Structured Materials, vol 18. New York: Springer.
Venkatesan, J., Anil, S. & Kim, S. K. (2017). Seaweed Polysaccharides. Amsterdam:
Elsevier.
Wang, T., Nolte, M. W., & Shanks, B. H. (2014). Catalytic dehydration of C 6 carbohydrates
for the production of hydroxymethylfurfural (HMF) as a versatile platform chemical.
Green Chem., 16(2), 548–572. https://doi.org/10.1039/C3GC41365A
Xin, H., Zhang, T., Li, W., Su, M., Li, S., Shao, Q., & Ma, L. (2017). Dehydration of glucose
to 5-hydroxymethylfurfural and 5-ethoxymethylfurfural by combining Lewis and
Brønsted acid. RSC Adv. https://doi.org/10.1039/C7RA07684C
Xue, Z., Ma, M.-G., Li, Z., & Mu, T. (2016). Advances in the conversion of glucose and
cellulose to 5-hydroxymethylfurfural over heterogeneous catalysts. RSC Adv., 6(101),
98874–98892. https://doi.org/10.1039/C6RA20547J
Zhao, X., Lv, L., Pan, B., Zhang, W., Zhang, S., & Zhang, Q. (2011). Polymer-supported
nanocomposites for environmental application: A review. Chemical Engineering
Journal, 170(2–3), 381–394. https://doi.org/10.1016/j.cej.2011.02.071
Zhou, C., Zhao, J., Yagoub, A. E. G. A., Ma, H., Yu, X., Hu, J., … Liu, S. (2017). Conversion
of glucose into 5-hydroxymethylfurfural in different solvents and catalysts: Reaction
kinetics and mechanism. Egyptian Journal of Petroleum.
https://doi.org/10.1016/j.ejpe.2016.07.005
Sintesis nanokomposit..., Indah Lestari, FIA UI, 2015
Zhou, P., & Zhang, Z. (2016a). One-pot catalytic conversion of carbohydrates into furfural
and 5-hydroxymethylfurfural. Catal. Sci. Technol., 6(11), 3694–3712.
https://doi.org/10.1039/C6CY00384B
Zhou, P., & Zhang, Z. (2016b). One-pot catalytic conversion of carbohydrates into furfural
and 5-hydroxymethylfurfural. Catal. Sci. Technol. https://doi.org/10.1039/C6CY00384
mistry, 63(5), 505–515.
Sintesis nanokomposit..., Indah Lestari, FIA UI, 2015