Si rompe il legame ; si trasforma il -ossidrile in carbonile e si aggiunge un H sul carbonio 13.
18
R 4 R 1 O carbonile -insaturo R 1 -R 4 = alchile, arile, H R 3 R 2 -idrossicarbonile R 1 O R 2 H O elemento di riconoscimento della reazione aldolica R 3 R 4 - Le razionidicondensazione aldolica (Claisen e D ieckm ann)danno tutte prodottiprim ari contenentiossigeno in una relazione 1-3 O O carbonio donatore carbonio C =O accettore O 1 3 nuovo legam e O - ..
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R4 R1
O
carbonile -insaturo
R1-R4 = alchile, arile, H
R3
R2
-idrossicarbonile
R1
O
R2
HO
elemento di riconoscimento della reazione aldolica
R3R4
-
Le razioni di condensazione aldolica (Claisen e Dieckmann) danno tutte prodotti primari contenenti ossigeno in una relazione 1-3
OO
carbonio donatorecarbonio C=O
accettore
O
1 3
nuovo legame
O
-..
OH
O
OH
O
OH
O
OH
O
Si rompe il legame ; si trasforma il -ossidrile in carbonile e si aggiunge un H sul carbonio
O
H O
O
+
1 3
O
O
O
O
OH
OO O
Cl
Cl2
CH3COOH
Py
O O
O
O
Si rompe il legame ; si trasforma il OH in C=O e si aggiunge un H sul C
O
1 3
nuovo legame
O
O
.. O
O
+ -
carbonio donatore
O
O
carbonio carbonilico accettore
GU
R1-R3 = alchile, arile, HR4 = alchile o arile
OR4
O
R1
O
R3R2
Composto di partenza un estere
elemento di riconoscimentodel prodotto della condensazione
di Claisen -chetoestere
O
O O
O
O O
O
O O
O
O O
baseforte
estere
GU
C OCH2CH3
O O
CH3
-H
..OCH2CH3
O
R1O
O
O
O
-
carbonio donatore
carbonio carbonilico accettore
GU
O
O
..
-O O
O
O ..
R2-R8 = alchile, arile, HR1 = alchile o arile
elemento di riconoscimentodel prodotto della condensazione
di Dieckmann -chetoestere ciclico
O
R7
R8
R5
R6R3
R4
R2
R1O
O
Composto di partenzaun diestere
-..
O O
+
carbonio donatore
carbonio accettore
O
-
R1
O
R2
R4R3
R5
R6
O
-cheto..........(-dichetone)
elemento di riconoscimento del prodotto diun addizione
di Michael (forma chetonica più stabile)
R1-R6 = gruppo alchilico, arilico, H
O O-
1 5
O O-
1 5
nuovo legame
R1
O
R2
R4R3
R5
R6
O
-cheto..........(-dichetone)
elemento di riconoscimento del prodotto diun addizione
di Michael (forma chetonica più stabile)
R1-R6 = gruppo alchilico, arilico, H
O OO
1 5
H
O O-O O
1 5
nuovo legame
H OH
..
La razione di Michael, con gli enolati, dà invece prodotti con gli ossigeni
in una relazione 1-5
CH3
COOH
O
CH3
COOEt
O
COOEt
CH3
COOEtO
COOEt
+
but-3-en-2-one diethyl malonate
Target
CH3
COOH
O
CH3
COOH
O
CH3
COOH
O
H+
CH3
COOH
O
CH3
COOH
O
CH3
COOH
O
CH3
COOEt COOEt
O
+
ethyl acrylateethyl 3-oxobutanoate
CH3
COOEt
O
COOEt
Target
Una sequenza di una reazione di Michael-reazione aldolica è l’anellazione di Robinson, in cui la reazione tra un chetone ciclico, un -chetoestere o un -dichetone con un chetone ,-insaturo forma un cicloesenone fuso
con l’anello originario
O
CH3
O
O
+Michael
O
OCH3
O
OCH3
OOH
Aldolo
OCH3
O
- H2O
(Base)
(Base)
O
O
H3C
O
CH3
O
O
+
Legame che si forma con l'addizione di Michael
Legame che si forma con la reazione aldolica
carbonile -insaturo ciclico
elemento di riconoscimento del prodotto dell'anellazione di
Robinson
R1-R7 = alchile, arile, H
R4R3
O
R5
R6
R1
R7
O
R2
O
COOEt
OH
CH3
O
COOEt
CH3
- -OH, H2O
-OH
Michael
Prodotto di Anellazione
.. -
-OH
HOH
-
COOEt
OO
COOEt
O
+
OO
COOEt
- ..OO
COOEt
-OH
OO
COOEt
-H2C
..
-OH
O
COOEt
O-
CH3
..
HOH
- -OH
H
HOH-
HOH-
Prodotto di Condensazione
Ione enolato
R1-R3 = alchile, arile, HR4 = gruppo alchilico metilico,
primario o possibilmente secondario
R4
R1
O
R3R2elemento di riconoscimentodel prodotto di alchilazione
di un'enammina(reazione di Stork)
carbonile -alchilato
carbonio donatoreO
GU-+
N
H
..
O
+
N+
Br-Br
O
N
HCl/H2O
un bromuro di imminio
..
R4
O
R1
O
R3R2
-dicarbonile
elemento di riconoscimentodel prodotto di acilazione
di un'enammina
R1-R3 = alchile, arile, HR4 = gruppo alchilico o arilico
carbonio donatoreO
GU- +N
H
..
O OO-
O
Cl
OO
N+
Br-N
2) HCl/H2O
un bromuro di imminio
O
..
Sintesi acetoacetica
Sintesi malonica
Un chetone monosostituito
H C
H
CO2Et
Ccalore
1) Base
2) R _
X
H3O+
CH3
O
R' C
R
H
C CH3
O
H C
R
H
C CH3
O
Un chetone disostituito
H C
H
CO2Et
CO2Etcalore
1) Base
2) R _
X
H3O+
R C
R'
H
COOH
R C
H
H
COOHUn acido aceticomonosostituito
Un acido aceticodisostituito
