SESION 11 QUIMICA FISICACINETICA_QUIMICA.pdf
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CINETICA QUIMICA
Este campo estudia la velocidad de reacción de los procesos químicos en función de la
concentración de las especies que reaccionan, de los productos de reacción, de los
catalizadores e inhibidores, de los diferentes medios disolventes, de la temperatura, y de
todas las demás variables que pueden afectar a la velocidad de una reacción.
Cuando algunas sustancias reaccionan lo hacen en forma lenta, por ejemplo el hierro en
presencia de aire; otras reaccionan rápidamente,como por ejemplo el sodio también en
presencia de aire; y hay sustancias como el papel en presencia de aire que no
reaccionarían jamas sin el auxilio del fuego, pero una vez comenzada la reacción ésta se
desarrolla rápidamente.
Entonces, tanto para que una reacción ocurra, como para modificar su velocidad, se
deberán tener en cuenta varios factores.
Velocidad de reacción
La cinética química busca la relación entre la forma precisa en que varía la velocidad de
reacción con el tiempo, y la naturaleza de las colisiones intermoleculares (que controlan
la velocidad) implicadas en la generación de los productos de reacción.
La velocidad de reacción se expresa de la siguiente forma:
Velocidad = moles o gramos de sustancias que reaccionan por litro
(1) tiempo en segundos
Velocidad = moles o gramos de sustancias obtenidas por litro
(2) tiempo en segundos
Por ejemplo:
HCl + NaOH NaCl + H2O
Para esta ecuación la expresión de velocidad es:
1) Moles o gramos de HCl o de NaOH por litro y por segundo.
2) Moles o gramos de NaCl o de H2O por litro y por segundo.
Los moles o gramos de sustancia por litro de solución es la concentración, expresada
como molaridad o simplemente en g/l. Por lo tanto, la velocidad de reacción se puede
expresar como:
V = C/t (3)
Naturaleza de los reactantes
La naturaleza de los reactantes involucrados en una reacción determina el tipo de
reacción que se efectúa. Las reacciones en las cuales se redistribuyen enlaces o se
transfieren electrones pueden ser más lentas que las que no involucran estos cambios.
Las reacciones iónicas se efectúan inmediatamente, esto se debe a las frecuentes
colisiones entre iones con cargas opuestas.
En una reacción iónica no hay transferencia de electrones. Las reacciones entre
moléculas neutras pueden ser más lentas que las iónicas a causa de la transferencia
electrónica y redistribución de enlaces. La mayor parte de las colisiones moleculares
son elásticas, por lo tanto,las moléculas simplemente rebotan y se apartan sin cambios.
Sin embargo, algunas colisiones tienen la suficiente energía para ocasionar cambios en
las nubes electrónicas de las moléculas que chocan. Cuando ocurre el cambio, las
moléculas que chocan pueden formar el complejo activado. La energía requerida para
formar este se conoce como energía de activación. Si esta es pequeña pocas de las
colisiones tienen la suficiente energía para formar el complejo activado. Por lo tanto, la
reacción puede ser tan lenta que no es detectable.
Por ejemplo, el hidrógeno y el oxígeno pueden mantenerse durante años en el mismo
recipiente sin reaccionar. Aunque hay colisiones entre las moléculas, no se alcanza la
energía de activación. Sin embargo, si la mezcla se calienta a 800 °C, o se introduce una
llama o una chispa en el recipiente, el hidrógeno y el oxígeno reaccionan violentamente.
El calor, la llama o la chispa suministran la energía de activación.
Factores que modifican la velocidad de las reacciones
Para que dos sustancia reaccionen, sus moléculas, átomos o iones deben chocar. Estos
choques producen un nuevo ordenamiento electrónico y, por consiguiente un nuevo
ordenamiento entre sus enlaces químicos, originando nuevas sustancias.
1. Temperatura
Según la Teoría Cinética, la temperatura aumenta la energía cinética de las moléculas o
iones y por consiguiente el movimiento de estos, con lo cual, aumenta la posibilidad de
choques entre las moléculas o iones de los reactivos, aumentando la posibilidad de que
ocurra la reacción o acelerando una reacción en desarrollo.
Sin embargo, el incremento de la velocidad de la reacción no depende tanto del
incremento del número de colisiones, cómo del número de moléculas que han
alcanzado la energía de activación.
La velocidad de una reacción crece, en general, con la temperatura, y se duplica,
aproximadamente, por cada 10 °C que aumenta la temperatura.
Por ejemplo, el cloruro de sodio reacciona lentamente con el ácido sulfúrico. Si se le
proporciona calor aumenta la velocidad de reacción dando sulfato de sodio (Na2SO4) y
ácido clorhídrico:
2.NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2.HCl
Recordemos que los combustibles para ser quemado,primero deben alcanzar su punto
de combustión, luego por ser reacciones exotérmicas (liberan calor) la combustión
continúa sola.
2. Superficie de contacto
Cuando una o todas las sustancias que se combinan se hallan en estado sólido, la
velocidad de reacción depende de la superficie expuesta en la reacción. Cuando los
sólidos están molidos o en granos, aumenta la superficie de contacto y por consiguiente,
aumenta la posibilidad de choque y la reacción es más veloz.
Lo mismo ocurre cuando las sustancias reaccionantes no son miscibles entre sí, como
por ejemplo, en la hidrólisis neutra de un aceite, se hace reaccionar éste con agua,para
lograrlo, el agua de la parte inferior (recordemos que el aceite es más liviano que el
agua) se recircula hacia la parte superior rociándola sobre la superficie del aceite.
Otro ejemplo sería el de un kilo de viruta de madera, que se quema más rápido que un
tronco de un kilo de masa.
Para comprender mejor esto realicemos el siguiente cálculo: un cubo de un metro de
lado (de cualquier material), tiene una superficie de:
S cubo = 6.l.l S cubo = 6.(1 m) ² S cubo = 6 m ² (4)
Si a este cubo lo dividimos en 1000 cubitos de 0,10 m de lado, tendremos para un
cubito una superficie de:
S cubito = 6.l.l S cubito = 6.(0,10 m) ² S cubito = 0,06 m ²
El total de la superficie de los 1000 cubitos es:
S cubitos = 1000. 0,06 m ² S cubitos = 60 m ² (5)
Comparando los resultados (4) y (5) se observa cuantitativamente que aumento la
superficie de contacto.
3. Agitación
La agitación es una variante del punto anterior, lo que se logra agitando las sustancias
reaccionantes, es mezclar íntimamente los reactivo aumentando la superficie de
contacto entre ellos.
4. Luz
Hay reacciones que en la oscuridad son muy lentas,como por ejemplo, la combinación
del hidrógeno con el cloro. La luz solar acelera la reacción de modo tal, que a la luz
solar directa, la reacción se hace explosiva:
H2 + Cl2 2.HCl
Lo mismo ocurre en la formación de glúcidos por los vegetales verdes a partir del agua
y el dióxido de carbono en la fotosíntesis. Ocurre lo mismo con la descomposición de
sustancias poco estables, por tal motivo se envasan en recipientes que impidan el paso
de la luz, como por ejemplo,el peróxido de hidrógeno:
2.H2O2 + luz 2.H2O + O2 (g) (rápida)
5. Concentración
La velocidad de una reacción química es proporcional a la concentración en moles por
litro (moles/litro), de las sustancias reaccionantes.
Si dos sustancias homogéneas A y B (gases o soluciones) reaccionan:
A + B C + D (6)
La velocidad de la reacción es:
V = [A].[B] (7)
En la que los corchetes señalan concentraciones en moles por litro. Observemos que si
duplicamos la concentración, por ejemplo, de la sustancia A, la velocidad de la reacción
se duplica:
V* =2.[A].[B] (8)
Si las sustancias que reaccionan son gaseosas, la concentración de las mismas aumenta
disminuyendo el volumen, lo que se logra aumentando la presión.
En la figura anterior se observa, que aumentando la presión las moléculas de las
sustancias reaccionantes se aproximan entre sí, acrecentando la posibilidad de choque
entre sus moléculas, y por consiguiente se acelera la reacción.
6. Catalizadores
Se llaman catalizadores a las sustancias que intervienen en las reacciones, acelerándolas
o retardándolas y que siguen presentes al finalizar la reacción, es decir que no se
consumen en esta, no son parte de los productos reaccionantes. Las sustancias que
retardan la velocidad de reacción se denominan inhibidores.
Por ejemplo, añadiendo dióxido de manganeso (MnO2) al peróxido de hidrógeno
(H2O2), se observa que se descompone liberando abundante oxígeno:
2.H2O2 + n.MnO2 2.H2O + O2 (g) + n.MnO2 (rápida)
La cantidad n de dióxido de manganeso (MnO2) permanece constante luego de
finalizada la reacción.
Resumiendo: para aumentar la velocidad de una reacción, se debe aumentar la
posibilidad de choque entre las moléculas, iones o átomos de las sustancias
reaccionantes, modificando las variables enumeradas que el proceso permita.
Junto con los aspectos materiales y energéticos de las reacciones, la química se interesa
por los detalles del proceso en sí. La rapidez de la reacción, los factores que influyen en
ella, el mecanismo de la reacción o conjunto de pasos intermedios y la situación de
equilibrio en las reacciones reversibles, constituyen algunos de estos detalles que
completan la descripción fundamental de los procesos químicos.
Para que un proceso químico sea observable es preciso que se lleve a efecto con cierta
rapidez. Así, por ejemplo, a pesar de los elevados porcentajes de oxígeno y nitrógeno
existentes en la composición del aire, la reacción:
N2 + O2 2NO
tiene lugar con tal lentitud, que es prácticamente inobservable. En ocasiones, por el
contrario, una reacción puede verificarse con tal rapidez que se convierta en explosiva.
La combustión del hidrógeno constituye un ejemplo típico de este tipo de reacciones.
Una reacción química cuyo ritmo de transformación sea lento, no suele tener ningún
interés en la industria química, ya que, por lo general, lo que se busca con la reacción es
la obtención de un determinado producto en cantidades apreciables. Lo anterior pone de
manifiesto la necesidad de conocer la rapidez con la que los reactivos se transforman en
productos en una reacción química,es decir, su velocidad
LA VELOCIDAD DE LOS PROCESOS
El concepto de velocidad de reacción
Se define la velocidad v de una reacción, como la cantidad de reactivo que se consume,
o la de producto que se forma, por unidad de volumen en la unidad de tiempo.
Dado que la cantidad de sustancia por unidad de volumen en una disolución, se
denomina concentración, y teniendo en cuenta que, por lo general, tanto los reactivos
como los productos se hallan en disolución, ya sea líquida, sólida o gaseosa, la
velocidad de reacción representa la variación de concentración de una cualquiera de las
sustancias que intervienen en la reacción por unidad de tiempo.
Para una reacción del tipo:
A + B C + D
donde A y B representan los reactivos y C y D los productos, la velocidad se puede
expresar, recurriendo a la notación de incrementos, en la forma:
v = Δ[C]/Δt
y se mide en mol/l.s.
Recordando el significado de Δ/Δt como la rapidez con la que varía algo, la anterior
expresión indica que v es, en efecto, la rapidez con la que varía (aumenta) la
concentración ([ ]) del producto C con el tiempo. Junto con la anterior, son expresiones
equivalentes de la velocidad:
v = -Δ[A]/Δt = -Δ[B]/Δt = Δ[D]/Δt
dado que, si la masa se mantiene constante, la velocidad con la que aparecen los
productos tiene que ser igual a la velocidad con la que desaparecen los reactivos. El
signo negativo se introduce para compensar el que corresponde a la disminución de la
concentración de los reactivos; de este modo, el valor de la velocidad resulta igual y
positivo cualquiera que sea la sustancia A, B, C o D elegida.
Para una reacción como la de síntesis del yoduro de hidrógeno:
H2 + I2 2Hl
por cada mol de hidrógeno molecular H2que se consume, se producen dos moles de
yoduro de hidrógeno Hl; como ambos procesos se dan al mismo tiempo, la velocidad de
aparición del producto es, en este caso, el doble de la de desaparición de uno cualquiera
de los reactivos. La velocidad de reacción ha de ser única y viene dada por cualquiera
de las ecuaciones siguientes:
v = -Δ[I2]/Δt = -Δ[H2]/Δt = Δ[HI]/2.Δt
Para una reacción más general, del tipo:
aA + bB cC + dD
el resultado anterior puede expresarse en la forma:
La determinación de la velocidad de reacción
En general, la velocidad de una reacción varía con el tiempo, pues al principio la
concentración de los reactivos es elevada, pero a medida que la reacción progresa,dicha
concentración disminuye y con ella la velocidad del proceso.
La determinación experimental de la velocidad de reacción en un momento dado, puede
hacerse a partir de la gráfica que representa la variación con el tiempo de la
concentración de una cualquiera de las sustancias que intervienen. El cálculo de la
pendiente permite estimar la velocidad. La tabla adjunta muestra los resultados
obtenidos para la reacción de descomposición: 2HI I2 + H2 al medir la concentración
de Hl a intervalos sucesivos de tiempo de 10 minutos cada uno, mediante la toma de
muestras de la mezcla gaseosa y su posterior análisis químico.
La representación gráfica de los pares de valores tiempo-concentración indica que la
curva es decreciente, lo que significa que la concentración de reactivo disminuye con el
tiempo. La velocidad de reacción en el último intervalo de tiempo, por ejemplo, vendrá
dada por:
es decir,
v = 0,83 · 10-5
mol/l · min
El tomar con signo negativo la variación de la concentración de los reactivos equivale a
considerar siempre la velocidad de reacción positiva.
Reacciones de primer orden
Son aquellas en las que la velocidad depende de la concentración de reactivo elevado a
la primera potencia.
Reacciones de orden dos
Son aquellas cuya velocidad depende de la concentración de uno de los reactivos
elevado al cuadrado, ó bien de la concentración de dos reactivos distintos elevados cada
uno de ellos a la primera potencia.