SerietitelMarts 2002

MiljøstyrelsensReferencelaboratoriumOlie+fedt i spildevand (3. udkast)Vibeke B. Jensen, DHI - Institut for Vand og Miljø

Hans Peter Dybdahl, DHI - Institut for Vand og Miljø

Hanne Sørensen, DHI - Institut for Vand og Miljø

2

(Indholdsfortegnelse)

Projektets baggrund

1 Projektets hovedaktiviteter

2 Projektets formål

3 Rapportens indhold

4 Metoder til bestemmelse af olie+fedt

5 Sammenligning af metoder til bestemmelse afolie+fedt i spildevand

6 Gennemførte undersøgelser

7 Resultater af undersøgelser og vurderinger

8 Konklusioner og anbefalinger

9 Referencer

Bilag

Bilag A Forsøgsplan og resultater for forsøg medsyntetiske prøver

Bilag B Forsøgsplan og resultater for forsøg medforskellige opløsningsmidler ogoprensningsmidler

Bilag C Sammenfatning af den metodeafprøvning,som ITM i Sverige afholdt i marts 2001med det formål, at sammenligne ISO 9377-2 (GC-FID) med IR-metode oggravimetrisk bestemmelse

Bilag D Sammenfatning af rapporter over metodertil bestemmelse af olie+fedt tilvejebragtefter henvendelse til medlemmer af ISOarbejdsgruppen

3

Projektets baggrund

Den eksisterende danske standard metode til bestemmelse afolie+fedt i spildevand er DS/R 208, Vandundersøgelse, Olieog fedt, gravimetrisk metode fra 1980. Metoden foreskriveranvendelse af tetrachlormethan som ekstraktionsmiddel. Ipraksis har en del laboratorier valgt at benytte freon i stedetfor tetrachlormethan. Begge de nævnte opløsningsmidler ernu uønskede i miljølaboratorier.

ISO/CEN har udviklet en metode ISO 9377 til bestemmelseaf olie, der også er blevet accepteret af Danmarks medlem ien ISO arbejdsgruppe. Metodens del 1, ISO 9377-1 WaterQuality - Determination of hydrocarbon oil index – Part 1:Method using solvent extraction and gravimetry, foreskriverfølgende forhold:- ekstraktionsmidlet er petroleumsether med kogepunkt

40-60°C eller anden enkel kulbrinte eller blandingermed kogepunkt mellem 36°C og 68°C (n-pentanhenholdsvis n-hexan)

- oprensningen er med Florisil- inddampningen afsluttes ved 80°C- ingen bestemmelse af total indholdet af ekstraherbare

stoffer (altså ingen fedt bestemmelse) og- detektionsgrænsen er angivet til 5 mg/L.

Det bemærkes i en fodnote, at de forbindelser, derbestemmes, er non-polære med kogepunkt over 250°Csvarende til n-C14.

ISO planlægger at gennemføre eninterlaboratorieundersøgelse.

Analysemetodens ekstraktionstrin og oprensning svarer iprincippet til dem, der er foreskrevet for dengaskromatografiske metode, ISO 9377-2 Water Quality -Determination of hydrocarbon oil index – Part 2: Methodusing solvent extraction and gaschromatography. Ved dennemetode bestemmes forbindelserne mellem n-C10 og n-C40.

Der er i slutningen af 1999 gennemført en undersøgelse afolieholdigt spildevand for Miljøstyrelsen ogSpildevandscenter Avedøre I/S med støtte fra Rådetvedrørende Genanvendelse og Mindre ForurenendeTeknologi. Her blev forskellige analysemetoder afprøvet.

4

Resultaterne var ikke entydige, idet blandt andetinhomogenitet mellem delprøverne, der blev udtaget tilanalyse, kan have influeret. Der var dog en tydelig tendens tilat DS/R 208 med anvendelse af tetrachlormethan gav højereudbytte end anvendelsen af alternative ekstraktionsmidlerfreon og n-pentan (i gennemsnit ca. 25% højere). ISO 9377-1var også inddraget i undersøgelsen, idet den blev modificerettil også at omfatte en bestemmelse af total ekstraherbareforbindelser, herunder fedt.

Nærværende rapport er dels en fortsættelse af de ovenforomtalte tiltag til etablering af en pålidelig metode tilbestemmelse af olie+fedt i spildevandsprøver, dels affødt afMontreal Protokollen, der fra den 1. januar 2002 endeligtlukker for brug af halogenerede opløsningsmidler ilaboratorierne.

5

1 Projektets hovedaktiviteter

Styringsgruppen for Miljøstyrelsens Referencelaboratoriumfor Kemiske Miljøanalyser behandlede på etstyregruppemøde i begyndelsen af 2001 et oplæg tilgennemførelse af supplerende undersøgelser af ISO 9377-1.Oplægget blev accepteret af styringsgruppen.

I oplægget beskrives følgende aktiviteter:

1. Der rettes henvendelse til formanden for ISO-arbejdsgruppen med henblik på at tilvejebringe eventueleksisterende dokumentation for ISO-metodensmuligheder og begrænsninger.

2. Der udføres forsøg med syntetiske prøver med indhold afhomologe rækker af forskellige stoffer med forskelligeegenskaber med hensyn til kogepunkt og polaritet: n-alkaner, aromater, fedtsyreestre (glycerider), fedtsyrer ogphenoler. Prøverne med indhold af disse stoffer håndteressom ved den gravimetriske metode (ISO 9377-1), menbestemmes med specifik metode (gaschromatografi(GC)) for at bestemme genfindingen for de forskelligestoffer.Forsøgene suppleres med en undersøgelse af indflydelsenaf at anvende forskellige opløsningsmidler, som liggerinden for ISO 9377-1 metodens rammer: pentan, hexanog petroleumsether.

3. Referencelaboratoriet deltager i en metodeafprøvning,som ITM i Sverige afholder i marts 2001 med det formål,at sammenligne ISO 9377-2 (GC-FID) med IR-metodeog gravimetrisk bestemmelse.

4. Der gennemføres forsøg for at vurdere mulighederne forat udtage repræsentative prøver ved "vanskelige" prøver.5-10 L beholdere fyldes med sådanne "vanskelige"prøver, og der udtages delprøver til flerdobbeltbestemmelse efter omrystning af beholderen og uddelingaf delprøver.

5. Der gennemføres en metodevalidering samt enrobusthedsundersøgelse for at udpege ISO metodenskritiske trin.

6. Mulighederne for om ISO 9377-2 (GC-FID) kan udvidesfra den nedre grænse C10 til også at omfatte de flygtigeforbindelser, herunder BTEX (benzen, toluen,ethylbenzen og tre xylener (ortho-, meta- og para-xylen)), vurderes.

6

Det blev vedtaget, at undersøgelser (under punkt 4), derskulle belyse problemer ved prøveudtagningen, ikke pånuværende tidspunk skulle indgå i forsøgsplanen. Sådanneundersøgelser vil bedst kunne gennemføres efterfølgende,når de analysetekniske forhold er på plads, og det defor vilvære muligt at skelne analyseusikkerheden fra usikkerhedenved prøveudtagningen.

Styringsgruppen for Miljøstyrelsens Referencelaboratoriumhar på møder i august og november 2001 vedtaget følgendesupplerende aktiviteter:

7. Belysning af tab ved anvendelse af oprensningsmidler.

8. Undersøgelse af ekstraktionseffektivitet fortetrachlormethan, freon og pentan ved anvendelse afsyntetisk prøve (blanding af fuelolie og fedtsyreester).

7

2 Projektets formål

Formålet med de videre undersøgelser af ISO 9377-1metoden til bestemmelse af olie+fedt omtalt ovenfor underpunkterne 1, 2, 3, 5 og -6, er, at

- om nødvendigt udarbejde et dansk tillæg til denkommende danske standard DS/ISO 9377-1 medspecifikation af forhold, som skal følges iDanmark

- specificere detaljerede retningslinier forbestemmelse af olieprodukter og fedt i spildevandherunder valg af metode.

8

3 Rapportens indhold

Miljøstyrelsens Referencelaboratorium for KemiskeMiljøanalyser, DHI - Institut for Vand og Miljø har stået forgennemførelse af de ovenfor omtalte aktiviteter samtudarbejdelse af nærværende rapport.

Nærværende rapports del 4 indeholder en sammenfattendebeskrivelse af almindeligt anvendte metoder til bestemmelseaf olie+fedt.

Del 5 præsenterer en sammenligning af resultater opnået mednogle af disse metoder. Sammenligningen er baseret på denundersøgelse, som i 1999 blev udført for Miljøstyrelsen ogSpildevandscenter Avedøre I/S med støtte fra Rådetvedrørende Genanvendelse og Mindre ForurenendeTeknologi.

Rapportens del 6 indeholder en kort beskrivelse afgennemførte undersøgelser. Resultaterne heraf behandles idel 7. Detaljerede beskrivelser samt samtlige resultater findesi bilag.

Rapportens del 8 indeholder de konklusioner oganbefalinger, der kan uddrages af de opnåede resultater ogvurderinger.

9

4 Metoder til bestemmelse af olie+fedt

Hvad er olie+fedtOlie+fedt kan opdeles i en apolær (olie) og en polær (fedt)fraktion:

Apolære forbindelser, herunder- Mineralolie (alifatiske kulbrinter)- Visse organiske opløsningsmidler- Mineraloliedelen i smørefedt

Olie+fedtPolære forbindelser, herunder:

- Animalsk og vegetabilsk olie og fedt- Mange organiske opløsningsmidler- Overfladeaktive stoffer (tensider)- Alkoholer og syrer

Olie+fedt kaldes også total ekstraherbare stoffer, idet de kanekstraheres fra for eksempel en vandprøve ved hjælp aforganiske opløsningsmidler.

EkstraktionsmidlerVed analysemetoder til bestemmelses af olie+fedt indgår deren ekstraktion. De mest benyttede opløsningsmidler hertilhar været:

- Tetrachlormethan- Trichlortriflourethan (freon)- Pentan

Med de nævnte ekstraktionsmidler ekstraheres ikke blot olieog fedt, men også andre stoffer som for eksempelsvovlforbindelser, organiske farvestoffer, detergenter,chlorophyl og opløsningsmidler.

Pentan er et stærkt apolært opløsningsmiddel og et mindreeffektivt ekstraktionsmiddel end tetrachlormethan, der tilgengæld har mere negative arbejdsmiljømæssige egenskaber.Freon er mere arbejdsmiljøvenligt end tetrachlormethan, menanvendelsen af dette opløsningsmiddel skal ligesomanvendelsen af andre halogenerede opløsningsmidler afmiljøhensyn udfases i løbet af 2001 i henhold til MontrealProtokollen.

Men henblik på at belyse hvilke forskelle, der kan forventespå analyseresultater af prøver ekstraheret medtetrachlormethan, freon og pentan, igangsatte Miljøstyrelsenog Spildevandscentret Avedøre I/S i 1999, som tidligerenævnt, et projekt: Sammenligning af metoder til

10

bestemmelse af olie i spildevand". Projektet blev gennemførtaf DHI Institut for Vand og Miljø og resultaterne er samlet iet notat. Et sammendrag af resultaterne findes i del 5 inærværende rapport.

Analysetrin ved bestemmelse af olie+fedtDe vigtigste analysetrin ved bestemmelse af olie+fedt er visti nedenstående figur.

Ekstraktion medopløsningsmiddel

Inddampning ogvejning afekstraherbareforbindelser

Kvantificering ved gravimetri afolie+fedt (polære og apolæreforbindelser)(ekstraherbare forbindelser)

Genopløsning ogoprensning på kolonne

Bestemmelse af olie iekstraktet

Kvantificering af olie (apolæreforbindelser)

- Inddampning oggravimetri

- IR-spektrofotometri- Gaschromatografi med

FI-detektor

Hvis olie- og fedtfraktionerne ønskes bestemt hver for sigforetages en adskillelse ved hjælp af en oprensning på enkolonne. Oprensningsmaterialet placeres i en pakketkolonne, som prøvens ekstrakt ledes (elueres) igennem. Depolære forbindelser (fedt) bindes til kolonnematerialet, mensde apolære forbindelser (olie) passerer kolonnematerialet.

Indholdet af olie bestemmes i det oprensede ekstrakt entengravimetrisk, spektrofotometrisk (infrarød) ellergaschromatografisk.

Ved gravimetrisk bestemmelse af olie+fedt afdampesekstraktionsmidlet forud for hver vejning, hvorved flygtigekomponenter også forsvinder.

11

Standardmetoder til bestemmelse af olie+fedtI nedenstående tabel er vist nogle analysemetoder tilbestemmelse af olie eller fedt i spildevand.

Metode Navn År Princip Ekstraktionsmiddel

DS/R 208 Olie og fedt April 1980 Gravimetri Tetrachlor-methan

DS/R 209 Olie og fedt April 1980 Infrarødspektrofoto-metri

Tetrachlor-methan

StandardMethod895520 B

Partition -gravimetricmethod

1989 Gravemetri Trichlortri-flourethan

Standardmethod 895520 C

Partition -Infraredmethod

1989 Infrarødspektrofoto-metri

Trichlortri-flourethan

SNV 3896 Bestämningav fetthalten

1991 Gravimetri Pentan

ISO 9377-1 Determina-tion ofhydro-carbonoil index

2000 Gravimetri Kulbrinte-blandingKogepunkt36-69 oC

ISO9377-2

Determina-tion ofhydro-carbonoil index

2000 Gaschroma-tografi

Kulbrinte-blandingKogepunkt36-69 oC

I de danske standarder DS/R 208 og DS/R 209 erforeskrevet, at der skal anvendes tetrachlormethan somekstraktionsmiddel, men, som nævnt, anvender mangelaboratorier modificerede udgaver af disse standarder, idetder bruges freon eller pentan som ekstraktionsmiddel.

Miljøstyrelsens vejledende grænseværdi for olie+fedt ispildevand, der udledes til offentlig kloak, er baseret påbestemmelse efter DS/R 208 (gravimetri).

Det skal desuden bemærkes, at flygtige stoffer med et lavtkogepunkt ikke medbestemmes ved metoden, idet de vilblive fjernet under inddampning af ekstraktet. I DS/R 208anføres det, at det er forbindelser med et kogepunkt under150 oC.

12

Indeholder en spildevandsprøve opløsningsmidler med lavtkogepunkt, for eksempel koldaffedtningsmidler(petroleumsbaserede produkter), vil indholdet af disse stofferikke blive medbestemt ved anvendelse af en gravimetriskmetode for olie+fedt.

Ved IR-metoden (DS/R 209) bestemmes indholdet afolie+fedt ved at måle absorbansen på ekstraktet i detinfrarøde område, hvor alifatiske forbindelser absorberer, ogsammenligne med absorbansen af en oliestandard. Der fåssåledes ikke et signal fra aromatiske forbindelser.

Fordelen ved IR-metoden frem for den gravimetriske metodeer, at målingen foretages direkte på spildevandsekstraktetuden indampning, således at tab af flygtige stofferbegrænses. Ulempen ved metoden er, at den nødvendiggøranvendelse af fuldt halogenerede opløsningsmidler. På dennebaggrund vurderes metoden at være uaktuel af hensyn tilmiljøet.

Svensk StandardI Sverige har det siden 1994 været forbudt og/elleruacceptabelt at anvende chlorerede opløsningsmidler somfreon og tetrachlormethan. På denne baggrund udsendteStatens Naturvårdsvärk i 1991 en rapport (SVN 1991), derbeskriver alternative metoder til ekstraktion og analyse afolie+fedt.

ISO standarderneDer er fra ISO (International Organization forStandardization) udsendt et udkast til en standard forbestemmelse af olie index (ISO 9377). Standarden består afto dele; en gravimetrisk bestemmelse (ISO 9377-1) og engaschromatografisk bestemmelse (ISO 9377-2).

I følge standarden skal opløsningsmidlet være enkulbrinteblanding med et kogepunkt på mellem 36-69oC. Devigtigste analysetrin i ISO 9377 er vist i nedenstående figur.

13

Ekstraktion medopløsningsmiddel

Inddampning ogvejning afekstraherbareforbindelser

Kvantificering afolie+fedt(ekstraherbareforbindelser)

(Genopløsning og)oprensning på kolonne

Kvantificering vedinddampning oggravimetriISO 9377-1

Bestemmelse af olie iekstraktet

Kvantificering vedgaschromatografi medFI-detektorISO 9377-2

Trinnet omkring indampning og vejning til bestemmelse afolie+fedt (ekstraherbare forbindelser) er markeret medstiplede linier, fordi dette er en modifikation i forhold tilstandardens fremgangsmåde.

Ved gaschromatografi med flammeionisationsdetektion (GC-FID) bestemmes kulstofholdige forbindelser, som kankromatograferes på gasform, og som ligger inden for noglenedre og øvre grænser. Disse grænser er i ISO 9377-2 givetsom n-alkanerne fra C10 til C40. Meget flygtige forbindelserog meget højtkogende forbindelser medbestemmes såledesikke.

I ISO 9377-1 anføres det, at komponenter med kogepunkterunder 250 oC ikke medbestemmes. I DS/R 208 anføres det,at komponenter med et kogepunkt under ca.150 oC ikkemedbestemmes.

AnalysekvalitetenVed en gravimetrisk bestemmelse af olie+fedt erdetektionsgrænsen ca. 2-5 mg/L og usikkerheden påhomogene prøver fra 10-20 %. Ved reelle (inhomogene)spildevandsprøver kan usikkerheden blive betydeligt højere.

14

Ved en IR-spektrofotometrisk bestemmelse erdetektionsgrænsen ca. 0,1 mg/L og dermed lavere end ved engravimetrisk bestemmelse, mens usikkerheden er af sammestørrelse som ved gravimetri.

Ved gaschromatografisk bestemmelse er detektionsgrænsen0,1 mg/L eller bedre, mens usikkerheden er af sammestørrelse som ved gravimetri.

15

5 Sammenligning af metoder til bestemmelse afolie+fedt i spildevand

Som tidligere nævnt har DHI - Institut for Vand og Miljøgennemført et projekt for Miljøstyrelsen ogSpildevandscenter Avedøre I/S.

Formålet med projektet var at belyse, om der kunne opnåssammenlignelige resultater, når ekstraktionsmidletforeskrevet i DS/R 208 (tetrachlormethan) blev erstattet medhenholdsvis freon og pentan, hvoraf pentan er at foretrækkeaf miljømæssige grunde.

Derudover var det formålet at vurdere om DS/ISO 9377 vilvære en hensigtsmæssig standard til bestemmelse afolie+fedt i spildevand.

Projektets resultater er beskrevet i et notat: Sammenligningaf metoder til bestemmelse af olie i spildevand, maj 2000. Idet følgende er de væsentligste resultater præsenteret kort.Der henvises i øvrigt til det nævnte notat.

I undersøgelsen indgik bestemmelse af olie+fedt eftermetoderne

- DS/R 208 Olie og fedt, gravimetrisk metode- ISO 9377-1 og -2 Determination of hydrocarbon

oil index

De analyserede spildevandsprøver - 14 i alt - stammede fravirksomheder, der medvirkede i projektet. Alle 14 prøverblev ekstraheret med de tre nævnte opløsningsmidlertetrachlormathan, freon og pentan, men ellers analyseret efterDS/R 208.

Til sammenligning af DS/R 208 og ISO 9377-1 og -2anvendtes ligeledes de nævnte 14 spildevandsprøver.Derudover indgik yderligere 11 prøver, der blev udtaget iforbindelse med en separationstest.

16

EkstraktionsmidlerSammenligning af ekstraktionsmidlerne tetrachlormethan,freon og pentan viste ved DS/R 208 metoden, at

- koncentrationen af olie+fedt og olie alenegenerelt bestemtes højere ved anvendelse aftetrachlormethan end ved anvendelse af freoneller pentan

- ved ekstraktion med freon bestemteskoncentrationen af olie+fedt ispildevandsprøverne til ca. 70% (29-110%) afkoncentrationen ved ekstraktion medtetrachlormethan

- ved ekstraktion med pentan bestemteskoncentrationen af olie+fedt ispildevandsprøverne til ca. 80% (26-107%) afkoncentrationen ved ekstraktion medtetrachlormetan

- ved ekstraktion med tetrachlormethan udgjordeoliefraktionen i gennemsnit 65% (31-96%) af densamlede mængde ekstraherbare stoffer(olie+fedt). For freon og pentan var de tilsvarendetal 58% og 54%.

Sammenligning af metoderne DS/R 208 (tetrachlormethan)og ISO 9377-1 og -2 (pentan)Sammenligning af målte koncentrationer ved anvendelse afmetoderne DS/R 208 (tetrachlormethan) og ISO 9377-1(pentan) viste, at

- ISO 9377-1 metoden bestemmer ca. 70% (22-122%) af oliekoncentrationer bestemt ved DS/R208

- Sammenholdes de målte koncentrationer af olieved den gravimetriske metode (ISO 9377-1) medden gaschromatografiske metode (ISO 9377-2)ses, at koncentrationen bestemt ved gravimetri igennemsnit udgjorde 65% (32-132%) afkoncentrationen bestemt ved gaschromatografi.

AnalysekvalitetenKontrolanalyser (DS/R 208) af spikede prøver med olieviste en genfinding på ca. 50% ved gravimetri uansetekstraktionsmiddel og ca. 80% ved gaschromatografi.

Oliens sammensætning og tilstedeværelse af detergenter ispildevandsprøverne havde betydning for den oliemængde,der kunne ekstraheres.

17

Konklusioner og anbefalingerDe gennemførte sammenligninger af metoder tilbestemmelse af olie+fedt i spildevand peger på følgendekonklusioner og anbefalinger:

- Det er ikke muligt at anbefale den enegravimetriske metode frem for den anden (DS/R208 og ISO 9377-1), når der anvendes sammeekstraktionsmiddel (pentan).

- Til analyse af fedtholdigt spildevandsprøveranbefales DS/R 208 eller ISO 9377, hvorekstraktionsmidlet er pentan.

- Til analyse af mineralsk olie (C10-C40) ispildevand anbefales en gaschromatografiskmetode (ISO 9377-2), idet de lettereolieforbindelse (<C14) går tabt ved inddampningaf ekstraktet. Desuden er genfindingen bedre fordenne metode (ca. 80%) end ved gravimetri (ca.50 %).

Behov for revision af Miljøstyrelsens vejledendegrænseværdierMiljøstyrelsens vejledende grænseværdier er for olie+fedt 50mg/L og for olie 10 mg/L.

Anvendelse af gaschromatografi (ISO 9377-2) fremfor DS/R208 vil resultere i højere analyseresultater, idet en større delaf de flygtige komponenter medbestemmes. IdetMiljøstyrelsens vejledende grænseværdi for olie på 10 mg/Ler fastsat på baggrund af anvendelse af gravimetri (DS/R208), kan der være behov for justering af denne vejledendeværdi, idet der bør tages hensyn til de højere resultater.

18

6 Gennemførte undersøgelser

Af det oplæg, som blev accepteret af Styringsgruppen forMiljøstyrelsens Reference Laboratorium for KemiskeMiljøanalyser, beskrives, som nævnt i del 1 under punkt 2 inærværende rapport, de forsøgsaktiviteter, som nærværendeprojekt skulle indeholde.

Der er derfor udført følgende forsøg:- Forsøg med syntetiske prøver med indhold af

homologe rækker af forskellige stoffer medforskellige egenskaber med hensyn til kogepunktog polaritet: n-alkaner, aromater, fedtsyreestre(glycerider), fedtsyrer og phenoler. Prøverne medindhold af disse stoffer håndteres som ved dengravimetriske metode (ISO 9377-1), menbestemmes med specifik metode(gaschromatografi (GC)) for at bestemmegenfindingen for forskellige af de forskelligestoffer

- Forsøg af indflydelsen af at anvende forskelligeopløsningsmidler, som ligger inden for ISO 9377-1 metodens rammer: pentan, hexan ogpetroleumsether

- Undersøgelser til belysning af tab ved forskelligeoprensningsmidler

- Forsøg til sammenligning af ekstraktionseffekti-vitet for tetrachlormethan, freon og pentan.

Detailjerede forsøgsplaner for de ovennævnte forsøg findes ibilag A og bilag B.

Endelig har Referencelaboratoriet deltaget i en metodeaf-prøvning, som ITM i Sverige afholdt i marts 2001 med detformål, at sammenligne ISO 9377-2 (GC-FID) med IR-metode og gravimetrisk bestemmelse. Metodeafprøvningener beskrevet i bilag C.

19

7 Resultater af undersøgelser og vurderinger

En sammenstilling af resultaterne af de gennemførte forsøg- med syntetiske prøver med indhold af homologe

rækker af forskellige stoffer med forskelligeegenskaber med hensyn til kogepunkt ogpolaritet: n-alkaner, aromater, fedtsyreestre(glycerider), fedtsyrer og phenoler, og forsøg

- af indflydelsen af at anvende forskelligeopløsningsmidler, som ligger inden for ISO 9377-1 metodens rammer: pentan, hexan ogpetroleumsether

- sammenligning af oprensningsmidlernealuminiumoxid og Florisil

- sammenligning af ekstraktionseffektivitet fortetrachlormethan, freon og pentan.

findes i bilag A og bilag B. Desuden er resultaterne omtaltnedenfor.

De lave genfindelser for olie (se bilag B) forårsagedesupplerende undersøgelser, der havde til formål at vurderetab i forbindelse med de anvendte oprensningsmidlerforeskrevet i DS/R 208 og ISO 9377. Forsøgsplan ogresultater fra disse undersøgelser findes ligeledes i bilag B.

I bilag C er en sammenfatning af resultaterne af denmetodeafprøvning, som ITM i Sverige afholdt i marts 2001med det formål, at sammenligne ISO 9377-2 (GC-FID) medIR-metode og gravimetrisk bestemmelse. Resultaterne erdesuden omtalt nedenfor.

Derudover er der på baggrund af samtlige gennemførteundersøgelser foretaget nogle vurderinger, som også eromtalt i det følgende. Endelig er resultatet af henvendelser tilISO arbejdsgruppen for olie+fedt bestemmelse omtalt.

Resultater fra forsøg med forskellige opløsningsmidlerForsøgene er udført med fuelolie og stearylstearat somstandardstoffer repræsenterende henholdsvis olie og fedt.Den anvendte fuelolie har ved en gaskromatografiskundersøgelse følgende sammensætning:

C6H6-C14 1 %C14-C25 29 %C25-C35 53 %C35-C40 17 %

20

>C40 2 %Det et konstateret at den anvendte fuelolie har en sammen-sætning hvor kun ca halvdelen kan bestemmes gas-kromatografisk; en opløsning på 500 mg/L bestemmes til263 mg/L. Altså er der et indhold af andre oliekomponenterend de apolære forbindelser med kogepunkt under 500 °C.

Forsøgsplan og alle resultater for forsøg med anvendelse afforskellige opløsningsmider findes i Bilag B. En oversigt sesi tabel 1 og tabel 2.

Prøvenindeholder::

Fedtsyre ester Olie Blind

Genfinding af: olie+fedt olie olie+fedt olie mg/LPentan 99 % 0 % 85 % 31 % 1,4Hexan 105 % 0 % 77 % 32 % 3,3Petroleumsether 116 % 0 % 71 % 33 % 6,3Isohexan 94 % 0 % 81 % 35 % 5,6Tabel 1 Genfinding fra prøver indeholdende enten olie ellerfedt ved anvendelse af forskellige ekstraktionsmidler indenfor det af ISO 9377 foreskrevne.

Resultaterne viser, at- genfindelsen var ens og relativt lav (ca.30%) for

bestemmelse af olie for alle de nævnteopløsningsmidler.

- der tabes olie såvel ved ekstraktion som vedoprensning.

- genfindelsen af fedt (som olie+fedt) er høj.- fedt fjernes helt ved oprensning.

Laveste blindværdier blev opnået med pentan, somekstraktionsmiddel. Høje blindværdier blev fundet forekstraktionsmidlerne petroleumsether og isohexan.

Til supplering af undersøgelser foretaget på naturlige spilde-vandsprøver med støtte fra Rådet vedrørende Genanvendelseog Renere Teknologi er foretaget ekstraktionsforsøg medtetrachlormethan (foreskrevet i DS/R208), freon (substitutfor tetrachlormethan) og pentan (i henhold til ISO standard9377-1). Resultaterne ses i tabel 2.

Ekstraktionsmiddel Olie+fedtGenfinding

%Tetrachlormethan 93Freon 91Pentan 90

21

Tabel 2 Genfinding fra prøver indeholdende olie og fedt vedanvendelse af forskellige ekstraktionsmidler: tetrachlor-methan, freon og pentan

Resultaterne viser, at genfindelsen er af samme størrelses-orden ved anvendelse af alle alle tre opløsningsmidler.

Resultater fra forsøg for bestemmelse af indflydelsen afforskellige oprensningsmidlerForsøgene er udført med sammen standardstoffer som forsøgmed forskellige opløsningsmidler. Resultaterne fra forsøgmed forskellige oprensningsmidler fremgår af bilag B. Enoversigt ses i tabel 3.

OprensningEkstraktionsmiddel Aluminiumoxid Florisil

olie+fedt* olie** olie+fedt* olie**

Freon 102 % 181 % - -Pentan 98 % 181 % 101 % 59 %

*: genfinding i % af tilsat olie+fedt**: genfinding i % af tilsat olie

Tabel 3a: Genfinding fra prøve indeholdende lige dele olieog fedtsyre ester ved anvendelse af forskellige materialer tiloprensning

Det overraskende resultat at aluminiumoxid ikke kantilbageholde den tilsatte mænde fedt på 25 mg/L er afprøvetved forsøg med stigende mængder fedt i form afvindruekerneeolie.

Ekstraktionsmiddel OprensningPentan Aluminiumoxid

olie, mg/L*

Blind 1,810 mg 1,725 mg 1,9100 mg 1,9200 mg 2,0500 mg 3,4

*: Beregnet hvis det var 1 L prøve

Tabel 3b: Genfinding fra prøve indeholdende fedt i form afvindruekerneolie efter oprensning ved hjælp afaluminiumoxid med pentan som opløsningsmiddel for atbestemme kapaciteten af aluminiumoxid.

22

Resultaterne viser, at aluminiumoxid kun delvis fjerner dettilsatte fedt i form af sterarylstearat, uanset opløsnings-middel, mens vindruekerneolie fjernes som det forventes.Endvidere at Florisil fjerner al fedtsyre ester og tillige en delaf den tilsatte olie.

Resultater fra analyse af syntetiske prøverForsøgsplan og alle resultater for forsøg med syntetiskeprøver findes i bilag A. En oversigt ses i tabel 4.

23

Prøve/komponent samttilsæt koncentration

Ekstrakt(inden

oprensning)olie+fedt

Oprensetekstrakt

Olie

Gen-opløst

ekstrakt

tilsat mg/L= 100%

% af tilsatmængde

% af tilsatmængde

% af tilsatmængde

BTEX blandingBenzenToluenmeta+para-xylenortho-xylennaphtalen

0,10060,10050,20290,10140,1013

3754918076

3357899162

0 0 0 0 0

n-alkan blandingn-alkan C10n-alkan C12n-alkan C25

0,34500,34100,2705

8389

115

8894

122

0 1119

PAH blanding2-methyl-naphtalenphenanthrenantracenfluantrenpyrenbenz(a)pyren

0,11560,11600,10800,10900,12160,1090

91107112113114113

837172294913

7646929481

Phenol- og chlorphenol blandingphenol2-methylphenol4-chlor-2-methylphenol2,4-dichlorphenol2,4,6-trichlorphenolpentachlor-phenol

0,20000,20000,20000,20000,20000,2000

633

10259142

10 0 0 0 0 0

6 0 0 0 0 0

Fedtsyre blandingmyristinsyre C14palmitinsyre C16stearinsyre C18

0,21200,20720,2096

686269

441529

441532

Sum af komponenter 4,0712Tabel 4 Genfinding på forskellige trin af analysegangen forspecifikke olie- og fedtkomponenter

Forsøgene er udført med pentan som ekstraktionsmidel ogoprensning med Florisil.

24

EkstraktionenSom det fremgår af tabel 4 tabes der betydelige mængder vedekstraktionen af følgende komponenter:

BTEX blandingen:benzen, og toluen

Phenol- og chlorphenol blandingen:phenol, 2-methylphenol, trichlorphenol ogpentachlorphenol.

De øvrige komponenter ekstraheres med en genfinding påmindst ca. 60 %. PAH blandingen samt n-alkan C25ekstraheres bedst (omkring 100%).

OprensningenVed oprensningen tabes/fjernes betydelige mængder affølgende:

PAH blandingen:Fluantren, pyren og benz(a)pyren

Phenol-og chlorphenol blandingen:samtlige komponenter

samtFedtsyreblandingen:

især palmitinsyre og stearinsyre.

Inddampning og genopløsningDer er tale om betydelige tab ved dette trin. Tabene omfatterfølgende:

BTEX blandingen:samtlige komponenter

n-alkan blandingen:C10 og C12

PAH blandingen:2-methyl-naphtalen, benz(a)pyren.

Sammmenfatning af forsøg med syntetiske prøverVed gennemførelse af samtlige trin (ekstraktion, oprensningsamt inddampning og genopløsning) tabes følgende:

BTEX blandingen:samtlige komponenter

n-alkan blandingen:n-alkaner med kædelængde mindre en C12

PAH blandingen:2-methyl-naphtalen og benz(a)pyrensamt et mindre tab af fluantren

Phenol- og chlorphenol balandingen:samtlige komponenter

25

Fedtsyre blandingen:palmitinsyre og i mindre grad stearinsyre ogmyristinsyre

Undlades inddampning og genopløsning begrænses tabenebetydeligt for de flygtige komponenter i BTEX blandingenog n-alkan blandingen.

Resultater fra deltagelsen i metodeafprøvningenDetaljerede oplysninger om metodeafprøvningen findes ibilag C. Der var stor spredning på de opnåede resultater i denmetodeafprøvningen, som ITM i Sverige afholdt i marts2001 med det formål at sammenligne ISO 9377-2(gaskromatografi flammeionisationsdetektion (GC-FID) medhidtil anvendte metoder (IR-metode og gravimetri).

Spredningerne resulterede blandt andet i en manuelfrasortering af op til omkring en tredjedel af de opnåederesultater, hvilket må betegnes som uheldigt.

Selv om metodeafprøvningen ikke viste signifikant forskelved sammenligning af resultater fra bestemmelser baseret påinfrarød spektrofotometri, gaschromatografi efter ISO 9377-2, og selv om IR-spektrofotometri fremhæves, som er en letog hurtig metode, som laboratorierne har erfaring med, erISO 9377 er at foretrække alene på grund af valget afopløsningsmiddel.

VurderingerSammenfattende kan det konkluderes,• at ekstraktionen især giver anledning til et betydeligt og i

nogle tilfælde også et varierende tab af de mest flygtigekomponenter

• at oprensningen giver anledning til tab af enkeltepolyaromatiske komponenter ( f. eks. benz(a)pyren) samtphenol og enkelte chlorphenoler (e.g. trichlorphenol ogpentachlorphenol), og at oprensningen ikke fuldstændigtfjerner fedtsyrer. Fedtsyre ester fjernes dog fuldstændigtved oprensning.

• at inddampning og genopløsning giver anledning til tabaf flygtige aromatiske og alifatiske kulbrinter.

Idet der kan konstateres varierende tab af de mest flygtigearomatiske kulbrinter (f. eks. benzen) må ekstraktionstrinnetbetegnes som kritisk.

26

Såfremt flygtige kulbrinter ønskes medbestemt børinddampning og genopløsning undgås.

Resultater af henvendelser til ISO arbejdsgruppenDer blev rettet henvendelser til convenor og det danskemedlem af arbejdsgruppen ISO /TC 147/SC 2. Det er dennearbejdsgruppe, der har stået for udarbejdelsen af ISO 9377.

Formålet med disse henvendelser var at fremskaffe detforsøgsmateriale som arbejdsgruppen måtte have anvendt iforbindelse med udarbejdelse af anbefalingen af metoden.

Henvendelsen til convenor resulterede i fremskaffelse af trerapporter:

• DRAFT REPORT Comparative study of two methods foranalysis of oil in produced water with Freon-IR (NS9803) and GC-FID (ISO 9377-2) on 33 platforms in theNorwegian sector, OLF Working Group on Oil in Water2001, Olieindustriens Landsforening

• Analyseverfahren zur Bestimmung von MKW in Trink-,Grund- und Oberflächenwasser, diplomarbejt imStudiengang Biotechnologie vorgelegt von Nils Potthoff,October 1997, Technishe Fachhochschule Berlin,Fachbereich Chemie- und Biotechnik

• Entwicklung and Vergleich von Analysenmethoden zurBestimmung von Mineralölkohlenwasserstoffen inWasser und Böden, Disserattion zur Erlangung desakademischen Grades doctor rerum naturalium,Humboldt-Universität zu Berlin, 23. Juni 1999.

Førstnævnte rapport behandler primært analyse afolieholdige vandprøver.

Den anden nævnte rapport behandler anvendelse afforskellige opløsningsmidler og forskellige analysemetoder.

Sidstnævnte rapports del 1 omhandler bestemmelse afmineral olie i vandprøver. I rapporten vurderes blandt andetgenfindingen af olie ved tilstedeværelse af overfladeaktivestoffer samt anvendelsen af forskellige ekstraktionsmidler ogoprensningsmidler.

27

I bilag D findes en sammenfatning af rapporterne overmetoder til bestemmelse af olie+fedt tilvejebragt påbaggrund af henvendelser til ISO arbejdsgruppen.

Rapporternes indhold støtter resultaterne af nærværendeundersøgelser for så vidt det drejer sig om anvendelsen afforskellige opløsningsmidler, forskellige oprensningsmidlerog opnåede genfindingsprocenter.

Det danske medlem af ISO-arbejdsgruppen var ikke bekendtmed, at der var blevet fremlagt yderligere resultater, somviser hvilke forbindelser som bestemmes/tabes ellerresultater, som viser anvendelse af forskelligeopløsningsmidler.

Vurdering af muligheder for inkludering af flygtigeforbindelse, herunder BTEX

• Resultaterne i tabel 4 viser, at BTEX tabes i varierendegrad ved ekstraktion, og

• BTEX og andre flygtige forbindelser tabes helt vedinddampning.

Det er derfor, som forventeligt, klart, at olie ved gravimetriskbestemmelse (ISO 9377-1) ikke er egnet, når flygtigeforbindelser ønskes medbestemt.

Bestemmelse af olie ved gaschromatografi (ISO 9377-2) vilogså medføre et mindre tab af flygtige komponenter somfølge af tab i ekstraktionstrinnet. Dette tab er dog ubetydeligtsammenlignet med tab ved inddampning. Bestemmelse vedgaschromatografi er derfor langt mere egnet end gravimetri,når flygtige forbindelser ønskes medbestemt.

Uanset valg af slutbestemmelse bemærkes det, at der sker tabaf tunge PAH forbindelser (her benz(a)pyren) ioprensningstrinnet.

28

8 Konklusioner og anbefalinger

KonklusionerTidligere undersøgelser (Sammenligning af metoder tilbestemmelse af olie i spildevand, 1999) havde vist, atbestemmelse af olie+fedt og olie ved anvendelse af DS/R208 med tetrachlormethan som ekstraktionsmiddel giverhøjere resultater end ved anvendelse af pentan somekstraktionsmiddel. Imidlertid giver ekstraktion med pentansammenlignelige resultater med ekstraktion med freon, sommange laboratorier i en årrække har anvendt i stedet fortetrachlormethan. Nærværende undersøgelse viser imidlertidkun små forskelle mellem de tre ekstraktionsmidler.

En ændring af DS/R 208 til ISO 9377-1 forventes derfor kunat give små ændringer i det målte koncentrationsniveau, ogkun for laboratorier, som fortsat har anvendt tetrachlor-methan.

ISO 9377 åbner mulighed for anvendelse af forskelligeekstraktionsmidler. Undersøgelserne har vist, atgenfindingen er uafhængig af det valgte ekstraktionsmiddel,men at pentan i de her anvendte kvaliteter afopløsningsmiddel giver den laveste blindværdi.

Det vurderes derfor, at der ikke er behov for specificering afdet anvendte ekstraktionsmiddel ud over, hvad der alleredeindgår i ISO 9377.

Sammenligning mellem aluminiumoxid og Florisil somkolonnemateriale ved fjernelse af fedt fra ekstraktet har vist,at Florisil er bedst til fjernelse af fedt. Florisil fjerner dogtillige en del af oliekomponenterne, f.eks. tunge PAH-forbindelser.

Ved gravimetrisk bestemmelse (ISO 9377-1) tabes megetflygtige stoffer (BTEX, C10 og C12) fuldstændig. Tabet skerfortrinsvis ved ekstraktion og inddampning.

Den tidligere undersøgelse (Sammenligning af metoder tilbestemmelse af olie i spildevand,1999) viste, at dengravimetriske bestemmelse giver resultater som er ca. 2/3 afresultaterne ved gaschromatografisk bestemmelse, hvorinddampning undlades. Dette svarer til atgaschromatografisk bestemmelse giver ca. 50% højereresultat end gravimetrisk bestemmelse. Det er i god

29

overensstemmelse med de ovennævnte resultater vedrørendegenfinding af flygtige komponenter.

Phenoler ekstraheres i varierende grad og fjernes næstenfuldstændigt ved oprensning.

Fedtsyrer ekstraheres delvis og fjernes kun delvis (ca. 70 %)ved oprensning. Fedtsyreestere fjernes 100% ved oprensning.

Oprensning fjerner i varierende grad PAH-er, lavestgenfinding er set for fluanthen og benz(a)pyren.Inddampning og genopløsning giver ligeledes tab af PAH,særlig 2-methyl naphthalen og benz(a)pyren.

AnbefalingerEkstraktion med pentan, som anvendes i ISO 9377, giverresultater, som er sammenlignelige med ekstraktion medfreon, som mange laboratorier i en årrække har anvendt iforbindelse med DS/R 208. På denne baggrund anbefales atat fastholde kravværdier, som baseres på gravimetriskbestemmelse.

Undersøgelserne viser, at det valg mellemekstraktionsmidler, som er muligt i ISO 9377, ikke harbetydning for genfindingen, og at genfinding af specifikkeolie- og fedtkomponenter er som det kan forventes ved engravimetrisk bestemmelse. Såfremt gravimetriskbestemmelse ønskes anvendt, vurderes det, at ISO 9377-1kan benyttes uden tillæg.

Oprensning af ekstrakt til fjernelse af fedt resulterer i denneundersøgelse af fjernelse af fedt, men også i betydeligt tab afolie. De undersøgelser, som er anvendt af arbejdsgruppenISO/TC 147/ SC2, viser imidlertid ikke tilsvarende tab.

Undersøgelserne viser også, at der sker betydeligt tab afflygtige komponenter ved den gravimetriske bestemmelse.BTEX og alkaner mindre en C12 tabes fuldstændig, primærtved inddampning og i mindre grad ved ekstraktion. Såfremtflygtige komponenter ønskes medbestemt må en andenmetode end gravimetri anvendes, forslagsvisgaschromatogrfi, hvortil ISO 9377-2 kan anvendes. Hervedforventes ca. 50% højere resultater end ved gravimetri,varierende i henhold til det relative indhold af flygtigekomponenter i prøven.

30

9 ReferencerSammenligning af metoder til bestemmelse af olie ispildevand, Miljøstyrelsen og Spildevandscenter Avedøre I/S1999

ITM Proficiency Test2001-2, Oil in Water, Draft Report

DS/R 208 Vandundersøgelse, olie fedt, gravimetriskmetode, April 1980

DS/R 209 Vandundersøgelse, olie fedt, infrarødspektrofotometrisk metode, April 1980

Standard Methods 89, 5520 B, partition, gravimetrisk metode1989

Standard Methods 89, 5520 C, partition, infrød metode, 1989

SNV 3896 Rapport fra Statens Naturvådsverk, alternativmetode til ekstraktion og analyse af olie+fedt, 1991

ISO 9377: Water Quality - determination of oil index - Part1: Method using solvent extarction and gravimetry, 2000

ISO 9377: Water Quality - determination of hydrocarbon oilindex - Part 2: Method using solvent extraction and gaschromatography, 2000

DRAFT REPORT Comparative study of two methods foranalysis of oil in produced water with Freon-IR (NS 9803)and GC-FID (ISO 9377-2) on 33 platforms in the Norwegiansector, OLF Working Group on Oil in Water 2001,Olieindustriens Landsforening

Analyseverfahren zur Bestimmung von MKW in Trink-,Grund- und Oberflächenwasser, diplomarbejt imStudiengang Biotechnologie vorgelegt von Nils Potthoff,October 1997, Technishe Fachhochschule Berlin,Fachbereich Chemie- und Biotechnik

Entwicklung and Vergleich von Analysenmethoden zurBestimmung von Mineralölkohlenwasserstoffen in Wasserund Böden, Disserattion zur Erlangung des akademischenGrades doctor rerum naturalium, Humboldt-Universität zuBerlin, 23. Juni 1999

31

Bilag A Forsøgsplan og resultater for forsøg med syntetiske prøver

Forsøgsplan for forsøg med syntetiske prøver

Metode: Ekstraktion og oprensning efter ISO 9377-1Water Quality - Determination ofhydrocarbon oil index – Part 1: Method usingsolvent extraction and gravimetry, ogkvantificering ved gaschromatografi.Pentan blev anvendt som ekstraktionsmiddel.

Prøvemateriale:

BTEX blandingopløsningsmiddel methanolDHI-ampul 6

Komponent Koncentrationmg/L

benzen 100,6toluen 100,5ortho-xylen 101,4meta-xylen 101,4para-xylen 101,5naphtalen 101,3

n-alkan blandingopløsningsmiddel pentanDHI aromat II standard

Komponent Koncentrationmg/L

n-alkan C10 345,0n-alkan C12 341,0n-alkan C25 270,5

32

PAH blandingopløsningsmiddel pentanDHI aromat II standard

Komponent Koncentrationmg/L

2-methylnapthalen 115,6phenanthren 116,0antracen 108,0fluanthen 109,0pyren 121,6benz(a)pyren 109,0

Phenol- og chlorphenol blandingopløsningsmiddel methanolDHI ampul 31

Komponent Koncentrationmg/L

phenol 200,02-methylphenol 200,04-chlor-2-methylphenol 200,02,4-dichlorphenol 200,02,4,6-trichlorphenol 200,0pentachlorphenol 200,0

Fedtsyre-blandingopløsningsmiddel methanolDHI fedtsyre ampul

Komponent Koncentrationmg/L

myristinsyre C14 212,0palmitinsyre C16 207,2stearinsyre C18 209,6

Fremstilling af prøvemateriale:Der fremstilles to prøver af følgende af 5 mlaf nedenstående blanding. Der fortyndes medvand til 1 L:

33

Fremstilling af referenceprøve til gaschromatografi:

Der fremstilles en prøve af ialt 5 ml afnedenstående blanding. Der fortyndes medpentan til 100 mL.

Fremstilling af blandingen fremgår af nedenstående tabel::

Blanding mLBTEX blanding 1n-alkan blanding 1PAH blanding 1Phenol- og chlorphenolblanding

1

Fedtsyre blanding 1

Beregnede koncentrationer i prøven er vist i neden-stående tabel:

Komponent Koncentrationmg/L

benzen 0,1006toluen 0,1005ortho-xylen 0,1014meta-xylen 0,1014para-xylen 0,1015naphtalen 0,1013n-alkan C10 0,3450n-alkan C12 0,3410n-alkan C25 0,27052-methylnapthalen 0,1156phenanthren 0,1160antracen 0,1080fluanthen 0,1090pyren 0,1216benz(a)pyren 0,1090phenol 0,20002-methylphenol 0,20004-chlor-2-methylphenol 0,20002,4-dichlorphenol 0,20002,4,6-trichlorphenol 0,2000pentachlorphenol 0,2000myristinsyre C14 0,2120palmitinsyre C16 0,2072stearinsyre C18 0,2096I alt 4,0712

34

Ekstraktionsmiddel:Pentan, fabrikat Rathburn

Fremgangsmåde:Der udføres dobbeltbestemmelse (I, II) påsåvel blindværdier (vand uden tilsætning) somprøverne.

Der udtages delprøver af- A: ekstraktet inden oprensning- B: oprenset ekstrakt- C: genopløst oprenset ekstrakt

Der udføres gaschromatografisk analyse afden fremstillede referenceprøve og samtligeekstrakter (A, B og C).

Fremgangsmåden er vist i nedenstående diagram:

Ekstraktion medopløsningsmiddelEkstraktet fortyndesop til 100 ml medpentan.10 mL udtages tilchromatografiskanalyse.

AKvantificering vedgaschromatografi medFI- og EC detektor

Oprensning påkolonne (90 mL)Eluatet fortyndes til100 ml med pentan .10 mL udtages tilgaschromatografiskanalyse

BKvantificering vedgaschromatografi medFI- og EC detektor

Inddampning (90mL) og genopløsningi 100 ml pentan.10 ml udtages tilgaschromatografiskanalyse.

CKvantificering vedgaschromatografi medFI- og EC detektor

35

Gaschromatografi:

Der udføres gaschromatografi på tre systemer som vistnedenfor:

System I:

Komponenter GaschromatografiBTEX blandingn-alkan blandingPAH blanding

Injector: SplitlessKolonne: HP5 MSfused silica capillarycolumn, 30 m, ID0,25 mm,filmtykkelse 0,5 µmBæregas: hydrogenMakeup gas:nitrogen, 20 mL/minKolonneindgangstryk: 17 psiFlow (septum vent):0,4 mL/minFlow (split vent): 60mL/minInjectionstemperatur:315oCDetektortemperatur:330oCTemperaturprogram:40oC, 4 min (t=0)5oC/min til 90oC,15oC/min til 320oCholdtid 15 minutterAnalysetid total: 60min.Detektion: FID

36

System II:

Komponenter GaschromatografiPhenol- ogchlorphenolblanding.

Phenolernederivatiseres vedacetylering

Injector: SplitlessKolonner: forgreningtil to kolonner:Nr. 1: 1:50 msammensat af en HP5:0,25 mm ID og0,25 µm filmtykkelseog en HT5: 0,22 mmID og 0,10filmtykkelse ogNr. 2: 60 m HP50?:0,25 mm ID og0,15 µm filmtykkelseBæregas: hydrogen,flow 1,0 mL/minMakeup gas:nitrogen, 20 mL/minDetektortemperatur:300oCTemperaturprogram:90oC, 2 min (t=0)15oC/min til 150oC,2oC/min til 190oChold tid 5 minutterAnalysetid total: 46min.Detektion: ECD, 2stk.

37

System III

Komponenter Gaschromatografi

Fedtsyre-blanding

Fedtsyrernederivatiseres meddiazomethan

Injector: SplitlessKolonne: cycklohexycapillary column, 30m, ID 0,25 mm,filmtykkelse 0,5 µmBæregas: hydrogenMakeup gas:nitrogen, 20 mL/minKolonneindgangstryk: 15 psiFlow (septum vent):0,4 mL/minFlow (split vent): 60mL/minInjectionstemperatur:315oCDetektortemperatur:350oCTemperaturprogram:40oC, 4 min (t=0)5oC/min til 110oC7oC/min til 320oCAnalysetid total: 16min.Detektion: FID

Kvantificering og beregninger:

Response af tilsat mængde (svarende til 100%) af enkomponent bestemmes ved gaschromatografi afreferenceprøven.

Respons af ekstraheret mængde bestemmes vedgaschromatografi af ekstraktet (inden oprensning) (A).Genfindingen beregnes i forhold til gaschromatografi afreferenceprøven.

38

Respons af elueret mængde bestemmes vedgaschromatografi af eluatet (B).Genfindingen beregnes i forhold til gaschromatografi afreferenceprøven ved multiplikation med en faktor på 100/90,for at tage højde for fortynding ved udtagning af delmangdetil gaschromatografi.

Respons af genopløst mængde bestemmes vedgaschromatografi af pentanopløsningen med genopløstekomponenter (C).

Genfindingen beregnes ved multiplikation med en faktor100/90*100/90 = 100/81, for at tage højde for fortynding vedudtagning af delmængde til gaschromatografisk analyse).

39

Resultater

Prøve/komponent samttilsæt koncentration

Ekstrakt(inden

oprens-ning)

olie+fedt

Opren-set

ekstraktolie

Gen-opløst

ekstrakt

Prøve I tilsatmg/L =100%

% af tilsatmængde

% af tilsatmængde

% af tilsatmængde

BTEX blandingbenzentoluenmeta+para-xylenortho-xylennaphtalen

100100100100100

5364958186

4766897558

0 0 0 0 0

n-alkanblandingn-alkan C10n-alkan C12n-alkan C25

100100100

87 93122

92 98130

0 0128

PAH blanding2-methyl-naphtalenphenanthrenantracenfluantrenpyrenbenz(a)pyren

100100100100100100

95113119120122119

87 76 78 32 54 24

6 68 75 32 54 2

Phenol- ogchlorphenolblandingphenol2-methylphenol4-chlor-2-methylphenol2,4-dichlorphenol2,4,6-trichlorphenolpentachlor-phenol

100100

100

100

100

100

8 46

123

58

14

0

11 0

0

0

0

0

8 0

0

0

0

0Fedtsyreblandingmyristinsyre C14palmitinsyre C16stearinsyre C18

100100100

69 63 70

51 18 35

40 14 29

40

Prøve/komponent samttilsæt koncentration

Ekstrakt(inden

oprens-ning)

olie+fedt

Opren-set

ekstraktOlie

Gen-opløst

ekstrakt

Prøve II tilsatmg/L =100%

% af tilsatmængde

% af tilsatmængde

% af tilsatmængde

BTEX blandingbenzentoluenmeta+para-xylenortho-xylennaphtalen

100100100100100

21 43 86 79 66

19 47 88107 65

0 0 0 0 0

n-alkanblandingn-alkan C10n-alkan C12n-alkan C25

100100100

78 85107

83 90114

0 1110

PAH blanding2-methyl-naphtalenphenanthrenantracenfluantrenpyrenbenz(a)pyren

100100100100100100

87100104105122107

78 65 66 25 44 1

7 59 63 25 43 0

Phenol- ogchlorphenolblandingphenol2-methylphenol4-chlor-2-methylphenol2,4-dichlorphenol2,4,6-trichlorphenolpentachlor-phenol

100100

100

100

100

100

4 19

80

60

13

3

8 0

0

0

0

0

4 0

0

0

0

0Fedtsyreblandingmyristinsyre C14palmitinsyre C16stearinsyre C18

100100100

67 61 67

37 12 23

47 16 34

EkstraktionenSom det fremgår af de to ovenstående tabeller, tabes derbetydelige mængder ved ekstraktionen af følgendekomponenter:

BTEX blandingen:benzen, og toluen

41

Phenol- og chlorphenol blandingen:phenol, 2-methylphenol, trichlorphenol ogpentachlorphenol.

De øvrige komponenter ekstraheres med en genfinding påmindst ca. 60 %. PAH blandingen samt n-alkan C25ekstraheres bedst (omkring 100%).

OprensningenVed oprensningen tabes/fjernes betydelige mængder affølgende:

PAH blandingen:Fluantren, pyren og benz(a)pyren

Phenol-og chlorphenol blandingen:samtlige komponenter

samtFedtsyreblandingen:

især palmitinsyre og stearinsyre.

Inddampning og genopløsningDer er tale om betydelige tab ved dette trin. Tabene omfatterfølgende:

BTEX blandingen:samtlige komponenter

n-alkan blandingen:C10 og C12

PAH blandingen:2-methyl-naphtalen, benz(a)pyren.

Sammmenfatning af forsøg med syntetiske prøverVed gennemførelse af samtlige trin (ekstraktion, oprensningsamt inddampning og genopløsning) tabes følgende:

BTEX blandingen:samtlige komponenter

n-alkan blandingen:n-alkaner med kædelængde mindre en C12

PAH blandingen:2-methyl-naphtalen og benz(a)pyrensamt et mindre tab af fluantren

Phenol- og chlorphenol balandingen:samtlige komponenter

Fedtsyre blandingen:palmitinsyre og i mindre grad stearinsyre ogmyristinsyre

42

Bilag B Forsøgsplan og resultater for forsøg med forskellige opløsningsmidler og oprensningsmidler

Forsøgsplan for bestemmelse af indflydelsen af at anvendeforskellige opløsningsmidler: pentan, hexan, petroleumsetherog isohexan

Metode: ISO 9377-1 Water Quality - Determinationof hydrocarbon oil index – Part 1: Methodusing solvent extraction and gravimetry

Prøvemateriale:Fedtopløsning:Stearyl Stearat, 603,3 mg opløses i 25 mLpentan svarende til 24132 mg/L

Fedtprøverne fremstilles af 1 mL afpentanopløsningen, der fortyndes med vand til1 L, svarende til 24,132 mg/L

Olieopløsning:Fuel Oil fra Statoil, 405,6 mg opløses i 25 mlacetone svarende til 20280 mg/L.

Olieprøverne fremstilles af 1 mLacetoneopløsning, der fortyndes med vand til1L, svarende til 20,280 mg/L

Opløsningsmidler:Pentan, fabrikat Rathburn, HLPC GradeHexan, fabrikat Rathburn, HLPC GradePetroleumsether: fabrikat Baker,(hydrogenbehandlet)Isohexan, Merck (lichrosolv)

Fremgangsmåde:Der udføres tredobbeltbestemmelse (I, II, III)på såvel blindværdier (vand uden tilsætning)som fedt- og olieprøverne og ved anvendelseaf samtlige fire opløsningsmidler.

43

Resultater:

ISO 9377-1, opløsningsmidler

Opløsningsmiddel Olie+fedt

Olie Gen-finding

Gen-finding

Pentan (Rathburn)Prøve tilsat

mg/Lmg/L mg/L %

Olie+fedt

%Olie

Blind I 1,60 1,60Blind II 1,50 1,50Blind III 1,50 0,80Fedt I 24,13 24,90 -0,50 103Fedt II 24,13 24,70 -0,30 102Fedt III 24,13 22,50 -0,30 93Fuel Oil I 20,28 17,00 6,60 84 33Fuel Oil II 20,28 17,20 6,70 85 33Fuel Oil III 20,28 17,40 5,30 86 26Hexan (Rathburn)Blind I 3,30 2,90Blind II 3,40 3,10Blind III 4,20 2,80Fedt I 24,13 24,40 -0,80 101Fedt II 24,13 25,10 -0,70 104Fedt III 24,13 26,20 -0,80 109Fuel Oil I 20,28 18,20 6,70 90 33Fuel Oil II 20,28 14,00 6,80 69 34Fuel Oil III 20,28 14,80 5,80 73 29Petroleumether (Baker, hydrogenbehandlet)Blind I 6,70 6,20Blind II 6,90 6,10Blind III 5,90 5,80Fedt I 24,13 28,00 -4,00 116Fedt II 24,13 28,80 -4,30 119Fedt III 24,13 27,60 -4,10 114Fuel Oil I 20,28 14,50 7,00 71 35Fuel Oil II 20,28 13,90 6,90 69 34Fuel Oil III 20,28 14,80 6,36 73 31Isohexan (Merck)Blind I 5,60 5,20Blind II 6,40 6,00Blind III 5,20 5,10Fedt I 24,13 22,10 -0,60 92Fedt II 24,13 22,60 -1,70 94Fedt III 24,13 23,30 1,90 97Fuel Oil I 20,28 16,40 7,80 81 38Fuel Oil II 20,28 16,40 6,90 81 34Fuel Oil III 20,28 16,40 6,80 81 34

44

Som det fremgår af ovenstående tabel er genfindelsenrelativt lav for olie (omkring 30%) for samtlige treopløsningsmidler.

Olie tabes ved såvel ekstraktionen somekstraktionen som oprensningen.

Genfindelsen af fedt (olie+fedt) er derimod høj.

Fedt fjernes helt ved oprensning.

Blindværdierne er lavest ved pentan og relativt høje forpetroleumsether og isohexan.

45

Forsøgsplan for bestemmelse af indflydelsen af at anvendeforskellige opløsningsmidler: tetrachlormethan, freon ogpentan

Metode: ISO 9377-1 Water Quality - Determinationof hydrocarbon oil index – Part 1: Methodusing solvent extraction and gravimetry

Prøvemateriale:Prøvemateriale:Fedtopløsning:Stearyl Stearat, 602,9 mg opløses i 25 mLpentan svarende til 24116 mg/L

Olieopløsning:Fuel Oil fra Statoil, 511,8 mg opløses i 25 mlacetone svarende til 20472 mg/L

Prøverne fremstilles af 1 mL af hver afopløsningene, der fortyndes med vand til 1 L,svarende til 24,116 mg fedt/L og 20,472 mgolie/L

Opløsningsmidler:Tetrachlormethan, Merck Uvasol 2209Freon (1,1,2-trichlortrifluorethan) MerckUvasol 8440, TF 113Pentan, fabrikat Rathburn, HPLC Grade

Fremgangsmåde:Der udføres tredobbeltbestemmelse (I, II, III)på såvel blindværdier (vand uden tilsætning)som prøverne.

Prøverne ekstraheres og inddampes, og derforetages vejning af de ekstraheresforbindelser.

Bemærk! Der indgår ingen oprensning påsøjle.

46

Resultater:

Opløsningsmiddel Olie+ Fedt Genfinding

TetrachlormethanPrøve tilsat olie+fedt

mg/Lmg/L %

Blind I 2,2Blind II 2,1Blind III 2,4Prøve I 20,47+24,12 40,9 87Prøve II 20,47+24,12 44,6 95Prøve III 20,47+24,12 45,9 98

FreonBlind I 2,6Blind II 2,5Blind III 2,4Prøve I 20,47+24,12 43,7 92Prøve II 20,47+24,12 41,4 87Prøve III 20,47+24,12 45,0 95

PentanBlind I 2,5Blind II 2,3Blind III 2,5Prøve I 20,47+24,12 42,5 90Prøve II 20,47+24,12 41,2 87Prøve III 20,47+24,12 43,1 92

Resultaterne viser god og samme genfinding ved anvendelseaf alle tre opløsningsmidler.

47

Forsøgsplan for bestemmelse af indflydelsen af forskelligeoprensningsmaterialer

Metoder: DS/R 208 Vandundersøgelse, olie fedt,gravimetrisk metode, April 1980, hvor detforeskrevne ekstraktionsmiddeltetrachlormethan blev erstattet med freon.

ISO 9377-1 Water Quality - Determination ofhydrocarbon oil index – Part 1: Method usingsolvent extraction and gravimetry, hvor delsFlorisil anvendtes som oprensningsmiddel,dels blev erstattet med aluminiumoxid, somforeskrevet i DS/R 208.Pentan blev anvendt som ekstraktionsmiddel.

Prøvemateriale:Fedtopløsning:Stearyl Stearat, 602,9 mg opløses i 25 mLpentan svarende til 24116 mg/L

Olieopløsning:Fuel Oil fra Statoil, 511,8 mg opløses i 25 mlacetone svarende til 20472 mg/L

Prøverne fremstilles af 1 mL af hver afopløsningene, der fortyndes med vand til 1 L,svarende til 24,116 mg fedt/L og 20,472 mgolie/L

Opløsningsmidler:Freon, fabrikat Merck Uvasol Art. 8239Pentan, fabrikat Rathburn, HPLC Grade

Fremgangsmåde:Der udføres dobbeltbestemmelse (I, II) påsåvel blindværdier (vand uden tilsætning) somprøverne.

48

Resultater:

DS/R 208 og ISO 9377-1, oprensningsmiddel

Metode Olie+Fedt

Olie Gen-finding

Gen-finding

DS/R 208,freonPrøve tilsat olie+fedt

mg/Lmg/L mg/L %

Olie+fedt

%Olie

Blind I 0,60 0,80Blind II 0,40 0,60Prøve I 20,47+24,12 42,3 36,8 102 180Prøve II 20,47+24,12 45,2 37,3 101 182

ISO 9377-1,Oprensning med aluminiumoxidBlind I 0,40 0,50Blind II 0,50 0,40Prøve I 20,47+24,12 42,3 36,8 102 190Prøve II 20,47+24,12 42,3 35,0 93 171

ISO 9377-1,Oprensning med FlorisilBlind I 0,50 0,40Blind II 0,40 0,60Prøve I 20,47+24,12 45,6 11,7 102 57Prøve II 20,47+24,12 44,1 12,3 99 60

Det fremgår af ovenstående tabel, at Florisil er et langt mereeffektivt oprensningsmiddel end aluminiumoxid til fjernelseaf fedt.

49

Forsøgsplan for bestemmelse af om der har været tale omovermætning af aluminuoxid, altså omoprensningkapaciteten ahr været opbrugt.

Metoder: DS/R 208 Vandundersøgelse, olie fedt,gravimetrisk metode, April 1980, hvor detforeskrevne ekstraktionsmiddeltetrachlormethan blev erstattet med pentan.

Prøvemateriale:Fedtopløsning:Vindruekerneolie, 4023,8 mg opløses i 250mL pentan svarende til 16095 mg/L

Prøverne fremstilles ved forskelligefortyndinger af denne opløsning op til 50 mLmed pentan.

Opløsningsmidler:Pentan, fabrikat Rathburn, HPLC Grade

Fremgangsmåde:Der udføres tredobbeltbestemmelse (I, II, III)på såvel blindværdier (pentan uden tilsætning)som prøverne.Det tilsættes 50 mL fedtopløsning tilaluminiumoxidkolonnen og skylles efter med10 mL ren pentan.Indholdet beregnes som det var 1 Lvandprøve der var blevet analysert

50

Resultater:

Oprensning i henhold til DS/R 208 med pentan somsolvent

Metode Olie Oliegennem

snitPrøve tilsat fedt

mg/Lmg/L mg/L

DS/R 208, aluminiumoxidmodificeret til pentan

1,62,0

Blind IBlind IIBlind III

000 1,8

1,8

1,71,8

10 mg 10,06mg/50 mL

1,6

1,7

1,82,1

25 mg 24,14 mg/ 50mL

1,8

1,9

1,92,2

100 mg 100,6 mg/50 mL

1,6

1,9

2,12,0

200 mg 201,2 mg/50 mL

2,1

2,0

3,23,5

500 mg 531 mg/50 mL

3,4

3,4

Det fremgår af ovenstående tabel, at Aluminiumoxid er eteffektivt oprensningsmiddels til at fjerne fedt i form afvindruekerneolie. Kapaciteten er i DS/R 208 anført til ca.250 mg polære forbindelser. Der ses også en svag stigningved tilsætning af 500 mg fedt.

51

52

Gaschronmatografisk karakterisering af den anvendte FuelOil fra Statoil

Komponenter Kogepunkts-interval

I % af dentotale

mængde< C14 >253 1C14-C25 253-400 29C25-C35 400-483 53C35-C40 483-504 16>C40 >504 2I alt 100

53

Bilag C Sammenfatning af den metodeafprøvning, om ITM i Sverige afholdt i marts 2001 med et formål, at sammenligne ISO 9377-2 (GC-ID) med IR-metode og gravimetrisk bestemmelse

Metodeafprøvningen, som ITM i Sverige afholdt i marts2001, og hvor ISO 9377-2 (gaskromatografiflammeionisationsdetektion (GC-FID) blev sammenlignetmed hidtil anvendte metoder (IR-metode og gravimetri),havde til formål, at forbredre eller alternativt at eliminereanvendelsen af uheldige metoder til bestemmelse af olie ivand.

PrøvematerialetOlieprøverne blev fremstillet af en blanding af lige dele af endiesel olie og en lubricant olie, der blev opløst i 2-propanolog fordelt i 10 mL vials. De blev fremstilles i alt seksolieprøver.

Vandprøverne blev fremstillet af de deltagende laboratorierved fortynding af de seks olieprøver 1000 gange med vand.Fire fortyndede prøver skulle anvendes til GC-FIDbestemmelse, mens de resterende to fortyndede prøver skulleanvendes til gravimeterisk bestemmelse eller IR-spektrofotometrisk bestemmelse. I nogle af prøverne var dertilsat humussyre og fedtstoffer.

En vial, der indeholdt ren olie, blev medsendt til dedeltagende laboratorier. Denne olie skulle bruges somstandard eller til sammenligning med laboratoriets egenstandard.

Deltagende laboratorierI alt ca. 40 laboratorier deltog i metodeafprøvningen.

Anvendte analyse metoderDe deltagende laboratorier anvendte en række forskelligemetoder baseret på GC-FID, gravimetri og IR-spektrofotometrisk bestemmelse.

Statistisk behandling af dataDe opnåede analyseresultater blev statistisk behandlet ihenhold til Youden.

54

Blandt andet middelværdier, medianværdier, standardafvigelser og variationskoefficienter blev beregnet oglaboratoriernes data plottet ind i et diagram.

Udelukkelse af outliers blev fortaget manuelt, og i tilfælde,hvor resultaterne var angivet som "mindre end".

ResultaterAntallet af laboratorier, der indgår med data er fra 10 til 19efter udelukkelse af op til 10 laboratorier.

Variationskoefficienterne ligger for samtlige prøver på ca. 25% .

Genfindingerne ligger fra ca. 70 til 110 %.

AnbefalingerSelv om metodeafprøvningen ikke viste signifikant forskelved sammenligning af resultater fra bestemmelser baseret påinfrarød spektrometri, gaschromatografi efter ISO 9377-2,anbefales det, at hvert laboratorium foretager ensammenligning, inden en ny metode tages i anvendelse.

Indenfor metode variationerne adskilte sig ikke signifikantfra hinanden, og genfindelserne blev vurderet somtilfredsstillende.

Det angives som foruroligende med det store antal outliers.

Det fremhævedes, at IR-spektrofotometri er en let og hurtigmetode, som laboratorierne har erfaring med. Ulempen vedmetoden er anvendelsen af et sundhedsskadeligeopløsningsmiddel.

Bestemmelser i henhold til ISO 9377 er at foretrække alenepå grund af valget af opløsningsmiddel. Ulempen vedmetoden er, at den er mere arbejdskrævende endbestemmelser baseret på IR-spektofotometri.

55

Bilag D Sammenfatning af rapporter over metoder til bestemmelse af olie+fedt tilvejebragt efter henvendelse til medlemmer af ISO arbejdsgruppen

Der blev rettet henvendelser til convenor og det danskemedlem af arbejdsgruppen ISO /TC 147/SC 2. Det er dennearbejdsgruppe, der har stået for udarbejdelsen af ISO 9377.

Formålet med disse henvendelser var at fremskaffe detforsøgsmateriale som arbejdsgruppen måtte have anvendt iforbindelse med udarbejdelse af anbefalingen af metoden.

Henvendelsen til convenor resulterede i fremskaffelse af trerapporter:

• DRAFT REPORT Comparative study of two methods foranalysis of oil in produced water with Freon-IR (NS9803) and GC-FID (ISO 9377-2) on 33 platforms in theNorwegian sector, OLF Working Group on Oil in Water2001, Olieindustriens Landsforening

• Analyseverfahren zur Bestimmung von MKW in Trink-,Grund- und Oberflächenwasser, diplomarbejt imStudiengang Biotechnologie vorgelegt von Nils Potthoff,October 1997, Technishe Fachhochschule Berlin,Fachbereich Chemie- und Biotechnik

• Entwicklung and Vergleich von Analysenmethoden zurBestimmung von Mineralölkohlenwasserstoffen inWasser und Böden, Disserattion zur Erlangung desakademischen Grades doctor rerum naturalium,Humboldt-Universität zu Berlin, 23. Juni 1999

Nedenfor er relevante dele af de tre rapporter omtalt.

DRAFT REPORT Comparative study of two methods foranalysis of oil in produced water with Freon-IR (NS 9803)and GC-FID (ISO 9377-2) on 33 platforms in the Norwegiansector, OLF Working Group on Oil in Water 2001,Olieindustriens LandsforeningRapporten behandler bestemmelse af olie i vandprøver. ISO9377-2 angives at give 7% lavere resultater endfreon/infrarød bestemmelse.

56

De observerede forskelle vurderes som små, og detkonkluderes, at der ikke bør ændres på udledningsgrænsernefor olie i vand i forbindelse med implementering af den nyeISO 9377-2 i vand fra olieplatforme.

Analyseverfahren zur Bestimmung von MKW in Trink-,Grund- und Oberflächenwasser, diplomarbejt imStudiengang Biotechnologie vorgelegt von Nils Potthoff,October 1997, technishe Fachhochschule Berlin,Fachbereich Chemie- und BiotechnikRapporten behandler bestemmelse af mineral olie i vand vedanvendelse af kapillær gaschromatografi. Somekstraktionsmiddel anvendtes n-pentan, n-hexan,cyklohexan, petroleumsether og dichlormethan.Petroleumsether vurderes som det bedste ekstraktionsmiddel.

Til oprensning anvendtes Kiselgel og Florisil. Genfindelsenligger på fra 96-99%. På baggrund af de gennemførte forsøger der foreslået en metode til bestemmelse af olie ivandprøver.

Rapportens resultater er desuden anvendt ved udarbejdelse afISO 9377-2.

Entwicklumg and Vergleich von Analysenmethoden zurBestimmung von Mineralölkohlenwasserstoffen in Wasserund Böden, Disserattion zur Erlamgung des akademischenGrades doctor rerum naturalium, Humboldt-Universität zuBerlin, 23. Juni 1999Baggrunden for det arbejde, som er rapporteret i ovennævnterapport, er et ønske om at erstatte trichlortrifluorethan (FreonR 113) ved bestemmelse af olie i vandprøver (rapportensførste del).

Undersøgelserne omfatter anvendelse af forskelligeekstraktionsmiddler samt forskellige oprensningsmidler.Desuden er tilstedeværelse af detergenters indflydelse pågenfindingen vurderet.

Den efterfølgende gaschromatografiske bestemmelse erblevet udviklet og optimeret.

De opnåede resultater er anvendt af ISO arbejdsgruppen somgrundlag for udarbejdelse af ISO 9377-2.