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September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt

DLADienstleistung

LebensmittelAnalytik GbR

Auswertungs-BerichtLaborvergleichsuntersuchung

DLA 18/2014

Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt

Dienstleistung Lebensmittel Analytik GbRPinnberg 522927 GroßhansdorfDeutschland

[email protected]

Koordinator der LVU: Dipl.Chem. Udo Kasel

Nachdruck, auch auszugsweise, nur mit schriftlicher Genehmigung von DLA-GroßhansdorfSeite 1 von 44

http://www.dla-lvu.de/


Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung...........................................................3 2 Auswertung...........................................................3

2.1 Bezugswert (zugewiesener Wert)..................................3 2.2 Standardabweichung..............................................3 2.3 Ausreißer.......................................................3 2.4 Zielstandardabweichung (für die Eignungsbeurteilung)............4

2.4.1 Allgemeines Modell nach Horwitz.............................4 2.4.2 Auswertung eines Versuchs zur Präzision ....................4

2.5 z-Score.........................................................5 2.6 z'-Score........................................................5 2.7 Quotient Sx/σ...................................................5 2.8 Standardunsicherheit............................................6

3 Durchführung.........................................................7 3.1 Untersuchungsmaterial...........................................7

3.1.1 Homogenität.................................................7 3.2 Untersuchung....................................................7 3.3 Ergebnisübermittlung............................................7

4 Ergebnisse...........................................................8 4.1 Ergometrin in µg/kg.............................................9 4.2 Ergometrinin in µg/kg..........................................11 4.3 Ergosin in µg/kg...............................................13 4.4 Ergosinin in µg/kg.............................................15 4.5 Ergotamin in µg/kg.............................................17 4.6 Ergotaminin in µg/kg...........................................19 4.7 Ergocornin in µg/kg............................................21 4.8 Ergocorninin in µg/kg..........................................23 4.9 α-Ergocryptin in µg/kg.........................................25 4.10 α-Ergocryptinin in µg/kg......................................27 4.11 Ergocristin in µg/kg..........................................29 4.12 Ergocristinin in µg/kg........................................31 4.13 Summe Ergot Alkaloide in µg/kg................................33

5 Dokumentation.......................................................35 5.1 Primärdaten....................................................35 5.2 Homogenität....................................................39

5.2.1 Wiederholstandardabweichungen..............................39 5.2.2 Gegenüberstellung der Probennummern und Einzelmeßwerte.....39

5.3 Analytische Methoden...........................................40 6 Verzeichnis der Teilnehmer in alphabetischer Reihenfolge............42 7 Verzeichnis relevanter Literatur....................................43



1 Einleitung

Die Teilnahme an Laborvergleichsuntersuchungen (LVU) ist ein unver-zichtbarer Baustein für das Qualitäts-Management-System eines jeden, mitder Untersuchung von Lebensmitteln, Futtermitteln, Kosmetik undBedarfsgegenständen befassten Labors. Die Durchführung von Laborver-gleichsuntersuchungen ermöglicht den teilnehmenden Instituten die eigeneanalytische Kompetenz unter realen Bedingungen nachzuweisen. Gleichzeitigerhalten sie wertvolle Daten zur Validität der durchgeführtenUntersuchungsmethode. Das Ziel von DLA ist es, LVU für ausgesuchte Parameter in praxisrele-vanten Konzentrationen anzubieten. Durchführung und Auswertung der vorliegenden Laborvergleichsuntersuchungerfolgten nach den technischen Anforderungen der DIN EN ISO/IEC 17043-2010 und DIN ISO 13528-2009.

2 Auswertung

2.1 Bezugswert (zugewiesener Wert)Da es sich bei dem untersuchten Material nicht um zertifiziertesReferenzmaterial handelt wird als Bezugswert (X) für die Auswertung derrobuste Mittelwert der eingesandten Ergebnisse verwendet.

2.2 StandardabweichungZum Vergleich mit der Zielstandardabweichung wird ebenfalls die robusteStandardabweichung (Sx) berechnet.

2.3 AusreißerAuf Ausreißer wird mittels Mandel´s-h-Statistik, Signifikanzniveau 95%,geprüft. Ermittelte Ausreißer werden informativ genannt soferngleichzeitig der z-Score des Instituts < -2 oder > 2 ist.



2.4 Zielstandardabweichung (für die Eignungsbeurteilung)Die Zielstandardabweichung des Bezugswertes wird nach unten darge-stellten, unterschiedlichen Verfahren bestimmt.

2.4.1 Allgemeines Modell nach Horwitz

Die relative Zielstandardabweichung in % des Bezugswertes wird i.d.R.nach folgender Gleichung (Horwitz) berechnet

σ(%) = 2(1-0,5logX)

hieraus wird die Zielstandardabweichung berechnet

σ = X *σ(%) / 100.

Für Analyten mit einem Gehalt unter 120 µg/kg wurde nach Auswertungdiverser Mycotoxin-LVU nach 1997 für die relative Zielstandardabweichungvon Thompson ein konstanter Wert von 22 % vorgeschlagen, entsprechend

σ = 0,22 C / mr;

mit σ = Zielstandardabweichung für Messwerte < 120 ppbC = Meßwert, ausgedrückt als dimensionslose, relative Größe

(1µg/kg = 1ppb = 10-9 kg/kg)mr = dimensionslose, relative Größe entsprechend der Einheit des Meßwertes.

2.4.2 Auswertung eines Versuchs zur Präzision Aus der Vergleichstandardabweichung σR und der Wiederholstandardab-weichung σr eines Versuchs zur Präzision einer Methode (Ringversuch oderLVU) wird die Standardabweichung zwischen Laboratorien σL berechnet:

L= R2− r

2 .

Aus den obigen Größen und der Anzahl der Wiederholmessungen n derlaufenden Vergleichsuntersuchung wird nun die Zielstandardabweichungberechnet:

σ=√(σL2+(σ r

2/n)) .

Aus den Präzisionsdaten des jeweils relevanten AmtlichenUntersuchungsverfahrens wird die Zielstandardabweichung für denbetreffenden Parameter berechnet und zur Beurteilung herangezogen.



2.5 z-ScoreDer z-Score wird herangezogen zur Beurteilung der Ergebnisse derteilnehmenden Institute. Er besagt um welches Vielfache derZielstandardabweichung (σ) das Ergebnis (x) des betreffendenteilnehmenden Instituts vom Bezugswert (X) abweicht.Die Berechnung erfolgt nach

z = (x – X) /σ ;

die Anforderungen an die Analytik gelten im Allgemeinen als erfüllt, wenn

2 ≤ z ≤ 2 .

2.6 z'-ScoreDer z'-Score kann zur Beurteilung der Ergebnisse der teilnehmendenInstitute herangezogen werden, wenn die Standardunsicherheitberücksichtigt werden muss (s. 2.8). Der z'-Score drückt das Verhältnisder Abweichung des Ergebnisses (x) des betreffenden teilnehmendenInstituts vom Bezugswert (X) zur Wurzel aus der Quadratsumme vonZielstandardabweichung ( σ ) und Standardunsicherheit (Ux) aus.

Die Berechnung erfolgt nach

Im Folgenden haben wir den Ausdruck im Nenner als Zielstandardab-weichung σ ' definiert.

Die Anforderungen an die Analytik gelten im Allgemeinen als erfüllt, wenn

-2 ≤ z' ≤ 2 .

2.7 Quotient Sx/σIn Anlehnung an den Horrat-Wert kann die Bewertung einerLaborvergleichsuntersuchung als aussagekräftig gelten, wenn der Quotientvon robuster Standardabweichung und Zielstandardabweichung nicht über 2liegt. Ein über 2 liegender Wert bedeutet, dass die Präzision nichtzufriedenstellend ist, d.h., dass die Präzision aus analytischen Gründenzu variabel ist oder die festgestellte Variation höher ist als für dieangewandte Methode geschätzt wurde. Somit ist eine Vergleichbarkeit derMessergebnisse nicht gewährleistet.



2.8 StandardunsicherheitJeder Bezugswert ist mit einer Standardunsicherheit behaftet, die von derAnalysenmethode, Unterschieden der eingesetzten Analysenmethoden, demProbenmaterial und der Anzahl der Teilnehmer (P) einer LVU beeinflußtwird. Die Standardunsicherheit (Ux) wird für die vorliegende LVU wiefolgt berechnet.

u X=1,25∗Sx/ p

Ist Ux ≤ 0,3*σ muß die Standardunsicherheit des Bezugswertes nicht beider Bewertung der Ergebnisse berücksichtigt werden. Der Quotient Ux/σist in den Kenndaten angegeben.



3 Durchführung

3.1 UntersuchungsmaterialBei dem Untersuchungsmaterial handelt es sich um eine Mischungverschiedener gering mit Ergot-Alkaloiden belasteter Roggenmehle.Ca 2500 g des Materials wurden gemahlen und gemischt und in Portionen zuca. 40 Gramm abgepackt. Die Portionen wurden chronologisch nummeriert.

3.1.1 Homogenität

Zur Überprüfung der Homogenität der Proben wurde die Wiederholstandard-abweichung der übermittelten Ergebnisse beispielhaft für Ergometrin,Ergotamin und Gesamt Ergotalkaloide berechnet. Sie liegt zwischen 5,2 und10 % und entspricht damit der erzielbaren Präzision gemäß einerDissertation zur Bewertung der z.Zt. verfügbaren Analytik der Mutter-kornalkaloide (13). Die Wiederholstandardabweichungen sind in derDokumentation angegeben. In der Dokumentation sind außerdem die Portionsnummern graphisch denMeßwerten für Ergometrin und Gesamt-Ergotalkaloide gegenübergestellt. Esist keinerlei Instituts unabhängige Tendenz in den Meßergebnissenerkennbar, die Inhomogenitäten nahelegen könnte.

3.2 UntersuchungAn jedes teilnehmende Institut wurden in der 11. Woche 2014 zweiPortionen Untersuchungsmaterial verschickt. Das Untersuchungsverfahrenwurde freigestellt. Die Untersuchungen waren durchzuführen bis spätestens28.04.2014.

3.3 ErgebnisübermittlungDie Ergebnisabgabe erfolgte einheitlich auf, an die teilnehmendenInstitute übergebenen, Übermittlungsbögen, bzw. mittels vorgegebenerTabellendatei per mail. Zur statistischen Auswertung kamen die Ergebnisse, wenn mindestens 7Werte übermittelt wurden:In dieser LVU waren das alle 13 Parameter. Die statistische Auswertungerfolgte in allen Fällen entsprechend dem allgemeinen Model nachHorwitz/Thompson.Abgefragt und dokumentiert wurden Einzelergebnisse und Primärdaten zuden Bestimmungen.Eine Prüfung der Verteilung der eingesandten Ergebnisse gab keineHinweise für unvorhergesehene Quellen von Variabilität, wie z.B. einebimodale Verteilung der Ergebnisse.Von 13 Teilnehmern haben 10 mindestens ein Ergebnis fristgerechteingereicht. Ein Teilnehmer reichte seine Ergebnisse nach Abspracheverzögert ein.



4 Ergebnisse

Alle folgenden Tabellen sind anonymisiert. Den teilnehmenden Institutenwird mit dem Versand dieser Auswertung ihre individuelle Auswertenummermitgeteilt.

In der oberen Tabelle sind die Kenndaten aufgeführt :

Anzahl der MeßergebnisseAnzahl AusreißerMittelwertMedian robuster Mittelwert (X)robuste Standardabweichung(Sx)Zielstandardabweichung (σ)untere Grenze des Zielbereichs (X - 2σ)obere Grenze des Zielbereichs (X + 2σ)Quotient Sx/σStandardunsicherheit Ux

Quotient Ux/σErgebnisse im ZielbereichProzent im Zielbereich.

In der unteren Tabelle sind die Einzelergebnisse der teilnehmendenInstitute aufgeführt :

Auswertenummer

Meßwert Abweichungvom

Bezugswert

Z-Score(σ)

Hinweis



4.1 Ergometrin in µg/kg


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

10

20

30

40

50

60

Meßwerte / Results

Ergometrin

rob. Mittelwert / robust mean

untere Grenze / lower limit

obere Grenze / upper limit

Teilnehmer / Participant

KenndatenAnzahl der Meßergebnisse 11Anzahl der Ausreißer 1Mittelwert 34,2Median 36,0Robuster Mittelwert (X) 35,6

5,957,83

Untere Grenze des Zielbereichs 19,9Obere Grenze des Zielbereichs 51,3

0,82,20,3

Ergebnisse im Zielbereich 10Prozent im Zielbereich 91

Robuste Standardabweichung (Sx)Zielstandardabweichung (σ)

Quotient Sx/σStandardunsicherheit Ux

Quotient Ux/σ



Ergometrin z-Score

1 7,7 -27,9 -3,62 39,69 4,1 0,53 31,91 -3,68 -0,54 31,8 -3,8 -0,55 34,8 -0,8 -0,16 48,3 12,7 1,67 41,2 5,6 0,78 36,03 0,43 0,19 36,93 1,33 0,210 38 2,4 0,311 30 -5,6 -0,7

Auswerte nummer /

Evaluation number

Abweichung / Deviation

Hinweis / Remark

Ausreisser / Outlier

1 11 4 3 5 8 9 10 2 7 6-4

-3

-2

-1

0

1

2

z-Score



4.2 Ergometrinin in µg/kg


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Meßwerte / Results

Ergometrinin






3,772,61


1,41,70,6




Quotient Ux/σ



Ergometrinin z-Score 12 10,66 -1,2 -0,53 7,4 -4,46 -1,74 8,67 -3,19 -1,25 14,4 2,54 1,06 18 6,14 2,478 13,36 1,5 0,69 9,88 -1,98 -0,810 13 1,14 0,411 < 10

Auswerte nummer /

Evaluation number


Hinweis / Remark

3 4 9 2 10 8 5 6-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

z-Score



4.3 Ergosin in µg/kg


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

10

20

30

40

50

60

70

80

Meßwerte / Results

Ergosin






11,811,4


1,04,50,4




Quotient Ux/σ



Ergosin z-Score 1 51,71 0,06 0,02 40,93 -10,71 -0,93 47,61 -4,04 -0,44 40,4 -11,24 -1,05 59,1 7,46 0,76 74 22,36 2,07 52,6 0,96 0,18 57,54 5,89 0,59 52,92 1,28 0,110 62 10,36 0,9

11 28 -23,64 -2,1

Auswerte nummer /

Evaluation number


Hinweis / Remark


11 4 2 3 1 7 9 8 5 10 6-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

z-Score



4.4 Ergosinin in µg/kg



8,144,73


1,73,20,7




Quotient Ux/σ

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Meßwerte / Results

Ergosinin







3 2 4 10 6 11 7 5 8 9-4

-2

0

2

4

6

8

10

z-Score


Ergosinin z-Score 12 14,35 -7,16 -1,53 13,04 -8,47 -1,84 15,7 -5,81 -1,25 23,3 1,79 0,46 20 -1,51 -0,37 21,4 -0,11 0,0

8 42,32 20,81 4,4

9 185,64 164,12 34,710 19 -2,51 -0,511 21 -0,51 -0,1

Auswerte nummer /

Evaluation number


Hinweis / Remark

Ausreisser / OutlierAusreisser /

Outlier


4.5 Ergotamin in µg/kg


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Meßwerte / Results

Ergotamin





KenndatenAnzahl der Meßergebnisse 11Anzahl der Ausreißer 1Mittelwert 109Median 105Robuster Mittelwert (X) 108

27,623,7

Untere Grenze des Zielbereichs 60,3Obere Grenze des Zielbereichs 155

1,210,40,4




Quotient Ux/σ



Ergotamin z-Score 1 103,68 -4,09 -0,22 65,86 -41,9 -1,83 137,1 29,33 1,24 81,1 -26,67 -1,15 104,8 -2,97 -0,16 124 16,23 0,77 96,1 -11,67 -0,58 90,94 -16,83 -0,79 122,17 14,41 0,610 110 2,23 0,1

11 168 60,23 2,5

Auswerte nummer /

Evaluation number


Hinweis / Remark


2 4 8 7 1 5 10 9 6 3 11-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

z-Score



4.6 Ergotaminin in µg/kg


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

10

20

30

40

50

60

70

Meßwerte / Results

Ergotaminin






11,56,62


1,74,60,7




Quotient Ux/σ



Ergotaminin z-Score 12 21,55 -8,56 -1,33 20,87 -9,24 -1,44 23,8 -6,31 -1,05 33,4 3,29 0,56 44,7 14,59 2,27 28,9 -1,21 -0,2

8 59,94 29,82 4,59 37,49 7,38 1,110 23 -7,11 -1,111 20 -10,11 -1,5

Auswerte nummer /

Evaluation number


Hinweis / Remark


11 3 2 10 4 7 5 9 6 8-2

-1

0

1

2

3

4

5

z-Score



4.7 Ergocornin in µg/kg


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

20

40

60

80

100

120

140

Meßwerte / Results

Ergocornin






15,415,4


1,05,80,4




Quotient Ux/σ



Ergocornin z-Score 1 73,69 3,47 0,22 44,74 -25,48 -1,63 55,31 -14,91 -1,04 60,2 -10,02 -0,65 71,4 1,18 0,16 79,5 9,28 0,67 70,3 0,08 0,08 87,58 17,36 1,1

9 117,02 46,8 3,010 71 0,78 0,111 63 -7,22 -0,5

Auswerte nummer /

Evaluation number


Hinweis / Remark


2 3 4 11 7 10 5 1 6 8 9-2

-1

0

1

2

3

4

z-Score



4.8 Ergocorninin in µg/kg


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

5

10

15

20

25

30

35

40

Meßwerte / Results

Ergocorninin





KenndatenAnzahl der Meßergebnisse 10Anzahl der Ausreißer 1Mittelwert 22Median 21,6Robuster Mittelwert (X) 21,5

6,034,72


1,32,40,5




Quotient Ux/σ



Ergocorninin z-Score 12 14,52 -6,95 -1,53 18,62 -2,85 -0,64 24,1 2,63 0,65 26,4 4,93 1,06 25 3,53 0,77 24,2 2,73 0,6

8 35,88 14,42 3,19 17,32 -4,15 -0,910 19 -2,47 -0,511 15 -6,47 -1,4

Auswerte nummer /

Evaluation number


Hinweis / Remark


2 11 9 3 10 4 7 6 5 8-2

-1

0

1

2

3

4

z-Score



4.9 α-Ergocryptin in µg/kg


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

10

20

30

40

50

60

70

Meßwerte / Results

α-Ergocryptin





KenndatenAnzahl der Meßergebnisse 11Anzahl der Ausreißer 0Mittelwert 42,8Median 43Robuster Mittelwert (X) 42,8

12,99,42


1,44,90,5




Quotient Ux/σ



α-Ergocryptin z-Score 1 28,28 -14,53 -1,52 27,57 -15,24 -1,63 33,41 -9,4 -1,04 31,2 -11,61 -1,25 53,4 10,59 1,16 57,7 14,89 1,67 43 0,19 0,08 57,04 14,23 1,59 52,32 9,51 1,010 43 0,19 0,011 44 1,19 0,1

Auswerte nummer /

Evaluation number


Hinweis / Remark

2 1 4 3 7 10 11 9 5 8 6-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

z-Score



4.10 α-Ergocryptinin in µg/kg


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

5

10

15

20

25

Meßwerte / Results

α-Ergocryptinin






6,193,39

3,39Untere Grenze des Zielbereichs 8,63Obere Grenze des Zielbereichs 22,2

1,82,60,8


Robuste Standardabweichung (Sx)Zielstandardabweichung (σ)Zielstandardabweichung zur Information


Quotient Ux/σ



z-Score 12 8,46 -6,94 -2,03 7,67 -7,74 -2,34 18,5 3,1 0,95 20,5 5,1 1,56 17,9 2,5 0,778 22,39 6,98 2,19 19,22 3,82 1,110 11 -4,4 -1,311 13 -2,4 -0,7

Auswerte nummer /

Evaluation number

α-Ergocryptinin


Hinweis / Remark

3 2 10 11 6 4 9 5 8-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

z-Score



4.11 Ergocristin in µg/kg


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Meßwerte / Results

Ergocristin





KenndatenAnzahl der Meßergebnisse 11Anzahl der Ausreißer 1Mittelwert 97,2Median 98,0Robuster Mittelwert (X) 100

17,122,0


0,86,50,3




Quotient Ux/σ



Ergocristin z-Score 1 98,04 -2 -0,12 108,28 8,24 0,43 95,18 -4,85 -0,24 85,1 -14,93 -0,75 94,8 -5,23 -0,26 119 18,97 0,97 104,9 4,87 0,28 153,93 53,89 2,4

9 15,53 -84,5 -3,810 108 7,97 0,411 87 -13,03 -0,6

Auswerte nummer /

Evaluation number


Hinweis / Remark


9 4 11 5 3 1 7 10 2 6 8-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

z-Score



4.12 Ergocristinin in µg/kg


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

10

20

30

40

50

60

70

Meßwerte / Results

Ergocristinin






5,476,26


0,92,20,3




Quotient Ux/σ



Ergocristinin z-Score 12 23,14 -5,33 -0,93 19,61 -8,86 -1,44 26,9 -1,57 -0,35 28,5 0,03 0,06 31,6 3,13 0,57 33,7 5,23 0,8

8 59,07 30,6 4,99 26,93 -1,54 -0,210 30 1,53 0,211 27 -1,47 -0,2

Auswerte nummer /

Evaluation number


Hinweis / Remark


3 2 4 9 11 5 10 6 7 8-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

z-Score



4.13 Summe Ergot Alkaloide in µg/kg


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

100

200

300

400

500

600

700

800

Meßwerte / Results

Summe Ergot Alkaloide





KenndatenAnzahl der Meßergebnisse 11Anzahl der Ausreißer 0Mittelwert 540Median 526Robuster Mittelwert (X) 540

12894,8

Untere Grenze des Zielbereichs 350Obere Grenze des Zielbereichs 730

1,448,20,5




Quotient Ux/σ



z-Score 1 363,08 -176,94 -1,92 419,76 -120,26 -1,33 487,74 -52,29 -0,64 447 -93,02 -1,05 564,6 24,58 0,36 659,7 119,68 1,37 516 -24,02 -0,38 716,02 175,99 1,99 693,37 153,35 1,610 547 6,98 0,111 526 -14,02 -0,1

Auswerte nummer /

Evaluation number

Summe Ergot Alkaloide


Hinweis / Remark

1 2 4 3 7 11 10 5 6 9 8-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

z-Score



5 Dokumentation

5.1 Primärdaten


Ergometrin (e)

in %1 25 43 µg/kg 7,7 7,72 2 34 µg/kg 39,7 43,3 36,1 263 7 20 µg/kg 31,9 33,0 30,9 944 18 41 µg/kg 31,8 35,2 28,4 955 10 45 µg/kg 34,8 35,8 33,86 6 29 µg/kg 48,3 48,9 47,7 827 11 30 µg/kg 41,2 42,4 40,0 1648 32 48 µg/kg 36,0 33,7 38,4 919 21 55 µg/kg 36,9 37,0 36,9 9910 19 33 µg/kg 38,0 37,0 39,0 80-12011 22 50 µg/kg 30,0 29,0 31,0

Teilnehmer / participant

Probe / sample A

Probe / sample B

Einheit / unit

Ergebnis / result A incl. recovery

Ergebnis / result B incl. recovery

Wiederfindungsrate / recovery



Ergometrinin(e) Ergosin(e)

in % in %1 51,4 52,02 10,7 11,0 10,4 34 40,9 47,2 34,7 343 7,4 7,8 7,0 104 47,6 50,5 44,7 944 8,7 9,3 8,0 100 40,4 38,1 42,7 1015 14,4 14,5 14,3 59,1 65,4 52,86 18,0 18,7 17,2 113 74,0 78,6 69,4 1027 <20 <20 <20 113 52,6 49,6 55,5 1198 13,4 12,5 14,2 91 57,5 58,8 56,2 799 9,9 10,1 9,6 110 52,9 53,2 52,6 11610 13,0 12,0 13,0 80-120 62,0 61,0 62,0 80-12011 <10 <10 <10 28,0 27,0 28,0


Ergebnis / result A incl.

recovery

Ergebnis / result B incl.

recovery





Ergosinin(e) Ergotamin(e)

in % in %1 103,7 103,72 14,4 16,4 12,3 52 65,9 78,2 53,5 413 13,0 13,5 12,6 115 137,1 134,4 139,8 934 15,7 15,5 15,9 103 81,1 73,5 88,8 975 23,3 25,5 21,0 104,8 107,5 102,16 20,0 19,7 20,0 107 124,0 132,0 115,0 947 21,4 20,0 22,7 111 96,1 92,1 100,0 1208 42,3 43,6 41,0 74 90,9 92,0 89,8 849 185,6 188,7 182,6 93 122,2 119,4 125,0 8310 19,0 18,0 19,0 80-120 110,0 95,0 125,0 80-12011 21,0 20,0 21,0 168,0 166,0 170,0



recovery


recovery







Ergocornin(e)

in % in %1 74,3 73,12 21,6 23,9 19,2 46 44,7 50,8 38,7 393 20,9 19,6 22,2 115 55,3 55,8 54,9 1134 23,8 21,8 25,8 104 60,2 64,2 56,2 1025 33,4 34,1 32,7 71,4 73,2 69,56 44,7 46,6 42,7 170 79,5 87,0 71,9 1067 28,9 27,5 30,2 120 70,3 65,7 74,8 1098 59,9 60,2 59,7 65 87,6 81,2 94,0 579 37,5 36,4 38,5 108 117,0 117,2 116,9 11610 23,0 22,0 23,0 80-120 71,0 74,0 68,0 80-12011 20,0 20,0 20,0 63,0 67,0 59,0


Ergotaminin (e)


recovery


recovery





α -Ergocryptin(e)

in % in %1 28,4 28,22 14,5 15,3 13,7 61 27,6 29,5 25,6 403 18,6 18,4 18,9 98 33,4 33,2 33,6 1104 24,1 24,9 23,2 100 31,2 32,3 30,1 1045 26,4 26,9 25,9 53,4 52,8 53,96 25,0 25,6 24,3 102 57,7 61,1 54,2 1027 24,2 23,2 25,2 113 43,0 43,9 42,0 1168 35,9 34,0 37,8 93 57,0 52,9 61,2 579 17,3 16,6 18,0 119 52,3 52,0 52,7 11210 19,0 20,0 18,0 126 43,0 44,0 41,0 80-12011 15,0 14,0 16,0 44,0 44,0 44,0


Ergocorninin (e)


recovery


recovery







Ergocristin(e)

in % in %1 102,0 94,12 8,5 9,9 7,0 54 108,3 124,4 92,2 413 7,7 7,6 7,7 104 95,2 93,1 97,2 1094 18,5 19,5 17,6 112 85,1 83,0 87,3 965 20,5 21,4 19,7 94,8 99,9 89,76 17,9 18,4 17,4 94 119,0 124,0 114,0 1087 <20 <20 <20 116 104,9 111,0 98,7 1218 22,4 21,1 23,6 86 153,9 147,3 160,6 519 19,2 18,9 19,6 105 15,5 15,3 15,7 11910 11,0 11,0 10,0 125 108,0 101,0 115,0 80-12011 13,0 12,0 13,0 87,0 85,0 88,0


α -Ergo- cryptinin(e)


recovery


recovery





in % in %1 367,4 358,82 23,1 26,2 20,0 57 419,8 476,1 363,43 19,6 18,6 20,6 102 487,7 485,4 490,04 26,9 26,7 27,0 114 447,0 444,0 451,0 entfällt5 28,5 29,8 27,3 564,6 586,7 542,56 31,6 31,8 31,4 106 659,7 692,4 625,2 1067 33,7 35,3 32,0 92 516,0 511,0 521,08 59,1 56,5 61,6 79 716,0 694,0 738,1 -9 26,9 26,1 27,8 92 693,4 690,8 695,9 10610 30,0 29,0 30,0 80-120 547,0 522,0 562,011 27,0 26,0 28,0 526,0 520,0 528,0


Ergocristinin(e)


recovery


recovery


Sum(me) Ergot Alkaloide(s)





5.2 Homogenität

5.2.1 Wiederholstandardabweichungen

Die Wiederholstandardabweichung wurde aus den Daten wie unter 5.1 dokumentiert berechnet. Sie beträgt 3,56 µg/kg = 10,0 % von X (Ergometrin).

Sie beträgt 10,8 µg/kg = 10,0 % von X (Ergotamin).

Und sie beträgt 28,0 µg/kg = 5,2 % von X (Summe der Ergot Alkaloide)

5.2.2 Gegenüberstellung der Probennummern und Einzelmeßwerte


0

10

20

30

40

50

60

Probe / sample

Ergometrin(e)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Probe / sample

Ergot Summe (total)/10


5.3 Analytische Methoden

Angaben der Teilnehmer


Extraktion / extraction

1 Romer Labs HPLC HPLC

2 basisch SepPak Al2O3

3 SPE HPLC

4 Hausmethode LC-MS/MS basisch PSA HPLC

5

6 PV 3458 (§64 LFGB L 15.01/02 5) Basisch HPLC

7 UHPLC Basisch Mycosep Ergot UHPLC

8 Basisch HPLC

9 §64 LFGB 15.01/02-5 mod. HPLC-FL Organisch Basisch SPE RP8

10 § 64 LFGB L 1501/02-511 interne Methode basisch keine


Methodenbeschreibung, wie in einem regulären Prüfbericht angegeben / method

description

Basisch / sauer / basic / acidic

Probenaufreinigung / cleanup

Trennmethode / chromatography

AcN/(NH4)

2CO

3

Mycosep 150 Ergot

20g Einw. Und 100 ml Extr.mittel: Ethylacetat:Methanol:Ammoniak 25%:Isopropanol - 75:5:7:7

Ultraturrax 1 min und schütteln 45 min

Gemini C6 Phenyl 150x2 mit Vorsäule, Wasser mit Amm.Carb

und ACNErgotalkaloide: Nasschemische Extraktion und Clean Up über Festphasensäule. Bestimmung

mittels HPLC/FLD

Ethylacetat/Methanol/NH3 25%/2-Propanol 75/5/7/7

Ammoniumcarbonat-Puffer /MeCN

Ethylacetat, Methanol, Ammoniumhydroxid

Sep-Pak Plus Al B Cartridge

WatersAcetonitril/Ammoniumcarbon

at Lösung (200 mg/l) (84/16 v/v)

in Anlehnung an ASU L15.01/02-5 2012-02

Ethylacetat : Methanol : Ammoniumhydroxid : 2-

Propanol = 75 : 5 : 7 : 7

SPE, basisches Aluminiumoxid



Standardmaterial

1 RI 50ppb und 100ppb frisch ja nein A=25,B=43

2 LC-MS 100,6µg/ml Weizen nein nein A=02, B=34

3 FLD ja ja A=07, B=20

4 MS/MS Ergometrin 2,5 - 150 ng/g ja ja A=18, B=41

5 A=10, B=456 HPLC-FLD Biopure 2,5ng-50ng/ml /25.03.14 DLA 16/2013 nein ja A=06, B=297 Fluoreszenz Biopure 100 µg/ml; 08/07/2013 Dotierter Weizen ja ja

8 MS/MS LGC Standards 1 - 120 ng/ml; frisch ja ja

9 FL Sigma Roggenmehl ja ja

10 ja11 LC-MS/MS biopure ja


Detektion / detection

Konzentration und Alter der Standardlösungen / concentration

and age of std

Referenz material / reference material

Wiederfindung wurde mit gleicher Matrix bestimmt / recovery with same matrix

Methode ist akkreditiert / method

accredited

Sonstige Hinweise /

remarks

Mix (6 Ergotakaloide)

In house Referenzmaterial

Biopure, aliquotiert und

eingedampft

Dinkelvollkorn-mehl

keines, Extraktdotierung

0,25 ng/µL / max. 2 Wochen


6 Verzeichnis der Teilnehmer in alphabetischer Reihenfolge

[Die Adressdaten der Teilnehmer wurden für die allgemeine Veröffentlichung des Auswerte-Berichts nicht angegeben.]


Einrichtung Ort LandÖsterreichFrankreichDeutschlandDeutschlandDeutschlandDeutschlandBelgienDeutschlandSchweizDeutschlandDeutschlandDeutschlandKanada


7 Verzeichnis relevanter Literatur

1. DIN EN ISO/IEC 17043:2010; Konformitätsbewertung – Allgemeine Anforderungen an Eignungsprüfungen / Conformity assessment – General requirements for proficiency testing

2. Verordnung / Regulation 882/2004/EU; Verordnung über amtliche Kontrollen / Regulation on official controls

3. DIN EN ISO/IEC 17025:2005; Allgemeine Anforderungen an die Kompetenz von Prüf- und Kalibrierlaboratorien / General requirements for the competence of testing and calibration laboratories

4. Richtlinie / Directive 1993/99/EU; über zusätzliche Maßnahmen im Bereich der amtlichen Lebensmittelüberwachung / on additional measuresconcerning the official control of foodstuffs

5. ASU §64 LFGB : Planung und statistische Auswertung von Ringversuchen zur Methodenvalidierung

6. DIN ISO 13528:2009; Statistische Verfahren für Eignungsprüfungen durch Ringversuche

7. The International Harmonised Protocol for the Proficiency Testing of Ananlytical Laboratories ; J.AOAC Int., 76(4), 926 – 940 (1993)

8. The International Harmonised Protocol for the Proficiency Testing of Ananlytical Chemistry Laboratories ; Pure Appl Chem, 78, 145 – 196 (2006)

9. Evaluation of analytical methods used for regulation of food and drugs;W. Horwitz; Analytical Chemistry, 54, 67-76 (1982)

10.A Horwitz-like funktion describes precision in proficiency test; M.Thompson, P.J. Lowthian; Analyst, 120, 271-272 (1995)

11.Recent trends in inter-laboratory precision at ppb and sub-ppb concentrations in relation to fitness for purpose criteria in proficiency testing; M. Thompson; Analyst, 125, 385-386 (2000)

12.Protocol for the design, conduct and interpretation of method performance studies; W. Horwitz; Pure & Applied Chemistry, 67, 331-343 (1995)

13.Analytik und Vorkommen von Mutterkornalkaloiden in ausgewähltenLebensmitteln; Carola Müller; Bundesinstitut für Risikobewertung, Berlin 2010 (Dissertationen 01/2010)



DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in Getreideprodukt

Von den 13 Teilnehmern haben 11 mindestens ein Ergebnis eingereicht. DieAuswertung erfolgte hinsichtlich aller angebotenen Parameter. Details zuden einzelnen Parametern sind dem Auswertebericht zu entnehmen.4 Teilnehmer haben ihren Sitz im Europäischen Ausland (Belgien, Frankreich, Österreich, Schweiz), 1 Teilnehmer habt seinen Sitz im Außereuropäischen Ausland (Kanada).

Gedruckt auf 100% Recycling-Papier


September 2014 DLA 18/2014 - Ergot-Alkaloide in ... 2014/Auswertungs-Bericht DLA 18-… ·...

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