Separazione di fase nel vetro - Sglavo · Introduction to glass science and technology, J. E....
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1 Separazione di fase nel vetro Energia libera di miscela: !G m = !H m - T !S m entropia - !S m entalpia - !H m Termodinamica strutturale, J.H. Brophy, R.M. Rose, J. Wulff,, Ambrosiana Ed., 1975 A,B affini Caso ideale A,B poco affini La miscelazione di due componenti è accompagnata da una variazione di energia libera. La variazione di entropia è legata all’entropia dei singoli componenti e all’entropia di miscela. La variazione di entropia (ideale) legata ai singoli componenti varia linearmente con la concentrazione (lo stesso vale per la variazione di entalpia ideale). La variazione di entropia di miscela è invece sempre positiva (metto assieme specie diverse e quindi aumento le combinazioni possibili). La variazione di entalpia di miscela dipende dall’affinità tra le due specie in miscela. Se c’è affinità ho una variazione negativa. Altrimenti è positiva.
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Separazione di fase nel vetro
Energia libera di miscela: !Gm = !Hm - T !Sm
entropia - !Sm
entalpia - !Hm
Termodinamica strutturale, J.H. Brophy, R.M. Rose, J. Wulff,, Ambrosiana Ed., 1975
A,B affini Caso
ideale
A,B poco
affini
La miscelazione di due componenti è accompagnata da una variazione di
energia libera.
La variazione di entropia è legata all’entropia dei singoli componenti e
all’entropia di miscela. La variazione di entropia (ideale) legata ai singoli
componenti varia linearmente con la concentrazione (lo stesso vale per la
variazione di entalpia ideale). La variazione di entropia di miscela è invece
sempre positiva (metto assieme specie diverse e quindi aumento le
combinazioni possibili).
La variazione di entalpia di miscela dipende dall’affinità tra le due specie in
miscela. Se c’è affinità ho una variazione negativa. Altrimenti è positiva.
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energia libera - !Sm
completa miscibilità
fase sigola
miscibilità non completa
due fasi
Termodinamica strutturale, J.H. Brophy, R.M. Rose, J. Wulff,, Ambrosiana Ed., 1975
A seconda della variazione di Sm e di Hm la variazione di energia libera può
mostrare un diagramma con uno o due minimi. Nel primo caso la miscela
porta ad una sola fase (miscibilità totale), nel secondo a due fasi (miscibilità
parziale).
Va tenuto conto che al diminuire della temperatura prevale il termine entalpico
e quindi è più probabile l’esistenza di due minimi.
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!
G(c) = G(c0) +"G
"cc0
(c # c0) +1
2
"2G
"c2
c0
(c # c0)2
+ .....
Se c’ = c0-!c < c0 < c” = c0+!c
!
G = G(c0) +1
2
"2G
"c2
c0
#c2
!
"G = G #G(c0) =1
2
$2G
$c2
c0
"c2
!
"2G
"c2
c0
> 0
!
"2G
"c2
c0
< 0
! !G > 0
! !G < 0
Variazione di energia libera relativa a fluttuazioni della composizione
c0
Struttura e genesi dello stato vetroso, A. Maddalena, Cleup, 1983
Considero un sistema di composizione C0 (concentrazione di B in A) e studio
cosa accade per una fluttuazione locale della composizione(ossia cosa succede
in modo particolare nell’intervallo della transizione vetrosa).
Per concentrazioni inferiori a C1 o superiori a C2 una variazione locale della
composizione determina un !G > 0 (vista la derivata seconda di G).
Fra C1 e C2 invece !G < 0.
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T > TC: completa miscibilità
T < TC: immiscibilità
spinodo 2
zona
instabile
zone
metastabili
Meccanismi di separazione:
- nucleazione e accrescimento
(zone metastabili)
grande variazione di G
- decomposizione spinodale
(zona instabile)
variazione graduale della composizione (spontanea)
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Struttura e genesi dello stato vetroso, A. Maddalena, Cleup, 1983
Sulla base del diagramma di G è possibile costruire il diagramma di stato del
sistema. Se G presenta due minimo, tenendo conto di possibili fluttuazioni
della composizione (come nel caso di vetro a temperature prossime alla Tg), si
possono identificare i seguenti luoghi di punti:
1) luogo dei punti di minimo;
2) luogo dei punti di flesso;
3) zona di nucleazione e accrescimento;
4) zona di decomposizione spinodale.
Siamo quindi in presenza di :
Zone metastabili:dove si ha la decomposizione per nucleazione e
accrescimento(serve una grande variazione di G).
Zona instabile:dove si ha decomposizione spinodale,con variazione graduale
della composizione.
Sopra TC la derivata 2^ è sempre > di 0" si ha completa miscibilità.
Nella zona compresa tra i flessi della curva G una fluttuazione della
composizione causa la formazioni di due fasi (decomposizione spinodale) a
composizione leggermente diversa che con il passare del tempo diventano
sempre più definite. In questo modo si hanno due fasi intimamente connesse
fra loro e interconnesse al loro interno.
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nucleazione e accrescimentodecomposizione spinodale
struttura interconnessa struttura a isole
Introduction to glass science and technology, J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, 1997
La microstruttura derivante da decomposizione spinodale è interconnessa.
Da nucleazione e accrescimento si ottiene una struttura a isole.
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immiscibilità stabile immiscibilità metastabile
Diagrammi di immiscibilità
Tg
Introduction to glass science and technology, J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, 1997
Le zone di immiscibilità possono essere stabili (definibili nella fase liquida
sopra la Tm) o metastabili (valide solo quando si ottiene un vetro; sotto la Tm).
Ovviamente sono interessanti (e rilevabili) solo le zone di immiscibilità sopra
la Tg.
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Vetro omogeneo o bifasico
omogeneo
separazione “a isole”
(matrice ricca in SiO2)
separazione interconnessa
separazione “a isole”
(matrice di SiO2-Na2O)
100% SiO2
Introduction to glass science and technology, J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, 1997
A seconda della storia termica di un vetro si ottengono strutture diverse. I
diagrammi di immiscibilità sono importanti non solo nella produzione ma
anche nei trattamenti successivi del vetro.
Il diagramma riporta l’esempio di un vetro silico-sodico.
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Esempi:
vetro sodio-borosilicato vetro bario-silicato
Introduction to glass science and technology, J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, 1997
Altri esempi.
Si noti l’effetto stabilizzante dell’allumina (in grado di abbassare di molto la
curva di miscibilità).
La separazione di fase è tipica dei vetri sodio-borosilicati.
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vetro litio-sodio-silicato vetri alcali-borosilicati
vetro microporoso e/o Vycor®
TC = 111°C con 2 mol% Al2O3
Introduction to glass science and technology, J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, 1997
Altri esempi: diagrammi ternari.
Nei vetri alcali-borosilicati la TC viene ridotta di diverse centinaia di gradi con
l’aggiunta di qualche frazione di allumina.
Il diagramma a destra è fondamentale per la produzione di vetri microporosi e
Vycor.
Produzione di vetro Vycor:
1) 75% di SiO2-vetro sodio-borosilicato.
2) Trattamento termico che provoca una decomposizione spinodale nelle due
fasi( una al 96% di SiO2, l’altra di vetro sodio-borosilicato).
3) Attacco dei HCl a caldo per sciogliere la fase ricca in boro.
4) Sinterizzazione: riduce il volume ed elimina i pori (rimane vetro al 96% di
SiO2).
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Implicazioni tecnologiche
- trasparenza - opacità (d ! lunghezza d’onda visibile=450-700 nm)
- nucleazione eterogenea " cristallizzazione
- produzione di vetri ad alto tenore di silice (Vycor®)
vetro sodio-borosilicato
trattamento termico attacco in soluzione acida a caldo (HCl)
sinterizzazionedecomposizione spinodale:
96% SiO2 + vetro sodio-borosilicato
vetro 96% SiO2 poroso
(d = 2 - 200 nm)
vetro 96% SiO2
La separazione di fase nei vetri può essere causa di:
1) Opacità, quando la dimensione delle fasi è paragonabile alla lunghezza
d’onda del visibile;
2) Cristallizzazione (devetrificazione), quando una delle due fasi agisce da
nucleante è meno “stabile” come vetro.
La separazione di fase può essere sfruttata per la produzione di vetri
microporosi o ad elevato tenore di silice (altriment1 difficilmente ottenibili con
tecniche di fusione). Esempio: vetro Vycor (che dovrei fondere a temperature
superiori a 1600°C).
