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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA

FACULTAD DE INGENIERÍA DIVISIÓN DE POSTGRADO

PROGRAMA DE POSTGRADO EN INGENIERÍA DE GAS

SEPARACIÓN DE MEZCLAS BINARIAS GASEOSAS EN UN

ADSORBEDOR DE LECHO FIJO

Trabajo de Grado presentado ante la Ilustre Universidad del Zulia

para optar al Grado Académico de

MAGÍSTER SCIENTIARUM EN INGENIERÍA DE GAS

Autor: TOMÁS ANDRÉS MAGRI VILLALOBOS

Tutor: Jorge Barrientos

Co-tutor: Cezar García

Maracaibo, enero de 2008

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Magri Villalobos, Tomás Andrés. Separación de Mezclas Binarias Gaseosas en un Adsorbedor de Lecho Fijo. (2008). Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. División de Postgrado. Maracaibo. Venezuela. 178 p, Tutor: Prof. Jorge Barrientos; Co-tutor: Prof. Cezar García.

RESUMEN En este trabajo se informa de los resultados obtenidos en la investigación sobre el equilibrio de adsorción de mezclas gaseosas binarias de hidrocarburos, a través de un lecho fijo con control de la fase fluida. Para ello se desarrolla un programa de simulación, a través del cual se calculan en función del tiempo, las concentraciones del componente fuertemente adsorbido, tanto en la fase fluida como en la fase sólida en diferentes puntos del lecho, desde la entrada hasta la salida del mismo. Estos procesos de separación son extraordinariamente importantes para países en desarrollo. En este estudio se desarrolla la aplicación del método de resolución por colocación ortogonal, el cual permite transformar las ecuaciones del balance de transferencia de materia en derivadas parciales envueltas en el proceso en un sistema de ecuaciones ordinarias que son integradas luego por el Método de Euler. De esta forma, que la solución de las ecuaciones (concentración en ambas fases), es encontrada en los diferentes puntos de colocación dentro del lecho, considerados en el planteamiento del problema. Este desarrollo hace evidente la necesidad de disponer de datos de equilibrio en un amplio intervalo de condiciones (composición, presión, etc.), así como de modelos para la predicción de dichos datos necesarios para el diseño de los equipos. El objetivo de análisis de este trabajo se limita al estudio de sistemas binarios de mezclas de hidrocarburos con tres tipos de adsorbentes, con base en un programa de simulación, tomando en cuenta el control de la fase fluida (gaseosa), a condiciones isotérmicas y donde serán utilizados diversos problemas de prueba, obtenidos de la literatura de ser posible, relacionada con problemas de optimización. Las mezclas constaran de metano y compuestos mas pesados. Los tipos de adsorbente sobre los cuales se realizará el estudio son de uso común en la industria. Palabras claves: Adsorción, lecho fijo, fase fluida. E-mail del autor: tmagri@cantv.net

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Magri Villalobos, Tomás Andrés. Separation of Gaseous Binaries Component Mixtures in an Adsorbedor of Fixed Bed. (2008). Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. División de Postgrado. Maracaibo. Venezuela. 178 p. Tutor: Prof. Jorge Barrientos; Co-tutor: Prof. Cezar García.

ABSTRACT In this work, it reports of the results obtained in the research on the balance of adsorption of gaseous binary mixtures of hydrocarbons, across a fixed bed with control of the fluid phase. For it there develops a program of simulation, across which they are calculated depending on the time, the concentrations of the component strongly adsorbed, both in the fluid phase and in the solid phase in different points of the bed, from the entry up to the exit of the same one. These processes of separation are extraordinarily important for developing countries. In this study there develops the application of the method of resolution for orthogonal placement, which allows to transform the equations of the balance of transfer of matter into partial derivatives involved in the process into a system of ordinary equations that are integrated then by Euler's Method. Of this form, that the solution of the equations (concentration in both phases), is found in the different points of placement inside the bed, considered in the approach of the problem. This development makes evident the need to have information of balance in a wide interval of conditions (composition, pressure, etc.), as well as of models for the prediction of the above mentioned information necessary for the design of the equipments. The lens of analysis of this work limits itself to the study of binary systems of mixtures of hydrocarbons with three types of adsorbents, with base in a program of simulation, bearing in mind the control of the fluid (gaseous) phase, to isothermal conditions and where there will be used diverse problems of proof, obtained of the literature of being possible, related to problems of optimization.The mixtures were consisting of methane and heavy components. The types of adsorbent on which the study will be realized are commun use in industrie. Key words: Adsorption, fixed bed, fluid phase. Author e-mail: tmagri@cantv.net

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DEDICATORIA A todas las personas que han colaborado para la conclusión de este trabajo. Una especial e importante consideración a mis padres y hermanas. A los amigos Cezar García y Jorge Barrientos por brindar su valioso y desinteresado apoyo. A Andrea Victoria y Luis Fernando quienes tan pequeños se convirtieron en una fuente de energía para seguir adelante y poder culminarlo.

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AGRADECIMIENTO Quiero expresar mi mas profundo agradecimiento y gratitud primeramente a Dios por ser mi mejor amigo, mi fortaleza, por darme todo lo que tengo y no dejarme caer nunca. Le agradezco haberme dado la posibilidad de encontrarme con personas, quienes con su valiosa, generosa y desinteresada ayuda han guiado este estudio a lo largo de todo su desarrollo en estos años. A los amigos Prof. Cezar García y Prof. Jorge Barrientos por asesorarme a lo largo de estos años y acompañarme en este camino que hoy culmina en el presente proyecto, por compartir su conocimiento conmigo e inspirar en mi mucha admiración A mis padres y hermanas por ser los mejores y estar conmigo incondicionalmente. Gracias porque sin ellos y sus enseñanzas no estaría aquí ni sería quien soy ahora. A ellos les agradezco su valioso apoyo. A mis amigas del Post-Grado. Elaine, Patricia, Milagros porque gracias a ellas sé lo que es la amistad verdadera, valor importante en la vida. Gracias por estar conmigo estos años y por compartir muchas cosas en todo este tiempo y en el futuro por venir. A mis amigos de siempre Karen, Luis, José por permitirme conocerlos y ser parte de su vida. Por habernos apoyado en todo momento y estar unidos a lo largo de la carrera y aun mucho después... A mis compañeros y amigos por estar conmigo en momentos buenos y no tan buenos y para quienes pido a Dios que les conceda cumplir sus metas. Por ultimo pero no menos importantes a aquellas personas como el Prof. Alfredo Villalobos, quien siempre creyó en mí y quién me brindo su amistad y apoyo desinteresado.

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TABLA DE CONTENIDO

Página

RESUMEN……………….…………………………………………………..………….….….. 3

ABSTRACT………………...………………………….…………………….…….…...……… 4

DEDICATORIA……………….……………………………………………………………….. 5

AGRADECIMIENTO…………………………………………………………………...…..…. 6

TABLA DE CONTENIDO…………………………………………………………...…….….. 7

LISTA DE FIGURAS………………………………………………….……...……….………. 12

CAPITULO

I INTRODUCCIÓN…………………..………………………………………….. 14

II FUNDAMENTOS DE ADSORCIÓN…….………………………….……...… 18

2.1 Concepto de adsorción……………………………………..………….……. 18

2.2 Adsorbentes……………………………………….......................….....….... 21

i) Tipos de adsorción……………………………………………………. 22

a. La adsorción física o adsorción de Van der Waals…………… 22

b. La quimisorción o adsorción activa………………….……..… 23

ii) Naturaleza de los adsorbentes………………………………………... 25

iii) Capacidad de adsorción……………………………………………... 26

iv) Selectividad………………………………………………………….. 26

v) Propiedades mecánicas y tamaños de partícula……….……….......…. 26

vi) Vida del adsorbente………………………………………………….. 27

vii) Costos……………………………………………………………….. 27

viii) Adsorbentes de lecho fijo y de estado no estacionarios………...….. 27

ix) Dinámica de la adsorción en lechos fijos………………………....…. 28

2.3 Principales adsorbentes de uso industrial….................................................... 30

i) Arcillas naturales o tierras de Fuller………………………………..… 30

ii) Arcillas activadas……………………………………...……………... 30

iii) Bauxita……………………………………...…………………......… 30

iv) Alúmina…………………………….………………...……………… 30

v) Gel de sílice……………………………………...…………………… 31

vi) Carbón activado……………………………………...…….…...…… 31

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vii) Zeolitas……………………………………………...……………… 33

viii) Aluminofosfatos…………………………………....……………… 37

ix) Tamices moleculares de carbón……………………..……….……… 39

x) Adsorbentes polímeros………………………….…...………..……… 41

xi) Carbón de hueso……………………………………...……………… 42

xii) Carbones decolorantes……………………………………………… 42

xiii) Carbón adsorbente de gases…………………………………...…… 42

xiv) Carbón activado de malla molecular………………...……...……… 43

xv) Adsorbentes poliméricos sintéticos………………………….……… 43

2.4 Equilibrio de adsorción………………….……………….……………...….. 43

2.4.1 Termodinámica de la adsorción………..……………………..…… 43

2.4.2 Isotermas de adsorción……….………...……………..……...…… 48

2.4.3 Fenómeno de desorción………………………….……………...… 51

i) Histéresis de adsorción……………………………………….. 52

2.4.4 Absorción de componentes puros………………………………… 54

i) Modelos termodinámicos……………...……………………… 54

a) Ley de Henry…………………….…………………… 54

b) Isoterma de Langmuir (Langmuir, 1918)..…………… 54

c) Isoterma de Volmer (Sircar y Gupta) ……………...… 55

d) Isoterma de Van der Waals (Ruthven) …………….… 55

e) Isoterma del Virial (Ruthven) …………………...…… 55

f) Isoterma de Jaroniec (Jaroniec, Derylo) ……………… 55

g) Isoterma de Toth……………………………………… 56

h) Isoterma de Mathews y Weber (Sircar y Gupta……… 56

ii) Modelos semiempíricos……………………………………… 56

a) Isoterma de Freundlich……………………………..… 56

b) Isoterma de Prausnitz………………………………… 56

c) Isoterma de B.E.T……………………………..……… 58

d) Isoterma de Weber………………………………….… 58

iii) Curva característica de equilibrio de adsorción…………...… 59

2.4.5 Adsorción de mezclas de cases………………………………...…. 61

i) Modelos termodinámicos…………………………………...… 61

a) Teoría de la Solución Adsorbida Ideal. (I.A.S.) ...…… 64

9 9

b) Teoría de la Solución Adsorbida Heterogénea

Ideal. (H.I.A.S.) ………………………………………… 66

c) Teoría de la Solución Adsorbida Real. (R.A.S.) ..……. 67

d) Modelo de la Dependencia de la Presión

Superficial (S.P.D.) ………………..…………………… 69

e) Teoría del disolvente imaginario (Vacancy

Solution Theory) …………………...…………………… 75

f) Modelo termodinámico estadístico (S.T.M.) ………… 79

ii) Modelos semiempiricos……………………………………… 84

a) Extensión del modelo de Langmuir……...…………… 85

b) Extensión de la ecuación de Langmuir modificada...… 85

c) Extensión de la ecuación de Freundlilch…………...… 85

d) Extensión de la ecuación de Prausnitz………..……… 86

2.5 Aplicaciones industriales de la adsorción…………………...……………… 86

i) Ciclo por aumento de la temperatura. “Temperature-Swing Cycle” … 87

ii) Ciclo por arrastre con un inerte. “Inert Purge Cycle” ……………….. 87

iii) Ciclo por desplazamiento con otro adsorbato. “Displacement

Purge Cycle” ..……………………………………...…………………… 88

iv) Ciclo por reducción de la presión. “Pressure—Swing Cycle” ……… 88

v) Ciclos combinados. …………………………………………......…… 88

vi) Procesos de separación de gases. …………………………………… 89

vii) Procesos de separación de líquidos. …………………......….……… 90

viii) Procesos de purificación de gases. ………………...……….……… 90

ix) Procesos de purificación de líquidos. ………….…………….……… 91

2.6 Ventajas de la absorción………………………………………...….…….…. 91

III FUNDAMENTOS DE COLOCACIÓN ORTOGONAL………..…….……….. 92

3.1 Teoría para la aplicación de colocación ortogonal…………...……....……... 92

3.2 Consideraciones generales sobre el método………….….…………….……. 93

3.3. Calculo de polinomios para geometría simétrica…………………...….…... 95

3.4 Calculo de polinomios para geometría asimétrica………………………….. 98

3.5 Puntos de colocación ortogonal. …………………………………..……….. 99

3.6 Matrices de transformación en geometría simétrica. ………………...…….. 99

3.7 Matrices de transformación para geometría asimétrica. ……..………….... 105

10 10

3.8 Aplicación del método de colocación ortogonal. …………………..……... 106

i) Función del Método..……………………………………………..…. 107

ii) Tipos de Soluciones..……………………………………………...... 107

iii) Aplicaciones de Colocación Ortogonal.……………....……………. 108

IV PREDICCIÓN DE EQUILIBRIO Y PROCESO DE ADSORCIÓN………..... 112

4.1 Predicción del equilibrio para mezclas binarias de gases.……..………….. 112

i) Método Termodinámico.……………………………..………..…….. 113

ii) Modelo de Ruthven…………………………………………………. 115

4.2 Proceso de adsorción. …………………………………………………..…. 118

4.3 Aplicación del método de colocación ortogonal……………..…....………. 120

4.4 Adimensionamiento del sistema……………………………...………..….. 121

V DISCUSIÓN DE RESULTADOS.…………………………………..……….. 123

Primera parte………………………………………………...……………..….. 123

5.1. Análisis del comportamiento del metano (adsorbato) en la fase gaseosa

durante el proceso de adsorción.……………………………….…………..….. 124

5.2. Análisis del comportamiento del metano (adsorbato) en la fase

adsorbente o lecho sólido.……………………………………...…………..….. 127

5.3. Estudio del comportamiento del sistema sujeto a variación de: altura

del lecho, velocidad del fluido y porosidad lecho.…………….…………..….. 130

i) Influencia de la variación en la altura del lecho……………..…….… 130

ii) Influencia de la variación en la velocidad del fluido.…...…..……… 132

iii) Influencia de la variación en la porosidad del lecho.…...…..……… 133

5.4. Análisis (Primera parte)………………………….……..………………… 133

Segunda parte …………………………………………………………………. 135

5.5. Análisis del comportamiento del metano (adsorbato) en ambas fases

sujeto a la variación de (β) (para (Ω) constante).……………..………….….… 136

i) (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.0844 ( K = 3.375x10-3 y CT = 4. 7xl0-3 ….......136

ii) (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.844 ( K = 3.375x10-3 y CT = 4. 7xl0-3 )…..… 138

iii) (Ώ) = 1.534 y (β) = 8.44 ( K = 3.375x10-3 y CT = 4. 7xl0-3 )……... 138

5.6 Análisis del comportamiento del metano (adsorbato) en ambas fases

sujeto a la variación de (ώ) (para (β) constante).……………………...………. 140

i) (Ώ) = 153.4 y (β) = 0.844 ( K = 3.375x10-2 y CT = 4. 7xl0-5 ).…..… 140

ii) (Ώ) = 15.34 y (β) = 0.844 ( K = 3.375x10-2 y CT = 4. 7xl0-4 )…..… 143

11 11

iii) (Ώ) = 0.1534 y (β) = 0.844 ( K = 3.375x10-2 y CT = 4. 7xl0-2 )…... 143

5.7 Análisis del comportamiento del metano (adsorbente) en ambas fases

sujeto a la variación de (ώ) y (β)…………………………………………….... 143

i) (Ώ) = 0.1534 y (β) = 8.44 ( K = 3.375x10-1 y CT = 4. 7xl0-2 ).…….. 143

ii) (Ω) = 0.1534 y (β) = 34.4 ( K = 3.375 y CT = 4.7xl0-2 )...……….. 143

5.8 Análisis (Segunda parte)………………………….…………………..…… 147

VI CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES...………………………..…… 149

CONCLUSIONES...………………………..…………………….....………… 149

RECOMENDACIONES...………………………..………………………...… 150

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS……………………………………………...………… 151

APÉNDICES………………………………………………………………………………..… 153

A. PROGRAMA DE CALCULO (CON INTERFASE) …………………………..… 153

B. POLINOMIOS PARA GEOMETRÍA ASIMÉTRICA PLANAR……...…….…... 175

C. CALCULO DE DIFUSIVIDADES …………………………………………….... 176

D. CALCULO DE COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE MASA…………. 178

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LISTA DE FIGURAS

Figura Página

1 Perfil de comportamiento de un lecho sólido fijo………………..……………………... 29

2 Estructura del carbón activado…………………………………………………...……... 32

3 Estructura cristalina de los principales grupos de zeolitas.…………………...….……... 35

4 Sistema de canales de las zeolitas pentasil…………………….………………………... 36

5 Estructura de las zeolitas pentasil………………………………………………...…….. 37

6 Unidad estructural primaria o átomos—T de los aluminofosfatos……………...……… 38

7 Unidades estructurales secundarias de los aluminofosfatos…………………………….. 38

8 Unidades estructurales terciarias de los aluminofosfatos…………………………...….. 39

9 Fotografía de un microcristal de MSC………………………………………………..… 40

10 Tipos de isotermas de adsorción vs. Relaciones de concentración……………...……… 49

11 Tipos de isotermas de adsorción vs. Relaciones de presión………………………….… 50

12 Tipos de ciclos de histéresis de adsorción……………………………………………… 52

13 Isotermas teóricas de equilibrio. Ecuación de Ruthven. Parámetro V/B…………….... 117

14 XA en función del tiempo de adsorción. Posición 0.0………………………..….…..... 125

15 XA en función del tiempo de adsorción a diferentes alturas del lecho……….….…..... 125

16 XA en función del tiempo de adsorción. Posición 0.033…………………………....….126

17 XA en función del tiempo de adsorción. Posición 0.6193………………..………....….126

18 XA en función del tiempo de adsorción. Posición 1………………...........................….127

19 YA en función del tiempo de adsorción varias posiciones del lecho...............................128

20 YA, YA* en función de XA. Tiempo 1 min…………………………………………... 128

21 YA, YA* en función de XA. Tiempo 11 min…………………………………….…… 129

22 YA, YA* en función de XA. Diferentes tiempos de adsorción……………………..… 129

23 XA en función de tiempo de adsorción a diferentes alturas de lecho. Pos.: 0.1639...… 131

24 XA en función de tiempo de adsorción a diferentes alturas de lecho. Pos.: 1……….... 131

25 XA en función de tiempo de adsorción a diferentes velocidades de fluido. Pos.:0.169. 132

26 XA en función de tiempo de adsorción a diferentes velocidades de fluido. Pos.: 1…... 133

27 XA en función de tiempo de adsorción . (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.0844……………….... 137

28 YA en función de tiempo de adsorción . (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.0844………………… 137

29 XA en función de tiempo de adsorción a dif. posiciones. (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.844... 138

13 13

30 YA en función de tiempo de adsorción . (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.844………………..… 139

31 XA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 1.534 y (β) = 8.44. Posición: 0.8306… 139

32 YA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 1.534 y (β) = 8.44. Posición: 0.8306… 140

33 XA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 153.4 y (β) = 0.84……………....……. 141

34 YA en función de tiempo de adsorción (Ώ) = 153.4 y (β) = 0.84…………………..… 141

35 XA en función de tiempo de adsorción (Ώ) = 15.34 y (β) = 0.84………………..…… 142

36 YA en función de tiempo de adsorción (Ώ) = 15.34 y (β) = 0.84……………..……… 142

37 XA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 0.844. Posición: 1…..... 144

38 XA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 8.44. Posición: 1……... 145

39 YA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 0.844. Posición: 1….… 145

40 YA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 0.844. Posición: 1….… 146

41 XA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 84.4. Posición: 1……... 146

42 YA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 84.4. Posición: 1……... 147

14 14

CAPITULO I

INTRODUCCIÓN

La adsorción en columnas empacadas tiene un amplio uso industrial para separar, remover y/o

recuperar componentes presentes en una corriente fluida. Es evidente que la adsorción como

proceso unitario de separación, ofrece ventajas operacionales y menos requerimientos energéticos

que otros procesos convencionales como destilación y absorción. En este sentido, la adsorción ha

tenido un lugar importante en los procesos de separación o remoción de mezclas de hidrocarburos

y en el tratamiento terciario en Ingeniería Ambiental.

Muchos problemas de optimización y/o diseño que surgen en procesos industriales y químicos,

son tan complejos que requiere el uso de modelos de simulación. En este caso, usar un modelo de

simulación de rápida ejecución, que aproxime adecuadamente la adsorción de mezclas binarias

gaseosas de hidrocarburos en lechos de adsorbente fijos, constituye un mejor aprovechamiento

del tiempo y dinero.

El fenómeno de la adsorción de gases se ha utilizado a escala industrial desde hace varios años.

Sin embargo, ha sido en los últimos años en los que, debido al avance tecnológico en este campo

y al desarrollo de nuevos adsorbentes, la adsorción se ha convertido en una importante operación

unitaria de separación a nivel industrial, competitiva en algunos casos con otras operaciones ya

clásicas como la extracción, destilación, etc.

Este desarrollo hace evidente la necesidad de disponer de datos de equilibrio en un amplio

intervalo de condiciones (composición, presión, etc.), así como de modelos para la predicción de

dichos datos necesarios para el diseño de los equipos. Como se ha puesto de manifiesto

anteriormente, la adsorción se ha convertido en los últimos años en una operación de separación

de gran importancia desde el punto de vista industrial. Ello es debido al desarrollo tanto del

equipo y procesos utilizados como de nuevos adsorbentes. Este hecho hace manifiesta la

necesidad de disponer de datos de equilibrio y cinéticos, fundamentalmente a elevadas presiones

(muy escasos hasta la fecha), así como de modelos para predecir esos datos, que permitan el

diseño de los equipos industriales de adsorción.

15 15

Dentro de esta línea, en las investigaciones anteriores realizadas, se han obtenido datos

experimentales de adsorción, tanto de equilibrio como cinéticos, de hidrocarburos ligeros en

diferentes adsorbentes como el carbón activado y las zeolitas 5A, 13X y Silicalita (Marrón, 1979;

Domingo, 1981; Cabra, 1983; Jiménez, 1989). Así mismo se han desarrollado modelos teóricos

para la correlación y predicción de dichos datos.

Aprovechando toda esta experiencia se consideró interesante el estudio del equilibrio de

adsorción, utilizando adsorbentes de uso común en la industria, en compuestos hidrocarburos. Por

un lado, desde el metano, son hidrocarburos comunes en las corrientes de refinería. Por otro lado

se intentó utilizar una gama de adsorbatos que tuviese una serie de propiedades diferentes como

polarizabilidad, peso molecular etc. para facilitar el estudio de la influencia de la composición

química del adsorbente en distintos tipos de moléculas, para comprobar la influencia de la

composición química del adsorbente en el equilibrio de adsorción. Se obtuvieron datos de

equilibrio para poder contrastar la validez de los modelos en estas condiciones.

El presente trabajo es el inicio de un extenso programa de investigación sobre adsorción que se

desarrollaría a partir de este momento en los Departamentos de Ingeniería Química y de Gas de la

Facultad de Ingeniería de La Universidad del Zulia. En este trabajo se informa de los resultados

obtenidos en la investigación sobre el equilibrio de adsorción de mezclas gaseosas binarias de

hidrocarburos, a través de un lecho fijo con control de la fase fluida. Para ello se desarrolla un

programa de simulación, a través del cual se calculan en función del tiempo, las concentraciones

del componente fuertemente adsorbido, tanto en la fase fluida como en la fase sólida en

diferentes puntos del lecho, desde la entrada hasta la salida del mismo. Estos procesos de

separación son extraordinariamente importantes para países en desarrollo.

En este estudio se desarrolla la aplicación del método de resolución por colocación ortogonal, el

cual permite transformar las ecuaciones del balance de transferencia de materia en derivadas

parciales envueltas en el proceso en un sistema de ecuaciones ordinarias que son integradas luego

por el Método de Euler. De esta forma, que la solución de las ecuaciones (concentración en

ambas fases), es encontrada en los diferentes puntos de colocación dentro del lecho, considerados

en el planteamiento del problema.

16 16

El programa de investigación planteado para este trabajo consta de las siguientes etapas:

• Desarrollar un programa de simulación, a través del cual, se calculen en función del tiempo,

las concentraciones del componente fuertemente adsorbido tanto, en la fase fluida como en la

fase sólida en diferentes puntos del lecho desde la entrada hasta la salida del mismo.

• Estudiar sistemas binarios de mezclas gaseosas de hidrocarburos con diferentes tipos de

adsorbentes, tomando en cuenta el control de la fase fluida (gaseosa), a condiciones isotérmicas.

• El estudio de la interacción entre las fase gaseosa fluida y sólida del lecho empacado.

• Estudiar los fundamentos teóricos y matemáticos que caracterizan el balance de transferencia

de materia, entre el fluido circulante (fase gaseosa) y el lecho fijo o material adsorbente (fase

sólida), en función de condiciones operacionales impuestas, en los sistemas de adsorción de

mezclas gaseosas binarias.

• Definir una estrategia para seleccionar adecuadamente los parámetros necesarios para obtener

una separación eficiente de los sistemas planteados, en función de los adsorbentes sólidos usados.

• Proponer algunas condiciones que permitan predecir mejor adsorbente, según el tipo de

mezcla binaria estudiadas. Selección de los adsorbatos y adsorbentes adecuados.

• Obtención de las isotermas de equilibrio de adsorción, tanto de componentes puros tomo de

las mezclas elegidas.

• Reproducción de los datos experimentales de los componentes puros mediante diferentes

modelos de isotermas teóricas y comprobación de la validez de la curva característica de

equilibrio de adsorción propuesta por algunos investigadores.

• Aplicación de diferentes modelos existentes en la bibliografía a la predicción y reproducción

del equilibrio de adsorción de mezclas y comparación de los resultados obtenidos con los

mismos.

• Estudio de la influencia de la composición química del adsorbente en el equilibrio de

adsorción, tanto de componentes puros como de mezclas.

La elección de los adsorbatos de uso común, se realizó por dos motivos. Por un lado, desde el

metano y más pesados, son hidrocarburos comunes en las corrientes de refinería. Por otro lado se

intentó utilizar una gama de adsorbatos que tuviese una serie de propiedades diferentes como

polarizabilidad, peso molecular etc. para facilitar el estudio de la influencia de la composición

química del adsorbente en distintos tipos de moléculas.

17 17

El objetivo de análisis de este trabajo se limita al estudio de sistemas binarios de mezclas de

hidrocarburos con tres tipos de adsorbentes, con base en un programa de simulación, tomando en

cuenta el control de la fase fluida (gaseosa), a condiciones isotérmicas y donde serán utilizados

diversos problemas de prueba, obtenidos de la literatura, relacionada con problemas de

optimización. Los sistemas binarios a ser estudiados estarían conformados por: Hidrocarburos

livianos. Los tipos de adsorbente sobre los cuales se realizará el estudio son: Carbón Activado,

Silica Gel, Tamices Moleculares.

Una primera parte donde se utilizó como sistema de estudio una mezcla gaseosa binaria de

Metano-Etano para la cual se estudió en detalle el proceso de adsorción en un lecho fijo de Silica

Gel de 40 % de porosidad. Para este sistema y en base a diversas condiciones impuestas se

estudiaron los efectos de equilibrio, la capacidad de adsorción y la dinámica de flujo. La segunda

parte del trabajo incluye el análisis sobre el comportamiento de una mezcla gaseosa binaria de

Metano-Etano fluyendo a través de un lecho de mallas moleculares, específicamente, Zeolita del

tipo 5A. Se perseguía en este caso realizar un análisis del proceso de adsorción sujeto a la

variación de parámetros adimensionales que intervienen en el cálculo de las concentraciones del

adsorbato tanto en la fase gaseosa como en la sólida. La finalidad de hacer este estudio era poder

visualizar que a través de la estandarización de dichos parámetros se podría aumentar la facilidad

de diseño y experimentación en los procesos de adsorción, ya que, al tenerse a mano valores

específicos los mismos, se facilitaría la obtención de resultados que en algún momento en

particular se pudieran requerir.

Para concluir esta parte introductoria cabe destacar la importancia del estudio de separación de la

sustancias mencionadas anteriormente que se manifiesta a través de la aplicabilidad practica o

industrial de cada una.

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CAPITULO II

FUNDAMENTOS DE ADSORCIÓN

2.1 CONCEPTO DE ADSORCIÓN.

La adsorción es una operación de separación que se ha utilizado con fines prácticos desde hace

mucho tiempo. Quizás, su primera aplicación está asociada a la observación, en la antigüedad de

que el agua tratada con carbón de madera tenía un sabor mejor que el agua sin tratar. Ya en el

siglo XV, se conocía la capacidad de ciertos materiales para eliminar el color de disoluciones y

en el siglo XVIII se comercializaba un carbón de hueso para decolorar disoluciones de azúcar. A

nivel industrial, la adsorción se utilizó por primera vez, simultáneamente, en dos procesos. Uno

fue desarrollado en Alemania por Bayer AG (Rousseau, 1987) y consistía en la recuperación de

alcohol y benceno de corrientes gaseosas. El otro proceso se desarrolló en U.S.A. por Union

Carbide Corporation (Rousseau, 1987) para recuperar etano e hidrocarburos pesados del gas

natural.

Moléculas o átomos interactuando individualmente o en grupo, son considerados como sistemas.

Si un sistema consiste de una fase simple, es homogéneo, mientras que si consiste de dos o más

fases es heterogéneo. Cuando se trata con sistemas heterogéneos los bordes entre las fases se

denominan interfase. Estos sistemas heterogéneos pueden existir tanto en estado de equilibrio

como de no-equilibrio. Cuando la composición de la fase permanece constante con el tiempo se

considera que está en equilibrio. Si la composición de la fase o sus parámetros termodinámicos

cambian con el tiempo el sistema está en estado de no-equilibrio. Naturalmente, un cambio

espontáneo en el estado de un sistema en no-equilibrio conlleva hacia el establecimiento del

estado de equilibrio.

En algunos sistemas heterogéneos que consisten en átomos, moléculas o iones, la interacción

entre las fases va acompañada por una interacción química o física en la interfase. Cuando una

molécula bajo movimiento cinético choca con una superficie (por ejemplo, una interfase) desde

una dirección cualquiera, puede rebotar elásticamente con un ángulo de reflexión igual al ángulo

de incidencia o la molécula puede permanecer en la superficie por un periodo de tiempo y luego

salir en una dirección que no tiene relación alguna con aquella con la cual llego. Generalmente, el

tiempo de residencia depende de la naturaleza de la superficie y la molécula, la temperatura de la

superficie y la energía cinética de la molécula.

19 19

Este fenómeno, interacción molecular o atómica en la superficie, puede ser observado en las

interfases entre gas y sólido, gas y líquido, líquido y sólidos. En los casos donde el tiempo de

residencia de una molécula en la superficie es muy corto, se dificulta determinar dicho tiempo

por medios convencionales físicos o químicos. Sin embargo, la existencia del fenómeno puede

ser comprobada por el hecho de que un gas puede ser calentado por la superficie con la cual está

en contacto. La interacción en la interfase que envuelve la transición de una molécula de una fase

a otra puede ser considerada como la adhesión a ala molécula por una fase dada.

El tipo de interacción entre las fases de un sistema heterogéneo depende de las propiedades y

composición de todos los componentes del sistema.

Desde el punto de vista de la distribución de la sustancia a ser adherida, dos tipos de adhesión

pueden ocurrir: Adsorción y Absorción. La adsorción toma lugar cuando las moléculas o átomos

adheridos se concentran solamente en la interfase, mientras que la absorción se lleva a cabo

cuando las moléculas o átomos se distribuyen en las masas de las fases interactuantes. Como

regla, la adsorción toma lugar cuando una de las fases consiste en un sólido.

La adsorción de átomos ó moléculas sobre un sólido desde una fase gaseosa es, por lo tanto, un

proceso espontáneo y como tal está acompañado por un decrecimiento en la energía libre del

sistema. El proceso envuelve pérdidas de grados de libertad. Por consiguiente, hay también un

decrecimiento en entropía. Así:

ST-HF ΔΔ=Δ

El proceso de adsorción es siempre exotérmico e independiente de los tipos de fuerzas de

adsorción envueltas.

Es conveniente señalar que no existen fuerzas especiales para la adsorción. Las fuerzas que

motivan el proceso son las mismas que causan la cohesión en sólidos y líquidos y las cuales son

responsables de la desviación de los gases reales de las leyes de los gases ideales. Las fuerzas

básicas causantes de la adsorción pueden ser divididas en dos grupos: fuerzas intermoleculares o

de Van der Waals y fuerzas químicas, las cuales generalmente envuelven transferencia de

electrones entre el sólido y el gas. Dependiendo sobre cual de estos dos tipos de fuerzas juega el

20 20

mayor papel en el proceso de adsorción se puede distinguir entre adsorción física donde las

fuerzas intermoleculares ó de Van der Waals prevalecen y adsorción química, donde las fuerzas

heteropolares y hemopolares causan la superficie de interacción. Así, si en el proceso de

adsorción, la individualidad de la molécula adsorbida (adsorbato) y de la superficie (adsorbente)

son preservadas, se tendrá una adsorción física. Si entre el adsorbato y el adsorbente ocurre una

transferencia o repartición de electrones o si el adsorbato se rompe en átomos o radicales los

cuales se desplazan separadamente, se tendrá una adsorción química.

La adsorción actualmente es una importante operación de separación, competitiva en muchos

casos con la destilación, la extracción, la absorción, etc. La importancia relativa de la adsorción

frente a otras operaciones clásicas de separación como la destilación, ha aumentado en los

últimos tiempos como consecuencia de la elevación de los costes energéticos que favorece los

procesos de mayor eficacia térmica.

La rectificación (destilación) es la operación que se elige preferentemente frente al resto siempre

que su uso sea viable, debido a su sencillez y universal aplicación. Sin embargo, cuando la

volatilidad relativa de los componentes de la mezcla a separar es suficientemente baja (en general

inferior a 1.2) y existe un adsorbente adecuado para el sistema a tratar, o cuando las temperaturas

de ebullición llegan a ser muy extremas la adsorción puede constituir la operación de separación

más interesante.

La adsorción consiste esencialmente, en la retención selectiva de uno o más componentes

(adsorbatos) de un gas o un líquido en la superficie de un sólido poroso (adsorbente). La

definición que propone la “International Union of Pure and Applied Chemistry” (Sing, 1985) es

la siguiente: es el enriquecimiento, en uno o más componentes, de una superficie interfacial.

Otra definición de lo que significa adsorción, es cuando se califica como un fenómeno dinámico,

de forma que las moléculas de adsorbato están continuamente chocando con la superficie del

sólido adsorbente, adhiriéndose o adsorbiéndose parte de ellas sobre éste. A su vez,

continuamente se están desorbiendo las moléculas adsorbidas, por lo que, llega un momento en

que cuantitativamente el número de moléculas que se adsorben por unidad de tiempo es igual al

de las que se desorben, llegando, de esta forma, al estado de equilibrio dinámico.

21 21

En este equilibrio puede ocurrir que la concentración de adsorbato en la fase sólida sea mayor

que en la fase gaseosa o viceversa. Esta propiedad se puede aprovechar para el uso de la

adsorción como técnica de separación y purificación.

Atendiendo a la diferente naturaleza de las fuerzas de atracción adsorbato - adsorbente, puede

distinguirse dos tipos de adsorción: adsorción física (fisisorción) y adsorción química

(quimisorción).

La adsorción física es un fenómeno que tiene lugar siempre que se pone en contacto un sólido

con un gas. Las fuerzas intermoleculares que intervienen son las que provocan la separación de

los gases reales del comportamiento ideal y la condensación de los vapores (fuerzas de Van der

Waals y fuerzas dipolo - dipolo). La adsorción química es un fenómeno más selectivo y las

fuerzas intermoleculares que intervienen son enlaces químicos.

La adsorción física es la que se utiliza a nivel industrial como operación de separación, porque las

fuerzas de atracción relativamente bajas que existen entre el adsorbente y el adsorbato hacen que

sea posible, mediante técnicas sencillas, la desorción y por lo tanto la recuperación tanto del gas

adsorbido como del adsorbente, que se puede utilizar para una nueva operación. De aquí la

importancia de la desorción en las operaciones de separación por adsorción

2.2 ADSORBENTES.

Las operaciones de adsorción explotan la capacidad especial de ciertos sólidos para hacer que

sustancias específicas de una solución se concentren en la superficie de la misma. De esta forma,

pueden separarse unos de otros los componentes de soluciones gaseosas o liquidas. En el campo

de las separaciones gaseosas, la adsorción se utiliza para deshumidificar aire y otros gases, para

eliminar olores e impurezas desagradables de gases industriales como dióxido de carbono, para

recuperar vapores valiosos de disolventes a partir de mezclas diluidas con aire y otros gases y

para fraccionar mezclas de gases de hidrocarburos que contienen sustancias como metano,

etileno, etano, propileno y propano. Las separaciones típicas de líquidos incluyen la eliminación

de humedad disuelta en gasolina, decoloración de productos de petróleo y soluciones acuosas de

azúcar, eliminación de sabor y olor desagradables del agua y el fraccionamiento de mezclas de

hidrocarburos aromáticos y parafínicos. La escala de operación va desde el uso de unos cuantos

gramos de adsorbente hasta exceder los 135000 Kg.

22 22

Todas estas operaciones son similares en que la mezcla por separar se pone en contacto con otra

fase insoluble, el sólido adsorbente y en que la distinta distribución de los componentes originales

entre la fase adsorbida en la superficie sólida y el fluido permite que se lleve a cabo una

separación. Todas las técnicas que previamente se consideraron valiosas para el contacto entre

fluidos insolubles, también son útiles en la absorción. Por tanto, se tienen separaciones por lotes

en una sola etapa, separaciones continuas en varias etapas y separaciones análogas a la absorción

y desorción a contracorriente en el campo del contacto gas-liquido y la rectificación y extracción

mediante reflujo. Además, la rigidez e inmovilidad de un lecho de partículas adsorbente sólidas

hace posible la útil aplicación de los métodos semicontinuos, que da ninguna manera son

aplicables cuando se ponen en contacto dos fluidos.

El fenómeno de adsorción física se produce entre cualquier sólido en presencia de un fluido, pero

sólo en algunos casos el sólido se puede utilizar como adsorbente industrial. Para que un sólido

pueda ser utilizado como adsorbente en un proceso a escala industrial tiene que tener las

siguientes características:

i) Tipos de adsorción.

Se debe distinguir entre dos tipos de fenómenos de adsorción: físicos y químicos.

a. La adsorción física o adsorción de Van der Waals, fenómeno fácilmente reversible, es el

resultado de las fuerzas intermoleculares de atracción entre las moléculas del sólido y la

sustancia adsorbida. Por ejemplo, cuando las fuerzas atractivas intermoleculares entre un

sólido y un gas son mayores que las existentes entre moléculas del gas mismo, el gas se

condensará sobre la superficie del sólido, aunque se presión sea menor que la presión de

vapor que corresponde a la temperatura predominante.

Cuando ocurra esta condensación, se desprenderá cierta cantidad de calor, que

generalmente será algo mayor que el calor latente de evaporación y parecida al calor de

sublimación del gas. La sustancia adsorbida no penetra dentro de la red cristalina ni se

disuelve en ella, sino que permanece totalmente sobre la superficie. Sin embargo, su el

sólido es muy poroso y contiene muchos pequeños capilares, la sustancia adsorbida

penetrará en estos intersticios si es que la sustancia humedece al sólido. La presión de

vapor en el equilibrio de una superficie líquida, cóncava y de radio de curvatura muy

pequeño, es menor que la presión de una gran superficie plana; la extensión de la

23 23

adsorción aumenta por consecuencia. En cualquier caso, la presión parcial de la sustancia

adsorbida es igual, en el equilibrio, a la presión de la fase gaseosa en contacto;

disminuyendo la presión de la fase gaseosa o aumentando la temperatura, el gas adsorbido

se elimina fácilmente o se resorbe en forma invariable.

Las operaciones industriales de adsorción, del tipo que se va a considerar, depende de su

recuperación de la sustancia adsorbida o para el fraccionamiento de mezclas. La adsorción

reversible no se concreta a los gases, también se observa en el caso de líquidos.

b. La quimisorción o adsorción activa, es el resultado de la interacción química entre el

sólido y la sustancia adsorbida. La fuerza de la unión química puede variar

considerablemente y puede suceder que no se formen compuestos químicos en el sentido

usual; la fuerza de adhesión es generalmente mucho mayor que la observada en la

adsorción física.

El calor liberado durante la quimisorción es comúnmente grande, es parecido al calor de

una reacción química. El proceso frecuentemente es irreversible; en la desorción, de

ordinario se descubre que la sustancia original ha sufrido un cambio químico. La misma

sustancia, que en condiciones de baja temperatura, sufrirá esencialmente sólo la adsorción

física sobre un sólido, algunas veces exhibe quimisorción a temperaturas más elevadas;

además, los dos fenómenos pueden ocurrir al mismo tiempo.

Las principales características de la adsorción física y química, ya clásicas, se resumen en la

siguiente Tabla (Ruthven, 1984).

Diferencias fundamentales entre la adsorción física y química

ADSORCIÓN FÍSICA ADSORCIÓN QUÍMICA

Fenómeno no específico.

Monocapa o multicapa.

No activada.

Reversible.

Fenómeno específico.

Monocapa.

Activada

Irreversible

24 24

ADSORCIÓN FÍSICA ADSORCIÓN QUÍMICA

Significativa a temperaturas relativamente

bajas.

Bajo calor de adsorción (2 o 3 veces el

calor latente de vaporización).

No hay transferencia de e¯ pero puede

producirse la polarización del adsorbato.

Posible en un amplio intervalo de

temperaturas.

Alto calor de adsorción. (del orden del

calor de una reacción química).

Hay transferencia de e¯ con formación de

enlace entre el adsorbato y el adsorbente.

Aunque la diferencia teórica entre la adsorción física y química esta clara en la practica, la

distinción no es tan simple como parece. Los siguientes parámetros pueden ser usados para

evaluar un sistema adsorbato-adsorbente y establecer el tipo de adsorción:

1. El calor de adsorción física esta en el mismo orden de magnitud de licuefacción, mientras

que el calor de adsorción química esta en el mismo orden que el correspondiente a la

reacción química. Se debe advertir que el calor de adsorción varía con la cubertura de la

superficie debido a los efectos de interacción lateral. Por lo tanto, el calor de adsorción

puede ser comparado a los correspondientes niveles.

2. La adsorción física ocurrirá bajo condiciones apropiadas de presión y temperaturas para

algún sistema gas sólido mientras que la adsorción química toma lugar solo si el gas es

capaz de formar un enlace químico con la superficie.

3. Una molécula adsorbida físicamente puede ser removida sin alteración reduciendo la

presión a la misma temperatura a la cual se efectuó la adsorción (proceso reversible). La

remoción de las capas químicamente adsorbidas es mucho más difícil. (Un proceso

frecuentemente irreversible).

4. La adsorción física puede envolver la formación de capas multimoleculares, mientras que

la adsorción se completa siempre con la formación de una monocapa (en algunos casos la

adsorción física puede tomar lugar sobre el tope de una monocapa químicamente

adsorbida).

25 25

5. La adsorción física es instantánea (aunque la difusión dentro de los adsorbentes porosos

lleva cierto tiempo), mientras que adsorción química puede ser instantánea pero

generalmente requiere energía de activación.

ii) Naturaleza de los adsorbentes.

Los sólidos adsorbentes por lo general se utilizan en forma granular varían de tamaño: desde

aproximadamente 12 mm de diámetro hasta granos tan pequeños de 50µ. Los sólidos deben

poseer ciertas propiedades relativas a la Ingeniería, según la aplicación que se les vaya a dar. Si

se utilizan en un lecho fijo a través del cual va afluir un líquido o un gas, por ejemplo, no deben

ofrecer una caída de presión del flujo muy grande, ni deben ser arrastrados con facilidad por la

corriente que fluye. Deben tener adecuada consistencia para que no se reduzca su tamaño al ser

manejados o para que no se rompan al soportar su propio peso en lechos del espesor requerido. Si

se van a sacar y meter con frecuencia de los recipientes que los contienen, deben fluir libremente.

Estas son propiedades fácilmente reconocibles.

La adsorción es un fenómeno muy general; incluso los sólidos comunes adsorberán gases y

vapores, cuando menos a cierto grado. Por ejemplo, todo estudiante de química analítica ha

observado con sorpresa el aumento en peso de un crisol de porcelana seco en un día húmedo

durante la pesada analítica: la superficie del crisol ha adsorbido humedad del aire. Sin embargo,

sólo ciertos sólidos exhiben la superficie especificidad y capacidad de adsorción para ser útiles

como adsorbentes industriales. Puesto que los sólidos poseen frecuentemente un a capacidad muy

específica para adsorber grandes cantidades de ciertas sustancias, es evidente que la naturaleza

química del sólido tiene mucho que ver con sus características, es evidente que química del

sólido tiene mucho que ver con sus características de adsorción. Sin embargo, la simple identidad

química no es suficiente para caracterizar su utilidad.

En la extracción líquida, todas las muestras de acetato de butilo puro tienen la misma capacidad

para extraer ácido acético de una solución acuosa. Esto no es cierto para las características de

adsorción de la sílica gel con respecto al vapor de agua, por ejemplo. Influyen demasiado su

método de fabricación y sus antecedentes de adsorción y desorción.

Parece esencial una gran superficie por unidad de peso para todos los adsorbentes útiles. En

particular, en el caso de adsorción de gases, la superficie significativa no es la superficie total de

26 26

las partículas granulares que generalmente se utilizan, sino la superficie mucho mayor de los

poros internos de las partículas. Los poros generalmente son muy pequeños, algunas veces de

unos cuantos diámetros moleculares de ancho, pero su gran número proporciona una enorme

superficie para la adsorción. Por ejemplo, se calcula que el carbón típico de una máscara de gases

tiene una superficie efectiva de 1000000 m2/Kg. Hay muchas otras propiedades que son

evidentemente de gran importancia y que no se comprenden totalmente; se tiene que depender en

gran medida de la observación empírica para reconocer la capacidad de adsorción

iii) Capacidad de adsorción.

La capacidad de adsorción, debe de ser lo más elevada posible, puesto que para una misma

cantidad a adsorber se necesitará menor cantidad de adsorbente, con el consiguiente ahorro

económico. Está relacionada con la superficie específica y el volumen específico de poros del

sólido.

iv) Selectividad.

La selectividad refiere la preferencia de un sólido por adsorber determinados componentes de una

mezcla frente a otros. Este factor es muy importante en la elección de un adsorbente para un

determinado proceso.

Así, hay que elegir un adsorbente que sea capaz de separar, con la pureza adecuada, los

componentes que requiere el proceso. Esta propiedad depende de la estructura del adsorbente y

de su naturaleza química. Además la selectividad de un adsorbente hacia un determinado

compuesto puede variar en función de las condiciones de operación.

Cuanto mayor sea la selectividad, menores serán las dimensiones y consecuentemente el coste de

los equipos de separación por adsorción.

v) Propiedades mecánicas y tamaños de partícula.

El adsorbente debe presentar suficiente resistencia mecánica y resistencia a la abrasión, para que

no cambie su forma y tamaño durante los sucesivos ciclos de adsorción - desorción. Las

operaciones de adsorción pueden hacerse cada vez más frecuentes en el futuro como

consecuencia del descenso simultáneo del tamaño de partícula y del cambio de escala de las

columnas, de tal forma que las pérdidas de presión permanezcan constantes (Wankat, 1986).

27 27

Hoy en día los adsorbentes industriales se suelen presentar en forma de pastillas con tamaños

entre 1 cm. y 50 micras. El tamaño y la forma de la pastilla dependen de un criterio económico,

donde se tiene en cuenta las pérdidas de carga y la eficacia del proceso de adsorción. En

ocasiones el adsorbente se mezcla con un aglomerante inerte para comunicar al sólido resistencia

mecánica y para disminuir la pérdida de carga que se produce en el lecho de adsorción.

vi) Vida del adsorbente.

Un adsorbente pierde paulatinamente su capacidad y selectividad como consecuencia de los

sucesivos ciclos de adsorción - desorción. Por tanto, será preferible un adsorbente con una vida lo

más prolongada posible. La vida del adsorbente depende de la naturaleza de éste, del sistema con

el que trabaja y del tipo de regeneración escogido.

En algunos casos la pérdida progresiva de capacidad de adsorción en cada ciclo de regeneración,

es el factor que puede encarecer más un proceso de adsorción. Por ello, es interesante escoger el

tipo de regeneración adecuado para cada proceso.

vii) Costos.

El costo del adsorbente debe ser evidentemente el menor posible. Ello implica en el caso de un

adsorbente natural, una abundancia suficiente y en el caso de uno sintético, un bajo coste de

fabricación y utilización de materias primas baratas, abundantes y seguras, preservando en todo

caso, al máximo, el medio ambiente.

En algunos casos el costo del adsorbente puede suponer la partida más cara del proceso de

adsorción y ser por tanto el factor decisivo para elegir la adsorción como la operación de

separación más interesante desde el punto de vista industrial.

viii) Adsorbentes de lecho fijo y de estado no estacionarios.

Las técnicas utilizadas para los procesos de adsorción incluyen los métodos por contacto continuo

y discontinuo (en etapas); estos se aplican a operaciones semicontinuas, continuas y discontinuas.

Debido a la inconveniencia y al costo relativamente alto de transportar continuamente partículas

sólidas, lo cual es necesario en las operaciones en estado estacionario, frecuentemente es más

económico pasar la mezcla de fluidos que se va a través de un lecho estacionario de adsorbente.

28 28

Al aumentar la cantidad de fluido que pasa a través de este lecho, el sólido adsorbe cantidades

mayores de soluto y predomina un estado no estacionario. Esta técnica se utiliza ampliamente y

se aplica en campos tan diversos como la recuperación de vapores de disolventes valiosos a partir

de gases, purificación del aire (como en las máscaras de gases), deshidratación de gases y

líquidos, decoloración de aceites minerales y vegetales, concentración de solutos valiosos a partir

de soluciones líquidas, etc.

ix) Dinámica de la adsorción en lechos fijos.

La onda de adsorción en el caso de una solución binaria, ya sea gaseosa o líquida, que contiene

un soluto fuertemente adsorbido en la fase sólida con concentración Co. El fluido pasa a través de

un lecho relativamente profundo de adsorbente que al principio está libre de adsorbato. La capa

superior de sólido, en contacto con la fuerte solución entrante, adsorbe a principio el soluto rápida

y efectivamente; el poco remanente de soluto en la solución queda prácticamente eliminado por

las capas de sólido en la parte inferior del lecho. El efluente del fondo del lecho está

prácticamente libre de soluto como en Cta. La distribución de adsorbato en el lecho sólido se

indica en la parte inferior de la Figura 1 en a, en donde la densidad relativa de las líneas

diagonales en el lecho sirve para indicar la concentración relativa de adsorbato.

La capa superior del lecho está prácticamente saturada; la mayor parte de la adsorción tiene lugar

en una zona de adsorción relativamente estrecha, en la cual la concentración cambia rápidamente.

Mientras continúa fluyendo la solución, la zona de adsorción se mueve hacia abajo como una

onda, con una rapidez generalmente mucho más lenta que la velocidad lineal del fluido a través

del lecho. Después de cierto tiempo, como en b, aproximadamente la mitad del lecho está

saturada con soluto, pero la concentración del efluente Cb es aún básicamente cero. En c, la parte

inferior de la zona de adsorción ha alcanzado el fondo del lecho y la concentración del soluto en

el efluente ha aumentado bruscamente hasta un valor apreciable Cc por primera vez. Se dice que

el sistema ha alcanzado el “punto de ruptura”. Ahora la concentración de soluto en el efluente

aumenta con una rapidez al pasar la zona de adsorción a través del fondo del lecho; en d ha

alcanzado básicamente el valor final Co. La parte de la curva de concentración del efluente entre

las posiciones c y d se conoce como la curva de “ruptura”. Si la solución continúa fluyendo,

ocurre poca adsorción adicional puesto que el lecho, para todos los propósitos practicas esta

completamente en el equilibrio con la solución de alimentación.

29 29

Si un vapor se está absorbiendo adiabáticamente de esta manera, a partir de una mezcla gaseosa,

la evolución del calor de adsorción produce una onda de temperatura que fluye a través del lecho

de adsorbente en forma similar a la onda de adsorción; la elevación de la temperatura del lecho en

la salida del fluido puede utilizarse algunas veces como un indicador aproximado del punto de

ruptura.

En el caso de la adsorción a partir de líquidos, el aumento en la temperatura es relativamente

pequeño e influye nulamente en la capacidad de adsorción en el proceso mismo.

La forma y el tiempo de la aparición de la curva de ruptura influyen mucho sobre el método de

operación de un adsorbedor de lecho fijo. Las curvas generalmente tienen una forma de S, pero

puede tener una gran pendiente o ser relativamente planas, y, en algunos casos,

considerablemente distorsionadas. Si el proceso de adsorción fuese infinitamente rápido, la curva

de ruptura sería una línea vertical recta en la parte inferior.

C en el interior del lecho a lo largo de este para diversos tiempos(t1, t2, t3, t4, ...)

Cti: Conc. soluto salida del lecho en función del tiempo

CURVA RUPTURAC/Co vs t

Q, Co

X

Co Co Co

CoQ, Cta Q, Ctb Q, Ctc Q, Ctd

CONC. E

FLUENTE.

TIEMPO t, PARA Q CONSTANTE

C en el interior del lecho a lo largo de este para diversos tiempos(t1, t2, t3, t4, ...)

Cti: Conc. soluto salida del lecho en función del tiempo

CURVA RUPTURAC/Co vs t

Q, Co

X

Co Co Co

CoQ, Cta Q, Ctb Q, Ctc Q, Ctd

CONC. E

FLUENTE.

TIEMPO t, PARA Q CONSTANTE Figura 1. Perfil de comportamiento de un lecho sólido fijo.

30 30

2.3 PRINCIPALES ADSORBENTES DE USO INDUSTRIAL.

Estas constituyen aquellos materiales adsorbentes que desde tiempos muy remotos se ha

demostrado que poseen propiedades de adsorción selectivas generales y/o especiales y de

materiales desarrollados en los últimos años, entre los cuales puede citarse:

i) Arcillas naturales o tierras de Fuller.

Principalmente son silicatos de aluminio y magnesio, bajo la forma de atapulgita y

montmorillonita. Para poder ser utilizada como adsorbente, la arcilla se calienta y se seca y

durante esta operación desarrolla una estructura porosa. Generalmente se regenera por una

técnica destructora del adsorbato.

Los tamaños que se consiguen comercialmente van desde grandes gránulos hasta polvos finos.

Las arcillas son particularmente útiles para decolorar, neutralizar y secar productos del petróleo

como aceites lubricantes, aceites de transformador, querosenos y gasolinas, lo mismo que aceites

vegetales y animales. Lavando y quemando la materia orgánica adsorbida sobre la arcilla durante

su utilización, el adsorbente puede utilizarse muchas veces.

ii) Arcillas activadas.

Existen otro tipo de arcillas naturales como la bentonita, que no muestran ningún poder de

adsorción hasta que se activan mediante un tratamiento con ácido sulfúrico o clorhídrico.

Después de este tratamiento, la arcilla se lava, se seca y se reduce a un polvo fino. Es

particularmente útil para decolorar productos del petróleo. Generalmente se descartan después de

una sola aplicación.

iii) Bauxita.

Es una cierta forma de la alúmina hidratada natural que debe activarse mediante calentamiento a

temperaturas que varían entre 60 a 230 ºC, con el fin de activar su poder de adsorción. Se utiliza

para decolorar productos del petróleo y para extraer gases. Se suele regenerar mediante

calentamiento.

iv) Alúmina.

Es un óxido de aluminio hidratado, duro, que se activa por calentamiento para eliminar la

humedad. Se suele utilizar para eliminar agua de corrientes gaseosas o líquidas.

31 31

El producto poroso se puede conseguir como gránulos o polvos. Este tipo de adsorbente puede

regenerar se para un posterior uso.

v) Gel de sílice.

Es un producto muy duro, granular, muy poroso. Se prepara a partir del gel precipitado por

tratamiento ácido de una solución de silicato de sodio. Cuidando las condiciones de síntesis, es

posible influir sobre el tamaño de poro, que generalmente muestra una distribución unimodal.

El gel de sílice adsorbe preferentemente compuestos polares sobre los no polares, por lo que se

emplea fundamentalmente para secar gases y líquidos, por su gran afinidad por el agua. , Su

contenido en humedad antes de utilizarse varia del 4 al 7% más o menos; se utiliza

principalmente para la deshidratación del aire y otros gases, en máscaras de gases y para el

fraccionamiento de hidrocarburos. Para volverse a utilizar, se puede revivir por evaporación de la

materia adsorbida.

vi) Carbón activado.

Son carbones muy porosos que se obtienen por descomposición térmica de la materia prima de

origen vegetal (madera, cáscara de coco y almendra) o de origen animal (huesos) y posterior

activación con aire; vapor de agua o dióxido de carbono a elevada temperatura (700 - 1100 ºC) o

mediante tratamientos químicos, con lo que se desarrolla una elevada superficie específica.

Existen cientos de tipos de carbones activados, cada uno con unas propiedades diferentes.

Siendo el de mayor utilidad en la adsorción, los carbones activados pueden dividirse en dos

grandes grupos: los empleados en adsorción en fase gaseosa y los utilizados en fase líquida. La

principal diferencia entre ambos consiste en la distribución de tamaño de poros. En los primeros,

la mayor parte son microporos (3 a 50 Å) y macroporos (1000 a 5000 Å), con un volumen

pequeño de mesoporos (50 a 1000 Å). Los segundos, sin embargo, presentan una cantidad

importante de mesoporos, permitiendo el acceso de los líquidos a la estructura microporosa del

adsorbente.

La estructura del carbón activado puede considerarse como una disposición irregular de

microcristales bidimensionales dispuestos en planos paralelos (Figura 2). Cada microcristal está

formado por átomos de carbono dispuestos hexagonalmente. Los espacios que quedan entre estos

32 32

planos constituyen la estructura porosa del carbón, en la que quedan retenidas las moléculas

(preferentemente las no polares).

Figura 2. Estructura del carbón activado.

33 33

vii) Zeolitas.

Las zeolitas son sólidos microporosos de estructura cristalina de aluminio y silicio de gran interés

industrial, tanto en adsorción como en catálisis.

Las zeolitas pueden ser naturales o sintéticas. Aunque hay alrededor de 35 tipos de zeolitas

naturales y más de 100 tipos de las sintéticas, sólo algunas de ellas tienen una aplicación práctica.

Las zeolitas sintéticas tienen mucha mayor importancia que las naturales desde el punto de vista

de su aprovechamiento industrial, pues existen innumerables variedades de bajo coste de

fabricación y se obtienen puras con el tamaño de poro deseado.

Desde el punto de vista químico, las zeolitas son alumino - silicatos cristalinos hidratados,

principalmente, de los elementos Ia y IIa de la tabla periódica, en particular Na, K, Ca, Mg, Sr y

Ba. Estructuralmente están constituidos por esqueletos silico - alumínicos basados en la

prolongación infinita tridimensional de tetraedros SiO4 y AlO4 unidos entre sí por puentes de

oxígeno. La electroneutralidad del cristal se alcanza mediante el exceso de carga positiva

aportada por unos cationes móviles (y por tanto intercambiables), ya que, cada átomo de aluminio

sustituye, isomórficamente, a uno de silicio, con lo cual se produce un defecto de carga positiva.

La composición de las zeolitas se puede representar mediante la fórmula empírica:

( ) ( )2/n 2 3 2 2M O Al O X SiO YH O

donde:

M, es el catión alcalino o alcalinotérreo intercambiable.

n, es la valencia del catión.

X, es la relación SiO4/Al2O3, ya que los tetraedros del AlO4- tan unidos mayoritariamente a

tetraedros de SiO4.

Y, el número de moléculas de agua.

El esqueleto forma canales y huecos interconectados ocupados por cationes y moléculas de agua.

Los cationes son bastante móviles y frecuentemente se intercambian por otros. El agua zeolítica

34 34

intercristalina, en una gran parte de las zeolitas, tiene también gran movilidad. Bastantes zeolitas

naturales y sintéticas, al intercambiar cationes o deshidratarse, sufren cambios estructurales.

La fórmula estructural de una zeolita por celdilla unidad, se expresa como:

( ) ( )X/n 2 2 2X YM AlO SiO WH O⎡ ⎤⎣ ⎦

donde:

M, es el catión de cambio con valencia n.

W, es el número de moléculas de agua.

La suma (X + Y) es el número total de tetraedros que forman la celdilla unidad.

La expresión entre corchetes, representa la composición del esqueleto zeolítico.

En la Figura 3 se representan las estructuras cristalinas típicas de algunas zeolitas de tipo

comercial, que se comentarán más adelante.

En cuanto a la adsorción, las moléculas adsorbidas en las zeolitas se alojan las moléculas de agua

y los cationes que mantienen la neutralidad de la estructura. Así, las diferentes zeolitas se

diferencian en la relación Si/Al y en la forma de combinarse los tetraedros.

Las zeolitas más conocidas y de mayor aplicación industrial son las correspondientes a los grupos

A, X e Y, así como la modernita y las pertenecientes al grupo pentasil (familia ZSM—5, etc).

Zeolita tipo A Zeolita tipo X o Y

35 35

Mordenita Zeolita Pentasil

Figura 3. Estructura cristalina de los principales grupos de zeolitas.

Los grupos A, X e Y poseen la misma unidad estructural, denominada sodalita, constituida por 24

tetraedros de SiO4 y AlO4 coordinados en forma de octaedro truncado. Por entrelazamiento

mutuo de estos octaedros por medio de puentes de oxígeno se obtiene:

• Zeolita A. El entrelazamiento se hace a través de las caras cuadradas de los octaedros.

• Zeolita X y zeolita Y. El entrelazamiento se verifica a través de las caras hexagonales de

los octaedros. Los tipos X e Y sólo se diferencian en su relación Si/Al. Las zeolitas X con una

relación SiO4/Al2O3 que oscila entre 2 y 3 y las zeolitas Y con una relación de 3 a 6.

• Dentro de los grupos A, X e Y hay diferentes zeolitas en función del tipo de catión que

presente, variando con él, el tamaño de poro.

• Las zeolitas pentasil están formadas por una serie de canales constituidos por anillos de

diez átomos de metano. Existen dos posibilidades diferentes de disponer dichos canales

entrecruzados, dando lugar a las variedades ZSM - 11, que presenta canales en planos paralelos y

ZSM-5, que presenta canales en zig - zag. Estas estructuras se muestran en la Figura 4.

36 36

a) b)

ZSM - 5 o Silicalita ZSM - 11

Figura 4. Sistema de canales de las zeolitas pentasil.

La unidad estructural de la zeolita ZSM - 5 contiene doce unidades fundamentales (SiO4 o A1O4-)

enlazadas a través de los oxígenos tal como se muestra en la Figura 5.

Estas unidades se unen por sus aristas formando primero cadenas (Figura 5.b) y luego, mediante

una operación de inversión, planos estructurales que a su vez, se unen hasta formar la estructura

tridimensional definitiva (Figura 5.a). Esta posee dos sistemas de canales que se entrecruzan:

unos rectos, de sección elíptica (5.7 x 5.1 Å) y otro sinusoidal de sección casi circular (5.4 ± 0.2

Å), también mostrados en la Figura 4.

Según las condiciones de síntesis, la relación Si/Al de la zeolita ZSM - 5 puede variar entre 10 e

infinito, aumentando la estabilidad térmica, la selectividad catalítica y el carácter hidrófobo de la

zeolita al hacerlo dicha relación.

37 37

a) Unidad estructural b) Formación de las cadenas.

Figura 5. Estructura de las zeolitas pentasil.

viii) Aluminofosfatos.

Estos adsorbentes, de relativamente reciente aparición, son compuestos cristalinos microporosos

cuya composición química expresada en forma de óxidos es:

( )2 3 2 5Al O : 1.0 0.2 P O±

Su estructura porosa, al igual que en las zeolitas, está constituida por tetraedros coordinados de

aluminio y fósforo, denominados átomos - T, que constituyen las unidades primarias de las

estructuras de estos adsorbentes, tal y como se muestra en la Figura 6. Estos átomos - T se unen

entre sí mediante puentes de oxígeno formando las unidades secundarias (Figura 7), que a su vez

se unen para formar las terciarias (Figura 8). Las distintas disposiciones en el espacio de estas

unidades terciarias, dan lugar a la red tridimensional que caracteriza a los tamices moleculares

microporosos.

Existen diferentes tipos de aluminofosfatos que se clasifican en función del número de átomos-T

que definen la abertura del poro. Los principales son el AlPO4-5, AlPO4

-7 y AlPO4-l1.

38 38

Figura 6. Unidad estructural primaria o átomos—T de los aluminofosfatos.

Figura 7. Unidades estructurales secundarias de los aluminofosfatos.

39 39

Figura 8. Unidades estructurales terciarias de los aluminofosfatos.

ix) Tamices moleculares de carbón.

Son carbones activados mediante un procedimiento especial que proporciona una distribución de

tamaños de poros muy estrecha. Estos tamices moleculares se obtienen fundamentalmente de

antracita, si bien se están investigando nuevas materias primas para su obtención.

40 40

El tamaño de poro se puede variar, modificando las condiciones de obtención del tamiz

molecular. Esto hace que sea un adsorbente bastante útil desde el punto de vista de la adsorción,

pues se puede fabricar casi con el tamaño de poro deseado para una separación dada.

Todos los tamices moleculares, bien sean de carbón, silicoaluminatos o aluminofosfatos, poseen

una estructura de poros bien definida. La diferencia estructural entre un tamiz molecular de

carbón y una zeolita consiste en qué en el primero, los microporos están considerados como

ranuras, de una determinada medida, abiertas entre dos capas de carbón grafitizado. En el caso de

las zeolitas los microporos tienen una estructura de red de cavidades y canales entrecruzados.

Las pastillas de tamiz molecular de carbón pueden ser consideradas como macropartículas

formadas por un aglomerado de micropartículas. Estas micropartículas tienen una distribución al

azar de formas y tamaños, si bien se puede considerar para todos los efectos que todas las

micropartículas tienen una distribución de tamaños logarítmica normal. En la Figura 9 se muestra

una fotografía de un microcristal de tamiz molecular de carbón.

Figura 9. Fotografía de un microcristal de MSC.

41 41

x) Adsorbentes polímeros.

Existe una gran variedad de polímeros sintéticos macroporosos que se están comenzando a

utilizar a escala industrial, (Faust, 1987; Yang, 1991; Baksh, 1992).

Estos adsorbentes están formados, en general, por una matriz aromática o alifática,

diferenciándose de las resinas de intercambio iónico por la ausencia de grupos funcionales

iónicos. La preparación de estas resinas se realiza mediante polimerización de un monómero en

suspensión y un agente reticulante, en presencia de un disolvente y determinados catalizadores de

reacción. Se consigue así una elevada área superficial, en el interior de la partícula, bastante

homogénea. Las características de esta superficie, así como la distribución del tamaño de poro

son controlables durante el proceso de fabricación.

Entre los principales están las mallas moleculares, que son cristales de zeolitas sintéticos,

porosos, aluminosilicatos metálicos. Las “jaulas” de las celdas cristalinas pueden atrapar materia

adsorbida; el diámetro de los pasadizos, controlado por la composición del cristal, regula el

tamaño de las moléculas que pueden entrar o ser excluidas. Por lo tanto, las mallas pueden

separar de acuerdo con el tamaño molecular, y también por adsorción de acuerdo con la polaridad

molecular y el grado instauración. Se pueden conseguir industrialmente unos nueve tipos, cuyos

diámetros nominales de dro van de 3 a 10 Aº; estos tipos tienen forma de lentejas, perlas y

polvos. Se utilizan para la deshidratación de gases y líquidos, la separación de mezclas de

hidrocarburos gaseosos y líquidos y para una gran variedad de procesos. Se regeneran por

calentamiento o elusión.

Las principales características de estos adsorbentes son:

• Facilidad de regeneración mediante disolventes apropiados, recuperables posteriormente.

• No se producen adsorciones irreversibles.

• Presentan una amplia variedad de polaridades, según el tipo, lo que implica una mayor

selectividad en sus aplicaciones.

• Buena homogeneidad de su superficie adsorbente.

• Presentan excelentes características hidrodinámicas en sistemas de flujo descendente

convencionales.

• Gran estabilidad térmica, pudiendo utilizarse incluso a temperaturas de 250 C.

42 42

xi) Carbón de hueso.

Se obtiene mediante la destilación destructiva de huesos pulverizados y secos a temperaturas de

600 a 900 ºC. Se utiliza principalmente en la refinación del azúcar; puede volverse a utilizar

después de lavado y quemado.

xii) Carbones decolorantes.

Se preparan de modos distintos:

(a) Se mezcla materia vegetal con sustancias inorgánicas como cloruro de calcio; se

carboniza y elimina por lixiviación la materia inorgánica.

(b) Mezclando materia orgánica, como aserrín, con sustancias porosas como piedra

pómez; luego se emplea calentamiento y carbonización para depositar la materia

carbónica en todas las partículas porosas.

(c) Se carboniza madera, aserrín y similares; luego se emplea activación con aire o vapor

caliente.

La lignita y el carbón bituminoso también son materias primas. Se utilizan para gran cantidad de

fines, incluso para la decoloración de soluciones de azúcar, sustancias químicas industriales,

drogas y líquidos de limpieza en seco, purificación de agua, refinamiento de aceites vegetales y

animales y para la recuperación de oro y plata a partir de sus soluciones de cianuro.

xiii) Carbón adsorbente de gases.

Se prepara por carbonización de cáscaras de coco, semillas de fruta, carbón, lignita y madera.

Debe ser activado, lo cual equivale esencialmente a un proceso parcial de oxidación mediante

tratamiento con aire o vapor caliente. Se puede conseguir en forma granular o de lentejas; se

utiliza para la recuperación de vapores de disolventes en mezclas gaseosas, en máscaras de gas,

recuperación de hidrocarburos de gasolina a partir de gas natural y para el fraccionamiento de

gases de hidrocarburos. Para volverlo a utilizar, se puede revivir, por evaporación del gas

adsorbido.

43 43

xiv) Carbón activado de malla molecular.

Es una forma preparada especialmente con aberturas de poro controladas, que van desde 5 hasta

5.5 Ángstrom (la mayoría de los carbones activas van desde 14 hasta 60 Ángstrom). Los poros

pueden admitir, por ejemplo, hidrocarburos parafínicos, pero rechazan isoparafinas de diámetro

moleculares grandes. El producto es útil para fraccionar compuestos acetilénicos, alcoholes.

Ácidos orgánicos, cetonas, aldehídos y muchos otros.

xv) Adsorbentes poliméricos sintéticos.

Son perlas esféricas porosas, 0,5 mm de diámetro; cada perla es un conjunto de microesferas, 10-4

mm de diámetro. El material es sintético, fabricado de monómeros polimerizables de dos tipos

principales. Los fabricados a partir de aromáticos insaturados como estireno y divinilbenceno,

son útiles para la adsorción de orgánicos no polares a partir de soluciones acuosas. Los fabricados

a partir de ésteres acrílicos son adecuados para solutos más polares. Se utilizan principalmente en

el tratamiento de soluciones acuosas; se regeneran por lixiviación con alcoholes o cetonas de bajo

peso molecular.

2.4 EQUILIBRIO DE ADSORCIÓN.

2.4.1. TERMODINÁMICA DE LA ADSORCIÓN.

El diseño de los equipos industriales de adsorción depende del conocimiento tanto de la cantidad

de adsorbato que puede retener el sólido adsorbente como de la velocidad del proceso. La

primera de estas exigencias se determina mediante el equilibrio que se establece entre el fluido y

el adsorbente, de allí la importancia que tiene el buen conocimiento de los fundamentos

termodinámicos de la adsorción.

Cuando un fluido que contiene un adsorbato, está en contacto con un sólido, las moléculas de

adsorbato se transfieren desde el fluido hasta la superficie del sólido, hasta que los potenciales

químicos de ambas fases se igualan. Así, se establece un equilibrio dinámico en el cual las

velocidades de adsorción y desorción son iguales: en estos momentos se dice que se ha alcanzado

el equilibrio de adsorción.

El tratamiento termodinámico que se puede hacer del equilibrio de adsorción es bastante general

y puede ser aplicado tanto al fenómeno de la adsorción como a algunos otros equilibrios entre

44 44

fases, como el equilibrio líquido - vapor. La única suposición que hay que hacer es que la

superficie adsorbida puede ser tratada como una fase diferenciable desde el punto de vista

termodinámico. Esto es en general correcto, a pesar de que la localización exacta de los límites de

dicha fase puede ser algo incierta. Nuestro actual conocimiento de los principios de la

termodinámica clásica que rigen los fenómenos de adsorción es debido principalmente a los

trabajos de Hill (1949, 1950, 1960), Everett (1950), Myers y Prausnitz (1965), Van Ness (1969) y

Sircar y Myers (1973), que han desarrollado la termodinámica de la adsorción de gases en

analogía con el equilibrio líquido - vapor.

Es posible adoptar dos perspectivas, algo diferentes, en la aplicación de los principios

termodinámicos al equilibrio de adsorción: la capa superficial, constituida por el adsorbente más

el adsorbato que se encuentra retenido, puede ser considerada como una sola fase que posee las

propiedades generales de una disolución. La otra alternativa supone que si las propiedades

termodinámicas y geométricas del adsorbente pueden ser consideradas como independientes de la

presión y la temperatura del gas circundante y de la concentración de las moléculas adsorbidas, se

podrá considerar al adsorbente como un sólido termodinámicamente inerte.

En estas últimas condiciones, las moléculas adsorbidas pueden ser consideradas, en sí mismas,

como una fase diferente; y los efectos del sólido adsorbente quedan limitados a la creación de un

campo de fuerzas cuya naturaleza exacta no precisa ser detallada, si bien se trata de fuerzas del

tipo Van der Waals y electrostáticas. Este punto de vista fue formulado originalmente por Gibbs

(1928) y va a ser el que se va a seguir en lo sucesivo.

En cierta bibliografía, a esta fase adsorbida se le denomina región interfacial y se define como la

zona localizada entre la fase gaseosa y la superficie del sólido adsorbente (es una porción de

ambas) cuyas propiedades se alteran debido a la proximidad de la otra.

La extensión de esta fase adsorbida o región interfacial es imposible de precisar, por lo que se

supone como una fase bidimensional, asentada sobre una superficie matemática imaginaria a la

cual se atribuyen propiedades termodinámicas características, que se corresponden con los

gradientes de propiedades que se producen en la región interfacial real. Además, se supone que el

área de esta fase adsorbida bidimensional, A, es una propiedad independiente de la temperatura,

de la presión, de la composición y de la cantidad adsorbida. Esta fase adsorbida viene

45 45

caracterizada por la presión superficial II que equivale a la presión P de la fase gaseosa. Para el

cálculo de esta presión superficial hay que acudir a las relaciones termodinámicas que se

presentan a continuación.

Considerando el sistema cerrado constituido por dos subsistemas abiertos g (fase gaseosa

tridimensional) y a (fase adsorbida bidimensional), para el subsistema o fase gaseosa, la variación

de energía interna podrá expresarse, de acuerdo con el primer y segundo principios de la

termodinámica, como:

( )∑ μ+−=i

gi

gi

ggg dndVPdSTdU (2.1)

siendo:

U, la energía interna.

T, la temperatura.

S, la entropía.

P, la presión.

V, el volumen.

μi, el potencial químico del componente i.

n, el número de moles del componente i.

Así mismo, la variación de energía libre de Gibbs será:

( )∑ μ++−=i

gi

gi

ggg dndPVdTSdG (2.2)

Si consideramos la fase adsorbida como una disolución de ns moles de adsorbato en na moles de

adsorbente, la ecuación 2. 1 referida a la fase adsorbida se expresaría:

ssaa dndndVPdSTdU μ+μ+−= (2.3)

Para un adsorbente en ausencia de adsorbato podría escribirse:

ao

ao

ao

ao

ao dndVPdSTdU μ+−= (2.4)

46 46

Por diferencia entre las ecuaciones 2.2 y 2.3 se obtiene:

ssasss dndndVPdSTdU μ+ψ−−= (2.5)

donde: ao

aao

sao

sao

s ;SSS;VVV;UUU ψ−ψ=ψ−=−=−= (2.6)

Ψ, representa el cambio de energía interna por mol de adsorbente debido a la extensión del

adsorbato sobre la superficie (o en el interior del volumen de microporos) del adsorbente.

Para la adsorción en una superficie de 2 dimensiones se define, como se dijo anteriormente, el

área superficial A, que, lógicamente, será proporcional a na. En cambio, para la adsorción en

adsorbentes microporosos como las zeolitas, donde el área interfacial pierde su significado (ya

que la adsorción se produce en cavidades que solo pueden contener un número determinado de

moléculas), se sustituye por el concepto de recubrimiento superficial por el de llenado de

microporos. En estos casos de adsorción “tridimensional”, es el volumen de microporos ν el que

es proporcional a na. Se podrá escribir por tanto:

aψ dn = dA=φ dV∏ (2.7)

donde Π y φ son respectivamente, las presiones superficiales en la adsorción bidimensional o

tridimensional.

Definida de esta forma Π tiene el significado de diferencia de tensión superficial entre la

superficie de un sólido adsorbente virgen, y la misma superficie que se encuentra recubierta de

adsorbato.

De forma análoga a la fase gaseosa, la variación de energía libre de Gibbs de la fase adsorbida

por unidad de masa de adsorbente puede expresarse por:

( )∑ μ+π+−=i

isi

ss dndAdTSdG (2.8)

47 47

siendo ni el número de moles del componente i en la fase adsorbida.

Las condiciones de equilibrio del sistema cerrado fase adsorbida - fase gaseosa serán:

Tg = Ts (2.9)

P = constante (2.10)

П= constante (2.11) giμ = g

iμ (2.12)

Teniendo en cuenta el significado de potencial químico como energía libre de Gibbs molar

parcial, para cualquiera de las des fases, se cumplirá:

i i i ii i

G= g N = μ N∑ ∑ (2.13)

donde:

ĝi representa la energía libre de Gibbs molar parcial del componente i.

Ni, el número de moles del componente i en la fase considerada.

Para la fase adsorbida, la ecuación 2.13 expresada en forma diferencial será:

s s s

i i i ii i

dG = μ dn + n dμ∑ ∑ (2.14)

Igualando las ecuaciones 2.14 y 2.8 se tiene:

0 = μ + Π= ∑ si

ii

s dndA dT S (2.15)

Según la termodinámica clásica, si la presión no es muy elevada puede suponerse

comportamiento ideal de la fase gaseosa y su potencial químico vendrá expresado por:

μig = μi

og+ RT ln (Pi / Pio) (2.16)

48 48

donde μiog es el potencial químico estándar de la fase gaseosa, esto es, el potencial químico a la

presión de referencia oiP . Derivando esta ecuación, se obtendrá para el caso general de adsorción

de una mezcla de c componentes:

( )igi yPlndTRd =μ (2.17)

donde:

yi, representa la fracción molar del componente i en la fase gaseosa.

De la ecuación 2.15 particularizada al caso de temperatura constante, las condiciones de

equilibrio y la ecuación 2.17 se obtiene:

( ) ( ) 0)yln(dnPlndndnTR/A-i

ii =++ ∑ (2.18)

Para un componente puro, la integración de la ecuación 2.18 conduce a la expresión que permite

el cálculo de la presión superficial de un componente puro a partir de sus datos de equilibrio de

adsorción: cantidad adsorbida por unidad de masa de adsorbente (n) frente a la presión de

equilibrio de la fase gaseosa (P).

∫=∏ n

o

dPPn

TRA (2.19)

Todas estas ecuaciones son válidas para adsorción en fase líquida, cambiando la presión de la

fase gaseosa por la concentración en la fase líquida.

2.4.2. ISOTERMAS ADSORCIÓN.

Existen tres formas fundamentales de representar el equilibrio de adsorción en función de las

variables de las que depende el mismo:

- La concentración en el fluido (isobaras de adsorción).

- La concentración de adsorbato en el adsorbente (isosteras de adsorción).

- La temperatura (isotermas de adsorción).

49 49

La última es la forma más utilizada para representar datos de equilibrio. Existe una clasificación

dada por la I.U.P.A.C. de las isotermas de equilibrio de adsorción. Los diferentes tipos de

isotermas se presentan en las Figuras 10 y 11, para los casos donde se grafica con relaciones de

concentración y relación de presiones, respectivamente.

Figura 10. Tipos de isotermas de adsorción vs. Relaciones de concentración.

En la mayor parte de los casos la isoterma, para un recubrimiento suficientemente bajo, se reduce

a una forma lineal, la cual se denomina frecuentemente región de la ley de Henry.

La isoterma reversible del tipo I es cóncava hacia el eje de las relaciones de concentración o

relaciones de presiones en otros casos y la cantidad adsorbida se aproxima a un valor límite

cuando C/Csat o P/Psat, respectivamente, tienden a la unidad. Las isotermas del tipo I se presentan

en sólidos microporosos con superficies externas relativamente pequeñas (p.ej., carbones

activados, tamices moleculares de zeolitas y ciertos óxidos porosos), y el límite de adsorción esta

determinada por el volumen accesible de microporos, más que por el área superficial interna. La

isoterma reversible del tipo II es convexa hacia el eje de las relaciones de concentración o

relaciones de presión en otros casos, en todo su curso y por tanto, no presenta un punto B. Las

50 50

isotermas de este tipo no son corrientes, pero hay un cierto número de sistemas (p. ej. etano sobre

polietileno) que dan isotermas con una curvatura gradual y un punto B indiscernible. En tales

casos, las interacciones adsorbato - adsorbato juegan un papel importante.

Pressure P/Psat Pressure P/Psat

Pressure P/Psat Pressure P/Psat

Pressure P/Psat Pressure P/Psat Figura 11. Tipos de isotermas de adsorción vs. Relaciones de presión.

La isoterma reversible del tipo III es la forma normal de isoterma que se obtiene con un

adsorbente no poroso o macroporoso. La isoterma del tipo II representa una adsorción en

monocapa - multicapa sin restricciones. Se admite frecuentemente que el punto B, el principio de

la parte central, casi lineal, de la isoterma, señala el momento en que el recubrimiento de la

monocapa está completo, indicando el comienzo de la adsorción en multicapa.

Rasgos característicos de la isoterma del tipo IV son su ciclo de histéresis, que se asocia con

condensación capilar en mesoporos, y el límite de la cantidad adsorbida en un intervalo de

presión relativa alta. La parte inicial de la isoterma del tipo IV se atribuye a adsorción en

monocapa - multicapa, ya que sigue el mismo camino que la parte correspondiente de una

isoterma del tipo II obtenida, con el adsorbible dado, sobre la misma área superficial del

51 51

adsorbente en forma no porosa. Se encuentran isotermas del tipo IV en muchos adsorbentes

mesoporosos industriales.

La isoterma del tipo V se obtiene con ciertos adsorbentes porosos con una distribución irregular

de tamaño de poros, presenta también ciclo de histéresis y es muy poco frecuente.

La isoterma del tipo VI, donde la mejor o peor definición de los escalones depende del sistema y

de la temperatura, representa la adsorción escalonada en multicapa sobre una superficie uniforme

no porosa. La altura del escalón representa ahora la capacidad de la adsorción para cada capa

absorbida y, en el caso más simple, permanece casi constante en dos o tres capas. Entre los

mejores ejemplos de isotermas del tipo VI están las obtenidas con argón o criptón sobre negros

de carbón grafitizados a la temperatura del etano líquido.

2.4.3. FENÓMENO DE DESORCIÓN.

El término adsorción puede también usarse para denominar el proceso en el que las moléculas de

adsorbato se transfieren a la capa interfacial y se acumulan en ella. La palabra desorción denota el

proceso opuesto, en el que la cantidad adsorbida disminuye. Adsorción y desorción se usan

frecuentemente a modo de adjetivos para indicar la dirección desde la que se han alcanzado las

cantidades adsorbidas determinadas experimentalmente, p ej. curva (o punto) de adsorción y

curva (o punto) de desorción. Se produce histéresis de adsorción cuando las curvas de adsorción

y desorción no coinciden.

En los procesos industriales de adsorción, la desorción presenta un papel principal. Así, cuando

un adsorbente está agotado se puede regenerar permitiendo de esta manera su uso para una nueva

operación y además se puede recuperar el adsorbato. Todos los procesos cíclicos de adsorción se

basan en la reversibilidad del proceso, siendo esencial, por tanto, la desorción. Genéricamente,

siempre es posible; pero únicamente permite la recuperación del adsorbato cuando ésta se lleva a

cabo mediante métodos que no provoquen la destrucción del mismo. Esto sólo es posible en el

caso de que la adsorción sea física.

Se han desarrollado diversas técnicas para conseguir la desorción de un adsorbato del sólido en el

que está retenido. Estas técnicas se basan en las propiedades del fenómeno de la adsorción, como

52 52

son la disminución de la cantidad adsorbida al disminuir la concentración en la fase fluida y al

aumentar la temperatura. Así, las técnicas para lograr la desorción son:

- Aumento de la temperatura.

- Disminución de la presión total.

- Arrastre con un inerte.

- Desplazamiento con otro adsorbato.

i) Histéresis de adsorción.

Como ya se ha indicado, la histéresis de adsorción aparece cuando la curva de desorción no

coincide con la curva de adsorción.

La histéresis que aparece en la zona de multicapa de las isotermas de fisisorción se asocia

generalmente con condensación capilar en estructuras mesoporosas.

Tales ciclos de histéresis pueden presentar una amplia variedad de formas. Dos tipos extremos se

designan en la Figura 12, como Hl y H4. En el primero, las dos ramas son casi verticales y

aproximadamente paralelas en un intervalo apreciable de cantidades adsorbidas, mientras que en

el último son aproximadamente horizontales y paralelas en un amplio rango de P/Po. En ciertos

aspectos, los tipos H2 y H3 pueden considerase intermedios entre los dos extremos.

H1 H2

H3 H4

H1 H2

H3 H4

Figura 12. Tipos de ciclos de histéresis de adsorción.

53 53

Un rasgo común a muchos ciclos de histéresis es que la zona pendiente de la rama de desorción

que conduce al punto inferior de cierre del ciclo, se presenta, para un adsorbible dado, a una

determinada temperatura, a una presión relativa casi independiente de la naturaleza del

adsorbente poroso, pero que depende principalmente de la naturaleza del adsorbato (p. ej., para

etano en su punto ebullición, a P/Po = 0.42 y para benceno a 25 ºC, a P/Po = 0.28).

El fenómeno de la histéresis ha sido estudiado por diferentes autores (Ritter, 1991) si bien, la

influencia de varios factores sobre este efecto no está completamente entendida. Las formas de

los ciclos de histéresis se han identificado frecuentemente con estructuras específicas de poro.

Así, el Tipo H1 se asocia habitualmente con materiales porosos de los que se sabe por otros

medios, que consisten en aglomerados o empaquetamientos compactos de esferas

aproximadamente uniformes dispuestas de manera bastante regular y que, por tanto, tienen

distribuciones es trechas de tamaños de poro.

Muchos adsorbentes porosos (p. ej., geles de óxidos inorgánicos y vidrios porosos) tienden a dar

ciclos del tipo H2, pero en tales sistemas, la distribución de tamaños y formas de poro no están

bien definidas. Ciertamente, el ciclo del tipo H2 es especialmente difícil de interpretar; en el

pasado se atribuyó a una diferencia en el mecanismo de los procesos de condensación y

evaporación que tienen lugar en poros con cuellos estrechos y cuerpos anchos, conocidos

frecuentemente como poros en “cuello de botella”, pero se reconoce que esta es una visión

demasiado simplificada y que han de tenerse en cuenta los efectos de interconexión en la red de

poros.

El ciclo del tipo H3, que no presenta una adsorción límite a P/P° alta, se encuentra en agregados

de partículas en forma de placas, que dan lugar a poros en forma de rendijas.

De modo similar, el ciclo del tipo H4 se asocia frecuentemente con poros estrechos en forma de

rendijas, pero, en este caso, el carácter Tipo I de la isoterma indica la existencia de

microporosidad.

En muchos sistemas, especialmente en los que contienen microporos, puede observarse histéresis

a baja presión, indicada por líneas de trazos en la Figura 7., que se extiende hasta las más bajas

presiones alcanzables. La eliminación del material residual adsorbido sólo es posible, entonces, si

54 54

el adsorbente se desgasifica a temperaturas más altas. Este fenómeno puede asociarse con el

hinchamiento de una estructura porosa no rígida o con la retención irreversible de moléculas en

poros (o a través de entradas de poros) de aproximadamente la misma anchura de la molécula del

adsorbato o, en algunos casos, con una interacción química irreversible del adsorbato con el

adsorbente.

2.4.4. ADSORCIÓN DE COMPONENTES PUROS.

Existen dos tipos de tratamiento, que inducen a tipos de modelos diferentes para las isotermas:

los termodinámicos y los semiempiricos, Los modelos termodinámicos se basan como su nombre

indica, en los desarrollos termodinámicos, mientras que los semiempíricos, a pesar de su base

también termodinámica, son el resultado de un ajuste de datos experimentales a determinadas

funciones.

i) Modelos termodinámicos.

a) Ley de Henry

Esta isoterma, si bien es sencilla, sólo es válida en la zona de. muy bajas presiones, donde suele

cumplirse la relación lineal entre n y P. Es muy utilizada para modelos de adsorción bastante

simplificados.

n = k P (2.20)

b) Isoterma de Langmuir (Langmuir, 1918).

Pk1Pk

nn

sat +==θ (2.21)

Las características fundamentales de esta isoterma son:

- Supone que la adsorción máxima corresponde a la monocapa saturada.

- No considera una distribución de energías sobre la superficie del sólido.

- No tiene en cuenta los fenómenos de migración superficial de las moléculas del adsorbato en el

interior de los poros del adsorbente.

55 55

- Es válida para reproducir los datos de equilibrio de algunos sistemas gas - sólido.

c) Isoterma de Volmer (Sircar y Gupta, 1981).

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

θ−θ

θ−θ

=1

exp1

Pk (2.22)

Aunque más compleja, es válida en un intervalo de concentraciones mayor que en el caso de de la

isoterma de Langmuir.

d) Isoterma de Van der Waals (Ruthven, 1984)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ θα⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

θ−θ

θ−θ

=TR

exp1

exp1

Pk (2.23)

Esta ecuación, que como puede observarse tiene ya tres parámetros (K, α y n) considera las

interacciones entre las moléculas de los adsorbatos además de las existentes entre éstos y el

adsorbente.

e) Isoterma del Virial (Ruthven, 1984).

Si se considera que el comportamiento de la superficie adsorbida obedece a una ecuación de

estado de la forma del Vinal, resulta la isoterma siguiente:

( )( )..n2/3nk2expn

Pk 2satsat1

sat

++= (2.24)

Recientemente, se han propuesto algunas ecuaciones de Isotermas de adsorción que, a diferencia

de todas las que se han mencionado hasta ahora, tienen en cuenta la posible heterogeneidad

estructural de los adsorbentes microporosos (Wojsz, 1986). Entre ellas cabe citar:

f) Isoterma de Jaroniec (Jaroniec, Derylo, 1983)

( )( )

ab

a

a

sat Pk1Pk

nn

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+==θ (2.25)

56 56

donde b y a son los parámetros de heterogeneidad y los demás parámetros tienen el mismo

significado que en la ecuación de Langmuir.

g) Isoterma de Toth (Toth, 1981).

( )( )

a1

a

a

sat Pk1Pk

nn

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+==θ (2.26)

análoga, pero más simplificada que la anterior.

h) Isoterma de Mathews y Weber (Sircar y Gupta, 1981)

( )( )a

a

sat Pk1Pk

nn

+==θ (2.27)

ii) Modelos semiempíricos.

a) Isoterma de Freundlich (Freundlich, 1926).

e1

Pbn = (2.28)

Supone que existen interacciones entre las moléculas de los adsorbatos (medidas por el parámetro

1/e) y que existe una distribución exponencial de energías de adsorción.

Es la primera isoterma que se aplicó con buenos resultados en sistemas sólido-líquido y es

recomendable, por su sencillez, en modelos cinéticos. Para su aplicación a estos sistemas hay que

sustituir la presión de la fase gaseosa por la concentración de la fase líquida.

b) Isoterma de Prausnitz (Prausnitz, 1965).

Su expresión matemática podría considerarse como combinación de las isotermas de Freundlich y

Langmuir.

57 57

β+=

PB1

PA1

n1 (2.29)

El significado físico de sus tres parámetros es el siguiente:

- A, engloba las interacciones adsorbato-adsorbente a dilución infinita.

- B, representa las interacciones adsorbato-adsorbente y adsorbato-adsorbato a elevadas

concentraciones.

- 1/β, engloba las interacciones adsorbato-adsorbato en la superficie del adsorbente.

Es preciso hacer notar que la ecuación de Prausnitz en determinados casos particulares, se

simplifica a otras citadas anteriormente. Así, para valores muy bajos de la concentración en la

fase gaseosa, se cumple:

PAn0P

lim =→

(2.30)

es decir, se transforma en la isoterma de Henry. En el otro extremo de la región de

concentraciones se da:

β=

∞→PBn

Plim

(2.31)

que es la isoterma de Freundlich. Por último, cuando el parámetro β se anula:

BPA1

PAn

0lim

+=

→β (2.32)

que es una de las formas de expresar la isoterma de adsorción de Langmuir.

58 58

La isoterma de Prausnitz tiene una gran versatilidad, pues permite correlacionar

satisfactoriamente isotermas de equilibrio experimentales de formas bastantes diferentes. Por esta

razón ha sido una de las isotermas más utilizadas, tanto en sistemas gas-sólido como líquido-

sólido.

c) Isoterma de B.E.T.

Brunauer, Emmett y Teller (Brunauer, l938) desarrollaron un modelo sencillo de isoterma de

adsorción que se ha denominado por sus iniciales, isoterma B.E.T., y que permite calcular, para la

adsorción en multicapa, la capacidad de adsorción de la monocapa y por tanto la superficie

específica del adsorbente.

Las simplificaciones que hace este modelo son:

- Considera que cada molécula de la primera capa adsorbida proporciona un “punto de adsorción”

para la segunda y las capas subsiguientes.

- Las moléculas de las últimas capas muestran un comportamiento similar al del líquido saturado.

La ecuación de la isoterma de B.E.T. es:

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ +−⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛ −

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

==θ

sss

s

satP

PbPP1P

P1

PPb

nn (2.33)

d) Isoterma de Weber

La ecuación representativa de esta isoterma de adsorción es:

( )4a

21 ananaP 3 += (2.34)

Esta isoterma presenta la desventaja de utilizar más parámetros que los modelos anteriores, lo

que, como es de suponer, disminuye la confianza con que pueden ser estimados para un

determinado número de datos de equilibrio experimentales. Sin embargo, tiene la ventaja (en

algunos casos) de que la presión está explícita en el primer miembro.

59 59

iii) Curva característica de equilibrio de adsorción.

Myers y Sircar (1983) desarrollaron una curva de equilibrio de adsorción característica para cada

adsorbente. Según estos autores, todo adsorbente heterogéneo presenta una cierta distribución de

energías en su superficie, f(E), de forma que la adsorción en una zona del adsorbente de energía E

viene dada por una isoterma local:

( )E,T,Pθ=θ (2.35)

donde:

E, es la diferencia de energía que se produce al adsorberse un mol de adsorbato.

θ, la cantidad adsorbida reducida (cantidad adsorbida / cantidad adsorbida a saturación = n / ns).

La isoterma total de adsorción se obtendrá por integración de la ecuación 2.35 para toda la

superficie del adsorbente:

( ) ( ) ( )∫ θ==θmaxE

minE

dEEfE,T,PT,P (2.36)

estando la función f normalizada de forma que:

( ) 1dEEfmaxE

minE

=∫ (2.37)

Integrando la ecuación 2.36 para diferentes tipos de isotermas locales, se obtienen resultados

prácticamente idénticos, por lo que se llega a la conclusión de que la adsorción total es función

únicamente de la distribución de energías propia de cada adsorbente.

Teniendo en cuenta que la energía libre de Gibbs de exceso viene dada por:

( )ºggnG e −=Δ (2.38)

De esta ecuación y la representativa de la energía libre de Gibbs se obtiene:

60 60

∫ ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛=Δ

n

o s

e dnPPlnTRG (2.39)

Si se extiende el límite de esta integral hasta la cantidad adsorbida a saturación ns, se obtiene la

entalpía libre de inmersión ΔG1, cuyo significado físico es la variación de energía libre de Gibbs

que se produce al introducir un gramo de adsorbente fresco en el adsorbato líquido.

∫ ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛=Δ

sn

o s

1 dnPPlnTRG (2.40)

Si se integra la ecuación 2.36 se puede demostrar que el potencial de adsorción de Polanyi es

función del tipo de adsorbato F’ (T) y de la cantidad adsorbida F’’ (θ), lo que se puede expresar

según la ecuación:

( ) ( )θ=⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ ´´FT´FP

Plns

(2.41)

Sustituyendo este valor en las ecuaciones 2.39 y 2.40, dividiendo ambas entre sí y derivando este

cociente se obtiene la expresión de F(θ) que constituye uno de los parámetros de la curva

característica.

( ) 1s

s

GP

PlnTRnF

Δ

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

=θ (2.42)

Representando F(θ) frente a la cantidad adsorbida a saturación ns, se obtiene la curva

característica de equilibrio de adsorción. La utilidad de esta curva consiste en la predicción de las

isotermas de equilibrio de adsorción de cualquier adsorbato puro a cualquier temperatura sin más

que conocer los parámetros ns y ΔG1 que le corresponden. Hay que hacer notar que para el

cálculo de ΔG1 se necesita al menos un punto experimental de la isoterma a predecir.

61 61

2.4.5. ADSORCIÓN DE MEZCLAS DE GASES.

Son muy numerosos los modelos que se han desarrollado hasta la fecha para la correlación y

predicción de los datos de equilibrio de adsorción de mezclas gaseosas. Para facilitar su estudio,

al igual que en el caso de gases puros, se pueden clasificar en dos grupos:

i) Modelos termodinámicos.

ii) Modelos semiempíricos.

i) Modelos termodinámicos.

Los modelos termodinámicos no se basan en ninguna teoría o simplificación específica del

fenómeno de la adsorción, sino en relaciones termodinámicas entre las dos fases que están en

equilibrio.

Los de mayor importancia, desde el punto de vista de su aplicación a la correlación y predicción

del equilibrio de adsorción de mezclas, son los que se basan en la termodinámica clásica. Estos

modelos son:

- I.A.S. (Ideal Adsorbed Solution ): Modelo de la solución adsorbida ideal (Myers y Prausnitz,

1965).

- H.I.A.S. (Heterogeneous Ideal Adsorbed Solution): Modelo de la solución adsorbida

heterogénea ideal (Valenzuela, Myers, Talu y Zwiebel, 1988).

- R.A.S. (Real Adsorbed Solution): Modelo de la solución adsorbida real (Costa y col, 1982).

- S.P.D. (Spreading Presure Dependence): Modelo de la dependencia de la presión superficial

(Talu y Zwiebel, 1986).

- V.S.M. (Vacancy Solution Model): Modelo del disolvente imaginario (Dubinin, 1977;

Suwanayuen y Danner, 1980; Cochran, Kabel y Danner, 1985).

- S.T.M. (Statistic Thermodinamic Model): Modelo termodinámico estadístico (Ruthven y col.,

1971 y 1972).

62 62

Myers y Prausnitz (1965), desarrollaron una teoría sobre el equilibrio de adsorción, aprovechando

la relación existente entre éste y el equilibrio líquido - vapor.

El tratamiento termodinámico del equilibrio de adsorción de mezclas utilizadas en muchos de

estos modelos, hace las mismas consideraciones que el de componentes puros, pero Introduce un

coeficiente de actividad equivalente al que se utiliza en mezclas fluidas.

De esta forma, la variación de entalpía libre molar de Gibbs (Δgm) para una mezcla adsorbida

viene dada para una determinada composición de la fase adsorbida (xi), presión superficial (П) y

temperatura (T), por la siguiente ecuación:

( ) ( )iii

1c1m xlnxTRx,,x,,Tg γ=ΠΔ ∑KK (2.43)

donde:

γi, representa el coeficiente de actividad del componente i en la fase adsorbida.

Así, la entalpía libre molar de Gibbs para la fase adsorbida será:

( ) ( )∑∑ γ++Π==i

iiii

osii

ss xlnxTR,TgxnGg (2.44)

donde:

g osi es la entalpía libre molar de Gibbs en estado puro y adsorbido.

( ) ( )∑∑∑ γ+Π=μ=i

iiii

osii

ii

si

s xlnxTR,TgxnG

( ) ( )iiosi

gi xlnTR,Tg γ+Π=μ (2.45)

En un sistema cerrado constituido por un compuesto gaseoso puro y un sólido adsorbente, si se

toma para ambas fases un estado de referencia consistente, se tendrá para la fase adsorbida:

( ) ( ) ( )( )Π+=Π oi

*i

osi PlnTRTg,Tg (2.46)

donde:

63 63

g* (T), representa la entalpía libre molar de Gibbs del componente i en el estado de referencia que

se ha establecido.

P oi (П) la presión que debería tener el componente i puro en la fase gaseosa, para que la cantidad

adsorbida en equilibrio con ella, ejerciera la misma presión superficial, II, que la mezcla

adsorbida, a una determinada temperatura.

y de acuerdo con la ecuación 2.45:

( ) ( )( ) ( )iioI

*i

gi xlnTRPlnTRTg γ+Π+=μ (2.47)

Análogamente, para la fase gaseosa, a partir de la ecuación 2. 17

( ) ( )i*i

gi yPlnTRTg +=μ (2.48)

Igualando las ecuaciones 2.47 y 2.48 de acuerdo con las condiciones de equilibrio 2.9 a 2.12, se

obtiene finalmente:

( ) ioiii xPYP Πγ= (2.49)

expresión equivalente a la ley de Raoult para el equilibrio líquido.-.vapor aplicada al equilibrio de

adsorción. El término P oi (П) representa, como ya se indicó, la presión que debería tener el

componente i puro en la fase gaseosa para que la cantidad adsorbida en equilibrio con ella,

ejerciera la misma presión superficial que la mezcla adsorbida a una determinada temperatura.

La cantidad total adsorbida una vez alcanzado el equilibrio puede determinarse de la siguiente

forma. Referida la ecuación 2.8 a un mol de mezcla adsorbida, para valores constantes de la

temperatura y composición, se deduce de la misma:

Xi,T

qgnA

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Πδ

δ= (2.50)

64 64

De esta ecuación y de la 2.43 se obtiene:

Xi,T

i

ii

m lnxTR

nA

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛Πδ

γδ=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛Δ ∑ (2.51)

que representa el incremento de área molar del adsorbente debido a la mezcla.

De esta forma, el área molar de adsorbente por mol de mezcla adsorbida será:

( ) Xi,T

i

iio

iii

lnxTR

nAx

nA

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛Πγ

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Π= ∑∑ (2.52)

de donde la cantidad total de mezcla adsorbida quedará expresada por la ecuación:

( )Xi,T

i

iio

iii

TRAln

xn

Axn1

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛Πδ

γδ+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Π= ∑∑ (2.53)

a) Teoría de la Solución Adsorbida Ideal. (I.A.S.).

Este modelo se basa en aplicar la ley de Raoult modificada para la adsorción, ecuación 2.49.

Considera que los coeficientes de actividad de la fase adsorbida son la unidad, por lo que dicha

ecuación se simplifica a:

( ) ioii xPyP Π= (2.54)

El término P oi (П), cuyo significado físico se ha comentado en esta misma sección, se calcula a

partir de las curvas de presión superficial. de los componentes puros frente a la presión de la fase

gaseosa, obtenidas con la ecuación 2.19.

65 65

Para bajos valores de la presión, el término n/p de la ecuación 2.19 tiende a infinito, lo que

supone una dificultad en el cálculo de la integral. Para evitar este problema se transforma dicha

ecuación, mediante un cambio de variable, con lo que se obtiene:

( )( )∫=

Π n

o

dnnlndPlnd

TRA

(2.55)

donde d ln (P) / d ln (n) tiende a la unidad cuando n tiende a cero.

Para realizar la predicción del equilibrio de un sistema de c componentes se dispone de las

siguientes ecuaciones:

( ) ioii xPyP Π= (2.56)

( ) ( )Π=Π ioi fP (2.57)

∑ =i

i 1x (2.58)

∑ =i

i 1y (2.58)

Estas ecuaciones constituyen un sistema de c+2 ecuaciones y c+4 incógnitas. Así, fijando dos de

las variables podemos calcular las restantes.

El método de cálculo seguido para la predicción de la composición de la fase gaseosa yi en

equilibrio con una fase adsorbida de composiciones xi, a una presión determinada P, es el

siguiente:

1) Se fijan la presión y las xi.

2) Se supone un valor de ПA/RT de mezcla.

3) Se determinan los valores de P oi (П) mediante las curvas ПA/RT frente a presión de los

componentes puros P1.

4) Se calcula y mediante la ecuación de Raoult, ecuación 2.56.

5) Si la suma de las fracciones molares y no es igual a la unidad se vuelve al paso segundo,

suponiendo otro valor de TIA/RT hasta conseguir que la suma de dichas fracciones sea igual a la

unidad.

66 66

La cantidad adsorbida total se calcula con la ecuación 2.53.

b) Teoría de la Solución Adsorbida Heterogénea Ideal. (H.I.A.S.).

Este modelo, tiene en cuenta la heterogeneidad energética de la superficie del adsorbente y se

caracteriza porque la distribución de energía apropiada se deriva de los datos experimentales de

adsorción de los componentes puros, (Valenzuela, 1988; Moon, 1988; Sircar, 1991).

La cantidad adsorbida de un gas puro adsorbido en un adsorbente heterogéneo a una presión y

temperatura determinadas, viene dada por la siguiente ecuación:

( ) ( )∫∞

εεε=o

df,P,TnN (2.59)

donde:

f(ε), es la función de densidad de probabilidad para la distribución de energías de adsorción.

n, es la adsorción específica si la superficie fuera homogénea y estuviera caracterizada por una

energía ε.

La cantidad adsorbida individual del componente i adsorbido en una superficie heterogénea y que

se encuentra en una mezcla de r componentes será:

( ) ( )∫ ∫ ∫ε ε ε

εεεεεεεεε=1 12 r

r21r21r21i ddd,,,g.,,,,y,P,TnN KKKK (2.60)

donde:

( )r21 ,,,g εεε K , es la función de densidad de probabilidad conjunta para la distribución de

energías de adsorción e.

y, el vector de composición del gas ( )r21 y,,y,y K .

Para integrar la ecuación (2.60) se necesita una función que describa el comportamiento del

adsorbato en una superficie homogénea. Ello se puede hacer de numerosas formas, si bien el

modelo H.I.A.S., asume idealidad y utiliza la ecuación de Langmuir. Así, para calcular la

composición de la fase adsorbida, se dispone del mismo sistema de ecuaciones que en el caso del

modelo I.A.S. y se sigue la misma secuencia de cálculo para cada posición energética. La única

67 67

diferencia consiste en que en este caso se fija la composición de la fase gaseosa y se calcula la de

la fase adsorbida, al contrario del modelo I.A.S. Una vez determinada la composición de la fase

adsorbida x, la cantidad adsorbida total se obtiene de la ecuación:

( )∑=

=r

1ioi

o Pnxi

n1 (2.61)

Por lo tanto:

ii xnn = (2.62)

Una vez conocidos los valores de ni para cada posición energética y definida la función de

distribución de densidad de probabilidad f(ε), la cantidad adsorbida a una presión y temperatura

determinadas se realizarán mediante la integral (2.59).

c) Teoría de la Solución Adsorbida Real. (R.A.S.).

El modelo RAS. es una variación mejorada del modelo I.A.S., en el que se considera que el

coeficiente de actividad puede presentar un valor diferente a la unidad. Este coeficiente se

introduce para tener en cuenta las posibles interacciones que alejarían de la idealidad el

comportamiento de las mezclas. Este modelo ha sido básicamente desarrollado en este

departamento de Ingeniería Química y utilizado extensamente en anteriores investigaciones

(Costa, 1981; Cabra, 1983; Jiménez, 1989).

El modelo R.A.S. se basa en extrapolar ecuaciones del equilibrio líquido - vapor, como la de

Wilson, al caso de la adsorción, y por medio de ellas calcular los coeficientes de actividad.

Dichos coeficientes de actividad, a temperatura y presión total constante, son función de la.

presión superficial y de la composición de la fase adsorbida, xi. (Myers y Prausnitz, 1956). Si se

desprecia la dependencia de los coeficientes de actividad con la presión superficial frente a su

dependencia con la composición (suposición bastante razonable para muchos sistemas reales,

como se ha puesto de manifiesto en trabajos anteriores (Costa, 1981; Cabra, 1983; Costa, 1989),

estos valores de γ podrán ajustarse a ecuaciones de Wilson y UNIQUAC (Costa y col., 1981)

68 68

similares a las que se utilizan para la correlación de los coeficientes de actividad de las mezclas

líquidas reales en el equilibrio líquido—vapor.

La ecuación de Wilson para el coeficiente de actividad de un componente i de una mezcla de n

componentes es:

∑ ∑∑ Λ

Λ−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Λ−=γ

kj

jkj

ikk

jiii x

xxln1ln (2.63)

siendo:

Λi j, los parámetros binarios características de cada pareja de componentes i, j, de la mezcla.

El modelo de la solución adsorbida real podrá ser utilizado para predecir el equilibrio de

adsorción de mezclas multicomponentes (ternarias y superiores), una vez realizada la

reproducción del equilibrio de los correspondientes sistemas binarios; esto es, una vez obtenidas

las serles de parámetros Λi j, para cada una de las mezclas binarias posibles del sistema

multicomponente. Esta característica hace especialmente atractivo y eficaz el método de

predicción del modelo R.A.S.

La reproducción de los sistemas binarios se realiza según el siguiente esquema:

1) Se fija la presión de trabajo P y las fracciones molares xi.

2) Se supone el valor de los parámetros Λi j.

3) Se supone un valor de ПA/RT de mezcla.

4) A partir de los datos anteriores se calculan los valores de las fracciones molares en la fase

gaseosa yi utilizando la ecuación de Wilson (2.63), las curvas de ПA/RT frente a cada

componente puro y la ley de Raoult (2.49).

5) Se comprueba que se cumple Σyi = 1. Si no es así, se vuelve al punto tres.

69 69

6) Se calcula el error en la reproducción. Si el error obtenido no supera a uno fijado con

antelación se considera el resultado como válido; si no es así se vuelve al punto dos.

Una vez realizada la reproducción de todos los sistemas binarios que forman la mezcla

multicomponente, la predicción de la composición de la fase gaseosa de una mezcla de c

componentes se realiza según la siguiente secuencia de cálculo:

1) Se fijan P y x

2) Se supone un valor de ПA/RT de mezcla.

3) Se determinan los valores de P°(П) mediante las curvas de ПA/RT frente a presión total, de los

componentes puros.

4) Se calcula mediante la ecuación de Wilson (2.63) con los valores de y de Λi j obtenidos en la

reproducción de los correspondientes sistemas binarios.

5) Con los valores de γi, xi, P, P oi (l1) se calcula la composición de la fase gaseosa mediante la

ecuación de Raoult (2.49).

6) Se comprueba si se cumple Σyi = 1, si no es así se vuelve al paso 2 suponiendo otra presión

superficial de mezcla, hasta que se consiga que el sumatorio sea igual a la unidad.

Al igual que en el modelo I.A.S. la cantidad adsorbida se calcula mediante la ecuación 2.53.

d) Modelo de la Dependencia de la Presión Superficial (S.P.D.).

Este modelo, desarrollado recientemente por Talu y Zwiebel (1986) puede ser considerado, a

efectos prácticos, como una modificación de la teoría de la Solución Adsorbida Real, pues se

fundamenta en las mismas relaciones termodinámicas de equilibrio, definidas para adsorción por

Myers y Prausnitz en 1965, que se han estudiado anteriormente. Sin embargo, la principal

diferencia estriba en las relaciones que se proponen para evaluar los coeficientes de actividad de

la fase adsorbida que aparecen en la ley de Raoult modificada.

70 70

Como se recordará, en el modelo de la Solución Adsorbida Real (R.A.S.) dichos coeficientes de

actividad se ajustaban a ecuaciones (como la de Wilson) propias del equilibrio líquido - vapor, las

cuales consideran que los coeficientes de actividad son función únicamente de la composición de

la fase adsorbida, a temperatura y presión total constantes. Pero los sistemas de adsorción (en

contraposición con los sistemas líquidos) están descritos con una variable intensiva adicional: la

presión superficial, siendo por tanto, los coeficientes de actividad función de la temperatura,

composición de la fase adsorbida y presión superficial de la misma.

De esta forma, los autores del modelo proponen unas expresiones para el cálculo de los

coeficientes de actividad de la fase adsorbida (a temperatura constante) en función de la presión

superficial y de la composición, denominadas ecuaciones S.P.D. (Spreading Pressure Dependent).

Estas ecuaciones han sido desarrolladas a partir de un tratamiento teórico específico para la

adsorción, adaptando el modelo cuasi - químico de Guggenheim (1952) para dos fluidos.

Antes de desarrollar las ecuaciones propias del modelo S.P.D., Talu y Zwiebel sugieren tres

restricciones termodinámicas que se deben cumplir cuando se pretende definir un coeficiente de

actividad para una fase adsorbida:

1) De acuerdo con la definición de estado de referencia, el coeficiente de actividad de un

componente en la mezcla debe tender a la unidad cuando la composición de la mezcla tiende a la

de dicho componente puro:

11x

lim i

i

=γ→

(2.64)

2) Para valores bajos de la superficie cubierta, dado que la presión superficial tiende a cero, el

comportamiento de fase adsorbida debe aproximarse al de la solución ideal, y por tanto, el

coeficiente de actividad para todos los componentes debe tender a la unidad (independientemente

de la composición):

10

lim i =γ→π

(2.65)

71 71

Esta propiedad de la fase adsorbida no tiene su análoga en las fases líquidas; pues para valores de

la presión por debajo de la presión de vapor del componente menos volátil, la fase líquida deja de

existir. En la adsorción, la fase adsorbida existe para cualquier valor de la presión superficial

superior a cero, y la presión superficial es cero solo si la presión del gas es cero. Por tanto, las

ecuaciones para los coeficientes de actividad similares a las de las mezclas líquidas no pueden

considerar esta limitación, y debido a la ausencia de la influencia de la presión superficial, no

podrán predecir con rigor el comportamiento ideal del sistema para valores bajos de la superficie

cubierta.

Debe indicarse, no obstante, que a pesar de este argumento teórico, en la practica suele ocurrir

que la dependencia del coeficiente de actividad con la presión superficial es casi despreciable

frente a su fuerte dependencia con la composición, lo que determina que los otros modelos que

calculan y con ecuaciones de los sistemas líquido-vapor sigan siendo válidos y útiles. Además, no

es del todo evidente que deba cumplirse siempre la ecuación (2.65).

3) Los coeficientes de actividad determinados experimentalmente deben cumplir el test de

consistencia termodinámica, basado en la relación de Gibbs Duhem, que podrá escribirse, para

mezclas adsorbidas (Talu, 1986) y bajo condiciones isotermas como:

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛Π

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=γ ∑∑ TR

Adnx

n1lndx o

i

iii T=cte. (2.66)

Hay que hacer notar que la ecuación (2.65) se puede obtener fácilmente a partir de la expresión

para el cálculo de la cantidad total adsorbida. Por otra parte, si los datos han sido obtenidos a

presión superficial y temperatura constantes, la ecuación (2.66) quedará reducida a:

0lndx ii =γ∑ T, П = cte. (2.67)

Esto fue señalado por Myers (1983), quien puso de manifiesto que en trabajos anteriores se había

utilizado erróneamente la ecuación (2.67) para comprobar la consistencia termodinámica de datos

de equilibrio isotermos e isóbaros.

72 72

Con estas premisas, y basándose en la extensión llevada a cabo por Maurer y Prausnitz (1978) del

modelo de Guggenheim para mezclas líquidas, los autores del modelo proponen la siguiente

ecuación para el cálculo del coeficiente de actividad del componente m en una mezcla adsorbida

de C componentes:

∑ ∑∑ αφ

αφ−+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛αφ−=γ

jk

jkk

mjjmm

jmjjmm SSlnSln (2.68)

donde:

Sm, es un factor de forma (para las moléculas del componente m adsorbidas) con un significado

geométrico y estadístico relacionado con el número de contactos externos entre las moléculas

adsorbidas.

Фj y Фk, son fracciones molares, corregidas por dichos factores de forma según la expresión:

∑=φ

jjj

jjj xs

xs (2.69)

y donde los parámetros αi j, se pueden expresar mediante la ecuación:

( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−=α

TRee

z21exp jjji

ji (2.70)

siendo:

ei j y ei j, potenciales de interacción lateral entre las moléculas adsorbidas.

z el índice de coordinación de las mismas.

Los potenciales de interacción lateral entre moléculas de un mismo adsorbato, ej j pueden

calcularse a partir del calor isostérico de adsorción de los componentes puros, según la siguiente

ecuación (Ross y Olivier, 1964):

j

jojjj

sz21

qqe

−= Π (2.71)

73 73

donde qjo representa el calor isostérico de adsorción del componente j puro a la misma presión

superficial que la mezcla; el cual podrá calcularse, para cada adsorbato, a partir de datos de

equilibrio experimentales a diferentes temperaturas, mediante la ecuación siguiente:

n

j

T1

PlnRq

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

δ

δ−=Π (2.72)

El término qjo de la ecuación (2.71), representa el calor isostérico de adsorción extrapolado a

dilución infinita (para un grado

Los potenciales de interacción de mezclas, ei j, se pueden estimar mediante la siguiente ecuación:

( ) ( )ji2

1jjiiji 1e.ee β−= (2.73)

Para moléculas esféricas de tamaño comparable y propiedades de adsorción similares, se cumple

que βi j = 0

De este modo, con las ecuaciones (2.68) a (2.73) se pueden evaluar los coeficientes de actividad

de cualquier mezcla adsorbida. Para una mezcla de C componentes se debe disponer de C

factores de forma si y C (C - l) / 2 parámetros de corrección de la interacción, βji.

El valor de estos C + C (C.-.1) / 2 parámetros se puede determinar por dos métodos:

-) Por estimación, a partir de propiedades moleculares de los componentes y la disposición de sus

moléculas sobre la superficie del adsorbente (método predictivo).

-) Experimentalmente, a partir de datos de equilibrio de componentes puros y mezclas

multicomponentes. En este caso el método de cálculo de los parámetros es similar al expuesto en

el R.A.S., pero utilizando la ecuación 2.68 para el cálculo del coeficiente de actividad.

74 74

Para llevar a cabo la predicción del equilibrio de adsorción de un sistema multicomponente serán

necesarios los siguientes datos experimentales:

-) Isotermas de componentes puros, a varias temperaturas (a diferencia de los demás métodos ya

comentados).

-) Valores de los parámetros si, sj, βji obtenidos en la reproducción de los sistemas binarios.

Se sigue una secuencia de pasos de modo paralelo al indicado para el modelo R.A.S.:

1) Se fija la presión de trabajo P y la composición de la mezcla multicomponente adsorbida x1

para la que se desea realizar la predicción.

2) Se determinan las curvas oi

oi P−Π de los C componentes puros mediante la ecuación 2.19, a

partir de sus isotermas de equilibrio experimentales.

3) Se determinan las curvas de calor isostérico de adsorción q1, frente a la cantidad adsorbida, oin , de cada componente, mediante la ecuación (2.72) a partir de las isotermas de equilibrio de

cada adsorbato a diferentes temperaturas.

4) Se supone un valor de la presión superficial de la mezcla П y con ella se determinan, mediante

las curvas de presión superficial frente a presión de la fase gaseosa, los valores de los términos

( )ΠoiP para cada adsorbato. A partir de éstos, mediante las isotermas de componentes puros, se

calculan los valores de las cantidades adsorbidas que permitirán obtener el calor isostérico qiП.

5) Mediante las ecuaciones (2.68) a (2.73) y con los parámetros si, sj, βji obtenidos en la

reproducción de los sistemas binarios, será posible calcular los coeficientes de actividad γi para la

mezcla de C componentes.

6) Se calcula la composición de la fase gaseosa yi mediante la ecuación 2.49.

7) Se comprueba si se cumple Σ (yi) = 1. Si no es así se vuelve al paso 4, hasta que se cumpla esta

condición.

75 75

La cantidad total adsorbida se calcula igual que en los modelos I.A.S. y R.A.S.

e) Teoría del disolvente imaginario (Vacancy Solution Theory).

El concepto de disolvente imaginario (Vacancy Solution) fue propuesto inicialmente por Dubinin

(1977). Considera la adsorción de un componente puro como la de una disolución de dos

componentes, el que realmente se adsorbe y un disolvente imaginario que llena la zona del

adsorbente no ocupada por el primero. Suwanayuen y Danner (1980 a) y posteriormente Cochran,

Kabel y Danner (1985), basándose en la idea original de Dubinin y aplicando las relaciones

termodinámicas expuestas en el apartado 2.3. a la hipotética mezcla binaria, obtuvieron -al

igualar los potenciales químicos de las fases gaseosa y adsorbida-, una ecuación de estado de la

que se deduce una expresión general para la isoterma de adsorción del componente puro:

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛θ

γ

→θ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛θ

γ−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛θ−

θ= ∫∫

∞svs

v

1

ilnd

exp0

limlndexp

1bn

P (2.74)

donde:

los subíndices “1” y “v” se refieren, respectivamente, al adsorbato y el disolvente imaginario;

representando:

P = presión de equilibrio del adsorbato puro oin = cantidad adsorbida a saturación

b1 = constante de la ecuación de Henry en el origen (pendiente de la isoterma para p = 0)

θ = cantidad adsorbida reducida (θ = n1 / ∞in )

svγ = coeficiente de actividad del disolvente imaginario en la fase adsorbida.

El coeficiente de actividad svγ puede expresarse en función de la cantidad adsorbida reducida θ

(que tendrá un significado de fracción molar del componente 1 en la mezcla binaria adsorbida:

componente I - disolvente imaginario) por medio de ecuaciones similares a las empleadas para

correlacionar coeficientes de actividad de mezclas líquidas. Así, en la versión del modelo

desarrollado por Suwanayuen y Danner (1980 ) se utilizó la ecuación de Wilson, obteniéndose:

76 76

( )( ) ( ) ( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛θ−Λ+θ

Λ−

θ−Λ+θΛ

θ−θΛ+θ−=γ11

1lnln1v

1v

v1

v11v

sv (2.75)

Mientras que en la versión del modelo desarrollado por Cochran y col. (1985), ésta fue sustituida

por la ecuación de Flory - Huggins modificada:

( ) ( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛θα+−

θα+α

=γ v1v1

v1sv 1ln

1ln (2.76)

Sustituyendo las ecuaciones (2.75) y (2.76) en la (2.74) se obtienen dos isotermas de adsorción

para componentes puros, que denominaremos DIW y DIF respectivamente:

- Isoterma DIW (Wilson):

( )( )

( )( )

( )( ) ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛θΛ−−Λ

θΛ−−

θΛ−−θΛ−Λ

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛θΛ−+Λ

θΛ−−Λ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛θ−

θ=

∞

v1v1

1v

1v

1v1v

v1v1

1vv1

1

1

11

111

exp1

111b

np (2.77)

- Isoterma DIF (Flory-Huggins):

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛θα+

θα−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛θ−

θ=

∞

v1

2v1

1

1

1exp

1bn

p (2.78)

En el caso de comportamiento ideal de la fase adsorbida se cumple que Λiv = Λvi = 1 y α = 0, con

lo que las ecuaciones (2.77) y (2.78) se transforman en la isoterma de Langmuir. Asimismo,

Suwanayuen y Danner (1980 b) y Cochran y col. (1985) obtuvieron ecuaciones para la predicción

del equilibrio de mezclas binarias a partir de los parámetros correspondientes a las isotermas de

componentes puros (que pueden ser obtenidos por regresión no lineal de las isotermas

experimentales a las ecuaciones (2.77) o (2.78). El tratamiento termodinámico de la mezcla

binaria adsorbida, se realiza, según estos autores, como si fuera una mezcla ternaria, hipotética,

de los componentes reales 1, 2 y del disolvente imaginario; lo cual conduce a las ecuaciones de

distribución de los componentes reales entre las fases gaseosa (de composición yi) y adsorbida

(de composición xi). Estas ecuaciones son, para cada una de las dos versiones del modelo:

77 77

- Modelo DIW:

( )( ) ( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛γ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−−ΛΛ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛γ=

∞∞∞

∞sv

sv

n

niv1v1

i

1

n

nsii xln1

nnn

exp1expbn

nn

xipy (2.79)

- Modelo DIF:

( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛γ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛α+

α⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛γ=

∞∞∞

∞sv

sv

n

ni

iv

v1

i

1

n

nsii xln1

nnn

exp1

expbn

nn

xipy (2.80)

Ecuaciones en las que además de los parámetros correspondientes a los componentes puros (ni ,

bi. y Λiv , Λiv ó αiv ) aparece la cantidad total adsorbida de mezcla, nm , y la cantidad adsorbida de

mezcla a saturación ∞nn : . El valor de este último se puede estimar mediante la ecuación:

∞∞∞ += 2211n nxnxn (2.81)

Los coeficientes de actividad correspondientes a los componentes reales, s1γ , s

2γ y al disolvente

imaginario, svγ , se podrán estimar mediante las siguientes ecuaciones:

-) Isoterma DIW:

∑ ∑∑=

== ⎟

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

ΛΛ

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Λ−=γ

1k1j

jksk

kisk

n

1jij

sj

s1 x

xxln1ln (2.82)

-) Isoterma DIF:

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

α+−+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

α+−=γ ∑∑

=

−

=

n

1j

1

ij

sj

n

1j ij

sjs

1 1x

11

xlnln (2.83)

En estas ecuaciones, los índices i, j, y k se refieren a los tres componentes: 1, 2 y disolvente

imaginario. Los parámetros binarios Λiv , Λiv ó αiv pueden ser calculados, como ya se ha indicado

anteriormente, ajustando los datos experimentales de componentes puros a las ecuaciones 2.77 y

2.78.

78 78

Los parámetros de interacción adsorbato-adsorbato Λ12 y Λ21 del modelo DIW se suponen iguales

a la unidad en aquellos sistemas con adsorbatos similares, cuando esto no ocurre, han de ser

determinados a partir de los datos de la propia mezcla mediante una ecuación análoga a la

introducida por Wilson para las mezclas líquidas:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ λ−λ−=Λ

∞

∞

TRexp

nn jiij

,sj

,si

ij (2.84)

Sin embargo, el cálculo de las energías de interacción A es complejo ya que requiere conocer los

valores de las entalpías de desorción. No ocurre así con el modelo DIF, cuyo parámetro 12α

puede ser calculado fácilmente mediante la siguiente expresión:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−α+α

−=α11

v2

v112 (2.85)

En todas estas ecuaciones, las fracciones molares en la hipotética mezcla ternaria adsorbida (los

dos componentes reales más el disolvente imaginario) están relacionados con las fracciones

molares reales de la mezcla binaria mediante las expresiones:

θ= 1

s1 xx θ= 2

s2 xx θ−= 1x s

v (2.86)

La cantidad de mezcla adsorbida reducida (θ) tiene el significado de cantidad de mezcla

adsorbida (nm) dividida por la cantidad de mezcla adsorbida a saturación ( ∞mn ):

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=θ ∞

m

m

nn

(2.87)

El esquema de operaciones a seguir para realizar la predicción del equilibrio de adsorción de

mezclas binarias mediante el modelo DIW, es el siguiente:

1) Se determinan los valores de los parámetros ∞mn , bi, Δiv, λvi para ambos componentes 1 y 2 a

partir de las isotermas experimentales de los componentes puros.

79 79

2) Se fija la presión de trabajo P y la composición de la fase adsorbida real (xi) para la que se

desea predecir el equilibrio.

3) Se calcula la cantidad de mezcla adsorbida a saturación mediante la ecuación (2.81).

4) Se supone un valor arbitrario de la cantidad de mezcla adsorbida (nm).

5) Se calculan las fracciones molares de la hipotética mezcla ternaria adsorbida ( s1x , s

2x , svx )

mediante las ecuaciones (2.86).

6) Se determinan los valores de la hipotética mezcla ternaria adsorbida s1γ , s

2γ , svγ mediante la

ecuación (2.82) aplicada a cada componente.

7) Se calculan las fracciones molares en la fase gaseosa y1 e y2 mediante la ecuación (2.80).

8) Si la suma de dichas fracciones molares es igual a la unidad, el valor de n supuesto en el paso

4 es correcto. En caso contrario, se supone un nuevo valor hasta encontrar por sucesivos tanteos,

el valor correcto.

De esta forma, los modelos del disolvente imaginario proporcionan una forma de predecir el

equilibrio de adsorción de mezclas a partir de datos experimentales de componentes puros, del

mismo modo que ocurría en el caso del modelo I.A.S. Sin embargo, las limitaciones de ambas

teorías son diferentes y mientras que el I.A.S. no es capaz de predecir aceptablemente el

equilibrio de aquellas mezclas adsorbidas cuyo comportamiento no puede considerarse ideal, en

el caso de la teoría del disolvente imaginario, su aplicabilidad dependerá del grado con que se

cumplan las suposiciones y principios atribuidos a la naturaleza de la fase adsorbida y a la

precisión con que se pueden estimar los parámetros de los modelos DIW y DIF.

f) Modelo termodinámico estadístico (S.T.M.).

La característica principal que presentan las zeolitas (y en general aquellos adsorbentes que se

agrupan bajo la denominación de tamices moleculares) es su regularidad estructural y la

existencia de cavidades bien definidas en las que penetran y pueden quedar adsorbidas las

moléculas de los gases. Estas circunstancias permitieron a Ruthven y col. (1971 y 1972)

80 80

desarrollar un nuevo modelo de equilibrio para la adsorción en tamices moleculares, basándose

en los principios de la termodinámica estadística. Sin embargo, la complejidad del tratamiento

matemático obligó a realizar simplificaciones que limitan la validez del modelo cuando la

concentración en la fase adsorbida es elevada.

- Se asume que las moléculas adsorbidas se encuentran en cavidades confinadas en el interior de

cavidades particulares del tamiz molecular, pero no adsorbidas en lugares específicos dentro de

dichas cavidades (es decir, se encuentran deslocalizadas y con total movilidad).

- Cuando dos moléculas ocupan una misma cavidad, la interacción molecular repulsiva se

representa simplemente como una reducción en el volumen libre debido al tamaño de las

moléculas (esto se tiene en cuenta mediante el parámetro β). Las interacciones atractivas son

despreciadas, así como las interacciones entre moléculas de diferentes cavidades.

- La interacción entre una molécula adsorbida y el tamiz molecular es caracterizada por la

constante de la ley de Henry definida como:

( )( )HgmmP

cavidadmoleculasc

0Plim

Ki →= (2 88)

En el caso de un componente puro, si se consideran M cavidades en el tamiz molecular y se

asume que cada cavidad puede ser tratada como un subsistema capaz de contener m moléculas de

adsorbato, la función de partición del sistema será:

( ) MMm

0s

s QsqF =⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛λ= ∑

=

(2.89)

En esta expresión, q(s) es la función de partición para una cavidad conteniendo s moléculas de

adsorbato. El número medio de moléculas por cavidad vendrá dado por la ecuación:

( ) ( ) ss sqasZ λ=

81 81

( )

( )∑

∑

=

=

τ

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

λ∂∂

λ== m

0s

s

m

0s

s

asZ

asZsQln

Mnc (2.90)

En ella Z(0)=1 y Z(1) a = Z(1) P/kT = KP. Con el fin de obtener una expresión para las isotermas

en términos de cantidades medibles, se puede emplear la siguiente aproximación para las

integrales de configuración:

( ) ( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ εβ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ β−=

Tkvsexpv

s1!s1ZsZ

ss

siendo 2 ≤ s ≤ v/β (2.91)

Físicamente esta aproximación Implica dos cosas: por un lado, que el potencial de interacción

adsorbato-adsorbente es independiente del número de moléculas de adsorbato presentes en una

cavidad; y por otro, que la interacción adsorbato-adsorbato puede ser representada por la

reducción en el volumen libre de la cavidad debido al espacio que ocupan las moléculas

adsorbidas juntas, incluyendo un factor exponencial que corrige la variación que se produce en la

energía potencial media debido a la atracción adsorbato-adsorbato.

De las ecuaciones anteriores se deriva la siguiente expresión para la isoterma de un componente

puro:

( )( )

( )( ) ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ εβ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ β−

−++⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ εβ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ β−++

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ εβ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ β−

−++⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ εβ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ β−+

=

Tkvmexpvm1

!1mKP

Tkv2expv21KPKP1

Tkvmexpvm1

!1mKP

Tkv2expv21KPKP

cmm2

mm2

K

K

(2.92)

donde c representa el número de moléculas adsorbidas por cada cavidad de zeolita y P la presión

de equilibrio de la fase gaseosa. Aparecen dos tipos de parámetros:

- Estructurales: “β” que representa el volumen molecular del adsorbato y “v” que es el volumen

de una cavidad de zeolita.

82 82

- Ajustables: “K” que tiene el significado de constante de Henry y “m” que representa la

capacidad a saturación, número entero que debe cumplir: m ≤ v/β.

Estos últimos dos parámetros pueden ser obtenidos, para cada adsorbato, por regresión no lineal

de su isoterma de equilibrio experimental a la ecuación (2.92).

Posteriormente, los mismos autores (Ruthven y col., 1973, 1976) realizaron la extensión del

modelo, obteniendo ecuaciones que permiten la predicción del equilibrio de adsorción de mezclas

a partir de los parámetros de las isotermas teóricas de los componentes puros. Para el caso de una

mezcla binaria (componentes A y B) la función de partición queda:

( ) MAB

M

j i

jB

iAAB Qj,iqF =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛λλ= ∑∑ (2.93)

siendo q(i,j) la función de partición para una cavidad que contiene i moléculas de A y j moléculas

de B, y llevando los sumatorios a todos aquellos valores de i y j que cumplen las condiciones:

i + j ≥ 2 iβA + iβB ≤ v (2.94)

Como Z(i,j) jB

iAaa = q(i,j) j

BiAλλ , las concentraciones de A y B quedan:

( )

( )∑∑∑∑

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛λ∂

∂λ==

λj i

jB

iA

j i

jB

iA

A

ABA

AA aaj,iz

aaj,iiQln

MnC

T,B

(2.95)

( )

( )∑∑∑∑

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛λ∂

∂λ==

λj i

jB

iA

j i

jB

iA

B

ABB

BB aaj,iz

aaj,iiQln

MnC

T,A

(2.96)

Las expresiones para las integrales de configuración para la mezcla binaria son ahora de la

siguiente forma:

( ) ( ) 10Z0,0Z == (2.97)

83 83

( ) ( ) AAAA PKa0,1ZTk

P0,1Z == (2.98)

( ) ( ) BBBB PKa0,1ZTk

P0,1Z == (2.99)

( ) ( ) ( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ εβ+εβ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ β−β−=

+

Tkvjiexpvivi1

!j!i1,0Z0,1Zj,iZ BBAA

jiBA

ji

(2.100)

Despreciando el término exponencial del mismo modo que en el caso de componentes puros, se

obtiene la expresión de la isoterma para el caso de una mezcla binaria de A y B:

( ) ( )( )

( ) ( )( )∑∑

∑∑

−

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ β−β−

++

−

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ β−β−

+= +

+

i j

jiBAj

BBi

AA

BBAA

i j

jiBAj

BBi

AA

AA

A

!j!jivjvi1PKPK

PKPK1

!j!jivjvi1PKPK

PKc (2.101)

Esta expresión, con otra similar para cB, proporciona un método de predicción del equilibrio de

mezcla a partir de los datos de componentes puros K1y β1. Si los términos KAPA y KBPB son

suficientemente pequeños, los términos de mayor orden pueden despreciarse. Bajo estas

condiciones la ecuación anterior se reduce a la ecuación de Langmuir extendida.

Ruthven y Wong (1985) a fin de mejorar la predicción de sistemas multicomponentes en sistemas

no ideales, han propuesto tomar las integrales de configuración como parámetros ajustables del

modelo, de manera que sean estimadas mediante una comparación con los datos experimentales.

El número de integrales de configuración (m) suele ser bastante elevado (4-6 o mayor) en el caso

de tamices moleculares caracterizados por cavidades de grandes dimensiones y al no disponer de

suficiente información experimental, no es posible evaluar estos parámetros. Para solventar este

problema, los autores sugieren mantener el valor de m pequeño, considerando como subsistema

la mitad de una cavidad, con lo que se reduce el número de integrales de configuración a

considerar. Con estas premisas se llega a las siguientes isotermas del equilibrio de adsorción.

84 84

-) Componente puro:

( )( ) 2

RPKPK1

RPKPKN112

11

112

111

++

+= (2.102)

-) Mezcla binaria:

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) 122211

22222

112112211

122211112

111

RPKPK2RPK2

RPKPKPK1

RPKPKRPKPKN+++++

++= (2.103)

Los parámetros Rj i representan la interacción binaria entre una molécula de tipo i y otra de tipo j.

Los parámetros de interacción se estiman a partir de los datos de los componentes puros, mientras

que los coeficientes se calculan como la media geométrica de los parámetros individuales Rii y

Rjj. Esta aproximación es válida en el caso de mezclas ideales. En el caso de mezclas reales el

cálculo de Rij se realiza mediante la siguiente ecuación:

( ) ( )ij2

1jjiiij 1RRR δ−= (2.104)

Para una mezcla de c componentes, la ecuación (2.103) puede ser generalizada de la siguiente

forma:

∑ ∑

∑

= =

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=c

1k

c

1jijjjkk

c

1jijjji1

1

RPK211PK1

RPK1PKN (2.105)

ii) Modelos semiempiricos.

Los modelos semiempíricos consisten en la extensión de algunas de las isotermas de adsorción de

componentes puros para la obtención de expresiones analíticas sencillas (más o menos empíricas)

que permitan la predicción del equilibrio de adsorción de mezclas.

85 85

Generalmente son modelos sencillos que consideran adsorción ideal, sin que se produzcan

interacciones entre las distintas moléculas que se adsorben. Entre ellos cabe destacar:

a) Extensión del modelo de Langmuir.

De forma similar a la isoterma de Langmuir par un componente puro. Markhan y Benton (1931)

han extendido dicha ecuación para mezclas multicomponentes. Para el caso particular de una

mezcla binaria toma la forma:

∑+==θ

iii

ii

i

s1

Pb1Pb

nn (2.106)

Para que esta ecuación tenga consistencia termodinámica, las cantidades adsorbidas a saturación

de los adsorbatos habrán de ser las mismas. Sin embargo, estos mismos autores comprobaron que

a pesar de esta inconsistencia termodinámica, estas ecuaciones tenían validez empírica incluso

para algunos sistemas como METANO – CO - y CO - METANO en gel de sílice, cuyas

cantidades adsorbidas a saturación son muy diferentes.

b) Extensión de la ecuación de Langmuir modificada.

Shay (1956) observó que los parámetros de energía de los gases puros bi no podían tener en

cuenta las interacciones producidas entre especies adsorbidas por lo que modificó la ecuación

2.84 introduciendo un parámetro de interacción μ1.

∑ ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

μ+

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

μ==θ

ii

i

i

ii

i

i

s1

Pb1

Pb

nn (2.107)

El valor de dicho parámetro depende de los adsorbatos y de la presión y temperatura del sistema

y debe ser determinado a partir de los datos de equilibrio de adsorción de mezclas.

c) Extensión de la ecuación de Freundlilch.

Fue realizada por Fritz y Schlünder (1974) y su ecuación particularizada para una mezcla de dos

componentes es de la forma:

86 86

jiii

iii

bjij

bi1

bbji

i nanna

p+

=+

(2.108)

En esta ecuación los parámetros ai y bi se determinan a partir de las isotermas experimentales de

componentes puros y los bii y bjj deben ser determinados a partir de las isotermas binarias.

d) Extensión de la ecuación de Prausnitz.

Para una mezcla de j componentes, Sips (1948) ha propuesto la siguiente ecuación:

∑+==θ −

i

nij

nii

si

ii

i

Pb1Pb

nn (2.109)

Esta ecuación no tiene un sólido fundamento termodinámico, si bien ha proporcionado resultados

aceptables en algunos sistemas y ha sido extensamente utilizada para el diseño de equipos de

adsorción (Maurer 1980).

2.5. APLICACIONES INDUSTRIALES DE LA ADSORCIÓN

En los procesos industriales de adsorción se pueden diferenciar dos etapas: etapa de adsorción y

etapa de desorción. En la mayoría de las instalaciones actuales estas etapas están claramente

diferenciadas; de tal manera que el lecho se encuentra en un primer periodo en proceso de

adsorción, separando los componentes de la mezcla alimento y en un segundo periodo en un

proceso de desorción, para recuperar la capacidad del adsorbente. En los últimos años se están

desarrollando procesos en los que la adsorción y la desorción se producen simultáneamente.

Entre estos procesos cabe citar: P.S.A. (Pressure Swing Adsorption), SORBEX, HOLEX, etc.

Estos y otros procesos serán explicados con más detalle en un apartado posterior.

Antes de enumerar los procesos industriales empleados en la actualidad, se va a comentar los

diferentes tipos de desorción que se utilizan en dichos procesos.

Se pueden describir cuatro ciclos básicos y dos combinados:

87 87

i) Ciclo por aumento de la temperatura.

ii) Ciclo por arrastre con un inerte.

iii) Ciclo de arrastre con otro adsorbato.

iv) Ciclo por reducción de la presión.

v) Ciclos combinados.

i) Ciclo por aumento de la temperatura. “Temperature-Swing Cycle”.

Este ciclo consiste en realizar la desorción del adsorbato mediante una elevación de la

temperatura.

La recuperación del adsorbato suele ser superior a 1 kg por 100 kg de adsorbente y su límite

superior suele estar próximo a los 10 kg por 100 kg de adsorbente.

El tiempo total del proceso de desorción oscila generalmente de unas pocas horas a un día. Esto

hace que este tipo de desorción se utilice tan solo para recuperar pequeñas concentraciones de

adsorbato de la alimentación. Sólo en estos casos el tiempo útil del proceso puede ser una

fracción importante.

Este tipo de ciclo puede consumir una cantidad substancial de energía por unidad de adsorbato.

Por ello, sólo si la concentración de adsorbato en la alimentación es pequeña, los costes de

energía por unidad de alimentación pueden ser razonables.

ii) Ciclo por arrastre con un inerte. “Inert Purge Cycle”.

En este tipo de ciclos se consigue la regeneración del adsorbente haciendo pasar por el lecho un

agente Inerte que arrastra al adsorbato. Al producirse la desorción tiene lugar una disminución

indeseable de la temperatura, porque reduce la capacidad de desorción. El tiempo de duración del

ciclo es sólo de unos pocos minutos y casi siempre menor de 1.0 minutos. La recuperación de la

capacidad del adsorbente puede ser total.

88 88

iii) Ciclo por desplazamiento con otro adsorbato. “Displacement Purge Cycle”.

En este tipo de ciclo se consigue la desorción haciendo pasar por el lecho un compuesto que es

capaz de adsorberse y que a su vez actúa como desorbente del otro; de forma que la desorción se

produce tanto por el efecto desplazante, como por el efecto de arrastre del nuevo componente.

Así, el desorbente está presente en el adsorbente cuando comienza la etapa de adsorción y por

ello contamina el producto no adsorbido. Por tanto, el desorbente debe ser separado

posteriormente de las mezclas resultantes.

Durante los procesos de adsorción y desorción del adsorbato se produce simultáneamente la

desorción y adsorción del desorbente, por lo que el calor neto generado es prácticamente nulo y el

proceso isotermo. Esto hace que se pueda conseguir en este proceso grados de desorción mayores

que en el proceso anterior.

Los tiempos usuales de duración de este ciclo son de unos pocos minutos.

iv) Ciclo por reducción de la presión. “Pressure—Swing Cycle”.

Este ciclo se caracteriza porque la regeneración del adsorbente se consigue reduciendo la presión

absoluta en el sistema en el que se encuentra.

El tiempo requerido para cargar, despresurizar, regenerar y represurizar un lecho es generalmente

de unos pocos minutos y en ocasiones puede ser de unos pocos segundos.

Las recuperaciones de capacidad de adsorbente que se logran son, casi siempre, inferiores a 1 kg

por 100 kg de adsorbente.

El corto tiempo que dura el ciclo hace que este proceso sea bastante atractivo para los procesos de

separación de grandes cantidades de adsorbato.

v) Ciclos combinados.

En ocasiones se utiliza la combinación de varios mecanismos de desorción; así a menudo un

“Temperature-Swing Cycle’ es combinado con un “Inert-Purge Cycle” para facilitar la

regeneración. La corriente de desorbente inerte puede ser una fracción de producto al que se le ha

separado el adsorbato.

89 89

En los procesos de “Pressure-Swing’, es bastante común usar una fracción del producto pobre en

adsorbato como un gas para la desorción. La versión más simple de este proceso ha sido llamado

“Heatless Fractionation” o, más comúnmente “Pressure-Swing Adsorption” (P.S.A.).

Estos tipos de ciclos, podrían constituir una clasificación de los procesos. Existen otras formas de

poder clasificar los procesos, como el tipo de adsorbente utilizado, adsorción en fase líquida o

gaseosa etc. A continuación se van a exponer las principales aplicaciones industriales de la

adsorción (Ruthven, 1984; Wankat, 1986; Yang, 1987)

En siguiente los diferentes procesos de separación conocidos:

vi) Procesos de separación de gases.

Dentro de los procesos de separación de gases el más utilizado es la separación de parafinas

lineales. Todos ellos utilizan la zeolita SA como adsorbente. Los procesos comerciales existentes

y sus características principales son:

- ISOSIV. El alimento es un destilado C6-C10 y la regeneración se realiza por P.S.A. con

desorción a vacío- El proceso se realiza en fase gas.

- B.P. Regeneración por P.S.A, con desorción a vacío.

- T.S.F. El alimento puede ser C6—C10 o queroseno y se regenera por desplazamiento con nafta

ligera.

- ENSORB. Mismo alimento que el anterior y regeneración por desplazamiento con amoniaco.

- ELF—N--ISELF. Utiliza como alimento la nafta ligera.

Otro tipo de procesos muy importante es la separación de los componentes del aire. Se pueden

destacar dos procesos fundamentales:

- Producción de con zeolita SA o l3X y regeneración por P.S.A. (efecto del equilibrio)

- Producción de ETANO con zeolita 4A y regeneración por P.S.A. (efecto cinético).

90 90

vii) Procesos de separación de líquidos.

Los principales procesos de separación de líquidos son:

- Separación de n-parafinas. Proceso MOLEX que utiliza una zeolita 5A utilizando queroseno

como alimento.

- Separación de olefinas de parafinas. Proceso OLEX cuyo alimento es un destilado C 4

-. Separación de monosacáridos. Proceso SAREX. Se utiliza una zeolita CaY y como alimento

jarabe de maíz.

- Separación de aromáticos, Hay dos procesos que utilizan como alimento hidrocarburos

aromáticos C. Uno de ellos es el PAREX (zeolita SrBaX) y otro el EBEX (zeolita Sr-KX).

viii) Procesos de purificación de gases.

- Secado de gas natural. Zeolita 4A y regeneración por aumento de temperatura.

- Secado de aire. Zeolita 4A y regeneración por aumento de temperatura y disminución de

presión.

- Secado de gas de craqueo. Zeolita 3A y regeneración por aumento de temperatura.

- Secado de gas ácido. Chabacita y regeneración por aumento de temperatura.

- Recuperación de CO del aire. Zeolita 4A y regeneración por disminución de presión a vacío.

- Recuperación de SR2 de gas ácido. Zeolita Ca A o chabacita Ca.

- Recuperación de CO2 de) aire. Zeolita 4A y regeneración por disminución de presión a vacío.

- Recuperación de SH2 de gas ácido. Zeolita Ca A o chabacita Ca. Regeneración por aumento de

temperatura.

91 91

- Recuperación de SO y NO y Kr85 del aire. Se utiliza silicalita y se regenera por aumento de

temperatura.

- Recuperación de 129 del aire. Zeolita X Ag o mordenita Ag y regeneración por aumento de

temperatura.

ix) Procesos de purificación de líquidos.

Existen dos procesos fundamentales de separación de líquidos.

- Secado de disolventes orgánicos. Zeolita 3A y regeneración por aumento de temperatura.

- Concentración de alcoholes. El alimento son disoluciones acuosas diluidas procedentes de

fermentaciones etc. Se utiliza una zeolita 3A o 4A y se regenera por aumento de temperatura.

- Eliminación de VOC del aire. Carbón activado y regeneración por aumento de temperatura

(Ruhl, 1993).

2.6. VENTAJAS DE LA ADSORCIÓN.

La principal ventaja de la adsorción como una técnica de separación comparada con la absorción,

destilación o destilación extractiva, es la mayor selectividad que puede ser obtenida por adsorción

y que los adsorbentes tienen una relativa alta capacidad para materiales volátiles aun a bajas

presiones parciales, la característica de mayor selectividad indica separaciones mas efectivas;

mientras que una alta capacidad del adsorbente permite el uso de mayores temperaturas y mas

bajas presiones que lo que seria usualmente requerido por métodos convencionales de separación.

En resumen se puede concluir lo siguiente sobre el papel determinante del proceso de adsorción,

en la industria petroquímica actual:

- Opera a bajas presiones y en un amplio rango de temperatura.

- Garantiza elevadas purezas y gran rendimiento.

- Es económicamente mas barato que otros procesos como la destilación.

92 92

CAPITULO III

FUNDAMENTOS DE COLOCACIÓN ORTOGONAL

En virtud de que este trabajo tiene como enfoque principal la aplicación del método de

colocación octogonal a la adsorción de mezclas gaseosas binarias, se tratará en esta parte, antes

de presentar la aplicación específica del método a nuestro sistema, de detallar lo más

ampliamente posible el desarrollo y características propias del método en una forma general. Así

mismo, se incluye en esta sección información sobre la predicción de equilibrio para mezclas

gaseosas binarias.

3.1 TEORÍA PARA LA APLICACIÓN DE COLOCACIÓN ORTOGONAL.

El método de los residuos pesados (MWR), es un método general para obtener soluciones

aproximadas de ecuaciones diferenciales en derivadas parciales con mejores resultados que por

cualquier otro método numérico o analítico-numérico.

Para altas aproximaciones, la selección del método (o la función pesante en MWR), no es

decisivo, puesto que todos los métodos darían resultados similares. Otro criterio entonces puede

ser introducido, particularmente la conveniencia en hacer los cálculos en el menor tiempo y de

rápida convergencia. Aún la selección de las funciones de ensayo no es tan crucial en obtener

altas aproximaciones, basta que ellas satisfagan ciertos criterios tales como grado de

completación e independencia lineal.

El criterio de conveniencia puede ser introducido en la selección de las funciones de ensayo

también, de modo que la facilidad de cálculo llega a ser la primera meta a lograr. Mejores

resultados pueden ser obtenidos simplemente a costa de un cálculo inicial sin reformulación o

intervención adicional del analista. Esta meta es alcanzada por el método de colocación

ortogonal, que compite directamente con los cálculos de diferencia finita.

En el método de colocación ortogonal la solución desconocida se expande en una serie de

funciones de ensayo, las cuales son especificadas, pero con constantes (o funciones ajustables),

que son escogidas para dar la mejor solución a la ecuación diferencial. Se evalúa un residuo al

introducir las funciones de ensayo en la ecuación diferencial. Si la función de ensayo fuera la

93 93

solución exacta, el residuo debería ser cero, entonces en el MWR las constantes de las funciones

de ensayos son escogidas de tal forma que el residuo es forzado a ser cero.

El método de colocación ortogonal, es la forma más simple del MWR, ya que se necesita evaluar

solamente el residuo en los puntos de colocación ortogonal.

Los puntos de colocación son escogidos como las raíces de polinomios ortogonales en el

intervalo o dominio del problema. Para ello se utilizan funciones pesantes, las cuales pueden ser

escogidas en muchas formas y cada forma corresponde a un criterio diferente de MWR.

Una mayor simplificación que da este método, es que la solución puede ser derivada no en

términos de los coeficientes en la función de ensayo, sino en términos del valor de la solución en

los puntos de colocación. El problema entero de reduce a una serie de ecuaciones matriciales las

cuales son fácilmente generadas y resueltas en cualquier programa computacional que se utilice.

Formulas cuadradas exactas son proporcionadas y son especialmente importantes si la

información primaria deseada de la solución es alguna propiedad integrada y los polinomios son

fácilmente generalizados a geometría planar, cilíndrica a esférica, tal como una amplia variedad

de condiciones de borde.

3.2 CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE EL MÉTODO.

Considérese la solución general de una ecuación diferencial expresada en la forma:

( ) ( ) ( )∑=

+=N

1iiiO xYaxYxY (3.1)

donde:

Yi, son funciones conocidas de posición.

Usualmente la solución es expresada listando valores de los coeficientes ai

Se evalúa (3.1) escogiendo N puntos de colocación (xj); j = 1, ..., N; para obtener N solución de

Y(xj):

94 94

( ) ( ) ( )∑=

+=N

1ijiijOj xYaxYxY (3.2)

Conociendo los coeficientes ai se pueden calcular los Y(xj). Pero si conoceos los Y(xj); j = 1, ...,

N; podemos hallar los coeficientes ai, invirtiendo la matriz de la ecuación (3.2) que es:

( )( )

( )

( )( )

( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

+

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

=

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

N

2

1

NNN2N1

2N2221

1N1211

NO

2O

1O

N

2

1

a

aa

*

xYxYxY

xYxYxYxYxYxY

xY

xYxY

xY

xYxY

M

M

MMMM

M

M

MM

de donde:

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( )( ) ( )

( ) ( )⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

−

−−

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

=

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡−

NON

2O2

1O11

NNN2N1

2N2221

1N1211

N

2

1

xYxY

xYxYxYxY

*

xYxYxY

xYxYxYxYxYxY

a

aa

M

M

MMMM

M

M

M

de manera genérica:

[ ] ( )[ ] ( ) ( )[ ]jOj1

jii xYxY*xYa −= − (3.3)

donde:

la matriz ( )[ ] 1ji xY − , es la matriz inversa de ( )[ ]ji xY

Tal matriz inversa existe si las funciones de ensayo son independientes y los xj son distintos, esto

es el determinante Yi(xj) ≠ 0. La ecuación (3.3) indica que si conocemos las soluciones en N

puntos, podemos calcular los coeficientes ai y luego hallar la solución en cualquier otro punto x.

95 95

Más adelante los métodos de solución para hallar los coeficientes pueden ser reformulados para

hallar la solución en términos de Y(xj), es decir, la solución en un grupo de puntos escogidos.

Este paso es particularmente conveniente para el método de colocación.

Una forma común de función de ensayo la cual es usada más adelante en geometría asimétrica es:

Yi = xi-l (3.4)

Estos polinomios pueden ser arreglados en sistemas de polinomios que tienen propiedades

convenientes de ortogonalidad. Se define el polinomio PN(x) como una combinación lineal de

potencias de x siendo N la potencia más alta:

( ) ∑=

=N

0j

jjN xcxP (3.5)

Se definen los coeficientes cj exigiendo que los polinomios sucesivos sean ortogonales a todos los

polinomios de orden menor que N, con alguna función pesante W(x) ≥ 0; usando el criterio de

ortogonalidad que es:

( ) ( ) ( ) 0dxxPxPxWs

rNn =∫ ; n = 0, 1, , N-1 (3.6)

Esto especifica los polinomios a una constante multiplicativa, que la determinamos exigiendo que

el primer coeficiente, sea 1, lo cual implica que el primer polinomio Po(x) = 1 y el segundo es

( ) xccxcxP 1o

N

0j

jj1 +== ∑

=

y así sucesivamente.

3.3. CALCULO DE POLINOMIOS PARA GEOMETRÍA SIMÉTRICA.

Si se requiere que la solución sea simétrica alrededor de x = 0, entonces la solución puede ser

expandida en consideraciones de acuerdo a las exigencias del problema a resolver.

Una de estas consideraciones puede ser el dominio donde la solución interesa.

96 96

Por ejemplo, si se escoge un dominio de 0 ≤ x ≤ 1, también se debe considerar una condición de

contorno de especificado.

Debido a todo lo señalado anteriormente, una posible presión de la solución del problema es:

( ) ( ) ( ) ( )∑=

−+=N

1i

2ii

2 xYax11YxY (3.7)

Donde:

N, es el número de los puntos internos de colocación.

Los polinomios ortogonales de (3.7) son construidos usando una condición de ortogonalidad

similar a (3.6), observando que r = 0 Y s = 1 para. el dominio del problema.

Por consiguiente los polinomios se definen por la condición:

( ) ( ) ( ) ( )N

1

0

1a2N

2n

2 cdxxxPxPxW =∫ − ; N = 0, n = 1, 2, , N-1 (3.8)

donde:

a = 1, 2, 3 para geometría planar, cilíndrica y esférica respectivamente.

La función de ensayo para geometría simétrica es entonces obtenida sustituyendo x2 en (3.4)

( ) ( ) 2i21i22i xxxY −−

== (3.9)

y PN(x2) es:

( ) ( ) ∑∑==

==N

0j

j2j

N

0j

j2j

2N xcxcxP (3.10)

Modelo de cálculo:

Tomando W(x2) = 1 y a = 1 (geometría planar), el primer polinomio será:

Po (x2) = co =cl x2 = 0

97 97

Para N = 1, se tendrá que ( ) ∑=

=1

0j

j2j

21 xcxP , esto es: P1=co+c1x2=0

Para hallar los coeficientes c se usa el criterio de ortogonalidad (3.8):

( ) ( ) ( ) 0dxxxPxPxW1

0

)11(221

2o

2 =∫ −

( ) ( ) ( ) 0dx1xcc111

0

21o =+∫

c1 = -3co

P1(x2) = co(1-3x2) = 0 y sus raíces son: x = ± 0.57735

Se nota que en geometría simétrica, para cada valor de N se encuentran 2 x N raíces donde hay N

raíces de las mismas magnitudes de las otras raíces pero con sentido contrario, lo cual confirma

el criterio de simetría alrededor de x = 0.

Para hallar ( ) 42

21o

2

0j

j2j

22 xcxccxcxP ++== ∑

=

aplicando (3.8) dos veces para Po(x2) y Pl(x2):

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )∫∫ =+==1

0

42

21o

1

0

022

20 0dx)1()xcxcc(11dxxxPxP1

de donde:

co + cl/3 + C2/5 = 0 (i)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )∫∫ =++−=1

0

42

21o

21

0

022

21 0dx)1()xcxcc(1x31dxxxPxP1

con lo cual: (28cl + 24c2)/105 = 0; cl = -6/7c2

sustituyendo en (i):

co = 9/105c2

de esta manera se obtiene:

P2(x2) = 9/105c2 - 6/7c2x2 + c2x4) = 0

98 98

P2(x2) = c2/105(9 – 90x2 +105x4) = 0

P2(x2) = 105x4 -90x2 +9) = 0

cuyas raíces son: x1 = ± 0.33998 y x2 = 0.86114

En caso de simetría se pueden tomar en cuenta solamente las raíces positivas.

3.4 CALCULO DE POLINOMIOS PARA GEOMETRÍA ASIMÉTRICA.

Para esta geometría se considera el mismo dominio (0 ≤ x ≤ l) en el cual la solución es buscada.

Los polinomios tienen propiedades de simetría, así que las potencias pares e impares de x están

incluidas.

Se escoge una expresión de la solución del problema de la siguiente forma:

( ) ( ) ( )∑=

−++=N

1iii xYax1xcxbxY (3.11)

Puede notarse que de esto resulta N + 2 constantes: N condiciones son proporcionadas por los

residuos evaluados en los N puntos de colocación, o sea las N raíces de PN(x) = 0 y dos

condiciones son proporcionadas por las condiciones de contorno en x = 0 y x = l.

Aplicando, (3.6) para hallar los polinomios con r = 0 y s=l, se tiene:

( ) ( ) ( ) 0dxxxPxPxW1

0

1aNn

2 =∫ − n = 1, 2, , N-1 (3.12)

donde:

a = 1, 2, 3 para geometría planar, cilíndrica y esférica respectivamente.

W(x), puede ser igual a 1 o 1-x2 para los dos tipos de geometría: simétrica y asimétrica.

La función de ensayo para geometría asimétrica es:

Yi (x) = xi-l (3.13)

99 99

( ) ( )∑=

=N

0j

jjN xcxP (3.13)

El procedimiento de cálculo de los polinomios es similar al usado a la geometría simétrica ()

3.5 PUNTOS DE COLOCACIÓN ORTOGONAL.

Una vez desarrollados los polinomios requeridos para las geometrías simétrica y asimétrica, se

procede a calcular las raíces de estos polinomios. Para este propósito se usa el método de

Newton-Raphson, mediante un programa de computación.

En el apéndice se incluye el listado del programa para calcular las raíces de los polinomios para

geometría asimétrica planar, así como también para geometría asimétrica esférica. Otras raíces tal

como para geometría esférica-simétrica se encuentran ya calculadas en las referencias ( 11 )

y ( 3 ).

También se presentan tablas de todas las raíces de geometría simétrica y de geometría asimétrica

planar y esférica para W(x) = l.

3.6 MATRICES DE TRANSFORMACIÓN EN GEOMETRÍA SIMÉTRICA.

Los programas de computación para calcular las matrices involucradas en el método de

colocación ortogonal se hacen más simples, si las ecuaciones son escritas en términos de la

solución en los puntos de colocación Y(Xj) más que en función de los coeficientes ai.

La ecuación (3.7) se puede escribir de la siguiente forma:

( ) ∑+

=

−=1N

1i

2i2i xdxY (3.15)

ó

( ) ∑+

=

−=1N

1i

2i2jij xdxY (3.16)

100 100

Evaluando la solución en los N + 1 puntos de colocación (xj), puesto que x = 1 es el punto de

colocación del borde para N + 1:

( )

( ) N21N1N

21N2

01N1

1N

1i

2i21Ni1N

N211N

212

011

1N

1i

2i21i1

xdxdxdxdxY

xdxdxdxdxY

++++

+

=

−++

+

+

=

−

+++==

+++==

∑

∑

L

MMMMM

L

lo cual expresado en forma matricial queda:

( )( )

( ) ⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

=

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

++++ + 1N

2

1

N2N

20N

N22

22

02

N220

1N

2

1

d

dd

*

xxx

xxxxxx

xY

xYxY

11N1

111

M

L

MLMM

L

L

M (3.17)

Llamando Y, Q y d a las matrices de izquierda a derecha respectivamente en (3.17), tendremos:

Y = Q * d (3.18)

donde los componentes de la matriz Q son:

2i2

jji xQ −= (3.19)

o sea:

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

=

111

xx1xx1

QN2

222

N2211

L

MLMM

L

L

puesto que xj+l = 1.

101 101

Hallando la primera derivada y el laplaciano de (3.16) en todos los puntos de colocación:

( )∑∑+

=

−+

=

−

−==1N

1i

3i2jii

x

1N

1i

2i2

x

xd2i2ddxdY

dxdY

jj

(3.20)

( ) ( )( )∑∑+

=

−+

=

− −−==∇1N

1i

4i2jii

x

1N

1i

2i2

x

2 xd3i22i2dx2Yj

j (3.21)

en forma matricial (3.20) y (3.21) se expresan respectivamente así:

( )

( )

( )

( ) ⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

=

⎥⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

+−

+

−

+ + 1N

1

1N2N

1N2

1N

1

d

d

*

xN2x20

xN2x20

xdxdY

xdxdY

11N

11

M

M

L

MLMM

MLMM

L

M

M

(3.22)

( )

( )

( )( )

( )( ) ⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

−

−

=

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

∇

∇

+−

+

−

+ + 1N

1

2N2N

2

2N22

1N2

12

d

d

*

x1N2N2x1220

x1N2N2x1220

xY

xY

11N

11

M

M

L

MLMMM

MLMMM

L

M

M

(3.23)

donde se definen como C y D a las siguientes matrices:

( )( )

( ) ⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

=

−+

−

−

+

1N2N

1N222

1N2

11N

11

xN2x20

xN2x20xN2x20

C

L

MLMM

LM

L

102 102

( )( )( )( )

( )( ) ⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

−

−−

=

−+

−

−

2N2N

2N22

2N2

1

1

x1N2N220

x1N2N220x1N2N220

D

L

MLMM

L

L

con lo cual (3.22) y (3.23) se convierten en:

d*DY,d*CdxdY 2 =∇= (3.24 )

donde los elementos de las matrices C y D son:

( ) 3i2j

x

2i2

ji x2i2dxdYC

j

−−

−== (3.25)

( ) ( )( ) 4i2jx

2i22ji x3i22i2xD

j

−− −−=∇= (3.26)

De la ecuación (3.18) se obtiene que:

Q-1 Y = Q-1 Q d = I d

donde I es la matriz unitaria, con lo cual:

d = Q-1 * Y

donde Q-1 es la matriz inversa de Q. Sustituyendo en (3.24):

Y*Q*DY,YQ*CdxdY 121 −− =∇=

Si llamamos:

103 103

A = C * Q-1 y B = D * Q-1 (3.28)

obtendremos que:

Y*BY,Y*AdxdY 2 =∇= (3.29)

Así todas las derivadas que aparecen en una ecuación diferencial son expresadas en términos del

valor de la función en los puntos de colocación. Por consiguiente el problema de resolver una

ecuación diferencial se reduce al cálculo de las matrices A y/o B para que las derivadas queden

expresadas en términos del valor de la solución en los puntos de colocación.

Las matrices A y B se obtienen de las matrices C, D y Q-l. C y D fueron definidas anteriormente y

Q se obtiene hallando la matriz inversa de Q que fue definida también y para calcularse necesitan

las raíces de los polinomios para la geometría requerida y para los valores de N y W(x2) que se

especifiquen.

Para evaluar integrales exactamente se usa la formula de cuadratura:

( ) ( )∑∫+

=

− =1N

1j

2jj

1

0

1a2 xFWdxxxF (3.30)

Para determinar los Wj se evalúa la integral anterior para F(x2) = x2i-2:

∑∫+

=

−−− =−+

=1N

1j

2i2jj

1

0

1a2i2 xW2ai2

1dxxx

llamando:

∑+

=

−=−+

=1N

1j

2i2jji xW

2ai21f (3.31)

104 104

en forma matricial (3.31) se convierte en:

[ ] [ ]

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

++=

+++

++

N21N

21N

01N

N22

21

02

N21

21

01

1N211N21

xxx

xxxxxx

*wwwaN2

1a2

1a1fff

L

MLMM

L

L

LLL

o sea que:

f = W * Q y W = f * Q-1 (3.32)

donde:

aN21

a21

a1f

++= L

a = 1, 2, 3 para geometría planar, cilíndrica y esférica respectivamente.

Q-1, fue calculada anteriormente, por lo tanto, W queda determinada y por consiguiente se obtiene

el valor de la integral en términos de Wj y de Qji para i = 1, 2, ... , N+l.

Si se necesita la solución en algún otro punto de colocación, se halla primero la matriz d a través

de (3.27).

En un punto X cualquiera que no sea un punto de colocación la solución viene dada por (3.15) y

puesto que dl, d2, , dN+1 se conocen ya de (3.27), el valor de Y(X) se halla fácilmente

sustituyendo el valor de x requerido en (3.15). En caso de que X = O, se tiene que:

( ) ∑+

=

−==1N

1ii

1ji1 )x(YQd0Y

105 105

En el apéndice de este trabajo esta incluida como subrutina del programa principal, se encuentra

el listado del programa que calcula todas las matrices mencionadas anteriormente para cualquier

tipo de geometría, esto es, simétricas y asimétricas.

3.7 MATRICES DE TRANSFORMACIÓN PARA GEOMETRÍA ASIMÉTRICA.

La ecuación (3.11) se escribe en la siguiente forma:

( ) ∑+

=

−=2N

1i

1iixdxY (3.33)

Evaluando en los N+2 puntos de colocación (xj) y sabiendo que x1 = 0. y xN+2 = l:

( ) ∑+

=

−=2N

1i

1ijij xdxY (3.34)

Tomando la primera derivada y el laplaciano de (3.34) para todos los puntos de colocación:

( )∑∑+

=

−+

=

−

−==2N

1i

2ijii

x

2N

1i

1i

x

xd1iddxdY

dxdY

jj

(3.35 )

( ) ( )( )∑∑+

=

−+

=

− −−=∇=∇2N

1i

3iji

ix

2N

1i

1i2

x

2 xd2i1ixYj

j (3.36)

De (3.34), (3.35) y (3.36) las matrices d, Q, C y D serán:

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

=

+2N

2

1

d

dd

dM

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

=

+−++

−

−

+ 1N

2

1

1N2N

10N

1N2

12

02

1N10

d

dd

*

xxx

xxxxxx

Q

2N2

111

M

L

MLMM

L

L

106 106

( )( )

( ) ⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

+

++

=

++

N2N

0

N2

02

N0

x1Nx0

x1Nx0x1Nx0

C

2N

11

L

MLMM

L

L

( )( )

( ) ⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

+

++

=

−++

−

−

1N2N

02N

1N2

02

1N01

x1NNx200

x1NNx200x1NNx200

D

1

L

MLLMM

L

L

Para evaluar integrales:

( ) ( )∑∫+

=

− =2N

1jjj

1

0

1a2 xFWdxxxF (3.37)

( )( ) ( ) ( )∑∫∫+

=

−−−−− =−+

===2N

1j

1ijj

1

0

2ai1

0

1a1ii xW

1ai1dxxdxxxf

donde:

2N1aN1

a21

a11

a1f

+⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

++++= LL

Las matrices Q, C, D y Q-1 tienen ahora en este caso (N+2)*(N+2) elementos, f y W tienen

(N+2) términos.

Las matrices A, B y W se calculan del mismo modo como en geometría simétrica, solo que aquí

A y B tendrán (N+2)*(N+2) elementos:

A = C * Q-1 ; B = D * Q-1 ; W = f * Q-1 (3.38)

3.8 APLICACIÓN DEL MÉTODO DE COLOCACIÓN ORTOGONAL.

A continuación se presenta la función del método, tipos de solución y aplicaciones.

107 107

i) Función del Método.

Problemas estacionarios.

Ecuación Diferencial en Derivadas Parciales

Colocación Ortogonal

Sistemas de Ecuaciones Diferenciales Ordinarias

Colocación Ortogonal

Sistema de Ecuaciones Algebraicas

Ecuación Diferencial en Derivadas Parciales

Colocación Ortogonal

Sistemas de Ecuaciones Diferenciales Ordinarias

Colocación Ortogonal

Sistema de Ecuaciones Algebraicas

Problemas No-Estacionario.

Ecuación Diferencial en Derivadas Parciales

Colocación Ortogonal

Sistemas de Ecuaciones Diferenciales OrdinariasFunciones de Tiempo a

los puntos de Colocación

Métodos de Solución Runge-Kutta de 4to.

Orden Predictor-Corrector Euler Modificado

Ecuación Diferencial en Derivadas Parciales

Colocación Ortogonal

Sistemas de Ecuaciones Diferenciales OrdinariasFunciones de Tiempo a

los puntos de Colocación

Métodos de Solución Runge-Kutta de 4to.

Orden Predictor-Corrector Euler Modificado

ii) Tipos de Soluciones.

Solución Par o Solución Simétrica.

N21N

43

22i

1N

1i

2i2ji xdxdxddxdY +

+

=

− ++++== ∑ LL

108 108

donde:

di, constante o variable

sujeto a:

x = 0, 0xY

=∂∂

x = 1, relación funcional de Y conocida.

Solución Asimétrica.

1N2N

232i

2N

1i

1ii xdxdxddxdY +

+

+

=

− ++++== ∑ LL

donde:

di, constante o variable

sujeto a:

x = 0, relación funcional de Y conocida.

x = 1, relación funcional de Y conocida.

iii) Aplicaciones de Colocación Ortogonal.

Ecuación Diferencial de 2do Orden.

Y” + 2Y = X2

sujeto a:

Y(0) = 0

Y(1) = 1

Aplicando colocación ortogonal con W(X) = 1. En geometría planar y para N=1.

2j

2N

1ijiji XY2YB =+∑

+

=

j = 2, ……., N+1

sujeto a:

109 109

Y1 = 0 X1 = 0

YN+2 = 1 XN+2 = 1

Resulta:

Y2 = 5/8 a X2 = 0.50

Solución:

2321

2N

1i

1ii xdxddxdY ++== ∑

+

=

−

( )2XX321Y −=

Ecuación Diferencial no-lineal de 2do orden.

Y” – Ø2Y2 = 0

sujeto a:

Y’(0) = 0 Y(1) = 1

Hallar

1X2 dX

dY1n=φ

=

Aplicando colocación ortogonal con W(X)= 1-x2 en geometría planar y para N=l:

N,,1j0YYB1N

1i

2j

2iji LL==φ−∑

+

=

sujeto a:

YN+1 = 1

Resulta:

110 110

447.0Xa2

10*25.65.2Y 12

2

1 =φ

φ−=

Integrando la ecuación, diferencial:

∫φ===

1

0

22

1X

dxYdXdY)1('Y

Aplicando cuadratura:

∑+

+

φ=1N

1i

2ii

2 YW)1('Y

Resulta:

2

2

2

210*25.65.2

65

61n

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

φφ−

+=

Ecuación Diferencial no-lineal de 2do orden.

YZY

rYr

rr1 2

2

2

φ=∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

sujeto a:

Aplicando colocación ortogonal con W(X) = 1 – X2 y para N=1:

En la dirección radial:

N,,1jY0dZ

YdYB j2

2i

21N

1iiji LL==+∑

+

+

111 111

En la dirección axial:

N,,1kY0YBYB jk2

1N

1ijiji

1N

1iikji LL==+ ∑∑

+

+

+

+

sujeto a:

Y(r, l) Yj, N+1. = 1.

Y(1, z) YN+1, k. = 1.

Resulta:

⎩⎨⎧

==

φ=

447.0z577.0r

a*5.85.8Y

1

1211

112 112

CAPITULO IV

PREDICCIÓN DEL EQUILIBRIO Y PROCESO DE ADSORCIÓN.

(MEZCLAS BINARIAS)

4.1 PREDICCIÓN DEL EQUILIBRIO PARA MEZCLAS BINARIAS DE GASES.

La predicción de equilibrio de adsorción, es una parte necesaria en el diseño de procesos de

separación por adsorción. Actualmente, la adsorción de gases puros puede ser estimada con

bastante exactitud, sin embargo, se ha progresado muy poco en la predicción de equilibrio de

adsorción para mezclas binarias de gases.

Se ha intentado la predicción de adsorción de mezclas binarias de gases a partir de las isotermas

para gases puros. Lewis (17), propuso la extensión del método de los potenciales de adsorción

para mezclas binarias y obtuvo resultados parcialmente satisfactorios para la adsorción de

mezclas binarias de hidrocarburos sobre carbón activado y silica gel. Lewis encontró la siguiente

relación empírica que combina las cantidades adsorbidas de una mezcla binaria y de los

componentes puros:

1NN

NN

''2

2'1

1 =+ (4.1)

donde:

N1, ETANO : cantidades adsorbidas de los gases 1 y 2 a partir de la mezcla, a la misma presión

total.

N’1, N’2 : cantidades adsorbidas de los componentes puros.

Esta relación fue encontrada satisfactoria por Lewis para la adsorción de hidrocarburos livianos

sobre carbón activado y sílica gel. Danner (18), encontró también satisfactoria la relación

empírica de Lewis en el estudio de mezclas binarias de METANO, ETANO y CO2 a bajas

temperaturas.

Con relación a este trabajo se analizaron y aplicarán los métodos propuestos por Lewis y D.'

Ruthven corno herramienta auxiliar para el programa principal que aquí se trata. El método

113 113

propuesto por Lewis está basado en el análisis termodinámico de Broughton y el segundo método

consiste en una ecuación semiempirica.

i) Método Termodinámico.

Este método fue propuesto por Lewis para la predicción de la volatilidad relativa y se basa en la

ecuación de Broughton, la cual relaciona las isotermas de los componentes puros con las

isotermas de los componentes de la mezcla. En su análisis termodinámico de la adsorción

Broughton estableció la siguiente ecuación:

∫∫∫∫ππππ

−=−,N

02

'2

,N

0

'2

'2

,N

01

'1

,N

0

'1

'1

'2

'21

'1

'1

dNLnPdNLnPdNLnPdNLnP (4.2)

donde:

las primas se refrieren a las isotermas de los componentes puros y la ausencia de primas a la

isoterma de adsorción de cada componente en la mezcla binaria de tal manera que la presión

total, permanece constante. Las integrales que contienen términos referentes a los componentes

puros son evaluados a partir de las isotermas experimentales para gases puros, mediante la

integración numérica, aunque se hace necesario extrapolar los datos experimentales a N = 0.

Las integrales que contienen términos referentes a las isotermas de los gases en la mezcla son

evaluadas mediante el uso de las siguientes relaciones:

Pl + P2 = π (4.3)

1NN

NN

''2

2'1

1 =+ (4.4)

tetanconsNN*

PP

XY*

XY

'1

2

2

1

'2

2

1

1 ===α (4.5)

donde:

α: es la volatilidad relativa e Yl, Y2, Xl, X2, son las fracciones molares de los componentes de la

mezcla en la fase adsorbida respectivamente.

114 114

La ecuación (4.3), es una restricción física de la mezcla; la ecuación es una observación empírica

de Lewis y fue anteriormente discutida; y la ecuación (4.5), esta basada en la observación de

Lewis sobre la pequeña variación de la volatilidad relativa con la composición de la mezcla.

Combinando adecuadamente las ecuaciones (4.3), (4.4) y (4.5) encontramos P1 y P2 en función de

N1 y ETANO, respectivamente:

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

α+

π=

'11

'2

1

N1

N1N1

P (4.6)

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

α+

π=

'22

'1

2

N1

N1N1

P (4.7)

sustituyendo (4.6) y (4.7) en la ecuación (4.2) tenemos:

∫∫

∫∫

ππ

ππ

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

α+−π−

=⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

α+−π−

,N

02'

22

'1

,N

0

'2

'2

,N

01'

11

'2

,N

0

'1

'1

'2

'2

'1

'1

dNN1

N1N1Ln)(LndNLnP

dNN1

N1N1Ln)(LndNLnP

resolviendo las integrales y arreglando se tiene:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )∫∫ππ

+−π−=βα−α ππ

',1

',2 N

011

N

022

',1

',2

'1 dNPLndNPLnLn*NN*Ln*N1 (4.8 )

donde:

La ecuación (4.8) permite el cálculo de la volatilidad relativa. Si se dispone de las isotermas

experimentales de los gases puros las integrales pueden ser evaluadas y el valor de la volatilidad

relativa puede ser calculado por ensayo y error.

115 115

ii) Modelo de Ruthven.

Este modelo fue desarrollado por Ruthven (19) para la predicción de equilibrio de adsorción en

mallas moleculares. Inicialmente la aproximación fue derivada por Ruthven para la predicción de

componentes puros en zeolita y luego extendida para la adsorción de mezclas gaseosas

multicomponentes.

El modelo de Ruthven está basado en la siguiente representación simplificada del sistema:

a. Se asume que las moléculas adsorbidas están confinadas dentro de cavidades particulares

de la zeolita, pero no adsorbidas a un sitio específico dentro de la cavidad.

b. Cuando dos o más moléculas ocupan la misma cavidad, la interacción molecular está

representada simplemente como una reducción en el volumen libre debido al tamaño

finito de las moléculas. Se desprecian interacciones atractivas entre moléculas en

cavidades diferentes.

c. La interacción entre las moléculas adsorbidas y la zeolita puede ser caracterizada por la

constante de la ley de Henry, definida por:

0PP*KCLim

→=

Basado en estas simplificaciones Ruthven obtuvo la siguiente expresión para la isoterma de gases

puros:

( ) ( )( )

( ) ( )( )

mm22

mm22

Vm1

'mkP

V21kP

'21kP1

Vm1

'1mkP

V21kPkP

C

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ β

−++⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ β

−++

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ β

−−

++⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ β

++=

LL

LL

(4.9)

donde:

C: concentración (moléculas/cavidad)

Β: volumen molecular efectivo del sorbato (Aº3)

K: constante de Henry

V: volumen de la cavidad de la zeolita (Aº3)

P: presión (torr)

m: límite de saturación (un número entero, definido por la condición m V/β)

116 116

La correspondiente expresión para una mezcla binaria es la siguiente:

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )∑∑

∑∑

−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ β−

β−

++

−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ β−

β−

+= +

+

j i

jiBA

jBB

iAAAA

j i

jiBA

jBB

iAAAA

'j'1iVjV

i1PkPkPk1

'j'1iVjV

i1PkPkPk

C (4.10)

con una expresión correspondiente para CB. Las sumatorias son evaluadas para todos los valores

de los índices i, j que satisfacen las restricciones:

i + j ≥ 2 , iβA + jβB ≤ V

El modelo envuelve la utilización de dos parámetros, la constante de Henry y el volumen

molecular efectivo. La evaluación de estos parámetros puede ser hecha a partir de las isotermas

experimentales para gases puros.

La constante de Henry puede ser determinada directamente de la pendiente límite de la isoterma

para el componente puro en la región de baja concentración.

Para la estimación del volumen molecular efectivo, Ruthven sugiere un método que consiste en

graficar una familia de isotermas teóricas calculadas mediante la ecuación (4.9), para un cierto

rango de valores del parámetro V/β. El volumen molecular efectivo puede ser luego calculado

superponiendo la isoterma experimental para el componente puro sobre las mismas coordenadas

(semi-log) de la Figura No. 13. Dado que las cantidades adsorbidas proporcionadas por el modelo

son calculadas en (moléculas/cavidad), es necesario la introducción de un factor (Fm) para

transformar la concentración a (mmol/gr). Los valores de este factor para ciertas zeolitas están

dados en la siguiente tabla:

117 117

C: MOLECULAS/ CAVIDAD

FIGURA. No.

13.

ISOTER

MA

S T

EOR

ICA

SD

E E

QU

ILIBR

IO ECUAC

IÓN

DE

RUTHVE

N. PARA

METR

OV/β

C: MOLECULAS/ CAVIDAD

FIGURA. No.

13.

ISOTER

MA

S T

EOR

ICA

SD

E E

QU

ILIBR

IO ECUAC

IÓN

DE

RUTHVE

N. PARA

METR

OV/β

118 118

Zeolita V (Aº3) Fm (mmol/g)/(molécula/cavidad)

A 776 0.56

X 6576 0.075

Y 10125 0.035

Para la aplicación de los métodos de predicción de equilibrio de adsorción, para mezclas binarias

de gases de Broughton y Ruthven se desarrollaron dos programas de computación de los cuales

se puede encontrar completa información en la referencia (4). Sin embargo, en el apéndice de este

trabajo han sido incluidos los listados de los programas correspondientes a cada método.

4.2 PROCESO DE ADSORCIÓN.

El balance diferencial de materiales en relación a la' adsorción del componente A de una mezcla

binaria gaseosa a través de un lecho fijo con control de la fase fluido puede escribirse de la

siguiente manera:

0AY

TCuQH

´AX

uH

´ZAX

=θ∂

∂ρ+

θ∂

∂ε+

∂

∂ (4.11)

donde:

XA (Z´', θ): fracción molar del gas A en la mezcla gaseosa a cualquier posición y tiempo.

TA C

ACX = , con CA, definido como, la concentración molar a P. T en gmol A/cm3

CT, definido como la concentración total.

YA: fracción molar del gas A adsorbido (concentración en el lecho).

QAq

YA = , con qA, definido como, la concentración molar del gas adsorbido en gmol

A/cm3 adsorbente.

Q, definido como la capacidad total de adsorción del lecho.

ε: porosidad del lecho cm3/cm3.

U: velocidad superficial de la mezcla gaseosa en cm/seg.

Θ: tiempo de adsorción en seg.

Z´: posición adimensional.

119 119

Hz´Z = , con z, definido como, la altura del lecho en cm.

H, definido como la altura total del lecho en cm.

ρ, definido como, la densidad del lecho gr/cm3

El control de la fase gaseosa viene expresado por la siguiente relación:

( )*AA

T XXQCKAY

−ρ

=θ∂

∂ (4.12)

en la cual:

k: se define como coeficiente de transferencia de masa en cm3/seg cm2.

XA: se define como la fracción molar de equilibrio.

Se incluye también la expresión para el factor de separación lo cual se completa la información

necesaria para el proceso

( )( )A

*A

*A

Y1X

X1AY

−

−=α (4.13)

Condiciones iniciales y de borde:

1. Condiciones iniciales:

θ = 0; qA = 0 ------------ XA = 0

CA = 0 ------------ YA = 0

2. Condición de la alimentación:

z = 0 (z' = 0); XA = λ para θ > 0

'

3. Condición de salida:

Z = H (z´' = 1); 0zAC

=∂

∂ o 0

´ZAX

=∂

∂; para.θ ≥ 0

120 120

4.3 APLICACIÓN DEL MÉTODO DE COLOCACIÓN ORTOGONAL

Aplicando el método de colocación ortogonal para una distribución asimétrica de la fracción

molar del componente A en la mezcla gaseosa, la ecuación (4.1l), se transforma de la siguiente

manera:

0d

dYuC

QHd

dXuHXA Ai

2N

1i T

AiAiji =

θρ

+θ

ε+∑

+

=

(4.14)

la cual constituye un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias no lineales donde XAj,

corresponde a la fracción molar del gas A en el punto de colocación ortogonal z´j, a un cierto

tiempo θ.

Así mismo las ecuaciones (4.12) y (4.13) se escriben de la siguiente forma:

( )*jAAj

TAi XXQ

Ckd

dY−

ρ=

θ (4.15 )

( )( )Aj

*Aj

*Aj

Y1X

X1AjY

−

−=α (4.16 )

Las condiciones iniciales y de borde quedan definidazas como sigue:

1. Condiciones iniciales:

θ = 0; XAj = 0 ------------ YAj = 0

2. Condición de la alimentación:

Z¨ = 0 XAi = λ para todo 0 < θ < 1

'

3. Condición de salida:

0X,A2N

1iAii2N =∑

+

=+

todo esto j = 2, …, N+1, ya que las posiciones 1 y N+2, corresponden a la entrada y salida del

lecho que ya han sido consideradas a través de las condiciones de borde, esto es, z´1 = 0 y

z´N+2 = 1. Las posiciones z´2, z´3, …, z´N+1, vienen dadas por las raíces de los polinomios de

geometría planar y distribución asimétrica.

121 121

Los puntos de colocación ortogonal resultan de las raíces de los polinomios ortogonales definidos

así:

( ) ( ) ( ) ( ) 1N.........,,2,1n0dZ´Z´ZP´ZP´ZW1

0

1aNn −==∫ −

( ) ( )∑=

=N

0j

jjN ´ZC´ZP

donde:

a = 1 por la consideración de geometría planar y W(Z´) puede ser igual a 1 o l-Z´ 2, según se

considere.

4.4 ADIMENSIONAMIENTO DEL SISTEMA

Es conveniente para efecto de ahorrar tiempo de cálculo, adimensionar o normalizar los diversos

parámetros que intervienen en el proceso, de esta manera:

ensionaldimacm

segseg/cmHu

==θ

=τ

ensionaldimacm/gmol

gr/grmolcm/grCQ

3

3

T

===Ω

ensionaldimaseg/cm

cmsegcm/cmukH 33

===θ

de tal forma que introduciendo estos factores adimensionales en las ecuaciones (4.11) y (4.12) se

obtiene lo siguiente:

0AYAX

´ZAX

=τ∂

∂Ω+

τ∂

∂+

∂

∂ (4.11’)

122 122

( ) 0XXAY*AA =−+

Ωβ

+τ∂

∂ (4.12’)

debe observarse que los cálculos se harán en función de τ, el cual representa el

adimensionamiento del tiempo θ.

El sistema de ecuaciones diferenciales obtenido al aplicar colocación ortogonal a la ecuación

(4.11’), esto es:

0d

dYd

dXXA Ai2N

1i

AiAiji =

τ+

τ+∑

+

=

(4.14’)

se resolvió aplicando el método de Euler cuyas ecuaciones son las siguientes:

( ) ( ) ( )τ

+=+d

idXHiXjiX AiAjAj (4.17)

donde:

j = 2, …….., , N+ 1

( )τ

+=+d

idX H (1) Y 1)(1 Y AiAjAj (4.18)

donde:

j = 2, …….., , N+ 1

Para ambas ecuaciones, H es el incremento de τ, es decir:

H = τ (i + l) – τ (i) (4.19)

123 123

CAPITULO V

DISCUSIÓN DE RESULTADOS.

(PRIMERA PARTE)

A través de un programa de computación (ver apéndice), se resolvió el sistema de ecuación

diferenciales ordinarias obtenido al aplicar colocación ortogonal (asumiendo distribución

asimétrica y geometría planar) a la ecuación diferencial en derivadas parciales proveniente del

balance diferencial de materia para un proceso de adsorción con control de la fase gaseosa. El

sistema se resolvió aplicando el método de Euler.

El programa calcula la fracción molar del componente A de una mezcla gaseosa binaria tanto en

la fase fluida como en la fase adsorbente o lecho fijo, en los puntos de colocación ortogonal

(posiciones en el lecho) a diferentes tiempos de adsorción. Debe indicarse que el programa

incluye una subrutina que calcula las matrices del método de colocación ortogonal para cualquier

tipo y característica de geometría.

Concretamente se considero como sistema de referencia, para esta primera parte del trabajo, una

mezcla gaseosa de metano- etano fluyendo a través de un lecho fijo de sílica gel y se hicieron

estudios de su comportamiento bajo ciertas condiciones establecidas y sujeto a la variación de

diversos parámetros tales como: altura de lecho, velocidad del fluido y porosidad del lecho.

A continuación se darán los datos del sistema utilizado en el estudio del mismo:

Sistema: Metano- Etano

Adsorbente: SILICA GEL

Datos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/crn3

Ώ = 0.001 grnolA/gradsorb. Co = 0.000246 cm/seg-crn3

CT= 0.00246 gmolA/cm3; k = 0.00624 cm/seg-cm3

α= 3.1(Calculada); λ = 0.1

El análisis fue realizado variando el número de puntos de colocación ortogonal, esto es,

N = 1, 2, …. , 6 considerando un factor pesante W = 1 y N = 1, 2, …. , 4 para W = l-z’2. Vale

decir que en esta discusión se hará mayor énfasis para los resultados obtenido con N = 6 Y W = 1

por ser este el caso que permite un mejor análisis del proceso de adsorción ya que en el se

124 124

analizan 8 posiciones en el lecho y además implica una mayor exactitud de los cálculos. Sin

embargo, debe decirse que el comportamiento del sistema es análogo para cualquier valor de N el

cual incide primordialmente en el tiempo de cálculo en una forma proporcional. Cabe destacar

también que al utilizar w = l-z’2, el programa requiere mayor tiempo de calculo en comparación a

W = 1 referido a un mismo valor de N.

5.1. ANÁLISIS DEL COMPORTAMIENTO DEL METANO EN LA FASE GASEOSA

DURANTE EL PROCESO DE ADSORCIÓN.

Las gráficas construidas a partir de los resultados obtenidos del calculo de la fracción molar de

metano en la fase gaseosa ( XA ) en función del tiempo de adsorción ( θ ) a diferentes posiciones

en el lecho, reflejan un comportamiento esperado en este tipo de proceso ( curva en forma de S )

en el cual la composición del lecho, tiende a alcanzar la composición original o de entrada ( en

nuestro caso, XAl = 0.1 ). Lógicamente mientras más lejos esté el punto ó posición de la entrada,

más tardara en converger a dicha concentración. En el momento de alcanzar esta situación en

todos los puntos se dice que el lecho está en equilibrio con la fase gaseosa, es decir, está saturado.

En este caso tal saturación se alcanza entre los 14 y 18 minutos de adsorción.

Es de hacer notar que en algunos casos los resultados presentan cierta inestabilidad, generalmente

en los primeros 30 ó 40 segundos de adsorción, dependiendo esto de cada posición en particular.

Esto obedece a factores inherentes al método de colocación ortogonal del cual resultan matrices

de las cuales algunos de sus elementos negativos inciden desfavorablemente en el cálculo de las

composiciones.

Al graficar la fracción molar del metano en la fase gaseosa en función de la posición en el lecho

para diferentes tiempos de adsorción, puede observarse que en la medida que transcurre el tiempo

se va alcanzando una mayor uniformidad de la composición de un punto con respecto a otro, de

tal forma que, a un tiempo de aproximadamente 6 minutos, la gráfica resultante es una recta ( ver

la sección de gráficas apéndice).

125 125

Figura 14. XA en función del tiempo de adsorción. Posición 0.0

XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCIONA DIFERENTES H DE LECHO

0.09

0.092

0.094

0.096

0.098

0.1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TETA (min)

XA

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6w=1

Figura 15. XA en función del tiempo de adsorción a diferentes alturas del lecho

XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TETA (min)

XA

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=1,2,3,4,5,6w=1, 1-X 2

126 126

XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION

0.099

0.0992

0.0994

0.0996

0.0998

0.1

0.1002

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TETA (min)

XA

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6w=1Posicion: 0.0337865243

Figura 16. XA en función del tiempo de adsorción. Posición 0.033

XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION

0.09

0.092

0.094

0.096

0.098

0.1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TETA (min)

XA

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6w=1Posicion: 0.619309593

Figura 17. XA en función del tiempo de adsorción. Posición 0.6193

127 127

XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION

0.088

0.09

0.092

0.094

0.096

0.098

0.1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TETA (min)

XA

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6w=1Posicion: 1

Figura 18. XA en función del tiempo de adsorción. Posición 1

5.2. ANÁLISIS DEL COMPORTAMIENTO DEL METANO (ADSORBATO) EN LA FASE

ADSORBENTE O LECHO SÓLIDO.

En este sentido se graficaron los resultados obtenidos con respecto a la composición del gas

adsorbido en términos de fracción molar de metano ( YA ) en función del tiempo de adsorción

( θ ) para diferentes posiciones en el lecho. En esta forma se obtienen curvas semejantes a las de

XA vs. θ, donde la concentración máxima que se alcanza en cada punto es de YA = 0.25619

correspondiente al estado de saturación del lecho ( ver apéndice ).

También se construyeron gráficas de YA contra XA para diferentes tiempos de adsorción con las

cuales se obtuvieron líneas de operación que comparadas con aquellas que presentan algunas

referencias bibliográficas resultan muy satisfactorias.

128 128

YA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION A DIFERENTES POSICIONES DEL LECHO

0.085

0.135

0.185

0.235

0.285

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TETA (min)

YA

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6w=1

Figura 19. YA en función del tiempo de adsorción varias posiciones del lecho

YA, YAº EN FUNCION DE XA

0.06

0.11

0.16

0.21

0.26

0.09 0.092 0.094 0.096 0.098 0.1

XA

YA, Y

A*

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6w=1Tiempo: 1 min

YA=F(XA)

YA*=F(XA)

Figura 20. YA, YA* en función de XA. Tiempo 1 min.

129 129

YA, YAº EN FUNCION DE XA

0.255

0.2555

0.256

0.2565

0.257

0.2575

0.258

0.0999 0.09992 0.09994 0.09996 0.09998 0.1

XA

YA, Y

A*

0.50.55

0.60.65

0.70.75

0.80.85

0.90.95

1

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6 w=1 Tiempo: 11 min

YA=F(XA)

YA*=F(XA)

Figura 21. YA, YA* en función de XA. Tiempo 11 min.

YA, YAº EN FUNCION DE XA A DIFERENTES TIEMPOS DE ADSORCIÓN

0.1

0.125

0.15

0.175

0.2

0.225

0.25

0.09 0.092 0.094 0.096 0.098 0.1

XA

YA

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6 w=1

YA=F(XA)

5 min.

4 min.

3 min.

2 min.

Figura 22. YA, YA* en función de XA. Diferentes tiempos de adsorción

130 130

5.3. ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO DEL SISTEMA SUJETO A VARIACIÓN DE:

ALTURA DEL LECHO, VELOCIDAD DEL FLUIDO Y POROSIDAD LECHO.

i) Influencia de la variación en la altura del lecho.

Se construyeron gráficas de fracción molar de etano en la mezcla gaseosa ( XA ) contra tiempo de

adsorción (θ) para diferentes posiciones en el lecho, las mismas fueron construidas para. distintas

alturas de lecho, esto es, H = 100, 150 y 200 cm, manteniendo' el resto de los datos del sistema

constantes.

Tomando como referencia la fracción molar del metano en el gas para un tiempo de adsorción de

1 minuto, se observa que al aumentar la altura del lecho dicha composición disminuye para una

misma posición', por supuesto, referida a cada altura en particular. Lógicamente que en la medida

que pasa el tiempo la concentración tiende a igualarse en cada punto para las diferentes alturas

del lecho, aunque generalmente, y esto dependiendo del punto, la convergencia a la

concentración inicial se consigue primero en el lecho de menor altura.

Contrariamente a lo que pudiera esperarse el tiempo de cálculo disminuye significativamente al

aumentar la altura del lecho. Esto es debido a que los cálculos se realizan en función del

parámetro adimensional τ ( τ = u θ/ε H ) el cual como puede apreciarse es inversamente

proporcional a la altura del lecho, esto implica que para, alcanzar un determinado valor de tiempo

de adsorción ( θ ), se necesita menor tiempo de simulación cuanto mayor sea la altura y por ende

menor tiempo de calculo.

131 131

XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION A DIFERENTE H DE LECHO

0.096

0.0965

0.097

0.0975

0.098

0.0985

0.099

0.0995

0.1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TETA (min)

XA

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6w=1Posición: 0.169395307

H=200 cm

H=150 cm

H=100 cm

Figura 23. XA en función de tiempo de adsorción a diferentes alturas de lecho. Pos.: 0.1639

XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION A DIFERENTE H DE LECHO

0.08

0.085

0.09

0.095

0.1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TETA (min)

XA

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6w=1Posición: 1

H=200 cm

H=150 cm

H=100 cm

Figura 24. XA en función de tiempo de adsorción a diferentes alturas de lecho. Pos.: 1

132 132

ii) Influencia de la variación en la velocidad del fluido.

Se construyeron gráficas de fracción molar de metano en el gas ( XA ) contra tiempo de adsorción

( θ ) a diferentes posiciones en el lecho para velocidades del fluido de 2, 4 y 8 cm/seg

manteniendo el resto de los datos del sistema constantes.

En este caso la reducción de la velocidad del fluido hace que la concentración del etano sea

menor en una misma posición para cualquier tiempo de adsorción. Esto ocasiona que la

convergencia hacia la concentración inicial o de entrada, en cada posición del lecho, necesite un

tiempo mayor.

Por otro lado, el tiempo-de cálculo disminuye al reducir la velocidad del fluido. En este caso τ es

directamente proporcional a dicha velocidad lo cual implica que para alcanzar un determinado

valor del tiempo de adsorción ( θ ) se necesita menor tiempo de simulación cuanto menor sea la

velocidad del fluido y por consiguiente menor tiempo de calculo.

XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION A DIFERENTE u DE FLUIDO

0.096

0.0965

0.097

0.0975

0.098

0.0985

0.099

0.0995

0.1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TETA (min)

XA

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6w=1Posición: 0.169395307

u=2 cm/s

u=4 cm/s

u=8 cm/s

Figura 25. XA en función de tiempo de adsorción a diferentes velocidades de fluido. Pos.:0.1693

133 133

XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION A DIFERENTE u DE FLUIDO

0.08

0.085

0.09

0.095

0.1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TETA (min)

XA

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: SILICA GELDatos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.4; ρ = 0.65 gr/cm3N=6w=1Posición: 1

u=2 cm/s

u=4 cm/s

u=8 cm/s

Figura 26. XA en función de tiempo de adsorción a diferentes velocidades de fluido. Pos.: 1

iii) Influencia de la variación en la porosidad del lecho.

Los resultados obtenidos utilizando valores de porosidad de 0.4, 0.6 y 0.8 manteniendo los

restantes datos del sistema constantes, demuestran que ésta no influye considerablemente en la

convergencia del sistema ni en el tiempo de cálculo. Esto es explicable debido a que a pesar de

ser τ inversamente proporcional a la porosidad, la variación de ésta, por ser valores pequeños, no

afecta significativamente el tiempo de simulación necesario para alcanzar un determinado tiempo

de adsorción ( θ ).

Para finalizar la discusión de resultados de esta primera parte del trabajo debe indicarse que el

programa, aún cuando calcula las concentraciones en función de los parámetros adimensionales τ,

en el momento de imprimir los resultados hace de nuevo la conversión al tiempo de adsorción θ.

5.4. ANÁLISIS (PRIMERA PARTE).

La utilización del método de colocación ortogonal en combinación con un método numérico, en

este caso Euler, permite resolver y analizar .adecuadamente el modelo diferencial que rige el

proceso de adsorción de una mezcla binaria a través de un lecho fijo con control de la fase fluido.

134 134

El programa de computación utilizado para efectuar los cálculos correspondientes de la adsorción

de una mezcla gaseosa de metano-etano a través de un lecho fijo de sílica gel y en base a factores

adimensionales inherentes al proceso, demuestra una alta eficiencia en cuanto a. la calidad de los

resultados obtenidos ( comparados con las informaciones teóricas que se tienen sobre el proceso )

y el tiempo de calculo requerido.

Con respecto a este tiempo debe decirse que para el caso más complicado en consideración, es

decir, para un valor de N = 6 equivalente a 8 posiciones en el lecho, el programa necesito

aproximadamente 25 minutos de CPU utilizando un paso de integración de 5x10-4 para alcanzar

un tiempo de simulación de 135 lo cual es .equivalente a decir que el programa realiza 270000

iteraciones en cada una de las cuales calcula las 8 concentraciones correspondientes a cada punto

estudiado en el lecho. Puede observarse que este tiempo de simulación corresponde a 1350

segundos de proceso (22.5 minutos). Se deduce entonces que si bajamos el paso de interacción

por ejemplo a 10-3 el tiempo de CPU se reduciría significativamente (aproximadamente a 35 o 40

minutos) con una ligera variación en los resultados. Si se agrega además que el programa calcula

todas las matrices envueltas en la aplicación del método, de colocación ortogonal queda

demostrado claramente la eficiencia del mismo respecto al tiempo de cálculo.

El estudio de los perfiles de concentración para el componente fuertemente adsorbido en las fases

fluido y sólida como función de los parámetros de tiempo y posición demuestra un

comportamiento altamente lógico y satisfactorio del proceso de adsorción en cuanto a la dinámica

de flujo, capacidad de adsorción y efectos de equilibrio.

La variación de parámetros tales como altura de lecho y velocidad del fluido afecta la rapidez de

convergencia hacia la concentración inicial (entrada al lecho) en los diferentes puntos de

colocación ortogonal ó posiciones en lecho y así mismo incide sobre el tiempo de calculo

requerido por el programa ( a mayor altura menor tiempo y a menor velocidad del fluido menor

tiempo). No sucede lo mismo con la porosidad del lecho cuya variación no afecta

significativamente el tiempo de convergencia en cada punto ni tiempo de cálculo.

135 135

DISCUSIÓN DE RESULTADOS.

(SEGUNDA PARTE)

Para esta segunda parte del trabajo se considero como sistema de estudio una mezcla gaseosa de

metano-etano fluyendo a través de un lecho fijo de mallas moleculares, específicamente, zeolita

del tipo SAe.

En este caso, previamente al desarrollo del proceso de adsorción a través de la aplicación del

método de colocación ortogonal, se utilizó el modelo de Ruthven para el cálculo de isotermas de

adsorción para mezclas binarias con el fin de obtener para la mezcla en referencia, el factor de

separación (α) en una forma más analítica y precisa. En el apéndice se incluye un listado del

programa que calcula las concentraciones en equilibrio para el componente A de una mezcla

gaseosa binaria y través de las cuales se puede obtener dicho factor de separación. Así mismo, se

incluyen los resultados obtenidos para la mezcla a una presión 760 mmHg y una temperatura de

273 ºK.

Debido a la importancia que tiene la estimación de un buen valor del coeficiente de transferencia

de masa ( K ) para el tipo de proceso que se estudia al igual que para el tipo de análisis efectuado

en esta segunda parte del trabajo, se incluye también en el apéndice un ejemplo de cálculo de

dicho coeficiente utilizando la correlación de Petrovic-Thodos.

A continuación se darán los datos del sistema utilizado en el estudio del mismo:

Sistema: metano-etano

Adsorbente: Zeolita SILICA GEL

Datos: H = 100 cm; u = 4 cm/seg; ε = 0.6; ρ = 0.721 gr/crn3

Ώ = 0.001 gmolA/gradsorb. Co = 0.000246 cm/seg-crn3

α= 3.8 (Calculada); λ = 0.21

El análisis de este segundo sistema fue realizado para un numero de puntos de colocación

ortogonal variando el número de puntos de colocación ortogonal, N = 6 (equivalente a 8

posiciones en el lecho), considerando u factor pesante W = 1, para una distribución asimétrica en

geometría planar. El objetivo del mismo era observar el comportamiento del sistema frente a la

136 136

variación de los parámetros adimensionales (β) y (Ώ) con el fin de poder fijar valores estándar de

estos parámetros para la obtención de ciertos resultados adimensionales para algún sistema en

particular. Por ejemplo, para algún valor deseado de concentración del adsorbato en la fase

gaseosa o en la fase adsorbente a un tiempo determinado y para alguna posición de lecho en

particular, se tendría a mano los valores específicos de (β) y (Ώ) para obtener dicho valor con la

aplicación de este método de cálculo.

Partiendo de la definición de los parámetros mencionados:

Ώ = ρ Q / CT ; β = H K /u

se hicieron variar los mismos a través de variaciones asumidas para K ( en el caso de (β) ) y para

CT ( en el caso de (Ώ) ), con el resto de los valores permaneciendo constantes.

Es conveniente observar que la variación de K se justifica en el sentido de que las correlaciones

existentes para su cálculo son expresiones empíricas cuya exactitud no es totalmente confiable (

además, anteriormente ya se había estudiado la influencia de H y u en el proceso de adsorción ).

Con respecto a la variación de (Ώ) a través de CT, se justifica desde el punto de vista de que una

vez escogido el lecho adsorbente su densidad y capacidad de adsorción quedan definidas.

5.5. ANÁLISIS DEL COMPORTAMIENTO DEL METANO (ADSORBATO) EN AMBAS

FASES SUJETO A LA VARIACIÓN DE (β) (PARA (Ώ) CONSTANTE).

i) (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.0844 ( K = 3.375x10-3 y CT = 4. 7xl0-3 )

Las gráficas construidas a. partir de los resultados obtenidos del calculo de fracción molar de

oxígeno en fase gaseosa (XA\) en función del tiempo de adsorción (θ) a diferentes posiciones en

el lecho, muestran que para un tiempo de 59.5 minutos es cuando apenas se empieza a alcanzar la

saturación del lecho ya que la concentración en cada punto es de XA = 0.20999,

aproximadamente (compare con la concentración de entrada al lecho, XA = 0.21). Con respecto a

la composición del gas adsorbido en el lecho, puede observarse, de las correspondientes graficas,

que para este tiempo de adsorción su valor es de aproximadamente Y = 0.50227 ( más adelante se

verá que la concentración de saturación del lecho corresponde a un valor de YA = 0.502518 ).

137 137

XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION

0.18

0.185

0.19

0.195

0.2

0.205

0.21

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72

TETA (min)

XA

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 1.534 y (β) = 0.084Posición (1): 0.033765243Posición (2): 0.169395307Posición (3): 0.830604693Posición (4): 1

1234

Figura 27. XA en función de tiempo de adsorción . (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.0844

YA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72

TETA (min)

YA

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 1.534 y (β) = 0.0844Posición (1): 0.0Posición (2): 1.0

Figura 28. YA en función de tiempo de adsorción . (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.0844

138 138

ii) (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.844 ( K = 3.375x10-3 y CT = 4. 7xl0-3 )

Con esta combinación de valores para (β) y (Ώ) los resultados que se obtienen para la fracción

molar del metano en el gas (XA) en función del tiempo y para diferentes posiciones en el lecho,

muestran que es necesario alcanzar un tiempo de adsorción de 13.5 minutos para que la fracción

molar en cada punto del lecho alcance la concentración inicial de entrada, esto es XA = 0.21. En

este momento el lecho está prácticamente saturado y tal como se aprecia en las graficas de

composición del gas adsorbido en 'términos de fracción molar de metano (YA ) en función del

tiempo para las diferentes posiciones de lecho consideradas, la concentración del gas adsorbido

en este momento es de YA = 0.502518.

XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION

0.12

0.13

0.14

0.15

0.16

0.17

0.18

0.19

0.2

0.21

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TETA (min)

XA

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 1.534 y (β) = 0.84Posición (1): 0.033765243Posición (2): 0.169395307Posición (3): 0.830604693Posición (4): 1

1234

Figura 29. XA en función de tiempo de adsorción a dif. posiciones. (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.844

iii) (Ώ) = 1.534 y (β) = 8.44 ( K = 3.375x10-3 y CT = 4. 7xl0-3 )

En este caso, los resultados que se obtienen para la fracción molar del metano en el gas (XA) en

función del tiempo indican que el proceso de adsorción se acelera de tal forma que para un

tiempo de 3 minutos todos los puntos considerados en el lecho han alcanzado la concentración de

entrada, de tal manera que el lecho se encuentra prácticamente saturado llegándose a alcanzar una

concentración en 'el mismo, para el gas adsorbido, de YA = 0.502518.

139 139

YA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION

0.12

0.17

0.22

0.27

0.32

0.37

0.42

0.47

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TETA (min)

YA

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 1.534 y (β) = 0.84Posición (1): 0.033765243Posición (2): 0.169395307Posición (3): 0.830604693Posición (4): 1

1234

Figura 30. YA en función de tiempo de adsorción . (Ώ) = 1.534 y (β) = 0.844

XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TETA (min)

XA

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 1.534 y (β) = 8.4Posición (1): 0.830604693

Figura 31. XA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 1.534 y (β) = 8.44. Posición: 0.8306

140 140

YA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TETA (min)

YA Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 1.534 y (β) = 8.4Posición (1): 0.830604693

Figura 32. YA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 1.534 y (β) = 8.44. Posición: 0.8306

5.6 ANÁLISIS DEL COMPORTAMIENTO DEL METANO (ADSORBATO) EN AMBAS

FASES SUJETO A LA VARIACIÓN DE (Ώ) (PARA (β) CONSTANTE).

i) (Ώ) = 153.4 y (β) = 0.844 ( K = 3.375x10-2 y CT = 4. 7xl0-5 )

Bajo estas consideraciones, al graficar la fracción molar del Oxígeno en el gas en función del

tiempo, puede Observarse que el proceso de adsorción se realiza en una forma muy lenta y es así

como para un tiempo de adsorción de 81.16 minutos en ningunas de las posiciones del lecho

consideradas se llega a alcanzar la concentración inicial o de entrada al mismo. En efecto, se

puede notar que en la posición inmediata a la entrada ( Posición = 0.033765243 ) existe en ese

momento una fracción molar de oxígeno XA = 0.20776 mientras que en la posición de salida la

concentración es de XA = 0.12759. Esto obliga a pensar que para este tiempo considerado aún se

está muy lejos de alcanzar la saturación del lecho. Si observamos el comportamiento de la

composición del gas adsorbido (YA) en función del tiempo, corroboramos lo anteriormente

afirmado al conseguir en la misma entrada del lecho un YA = 0.29212 y en la salida Y= 0.15686,

ambos valores muy alejados de la concentración de saturación YA.= 0.502518.

141 141

XA EN FUNCION DE TIEMPO DE ADSORCION

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

0.2

0 10 20 30 40 50 60 70

TETA (min)

XA

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 153.4 y (β) = 0.84Posición (1): 0.16939530Posición (2): 0.619309593Posición (3): 0.830604693Posición (4): 1

Figura 33. XA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 153.4 y (β) = 0.84

YA EN FUNCION DE TIEMPO DE ADSORCION

0

0.020.04

0.060.08

0.10.12

0.140.16

0.180.2

0 10 20 30 40 50 60 70

TETA (min)

YA

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 153.4 y (β) = 0.84Posición (1): 0.0Posición (2): 0.1693953Posición (3): 0.830604693Posición (4): 1

Figura 34. YA en función de tiempo de adsorción (Ώ) = 153.4 y (β) = 0.84

142 142

XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION

0.18

0.185

0.19

0.195

0.2

0.205

0.21

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TETA (min)

XA

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 15.34 y (β) = 0.84Posición (1): 0.033765243Posición (2): 0.169395307Posición (3): 0.830604693Posición (4): 1

1234

Figura 35. XA en función de tiempo de adsorción (Ώ) = 15.34 y (β) = 0.84

YA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72

TETA (min)

YA

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 15.34 y (β) = 0.84Posición (1): 0.0Posición (2): 0.380609407Posición (3): 0.830604693Posición (4): 1

1234

Figura 36. YA en función de tiempo de adsorción (Ώ) = 15.34 y (β) = 0.84

143 143

ii) (Ώ) = 15.34 y (β) = 0.844 ( K = 3.375x10-2 y CT = 4. 7xl0-4 )

Para esta combinación de valores de (β) y (Ώ), el estudio del comportamiento de la fracción

molar del oxígeno en el gas en función del tiempo indica que para 66.6 minutos de proceso aún

no se alcanzan las condiciones de saturación del lecho. En efecto, puede apreciarse que para este

tiempo aún no se alcanza la concentración de entrada del gas, principalmente, en las posiciones

inferiores del lecho. Puede observarse que en la posición de salida del mismo el valor de XA es de

0.20975 aproximadamente.

Observando las gráficas que representan los resultados obtenidos para la composición del gas

adsorbido (YA) en función del tiempo para las distintas posiciones, se consigue que en ninguna de

estas se ha llegado a alcanzar la concentración de saturación, esto es, YA = 0.502518. Nótese que

para este tiempo de adsorción considerado, la concentración del gas adsorbido en la salida del

lecho es de Y = 0.50098.

iii) (Ώ) = 0.1534 y (β) = 0.844 ( K = 3.375x10-2 y CT = 4. 7xl0-2 )

Para esta situación, los resultados obtenidos para el comportamiento del oxígeno en el gas,

indican una gran aceleración en el proceso de adsorción. Así, para un tiempo de 1.6 minutos ya se

ha alcanzado, prácticamente, la saturación del lecho puesto que en todas las posiciones

consideradas la fracción molar en el gas es de XA= 0.209999, semejante a la concentración de

entrada. Para este tiempo también la composición del 'gas adsorbido ha llegado a YA= 0.502518,

correspondiente a la saturación del lecho.

5.7 ANÁLISIS DEL COMPORTAMIENTO DEL METANO (ADSORBENTE) EN AMBAS

FASES SUJETO A LA VARIACIÓN DE (Ώ) Y (β).

i) (Ώ) = 0.1534 y (β) = 8.44 ( K = 3.375x10-1 y CT = 4. 7xl0-2 )

Bajo estas consideraciones los resultados son similares a los obtenidos en la parte 5.6.

ii) (Ω) = 0.1534 y (β) = 34.4 ( K = 3.375 y CT = 4.7xl0-2 )

Al igual que en la parte anterior, los resultados son similares a los obtenidos en la parte 5.6.

Debe destacarse que también se hicieron cálculos para un par de valores altos de ambos

parámetros, esto es, (Ω) = 153.4 y (β) = 84.4 (correspondientes a K = 3.375 y CT = 4.7xl0-5

respectivamente). En este caso los resultados no fueron satisfactorios ya que se presentó una alta

144 144

inestabilidad en el proceso de cálculo que se reflejaba en que los valores obtenidos para la

fracción molar del Oxígeno en el gas (XA) y para la concentración delgas adsorbido en el lecho

(YA) oscilaban entre números positivos y negativos. Esto posiblemente se debe a que este par de

valores de (Ω) y (β) (que influyen notablemente en el cálculo de las concentraciones) las

iteraciones fluctúan a través de valores muy pequeños que conllevan a la obtención de números

negativos de las matrices envueltas en la aplicación del método de colocación ortogonal.

XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION

0.18

0.185

0.19

0.195

0.2

0.205

0.21

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TETA (min)

XA

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 0.1534 y (β) = 0.84Posición (-): 1

Figura 37. XA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 0.844. Posición: 1

145 145

XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION

0.18

0.185

0.19

0.195

0.2

0.205

0.21

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TETA (min)

XA

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 0.1534 y (β) = 8.4Posición (-): 1

Figura 38. XA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 8.44. Posición: 1

YA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TETA (min)

YA Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) =0.1534 y (β) =0. 84Posición: 1

Figura 39. YA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 0.844. Posición: 1

146 146

YA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TETA (min)

YA Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) =0.1534 y (β) =0. 84Posición: 1

Figura 40. YA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 0.844. Posición: 1

XA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION

0.18

0.185

0.19

0.195

0.2

0.205

0.21

0.215

0.22

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TETA (min)

XA

Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) = 0.1534 y (β) = 84Posición (-): 1

Figura 41. XA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 84.4. Posición: 1

147 147

YA EN FUNCION DEL TIEMPO DE ADSORCION

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

TETA (min)

YA Sistema: Metano- EtanoAdsorbente: ZEOLITA(Ώ) =0.1534 y (β) = 84Posición: 1

Figura 42. YA en función de tiempo de adsorción. (Ώ) = 0.1534 y (β) = 84.4. Posición: 1

5.8 ANÁLISIS (SEGUNDA PARTE)

Los resultados obtenidos aplicando el método de colocación ortogonal complementado por

método numérico de Euler para la adsorción de una mezcla gaseosa binaria de metano-etano a

través de un lecho fijo de zeolita del tipo 5A, y considerando la variación de los parámetros

adimensionales (Ω) y (β) que influyen sustancialmente en el cálculo de las concentraciones tanto

en la fase gaseosa como en la sólida para el componente fuertemente adsorbido, en este caso, el

Oxígeno, permiten concluir sobre aspectos muy importantes, especialmente en lo que se refiere al

diseño y experimentación en los procesos de adsorción.

La variación del parámetro (Ω) manteniendo (β) constante en 0.844 (debe tenerse en cuenta. que

para cada sistema en particular habrán valores específicos de estos parámetros, dependiendo de

las consideraciones que se hagan en cada caso) permite observar que para el sistema METANO-

ETANO el proceso de adsorción se hace más lento en la medida en que (Ω) se incrementa, esto,

por supuesto, ocasiona una mayor duración del proceso y por ende un mayor tiempo de calculo

para alcanzar la saturación del lecho. Si advertimos que el incremento de (Ω) se logra a través de

la disminución de la concentración total del gas, es lógico que se obtenga el resultado anterior

148 148

puesto que en la medida que disminuye CT, disminuye la cantidad de adsorbato en el gas y el

proceso de transferencia se hace más lento.

Por otro lado, al variar el parámetro (β), manteniendo (Ω) constante en 1.534, se observa que el

proceso de adsorción se hace más lento en la medida en que aquél se hace más pequeño, esto

ocasiona igualmente, un mayor tiempo de proceso y de calculo para alcanzar la saturación del

lecho. Si observamos que (β) disminuye a través de la disminución del coeficiente de

transferencia de masa, es lógico esperar el resultado obtenido ya que la velocidad de transferencia

disminuye con la disminución de K.

Es conveniente advertir que cuando se utilizó un valor pequeño de (Ω) (0.1534) la variación de

(β) no afecto mayormente los resultados, lográndose así, una mayor aceleración en el proceso de

adsorción respecto a otras combinaciones de valores.

Finalmente se puede concluir que, una vez fijado el sistema de trabajo, es decir, la mezcla binaria

a tratar y el tipo de lecho a utilizar, es posible, en una forma rápida y precisa, mediante la

aplicación del método de colocación ortogonal, estandarizar valores específicos de los parámetros

adimensionales utilizados en el proceso de cálculo, (Ω) y (β), que permitan posteriormente en una

forma fácil y sencilla establecer dichos valores para la obtención de algún resultado que en algún

momento en particular se desee. Esto, sin lugar a dudas, facilita los trabajos de diseño y de

experimentación en los procesos de adsorción de mezclas gaseosas binarias.

149 149

CAPITULO VI

CONCLUSIONES

1. La utilización del método de colocación ortogonal en combinación con un método numérico,

en este caso Euler, permite resolver y analizar adecuadamente el modelo diferencial que rige el

proceso de adsorción de una mezcla binaria a través de un lecho fijo con control de la fase fluido.

2. Una vez que se fija el sistema de trabajo, es decir, la mezcla binaria a considerar y el tipo de

lecho a utilizar es posible, en una forma rápida y precisa, mediante la aplicación del método de

colocación ortogonal, estandarizar valores específicos de los parámetros adimensionales

utilizados en el proceso de cálculo (Ω y β) que permiten posteriormente en una forma fácil y

sencilla fijar dichos valores para la obtención de algún resultado que en un momento determinado

pudiera requerirse.

3. Las conclusiones anteriores permiten afirmar la utilidad del método de colocación ortogonal

para los trabajos de diseño y experimentación en los procesos de adsorción de mezclas gaseosas

binarias.

150 150

RECOMENDACIONES.

1. Continuar el estudio presentado en este trabajo utilizando sistemas reales de procesos de

adsorción de mezclas binarias (muestreo de campo) para efectos de comparación con la

aplicación del método de colocación ortogonal.

2. Recabar gran cantidad de información acerca de resultados experimentales en procesos de

adsorción con el fin de hacer comparación con los que pudieran obtenerse aplicando el método

aquí utilizado.

3. Aplicar métodos analíticos tradicionales para el estudio de procesos de adsorción de mezclas

binarias para realizar comparación de exactitud y tiempo de convergencia.

4. Extender el estudio aquí presentado a la adsorción de mezclas multicomponentes.

151 151

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

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25. Sing K. S. W., Everet D. H., Paul R. A. W., Moscow L.(1985) Pure and Applied Chem., 57

pag. 603.

153 153

APÉNDICE

A. PROGRAMA DE CÁLCULO (CON INTERFASE)

% PROGRAMA PRINCIPAL PARA EL CÁLCULO DE LA VARIACIÓN DE CONCENTRACIÓN XA DE

UN GAS EN UNA TORRE DE ADSORCIÓN DE LECHO EMPACADO, RESPECTO AL TIEMPO Y PARA

N POSICIONES FIJAS EN LA UTILIZACIÓN DEL MÉTODO DE COLOCACIÓN ORTOGONAL.

% VARIABLES DE ENTRADA:

% DATOS DEL SISTEMA:

% A) POROSIDAD DEL LECHO (PO), (ADM)

% B) ALTURA DEL LECHO (HA), (CM)

% C) VELOCIDAD SUPERFICIAL DEL GAS (VES), (CM/SEG)

% D) DENSIDAD DEL LECHO (RO), (GR/CC)

% E) CAPACIDAD TOTAL DE ADSORCIÓN DEL LECHO (CAT), (GMOLA/GRADSORB)

% F) CONCENTRACIÓN INICIAL DEL GAS (CO), (GMOLA/CC)

% G) COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE MASA (CK), (1/SEG)

% H) CONCENTRACIÓN TOTAL DEL GAS (CT), (GMOLA/CC)

% I) FACTOR DE SEPARACIÓN (ALFAD), (ADM)

% DATOS SOBRE TIPO DE GEOMETRÍA, DISTRIBUCIÓN Y FACTOR PESANTE: "VER SUBRUTINA

MATRI"

% DATOS REFERENTES A LAS RAÍCES O N POSICIONES PARA LA APLICACIÓN DEL MÉTODO DE

COLOCACIÓN ORTOGONAL, ESTO ES X (J).

% VARIABLES DE SALIDA (RESULTADOS)

% A) MATRICES ENVUELTAS EN EL CÁLCULO: A, B, W

% B) TIEMPO DEL PROCESO DE ADSORCIÓN (TETA) Y PARA CADA TIEMPO LA

CONCENTRACIÓN DEL COMPONENTE ADSORBIDO TANTO EN EL GAS (XA) COMO EN EL

LECHO (YA), ESTO PARA CADA, POSICIÓN CONSIDERADA EN EL LECHO (LAS POSICIONES SON

DADAS POR LAS RAÍCES DE LOS POLINOMIOS UTILIZADOS EN COLOCACIÓN ORTOGONAL)

% DEFINICIÓN DE SÍMBOLOS:

% A, C, D: MATRICES DEFINIDAS PREVIAMENTE EN LA TEORÍA, EN ESTA CASO CUANDO LA

CUANDO LA DISTRIBUCIÓN ES SIMÉTRICA

% QINV: MATRIZ INVERSA DE Q PARA DISTRIBUCIÓN SIMÉTRICA

% A, B, W, F: MATRICES QUE SE OBTIENEN EN EL CALCULO DE COLOCACIÓN ORTOGONAL

154 154

% PARA DISTRIBUCIÓN SIMÉTRICA

% QASIM, AASIM, DASIM, BASIM, WASIM, CASIM, FASIM, QINVAS: DIFERENCIACIÓN DE LAS

MATRICES ANTERIORES CUANDO SE CONSIDERA DISTRIBUCIÓN ASIMÉTRICA

% XE: CONCENTRACIÓN DE EQUILIBRIO

% DX, DY: .DERIVADAS DE XA Y YA RESPECTO AL TIEMPO

DOUBLE Q, C, D, QINV, A, B, X, QASIM, AASIM, DASIM, F, FASIM CASIM,

DOUBLE QINVAS, BASIM, W, WASIM, XJ, FACTOR, QASIMI, CASIMI, DASIMI, QINVAI

DOUBLE XA, YA, XE, DY, DX

INTEGER SIM

DIMENSION Q(100), C(100), D(100), QINV(100), A(100), B(100), IVEC1(20)

IVEC2(20), X(10), QASIM(100), AASIM(100), DASIM(100), F(100), FASIM(100),

CASIM(100), QINVAS(l00), BASIM(100), W(100), WASIM(100)

DIMENSIÓN QASIMI(l0,10), CASIMI(10,10), DASIMI(10,10), QINVAI(10,10)

DIMENSIÓN XA(10), YA(l0), XE(10), DY(l0), DX(10)

% LECTURA DE LOS DATOS DEL SISTEMA

PO=input('POROSIDAD DEL LECHO (PO),(ADM)=');

HA=input('ALTURA DEL LECHO (HA),(CM)=');

VES=input('VELOCIDAD SUPERFICIAL DEL GAS (VES),(CM/SEG)=');

RO=input('DENSIDAD DEL LECHO (RO),(GR/CC)=');

CAT=input('CAPACIDAD TOTAL DE ADSORCIÓN DEL LECHO (CAT),(GMOLA/GRADSORB)=');

CO=input('CONCENTRACIÓN INICIAL DEL GAS (CO),(GMOLA/CC)=');

CK=input('COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE MASA (CK),(1/SEG)=');

CT=input('CONCENTRACIÓN TOTAL DEL GAS (CT),(GMOLA/CC)=');

ALFAD=input('FACTOR DE SEPARACIÓN (ALFAD),(ADM)=');

% LECTURA DE LA GEOMETRÍA, TIPO, FACTOR PESANTE Y GEO

% FREAD (CO1, CMETANO, CO3, T1, T2, T3, FACTOR, SIM, N, GEO, JF)

% LECTURA DE LAS RAÍCES O POSICIONES PARA LA APLICACIÓN DEL MÉTODO DE

COLOCACIÓN ORTOGONAL.

FREAD((X(J) J=l N)

CALL MATRI(CO1, CMETANO, CO3, Tl, T2, T3, FACTOR, N, X, AASIM, B, W)

155 155

ANDA= 0.l

M=N-2

Nl=N-l

OMEGA=(RO*CAT)/(PO*CT)

BETA=(HA*CK)/VES

% H=PASO DE INTEGRACIÓN

H=0.0005

% DT = INTERVALO DE IMPRESIÓN

DT=1.

% TIMPR=TIEMPO DE IMPRESIÓN

TIMPR=0.

% TSIM=TIEMPO DE SIMULACIÓN

TSIM=135.

% CONDICIONES INICIALES

TAO=0

FOR J=l: N

XA(J)=0.

YA(J)=0.

% VARIACIÓN EN FORMA DE ESCALÓN EN XA(1) A TAO=0.

% XA(l)=VALOR DE ANDA

XA(l)=ANDA

IF JF=1 ELSEIF 109

IF JF=2 ELSEIF 112

disp('* RESULTADOS OBTENIDOS CUANDO N=',12,' W=l PARA GEOMETRÍA *'/14X,'* PLANAR -

ASIMÉTRICA, EN EL MÉTODO DE COLOCACIÓN ORTOGONAL *'/14X,'*',59X,'*'/14X,61('*')/)

% GO T0 115

disp('* RESULTADOS OBTENIDOS CUANDO N=',12,'; W=1.-X**2, PARA GEOMETRÍA

PLANAR*'/11X,'* ASIMÉTRICA EN EL MÉTODO DE COLOCACIÓN ORTOGONAL ', 13 X, . ' * '/11X, .

*. ,64X t . *. ,/111., 66(' * ') / )

disp(('*')//24X,'FRACCIÓN MOLAR DE UN GAS ''A''SOMETIDO A UN PROCESO DE

ADSORCIÓN'/24X,'A TRAVÉS DE UNA TORRE DE LECHO EMPACADO, PARA N POSICIONES,

A'/24X, 'UN VALOR DE TETA (TIEMPO) DADO.'/13X, * . TETA' , 7X, ' (XA(I) , YA(I), I=1, N) . ,

5X(SISTEMA ETANO – METANO-SILICA GEL).'/11X,8('*'),5X,62('*'))

156 156

TETA=(TAO*PO*HA)/VES

disp ('TETA,(XA(J),J=l,N')

TIMPR=TIMPR+DT

% CALCULO DE XA EN LA POSICION N+2

KA=N*N-N

NN=N*N

S2=0

LA=O

FOR LM=N,KA,N

LA=LA+ I

S2=S2*AASIM(LM)*XA(LA)

XA(N)=-S2/AASIMI(NN)

% CALCULO DE EQUILIBRIO Y VARIACIÓN EN YA

FOR J=I: N

XE(J)=YA(J)/YA(J)+ALFAD*(l-YA(J))

DY(J)=(BETA/OMEGA)*(XA(J)-XE(J))

6 CONTINUE

% VARIACIÓN EN XA

% FOR J=2: N1

LA=0

S1=0.

KAA=KA+J

FOR LL=J, KAA, N

LA=LA+1

Sl=Sl+AASIM(LL)*XA(LA)

DX(J)=-(Sl+OMEGA*DY(J))

% INTEGRACION NUMERICA POR EL MÉTODO DE EÚLER

% INTEGRACION DE LAS YA

FOR J=l: N

YA(J)=YA(J)+H*DY(J)

% INTEGRACION DE LAS XA DESDE 2 HASTA N1

157 157

FOR J=2: Nl

XA(J)=XA(J)+H*DX(J)

TAO=TAO+H

IF TAO < TIMPR elseif 5

IF TAO >= 30. elseif DT=6.

IF TAO <= TSIM elseif 4

1000 STOP

END

% SUBROUTINE PARA EL CÁLCULO DE LAS MATRICES A PARTIR DE LAS RAÍCES DE

POLINOMIOS ORTOGONALES.

% SIRVE PARA GEOMETRIAS PLANAR, CILINDRICA Y ESFERICA DE TIPO SIMÉTRICA O

ASIMÉTRICA.

% VARIABLES DE ENTRADA:

% CO1, CMETANO, CO3 VAN A ALMACENAR EL TIPO DE GEOMETRÍA YA SEA PLANAR,

CILINDRICA O ESFERICA.

% T1, T2, T3, VAN A GUARDAR LA CARACTERISTICA DE LA GEOMETRÍA YA SEA SIMETRIA O

ASIMÉTRICA

% X(J) ES UN ARREGLO EL CUAL VA A CONTENER LAS RAÍCES DE LOS POLINOMIOS

ORTOGONALES

% N ES EL NUMERO DE RAÍCES DE LOS POLINOMIOS

% GEO CONSTITUYE UN PARAMETRO QUE NOS VA A INDICAR EL TIPO DE GEOMETRÍA, SI GEO

ES IGUAL A 1, 2, 3 QUIERE DECIR QUE LA GEOMETRÍA ES PLANAR, CILINDRICA O ESFERICA,

RESPECTIVAMENTE.

% SIM ES OTRO PARAMETRO QUE NOS INDICA EN EL CASO DE VALER 2 QUE LA GEOMETRÍA ES

ASIMÉTRICA, EN CASO DE TENER UN VALOR DIFERENTE, LA GEOMETRÍA SE CONSIDERARA

SIMÉTRICA.

% FACTOR ALMACENARA EL FACTOR PESANTE CON EL CUAL SE GENERARON LOS

POLINOMIOS

% SUBROUTINE MATRI(CO1, CMETANO, CO3, T1, T2, T3, FACTOR, N, X, AASIM, B, W)

% DOUBLE Q, C, D, QINV, A, B, X, QASIM, AASIM, DASIM, F, FASIM, CASIM,

% QINVAS, BASIM, W, WASIM, XJ, FACTOR, T, QASIMI, CASIMI, DASIMI, QINVAI

% INTEGER SIM

% DIMENSION Q(100), C(100), D(100), QINV(100), A(100), B(100), IVEC1(20)

% IVEC2(20), X(10), QASIM(100), AASIM(100), DASIM(100), F(100), FASIM(100),

158 158

% CASIM(100), QINVAS(l00), BASIM(100), W(100), WASIM(100)

% DIMENSIÓN QASIMI(l0,10), CASIMI(10,10), DASIMI(10,10), QINVAI(10,10)

% COMMON IPTR, SIM, GEO

L=0

% SELECCIÓN DEL TIPO DE CALCULO DE ACUERDO A LA SIMETRIA O ASIMETRIA DE LA

GEOMETRÍA

IF SIM = 2 ELSEIF 50

% CÁLCULO PARA LA GEOMETRÍA SIMÉTRICA

FOR I=1: N

F(I)=1/((2*I-2)+GEO)

FOR J=1: N

XJ=X(J)

I2M2=2*I-2

L=L+1

Q(L)=XJ**I2M2

QINV(L)=Q(L)

I2M3=I2M2-1

C(L)=12M2*XJ**I2M3

D(L)=(4*I**2-10*I+6)*XJ**(2*I-4)

CALL MINVR (QINV, N, T, IVEC1, IVEC2)

CALL PROMAT(C, QINV, A, N, N, N)

CALL PROMAT(D, QINV, B, N, N,N)

CALL PROMAT(F, QINV, W, I, N, N)

disp (CO1, CMETANO, T1, T2, T3, FACTOR, N, X, A, B, W)

RETURN

% CALCULO PARA GEOMETRÍA ASIMÉTRICA

FOR J=1: N

QASIM1(J,1)=1

QINVA1(J,1)=1

FOR I=2: N

QASIM1(J,I)=X(J)**(I-1)

QINVA1(J,I)=QASIM1(J,I)

159 159

% CÁLCULO DE LA MATRIZ CASIM

FOR J=1: N

CASIM1(J,1)=0

CASIM1(J,2)=1

CASIM1(J,3)=2*X(J)

DASIM1(J,1)=0

DASIM1(J,2)=0

DASIM1(J,3)=2

IF N <=3 elseif 20

% CALCULO DE CASIM Y DASIM EN EL CASO DE QUE LA MATRIZ A GENERAR SEA MAYOR 3 * 3

FOR J=1: N

FOR I=4: N

IM1=I-1

IM2=I-2

IM3=I-3

IF(X(J)>=0) elseif 65

XJ=-X(J)

CASIM1(J,I)=(-I)**IM2*IMI*XJ**IM2

DASIM1(J,I)=(-I)**IM3*IMI*IM2*XJ**IM3

GO TO 20

% CALCULO DE DASIM Y CASIM EN EL CASO DE QUE NO EXISTAN RAÍCES NEGATIVAS

65 CASIM1(J,I)=IM1*X(J)**IM2

70 DASIM(J,I)=IM1*IM2*X(J)**IM3

20 FOR 21 I=1: N

21 FASIM(I)= 1/(I+GEO-1)

% CONVERSION DE LOS ARREGLOS BIDIMENSIONALES EN MONO DIMENSIONES

FOR I=1: N

FOR J=1, N

L=L+1

QASIM(L)=QASIM1(I,J)

QINVAS(L)=QINVA1(J.I)

CASIM(L)=CASIM1(J,I)

80 DASIM(L)=DASIM1(J,I)

CALL MINVR(QINVAS, N, T, IVEC1, IVEC2)

160 160

CALL PROMAT(CASIM, QINVAS, ASIM, N, N,N)

CALL PROMAT(DASIM, QINVAS, BASIM, N, N,N)

CALL PROMAT(FASIM, QINVAS, WASIM, I, N,N)

disp (CO1, CMETANO, CO3, T1, T2, T3, FACTOR, N, X, AASIM, BASIM, WASIM)

RETURN

END

% SUBROUTINA PRDMG

% OBJETIVO: MULTIPLICAR DOS MATRICES GENERALES PARA FORMAR UNA MATRIZ

GENERAL RESULTANTE

% MODO DE USO

% LLAMAR PROMG (A, B, R, N, M, L)

% DESCRIPCIÓN DE PARÁMETROS

% A.- NOMBRE DE LA PRIMERA MATRIZ DE ENTRADA

% B.- NOMBRE DE LA SEGUNDA MATRIZ DE ENTRADA

% N.- NUMERO DE FILAS EN A

% M.- NUMERO DE COLUMNAS EN A Y FILAS EN B

% L.- NUMERO DE COLUMNAS EN B

% COMENTARIOS

% TODAS LAS MATRICES DEBEN SER ALMACENADAS COMO MATRICES GENERALES.

% LA MATRIZ R NO PUEDE ESTAR EN EL MISMO LUGAR QUE LA MATRIZ A.

% LA MATRIZ R NO PUEDE ESTAR EN EL MISMO LUGAR QUE LA MATRIZ B.

% EL NUMERO DE COLUMNAS DE LA MATRIZ A, DEBE SER IGUAL AL NUMERO DE FILAS DE LA

MATRIZ B.

% MÉTODO

% LA MATRIZ M POR L ES ´B´ ES PREMULTIPLICADA POR LA MATRIZ N POR M ´A´ Y EL

RESULTADO ES ALMACENADO EN LA MATRIZ N POR L ´R´

SUBROUTINE PROMAT(A, B, R, N, M, L)

DOUBLE A, B, R

DIMENSION A(1), B(1), R(1)

IR=0

IK=-M

FOR K=1: L

IK=IK+M

FOR J=1: N

161 161

IR=IR+1

JI=J-N

IB=IK

R(IR)=0

DO 10 I=1,M

JI=JI+N

IB=IB+I

10 R(IR)=R(IR)+A(JI)*B(IB)

RETURN

END

% PROGRAMA NUM. 1

% OBJETIVO. ESTE PROGRAMA APLICA LO PROPUESTO POR D. RUTHVEN PARA LA

% PREDICCIÓN DE LAS ISOTERMAS DE EQUILIBRIO DE MEZCLAS BINARIAS DE GASES EN

% MALLAS MOLECULARES.

% ESTRUCTURA. EL PROGRAMA CONSTA DE UN PROGRAMA PRINCIPAL Y DOS

SUBPROGRAMAS, EN EL SIGUIENTE ORDEN:

% A- PROGRAMA PRINCIPAL

% B- SUBROUTINE CONCT

% C- FUNCION FACT

% A) EL PROGRAMA PRINCIPAL LEE LOS DATOS DE ENTRADA NECESARIOS PARA LA

% APLICACIÓN DEL MODELO, GENERARA LAS FRACCIONES MOLARES EN LA FASE

% GASEOSA, PARA LAS CUALES VAN A SER CALCULADAS LAS CONCENTRACIONES DE CADA

% UNO DE LOS COMPONENTES DE LA MEZCLA GASEOSA.

% TAMBIEN CALCULA LAS FRACCIONES MOLARES EN LA FASE ADSORBIDA Y EL VOLUMEN

% TOTAL ADSORBIDO A CONDICIONES DE TEMPERATURA Y PRESION STANDARD.

% FINALMENTE GENERA LAS TABLAS CON LOS DATOS SOBRE LAS ISOTERMAS Y VALOREN

FINAL TOTAL ADSORBIDO.

% DEFINICIÓN DE LAS VARIABLES.

% 1. VARIABLES DE ENTRADA.

% NI: NUMERO DE DATOS A CALCULAR (MAXIMO=25)

% CPT1, CPT2: NOMBRE DE LOS GASES QUE COMPONEN LA MEZCLA (ALFANUMERICA)

% AD: NOMBRE DE LA ZEOLITA (ALFANUMERICA)

162 162

% TEMP: TEMPERATURA (KELVIN)

% PT: PRESION TOTAL (TORR)

% FM: FACTOR DE CONVERSION PARA TRANSFORMAR LA CONCENTRACIÓN DE (MOL./CAV.)

A NMMOL/GM)

% KA, KB: CONSTANTES DE HENRY DE LOS COMPONENTES A Y B RESPECTIVAMENTE.

% VBA, VBB: RELACION ENTRE EL VOLUMEN DE LA CAVIDAD DE LA ZEOLITA Y EL

% VOLUMEN MOLECULAR EFECTIVO DE CADA UNO DE LOS GASES.

% 2. VARIABLES DE SALIDA.

% CA, CB: CONCENTRACIÓN EN LA FASE ADSORBIDA DE LOS GASES A Y B RESPECTIVAMENTE.

% YA: FRACCIÓN MOLAR DE GAS A EN LA FASE GAS

% XA: FRACCIÓN MOLAR DE GAS A EN LA FASE ADSORBIDA

% VT: VOLUMEN TOTAL ADSORBIDO (STCC/GM)

% IMPLICIT REAL *8(A*F, K, 0*Z)

% EXTERNAL FACT

% DIMENSION PA(25), PB(25), CA(25), CB(25), CMA(25), CMB(25), YA(25,

% XA(25), VT(25)

% COMMON PT

% LECTURA DE DATOS

% ISOTERMA DE ADSORCIÓN PARA MEZCLAS BINARIAS DE GASES, MALLAS MOLECULARES

ECUACIÓN DE RUTHVEN

% SISTEMA

PT=INPUT('PRESION')

TEMP=INPUT('TEMPERATURA')

KA=INPUT('CONSTANTE DE HENRY, A')

VBA=INPUT('RELACION')

KB=INPUT('CONSTANTE DE HENRY, B')

VBB=INPUT('RELACION')

CA=INPUT('CONC. A(MMOL)')

CB=INPUT('CONC. B(MMOL)')

YA=INPUT('FRACC. A EN FASE GAS')

XA=INPUT('FRACC. B EN FASE ADSOR')

VT=INPUT('VOLUMEN TOTAL')

STTC=INPUT('VARIABLE')

163 163

% READ NI

% READ CPT2, CPT1, AD, TEMP, PT, FM

% READ KB, KA, VBB, VBA, IND

% CALCULAR LOS VALORES MAXIMOS DE LOS INDICES I, J

IM=VBA+1

JM=VBB+1

DET=NI-1

% CALCULAR LAS FRACCIONES MOLARES Y FRACCIONES PARCIALES DE LOS GASES A Y B

FOR 80 I=1: NI

YA(I)=(I-1)/DET

PA(I)=YA(I)*PT

PB(I)=PT-PA(I)

% LLAMAR SUBROUTINA CONCT.

CALL CONCT(NI, PA, PB, KA, KB, VBA, VBB, IM, JM, CA)

CALL CONCT(NI, PB, PA, KB, KA, VBB, VBA, IM, JM, CB)

% CALCULAR LA FRACCION MOLAR EN LA FASE ADSORBIDA Y EL VOLUMENT TOTAL

ADSORBIDO

95 FOR 100 J=1: NI

CMA(J)=FM*CA(J)

CMB(J)=FM*CB(J)

CMT=CMA(J)+CBM(J)

VT(J)=CMT*0.082*273.15

100 XA(J)=CMA(J)/CMT

% IMPRIMIR RESULTADOS

disp (CPT1, CPT2, AD)

disp (TEMP, KA, VBA, KB, VBB)

disp (CPT1, CPT2)

for 130 I=1: NI

CMA(I), CMA(I), YA(I), XA(I), VT(I)

IF (IND) 10, 10, 150

150 STOP

END

164 164

% SUBROUTINE MINV

% PROPOSITI

% INVERTIR UNA MATRIX

% USANDO

% CALL MINV(A, N, D, L, M)

% DESCRIPCION DE PARAMETROS

% A: INTRODUCE LA MATRIX, EN EL CALCULO REEMPLAZA POR LA MATRIX RESULTANTE

INEVRSA

% N: ORDEN DE MATRIX A

% D: DETERMINANTE RESULTANTE

% L: VECTOR TRABAJO DE LONGITUD N

% M: VECTOR TRABAJO DE LONGITUD N

% NOTAS ADICIONALES

% LA MATRIX A DEBE SER UNA MATRIX GENERAL

% NO REQUIERE DE SUBROUTINE AND FUNTION DE SUBPROGRAMS ADICIONALES

% METODO

% EL METODO STANDAR DE GAUS JORDAN ES USADO. EL DETERMINATE ES TAMBIEN

CALCULADO. A DETERMINANTE DE CERO INDICA QUE LA MATRIX ES SINGULAR.

SUBROUTINE MINVR(A, N, D, L, M)

DIMENSIÓN A(I), L(I), M(I)

% IF A DOUBLE PRESICIÓN VERSION OF THIS ROUTINE IS DESIRED, THE C IN COLUMN I SHOLD

BE REMOVED FROM THE DOUBLE PRECISION STATEMENT WHICH FOLLOWS

DOUBLE A, D, BIGA, HOLD,

% THE C MUST ALSO BE REMOVED FROM DOUBLE PRESICIÓN STAMENTS APPEARING IN

OTHER ROUTINES USED IN CONJUNTION WHIT THIS ROUTINE

% THE DOUBLE PRECISION VERSION OF THIS SUBROUTINE MUST ALSO CONTAIN DOUBLE

PRECISION FORTRAN FUNCTIONS. ABS IN STATEMENT 10 MUST BE CHANGE TO DABS

% SEARCH FOR LARGEST ELEMENT

D=1.0

NK=-N

FOR K=1: N

NK=NK+N

165 165

L(K)=K

M(K)=K

KK=NK+K

BIGA=A(KK)

DO 20 J=K,N

IZ=N*(J-1)

FOR I=K: N

IJ IZ+1

IF (DABS(BIGA)-DABS(A(IJ))) 15, 20, 20

15 BIGA=A(IJ)

L(K)=I

M(K)=J

20 CONTINUE

% INTERCHANGE ROWS

J=L(K)

IF(J-K) 25, 35, 25

KI=K-N

FOR 30 I=1: N

KI=KI+N

HOLD=-A(KI)

JI=KI-K+J

A(KI)=A(JI)

30 A(JI)=HOLD

% INTERCHANGE COLUMNS

I=M(K)

IF(I-K) 45, 45, 38

38 JP=N*(I-1)

FOR 40 J=1: N

JK=NK+J

JI=JP+J

HOLD=-A(JK)

A(JK)=A(JI)

40 A(JI)=HOLD

166 166

% DIVIDE COLUMN BY MINUS PIVOT (VALUE OF PIVOTE ELEMENT IS CONTAINED IN BIGA)

45 IF (BIGA) 48, 46, 48

46 D=0

RETURN

48 FOR 55 I=1: N

IF(I-K) 50, 55, 50

50 IK=NK+1

A(IK)=A(IK)/(-BIGA)

55 CONTINUE

% REDUCE MATRIX

FOR 65 I=1,N

IK=NK+I

HOLD=A(IK)

IJ=I-N

DO 65 J=1,N

IJ=IJ+N

IF(I-K) 60, 65, 60

60 IF(J-K) 62, 65, 62

62 KJ=IJ-I+K

A(IJ)=HOLD*A(A(KJ)+A(IJ)

65 CONTINUE

% DIVIDE ROW BY PIVOT

KJ=K-N

DO 75 J=1,N

KJ=KJ+N

IF(J-K) 70, 75, 70

70 A(KJ)=A(KJ)/BIGA

75 CONTINUE

% PRODUCT PIVOTS

D=D*BIGA

% REPLACE PIVOT BY RECIPROCAL

A(KK)=1/BIGA

80 CONTINUE

167 167

% FINAL ROW AND COLUMN INTERCHANGE

K=N

100 K=(K-I)

IF(K) 150, 150, 105

105 I=L(K)

IF (I-K) 120, 120, 108

108 JQ=N*(K-I)

JR=N*(K-I)

FOR 110 J=1: N

JK=JQ+J

HOLD=A(JK)

JI=JR+J

A(JK)=-A(JI)

110 A(JI)=HOLD

120 J=M(K)

IF(J-K) 100, 100, 125

125 KI=K-N

FOR 130 I=1: N

KI=KI+N

HOLD=A(KI)

JI=KI-A(JI)

130 A(JI)=HOLD

GO TO 100

150 RETURN

END

% OBJETIVO- ESTE PROGRAMA RESUELVE LA ECUACION PROPUESTA POR BROGHTON Y

MODIFICADA POR LEWIS, PARA LA PREDICCIÓN DE LA VOLATILIDAD RELATIVAEN LA

ADSOCION DE MEZCLAS BINARIAS DE GASES A PARTIR DE LAS ISOTERMAS DE LOS

COMPONETES PUROS

% ESTRUCTURA. EL PROGRAMA CONSTA DE UN PROGRAMA PRINCIPAL Y TRES

SUBPROGRAMAS, EN EL SIGUIENTE ORDEN:

% A- PROGRAMA PRINCIPAL

% B- SUBROUTINE EXTRA

% C- FUNCION FINT

168 168

% D- SUBROUTINE NEWR

% A) EL PROGRAMA PRINCIPAL LEE LOS DATOS DE ENTRADA NECESARIOS PARA LA

APLICACIÓN DEL MODELO. LUEGO CALCULADAS LAS INTEGRALES DE LA ECUACIÓN DE

BROUGTHON REALIZA UN PROCESO DE ENSAYO Y ERROR PARA LA OBTENCIÓN DEL VALOR

DE VOLATILIDAD RELATIVA.

% FINALMENTE EL PROGRAMA CALCULA LAS FRACCIONES MOLARES EN LA FASE

ADSORBIDA DADAS LAS FRACCIONES MOLARES EN LA FASE GASEOSA.

% DEFINICIÓN DE LAS VARIABLES.

% A, B:NOMBRE DE LOS GASES EN LA MEZCLA (ALFANUMERICA)

% AD: TIPO DE ADSORBENTE (ALFANUMERICA)

% T: TEMPERATURA DEL SISTEMA(ºc)

% PA, PB: PRESIONES DE LOS GASES A Y B, RESPECTIVAMENTE TOMADAS DE LAS ISOTERMAS

EXPERIMENTELES DE LOS GASES PUROS.

% MOLA, MOLB: CONCENTRACIONES DE LOS GASES A Y B EN LA FASE ADSORBIDA

% CORRESPONDIENTE A LAS PRESIONES PA Y PB DE LAS ISOTERMAS EXPERIMENTALES DE LOS

GASES PUROS.

% 2. VARIABLES DE SALIDA.

% ALFA: VOLATILIDAD REALTIVA DEL COMPONENTE A RESPECTO DEL COMPONENTE A LA

TEMPERATURA Y PRESION DEL SISTEMA.

% YA: FRACCION MOLAR DEL COMPONENTE A EN LA FASE GASEOSA.

% XA: FRACCIÓN MOLAR DEL COMPONENTE A EN LA FASE ADSORBIDA

% VT: VOLUMEN TOTAL ADSORBIDO (STCC/GM)

IMPLICIT REAL *8(A-H, O-Z)

REAL *8 INT1, INT2

DIMENSION PA(25), PB(25), CA(25), CB(25), ....................

M=3

FREAD EPS, X1

FREAD A, B, AD, T, N, K1

READ (PA(I), MOLA(I), I=1, N)

READ (PB(I), MOLB(I), I=1, N)

DISP('VOLATILIDADES RELATIVAS')

FOR I=1,N

169 169

LPA(I)=DLOG(PA(I))

LPB(I)=DLOG(PA(I))

% LLAMAR A SUBRUTINA EXTRA AJUSTAR LOS DATOS DE LN(P) VS. MOL

CALL EXTRA(N, MOLA, LPA, AJ)

EXPA=AJ(I)

IF(AJ)) 13, 13, 16

CALL NEWR(M, AJ, X1, EPS, RAIZ)

RAIZ=0

INT1=FINT(LPA, MOLA, N, EXPA, RAIZ)

CALL EXTRA(N, MOLB, LPB, AJ)

EXPB=AJ(I)

IF((AJ(I)) 23, 23, 26

CALL NEWR(M, AJ, XI, EPS, RAIZ)

RAIZ=0

INT2=FINT(LPB, MOLB, N, EXPB, RAIZ)

DISP('TANTEO PARA RESOLVER LA ECUACION DE BROUGHTON EN ALFA')

BET=MOLA(N)/MOLB(N)

G=(MOLB(N)-MOLA(N))*LPA(N)-INT2+INT1

ALFA=1.5

TRIAL=(G*(ALFA*BET-1-1)/(MOLA(N)*DLOG(ALFA*BET)))+1

% COMPARAR VALOR CALCULADO CON EL VALOR ASUMIDO

IF(DABS(TRIAL-ALFA)-0.0001)40, 40, 35

ALFA=TRIAL

40 DET=20000

ID=20

% CALCULAR FRACCIONES MOLARES

DO 45 I=1, ID

YA(I)=(I-1)/DET

TETA=YA(I)/(1-YA(I))

45 XA(I)=TETA/(TETA+ALFA)

% ESCRIBIR RESULTADOS

FOR 55 I=1, ID

170 170

WRITTE (6, 70) YA(I), XA(I)

IF (KI) 1, 1, 60

60 STOP

END

% B) SUBROUTINE CONCT. ESTE SUBPROGRAMA ES QUIEN CALCULA LAS CONCENTRACIONES

DE CADA UNO DE LOS GASES DE LA MEZCLA,

% EN LA PRIMERA LLAMADA CALCULA CA Y EN SEGUNDO CALL CALCULA CB. PARA CADA

LLAMADA LA SUBROUTINA CALCULA UN CONJUNTO DE CONCENTRACIONES

CORRESPONDIENTES

% A UN CONJUNTO DE PRESIONES TRANSMITIDOS EN EL CALL Y CUYO NUMERO DEPENDE DE

EL VALOR DE N. LAS CONCENTRACIONES SON CALCULADAS EN MOLECULA/CAVIDAD.

% CUANDO LA PRESION DEL GAS CUYA CONCENTRACIÓN SE ESTA CALCULANDO ES IGUAL A

LA PRESION TOTAL DEL SISTEMA LA SUBRUTINA UTILIZA EL MODELO PROPUESTO POR

RUTHVEN

% PARA COMPONENTES PUROS.

% SUBROUTINE CONCT(N, P1, P2, K1, K2, V1, V2, M1, M2, C)

% IMPLICT REAL*8(A-F,O-Z)

% COMMON PT

B1=1.00000/V1

MP=M1-2

B2=1.000/V2

% *INICIO DEL DO QUE CALCULA LAS CONCENTRACIONES

% DO 220 IN=1,N

% *COMPARAR LA PRESION DEL COMPONENTE CON CERO (0).

IF(P1(IN)) 50, 50, 60

50 C(IN)=0.0

% GOTO 20

% *INICIALIZAR LA SUMATORIA DE TERMINOS DEL NUMERADOR

60 STN=K1*P1(IN)

% *INICIALIZAR LA SUMATORIA DE TERMINOS DEL NUMERADOR

STD=1+(K1*P1(IN))+(K2*P2(IN))

T11=K1*P1(IN)

T12=K2*P2(IN)

171 171

% *COMPARAR LA PRESIONDEL GAS CON LA PRESIONTOTAL

IF(P1(IN).EQ.) G OTO 199

IF((T11.LT.0.01). AND .(T12.LT.0.01)) G OTO 210

% *INICIO DEL DO QUE CALCULA LAS SUMATORIAS

FOR J1=1, M2

J=J1-1

FJ=FACT(J)

FOR 200 I=1, M1

T1=I+J

T1=(I/V1)+(J/V2)

% *COMPROBAR SI LOS INDICES I Y J CUMPLEN LAS RESTRICCIONES IMPUESTAS POR EL

MODELO DE RUTHVEN

IF(T1-2) 200, 90, 90

90 IF(T2-1) 100, 200, 200

100 F1I=FACT(I)

FI1=FI/I

IF((I-T2).LT.1-06) GO TO 200

TP=(1-T2)**((I/2+J/2))

TN1=(T11**I)*(TI2**J)*TP

PFN=FI1*FJ

PFD=FI*FJ

TN=TN1*TP/PFN

TD=TN1*TP/PFN

STN=STN+TN

STD=STD+TD

200 CONTINUE

FOR 201 IP=2,MP

FI=FACT(IP)

FI1=FI/IP

TN(T11**IP)*(1-(IP*81))**IP/FI1

TD=TN*FI1/FI

STN=STN+TN

201 STD=STD+TD

210 C(IN)=STN/STD

220 CONTINUE

172 172

RETURN

END

% B) SUBROUTINE EXTRA ESTE SUBPROGRAMA AJUSTA LOS VALORES DE LN(P) NLPA O LPB),

CONTRA LOS VALORES DE LA CONCENTRACIÓN (MOLA O MOLB), USANDO EL MÉTODO DE

ELIMINACIÓN.

% EL SUBPROGRAMA RECIBE LAS VARIABLES LPA, MOLA, LPS, MOLB, EN LA PRIMERA Y

SEGUNDA LLAMADA RESPECTIVA Y RETORNA LOS VALORES DE LOS COEFICIENTES DEL

POLINOMIO DE AJUSTE.

% SUBROUTINE EXTRA(N, X, Y, A)

% IMPLICT REAL*8(A-H, O-Z)

REAL X(N), Y(N), A(10), W(10), Z(10), B(10), II, P, SIGMA, DIVB, FMULTB

COMMON M

LW=2*M+1

LB=M+2

LZ=M+1

FOR J=2, LW

W(J)=0

W(I)=N

FOR J=1, LZ

Z(J)=0

FOR 16 I=1, N

P=1

Z(I)=Z(I)+Y(I)

FOR 16 J=LB, LW

P=X(I)*P

W(I)=W(J)+P

FOR 20 I=1, LZ

FOR 20 K=1,LZ

J=K+I

20 B(K,I)=W(J-1)

22 B(K, LB)=Z(K)

23 DO 31 L=1, LZ

DIVB=B(L,L)

173 173

FOR 26 J=L, LB

26 B(L,J)=B(L,J)/DIVB

I1=L+1

IF(I1-LB) ELSEIF 28, ELSEIF 33, 33

28 DO 31 J=L, LZ

B(I,J)=B(I,J)-B(L,J)*FMULTB

33 A(LZ)=B(LZ,LB)

I=LZ

35 SIGMA=0

FOR 37 J=1, LZ

37 SIGMA=SIGMA+B(I-J,J)*A(J)

I=I+1

A(I)=B(I,LB)-SIGMA

40 IF(I-1) 41, 41, 35

41 RETURN

END

% C) FUNTION FINT-SUBPROGRAMA PARA EL CALCULO DE INTEGRALES DE LA ECUACION DE

BROUHTON POR EL METODO DE LOS TRAPECIOS PARA PUNTOS DESIGUALMENTE

ESPACIADOS.

IMPLICT REAL (A-H), D-Z)

REAL (LP(N), M(N), SSLP, AREA, EXLP

FINT=((EXP/2)*RAIZ+((LP(I)/2*(M(I)-RAIZ))

K=N-1

FOR I=1: K

SSLP=(LP(I)+LP(I+1)-M(I)

AREA=SSLP*(M(I+1)-M(-1))

FINT=FINT*AREA

RETURN

END

% C) FUNTION FACT-SUBPROGRAMA PARA EL CALCULO DE FACTORIALES.

REALFUNTION FACT*8(N)

IF(N) 1, 2, 3

1 N=I ABS(N)

GO TO 3

174 174

2 FACT=1

RETURN

3 FACT=1

DO 5 I=1, N

FACT=FACT*I

5 CONTINUE

RETURN

END

D) SUBROUTINE NEWR. ESTE SUBPROGRAMA CALCULA LA RAIZ DEL POLINOMIO DE AJUSTE

CUANDO EL VALOR EXTRAPOLADO PARA LA CONCENTRACIÓN IGUAL A CERO DE LPA O LPB

ES MENOR QUE CERO. LA RAIZ ES CALCULADA USANDO LA ITERACIÓN DE NEWTON

RAPHSON.

SUBROUTINE NEWR(M, AJ, X1, EPS, RAIZ)

IMPLICIT REAL*8(A-H, O-Z)

REAL*8 AJ(10)

X=X1

NG=M+1

FX=0

DFX=0

FOR I=1, NG

FX=FX+AJ(I)*X**(I-J)

DFX=DFX+((I-1)*AJ(I))*X**(I-2)

XN=X-FX/DFX

IF(DABS(XN-X)-EPS) ELSEIF 30, ELSEIF 30, 15

X=XN

RAIZ=XN

RETURN

END

175 175

B. POLINOMIOS PARA GEOMETRÍA ASIMÉTRICA PLANAR

W = 1

P1 = 2 X – 1

P2 = 6 X2 – 6 X + 1

P3 = 20 X3 – 30 X2 + 12 X -1

P4 = 70 X4 – 140 X3 + X2 – 20 X +1

P5 = 252 X5 – 630 X4 + 560 X3 – 210 X2 + 30 X – 1

W =1-X2

P1 = 8 X – 3

P2 = 95 X2

P3 = 448 X3 – 595 X2 + 208 X -15

P4 = 21042 X4 – 38304 X3 + 22232 X2 – 4424 X +197

P5 = 352176 X5 – 81543 X4 + 667680 X3 – 229320 X2 +29840 X – 903

P6 = X6 – 2.812162 X5 – 2.984018 X4 + 1.479993 X3 – 0.34264 X2 – 0.031609 X – 0.0211351

176 176

C. CALCULO DE DIFUSIVIDADES

SISTEMA: METANO – ETANO: ADSORBIDO EN ZEOLITA 5A.

TEMPERATURA: 273 ºK PRESIÓN: 1 ATM

1. CALCULO DE LA DIFUSIVIDAD DEL METANO EN LA MEZCLA METANO – ETANO.

PARA EL CÁLCULO DE ESTA DIFUSIVIDAD SE UTILIZARA EL MÉTODO DE

CHAPMAN-ENSKOG 20:

Di-N: DIFUSIVIDAD EFECTIVA DE LA SUSTANCIA i EN LA MEZCLA (N), (cm2/seg)

PT: PRESIÓN TOTAL DE LA MEZCLA, ATM

Mi: PESO MOLECULAR DE LA SUSTANCIA i.

MM: PESO MOLECULAR PROMEDIO DE LA MEZCLA.

σi-M: DIÁMETRO DE COLISIÓN, ANGSTROM 1Å = 10-8 cm.

Ώ: INTEGRAL DE COLISIÓN, FACTOR DE CORRECCIÓN DE LA RIGIDEZ DE LAS

MOLÉCULAS, FUNCIÓN DE TEMPERATURA Y DEL CUERPO INTERMOLECULAR

POTENCIAL; ADIMENSIONAL. Ώ=f(KT/Ei-N).

DONDE:

K: CONSTANTE DE BOLTZMAN = 1.33*10-13

Ei-1: ENERGÍA DE INTERACCIÓN MOLECULAR PARA EL SISTEMA BINARIO i-N,

ERGIOS.

EVALUANDO LOS PARÁMETROS DE LEONARD-JONES: USANDO REF. NO. 20:

σMETANO: 3.467 σETANO: 3.798

εO/K: 106.7 εO/K: 71.4

CON LO CUAL SE OBTIENE PARA LA MEZCLA EL DIÁMETRO DE COLISIÓN

222 NO

M

σ+σ=σ

2798.3467.3

M+

=σ 6325.3M =σ

PARA CALCULAR LA INTEGRAL DE COLISIÓN SE UTILIZA LA SIGUIENTE

RELACIÓN:

177 177

22 NKO

OKO

KNi ⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛ε⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛ε=ε −

( )( )4.717.106

KNi =ε −

Kº28.87

KNi =ε −

CON ESTE VALOR Y PARA LA TEMPERATURA DE 273 ºK

127.328.87

273KT

Ni

i ==ε −

CON ESTE VALOR SE OBTIENE LA INTEGRAL DE COLISIÓN:

9407.0=Ω

FINALMENTE, UTILIZANDO LA EXPRESIÓN DADA PARA LA DIFUSIVIDAD, SE

OBTIENE:

21

2

5.13

NO 281

321*

9407.0*)6325.3(*1)273(10*858.1D

22⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +=

−

−

segcm1747.0D

2

NO 22=−

2. CALCULO DE LA VISCOSIDAD DEL METANO Y DEL ETANO UTILIZANDO LA

SIGUIENTE CORRELACIÓN:

2T*CT*BA ++=μ (en μ poise)

Donde A, B, C, son contantes para cada tipo de gas; así:

ETANO: A:30.43; B*10-2: 49.89; C*106: -109.3

METANO: A:18.11; B*10-2: 66.32; C*106: -187.9

De esta manera para T=273ºK

μ = 185.2 μpoise = 0.01852 cp μ = 158.5 μpoise = 0.01585 cp

Tomando la composición como 0.21, la fracción molar del METANO y 0.79 la del ETANO, se

obtiene para la mezcla:

μM = 0.21*METANO + 0.79*ETANO μM = 0.01641 cp = 0.03071 lbm/ft-hr

178 178

D. CALCULO DE COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE MASA

Tomando el peso molecular promedio de la mezcla como MM = 28.84 y la densidad ρM = 1.293

kg/m3 = 0.08 lb/ft3, calculamos el Nº. de Schmidt:

22 NOM

M

D*Sc

−ρμ

= 87.3*1747.0*08.0

03971.0Sc =

84.2Sc =

Considerando una velocidad del gas de 4 cm/seg (472.464 ft/hr), la porosidad del lecho (ε) = 0.6

y un diámetro de partícula (dp) = 1/8 pulgada se obtiene que la velocidad intersticial es:

6.0864.412U

U Sf =

ε=

hr/ft44.787Uf =

Con lo cual podemos calcular el Nº de Reinolds a través de:

M

Mf *dp*URe

μρ

= 03971.0

08.0*)96/1(*44.787Re = 525.16Re =

El coeficiente de transferencia de masa viene dado por:

Kf = 0.37 * Uf*(Re)-0.30*(Sc)-0.57 Kf = 0.37 * 787.44*(16.525)-0.30*(2.84)-0.57

Kf = 52.743 ft/hr

Como: ap (área interfacial) = 6*(1-ε) / dp

ap = 6*(1 – 0.6) / (1/96)

ap = 230.4 l/ft

luego:

Kf ap = 52.743 ft/hr * 230.4 l/ft * 1/3600 hr/seg

Kf ap = 3.375 l/seg