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Seminar „Quantitative Analysen“
Seminar zum Praktikum„Quantitative Analysen“
Dr. Irena SteinWS 2008/09
Seminar „Quantitative Analysen“
Zusammenfassung der letzten Stunde• Systematischer Gang einer gravimetrischen Bestimmung
• Bestimmung des Faktors f
• Löslichkeit und Löslichkeitsprodukt
• Quantitative Fällung: c(X)Rest ≤ 10-6 mol/L
M(AB)M(A) f =
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⋅= +
++
yx
yx-xyyx
yxL Lmol )(Bc )(Ac )B(AK ⎥⎦
⎤⎢⎣⎡
⋅= +
Lmol
y x)B(AK
)BL(A yxyxyxL
yx
(A · f) g X oder X % Gew. E
100 f A=
⋅⋅
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Physikalische Eigenschaften von Lösungen
► Extensive (additive) EigenschaftenmassenabhängigMasse, Volumen, Energie, Enthalpie
► Intensive Eigenschaftenunabhängig von der MasseDruck, Temperatur, Konzentration
► Konstitutive Eigenschaften
bestimmt durch das Gefüge der Komponenten
elektrische, magnetische, optische Eigenschaften
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Instrumentelle (physikalische) Arbeitsmethoden
konzentrationsabhängige physikalische Größen
⇒ kolligative Eigenschaften
verantwortlich für:
• Dampfdruckerniedrigung• Siedepunktserhöhung• Gefrierpunktserniedrigung• osmotischen Druck
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Instrumentelle (physikalische) Arbeitsmethoden
► Elektroanalytische Methoden:• Elektrogravimetrie• Konduktometrie• Potentiometrie• Coulometrie• Voltammetrie• Polarographie
► Spektroskopische Methoden:• Photometrie• Kolorimetrie• Atomspektroskopie• Röntgenfluoreszenzanalyse
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Instrumentelle Methoden:
• Mechanische MethodenMessung der Dichte, Viskosität
• Thermische MethodenEbullioskopie,Kryoskopie
• Elektrische / magnetische Methoden
• optische MethodenKolorimetrie, Photometrie
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Farbe
Emission von Energie der Elektronen beim Übergang von angeregtem zum Grundzustand.
mit
ν⋅= hE
λν c=
λchE ⋅=
Bestimmte Energiezustände: Abstrahlung bestimmter Wellenlängen
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Farbstoffklassen
• Naturfarbstoffe
- Farbstoffe, die von Tieren produziert werden, z.B. Purpur aus der Purpurschnecke, Karmin aus der Cochenille-Schildlaus
- Farbstoffe, die von Pflanzen produziert werden, z.B. Indigo, Chlorophyll, Crocetin aus Krokussen (Safran) oder Carotin aus der Karotte
- Mineralische Farbstoffe, z.B. Bleiweiß und Malachit.
• Synthetische Farbstoffe
- organische Farbstoffe (Teerfarbstoffe), z.B. Azofarbstoffe,Triphenylmethylfarbstoffe
- anorganische Farbstoffe, z.B. Neapelgelb und Berliner Blau
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Azofarbstoffe
- größte Gruppe der Farbstoffe - Chromophor: Azobrücke R1-N=N-R2 Methylorange- farbstabil, lichtecht, kräftig - im Allgemeinen nicht gesundheitsgefährlich, können jedoch
krebserzeugende bzw. giftige aromatische Amine freisetzen- Färben von Wolle, Baumwolle, Zellwolle, Seide, Kunstseide, Hanf, Jute,
Leinen, Ölen, Fetten, Wachsen, Stroh, Holz, Papier usw.
Methylrot
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Triphenylmethanfarbstoffe
- Chromophor: Triphenylmethan (Ph3CH), Auxochrome an den aromatischen Ringen
- leuchtende Farben, jedoch geringe Lichtechtheit- Anwendung in der Drucktechnik, als Indikatoren, Textil- oder
Lebensmittelfarbstoffe
Fuchsin Malachitgrün Phenolphthalein
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Charge-Transfer Komplexe (CT-Komplexe)
Adsorption eines Lichtquantes definierter Wellenlänge (E = hv), E zu Verschiebung der Elektronen zwischen den Partnern benötigt
- L M-Übergang: Ladung aus besetztem Molekülorbital (MO) des Liganden in ein niedrig liegendes, unbesetztes oder teilbesetztes MO des Metallatoms angeregt
- M M-Übergang: Komplexe mit Atomen in unterschiedlicher Oxidationsstufe
- M L-Übergang: aus einem am Metall lokalisierten MO in ein energetisch höher liegendes leeres MO des Liganden
- Halogenkomplexe: starke nichtmetallische Elektronenakzeptoren bilden mit Lösemitteln Lewis-Säure-Base-Addukte
[Cu(NH3)4]2+ [Cu(H2O)4]2+ Fe(SCN)3 FeSO4
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Photometrie
d Schichtdickec Konzentration der ProbeI0 bzw. I Intensität der einfallender bzw. austretender StrahlungT Durchlässigkeit oder Transparenz (Transmission = I/I0)
II log
T1 log E Extinktion 0===
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dx k IdI - dx I k dI- ⋅=⇒⋅⋅=
dx k I ln d - I ln d IdI
⋅=⇒=
∫∫⋅=d
0
I
I
bzw. / dx k - I ln d0
d k II ln 0) - (d k- I ln - I ln dx k- I ln d 0
0
I
I
d
00
⋅=⇒⋅=⇒⋅=∫ ∫
I0 I
x
Probe
d0
Transmission und Extinktion (Optik):
Transmission: Maß für die Durchlässigkeit eines Mediums für Wellen
Extinktion: Maß für die Abschwächung einer Strahlung in einem Medium
• Veränderung der Lichtintensität I0 beim Durchlaufen der Messzelle
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• Zusammenhang zwischen der Konzentration der Lösung c und der Änderung der Lichtintensität I0
gilt für eine völlig durchlässige Lösung (aLM = 0)
Lambert-Beer‘sches Gesetz
d c T1 log
II log A 0 ⋅⋅ε===d a
T1 log
II log A 0 ⋅===
Bouguer-Lambert‘schesLichtabsorptionsgesetz
a = ε · c
Beer‘schesGesetz
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Trennung durch Elektrolyse
Die Elektrolysespannung (EMK) wird variiert, da die Abscheidungspotentiale fürVerschiedene Ionen gemäß
verschieden sind.
EMK = ΔE = E(Mn+/M) – E(O2/O2-)E(Akzeptor) – E(Donor)
MI MII
U [V]
I [A]
)c(M log n
V0,059 /M)(ME /M)E(M nn0n +++ ⋅+=
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Standardpotentiale E0 in Volt bei 25 °C
H2(g) + 2 OH- 2 H2O + 2e- -0,83[Fe(CN)6]4- [Fe(CN)6]3- + e- 0,36
4 OH- O2(g) + 2 H2O + 4e- 0,402 H2O O2(g) + 4 H+ + 4e- 1,229
2 Cr3+ + 7 H2O [Cr2O7]2- + 14 H+ + 6e- 1,33
2 H2O H2O2 + 2 H+ + 2e- 1,772 HF F2(g) + 2 H+ + 2e- 3,06
Mn2+ + 4 H2O [MnO4]- + 8 H+ + 5e- 1,51
elektrochemische Spannungsreihe
0 V-3 V 3 V
starkeReduktionsmittel
starkeOxidationsmittel
Li Li+ + e- -3,045
Na Na+ + e- -2,714Ca Ca2+ + 2e- -2,866
Mg Mg2+ + 2e- -2,363Al Al3+ + 3e- -1,662Zn Zn2+ + 2e- -0,763Cr Cr3+ + 3e- -0,740Fe Fe2+ + 2e- -0,440Co Co2+ + 2e- -0,280Ni Ni2+ + 2e- -0,250Pb Pb2+ + 2e- -0,126H2 2 H+ + 2e- 0,000Cu Cu2+ + 2e- 0,337
Fe2+ Fe3+ + 3e- 0,771
Hg Hg2+ + 2e- 0,860Pt Pt2+ + 2e- 1,200
2 Cl- Cl2 + 2e- 1,360Au Au3+ + 3e- 1,500
2 F- F2 + 2e- 2,870
Cu Cu+ + e- 0,521
Ag Ag+ + e- 0,799
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Nernst‘sche Gleichung
Walther Hermann Nernst(1864 – 1941)
E0 StandardpotentialR Gaskonstante = 8,31441 J/(K·mol)T Temperatur 25°C = 298,15 KF Faraday-Konstante = 96485,33 C/molz Anzahl der umgesetzten Elektronen
a(Red)a(Ox) ln
zFRT E E 0 +=
a(Red)a(Ox) lg
z V0,059 E E 0 ⋅+=
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Änderung der freien Reaktionsenthalpie (Gibbs-Energie) einer Reaktion,an der k Stoffe beteiligt sind:
νj: stöchiometr. Koeffizient des Stoffes j
aj: Aktivität des Stoffes j
ΔRG - aus der Reaktion maximal gewinnbare Arbeit, die vollständig in nutzbareelektrische Arbeit We umgewandelt werden kann.
Aus dem Energieerhaltungssatz folgt:
ΔΕ: EMK ne: Anzahl der pro Teilchen
umgesetzten ElektronenF: Faraday-Konstante
E F n - W- G 0 W G eeReR Δ⋅⋅==Δ⇒=+Δ (2)
∏∏=+Δ=Δ
(Edukte)a(Produkte)a
Q mit Q ln RT G Gj
j
j
j0RR ν
ν
(1)
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∏∏
∏∏
⋅=
⋅−
⋅Δ
=Δ(Edukte)a
(Produkte)a ln
FnRT- E
(Edukte)a(Produkte)a
ln Fn
RT Fn
G- Ej
j
j
j
j
j
e
0
j
j
ee
0R
ν
ν
ν
ν
Nach Einsetzen von (2) in (1) und umstellen nach ΔE:
allgemeine Nernst-Gleichung
a(Red)a(Ox) ln
FnRT E E
e
0 +=
Mita = f · c f = Aktivitätskoeffizient
und f ≈ 1 folgt
c(Red)c(Ox) ln
FnRT E E
e
0 +=spezielle (historische) Nernst-Gleichung
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Die EMK ist ein Maß für die Triebkraft einer Redox-Reaktion
EMK > 0 Die Reaktion läuft spontan ab.
EMK = 0 Das System befindet sich im Gleichgewicht, es findet keineReaktion statt.
EMK < 0 Die Reaktion läuft nicht spontan ab, kann aber durch Anlegendieser Spannung erzwungen werden.
Reaktion läuft solange spontan ab, bis die EMK auf Null abgesunken ist.
Elektromotorische Kraft EMK
EMK = ΔE = EKathode - EAnode
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Anwendungsbeispiele der Nernst-Gleichung
a(Red)a(Ox) log
z V0,059 E E 0 ⋅+=
Liegen die beteiligten Stoffe in den Standardzuständen vor, so gilt E = E0
• Festkörper: a = 1• Lösungsmittel: a = 1• Gelöste Stoffe: a ≈ c
• Gase:uckStandarddrckPartialdru
pp a =°
=
(p° = 1,013 bar)
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Anwendungsbeispiel – Metallelektrode
a(Red)a(Ox) log
z V0,059 E E 0 ⋅+=
Cu Cu2+ + 2 · e-
Kupferelektrode:
E0 = 0,34 V
a(Cu))a(Cu log
2 V0,059 E E
20
CuCu
+
⋅+=
c(Cu2+) = 0,2 mol/L
V0,3194 (-0,69897) V 0,0295 V 0,34 0,2 log 2
V0,059 V 0,34 ECu =⋅+=⋅+=
)c(Cu log 2
V0,059 E 20Cu
+⋅+=
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Anwendungsbeispiel – Nichtmetallelektrode
a(Red)a(Ox) log
z V0,059 E E 0 ⋅+=
2 Cl- Cl2 + 2 · e-
Chlorelektrode:
E0 = 1,3595 V
2-20
ClCl )a(Cl)a(Cl log
2 V0,059 E E
22⋅+=
20ClCl )c(Cl log
2 V0,059 E E
22
−⋅−=
ECl2 = 1,3595 V – 0,0295 V · log 0,12 = 1,4185 V
c(Cl-) = 0,1 mol/L
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Anwendungsbeispiel – Gaselektrode
H2 2 H+ + 2 · e-
Wasserstoffelektrode:
E0 = 0 V
)a(H)a(H log
2 V0,059 E E
2
20
HH 22
+
⋅+=
=°
⋅⋅+= +
p)p(H log
2 V0,059 - )c(H log V 0,059 V 0 E 2
H2
= 0 – 0,059 V · pH – 0 = -0,059 V · pH
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Anwendungsbeispiel – Gaselektrode
2 H2O O2 + 4 H+ + 4 · e-
Sauerstoffelektrode:
E0 = 1,23 V
22
24
0OO O)a(H
)a(O )a(H log 4
V0,059 E E22
⋅⋅+=
+
=°
⋅+⋅+= +
p)p(O log
4 V0,059 )c(H log V 0,059 V 1,23 E 2
O2
= 1,23 V – 0,059 V · pH + 0,1475 V · log 0,2 =
= 1,23 V – 0,059 V · pH – 0,0103 V
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Anwendungsbeispiel – Konzentrationsketten
Voltmeter
Cu2+ Cu2+
CuCuSalzbrücke
KathodeAnode
e-
c1 = 0,001 mol/L
c2 = 0,1 mol/L
)c(Cu log 2
V0,059 E E 20CuCu
+⋅+=
12AnKat E - E E E - E EMK =Δ==
)(Cuc)(Cuc log
2 V0,059 2
1
22
+
+
⋅=
=⋅=001,01,0 log
2 V0,059
V0,059 100 log V 0,0295
==⋅=
Die EMK von Konzentrationsketten hängt nur vom Verhältnis der Konzentrationender Reaktionspartner ab
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Beispiel
Wie groß ist das Redoxpotential einer Permanganat-Lösung bei pH = 1 und pH = 7 mit c([MnO4]-) = 0,1 mol/L, die Mn2+-Ionen mit c(Mn2+) = 0,001 mol/L enthält?
Halbzellenreaktion:
[MnO4]- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O E0 = 1,51 V
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Beispiel
Ist es möglich mit einer Chromatlösung, die 0,1 mol/L Chromat und 0,001 mol/L Cr3+ enthält, bei pH = 6 das Fe2+ zu Fe3+ (je 1 mol/L) zu oxidierten?
E0(Fe2+/Fe3+) = 0,771 V
Halbzellenreaktion:[CrO4]2- + 8 H+ + 3 e- E0= 1,33 VCr3+ + 4 H2O
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Das nächste Seminar (3. Februar 2009)
findet um 17h im HS III
der Chemischen Institute statt!