Seminar zum Praktikum Anorganische Chemie III · 4 Spiegelebenen parallel zur Hauptachse ( σv) ......
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Seminar zum Praktikum Anorganische Chemie III
Seminar zum Praktikum Anorganische Chemie III
Metallorganische ChemieDr. J. Wachter
IR-Teil 4
www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Sc heer/lehre.htmlwww.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Wachter/lehre.htm l
Praktikum – Kurswechsel am 09.06.2009
Beginn für alle Gruppen am Dienstag, 09. Juni
MOC:
Platzübernahme in den Räumen 13.3.18-13.3.23
FKC:
Einführung im Seminarraum 21.1.14
Bitte in aushängende Listen eintragen (Vorgaben beachten!)
2A1 + B1C2vcis-M(CO)2X4
1A2uD4htrans-M(CO)2X4
Tafel2A1 + EC3vfac-M(CO)3X3
Tafel32A1 + B1C2vmer-M(CO)3X3
Folie42A1 + B1 + B2C2vcis-M(CO)4X2
1EuD4htrans-M(CO)4X2
Folie32A1 + EC4vM(CO)5X
1T1uOhM(CO)6
BemerkungenAnzahl νννν(CO)SymmetrierassenPunktgruppe
2 Beispiele zur empirischen Anwendung (Teil 2)
2.1 IR-Spektren von Metallcarbonyl(derivat)en(Anzahl und Art der IR-aktiven CO-Valenzschwingungen)
a) oktaedrische Strukturtypen
tbp, X equat.42A1 + B1 + B2C2vM(CO)4X
tbp, X axial32A1 + E’C3vM(CO)4X
2A’’2 + ED3hM(CO)5
2A1 + B1C2vM(CO)2X2
2A1 + EC3vM(CO)3X
auch Anionen!1F2TdM(CO)4
BemerkungenAnzahl νννν(CO)SymmetrierassenPunktgruppe
b) tetraedrische und trigonal-bipyramidale Strukturtypen
Anwendung auf M(CO) 5L-Komplexe
Beispiel:M(CO)5THF-Komplexe
Synthese, Struktur
Symmetrieelemente
Trans-Mo(CO)4L2
L
Mo
L
OC CO
COOC
Symmetrieelemente (Wiederholung)1 vierzählige Achse (C4)4 zweizählige Achsen (C2)
4 Spiegelebenen parallel zur Hauptachse (σv)1 Spiegelebene ⊥ zur Hauptachse (σh)→ Punktgruppe D4h
L = PPh 3: 1 Bande
νννν(CO) = 1887 cm -1
D4h ⇒⇒⇒⇒ Eu
IR-Spektren von cis-(CO)4MoL2-Komplexen
Symmetrieelemente
1 zweizählige Achse (C2)
2 Spiegelebenen (σv)
c) Quadratisch pyramidale Komplexe mit M(CO)3-Gerüst
1 Spiegelebene (σ)→ Punktgruppe Cs:3 IR-aktive Schwingungen
Ausnahme: X = H, CH3, Reduzierung auf C3v
CpMo(CO)3SiCl3 CpW(CO)3H
M = Cr, Mo, WX = H, Hal, CH3
COX M
OC CO
.
Synthesen
d) Pseudotetraedrische Komplexe mit M(CO)3-Gerüst
Punktgruppe C3v
Rassen A1 + E
Immer 2 CO-Banden von ungleicher Intensität!
MOC
CO
CO
L
Mo+C7H7
CrC6H5
MnC5H5
CoNO
ML
Metallcarbonylcluster
Beispiel: Fe2(CO)9
C
Fe Fe
C
O
C
O O
OC COCO
CO
OC
OC
Punktgruppe D3h
2 ν(CO)ter + 1Brücke
Punktgruppe?Anzahl ν(CO)?
2.2 Verfolgung von Reaktionsabläufen
MoI
CO
CO
C
Mo
C
OC CO
COOC
O
O
+ C7H8
120 °C Mo
OCCO
CO
- NaPF6, - CO
+ [Ph3C]PF6,
- Ph3CH
+ NaI Mo
OCCO
CO
Oh Cs
C3vCs
∆ν∆ν∆ν∆ν = 84 cm -1
2000 1800 1600 cm-1
↓
↑
↓↑
Ru
PiPr3
PiPr3OC
Cl nBu
0 +
↑
Berechnetes HOMO:Metallbeitrag 46%
Elektrochemische Oxidation(AK Winter)
2200 2100 2000 1900 1800 1700
0
100
Tran
smis
sion
cm- 1
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0
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Tran
smis
sion
cm- 1
Ta
OC COOC CO
P PPP
Ta CO
CO
P4 , Toluol
hν, RT
Photochemische CO-Substitution
Halbverbrückende („semibridging“) CO-Liganden
[Strukturanalyse nach R. H. Crabtree, M. Lavin
Inorg. Chem. 25 (1988) 805]
M M
C
O
M M
C
O
M M
C
O
symmetrischeBrücke
bent linearsemibridging
Merkmale:
M-C-Abstände
Winkel an C zwischen 120 und 180°
IR-Absorptionen zwischen terminal und Brücke
Unterscheide:σσσσ- oder ππππ-Brücken
Die Substanzklasse [CpM(CO)2]2(M = Cr, Mo, W)
Formal (aber nicht korrekt):
18 e- pro Mo mit Mo-Mo-
Dreifachbindung
2 IR-Banden
ν(CO): 1890, 1830 cm-1
M o M o
C
C
C pC
C pO C
C
C
OO
O
OO
O
O
O
Mo Mo C
C
Cp
CpOC
C
18 e- pro Mo
Lokal: 3 IR-Banden (Cs)
ν(CO): 1960, 1940, 1900 cm-1
Toluol, 115 °C - 2CO
Lineare BrückeKristallstruktur von [CpMo(CO)2]2 (M. D. Curtis 1978)
Mo1−C2 (−C2‘) = 2.56 Å (a)Mo2−C2 (−C2’) = 2.13 Å (b)
Winkel (Mo−Mo−C) = 66°Winkel (Mo−C−O) = 176°
Delokalisiertes π-Bindungssystem
4 Metallnitrosylkomplexe(Bindungsmodell)
Das zusätzliche Elektron ist von antibindender Natur. Dies lässt
sich aus dem MO-Schema von CO ableiten.
Beweis durch ν(NO)-Streckschwingungen der freien Spezies:
C NO O
Lewisformel (Vergleich CO mit NO):
N O N O
- e-
1876 2250 cm-1
Aber: Dimerisierung zu N2O2!
Koordiniertes NO- (isoelektronisch zu O2)
1e-Ligand):
LnM NO
18 VE
N O
17 VE
LnM0
+I
Koordiniertes NO+ (isoelektronisch zu CO) (3e-Ligand):
N OLn-1MLnM0
17 VE 18 VE
N O
- L
-I
Vielseitiger Nitrosyl-Ligand
Intramolekularer M-L-Elektronentransfer unter Schaffung einer freien Koordinations-stelle erleichtert asso-ziative CO-Substitution
(CO)3Co-N O → (CO)3Co-N=O
Co+1, 18 VE Co-1, 16 VE
L, -CO
L(CO)2Co-N O
Co-1, 18 VE
Metallnitrosylkomplexe(Struktur und Eigenschaften)
I
IR-Spektroskopie erlaubt keine Unterscheidung
zwischen linear und gewinkelt:
Bereich ν(NO) zwischen 1890 und 1525 cm-1
.
Ni
N
O
1830
.
MoN CO
COO
1640
N
RuN
ClPh3P O
O
PPh3
linear linear 1845gewinkelt 1687
Beispiele für ν(NO)-Absorptionen (in cm-1):
ν(CO): 2000, 1910 cm-1
ν(NO): 1640 cm-1