Semana 8 fotoquimi
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Prof. Quím. Jenny M. Fernández Vivanco
CICLO 2012-III Módulo:IIUnidad: IV Semana: 8
FISICO QUIMICA DE LOS PROCESOS AMBIENTALES
Reacciones químicas en atmósfera
• Fotoquímicas
• Ácido - base
Reacciones fotoquímicas
*AhA átomo, molécula o
radical libre
Primer paso
Reacciones fotoquímicas
•Cambio químicodirectarxCCBA
ndisociacióBBA
21*
21*
•Regreso al estado inicial
colisiónporióndesactivacMAMA
ciafluorescenhAA
*
*
•Fotoionización eAA*
•Rearreglos, fotoisomerización, dimerización
Cambio químico
OO2OO
OOO
23*2
2
Regreso al estado inicial
)Ealta(O*NONOO
hNO*NO
223
22
Luminiscencia
Quimiluminiscencia
Fotoionización
eN*N 22
Isomerización espontánea
Especies fotodisociantesNO2, NO3, HNO2
O3
HCHO, CH3CHO, CH3COCH3, CH3CH2COCH2, etc.
Radical Hidroxilo
Formación
Remoción
nm350200:HO2hOH
HO2OHO
nm315OOhO
NOHOhHONO
HHOhOH
22
2
23
2
HCOHOCO
OHCHHOCH
2
234
Radical hidroperoxilo
Formación
Reacciones
COHOOOOCH
OCHHhHCHO
HOOOH
2
2
onregeneraciHOOOHOO
HONONOHOO
cadenadefinOOHHOOHOO
OOHHOHOO
23
2
222
22
2
La Clave: Radical OH
22
2
ROOR
OHROHRH
22
2
)( OORCORCO
OHRCOOHRCHO
OORCNONOOORC
RONO
RONONORO
)()( 22
2
22
peroxi
acilo acilperoxi
Radical Peroxilo
CHO'RHOOORO 2
Ejemplo
HCHOHOOOOCH 23
Probable mecanismo: radicales alquilo y acilo
OHHOROROR
OORCOORCRCO
NOONOO
NOO
22
2
22
2 )()(
HC
RO2 y RC(O)O2 convierten eficientemente NO a NO2; no implican al ozono
2M
2 HOSOSOOH
4223
22
3222
SOHOHSO
OHNONOHO
SOHOOHOSO
Mecanismo de regeneración de radical hidroxilo:
etapa determinante de la velocidad
Efecto invernadero
Figure 2.6: Smoothed annual anomalies of global average sea surface temperature (°C) 1861 to 2000, relative to 1961 to 1990 (blue curve), night marine air temperature (green curve), and land-surface air temperature (red curve). The data are from UK Met Office and CRU analyses (adapted from Jones et al., 2001, and Parker et al., 1995). The smoothed curves were created using a 21-point binomial filter giving near-decadal averages. Also shown (inset) are the smoothed differences between the land-surface air and sea surface temperature anomalies..
Figure 2.18: A collection of twenty glacier length records from different parts of the world. Curves have been translated along the vertical axis to make them fit in one frame. The geographical distribution of the data is also shown, though a single triangle may represent more than one glacier. Data are from the World Glacier Monitoring Service (http://www.geo.unizh.ch/wgms/) with some additions from various unpublished sources.
Figure 2.20: Millennial Northern Hemisphere (NH) temperature reconstruction (blue) and instrumental data (red) from AD 1000 to 1999, adapted from Mann et al. (1999). Smoother version of NH series (black), linear trend from AD 1000 to 1850 (purple-dashed) and two standard error limits (grey shaded) are shown.
Figure 2.22: Variations of temperature, methane, and atmospheric carbon dioxide concentrations derived from air trapped within ice cores from Antarctica (adapted from Sowers and Bender, 1995; Blunier et al., 1997; Fischer et al., 1999; Petit et al., 1999).
Figure 2.29: El Niño-La Niña variations from 1876 to 2000 measured by sea surface temperature in the region 5°N to 5°S, 150 to 90°W. Reconstructions using pattern analysis methods from (a) red: UK Met Office (UKMO) Hadley Centre sea ice and sea surface temperature data set version 1 (Rayner et al., 2000); (b) black: from the Lamont-Doherty Earth Observatory (LDEO) (Kaplan et al., 1998); (c) blue: the National Centers for Environmental Prediction (NCEP) analysis (Smith et al., 1998). 1876 is close to the earliest date for which reasonably reliable reconstructions can be made.
Nitrógeno y óxidos de nitrógeno
kmNNhN 1002
223
2232
2
)3
,,)2
)1
ONONOO
EganamoleculaONMMOMOO
ONOhNO
3252
5232
23
32
22
2
NONOON
ONNONO
NONOO
NONONO
NONOO
ONONOO
M
M
M
290 - 400 nm
Química atmosférica del nitrógeno
SO2
2M
2
22
)ac(42vapor23
322
HOSOSOOH
*SOhSO
SOHOHSO
SO2OSO2
[SO3] / [SO2] 8x1011 en aire, 1 atm, 25°Cpero muy lenta en ausencia de catalizadores
muy rápida(atmósfera húmeda)
reacción no catalizadaSO2
* no disocia en tropósfera
reacción más importante
2M
2 HOSOSOOH
4223
22
3222
SOHOHSO
OHNONOHO
SOHOOHOSO
Mecanismo de regeneración de radical hidroxilo:
etapa determinante de la velocidad
Compuestos reducidos de azufre
Procesos biogénicos
33
33
2
2
SSCHCH
SCHCH
COS
SH
CS
Paso inicial probable de oxidación
productosOHCOS
SCHSOHCH
OHSSCHCHOHSSCHCH
productosOHCS
SOHCHCH
OHSCHCHOHSCHCH
OHSCHOHSHCH
HSOHOHSH
33
22333
2
33
22333
233
22
Metano troposférico
CH4
HO.
H3C.O2
CH3OO.HOO.
HO.CH3OOH
CH3O.
NO
O2
HCHO
HO.
HOO.
HOCH2OO.
NO
HOCH2O. HCO. CO
HCOOH
O2
O2
E
Aldehídos y cetonas
COHCCHhCOCHCHCH
COCHHChCOCHCHCH
COCHCHhCOCHCH
HCOCHhCHOCH
523323
352323
3333
33
Benceno/OH
+ OH
OH
+ H2O
O2
OH
OO
NO
NO2
O
O+ H2O
+
OO
endoperóxido
glioxal
butenedial
t 1/2 5.7 d
kOH 1300 - 2350 ppm/min
Aromáticos troposféricos
C H 3C H 2
C H 3
O H
H
C H 3
N O 2
C H 3
O H
H O
o 2
H O O
N O 2
C H 3
O H
H
O O
C H 3
O H
H
C H 3
O H
H
C H 3
O H
H
+
.
. + H O2
.
+ .
+ H O2
.
M
.
.
.
.
.
Smog fotoquímico
223
32
2
ONONOO
MOMOO
ONOhNO
En ausencia de otras especies, se alcanza un estado fotoestacionario, donde la concentración de ozono troposférico depende de las concentraciones de óxidos de nitrógeno
Problema local
Lluvia ácida
• CO2, SO2, NOX
H2CO3, H2SO4, HNO3
• problema regional• pH c.a. 4 - 5.5
Cationes Aniones
H+ 56 SO42- 51
NH4+ 10 NO3
- 20
Ca2+ 7 Cl- 12
Na+ 5
Mg2+ 3
K+ 2
83 83
Consecuencias
• fitotoxicidad • destrucción de bosques sensibles• efectos respiratorios en animales• acidificación de lagos • corrosión de estructuras expuestas• reduccción de visibilidad y alteración de
nubes
Ozono estratosférico
MOMOO
OOhO
32
2
FORMACION
FOTOLISIS DE OZONO (protección 240 a 320 nm) OOhO 23
223 OOOO : (Chapman, 1930; Johnston, 1975 )
10% se pierde por ciclos catalíticos que involucranespecies hidrogenadas
223
223
22
OOOO
OHOOOH
OOHHOO
NETA
70% se pierde por:
223
223
22
OOOO
ONOONO
ONONOO
NETA
Rowland y Molina, 1975
223
23
2
OOOO
OClOOCl
OClClOO
NETA
CFC dominantes en tropósfera:
4
22
3
3
)12(
)11(
CCl
CFCClCF
CFCCFCl
ClCH natural
industrial
Ozono estratosférico
Química atmosférica en fase acuosa
• oxidativa• equilibrios rápidos• involucra radicales libres neutros, radicales
libres iónicos, radicales iónicos no libres, y especies no iónicas y no radicalarias
• homogéneas (gotas de agua) o heterogéneas (partículas atmosféricas)
• partículas atmosféricas: aerosoles < 1m; gotas de lluvia 1 a 100 m
Procesos
Reacciones
Partícula atmosférica
Circulación global
Exposición a CO
Exposición a SO2
Cigarrillo
Contaminación intradomiciliaria
GRACIAS