B2.1 Introducción ..................................................................................................................................2

B2.2 Solubilidad del metano, CH4

.....................................................................................................2

B2.3 Solubilidad del dióxido de carbono, CO2 .............................................................................. 8

Referencias ................................................................................................................................................. 8

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SECCIÓN B2SOLUBILIDAD DE GASES

EN SALMUERAS DE FORMIATO

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VERSIÓN 2 – 09/13

M A N U A L T É C N I C O D E L F O R M I A T O C A B O T

C O M P A T I B I L I D A D E S E I N T E R A C C I O N E S

P Á G I N A 2 V E R S I Ó N 2 – 0 9 / 1 3

M A N U A L T É C N I C O D E L F O R M I A T O

S E C C I Ó N B 2

C A B O T

B2.1 Introducción

La baja solubilidad de los gases de reservorio en el fluido de construcción de pozos es importante para cumplir con el objetivo del control del pozo. Los cambios en el volumen y la densidad como consecuencia del influjo de gas pueden tener severas consecuencias. La solubilidad de los gases de reservorios típicos en las salmueras de formiato ha demostrado ser muy baja y significativamente menor que en el agua.

La Ley de Henry establece que la solubilidad de los gases en un líquido es proporcional a la presión parcial del gas en contacto con el líquido.

B2.2 Solubilidad del metano, CH4

En base a la literatura, se sabe que la solubilidad del gas metano es mucho menor en fluidos de base acuosa que en fluidos base aceite y menor aún en salmueras que en agua.

La solubilidad del metano ha sido ensayada en una salmuera de formiato de cesio y potasio de 2.09 g/cm3 / 17.43 lb/gal (tamponada, mezcla estándar) en el Westport Technology Center International [1].

Los ensayos fueron llevados a cabo con una celda visual para estudio de comportamiento de fases ajustada en un valor nominal de 103 MPa / 15.000 psia y 177°C / 350°F. Se utilizó agua como fluido de presurización, separada por un pistón. Esto permitió que la celda se invirtiera completamente, lo que provocó una mezcla considerable entre las fases gaseosa y líquida. Esto es necesario para alcanzar el equilibrio en estos sistemas de baja solubilidad. El sistema tiene un pequeño volumen de muestra, lo que hace que el procedimiento sea más engorroso y demoroso en sistemas de baja solubilidad. El procedimiento experimental requirió la carga de la celda con 50 ml de salmuera de formiato y una carga adicional de 10 ml de gas metano a alta presión. Luego, la celda fue llevada a temperatura y el contenido fue presurizado mediante la inyección de agua. El contenido de la celda fue mezclado vigorosamente mediante la inversión de la celda. Este procedimiento fue repetido hasta que la presión se mantuvo constante, lo que indicó que se había alcanzado la solubilidad de equilibrio. A presión constante, se drenó el exceso de gas del sistema y se recogió un volumen conocido de la fase líquida en un picnómetro metálico. La aplicación de una vaporización rápida de una sola etapa a la muestra de líquido en una bola de cristal de volumen pequeño utilizando los procedimientos de rutina dio como resultado la relación de gas-petróleo (GOR) informada.

La solubilidad del gas metano resultó similar e incluso ligeramente inferior a la que se produce en una salmuera de cloruro de sodio. La solubilidad del metano en agua, NaCl (20%), y en salmuera de formiato de cesio de 2,09 g/cm3 / 17,43 lb/gal (2.088,57 kg/m3) se muestra en la figura 1.

El efecto de la presión y la temperatura sobre la solubilidad del metano en salmueras de formiato se muestra en las figuras 2 y 3. Como puede verse, la solubilidad aumenta con el aumento de la presión y de la temperatura. El aumento con la temperatura es muy inusual. En la mayoría de los disolventes, se conoce que la solubilidad del metano disminuye con la temperatura.

El efecto del metano solubilizado en la densidad del fluido es importante para el control del pozo. La densidad disminuye a medida que la solubilidad del gas metano aumenta. Esto es importante para el seguimiento de los cambios en la hidrostática del fluido durante la perforación. La figura 4 muestra cómo el metano disuelto influye en la densidad de la salmuera. Como se puede observar, el efecto del metano disuelto sobre la densidad del fluido es menor al 1% para la mayor parte del rango de presión y temperatura.

S E C C I Ó N B : C O M P A T I B I L I D A D E S E I N T E R A C C I O N E S

V E R S I Ó N 2 – 0 9 / 1 3 P Á G I N A 3S E C C I Ó N B 2

C A B O T

Solubilidad del metano en agua, cloruro de sodio al 20%, y formiato de cesio / potasio de 2,09 g/cm3, 150°C

Solubilidad del metano en agua, cloruro de sodio al 20%, y formiato de cesio / potasio de 17,43 lb/gal, 302°F

Presión [MPa]

Presión [psia]

Sol

ubili

dad

del

met

ano

[g/L

]

0,1

1,0

10,0

100,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

Agua 150°C NaCl 20% en peso 150°C CsKFo de 2,09 g/cm3 149°C

Sol

ubili

dad

del

met

ano

[g/L

]

0,1

1,0

10,0

100,0

2.000 4.000 6.000 8.000 10.000 12.000 14.000 16.000 18.000 20.000

Agua 302°F NaCl 20% en peso 302°F CsKFo de 17,43 lb/gal 300°F

UNIDADES MÉTRICAS

UNIDADES DE CAMPO

Figura 1 Solubilidad del metano en agua, NaCl (20%), y salmuera de formiato de cesio y potasio tamponada (2,09 g/cm3 / 17,43 lb/gal).

P Á G I N A 4 V E R S I Ó N 2 – 0 9 / 1 3

M A N U A L T É C N I C O D E L F O R M I A T O

S E C C I Ó N B 2

C A B O T

Solubilidad del metano en salmuera de formiato de cesio / potasio de 2,09 g/cm3

Solubilidad del metano en salmuera de formiato de cesio / potasio de 17,43 lb/gal

Presión [MPa]

Presión [psia]

Sol

ubili

dad

del

met

ano

[g/L

]

2.000 4.000 6.000 8.000 10.000 12.000 14.000 16.000

100°F

200°F

300°F

350°F

Sol

ubili

dad

del

met

ano

[g/L

]

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

38°C

93°C

149°C

177°C

UNIDADES MÉTRICAS

UNIDADES DE CAMPO

Figura 2 Efecto de la presión sobre la solubilidad del metano en una salmuera de formiato de cesio / potasio tamponada de 2,09 g/cm3 / 17,43 lb/gal.

S E C C I Ó N B : C O M P A T I B I L I D A D E S E I N T E R A C C I O N E S

V E R S I Ó N 2 – 0 9 / 1 3 P Á G I N A 5S E C C I Ó N B 2

C A B O T

Solubilidad del metano en formiato de cesio / potasio de 17,43 lb/gal

Temperatura [˚F]

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380

2.000 psi

5.000 psi 10.000 psi

16.000 psi

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Sol

ubili

dad

del

met

ano

[g/L

]

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

13,8 Pa

34,5 Pa

69,0 Pa 110,3 Pa

Solubilidad del metano en formiato de cesio / potasio de 2,09 g/cm3

Temperatura [˚C]

Sol

ubili

dad

del

met

ano

[g/L

]

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

UNIDADES MÉTRICAS

UNIDADES DE CAMPO

Figura 3 Efecto de la temperatura sobre la solubilidad del metano en una salmuera de formiato de cesio / potasio tamponada de 2,09 g/cm3 / 17,43 lb/gal.

P Á G I N A 6 V E R S I Ó N 2 – 0 9 / 1 3

M A N U A L T É C N I C O D E L F O R M I A T O

S E C C I Ó N B 2

C A B O T

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360

2.000 psia s/metano 2.000 psia c/metano5.000 psia s/metano5.000 psia c/metano10.000 psia s/metano10.000 psia c/metano16.000 psia s/metano16.000 psia c/metano

Densidad de una salmuera de formiato de cesio / potasio de 2,09 g/cm3 con y sin metano disuelto, pH = 9.98

Densidad de una salmuera de formiato de cesio / potasio de 17,43 lb/gal con y sin metano disuelto, pH = 9.98

Temperatura [˚C]

Temperatura [˚F]

Den

sid

ad [

g/c

m3]

Den

sid

ad [

g/c

m3]

1,92

1,94

1,96

1,98

2,00

2,02

2,04

2,06

2,08

2,10

2,12

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

13,8 MPa s/metano13,8 MPa c/metano34,5 MPa s/metano34,5 MPa c/metano68,9 MPa s/metano68,9 MPa c/metano110,3 MPa s/metano110,3 MPa c/metano

I

1,92

1,94

1,96

1,98

2,00

2,02

2,04

2,06

2,08

2,10

2,12

UNIDADES MÉTRICAS

UNIDADES DE CAMPO

Figura 4 Efecto de la presión y del metano solubilizado sobre la densidad de una salmuera de formiato de cesio / potasio tamponada de 2,09 g/cm3 / 17,43 lb/gal.

S E C C I Ó N B : C O M P A T I B I L I D A D E S E I N T E R A C C I O N E S

V E R S I Ó N 2 – 0 9 / 1 3 P Á G I N A 7S E C C I Ó N B 2

C A B O T

2.000 4.000 6.000 8.000 10.000 12.000 14.000 16.000

F

100°F s/metano100°F c/metano200°F s/metano200°F c/metano300°F s/metano300°F c/metano350°F s/metano350°F c/metano

Den

sid

ad [

g/c

m3]

Densidad de formiato de cesio / potasio de 2,09 g/cm3 con y sin metano disuelto, pH = 9,98

Densidad de formiato de cesio / potasio de 17,43 lb/gal con y sin metano disuelto, pH = 9,98

Presión [MPa]

Presión [psia]

Den

sid

ad [

g/c

m3]

1,92

1,94

1,96

1,98

2,00

2,02

2,04

2,06

2,08

2,10

2,12

2,14

1,92

1,94

1,96

1,98

2,00

2,02

2,04

2,06

2,08

2,10

2,12

2,14

0 20 40 60 80 100 120

C 37,8°C s/metano 37,8°C c/metano 93,3°C s/metano 93,3°C c/metano 148,9°C s/metano 148,9°C c/metano 176,7°C s/metano 176,7°C c/metano

UNIDADES MÉTRICAS

UNIDADES DE CAMPO

Figura 5 Efecto de la temperatura y del metano solubilizado sobre la densidad de una salmuera de formiato de cesio / potasio tamponada de 2,09 g/cm3 / 17.43 lb/gal.

P Á G I N A 8 V E R S I Ó N 2 – 0 9 / 1 3

M A N U A L T É C N I C O D E L F O R M I A T O

S E C C I Ó N B 2

C A B O T

B2.3 Solubilidad del dióxido de carbono, CO2

La solubilidad del dióxido de carbono en las salmueras de formiato es también una función de la temperatura, de la presión y de la salinidad. Se sabe que la solubilidad del CO

2 en agua dulce aumenta con el aumento de la

presión y con la disminución de la temperatura.

Cuando el dióxido de carbono es disuelto en un líquido de base acuosa, se produce la siguiente reacción:

CO2 (g) CO2 (aq) (1)

El CO2 acuoso reaccionará luego con el agua para formar

ácido carbónico (H2CO

3):

CO2 (aq) + H2O H2CO3 (aq) (2)

El ácido carbónico se disociará en el agua para formar iones de carbonato y bicarbonato dependiendo del pH:

H2CO3 (aq) H+ (aq) + HCO3- (aq) (3)

HCO3- (aq) H+ (aq) + CO3

2- (aq) (4)

En una salmuera de formiato, la solubilidad del CO2 es

complicada por la presencia del tampón de carbonatos y bicarbonatos. Siempre y cuando haya carbonato (CO

32-) presente en la salmuera, el ácido carbónico

que se forme reaccionará con el carbonato y formará bicarbonato de acuerdo con la siguiente ecuación:

H2CO3 (aq) + CO32- (aq)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

−+− →←+ 3

2

32 HCOHCO apK

2apK −2

3CO −3HCO

3231 COHHHCO apK →←+ +−

1apK−

3HCO 32COH

)()( 22 aqCOgCO =

)()( 3222 aqCOHOHaqCO =+

)()()( 3321 aqHaqHCOaqCOH aK +− + →←

)()( 22 aqSHgSH =

)()()( 12 aqHaqHSaqSH apK +− +→←

)(sMHSSHM →+ −+

OHeHO 22 244 =++ −+

2HCO3- (aq) (5)

En primer lugar, cuando toda la concentración de carbonato sea consumida, entonces el gas de dióxido de carbono comenzará a disolverse de acuerdo con las ecuaciones 3 y 4 anteriores.

La solubilidad del dióxido de carbono (CO2) en una

salmuera concentrada de formiato de cesio ha sido medida por Westport Technology Center International [2]. El ensayo se llevó a cabo a dos temperaturas (148,9°C / 300°F y 176,7°C / 350°F) en el rango de presión de 0,83 a 38 MPa / 120 a 5.415 psia.

Con el objetivo de no confundir la absorción de CO2 del

tampón de carbonatos con solubilidad, se ensayaron las salmueras sólo con la porción de bicarbonato del tampón agregado. El bicarbonato tampona la salmuera a un pH de 6.35 pero no interfiere con las reacciones de disolución de CO

2 (Ecuaciones 3 y 4).

Una salmuera de formiato de cesio de 2,156 g/cm3 / 21,3 lb/gal con un pH de 7,98 (sin diluir) fue probada a varias temperaturas y presiones.

Los ensayos se llevaron a cabo de acuerdo con el siguiente procedimiento experimental: Se cargó un peso conocido de salmuera de formiato de cesio en un cilindro de alta presión y temperatura. Se agregó luego una cantidad conocida [moles] de dióxido de carbono al cilindro. La mezcla de formiato de cesio y CO

2 fue equilibrada en la temperatura objetivo y con

alta presión. Luego, se realizó una expansión con composición constante (CCE, por sus sigas en inglés) de la solución equilibrada de formiato de cesio y CO

2.

En el ensayo de CCE, se midió el punto de burbujeo de la mezcla equilibrada. A la temperatura experimental y en el punto de burbujeo de la mezcla, se definió la solubilidad del CO

2 en salmuera de formiato de cesio.

La tabla 1 y la figura 6 muestran la solubilidad de CO

2 medida en la salmuera de formiato de cesio

concentrada en función de la temperatura y de la presión.

Tabla 1 Solubilidad de CO2 en una salmuera de formiato de

cesio concentrada.

SoluciónTemperatura Presión

Solubilidadde

CO2 x 105

[°C] [°F] [MPa] [psia] [moles/g]

Formiato decesio

con HCO3-

2,156 g/cm3

148,9 300

1,937 281 3,0034

9,908 1.437 10,1727

22,23 3.224 20,3851

176,7 350

11,96 1.734 2,9900

19,53 2.832 6,5918

37,34 5.415 14,1938

Referencias

[1] “Methane Solubility in Cesium Potassium Formate Solution”, informe # R-04-166, Westport Technology Center International, abril de 2004.

[2] “CO2 solubility in cesium formate”, informe R-03-141,

Westport Technology Center International, Junio de 2003.

S E C C I Ó N B : C O M P A T I B I L I D A D E S E I N T E R A C C I O N E S

V E R S I Ó N 2 – 0 9 / 1 3 P Á G I N A 9S E C C I Ó N B 2

C A B O T

0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 3.500 4.000 4.500 5.000 5.500

D

300°F (c/bicarbonato)350°F (c/bicarbonato)

Solubilidad de CO2 en una salmuera de formiato de cesio

Solubilidad de CO2 en una salmuera de formiato de cesio

Presión [MPa]

Presión [psia]

Sol

ubili

dad

[m

oles

/g]

Sol

ubili

dad

[m

oles

/g]

0,00000

0,00002

0,00004

0,00006

0,00008

0,00010

0,00012

0,00014

0,00016

0,00018

0,00020

0,00022

0,00000

0,00002

0,00004

0,00006

0,00008

0,00010

0,00012

0,00014

0,00016

0,00018

0,00020

0,00022

0 5 10 1 5 20 25 30 35 40

148,9°C (c/bicarbonato)176,7°C (c/bicarbonato)

UNIDADES MÉTRICAS

UNIDADES DE CAMPO

Figura 6 Solubilidad de CO2 en salmueras de formiato de cesio concentradas.