Sebenta Geral de Quimica I

1

www.dq.fct.unl.pt/cadeiras/quimica1

QuQuíímica I Amica I A

Informações Gerais 2004/2005

0,5 hP

4 hT/TPCarga Horária

5,5ECTS

1Semestre

1Ano

Secção de Química-Física e InorgânicaGrupo responsável

Teresa Avilés e Eurico CabritaRegentes

Método de avaliação/Organização da cadeira


A avaliação é feita por exame final. Não há exames orais. Todos os alunos inscritos podem apresentar-se a examefinal. Só podem apresentar-se a um dos dois exames de época normal. Todos osalunos que não obtiveram nota positiva na época normal podem ir ao exame da épocade recurso.

É requerida a obtenção da frequência à cadeira, o que obriga à realização de 3 trabalhos práticos laboratoriais que o aluno pode escolher entre os 4 trabalhospráticos laboratoriais oferecidos. Os alunos são aconselhados a fazer as 4 práticas, mas só 3 são realmente necessárias para obtenção de frequência na cadeira.Se, por qualquer razão, o aluno não puder realizar 3 práticas de Química I, terá queobter frequência na cadeira no ano seguinte. Por uma questão de prudência, recomenda-se que os alunos não programem ir só às 3 últimas práticas já que, se por exemploadoecerem e tiverem que faltar a uma delas, não obtêm frequência.

Método de avaliação/Organização da cadeira

www.dq.fct.unl.pt/cadeiras/quimica1

Contactos

Teresa Avilésemail: [email protected].: 21-2948300 ext. 10950 / directo 21-2948359Gabinete 409

Eurico Cabritaemail: [email protected].: 21-2948300 ext. 10988 / directo 21-2948358Gabinete 303

Apoio Técnico:Idalina MartinsConceição Luístel.: 212948300 ext.10912Lab. 417


Programa 2004/2005

Programa das aulas Práticas

Turnos ímpares* começam as aulas práticas na semana de 18 de Outubro.Turnos pares* começam as aulas práticas na semana de 25 de Outubro.

*Estes turnos são definidos pelos Serv. Planeamento

Substituições:Dia 1 de Novembro – aula prática passa para dia 13 de Dezembro.Dias 1 e 8 de Dezembro – aulas práticas passam para dias 15 e 16 de Dezembro.

P4: Pilhas e reacções redox29 Nov-3 Dez, 6-10 Dez

P3: Titulações ácido-base15-19 Nov, 8-12 Nov

P2: Cinética da reacção do violeta de cristal com o ião hidróxido2-5 Nov, 8-12 Nov

P1: Estudo do equilíbrio do cloreto de cobalto18-22 Out, 25-29 Out

TrabalhosSemanas


2

Cada trabalho prático de laboratório é dado durante duas semanas.É obrigatório o uso de bata.Na primeira aula de laboratório, os alunos farão um teste sobre segurança em laboratórios de química. Para o efeito, deverão consultar o Manual de Segurança dos Laboratórios do Departamentode Química. Este manual está à venda no secretariado do 2º piso do Edifício Departamental daQuímica.

Um aluno que já obteve frequência à cadeira num ano qualquer anterior, tem automaticamentea frequência garantida no ano de 2004/2005. Informação sobre frequências obtidas em anosanteriores pode ser solicitada ao Prof. João Sotomayor através do e-mail [email protected].

Os turnos práticos são definidos pelos Serviços de Planeamento.

Programa 2004/2005


Programa 2004/2005 Programa das aulas Teórico/Práticas

Equilíbrio QuímicoA 1ª lei da termodinâmica. Entalpia. Entalpias de formação e de reacção. Equilíbrio químico. Princípio de Le Châtelier. Transformações espontâneas. Entropia e a 2ª lei da termodinâmica. Variação total de entropia. Energia de Gibbs. G e a constante de equilíbrio. Equilíbrio químico em misturas de gases ideais. A equação dos gases perfeitos. Pressões parciais. ___________________________________________________________

Total: 7 horas

Fundamentos de QuímicaReacções Químicas Estequiometria. Soluções e unidades de concentração. Tabela Periódica. Propriedades periódicas. Ligação Química: Ligação Iónica, Ligação Covalente Forças intermoleculares. ___________________________________________________________

Total: 7 horas



Ácidos e basesO conceito de Bronsted e Lowry. Autoionização da água. Função p. pH de soluções de ácidos e bases fracos. Soluções tampão. Titulações ácido-base. Curvas de titulação. Indicadores ácido-base.___________________________________________________________

Total: 7 horas

Cinética química Velocidades de reacção. Reacções elementares. Molecularidade. Mecanismo reaccional. Determinação de leis de velocidade. Método integral. Período de semi-reacção. Método diferencial. Velocidades iniciais. Lei de Arrhenius. Catálise.___________________________________________________________

Total: 7 horas



Reacções redoxPotenciais padrão de eléctrodo. Equação de Nernst. Pilhas de concentração. Determinação de constantes produto de solubilidade. Corrosão.___________________________________________________________

Total: 7 horas

Diagramas de faseEquilíbrio de fases. Curvas de arrefecimento. Estruturas de não equilíbrio. ___________________________________________________________

Total: 3 horas

Reacções de precipitaçãoProduto de solubilidade. Efeito do ião comum. Separação de iões.___________________________________________________________

Total: 2 horas


3


Equilíbrio líquido-vaporSoluções ideais. Lei de Raoult. Destilação. Propriedades coligativas. Depressão crioscópica e elevação ebulioscópica. Soluções não ideais. Azeótropos. ___________________________________________________________

Total: 6 horas

Total: 47 horas

Reacções de precipitaçãoProduto de solubilidade. Efeito do ião comum. Separação de iões.___________________________________________________________

Total: 2 horas


Programa 2004/2005

Bibliografia

"Chemistry", R. Chang, Mc Graw Hill, 8th Edition 2004

Química (tradução portuguesa de Chemistry ), R.Chang, Mc. Graw Hill, 1994

“Chemical Principals, The quest for insight", P. Atkins, L. Jones, Freeman, 2001

Apontamentos de Química I, Susana Barreiros, Manuel Nunes da Ponte, FCT/UNL, 1998

Testes e exames de Química I resolvidos, Susana Barreiros, Manuel Nunesda Ponte, FCT/UNL, 1998


1. Introdução

QU

ÍMIC

A I

A

“…Quando bebemos café ingerimos moléculas. Enquanto estamos sentadosnuma sala somos bombardeados por uma tempestade contínua de moléculas. Quando admiramos a cor de uma orquídea ou as texturas de umapaisagem, estamos a admirar moléculas. Quando saboreamos uma comida ou bebida estamos a apreciar moléculas. Quando nos apercebemos de algoem decomposição estamos a cheirar moléculas. Estamos vestidos de moléculas, comemos moléculas, excretamos moléculas. De facto, somosfeitos de moléculas.”

Adaptado de Atkins’ Molecules, Peter Atkins, Cambridge Univ. Press, 2nd Ed 2003

Cafeína

Etanol

Sildenafil (viagra)

Hemoglobina

QUQUÍÍMICA ?!!MICA ?!!

4

Estudar as propriedades dos materiais e as transformações que eles sofrem

A QuA Quíímica o que pretende ?mica o que pretende ?

ÁÁtomos e elementostomos e elementos

CompostosCompostos

LigaLigaçções entre ões entre áátomostomos

ForForçças entre molas entre molééculasculas

MisturasMisturasReacReacçções quões quíímicasmicas

Porque acontecem as reacPorque acontecem as reacçções quões quíímicas ?micas ?

Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s)

Mas Ag+ e NO3- não formam um precipitado e permanecem em solução

H3CC

O

Cl H3CC

O

OH+ H2O + HCl

H3CC

O

NH2

+ H2O não ocorre reacção

VariaVariaçções de energia e entropia e as leis da termodinâmicaões de energia e entropia e as leis da termodinâmica

QU

ÍMIC

A I

A

2. Fundamentos

MatMatéériariaTudo aquilo que ocupa espaTudo aquilo que ocupa espaçço e possui massao e possui massa..

Estados fEstados fíísicos da matsicos da matéériaria

-- GGáás ou vapors ou vapor-- LLííquidoquido-- SSóólidolido

FundamentosFundamentos

SubstânciasSubstâncias

Propriedades fPropriedades fíísicassicasMudanças de estado

Propriedades quPropriedades quíímicasmicasReacções químicas

MisturasMisturasHomogHomogééneasneas

HeterogHeterogééneasneas

separação

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Átomos e moléculas


• Símbolos e fórmulas

• Isótopos

• Massas de átomos e moléculas

• A mole

• Fórmulas químicas

• O átomo

Teoria atómica da matéria


O átomo é a parte mais pequena de um elemento que retém as suas propriedades químicas

Teoria atómica de Dalton - 1803

Democritus 460 – 370 A.C.

Qual a estrutura do átomo ?

Teoria atómica da matéria


O átomo é a parte mais pequena de um elemento que retém as suas propriedades químicas

Estrutura atEstrutura atóómicamica

1,67x10-241.00nNeutrão

1,67x10-241.0+1pProtão

9,11x10-285,0 x 10-4-1e-Electrão

gramasu.m.a.cargasímboloNome

núcl

eo

Símbolos e fórmulas


XA

Z #

C

A – massa atómica - Total de protões e neutrões (ex. 1H, 12C)Z – número atómico - # de protões ou electrõesC – carga - valores + ou – (ex. Fe3+)# - número - nº de átomos numa fórmula (ex. CH4)

Cada elemento é representado por um símbolo químico: ex. arsénico As, urânio U, ouro Au, etc

As fórmulas são utilizadas para representar os elementos num composto: ex. água H2O, álcool etílico CH3CH2OH, etc

6

Os elementos


São conhecidos mais de 109 Elementos

• 87 são metais• 26 são radioactivos• 16 foram criados pelo Homem (todos radioactivos)• 11 são gases• 2 ocorrem como líquidos à temperatura ambiente

Isótopos


Átomos do mesmo elemento mas com diferentes massas.Cada isótopo tem um número diferente de neutrões.

Isótopos de Hidrogénio:

Isótopos de Carbono:

1 2 21 1 1H, H, H

12 13 146 6 6C, C, C

A maioria dos elementos ocorre naturalmente como uma mistura de isótopos

Massas de átomos e moléculas


Unidade de massa arbitrária relativa ao 12C

1 u.m.a. = massa 1 átomo 12C / 12

Massa atómica

Unidade de massa atómica – u.m.a.

Massa molecular

Média da massa relativa de um átomo num elemento

Massa total de todos os átomos num composto

A mole


• As massas de átomos iões e moléculas individuais são medidas em unidades de massa atómica – u.m.a.

Número de átomos em 12.000 g de 12C

1 mol = 6.022 x 1023

• Como cada átomo de 12C tem uma massa atómica de 12 u.m.a. a massa molar de um elemento (em gramas) é numericamente igual à sua massa atómica ( em u.m.a.)

•A massa molar corresponde à massa em gramas de 1 mole de unidades (átomos, moléculas ou iões) da substância

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Moles e massas


H H -- 1,008 uma ou 1,008 g/1,008 uma ou 1,008 g/molmol

O O -- 16,00 uma ou 16,00 g/16,00 uma ou 16,00 g/molmol

Mo Mo -- 95,94 uma ou 95,94 g/95,94 uma ou 95,94 g/molmol

HH22OO - água 2 hidrogénio 2 x 1.008 uma1 oxigénio 1 x 16.00 uma

Massa da molécula 18.02 uma18.02 g/molArredondamento devido

ao número de algarismos significativos

Exercícios


1. Calcule a quantidade de substância (em moles) e a massa (em gramas) de sódioexistentes em 0.53 g de Na2CO3.Na=23, C=12, O=162. O aspartame, C14H18N2O5, é um adoçante artificial. Calcule o número de moléculasexistentes em 1.0 mg de aspartame, bem como a percentagem em massa de cada um dos elementos constituintes.NA = 6.022x1023 mol-1 H=1, N=143. O etileno, C2H4, reage com o oxigénio de acordo com C2H4 +O2 → CO2 + H2O. Quantos gramas de CO2 e de H2O se obtêm ao fazer reagir 1.93 g de C2H4 e 5.92 gde O2?4. Quer preparar-se 150 cm3 de uma solução de Na2CO3 de concentração 0.0234 M a partir de uma solução-mãe de Na2CO3 de concentração 0.778 M. Calcule o volume de solução-mãe necessário para preparar essa solução.5. Dissolvem-se 0.094 g de CuSO4.5H2O em água destilada até se perfazer o volume de 500 cm3 num balão volumétrico. Diluem-se 2.0 cm3 desta solução a fim de prepararuma segunda solução noutro balão volumétrico de 500 cm3. Calcule a concentração de CuSO4 no segundo balão, bem como a massa de CuSO4.5H2O de que necessitariapara preparar directamente esta solução. Critique o resultado.Cu=63.5, S=32

Volume e densidade


Volume – a unidade derivada do SI para volume é o metro cúbico(m3)

Densidade – a unidade derivada do SI para densidade é kg/m3

1 cm3 = (1 x 10-2 m)3 = 1 x 10-6 m3

1 dm3 = (1 x 10-1 m)3 = 1 x 10-3 m3

1 L = 1000 mL = 1000 cm3 = 1 dm3

1 mL = 1 cm3

1 g/cm3 = 1 g/mL = 1000 kg/m3

densidade = massavolume d = m

V

Algarismos significativos


• Qualquer algarismo diferente de zero é significativo1,234 kg 4 algarismos significativos

• Os zeros entre algarismos diferentes de zero, são significativos606 m 3 algarismos significativos

• Os zeros à esquerda do primeiro algarismo diferente de zero não são significativos

0,08 L 1 algarismo significativo• Se um número é maior que 1, então todos os zeros à direita da vírgula são significativos

2,0 mg 2 algarismos significativos• Se um número é menor que 1, então apenas os zeros do fim e entre algarismos diferentes de zero é que são significativos

0,00420 g 3 algarismos significativos

8



89,3321,1+

90,432 arredonda para 90,4um algarismo significativo a seguir à vírgula

3,70-2,91330,7867

dois algarismos significativos a seguir à vírgula

arredonda para 0,79

Adição ou Subtracção

O resultado não pode ter mais algarismos à direita da vírgulado que qualquer uma das parcelas.



Multiplicação ou divisão

O número de algarismos significativos do resultado édeterminado pela parcela que tem o menor número de algarismos significativos

4,51 x 3,6666 = 16,536366

3 alg sig arredonda para3 alg sig

6,8 ÷ 112,04 = 0,0606926

2 alg sig arredonda para2 alg sig

= 16,5

= 0,061

Periodicidade dos elementos : A Tabela periódica


As propriedades dos elementos variam de uma maneira periódica

A estrutura electrónica do átomo


O modelo mais simples do átomo – modelo de Bohr

• Os electrões circulam em torno do núcleo em orbitais

• Os orbitais têm valores fixos de energia designados por níveis quânticos

Nils Bohr1865-1962

Modelo actual – modelo de Schrödinger

Descrição dos electrões como ondas transportando informação acerca da probabilidade de encontrar o electrão numa região do espaço

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A equação de onda de Schrödinger


Em 1926 Schrödinger escreveu uma equação que descrevia o electrão quer como onda quer como partícula.

Schrödinger1887-1961

A equação de Schrödinger só pode ser resolvida exactamente para o átomo de hidrogénio.Para sistema multi-electrónicos o seu resultado é aproximado.

A equação de onda (Ψ) descreve :

1. A energia de um electrão associado a Ψ

2. A probabilidade de encontrar o electrão num determinado volume de espaço

Ψ = fn(n, l, ml, ms)




Número quântico principal n

n = 1, 2, 3, 4, ….

n = 1 n = 2 n = 3

Distância do e- ao núcleo



90% da densidadeelectrónica paraa orbital 1s

A densidade e- (orbital 1s) decaià medida que a distância ao núcleoaumenta




Número quântico de momento angular l

Para um dado valor de n, l = 0, 1, 2, 3, … n-1

n = 1, l = 0n = 2, l = 0 ou 1

n = 3, l = 0, 1, ou 2

l = 0 orbital sl = 1 orbital pl = 2 orbital dl = 3 orbital f

Forma do “volume” que a densidade e- ocupa

10



l = 0 (orbitais s) l = 1 (orbitais p)

l = 2 (orbitais d)




número quântico magnético ml

para um dado valor de lml = -l, …., 0, …. +l

orientação da orbital no espaço

se l = 1 (orbital p), ml = -1, 0, ou 1se l = 2 (orbital d), ml = -2, -1, 0, 1, ou 2



ml = -1 ml = 0 ml = 1

ml = -2 ml = -1 ml = 0 ml = 1 ml = 2




número quântico de spin ms

ms = +½ ou -½

ms = -½ms = +½

11



A existência (e a energia) do electrão no átomo édescrita pela sua função de onda Ψ única.

Princípio de exclusão de Pauli – não podemexistir dois electrões num átomo com os mesmosquatro números quânticos.




Ψ = fn(n, l, ml, ms)Camada – electrões com o mesmo valor de n

Subcamada – electrões com os mesmos valores de n e l

Orbital – electrões com os mesmos valores de n, l, e ml

Quantos electrões podem existir numa orbital?

Se n, l, e ml forem fixos, então ms = ½ or - ½

Ψ = (n, l, ml, ½) ou Ψ = (n, l, ml, -½)Uma orbital pode conter 2 electrões

Orbitais e configuração electrónica


Quantas orbitais 2p existem num átomo?

2p

n=2

l = 1

Se l = 1, então ml = -1, 0, or +1

3 orbitais

Quantos electrões podem ser colocados nasubcamada 3d?

3d

n=3

l = 2

Se l = 2, então ml = -2, -1, 0, +1, ou +2

5 orbitais que podem conter um total de10 e-



Energia das orbitais num átomo monoelectrónico

A energia dependeapenas do númeroquântico principal nEn = -RH( )1

n2

n=1

n=2

n=3n=4

12



Energia das orbitais num átomo multi-electrónico

Energiadepende de

n e l

n=1 l = 0

n=2 l = 0 n=2 l = 1

n=3 l = 0n=3 l = 1

n=3 l = 2



Preenchimento pelas orbitais de mais baixa energia(Princípio Aufbau)

H 1 electrãoH 1s1

He 2 electrõesHe 1s2

Li 3 electrõesLi 1s22s1

Be 4 electrõesBe 1s22s2

B 5 electrõesB 1s22s22p1

C 6 electrões? ?



O arranjo mais estável dos electrões nassubcamadas é aquele que corresponde ao maiornúmero de spins paralelos (regra de Hund).

C 6 electrões

C 1s22s22p2

N 7 electrões

N 1s22s22p3

O 8 electrões

O 1s22s22p4

F 9 electrões

F 1s22s22p5

Ne 10 electrõesNe 1s22s22p6



Ordem de preenchimento das orbitais em átomos multi-electrónicos

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s

13



1s1

nº quânticoprincipal n

nº quântico de momentoangular l

número de electrõesna orbital ou subcamada

Diagrama orbital H

1s1

Configuração electrónica é a maneira como estão distribuídos os electrões nas várias orbitais atómicas num átomo.



Qual a configuração electrónica do Mg?Mg 12 electrões1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s 1s22s22p63s2 2 + 2 + 6 + 2 = 12 electrõesAbreviado como [Ne]3s2 [Ne] 1s22s22p6

Quais são os nºs quânticos possíveis para o últimoelectrão do Cl?

Cl 17 electrões 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s 1s22s22p63s23p5 2 + 2 + 6 + 2 + 5 = 17 electrõesÚltimo electrão adicionado à orbital 3pn = 3 l = 1 ml = -1, 0, or +1 ms = ½ or -½

Configuração electrónica e tabela periódica


Subcamadas mais externas a serem preenchidas com electrões

Configuração electrónica do estado fundamental


ns1

ns2

ns2 n

p1

ns2 n

p2

ns2 n

p3

ns2 n

p4

ns2 n

p5

ns2 n

p6

d1 d5 d10

4f

5f

14

Classificação dos elementos


Elementos Elementos representativosrepresentativos

Gases NobresGases Nobres

Metais Metais de transide transiççãoão

ZincoZincoCCáádmiodmioMercMercúúriorio

LantanLantaníídeosdeos

ActinActiníídeosdeos

Configuração electrónica de catiões e aniões


Na [Ne]3s1 Na+ [Ne]

Ca [Ar]4s2 Ca2+ [Ar]

Al [Ne]3s23p1 Al3+ [Ne]

Os átomos perdem electrões de modo a que o catião adquira a configuração do gás nobre.

H 1s1 H- 1s2 or [He]F 1s22s22p5 F- 1s22s22p6 or [Ne]O 1s22s22p4 O2- 1s22s22p6 or [Ne]N 1s22s22p3 N3- 1s22s22p6 or [Ne]

Os átomos ganham electrões de modo a que o anião adquira a configuração do gás nobre.

Catiões e aniões dos elementos representativos


+ 1

+ 2

+ 3 -3 -2 -1

Configuração electrónica catiões de metais de transição


Quando se forma um catião a partir de um átomo de um metal de transição os primeiros electrões a serem removidos são os da orbital ns e só em seguida se removem os das orbitais (n – 1)d.

Fe: [Ar]4s23d6

Fe2+: [Ar]4s03d6 ou [Ar]3d6


Mn: [Ar]4s23d5

Mn2+: [Ar]4s03d5 ou [Ar]3d5

15

Carga nuclear efectiva (Zef): carga positiva sentida pelo electrão


Na

Mg

Al

Si

11

12

13

14

10

10

10

10

1

2

3

4

186

160

143

132

ZefCintZ Raio

Zef = Z - σ 0 < σ < Z (σ = constante de blindagem) Zef ≈ Z – número de electrões da camada interna Cint



Carga nuclear efectiva (Zef)

Raio Atómico


Variação do raio atómico


16



Comparação de raios atómicos e raios iónicos




O Catião é sempre menor que o átomoque lhe deu origem.O Anião ié sempre maior que o átomoque lhe deu origem.

Variação do raio iónico


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Classificação dos elementos

Propriedades periPropriedades perióódicasdicas

Elementos Elementos representativosrepresentativos

Gases NobresGases Nobres

Metais Metais de transide transiççãoão

ZincoZincoCCáádmiodmioMercMercúúriorio

LantanLantaníídeosdeos

ActinActiníídeosdeos

Configuração electrónica de catiões e aniões

Na [Ne]3s1 Na+ [Ne]

Ca [Ar]4s2 Ca2+ [Ar]

Al [Ne]3s23p1 Al3+ [Ne]

Os átomos perdem electrões de modo a que o catião adquira a configuração do gás nobre.

H 1s1 H- 1s2 or [He]F 1s22s22p5 F- 1s22s22p6 or [Ne]O 1s22s22p4 O2- 1s22s22p6 or [Ne]N 1s22s22p3 N3- 1s22s22p6 or [Ne]

Os átomos ganham electrões de modo a que o anião adquira a configuração do gás nobre.


Catiões e aniões dos elementos representativos

+ 1

+ 2

+ 3 -3 -2 -1


Configuração electrónica catiões de metais de transição

Quando se forma um catião a partir de um átomo de um metal de transição os primeiros electrões a serem removidos são os da orbital ns e só em seguida se removem os das orbitais (n – 1)d.

Fe: [Ar]4s23d6



Mn: [Ar]4s23d5

Mn2+: [Ar]4s03d5 ou [Ar]3d5


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Na

Mg

Al

Si

11

12

13

14

10

10

10

10

1

2

3

4

186

160

143

132

ZefCintZ Raio

Zef = Z - σ 0 < σ < Z (σ = constante de blindagem) Zef ≈ Z – número de electrões da camada interna Cint



Carga nuclear efectiva (Zef)


Raio Atómico




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O Catião é sempre menor que o átomoque lhe deu origem.O Anião ié sempre maior que o átomoque lhe deu origem.


Variação do raio iónico


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Energia de Ionização


Energia de ionização é a energia mínima (kJ/mol) necessária para remover um electrão de um átomo no estado gasoso no seu estado fundamental.

I1 + X (g) X+(g) + e-

I2 + X (g) X2+(g) + e-

I3 + X (g) X3+(g) + e-

I1 1ª energia de ionização



I1 < I2 < I3

Energia de Ionização


Energias de ionização (kJ/mol) dos 1os 20 elementos

Variação da 1ª energia de ionização com o nº atómico


Prim

eria

Prim

eria

ener

gia

de

ener

gia

de io

niza

ioni

zaçç ã

oão(k

J/(k

J/m

olm

ol))

NNúúmero atmero atóómico (Z)mico (Z)

Preenchida camada n=1Preenchida camada n=2

Preenchida camada n=3Preenchida camada n=4

Preenchida camada n=5

Tendência geral para a 1ª energia de ionização


Aumenta 1ª energia ionização

Aum

enta

1ªen

ergi

aio

niza

ção

21

Afinidade Electrónica


Afinidade electrónica é o negativo da diferença de energia que ocorre quando um electrão é aceite por um átomo no estado gasoso para formar um anião.

X (g) + e- X-(g)

F (g) + e- X-(g)

O (g) + e- O-(g)

∆H = -328 kJ/mol AE = +328 kJ/mol

∆H = -141 kJ/mol AE = +141 kJ/mol

Afinidade electrónica


Afinidade electrónica (kJ/mol) de alguns elementos representativos e dos gases nobres

* As afinidades electr* As afinidades electróónicas dos gases nobres, nicas dos gases nobres, BeBe e e MgMg não foram determinadas experimentalmente, não foram determinadas experimentalmente, mas acreditamas acredita--se que sejam prse que sejam próóximas de zero.ximas de zero.

Afinidade electrónica versus nº atómico


Afin

idad

e el

ectr

Afin

idad

e el

ectr ó

ó nic

a (k

J/ni

ca (k

J/m

olm

ol))


Relações diagonais na tabela periódica


22

Elementos do grupo 1A (ns1, n ≥ 2)


M M+1 + 1e-

2M(s) + 2H2O(l) 2MOH(aq) + H2(g)

4M(s) + O2(g) 2M2O(s)

Aum

ento

dare

activ

idad

e

Elementos do grupo 2A (ns2, n ≥ 2)


M M+2 + 2e-

Be(s) + 2H2O(l) No Reaction

Mg(s) + 2H2O(g) Mg(OH)2(aq) + H2(g)

M(s) + 2H2O(l) M(OH)2(aq) + H2(g) M = Ca, Sr, or Ba

Aum

ento

dare

activ

idad

e

Elementos do grupo 3A (ns2np1, n ≥ 2)


4Al(s) + 3O2(g) 2Al2O3(s)

2Al(s) + 6H+(aq) 2Al3+

(aq) + 3H2(g)



Sn(s) + 2H+(aq) Sn2+

(aq) + H2 (g)

Pb(s) + 2H+(aq) Pb2+

(aq) + H2 (g)

23



N2O5(s) + H2O(l) 2HNO3(aq)

P4O10(s) + 6H2O(l) 4H3PO4(aq)



SO3(g) + H2O(l) H2SO4(aq)



X + 1e- X-1

X2(g) + H2(g) 2HX(g)

Aum

ento

dare

activ

idad

e



Subcamadas ns and np completamente preenchidas. Energia de ionização mais elevada de todos oselementos.Não têm tendência para aceitar electrões extra.

24

Propriedades dos óxidos ao longo do período


básico ácido

Algumas propriedades de óxidos de elementos do terceiro período

LigaLigaçção quão quíímica I mica I –– conceitos bconceitos báásicossicos

Electrões de valência


Electrões de valência são os electrões da camadaexterior de um átomo. São os electrões de valência queparticipam nas ligações químicas.

1A 1ns1

2A 2ns2

3A 3ns2np1

4A 4ns2np2

5A 5ns2np3

6A 6ns2np4

7A 7ns2np5

Grupo # e- de valênciaconfiguração e-

Representação por pontos de Lewis


25

A ligação iónica


Li + F Li+ F -1s22s11s22s22p5 1s21s22s22p6[He][Ne]

Li Li+ + e-

e- + F F -

F -Li+ + Li+ F -

Energia de rede


Energia de rede (E) é a energia necessária para separar por completouma mole de um composto iónico sólido em iões gasosos.

E = kQ+Q-r

Q+ carga do catião

Q- carga do anião

r distância entre iões

Energia de rede (E) aumenta quando Q

aumenta e/our diminui.

Comp. Energia de redeMgF2

MgO

LiF

LiCl

2957

3938

1036

853

Q= +2,-1

Q= +2,-2

r F < r Cl

9.3

A ligação covalente


Uma ligação covalente é uma ligação química em quedois ou mais electrões são partilhados por dois átomos.O que leva dois átomos a partilhar electrões?

F F+

7e- 7e-

F F

8e- 8e-

F F

F F

Estrutura de Lewis do F2

ligação covalente simples

Ligação covalente simplesPar e- nãopartilhado

Par e- nãopartilhado



26

A ligação covalente


8e-

H HO+ + OH H O HHor

2e- 2e-

Estrutura de Lewis da água Ligações covalentes simples

Ligação dupla – dois átomos partilham dois pares de electrões

O C O ou O C O

8e- 8e-8e-Ligações duplas Ligações duplas

Ligação tripla – dois átomos partilham trés pares de electrões

N N8e-8e-

N N

Ligação triplaLigação tripla

ou

Comprimento das ligações covalentes


116C≡N

138C=N

143C-N

120C≡C

133C=C

154C-C

(pm)Tipo

ligação

Comprimento ligaçãoLigação tripla < ligação dupla < ligação simples

Ligações covalentes versus ligações iónicas


Comparação de algumas propriedades de um composto iónico e de um composto covalente

Polaridade das ligações covalentes


Ligação polar covalente ou ligação polar é umaligação covalente com maior densidade electrónica emredor de um dos átomos.

H F FH

maior densidadeelectrónicamenor densidade

electrónica e- altae- baixa

δ+ δ-

27

Polaridade das ligações covalentes - Electronegatividade


Afinidade Electrónica - mensurável, Cl tem a mais alta

Electronegatividade - relativa, F tem a mais alta

X (g) + e- X-(g)

Electronegatividade é a capacidade que um átomo tem de atrair para si os electrões numa ligação química.

Electronegatividade dos elementos mais comuns


Electronegatividade crescente

Elec

trone

gativ

idad

ecr

esce

nte

Variação da Electronegatividade com o nº atómico


Elec

tron

egat

ivid

ade

Elec

tron

egat

ivid

ade


Classificação por diferença de electronegatividade


Covalente

Partilha de e-

Covalente Polar

Transferência parcial de e-

Iónica

Transferência de e-

Diferença de electronegatividade crescente

Diferença Tipo de ligação

0 Covalente≥ 2 Iónica

0 < e <2 Covalente Polar

28

Classificação por diferença de electronegatividade


Classifique as seguintes ligações como iónica, covalente polar, oucovalente: CsCl; H2S; e a ligação NN em H2NNH2.

Cs – 0.7 Cl – 3.0 3.0 – 0.7 = 2.3 Iónica

H – 2.1 S – 2.5 2.5 – 2.1 = 0.4 Covalente Polar

N – 3.0 N – 3.0 3.0 – 3.0 = 0 Covalente

Escrita de estruturas de Lewis


1. Desenhe uma estrutura em esqueleto do compostomostrando que átomos estão ligados entre si. Coloque o elemento menos electronegativo no centro.

2. Conte o número total de e- de valência. Adicione 1 porcada carga negativa. Subtraia 1 por cada carga positiva.

3. Complete um octeto para todos os átomos exceptohidrogénio.

4. Se a estrutura tiver demasiados electrões, forme as ligações duplas e triplas necessárias com o átomo central.

Escrita de estruturas de Lewis


Desenhe a estrutura de Lewis do trifluoreto de azoto (NF3)Passo 1 – N é menos electronegativo que F, ponha N no centro

Passo 2 – Conte os electrões de valência N - 5 (2s22p3) e F - 7 (2s22p5)

Passo 3 – Desenhe ligações simples entre os átomos de N e F e complete os octetos nos átomos de N e F.

Passo 4 - Verifique se nº de e- na estrutura é igual ao nº de e- de valência

3 ligações simples (3x2) + 10 pares e- não partilhados(10x2) = 26 electrões devalência

5 + (3 x 7) = 26 electrões valência

F N F

F

Desenhe a estrutura de Lewis do ião carbonato (CO32-).

Passo 1 – C é menos electronegativo que O, ponha C no centro

O C O

O

Passo 2 – Conte os electrões de valência C - 4 (2s22p2) e O - 6 (2s22p4)carga -2 – 2e-

4 + (3 x 6) + 2 = 24 electrões de valência

Passo 3 – Desenhe ligações simples entre os átomos de C e O e complete os octetos nos átomos de C e O.

Passo 4 - Verifique se o nº de e- na estrutura é igual ao nº de e- de valência :3 ligações simples (3x2) + 10 pares e- nãopartilhados (10x2) =26 electrões de valência

9.6

Passo 5 - demasiados e- , desenhe ligações duplas e volte a verificaro nº de e-

2 ligações simples (2x2) = 4

1 ligação dupla = 48 pares e- não partilhados (8x2) = 16

Total = 24

29

Cargas formais e estruturas de Lewis


A carga formal de um átomo é a diferença entre o nº de electrõesde valência do átomo isolado e o nº de electrões atribuídos a esseátomo numa estrutura de Lewis.

Carga formal de um átomonuma estruturade Lewis

=1

2

Nº total de electrõesligantes( )

Nº total de electrões de valência no átomo livre

-Nº total de electrões nãoligantes

-

A soma das cargas formais dos átomos numa molécula ou ião devemigualar a carga da molécula ou ião.



1. Para moléculas neutras, é preferível uma estrutura de Lewis na qualnão existam cargas formais.

2. Estruturas de Lewis com cargas formais elevadas são menosplausíveis do que estruturas com cargas formais mais baixas.

3. Entre estruturas de Lewis que tenham distribuições de cargasformais semelhantes é mais plausível a estrutura na qual as cargasformais negativas estão colocadas nos átomos maiselectronegativos.

Qual é a estrutura de Lewis mais plausível para CH2O?

H C O HH

C OH



H C O HC – 4 e-

O – 6 e-

2H – 2x1 e-

12 e-

2 lig. simples (2x2) = 41 lig. dupla = 4

2 pares e- (2x2) = 4Total = 12

-1 +1

Carga formal no C = 4 -2 -½ x 6 = -1

Carga formal no O = 6 -2 -½ x 6 = +1


=1

2




-




=1

2




-

Carga formal no C = 4 -0 -½ x 8 = 0

Carga formal no O = 6 -4 -½ x 4 = 0

C – 4 e-

O – 6 e-

2H – 2x1 e-

12 e-

2 lig. simples (2x2) = 41 lig. dupla = 4

2 pares e- (2x2) = 4Total = 12

HC O

H

0 0

30

Estruturas de ressonância


Quando uma molécula não pode ser representada correctamenteapenas por uma estrutura de Lewis podem utilizar-se duas ou maisestruturas que se denominam estruturas de ressonância.

O O O+ -

OOO+-

O C O

O

- - O C O

O

-

-

OCO

O

-

-

LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– geometria moleculargeometria molecular

Teoria da repulsão electrónica dos pares de e- da camada de valência


Valence shell electron pair repulsion (VSEPR)

Prediz a geometria de uma molécula com base narepulsão electrostática entre pares de electrões (ligantese não ligantes).

AB2 2 0

Classe

# de átomosligados ao

átomo central

# pares de e-

nãopartilhados

Arranjo dos pares de e-

Geometriamolecular

linear linear

B B



Cl ClBe

2 átomos ligados ao átomo central0 pares e- não partilhados no átomo central

Cloreto de Berílio

31



AB2 2 0 linear linear

AB3 3 0 planar trigonal

planar trigonal

Classe


átomo central

# pares de e-

nãopartilhados


Geometriamolecular



Trifluoreto de Boro

TRPECV



AB3 3 0 planar trigonal

planar trigonal

Classe


átomo central

# pares de e-

nãopartilhados


Geometriamolecular

AB4 4 0 tetraedrica tetraedrica



Metano

TetraedricaTetraedrica

32

TRPECV



AB3 3 0planar trigonal

planar trigonal

Classe


átomo central

# pares de e-

nãopartilhados


Geometriamolecular


AB5 5 0bipiramidal

trigonalbipiramidal

trigonal



Pentacloreto de Fósforo

BipiramidalBipiramidalTrigonalTrigonal

TRPECV



AB3 3 0planar trigonal

planar trigonal

Classe


átomo central

# pares de e-

nãopartilhados


Geometriamolecular


AB5 5 0bipiramidal

trigonalbipiramidal

trigonal

AB6 6 0 octaédricaoctaédrica



Hexafluoreto de Enxofre

OctaOctaéédricadrica

33

TRPECV


TRPECV


par ligante vs.par ligante

par não partilhado vs. par não partilhado

par não partilhado vs. par ligante> >Tipo

repulsão

TRPECV


Classe


átomo central

# pares de e-

nãopartilhados


Geometriamolecular

AB3 3 0

AB2E 2 1trigonalplanar não linear

trigonalplanar

trigonalplanar

TRPECV


Classe


átomo central

# pares de e-

nãopartilhados


Geometriamolecular

AB3E 3 1


tetraedrica piramidaltrigonal

34

TRPECV


Classe


átomo central

# pares de e-

nãopartilhados


Geometriamolecular

AB3E 3 1


tetraedrica piramidaltrigonal

AB2E2 2 2 tetraedrica dobrada

HO

H

TRPECV


Classe


átomo central

# pares de e-

nãopartilhados


Geometriamolecular

AB5 5 0 bipiramidaltrigonal

bipiramidaltrigonal

AB4E 4 1 bipiramidaltrigonal

tetraedrodistorcido

TRPECV


Classe


átomo central

# pares de e-

nãopartilhados


Geometriamolecular


bipiramidaltrigonal


tetraedrodistorcido

AB3E2 3 2bipiramidal

trigonal Forma -T

ClF

F

F

TRPECV


Classe


átomo central

# pares de e-

nãopartilhados


Geometriamolecular


bipiramidaltrigonal


tetraedrodistorcido

AB3E2 3 2bipiramidal

trigonal Forma -T

AB2E3 2 3linearI

I

I

bipiramidaltrigonal

35

TRPECV


Classe


átomo central

# pares de e-

nãopartilhados


Geometriamolecular

AB6 6 0 octaédricooctaédrico

AB5E 5 1 octaédrico piramidalquadrangular

Br

F F

FF

F

TRPECV


Classe


átomo central

# pares de e-

nãopartilhados


Geometriamolecular

AB6 6 0 octaédricooctaédrico

AB5E 5 1 octaédrico piramidalquadrangular

AB4E2 4 2 octaédrico quadrangular planar

Xe

F F

FF

10.1

Prever a geometria molecular


1. Desenhe a estrutura de Lewis da molécula

2. Conte o nº de pares de e- não partilhados no átomo central e o nº de átomos ligados ao átomo central.

3. Utilize a TRPECV para prever a geometria da molécula.

Qual a geometria molecular do SO2 e do SF4?

SO O

AB2E

não linearS

F

F

F F

AB4E

tetraedrodistorcido

36

Momentos dipolares e moléculas polares


H F

alta densidadeelectrónicabaixa densidade

electrónica

δ+ δ−µ = Q x rQ é a cargar é a distância entre cargas1 D = 3.36 x 10-30 C m

Comportamento das moléculas polares




Momento dipolarresultante = 1.46 D

Momento dipolarresultante = 0.24 D



Quais das seguintes moléculas possuem um momento dipolar ?H2O, CO2, SO2, e CH4

O HHtem momento dipolar

molécula polar

SO O

CO O

não tem momento dipolar molécula não polar

tem momento dipolarmolécula polar

C

H

H

HH

não tem dipolar momentomolécula não polar

37



O CH2Cl2 tem um momento dipolar?



10.2

Chemistry In Action: Microwave Ovens

Teoria das orbitais de valência

LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– hibridahibridaççãoão

Como é que a teoria de Lewis explica as ligações em H2 e F2?

Através da partilha de dois electrões entre dois átomos.

Energia de Dissociação comprimento ligação

H2

F2

436.4 kJ/mol

150.6 kJ/mol

74 pm

142 pm

Sobreposição de

2 1s

2 2p

Teoria das orbitais de valência – as ligações são formadaspela partilha de electrões através da sobreposição de orbitais atómicas.

38



VariaVariaçção da energia potencial de dois ão da energia potencial de dois áátomos de Htomos de H



VariaVariaçção da densidade ão da densidade electrelectróónicanicaCom a aproximaCom a aproximaçção de ão de dois dois áátomos de Htomos de H



Teoria das orbitais de valência e NH3

N – 1s22s22p3

3 H – 1s1

Se as ligações se formam pela sobreposição de 3 orbitais 2p do azotocom a orbital 1s de cada átomo de hidrogénio, qual será a geometriamolecular do NH3?

As 3 orbitais2p preveêm 900

O ângulo actual H-N-H é de 107.30

Hibridação


Hibridação – mistura de duas ou mais orbitais atómicaspara formar uma nova série de orbitais hibridas.

1. Misture pelo menos 2 orbitais atómicas não equivalentes (ex. s e p). As orbitais híbridas têm formas muito distintas das orbitais originais.

2. O numero de orbitais híbridas é igual ao número de orbitaisatómicas puras utilizadas no processo de hibridação.

3. As ligações covalentes são formadas por:

a. Sobreposição de orbitais híbridas com orbitais atómicas.

b. Sobreposição de orbitais híbridas com outras orbitais híbridas.

39

Hibridação


FormaFormaççãoão de de orbitaisorbitais hhííbridasbridas spsp33

HibridaHibridaççãoão

Hibridação


FormaFormaççãoão de de ligaligaççõesões covalentescovalentes

Hibridação


HibridaHibridaççãoão spsp33 do do áátomotomo de N de N emem NHNH33

Prevê ângulo de ligação correcto

Hibridação


FormaFormaççãoão de de orbitaisorbitais hhííbridasbridas spsp

40

Hibridação


FormaFormaççãoão de de orbitaisorbitais hhííbridasbridas spsp22

Hibridação


Como prever a hibridação do átomo central?Conte o nº de pares de e- não partilhados E o nº de átomos ligados ao átomocentral

# pares nãopartilhados +

# átomos ligados Hibridação Exemplos

2

3

4

5

6

sp

sp2

sp3

sp3d

sp3d2

BeCl2

BF3

CH4, NH3, H2O

PCl5

SF6

Hibridação


Hibridação sp2 do átomo de carbono

41

Hibridação


Orbital 2pz é perpendicular ao plano das orbitais híbridas

Hibridação


Ligação no etileno

Ligação sigma (σ) – densidadeelectrónicaentre os doisátomos

Ligação Pi (π) –densidadeelectrónica acima e abaixo do plano dos núcleos dos átomosda ligação

Hibridação


Hibridação


Hibridação sp do átomo de carbono

42

Hibridação


Ligações sigma (σ) e ligações pi (π)


Ligação simples 1 ligação sigma

Ligação dupla 1 ligação sigma e 1 ligação pi

Ligação tripla 1 ligação sigma e 2 ligações pi

Quantas ligações σ e π existem na molécula de ácidoacético (vinagre) CH3COOH?

C

H

H

CH

O

O HLigações σ = 6 + 1 = 7Ligações π = 1

Teoria das orbitais moleculares - TOM

LigaLigaçção quão quíímica II mica II –– TOMTOM

Teoria das orbitais moleculares – as ligações são formadasatravés da interacção de orbitais atómicas para formarorbitais moleculares.

O

O

nenhum e-

desemparelhado

Devia ser diamagnético

Experiências mostram que O2 é paramagnético NNííveisveis de de energiaenergia dasdas orbitaisorbitais molecularesmoleculares liganteligante e e nãonão liganteligante parapara o o hidroghidrogéénionio (H(H22).).

Uma orbital molecular ligante tem menor energia e maior estabilidadeque as orbitais moleculares que lhe deram origem.

Uma orbital molecular antiligante tem maior energia e menorestabilidade que as orbitais atómicas a partir das quais foi formada.

Teoria das orbitais moleculares


43

Teoria das orbitais moleculares


Interacção entre 2 orbitais p e respectivas OM


Moléculas diatómicas homonucleares – 2º período


LiLi22, Be, Be22, B, B22, C, C22 e Ne N22

Configuração das Orbitais Moleculares


1. O número de orbitais molecular (OMs) formado é sempre igual aonúmero de orbitais atómicas combinadas.

2. Quanto mais estável for a OM ligante, menos estável será a correspondente OM anti-ligante.

3. O preenchimento das OMs é feito das orbitais de mais baixaenergia para as de mais alta energia.

4. Cada OM pode acomodar até dois electrões.

5. A regra de Hund é utilizada quando se adicionam electrões a OMs com a mesma energia.

6. O número de electrões nas OMs é igual à soma de todos oselectrões nas orbitais atómicas.

44



Ordem deligação

12

Nº de e- nasOMs ligantes

Nº de e- nas OMs não ligantes( - )

Ordemligação ½ 1 0½

=



Orbitais Moleculares deslocalizadas


Orbitais moleculares deslocalizadasnão estão confinadas entre doisátomos adjacentes e estendem-se sobre 3 ou mais átomos.



A densidade electrónica na molécula benzeno.

45



A ligação na molécula de carbonato

Buckyball


ForForçças as intermolecularesintermoleculares

Fase


Uma fase é uma parte homogénea de um sistema que se encontraem contacto com outras partes do sistema mas está separada delaspor uma fronteira bem definida.

2 fasesFase sólida - geloFase líquida - água

46

Forças intermoleculares vs intramoleculares


Forças Intermoleculares são forças atractivas entre moléculas.Forças Intramoleculares são as forças que sustêm os átomos nas moléculas.Intermolecular vs Intramolecular

• 41 kJ para vaporizar 1 mole de água (inter)

• 930 kJ para quebrar todas as ligações O-H numa mole de água (intra)

“Medida” das forças intermolecularesPonto de ebulição

Ponto de fusão∆Hvap

∆Hfus

∆Hsub

Geralmente, as forçasintermoleculares sãomuito mais fracas queas forçasintramoleculares.

Forças dípolo-dípolo


Forças atractivas entre moléculas polares

Orientação de Moléculas Polares num Sólido

Forças ião-dípolo


Forças atractivas entre um ião e uma molécula polar

Interacção Ião-Dípolo

Forças ião-dípolo


Interacçãoforte

Interacçãofraca

47

Forças de dispersão


Forças atractivas que resultam da indução de dípolostemporários em átomo ou moléculas.

Interacção ião-dípolo induzido

Interacção dípolo-dípolo induzido



Polarizabilidade é a facilidade com que a distribuição electrónicanum átomo ou molécula pode ser distorcida.

A Polarizabilidade aumenta com:

• aumento do número de electrões

• nuvens electrónicas mais difusas

As forças de dispersãogeralmente aumentamcom a massa molar.



Que tipo(s) de forças intermoleculares existem entre cada umadas seguintes moléculas?

SO O

HBrHBr é uma molécula polar : forças dípolo-dípolo. Existem tambémforças de dispersão entre as moléculas de HBr.

CH4CH4 é apolar: forças de dispersião.

SO2SO2 é uma molécula polar : forças dípolo-dípolo. Existem tambémforças de dispersão entre as moléculas de SO2.

Pontes de Hidrogénio


Uma ponte de hidrogénio é uma interacção dípolo-dípolo especial entre um átomo de hidrogénio numa ligação polar N-H, O-H, ou F-H e um átomo electronegativo O, N, ou F.

A H…B A H…Aou

A & B são N, O, ou F

48





Porque é que a ponte de hidrogénio é considerada uma interacçãodípolo-dípolo especial?

Diminuição da massa molarAumento do ponto de ebulição

Propriedades dos líquidos


Tensão superficial é a quantidade de energia requerida para estenderou aumentar a superfície de um líquido por uma unidade de área.

Forçasintermoleculares

fortes

TensãoSuperficial

elevada



Coesão é a atracção intermolecular entre moléculas semelhantesAdesão é a atracção entre moléculas diferentes

Adesão

Coesão

49



Viscosidade mede a resistência de um fluído to flow.

Forçasintermoleculares

fortes

Viscosidadeelevada

A água é uma substância única


Máxima densidade40CDensidade da Água

O gelo é menos denso que a água

A unidade de célula é a unidade estrutural repetitiva básica de um sólidocristalino.

Propriedades dos sólidos


Um sólido cristalino tem uma ordenação molecular rígida que se estende a longa distância. Num sólido cristalino, os átomos, as moléculas ou os iõesocupam posições específicas.

Um sólido amorfo não possuí um arranjo molecular bem definido nem umaordem molecular a longa distância.

Unidade de célula Unidade de célula a 3 dimensões

Pontode rede

No ponto de rede

• Átomos

• Moléculas

• Iões

Propriedades dos sólidos – Tipos de cristais


Cristais iónicos• Pontos de rede ocupados por catiões e aniões• Forças electrostáticas mantêm o cristal coeso• Duros, brilhantes, e com elevado ponto de fusão• Maus condutores de calor e electricidade

CsCl ZnS CaF2

50



Cristais covalentes• Pontos de rede ocupados por átomos• Ligações covalentes mantêm o cristal coeso• Duros e com elevado ponto de fusão• Maus condutores de calor e electricidade

diamante grafite

Átomos decarbono



Cristais moleculares• Pontos de rede ocupados por moléculas• Forças intermoleculares mantêm o cristal coeso• Macios e com baixo ponto de fusão• Maus condutores de calor e electricidade



Cristais metálicos• Pontos de rede ocupados por átomos metálicos• Ligações metálicas mantêm o cristal coeso• Macios ou duros e com pontos de fusão altos e baixo• Bons condutores de calor e electricidade

Secção transversal de um cristal metáliconúcleo &

camada interna de e-

e- móveis



51

Propriedades dos sólidos


Um sólido amorfo não possuí um arranjo molecular bem definido nem umaordem molecular a longa distância.

Um vidro é um produto transparente resultante da fusão de materiaisinorgânicos que arrefeceu até atingir um estado rígido mas sem cristalizar.

quartzo cristalino(SiO2)

Vidro de quartzonão cristalino

Chemistry In Action: High-Temperature Superconductors

Mudanças de Fase – Líquído/Gás


T2 > T1

Evap

oraç

ão

MaiorOrdem

MenorOrdem

Con

dens

ação

Pressão de vapor de equilíbrio


A pressão de vapor de equilíbrio é a pressão de vapor medida quandoexiste um equilíbrio dinâmico entre condensação e evaporação.

H2O (l) H2O (g)

Taxa decondensação

Taxa deevaporação=

Equilíbrio dinâmico

52

Pressão de vapor de equilíbrio


Aparelho para medir a pressão de vapor de um líquido

Antes daevaporação No equilíbrio

Entalpia de vaporização


Entalpia de vaporização molar (∆Hvap) é a energia requerida paravaporizar uma mole de um líquido

ln P = -∆Hvap

RT+ C

Equação de Clausius-Clapeyron P = pressão de vapor (equilíbrio)

T = temperatura (K)

R = constante gases (8.314 J/K•mol)

Ponto de ebulição


O ponto de ebulição é a temperatura à qual a pressão de vapor (equilíbrio) de um líquido iguala a pressão exterior.

O ponto de ebulição normal é a temperatura a que um líquido fervequando a pressão exterior é igual a 1 atm.

Temperatura crítica


A temperature critíca (Tc) é a temperatura a partir da qual um gás não pode ser liquefeito, independentemente de se aplicar uma pressão cada vez mais elevada.

A pressão critíca (Pc) é a pressão mínima que deve ser aplicada para promover a liquefacção àtemperatura crítica.

53

Mudanças de Fase – Líquído/Sólido


Fusã

o

Con

gela

ção

H2O (s) H2O (l)

O ponto de fusão de um sólidoou o ponto de congelação de um líquido é a temperatura à qual as fases sólida e líquida coexistemem equílibrio.

Entalpia de fusão


Entalpia molar de fusão (∆Hfus) é a energia requerida para fundir 1 mole de substância sólida.

Curva de aquecimento


Mudanças de Fase – Gás/Sólido


Subl

imaç

ão

Dep

osiç

ão

Entalpia molar de sublimação(∆Hsub) é a energia requerida parasublimar 1 mole de um sólido.

∆Hsub = ∆Hfus + ∆Hvap

(Lei de Hess)

H2O (s) H2O (g)

54

Diagramas de Fases


Um diagrama de fases sumaria as condições às quais uma substânciaocorre como um sólido, líquido ou gás.

Diagrama de fases da água

Diagramas de Fases


Diagrama de fases do dióxido de carbono

Diagramas de Fases

ForForçças as intermolecularesintermolecularesChemistry In Action: Liquid Crystals

55

TermoquTermoquíímicamica TermoquTermoquíímicamica

Energia é a capacidade de realizar trabalho

• Energia radiante vem do sol e é a fonte primária de energia na terra

• Energia Térmica é a energia associada ao movimentoaleatório de átomos e moléculas

• Energia química é a energia armazenada nas ligaçõesquímicas das substâncias

• Energia nuclear é a energia armazanada nos neutrões e protões do núcleo atómico

• Energia potencial é a energia disponível devido à posiçãode um objecto

Variações de energia em reacções químicas

TermoquTermoquíímicamica

Calor é a transferência de energia térmica entre dois corpos que se encontram a temperaturas diferentes.

Temperatura é a medida da energia térmica.

900C 400CMaior energia térmica

Temperatura = Energia Térmica

Variações de energia em reacções químicas


Termoquímica é o estudo das trocas de calor nas reacções químicas.

O sistema é a parte específica do universo de interesse para o estudo.

aberto

massa & energiaTroca:fechado

energiaisolado

nada

SISTEMAVIZINHANÇA

56

Processos endotérmicos e exotérmicos


Processo exotérmico é qualquer processo que fornece calor –transfere energia térmica do sistema para a vizinhança.

Processo endotérmico é qualquer processo no qual o calor éfornecido da vizinhança ao sistema.

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + energia

H2O (g) H2O (l) + energia

energia + H2O (s) H2O (l)

Processos endotérmicos e exotérmicos


Termodinâmica


A energia potential do alpinista 1 e do alpinista 2 é a mesma, apesar deles tomarem caminhosdiferentes.

Funções de Estado são propriedades que são determinadas peloestado do sistema, independentemente do modo como esse estadofoi atingido.

energia , pressão, volume, temperatura

∆E = Efinal - Einicial

∆P = Pfinal - Pinicial

∆V = Vfinal - Vinicial

∆T = Tfinal - Tinicial

1ª Lei da Termodinâmica


Primeira lei da termodinâmica – A energia pode ser convertida de uma forma para outra, mas não pode ser criada ou destruída.

∆Esistema + ∆Evizinhançaa = 0

∆Esistema = -∆Evizinhança

Reacção química exotérmica!

energia química perdida por combustão = energia ganha pela vizinhançasistema vizinhança

C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O

57

1ª Lei da Termodinâmica


Outra forma da primeira Lei para ∆Esistema∆E = q + w

∆E é a diferença de energia interna de um sistema

q é a troca de calor entre o sistema e a vizinhança

w é o trabalho realizado no (ou pelo) sistema

w = -P∆V quando um gás expande contra uma pressão exterior constante

Trabalho


w = Fd

w = -P ∆V

P x V = x d3 = Fd = wFd2

∆V > 0-P∆V < 0wsys < 0

O trabalhonão é umafunção de estado

∆w = wfinal - winicial inicial final

Chemistry in Action: Making Snow

∆E = q + w

q = 0

w < 0, ∆E < 0

∆E = C∆T

∆T < 0, SNOW!

Entalpia e a 1ª Lei da Termodinâmica


∆E = q + w

∆E = ∆H - P∆V

∆H = ∆E + P∆V

q = ∆H e w = -P∆V

A pressão constante:

58

Entalpia e a 1ª Lei da Termodinâmica


A Entalpia (H) é utilizada para quantificar o fluxo de entrada ou saídade calor de um sistema num processo que ocorre a pressão constante.

∆H = H (produtos) – H (reagentes)

∆H = calor fornecido ou absorvido durante uma reacção a pressão constante

Hprodutos < Hreagentes

∆H < 0

Hprodutos > Hreagentes

∆H > 0

Equações termoquímicas


H2O (s) H2O (l) ∆H = 6.01 kJ

∆H negativo ou positivo?

Sistema absorve calor

Endotérmico

∆H > 0

6.01 kJ são absorvidos por cada 1 mole de gelo que derrete a 00C e 1 atm.



CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ∆H = -890.4 kJ

∆H negativo ou positivo?

Sistema fornece calor

Exotérmico

∆H < 0

890.4 kJ são libertados por cada 1 mole de metano queimado a 250C e 1 atm.



H2O (s) H2O (l) ∆H = 6.01 kJ

• Os coeficientes estequiométricos referem-se sempre ao número de moles de uma substância

• Se se reverter o sentido da reacção, o sinal de ∆H muda

H2O (l) H2O (s) ∆H = -6.01 kJ

• Se se multiplicar ambos os lados da equação por um factor n, então∆H tem é afectado pelo mesmo factor n.

2H2O (s) 2H2O (l) ∆H = 2 x 6.01 = 12.0 kJ

59



H2O (s) H2O (l) ∆H = 6.01 kJ

• Os estados físicos de todos os reagentes e produtos devem ser especificados em equações termoquímicas.

H2O (l) H2O (g) ∆H = 44.0 kJ

Qual a quantidade de calor envolvida quando 266 g de fósforo branco(P4) são queimados no ar?

P4 (s) + 5O2 (g) P4O10 (s) ∆H = -3013 kJ

266 g P4

1 mol P4

123.9 g P4x 3013 kJ

1 mol P4x = 6470 kJ

Comparação entre ∆H e ∆E


2Na (s) + 2H2O (l) 2NaOH (aq) + H2 (g) ∆H = -367.5 kJ/mol

∆E = ∆H - P∆V a 25 0C, 1 mole H2 = 24.5 L a 1 atm

P∆V = 1 atm x 24.5 L = 2.5 kJ

∆E = -367.5 kJ/mol – 2.5 kJ/mol = -370.0 kJ/mol

Calor específico e capacidade calorífica


O calor específico (s) de uma substância é a quantidade de calor(q) necessário para elevar a temperatura de um grama de substância um grau Celsius.

A capacidade calorífica (C) de uma substância é a quantidade de calor (q) necessária para elevar a temperatura de uma dada quantidade (m) de substância um grau Celsius.

C = ms

Calor (q) absorvido ou libertado:

q = ms∆t

q = C∆t

∆t = tfinal - tinicial

Calor específico e capacidade calorífica


Que quantidade de calor é libertada quando uma barra de 869 g de ferro arrefece de 940C para 50C?

s do Fe = 0.444 J/g • 0C

∆t = tfinal – tinicial = 50C – 940C = -890C

= 869 g x 0.444 J/g • 0C x –890C = -34,000 Jq = ms∆t

60

Calorimetria: Volume Constante

Não há entrada ou saída de calor!

qsis = qwater + qbomb + qrea

qsis = 0qrea = - (qágua + qbomba)qágua = ms∆tqbomba = Cbomba∆t

Reacção a V constante

∆H ~ qrea

∆H = qrea

Calorimetria: Pressão Constante

Não há entrada ou saída de calor!

qsis = qágua + qcal + qrea

qsis = 0qrea = - (qágua + qcal)qágua = ms∆tqcal = Ccal∆t

Reacção a P constante∆H = qrea

Calor de reacção a pressão constante


Valor calorífico de alimentos e outras substâncias


C6H12O6 (s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l) ∆H = -2801 kJ/mol

1 cal = 4.184 J1 Cal = 1000 cal = 4184 J

61

Entalpia de formação padrão


Como não existe maneira de medir o valor absoluto da entalpia de uma substância temos que medir a diferença de entalpia para cadareacção de interesse?

Estabelecemos uma escala arbitrária com a entalpia de formação padrão(∆H0) como ponto de referência para todas as expressões de entalpia.

f

Entalpia de formação padrão (∆H0) é a diferença de calor que ocorrequando uma mole de um composto é formado a partir dos seuselementos a uma pressão de 1 atm.

f

A entalpia de formação padrão de qualquer elemento na sua forma mais estável é zero.

∆H0 (O2) = 0f

∆H0 (O3) = 142 kJ/molf

∆H0 (C, grafite) = 0f

∆H0 (C, diamante) = 1.90 kJ/molf

Entalpia de reacção padrão


A entalpia de reacção padrão (∆H0 ) é a entalpia de uma reacçãorealizada a 1 atm.

rea

aA + bB cC + dD

∆H0rea d∆H0 (D)fc∆H0 (C)f= [ + ] - b∆H0 (B)fa∆H0 (A)f[ + ]

∆H0rea n∆H0 (produtos)f= Σ m∆H0 (reagentes)fΣ-

Lei de Hess: Quando os reagentes são convertidos em produtos, a variação de entalpia é a mesma quer a reacção ocorra num só passo ouem múltiplos passos.

(A Entalpia é uma função de estado. Não interessa como chegamosao estado final, só interessa o estado inicial e o final.

Calcule the entalpia padrão de formação do CS2 (l) sabendo que:

C(grafite) + O2 (g) CO2 (g) ∆H0 = -393.5 kJrea

S(rombico) + O2 (g) SO2 (g) ∆H0 = -296.1 kJrea

CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) ∆H0 = -1072 kJrea

1. Escrever a entalpia de formação para o CS2

C(grafite) + 2S(rombico) CS2 (l)

2. Adicionar as reacções de modo a obter a reacção pretendida.

rxnC(grafite) + O2 (g) CO2 (g) ∆H0 = -393.5 kJ2S(rombico) + 2O2 (g) 2SO2 (g) ∆H0 = -296.1x2 kJrea

CO2(g) + 2SO2 (g) CS2 (l) + 3O2 (g) ∆H0 = +1072 kJrea+

C(grafite) + 2S(rombico) CS2 (l)

∆H0 = -393.5 + (2x-296.1) + 1072 = 86.3 kJrea

62

O Benzeno (C6H6) quando queimado no ar produz dióxido de carbonoe água líquida. Que quantidade de calor é libertada por mole de benzeno queimado? A entalpia padrão de formação do benzeno é49.04 kJ/mol.

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

∆H0rea n∆H0 (produtos)f= Σ m∆H0 (reagentes)fΣ-

∆H0rea 6∆H0 (H2O)f12∆H0 (CO2)f= [ + ] - 2∆H0 (C6H6)f[ ]

∆H0rea = [ 12x–393.5 + 6x–187.6 ] – [ 2x49.04 ] = -5946 kJ

-5946 kJ2 mol

= - 2973 kJ/mol C6H6

Entalpia de solução


A entalpia de solução (∆Hsol) é o calor gerado ou absorvido quandouma determinada quantidade de soluto é dissolvido numadeterminada quantidade de solvente.

∆Hsol = Hsol - Hcomponentes

Que substância(s) pode ser utilizadapara derreter gelo?

Que substância(s) pode ser utilizadapara empacotar a frio?

O processo de dissolução do NaCl


∆Hsol = passo 1 + passo 2 = 788 – 784 = 4 kJ/mol

Entropia, Energia livre e EquilEntropia, Energia livre e Equilííbriobrio

63

Processos físicos e químicos espontâneos


• A água corre para baixo numa encosta

• Uma colher de açucar dissolve-se numa chávena de café

• A 1 atm, a água congela abaixo de 0 0C e o gelo derrete acima de 0 0C

• O calor fluí de um objecto quente para um objecto mais frio

• Um gás expande no interior de uma ampola sobre vácuo

• O ferro quando exposto ao oxigénio e à água forma ferrugem

espontâneo

Não espontâneo



espontâneo

não espontâneo



O que faz com que uma reacção aconteça ?

A reacção converte inteiramente reagentes em produtos

NH3 (g) + HCl (g) NH4Cl (s)

Mg (s) + ½O2 (g) MgO (s)

CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

2NO2 (g) N2O4 (g) A reacção converte parcialmente reagentes em produtosDeveríamos antes perguntar o que

determina a posição de equilíbrio ?

Trocas de energia


Mg + ½O2

MgO

ener

gia

Reacção exotérmica

2NO2

N2O4

ener

gia

Reacção directaexotérmica reacção inversaendotérmica

Ener

gia

liber

tada

sob

a fo

rma

de c

alor

Menor energiaMaior estabilidade

64



Uma diminuição da entalpia significa que uma reacção ocorreespontâneamente?

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ∆H0 = -890.4 kJ

H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) ∆H0 = -56.2 kJ

H2O (s) H2O (l) ∆H0 = 6.01 kJ

NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3

- (aq) ∆H0 = 25 kJH2O

Reacções espontâneas

Trocas de energia


2NO2 N2O4 N2O4 2NO2

exotérmica endotérmica

Baixa pressão> 99% NO2

Alta pressão> 99% N2O4

1 atmosfera70% N2O4

A ideia tentadora de que as reacções que ocorrem são aquelas quedão origem a produtos mais estáveis não é verdadeira

Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica


A segunda Lei da Termodinâmica permite prever quais os processosque ocorrem espontâneamente

A segunda Lei é expressa em termos de diferenças de entropia.

Num processo espontâneo a entropia do universo aumenta

sistema

Universo

vizinhança

∆Suniv = ∆Sviz + ∆Ssist



Entropia (S) é uma medida da desordem de um sistema.

Ordem SdesordemS

∆S = Sf - Si

Se a diferença entre estado inicial e final resulta num aumento da desordem

Sf > Si ∆S > 0Para qualquer substância, o estado sólido é mais ordenado que o líquido e o líquido é mais ordenado que o gasoso.

Ssólido < Slíquido << Sgás

H2O (s) H2O (l) ∆S > 0

65



Processos quelevam a um aumento da

entropia (∆S > 0)



Como é que a entropia de um sistema se altera em cada um dos processos ?(a) Condensação de vapor de água

Desordem diminui Entropia diminui (∆S < 0)

(b) Formação de cristais de sucrose a partir de uma solução supersaturada

Desordem diminui Entropia diminui (∆S < 0)

(c) Aquecimento de gás hidrogénio de 600C a 800C

Desordem aumenta Entropia aumenta (∆S > 0)

(d) Sublimação de gelo seco

Desordem aumenta Entropia aumenta (∆S > 0)

Entropia e calor


calor

Quando um objecto absorve calor as moléculas movem-se mais rapidamente e a entropia aumenta

Num processo endotérmico o sistemaabsorve calor da vizinhança e a entropiada vizinhança diminui.

Num processo exotérmico o sistemaliberta calor para a vizinhança e a entropiada vizinhança aumenta.

Entropia e temperatura


O fornecimento de calor a um objecto frio provoca um maior aumento daentropia do que o fornecimento da mesma quantidade de calor a um objectoquente.

frio

quente

Aumento da entropia

Menor aumento da entropia

Mais quente

Ligeiramente mais quente

calor

calor

66

Entropia, calor e temperatura


∆Sviz = qvizTviz

Como fazer gelo ?

H2O (s) H2O (l) ∆H0 = 6.01 kJ mol-1

a 5º C (278 K) ?

H2O (s) H2O (l) ∆S = 22.0 J K-1 mol-1

∆Sviz =6010

278= 21.6 J K-1 mol-1

∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz

∆Suniv = 21.6 – 22.0 = - 0.4 J K-1 mol-1

ou a -5º C (268 K) ?

∆Sviz =6010

268= 22.4 J K-1 mol-1

∆Suniv = 22.4 – 22.0 = 0.4 J K-1 mol-1

∆Suniv < 0 não espontâneo ∆Suniv > 0 espontâneo



A energia potential do alpinista 1 e do alpinista 2 é a mesma, apesar deles tomarem caminhosdiferentes.

Funções de Estado são propriedades que são determinadas peloestado do sistema, independentemente do modo como esse estadofoi atingido.

energia, entalpia, pressão, volume, temperatura, entropia

Leis da Termodinâmica


Primeira Lei da Termodinâmica

A energia pode ser convertida de uma forma para outra mas nãopode ser criada ou destruída.

Segunda Lei da Termodinâmica

A entropia do universo aumenta espontâneamente e permanececonstante num processo em equílibrio.

∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz > 0Processo espontâneo :

∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz = 0Processo equilíbrio :

Variação da entropia num sistema


aA + bB cC + dD

∆S0rea nS0(produtos)= Σ mS0(reagentes)Σ-

A Entropia padrão de reacção (∆S0 ) é a variação de entropia parauma reacção realizada a 1 atm e 250C.

rea

Qual é a variação da entropia padrão na seguinte reacção a 250C? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)

S0(CO) = 197.9 J/K•mol

S0(O2) = 205.0 J/K•mol

S0(CO2) = 213.6 J/K•mol

∆S0rea = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]

∆S0rea = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol

∆S0rea dS0(D)cS0(C)= [ + ] - bS0(B)aS0(A)[ + ]

67

Variação da entropia num sistema


Quando são produzidos gases (ou consumidos)

• Se uma reacção produz mais moléculas de gás do que aquelas queconsome, ∆S0 > 0.

• Se o número total de moléculas de gás diminui, ∆S0 < 0.

• Se não há variação no número total de moléculas gasosas, então∆S0 pode ser positivo ou negativo MAS ∆S0 deverá ser um númeropequeno.

Qual o sinal da variação de entropia para a seguinte reacção?2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)

O número total de moléculas de gás diminui, ∆S é negativo.

Variação da entropia da vizinhança


Process Exotérmico∆Ssurr > 0

Processo Endotérmico∆Ssurr < 0

Terceira Lei da termodinâmica


Terceira Lei da termodinâmica a entropia de uma substânciacristalina perfeita é zero à temperatura de zero absoluto.

S = k ln W

W = 1

S = 0

Energia livre de Gibbs


∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz > 0Processo espontâneo :

∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz = 0Processo em equilíbrio :

Para um processo a temperatura constante:

∆G = ∆Hsys -T∆SsysEnergia livre de

Gibbs (G)

∆G < 0 A reacção é espontânea na direcção directa.∆G > 0 A reacção não é espontânea tal como está escrita. A

reacção é espontânea na direcção inversa.

∆G = 0 A reacção está em equilíbrio.

68



aA + bB cC + dD∆G0

rea d∆G0 (D)fc∆G0 (C)f= [ + ] - b∆G0 (B)fa∆G0 (A)f[ + ]

∆G0rea n∆G0 (produtos)f= Σ m∆G0 (reagentes)fΣ-

A energia livre padrão de reacção (∆G0 ) é a variação de energia livrepara uma reacção quando esta ocorre em condições de estado padrão.

rea

Energia livre de formação padrão (∆G0) é a variação de energia livre que ocorrequando 1 mole de composto é formado a partir dos seus elementos no seu estadopadrão.

f

∆G0 de qualquer elemento na sua forma mais estável é zero.f



2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

∆G0rea n∆G0 (produtos)f= Σ m∆G0 (reagentes)fΣ-

Qual é a variação da energia livre padrão para a seguinte reacção a 25 0C?

∆G0rea 6∆G0 (H2O)f12∆G0 (CO2)f= [ + ] - 2∆G0 (C6H6)f[ ]

∆G0rea = [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ

∆G0 = -6405 kJ espontânea

A reacção é espontânea a 25 0C?



∆G = ∆H - T∆S

Temperatura e reacções químicas espontâneas


CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

∆H0 = 177.8 kJ

∆S0 = 160.5 J/K

∆G0 = ∆H0 – T∆S0

At 25 0C, ∆G0 = 130.0 kJ

∆G0 = 0 a 835 0C

69

Energia livre de Gibbs e mudanças de fase


H2O (l) H2O (g)

∆G0 = 0 = ∆H0 – T∆S0

∆S = T∆H = 40.79 kJ

373 K= 109 J/K Efficiency = X 100%

Th - Tc

Tc

Chemistry In Action: The Efficiency of Heat Engines

Energia livre de Gibbs e equilíbrio


∆G = ∆G0 + RT lnQ

R constante dos gases reais (8.314 J/K•mol)

T temperatura absoluta (K)

Q quociente de reacção No equilíbrio

∆G = 0 Q = K

0 = ∆G0 + RT lnK

∆G0 = − RT lnK

Gráficos de Energia livre de Gibbs vs extensão reacção


70



∆G0 = − RT lnK



ATP + H2O + Alanina + Glicina ADP + H3PO4 + Alanilglicina

Alanina + Glicina Alanilglicina

∆G0 = +29 kJ

∆G0 = -2 kJ

K < 1

K > 1



Estrutura do ATP e do ADP nas suas formas ionizadas

A termodinâmica de um elástico de borracha


T∆S = ∆H - ∆G

Alta Entropia Baixa Entropia

71

EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico mico

Equilíbrio e equilíbrio químico


Equilíbrio é um estado no qual não ocorrem mudanças observáveiscom o passar do tempo.

O equilíbrio químico é atingido quando:

• As velocidades da reacção directa e inversa são iguais e

• As concentrações de reagentes e produtos permanecem constantes

Equilíbrio físico

H2O (l)Equilíbrio químico

N2O4 (g)

H2O (g)

2NO2 (g)

Equilíbrio químico


N2O4 (g) 2NO2 (g)

início NO2 início N2O4 início NO2 & N2O4

equilíbrio

equilíbrio

equilíbrio

Constante de equilíbrio


constante

72

Constante de equilíbrio


N2O4 (g) 2NO2 (g) = 4.63 x 10-3K = [NO2]2

[N2O4]

aA + bB cC + dD

K = [C]c[D]d

[A]a[B]bLei da acção de massas

K >> 1

K << 1

Para a direita Favorece produtos

Para a esquerda Favorece reagentes

Posição do equilíbrio

Equilíbrio Homogéneo


Equilíbrio homogéneo reacções em que as espécies reactivas se encontram na mesma fase.

N2O4 (g) 2NO2 (g)

Kc = [NO2]2

[N2O4]Kp =

NO2P2

N2O4P

Na maioria dos casos

Kc ≠ Kp

aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)

Kp = Kc(RT)∆n

∆n = moles produtos gasosos – moles reagentes gasosos

= (c + d) – (a + b)



CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

Kc =‘ [CH3COO-][H3O+][CH3COOH][H2O]

[H2O] = constante

Kc = [CH3COO-][H3O+]

[CH3COOH] = Kc [H2O]‘

Prática geral não incluir unidades para a constante de equilíbrio.



As concentrações de equilíbrio para a reacção entre o monóxido de carbono e cloro molecular para formar COCl2 (g) a 740C são [CO] = 0.012 M, [Cl2] = 0.054 M, e [COCl2] = 0.14 M. Calcule as constantesde equilíbrio Kc and Kp.

CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g)

Kc = [COCl2]

[CO][Cl2]=

0.140.012 x 0.054

= 220

Kp = Kc(RT)∆n

∆n = 1 – 2 = -1 R = 0.0821 T = 273 + 74 = 347 K

Kp = 220 x (0.0821 x 347)-1 = 7.7

73



A constante de equilíbrio Kp para a reacção:

é 158 a 1000K. Qual é a pressão de equilíbrio do O2 se PNO = 0.400 atm e PNO = 0.270 atm?

2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g)

Kp = 2PNO PO2

PNO2

2

PO2 = Kp

PNO2

2

PNO2

PO2 = 158 x (0.400)2/(0.270)2 = 347 atm

Equilíbrio Heterogéneo


Equilíbrio Heterogéneo aplica-se em reacções onde reagentes e produtos se encontram em fases diferentes.


Kc =‘ [CaO][CO2][CaCO3]

[CaCO3] = constant[CaO] = constant

Kc = [CO2] = Kc x‘ [CaCO3][CaO] Kp = PCO2

As concentrações de sólidos e líquidos puros não são incluídas naexpressão da constante de equilíbrio.



PCO2 = Kp


PCO2 não depende da quantidade de CaCO3 ou CaO



Considere o seguinte equilíbrio a 295 K:

A pressão parcial de cada gás é 0.265 atm. Calcule Kp e Kc para a reacção

NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g)

Kp = PNH3 H2SP = 0.265 x 0.265 = 0.0702

Kp = Kc(RT)∆n

Kc = Kp(RT)-∆n

∆n = 2 – 0 = 2 T = 295 K

Kc = 0.0702 x (0.0821 x 295)-2 = 1.20 x 10-4

74


A + B C + D

C + D E + F

A + B E + F

Kc =‘ [C][D][A][B] Kc =‘‘ [E][F]

[C][D]

[E][F][A][B]Kc =

Kc‘Kc‘‘Kc

Kc = Kc‘‘Kc‘ x

Se uma reacção puder ser expressa como a soma de duas ou maisreacções, a constante de equilíbrio da reacção total é dada peloproduto das consatntes de equilíbrio das reacções individuais.


Quando a equação de uma reacção reversível é escrita na direcçãooposta a constante de equilíbrio é o recíproco da constante de equilíbrio original

N2O4 (g) 2NO2 (g)

= 4.63 x 10-3K = [NO2]2

[N2O4]

2NO2 (g) N2O4 (g)

K = [N2O4][NO2]2

‘ =1K = 216

Acerca da escrita de constantes de equilíbrio


• As concentrações dos reagentes na fase condensada são expressasem M. na fase gasosa, as concentrações podem ser expressas em Mou atm.

• As concentrações de sólidos puros, líquidos puros e solventes nãoaparecem nas expressões da constante de equilíbrio.

• A constante de equilíbrio é uma quantidade adimensional.

• Quando se faz referência ao valor de uma constante de equilíbrio énecessário especificar a equação acertada e a temperatura.

• Se uma reacção poder ser expressa como a soma de duas ou maisreacções, a constante de equilíbrio para o processo global é dada peloproduto das constantes de equilíbrio das reacções individuais.

Cinética química e constantes de equilíbrio


A + 2B AB2

kd

ki

velocidaded = kd [A][B]2

velocidadei = ki [AB2]

Equilíbriovelocidaded = velocidadei

kd [A][B]2 = ki [AB2]

kd

ki

[AB2][A][B]2

= Kc =

75

Cinética química e constantes de equilíbrio


O quociente de reacção (Qc) é calculado substituindo as concentrações iniciais de reagentes e produtos na expressão daconstante de equilíbrio (Kc).

SE• Qc > Kc o sistema prossegue da direita para a esquerda para atingir o

equilíbrio

• Qc = Kc o sistema está em equilíbrio

• Qc < Kc o sistema prossegue da esquerda para a direita para atingir o equilíbrio

Cálculo de concentrações de equilíbrio


1. Expressam-se as concentrações de equilíbrio de todas as espécies em termos da concentração inicial de uma única incógnita x, que representa a variação da concentração.

2. Escreve-se a expressão para a constante de equilíbrio em termos das concentrações de equilíbrio. Sabendo-se o valor da constante de equilíbrio resolve-se a equação para x.

3. Conhecido o valor de x, calculam-se as concentrações de equilíbrio de todas as espécies.

Cálculo de concentrações de equilíbrio


A 12800C a constante de equilíbrio (Kc) para a reacção

é 1.1 x 10-3. se as concentrações iniciais forem [Br2] = 0.063 M e [Br] = 0.012 M, calcule as concentrações destas espécies no equilíbrio.

Br2 (g) 2Br (g)

Br2 (g) 2Br (g)

Se x for a variação da concentração de Br2

Inicial (M)Variação (M)Equilíbrio (M)

0.063 0.012-x +2x

0.063 - x 0.012 + 2x

[Br]2[Br2]

Kc = Kc = (0.012 + 2x)2

0.063 - x= 1.1 x 10-3 Resolver

para x

Kc = (0.012 + 2x)2

0.063 - x= 1.1 x 10-3

4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 – 0.0011x4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0

ax2 + bx + c =0 -b ± b2 – 4ac√2ax =

Br2 (g) 2Br (g)

Inicial (M)

Variação (M)

Equilíbrio (M)

0.063 0.012

-x +2x

0.063 - x 0.012 + 2x

x = -0.00178x = -0.0105

No equilíbrio, [Br] = 0.012 + 2x = -0.009 M or 0.00844 MNo equilíbrio, [Br2] = 0.062 – x = 0.0648 M

76

Princípio de Le Châtelier


Se for aplicada uma perturbação externa a um sistema em equilíbrio, o sistema ajusta-se de modo a que essa perturbação seja parcialmentecompensada e o sistema possa atingir uma nova posição de equilíbrio.

• Alteração da concentração

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Adiçãode NH3

Equilíbriodesloca-se

para a esquerda

RemoçãoAdiçãoRemoção



Alteração Deslocamento do Equilíbrio

Aumento concentração de produto(s) esquerda

Diminuição concentração de produto(s) direita

Diminuição concentração de reagente(s)

Aumento concentração de reagente(s) direita

esquerda

aA + bB cC + dD

Adição

• Alteração da concentração cont.



• Alteração da TemperaturaAlteração Reac. Exotérmica

Aumento temperatura K diminui

Diminuição temperatura K aumenta

Reac. Endotérmica

K aumenta

K diminui

Mais frio Mais quente



Não catalizado catalizado

O catalisador reduz a Ea tanto para a reacção directa como para a inversa.

O catalisador não modifica a constante de equilíbrio nem desloca o equilíbrio.

• Adição de um catalisador• não modifica K• não altera a posição de um sistema em equilíbrio• o sistema atinge o equilíbrio mais cedo

77

Chemistry In Action

Life at High Altitudes and Hemoglobin Production

Kc = [HbO2][Hb][O2]

Hb (aq) + O2 (aq) HbO2 (aq)

Chemistry In Action: The Haber Process

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) ∆H0 = -92.6 kJ/mol

Princípio de Le Châtelier - resumo


AlteraçãoDeslocamento do

EquilíbrioAlteração da constante

de equilíbrio

Concentração sim não

Pressão sim não

Volume sim não

Temperatura sim sim

Catalisador não não

CinCinéética qutica quíímica mica

78


Termodinâmica – a reacção ocorre ?

Cinética – a que velocidade ocorre a reacção ?

Velocidade de reacção é a variação da concentração de um reagenteou produto com o tempo (M/s).

A B

vel = -∆[A]∆t

vel = ∆[B]∆t

∆[A] = variação da concentração de A durante o período de tempo ∆t

∆[B] = variação da concentração de B duranteo período de tempo ∆t

Como [A] diminui com o tempo, ∆[A] é negativo.


A B

tempo

vel = -∆[A]∆t

vel = ∆[B]∆t

Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

tempo

393 nmluz

Detector

∆[Br2] α ∆Absorção

393

nm

Br2 (aq)

Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

Vel média = -∆[Br2]∆t

= -[Br2]final – [Br2]inicial

tfinal - tinicial

declive datangente

declive datangente declive da

tangente

Vel instantânea = velocidade num instante específico no tempo

79

vel α [Br2]

vel = k [Br2]

k = vel[Br2]

= constante de velocidade

= 3.50 x 10-3 s-1


2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)

PV = nRT

P = RT = [O2]RTnV

[O2] = PRT1

vel = ∆[O2]∆t RT

1 ∆P∆t=

medir ∆P com o tempo


2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)


Velocidades de reacção e estequeometria

2A B

Duas moles de A são consumidas por cada mole de B formada.

vel = ∆[B]∆t

velocidade = -∆[A]∆t

12

aA + bB cC + dD

vel = -∆[A]∆t

1a

= -∆[B]∆t

1b

=∆[C]∆t

1c

=∆[D]∆t

1d

80


Velocidades de reacção e estequeometria

Escreve a expressão para a velocidade da reacção:

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

vel = -∆[CH4]

∆t= -

∆[O2]∆t

12

=∆[H2O]

∆t12

=∆[CO2]

∆t

A Lei de velocidade


A lei de velocidade expressa a relação entre a velocidade de uma reacção, a constante de velocidade e as concentraçõesdos reagentes elevadas a uma determinada potência.

aA + bB cC + dD

velocidade = k [A]x[B]y

reacção de ordem x em relação a A

reacção de ordem y em relação a B

reacção de ordem (x +y) (global)

A Lei de velocidade


F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

v = k [F2]x[ClO2]y

Duplicar [F2] com [ClO2] constanteA velocidade duplicax = 1Quadruplicar [ClO2] com [F2] constanteA velocidade quadruplicay = 1

velocidade = k [F2][ClO2]

A Lei de velocidade


• As leis de velocidade são sempre determinadas experimentalmente.

• A ordem de reacção é sempre definida em termos daconcentração dos reagentes.

• A ordem em relação a um reagente não é determinada pelocoeficiente estequeométrico desse reagente na equação químicaacertada.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

v = k [F2][ClO2]1

81

Determine a lei de velocidade e calcule a constante de velocidadepara a seguinte reacção a partir dos dados da tabela:S2O8

2- (aq) + 3I- (aq) 2SO42- (aq) + I3- (aq)

2.2 x 10-40.0170.163

1.1 x 10-40.0170.082

2.2 x 10-40.0340.081

Vel inicial(M/s)[I-][S2O8

2-]Exp.v = k [S2O8

2-]x[I-]y

Duplica [I-], duplica a velocidade (exp. 1 & 2)

y = 1

Duplica [S2O82-], duplica a velocidade (exp. 2 & 3)

x = 1

k = v

[S2O82-][I-]

=2.2 x 10-4 M/s

(0.08 M)(0.034 M)= 0.08/M•s

v = k [S2O82-][I-]

Reacções de primeira ordem


A produto v = k [A]

k = v[A] = 1/s ou s-1M/s

M=∆[A]∆t = k [A]-

[A] concentração de A a qualquer tempo t[A]0 concentração de A para o tempo t=0

[A] = [A]0exp(-kt) ln[A] = ln[A]0 - kt

v = -∆[A]∆t

Decomposição do N2O5

A reacção 2A B é de 1ª ordem em A com umaconstante de velocidade de 2.8 x 10-2 s-1 a 800C. Quantotempo demorará para que a conc. de A diminua de 0.88 Mpara 0.14 M ?

ln[A] = ln[A]0 - kt

kt = ln[A]0 – ln[A]

t =ln[A]0 – ln[A]

k= 66 s

[A]0 = 0.88 M

[A] = 0.14 M

ln[A]0[A]k

=ln

0.88 M0.14 M

2.8 x 10-2 s-1=

82



O tempo de semi-reacção (meia-vida ou semivida), t½, é o tempo requerido para a concentração de um reagente atingir metade do valor da sua concentração inicial.

t½ = t quando [A] = [A]0/2ln

[A]0[A]0/2k

=t½ln2k

=0.693

k=

Qual a meia-vida do N2O5 se este se decompuser com uma constante de velocidade de 5.7 x 10-4 s-1?

t½ln2k

=0.693

5.7 x 10-4 s-1= = 1200 s = 20 minutos

Como se identifica que a decomposição é de 1ª ordem?unidades de k (s-1)



A produtoReacção de 1ª ordem

# de semi-reacções [A] = [A]0/n

1

2

3

4

2

4

8

16



Reacções de segunda ordem


A produto v = -∆[A]∆t

v = k [A]2

k = v[A]2 = 1/M•sM/s

M2=∆[A]∆t = k [A]2-

1[A] =

1[A]0

+ kt

t½ = t quando [A] = [A]0/2

t½ = 1k[A]0

[A] concentração de A a qualquer tempo t[A]0 concentração de A para o tempo t = 0

83

Reacções de ordem zero


A produto v = -∆[A]∆t

v = k [A]0 = k

k = v[A]0

= M/s∆[A]∆t = k-

t½ = t quando [A] = [A]0/2

t½ = [A]02k

[A] = [A]0 - kt[A] concentração de A a qualquer tempo t[A]0 concentração de A para o tempo t = 0

Sumário da cinética das reacções de ordem 0, 1 e 2


Ordem Lei de velocidadeEquação

concentração-tempo meia-vida

0

1

2

v = k

v = k [A]

v = k [A]2

ln[A] = ln[A]0 - kt

1[A] =

1[A]0

+ kt

[A] = [A]0 - kt

t½ln2k

=

t½ = [A]02k

t½ = 1k[A]0

Energia de activação (Ea)


A + B C + DReacção Exotérmica Reacção Endotérmica

A energia de activação (Ea) é a quantidade mínima de energianecessária para iniciar uma reacção química.

Dependência da temperatura da constante de velocidade


k = A • exp( -Ea/RT )

Ea energia de activação (J/mol)

R const. dos gases (8.314 J/K•mol)

T temperatura absoluta

A factor de frequência

lnk = -Ea

R1T

+ lnA

(Equação de Arrhenius)

84

Dependência da temperatura da constante de velocidade


lnk = - Ea

R1T

+ lnA

Não ocorre formaçãode produtos

Mecanismos reaccionais


O progresso de uma reacção pode ser representado ao nívelmolecular por uma série de passos elementares simples oude reacções elementares.

À sequência dos passos elementares que conduzem à formaçãode produtos é chamado mecanismo da reacção.

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

N2O2 é detectado durante a reacção!

Passo elementar: NO + NO N2O2

Passo elementar: N2O2 + O2 2NO2

Reacção global: 2NO + O2 2NO2

+

Mecanismos reaccionais


Intermediários são espécies que aparecem durante o mecanismo dareacção mas não na equação final acertada.

Um intermediário é sempre formado num passo elementar e consumido num passo elementar posterior.

Passo elementar: NO + NO N2O2

Passo elementar: N2O2 + O2 2NO2

Reacção global: 2NO + O2 2NO2

+

A molecularidade de uma reacção é o nº de moléculas que reagem duranteum passo elementar.

• reacção unimolecular – passo elementar com 1 molécula

• reacção bimolecular – passo elementar com 2 moléculas

• reacção termolecular – passo elementar com 3 moléculas

85

Leis da velocidade e passos elementares


reacção unimolecular A produtos v = k [A]

reacção bimolecular A + B produtos v = k [A][B]

reacção bimolecular A + A produtos v = k [A]2

Escrita de mecanismos reaccionais plausíveis:

• A soma dos passos elementares tem de resultar na equaçãoacertada global da reacção.

• O passo determinate da velocidade deve prever a mesma lei de velocidade que a determinada experimentalmente.

O passo determinante da velocidade é o passo mais lento nasequência de passos que conduzem à formação de produto.

A lei de velocidade experimental para a reacção entre NO2e CO para produzir NO e CO2 é: v = k[NO2]2. Acredita-se que a reacção ocorre em dois passos:

passo 1: NO2 + NO2 NO + NO3

passo 2: NO3 + CO NO2 + CO2

Qual a equação global da reacção?

NO2+ CO NO + CO2

Qual o intermediário?NO3

O que podemos dizer acerca da vel. relativa dos passos 1 e 2?

v = k[NO2]2 é a lei para o passo 1 logo o passo 1 deve ser mais lento que o passo 2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2 CH22CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

• •

CH2 CH22

Chemistry In Action: Femtochemistry

13.5

Catalisadores


Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de umareacção quimica sem ser ele prório consumido nessa reacção.

k = A • exp( -Ea/RT ) Ea k

Não catalisado catalisado

vcatalizado > vnão catalizado

Ea < Ea‘

86

Catalisadores


Em catálise heterogénea, os reagentes e o catalisador estão em fasesdiferentes.

Em catálise homogénea, os reagentes e os catalisadores estãodispersos numa única fase, normalmente líquida.

• Síntese da amónia de Haber

• Processo de Ostwald para a produção de ácido nítrico

• Conversores catalíticos

• Catálise ácida

• Catalise básica

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)Fe/Al2O3/K2O

catalisador

Processo de Haber

Processo de Ostwald

Fio de Pt quenteSobre solução de NH3

Catalisadores de Pt-Rh usadosno processo de Ostwald

4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)Catalisador Pt

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)

Conversores Catalíticos

CO + Hidrocarbonetos não queimados + O2 CO2 + H2Oconversor

catalítico

2NO + 2NO2 2N2 + 3O2conversor

catalítico

87

Catálise enzimática

13.6

Não catalisadoCatalisado

enzimaticamente

v = ∆[P]∆t

v = k [ES]

ÁÁcidos e Basescidos e Bases

Ácidos e Bases no dia-a-dia


ÁcidosTêm um gosto azedo. O vinagre deve o seu gosto aoácido acético. Os citrinos contém ácido cítrico.

Reagem com certos metais produzindo hidrogénio.

Reagem com carbonatos e bicarbonatos produzindo dióxido de carbono.

Têm um sabor amargo.

Escorregadios. Muitos sabões contém bases.

Bases

88

Ácidos e Bases de Arrehnius


Um ácido de Arrehnius é uma substância que produz H+ (H3O+) em água

Uma base de Arrhenius é uma substância que produz OH- em água

Ácidos e Bases de Brønsted


Um ácido de Brønsted é um dador de protões

Uma base de Brønsted é um aceitador de protões

ácidobase ácido base

ácido base conjugadabase ácido

conjugado

Propriedades ácido-base da água


O

H

H + O

H

H O

H

H H OH-+[ ] +

H2O (l) H+ (aq) + OH- (aq)

H2O + H2O H3O+ + OH-

ácidobase

conjugada

baseácido

conjugado

Auto-ionização da água

Produto iónico da água


H2O (l) H+ (aq) + OH- (aq) Kc =[H+][OH-]

[H2O]

[H2O] = constante Kc[H2O] = Kw = [H+][OH-]

A constante do produto iónico (Kw) é o produto dasconcentrações molares dos iões de H+ e OH- a umadeterminada temperatura.

A 250CKw = [H+][OH-] = 1.0 x 10-14

[H+] = [OH-][H+] > [OH-][H+] < [OH-]

A solução éneutraácidabásica

89

Produto iónico da água


Qual a concentração de iões OH- numa solução de HClcuja concentração de iões H+ é 1.3 M?

Kw = [H+][OH-] = 1.0 x 10-14

[H+] = 1.3 M [OH-] =Kw

[H+]1 x 10-14

1.3= = 7.7 x 10-15 M

pH uma medida da acidez


pH = -log [H+]

[H+] = [OH-][H+] > [OH-][H+] < [OH-]

A solução éneutraácidabásica

[H+] = 1 x 10-7

[H+] > 1 x 10-7

[H+] < 1 x 10-7

pH = 7pH < 7pH > 7

A 250C

pH [H+]

pOH = -log [OH-]

[H+][OH-] = Kw = 1.0 x 10-14

-log [H+] – log [OH-] = 14.00

pH + pOH = 14.00

pH uma medida da acidez


O pH da água da chuva recolhida numa determinadaregião do norte de Portugal num dia particular foi 4.82. Qual a concentração de iões H+ da água da chuva?

pH = -log [H+]

[H+] = 10-pH = 10-4.82 = 1.5 x 10-5 M

A concentração de iões OH- de uma amostra de sangue é2.5 x 10-7 M. Qual o pH do sangue?

pH + pOH = 14.00

pOH = -log [OH-] = -log (2.5 x 10-7) = 6.60

pH = 14.00 – pOH = 14.00 – 6.60 = 7.40

90

Força de ácidos e bases e electrólitos fortes e fracos


Electrólitos fortes – 100% dissociados

NaCl (s) Na+ (aq) + Cl- (aq)H2O

Electrólitos fracos – não estão completamente dissociados

CH3COOH CH3COO- (aq) + H+ (aq)Ácidos fortes são electrólitos fortes

HCl (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Cl- (aq)

HNO3 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + NO3- (aq)

HClO4 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + ClO4- (aq)

H2SO4 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + HSO4- (aq)



HF (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + F- (aq)

Ácidos fracos são electrólitos fracos


HSO4- (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + SO4

2- (aq)

H2O (l) + H2O (l) H3O+ (aq) + OH- (aq)

Bases Fortes são electrólitos fortes

NaOH (s) Na+ (aq) + OH- (aq)H2O

KOH (s) K+ (aq) + OH- (aq)H2O

Ba(OH)2 (s) Ba2+ (aq) + 2OH- (aq)H2O



F- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + HF (aq)

Bases fracas são electrólitos fracos

NO2- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + HNO2 (aq)

Pares ácido-base conjugados:

• A base conjugada de um ácido forte não tem uma força mensurável.

• H3O+ é o ácido mais forte que pode existir em solução aquosa.

• O ião OH- é a base mais forte que pode existir em solução aquosa.

91

Ácido forte Ácido fracoQual é o pH de uma solução 2 x 10-3 M de HNO3?

HNO3 é um ácido forte – 100% dissociação.


pH = -log [H+] = -log [H3O+] = -log(0.002) = 2.7

ínicio

final

0.002 M

0.002 M 0.002 M0.0 M

0.0 M 0.0 M

Qual é o pH de uma solução 1.8 x 10-2 M de Ba(OH)2 ?

Ba(OH)2 é uma base forte – 100% dissociação

Ba(OH)2 (s) Ba2+ (aq) + 2OH- (aq)início

final

0.018 M

0.018 M 0.036 M0.0 M

0.0 M 0.0 M

pH = 14.00 – pOH = 14.00 + log(0.036) = 12.56

Ácidos fracos e constantes de ionização de ácidos


HA (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A- (aq)

HA (aq) H+ (aq) + A- (aq)

Ka =[H+][A-]

[HA]

Ka é a constante de ionização do ácidoou constante de acidez

KaForça do

ácido fraco

92

Qual é o pH de uma solução 5 M de HF (a 250C)?

HF (aq) H+ (aq) + F- (aq) Ka =[H+][F-]

[HF] = 7.1 x 10-4

HF (aq) H+ (aq) + F- (aq)

Inicial (M)

mudança (M)

equilíbrio (M)

0.50 0.00

-x +x

0.50 - x

0.00

+x

x x

Ka =x2

0.50 - x = 7.1 x 10-4

Ka ≈x2

0.50 = 7.1 x 10-4

0.50 – x ≈ 0.50Ka << 1

x2 = 3.55 x 10-4 x = 0.019 M

[H+] = [F-] = 0.019 M pH = -log [H+] = 1.72[HF] = 0.50 – x = 0.48 M

Quando se pode utilizar a aproximação ?

0.50 – x ≈ 0.50Ka << 1

Quando x for menos de 5% do valor do qual é subtraído.

x = 0.019 0.019 M0.50 M x 100% = 3.8%

Menos de 5%Aproximação

válida.

Qual o pH de uma solução 0.05 M de HF (a 250C)?

Ka ≈x2

0.05 = 7.1 x 10-4 x = 0.006 M

0.006 M0.05 M x 100% = 12%

Mais de 5%Aproximação inválida.

Tem que ser resolvido exactamente para x utilizando a equação quadrática.

Resolução de problemas de ionização de ácidos fracos


1. Identificar as espécies que podem afectar o pH.

• Na maioria dos casos, a auto-ionização da água pode ignorar-se.

• Ignorar [OH-] porque é determinado pelo [H+].

2. Utilizar Inicial/Mudança/Equilíbrio para expressar as concnetrações de equilíbrio em termos de uma única icógnita x.

3. Escrever Ka em termos de concnetrações de equilíbrio. Resolver parax pelo método das aproximações. Se a aproximação não for válida, resolver exactamente para x.

4. Calcular as concentrações de todas as espécies e/ou o pH da solção.

Qual é o pH de uma solução 0.122 M de um ácidomonoprótico cujo Ka é 5.7 x 10-4?


inicial (M)

mudança (M)

equilíbrio (M)

0.122 0.00

-x +x

0.122 - x

0.00

+x

x x

Ka =x2

0.122 - x= 5.7 x 10-4

Ka ≈x2

0.122 = 5.7 x 10-4

0.122 – x ≈ 0.122Ka << 1

x2 = 6.95 x 10-5 x = 0.0083 M

0.0083 M0.122 M x 100% = 6.8%

Mais de 5%Aproximação inválida.

93

Ka =x2

0.122 - x= 5.7 x 10-4 x2 + 0.00057x – 6.95 x 10-5 = 0

ax2 + bx + c =0 -b ± b2 – 4ac√2ax =

x = 0.0081 x = - 0.0081


inicial (M)

mudança (M)

equilíbrio (M)

0.122 0.00

-x +x

0.122 - x

0.00

+x

x x

[H+] = x = 0.0081 M pH = -log[H+] = 2.09

Percentagem de ionização


Percentagemde ionização =

concentração de ácido ionizado no equilíbrioConcentração inicial de ácido

x 100%

para um ácido monoprótico HA

Percentagemde ionização =

[H+][HA]0

x 100%

[HA]0 = concentração inicial

Bases fracas e constantes de ionização de bases


NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH- (aq)

Kb =[NH4

+][OH-][NH3]

Kb é a constante de ionização da base ouconstante de basicidade

KbForça da

Base fraca

Os problemas de bases fracas resolvem-se exactamentecomo os problemas de ácidos fracos excepto que se resolvem para [OH-] e não [H+]. 15.6

94

Constantes de ionização e pares ácido-base conjugados



A- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + HA (aq)

Ka

Kb

H2O (l) H+ (aq) + OH- (aq) Kw

KaKb = Kw

Ácido fraco e a sua base conjugada

Ka = Kw

KbKb =

Kw

Ka

Estrutura molecular e força de ácidos


H X H+ + X-

Quanto mais forte a ligação

Mais fraco o ácido

HF << HCl < HBr < HI



Z O H Z O- + H+δ- δ+

A ligação O-H será mais polar e mais facilmente ionizada quando:

• Z é muito electronegativo ou

• Z está num estado de oxidação elevado

95



1. Oxoácidos com átomo central (Z) do mesmo grupo e com o mesmo n de oxidação

A força do ácido aumenta com o aumento da electronegatividade de Z

H O Cl O

O••

•••••• ••••

••

••••

H O Br O

O••

•••••• ••••

••

••••

Cl é mais eletronegativo que Br

HClO3 > HBrO3



2. Oxoácidos com o mesmo átomo central (Z) mas grupos substituintesdiferentes.

A força do ácido aumenta quando o nº de oxidação de Z aumenta.

HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO

Propriedades ácido base dos sais


Soluções neutras:

Sais contendo um ião de um metal alcalino ou alcalino terroso(excepto Be2+) e a base conjugada de um ácido forte (e.g. Cl-, Br-, e NO3

-).

NaCl (s) Na+ (aq) + Cl- (aq)H2O

Soluções Básicas:

Sais derivados de uma base forte e um ácido fraco.

NaCH3COOH (s) Na+ (aq) + CH3COO- (aq)H2O

CH3COO- (aq) + H2O (l) CH3COOH (aq) + OH- (aq)



Soluções ácidas:

Sais derivados de um ácido forte e uma base fraca.

NH4Cl (s) NH4+ (aq) + Cl- (aq)H2O

NH4+ (aq) NH3 (aq) + H+ (aq)

Sais com catiões metálicos pequenos e com carga elevada (e.g.Al3+, Cr3+, and Be2+) e a base conjugada de um ácido forte.

Al(H2O)6 (aq) Al(OH)(H2O)5 (aq) + H+ (aq)3+ 2+

96

Hidrólise ácida do Al3+



Soluções em que tanto o catião como o anião hidrolizam:

• Kb para o anião > Ka para o catião, solução será básica

• Kb para o anião < Ka para o catião, solução será ácida

• Kb para o anião ≈ Ka para o catião, solução será neutra

Óxidos dos elementos representativosno seu estado de oxidação mais elevado

CO2 (g) + H2O (l) H2CO3 (aq)

N2O5 (g) + H2O (l) 2HNO3 (aq)

Definição de um ácido


Ácido de Arrhenius é uma substância que produz H+ (H3O+) em água

Ácido de Brønsted acid é um dador de protões

Ácido de Lewis acid é uma substância que pode aceitar um par de electrõesBase de Lewis é uma substância que pode doar um par de electrões

H+ H O H••••

+ OH-••••••

ácido base

N H••

H

H

H+ +

ácido base

N H

H

H

H+

97

Ácidos e bases de Lewis


N H••

H

H

ácido base

F B

F

F

+ F B

F

F

N H

H

H

Não há dadores nem aceitadores de protões!

Chemistry In Action: Antacids and the Stomach pH Balance

NaHCO3 (aq) + HCl (aq)NaCl (aq) + H2O (l) + CO2 (g)

Mg(OH)2 (s) + 2HCl (aq)MgCl2 (aq) + 2H2O (l)

EquilEquilííbrio brio ÁÁcido Base e Solubilidadecido Base e Solubilidade

Efeito do ião comum

EquilEquilííbrio brio áácido basecido base

O efeito do ião comum é o desvio do equilíbrio causado pelaadição de um composto que possui um ião comum à substânciadissolvida.

A presença de um ião comum suprime a ionização de um ácido fraco ou de uma base fraca.

Considere uma mistura de CH3COONa (electrólito forte) e CH3COOH (ácido fraco).

CH3COONa (s) Na+ (aq) + CH3COO- (aq)

CH3COOH (aq) H+ (aq) + CH3COO- (aq)

iãocomum

98



Considere uma mistura do sal NaA com o ácido fraco HA.


NaA (s) Na+ (aq) + A- (aq)Ka =

[H+][A-][HA]

[H+] =Ka [HA]

[A-]-log [H+] = -log Ka - log [HA]

[A-]

-log [H+] = -log Ka + log [A-][HA]

pH = pKa + log [A-][HA]

pKa = -log Ka

Equação de

Henderson-Hasselbalch

pH = pKa + log [base conjugada][ácido]



Qual é o pH de uma solução contendo 0.30 M HCOOH e 0.52 M de HCOOK?

HCOOH (aq) H+ (aq) + HCOO- (aq)

Início (M)

Mudança (M)

Equilíbrio (M)

0.30 0.00

-x +x

0.30 - x

0.52

+x

x 0.52 + x

Efeito do ião comum0.30 – x ≈ 0.300.52 + x ≈ 0.52

pH = pKa + log [HCOO-][HCOOH]

HCOOH pKa = 3.77 pH = 3.77 + log [0.52][0.30]

= 4.01

Mistura de um ácido fraco e sua base conjugada!

Soluções Tampão


Uma solução tampão é uma solução de:

1. Um ácido fraco ou uma base fraca e

2. Um sal do ácido fraco ou da base fraca

Ambos têm de estar presentes!Uma solução tampão tem a possibilidade de resistir a variações de pH após a adição de pequenas quantidades de ácido ou base.

Adição de ácido forteH+ (aq) + CH3COO- (aq) CH3COOH (aq)

Adição de base forte

OH- (aq) + CH3COOH (aq) CH3COO- (aq) + H2O (l)

Considere uma mistura equimolar de CH3COOH e CH3COONa

HCl H+ + Cl-

HCl + CH3COO- CH3COOH + Cl-

99

Soluções Tampão


Qual dos seguintes sistemas é um sistema tampão? (a) KF/HF (b) KBr/HBr, (c) Na2CO3/NaHCO3

(a) HF é um ácido fraco e F- é a sua base conjugadaSolução tampão

(b) HBr é um ácido forteNão é uma solução tampão

(c) CO32- é uma base fraca e HCO3

- é o seu ácido conjugadoSolução tampão

= 9.20

Calcule o pH do sistema tampão 0.30 M NH3/0.36 M NH4Cl. Qual seráo pH depois da adição de 20.0 mL de NaOH 0.050 M a 80.0 mL dasolução tampão?

NH4+ (aq) H+ (aq) + NH3 (aq)

pH = pKa + log [NH3][NH4

+]pKa = 9.25 pH = 9.25 + log [0.30]

[0.36]= 9.17

NH4+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) + NH3 (aq)

início (moles)

final (moles)

0.029 0.001 0.024

0.028 0.0 0.025

pH = 9.25 + log [0.25][0.28]

[NH4+] =

0.0280.10

volume final = 80.0 mL + 20.0 mL = 100 mL

[NH3] = 0.0250.10

Chemistry In Action: Maintaining the pH of Blood

Titulações


Numa titulação uma solução de concentração rigorosamente conhecida éadicionada gradualmente a outra solução de concentração desconhecida atéa reacção química entre as duas soluções estar completa.

Ponto de equivalência – é o ponto no qual a reacção está completa

Indicador – é uma substância que muda de cor no (ou perto do)ponto de equivalência

Adição lenta de base aoácido desconhecido

ATÉ

O indicador mudar de cor(rosa)

100

Titulações ácido forte/base forte


NaOH (aq) + HCl (aq) H2O (l) + NaCl (aq)

OH- (aq) + H+ (aq) H2O (l)

Titulações ácido fraco/base forte


CH3COOH (aq) + NaOH (aq) CH3COONa (aq) + H2O (l)CH3COOH (aq) + OH- (aq) CH3COO- (aq) + H2O (l)

CH3COO- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + CH3COOH (aq)

No ponto de equivalência (pH > 7):

Titulações ácido forte/base fraca


HCl (aq) + NH3 (aq) NH4Cl (aq)

NH4+ (aq) + H2O (l) NH3 (aq) + H+ (aq)

No ponto de equivalência (pH < 7):H+ (aq) + NH3 (aq) NH4Cl (aq)

100 mL de HNO2 0.10 M são titulados com uma soluçãode NaOH 0.10 M. Qual é o pH no ponto de equivalência?

HNO2 (aq) + OH- (aq) NO2- (aq) + H2O (l)

Início (moles)

final (moles)

0.01 0.01

0.0 0.0 0.01

NO2- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + HNO2 (aq)

Início (M)

Mudança (M)

Equilíbrio (M)

0.05 0.00

-x +x

0.05 - x

0.00

+x

x x

[NO2-] = 0.01

0.200 = 0.05 MVolume final = 200 mL

Kb =[OH-][HNO2]

[NO2-] =

x2

0.05-x = 2.2 x 10-11

0.05 – x ≈ 0.05 x ≈ 1.05 x 10-6 = [OH-]

pOH = 5.98

pH = 14 – pOH = 8.02

101

Indicadores ácido base


HIn (aq) H+ (aq) + In- (aq)

≥ 10[HIn][In-]

Predomina a cor do ácido (HIn)

≤ 10[HIn][In-]

Predomina a cor da base (In-)

pH

Soluções de couve

Titulação de um ácido forte com base forte


Indicadores ácido base


Que indicador(es) escolheria para a titulação de HNO2 com KOH ?Ácido fraco titulado com base forte.

No ponto de equivalência, base conjugada de ácido fraco.

No ponto de equivalência, pH > 7

Vermelho de cresol ou fenoftaleína

102

Constante do produto de solubilidade

EquilEquilííbrio de solubilidadebrio de solubilidade

AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)

Kps = [Ag+][Cl-] Kps é a constante do produto de solubilidade

MgF2 (s) Mg2+ (aq) + 2F- (aq) Kps = [Mg2+][F-]2

Ag2CO3 (s) 2Ag+ (aq) + CO32- (aq) Kps = [Ag+]2[CO3

2-]

Ca3(PO4)2 (s) 3Ca2+ (aq) + 2PO43- (aq) Kps = [Ca2+]3[PO3

3-]2

Dissolução de um sólido iónico em solução aquosa:

Q = Ksp solução saturada

Q < Ksp solução não saturada Não precipita

Q > Ksp solução supersaturada Formação de precipitado

Constante do produto de solubilidade Kps


Solubilidade


Solubilidade molar (mol/L) é o nº de moles de soluto dissolvidos em1 L de uma solução saturada.

Solubilidade (g/L) é o nº de gramas de soluto dissolvidos em 1 L de uma solução saturada.

Solubilidade


Qual é a solubilidade do cloreto de prata em g/L ?


Ksp = [Ag+][Cl-]Inicial (M)

Mudança (M)

Equilíbrio (M)

0.00

+s

0.00

+s

s s

Ksp = s2

s = Ksp√s = 1.3 x 10-5

[Ag+] = 1.3 x 10-5 M [Cl-] = 1.3 x 10-5 M

Solubilidade AgCl = 1.3 x 10-5 mol AgCl1 L soln

143.35 g AgCl1 mol AgClx = 1.9 x 10-3 g/L

Ksp = 1.6 x 10-10

103

Relação entre Kps e Solubilidade molar


Solubilidade e precipitação


Se 2.00 mL de NaOH 0.200 M forem adicionados a 1.00 L de CaCl2 0.100 M, haverá formação de precipitado ?

Os iões presentes em solução são Na+, OH-, Ca2+, Cl-.

O único precipitado possível é Ca(OH)2 (regras de solubilidade).

Será Q > Kps para o Ca(OH)2?

[Ca2+]0 = 0.100 M [OH-]0 = 4.0 x 10-4 M

Ksp = [Ca2+][OH-]2 = 8.0 x 10-6

Q = [Ca2+]0[OH-]02 = 0.10 x (4.0 x 10-4)2 = 1.6 x 10-8

Q < Ksp Não há formação de precipitado

Solubilidade e precipitação


Qual a concentração de Ag necessária para precipitar UNICAMENTE AgBr de uma solução contendo Br- e Cl- numa concentração de 0.02 M ?


Ksp = [Ag+][Cl-]Ksp = 1.6 x 10-10

AgBr (s) Ag+ (aq) + Br- (aq) Ksp = 7.7 x 10-13

Ksp = [Ag+][Br-]

[Ag+] = Ksp

[Br-]7.7 x 10-13

0.020= = 3.9 x 10-11 M

[Ag+] = Ksp

[Br-]1.6 x 10-10

0.020= = 8.0 x 10-9 M

3.9 x 10-11 M < [Ag+] < 8.0 x 10-9 M

Efeito de ião comum e solubilidade


A presença de um ião comum diminui a solubilidade de um sal

Qual é a solubilidade molar do AgBr em (a) água pura e (b) NaBr0.0010 M ?

AgBr (s) Ag+ (aq) + Br- (aq)

Kps = 7.7 x 10-13

s2 = Kps

s = 8.8 x 10-7

NaBr (s) Na+ (aq) + Br- (aq)

[Br-] = 0.0010 MAgBr (s) Ag+ (aq) + Br- (aq)

[Ag+] = s[Br-] = 0.0010 + s ≈ 0.0010Kps = 0.0010 x s

s = 7.7 x 10-10

104

pH e solubilidade


• A presença de um ião comum diminui a solubilidade.• Bases insolúveis dissolvem-se em soluções ácidas.• Ácidos insolúveis dissolvem-se em soluções básicas

Mg(OH)2 (s) Mg2+ (aq) + 2OH- (aq)

Ksp = [Mg2+][OH-]2 = 1.2 x 10-11

Ksp = (s)(2s)2 = 4s3

4s3 = 1.2 x 10-11

s = 1.4 x 10-4 M

[OH-] = 2s = 2.8 x 10-4 M

pOH = 3.55 pH = 10.45

A pH inferior a 10.45diminui [OH-] OH- (aq) + H+ (aq) H2O (l)

remover

Aumenta a solubilidade do Mg(OH)2

A pH superior a 10.45

aumenta [OH-]

adicionar

Diminui a solubilidade da Mg(OH)2

Equilíbrio de complexação e solubilidade


Um ião complexo é um ião que contem um catião central ligado a uma ou mais moléculas ou iões.

Co2+ (aq) + 4Cl- (aq) CoCl4 (aq)2-

Kf =[CoCl4 ]

[Co2+][Cl-]42-

A constante de formação ou de estabilidade (Kf) é a constante de equilíbrio para a formação do ião complexo.

Co(H2O)62+ CoCl42-

Kfestabilidadedo complexo

105

Análisequalitativade catiões

Regras de solubilidade para compostos iónicos em H2O a 25 ºC

SolubilidadeSolubilidade

1. Todos os sais compostos de metais alcalinos (grupo IA) são solúveis.

2. Todos os sais compostos de amónio (NH4+) são solúveis.

3. Todos os sais de compostos contendo nitrato (NO32-) clorato (ClO3

-) e perclorato (ClO4

-) são solúveis.

4. A maioria dos hidróxidos (HO-) são insolúveis. A excepção são os hidróxidos dos metais alcalinos e o hidróxido de bário [Ba(OH)2]. O hidróxido de cálcio [Ca(OH)2] é ligeiramente solúvel.

5. A maioria dos compostos contendo cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I-) são solúveis, as excepções são aqueles sais contendo Ag+, Hg2

2+ e Pb2+.

6. Todos os carbonatos (CO32-), fosfatos (PO4

3-), cromatos (CrO42-) e sulfetos

(S2-) são insolúveis; as excepções são aqueles dos metais alcalinos e os de amónio.

7. A maioria dos sulfatos (SO42-) são solúveis. O sulfato de cálcio (CaSO4) e

o sulfato de prata (AgSO4) são ligeiramente solúveis. O sulfato de bário (BaSO4), o sulfato de mercúrio (II) (HgSO4) e o sulfato de chumbo (PbSO4) são insolúveis.

ElectroquElectroquíímicamica

Processos Electroquímicos


2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)

2Mg 2Mg2+ + 4e-

O2 + 4e- 2O2-

semi-reacção de Oxidação (perde e-)

semi-reacção de Reducção (ganha e-)

Processos electroquímicos são reacções de oxidação-redução em que:

• A energia libertada por uma reacção espontânea é convertida em electricidade ou

• Energia eléctrica é utilizada para provocar a ocorrência de uma reacção não espontânea

0 0 2+ 2-

106

Número de oxidação


A carga que um átomo teria numa molécula (ou num composto iónico) se os electrões fossem completamente transferidos.

1. Elementos livres (não combinados) têm um número de oxidaçãoigula a zero.

Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0

2. Em iões monoatómicos, o número de oxidação é igual à cargado ião.

Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2

3. O número de oxidação do oxigénio é normalmente –2. Em H2O2 e O2

2- é –1.

Número de oxidação


4. O número de oxidação do hidrogénio é +1 excepto quando ligadoa metais em compostos binários. Nestes casos o seu número de oxidação é –1.

6. A soma dos números de oxidação de todos os átomos numamolécula ou ião é igual à carga da molécula ou ião.

5. Metais do Grupo IA são +1, do grupo IIA +2 e o fluor é sempre –1.

HCO3-

O = -2 H = +1

3x(-2) + 1 + ? = -1

C = +4

Quais os nºs de oxidação de todos os átomos em HCO3

- ?

Acerto de equações redox


1. Escrever a equação por acertar para a reacção na forma iónica.

Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+

2. Separar a equação em duas semi-reacções.

Oxidação:

Cr2O72- Cr3+

+6 +3Redução:

Fe2+ Fe3++2 +3

3. Acertar os átomos com excepção de O e H em cada semi-reacção.

Cr2O72- 2Cr3+

A oxidação do Fe2+ a Fe3+ pelo Cr2O72- em solução ácida ?



4. Para reacções em meio ácido, adicionar H2O para acertar osátomos de O e H+ para acertar os átomos de H.

Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

5. Adicionar electrões de um dos lados de cada semi-reacção paraacertar as cargas da semi-reacção.

Fe2+ Fe3+ + 1e-

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

6. Se necessário, acertar o nº de electrões nas duas semi-reacções, multiplicando cada semi-reacção pelo coeficiente apropriado.

6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

107



7. Adicionar as duas semi-reacções e acertar a equação final por inspecção visual. O nº de electrões nos dois lados devem cancelar-se.

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-Oxidação:

Redução:

14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

8. Verificar se o nº de átomos e as cargas estão balanceados.

14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3

9. Para reacções em solução básica, adicionar OH- aos dois lados daequação para cada H+ que aparece na equação final.

Células Galvânicas


Reacção redoxespontânea

ânodooxidação

cátodoredução

Células Galvânicas


A diferença de potencial eléctricoentre o ânodo e o cátodo é chamada:

• voltagem da célula

•força electromotriz (fem)

• potential da célula

Diagrama da CélulaZn (s) + Cu2+ (aq) Cu (s) + Zn2+ (aq)

[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)ânodo cátodo

Potenciais de eléctrodo padrão


Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e-Ânodo (oxidação):

Cátodo (redução):

Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)

108



O potencial de redução padrão (E0) é a voltagem associada a umareacção de redução num electrodo quando todos os solutos estão a 1 M e todos os gases a 1 atm.

E0 = 0 V

Eléctrodo de hidrogénio padrão (EHP)

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

Reacção de redução



E0 = 0.76 Vcel

fem padrão (E0 )cell

0.76 V = 0 - EZn /Zn0 2+

EZn /Zn = -0.76 V0 2+

Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.76 V

E0 = EH /H - EZn /Zncel0 0

+ 2+2

E0 = Ecátodo - Eânodocel0 0

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)



Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)

H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e-Ânodo (oxidação):


H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)


Ecel = ECu /Cu – EH /H 2+ +2

0 0 0

0.34 = ECu /Cu - 00 2+

ECu /Cu = 0.34 V2+0

E0 = 0.34 Vcel

• E0 é válido para a reacção talcomo está escrita

• Quanto mais positivo E0 maior a tendência da substância para ser reduzida

• As semi-reacções são reversíveis

• O sinal de E0 troca quando a reacção é invertida

• A alteração dos coeficientesestequiométricos da semi-reacção não altera o valor de E0

109

Qual a fem padrão de uma célula electroquímicaproduzida a partir de um eléctrodo de Cd numa solução1.0 M de Cd(NO3)2 e um eléctrodo de Cr numa solução 1.0 Mde Cr(NO3)3 ?

Cd2+ (aq) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 V

Cr3+ (aq) + 3e- Cr (s) E0 = -0.74 V

Cd é o oxidante mais forte

Cd oxida o Cr

2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s)

Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e-Ânodo (oxidação):


2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

x 2

x 3


E0 = -0.40 – (-0.74) cel

E0 = 0.34 V cel

Espontaneidade das reacções redox


∆G = -nFEcel

∆G0 = -nFEcel0

n = nº de moles de electrões na reacção

F = 96,500J

V • mol = 96,500 C/mol

∆G0 = -RT ln K = -nFEcel0

Ecel0 =

RTnF

ln K(8.314 J/K•mol)(298 K)

n (96,500 J/V•mol) ln K=

= 0.0257 Vn ln KEcel

0

= 0.0592 Vn log KEcel

0

Espontaneidade das reacções redox


2e- + Fe2+ Fe

2Ag 2Ag+ + 2e-Oxidação:

Redução:

Qual a constante de equilíbrio para a seguinte reacção a 250C? Fe2+ (aq) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (aq)

= 0.0257 Vn ln KEcel

0

E0 = -0.44 – (0.80)

E0 = -1.24 V

0.0257 Vx nE0

celexpK =

n = 2

0.0257 Vx 2-1.24 V

= exp

K = 1.23 x 10-42

E0 = EFe /Fe – EAg /Ag0 0

2+ +

110

O efeito da concentração na fem da célula


∆G = ∆G0 + RT ln Q ∆G = -nFE ∆G0 = -nFE 0

-nFE = -nFE0 + RT ln Q

E = E0 - ln QRTnF

Equação de Nernst

a 298 K

- 0.0257 Vn ln QE0E = - 0.0592 V

n log QE0E =

A seguinte reacção ocorrerá espontaneamente a 250C se [Fe2+] = 0.60 M e [Cd2+] = 0.010 M? Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq)

2e- + Fe2+ 2Fe

Cd Cd2+ + 2e-Oxidação:

Redução:n = 2

E0 = -0.44 – (-0.40)

E0 = -0.04 V

E0 = EFe /Fe – ECd /Cd0 0

2+ 2+

- 0.0257 Vn ln QE0E =

- 0.0257 V2 ln-0.04 VE = 0.010

0.60E = 0.013

E > 0 Espontâneo

Pilhas e baterias


Célula de Leclanché

célula seca

Zn (s) Zn2+ (aq) + 2e-Ânodo:

Cátodo: 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l)+

Zn (s) + 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s) Zn2+ (aq) + 2NH3 (aq) + H2O (l) + Mn2O3 (s)

Pilhas e baterias


Zn(Hg) + 2OH- (aq) ZnO (s) + H2O (l) + 2e-Ânodo:

Cátodo: HgO (s) + H2O (l) + 2e- Hg (l) + 2OH- (aq)

Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)

Bateria de Mercúrio

111

Pilhas e baterias


Ânodo:

Cátodo:

Acumulador deChumbo

PbO2 (s) + 4H+ (aq) + SO2- (aq) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O (l)4

Pb (s) + SO2- (aq) PbSO4 (s) + 2e-4

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2- (aq) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)4

Pilhas e baterias


Bateria de Lítio sólido

Pilhas e baterias


Uma célula de combustível é umacélula electroquímicaque requere um fornecimento constantede reagentes paracontinuar a funcionar

Ânodo:

Cátodo: O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (aq)

2H2 (g) + 4OH- (aq) 4H2O (l) + 4e-

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)

Corrosão


112

Protecção catódica de um tanque de ferro


Electrólise


Electrólise é um processo no qual energia eléctrica é utilizada paracausar uma reacção química não espontânea.

Electrólise da água Electrólise e variações de massa

carga (C) = corrente (A) x tempo (s)

1 mole e- = 96,500 C

113

Quanto Ca será produzido numa célula electrolítica de CaCl2 se se passar uma corrente de 0.452 A pela célula durante 1.5 horas?

Ânodo:

Cátodo: Ca2+ (l) + 2e- Ca (s)

2Cl- (l) Cl2 (g) + 2e-

Ca2+ (l) + 2Cl- (l) Ca (s) + Cl2 (g)

2 mole e- = 1 mole Ca

mol Ca = 0.452Cs x 1.5 hr x 3600

shr 96,500 C

1 mol e-x

2 mol e-1 mol Cax

= 0.0126 mol Ca

= 0.50 g Ca

Chemistry In Action: Dental Filling Discomfort

Hg2 /Ag2Hg3 0.85 V2+

Sn /Ag3Sn -0.05 V2+

Sn /Ag3Sn -0.05 V2+

Propriedades ColigativasPropriedades Coligativas

Propriedades coligativas de não electrólitos


Propriedades coligativas são propriedades que dependem apenas do número de partículas de soluto em solução e não da natureza daspartículas de soluto.

Abaixamento da pressão de vapor

lei de RaoultSe a solução contiver 1 só soluto:

X1 = 1 – X2

P 10 = pressão de vapor do solvente puro

X1 = fracção molar do solvente

P1 = X1 P 10

P 10 - P1 = ∆P = X2 P 10 X2 = fracção molar do soluto

114

Unidades Concentração

M =moles de soluto

litros de solução

Molaridade (M)

Molalidade (m)

m =moles de soluto

massa de solvente (kg)

Fracção Molar (X)

XA = moles de Asoma das moles de todos os componentes

PA = XA P A0

PB = XB P B0

PT = PA + PB

PT = XA P A0 + XB P B0

Solução ideal

PT é superior àprevista pela lei de Raoult

PT é inferior àprevista pela lei de Raoult

ForçaA-B

ForçaA-A

ForçaB-B< & Força

A-BForçaA-A

ForçaB-B> &

Montagem para Destilação fraccionada

115

Elevação ebulioscópica (do ponto de ebulição)

∆Tb = Tb – T b0

Tb > T b0 ∆Tb > 0

T b é o ponto de ebuliçãodo solvente puro

0

T b é o ponto de ebuliçãoda solução

∆Tb = Kb m

m é a molalidade da soluçãoKb é constante ebulioscópica(0C/m)

Depressão crioscópica (do ponto de fusão)

∆Tf = T f – Tf0

T f > Tf0 ∆Tf > 0

T f é o ponto de fusão do solvente puro

0

T f é o ponto de fusãoda solução

∆Tf = Kf m

m é a molalidade da soluçãoKf é a constante crioscópica(0C/m)

12.6

Qual é o ponto de fusão de uma solução contendo 478 g de etilenoglicol (anticongelante) em 3202 g de água? A massa molar do etilenoglicol é 62.01 g.

∆Tf = Kf m

m =moles de soluto

Massa do solvente (kg)= 2.41 m=

3.202 kg solvente

478 g x 1 mol62.01 g

Kf água = 1.86 0C/m

∆Tf = Kf m = 1.86 0C/m x 2.41 m = 4.48 0C

∆Tf = T f – Tf0

Tf = T f – ∆Tf0 = 0.00 0C – 4.48 0C = -4.48 0C

116

Pressão Osmótica (π)Osmose é a passagem selectiva de moléculas de solvente, através de umamembrana porosa, de uma solução diluída para uma mais concentrada.

Uma membrana semipermeável permite a passagem de moléculas de solvente mas bloqueia a passagem de moléculas de soluto.Pressão Osmótica (π) é a pressão requerida para parar o processo de osmose.

dilute moreconcentrated

HighP

LowP

Pressão Osmótica (π)

π = MRT

M é a molaridade da soluçãoR constante dos gases reaisT temperatura (em K) 12.6

Uma célula numa:

soluçãoisotónica

soluçãohipotónica

soluçãohipertónica

12.6

Propriedades coligativas de não electrólitos


Propriedades coligativas são propriedades que dependem apenas do número de partículas de soluto em solução e não da natureza daspartículas de soluto.

Abaixamento da pressão de vapor P1 = X1 P 10

Elevação ebulioscópica ∆Tb = Kb m

Depressão crioscópica ∆Tf = Kf m

Pressão Osmótica (π) π = MRT

117

Propriedades coligativas de electrólitos


Propriedades coligativas são propriedades que dependem apenas do número de partículas de soluto em solução e não da natureza daspartículas de soluto.0.1 m solução NaCl 0.1 m iões Na+ & 0.1 m iões Cl-

0.1 m solução NaCl 0.2 m iões em solução

factor van’t Hoff (i) = número de particulas em sol depois dissociação

Nº de unidades inicialmente dissolvidas em sol

Não electrolitosNaClCaCl2

i deverá ser

123

Propriedades coligativas de electrólitos


Elevação Ebuloscópica ∆Tb = i Kb m

Depressão Crioscópica ∆Tf = i Kf m

Pressão Osmótica (π) π = iMRT

Colóides


Um colóide é uma dispersão de partículas de uma substância num meio dispersante constituído por outra substância.Coloide versus solução

• As partículas coloidais são muito maiores que as moléculas do soluto

• Uma suspensão coloidal não é tão homogénea como uma solução

The Cleansing Action of Soap

12.8

118

Chemistry In Action:Desalination

Sebenta Geral de Quimica I

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