Science et génie des matériaux VI – Diagrammes de phases

Science et génie des matériaux

VI – Diagrammes de phases

David Horwat

EEIGM – 3° étage

[email protected]

Nous avons considéré dans la partie III l’énergétique de la liaison chimique dans le cas des corps purs.Pour un corps pur il existe un seul degré de liberté lorsque deux phases (ex: liquide et solide) sont en équilibre.

Pour les alliages, le nombre de degrés de liberté augmente. Ceci permet la coexistence de plusieurs phases.

température

composition

Pression

température

A B

% ou titre de B

?

L’effet de la pression est souvent négligeable.

Diagrammes binaires (alliage de deux espèces A et B)

Corps pur A

Corps pur B

% de l’élément B

+

Limite de solubilité de B dans A

Limite de solubilité de A dans B

Solution solide Solution solide

et sont des solutions solides primaires

À l’échelle de la microstructure(~m)

À l’échelle de la structure (~nm)

Composition chimique

Fraction des phases

Exemple de l’équilibre de deux solutions solides

À température constante

Au niveau de l’alliage

Au niveau des phases

Fractions et compositions

température

A B

% ou titre de B

?

Pour chaque couple de coordonnées (composition, température) l’alliage se trouve dans un état structural particulier

Diagrammes binaires (alliage de deux espèces A et B)

Le mélange: pas si simple

Energétique des phases, état structural et microstructural

L’état structural et microstructural pour un couple de coordonnées (composition, température) dépend de l’énergétique des différentes phases possibles. Rappelons que le matériau cherche à minimiser son énergie interne. Dans un domaine monophasé, la phase observée est la phase de plus faible énergie.

A pression et température données, la fonction qui permet l’étude d’un système thermodynamique (par exemple une phase) est l’énergie libre de Gibbs (aussi appelée enthalpie libre) G:

G = H – TS

Enthalpie: Énergie des liaisons chimiques

Entropie: liée au désordre de la phase


G = H – TSEnthalpie: Énergie des liaisons chimiques


Enthalpie libre :




Enthalpie libre :

L’énergie des liaison chimiques dans le mélange n’est pas la somme des énergies des liaisons chimiques des constituants

H

A B

% ou titre de B




Enthalpie libre :

HA

HB

Solution idéale:HAB

= XAHA+XBHBSolution réelle Hmel >0:HAB

> XAHA+XBHB

Les atomes de A préfèrent se regrouper avec d’autres atomes de A. Les atomes de B préfèrent se regrouper avec d’autres atomes de B

Solution réelle Hmel <0:HAB

< XAHA+XBHB

Les atomes de A préfèrent s’entourer d’atomes de B. Les atomes de B préfèrent s’entourer d’atomes de A

Hmel

Changement de l’environnement énergétique Hmel = HAB – XAHA – XBHB




Enthalpie libre :

Contribution des atomes à l’entropie => expression de Boltzmann:

S = k ln

k: constante de Boltzmann (1.38 10-23 J/K): nombre de façon possibles d’organiser le système (nombre de configurations)

Pourquoi ln ?




Enthalpie libre :


S = k ln


S est une mesure du « désordre » car S ↗ quand ↗




Enthalpie libre :


S = k ln


L’entropie d’un corps pur est supposée nulle

Ln (1) = 0




Enthalpie libre :

S = k ln Calcul de Soit un mélange consituté de NA atomes de A et NB atomes de B à placer sur N sites cristallins




Enthalpie libre :


Mais !!! Indiscernabilité des atomes de même nature




Enthalpie libre :





Enthalpie libre :

S = k ln

=> S = k (ln N! – ln NA! – ln NB !)Formule de Stirling : ln x! x lnx - x (pour x > 10) => S k NA ln (N/NA) + k NB ln (N/NB)

Exprimé en fonction du nombre de moles

=> S - Navk (nA ln xA + nB ln xB) => S - R (nA ln xA + nB ln xB)

Smol - R (xA ln xA + xB ln xB)Pour une mole de mélange

S

A B

% ou titre de B




Enthalpie libre :

SA = 0 SB = 0

Smel = S


G = H – TSEnthalpie libre d’une solution idéale:

=

à T = Cst

-T xG

A la température T on peut tracer la courbe d’enthalpie libre de chacune des phases possibles pour le mélange


La tangente à la courbe d’enthalpie libre pour un alliage mélange de composition xB donne accès aux potentiels chimiques de l’élément A dans le mélange et de l’élément B dans le mélange.

Energétique des phases, état structural et microstructural Second principe de la thermodynamique et équilibre de deux phases

Le second principe de la thermodynamique indique que l’entropie d’un système fermé ne peut qu’augmenter dS ≥ 0Comme G = H – TS => dG ≤ 0

Ainsi, un matériau cherchera à minimiser son énergie libre de Gibbs (enthalpie libre) pour atteindre un équilibre correspondant à dG = 0

D’après la relation de Gibbs-Duhem

Donc l’équilibre est réalisé pour :

Energétique des phases, état structural et microstructural Second principe de la thermodynamique et équilibre de deux phases

L’équilibre est réalisé pour :

Soit un mélange entre les élément A et B et considérons un équilibre entre 2 phases et . La condition d’équilibre s’écrit:

L’alliage contient un certain nombre d’atomes (ou de moles) de A et de B. Ces quantités ne peuvent pas évoluer mais se répartissent dans les deux phases. Alors:

L’équilibre entre deux phases s’établit lorsque les potentiels chimiques des espèces A et B sont les mêmes dans les deux phases

Energétique des phases, état structural et microstructural À T = Cst

Energétique des phases, état structural et microstructural À T = Cst

xB

Courbes d’enthalpie libre et diagramme eutectique

A B A B A B

A B A B A B

TT1

T2

T3

T4

T5

T1 T2 T3

T4 T5

G G G

G G

Courbes d’enthalpie libre et diagramme eutectique

A B

G

A B

G

A B

G

A B

G

A B

G

A B

T

L

+L +L

+

T1 T2 T3

T4 T5

T1

T2

T3

T4

T5

Diagramme eutectique - Lecture

A B

T

L

+L +L

+

TfA

TfB

TfA, TfB : températures de fusion de A et B

LiquidusSolidus

Palier de transformation eutectiqueL +

Solvus

Teut

Teut : température de réaction eutectique

Diagrammes binaire – calcul des fractions de phases

A B

T

L

+L +L

+

Pour les couples de coordonnées (composition, température) situés dans un domaine monophasé, la fraction de la phase considérée vaut 1.

Pour les couples de coordonnées (composition, température) situés dans un domaine biphasé, les fractions des phases se calculent à l’aide de la règle des segments inverses (ou règle des bras de levier).

T Par exemple pour l’alliage de composition x à la température T:

Diagramme eutectique et solidification

A B

T

L

+L +L

+

T1

Alliage 1

T

A % B

zoom

+L

+

microstructure

à T = T1


A B

T

L

+L +L

+

T1

Alliage 1

T

A % B

zoom

+L

+

microstructure

T2

La fraction de phase f est donnée par la règle des segments inverses (ou règles des bras de levier)

à T = T2


A B

T

L

+L +L

+

Alliage 1

T

A % B

zoom

+L

+

T1

T2T3

microstructure

à T = T3


A B

T

L

+L +L

+

Alliage 1

T

A % B

zoom

+L

+

T1

T2T3

microstructure

T4

à T = T4


A B

T

L

+L +L

+

T1

Alliage 2

microstructure

à T = T1


A B

T

L

+L +L

+

T2 = Teut

Alliage 2

microstructure

À T2 = Teut les trois phases sont en équilibre.La phase liquide va disparaitre au détriment des phases et selon la réaction eutectique L -> +

Cette réaction prend du temps

Début de réaction


A B

T

L

+L +L

+

T2 = Teut

Alliage 2

microstructure



milieu de réaction


A B

T

L

+L +L

+

T2 = Teut

Alliage 2

microstructure



fin de réaction


A B

T

L

+L +L

+

T3

Alliage 2

microstructure


A B

T

L

+L +L

+

Alliage 3

microstructure

T1

à T = T1


A B

T

L

+L +L

+

Alliage 3

T1

à T2 = Teut +

T2 = Teut +

Juste avant que la réaction eutectique commence

microstructure

La fraction de liquide restante va se transformer en produit eutectique


A B

T

L

+L +L

+

Alliage 3

T1

à T3 = Teut

T3 = Teut

microstructure

Fin de réaction eutectique

Fraction totale de

Courbes d’enthalpie libre et diagramme péritectique

A B A B A B

A B A B A B

TT1

T2

T3

T4

T5

T1 T2 T3

T4 T5

G G G

G G

Courbes d’enthalpie libre et diagramme péritectique

A B A B A B

A B A B A B

TT1

T2

T3

T4

T5

T1 T2 T3

T4 T5

G G G

G G

L

+L+L+

A B

L

+L

+L+

LiquidusSolidus

Palier de transformation péritectique

L + Solvus

TfA

TfB

Tper

TfA, TfB : températures de fusion de A et B

Tper : température de réaction péritectique

A B

L

+L

+L+

Alliage 1

Schématisez la solidification de l’alliage 1

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