INLEIDING SCHEIKUNDESTUDIEJAAR 2007-2008, LST en BFW Herman Overkleeft HB137, Tel 071 527 4342 h.s.overkleeft@chem.leidenuniv.nl INTRODUCTIE ATOOMBOUW historisch perspectief de electronenstructuur van atomen de vorm van atomaire orbitalen electronenconfiguraties periodieke eigenschappen der elementen CHEMISCHE BINDINGEN electronegativiteit Lewis symbolen, de octetregel en Lewis structuren de aard van chemische bindingen: -binding en -binding valentieschil electronenpaar repulsie en hybridisatie moleculaire geometrie, electronegativiteit en polariteit moleculaire orbitaal theorie STRUCTUUR VAN BIOMOLECULEN chiraliteit van biomoleculen moleculaire interacties vetzuren en vetten aminozuren zuur-base reacties koolhydraten nuclenezuren HYDROLYSE VAN BIOPOLYMEREN hydrolyse van esters chemisch en enzymatisch hydrolyse van amides chemisch en enzymatisch hydrolyse van acetalen chemisch en enzymatisch hydrolyse van fosfodiesters NUCLEAIRE CHEMIE OPGAVEN 2 12 12 18 33 37 41 51 53 56 66 69 83 85 98 100 107 112 133 152 168 177 185 187 190 192 195 197 210

INTRODUCTIE De natuur is n grote verzameling van moleculen. De manier waarop deze moleculen onderling interacties aangaan staat aan de basis van het leven: alle biologische processen, ook de processen die ongewenst zijn, die bijvoorbeeld tot ziekte leiden, zijn terug te voeren tot een set van biomoleculaire interacties. Veel van deze processen zijn uiteraard nog niet uitgezocht of volledig begrepen. Een probleem is dat zich binnen n organisme allerlei verschillende processen tegelijkertijd afspelen. Vaak hebben deze processen ook nog onderling verband, wat de studie van een specifiek proces nog verder bemoeilijkt. Zowel de Life, Science and Technology-opleiding als de opleiding Biofarmaceutische Wetenschappen bestaan uit het bestuderen van een verzameling disciplines en technieken waarmee biologische processen bestudeerd en benvloed kunnen worden. Bij LST ligt de nadruk op fundamenteel onderzoek, bij BFW op de ontwikkeling van nieuwe geneesmiddelen en therapien. Voor beide vakgebieden die ten grondslag liggen aan de opleiding geldt echter dat volwaardige beoefening niet mogelijk is zonder een fundamenteel inzicht in de eigenschappen van de materie die ten grondslag ligt aan de biomoleculaire interacties: de moleculen, en de atomen waaruit deze zijn opgebouwd. De eigenschappen van moleculen zijn grofweg te verdelen in twee categorien. Ten eerste de structuur die moleculen hebben. Hoe zijn de atomen waaruit een molecuul is opgebouwd onderling met elkaar verbonden; wat is de geometrie (ruimtelijke vorm) die de moleculen aannemen, hoe zijn de electronen verdeeld. En, hoe kunnen we op basis van deze structurele eigenschappen begrijpen waarom bepaalde moleculen elkaar herkennen, met elkaar een interactie aangaan, of juist niet. Ten tweede de reactiviteit. Wat maakt dat een bepaald molecuul reactief is, in welke zin is het reactief (heeft het bijvoorbeeld een zuur of basisch karakter), en hoe kunnen we die reactiviteit begrijpen. In dit college zullen de basisbeginselen van de structuur en reactiviteit van moleculen zoals we die in de natuur tegenkomen behandeld worden. Hierbij ligt de nadruk op kwalitatief begrip: er zullen zo nu en dan wiskundige formules voorbij komen waarbij een rekenmachine nodig is, dit met als doel een aantal begrippen te verduidelijken. Het tentamen zal echter gemaakt kunnen (en moeten) worden zonder behulp van rekenmachine en BINAS. In de hoofdstukken atoombouw en chemische bindingen zullen de chemische eigenschappen van de elementen behandeld worden. Enig inzicht in hoe de elementen zich gedragen, wat de electronenconfiguratie is (hoe zitten de electronen in een atoom of molecuul) is noodzakelijk omdat van daaruit de verschillende manieren waarop atomen via chemische bindingen aan elkaar gekoppeld zijn begrepen kunnen worden. De structuur en reactiviteit van moleculen hebben namelijk alles te maken met de electronenconfiguratie! De grote verscheidenheid aan mogelijke chemische structuren en hun eigenschappen zal vervolgens in het hoofdstuk structuur van biomoleculen

2

gedemonstreerd worden aan de hand van voorbeelden van verbindingen zoals die in de natuur voorkomen. Veel elementen zijn terug te vinden in de natuur, echter het overgrote deel van de biomoleculen is opgebouwd uit een combinatie van de elementen H, C, N, O, P en S. In dit college zal de nadruk op dergelijke verbindingen liggen, en wel in de volgorde die je grofweg zou tegenkomen als je vanaf de buitenkant van een lichaamscel een reis naar de celkern zou ondernemen. Een celmembraan bestaat voor een groot deel uit gemodificeerde koolwaterstoffen, zoals vetzuren en steroden. Zoals bij (bijna) alle biomoleculen bestaat de basis uit koolstof-koolstofbanden, en de grote verscheidenheid aan koolwaterstoffen valt terug te voeren op de grote hoeveelheid aan mogelijke koolstofskeletten. Zijn de verbindingen lineair (zoals bij de lipiden) of bevatten ze cyclische elementen (zoals de bij steroden); zijn het verzadigde of onverzadigde verbindingen (bevatten ze slechts enkele koolstofkoolstof banden of ook dubbele of driedubbele koolstofbanden), zijn ze chiraal, en hoe zien ze er ruimtelijk uit. Belangrijke begrippen die in dit gedeelte aan de orde zullen komen zijn hybridisatie, configuratie, conformatie en stereochemie. In de cel zijn de eiwitten, opgebouwd uit 20 aminozuren, talrijk aanwezig. De structurele en functionele eigenschappen van de 20 aminozuren en de wijze waarop ze aan elkaar gekoppeld zijn zal hier aan de orde komen. Aan de hand van de zure (glutaminezuur, asparaginezuur) en basische (lysine, histidine, arginine) aminozuur residun zal dieper op zuren, bases en zuur-basereacties worden ingegaan. Een volgende belangrijke klasse van biomoleculen zijn de suikers en de glycoconjugaten, en tenslotte komen de basis van het genetisch materiaal, de nuclenezuren, aan bod. Het hoofdstuk hydrolyse van biopolymeren zal aandacht geven aan een aantal chemische transformaties. Hierbij zal steeds een link gelegd worden tussen een reactie zoals die in een organisch chemisch laboratorium uitgevoerd wordt en dezelfde reactie, maar dan in de natuur, door een enzym gekatalyseerd wordt. Dit aangezien de mechanistische aspecten van bijvoorbeeld de zuur gekatalyseerde hydrolyse van een esterbinding en de enzymatische hydrolyse van een esterbinding niet wezenlijk verschillen. Als afsluitend hoofdstuk zullen de basisbeginselen van de nucleaire chemie behandeld worden. Nucleaire chemie speelt zich af vanuit de kern van (radioactieve) elementen, dit in tegenstelling tot de normale chemie die uitgaat van de electronenconfiguraties. Een belangrijk hulpmiddel bij het begrijpen van de eigenschappen van de elementen is het periodiek systeem. In feite is het periodiek systeem het resultaat van eeuwenlang onderzoek aan de elementen; allereerst het ontdekken van alle elementen en later het bestuderen van de eigenschappen en het vaststellen van overeenkomstige of vergelijkbare eigenschappen van deze elementen. Het periodiek systeem is oorspronkelijk samengesteld op basis van empirische gegevens. In latere jaren is dankzij de quantummechanica een

3

wetenschappelijke onderbouwing voor de rangorde van de elementen in het periodiek systeem gegeven.

Periodiek systeem der elementen

In het periodiek systeem zijn de elementen zo gerangschikt dat van twee elementen die in dezelfde periode (rij, van links naar rechts) naast elkaar staan het rechter element steeds n proton en n electron meer heeft dan zijn linker buurman. Dat wil zeggen, het atoomnummer neemt met n toe. De eerste periode (1) bestaat uit de lichtste elementen, waterstof (H) en helium (He). Waterstof heeft als neutraal, ongebonden deeltje n proton en n electron en heeft atoomnummer 1. Het volgende element is helium (He) dat als kern twee protonen en twee neutronen heeft met daaromheen twee electronen; helium heeft atoomnummer 2. Het eerstvolgende element, lithium (Li), is het eerste element in de tweede rij (2). Lithium komt in de natuur voor als twee stabiele isotopen. Het lichtste lithiumisotoop, 6Li, heeft als kern 3 protonen en drie neutronen en bevat verder 3 electronen. Het zwaardere lithium isotoop, 7Li, heeft in de kern 4 neutronen en drie protonen, met daaromheen 3 electronen. Veel elementen komen in de natuur als verschillende isotopen voor, waarvan sommige stabiel zijn en sommige labiel, de zogenaamde radio-isotopen (hierover in het laatste hoofdstuk meer). De chemische eigenschappen van een element worden bepaald door het aantal protonen en electronen, het aantal neutronen heeft op de chemische eigenschappen niet of nauwelijks invloed (dit geldt k voor de radio-isotopen). In bovenstaand periodiek systeem is het atoomnummer boven de elementen weergegeven; het atoomnummer is altijd een heel getal. Onder het element staan gebroken getallen, deze geven het atoomgewicht weer, ofwel het gewicht in gram dat 1 mol (6.02 x 1023 atomen) van dat element weegt. De definitie van het getal van Avogadro is de hoeveelheid atomen van het element 12C, het koolstofisotoop dat 6 neutronen bevat, er in exact 12 gram gaan, dit blijken er 6.02 x 1023 te zijn. Een soms gebruikte grootheid is de atomic mass unit, of amu. Deze is gedefinieerd als 4

zijnde precies 1/12 van het gewicht van n 12C atoom: 1 amu is 1.661 x 10-24 g. Grofweg kan worden gesteld dat toename van n proton of n neutron het massagetal met ongeveer 1 doet toenemen. Dat het atoomgewicht van waterstof niet precies n is komt door de natuurlijke aanwezigheid van kleine hoeveelheden van het waterstofisotoop deuterium (2H, meestal weergegeven als D), dat naast een proton ook een neutron in de kern heeft. Een derde isotoop is het radioactieve tritium (3H, meestal weergegeven als T), dat uit n proton en twee neutronen bestaat. Als je naar de eerste drie elementen van het periodiek systeem, H, He en Li kijkt, dan valt meteen op dat Li onder H geplaatst wordt, en niet rechts van He. Ga je verder in het periodiek systeem dan kom je na Li achtereenvolgens de elementen beryllium (Be), boor (B), koolstof (C), stikstof (N), zuurstof (O), fluor (F) en neon (Ne) tegen. Hiermee is de tweede periode vol: het eerstvolgende element na neon, natrium (Na), is het eerste element in de derde periode en staat onder Li. Dat de elementen op deze wijze gerangschikt zijn, en niet anders, heeft alles te maken met de chemische eigenschappen van de elementen. Kort gezegd hebben de elementen die onder elkaar staan, in de zogeheten groepen, chemische eigenschappen met elkaar gemeen. Dat wil zeggen, ze zijn niet hetzelfde, maar vertonen wel opvallend veel overeenkomsten. Natrium lijkt bijvoorbeeld in zijn reactiviteit veel meer op lithium dan op neon, terwijl natrium in atoomnummer en atoomgewicht veel dichter bij neon staat. We kunnen kijken of we wat algemene kennis over de elementen in de eerste twee rijen kunnen begrijpen met behulp van het periodiek systeem. In het periodiek systeem zijn de elementen als afzonderlijke entiteiten weergegeven. In de praktijk komen de elementen op aarde als zodanig bijna nooit voor; ze zijn bijna altijd terug te vinden in chemische verbindingen. Dit kunnen zijn moleculaire verbindingen (zoals water, H2O) of ionogene verbindingen (bijvoorbeeld keukenzout, NaCl, dat bestaat uit de ionen Na+ en Cl-). Er zijn nog meer klasses van verbindingen, zoals metalen en netwerkverbindingen, maar deze zullen tijdens dit college buiten beschouwing worden gelaten. Kennelijk hebben de meeste elementen de behoefte om, als ze de kans krijgen, samen te gaan met andere elementen. De manier waarop ze dit doen vertoont overeenkomsten volgens de groepen in het periodiek systeem. De elementen die wel liever op zichzelf zijn, de edelgassen, staan geheel rechts in het periodiek systeem (helium, neon, argon, etc). Laten we de twee lichtste elementen H en He eens vergelijken. Het waterstof atoom komt als zodanig op aarde nauwelijks voor; het kan alleen bestaan in hoog vacum, zoals in de interstellaire ruimte of in een speciale experimentele opstelling in het lab. Als het in de ruimte een tweede waterstofatoom tegenkomt zal het meteen een chemische reactie aangaan en het meest eenvoudige molecuul dat er bestaat, diwaterstof (H2) vormen. Deze reactie is weer te geven in reactievergelijking (1), waarbij de punt voor een electron staat en het

5

liggende streepje in H-H een chemische binding met twee electronen weergeeft.1) 2) H H H H of H H

He + He

geen reactie

Diwaterstof, H2, is een stabiel molecuul, maar er bestaat niet zoiets als triwaterstof, tetrawaterstof (H3, H4, enz). Kennelijk komt het waterstofatoom in een stabiele verbinding terecht als het n chemische binding met een ander element (bv een ander H atoom) aangaat, dat wil zeggen als het n electron deelt met een ander atoom (en een gedeeltelijk electron daarvoor terugkrijgt). Als een heliumatoom in de ruimte een tweede heliumatoom ontmoet gebeurt er daarentegen niets. Ook op aarde komt helium als het vrije element voor. Sterker nog, het is tot dusverre onmogelijk gebleken om een verbinding met helium te maken. Het blijkt dat helium als element stabiel is in aanwezigheid van andere atomen of verbindingen; kennelijk is de situatie waarbij twee electronen zich ophouden rond n atoomkern een gunstige. Je zou kunnen zeggen dat waterstofatomen, als ze de kans krijgen, zich willen omringen met twee electronen, zodat ze op heliumatomen gaan lijken. Deze situatie bereiken ze door een chemische binding met elkaar aan te gaan en diwaterstof te vormen: beide waterstofatomen weten zich nu vergezeld van twee electronen, al moeten ze die electronen wel delen met elkaar. De waterstofatomen in H2 hebben de edelgasconfiguratie bereikt. Dit principe, waarbij elementen binnen n rij van het periodiek systeem ernaar streven zich voor te doen als een edelgas wat betreft het aantal electronen, verklaart in belangrijke mate het aantal chemische bindingen dat een element kan aangaan. Kijken we nu naar de chemische verbindingen die de tweede rij elementen (Li, Be, B, C, N, O, F en Ne) met waterstof kunnen vormen. Het meest bekend zijn methaan, ammonia en water. Als we deze verbindingen vergelijken valt meteen op dat van links naar rechts steeds n waterstofatoom minder nodig is om tot een stabiel, neutraal molecuul te komen: van CH4 naar NH3 naar H2O. Deze trend zet verder naar rechts in de tweede periode door: fluor vormt met waterstof het molecuul waterstoffluoride (HF) en neon, het element met het hoogste atoomnummer (10) in de tweede periode, vormt als edelgas zijnde geen stabiele verbinding met waterstof. Het aantal chemische bindingen dat bovengenoemde elementen met waterstof aangaan, ofwel het aantal electronen dat de elementen willen delen met waterstof, wordt ook hier bepaald door het streven naar edelgasconfiguratie. Fluor heeft n electron minder dan neon; door n binding aan te gaan met een waterstofatoom wordt dit electron als het ware geleend van het waterstofatoom, ofwel fluor heeft de electronenconfiguratie van het edelgas neon. Het waterstofatoom krijgt hier gedeeltelijk een fluorelectron voor terug en heeft nu de

6

electronenconfiguratie van helium, net als eerder het geval was voor H2. Gaande van fluor naar zuurstof, stikstof en koolstof is er steeds n electron minder aanwezig in de vrije elementen, edelgasconfiguratie kan nu worden bereikt door steeds n extra binding met een waterstofatoom aan te gaan. Het blijkt dat deze trend niet alleen opgaat voor bindingen van de tweede-periodeelementen met waterstof. Koolstof zal (in neutrale verbindingen) vrijwel altijd vier chemische bindingen met omringende atomen hebben. Stikstof zal (als neutraal element) vrijwel altijd drie chemische bindingen aangaan. Zuurstof zal (als neutraal element) vrijwel altijd twee chemische bindingen aangaan.brutoformule LiH structuurformuleLi H

geometrie -

veel voorkomende geladen moleculen

BeH2

H Be H

lineair

H

H H

BH3

H

B

vlak trigonaal hoek tussen B-H bindingen 120 tetraeder hoek tussen C-H bindingen ongeveer 109 tetraeder hoek tussen N-H bindingen ongeveer 109 tetraeder hoek tussen N-H bindingen ongeveer 109

H

B H H

BH4- is tetraeder

H

CH4

H

C H H

H H N H H

NH3

N H H H

NH4+ is tetraeder

H2O

O H H

H

O H H

H3O+ is tetraeder

H O

HF

H

F

F

Verbindingen van de tweede-periodelementen met waterstof

Op basis van bovenstaande redenering zou je verwachten dat het element boor, om eenzelfde hoeveelheid electronen om zich heen te verzamelen als neon, vijf waterstofatomen aan zich zou binden. In de praktijk blijkt dit echter niet te gebeuren: de enige stabiele en neutrale binding die alleen uit boor en waterstof bestaat is BH3. Het blijkt dat boor niet genoeg electronen heeft om vijf bindingen met vijf waterstofatomen aan te gaan. Dat lijkt vreemd: boor is het vijfde element in het periodiek systeem en heeft dus vijf electronen. Echter, de eerste twee electronen, zeg maar de electronen die waterstof en helium ook hebben, doen niet mee. In het algemeen geldt dat alleen de electronen die overeenkomen met de periode waarin het element zich bevindt, de zogeheten valentie-electronen, worden meegenomen bij het bepalen van chemische structuren en chemische 7

reactiviteit. Lithium is het lichtste element (element met laagste atoomnummer) in de tweede periode: het heeft n electron om een binding met waterstof aan te gaan en vormt zo Li-H. Beryllium vormt BeH2 en boor dus BH3. Voor deze elementen zou je kunnen zeggen: ze zouden wel de edelgasconfiguratie van neon willen bereiken, maar ze kunnen dat eenvoudigweg niet en zullen zo dicht mogelijk in de buurt proberen te komen. Later zullen we zien dat elementen aan de linkerkant van het periodiek systeem wel degelijk edelgasconfiguraties kunnen bewerkstelligen, namelijk door kationen te vormen door het afstaan van n of meerdere electronen. In de figuur waar de waterstofhoudende verbindingen zijn samengevat staan een aantal ruimtelijke structuren, of structuurformules, weergegeven. Structuurformules zijn er in allerlei soorten, al naar gelang welke informatie er weergegeven moet worden, en hoe complex de verbindingen zijn. Een structuurformule is niets meer dan een model van een verbinding, waarmee we kunnen begrijpen hoe de verbinding er ruimtelijk uitziet, hoe de electronenverdeling binnen deze verbinding is en wat voor eigenschappen (reactiviteit) de onderhavige verbinding heeft. Een structuurformule geeft altijd de volgorde waarmee de atomen gerangschikt zijn, en geeft in veel gevallen ook informatie over de geometrie van het molecuul. Zo ook voor de structuren gegeven voor methaan, ammonia en water. Het blijkt dat deze structuren erg op elkaar lijken: de hoek tussen twee C-H bindingen, twee N-H bindingen en twee O-H bindingen is ongeveer gelijk en ligt rond de 109. In het hoofdstuk chemische bindingen wordt hier dieper op ingegaan, de oorzaak zal blijken te liggen in het aantal electronenparen dat zich ophoudt rond het centrale atoom. Waar koolstof in methaan al zijn valentie-electronen ingezet heeft voor het vormen van een chemische binding heeft stikstof in ammonia twee electronen niet gebruikt, deze vormen een vrij electronenpaar. Gebruik van de electronen om nog twee N-H bindingen te maken zou tot vijf N-H bindingen met daarin tien electronen leiden; dit zijn er twee meer dan neon. Een dergelijke situatie is voor de tweede-periodelementen niet mogelijk. De tweede-periodelementen hebben maximaal acht electronen in vier electronenparen om zich heen (hetzij in een chemische binding hetzij als vrij electronenpaar): dit wordt de octetregel genoemd. Zuurstof in water heeft twee vrije electronenparen. Het blijkt dat electronenparen, hetzij in een chemische binding, hetzij als vrij electronenpaar, zo ver mogelijk van elkaar weg zitten. Dit resulteert erin dat zowel methaan, ammonia en water een tetradrische electronenstructuur hebben. BH3 heeft maar drie electronenparen en vormt een vlakke driehoek, met de hoek tussen twee B-H bindingen 120, BeH2 is lineair met een hoek van 180. Naast neutrale, waterstofhoudende moleculen staan in de figuur ook een aantal veel voorkomende moleculaire ionen. In aanwezigheid van zuur wordt ammonia geprotoneerd (het reageert met een proton, of H+) en ontstaat er ammoniak, of NH4+, een kation. Ook water kan geprotoneerd worden, wat leidt tot de vorming

8

van het hydronium ion, H3O+. Zowel NH4+ als H3O+ hebben een tetradrische electronenstructuur. Het blijkt dat het protoneren van ammonia veel makkelijker gaat dan het protoneren van water. In principe kan waterstoffluoride (HF) ook geprotoneerd worden, het heeft immers drie vrije electronenparen op het fluoratoom. In de praktijk blijkt het produkt H2F+ niet of nauwelijks voor te komen. Hieruit kan worden afgeleid dat de chemische eigenschappen van de centrale atomen in de waterstofhoudende verbindingen niet hetzelfde zijn. Voortbordurend op deze trend zou je verwachten dat methaan makkelijker geprotoneerd zou worden dan ammonia, echter het overeenkomstige CH5+ komt niet voor. De reden hiervoor is dat het koolstofatoom in CH4 geen vrij electronenpaar ter beschikking heeft. Naast kationen zijn er ook negatief geladen verbindingen, of anionen, mogelijk. Het bekendst is waarschijnlijk het hydroxide ion, OH-. Ook NH2- en CH3- kunnen in een syntheselab gemaakt worden, het deprotoneren van ammonia en methaan kost echter flink wat meer moeite dan het deprotoneren van water. Een opvallend anion in de figuur is het boorhydride anion, BH4-, dat ontstaat door reactie van boraan (BH3) met het hydride anion, H-. In vergelijking met BH3 heeft het centrale atoom in BH4- wel acht electronen om zich heen, het heeft de edelgasconfiguratie van neon. Overigens heeft BH4dezelfde ruimtelijke structuur als CH4, het is een tetrader. We kunnen de verschillende eigenschappen van de waterstofverbindingen nader bekijken aan de hand van een aantal voorbeelden waarbij steeds twee verbindingen met elkaar in contact gebracht worden. Methaan en water zijn inert ten opzichte van elkaar. Methaan, een gas, lost nauwelijks op in water. Methaan is een apolaire verbinding, water is een polaire verbinding, en het mengen van verbindingen uit beide klasses gaat over het algemeen moeilijk. Ammonia en water lossen goed in elkaar op, beide verbindingen zijn polair. Bij het oplossen vindt er een zuur-base reactie plaats, als volgt: NH3 + H2O NH4+ + HO-

Hierbij wordt ammonia geprotoneerd en water gedeprotoneerd. Dit proces verloopt niet volledig, het is een evenwichtsreactie. Het omgekeerde proces, waarbij H3O+ en NH2- gevormd wordt, vindt niet plaats, kennelijk is het centrale stikstofatoom in NH3 meer geneigd een proton op te nemen dan het centrale zuurstofatoom in H2O, en heeft het laatste atoom liever een negatieve lading. Een belangrijk begrip in dit verband is electronegativiteit, zuurstof is electronegatiever dan stikstof. Water reageert hier als zuur (staat een proton af) en ammonia als base (neemt een proton op).

9

Water en waterstoffluoride reageren ook met elkaar in een zuur-basereactie: HF + H2O F- + H3O+

Nu is water de base, dat geprotoneerd wordt, en reageert H-F als het zuur, de protondonor. HF is een sterker zuur dan water. Anders gezegd: water is een sterkere base dan HF. Vergelijk met de zuur-base reactie tussen water en ammonia, waarin water het zuur en ammonia de base is. Lithiumhydride en water reageren wederom met elkaar in een zuurbasereactie: LiH + H2O Li+ + HO- + H2

Bij deze reactie komt diwaterstofgas vrij en wordt lithiumhydroxide gevormd. In deze reactie is water het zuur en lithiumhydride de base: het electronenpaar dat lithium en waterstof bindt, neemt een proton van H2O over waardoor het lithium kation en het hydroxide anion overblijven. Zo zijn er meer voorbeelden te verzinnen. Bijvoorbeeld, NH3 en HF reageren tot NH4+F-, BeH2 en H2O reageren tot BeH+, HO- en H2. De conclusie moet zijn dat er verschillen moeten zijn tussen chemische bindingen met waterstof. De bindingen zijn gepolariseerd, de electronen in de chemische bindingen zijn niet altijd gelijkmatig verdeeld over de twee elementen. Bij lithiumhydride zijn de electronen voornamelijk op de waterstof te vinden, dat als H- kan reageren. Bij waterstoffluoride, aan de andere kant van het periodiek systeem, zijn de electronen voornamelijk op de fluor te vinden en reageert het waterstof als H+. De mate van polarisatie heeft alles te maken met het begrip electronegativiteit. Over dit begrip meer in het hoofdstuk chemische bindingen. Tenslotte zijn er nog een aantal opmerkelijke verschillen in de fysische eigenschappen van de waterstofhoudende verbindingen. Fysische eigenschappen van verbindingen zijn onder andere kleur, geur, smeltpunt, kookpunt, sublimatiepunt en dichtheid. Het zijn eigenschappen die, als ze voor een bepaalde verbinding veranderen, geen invloed hebben op de chemische samenstelling van molecuul zelf. Een watermolecuul in de gasfase ziet er hetzelfde uit als een watermolecuul in de vloeistoffase of in ijs. Fysische eigenschappen verschillen daarmee van chemische eigenschappen. Bijvoorbeeld, het zuur zijn van een verbinding is een chemische eigenschap, en als een zure verbinding zijn chemische eigenschap uitoefent (het protoneren van een ander molecuul) verliest het zijn zure status. De fysische eigenschappen van een verbinding worden uiteraard wel bepaald door zijn chemische structuur. Zo heeft water een kookpunt van 100 C, terwijl ammonia en methaan bij kamertemperatuur een gas zijn (ammonia heeft een

10

kookpunt van -33 C en het kookpunt van methaan ligt rond de -100 C). Dat terwijl de drie verbindingen bijna hetzelfde wegen: 1 mol methaan is ongeveer 15 gram, 1 mol ammonia is 17 gram en 1 mol water is 18 gram (in dit verband spreekt men van molecuulgewicht: het molecuulgewicht van CH4 is 15, van NH3 17 en van H2O 18). De verschillen in kookpunt hebben alles te maken met het feit dat de chemische bindingen in de drie moleculen in verschillende mate gepolariseerd zijn. In water, en in mindere mate ook in ammonia, zijn de waterstofatomen gedeeltelijk positief geladen, en de zuurstofatomen (stikstofatomen in ammonia) gedeeltelijk negatief geladen. Aangezien positieve en negatieve ladingen elkaar aantrekken kunnen er netwerken van moleculen gevormd worden, in dit geval via zogeheten waterstofbruggen. Dit houdt de moleculen enigszins bij elkaar, wat van invloed is op het kookpunt. C-H bindingen zijn daarentegen nauwelijks gepolariseerd, en het is dan ook niet verbazingwekkend dat methaan het laagste kookpunt heeft. In het verdere verloop van dit college wordt er dieper ingegaan op de begrippen die tot dusver gepasseerd zijn. Met als uiteindelijke doel dat we niet alleen de structuur en reactiviteit van de tot dusver behandelde eenvoudige verbindingen kunnen beschrijven en begrijpen, maar ook die van meer ingewikkelde moleculen, zoals we die in de natuur tegenkomen.

11

ATOOMBOUW Uit de gegevens beschreven in het vorige hoofdstuk blijkt dat er, behoudens de edelgassen, op aarde onder normale omstandigheden geen vrije, neutrale elementen voorkomen. Bijna alle materie is vastgelegd in chemische verbindingen, verbindingen die bestaan uit meerdere elementen die op verschillende wijze (moleculaire bindingen, ionogene bindingen, metalen) aan elkaar gekoppeld zijn. Om te begrijpen hoe deze verbindingen tot stand kunnen komen hebben we echter kennis nodig van de manier waarop de verschillende deeltjes waaruit de elementen opgebouwd zijn, georganiseerd zijn. Voor de chemie is het voornamelijk van belang hoe de electronen zich in de elementen ophouden, met andere woorden wat de electronenconfiguratie is. De electronenconfiguratie van elementen wordt tegenwoordig beschreven met behulp van theorien afkomstig uit de quantummechanica. Hieraan ligt ingewikkelde wiskunde ten grondslag, maar het is niet de bedoeling van dit college deze wiskunde te reproduceren. Wel moeten we met de uitkomsten van de quantummechanica, die als gezegd de ordening van de elementen in het periodiek systeem ondersteunen, kunnen werken. Om n en ander inzichtelijk te maken volgt in dit hoofdstuk een overzicht van de belangrijkste ontdekkingen en bevindingen die tot de quantummechanische beschrijving van het atoom hebben geleid. Vervolgens wordt behandeld hoe op basis hiervan tot een beschrijving van de toestand van de verschillende electronen in een element gekomen kan worden. Tenslotte worden een aantal generieke trends (vergelijking van reeksen van elementen) besproken, die uit het periodiek systeem gedestilleerd kunnen worden en die met behulp van de quantummechanica begrepen kunnen worden. Deze trends zijn atoomstraal, ionisatie-energie (het gemak waarmee een element een electron afstaat) en electronenaffiniteit (het gemak waarmee een element een electron opneemt). Inzicht in deze trends zal behulpzaam zijn bij het verkrijgen van inzicht in het begrip electronegativiteit, dat in het hoofdstuk chemische bindingen aan bod komt, en waarmee de polarisatie in chemische bindingen kan worden voorspeld. Historisch perspectief Het woord atoom is afgeleid van het Griekse atomos, door de Oud-Griekse filosoof Demokritos gedefinieerd als zijnde de ondeelbare bouwstenen waaruit de materie is opgebouwd. Nadien, en waarschijnlijk door toedoen van de latere Griekse filosofen Plato en Aristoteles die het idee van ondeelbare bouwstenen verwierpen, is er lange tijd niets gedaan met de gedachte dat de wereld is opgebouwd uit atomen. De eerste serieuze studie in moderne tijden is die van de Engelsman John Dalton (1766 - 1844), die in 1808 een atoomtheorie opstelde. Deze theorie bestaat uit de volgende vier stellingen:

12

1) 2)

3) 4)

Een element is samengesteld uit zeer kleine, ondeelbare atomen Alle atomen van een gegeven element hebben dezelfde eigenschappen die verschillen van de eigenschappen van andere elementen Atomen kunnen niet worden gemaakt, afgebroken of omgezet worden in atomen van andere elementen Verbindingen worden gevormd wanneer atomen van verschillende elementen samengaan in ratios die uit gehele getallen bestaan

Stelling 1 en 3 zijn inmiddels weerlegd, immers uit de nucleaire chemie weten we dat atomen niet ondeelbaar zijn, en dat elementen wel degelijk omgezet kunnen worden in andere elementen (denk aan de kernsplitsing van uranium). Stelling 2 en 4 staan daarentegen als een huis. De stellingen verklaren twee wetmatigheden die ten tijde van Dalton bekend waren, en vormden de basis voor een derde. Deze zijn: a) De wet van constante compositie In een gegeven verbinding is het relatieve aantal en soort atomen constant. Bijvoorbeeld: water bestaat uit de elementen waterstof en zuurstof, in de verhouding 2:1. b) De wet van de omzetting van massa De totale massa van de verbindingen na afloop van een chemische reactie is dezelfde als de totale massa van de uitgangsstoffen. In feite klopt deze wet niet meer, dankzij de vergelijking van Einstein, E = mc2, die zegt dat massa in energie kan worden omgezet. In de praktijk blijkt dat, in tegenstelling tot nucleaire reacties (zie laatste hoofdstuk), bij gewone chemische reacties het massaverlies of de massawinst verwaarloosbaar is, zodat deze wet voor chemische reacties bij benadering nog steeds geldt. c) De wet van de meervoudige proportionering Deze wet zegt dat als twee elementen A en B met elkaar kunnen combineren op verschillende manieren (dat wil zeggen twee verschillende verbindingen kunnen vormen), dat de massas van element B die combineren met een gegeven hoeveelheid A tot de twee nieuwe verbindingen, dat doen in een ratio die een geheel getal is. Deze wet kan het best bekeken worden aan de hand van een voorbeeld: 8 gram O2 reageert met 1 gram H2 tot 9 gram H2O 16 gram O2 reageert met 1 gram H2 tot 17 gram H2O2 de massaratio O2 in de twee verbindingen is 16/8 = 2 Deze wetten lijken erg voor de hand te liggen. Men moet echter goed beseffen dat er ten tijde van Dalton nog totaal geen inzicht was in de structuur van

13

atomen, en de deeltjes waaruit atomen zijn opgebouwd, laat staan op welke wijze er mogelijke verbindingen gevormd kunnen worden! Een serie van experimenten ten tijde van Dalton en in latere jaren leidde tot de ontdekking van n van de bouwstenen van het atoom, het electron. Twee vroege observaties hebben bijgedragen aan de ontdekking van het electron. Davy (1778 - 1829) stelde vast dat verbindingen onder invloed van electriciteit afgebroken kunnen worden. Een bekend voorbeeld van dit proces is de electrolyse van water volgens de vergelijking: 2H2O 2H2 + O2 Faraday (1791 - 1867) ontdekte dat er een kwantitatieve relatie bestaat tussen de hoeveelheid electriciteit nodig voor dergelijke electrolyse processen en de hoeveelheid chemicalin die reageren. Op basis van deze gegevens stelde George Stoney in 1891 dat eenheden van electrische lading met atomen geassocieerd zijn en noemde deze eenheden electronen. J.J. Thomson (1856 - 1940) voerde een set experimenten uit met zogeheten kathodestralingsbuizen, die het bestaan van electronen bewezen en die meer inzage in de aard van electronen gaven. In n van zijn experimenten nam Thomson een fenomeen waar dat hij cathode rays noemde, en waarvan we nu weten dat het om een stralingsbundel van electronen gaat. Hij legde een spanningsveld aan over een gastube waarvan de negatieve pool (de cathode, vandaar zijn benaming cathode rays) een gat heeft. Een gedeelte van de electronen die van de positieve pool (de anode) naar de cathode stroomt kan door dit gat ontsnappen in een volgende, vacum tube, waar het zich lineair verplaatst. De electronenstroom werd zichtbaar gemaakt door aan het eind van de tweede tube een fluorescente plaat (bijvoorbeeld van zink sulfide) te plaatsen.

Figuur 1. Kathode stralingsbuis waarmee Thomson het electron bestudeerde.

In later jaren werd met een uitgebreide opstelling zoals in Figuur 1 de verhouding tussen de massa en de lading van het electron bepaald. Met behulp van metingen gedaan door rondom de vacum buis ofwel een electrisch veld ofwel een magnetisch veld aan te leggen kon deze lading/massa ratio bepaald worden op 1.76 x 108 Coulomb per gram (Coulomb (C), is de SI-eenheid voor electrische lading). Robert Millikan (1868 - 1953) bepaalde als eerste de massa en de lading van het electron. Hij gebruikte een verstuiver (Figuur 2) waarmee kleine druppeltjes olie gegenereerd kunnen worden die vervolgens door een kleine opening tussen 14

twee electrisch geladen platen terecht komen. Door de oliedruppels te ioniseren (door oliedruppels met Rntgenstraling te behandelen worden er electronen vrij gemaakt en ontstaan er positief en negatief geladen druppels) en vervolgens te bekijken wat het effect van de ionisatie op de valsnelheid van de oliedruppels is (de druppels met een negatieve lading worden door de cathode, die aan de onderkant van de opstelling zit, afgestoten), kon worden vastgesteld dat de lading van de oliedruppels uit eenheden van 1.602 x 10-19 Coulomb, de lading van n electron bestaan. Met dit gegeven kon ook voor het eerst de massa van een electron worden uitgerekend: Electronmassa = (1.602 x 10-19) / (1.76 x 108) = 9.10 x 10-28g (tegenwoordige waarde: 9.10938 x 10-28 g)

Figuur 2. Experimentele opstelling van Millikans oil drop experiment.

Eugen Goldstein (1850 - 1930) observeerde dat tijdens experimenten met cathodestralingsbuizen zoals in Figuur 3 weergegeven een stroom positief geladen deeltjes ontstaat, die in tegenovergestelde richting van de cathode rays (de electronen) bewegen. Hij noemde deze straling canal rays aangezien de deeltjes in staat waren door kanalen in de cathode (de negatieve pool) te bewegen. Het bleek dat de aard van de positief geladen deeltjes afhankelijk is van de aard van het gas in de cathodebuizen, echter wel volgens een gelijkmatige lading/massa ratio. Dit laatste suggereerde een eenheid van positieve lading: het proton. Een ander opvallend verschijnsel dat Goldstein waarnam is dat, wanneer cathodebuizen met slechts weinig gas erin gebruikt werden, deze licht gaven (Figuur 3 links). Verder bleek, afhankelijk van het gas, de kleur van het licht te variren. Dit verschijnsel is in latere jaren verder onderzocht door Niels Bohr. Dankzij de experimenten met cathodebuizen werd duidelijk dat atomen uit tenminste twee verschillende deeltjes is opgebouwd: positief geladen protonen en negatief geladen electronen. Ook werd duidelijk dat protonen ongeveer 1837

15

keer zoveel massa hebben als electronen, en dat de electrische lading even groot is, maar met omgekeerd teken. In 1932 ontdekte James Chadwick (1891 1974) een derde bouwsteen van het atoom: het neutron, met ongeveer gelijke massa als het proton, en dat geen electrische lading heeft (het feit dat neutronen ongeladen zijn ligt ongetwijfeld ten grondslag aan de relatief late ontdekking). Met de ontdekking van de bouwstenen van het atoom kwamen ook de eerste modellen die beschreven hoe een atoom eruit zou moeten zien. En van de eerste atoommodellen, het plumpuddingmodel van rond 1900, is van Thomson (Figuur 3, rechts). Hij veronderstelde dat de positieve lading in een atoom evenwijdig verspreid is in een bol, en dat de electronen daar als het ware doorheen gekneed zitten.

Figuur 3. Links de opstelling waarmee Goldstein het bestaan van protonen aantoonde, en rechts het plumpudding atoommodel van Thomson.

Het atoommodel van Thomson hield echter maar kort stand, dankzij de ontdekking van radio-activiteit door Henri Becquerel in 1896, en het goudfolieexperiment dat Ernest Rutherford kort daarop met behulp van radioactiviteit kon uitvoeren. Becquerel ontdekte dat sommige elementen, zoals uranium, van zichzelf straling uitzenden, en daarmee vervallen tot andere elementen. Hiermee was n van de oorspronkelijke stellingen over de materie van Dalton, namelijk dat atomen niet gemaakt, vernietigd, of omgezet in andere atomen kunnen worden, weerlegd. Verder bleek dat als dergelijke radio-actieve straling onder invloed van een electrisch veld wordt gebracht, deze in drie verschillende soorten uiteenvalt (zie Figuur 4, links): n die negatief is en die relatief sterk afgebogen wordt (richting de anode), n die positief is en veel minder sterk naar de cathode afbuigt (waaruit geconcludeerd kan worden dat bij ongeveer gelijke maar tegengestelde lading de positieve straling uit veel zwaardere deeltjes bestaat) en n straling die niet afgebogen wordt, ofwel neutrale straling.

16

Figuur 4. Links: radioactiviteit van uranium. Rechts: opstelling waarmee Rutherford in zijn gold foil experiment vaststelde dat atomen uit een kern, met daaromheen electronen, en voor het grootste deel lege ruimte bestaan.

Nu weten we dat het om de volgende drie soorten van straling gaat: 1) Alfadeeltjes ( straling): He2+ ionen, te weten de kern (2 protonen, 2 neutronen) van helium 2) Betadeeltjes ( straling): electronen die met 90% van de lichtsnelheid bewegen 3) Gammastraling ( straling): hoog-energetische electromagnetische straling Toen Rutherford begin 1900 een experiment uitvoerde waarbij hij alfadeeltjes op een dun laagje goudfolie afvuurde (Figuur 4 rechts) verwachtte hij, met het atoommodel van Thomson in gedachte, dat de alfadeeltjes in gelijke mate afgebogen zouden worden. Het tegendeel bleek echter het geval te zijn. Het merendeel van de alfadeeltjes werd helemaal niet afgebogen, ze vlogen als het ware recht door de goudfolie heen, zonder enige weerstand te ontmoeten. Een klein gedeelte echter werd wel degelijk afgebogen, en wel in een veel sterkere mate dan verwacht: sommigen werden zelfs geheel teruggekaatst. Of, zoals Rutherford zelf schreef: It was quite the most incredible event that has ever happened to me in my life. It was almost as if you fired a 15-inch shell into a piece of tissue paper and it came back and hit you. Hij kwam tot de volgende conclusies aangaande zijn gold-foil experiment: Het atomaire centrum bestaat uit een zeer kleine nucleus met zeer hoge dichtheid. Deze kern bevat het overgrote deel van de massa van het atoom. Het grootste deel van het volume van het atoom wordt ingenomen door electronen, die zich buiten de nucleus bevinden. Wanneer een alfadeeltje de nucleus rechtstreeks raakt, wordt deze weerkaatst in dezelfde richting als waaruit deze binnenkwam. Een alfadeeltje dat de nucleus net mist wordt afgestoten en afgebogen. De meeste alfadeeltjes gaan zonder enige interferentie het goudlaagje door, omdat de meeste atomaire ruimte leeg is (en het goudlaagje slechts 20-30 atomen dik: bij dikker materiaal komt op den duur ieder alfadeeltje wel een atomaire nucleus tegen). 17

-

-

Electronen zijn zo licht dat ze niet of nauwelijks de baan van de (ongeveer 8000 keer zwaardere) alfadeeltjes benvloeden.

Uit deze observaties kwam het Rutherford-atoommodel voort (Figuur 5): het atoom is een soort mini-zonnestelsel, met de nucleus als zon en de electronen in banen daarom heen, als ware het planeten. Ook tegenwoordig wordt het atoom nog vaak als zodanig voorgesteld. Dit is echter niet een accuraat model, zoals hierna zal blijken!

Figuur 5. Het Rutherford atoommodel (links) en de massa en lading van de bouwstenen van het atoom (rechts).

De electronenstructuur van atomen Zoals hierboven beschreven ontstaat er licht als er bij cathodebuisexperimenten een electronenstroom door een ijl gas (dicht tegen het vacum aan) gevoerd wordt. De kleur van het licht hangt af van het aanwezige gas, welk element er in de gasfase aanwezig is. Bij nadere inspectie bleek dat er licht in meerdere kleuren, dat wil zeggen van verschillende golflengtes, afgegeven kan worden, maar dat er over het algemeen geen continu spectrum, zoals het zonlicht, geproduceerd wordt. Waterstofgas geeft bijvoorbeeld vier spectraallijnen in het zichtbare gebied, bij 410, 434, 486 en 656 nanometer. De verklaring voor dit verschijnsel is nu bekend: electronen uit de electronenbundel botsen met electronen die in het atoom zitten en dragen daarbij energie over. Deze energie wordt uitgezonden in de vorm van licht, waarbij alleen bepaalde golflengtes worden uitgezonden. Al vrij snel werd duidelijk dat de golflengte van licht dat uitgezonden wordt door een bepaald materiaal ook kan worden geadsorbeerd. Waterstofgas adsorbeert zichtbaar licht met de vier bovengenoemde golflengtes. Deze observaties leidde tot de gedachte dat er op atomair niveau interactie is tussen licht en electronen. Veel van onze huidige kennis omtrent de electronenstructuur van atomen en verbindingen is gebaseerd op experimenten met licht. Het feit dat alleen licht van bepaalde golflengtes geadsorbeerd of uitgezonden wordt deed wetenschappers beseffen dat de klassieke mechanica niet afdoende is om de electronenstructuur van atomen te beschrijven. Het Rutherford-atoommodel, de beschrijving van het atoom als mini-zonnestelsel, kon geen verklaring meer bieden voor de experimentele bevindingen. En en ander leidde tot de ontwikkeling van een nieuwe tak van de natuurkunde, de quantummechanica. Hieronder zal achtereenvolgens beschreven worden wat licht, ofwel electromagnetische straling is en hoe de uitkomsten van het experimenteren met licht geleid hebben

18

tot nieuwe modellen voor de electronenstructuur van het atoom: het Bohratoom en het huidige gangbare model: het quantumatoom. Electromagnetische straling Zichtbaar licht is een voorbeeld van electromagnetische straling. Andere vormen van electromagnetische straling zijn gammastraling, Rntgenstraling (Xrays), ultraviolet licht (UV), infrarood licht (IR), microgolven (microwaves) en radiogolven. Electromagnetische straling kan op twee manieren bekeken worden: als golf en als deeltje. In het laatste geval spreekt men van fotonen. Beide beschrijvingen geven een deel van het kakakter van licht weer en we zullen ze beide beschouwen. Het idee dat je licht als golffunctie en als deeltje (met een bepaalde massa of energie) kan beschrijven is niet uniek, maar de quantummechanica gaat ervan uit dat je alle materie op deze wijze kan beschouwen. Dit is in het bijzonder relevant voor de beschrijving van electronen: later zal blijken dat ons huidige model van het atoom gebaseerd is op de beschrijving van electronen als golven, en niet als deeltjes. Laten we eerst eens kijken hoe we licht als golf kunnen beschrijven. Iedere electromagnetische straling heeft dezelfde voortplantingssnelheid, de lichtsnelheid. In hoog vacum is deze 2.99792458 x 108 meter per seconde (m/s). Het symbool voor de lichtsnelheid is c, en meestal wordt de lichtsnelheid afgerond tot c = 3.0 x 108 m/s. Electromagnetische straling wordt gekarakteriseerd door de golflengte, weergegeven door het symbool (lambda), en de frequentie, weergegeven met het symbool (nu). Aangezien alle magnetische straling dezelfde (licht)snelheid heeft, is er de volgende relatie tussen de golflengte en de frequentie: = c ofwel = c/. In Figuur 6 staan een aantal eigenschappen weergegeven van klassieke golven, zoals watergolven, of golven die onstaan wanneer een snaar van een gitaar aangeslagen wordt.

Figuur 6. Eigenschappen van golven. Links de relatie tussen golflengte en frequentie. Rechts een staande golf: een golf van bijvoorbeeld een snaar waarvan het beginpunt en eindpunt vastliggen.

19

Het zichtbare licht beslaat slechts een klein stuk van het gehele spectrum van electromagnetische straling (Figuur 7), zo ongeveer het gebied met een golflengte tussen de 400 en 750 nanometer (nm, 1 nanometer is 1 x 10-9 meter). Ultraviolet licht bestrijkt het gebied met een golflengte net onder het zichtbare gebied. Rntgenstraling en gammastraling hebben een nog kortere golflengte en daarmee een hogere frequentie. Aan de andere kant van het zichtbare gebied gaat het via infrarood en de microgolven naar de radiogolven, met een steeds langere golflengte en dus een steeds lagere frequentie.

Figuur 7. Electromagnetische straling. Links het gehele spectrum, rechts een aantal bekende stralingen met de bijbehorende golflengtes.

De gedachte om licht en andere electromagnetische straling te beschouwen als deeltjes werd als eerste geopperd door Max Planck (1858 - 1947). Hij realiseerde zich dat er in de klassieke mechanica geen correlatie af te leiden was tussen de temperatuur van een materiaal, bijvoorbeeld gesmolten staal, en de golflengte van de straling die deze afgeeft. De klassieke mechanica gaat ervan uit dat processen zich afspelen volgens een continue schaal. Bijvoorbeeld, de zwaartekracht neemt lineair toe naarmate een hemellichaam zwaarder wordt. Op vergelijkbare wijze zijn verschillende processen en de manier waarop ze elkaar onderling benvloeden in de normale wereld te beschrijven. Planck postuleerde dat een dergelijke lineaire schaal voor de microwereld van electronen en atomen niet opgaat. Hij veronderstelde dat atomen energie alleen maar kunnen opnemen in discrete, gefixeerde hoeveelheden. Hij introduceerde hiervoor de term quantum. De betekenis van de theorie van Planck voor de interactie tussen electromagnetische straling en materie werd enige tijd later door Albert Einstein (1879 - 1955) onderkend. Hij bestudeerde het foto-electrisch effect (Figuur 8). Het was al langer bekend dat electronen uit een metaaloppervlak kunnen ontsnappen onder invloed van licht. Als er bijvoorbeeld een onderbreking in een stroomcircuit gemaakt wordt, met aan de negatieve pool een specifiek metaal, dan kan onder invloed van licht het circuit gesloten worden: electronen worden vrijgemaakt uit het metaal en stromen naar de positieve electrode. Het was ook bekend dat de golflengte van het licht bepalend is voor het op gang komen van de electronenstroom: voor ieder metaal is er een maximale golflengte waarbij de electronen nog losgeweekt worden. Boven deze golflengte ontstaat er geen 20

gesloten circuit ongeacht de intensiteit van het licht. Als eenmaal de juiste golflengte bereikt is, dan neemt de spanning in het circuit recht evenredig toe met de intensiteit van de lichtbron.

Figuur 8. Het foto-electrisch effect. Links: onder invloed van licht worden electronen uit het metaaloppervlak vrijgemaakt. De aard van het licht is bepalend: een maximale golflengte () ofwel een minimale frequentie (, hier weergegeven als f) is noodzakelijk. Rechts: het creren van een gesloten circuit door middel van het foto-electrisch effect.

Uiteraard was ten tijde van Einstein bekend dat licht energie bevat, dat de ene lichtbron energierijker is dan de ander, en dat licht met een korte golflengte (bijvoorbeeld UV licht) meer energie bevat dan licht met een lange golflengte (bijvoorbeeld infrarood). Om het bijzondere van het foto-electrisch effect goed te begrijpen is het misschien goed het te vergelijken met het aan de kook brengen van water. Op een hoog vuur gaat dit uiteraard sneller dan op een laag vuur, maar als je maar lang genoeg wacht raakt het water ook op een laag vuur wel aan de kook. Van belang is ook de temperatuur van de vlam, die afhankelijk is van het materiaal dat verbrand wordt, het kan dus zo zijn dat de lage vlam een hogere temperatuur (bijvoorbeeld 2000 C) heeft dan de hoge vlam (bijvoorbeeld 1000 C), alleen de hoge vlam heeft een grotere omvang. Nemen we de hoge vlam als zijnde veel licht (hoge intensiteit) van lange golflengte, en de lage vlam als weinig licht (lage intensiteit) van korte golflengte, dan kan de lage vlam een foto-electrisch effect genereren en de hoge vlam niet, hoe hoog het gas in dit laatste geval ook opgedraaid wordt! Einstein vond de verklaring voor het foto-electrisch effect door te veronderstellen dat licht niet zozeer als een golf als wel als een constante stroom van kleine energiepakketjes op het metaaloppervlak neerdaalt. Hij noemde deze energiepakketjes fotonen. Verder stelde hij dat de hoeveelheid energie per foton wordt bepaald door de golflengte (of frequentie) van het licht volgens de formule: E = h . Deze formule kan worden omgeschreven met behulp van de relatie tussen de golflengte, frequentie en lichtsnelheid (c = ): E = h/c . Hierin is h de constante van Planck en heeft als waarde 6.626 x 10-34 J-s (Joule-secondes). Uit bovenstaande formules blijkt dat de hoeveelheid energie per foton recht evenredig is met de frequentie van het licht, en omgekeerd evenredig met de golflengte. Electromagnetische straling met korte golflengte (hoge frequentie) bestaat uit fotonen met hoge energie, en electromagnetische straling met lange golflengte (lage frequentie) bestaat uit fotonen met lage energie. Vergelijk

21

onderstaand rekenvoorbeeld, waaruit blijkt dat fotonen van ultraviolet licht 51.9 keer energierijker zijn dan fotonen van geel licht: Geel licht 5.26 x 1014 s-1 3.0 x 108 m/s 5.70 x 10-7 m 3.49 x 10-19 J Ultraviolet licht 2.73 x 1016 s-1 3.0 x 108 m/s 1.1 x 10-8 m 1.81 x 10-17 J

frequentie () snelheid (c) golflengte = c/ foton energie E = h h = 6.626 x 10-34 J-s

Einstein veronderstelde vervolgens dat fotonen in botsing kunnen komen met electronen, en daarbij hun energie kunnen overdragen. Als de energie hoog genoeg is, wordt het electron uit het atoom (of in dit geval, metaal) geslagen, waardoor het naar de positieve electrode kan ontsnappen. Hiervoor moet de energie van het foton hoog genoeg zijn, twee fotonen met lagere energie blijkt niet te werken! De gedachte dat licht zich kan gedragen als gekwantificeerde energiepakketjes, en dat er voorwaarden verbonden zijn aan de interactie van electronen in een atoom met deze fotonen, was een belangrijke stap op weg naar het quantummechanische atoommodel. Het Bohratoom

Figuur 9. Links: een continu spectrum (boven), waarin wit licht door een prisma geleid uiteenvalt in alle kleuren van het zichtbare gebied, vergeleken met de vier kleuren die gegenereerd worden wanneer een electrische stroom door een buis met waterstofgas geleid wordt: de 4 spectraallijnen van waterstof in het zichtbare gebied. Rechts: waterstofgas adsorbeert licht bij dezelfde golflengte als het licht emitteert, te weten 410, 434, 486 en 656 nm.

De theorien van Planck en Einstein over de quantificering van licht in electronen werden door Niels Bohr (1885 - 1962) aangewend om een verklaring te geven voor een al langer bekend fysisch verschijnsel, namelijk het verschijnsel van de spectraallijnen. Al eerder kwam het gegeven aan de orde dat materiaal dat in de gasfase is gebracht en waardoorheen een electronenstroom wordt geleid licht 22

kan afgeven. De golflengte van het licht is afhankelijk van het materiaal, en de meeste materialen emitteren licht van een aantal verschillende, discrete golflengtes (lasers uitgezonderd, deze genereren monochroom licht). De verschillende golflengtes kunnen gevisualiseerd worden met behulp van prismas, zoals in Figuur 9 gellustreerd voor het emissiespectrum van waterstof. In de 19e eeuw hebben Balmer en Rydberg onafhankelijk van elkaar studies aan de waterstofspectraallijnen verricht. Ze vonden een relatie tussen de golflengtes van de spectraallijnen van waterstof volgens de formule: 1/ = (RH)(1/n12 - 1/n22) met RH, de Rydberg constante, gelijk aan 1.096776 x 107 m-1 en met n een geheel, positief getal (1 of groter) Deze empirisch vastgestelde formule geeft geen inzage in het waarom van juist deze spectraallijnen voor waterstof: ten tijde van de opstelling ervan moesten Planck en Einstein nog met hun theorie over quanten en fotonen komen. Maar de formule geeft wel aan dat er een wetmatigheid tussen de spectraallijnen bestaat. Ofwel dat er een wetmatigheid ten grondslag ligt aan hoe de spectraallijnen tot stand komen, hoe de electronen in waterstofgas met licht interacteren. In Figuur 10 staan de verschillende golflengtes voor de waterstofspectraallijnen en de bijbehorende integers n gegeven. = 410 nm n1 = 2, n2 = 6

= 434 nm n1 = 2, n2 = 5

= 486 nm n1 = 2, n2 = 4

= 656 nm n1 = 2, n2 = 3

Figuur 10. Spectraallijnen van waterstofgas en de bijbehorende integers voor de PalmerRydberg vergelijking.

Niels Bohr verzamelde alle gegevens en kwam tot een nieuw atoommodel, wat nu bekend staat als het Bohratoom. Hij beschreef het waterstofatoom als volgt: 1) Het electron in een waterstofatoom kan slechts in banen (orbits) met een specifieke straal voorkomen. Deze straal komt overeen met een specifieke hoeveelheid energie. 2) Een electron dat zich in zon toegestane baan bevindt heeft een toegestane hoeveelheid energie. Een electron met een toegestane energietoestand zal geen energie uitstralen en zal daarom niet terugvallen in de kern (volgens de klassieke mechanica zou dat moeten gebeuren).

23

3) Energie wordt geadsorbeerd of uitgezonden door het electron als het van een bepaalde toegestane energietoestand naar een andere toegestane energietoestand gaat. Deze energie wordt gemitteerd of geadsorbeerd in de vorm van een foton met een energie E = hv. De consequenties van deze drie stellingen voor de structuur van het atoom kunnen het best begrepen worden door nog eens de vergelijking te trekken met het Rutherford-model. In dat model wordt het atoom beschouwd als een miniplanetenstelsel. In het Bohratoom draaien de electronen ook in een specifieke baan om de kern, alleen zijn niet alle mogelijke banen toegestaan (zie Figuur 11). Zeg maar alsof er geen planeet in een baan tussen de aarde en Mars kan zijn (terwijl dat in ons zonnestelsel best had gekund: de afstand tussen de planeten is voornamelijk op toeval gebaseerd). Een tweede, belangrijke conclusie is dat electronen alleen maar energie kunnen opnemen, in de vorm van een foton, als deze toereikend is om het electron van de een laag gelegen baan naar een hoger gelegen baan te botsen. Alsof de aarde door een komeetinslag ofwel in de baan van Mars terechtkomt (als de komeet groot genoeg is) ofwel hoegenaamd geen schade oploopt (als de komeet te klein is, of te weinig snelheid heeft). Door terug te vallen naar de lagere baan, de grondtoestand, geven de electronen in het Bohrmodel precies dezelfde energie, ofwel eenzelfde foton, af als ze nodig hebben om in de hogere baan terecht te komen.

Figuur 11. Het Bohratoom. Links: electronen bewegen zich in specifieke banen rondom de nucleus en kunnen niet in de ruimte daartussen aanwezig zijn. Rechts: als een electron van een hogere baan (orbit in het Engels) terugvalt naar een lagere baan zendt het een specifiek pakketje energie uit in de vorm van een foton.

In het Bohratoom zijn er oneindig veel banen waarin electronen zich kunnen bevinden, deze lopen van n = 1, 2, 3, ....., tot (oneindig). Dit ongeacht het aantal electronen dat zich in het atoom ophoudt. Het waterstofatoom heeft bijvoorbeeld n electron. Dit houdt zich normaliter op in de electronenbaan met n = 1. Dit is de grondtoestand van waterstof, de toestand met de laagste energie. Het electron kan verhuizen naar ieder andere baan (n = 2, 3, ...., ), op

24

voorwaarde dat het in aanraking komt met een foton met een energie (frequentie, golflengte) die precies overeenkomt met het energieverschil tussen de nieuwe en de oude baan. Bohr was in staat om de verschillende energieniveaus van het waterstofatoom uit te rekenen met behulp van de volgende formule: E = -hcRH(1/n2) h = constante van Planck = 6.626 x 10-34 J-s RH = Rydberg constante = 1.096776 x 107 m-1 c = lichtsnelheid = 3.0 x 108 m/s Voor n = 1 geeft deze vergelijking E = -2.18 x 10-18 J Voor n = geeft deze vergelijking E = 0 J Dus: de grondtoestand voor het waterstofatoom, met het electron in de baan met n = 1, komt overeen met een energieniveau van -2.18 x 10-18 J. Dit is de toestand met de laagste energie. De toestand met het electron in een baan met n = , wat feitelijk overeenkomt met het verwijderen van het electron uit het atoom (het is oneindig ver weg) heeft een energie van 0 J. Deze toestand (in feite de beschrijving, volgens Bohr, van een proton) wordt ook wel het referentieenergieniveau of nul-energietoestand genoemd. De derde stelling van Bohr beschrijft dat electronen van de ene baan naar de andere kunnen springen onder opname of afgifte van een foton met exact de juiste hoveelheid energie. De aard van de fotonen (golflengte of frequentie) waren ten tijde van Bohr bekend als de eerder genoemde spectraallijnen en dus kon de theorie van Bohr aan de praktijk getoetst worden. Ter illustratie hiervan een rekenvoorbeeld waarbij het waterstofelectron terugvalt van n = 3 naar n = 2. We noemen de beginenergie (initial energy) Ei en de eindenergie (final energy) Ef. Dan geldt: E = Ef - Ei = Efoton = hv E = Ef - Ei = [(-2.18 x 10-18)(1/nf2)] - [(-2.18 x 10-18)(1/ni2)] = (-2.18 x 10-18)(1/nf2 - 1/ni2) = (-2.18 x 10-18)(1/4 - 1/9) = -3.03 x 10-19 J Verder geldt c = ofwel = c/ = hc/E = [(6.626 x 10-34)(3.0 x 108)]/3.03 x 10-19 = 6.56 x 10-9 m = 656 nm (in bovenstaande berekening is het negatieve teken voor E weggelaten) Deze waarde blijkt in de praktijk voor te komen: het is n van de vier waterstofspectraallijnen uit het zichtbare gebied. Zo kan voor iedere overgang in het waterstofatoom E uitgerekend worden, en kan hieruit bepaald worden welke golflengte de fotonen hebben die bij deze omzetting horen. In figuur 12 staan een reeks van waterstofspectraallijnenovergangen en de bijbehorende golflengtes weergegeven. De vier spectraallijnen in het zichtbare gebied blijken overeen te komen met de energie die vrij komt als het waterstofelectron terugvalt van de 6e,

25

5e, 4e of 3e baan terugvalt naar de tweede. De voorspelde spectraallijnen in het ultraviolette bereik (korte golflengte, hoge energie) en het infraroodbereik (lange golflengte, lage energie) blijken in de praktijk ook te bestaan.

Figuur 12. Waterstofspectraallijnen die voorspeld worden in het Bohratoommodel komen overeen met de experimentele waardes. De voorspellingen gaan met behulp van de formule E = 2 2 -18 2 2 -hcRH(1/nf - 1/ni )= (-2.18 x 10 )(1/nf - 1/ni ). Aangegeven staan de vier spectraallijnen in het zichtbare gebied.

Het mooie van het Bohratoom-model is dat het nauwkeurig overeenkomt met de experimentele gegevens over het waterstofatoom, zoals vastgelegd in de Balmer-Rydbergvergelijking. Helaas bleek de voorspellende waarde van het model slechts te kloppen voor atomen met n electron. Dat zijn er niet zoveel, naast H hooguit exotische deeltjes als He+ en Li2+. Dit komt omdat het model geen oplossing geeft voor de vraag hoe electronen elkaar onderling benvloeden terwijl ze onderdeel van hetzelfde atoom zijn. Electronen hebben een negatieve lading, in principe stoten deze elkaar af, wat gevolgen moet hebben voor hun positie en energie in een atoom. Een situatie die zich uiteraard in bijna alle situaties voordoet! Hoe mooi ook, het Bohratoom-model is ontoereikend om alle elementen accuraat te beschrijven. De veronderstelling dat energieniveaus in atomen gekwanticeerd zijn, en dat licht zowel golfeigenschappen als deeltjesgedrag vertoont, is wel de opmaat geweest voor de ontwikkeling van de quantummechanica, waarop ons huidige atoommodel gebaseerd is.

26

Theorin voorafgaand aan het quantumatoom In 1925 poneerde de Franse wetenschapper Louis de Broglie (1892 - 1987) de stelling dat if light can exist both as waves and as particles, then maybe other small particles may also display wave properties. Op basis hiervan veronderstelde hij dat electronen in atomen zich beter laten beschrijven als golffuncties. Hij kwam met de volgende drie aannames: 1) 2) Electronen bewegen rond de nucleus als een golf, met een karakteristieke golglengte. De golflengte van een electron is afhankelijk van de massa en de snelheid, volgens de formule = h/mv met h de konstante van Planck (6.626 x 10-34) m de electron massa (9.11 x 10-28) en v de snelheid Bijvoorbeeld: een electron met een snelheid van 5.97 x 106 m/s heeft een golflengte = (6.626 x 10-34)/[(9.11 x 10-28)(5.97 x 106)] = 1.22 x 10-10 m = 0.122 nm Alle materie heeft golfeigenschappen. Echter materie met een hoog gewicht (hoger dan het electron) heeft volgens bovenstaande formule een dusdanig kleine golflengte dat deze verwaarlozen is.

3)

Een tweede belangrijke theorie die aan de ontwikkeling van de quantummechanica voorafgaat is de onzekerheidsrelatie van Werner Heisenberg (1901 - 1976). Deze luidt dat het onmogelijk is om tegelijkertijd accuraat zowel de positie als het momentum van een electron (of ieder willekeurig ander deeltje) te bepalen. Hierin is het momentum (p) het produkt van de massa (m) maal de snelheid (v), m = pv. Stel bijvoorbeeld dat je een electron onder een gewone microscoop, dus met behulp van licht, zou willen bestuderen. Zeg maar zoals je normaliter een klein object zou bestuderen, even afgezien van de vraag of je een electron op deze wijze berhaupt zichtbaar zou kunnen maken. Stel (zie figuur 13) dat een electron in de focus van de microscoop komt, en dat het getroffen wordt door een foton afkomstig uit de lichtbron. Normaliter zou weerkaatsing van dit foton het object zichtbaar maken, maar het electron is zo klein (komt qua afmeting dicht in de buurt van het foton) dat het foton momentum kan overdragen op het electron. Dit zal vervolgens uit beeld verdwijnen.Figuur 13. Volgens de onzekerheidsrelatie van Heisenberg kan de plaats en het momentum van fotonen en electronen niet in kaart gebracht worden met behulp van diezelfde deeltjes, omdat ze elkaar benvloeden. Dat komt omdat ze allebei erg klein zijn, met vergelijkbare energie.

27

Heisenberg stelde de volgende formule op voor de relatie tussen de positie en het momentum van een object: xp h/4 met x de onzekerheid in positie, p de onzekerheid in momentum h de konstante van Planck h/4 = 5.3 x 10-35 We kunnen eens kijken wat deze formule voor consequenties heeft voor het bepalen van de positie van een electron in het waterstofatoom. De snelheid van dit electron zal ongeveer 5 x 106 m/s zijn, met een onzekerheid van 1%. De massa van het electron is gelijk aan 9.11 x 10-31 g. Dan geldt: xp h/4 p = mv = mv (aangenomen dat de massa exact bekend is) x h/4mv en v = 5 x 10-4 x (5.3 x 10-35)/(9.11 10-31)(5 x 10-4) x 1 x 10-9 m Ofwel, x, de onzekerheid in positie van het waterstofelectron, is gelijk aan of groter dan 1 nanometer! Dit lijkt verwaarloosbaar, echter de afmeting van een waterstofatoom is om en nabij de 1 x 10-10 m (0.1 nanometer of 1 ngstrom, ). De onzekerheid in positie van het electron is daarmee ongeveer 10 keer zo groot als de afmeting van het waterstofatoom. Tenslotte, als je naar de formule x h/4mv kijkt, dan wordt snel duidelijk dat de onzekerheid in positie alleen een rol speelt bij heel kleine deeltjes, met een lage massa. Objecten uit het dagelijkse leven hebben een veel grotere massa. Dit geeft een veel kleinere x; dat wil zeggen een veel kleinere onzekerheid in positie (de massa komt terug in de noemer van bovenstaande vergelijking): de Heisenbergonzekerheidsrelatie speelt alleen een rol op deeltjes zoals electronen en fotonen. Het werk van de Broglie en Heisenberg vormde de basis voor een nieuwe theorie voor de beschrijving van de structuur van het atoom: de quantummechanica. In deze theorie wordt er niet meer naar gestreefd zowel de positie en het momentum van een electron exact te kunnen bepalen. Verder gaat men ervan uit dat het electron zich zowel als een golffunctie als een deeltje kan gedragen. Het resultaat, het quantumatoommodel, is een model dat exact de energie van een electron binnen een atoom beschrijft, en dat de locatie van dat electron beschrijft in termen van waarschijnlijkheid. Aan deze theorie en de bijbehorende formule, door Erwin Schrdinger (1887 - 1967) in 1926 opgesteld, ligt een hele hoop wiskunde ten grondslag. Het is niet de bedoeling van dit college deze wiskunde, het opstellen en oplossen van de Schrdingervergelijking, te reproduceren. Wel moeten we met de uitkomsten hiervan kunnen werken. Deze vormen immers de

28

basis van ons huidige atoommodel, en daarmee van de structuur en reactiviteit van chemische verbindingen. Het quantumatoom: de quantumnummers Schrdinger baseerde zijn theorie op de volgende principes: 1) Atomen en moleculen bestaan slechts in bepaalde energietoestanden. Iedere energietoestand komt overeen met een exacte hoeveelheid energie. Als een atoom of molecuul van energietoestand verandert, moet het precies genoeg energie emitteren of adsorberen om deze toestand te bereiken (de quantum conditie). Atomen of moleculen kunnen hun energietoestand veranderen door licht (electromagnetische straling) te adsorberen. De energieverandering in het atoom of molecuul is gerelateerd aan de frequentie of golflengte van het licht dat gemitteerd of geadsorbeerd wordt volgens de formule E = h = hc/. De toegestane energietoestanden van atomen en moleculen wordt beschreven door een set van getallen: de zogeheten quantumgetallen (quantum numbers). De Schrdingervergelijking (Schrdinger wave function) beschrijft electronen als een verzameling van staande golven, weergegeven als golffunctie (wave function) (psi). Het kwadraat van de golffunctie 2 geeft de waarschijnlijkheid waarmee een electron in een bepaalde ruimte gevonden kan worden. Dit wordt de waarschijnlijksdichtheid (probabiliy density) of electronendichtheid (electron density) genoemd. De oplossingen van de Schrdinger vergelijking 2 zijn de zogeheten atoomorbitalen (atomic orbitals), waarin electronen zich volgens het quantumatoommodel bevinden.

2)

3)

4)

5)

Figuur 14. De Schrdinger vergelijking

In bovenstaande figuur staat de Schrdingervergelijking in n van zijn hoedanigheden weergegeven. Hieruit kunnen met een stevige portie differentiaalrekening de golffuncties 2 afgeleid worden. Dat zullen we hier niet doen, genteresseerden worden doorverwezen naar de colleges Quantummechanica in het Molecular Science & Technology curriculum. We kijken hier meteen naar de uitkomsten. De oplossingen van de Schrdinger vergelijking worden gekenmerkt door vier verschillende quantumgetallen (quantum numbers). Drie quantumgetallen om de energie en vorm van de atoomorbitalen te beschrijven, en een vierde om het aantal electronen (twee) dat maximaal in een orbitaal aangetroffen kan worden. De quantumgetallen zijn:

29

1) Het principile quantumgetal (principle quantum number) n = 1,2,3,4,5,... In feite is n hetzelfde quantumgetal als we eerder in het Bohratoom zagen. Het geeft de electronenschillen van een atoom weer. 2) Het momentum quantumgetal (angular momentum quantum number) l = 0,1,2,3,4,...,(n 1). Het quantumgetal l geeft informatie over het aantal subschillen binnen een electronenschil. Het aantal oplossingen voor l hangt af van electronenschil n: bij n = 1 is er n oplossing voor l, namelijk l = 0. Bij n = 1 kan l 0 of 1 zijn, bij n is 2 is l 0, 1 of 2, enzovoorts. Dat betekent voor het aantal subschillen: bij n is 1 is er n subschil, bij n = 2 zijn er twee subschillen, bij n = 3 zijn er drie subschillen, enzovoorts. Verder geeft het informatie over de vorm van de orbitalen die in een subschil zitten. Deze vorm wordt weergegeven met de volgende symbolen (benoemd voor de verschillende oplossingen voor l): l = 0: s-orbitaal l = 1: p-orbitaal l = 2: d-orbitaal l = 3: f-orbitaal 3) Het magnetisch quantumgetal (magnetic quantum number) ml = -l,...,0,...,l. Dit quantumgetal geeft het aantal atomaire orbitalen dat zich in een subschil bevindt. Bij l = 0 kan ml alleen 0 zijn: er is per electronenschil met n = 1 of groter n s-orbitaal. Bij l = 1 zijn de oplossingen voor ml 1, 0 en 1: er zijn per electronenschil met n = 2 of groter drie p-orbitalen (electronenschil n is 1 heeft geen p-orbitalen!). Op deze manier verdergaand zijn er per d-subschil vijf orbitalen en per f-subschil zeven obitalen. De orbitalen die zich in dezelfde subschil bevinden variren alleen in vorm, niet in energie! 4) Het spin quantumgetal (spin quantum number) ms = -1/2 of +1/2. Dit quantumgetal geeft aan dat er maximaal twee electronen in een orbitaal kunnen zitten (let op: het hoeft niet, n of nul kan ook, afhankelijk van de situatie!!). Dat er berhaupt meer dan n electron in een electronenorbitaal kunnen is op zich al opmerkelijk, je zou immers verwachten dat electronen dankzij hun negatieve lading elkaar afstoten, en daarom niet in dezelfde ruimte kunnen zitten (in wezen is dit met atoomkernen ook zo, de neutronen dienen hier als bindmiddel om de protonen bij elkaar te houden). Het wijkt ook af van de theorie van Bohr, waarin alle electronen een afzonderlijke baan n bezette. Het is overigens maar goed ook dat een electronenorbitaal twee electronen kan bevatten: alle zogeheten covalente chemische bindingen, die afzonderlijke atomen aan elkaar verbinden tot moleculen, zijn gebaseerd op twee electronen, die door de atomen worden gedeeld, en die in zogeheten moleculaire orbitalen zitten.

30

Figuur 15. Het spin quantumgetal. Links: electronen spinnen om hun as. Aangezien dit met twee tegengestelde draairichtingen kan, kunnen er twee magnetische velden, met gelijke kracht maar tegengestelde richtingen ontstaan. Per orbitaal kunnen er maximaal twee electronen terecht, zolang ze een tegengestelde spin hebben. De magnetische aanmtrekkingskracht overwint in dat geval de electrostatische afstoting. Rechts: Het bewijs voor electronen met tegengestelde spin. Het waterstofatoom heeft n electron, dat zowel een positief als negatief magnetisch veld kan opwekken. Onder invloed van een magnetisch veld worden waterstofatomem zo gescheiden in twee gelijke porties (dit experiment kan ook worden uitgevoerd met andere elementen die een oneven aantal electronen hebben, zoals zilver).

Het spin quantumgetal is als volgt gedefinieerd: electronen gedragen zich alsof ze om hun as heen tollen. Hierdoor, en door het feit dat ze een electrische lading hebben, wekken ze een klein magnetisch veldje op. Aangezien electronen op twee manieren om hun as heen kunnen draaien, linksom of rechtsom, kunnen er twee magnetische velden opgewekt worden, ieder met tegengestelde richting. Deze zullen een aantrekkingskracht op elkaar uitoefenen, net zoals dat in een magneet gebeurt, en het blijkt dat deze magnetische aantrekkingskracht groter is dan de electrostatische afstoting ten gevolge van de negatieve ladingen op de electronen. In het vervolg zal blijken dat deze afstoting niet geheel overwonnen zal worden: het kost in principe energie om twee electronen samen in n orbitaal te stoppen. Hoe kunnen we met behulp van de quantumgetallen de electronenstructuur van een atoom beschrijven? Het principe is eenvoudig. Om te beginnen kijken we hoeveel electronen er in het atoom zitten. Dit aantal wordt gegeven door het atoomnummer, dat we uit het periodiek systeem kunnen halen. Vervolgens verdelen we de electronen over de verschillende orbitalen die ter beschikking staan tot het atoom. Hierbij kiezen we ervoor de electronen te stoppen in de orbitalen met de laagste energie volgens het zogeheten Aufbauprincipe. Alle atomen (en moleculen) hebben oneindig veel electronenschillen, met per electronenschil een steeds verder oplopende hoeveelheid subschillen en orbitalen per subschil. In al deze orbitalen kunnen we maximaal twee electronen kwijt. In de praktijk hebben we maar een beperkt aantal quantumgetallen nodig. Het zwaarste tot nu toe bekende element, Mt, heeft atoomnummer 109, en heeft dus 109 electronen. Zoals later zal blijken kunnen we de electronenconfiguratie van dit element beschrijven met de quantumgetallen oplopend tot n = 7 (en de daarbij behorende oplossingen voor l, ml en ms). Voor de meeste gangbare elementen die in dit college aan de orde zullen komen hebben we genoeg aan de quantumgetallen afgeleid van n = 0 tot 4.

31

n 1 2 3

4

l 0 (1s) 0 (2s) 1 (2p) 0 (3s) 1 (3p) 2 (3d) 0 (4s) 1 (4p) 2 (4d) 3 (4f)

ml 0 0 -1,0,1 0 -1,0,1 -2,-1,0,1,2 0 -1,0,1 -2,-1,0,1,2 -3,-2,-1,0,1,2,3

ms -1/2, +1/2 -1/2, +1/2 -1/2, +1/2 -1/2, +1/2 -1/2, +1/2 -1/2, +1/2 -1/2, +1/2 -1/2, +1/2 -1/2, +1/2 -1/2, +1/2

electronen in subschil electronen in schil 2 2 2 6 8 2 6 10 18 2 6 10 14 32

Figuur 16. Toegestane waardes voor de quantumgetallen tot en met n = 4.

Uit figuur 16 blijkt dat de electronencapaciteit per electronensubschil sterk toeneemt. Het aantal electronen x dat in een subschil l past kan met behulp van de formule x = 4l + 2 worden uitgerekend. Bijvoorbeeld, de s-orbitalen in iedere electronenschil kunnen twee electronen bevatten, wat overeenkomt met l = 0. Met het toenemen van het aantal subschillen per electronenschil neemt ook de electronencapaciteit per electronenschil sterk toe. De capaciteit y per electronenschil kan worden uitgerekend met de formule y = 2n2. Bijvoorbeeld, in electronenschil n = 3 kunnen maximaal 2(3)2 is 18 electronen: twee in de 3s orbitaal, 6 in de drie 3p orbitalen en 10 in de vijf 3d orbitalen. In de eerste vier electronenschillen kunnen in totaal 60 electronen. Je zou kunnen verwachten dat het element met atoomnummer 60, Nd, een electronenconfiguratie zou hebben waarin alle 30 orbitalen in deze vier schillen volledig gevuld, dus met ieder twee electronen, zou hebben. Dit is echter niet het geval: de electronenconfiguratie van Nd is als volgt: 2 2 6 2 6 2 10 6 2 10 6 2 4 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f . Uit deze shorthandnotatie blijkt dat de 5s, 5p en 6s orbitalen voorrang krijgen boven de 4f orbitaal, kennelijk liggen deze lager in energie. Dit heeft onder andere met de vorm van de orbitalen te maken. We zullen eerst de vorm van de verschillende orbitalen bekijken, alvorens over te gaan tot het vaststellen van algemene regels over het erdelen van electronen over de verschillende orbitalen, ofwel het opstellen van electronenconfiguraties.

32

principle quantum number n

1s1

number of electrons angular momentum quantum number l

orbital notation 1s 1 H 1 4 He 2 ! !"

simplified notation

1s1 1s2

Shorthand notation for the electron configuration of hydrogen

Figuur 17. Links: de electronenconfiguratie van waterstof en helium in shorthandnotatie. Rechts: de electronenconfiguratie van watersstof en helium vergeleken: helium heeft een tweede electron in de 1s orbitaal, dat wordt weergegeven met twee pijlen in tegengestelde richting.

De vorm van atomaire orbitalen Het is wellicht goed hier eerst stil te staan bij de achtergrond van de term orbitaal (orbital in het Engels). Deze is gekozen als afgeleide van het Engelse woord voor baan, orbit, dat door Niels Bohr werd gebruikt in zijn Bohratoommodel. Het is verleidelijk om orbitalen als banen te beschouwen, dit is echter niet correct. Juister is de orbitalen te beschouwen als een driedimensionale ruimte met een bepaalde vorm, waarin electronen kunnen worden aangetroffen. De ruimte is opgebouwd uit een serie golffuncties 2, die als oplossingen uit de Schrdingervergelijking komen rollen. Orbitalen worden meestal weergegeven als een vorm met bepaalde afmeting, in werkelijkheid strekken de orbitalen zich in de oneindige ruimte uit. De drie-dimensionale figuur van de orbitalen geeft de ruimte aan waarbinnen de electronen die zich in die orbitalen bevinden, met een grote waarschijnlijkheid (bijvoorbeeld groter dan 95%) kunnen voorkomen. Hoe groter de kans om een electron aan te treffen, hoe groter de electronendichtheid. Het is niet zo dat de electronendichtheid binnen de vorm overal gelijk is: om te beginnen kan een electron nooit in de atoomkern zitten, verder zijn er afhankelijk van het type orbitaal gebieden met een hoge electronendichtheid (grote kans dat een electron wordt aangetroffen) en gebieden met een lage, of geen, electronendichtheid (kleine kans dat een electron wordt aangetroffen). In het Bohratoommodel hadden we gezien dat de toestand met het electron in electronenbaan met n = 1 de laagste energie heeft. Om het waterstofatoom in een energetisch hogere toestand te krijgen moest er energie (in de vorm van een foton) bij. Dit principe geldt ook voor de atoomorbitalen: hoe groter de kans is dat een electron dicht bij de kern wordt aangetroffen, hoe lager de energie is.

33

s-orbitalen Voor iedere electronenschil (ieder principieel quantumgetal n) is er n sorbitaal: 1s, 2s, 3s, 4s enzovoorts. Deze orbitalen hebben een symmetrische bolvorm: van de buitenkant gezien lijken ze op een bal.

Figuur 18. De vorm van s-orbitalen. Links: de verschillende relatieve afmetingen van de 1s, 2s en 3s orbitalen. Rechts: dwarsdoorsnedes van de drie orbitalen, die de knopen in de 2s (n knoop, of node in het Engels) en 3s (2 knopen), waar de electronendichtheid nul is, visualiseert.

Uit bovenstaande figuur blijkt dat de afmeting van de s-orbitalen toeneemt naarmate het principile quantumgetal n toeneemt. Dit betekent dat de electronendichtheid zich steeds verder van de kern af bevindt. Met andere woorden: de 2s-orbitaal is hoger in energie dan de 1s-orbitaal, maar lager dan de 3s-orbitaal. Als we de dwarsdoorsnede van de orbitalen bekijken (rechts in figuur 18) dan zien we in de 2s- en 3s-orbitalen witte gebieden: de zogeheten knopen. In deze knopen is de electronendichtheid nul (net als overigens in het gebied centraal in de orbitalen: de nucleus of atoomkern). Wat opvalt aan de plots voor de 1s-, 2s- en 3s-orbitalen is dat er een kans is dat electronen die in de 2s- of 3s-orbitalen zitten dicht bij de kern aangetroffen worden. Deze is weliswaar kleiner dan bij de 1s-orbitaal, maar is wel degelijk aanwezig. Dit betekent dat een electron in de 2s-orbitaal gemiddeld gezien zich verder van de nucleus bevindt dan een electron in de 1s-orbitaal, en dus gemiddeld een hogere energie heeft. Eens in de zoveel tijd echter duikt het electron uit de 2s-orbitaal op een positie dichter bij de nucleus op dan het 1s electron, er is een kans dat het even een lagere energie heeft. Dit is een opmerkelijke uitkomst van de quantumtheorie. Vergelijkbaar met het hypothetische verschijnsel dat de planeet Mars 9 van de 10 dagen in een baan buiten die van de aarde om de zon draait, maar de tiende dag ineens in de baan van Venus ronddraait! Dit verschijnsel, ook wel het penetratie-effect genoemd, geldt in meerdere of mindere mate voor alle orbitalen. Juist het feit dat bijvoorbeeld de 2s-orbitaal, die in dezelfde electronenschil met n = 2 zit, meer electronendichtheid heeft in de buurt van de kern dan een 2p-orbitaal in dezelfde electronenschil maakt dat de 2s-orbitaal lager in energie is (en dus eerder met electronen gevuld wordt, daarover later meer).

34

Figuur 19. Vier verschillende plots van de 1s orbitaal, met onder (d) de radiale atoomdichtheid (radial electron density).

De s-orbitalen kunnen op verschillende wijze geplot worden. Figuur 19a geeft de sferische vorm van een 1s-orbitaal met daaruit een partje gesneden. Hoe donkerder de paarse kleur, hoe hoger de electronendichtheid. Figuur 19b geeft de dwarsdoorsnede, en de twee overige figuren geven een grafiek die de kans om een electron in een bepaald gebied op een bepaalde afstand van de atoomkern aan te treffen. Het verschil tussen deze grafieken is als volgt: figuur 19c geeft de kans waarmee het electron op een specifiek punt, met afstand r, van de kern kan worden aangetroffen. Figuur 19d geeft het totaal van deze punten, ofwel het oppervlak van een bol met straal r, waarop een electron kan worden aangetroffen. Dit laatste, de radiale electronendichtheid, is een belangrijke weergave: het toont aan dat de maximale electronendichtheid in de 1s-orbitaal iets verwijderd van de kern is. De kans voor een electron om op een specifiek punt van de nucleus te worden aangetroffen neemt af naarmate de afstand van de nucleus toeneemt (figuur 19c), echter het boloppervlak met deze straal neemt toe, zodat er meer plekken zijn waarop het electron kan worden aangetroffen. Het optimum ligt op enige afstand van de atoomkern (figuur 19d). Vergelijkbare radiale dichtheid grafieken kunnen ook gemaakt worden voor de 2s- en 3s-orbitalen.

Figuur 20. Radiale electronendichtheid grafieken voor de 1s-, 2s- en 3s-orbitalen (links) en de bijbehorende sferische plots (rechts).

In figuur 20 staan de drie plots voor de 1s-, 2s- en 3s-orbitalen naast elkaar. Duidelijk te zien in de 2s- en 3s-plots zijn de knopen, de posities waar de electronendichtheid nul is.

35

p-orbitalen Elke electronenschil met principieel quantumgetal n = 2 of hoger heeft drie porbitalen. Binnen een electronenschil zijn de p-orbitalen gelijk in energie en vorm, echter ze verschillen in orintatie: ze richten zich langs de x-as, y-as en z-as.

Figuur 21. De vorm van p-orbitalen. Onder (a) een electronendichteidsplot. Onder (b) een weergave die gangbaar is voor de drie orbitalen px py en pz die zich langs de x-as, y-as en z-as uitstrekken.

Voor n = 2 heb je de 2px-, 2py- en 2pz-orbitalen, voor n = 3 de 3px-, 3py- en 3pzorbitalen, enzovoorts. De p-orbitalen hebben de vorm van een halter, of dubbele regendruppel, met een knoop (electronendichtheid is nul) op de plaats van de atoomkern (figuur 21). In totaal kunnen er zes electronen in de p-orbitalen. d-orbitalen en f-orbitalen Vanaf n = 3 zijn er vijf d-orbitalen (3d, 4d, enzovoorts) en vanaf n = 4 zijn er zeven f-orbitalen (4f, 5f, enzovoorts). De vormen van deze orbitalen zijn een stuk ingewikkelder dan de s- en p-orbitalen. Ze zijn ook niet meer aan elkaar gelijk, wel hebben ze dezelfde energie. Van de vijf d-orbitalen hebben er vier dezelfde vorm en hebben hun orintatie in verschillende richting, een vijfde orbitaal heeft een geheel andere vorm. De zeven f-orbitalen bestaan uit twee groepen van vier en drie orbitalen, met dezelfde vorm en andere orintatie. In figuur 22 staan grafische weergaves van de d-orbitalen (groen) en f-orbitalen (paars), met de individuele afkorting waaronder ze bekend zijn. Hoewel de orbitalen er een stuk ingewikkelder uitzien dan de s- en p-orbitalen zijn ze in wezen niet verschillend: ze visualiseren een set aan oplossingen (golffuncties 2) uit de Schrdingervergelijking en geven de ruimte weer waarbinnen een electron met relatief grote kans aangetroffen kan worden.

36

Figuur 22. De vorm van d-orbitalen (boven, in groen) en f-orbitalen (onder, in paars).

Electronenconfiguraties Zoals eerder al opgemerkt heeft ieder atoom dezelfde set aan atomaire orbitalen. De electronenconfiguratie van een element als vrij atoom geeft aan hoe de electronen van dat element over de verschillende orbitalen verdeeld zijn. Dit is relevante informatie: het helpt bijvoorbeeld bij ons inzicht in hoe het betreffende atoom chemische bindingen met andere atomen aangaat. Er spelen een aantal zaken bij het vaststellen van de electronenconfiguratie. Ten eerste is er het Pauli-principe. Wolfgang Pauli (1900 - 1958) stelde dat er geen tweetal electronen in een atoom kan zijn dat een identieke set aan quantumgetallen heeft. Kijken we nog eens naar de electronenconfiguratie van helium: zoals weergegeven in figuur 17 is deze 1s2. Dat wil zeggen: beide electronen hebben de set van quantumgetallen n = 1 (eerste electronenschil), l = 0 (s-orbitaal) en ml = 0 (er is n s-orbitaal, waarin beide electronen zitten). Ze hebben echter een verschillend spinquantumgetal ms. Het ene electron heeft ms +1/2 en het andere ms -1/2; anders hadden ze niet in dezelfde orbitaal kunnen zitten. Een tweede gegeven is het feit dat binnen dezelfde electronenschil de subschillen van energie verschillen. Dat wil zeggen, als ze gevuld zijn met electronen: lege subschillen zijn in energie gelijk. Voor de eerste twee periodes in het periodiek systeem is de onderlinge verhouding eenvoudig: een gevulde 1s-orbitaal is lager in energie dan een gevulde 2s-orbitaal, die op zijn beurt weer lager in energie ligt

37

dan de 2p-orbitalen. Gaan we verder in het periodiek systeem dan blijkt dat, na de 3s- en 3p-orbitalen eerst de 4s-orbitaal aan de beurt komt, voor de 3dorbitalen. Verderop in het periodiek systeem blijkt dat ook de latere d- en forbitalen overgeslagen worden. Een handig hulpmiddel bij de verdeling van de electronen over de orbitalen staat weergegeven in Figuur 23.

Figuur 23. De electronenorbitalen van de eerste vier electronenschillen (links) en de volgorde waarmee ze met electronen gevuld worden (rechts).

De electronenconfiguraties voor het waterstofatoom en het heliumatoom, met de bijbehorende energiediagrammen, zijn weergegeven in Figuur 17. In onderstaande figuur staan de energiediagrammen met bijbehorende electronenconfiguraties van de tweede-periodelementen, Li, Be, B, C, N, O, F en He. De electronen worden nu n voor n toegevoegd aan de orbitalen in de tweede electronenschil. Hierbij wordt steeds de orbitaal met de laagste energie het eerst van een electron voorzien, volgens een systeem dat het Aufbauprincipe genoemd wordt. Het paarse electron is steeds het electron dat als laatste is toegevoegd.

38

Figuur 24. Electronenconfiguraties en bijbehorende atomaire orbitaaldiagrammen (ook wel orbitaal energiediagrammen) van de tweede-periodelementen.

Als we naar de electronenconfiguraties kijken dan vallen een aantal zaken op. Niet verrassend is dat het eerste electron, het bepalende electron voor het element lithium, in de 2s-orbitaal terecht komt. Echter, ook het tweede electron in deze periode, het onderscheidende electron (distinguishing electron) voor beryllium, komt ook in de 2s-orbitaal: Be heeft de electronenconfiguratie 1s22s2. Kennelijk is deze situatie energetisch gunstiger dan wanneer het electron in een 2p-orbitaal geplaatst was, met andere woorden de electronenconfiguratie 1s22s2 is energetisch gunstiger dan de electronenconfiguratie 1s22s12p1. Dit ondanks het feit dat een tweede electron bij een half-gevulde orbitaal stoppen (wegens electrostatische interactie) energie kost. Het blijkt dat dit energieverlies meer dan gecompenseerd wordt door het energieverschil tussen de 2s-orbitaal en de 2porbitaal. Gaan we vervolgens verder van boor naar koolstof naar stikstof, dan krijgen eerst de drie p-orbitalen allemaal n electron. Voordat, bij zuurstof, n van de drie p-orbitalen (hier aangegeven voor 2px, de andere twee zijn net zo waarschijnlijk) een tweede electron krijgt. Een set van halfgevulde orbitalen met gelijke energie, zoals de drie 2p-orbitalen van stikstof, worden gedegenereerde orbitalen (degenerated orbitals) genoemd. Aangezien er nu geen energieverschil tussen de drie orbitalen is, is het gunstiger eerst de electronen te verspreiden, voordat er (zoals bij O), een tweede electron bij een halfvolle orbitaal geplaatst moet worden (dat laatste is uiteraard nog altijd gunstiger in energie dan meteen overgaan naar een derde schil orbitaal). In figuur 25 staan de electronenconfiguraties voor de derde- en vierdeperiodelementen weergegeven. Aangezien de chemische eigenschappen van

39

de elementen bepaald worden door de electronen die in de hoogste electronenschil zitten (de valentie-electronen) worden de lagere electronenschillen vaak samengevat als het hoogste edelgas dat onder het betreffende element staat. Voor natrium is dit bijvoorbeeld neon.11Na 13Al 14Si 15P 16S 12Mg

17Cl 19K

18Ar 20Ca 21Sc 22Ti 23V

24Cr

25Mn 26Fe 28Ni 27Co 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 35Br 36Kr 34Se

1s 2s 2p 3s 2 2 6 2 1s 2s 2p 3s 2 2 6 2 1 1s 2s 2p 3s 3p 2 2 6 2 2 1s 2s 2p 3s 3p 2 2 6 2 3 1s 2s 2p 3s 3p 2 2 6 2 4 1s 2s 2p 3s 3p 2 2 6 2 5 1s 2s 2p 3s 3p 2 2 6 2 6 1s 2s 2p 3s 3p 2 2 6 2 6 1 1s 2s 2p 3s 3p 4s 2 2 6 2 6 2 1s 2s 2p 3s 3p 4s 2 2 6 2 6 1 2 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 2 2 6 2 6 2 2 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 2 2 6 2 6 3 2 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 2 2 6 2 6 5 1 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 2 2 6 2 6 5 2 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 2 2 6 2 6 6 2 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 2 2 6 2