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Sauerstoffmessungen –
eine Hilfe um die Metallurgie besser zu begreifen und zu bemeistern
BDG AK Induktionsöfen Simmerath – 14. November 2013 - Frank Seutens
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0 - Inhalt
1. Sauerstoff-aktivität aO einer Schmelze
2. Messung aO in die Schmelze
3. Verband aO mit ∆G (Gibbs Energie) und γs (Oberflächenspannung)
4. Das Ellingham Diagramm der Oxiden
5. Anwendungen im Ofen (primäre Metallurgie)1. Basiseisen GJS: Si-Gehalt
2. Überhitzen – Vorkonditionieren - Entschwefeln
6. Anwendungen im Behandlungspfanne (sekundäre Metallurgie)1. Kupfer
2. Stahl
3. Gusseisen1. Mg
2. Impfen
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1. Sauerstoff-aktivität aO einer Schmelze
“Ignis mutat res”
Das Feuer ändert die Materie
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Die Schmelze
Was in eine Schmelze passiert, können wir begreifen
nicht nur durch die Kenntnis der Chemie, (=Legierungselementen)
Aber vor allen durch die Kenntnis der Chemische Thermodynamika
1. SAUERSTOFF-AKTIVITÄT AO EINER SCHMELZE
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Chemische Thermodynamik (Thermo-Chemie)
So kommen wir in der Welt von Gibbs, Helmholtz, Ellingham …..
Thermo Alle Prozessen sind Temperatur anhänglich
Die Temperatur (das Feuer) bleibt die wichtigste Größe & Messung (Pyro-metrie)
Dynamik Änderung in die Zeit (Abklingeffekten)
Änderungen im Platz (Konzentrations–, Seigerungs-, Sättigungs-Phänomenen)
1. SAUERSTOFF-AKTIVITÄT AO EINER SCHMELZE
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Sauerstoff
In diese Dynamik spielt ein sehr kleines Element eine sehr grosse Rolle : O (Atomnummer 8)
Sauerstoff (E: Oxigen, F: Oxigene, NL: Zuurstof…..)
1. SAUERSTOFF-AKTIVITÄT AO EINER SCHMELZE
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Sauerstoff in einer Schmelze
Gesamt Sauerstoff
= chemisch gebundene und chemisch ungebundene (gelöste)
= Oxiden + freien Sauerstoff
Die Oxiden, einmal geformt, treiben hoch in die Schlacke und decken die Schmelze ab. Isolieren (Wärme + Chemisch)
Der freien Sauerstoff ist derjenige die noch ein Partner sucht um mit zu reagieren (=oxidieren). Mit der freien Sauerstoff ist die Oberflächenspannung in die Schmelze abhängig.
1. SAUERSTOFF-AKTIVITÄT AO EINER SCHMELZE
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Sauerstoffmessungen
Der gesamt Sauerstoff Messung (Oxidspektrum Prumbaum & Orths) Gehaltsmessung durch Trägergasheißextraktion (in ppm)
Von eine erstarrte Probe (da gibt kein Feuer mehr)
Der freien Sauerstoff lässt sich messen über der chemischen potential, im Vergleich mit eine chemische Zelle (wie eine Batterie) Aktivitätsmessung durch elektrochemische Sensorik (in ppb)
In eine flüssige Schmelze.
Ratio gesamten/freien Sauerstoff Große-Ordnung 100/1
Nicht Konstant
1. SAUERSTOFF-AKTIVITÄT AO EINER SCHMELZE
Kuder, IOD Krakow 2012
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2. Messung aO in die Schmelze
Messsystem mit 3 Komponenten:
Messhülze: der CF-Nod Sensor Celox Foundry für Nodularitätsmessung
Vibrationslanze (Elektrisch)
Messgerät : ML3-CF oder CLE3-F MultiLab 3 – Celox Foundry
Celox Lab E 3 - Foundry
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aO Messung
2. MESSUNG AO IN DIE SCHMELZE
Wie eine Temperaturmessung
Die Lanze startet automatisch und hört automatisch auf
In GJS dauert es 6 Sekunden, in GJV und GJL 12 Sekunden
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Messkurven
2 Signalen S-Type Thermo-element
EMK der Sauerstoffzelle
2 Ergebnisse Tmp (in °C)
aO (in ppb) oder bO (in ppm)
2. MESSUNG AO IN DIE SCHMELZE
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Messprinzip
2. MESSUNG AO IN DIE SCHMELZE
ref
erface
pOpO
FnTR
2
int2ln.. Interface = meltEMF =
Gesetz von NernstSauerstoffpartialdruck
W. Henry Sauerstoffaktivität
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Messformel bO
aO bei Temperatur T (K)
Diese aO wird bO
Beginn einer neue Berechnung
Zu einer Fixtemperatur 1420°C
Von ppm (parts per million) nach ppb (parts per billion,1000x kleiner)
bO = aO,T= originale aO in ppm
aO = aO,1420 = finale rekalkulierte aO in ppb
2. MESSUNG AO IN DIE SCHMELZE
aO = Sauerstoffaktivität in ppmE = EMK in mVT = Temperatur in K
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Messformel aO – Prinzip der Rekalkulation
2. MESSUNG AO IN DIE SCHMELZE
Relation zwischen Sauerstoffaktivität und Koeffizient von 1/T
0.1% NiMg 0.4% NiMgSi bestimmt aO Mg bestimmt aO
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Messformel aO – Prinzip der Rekalkulation
2. MESSUNG AO IN DIE SCHMELZE
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Thermodynamische Bedeutung des Koeffizient 1/T
Das Koeffizient ist proportional zur Standard Enthalpie Änderung (Wärme frei gekommen aus eine Reaktion) MgO –2.57104
SiO2 –1.54104
FeO –0.73104
2. MESSUNG AO IN DIE SCHMELZE
Messformel aO – Prinzip der Rekalkulation
RHtcoefficienwithC
TtcoefficienaO 10ln
1log0
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Messformel aO – Prinzip der Rekalkulation
Notsache um gemessen aO um zu rechnen nach eine Fixtemperatur
2. MESSUNG AO IN DIE SCHMELZE
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Verschiedene Celox Referenzen
Um optimal zu Messen, gibt es für verschiedene Schmelze, verschiedene Referenzen im Sauerstoffzelle. Und darum auch eine andere aO-Formel.
Kupfer – Ni/Ni-oxide
Stahl – Cr/Cr-oxide/Fe-oxide
Gusseisen – Cr/Cr-oxide
2. MESSUNG AO IN DIE SCHMELZE
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3a. Verband aO und ∆G freie Gibbs Energie
Definition
Und -∆G0 = -RT ln pO2 (KJ/mol O2)
Wie niedriger der ∆G, wie stabiler die Bindung
Wie niedriger der ∆G eine chemische Oxide Bindung, wie kleiner auch der aO
RHtcoefficienwithC
TtcoefficienaO 10ln
1log0
2
2
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3b. Verband aO mit γs Oberflächenspannung
Ähnlich wie aS und Ys (Turdogan)
Wichtig: wie niedriger der aO, wie großer die Oberflächenspannung in de Schmelze
Große γs, dann beruhigte Schmelze, dann gezauberte Schmelze, dann viel weniger Gaseinschlüssen
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aO – Graphitform und Lunkerneigung
3B. VERBAND AO MIT ΓS OBERFLÄCHENSPANNUNG
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4. Das Ellingham Diagramm der Oxiden
Ellingham Diagramm X- Achse : Temperatur (°C)
Y- Achse : -∆G0 = -RT ln pO2 (KJ/mol O2)
Reaktion : M + O = MO (Metall-Oxide)
∆G0 und aO sind korreliert
Wie niedriger ∆G0 und aO, wie stabiler die Bindung
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Die Wichtigste Linien
Wirkungstemperatur 1000 °C
1600 °C
Smelzen Kupfer Cu
Stahl Fe
Gusseisen Fe+C+Si (+Mg)
(Aluminium) Al
Die Referenz Linien Celox-Cu Ni/NiO
Celox-Stahl Cr/Cr-Oxide/Fe-Oxide
Celox-Foundry Cr/Cr-Oxide
4. DAS ELLINGHAM DIAGRAMM DER OXIDEN
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Nobody ist Perfekt, auch der Harold Ellingham war es nicht
Nicht alles steht im Ellingham Diagramm (kein Reaktion Kinetik)
Ellingham ist ein utopisches Gleichgewicht, für unendlich große Schmelzen nach unendlich viel Zeit. Das beide haben wir nicht in eine Giesserei.
Aber: Wie weiter eine ∆G0 Linie unter das original Gleichgewicht, wie schneller die Natur
sich probiert zu herstellen (großer Abklingeffekt)
Wie mehr mengen von ein Legierungselement, wie starker es sich durchsetzt
Ellingham ist auch relativ zu betrachten: habe ich ein Gleichgewicht, dann kann ich mit ein Legierungselement entweder Sauerstoff wegnehmen, oder dahin zu fügen
Es gibt auch noch das Ellingham Diagramm der Sulfiden, Nitriden,….. Aber das der Oxiden gibt die meist stabile Bindungen.
4. DAS ELLINGHAM DIAGRAMM DER OXIDEN
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5. Anwendungen im Ofen
Ofen = jedes Schmelzaggregat
Primär Metallurgie Aufheizen
Legieren
Beispiele aus der Eisen Metallurgie Gusseisen = Rohreisen (=Eisen und Kohle) + Silizium (Fe+C+Si)
Stahl = Rohreisen ohne Kohle (Fe)
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Unlegiertes Gusseisen (GJL) – Si Legierung
Das Basis-eisen
Hier bestimmt der Si das Gleichgewicht aO Niveaus von 500 bis
1500ppb
Die Menge Si bestimmt der aO
Bei 1420°C, ab 1,5%Si wird aO <1500ppb
5. ANWENDUNGEN IM OFEN
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Gusseisen GJL : Tiegelreaktion und Überhitzen
Theoretisch wird ab +1600°C Kohle wieder am meisten stabil
In der Praxis passiert das schon ehr bei die 1550°C
Von glänzend (Si) wird das Aussicht der Schmelze matt (C)
Kohleabbrand fängt an Normalen C-Abbrand : 0.01%
jeder 3 Minuten
Säuberung der Schmelze durch niedrigen aO
Kost aber Energie
5. ANWENDUNGEN IM OFEN
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Gusseisen GJL - Vorkonditionieren
Eine Vorlegierung bringt schon Sauerstoff aus die Schmelze und in die Schlacke
= eine Vor-Säuberung
Die Oxide-teilchen bekommen die Zeit um nach oben zu schwimmen, damit beim vergiessen sie nicht als Einschlüsse im Gussteil anwesend sind.
Zum Beispiel : Vorlegieren mit Barium und Lanthan. Jetzt brauche ich ein noch mehr, in die unterste Regionen, detailliertes Ellingham Diagramm
Praxis Ergebnisse: Ofen, ungeimpft : 1100ppb
Ofen, normal geimpft : 800ppb
Ofen, vorkonditioniert : 600ppb
5. ANWENDUNGEN IM OFEN
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Elllingham mehr detailliert
5. ANWENDUNGEN IM OFEN
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Ellingham in die tiefe Regionen
5. ANWENDUNGEN IM OFEN
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Entschwefeln
Neben O gibt es noch ein anderes Oberflächenspannungs-Element : S
Wie es ein Ellingham Diagramm gibt für Oxiden, gibt es auch ein für Sulfide
General haben die Sulfiden einen höheren ∆G0, so Sauerstoff bindet am besten
Aber: S spielt mit Bei Tniedrig : S geht weg durch Mg
Bie Thoch : S geht weg durch O
Beispiel Entschwefeln durch Mg-Zugabe
Im Praxis bei Basiseisen-verschneidung für eine billigere GJV-Produktion
5. ANWENDUNGEN IM OFEN
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Stahl : Kalmieren mit Aluminium
ss
5. ANWENDUNGEN IM OFEN
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6. Anwendungen in die Pfanne
Pfanne = Behandlungspfanne Modifizieren (Gefügeform Änderung ,so andere Eigenschaften) (GJS : Nodularisieren)
Veredeln (feinere Körnen, so stärkeres Gefüge) (GJS : Impfen)
Sekundäre Metallurgie
Verschiedene Systemen: Kupfer – porenfrei giessen von Kupferteilen
Stahl – beruhigen von eine Stahl(-guss)schmelze
Aluminium - Theorie
Gusseisen heutige metallurgische Prozessen (GJS Nodularisation, Impfen)
neue metallurgische Prozessen (GJV, SSF-GJS, SSF-GJV)
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Kupfer System
Legierungselementen +Zn = Messing
+Sn = Bronze
+Zn+Sn = Rotguss
IfG Rotguss Projekt Blei als des-oxidationsmittel,
Auch P oder Mn möglich
Case +P, +P, +P, +Li
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Stahl System
aO Bereichen : von 300 bis 1,5ppm
Ellingham : +Al
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Aluminium System
Al + Si
Leider keine aO Messungen möglich : zu Kalt
Der Zr-Zelle kommt erst ab 1000 Grad in Leitendem
Jedoch, wie Ellingham es will Modifizieren=Veredeln mit
Strontium oder Natrium
Kornfeinung mit TiB
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Gusseisen System - Nodularisieren
Modifizieren des Wachstums der Graphitform : von GJL über GJV nach GJS. Mit Mg oder/und Seltene Erden (Ce, La,..)
aO Bereichen : 1,5 ppm bis 0.050ppm (oder 1500ppb bis 50ppb)
Neue Theorie : Graphitwachstum zum endgültigen Form wird gesteuert durch die herrschende Oberflächenspannung in die Schmelze vor dem Erstarren: ɣs gross dann Kugel, ɣs klein dann Lamellen
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Gusseisen System - Impfen
Impfen = entstehen der Grafitteilchen (Wie viele Lamellen/Vermikulen/Kugel)
Neue Theorie: durch Elementen an die Impfmittel zu zu fügen, die etwas oben die Gleichgewichtslinie von das System liegen, verringert lokal die Oberflächenspannung und durch diese Relaxierung entstehen dar neue Keimen für Graphitteilchen bei GJL : das Fe in FeSi
bei GJS : Ce, La, Ba, Zr, Al, Ca….und andere Sauerstoffaffine Elementen in das FeSi Impfmittel.
? Bi gegen Chunky Graphite Wismut ist ein sehr grossen Sauerstoff-einbringer (hoch in das Ellingham Diagramm)
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Gusseisen System - Interaktion Impfen und Mg-behandlen
Kleine Kugel sind leichter rund zu machen wie grosse Kugel. So wie besser sie impfen, wie mehr und kleinere Kugel sie bekommen, und wie weniger Mg sie brauchen.
Nehmen sie doch noch viel Magnesium bei eine gute Impfung, dann wird ihre Schmelze zu viskös und entstehen Lunker.
Nehmen sie zu viel Impfmittel bei eine gute Mg-Behandlung, dann passiert das gleiche.
Konklusion: Man muss das Metallurgische Ausbringen von beide Addierungsprozessen gut im Griff haben: Mg : mit die aO Messung
Impfmittel : mit die dT Messung einer grauerrstarte thermische Analyse
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Bestehende Werkstoffen
Neue Werkstoffen GJV
SSF-GJS
SSF-GJV
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ENDE“Mit uns, gewinnen sie”
BDG Arbeitskreis Induktionsöfen – Simmerath 14 . November 2013 - Frank Seutens
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Die Frage von Dr. Weber beantwortet
Dr. Weber (ex-EWB): “Was ist das große Unterschied zwischen die thermische Analyse und die aO Messung? (in Gusseisen).
Antwort : “Die Thermische Analyse wird beeinflusst durch der Kohlengehalt , die aOMessung nicht. TA : Wärmeleitfähigkeit : Messung der Folge der
Eisen- und Graphiterstarrung
aO : Oberflächenspannung: Messung der Ursache des Graphitwachstum