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RMN
RMN de 1H
Uso de constantes de acoplamento
06 de julho - 2020
QFL-1221
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Usos de técnicas espectroscópicas em análises metabolômicas
Brunetti AE, Carnevale Neto F, Vera MC, Taboada C, Pavarini DP, Bauermeister A, Lopes NP
(2018) An integrative omics perspective for the analysis of chemical signals in ecological
interactions. Chemical Society Reviews 47 (5):1574-1591. doi:10.1039/C7CS00368D
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Elemento 1H 2H 12C 13C 14N 16O 17O 19F
Spin Nuclear
( I ) 1/2 1 0 1/2 1 0 5/2 1/2
Número de 2 3 0 2 3 0 6 2estados de
spin
Números quânticos (I) para núcleos comuns
Os isótopos mais abundantes de C e O não possuem spins.
Massa
Atômica
1 1 6 6 7 8 8 9
1 2 12 13 14 16 17 19
Número
atómico
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Campo magnético associado ao spin nuclear(comportamento semelhante a um basta magnético)
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Exemplo de condição de ressonância para 1H:
60 MHz e campo magnético de 14.100 G
Excesso de população em a: 9 /2.000.000
Na ausência de campo
magnético Sob campo magnético Bo
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Fenômeno da ressonância de spin
(para I=1/2)
Bo
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
DE = hn
DE
Campo
aplicado
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Variações do excesso de núcleos de 1H de
acordo com a radiofrequência
radiofrequência (MHz) excesso de núcleos no EF
(em 2.000.000 núcleos)
9
12
16
32
48
96
60
80
100
200
300
600
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Principais informações obtidas de
um espectro de RMN de 1H
1) Posição de absorção (deslocamento químico em d -
ppm);
2) Proporção de hidrogênios (intensidade relativa dos
valores de integração);
3) Vizinhança (constantes de acoplamento em Hertz).
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Dd em RMN para diversos Hs
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
-OH -NH
CH2F
CH2Cl
CH2Br
CH2I
CH2O
CH2NO2
CH2Ar
CH2NR2
CH2S
C C-H
C=C-CH2
CH2-C-
O
C-CH-C
C
C-CH2-C
C-CH3
RCOOH RCHO C=C
H
TMS
HCHCl3 ,
d (ppm)
H
OOH
O deslocamento químico está associado principalmente a eletronegatividade dos
átomos ligados aos núcleos, a corrente diamagnética de elétrons de anéis aromáticos.
Si
CH3
H3C
CH3
CH3
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Principais informações obtidas de
um espectro de RMN de 1H NMR
1) Posição de absorção (deslocamento
químico em d - ppm);
2) Proporção de hidrogênios (intensidade
relativa dos valores de integração);
3) Vizinhança (constantes de acoplamento
em Hertz);
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55 : 22 : 33 = 5 : 2 : 3
Linha da
integral
Acetato de benzila
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Informações obtidas de um
espectro de RMN de 1H:
1) Deslocamentos químicos (d - ppm);
2) Integração (no relativo de H);
3) Constantes de acoplamento (J em Hertz).
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Regra prática para se prever a multiplicidade de um sinal:
Multiplicidade de um dado H = no H vizinhos + 1
a metila aparece como um tripleto
(acopla com CH2)
O CH2 aparece como um quadrupleto
(acopla como CH3)
A OH raramente
acopla por
causa da troca
rápida.
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Origem do acoplamento spin-spin e usos
C C
Ha HbJab = Jba
Deslocamentos
químicos Ha Hb
Os valores iguais de J (constantes de acoplamento)
possibilitam a identificação de dois hidrogênios vizinhos)
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Origem do acoplamento
núcleo observado
Bo
núcleo vizinho
(equilibrio
de Boltzman
~1:1)
excesso
no EF
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Acoplamento mais simples:
C C
Ha Hb
Bo
Ha=Bo + BHb
Ha=Bo - BHb
Bo
C C
Ha Hb
C C
Ha Hb
Jab = Jba
Origem do acoplamento em RMN de 1H
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18
Alguns valores típicos de constantes de acoplamento
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19
Os valores das constantes de acoplamento a relação entre os
hidrogênios: P. ex. possibilitam identificar os isômeros cis e trans
Ambos isômeros (E)- e (Z)- dos ácidos cloropropenoicos
apresentam dubletos com constantes de acoplamento,
mas os valores possibilitam identificá-los.
Jtrans 14 Hz Jcis 8 Hz
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Acoplamento CHa―CHb2
possíveis orientações
para 2Hb
sinal na ausência
de Hb
Hb desdobra-se
em um tripleto
1:2:1
direção do Campo Magnético Bo aplicado
mas na presença
de Hb :
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Acoplamento CHa―CHb3
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CH3
CH2
J (Hz)
4.5 ppm 1.5 ppm
CH3 CH2
CH3 CH2
Acoplamento CH2―CH3
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no. of neighbors relative intensities pattern
1
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
0
1
2
3
4
5
6
singlet (s)
doublet (d)
triplet (t)
quartet (q)
pentet
sextet
septet
example
H
C C
H
H
C C
H
H
H
C C
H
H
H
H
C CC
H
H
H
H
H
C CC
H
H
HH
H
H
C CC
H
H
H
H
H
H
Multiplicidades em RMN de 1H
(triangulo de Pascal)
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O padrão de acoplamento pode ser mais complexo para
hidrogênios não equivalentes
dd dd
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Espectro de RMN de 1H do estireno
HA-HB (trans)= ~16 - 18 Hz
HA-HC (cis)= ~10 - 12 Hz
HB-HC (cis)= ~1 - 2 Hz
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Espectro de RMN de 1H do estireno
HA-HB (trans)= ~16 - 18 Hz
HA-HC (cis)= ~10 - 12 Hz
HB-HC (cis)= ~1 - 2 Hz
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Qual o padrão
de substituição do anel
aromático para o cloreto de
ácido de fórmula C7H3Cl3O?
~8 Hz~2 Hz
d 8 Hz
dd 8 e 2 Hz
d 2 Hz
benzeno
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Qual o padrão de substituição do anel aromático para o
cloreto de ácido de fórmula C7H3Cl3O?
(3 conjuntos de sinais)
1H orto1H orto
1H orto
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Qual o padrão de substituição do anel
aromático para o cloreto de
ácido de fórmula C7H3Cl3O?~8 Hz~2 Hz
d 8 Hz
dd 8 e 2 Hz
d 2 Hz
benzeno
H2 H6H5
H2 acopla em meta (d, 2,0 Hz) com H6.
H5 acopla em orto (d, 8,0 Hz) com H6.
H6 acopla em orto (d, 8,0 Hz) com H6 e
em meta com H2 (d, 2,0 Hz) formando
um duplo-dubleto.
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Espectro de RMN de 1H obtido para o
ciclopropanocarboxilato de dimetila.
Esse é o isômero cis ou trans?
CDCl3, 25 oC, 400 MHz
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cis e trans - ciclopropanocarboxilato de dimetila
cis : 6 – 12 Hz
trans : 4 – 8 Hz
Quantos hidrogênios diferentes temos em cada caso?
Somente dois hidrogênios
diferentes (azul e vermelho)2H - 1H - 1H
geminal: 5 – 6 Hz
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Cis-ciclopropanodicarboxilato de dimetila
Ha (2H): dd 8,5 e 6,7
Ha
Hc (1H): td 8,5 e 5,1 Hz
HcHb
Hb (1H): td 6,7 e 5,1 Hz
8,5
6,7
5,1
Os Hb e Hc são triplo dubletos (td), pois acoplam com dois Ha formando um tripleto (6,7
e 8,5, respectivamente). Esses são desdobrados pelo acoplamento geminal (5,1 Hz).
O acoplamento maior é especificado primeiro por isso é um triplo dubleto.
Caso contrário, no caso do dubleto ser maior, seria um duplo tripleto.
2H 1H 1H