PROCESSI DI RIPARTIZIONE TRA FASI IMMISCIBILI ED ESTRAZIONE

SCOPO DELL’ESTRAZIONE

Uno dei più importanti metodi di separazione di un soluto impiega coppie di fasi. In un tal

sistema, il componente in esame si trasferisce da una fase all’altra più delle sostanze interferenti.

L’estrazione con solventi è una delle tecniche più utilizzate per la sua semplicità strumentale e

operazionale. È sufficiente un imbuto separatore e l’operazione, che richiede generalmente in pochi

minuti, può essere applicata sia a impurezze presenti in tracce che ai costituenti principali. Mediante

tale tecnica è possibile

1. L’identificazione di una sostanza sulla base di un parametro P chiamato coefficiente di

ripartizione

2. L’arricchimento di un componente

3. Separazione

4. Lo studio di equilibri in soluzione.

PRINCIPI

Siano date due fasi immiscibili 1 e 2 nelle quali un soluto A possa distribuirsi. All’equilibrio i

potenziali chimici del soluto A nelle due fasi saranno uguali pertanto:

22

0

)2(2

0

)2()2(

11

0

)1(1

0

)1()1(

)2()1(

lnln

lnln

ARTaRT

ARTaRT

AAA

AAA

AA

Dall’ugualianza dei potenziali si ottiene la costante di ripartizione, K ed il coefficiente di

ripartizione, P:

1

2

2

1

1

22

1

2

2

0

)2(1

0

)1(

0)2(

0)1(

lnln

A

AKP

A

AK

Ka

ae

aRTaRT

RT

AA

AA

Tale equazione è valida solo quando il soluto è presente nella stessa forma in entrambe le fasi.

Nel caso di presenza nelle due fasi di equilibri a carico della specie che si ripartisce, è più

conveniente utilizzare la grandezza D, chiamata rapporto di distribuzione, definita come:

j jj

i ii

cn

cnD

1

2

dove n e c sono rispettivamente i coefficiente stechiometrici e le concentrazioni dell’analita

presente sotto qualunque forma nelle due fasi. È evidente che, qualora non si verifichino reazioni

collaterali al processo di ripartizione, D coincide con P. Nel seguito vengono illustrati vari esempi.

ESEMPIO 1: caso di un analita chesubisca un processo dismutazione in fase organica:

Gli equilibri da considerare sono i seguenti

A(aq) A(o); (1)

2 A(o) A2 (2)

L’equilibrio (1) è espresso dal coefficiente di ripartizione P

)(

)(

aq

o

A

AP (3)

L’equilibrio (2) è espresso dalla costante di dimerizzazione Kdim

)(2

)(2

dim

o

o

A

AK (4)

Per un tale sistema, il rapporto di distribuzione D è dato dalla relazione :

)(

)(2)( 2

aq

oo

A

AAD

(5)

Dalle equazioni (3) e (4) si ricava facilmente D in funzione di P e [A](aq)

)(

2

)(

dim2aq

o

A

AKPD (6)

)(

2

dim2 aqAPKPD (7)

dall’equazione (7) si nota che il rapporto di distribuzione è in questo caso lineare con la

concentrazione all’equilibrio di A in fase acquosa.

Il garfico sottostante illustra la variazione di D al variare di Kdim per un valore di P costante

uguale a 1

CA

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

D

0

1

2

3

4

5

6

7

K = 50

K = 0

Si noti come all’aumentare del valore di Kdim aumenti la quantità di analita presente nella fase

organica. Il valore di D per una concentrazione di soluto nella fase acquosa uguale a zero è un punto

di discontinuità e varrebbe zero.

Più significativa a livello operativo è la dipendenza di D dalla concentrazione analitica iniziale,

che si ottiene prendendo in considerazione il bilancio di massa dell’analita A:

CA = [A](aq) + [A](o) + 2 [A2](o) (8)

Da cui per sostituzione si ottiene il bilancio di materia in funzione della concentrazione di

soluto in fase acquosa

2 )(

2

dim)()( 2 aqaqaqA APKAPAC (9)

Da questa si può ricavare la concentrazione di analita in fase acquosa mediante la risoluzione

dell’equazione di II grado

0)1(2 )(

2

)(

2

dim Aaqaq CAPAPK (10)

2

dim

2

dim

2

)(4

8)1()1(

PK

CPKPPA

A

aq

(11)

Sostituendo l’equazione (11) nella (7) si ottiene la relazione attesa

2

dim

2

dim

2

2

dim4

8)1()1(2

PK

CPKPPPKPD

A (12)

Il grafico sottostante illustra la variazione di D al variare della concentrazione totale CA di

analita, al variare di Kdim con P costante uguale a 1.

Grafico di D in funzione di CA e Kdim con P = 1

CA

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

D

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Il punto per CA = 0 è un punto di discontinuità, in quanto il valore di D in tale punto è uguale a

zero. Si può notare come D aumenti all’aumentare del valore di Kd.

ESEMPIO 2: Caso di un soluto HA che subisca equilibrio di dissociazione acida in fase

acquosa:

Gli equilibri da considerare sono i seguenti

HA(aq) = H+ + A

-; equilibrio di dissociazione acida (13)

HA(aq) = HA(o) equilibrio di ripartizione (14)

Tali equilibri sono governati rispettivamente dalla costante di dissociazione acida Ka e dal

coefficiente di ripartizione P

][

]][[

HA

AHKa

(15)

aq

o

HA

HAP

][

][ (16)

Il rapporto di distribizione è dato dalla relazione

aq

o

HAA

HAD

][][

][

(17)

Dividendo numeratore e denominatore di D per [HA]aq e usando Ka e P si ottiene la relazione

che lega D a P, Ka e pH

1][

1][

][

H

K

P

HA

A

PD

a

aq

(18)

log D al variare del pH per diverse Ka e P = 1

pH0 2 4 6 8 10 12 14

logD

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

pKa = 1

pKa = 4

pKa = 7

pKa = 10

Si può osservare come la capacità estrattiva per una dato P e un dato pH aumenti all’aumentare

del valore di pKa, ossia quanto meno forte è l’acido Inoltre, per una dato pKa, la capacità estrattiva è

massima e uguale a P per valori di pH molto minori di pKa, dove l’acido è presente quasi totalmente

nella sua forma indissociata, e minima per valori di pH molto maggiori di pKa, dove l’acido si può

considerare totalmente dissociato. In quest’ultimo caso il logD decresce linearmente con

l’aumentare del pH.

pKapHperpHKPD

pKapHperPD

a

logloglog)2

loglog)1

Il grafico illustra come sia possibile, almeno a livello teorico, separare acidi a diversa forza e

con uguale rapporto di ripartizione P tra la fase organica e fase acquosa, operando sul paramentro

pH

ESEMPIO 3:

Si abbia dell’acido benzoico (C6H5COOH, HB) distribuito tra acqua e benzene. Si determini

l’equazione del rapporto di distribuzione, D, sapendo che esiste un equilibrio di dimerizzazione in

benzene con costante K e uno di dissociazione acida in acqua con costante Ka

Il sistema è convenientemente rappresentato dallo schema seguente.

Il rapporto di distribuzione è dato dalla seguente relazione, facilmente ottenibile mediante le

equazioni sviluppate nei precedenti esempi.

aqaq BHB

HBHBD

020 2

(19)

Facendo uso delle costanti P, K e Ka

HB

BHK

HB

HBK

HB

HBP a

aq

20

20

si ottiene la relazione finale

H

Ka

HBKPPD

aq

1

2 2

(20)

Da questa espressione, si nota come D dipenda dal pH e dalla concentrazione di acido

indissociato HB in fase acquosa. Per ottenere la dipendenza di D dalla concentrazione analitica di

acido CHB e dal pH, si procede come nel caso dell’esempio 1, partendo dal bilancio di materia .

CHB = [HB](aq) + [B-](aq) + [HB](o) + 2 [(HB)2](o) bilancio di materia (21)

Da questo, ricordando le relazioni che legano le specie a K, Ka e P, si ottiene, tramite le

equazioni (22) – (24) l’equazione risolutiva (25), che esprime la variazione di D in funzione di P,

K, Ka e pH

2 )(

2

dim)(

)(

)( 2 aqaq

aqa

aqHB HBPKHBPH

HBKHBC

(22)

012 )(

2

)(

2

dim

HBa

aqaq CH

KPHBHBPK (23)

Risolvendo l’equazione di II grado, si ricava la concentrazione di acido indissociato in fase

acquosa, da introdurre nell’espressione del rapporto di distribuzione (equazione 25).

2

dim

2

dim

2

)(4

811

PK

CPKH

KP

H

KP

HB

HBaa

aq

(24)

H

K

PK

CPKH

KP

H

KP

PKP

Da

HBaa

1

4

811

22

dim

2

dim

2

2

dim

(25)

LogD in funzione di Kdim e pH (pKa = 4; P = 1; CHB = 0.1 M)

pH0 2 4 6 8 10 12 14

log D

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

Kdim

= 0.1

Kdim

= 1

Kdim

= 100 Kdim

= 10000

Si noti che per valori di pH maggiori di 9, le tre curve sono sovrapposte, e pertanto l’aspetto

acido-base prevale sull’equilibrio di dimerizzazione indipendentemente dal valore della relativa

costante.

ESEMPIO 4: caso dell’8-ossichinolina (HOx)

N

OH

Si valuti l’equazione del rapporto di distribuzione D tra acqua e benzene, sapendo che la specie

Ox- può subire due successivi equilibri di protonazione in acqua.

Ox- + H

+ HOx (26)

HOx + H+ H2Ox

+ (27)

L’acido H2Ox+ è un acido diprotico, le cui pK1 e pK2 valgono rispettivamente 4 e 10. Il sistema

è rappresentato dallo schema sottostante

Noto

HOx

OxHK

OxH

HOxHK

HOx

HOxP

aq

2

2

10 (28)

è possibile ricavare il rapporto di distribuzione D in funzione di costanti, concentrazione e pH

aqaqaq OxHHOxOx

HOxD

2

0 (30)

esprimendo le concentrazioni di [Ox-]aq e [H2Ox

+]aq in funzione di [HOx]aq, si ottiene

aqaqaq HOx

K

HHOxHOx

H

K

HOxD

1

2

0

(31)

1

2 1K

H

H

K

PD

(32)

Andamento del log del coefficiente di distribuzione con il pHdella 8-ossichinolina (pK1=4 pK2=10). P=1.

pH

0 2 4 6 8 10 12 14

log

D

-5

-4

-3

-2

-1

0

Come si può vedere, la massima efficienza estrattiva si ha nell’intervallo di pH compreso tra 6 e

8, dove è presente quasi esclusivamente la sola specie non carica indissociata HOx. Il grafico, nelle

sue linee essenziali, è ricavabile dalle seguenti linee guida:

)35(logloglog)3

)34(loglog)2

)33(logloglog)1

22

21

11

pKpHperpHKPD

pKpHpKperPD

pKpHperpHKPD

Nella prima parte, logD aumenta linearmente con il pH, nella terza parte decresce linearmente

con il pH.

ESEMPIO 5: Estrazione di complessi chelati Cu-ditizone (CuDz2).

I chelati sono dei complessi molto stabili, formati da uno ione metallico e un legante, che per le

sue caratteristiche di presentare più siti leganti, quali chele di granchi, è in grado di coordinare più

efficacemente il centro metallico. Nella figura sottostante, viene riporta la molecola del ditizone

(difeniltiocarbazone).

N N

S

NH

NH

Il legante ditizone è un acido diprotico, ma la sua seconda costante di dissociazione acida è

talmente piccola (pKa2 < 15), che negli equilibri di estrazione ai fini dei calcoli si può considerare

come un acido monoprotico HDz con pKa1 uguale a 4.5. Nella sua forma ionica dissociata Dz- è una

base di Lewis capace di complessate ioni metallici. La costante di complessamento con il rame vale

105

Il sistema di equilibri operanti è rappresentato dal seguente schema

La risoluzione del problema si ottiene considerando le costanti dei vari equilibri in gioco.

aq

HDHDz

HDzP 0

)2( coefficiente di ripartizione del legante indissociato (36)

aq

DzCuDzCu

DzCuP

2

02

))(()(

)(2 coefficiente di ripartizione del complesso neutro (37)

22

2)(

DzCu

DzCu costante di formazione del complesso neutro (38)

HDz

DzHKa

costante di dissociazione acido-base (39)

aqaq

o

CuDzCu

CuDzD

][][

][

2

2

2

rapporto di distribuzione (40)

Dopo semplici sostituzioni si ottiene l’equazione risolutiva

1][

12

2

aq

CuDz

Dz

PD

(41)

da cui si vede che D dipende dalla quantità di legante in soluzione acquosa, [Dz-]aq. Il

diagramma riporta la variazione del logaritmo di D in funzione del prodotto [Dz-]

2aq.

P = 1

log ( [Dz-]2)

-4 -2 0 2 4

log D

-5

-4

-3

-2

-1

0

Poiché la quantità [Dz-]2

aq è funzione di , PCuDz2, PHDz, CCu, CHDz ed H+, fissato il pH della fase

acquosa, viene fissato anche il valore di [Dz-]aq. In queste condizioni, per una serie di ioni metallici,

il valore del log D dipende dalla sola costante di formazione di complessamento del metallo-

legante

Volendo risolvere in funzione del pH e delle concentrazioni analitiche, si ricorre ai bilanci di

materia per il rame e per il legante.

Per l rame

)(2)(2

2 )()(oaqCu DzCuDzCuCuC (42)

)(22)(22

)(2)()(

)(aqCuDzaq

aq

Cu DzCuPDzCuDz

DzCuC

(43)

22

)(2

11

)(

CuDz

Cu

aq

PDz

CDzCu

(44)

Per il legante:

)(2)(2)()( )(2)(2

oaqoaqDz DzCuDzCuHDzDzHDzC (45)

)(22)()()( )(12

aqCuDzaqHDz

aaqaqDz DzCuPHDzP

H

KHDzHDzC

(46)

2

)(

)(212

1

)(CuDz

HDza

aqDz

aqP

PH

KHDzC

DzCu

(47)

Sostituendo la (44) in (47)

2

)(

22

12

1

11

CuDz

HDza

aqDz

CuDz

Cu

P

PH

KHDzC

PDz

C

(48)

Rielaborando si giunge alla equazione cubica della concentrazione di Dz- nella fase acquosa in

funzione del pH.

0

1)1(

)1(2

)1(

1

1 2

2

2

23

H

KP

H

KP

CPCDz

PDz

H

KP

H

K

CDz

a

HDz

a

CuDz

CuCuDzDz

CuDza

HDz

a

Dz

Risolvendo la cubica in funzione del pH e introducendola nell’equazione (41) di D si ottiene la

soluzione cercata.

Una soluzione approssimata della relazione si ottiene ammettendo che si usi una quantità molto

alta di legante, che il rapporto di ripartizione sia molto alto e che la solubilità del complesso in

acqua sia estremamente bassa. In tale ipotesi, si possono fare alcune approssimazioni, salvo poi

eseguire la verifica. La prima approssimazione riguarda il rapporto di distribuzione D

aq

o

aqaq

o

Cu

CuDz

CuDzCu

CuDzD

][

][

][][

][2

2

2

2

2

(50)

La seconda approssimazione riguarda il bilancio di materia del legante, per cui

)(oDz HDzC (51)

Ricordando le equazioni (36) – (39)

2

)(2

2

)(2

2 ][**][

])([*

][

][22 aqDzCu

aq

aq

DzCu

aq

o DzPCu

DzCuP

Cu

CuDzD

(52)

2

2

2

2222

][*)

][*

][*()

][

][*(][

H

C

P

K

HP

HDzK

H

HDzKDz DZ

HDz

a

HDz

oa

aq

aaq (53)

Sostituendo si ottiene la formula risolutiva approssimata

2

2

2

2

2

2

)(

][*

][*

**2

H

CK

H

C

P

KPD Dz

exDz

HDz

aDzCu (54)

dove Kex rappresenta la costante di estrazione del processo.

La figura sottostante riporta il diagramma di estrazione di vari metalli con ditizone in funzione

del pH.

Percento di estrazione di vari metalli con ditizone 10-4

Min funzione del pH

pH0 2 4 6 8 10 12

Perc

en

to d

i estr

azio

ne

0

20

40

60

80

100

Ag Cu Pb Zn Cd

Si può notare come non sempre sia possibile separare quantitativamente i singoli metalli, però,

come nel caso della figura, è possibile effettuare una separazione per gruppi di metalli agendo sul

pH della fase acquosa.

CALCOLO DELLE FRAZIONI ESTRATTE ED INESTRATTE (efficienza

dell’estrazione)

Il processo di estrazione viene normalmente effettuato operando con piccoli volumi di fase

estraente. Ad ogni estrazione corrisponde una certa quantità di soluto che passa dalla fase acquosa a

quella organica. Si può calcolare, mediante il seguente processo matematico, la frazione estratta ed

inestratta durante ogni stadio.

Sia CA la concentrazione iniziale di un analita A nella fase 1 di volume V1. Si ponga un volume

V2 di una fase 2 non miscibile in contatto con la fase 1 e si lasci ripartire A tra le due fasi.

All’equilibrio, sia [A]1 la concentrazione totale di A nella fase 1 e [A]2 quella nella fase 2. La

frazione molare di analita A inestratto nella fase 1, F è data dalla relazione

1

221,211,1

11,111,1

*1

1

*][*][

*][*][

V

VP

VAVA

VA

n

VAF

tot

(55)

dove [A]1,1*V1 è il numero di moli inestratte nella fase 1. Raccogliendo V1 e ricordando la

definizione di P, si ottiene l’equazione (55).

Dopo una seconda estrazione con un altro volume V2 di fase 2, la frazione inestratta F rimasta

nella fase 1 è data dalla relazione

1

211,1

12,1

22,212,1

12,1

*1

1

*][

*][

*][*][

*][

V

VP

VA

VA

VAVA

VAF

(56)

Sostituendo il valore di [A]1,1*V1 (moli di analita rimaste nella fase 1 dopo la prima estrazione)

ricavato dalla equazione (55) si ottiene

1

212,1

1

2

12,1*1*

*][

*1

*][

V

VP

n

VA

V

VP

n

VA

tottot

(57)

Dove il prodotto [A]1,2*V1 sono le moli rimaste nella fase 1 dopo la seconda estrazione.

Indicando con F1,2 la frazione di inestratto nella fase 1 rispetto alle moli totali iniziali:

totn

VAF

12,1

2,1

*][ (58)

per semplice sostituzione, ricordando la (55) e (56) si ottiene:

tottot n

VAF

n

VAF

11,112,1

2,1

*][**][ (59)

essendo F il valore di [A]1,1*V1/ntot, si ottiene la relazione attesa

2

1

2

2,1

*1

1

V

VP

F (60)

È facilmente intuibile, che la frazione di inestratto nella fase 1 dopo la n-esima estrazione si

ottiene mediante la relazione

n

nnVPV

V

V

VP

F

21

1

1

2

,1*

*1

1 (61)

La frazione estratta è F2,n data da:

F2,n = 1- F1,n (62)

ESEMPIO 6: Si voglia confrontare la frazione estratta di un analita contenuto nel volume V1 di

fase 1 (a) dopo una singola estrazione con un volume V2 di fase 2; (b) dopo n estrazioni con volumi

V2/n di fase 2, nell’ipotesi che V1 = V2 e P = 1

Caso (a)

5,0*2

1

1

1

1

21

1

1

1

2

1,1

V

V

VV

V

V

VF (63)

Caso (b)

nn

nnn

n

VVn

Vn

V

nV

F

1*

*

1

1

21

1

1

2

,1

per P=1, V1=100 mL, V2=100 mL ed n=10 si ha F1,1 = 0.5 ed F1,10 = 0.385

DISTRIBUZIONE IN CONTROCORRENTE

Spesso, per poter effettuare la separazione di due sostanze i cui valori di P siano molto simili, è

necessaria una modalità di estrazione speciale a contatti multipli.La estrazione in controcorrente,

che in linea di principio potrebbe essere eseguita mediante una serie di imbuti separatori, viene

schematizzata dalla figura seguente e può essere vista come lo scorrimento di solvente nuovo

organico , S, che è la fase 2 superiore, su solvente nuovo acquoso, I, nella fase 1 inferiore.

Inizialmente l’analita è nella fase 1, I0. Dopo il contatto con la prima fase organica 2, S0,

all’equilibrio si ripartirà, secondo il suo coefficiente di ripartizione P, in modo tale da produrre

l’estrazione di una frazione p nella fase 2 e da lasciare nella fase 1 la frazione q.

Facendo scorrere i tubi superiori di una unità e lasciando il sistema raggiungere l’equilibrio si

ottengono le situazioni seguenti

Un ulteriore spostamento porta a ottenere le due situazioni prima e all’equilibrio

Questo può essere ripetuto n volte; la tabella seguente mostra la frazione di soluto presente in

ciascun tubo in seguito ad ogni avanzamento.

Numero tubo

Stadio n 0 1 2 3 4 ...

1 q p ...

2 q2 2pq p

2 ...

3 q3 3pq

2 3p

2q p

3 ...

4 q4 4pq

3 6p

2 q

2 4p

3q p

4 ...

... ... ... ... ... ... ...

I coefficienti che compaiono nella tabella sono quelli risultanti dalla espansione binomiale

(p+q)n e la frazione di soluto f in ciascun tubo, r, a ciascuno stadio, n, è data dalla distribuzione

binomiale

rnr qprrn

nf

!)!(

! (65)

ESEMPIO 8: Siano dati due soluti A e B entrambi a concentrazione 0.1 M caratterizzati da DA

= 4 e DB = 1. Dire qual’è la quantità di ciascun soluto nel tubo 4 dopo 5 stadi di estrazione in

controcorrente.

Per il soluto A con p=4/5 e q=1/5 si ha

4096.05

1

5

4

!4)!45(

!5454

f

Per il soluto B con p=1/2 e q=1/2, si ha

15625.02

1

2

1

!4)!45(

!5454

f

La quantità presente dei due analiti nella fase superiore è quindi 0.04096 M per A e 0.015625 M

per B.

Per un numero di stadi di estrazione in controcorrente elevato si può dimostrare che il tubo

contenente la quantità massima di analita, rmax, è dato approssimativamente dalla realazione

rmax = np (66)

Prendendo i dati dell’esercizio precedente si può prevedere che dopo 100 estrazioni le massime

quantità di A e di B saranno contenute nei tubi

rmax(A)=100*4/5=80

rmax(B)=100*1/2=50

rispettivamente.

LARGHEZZA DI BANDA E SEPARAZIONE.

Se la frazione massima di soluto A è presente nel tubo 80 mentre quella di B nel tubo 50, si

potrebbe pensare di aver realizzata una separazione dei due analiti con grande grado di purezza se le

due bande di analiti non fossero sovrapposte.

Per valori di n e r molto grandi, la distribuzione binomiale sopra descritta (eq. 64) può essere

quindi descritta nella seguente forma

npq

npr

enpq

f 2

)( 2

2

1

(67)

che ricorda molto la forma di una distribuzione gaussiana

2

2

2

)(

2

1

x

ey (68)

se si pone la deviazione standard npq . In tale ipotesi, si può valutare il grado di

sovrapposizione tra le due bande di soluti. Se i coefficienti di distribuzione sono DA = 4 e DB = 1,

quando n=100, dai valori riportati in tabella sottostante

Soluto A Soluto B

p = 4/5 p = 1 /2

q = 1/5 q = 1 /2

4 npqA 5 npqB

rmax = np = 80 rmax = np = 50

Si ricava la figura sottostante che dimostra l’effettiva possibilità di separazione

n (numero di tubi)

40 60 80 100

f

0

20

40

60

80

100

120

Separazione per distribuzione in controcorrente dei soluti A e B

utilizzando 100 stadi. (a) i coefficienti di distribuzione sono D, = 4 e Da =

1. (b) D, = 4 e Dg = 3 . Ciascuna curva gaussiana è normalizzata alla stessa

altezza massima.

ESTENSIONE DELLA BANDA

Le considerazioni che si possono trarre da quanto ottenuto sono le seguenti:

1. Poiché rmax ~ np, ciascun soluto migra di una distanza uguale ad una frazione

costante del «fronte» del solvente (la posizione verso la quale si muove la nuova fase

mobile).

2. La larghezza di banda aumenta con la radice quadrata del numero di stadi di

separazione, poiché npq . Quanto più avanti si è spostato il «fronte» del solvente,

tanto maggiore sarà il valore di n e tanto più larga sarà la banda di ciascun soluto

3. Una maggiore separazione si ottiene aumentando n, poiché la distanza the ciascuna

banda percorre è proporzionale a n, ma 1'estensione della banda è soltanto proporzionale a

sqrt(n).

Queste proprietà fisiche caratterizzano tutte le forme di cromatografia di ripartizione, inclusa la

distribuzione in controcorrente.

ESEMPIO 9: Estrazione in controcorrente.

Dalla figura sottostante, ricavare quali sarebbero la percentuale recuperata e la purezza di

ciascun componente se le frazioni 59-72 o 81-90 dei soluti A e B dopo 100 stadi, con DA = 4 e DB =

7/3., venissero riunite

B

A

n (numero di stadi)

40 50 60 70 80 90 100

f

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

A

B

Per questi parametri, calcoliamo quanto segue:

Soluto A Soluto B

p = 4/5 = 0.8 p = 0.7

q = 1/5 = 0.2 q = 0.3

4 npqA 4 npqB .5

8

rmax = np = 80 rmax = np = 70

I tubi 59-72 contengono il 66% di B, e il 2, 33 % di A. La purezza di B è 96, 59 %.

I tubi 81 – 90 contengono il 39, 55 % di A e 0,833 % di B. La purezza di A è 97, 93 %

SELETTIVITÀ DELL’ESTRAZIONE

Se la soluzione contiene due soluti come nel caso dell’esempio 9, un parametro importante che

determina l’efficienza separativa dell’estrazione è il coefficiente o fattore di separazione β, che

esprime la selettività del processo estrattivo. Tale coefficiente è legato ai coefficienti di ripartizione

P o, più in generale ai rapporti di distribuzione D.

B

A

aq

o

aq

o

D

D

B

B

A

A

][

][

][

][

(69)

Se ad esempio DA = 10 e DB = 0,1, una singola estrazione rimuoverà il 90,9 % di a e il 9,1 % di

B (rapporto 10:1); una seconda estrazione della stessa fase acquosa porterà la quantità totale di A

estratta al 99, 2% e quella di B al 17,4 % (rapporto 5,7:1). Un’estrazione più completa di A

comporta quindi un incremento di contaminazione di B. Naturalmente se i due coefficienti di

distribuzione sono molto diversi tra loro, si può facilmente ottenere la separazione praticamente

completa.

La tabella sottostante riporta il grado di separazione realizzabile con una estrazione singola

assumendo che DA sia uguale a 102 per diversi valori di DB e di β.

Tabella: Separazione di due soluti con differenti rapporti di distribuzione assumendo volumi

uguali di ciascuna fase

DA DB β % di A estratto % di B estratto

102

10 10 99.0 90.9

1 102

99.0 50

10-1

103

99.0 9.10

10-2

104

99.0 1.0

10-3

105

99.0 0.1

Come si può vedere, la separazione quantitativa richiede che β sia maggiore di 105. La

separazione può essere migliorata modificando le proporzioni tra i volumi delle due fasi, tenendo

conto che le condizioni ottimali sono date dalla relazione

BAaq

org

DDV

V 1 (70)