Rezumatul tezei de doctorat - Universitatea din Craiova...1.1. Procese de electrod întâlnite în...
Transcript of Rezumatul tezei de doctorat - Universitatea din Craiova...1.1. Procese de electrod întâlnite în...
1
Universitatea din Craiova
Școala Doctorală de Științe
Domeniul Chimie
Rezumatul tezei de doctorat
Coordonatori științifici
Prof. univ. dr. Alexandru Popescu
Prof. univ. dr. ing. Adriana Samide (cotutelă)
Doctorand
Chim. Cristian-Ovidiu Neamțu
2019
2
Universitatea din Craiova
Școala Doctorală de Științe
Domeniul Chimie
Transformarea electrochimică a
contaminanților organici în prezența anionilor
specifici pentru experimentarea unor modele de
analiză/depoluare a apelor reziduale
Coordonatori științifici
Prof. univ. dr. Alexandru Popescu
Prof. univ. dr. ing. Adriana Samide
Doctorand
Chim. Cristian Ovidiu Neamtu
3
Cuprins
Capitolul I
Stadiul actual al cunoașterii în domeniul degradării electrochimice
a poluanților organici
1.1. Procese de electrod întâlnite în degradările electrochimice
1.2. Studii asupra degradării electrochimice a medicamentelor prezente în apele poluate
1.3. Studii privind depoluarea electrochimică a apelor poluate cu aditivi alimentari
1.4. Studii privind utilizarea metodelor electrochimice în epurarea apelor poluate cu pesticide
organice
1.5. Studii cinetice asupra degradării electrochimice a compușilor organici
1.5.1. Noțiuni introductive de cinetică chimică
1.5.2. Cinetica reacțiilor de ordin zero
1.5.3. Cinetica reacțiilor de ordin I
1.5.4. Cinetica reacțiilor de ordin II
1.6. Studii cinetice asupra degradării electrochimice a compușilor cu acțiune farmaceutică din
apele poluate
1.7. Studiul cineticii de degradare electrochimică a aditivilor alimentari din soluții apoase
1.8. Studii cinetice privind utilizarea metodelor electrochimice în epurarea apelor poluate cu
pesticide organice
Concluzii
Contribuții originale
Obiectivele tezei de doctorat
Capitolul II
Metodologia de cercetare
2.1. Metode și aparatură utilizate în cercetare
2.1.1. Metode electrochimice
2.1.2. Analiza spectrofotometrică UV-Vis
2.1.3. Analiza termică
2.2. Materiale şi modalități de exploatare
2.2.1. Studiul proceselor de degradare a palmitatului de retinil (RP)
2.2.2. Studiul proceselor de degradare electrochimică a 5-fluorouracilului (5FU)
2.2.3. Studiul proceselor de degradare electrochimică a aditivului alimentar Chocolate
Brown HT (BHT)
2.2.4. Studiul proceselor de degradare electrochimică a aditivului alimentar tartrazina
(TRZ)
2.2.5. Studiul proceselor de degradare electrochimică a pesticidelor acetamiprid,
emamectin, imidacloprid și propineb
Capitolul III
Studiul degradării electrochimice a compușilor biologic activi
din clasa medicamentelor
3.1. Studiul comportamentului electrochimic al Vitaminei A în soluție hidroalcoolică
3.1.1. Studiul spectrofotometric al interacțiilor dintre palmitatul de retinil și
nanoparticulele de argint coloidal în prezența anionilor clorură și azotat
3.1.2. Studiul comportamentului electrochimic al palmitatului de retinil în prezența
anionilor azotat
3.1.3. Studiul mecanismului de degradare electrochimică a vitaminei A
3.1.4. Studiul stabilității electrochimice a vitaminei A în prezența anionilor clorură
3.2. Studiul comportamentului electrochimic și termic al medicamentului antitumoral 5-
fluorouracil (5FU)
4
3.2.1. Studiul degradării electrochimice a 5FU pe electrozi de titan
3.2.2. Studiul mecanismului de degradare electrochimică a 5FU
3.2.3. Studiul degradării termice a 5FU în atmosferă inertă
Concluzii
Capitolul IV
Studii electrochimice, cinetice și termice asupra
degradării aditivilor alimentari
4.1. Studiul proceselor de descompunere electrochimică și termică a aditivului alimentar
Chocolate Brown HT (E155)
4.1.1. Studiul degradării termice a aditivului alimentar Chocolate Brown HT
4.1.2. Studiul stabilității electrochimice a aditivului alimentar Chocolate Brown HT prin
voltametrie ciclică
4.1.3. Studiul stabilității electrochimice a aditivului alimentar Chocolate Brown HT prin
electroliză asistată spectrofotometric
4.1.4. Studiul cineticii de degradare electrochimică a aditivului alimentar Chocolate Brown
HT în prezența anionilor halogenură
4.2. Studiul degradării electrochimice a tartrazinei în soluție apoasă
4.2.1. Degradarea electrochimică directă a tartrazinei
4.2.2. Degradarea electrochimică indirectă a tartrazinei
Concluzii
Capitolul V
Reducerea ecotoxicității apelor poluate cu pesticide
prin metode electrochimice 5.1. Degradarea electrochimică și termică a acetamiprid
5.2. Studiul descompunerii electrochimice și termice a emamectin
5.3. Degradarea electrochimică și termică a imidacloprid
5.4. Studiul comportamentului electrochimic și termic al propinebului
Concluzii
Concluzii generale
Bibliografie
5
Introducere Activitățile industriale, în marea majoritate, generează în urma proceselor tehnologice,
ape reziduale cu un conținut foarte mare de compuși organici, în special, cele din industria
alimentară, farmaceutică, cosmetică şi textilă. Acest fapt impune necesitatea implementării
unor metode de epurare a efluenților industriali și casnici cu scopul reintroducerii acestor ape
în circuitul natural fără a avea impact negativ asupra florei și faunei subacvatice sau terestre.
Strategiile actuale în privința protecției mediului presupun utilizarea unor procese de tratare a
deșeurilor dar și dezvoltarea unor procese mai eficiente care nu au efecte nocive asupra
mediului.
Protejarea calității resurselor de apă ale Europei este una din prioritățile Uniunii
Europene. Parlamentul European a elaborat anumite directive privind tratarea apelor reziduale
(UWWT) care impun statelor membre UE să investească în infrastructura de colectare și
tratare a apelor poluate din zonele urbane, directive privind nitrații, care obligă agricultorii să
controleze cantitățile de îngrășăminte pe bază de azot utilizate și directive privind prevenirea
și controlul poluării (IPPC) cu scopul reducerii la minimum a poluanților deversați din
activitățile industriale.
Aplicarea metodelor biologice în epurarea apelor poluate cu contaminanţi organici nu
este întotdeauna posibilă din cauya acțiunii acestora asupra culturilor din mediu. Utilizarea
metodelor fizico-chimice precum oxidarea cu ozon sau dioxid de clor, pe lângă o eficiență
mică, ridică probleme mari cu privire la transportul și depozitarea reactanților.
Dezavantajele metodelor clasice de depoluare au fost minimizate prin introducerea
unor noi metode electrochimice care permit degradarea eficientă a poluanților organici până la
valori ale concentrațiilor care se încadrează în valorile impuse de legislația de mediu în
vigoare, concentrații la care nu sunt afectate ecosistemele acvatice sau terestre în care sunt
deversați. Aplicarea tehnologiilor electrochimice la degradarea poluanților organici din apele
uzate beneficiază de avantaje cum ar fi costuri mici, ușurință în implementare și utilizare,
compatibilitatea cu mediul.
Noile tehnologii pentru tratarea apelor reziduale iau în considerare atât oxidările
electrochimice directe, cât și oxidările electrochimice indirecte sau mediate, lucru dovedit prin
publicarea a numeroase studii de specialitate. Unele dintre aceste tehnologii electrochimice
sunt comparabile cu cele clasice în termeni de cost și eficiență. Principalele tehnologii
electrochimice dezvoltate în acest sens sunt electrooxidarea, electrocoagularea,
electroflocularea și electrodepunerea. Electrooxidarea se realizează prin acțiunea unor specii
cu caracter puternic oxidant, asemănător oxidării chimice, cu deosebirea că aceste specii sunt
generate electrochimic in situ și conduc la o eficiență ridicată de mineralizare a poluanților
organici.
Pentru elaborărea unor noi metode, mult mai eficiente, dar care prezintă și costuri
reduse, s-a recurs la utilizarea unor noi condiții experimentale și optimizarea metodelor prin
studiul complet și complex al factorilor care influențează procesele electrochimice de
degradare a poluanților organici. Dintre acești factori, cei mai importanți sunt: natura și
compoziția electrozilor (electrozi oxidici de tip dimensional stabili, Pt, C și grafit, diamant
dopat cu bor, SnO/SnO2, PbO/PbO2, Sb2O5), natura și compoziția soluției de electrolit, pH-ul,
valoarea densității de curent, temperatura, natura și concentrația electrolitului suport, prezența
unor catalizatori sau fotocatalizatori, dezvoltarea metodelor electro-Fenton și fotoelectro-
Fenton sau a proceselor de electrooxidare avansată. În general, un material electrodic ideal în
degradarea poluanților organici trebuie să aibă un potențial mare de evoluție a oxigenului
pentru ca reacția secundară de formare a oxigenului să fie exclusă. Din acest motiv au fost
testate diferite tipuri de materiale electrodice oxidice pe bază de iridiu, ruteniu, staniu sau
plumb. În fiecare caz particular, aceste materiale electrodice trebuie testate, în vederea
determinării activității electrocatalitice, stabilității la oxidare și durabilității cu scopul stabilirii
eficienței de utilizare pentru un anumit proces de degradare electrochimică a unui poluant
organic.
6
Teza de doctorat reliefează rezultatele activităților de cercetare desfășurate pe
parcursul stagiului doctoral și are la bază un număr considerabil de determinări experimentale
asupra degradării electrochimice a unor poluanți organici din clasa medicamentelor, aditivilor
alimentari și pesticidelor.
Rezultatele experimentale obținute, publicate în reviste de specialitate ISI/BDI sau
comunicate la conferințe naționale și internaționale pot fi utilizate în proiectarea sistemelor
electrochimice cu scopul îmbunătățirii parametrilor de degradare a poluanților organici.
Activitatea de cercetare a urmărit o caracterizare amplă a proceselor de electrod care
au loc la degradarea electrochimică a poluanților organici studiaţi. Astfel, s-au realizat
experimente comparative în diferite condiții pe electrozi confecționați din diverse materiale.
Lucrarea este structurată în două părți; partea de literatură și partea de contribuții
originale.
I. Stadiul actual al cunoașterii în domeniu
Poluarea are particularități care afectează atât mediul cât şi omul. Poluanții sunt
substanțe, organice sau anorganice, care odată ajunse în mediu (apă, aer, sol) manifestă cel
puțin un efect dăunător asupra ecosistemului.
Partea de literatură cuprinde un capitol. Capitolul I face referire la studii asupra
proceselor de electrod care au loc în timpul degradării electrochimice a poluanților organici.
Sunt prezentate procesele de electrod care conduc la generarea electrochimică in situ a
speciilor active cu caracter puternic oxidant răspunzătoare de electrooxidarea moleculelor de
poluant și rezultatele cercetărilor asupra degradării electrochimice a unor poluanți organici din
clasa medicamentelor, aditivilor alimentari și pesticidelor. De asemenea, sunt prezentate atât
noțiuni de cinetică cât şi anumite abordări cinetice asupra reacţiilor de descompunere, precum
şi modalitățile de optimizare a metodelor de degradare a poluanților.
II. Contribuții originale
Primul obiectiv general al tezei constă în abordarea unor metode electrochimice
eficiente pentru investigarea stabilității unor compuși organici reziduali din apele
medicinale/industriale/uzate. Ca urmare, în capitolul III sunt prezentate rezultatele studiului
asupra interacțiunilor dintre Vitamina A și argintul coloidal în prezența anionilor Cl- și NO
3- i
asupra stabilității electrochimice a citostaticului 5-fluorouracil utilizând voltametria ciclică,
electroliza la curent constant și spectrofotometria UV-Vis.
În cadrul celui de-al doilea obiectiv general al tezei, au fost elaborate mecanismele de
transformare/descompunere electrochimică atât a vitaminei A pe electrozi din platină cât și a
citostaticului 5-fluorouracil pe electrozi din titan.
Capitolul IV sistematizează rezultatele obţinute pentru procesele de degradare termică
și electrochimică a doi coloranţi utilizaţi ca aditivi alimentari şi anume chocolate brown HT
(E155) și tartrazina (E102). A fost realizat un studiu extins asupra degradării termice și
electrochimice a aditivului E155; au fost determinate gradele de degradare electrochimică în
prezența diferiților anioni halogenură utilizând electrozi de platină; s-au utilizat metode ca
voltametria ciclică şi electroliza la densitate de curent constant, în regim dinamic, cuplate cu
spectrofotometria UV-Vis. Stabilitatea termică a colorantului E155 a fost studiată prin metode
termogravimetrice și calorimetrice; a fost propus mecanismul de termodegradare; s-au
determinat parametrii optimi de decontaminare a apelor reziduale (compozitia mediului,
raportul dintre concentrații - anion selectiv/colorant, pH-ul mediului, temperatura). Studiul
este completat de calcularea parametrilor cinetici de degradare electrochimică a E155, prin
modelarea datelor experimentale corespunzător modelelor cinetice de ordin zero, întâi și doi.
Tot în acest capitol sunt prezentate și rezultatele studiului comportamentului electrochimic al
tartrazinei în soluție apoasă.
Rezultatele studiilor asupra reducerii toxicității apelor contaminate cu pesticide prin
metode electrochimice sunt prezentate în capitolul V. Acestea previzionează comportamentul
moleculelor de poluant în prezența unor oxidanți puternici așa cum sunt anionii hipoclorit
generați electrochimic, în timpul proceselor de electrod. Investigarea s-a realizat prin
7
voltametrie ciclică și electroliză la curent constant, în asociere cu spectrofotometria UV-Vis.
Pesticidele studiate și anume: acetamiprid, emamectin, imidacloprid și propineb au fost
analizate termic, cu scopul de a determina domeniile de temperatură corespunzătoare
stabilității/instabilității acestor pesticide.
Obiectivele tezei de doctorat
Obiective generale O.1. Abordarea unor metode electrochimice eficiente, cum ar fi electroliza la densitate de
curent constantă și voltametria ciclică, pentru studiul stabilității unor compuși
organici reziduali din apele medicinale/industriale/uzate: compuși organici
nutriționali, coloranți și pesticide.
O.2. Propunerea unor mecanisme de transformare/descompunere electrochimică a unor
compuși organici decelați în concentrații mici în apele reziduale.
Obiective specifice O.S.1. Sisteme cuplate de tipul, Vitamina A - nanoparticule de argint analizate prin
spectrofotometrie UV-Vis și voltametrie ciclică.
O.S.2. Stabilitatea electrochimică a medicamentelor, ex. 5-fluorouracil.
O.S.3. Studiul stabilității unor coloranți, cum ar fi Brun HT utilizând metode electrochimice
asociate cu spectrofotometria UV-Vis și analiza termică.
O.S.4. Reducerea toxicității apelor contaminate cu pesticide prin metode electrochimice.
Motivarea temei de cercetare
a. Controlul purității apelor uzate contaminate cu diferiți compuși organici.
b. Controlul stabilității unor vitamine cu scopul de a detecta produșii de descompunere cu
potențial toxic asupra organismului uman; proiectarea unui model de avertizare
pentru stocarea apelor contaminate.
c. Decolorarea apelor uzate poluate cu anumiți coloranți chimici; abordarea unui model de
eliminare a coloranților.
d. Decontaminarea apelor uzate care conțin pesticide în cantități reziduale; abordarea unui
model de reducere a toxicității apelor reziduale.
e. Efectele benefice ale Vitaminei A versus efectele potențial toxice ale compușilor de
descompunere impun restricționarea deversării apelor contaminate anterior
purificării.
f. Utilizarea pe scară largă a coloranților în industria alimentară.
e. Utilizarea pesticidelor în agricultură, în general sub forma de soluți.
Studiul degradării electrochimice a compușilor biologic active din clasa
medicamentelor
Studiul comportamentului electrochimic al Vitaminei A în soluție hidroalcoolică
Studiul spectrofotometric al interacțiilor dintre palmitatul de retinil și nanoparticulele de
argint coloidal în prezența anionilor clorură și azotat
Figura 1 prezintă spectrele UV-Vis ale soluției hidroalcoolice de palmitat de retinil și
soluțiile hidroalcoolice de palmitat de retinil conținând ioni Cl- sau NO3
-, în absența și în
prezența nanoparticulelor de argint (nAg).
Palmitatul de retinil (RP) prezintă două maxime de absorbție:
8
- un maxim bine definit la lungimea de undă de aproximativ 325 nm;
- un maxim scindat la 250 nm, căruia îi corespunde o valoare mare a absorbanței.
Nanoparticulele de argint coloidal (nAg) au un maxim de absorbție la 400 nm
o Anionul clorură determină o lărgire foarte mare a maximelor de absorbție ale RP și
diminuarea semnificativă a intensității acestora.
o Între nAg, RP și Cl̶ se stabilesc multiple interacțiuni puternice evidențiate de către
dispariția celor două maxime de absorbție ale RP, scindarea și deplasarea maximului
de absorbție al nAg spre lungimi de undă mai mari de 400 nm.
o Creșterea treptată a absorbanței la valori ale lungimii de undă mai mici de 300 nm se
poate pune pe seama formării unor specii intermediare între RP și nAg și / sau Ag+.
Suprapunerea multiplelor interferențe evidențiate la 400 nm evidențiază spontaneitatea
interacțiunii dintre palmitatul de retinil și nanoparticulele de argint coloidal, cu formarea unor
complecși RP_nAg, în soluția conținând anionii clorură
Anionii azotat produc o deplasare maximelor de absorbție ale RP spre lungimi de undă
mai mici:
• 325 nm 300 nm
• 250 nm 230 nm
0
1
2
3
4
5
200 300 400 500 600
ab
sorb
an
ța
lungime de undă / nm
a RP
RP_NaCl
RP_NaCl_nAg
0
1
2
3
4
5
200 300 400 500 600
abso
rban
ța
lungime de undă / nm
c RP
nAg
RP_nAg
Figura 1. Spectrele UV-Vis ale soluției alcoolice de RP 5·10
-6 mol·L
-1; a - în absenţa şi în prezenţa anionilor
clorură şi a nAg; b - în absenţa şi în prezenţa anionilor azotat şi a nAg; c - în absenţa şi în prezenţa nAg în
concentraţie de 500 mg·L-1
.
9
În prezența nanoparticulelor de argint coloidal soluția de electrolit absoarbe puternic la
400 nm, fapt care denotă interacții reduse între RP și nAg.
Formarea complecșilor dintre moleculele de palmitat de retinil și nanoparticulele de
argint coloidal explică dispariția maximului de la 250 nm și apariția celor două maxime de
absorbție la 400 nm și 325 nm.
Studiul mecanismului de degradare electrochimică a vitaminei A
CH2 CH2 + H2O
-H+
CH2
OH -e -H+
CH2
Ointermediar 5,6-epoxi
+ H2O
-H+
CH2OH
O-e
CH2OH
O
HC CH2OH
+ H2O
-e -H+
+ 2H2O
-4e -3H+ -CO2
OH
OH
OH
OH
CH2
OH-e
CH2
OH
H3CC
OH
H3CC
OH
+ H2O
-H+ H3CC
OH
OH
-e -H2O H3CC O
+ H2O
-H+ CH3COOH- CO2
-2e -H+
CH3
+ H2O
-H+CH3OH
+ H2O
-4e -4H+HCOOH
-2e -2H+-CO2
+ H2O
-e -H+ H3CC
OH
H3CH2C
CH2OH
CH3COOH / HCOOH / CO2 / H2O
HC CH2OH
+ H2O
+ H2O
+ H2O
+ H2O
+ 2H2O
+ H2O+ H2O+ H2O
+ H2O
+ H2O
+ H2O
+ H2O
+ H2O+ H2O
+ H2O
-e
-H+
-H+-H+
-H+
-H+
-H+
-H+
HC
HC
O O
-2e -2H+
-2e -3H+
-2e -3H+-2e -H+
-e -H+
-2e -2H+
-4e -4H+ -CO2-4e -3H+ -CO2-4e -4H+
-4e -3H+
-4e -3H+
-CO2
CCHO
OH
- CO2
- CO2
- CO2
H2C CH
O -CO2
HOH2C-e
-e
HOH2C
H3C
CHOH
CH3
HOH2C
H3C
CH HCCHOH
CH3OH
HOHOH2C
H3C
CH
O
OHCCHOH
CH3
HOOC CH
H3C
CH3CHO / CH3COOH / HCOOH / CO2 / H2OHCCOOH
H3C
Schema 1. Mecanismul de degradare electrochimică a palmitatului retinil
10
Intermediarul nonatetraenic posedă o reactivitate ridicată datorită celor patru legături
duble din structura sa moleculară. Totodată, existența sistemului de electroni π delocalizați
poate conduce la mecanisme de degradare electrochimică diferite. O posibilă cale a degradării
electrochimice se descrie prin mecanismul alăturat.
Spectrofotometria UV-Vis a indicat o interacțiune puternică între moleculele de
palmitat de retinil și nanoparticulele de argint, în prezența anionilor clorură și interacții mai
reduse în prezența ionilor azotat.
Rezultatele experimentale obținute prin voltametrie ciclică arată că adăugarea
nanoparticulelor de argint coloidal în soluția de electrolit, conduce la o scădere considerabilă
a densității de curent, urmată de o modificare semnificativă a formei de histereză datorată
interacțiunii dintre moleculele de vitamină A și nanoparticulele de argint.
Studiul comportamentului electrochimic și termic al medicamentului
antitumoral 5-fluorouracil (5FU)
Obiective propuse 1. Studiul degradării electrochimice a 5FU pe electrozi de titan.
2. Studiul mecanismului de degradare electrochimică a 5FU.
3. Studiul degradării termice a 5FU în atmosferă inertă.
-6
-4
-2
0
2
4
6
-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2
i /m
Acm
-2
E vs. Ag/AgCl,KCl /V
NaCl 0,9 %
NaCl 0,9 %_5FU
0
1
2
3
200 300 400 500
abso
rban
ța
lungime de undă / nm
NaCl 0,9 %
NaCl 0,9 %_5FU
NaCl 0,9 %_5FU_după CV
Figura 2. Voltamogramele ciclice înregistrate pe electrod de Ti în soluție de NaCl 0,9 %, în absența și în
prezența 5FU 10-4
mol·L-1
viteza de scanare a potenţialului de 100 mV s-1
; Spectrele UV-Vis ale soluției de NaCl
0,9 %, fără și cu 5FU 10-4
mol·L-1
, înainte și după voltametria ciclică.
11
Prezența medicamentului în soluția salină la polarizarea ciclică a electrodului de titan
determină următoarele efecte:
• Modificarea formei voltamogramelor ciclice.
• Scăderea densităților de curent anodice.
• Lărgirea cu aproximativ 0,2 V a intervalului de pasivitate
În cursul polarizării ciclice a electrodului de titan, moleculele de 5-fluorouracil
participă în procesele de la interfața electrod/electrolit, activitatea electrochimică a
medicamentului fiind relevată de către dispariția completă a prepicului absorbanței de la
valoarea lungimii de undă de 300 nm și scăderea valorilor absorbanțelor corespunzătoare
lungimilor de undă mai mici de 250 nm.
Studiul mecanismului de degradare electrochimică a 5FU
Moleculele 5FU participă pe suprafața electrodului de titan la procesele de oxidare,
tautomerizare și deschidere a inelului pirimidinic, cu formarea a două fragmente intermediare
(A și B), așa cum se arată în Schema 2.
NH
HN O
F
O
-e -eNH
HN O
F
O
NH
NH O
F
O
HN
H
F
O
HN
C O
HN
H
F
O
HNC O
fragment Afragment B
HN
H
F
Ofragment A
H
F
O
+H2O-e -H+
-NHOH+
-e -H++H2O
+2H2O
-3e -3H+
-CO2
OH H
F
OH
O
H
-F- -H+glyoxal / glyoxylic acid /oxalic acid / CO2 H2O
+H2OHN
C O
fragment B
+2H2O
-3e -3H+ N CO
H
HO
O
HN=O-H+ -CO2 -3e -3H+
NO2
Schema 2. Mecanismul de degradare electrochimică a 5FU
Voltametria ciclică a electrodului de titan demonstrează că moleculele de 5-
fluorouracil, utilizat ca medicament antitumoral, sunt active din punct de vedere
electrochimic.
Analiza spectrofotometrică a soluției de electrolit realizată comparativ, înainte și după,
înregistrarea voltamogramei ciclice, indică modificarea maximelor de absorbție, demonstrând
că moleculele de 5FU sunt degradate electrochimic.
Studii electrochimice, cinetice și termice asupra degradării aditivilor alimentari
Studiul stabilității electrochimice a aditivului alimentar Chocolate Brown HT prin
voltametrie ciclică
Procesele electrochimice care au loc la suprafața electrodului de platină în soluțiile
apoase ale BHT conținând electroliți suport NaX sunt corelate cu procesele ionilor X- de la
interfața electrod /electrolit. Degradarea electrochimică a moleculelor organice BHT poate
avea loc prin: i) degradarea electrochimică directă (eterogenă) prin participarea directă la
procesele de la suprafața electrodului, ca în cazul utilizării electroliților suport inerți, cum ar fi
anionii fluorură; ii) degradarea electrochimică indirectă (omogenă) în soluție datorită speciilor
active generate electrochimic, așa cum este cazul utilizării electroliților suport activi, cum ar fi
anionii clorură, bromură și iodură.
12
Figura 3 prezintă voltamogramele ciclice pe electrod de Pt în electroliții studiați, în
absența și în prezența BHT.
-20
0
20
40
60
80
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2
i / m
A c
m-2
E / V vs. Ag/AgCl,KClsat
a NaF
NaCl
NaBr
NaI
-20
0
20
40
60
80
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2
i / m
A c
m-2
E / V vs. Ag/AgCl,KClsat
bNaF_BHT
NaCl_BHT
NaBr_BHT
NaI_BHT
Figura 3. Voltamogramele ciclice inregistrate pe electrod de Pt în: a - NaX 10
-1 mol·L
-1; b - NaX 10
-1 mol·L
-1
conținând BHT 10-4
mol·L-1
; (X = F, Cl, Br, I);v = 100 mV·s-1
În prezența anionilor fluorură se înregistrează maxime ale densităților de curent anodic
de intensitate mică, în domeniul de potențiale de la -0,5 V până la 1,0 V, datorită adsorbției și
electrooxidării moleculei BHT la suprafața electrodului. În acest domeniu de potențial, anionii
fluorură sunt inactivi electrochimic și, prin urmare, nu poate avea loc formarea de specii
oxigenate active corespunzătoare. În soluția conținând anioni clorură, creșterea ușoară a
densității de curent pe voltamograma ciclică corespunzătoare este corelată cu oxidarea ionilor
clorură care generează specii de hipoclorit în vecinătatea electrodului. În schimb, prezența
ionilor de bromură în soluția de electrolit a dus la creșterea atât a densităților de curent
anodice cât și catodice în intervalul de potențial cuprins între -1,0 V și 0,0 V.
Studiul stabilității electrochimice a aditivului alimentar Chocolate Brown HT prin
electroliză asistată spectrofotometric
S-a efectuat electroliza la densitate de curent constant a soluțiilor apoase conținând
aditivul alimentar Chacolate Brown HT pentru a testa efectul diferiților electroliți suport NaX
(X = F, Cl, Br, I) asupra îndepărtării electrochimice a culorii. Spectrofotometria UV-Vis poate
fi utilizată cu succes pentru a observa variațiile de absorbanță ale speciilor fotosensibile în
timpul proceselor de degradare electrochimică.
Figura 4. prezintă spectrele UV-Vis ale soluțiilor apoase de BHT înregistrate la
momente diferite ale procesului de electroliză.
0
1
2
3
200 400 600 800
abso
rban
ța
lungime de undă / nm
a0 min
60 min
0
1
2
3
200 400 600 800
abso
rban
ța
lungime de undă / nm
b 0 min
10 min
Figura 4 Spectrele UV-Vis ale soluțiilor apoase de BHT 10
-4 mol L
-1, NaX 10
-1 mol L
-1 înregistrate la diferiți
timpi de electroliză; X = F – a, Cl –b; densitate de curent = 50 mA cm-2
Spectrul UV-Vis al soluței apoase de colorant se caracterizează prin prezența a patru
maxime de absorbție; trei maxime de absorbție, bine definite, la valorile lungimilor de undă:
315 nm, 492 nm, 630 nm și un maxim de intensitate redusă la lungimea de undă de 415 nm.
Este cunoscut faptul că tratamentul electrochimic al poluanților organici are eficiențe
13
superioare în prezența anionilor halogenură datorită acțiunii sinergice a speciilor active
electrogenate (XO-).
Figura 5. prezintă spectrele UV-Vis ale soluțiilor apoase ale aditivului alimentar
înregistrate la momente diferite ale procesului de electroliză în prezența ionilor bromură și
respectiv iodură.
0
1
2
3
200 400 600 800
abso
rban
ța
lungime de undă / nm
a0 sec
100 sec0
1
2
3
200 400 600 800
abso
rban
ța
lungime de undă / nm
b0 sec
0 sec
100 sec
100 sec
Figura 5. Spectrele UV-Vis ale soluțiilor apoase de BHT 10
-4 mol L
-1, NaX 10
-1 mol L
-1 înregistrate la diferiți
timpi de electroliză; X = Br – a, I –b; densitate de curent = 50 mA cm-2
Observam în Figura 5. o scădere mai mare a valorilor absorbanțelor atunci când
electrolitul suport a fost reprezentat de bromura de sodiu, necesitând 30-40 de secunde pentru
îndepărtarea totală a colorantului. Acest lucru atestă capacitatea mare de oxidare a anionilor
oxigenați ai bromului (BrO-).
0
25
50
75
100
0 1 2 3 4 5
EC
R /
%
timp / min.
a
BHT_ClBHT_BrBHT_I
0
20
40
60
0 15 30 45 60
EC
R /
%
timp / min.
b
Figura 6. Variația îndepărtării electrochimice a culorii (ECR) în funcție de timp, pentru degradarea BHT în
prezența ionilor: a-Cl, Br, I; b - F
Apele poluate cu acest aditiv trebuie să fie tratate cu tehnici specifice pentru eliminarea
acestuia. Figura 6 prezintă o valoare maximă pentru îndepărtarea electrochimică a culorii
atunci când se utilizează electroliții bromură și clorură. În prezența ionilor bromură (Fig. 6a),
timpul necesar pentru decolorarea totală este mai mic de 50 de secunde, în timp ce pentru
electrolitul clorură, timpul necesar pentru decolorarea totală este de 5 minute. În prezența
iodurii, procesul de electroliză nu poate fi evidențiat pentru mai mult de 2 minute datorită
formării iodului, astfel încât nu se atinge o valoare mai mare de 18 %. Datorită stabilității sale
electrochimice, ionii fluorură conduc la o valoare maximă de eliminare electrochimică a
culorii aditivului de 60 %, după o oră de electroliză (Fig. 6b).
Studiul cineticii de degradare electrochimică a aditivului alimentar Chocolate Brown
HT în prezența anionilor halogenură
În vederea determinării modului de degradare electrochimică a aditivului alimentar
Chocolate Brown HT au fost aplicate modelele cinetice de ordin zero, întâi și doi datelor
experimentale obținute prin metoda spectrofotometrică.
Valorile constantelor de viteză obținute pentru degradarea electrochimică a aditivului
14
Chocolate Brown HT în prezența diferiților anioni sunt prezentate comparativ în Tabelul 1.
Tabelul 1. Valorile constantelor de viteză obținute pentru degradarea electrochimică a
aditivului Chocolate Brown HT în prezența diferiților anioni
anion ordin zero ordin întâi ordin doi
F-
variație exponențială variație liniară
k = 0,0142 min-1
variație exponențială
Cl-
variație liniară
k = 0,468 u.A·min-1
variație exponențială variație polinomială
Br-
variație polinomială variație liniară
k = 6,7476 min-1
variație exponențială
I-
variație liniară
k = 0,4263 u.A·min-1
variație polinomială variație polinomială
Valorile din Tabelul 1. indică o viteză de degradare electrochimică maximă atunci
când în soluția de electrolit se găsește anionul bromură și minimă în cazul utilizării anionului
fluorură. Totodată, procesele de degradare decurg după modele cinetice simple de ordin zero
sau întâi fără a exista o similitudine din punct de vedere al comportamentului electrochimic
între oricare doi anioni.
Studiul degradării electrochimice a tartrazinei (TRZ) în soluție apoasă
Degradarea electrochimică directă a tartrazinei
Degradarea electrochimică directă a aditivului alimentar E102 (tartrazina; TRZ) a fost
studiată prin voltametrie ciclică asociată cu spectrofotometria UV-Vis utilizând sulfat de
sodiu și clorură de sodiu ca electrolit de suport.
Figura 7 prezintă voltamogramele ciclice ale electrodului de platină în soluția de sulfat
de sodiu 10-1
mol·L-1
în absența și în prezența tartrazinei 5,10-5
mol·L-1
. Figura 7b prezintă
detaliile voltamogramelor ciclice la valori scăzute ale densităților de curent.
-50
-30
-10
10
30
50
70
-2 -1 0 1 2
i / m
A·c
m-2
E / V vs. Ag/AgCl,KCl
Na2SO4
TRZ_Na2SO4
a
Na2SO4
TRZ_Na2SO4
-3
-2
-1
0
1
2
3
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
i / m
A·c
m-2
E / V vs. Ag/AgCl,KCl
b
Figura 7. Voltamogramele ciclice ale electrodului de Pt în soluție de Na2SO4 10
-1 mol·L
-1 în absența și în
prezența a TRZ 5·10-5
mol·L-1
, 100 mV·s-1
[150]
In figura 7a, se observă că cele două voltamograme sunt foarte asemănătoare și diferă
numai la valori foarte mari ale supratensiunilor anodice (>1,5 V) și catodice (<-1,0 V). La
valori ale potențialului electrodului de lucru mai mari de 1,5 V, valorile densităților de curent
înregistrate sunt mult mai mari atunci când soluția de electrolit conține și aditivul alimentar
TRZ; ceea ce arată o intensificare a proceselor de transfer de sarcină la interfața electrod /
electrolit.
Spectrele UV-Vis ale soluției de lucru conținând tartrazină în concentrație de 5·10-5
mol·L-1
și Na2SO4 10-1
mol·L-1
, înainte și după înregistrarea voltamogramei ciclice, sunt
prezentate în Figura 8.
15
Stabilitatea la oxidare a tartrazinei s-a studiat și prin cuplarea metodei de electroliză la
densitate de curent constant cu analiza spectrofotometrică a soluției de electrolit la diferite
momente de timp de la începerea procesului de electroliză. Valoarea densității de curent
utilizate în procesul de electroliză a fost i = 50 mA·cm-2
, iar timpul de electroliză de o oră.
Spectrele UV-Vis ale soluției supusă electrolizei, înregistrate din 10 în 10 min., sunt
prezentate în Figura 8.
0
0.4
0.8
1.2
1.6
200 300 400 500 600
abso
rban
ța
lungime de undă / nm
înainte de CV
după CV
0
0.4
0.8
1.2
1.6
200 400 600 800
abso
rban
ța
lungime de undă / nm
0 min
10 min
20 min30 min
40 min
50 min60 min
Figura 8. Spectrele UV-Vis ale soluției de TRZ 5·10
-5 mol·L
-1 și Na2SO4 10
-1 mol·L
-1, înregistrate înainte și după
voltametria ciclică, Spectrele UV-Vis de soluție de TRZ 5•10-5
mol•L-1 și Na2SO4 10-1
mol•L-1
, la diferiți timpi de
electroliză (din 10 în 10 minute).
Degradarea electrochimică indirectă a tartrazinei
Degradarea electrochimică indirectă a tartrazinei a fost studiată prin voltametrie
ciclică asociată cu spectrofotometria UV-Vis utilizând clorura de sodiu ca electrolit de suport.
Figura 9 prezintă voltamogramele ciclice ale electrodului de platină în soluția de clorură de
sodiu 10-1
mol·L-1
, în absența și în prezența tartrazinei 5·10-5
mol·L-1
. Voltamogramele ciclice
ale electrodului Pt arată o scădere a densităților de curent în prezența moleculelor de
tartrazină. Voltamograma ciclică înregistrată în prezența tartrazinei indică apariția unui nou
maxim (1,4 V vs. Ag / AgCl, KCl) al densității de curent, acesta fiind atribuit electro-oxidării
moleculelor organice de colorant.
-50
-20
10
40
70
-2 -1 0 1 2
i / m
A·c
m-2
E / V vs. Ag/AgCl, KCl
NaCl
TRZ_NaCl
a
Figura 9.Voltamograme ciclice ale electrodului Pt în soluție de NaCl 10
-1 mol·L
-1, în absența și în prezența TRZ
5·10-5
mol·L-1
, 100 mV·s-1
Voltamogramele ciclice ale electrodului Pt (Fig. 9) arată o scădere a densităților de
curent în prezența moleculelor de tartrazină. Anionii clorură se reduc la suprafața electrodului
de platină pentru a forma molecule de clor, care reacționează cu moleculele de apă și
formează anioni hipoclorit. În consecință, moleculele de tartrazină sunt degradate indirect de
către anionii hipoclorit.
Spectrele UV-Vis ale soluției de TRZ 5·10-5
mol·L-1
, NaCl 10-1
mol·L-1
, înainte și
după înregistrarea voltamogramei ciclice, arată că valoarea absorbanței scade semnificativ.
După înregistrarea voltamogramei ciclice, sistemul cromoforic al tartrazinei este degradat
16
electrochimic în proporție de aproximativ 75 %, conform spectrelor UV-Vis introduse în
Figura 10.
0
0.4
0.8
1.2
1.6
200 300 400 500 600
abso
rban
ța
lungime de undă / nm
înainte de CV
după CV
0
0.5
1
1.5
2
200 300 400 500 600
abso
rban
ța
lungime de undă / nm
0 min
0 min
0 min5 min
5 min
5 min
Figura 10. Spectrele UV-Vis ale soluției de TRZ 5·10
-5 mol·L
-1 și NaCl 10
-1 mol·L
-1, înainte și după înregistrarea
voltamogramei ciclice, Spectrele UV-Vis de soluție de TRZ 5·10-5
mol·L-1
și NaCl 10-1
mol·L-1
, la momente
diferite de electroliză
Spectrele de absorbție UV-Vis în domeniul lungimilor de undă mari (430 nm) indică o
degradare electrochimică rapidă. După 2 minute de la începutul procesului de electroliză,
maximul de absorbție înregistrat initial la lungimea de undă de 430 nm, dispare complet.
Spectrele de absorbție UV-Vis în domeniul lungimilor de undă mici (258 nm) indică un
proces mai complex.
Aceasta indică formarea unei specii intermediare cu o concentrație crescătoare în timp.
În soluția salină spectrele UV-Vis arată dispariția vârfurilor de absorbție inițiale (258 nm și
430 nm) și apariția unui nou vârf de absorbție (332 nm).
Reducerea ecotoxicității apelor poluate cu pesticide prin metode
electrochimice
Degradarea electrochimică a acetamiprid
În Figura 11 sunt prezentate voltamogramele ciclice ale electrodului de platină în
soluție apoasă conținând clorură de sodiu 10-1
mol·L-1
, atât în absența cât și în prezența
acetamiprid în concentrație de 10-4
mol·L-1
.
-30
0
30
60
90
-2 -1 0 1 2
i / m
A·c
m-2
E / V vs. Ag/AgCl,KClsat
a NaCl acetamiprid_NaCl
-10
-5
0
5
10
-2 -1 0 1 2
i / m
A·c
m-2
E / V vs. Ag/AgCl,KClsat
b NaCl acetamiprid_NaCl
Figura 11.Voltamogramele ciclice înregistrate pe electrod Pt în soluție de NaCl 10
-1 mol·L
-1, în absența și în
prezența pesticidului acetamiprid 10-4
mol·L-1
, 100 mV·s-1
Prin reprezentarea comparativă a voltamogramelor (Fig. 11) se identifică două
diferențe semnificative:
în absența moleculelor de pesticid sunt observate trei maxime ale densităților de curent
catodice corespunzătoare reducerii electrochimice a speciilor active ale clorului;
17
în prezența moleculelor de pesticide se înregistrează un pic anodic la valoarea de 1,35
V a potențialului electrodului de lucru atribuit electrooxidării moleculelor de pesticid
la suprafața electrodului de platină.
Analiza spectrofotometrică UV-Vis prezintă un maxim de absorbție în domeniul Vis (λ =
630 nm) pentru valori ridicate ale concentrațiilor de pesticide (10-2
mol·L-1
) (Fig. 12a).
La valori mai mici ale concentrației de pesticid (10-4
mol·L-1
) se înregistrează un
maxim de absorbție corespunzător lungimii de undă de 250 nm (Fig. 12b).
Prin înregistrarea spectrelor UV-Vis ale soluției electrolizate, se înregistrează un nou
maxim de absorbție (λ = 290 nm) care indică prezența / formarea unui compus nou a cărui
concentrație crește în timp, acest compus poate reprezenta un produs final sau intermediar al
degradării electrochimice a pesticidului.
0
0.5
1
1.5
200 400 600 800
Abs
orba
nța
lungime de undă / nm
a
0
1
2
3
4
200 300 400 500
Abs
orba
nța
lungime de undă / nm
b
Figura 12.Spectrele UV-Vis ale soluției conținând acetamiprid 10
-4 mol·L
-1, NaCl 10
-1 mol·L
-1;inițial și la diferiți
timpi de electroliză (din 10 în 10 minute)
Studiul descompunerii electrochimice a emamectin
Figura 13 prezintă voltamogramele ciclice pe electrodul de platină în soluție de NaCl
10-1
mol·L-1
, atât în absența cât și în prezența pesticidului emamectin în concentraţie de 10-5
mol·L-1
. La valorile potențialului mai mari de 1,0 V, cele două voltamograme diferă
semnificativ. Se înregistrează un nou maxim al densității de curent anodic ( la 1,3 V), astfel că
procesele de transfer de sarcină la interfața metal/soluție de electrolit se intensifică atunci
când moleculele de pesticid sunt prezente în soluția de electrolit (Fig. 5.4)
-60
-30
0
30
60
90
120
-2 -1 0 1 2
i /
mA
·cm
-2
E / V vs. Ag/AgCl,KClsat
a NaCl emamectin_NaCl
-10
-5
0
5
10
-2 -1 0 1 2
i /
mA
·cm
-2
E / V vs. Ag/AgCl,KClsat
b NaCl emamectin_NaCl
Figura 13..Voltamograme ciclice înregistrate pe electrod de platină în soluție de NaCl 10
-1 mol·L
-1,în absența și
în prezența emamectin 10-5
mol·L-1
, 100 mV·s-1
Atât la valori negative cât și la valori pozitive mici ale potențialului electrodului de
lucru se observă că densitățile de curent ale voltamogramei înregistrate în prezența
moleculelor de pesticid sunt mai scăzute decât cele corespunzătoare electrolitului suport,
datorită adsorbției puternice a moleculelor de pesticid pe suprafața electrodului.
Moleculele de emamectin sunt active fotolitic în domeniul UV, prezentând un maxim
18
de absorbție la lungimea de undă de 228 nm (Fig. 14).
0
1
2
3
200 300 400 500ab
sorb
anța
lungime de undă / nm Figura 14. Spectrele UV-Vis ale emamectinului în soluţie de NaCl 10
-1 mol·L
-1 la diferiți timpi de la începerea
procesului de electroliză (din 2 în 2 minute)
Spectrele UV-Vis ale soluției de electrolit conținând emamectin 10-5
mol·L-1
și NaCl
10-1
mol·L-1
înregistrate la diferiți timpi de electroliză (Fig. 14.) indică o scădere a valorilor
absorbanței corespunzătoare emamectin, în timp ce un nou maxim de absorbție este înregistrat
la valoarea lungimii de undă λ = 290 nm. Acest maxim de absorbție, înregistrat la lungimea
de undă de 290 nm este atribuit formării unui compus intermediar al degradării moleculei de
emamectin.
Degradarea electrochimică a imidacloprid
Figura 15 prezintă voltamogramele ciclice obţinute pe electrod de platina în soluție de
NaCl 10-1
mol·L-1
, atât în absența cât și în prezența imidaclopridului într-o concentrație de 10-
4 mol·L
-1. Moleculele de imidacloprid prezintă un comportament electrochimic similar cu cele
două pesticide studiate anterior (acetamiprid și respectiv emamectin). Este înregistrat un nou
pic al densităților de curent anodice (Fig. 15.a) la un potențial al electrodului de lucru de
aproximativ 1,5 V vs. Ag/AgCl, fiind asociat cu oxidarea electrochimică a moleculelor de
pesticide.
-60
-30
0
30
60
90
120
-2 -1 0 1 2
i /
mA
·cm
-2
E / V vs. Ag/AgCl,KClsat
a NaCl imidacloprid_NaCl
-10
-5
0
5
10
-2 -1 0 1 2
i /
mA
·cm
-2
E / V vs. Ag/AgCl,KClsat
b NaCl imidacloprid_NaCl
Figura 15.Voltamogramele ciclice ale electrodului Pt în soluție NaCl 10
-1 mol·L
-1, în absența și în prezența
imidacloprid 10-4
mol·L-1
(a), detaliu zonei densităților de curent mici (b) 100 mV·s-1
Moleculele de imidacloprid sunt active în domeniul UV și sunt caracterizate printr-un
maxim de absorbție la valoarea lungimii de undă de 270 nm. Figura 16 prezintă spectrele UV-
Vis înregistrate la diferite perioade de timp de la începerea procesului de electroliză a soluției
de electrolit care conține NaCl 10-1
mol·L-1
şi imidacloprid 10-4
mol·L-1
indicând o creștere a
valorilor absorbanțelor corespunzătoare lungimii de undă λ = 270 nm.
19
0
2
4
6
200 300 400 500
abso
rban
ța
lungime de undă / nm Figura 16. Spectrele UV-Vis ale soluției care conține NaCl 10
-1 mol·L
-1şi imidacloprid 10
-4 mol·L
-1, la diferite
perioade de electroliză (din 5 în 5 minute)
Studiul comportamentului electrochimic și termic al propinebului Figura 17 prezintă voltamogramele ciclice ale electrodului de platină în soluție de
NaCl 10-1
mol·L-1
în absența și prezența propinebului 5·10-4
mol·L-1
.
Densitățile de curent corespunzătoare voltamogramelor înregistrate în prezența
moleculelor de pesticid au valori mai scăzute decât cele corespunzătoare electrolitului suport,
ceea ce demonstrează că procesele de transfer de sarcină au loc prin adsorbția inițială a
moleculelor de pesticid pe suprafața electrodului. Realizând un detaliu al voltamogramelor
ciclice la valori scăzute ale densităților de curent (b), se identifică mai ușor un nou maxim al
densităților de curent anodic atribuit cu electrooxidarea moleculelor de pesticid. Acest proces
este demonstrat și prin înregistrarea spectrofotogramelor UV-Vis.
-50
-20
10
40
70
-2 -1 0 1 2
i / m
A·c
m-2
E / V vs. Ag/AgCl,KClsat
a NaCl propineb_NaCl
-10
-5
0
5
10
-2 -1 0 1 2
i /
mA
·cm
-2
E / V vs. Ag/AgCl,KClsat
b NaCl propineb_NaCl
Figura 17. Voltamogramele ciclice inregistrate pe electrod de Pt în soluție de NaCl 10
-1 mol·L
-1, în absența și în
prezența propinebului 5·10-4
mol·L-1
, 100 mV·s-1
Figura 18 prezintă spectrul UV-Vis al soluției de NaCl 10-1
mol·L-1
conţinând propineb
5·10-4
mol·L-1
, la diferite momente de la începutul procesului de electroliză; 0 minute și după
20 și respectiv 40 de minute după începerea procesului de electroliză.
20
0
1
2
3
200 300 400 500
abso
rban
ța
lungime de undă / nm Figura 18. Spectrele UV-Vis ale soluției conținând NaCl 10
-1 mol·L
-1şi propineb 5·10
-4 mol·L
-1, la diferite
perioade de electroliză (0, 20, 40 min.)
Conform Figurii 18, se poate concluziona că după 40 de minute de la începerea
electrolizei, degradarea electrochimică a propinebului este completă.
O caracteristică importantă a degradării electrochimice a propinebului, spre deosebire
de comportamentul celorlalte trei pesticide studiate, este că propinebul nu formează alți
produși de degradare intermediară.
Concluzii generale
1. Procesele electrochimice de degradare oxidativă a compușilor organici sunt din ce în
ce mai mult utilizate în eliminarea poluanților organici din apele uzate, poluanți
proveniți din diferite ramuri ale industriei sau poluanți deversați în apele menajere
casnice sau municipale.
2. Identificarea condițiilor optime de electrodegradare a unui poluant organic constituie
un subiect de cercetare științifică mult aprofundat în ultimul timp și vizează: (1)
obținerea unui grad de degradare cât mai mare (ideal 100 %); (2) utilizarea unei
densități cât mai mici de curent, în vederea obținerii unui cost scăzut; (3) posibilitatea
de implementare la nivel macro; (4) înlocuirea unei metode clasice cu o metodă
electrochimică alternativă datorită capacității de a transforma un anumit poluant
organic în produși intermediari de degradare netoxici sau anorganici ca acizi minerali,
dioxid de carobn și apă; (5) elaborarea unor sisteme de electrodezinfecție și utilizarea
lor în flux continuu; (6) studiul condițiilor experimentale de temperatură, pH,
compoziție a soluției de electrolit, în vederea generării unor specii cu reactivitate
foarte mare și în cantitate suficientă pentru a facilita degradarea electrochimică a
poluanților organici; (7) identificarea unor electrozi cu proprietăți electrocatalitice
superioare capabili să conducă procesele de electrooxidare prin mecanisme directe
către produși netoxici sau cu toxicitate mult scăzută.
3. Obiectivul general al tezei - studiul stabilității compușilor organici poluanți din
categoria medicamente, coloranți alimentari și pesticide - a fost îndeplinit prin
realizarea activităților privind identificarea comportamentului electrochimic a două
medicamente (vitamina A și 5-fluorouracil), doi coloranți din categoria aditivilor
alimentari (Chocolate Brown HT și tartrazina) și 4 pesticide (acetamiprid, emamectin,
imidacloprid și propineb).
4. Cel de-al doilea obiectiv general al tezei referitor la elaborarea unor mecanisme de
descompunere a poluanților prin corelarea rezultatelor obținute experimental, a fost
îndeplinit prin propunerea mecanismului de degradare electrochimică a vitaminei A
(palmitat de retinil) pe electrozi de platină, elaborarea mecansimului de
electrodegradare a medicamentului citostatic 5-fluorouracil pe electrozi de titan și
21
elaborarea mecansimului de degradarea termică a aditivului alimentar Chocolate
Brown HT.
5. Primul obiectiv specific a fost îndeplinit prin studiul comportamentului electrochimic
al vitaminei A sub forma palmitatului de retinil în soluții apoase pe electrozi de
platină. Studiile de cercetare au fost conduse în prezența a doi electroliți suport diferiți
și anume azotatul și clorura de sodiu, în absența și respectiv în prezența
nanoparticulelor de argint. Investigarea comportamentului electrochimic al vitaminei
A utilizând voltametria ciclică și spectrofotometria UV-Vis a condus la concluzia că în
prezența anionilor azotat interacțiile sunt mult mai slabe spre deosebire de cazul în
care soluția de electrolit conține anionii clorură şi nanoparticulelor de argint.
Voltamogramele ciclice au prezentat forme diferite în soluții hidroalcoolice conținând
vitamin A și vitamina A/nAg în prezența ionilor azotat comparativ cu cele înregistrate
în prezența anionilor clorură datorită unor interacțiuni specifice cu nanoparticulele de
argint în funcție de tipul anionului. Astfel, prezența anionului nitrat conduce, în
principal, la interacțiunea electrochimică în comparație cu prezența anionului clorură
care favorizează interacțiunea chimică. Pe baza rezultatelor obținute prin voltametrie
ciclică, în prezența ionilor azotat, a fost propus mecanismul de descompunere
electrochimică a vitaminei A.
6. Cel de-al doilea obiectiv specific a fost atins prin studiul stabilității electrochimice a
medicamentului antitumoral 5-fluorouracil. Forma voltamogramelor ciclice ale
electrodului de titan a fost modificată atunci soluția de electrolit, reprezentată de
soluția salină de concentraţie 0,9 %, a conținut moleculele de medicament, valorile
densităților de curent anodic au avut valori mai mici decât cele înregistrate în soluția
salină de electrolit suport, iar intervalul de pasivitate corespunzător a fost mai mare.
Proprietățile electrocatalitice ale titanului au făcut posibilă participarea moleculelor de
5FU în procesele de electrod de la interfața electrod/electrolit.
7. Studiul stabilității electrochimice a citostaticului 5-fluorouracil a permis elaborarea
mecanismului de degradare electrochimică a moleculelor de medicament contribuind
la îndeplinirea celui de-al doilea obiectiv specific al tezei.
8. Poluanții organici întâlniți frecvent sunt reprezentați de medicamente, coloranți și
pesticide cu structuri complexe, sunt obţinuti prin sinteză chimică şi solubili în apă, au
rezistență mare la acțiunea agenților oxidanți, iar mulți dintre ei nu sunt
biodegradabili.
9. Obiectivul specific reprezentat de studiul stabilității coloranților precum Chocolate
Brown HT și tartrazina a fost îndeplinit printr-o cercetare extinsă asupra
comportamentului electrochimic și termic. Studii cinetice de degradare electrochimică
au fost, de asemenea, efectuate.
10. A fost studiat comportamentul termic al aditivului alimentar Chocolate Brown HT
(E155) pe baza metodelor de termogravimetrie (TG) și calorimetrie de scanare
diferențială (DSC) folosind analizorul termic Diamond, Perkin Elmer.
11. Studiile privind comportarea la topire și piroliză a aditivului alimentar de culoare
E155 observate prin analiză TG/DTG au indicat modificări în compoziția sa prin mai
multe etape de scădere a masei. La sfârșitul experimentului a fost observat un reziduu
de 33 %. Descompunerea termică a E155 examinată prin analiză DSC într-o atmosferă
inertă a fost de asemenea utilizată pentru a studia stabilitatea sa. Această analiză indică
cu precizie temperature de utilizare colorantului în industria alimentară sau în uz
casnic.
12. Comportamentul electrochimic al colorantului Brown HT (E155) a fost studiat în
prezența diferiților anioni halogenați. Rezultatele experimentale obținute prin
voltametrie ciclică au fost coroborate cu datelor obținute prin electroliză la densitate
de curent constant; astfel s-a observat că gradul de degradare electrochimică a
22
moleculei de BHT are cea mai mare valoare în prezența anionilor bromură și cea mai
mică valoare în prezența ionilor fluorură.
13. Din punct de vedere cinetic, procesele de degradare decurg după modele cinetice
simple de ordin zero sau întâi, fără a exista o similitudine din punct de vedere al
comportamentului electrochimic.
14. În cadrul aceluiași obiectiv specific a fost studiată decontaminarea apelor simulat
poluate cu coloranți chimici din clasa coloranţilor azoici cum ar fi tartrazina.
15. Această activitate s-a realizat prin aplicarea metodelor electrochimice, cum ar fi
degradarea electrochimică directă și indirectă din soluții apoase, în prezența
electroliților suport reprezentați de sulfatul de sodiu și clorura de sodiu.
16. Efectul electrolitului suport asupra gradului de degradare electrochimică a tartrazinei a
fost studiat prin electroliză la densitate de curent constant în asociere cu
spectrofotometria UV-Vis. În prezența anionilor sulfat, gradul de degradare
electrochimică atinge o valoare de 37 % la 60 de minute de electroliză, în timp ce în
prezența anionilor clorură, gradul de degradare atinge valoarea maximă de 100 % în
numai 2 minute.
17. Rezultatele experimentale indică o degradare electrochimică totală a moleculelor de
tartrazină în soluția de clorură de sodiu, în timp ce în soluția de sulfat de sodiu are loc
doar o degradare electrochimică parțială.
18. Patru pesticide utilizate frecvent ca, acetamiprid, emamectin, imidacloprid și propineb
au fost studiate în vederea optimizării metodelor electrochimice pentru degradarea
acestora din apele simulat contaminate. Rezultatele obținute prin voltametrie ciclică
confirmă faptul că moleculele acestora sunt active în domeniul de potențial utilizat
prezentând maxime de oxidare anodică atribuite electrooxidării pesticidelor.
19. Analiza spectrofotometrică a soluțiilor electrolizate la o densitatea de curent constant
arată că trei dintre pesticidele studiate (acetampirid, emamectin și imidacloprid)
formează noi maxime de absorbție atribuite apatiţiei unor compuși intermediari de
degradare. În cazul propinebului există o scădere clasică a absorbanțelor, indicând
faptul că acesta se degradează electrochimic fără a forma produși intermediari.
20. Analiza termică TG/DTG/DSC arată că toți compușii sunt degradați în etape
consecutive în intervale de temperatură specifice.
23
Bibliografie selectivă
1. C. Comninellis, Electrocatalysis in the electrochemical conversion/combustion of organic pollutants for
waste water treatment, Electrochim. Acta, 39 (1994) 1857-1862.
2. C. Comninellis, A. De Battisti, Electrocatalysis in anodic oxidation of organics with simultaneous
oxygen evolution, J. Chim. Phys., 93 (1996) 673-679.
3. O. Simond, V. Schaller, C. Comninellis, Theoretical model for the anodic oxidation of organics on
metal oxide electrodes, Electrochim. Acta, 42 (1997) 2009-2012.
4. G. Foti, D. Gandini, C. Comninellis, A. Perret, W. Haenni, Oxidation of organics by intermediates of
water discharge on IrO2 and synthetic diamond anodes, Electrochem. Solid State Lett., 2 (1999) 228-
230.
5. E. Brillas, E. Mur, J. Casado, Iron(II) catalysis of the mineralization of aniline using a carbon-PTFE
O2-fed cathode, J. Electrochem. Soc., 143 (1996) L49-L53.
6. J. D. Rodgers, W. Jedral, H. J. Bunce, Electrochemical oxidation of chlorinated phenols, Environ. Sci.
Technol., 33 (1999) 1453-1457.
7. M. Panizza, G. Cerisola, Electrochemical oxidation as final treatment of synthetic tannery wastewater,
Environ. Sci. Technol., 38 (2004) 5470-5475.
8. X.-y. Li, Y.-h. Cui, Y.-j. Feng, Z.-m. Xie, J.-D. Gu, Reaction pathways and mechanisms of the
electrochemical degradation of phenol on different electrodes, Water Res., 39 (2005) 1972-1981.
9. C. A. Martinez-Huitle, M. A. Quiroz, C. Comninellis, S. Ferro, A. De Battisti, Electrochemical
incineration of chloranilic acid using Ti=IrO2, Pb=PbO2 and Si/BDD electrodes, Electrochim. Acta, 50
(2004) 949-956.
10. A. M. Polcaro, A. Vacca, M. Mascia, S. Palmas, Oxidation at boron doped diamond electrodes: An
effective method to mineralise triazines, Electrochim. Acta, 50 (2005) 1841-1847.
11. M. E. H. Bergmann, About the chlorine dioxide formation during electrochemical drinking water
disinfection, GWF Wasser Abwasser, 146 (2005) 126-133.
12. H. Bergmann, J. Rollin, C. Czichos, D. Roemer, Perchlorate analysis in drinking water electrolysis-a
new application for Ion Chromatography, Labo, (2007) 26-28.
13. K. Bouzek, H. Bergmann, Paidar, Nitrate removal from drinking and process water, In ALPHA
Informationsgesellschaft GmbH (ed.) Handbuch Umweltwissenschaften, Ausgabe 2003/2004,
Lampertheim, (2003) 81-89.
14. G. Le Truong, J. De Laat, B. Legube, Effect of chloride and sulfate on the rate of oxidation of ferrous
ion by H2O2, Water Res., 38 (2004) 2384-2394.
15. P. K. Brahman, R. A. Dar, K. S. Pitre, Adsorptive stripping voltammetric study of vitamin B1 at multi-
walled carbon nanotube paste electrode, Arab. J. Chem., 9 (2016) S1889-S1896.
16. A. Samide, B. Tutunaru, Interactions between Vitamin C and nanocolloidal silver particles studied by
cyclic voltammetry and UV-Vis spectrophotometry, Electroanal., 29 (2017) 1-10.
17. A. Masek, E. Chrzescijanska, M. Zaborski, Voltammetric and FTIR spectroscopic studies of the
oxidation of retinyl propionate at Pt electrode in non-aqueous media, Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014)
6809 – 6820.
18. X. Lv, J. Zhao, X. Dong, H. Tian, S. Qi, Y. Jiang, Y. Ping, Electrochemical determination of Vitamin A
based on a novel nanoalloy modified carbon paste electrode, Int. J. Electrochem. Sci., 12 (2017) 8457-
8466.
19. E. Brillas, C. A. Martínez-Huitle, Decontamination of wastewaters containing synthetic organic dyes by
electrochemical methods. An updated review, Appl. Catal. B: Environ., 166-167 (2015) 603-643.
20. T. Rafaïdeen, S. Baranton, C. Coutanceau, Highly efficient and selective electrooxidation of glucose
and xylose in alkaline medium at carbon supported alloyed PdAu nanocatalysts, Appl. Catal. B:
Environ., 243 (2019) 641-656.
21. J. H. Q. Lee, S. J. L. Lauw, R. D. Webster, The Electrochemical Study of Vanillin in Acetonitrile,
Electrochim. Acta, 211 (2016) 533-544.
22. R. Rekik, M. Hamza, M. Jaziri, R. Abdelhedi, Electrochemical oxidation of vanillic acid by electro-
Fenton process: Toward a novel route of protocatechuic acid electrosynthesis, Arab. J. Chem., (2017)
https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2017.05.001 .
23. M. A. N. Manaia, V. C. Diculescu, E. de Souza Gil, A. M. Oliveira-Brett, Guaicolic spices curcumin
and capsaicin electrochemical oxidation behavior at a glassy carbon electrode, J. Electroanal. Chem.,
682 (2012) 83-89.
24. A. Masek, E. Chrzescijanska, M. Zaborski, Electrooxidation of morin hydrate at a Pt electrode studied
by cyclic voltammetry, Food Chem., 148 (2014) 18-23.
25. N. P. Shetti, D. S. Nayak, S. J. Malode, Electrochemical behavior of azo food dye at nanoclay modified
carbon electrode-a nanomolar determination, Vacuum, 155 (2018) 524-530.
24
26. G. Yildiza, Z. Aydogmus, M. E. Cinar, F. Senkal, T. Ozturk, Electrochemical oxidation mechanism of
eugenol on graphene modified carbon paste electrode and its analytical application to pharmaceutical
analysis, Talanta, 173 (2017) 1-8.
27. N. P. Shettia, D. S. Nayak, G. T. Kuchinad, Electrochemical oxidation of erythrosine at TiO2
nanoparticles modified gold electrode - An environmental application, JECE, 5 (2017) 2083-2089.
28. A. Thiam, E. Brillas, J. A. Garrido, R. M. Rodríguez, I. Sirés, Routes for the electrochemical
degradation of the artificial food azo-colour Ponceau 4R by advanced oxidation processes, Appl. Catal.
B: Environ., 180 (2016) 227-236.
29. A. Thiam, I. Sires, E. Brillas, Treatment of a mixture of food color additives (E122, E124 and E129) in
different water matrices by UVA and solar photoelectro-Fenton, Water Res., 81 (2015) 178-187.
30. W. R. P. Barros, P. C. Franco, J. R. Steter, R. S. Rocha, M. R. V. Lanza, Electro-Fenton degradation of
the food dye amaranth using a gas diffusion electrode modified with cobalt (II) phthalocyanine, J.
Electroanal. Chem., 722-723 (2014) 46-53.
31. O. Surucu, G. Bolat, S. Abaci, Electrochemical behavior and voltammetric detection of fenitrothion
based on a pencil graphite electrode modified with reduced graphene oxide (RGO)/poly(E)-1-(4-((4-
(phenylamino)phenyl)diazenyl)phenyl)ethanone (DPA) composite film, Talanta, 168 (2017) 113-120.
32. M. Guler, V. Turkoglu, Z. Basi, Determination of malation, methidathion, and chlorpyrifos ethyl
pesticides using acetylcholinesterase biosensor based on Nafion/Ag@rGO-NH2 nanocomposites,
Electrochim. Acta, 240 (2017) 129-135.
33. A. Jirasirichote, E. Punrat, A. Suea-Ngam, O. Chailapakul, S. Chuanuwatanakul, Voltammetric
detection of carbofuran determination using screen-printed carbon electrodes modified with gold
nanoparticles and graphene oxide, Talanta, 175 (2017) 331-337.
34. O. Kukurina, Z. Elemesova, A. Syskina, Mineralization of organophosphorous pesticides by electro-
generated oxidants, Procedia Chem., 10 ( 2014 ) 209-216.
35. Y. Aimer, O. Benali, K. G. Serrano, Study of the degradation of an organophosphorus pesticide using
electrogenerated hydroxyl radicals or heat-activated persulfate, Sep. Purif. Technol., 208 (2019) 27-33.
36. J. Muff, C. D. Andersen, R. Erichsen, E. G. Soegaard, Electrochemical treatment of drainage water
from toxic dump of pesticides and degradation products, Electrochim. Acta, 54 (2009) 2062-2068.
37. C. R. Landeros, C. E. Barrera Díaz, A. A. Cháves, G. R. Morales, Evaluation of a coupled system of
electro-oxidation and ozonation to remove the pesticide Thiodan 35 CE (endosulfan) in aqueous
solution, Fuel, 198 (2017) 91-98.
38. J. D. Lovic, D. Z. Mijin, M. B. Jovanovic, O. S. Glavaski, T. M. Zeremski, S. D. Petrovic, M. L. A.
Ivic, An investigation of tebuconazole degradation using a gold electrode, C. R. Chimie, 19 (2016) 639-
645.
39. F. L. Souza, M. R. V. Lanza, J. Llanos, C. Saez, M. A. Rodrigo, P. Canizares, A wind-powered BDD
electrochemical oxidation process for the removal of herbicides, J. Environ. Manage., 158 (2015) 36-
39.
40. T. D. Lazarevic´-Pašti, A. M. Bondzic, I. A. Pašti, S. V. Mentus, V. M. Vasic, Electrochemical
oxidation of diazinon in aqueous solutions via electrogenerated halogens – Diazinon fate and
implications for its detection, J. Electroanal. Chem., 692 (2013) 40-45.
41. D. W. Miwa, G. R. P. Malpass, S. A. S. Machado, A. J. Motheo, Electrochemical degradation of
carbaryl on oxide electrodes, Water Res., 40 (2006) 3281-3289.
42. T. Ramya, M. Anbazhagi, M. Muthukumar, Electrochemical oxidation of fipronil contaminated
wastewater by RuO2/IrO2/TaO2 coated titanium anodes and sorbent nano hydroxyapatite, Mater.
Today: Proceedings, 3 (2016) 2509-2517.
43. F. Zaviska, P. Drogui, J.-F. Blais, G. Mercier, P. Lafrance, Experimental design methodology applied to
electrochemical oxidation of the herbicide atrazine using Ti/IrO2 and Ti/SnO2 circular anode
electrodes, J. Hazard. Mater., 185 (2011) 1499-1507.
44. Y. Samet, L. Agengui, R. Abdelhédi, Anodic oxidation of chlorpyrifos in aqueous solution at lead
dioxide electrodes, J. Electroanal. Chem., 650 (2010) 152-158.
45. Q. Ren, C. Yin, Z. Chen, M. Cheng, Y. Ren, X. Xie, Y. Li, X. Zhao, L. Xu, H. Yang, W. Li, Efficient
sonoelectrochemical decomposition of chlorpyrifos in aqueous solution, Microchem. J., 145 (2019)
146-153.
46. F. de Assis Avelino de Figueredo-Sobrinho, F. W. de Souza Lucas, T. P. Fill, E. Rodrigues-Filho, L. H.
Mascaro, P. N. da Silva Casciano, P. de Lima-Neto, A. N. Correia, Insights into electrodegradation
mechanism of tebuconazole pesticide on Bi-doped PbO2 electrodes, Electrochim. Acta, 154 (2015)
278-286.
47. C. M. Domingueza, N. Oturan, A. Romero, A. Santos, M. A. Oturan, Optimization of electro-Fenton
process for effective degradation of organochlorine pesticide lindane, Catal. Today, 313 (2018) 196-
202.
48. C. M. Dominguez, N. Oturan, A. Romero, A. Santos, M. A. Oturan, Removal of lindane wastes by
advanced electrochemical oxidation, Chemosphere, 202 (2018) 400-409.
25
49. S. Liu, T. Cui, A. Xu, W. Han, J. Li, X. Sun, J. Shen, L. Wang, Electrochemical treatment of flutriafol
wastewater using a novel 3D macroporous PbO2 filter: Operating parameters, mechanism and toxicity
assessment, J. Hazard. Mater., 358 (2018) 187-197.
50. G. F. Pereiraa, B. F. Silva, R. V. Oliveira, D. A. C. Coledam, J. M. Aquino, R. C. Rocha-Filho, N.
Bocchi, S. R. Biaggio, Comparative electrochemical degradation of the herbicide tebuthiuron using a
flow cell with a boron-doped diamond anode and identifying degradation intermediates, Electrochim.
Acta, 247 (2017) 860-870.
51. S. Aquino Neto, A.R. de Andrade, Electrooxidation of glyphosate herbicide at different DSA®
compositions: pH, concentration and supporting electrolyte effect, Electrochim. Acta 54 (2009) 2039-
2045.
52. K. Barbari, R. Delimi, Z. Benredjem, S. Saaidia, A. Djemel, T. Chouchane, N. Oturan, M. A. Oturan,
Photocatalytically-assisted electrooxidation of herbicide fenuron using a new bifunctional electrode
PbO2/SnO2-Sb2O3/Ti//Ti/TiO2, Chemosphere, 203 (2018) 1-10.
53. Z. H. Mussa, F. F. Al-Qaim, M. R. Othman, Md Pauzi Abdullah, Jalifah Latip, Zuriati Zakria, Pseudo
first order kinetics and proposed transformation products pathway for the degradation of diclofenac
using graphite–PVC composite as anode, J. Taiwan Inst. Chem. Eng., 72 (2017) 37-44.
54. Y.-J. Liu, C.-Y. Hu, S.-L. Lo, Direct and indirect electrochemical oxidation of amine-containing
pharmaceuticals using graphite electrodes, J. Hazard. Mater., 366 (2019) 592-605.
55. Y. He, X. Wang, W. Huang, R. Chen, W. Zhang, H. Li, H. Lin, Hydrophobic networked PbO2
electrode for electrochemical oxidation of paracetamol drug and degradation mechanism kinetics,
Chemosphere, 193 (2018) 89-99.
56. E. Hermosillo-Arellano, R. Ocampo-Perez, A. M. Sanchez-Polo, M. Sanchez-Polo, L. M. Flores-Vélez,
E. Mendoza-Mendoza, Role of the radical promoter systems on the degradation of an antipeleptic drug
using HO and SO4 - species, J. Water Process Eng., 27 (2019) 162-170.
57. C. Ridruejo, C. Salazar, P. L. Cabot, F. Centellas, E. Brillas, I. Sirés, Electrochemical oxidation of
anesthetic tetracaine in aqueous medium. Influence of the anode and matrix composition, Chem. Eng.
J., 326 (2017) 811-819.
58. N. M. P. Queiroz, I. Sirés, C. L. P. S. Zanta, J. Tonholo, E. Brillas, Removal of the drug procaine from
acidic aqueous solutions using a flow reactor with a boron-doped diamond anode, Sep. Purif. Technol.,
216 (2019) 65-73.
59. W. Gwala, R. Padmavati, Comparative study of degradation kinetics of ascorbic acid (Vitamin C) in
tray drying, solar drying and open sun drying of pineapple slices, Austin J Nutr. Metab., 2(1) (2015) 1-
5.
60. S. Rahmawati, B. Bundjali, Kinetics of the oxidation of vitamin C, Indo. J. Chem., 12(3) (2012) 291-
296.
61. V. V. Grudic, N. Z. Blagojevic, V. L. Vukasinovic-Pesic, S. R. Brasanac, Kinetics of degradation of
ascorbic acid by cyclic voltammetry method, Chem. Ind. Chem. Eng. Q., 21(2) (2015) 351-357.
62. W. R. P. Barros, J. R. Steter, M. R. V. Lanza, A. C. Tavares, Catalytic activity of Fe3−xCuxO4
(0≤x≤0.25) nanoparticles for the degradation of Amaranth food dye by heterogeneous electro-Fenton
process, Appl. Catal. B: Environ., 180 (2016) 434-441.
63. N. B. Hafaiedh, N. Bellakhal, Electrochemical oxidation of the azo dye Ponceau 4R by electro-Fenton
process, IJERT, 5(6) (2016) 751-756.
64. A. A. El-Zomrawy, Kinetic studies of photoelectrocatalytic degradation of Ponceau 6R dye with
ammonium persulfate, J. Saudi Chem. Soc., 17 (2013) 397-402.
65. A. M. S. Solano, C. A. Martínez-Huitle, S. Garcia-Segura, A. El-Ghenymy, E. Brillas, Application of
electrochemical advanced oxidation processes with a boron-doped diamond anode to degrade acidic
solutions of Reactive Blue 15 (Turqueoise Blue) dye, Electrochim. Acta, 197 (2016) 210-220.
66. Q. Dai, L. Jiang, X. Luo, Electrochemical oxidation of Rhodamine B: Optimization and degradation
mechanism, Int. J. Electrochem. Sci., 12 (2017) 4265-4276.
67. M. Siddique, R. Farooq, Z. M. Khan, Z. Khan, S.F . Shaukat, Enhanced decomposition of reactive blue
19 dye in ultrasound assisted electrochemical reactor, Ultrason. Sonochem., 18 (2011) 190-196.
68. Y. Zhang, Z. Chen, L. Zhou, P. Wu, Y. Zhao, Y. Lai, F. Wang, S. Li, Efficient electrochemical
degradation of tetrabromobisphenol A using MnO2/MWCNT composites modified Ni foam as cathode:
Kinetic analysis, mechanism and degradation pathway, J. Hazard. Mater., 369 (2019) 770-779.
69. D. Ghime, P. Ghosh, Decolorization of diazo dye trypan blue by electrochemical oxidation: Kinetics
with a model based on the Fermi’s equation, 2018, https://doi.org/10.1016/j.jece.2018.11.037
70. X. Florenza, S. Garcia-Segura, F. Centellas, E. Brillas, Comparative electrochemical degradation of
salicylic and aminosalicylic acids: Influence of functional groups on decay kinetics and mineralization,
Chemosphere, 154 (2016) 171-178.
71. M. Panizza, G. Cerisola, Electrochemical degradation of gallic acid on a BDD anode, Chemosphere, 77
(2009) 1060-1064.
26
72. M. Errami, R. Salghi, A. Zarrouk, A. Chakir, S. S. Al-Deyab, B. Hammouti, L.Bazzi, H. Zarrok,
Electrochemical combustion of insecticides endosulfan and deltamethrin in aqueous medium using a
boron-doped diamond anode, Int. J. Electrochem. Sci., 7 (2012) 4272-4285.
73. O. ID El Mouden, M. Errami, R. Salghi, A. Zarrouk, M. Assouag, H. Zarrok, S.S. Al-Deyab, B.
Hammouti, Electrochemical degradation of difenoconazole on BDD electrodes, J. Chem. Pharm. Res.,
4(7) (2012) 3437-3445.
74. B. N. Grgur, D. Z. Mijin, A kinetics study of the methomyl electrochemical degradationin the chloride
containing solutions, Appl. Catal. B: Environ., 147 (2014) 429-438.
75. R. Vargas, S. Díaz, L. Viele, O. Núnez, C. Borrás, J. Mostany, B. R. Scharifker, Appl. Catal. B:
Environ., 144 (2014) 107-111.
76. H. Bouya, M. Errami, R. Salghi, Lh. Bazzi, A. Zarrouk, S. S. Al-Deyab, B. Hammouti, L. Bazzi, A.
Chakir, Electrochemical Degradation of Cypermethrin Pesticide on a SnO2 Anode, Int. J. Electrochem.
Sci., 7 (2012) 3453-3465.
77. B. Tutunaru, A. Samide, C. Neamțu, C. Tigae, Spectroelectrochemical studies of interactions between
Vitamin A and nanocolloidal silver, Int. J. Electrochem. Sci., 13 (2018) 5850–5859.
78. B. Tutunaru, C Neamțu, Studiul interacțiilor chimice și electrochimice dintre vitamina A și
nanoparticulele de argint, Annals of the University of Craiova, The Chemistry Series, Simpozionul
Național de Chimie, ed. a IX-a, Contribuții la Creșterea Calității Învățământului și Cercetării în
Domeniul Chimiei, Craiova, 04 noiembrie 2017, p. 50.
79. B. Tutunaru, A. Samide, C. Tigae, C. Spînu, C. Neamțu, Spectroelectrochemical studies of interactions
between Vitamin A and silver nanocolloids, Roumanian International Conference on Chemistry and
Chemical Engineering, http://riccce20.chimie.upb.ro/ (RICCCE), Poiana Brașov, 6-9 septembrie 2017,
România.
80. Q. Xia, J. J. Yin, S. H. Cherng, W. G. Wamer, M. Boudreau, P. C. Howard, P. P. Fu, UVA
photoirradiation of retinyl palmitate-Formation of singlet oxygen and superoxide, and their role in
induction of lipid peroxidation, Toxicol. Lett., 163 (2006) 30-43.
81. P. P. Fu, Q. Xia, J. J. Yin, S. H. Cherng, J. Yan, N. Mei, T. Chen, M. D. Boudreau, P. C. Howard, W.
G. Wamer, Photodecomposition of vitamin A and photobiological implications for the skin, Photochem.
Photobiol., 83 (2007) 409-424.
82. B. Tutunaru, C. Tigae, C. Spînu, I. Prunaru, Spectrophotometry and electrochemistry of Brilliant Blue
FCF in aqueous solution of NaX, Int. J. Electrochem. Sci., 12 (2017) 396-412.
83. G. Ziyatdinova, M. Morozov, H. Budnikov, MWNT-modified electrodes for voltammetric
determination of lipophilic vitamins, J. Solid State Electrochem., 16 (2012) 2441-2447.
84. H. Filik, A. A. Avan, S. Aydar, Simultaneous electrochemical determinationof α-tocopherol and retinol
in micellar media by a poly (2, 2′ - (1,4 phenylenedivinylene) – bis – 8 - hydroxyquinaldine) -
multiwalled carbon nanotube modified electrode, Analyt. Lett., 49 (2016) 1240-1257.
85. C. Neamțu, B. Tutunaru, Electrochemical and thermal behavior of 5-fluorouracil antitumor drug,
Annals of the University of Craiova, The Chemistry Series, XLV, 1 (2018) 10-17.
86. A. Yaraghi, O. M. Ozkendir, M. Mirzaei, DFT studies of 5-fluorouracil tautomers on a silicon graphene
nanosheet, Superlattices and Microstruct., 85 (2015) 784-788.
87. M. Mizraei, O. Gulseren, N. Hadipour, DFT explorations of quadrupole coupling constants for planar
5-fluorouracil pairs, Comp. Theor. Chem., 1090 (2016) 67-73.
88. B. Tutunaru, A. Samide, C. Tigae, C. Spînu, C. Neamțu, Electrochemical and thermal stability of
Brown HT food additive, 4th Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and
Calorimetry (CEEC-TAC4), 28-31 August 2017, Chișinău, Republic of Moldova.
89. B. Tutunaru, A. Samide, C. Neamțu, I. Prunaru, Electrochemical and thermal stability of Chocolate
Brown HT food additive, Chem. Ind. Chem. Eng. Q., 2019, 25(1) 89-96.
90. A. Samide, B. Tutunaru, Eurovanillin thermal behaviour and its inhibitory properties on carbon steel
corrosion in weakly acidic environments, J. Therm. Anal. Calorim. 127 (2017) 863-870.
91. A. Samide, B. Tutunaru, Thermal behavior of the chlorophyll extract from a mixture of plants and
seaweed, J. Therm. Anal. Calorim. 127 (2017) 597–604.
92. B. Jankovic, S. Mentus, M. Jankovic, A kinetic study of the thermal decomposition process of
potassium metabisulfite: Estimation of distributed reactivity model, J. Phys. Chem. Solids 69 (2008)
1923-1933.
93. B. Tutunaru, C Neamțu, C. Tigae, A. Dobrițescu, C. Spînu, The electrochemical response of tartrazine
in electrified salted aqueous solution, Annals of the University of Craiova, The Chemistry Series,
Volume XLIV, No. 1 (2017) 84-92.
94. C. Neamțu, Studiul stabilității electrochimice a unor pesticide, Annals of the University of Craiova,
The Chemistry Series, Simpozionul Național de Chimie, ed. a IX-a, Contribuții la Creșterea Calității
Învățământului și Cercetării în Domeniul Chimiei, Craiova, 24 noiembrie 2018, p. 50.
95. C. Neamțu, B. Tutunaru, A. Samide, A. Popescu, Reducing the ecotoxicity of pesticide polluted waters
by electrochemical methods, Rev. Chim. 70 (2019) 1574-1578.
27
Universitatea din Craiova
Şcoala Doctorală de Ştiinţe
Departamentul de Chimie
LISTA DE LUCRĂRI
Drd. Cristian-Ovidiu Neamţu
Lucrări publicate în reviste cotate ISI
1. B. Tutunaru, A. Samide, C. Neamțu, C. Tigae, Spectroelectrochemical studies of
interactions between Vitamin A and nanocolloidal silver, International Journal of
Electrochemical Science, 13 (2018) 5850–5859/ FI la publicare: 1,284.
2. B. Tutunaru, A. Samide, C. Neamțu, I. Prunaru, Electrochemical and thermal stability of
Chocolate Brown HT food additive, Chemical Industry & Chemical Engineering
Quarterly, 25 (2019) 25 89-96/ FI la publicare: 0,806.
3. C. Neamțu, B. Tutunaru, A. Samide, A. Popescu, Reducing the ecotoxicity of pesticide
polluted waters by electrochemical methods, Revista de Chimie, 70 (2019) 1574-1578/ FI
la publicare: 1,605.
Factor de impact cumulat: 3,695
Lucrări publicate în reviste de specialitate
1. B. Tutunaru, C Neamțu, C. Tigae, A. Dobrițescu, C. Spînu, The electrochemical response
of tartrazine in electrified salted aqueous solution, Annals of the University of Craiova,
The Chemistry Series, Vol. XLIV 1 (2017) 84-92.
2. C. Neamțu, B. Tutunaru, Electrochemical and thermal behavior of 5-fluorouracil
antitumor drug, Annals of the University of Craiova, The Chemistry Series, Vol. XLV, 1
(2018) 10-17.
Studii prezentate la simpozioane/conferinţe naţionale/internaţionale
1. B. Tutunaru, A. Samide, C. Tigae, C. Spînu, C. Neamțu, Electrochemical and thermal
stability of Brown HT food additive, 4th Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry (CEEC-TAC4), 28-31 August (2017) Chișinău,
Republic of Moldova, Rezumat publicat în Book of Abstracts, p.278.
2. B. Tutunaru, A. Samide C. Tigae, C. Spinu, C. Neamtu, Spectroelectrochemical Studies
of Interactions Between Vitamin A and Silver Nanocoloids, 20th
Romanian International
28
Conference on Chemistry and Chemical Engineering Poiana Brasov Romania -
September 6-9, (2017).
3. B. Tutunaru, C.Neamtu, Studiul interactiilor chimice si electrochimice dintre vitamina A
si nanoperticule de Ag, Simpozionul National de Chimie, Craiova, nov. Annals of the
University of Craiova, The Chemistry Series, (2017) S.I. p. 50.
4. C. Neamţu, Studiul stabilitatii electrochimice a unor pesticide. Depoluarea apelor
reziduale, Simpozionul Național de Chimie, ed. a IX‐a, Contribuții la Creșterea Calității
Învățământului și Cercetării în Domeniul Chimiei, Craiova, 24 noiembrie 2018; Rezumat
publicat în Annals of the University of Craiova, The Chemistry Series, (2018) p.50.
27.09.2019 Drd. Cristian-Ovidiu Neamţu