REZUMATUL TEZEI DE DOCTORATintermediul aerului pe care îl respirm, al alimentelor i lichidelor pe...
Transcript of REZUMATUL TEZEI DE DOCTORATintermediul aerului pe care îl respirm, al alimentelor i lichidelor pe...
UNIVERSITATEA DIN CRAIOVA
ŞCOALA DOCTORALĂ DE ŞTIINŢE
DOMENIUL FIZICĂ
REZUMATUL
TEZEI DE DOCTORAT
ASPECTE FIZICE ALE COMPORTĂRII
MATERIALELOR BIOLOGIC ACTIVE
Conducător ştiinţific
Prof Univ Dr Petre ROTARU
Doctorand
Marian LEULESCU
CRAIOVA
2019
1
Aspecte fizice ale comportării materialelor biologic active
CUPRINS 1
Introducere 3
Coloranţii azoici alimentari studiaţi 4
Capitolul 1 Metode şi tehnici de studiu folosite la determinarea proprietăţilor coloranţilor
azoici alimentari 5
1 Metode şi tehnici de studiu 5
11 Metode şi tehnici pentru determinare proprietăţilor optice şi spectrale 5
11a Determinarea indicelui de refracţie al soluţiilor apoase 5
11b Determinarea birefringenţei 5
11c Determinarea spectrului de Infraroşu 6
11d Determinarea spectrului Raman 6
11e Determinarea spectrului UV-Vis 6
11f Determinarea spectrului de fluorescenţă laser 6
11g Determinarea spectrului EDXS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 6
11h Determinarea spectrului de THz 7
12 Metode de determinare a proprietăţilor morfologice şi structurale 7
12a Scanning Electron Microscope (SEM) 7
12b Difracţia razelor X 7
13 Metode de determinare a proprietăţilor termice 7
13a Analiza termică 7
13b Analiza calorimetrică 8
14 Metode de determinare a caracteristicilor fizico chimice 8
14a Determinarea pH-ului soluţiilor apoase 8
14b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] 8
15 Metode de determinare a activităţii biologice şi a fitotoxicităţii 8
15a Spectroscopia UV-Vis 8
15b Spectroscopia FTIR 8
15c Determinarea activităţii antioxidante 9
15d Determinarea fitotoxicităţii 9
Capitolul 2 Determinarea caracteristicilor fizice ale coloranţilor azoici alimentari 9
21 Caracteristici optice şi spectrale ale coloranţilor azoici alimentari 9
21a Analiza indicelui de refracţie al soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari 9
21b Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase de diferite
concentraţii ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi 10
21c Analiza Fourier Transform Infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al coloranţilor
azoici alimentari 10
21d Spectrul Raman al coloranţilor azoici alimentari 12
21e Spectrul UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari 12
2
21f Spectrul de fluorescenţă laser al coloranţilor azoici alimentari 13
21g Spectrul EDXS al coloranţilor azoici alimentari 14
21h Spectrul de THz al coloranţilor azoici alimentari 15
22 Caracteristici morfologice şi structurale ale coloranţilor azoici alimentari 16
22a Analiza imaginilor SEM ale coloranţilor azoici alimentari 16
22b Analiza coloranţilor azoici alimentari prin difracţie de raze X 16
23 Caracteristici termice şi calorice ale coloranţilor azoici alimentari 17
23a Analiza calorimetrică stabilitatea termică şi caracterizarea coloranţilor azoici
alimentari 17
24 Caracteristici fizico-chimice ale soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari 19
24a Aciditatea coloranţilor azoici alimentari icircn soluţii apoase 19
24b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] din soluţiile apoase ale
coloranţilor azoici alimentari 19
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari 20
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari icircn interacţia cu
proteinele din Albumina Serică Bovină 20
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari icircn interacţia
cu proteinele din colagen 21
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari prin metoda
Folin-Ciocacirclteu 21
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari icircn interacţia cu gracircul 22
Concluzii 22
Bibliografie 25
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat 29
Lista lucrărilor publicate şi comunicate 30
A Lista lucrărilor publicate 30
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale 30
3
Introducere
Fizica materialelor evoluează icircntr-un context interdisciplinar cu chimia biofizica
biochimia şi celelalte ramuri ale ştiinţei construind permanent un arbore al cunoaşterii
ştiinţifice al teoriilor conceptelor şi observaţiilor despre cum ne explicăm mediul icircn care
convieţuim cu alte specii privind spre limitele observabile ale macrocosmosului şi icircn interior
spre microcosmos ambele abordări condiţionacircndu-se şi influenţacircndu-se reciproc
Bios (gr βίος) şi logos (gr λόγος) [1]Viaţă şi cuvacircnt cuprinse icircn dorinţa noastră de a
icircnţelege şi de a ne explica minunile naturii de a ne cunoaşte pe noi icircnşine şi de a privi cacirct mai
departe spre orizontul cunoaşterii ştiinţifice Icircn acest univers icircn care descoperim noi şi
surprinzătoare abilităţi ale vieţii de a se adapta şi de a depăşi dificultăţile oricărui mediu
imaginabil cunoaşterea materialelor biologice studiate de ştiinţele vieţii - biologia chimia
fizica matematica şi de toate ştiinţele care icircnsumează conceptele cunoaşterii reprezintă o
imensă provocare pentru spiritul şi gacircndirea umană
Cel mai facil mod icircn care intrăm icircn contact cu materialele biologic active este prin
intermediul aerului pe care icircl respirăm al alimentelor şi lichidelor pe care le procesăm
bioenergetic şi al căror conţinut energetic şi informaţional icircl utilizăm
Modul icircn care hrana şi metodele de preperare şi de conservare a acesteia au evoluat pe
parcursul istoriei consemnate sau a rămas icircn folclorul gastronomic al omenirii este icircn stracircnsă
legătură cu evoluţia abilităţilor fizice şi intelectuale care ne caracterizează ca specie Calitatea
alimentelor proprietăţile fizico-chimice ale acestora sunt foarte importante pentru icircnsăşi
existenţa noastră
Atunci cacircnd apreciem dacă un aliment este comestibil interacţionăm la nivel
energetic cu materia Accesacircnd memoria de lungă durată şi memoria emoţională alegem
alimentele bazacircndu-ne pe propria experienţă sau pe informaţii acumulate şi transmise icircn
cadrul comunităţilor cărora le aparţinem
Conservarea şi de icircmbunătăţirea calităţii alimentelor presupun tehnici de procesare
utilizacircnd substanţe numite aditivi alimentari iar dintre aceştia conservanţii şi coloranţii
alimentari au un rol semnificativ
Coloranţii alimentari sunt substanţe biologic active [2-13] cu un puternic impact icircn
aspectul vizual al alimentelor Cacircnd alegem ce macircncăm privirea este prima modalitate de
selecţie iar culoarea alimentelor este un indicator foarte important referitor la proprietăţile
fizico-chimice prospeţimea şi calitatea lor
Coloranţii [14-17] sunt utilizaţi icircn mai multe domenii cum sunt vopsirea textilelor a
pielii a maselor plastice a suprafeţelor metalice etc [14-17] ca medii opice de stocare
senzori [18] icircn lasere [19] icircn domeniul cosmeticelor [20] al produselor medicale şi
farmaceutice [2122] icircn aditivii alimentari [23-26] etc
Deşi coloranţii azoici prezintă un interes deosebit icircn industriile bunurilor de consum
(icircn industria coloranţilor alimentari a jucăriilor etc) [27] există totuşi rezerve din cauza
posibilei formări de amine aromatice cancerigene [28-30] Modificările de culoare ale
produselor pot fi cauzate de interacţiunea cu mediul icircn care sunt procesate şi utilizate [31]
sau datorită degradării chimice induse termic [32]
Aditivii alimentari printre care se numără şi coloranţii alimentari pot fi extracte
naturale sau substanţe sintetice obţinute prin procedee chimice Utilizarea coloranţilor icircn
4
procesarea alimentelor este reglementată de organizaţii specializate la nivel mondial de Food
and Agriculture Organization şi World Health Organization (FAOWHO) [33] iar icircn Europa
de European Food Safety Authority (EFSA) [34-39]
Cea mai importantă clasă de coloranţi este reprezentată de coloranţii azoici [12]
Dintre coloranţii alimentari icircn această lucrare au fost cercetaţi coloranţii alimentari azoici
Aceştia sunt coloranţi sintetici folosiţi pentru icircmbunătăţirea aspectului produselor pe care le
colorează oferindu-le nuanţe de galben roşu sau brun roşcat etc [40]
Proprietăţile fizice biofizice biochimice şi farmaceutice ale coloranţilor azoici
alimentari au format obiectul cercetării şi pentru alte studii multidisciplinare [4142]
interesul deosebit generat de continua actualitate a acestui domeniu ştiinţific justificacircnd pe
deplin continuarea cercetărilor
Scopul acestei lucrări este de a cerceta aspectele fizice ale comportării coloranţilor
azoici alimentari privind proprietăţile lor optice şi spectrale morfologice şi structurale
termice fizico-chimice fitotoxicitatea şi activitatea lor biologică
De asemenea pentru a determina domeniile de stabilitate termică şi chimică ale
azoderivaţilor aromatici şi limitele de utilizare a acestora icircn prelucrarea tehnologică a
materialelor care conţin coloranţi azoici alimentari sau pe care sunt aceştia aplicaţi (aplicaţii
care pot necesita temperaturi icircnalte de utilizare sau pentru aplicaţii cu temperatură controlată
[43-45] ori pentru studii despre efectele poluante asupra mediului icircnconjurător [46]) sunt
necesare studii termoanalitice studiul comprtamentului termic al evoluţiei pH-ului icircn funcţie
de temperatură şi de concentraţia soluţiilor de coloranţi azoici alimentari aceste studii fiind
efectuate icircn această lucrare Teza conţine 214 pagini fiind structurată icircn două capitole
Icircn capitolul 1 al tezei se analizează metodele şi tehnicile de studiu ale coloranţilor
azoici alimentari determinarea indicelui de refracţie al soluţiilor apoase a birefringenţei a
spectrului de Infraroşu a spectrului Raman a spectrului UV-Vis a spectrului de fluorescenţă
laser a spectrului EDXS - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy a spectrului de THz
metodele morfologice şi structurale de determinare a proprietăţilor fizice cum sunt Scanning
Electron Microscope (SEM) difracţia razelor X metodele de determinare a proprietăţilor
termice analiza termică şi analiza calorimetrică metodele fizico-chimice determinarea pH-
ului soluţiilor apoase determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen şi metode de
determinare a activităţii biologice şi a fitotoxicităţii
Icircn capitolul 2 al tezei sunt prezentate rezultatele determinării caracteristicilor fizice
ale coloranţilor azoici alimentari E102 - tartrazina E110 - sunset yellow E122 - azorubina
E124 - ponceau 4R şi E155 - brown HT [35-3947] O parte a capitolului 2 este consacrată
stabilirii bioactivităţii şi fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Finalul tezei cuprinde concluziile perspectivele de continuare a cercetărilor
bibliografia şi lista lucrărilor publicate şi comunicate
Coloranţii azoici alimentari studiaţi
Coloranţii sunt compuşi care au culoare proprie (absorbţie specifică icircn domeniul
vizibil al spectrului) şi care sunt capabili să confere această culoare unui suport Coloranţii au
icircn compoziţia lor pe lacircngă grupări cromofore şi grupări auxocrome care le permit fixarea
prin interacţie cu suportul [12]
Dintre coloranţii azoici icircn această lucrare au fost studiaţi coloranţii azoici alimentari
[35-39] Coloranţii alimentari azoici utilizaţi au fost achiziţionaţi de la SC ORIETTA
5
IMPEX SRL furnizor care garantează un conţinut de 100 colorant alimentar icircn pulbere Icircn
aceştia sunt acceptaţi ca aditivi săruri de sodiu calciu potasiu sub formă de cloruri sau
sulfaţi [1134-3948] Au fost studiaţi următorii coloranţi azoici alimentari E102 tartrazina
(C16H9N4Na3O9S2) E110 sunset yellow (C16H10N2Na2O7S2) E122 azorubina
(C20H12N2Na2O7S2) E124 ponceau 4R (C20H11N2Na3O10S3) şi E155 brown HT
(C27H18N4Na2O9S2) [34-39]
Specificaţiile pentru coloranţii alimentari azoici studiaţi icircn această lucrare au fost
definite icircn Directiva UE a Comisiei Europene 1282008CE şi icircn Codex Alimentarius [33-
39]
Coloranţii alimentari azoici studiaţi sunt descrişi ca săruri de sodiu Sărurile de calciu
şi potasiu sunt de asemenea permise (Directiva 1282008CE) [33-39] Puritatea este
specificată ca fiind nu mai puţin de 85 (pentru tartrazină sunset yellow azorubină) 80
icircn cazul ponceau 4R şi 70 icircn cazul brown HT substanţe colorante totale calculate ca sare
de sodiu Restul de 15 - 30 poate fi reprezentat de clorură de sodiu sau sulfat de sodiu
(dar acest lucru nu este menţionat icircn mod explicit) materii insolubile icircn apă nu mai mult de
02 materii colorante auxiliare nu mai mult de 10 - 10 şi compuşi organici alţii
decacirct coloranţi nu mai mult de 05 - 07 Aminele aromatice primare nesulfonate pot fi
prezente la niveluri de le 001 (calculate ca anilină) provenind din procesul de fabricaţie
[33-39]
Coloranţii alimentari studiaţi icircn această lucrare pot fi utilizaţi (cu respectarea dozelor
aprobate) ca aditivi alimentari (descrişi ca sare de sodiu) icircn unele băuturi şi alimente [34-39]
Capitolul 1
Metode şi tehnici de studiu
11 Metode optice şi spectrale
11a Determinarea indicelui de refracţie al soluţiilor apoase
Indicele de refracţie este o icircnsuşire caracteristică a fiecărei substanţe [4950]
Fenomenul de refracţie a luminii are aplicaţii practice icircn multe domenii (caracterizarea şi
identificarea substanţelor organice determinarea concentraţiei soluţiilor a purităţii
substanţelor determinări de structură refracţie moleculară refracţie şi polarizabilitate)
Indicele de refracţie este utilizat frecvent pentru caracterizarea substanţelor organice lichide
Pentru determinarea indicilor de refracţie ai soluţiilor de coloranţi azoici alimentari
studiaţi icircn această lucrare a fost utilizat refractometrul RA-520N de la Kioto Electronics [51]
care dispune de o prismă confecţionată din safir rezistent chimic rigid şi cu conductivitate
termică ridicată iar sursa de lumină este de tip LED
11b Determinarea birefringenţei
Unele materiale prezintă proprietatea optică numită birefringenţă sau dublă refracţie
Birefringenţa poate fi naturală sau artificială
Pentru studierea anizotropiei optice [4350-57] şi a birefringenţei unor coloranţi azoici
alimentari icircn stare cristalizată icircn această lucrare a fost utilizat microscopul cu lumină
6
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
11c Determinarea spectrului de Infraroşu
Moleculele organice pot icircnmagazina energie sub formă de energie de translaţie de
rotaţie de vibraţie atomică şi de tranziţie electronică Interacţia acestora cu moleculele poate
fi identificată prin spectroscopia IR
Măsurătorile spectrale icircn infraroşu (IR) din această lucrare au fost efectuate cu
spectrometrul Spectrum 100 PerkinElmer care explorează numerele de undă icircntre 4000-400
cm-1
cu o rezoluţie de 050-6400 cm-1
Spectrele au fost obţinute utilizacircnd un accesoriu
universal de atenuare totală a reflectanţei (UATR) la o rezoluţie de 4 cm-1
cu 10 scanări şi
corecţie CO2 H2O [58-82]
11d Determinarea spectrului Raman
O altă metodă utilizată pentru identificarea grupărilor funcţionale şi pentru a
determina structura chimică a materialelor studiate este şi spectroscopia Raman care este
complementară spectroscopiei icircn infraroşu [5059-61666775-77]
Pentru obţinerea spectrelor Raman ale coloranţilor azoici alimentari (pudră) studiaţi icircn
această lucrare a fost utilizat un microscop Raman de la Renishaw
11e Determinarea spectrului UV-Vis
Absorbţia moleculară icircn domeniul UV şi vizibil este utilizată pentru determinări
cantitative pe baza legii Lambert Beer obţinacircndu-se şi informaţii calitative şi structurale
[5983]
Determinările UV-Vis pentru această lucrare s-au efectuat cu Ocean Optics S2000
UV-Vis Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm
Pentru achiziţionarea spectrelor UV-Vis au fost folosite fibre optice cuplate la
spectrofotometru Acesta are un sistem CCD cu 2048 detectori cu semiconductori
11f Determinarea spectrului de fluorescenţă laser
Spectroscopia de fluorescenţă este unul dintre principalele instrumente de cercetare icircn
biofizică şi icircn biochimie [83-88]
Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi icircn această
lucrare a fost obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut
puterea de 440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent
Pentru achiziţionarea spectrelor de fluorescenţă laser (a semnalelor optice de
fluorescenţă) au fost folosite fibre optice cuplate la spectrofotometrul Ocean Optics S2000
care dispune de un sistem CCD cu 2048 detectori cu semiconductori Aceştia detectează şi
măsoară pulsul laser care a produs fluorescenţa icircn proba analizată iar pentru prelucrarea şi
analiza datelor a fost utilizat un soft specializat
11g Determinarea spectrului EDXS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)
Spectroscopia cu raze X cu dispersie energetică (EDXS) este o tehnică analitică
utilizată pentru analiza elementară sau chimică şi caracterizarea unui eşantion [89-91]
Morfologia şi compoziţia elementară a pulberilor coloranţilor alimentari azoici au fost
studiate icircntr-un microscop electronic cu scanare prin emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la
7
Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X de dispersie energetică (EDXS) de la
Oxford Instruments
EDXS poate fi utilizat pentru a determina ce elemente chimice sunt prezente icircntr-o
probă şi poate estima procentajul atomic
11h Determinarea spectrului de THz
Partea centrală relativ neexplorată a spectrului terahertz (60 GHz-4 THz = 2-133 cm-1
)
este un instrument puternic pentru studierea dinamicii moleculelor icircn cristale [92-95]
Sondarea interacţiunilor intermoleculare face ca spectroscopia terahertz să fie o
metodă ideală pentru studiul polimorfismului unde o moleculă prezintă capacitatea de a se
icircmpacheta icircn două sau mai multe forme cristaline
Montajul experimental utilizat icircn această lucrare este un sistem TDS-THz (un kit
Ekspla THz cu un laser FemtoFiberreg produs de TOPTICA) [93] )
12 Metode morfologice şi structurale de determinare a proprietăţilor fizice
12a Scanning Electron Microscope (SEM)
Microscopia electronică de baleaj (SEM) este una dintre cele mai folosite tehnici icircn
fizica şi ingineria materialelor [53]
Pentru această lucrare a fost utilizat microscopul SEM cu scanare icircn emisie de cacircmp
SU8010 de la Hitachi care a icircnregistrat imagini folosind tensiunea de 2 kV şi curentul de
7400-8600 nA la magnificaţii icircntre 400 şi 45000times cu detalierea scalei icircntre 1 şi 50 μm
Microscopia electronică de baleaj (SEM) are aplicaţii şi icircn multe alte domenii cum
sunt chimia biologia medicina agricultura sau criminalistica [53]
12b Difracţia razelor X
Razele X sunt radiaţii electromagnetice cu lungimi de undă icircntre 02-200 Ǻ avacircnd
lungimea de undă mai mică decacirct a radiaţiilor ultraviolete şi mai mare decacirct cea a radiaţiilor
gama
Structura cristalină a coloranţilor studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin
difracţie de raze X cu Rigaku SmartLab X-Ray Diffractometer [96] Difractometrul
funcţionează cu radiaţie CuKα (λ = 154059 Aring) la tensiunea de 40 kV şi curentul de 30 mA
icircntre 10 şi 90ordm 2θ
Modelul de difracţie poate oferi multiple informaţii fiind chiar o amprentă a
compoziţiei chimice a probei care poate fi identificată cu softuri moderne icircn baze de date
specializate
13 Metode de determinare a proprietăţilor termice ale materialelor
Metodele de determinare a proprietăţilor termice utilizate icircn această lucrare sunt
analiza termică şi analiza calorimetrică [5397-108]
13a Analiza termică
Metodele experimentale de cercetare a materialelor printre care şi metodele termice
de analiză permit caracterizarea probelor prin măsurarea modificărilor care apar icircn unele
mărimi fizico-chimice icircn condiţiile variaţiei liniare a temperaturii icircn timp [53]
Metodele termoanalitice includ termogravimetria (TG) analiza termogravimetrică
(TGA) analiza termică diferenţială (Differential Thermal Analysis - DTA) analiza
8
termogravimetrică derivată (DTG) calorimetria de scanare diferenţială (Differential
Scanning Calorimetry - DSC) şi analiza termomecanică (TMA)
13b Analiza calorimetrică
Calorimetria este o tehnică prin care se poate determina cantitatea de căldură care este
absorbită sau eliberată de o substanţă care suferă o schimbare fizică sau chimică Acest gen
de schimbări modifică energia internă a substanţei [98ndash100]
Icircn acestă lucrare măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG
termogravimetrie derivată DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare
diferenţială DSC ) au fost efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la
PerkinElmer icircn atmosferă dinamică de aer sau azot cu un debit de 150 cm3 min
-1 la o viteză
de icircncălzire de 10 degC min-1
de la temperature camarei (RT) pacircnă la 1000 degC utilizacircnd
creuzeţi de alumină
14 Metode fizico chimice
14a Determinarea pH-ului soluţiilor apoase
Prin definiţie [139] pH-ul reprezintă aciditatea unui mediu şi se exprimă prin
logaritmul zecimal cu semn negativ al concentraţiei ionilor de hidrogen dintr-o soluţie [109-
114]
Măsurarea pH-ului soluţilor apoase de coloranţi azoici alimentari a fost efectuată cu
un dispozitiv pH and Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco
Scientific
14b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+]
Din valoarea pH-ului soluţiei de coloranţi azoici [110] se poate calcula concentraţia
ionilor de hidrogen [H+] măsurată icircn mol L
-1
Reacţia organismului (concentraţia ionilor de H+ din organism) este menţinută icircn
limite normale prin acţiunea sistemelor-tampon şi a mecanismului fizico-chimic de
menţinere a echilibrului acidobazic [113]
15 Metode de determinare a activităţii biologice şi a fitotoxicităţii
15a Spectroscopia UV-Vis
Pentru a identifica interacţiunea coloranţilor azoici cu corpul uman este important să
se studieze interacţiunea lor cu proteinele Icircn cazul coloranţilor azoici alimentari studiaţi a
fost ales colagenul (care reprezintă 88 din proteinele din piele) şi albumina serică bovină
(BSA) care este o proteină similară albuminei serice umane [115-119]
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis
Spectrele UV-Vis ale interacţiei dintre coloranţii azoici alimentari şi proteinele din
BSA au fost achiziţionate cu specrometrul UV-Vis Varian Cary 50 şi softul Cary Win
15b Spectroscopia FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
Spectroscopia FTIR este frecvent utilizată pentru identificarea substanţelor organice şi
pentru studiul interacţiei acestora cu diferite alte substanţe Spectroscopia IR cu transformată
Fourier (FTIR) este o tehnică utilizată pentru obţinerea unui spectru infraroşu de absorbţie
sau emisie a unui solid lichid sau gaz [5977120121] Icircn acest mod pot fi achiziţionate
informaţii despre compoziţia chimică a probei
9
Spectrele de vibraţie şi de rotaţie icircn domeniul 4000-550 cm-1
au fost achiziţionate cu
spectrometrul FTIR Bruker ATR Zn-Se
15c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari
Pentru atenuarea contracararea şi eliminarea potenţialelor efecte nocive ale
substanţelor şi ale fenomenelor fizice cu care se confruntă organismul uman sunt studiate
anumite substanţe care prezintă proprietăţi anioxidante anticancerigene substanţe şi
compuşi biologic activi utilizate icircn activitatea de prevenire şi combatere a bolilor [5620-22
35-3942 73]
Icircn această lucrare activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari [35-39] a
fost determinată comparativ cu activitatea antioxidantă a acidului galic prin metoda
spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu [122-128] Absorbanţele au fost determinate cu
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500
15d Determinarea fitotoxicităţii
Fitotoxicitatea este definită ca icircntacircrzacircierea germinării seminţelor inhibiţia creşterii
plantelor sau alte efecte adverse cauzate plantelor de substanţe specifice (fitotoxice) sau de
condiţiile de creştere [129130]
Pentru testarea fitotoxicităţii este folosit frecvent gracircul Icircn această lucrare au fost
efectuate testări ale fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari E102 E110 E122 E124 şi
E155 pe gracircu (Triticum aestivum)
Metoda folosită a fost similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010
şi icircn 2017 [131]
Capitolul 2
Determinarea caracteristicilor fizice ale coloranţilor azoici alimentari
21 Caracteristici optice şi spectrale ale coloranţilor azoici alimentari
21a Analiza indicelui de refracţie al soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
Indicii de refracţie ai soluţiilor de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubina
(E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
Indicele de refracţie al soluţiilor apoase este o proprietate optică importantă Indicii de
refracţie ai soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari studiate au fost măsuraţi cu
refractometrul RA-520N icircn intervalul de temperatură 15-50 C la două concentraţii (c = 1
şi c = 5 ) Separat au fost măsuraţi indicii de refracţie icircn funcţie de temperatură şi a fost
calculată susceptibilitatea electrică a apei distilate utilizată icircn soluţiile coloranţilor studiaţi
A fost observată o scădere liniară a valorii indicilor de refracţie odată cu creşterea
temperaturii fapt care este icircn concordanţă cu specificaţiile de calibrare ale refractometrului
RA-520N
Indicii de refracţie ai colorantului azoic alimentar brown HT (E155)
Indicii de refracţie ai soluţiilor apoase de brown HT scad odată cu creşterea
temperaturii la concentraţiile de 1 şi 5 Susceptibilitatea electrică a fost reprezentată icircn
funcţie de inversul pătratului temperaturii pentru pentru soluţiile apoase de brown HT c =1
şi c = 5
Susceptibilitatea electrică prezintă o dependentă liniară de inversul pătratului temperaturii
10
Aceste funcţii liniare sunt fitări teoretice ale dependenţei susceptibilităţii electrice a
coloranţilor azoici alimentari studiaţi de inversul pătratului temperaturii [80]
Similar au fost măsuraţi indicii de refracţie icircn funcţie de temperatură şi au fost
calculate susceptibilităţile electrice ale soluţiilor de tartrazină (E102) sunset yellow (E110)
azorubină (E122) şi ponceau 4R (E124)
21b Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase de diferite
concentraţii ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Anizotropia optică şi fenomenul de birefringenţă observate la cristalele obţinute prin
uscarea la temperatura camerei (RT ndash room temperature) a soluţiilor apoase ale coloranţilor
azoici alimentari cu concentraţiile de 1 şi 5 au fost studiate cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd) Coloranţii azoici alimentari studiaţi au fost examinaţi icircntre polarizoarele
icircncrucişate ale microscopului cu lumină polarizată Probele au fost expuse pe lamele de sticlă
pentru microscopie optică COVN-024-200 (24 x 24 mm 013 - 016 mm grosime) COVER
GLAS produse de Labbox [435657]
Rezultatele au indicat prezenţa anizotropiei optice la coloranţii azoici studiaţi
proprietăţile acestora avacircnd o distribuţie spaţială neuniformă icircn funcţie de direcţia luminii
incidente Icircn timpul unei rotaţii de 360deg a suportului pe care sunt dispuse probele sunt
observate patru poziţii de extincţie şi patru poziţii de iluminare maximă care se datoresc
fenomenului de birefringenţă (dublă refracţie) bazat pe legile electromagnetismului [5657]
Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase ale coloranţilor azoici
alimentari este evidenţiată icircn figurile următoare (icircn Fig 1 au fost reprezentate selectiv
imaginile unei poziţii de extincţie şi a unui maxim de iluminare)
a) α = 45deg b) α = 90deg
Fig1 E110 sunset yellow c=1 (imagini selectate de la marginea probei valoarea segmentului = 10 μm)
Icircn mod similar a fost analizată anizotropia şi prezenţa fenomenului de birefringenţă şi
la ceilalţi coloranţi studiaţi
Probele de coloranţi azoici alimentari analizate prezintă anizotropie optică iar unele
cristale ale acestora sunt birefringente Acest fenomen fizic poate permite utilizarea
coloranţilor azoici alimentari icircn scopuri medicale
21c Analiza Fourier transform infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurătorile spectrale icircn infraroşu (IR) s-au efectuat cu spectrometrul Spectrum 100
PerkinElmer care explorează numerele de undă icircntre 4000-400 cm-1
cu o rezoluţie de 050-
6400 cm-1
pentru fiecare spectru a fost reţinută media a 10 spectre achiziţionate
11
Spectrul IR al E155 (brown HT)
Analiza Fourier transform infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al brown HT a
fost efectuată icircn domeniul 4000-550 cm-1
cu o rezoluţie de 4 cm-1
reprezentarea spectrului
FTIR este icircn modul absorbanţă (Fig2)
Fig 2 Spectrul FTIR al Brown HT Fig 3 Spectrul Raman al brown HT
Spectrul FTIR al brown HT pretintă benzi specifice intense la 1173 1118 1032
1005 983 669 635 625 618 595 581 575 567 562 şi 556 cm-1
care sunt atribuite
grupărilor gtS=O OminusH aromatic CndashH minusCndashCminus RndashSO3minusNa
+ CndashO minusCH2ndashOH ndashSO3
minus minusCH2ndash
R1minusC6H4ndashR minusCOH RminusC6H4ndashR1ndashCOH C6H1ndash(RR1R2R3R4) şi ndashSO3minusNa
+
Benzile tipice sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nndash) care are maxime la 1617 cm-1
1497 cm-1
şi la 1387 cm-1
Cele mai intense benzi de absorbţie identificate icircn spectrul IR al
brown HT au fost atribuite următoarelor legături chimice [895059-6266-7173-82]
minus Liniile de absorbţie de la 831 635625 567 şi 562 cm-1
sunt atribuite compuşilor aromatici
di-substituiţi (di-substituted benzenes)
minus Liniile de absorbţie de la 899 831 581 575 567 562 şi 556 cm-1
sunt atribuite compuşilor
aromatici penta-substituiţi (penta-substituted benzenes) de grupările azo şi hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1387 831 799 635 şi 625 cm-1
sunt atribuite grupărilor
naftalene naftalene mono şi dindashsubstituite
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1331 1173 1118 1032 şi 983 cm-1
sunt atribuite
compuşilor aromatici meta-substituiţi de grupările sulfoxil
minus Liniile de absorbţie de la 138713311173 708 689 669 635 625 şi 618 cm-1
sunt
atribuite grupărilor fenol
minus Liniile de absorbţie de la 3411 1617 708 689 669 635 618 595 581 şi 575 cm-1
sunt
atribuite grupărilor hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 669 581 şi 575 cm-1
sunt atribuite grupărilor ndashSO3minusM
+ (Na
+)
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1275 1173 1118 1032 1005 983 899 831 799 746
708 689 şi 669 cm-1
sunt atribuite grupărilor CminusH and minusCH2minus
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1032 şi1005 cm-1
sunt atribuite grupărilor minusCndashCminus şi
minusC=Cminus
minus Liniile de absorbţie de la 1497 cm-1
sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nminus)
Similar au fost efectuate analizele FTIR ale spectrelor de Infraroşu ale tartrazinei
(E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122 şi ponceau 4R (E124)
40000 3000 2000 1500 1000 5500
0019
003
004
005
006
007
008
009
010
011
012
013
014
015
016
0170
Wavenumber cm-1
Ab
sorb
ance
a
u
341053
161749
156839
149726
147464
138731
133114
127497
117337
111785
103152
100489
98346
89894
83104
79948
74640
70759
68926
66928
63490
6250061820
59526
58107
57471
56689
56197
55579
12
21d Spectrul Raman al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectrele Raman au fost obţinute cu un microscop Raman de la Renishaw şi au fost
comparate cu cele ale unor compuşi similari investigaţi prin aceeaşi metodă [60666775-
79]
Spectrul Raman al E 155 brown HT
Poziţiile intensităţilor deplasărilor Raman pentru brown HT sunt prezentate icircn tabelul
10 unde se prezintă o atribuire a vibraţiilor cele mai caracteristice Din valorile frecvenţelor
de vibraţie au fost identificate grupele funcţionale ale brown HT (Fig3) Cele mai importante
maxime pot fi atribuite următoarelor grupe funcţionale [60666775-79]
ndash Maximul foarte intens de la 1515 cm-1
a fost atribuit legăturii azo (N=N) legăturilor
CndashH şi grupărilor naftalenice [6667]
ndash Maximul foarte intens de la 1573 cm-1
a fost atribuit vibraţiei de icircntindere a
inelului aromatic vibraţiei de icircntindere a inelului CndashC şi benzilor caracteristice observate icircn
spectrul Raman al benzenului substituit icircn acest caz benzenului penta-substituit [60]
ndash Maximul foarte intens de la 1363 cm-1
a fost atribuit grupărilor 1-
naphthalenesulfonate (C10H7NaO3S) şi ndashCndashN=NndashCndash [606671]
ndash Maximul foarte intens de la 1278 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de deformare icircn plan
a grupării aromatice CndashH [60]
ndash Modul de vibraţie de deformare icircn afara planului a legăturii CndashH din legătura
inelului fenil la gruparea azo a fost observant la 1439(s) 1122(w) 910(vw) 777(vw)
729(w) 681(m) 655(w) şi la 467(m) cm-1
[6667]
ndash Vacircrful mediu de la 1048 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de alungire ale CminusSO3-Na
+
vacircrful puţin intens de la 955 cm-1
a fost atribuit modului de vibraţie de alungire simetric al
SO3- vacircrful foarte puţin intens de la 777 cm
-1 şi vacircrfurilr puţin intense de la 729 cm
-1 şi 501
cm-1
au fost atribuite modului de vibraţie de icircndoire al SO3- [6667]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor Raman ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21e Spectrul UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Majoritatea compuşilor anorganici şi aproape toţi compuşii organici au absorbţii
caracteristice icircn IR pe cicircnd icircn domeniul vizibil al spectrului electromagnetic prezintă
absorbţii caracteristice numai substanţele colorate iar icircn spectrul ultraviolet numai anumite
clase de compuşi icircn special cei aromatici sau cu sisteme conjugate [61]
Spectrele de absorbţie UV-Vis ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi au fost
obţinute utilizacircnd un fotospectrometru UV-Vis Ocean Optics S2000 Sursa de lumină a fost
de laserul simplu ionizat Ar+ [8384] Probele au fost soluţii apoase de diferite concentraţii ale
coloranţilor azoici alimentari icircn cuvete cu grosimea de 10 mm Din spectrele obţinute s-au
observat benzi de absorbţie cu diferite lungimi de undă
Spectrul de absorbţie UV-Vis al tartrazinei
Concentraţia soluţiei apoase de tartrazină a fost de 0001 Din spectrul de absorbţie
al tartrazinei am observat o bandă de absorbţie cu un vacircrf la λ = 43636 nm (Fig 4)
13
Fig 4 Spectrul UV-Vis al tartrazinei Fig 5 Spectrul de fluorescenţă al soluţiei apoase de E155c = 5
Absorbanţa pentru această lungime de undă are valoarea 1011au Lungimea de undă
λ = 47648 nm este localizată icircn banda de absorbţie a E102 iar absorbanţa corespunzătoare
are o valoare de 0465 au Lungimea de undă λ = 4765 nm care este o radiaţie emisă de
laserul Ar+ este situată de asemenea aproape de λ = 47648 nm cu absorbanţa de 0465 au
care este lungimea de undă stabilită experimental
Spectrometrul are un număr de 2048 detectori discreţi şi nici unul nu corespunde
lungimii de undă λ = 4765 nm Detectorul cu cea mai apropiată lungime de undă de λ =
4765 nm este cel care icircnregistrează lungimea de undă de λ = 47648 nm prin urmare acesta
a fost ales pentru a obţine absorbanţa
Deoarece absorbanţa tartrazinei pentru λ = 47648 nm este de aproximativ 46 din
absorbanţa la λ = 43636 nm se poate concluziona că tartrazina are o eficienţă cuantică bună
pentru fluorescenţa laser la λ = 4765 nm
Similar a fost efectuată analiza spectrelor UV-Vis ale sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
21f Spectrul de fluorescenţă laser al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Coloranţii azoici alimentari studiaţi prezintă spectru de fluorescenţă laser Puterea
sursei pentru radiaţia de excitaţie (λ = 4765 nm) a avut valoarea de 440 mW şi a fost
măsurată utilizacircnd un contor de putere Max Field Top 2 de la Coherent Cuva este realizată
din cuarţ şi are o grosime de 10 mm Spectrele de fluorescenţă au fost icircnregistrate cu o fibră
optică poziţionată perpendicular pe fasciculul de excitaţie Fibra optică este cuplată la
spectrometru care este conectat la computer Spectrele de fluorescenţă laser obţinute sunt
evidenţiate icircn grafice din care utilizacircnd baza de date NIST Atomic Database [8687] au fost
determinate lungimile de undă corespunzătoare radiaţiilor de dezexcitare respectiv liniile
spectrale ale tranziţiilor icircntre nivelele de energie ale elementelor chimice din coloranţii
alimentari azoici studiaţi Precizia determinării lungimilor de undă ale radiaţiilor de
fluorescenţă este de plusmn031 nm
Spectrul de fluorescenţă laser al brown HT
Brown HT este un colorant azoic pentru care icircn soluţia apoasă cu concentraţia c = 5
a fost obţinut spectrul de fluorescenţă laser din Fig 5
Energiile corespunzătoare nivelurilor de energie implicate icircn tranziţii şi configuraţiile
lor electronice pentru aceste linii spectrale sunt rezumate icircn tabele [8687] S-a constatat că
spectrul fluorescenţei pentru brown HT nu are spectru de emisie icircn domeniul spectral
corespunzător benzii de absorbţie icircn domeniul spectral 60000 - 68502 nm Explicaţia
400 500 600 700 800 900
00
02
04
06
08
10
12
A=0465=47648 nm
A=1011
=43636 nm
E102
c=0001
Ab
so
rban
ce a
u
Wavelength nm
400 500 600 700 800 900
0
500
1000
1500
2000
2500
47
68
4
73
83
47
50
77
76
37
77
72
92
80
14
18
11
35
82
70
9
84
21
18
53
09
E155
c=5
exc
=4765 nm
79
51
8
Inte
nsit
y a
u
Wavelength nm
14
absenţei liniilor de emisie icircn acest domeniu spectral se bazează pe fenomenul auto-absorbţiei
Icircn acest domeniu spectral elementele chimice prezente icircn structura lui brown HT (C O S N
Na) nu se manifestă icircn spectrul de fluorescenţă tocmai datorită fenomenului de auto-
absorbţie
Icircn mod similar au fost identificate tranziţiile electronice (fluorescenţa) şi ale
celorlalte elementelor chimice (O S N Na) ale moleculei brown HT
Liniile de fluorescenţă laser ale lui brown HT sunt icircn concordanţă cu cele din bazele
de date şi din datele experimentale obţinute de alţi autori [86-88] Tranziţiile electronice de
la lungimile de undă de 80141 nm (vs) 84211 nm (nm) şi 75077 nm (s) care sunt atribuite
fluorescenţei mai multor elemente (ioni) sunt prezentate icircntr-un tabel distinct Aceasta este
explicaţia intensităţii ridicate a unora dintre liniile spectrale ale fluorescenţei laser
Similar a fost efectuată analiza spectrelor de fluorescenţă laser ale tartrazinei (E102)
sunset yellow (E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21g Spectrul EDXS al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectroscopia cu raze X de dispersie energetică EDXS la energia fasciculului de 15
keV a fost utilizată pentru a evalua compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici icircn mai multe puncte Microscopul electronic cu scanare a icircnregistrat
imaginile la 2 kV şi 74-86 μA la o mărire de pacircnă la 45000times şi un detaliu al scalei icircntre 1-
50 μm
Spectrul EDXS al brown HT
Caracterizarea morfologică a brown HT a fost efectuată prin analiza EDXS icircn cinci
puncte ale probei
Fig 6 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 1 Fig 7 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 2
Icircn interpretarea rezultatelor din Fig 6 şi 7 trebuie să se ţină cont de aşezarea pulberii
de brown HT pe suportul de carbon Valoarea deosebit de ridicată a procentului mediu de
carbon identificat experimental (6661 masic) faţă de valoarea procentului de carbon
calculat din formula chimică a brown HT de 4965 masic se explică prin distribuţia
neuniformă a cristalelor pe suportul de carbon aşa cum se vede din tabelul 1
Tabelul 1 Compoziţiile pulberii de brown HT icircn punctele de pe suprafaţa probei analizate prin EDXS
Element
Spectrul
1
Spectrul
2
Spectrul
3
Spectrul
4
Spectrul
5 Maximul Minimul Media
Deviaţia
Standard
C 6514 7296 6299 6566 6633 7296 6299 6661 376
N 621 566 1172 51 858 1172 51 745 273
O 583 1215 164 2018 1696 2018 583 143 553
Na 23 364 44 411 396 44 23 368 082
15
S 1844 511 317 403 333 1844 317 682 654
Cl 072 027 081 ndash 035 081 027 ndash ndash
K 137 02 052 092 05 137 02 07 045
Total 100 100 100 100 100
Icircn tabelul 1 pe lacircngă elementele conţinute de brown HT icircn spectrele 123 şi 5 apare
şi clorul şi de asemenea potasiul care apare icircn toate cele cinci spectre Aceste elemente
provin din clorurile de sodiu şi de potasiu care sunt admise icircn mici cantităţi [39]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor EDXS ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21h Spectrul de THz al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Prin identificarea frecvenţelor caracteristice de absorbţie ale substanţelor cercetate icircn
diferite medii se poate stabili o adevărată ldquosemnăturărdquo a substanţei după frecvenţele
caracteristice ale radiaţiilor care poate fi evidenţiată icircn orice mediu [92-95]
Spectrele de absorbţie icircn domeniul 02-45 THz ale coloranţilor alimentari azoici (Fig
8) au fost realizate pentru trei forme ale acestora pulbere solidă (E - curba neagră) soluţie
apoasă de concentraţie masică 5 (LE - curba roşie) şi aceeaşi soluţie impregnată icircn hacircrtie
poroasă uscată ulterior la 105 oC (UE - curba albastră)
Analizacircnd icircn detaliu frecvenţele radiaţiilor absorbite de către coloranţii alimentari
azoici icircn cele trei forme ale acestora icircn această lucrare s-a stabilit o bdquosemnăturărdquo
corespunzătoare maximelor comune Frecvenţele conţinute de bdquosemnăturărdquo permit
identificarea coloranţii alimentari azoici icircn orice aliment care foloseşte aceşti aditivi
alimentari drept colorant Icircn Fig 8 este prezentat spectrul THz al E124
Fig 8 Spectrul de absorbţie icircn domeniul THz al ponceau 4R
Semnăturile spectrale de THz ale coloranţilor alimentari azoici studiaţi obţinute prin
prelucrarea datelor numerice de spectroscopie de THz sunt prezentate icircn tabelele 46-50
unde ν (THz) este frecvenţa spectrului de transmisie a probei (02-45 THz) şi absorbanţa
(au) este valoarea transmisiei pentru frecvenţa corespunzătoare pentru cele trei forme E LE
şi UE Similar au fost identificate şi semnăturile THz ale celorlalţi coloranţi studiaţi
Spectroscopia de THz poate oferi o posibilitate de identificare a coloranţilor din
alimente prin marcarea frecvenţelor caracteristice ale acestora (semnătura) din domeniul
THz
16
22 Caracteristici morfologice şi structurale ale coloranţilor azoici alimentari
22a Analiza imaginilor SEM ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Microscopul electronic (SEM) cu scanare icircn emisie de cacircmp (SU8010 de la Hitachi) a
achiziţionat imagini ale coloranţilor E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122
(azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155 (brown HT)
Imaginile SEM ale tartrazinei (E102) sunt prezentate icircn Fig 9-10
Fig 9 Imagine SEM E102 la o mărire de 2000times Fig 10 Imagine SEM E102 la o mărire de 5000times
Din imaginile SEM se constată că pulberea de tartrazină conţine cristalite bine
formate la care se remarcă planele de cristalizare şi dispersia icircntre 1 şi 10 μm Figurile 9 10
au vizat aceleaşi puncte de pe suprafaţă la măriri diferite
Icircn mod similar au fost analizate caracteristicile morfologice şi structurale ale celorlalţi
coloranţi studiaţi
22b Analiza coloranţilor azoici alimentari prin difracţia de raze X
Structura cristalină a coloranţilor azoici alimentari E102 (tartrazina) şi E155 (brown
HT) care au fost studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin difracţie de raze X cu Rigaku
SmartLab X-Ray Diffractometer
Difracţia de raze X a brown HT
Măsurătorile XRD ale tartrazinei s-au efectuat la temperatura camerei şi s-a folosit
radiaţia monocromatică CuKα cu λ = 154059 Aring
Fig11 evidenţiază maximele de difracţie de raze X ale pulberii de brown HT
Fig 11 Maximele de difracţie ale brown HT
Pudra de brown HT este cristalină şi stabilă la temperatura camerei Parametrii
structurali ai pulberii de brown HT au fost evaluaţi prin analiza modelului utilizacircnd software-
ul FullProf [96] Rezultatele au fost rezumate icircntr-un tabel distinct
Reflexiile observate au fost indexate structurii cristaline monoclinice (grup spaţial
P1) Grupul spaţial este acentric (centrosimetrie acentric) Caracteristicile structurale ale
brown HT obţinute prin prelucrarea rezultatelor difracţiei de raze X [53] sunt sintetizate icircn
Tabelul 2
17
Tabelul 2 Caracteristicile de difracţie de raze X ale brown HT
Nr
vacircrf
2θ
grade
Intensitatea
impulsuri
(experimental)
II0
Indicii Miller
dhkl
Aring
Intensitatea
impulsuri
(2θTOF) h k l
1 1902 18911 8213 0 -1 3 4626 235
2 2624 17686 7681 0 3 0 3362 2997
3 2728 14700 6384 2 -2 0 3274 229
4 2804 13080 5680 2 2 1 3205 151
5 3166 23027 100 0 -3 3 2824 1096
6 3208 10872 4721 -2 -1 4 2780 81
7 3378 8153 3540 0 -2 5 2655 43
8 3858 7617 3308 0 -2 6 2313 113
9 454 10889 4729 0 -5 1 2001 262
10 4874 4727 2053 1 1 8 7871 12
11 5518 3896 1692 -3 -2 7 1633 26
12 564 4454 1934 5 -2 0 1630 114
13 594 3107 1349 -5 -2 3 1555 14
14 6616 3109 1350 -6 0 2 1411 35
15 6636 2687 1167 1 4 9 1410 8
16 7522 3378 1467 0 8 0 1261 52
17 7546 2876 1249 -2 -5 9 1258 2
18 8392 4684 2034 -7 -3 1 1152 88
19 8418 3316 1440 -3 -8 1 1151 9
calculate cu software-ul Full Prof
Tabelul 2 conţine rezultate obţinute cu software-ul FullProf [96]
23 Caracteristici termice şi calorice ale coloranţilor azoici alimentari
23a Analiza calorimetrică stabilitatea termică şi caracterizarea coloranţilor azoici
alimentari
Analiza termică este folosită la identificarea proprietăţilor termice ale multor
substanţe organice printre care şi coloranţii azoici [748897-108] Din parcurgerea literaturii
de specialitate se observă un interes deosebit pentru studiul coloranţilor azoici şi icircn particular
al coloranţilor alimentari azoici Cu toate acestea există puţine lucrări despre comportarea lor
termică [101]
Icircn această lucrare s-a efectuat un studiu termic detaliat al coloranţilor alimentari azoici
E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122 (azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155
(brown HT) pe un domeniu de temperatură cuprins icircntre RT şi 1000 ordmC
Studiul de analiză termică şi calorimetrie al ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
18
Fig12 Curbele termoanalitice ale ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
Sinteza rezultatelor numerice obţinute şi identificarea proceselor care se petrec icircn
cazul ponceau 4R sunt conţinute de tabelul 3
Tabelul 3 Analiza termică a ponceau 4R
Intervalul de
temperatură
degC
Pierderea de
masă
(experimental)
Pierderea de
masă
(teoretic)
Identificarea
grupărilor
pierdute
ΔH
Jg-1
Observaţii
1673-70 977 979 4H2O 2617 Efect termic
endotermic slab
70-201 547 547 CO2 - Efect termic
neglijabil
290-407 749 734 2HCN -4658
Efect termic
exotermic slab
407-591 4732 4551 HCl SO3
H2S C15H4
-824113 Efecte termice
exotermice
591-787 194 244 H2O - Efect termic
neglijabil
854-1000 +081 +081 +O Efect termic
exotermic slab
Creşterea masei
se datoreşte
oxidării carburii
de sodiu
Analiza termică efectuată icircn aer cu termobalanţa DIAMOND TG DTA de la
PerkinElmer indică eliminarea a patru molecule de apă de cristalizare pacircnă la 70 degC (efect
termic 1 din Fig 13) după care compusul prezintă stabilitate termică pacircnă la 305 oC
19
Fig 13 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer Fig 14 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer
cu 10 oC min la 1000
oC efect termic 1 cu 10
oC min la 1000
oC efectele termice 2 3 4 şi 5
Descompunerea oxidativă are loc icircn 4 etape exoterme cu un slab efect exoterm icircntre
355ndash388 degC (efect termic 2 din Fig14 ) cu pierderea grupării HCN iar cele mai puternice
efecte exoterme icircntre 411ndash591 degC ΔH = - 8241 J g-1
(efectele termice 3 4 5 din Fig 14) cu
pierderea grupărilor HCl SO3 H2S şi C15H4
Pierderi de masă
Fig15 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer cu 10 oC min la 1000
oC pierderi masă
Reziduul este Na2SO4 (sulfat de sodiu) şi Na2C2 (carbid de sodiu) cu un procent
teoretic de 2844 iar la 800 oC s-a obţinut un reziduu experimental de 2736 (Fig 15)
Rezultatele analizei termice confirmă formula chimică şi compoziţia colorantului
azoic alimentar ponceau 4R Compoziţia este C20H11N2Na3O10S3+4H2O+NaCl
Prin analiza termică a ponceau 4R s-a stabilit că temperatura maximă la care se poate
procesa termic un aliment care conţine acest colorant alimentar este de 290 degC graficul
pierderilor de masă icircn intervalul 201 degC - 290 degC indicacircnd o foarte uşoară pierdere de masă
de la 84754 la 84386 probabil datorită pierderii de CO2 colorantul alimentar fiind
considerat stabil termic pacircnă la 290 degC
Similar a fost efectuată analiza termică a tartrazinei (E102) sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) şi brown HT (E155)
24 Caracteristici fizico-chimice ale soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
24a Aciditatea coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn soluţii apoase
24b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] din soluţiile apoase ale
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurarea pH-ului soluţiei apoase de tartrazină a fost efectuată cu pH and
Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco Scientific
20
Măsurătorile de pH ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi funcţie de temperatură au fost
realizate folosind ca referinţă apa distilată icircncepacircnd de la temperatura camerei (RT) pacircnă la
aproximativ 55 C
La temperatura de 2341 C pH-ul apei are valoarea 811 icircnsă pe măsură ce
temperatura creşte alcalinitatea apei scade pană la pH = 659 (la 35 C) La creşterea
temperaturii apa redevine alcalină ajungacircnd la pH = 776 (la 50006 C) Pentru obţinerea
soluţiilor apoase de coloranţi a fost folosită apa distilată
Aciditatea brown HT şi calculul concentraţiei [H+] din soluţia de coloranţi alimentari
Soluţia de brown HT are la temperatura de 23 C un caracter slab acid
corespunzător unui pH = 661 iar la creşterea temperaturii aciditatea probei creşte pH-ul
atingacircnd valoarea de 612 la temperatura de 55 C
Din valoarea pH-ului soluţiei apoase c = 1 de brown HT s-a calculat concentraţia
ionilor de hidrogen
Concentraţia ionilor de hidrogen din soluţia de brown HT creşte la mărirea
temperaturii de la valorea de 241546middot10-7
molmiddotL-1
corespunzătoare temperaturii de 2319
C la valoarea de 756832middot10-7
molmiddotL-1
pentru temperatura de 5528 C
Similar au fost efectuate măsurătorile de pH şi calculele concentraţiilor ionilor de
hidrogen ale soluţiilor apoase ale tartrazinei (E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122)
şi ponceau 4R (E124)
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din Albumina Serică Bovină (BSA Bovine Serum Albumin)
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis cu spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50
Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de undă mai mici odată cu creşterea
concentraţiei coloranţilor demonstrează că BSA poate lega colorantul [119]
Deplasarea se datorează deplierii proteinei şi modificării polarităţii mediului din jurul
resturilor aminoacizilor aromatici din structura proteinei [119] Aceste observaţii dovedesc
faptul că proteina poate lega colorantul pentru a forma un complex BSA-colorant
Fig16 Spectrul de absorbţie UV-Vis BSA - E155 Fig 17 Spectrul FTIR al pielii tratată (a) şi netratată
(b)
cu soluţie apoasă de E155 c = 5
Icircn sistemul BSA - brown HT au fost observate icircn UV maxime la aproximativ 277 -
279 nm reprezentacircnd o scădere faţă de maximul de la 280 nm al BSA (curba e Fig 16) De
21
asemenea brown HT mai prezintă un maxim de absorbţie icircn domeniul UV la 315 nm şi două
maxime icircn domeniul vizibil la 485 nm şi respectiv la 631nm datorate tranziţiilor nrarrπ din
grupa azo (Fig 16)
Prin urmare s-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu
coloranţii azoici alimentari studiaţi
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din colagen
Icircn această lucrare a fost studiată interacţiunea colagenului pielii cu coloranţii
alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate cu soluţii
de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul FTIR
Bruker ATR Zn-Se
Benzile de absorbţie din regiunea caracteristică 1450-1000 cm-1
se datoresc vibraţiilor
de deformare a legăturilor din grupările CH3 vibraţiilor de icircntindere ale legăturilor CndashN şi de
icircndoire ale legăturilor CndashOH ale proteinelor din piele Icircn acest domeniu coloranţii azoici
prezintă o absorbţie slabă datorită concentraţiei lor scăzute [67117]
Icircn figura 17 este prezentat spectrul FTIR ale pielii tratate (a) şi netratate (b) cu soluţie
apoasă de brown HT cu concentraţie de 5
Vibraţiile caracteristice ale benzilor amidice I şi II apar la aceleaşi valori ale
numerelor de undă 1651 cm-1
şi respectiv 1549 cm-1
Similar a fost efectuată analiza FTIR a spectrelor pielii tratată (a) şi netratată (b) cu
soluţie apoasă de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubină (E122) şi ponceau 4R
(E124)
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari studiaţi prin
metoda Folin-Cicacirclteu
Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu rezultatele fiind raportate icircn echivalenţi ai
acidului galic (GAE) Reactivul FC reacţionează cu substanţa reducătoare (antioxidantă) icircn
mediu alcalin cu formarea de cromogeni care pot fi detectaţi prin spectrofotometrie la 660
nm sau la 750 nm [122-125]
Capacitatea antioxidantă este exprimată icircn echivalenţi acid galic (mgmiddotL-1
) [122] prin
referire la o curbă de etalonare obţinută prin reprezentarea grafică a absorbanţelor citite la
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500 icircn funcţie de concentraţia acidului galic Curba de
etalonare este o dreaptă descrisă de o ecuaţie de gradul icircntacirci
Prin utilizarea curbei de etalonare s-a identificat activitatea antioxidantă (GAE
mgmiddotL-1
) pentru cele trei concentraţii ale fiecărui colorant
Tartrazina are activitate antioxidantă (3078 mgmiddotL-1
GAE) pentru cea mai mare
concentraţie (025 ) icircn timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are
activitate antioxidantă (are activitate oxidantă) Activitatea antioxidantă a tartrazinei la
concentraţii mai mari (peste 025) se datoreşte probabil grupării hidroxilice care este legată
la inelul pirazolic care se presupune că induce această activitate
Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate cele trei
concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 care probabil se
22
datoresc grupărilor hidroxil fenolice (mai reactive decacirct gruparea hidroxilică legată la inelul
pirazolic) Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin toxici decacirct E102
Brown HT are activitate antioxidantă (63463 şi 362488 mgmiddotL-1
GAE) la concentraţii
de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de 001 brown HT are activitate oxidantă Icircn
concluzie brown HT are activitate oxidativă la c = 001 şi activitate antioxidantă ridicată
la c = 005 şi la c = 025 care se datoreşte grupării hidroxil fenolice care se presupune
că induce această activitate antioxidantă intensă
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn interacţia cu
gracircul
Pentru determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari au fost investigate
patru probe care au fost introduse icircn cutii Petri fiecare cutie conţinacircnd 5 boabe de gracircu şi au
fost tratate zilnic cu 10 ml soluţie apoasă de coloranţi alimentari cu concentraţiile c = 001
005 şi 025 O cutie Petri a conţinut proba martor (M) tratată zilnic cu 10 ml apă ultrapură
Măsuracircnd lungimea rădăcinilor şi observacircnd aspectul tulpinilor de gracircu (Triticum
aestivum) s-a evidenţiat o uşoară inhibare a creşterii atunci cacircnd au fost tratate cu soluţiile
apoase ale coloranţilor alimentari E102 E122 E124 şi E155 icircn comparaţie cu proba M
efectul de inhibare fiind direct proporţional cu creşterea concentraţiei soluţiei
Icircn cazul gracircului tratat cu E110 (sunset yellow) s-a observat o creştere suplimentară
faţă de proba martor Măsurătorile rădăcinilor au fost efectuate zilnic icircn decurs de 5 zile
pentru fiecare dintre cele 5 boabe de gracircu din fiecare cutie Petri şi s-a calculat media
aritmetică pentru a găsi lungimile medii ale probei M şi ale probelor tratate cu cele trei
concentraţii diferite de coloranţi Lungimile medii ale rădăcinilor au fost reprezentate grafic
icircn funcţie de timpului de creştere (0-96 ore) şi de concentraţia colorantului alimentar
Icircn mod similar au fost efectuate aceleaşi proceduri şi pentru ceilalţi coloranţi
alimentari studiaţi şi se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu
sunt nocivi pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea
gracircului icircn comparaţie cu proba martor M
Concluzii
Cercetarea proprietăţilor fizice a proprietăţilor termice şi a bioactivităţii coloranţilor
alimentari studiaţi au condus la următoarele concluzii
1 Studiul indicilor de refracţie a fost efectuat cu refractometrul RA-520N de la Kioto
Electronics
- Din studiul indicilor de refracţie ai coloranţilor alimentari s-a observat că odată cu
creşterea temperaturii icircn intervalul 15-50 C valoarea indicilor de refracţie ai coloranţilor
scade liniar atacirct pentru concentraţia de 1 cacirct şi pentru cea de 5 cu excepţia azorubinei
la c = 5 acest comportament fiind corelat cu puritatea lor Aciditatea şi proprietăţile optice
(indicii de refracţie şi susceptibilitatea electrică) ale soluţiilor apoase de coloranţi alimentari
depind de concentraţii acest aspect avacircnd implicaţii directe icircn identificarea mai uşoară prin
metode fizice a conţinutului de coloranţi icircn alimente
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
1
Aspecte fizice ale comportării materialelor biologic active
CUPRINS 1
Introducere 3
Coloranţii azoici alimentari studiaţi 4
Capitolul 1 Metode şi tehnici de studiu folosite la determinarea proprietăţilor coloranţilor
azoici alimentari 5
1 Metode şi tehnici de studiu 5
11 Metode şi tehnici pentru determinare proprietăţilor optice şi spectrale 5
11a Determinarea indicelui de refracţie al soluţiilor apoase 5
11b Determinarea birefringenţei 5
11c Determinarea spectrului de Infraroşu 6
11d Determinarea spectrului Raman 6
11e Determinarea spectrului UV-Vis 6
11f Determinarea spectrului de fluorescenţă laser 6
11g Determinarea spectrului EDXS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 6
11h Determinarea spectrului de THz 7
12 Metode de determinare a proprietăţilor morfologice şi structurale 7
12a Scanning Electron Microscope (SEM) 7
12b Difracţia razelor X 7
13 Metode de determinare a proprietăţilor termice 7
13a Analiza termică 7
13b Analiza calorimetrică 8
14 Metode de determinare a caracteristicilor fizico chimice 8
14a Determinarea pH-ului soluţiilor apoase 8
14b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] 8
15 Metode de determinare a activităţii biologice şi a fitotoxicităţii 8
15a Spectroscopia UV-Vis 8
15b Spectroscopia FTIR 8
15c Determinarea activităţii antioxidante 9
15d Determinarea fitotoxicităţii 9
Capitolul 2 Determinarea caracteristicilor fizice ale coloranţilor azoici alimentari 9
21 Caracteristici optice şi spectrale ale coloranţilor azoici alimentari 9
21a Analiza indicelui de refracţie al soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari 9
21b Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase de diferite
concentraţii ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi 10
21c Analiza Fourier Transform Infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al coloranţilor
azoici alimentari 10
21d Spectrul Raman al coloranţilor azoici alimentari 12
21e Spectrul UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari 12
2
21f Spectrul de fluorescenţă laser al coloranţilor azoici alimentari 13
21g Spectrul EDXS al coloranţilor azoici alimentari 14
21h Spectrul de THz al coloranţilor azoici alimentari 15
22 Caracteristici morfologice şi structurale ale coloranţilor azoici alimentari 16
22a Analiza imaginilor SEM ale coloranţilor azoici alimentari 16
22b Analiza coloranţilor azoici alimentari prin difracţie de raze X 16
23 Caracteristici termice şi calorice ale coloranţilor azoici alimentari 17
23a Analiza calorimetrică stabilitatea termică şi caracterizarea coloranţilor azoici
alimentari 17
24 Caracteristici fizico-chimice ale soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari 19
24a Aciditatea coloranţilor azoici alimentari icircn soluţii apoase 19
24b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] din soluţiile apoase ale
coloranţilor azoici alimentari 19
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari 20
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari icircn interacţia cu
proteinele din Albumina Serică Bovină 20
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari icircn interacţia
cu proteinele din colagen 21
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari prin metoda
Folin-Ciocacirclteu 21
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari icircn interacţia cu gracircul 22
Concluzii 22
Bibliografie 25
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat 29
Lista lucrărilor publicate şi comunicate 30
A Lista lucrărilor publicate 30
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale 30
3
Introducere
Fizica materialelor evoluează icircntr-un context interdisciplinar cu chimia biofizica
biochimia şi celelalte ramuri ale ştiinţei construind permanent un arbore al cunoaşterii
ştiinţifice al teoriilor conceptelor şi observaţiilor despre cum ne explicăm mediul icircn care
convieţuim cu alte specii privind spre limitele observabile ale macrocosmosului şi icircn interior
spre microcosmos ambele abordări condiţionacircndu-se şi influenţacircndu-se reciproc
Bios (gr βίος) şi logos (gr λόγος) [1]Viaţă şi cuvacircnt cuprinse icircn dorinţa noastră de a
icircnţelege şi de a ne explica minunile naturii de a ne cunoaşte pe noi icircnşine şi de a privi cacirct mai
departe spre orizontul cunoaşterii ştiinţifice Icircn acest univers icircn care descoperim noi şi
surprinzătoare abilităţi ale vieţii de a se adapta şi de a depăşi dificultăţile oricărui mediu
imaginabil cunoaşterea materialelor biologice studiate de ştiinţele vieţii - biologia chimia
fizica matematica şi de toate ştiinţele care icircnsumează conceptele cunoaşterii reprezintă o
imensă provocare pentru spiritul şi gacircndirea umană
Cel mai facil mod icircn care intrăm icircn contact cu materialele biologic active este prin
intermediul aerului pe care icircl respirăm al alimentelor şi lichidelor pe care le procesăm
bioenergetic şi al căror conţinut energetic şi informaţional icircl utilizăm
Modul icircn care hrana şi metodele de preperare şi de conservare a acesteia au evoluat pe
parcursul istoriei consemnate sau a rămas icircn folclorul gastronomic al omenirii este icircn stracircnsă
legătură cu evoluţia abilităţilor fizice şi intelectuale care ne caracterizează ca specie Calitatea
alimentelor proprietăţile fizico-chimice ale acestora sunt foarte importante pentru icircnsăşi
existenţa noastră
Atunci cacircnd apreciem dacă un aliment este comestibil interacţionăm la nivel
energetic cu materia Accesacircnd memoria de lungă durată şi memoria emoţională alegem
alimentele bazacircndu-ne pe propria experienţă sau pe informaţii acumulate şi transmise icircn
cadrul comunităţilor cărora le aparţinem
Conservarea şi de icircmbunătăţirea calităţii alimentelor presupun tehnici de procesare
utilizacircnd substanţe numite aditivi alimentari iar dintre aceştia conservanţii şi coloranţii
alimentari au un rol semnificativ
Coloranţii alimentari sunt substanţe biologic active [2-13] cu un puternic impact icircn
aspectul vizual al alimentelor Cacircnd alegem ce macircncăm privirea este prima modalitate de
selecţie iar culoarea alimentelor este un indicator foarte important referitor la proprietăţile
fizico-chimice prospeţimea şi calitatea lor
Coloranţii [14-17] sunt utilizaţi icircn mai multe domenii cum sunt vopsirea textilelor a
pielii a maselor plastice a suprafeţelor metalice etc [14-17] ca medii opice de stocare
senzori [18] icircn lasere [19] icircn domeniul cosmeticelor [20] al produselor medicale şi
farmaceutice [2122] icircn aditivii alimentari [23-26] etc
Deşi coloranţii azoici prezintă un interes deosebit icircn industriile bunurilor de consum
(icircn industria coloranţilor alimentari a jucăriilor etc) [27] există totuşi rezerve din cauza
posibilei formări de amine aromatice cancerigene [28-30] Modificările de culoare ale
produselor pot fi cauzate de interacţiunea cu mediul icircn care sunt procesate şi utilizate [31]
sau datorită degradării chimice induse termic [32]
Aditivii alimentari printre care se numără şi coloranţii alimentari pot fi extracte
naturale sau substanţe sintetice obţinute prin procedee chimice Utilizarea coloranţilor icircn
4
procesarea alimentelor este reglementată de organizaţii specializate la nivel mondial de Food
and Agriculture Organization şi World Health Organization (FAOWHO) [33] iar icircn Europa
de European Food Safety Authority (EFSA) [34-39]
Cea mai importantă clasă de coloranţi este reprezentată de coloranţii azoici [12]
Dintre coloranţii alimentari icircn această lucrare au fost cercetaţi coloranţii alimentari azoici
Aceştia sunt coloranţi sintetici folosiţi pentru icircmbunătăţirea aspectului produselor pe care le
colorează oferindu-le nuanţe de galben roşu sau brun roşcat etc [40]
Proprietăţile fizice biofizice biochimice şi farmaceutice ale coloranţilor azoici
alimentari au format obiectul cercetării şi pentru alte studii multidisciplinare [4142]
interesul deosebit generat de continua actualitate a acestui domeniu ştiinţific justificacircnd pe
deplin continuarea cercetărilor
Scopul acestei lucrări este de a cerceta aspectele fizice ale comportării coloranţilor
azoici alimentari privind proprietăţile lor optice şi spectrale morfologice şi structurale
termice fizico-chimice fitotoxicitatea şi activitatea lor biologică
De asemenea pentru a determina domeniile de stabilitate termică şi chimică ale
azoderivaţilor aromatici şi limitele de utilizare a acestora icircn prelucrarea tehnologică a
materialelor care conţin coloranţi azoici alimentari sau pe care sunt aceştia aplicaţi (aplicaţii
care pot necesita temperaturi icircnalte de utilizare sau pentru aplicaţii cu temperatură controlată
[43-45] ori pentru studii despre efectele poluante asupra mediului icircnconjurător [46]) sunt
necesare studii termoanalitice studiul comprtamentului termic al evoluţiei pH-ului icircn funcţie
de temperatură şi de concentraţia soluţiilor de coloranţi azoici alimentari aceste studii fiind
efectuate icircn această lucrare Teza conţine 214 pagini fiind structurată icircn două capitole
Icircn capitolul 1 al tezei se analizează metodele şi tehnicile de studiu ale coloranţilor
azoici alimentari determinarea indicelui de refracţie al soluţiilor apoase a birefringenţei a
spectrului de Infraroşu a spectrului Raman a spectrului UV-Vis a spectrului de fluorescenţă
laser a spectrului EDXS - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy a spectrului de THz
metodele morfologice şi structurale de determinare a proprietăţilor fizice cum sunt Scanning
Electron Microscope (SEM) difracţia razelor X metodele de determinare a proprietăţilor
termice analiza termică şi analiza calorimetrică metodele fizico-chimice determinarea pH-
ului soluţiilor apoase determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen şi metode de
determinare a activităţii biologice şi a fitotoxicităţii
Icircn capitolul 2 al tezei sunt prezentate rezultatele determinării caracteristicilor fizice
ale coloranţilor azoici alimentari E102 - tartrazina E110 - sunset yellow E122 - azorubina
E124 - ponceau 4R şi E155 - brown HT [35-3947] O parte a capitolului 2 este consacrată
stabilirii bioactivităţii şi fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Finalul tezei cuprinde concluziile perspectivele de continuare a cercetărilor
bibliografia şi lista lucrărilor publicate şi comunicate
Coloranţii azoici alimentari studiaţi
Coloranţii sunt compuşi care au culoare proprie (absorbţie specifică icircn domeniul
vizibil al spectrului) şi care sunt capabili să confere această culoare unui suport Coloranţii au
icircn compoziţia lor pe lacircngă grupări cromofore şi grupări auxocrome care le permit fixarea
prin interacţie cu suportul [12]
Dintre coloranţii azoici icircn această lucrare au fost studiaţi coloranţii azoici alimentari
[35-39] Coloranţii alimentari azoici utilizaţi au fost achiziţionaţi de la SC ORIETTA
5
IMPEX SRL furnizor care garantează un conţinut de 100 colorant alimentar icircn pulbere Icircn
aceştia sunt acceptaţi ca aditivi săruri de sodiu calciu potasiu sub formă de cloruri sau
sulfaţi [1134-3948] Au fost studiaţi următorii coloranţi azoici alimentari E102 tartrazina
(C16H9N4Na3O9S2) E110 sunset yellow (C16H10N2Na2O7S2) E122 azorubina
(C20H12N2Na2O7S2) E124 ponceau 4R (C20H11N2Na3O10S3) şi E155 brown HT
(C27H18N4Na2O9S2) [34-39]
Specificaţiile pentru coloranţii alimentari azoici studiaţi icircn această lucrare au fost
definite icircn Directiva UE a Comisiei Europene 1282008CE şi icircn Codex Alimentarius [33-
39]
Coloranţii alimentari azoici studiaţi sunt descrişi ca săruri de sodiu Sărurile de calciu
şi potasiu sunt de asemenea permise (Directiva 1282008CE) [33-39] Puritatea este
specificată ca fiind nu mai puţin de 85 (pentru tartrazină sunset yellow azorubină) 80
icircn cazul ponceau 4R şi 70 icircn cazul brown HT substanţe colorante totale calculate ca sare
de sodiu Restul de 15 - 30 poate fi reprezentat de clorură de sodiu sau sulfat de sodiu
(dar acest lucru nu este menţionat icircn mod explicit) materii insolubile icircn apă nu mai mult de
02 materii colorante auxiliare nu mai mult de 10 - 10 şi compuşi organici alţii
decacirct coloranţi nu mai mult de 05 - 07 Aminele aromatice primare nesulfonate pot fi
prezente la niveluri de le 001 (calculate ca anilină) provenind din procesul de fabricaţie
[33-39]
Coloranţii alimentari studiaţi icircn această lucrare pot fi utilizaţi (cu respectarea dozelor
aprobate) ca aditivi alimentari (descrişi ca sare de sodiu) icircn unele băuturi şi alimente [34-39]
Capitolul 1
Metode şi tehnici de studiu
11 Metode optice şi spectrale
11a Determinarea indicelui de refracţie al soluţiilor apoase
Indicele de refracţie este o icircnsuşire caracteristică a fiecărei substanţe [4950]
Fenomenul de refracţie a luminii are aplicaţii practice icircn multe domenii (caracterizarea şi
identificarea substanţelor organice determinarea concentraţiei soluţiilor a purităţii
substanţelor determinări de structură refracţie moleculară refracţie şi polarizabilitate)
Indicele de refracţie este utilizat frecvent pentru caracterizarea substanţelor organice lichide
Pentru determinarea indicilor de refracţie ai soluţiilor de coloranţi azoici alimentari
studiaţi icircn această lucrare a fost utilizat refractometrul RA-520N de la Kioto Electronics [51]
care dispune de o prismă confecţionată din safir rezistent chimic rigid şi cu conductivitate
termică ridicată iar sursa de lumină este de tip LED
11b Determinarea birefringenţei
Unele materiale prezintă proprietatea optică numită birefringenţă sau dublă refracţie
Birefringenţa poate fi naturală sau artificială
Pentru studierea anizotropiei optice [4350-57] şi a birefringenţei unor coloranţi azoici
alimentari icircn stare cristalizată icircn această lucrare a fost utilizat microscopul cu lumină
6
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
11c Determinarea spectrului de Infraroşu
Moleculele organice pot icircnmagazina energie sub formă de energie de translaţie de
rotaţie de vibraţie atomică şi de tranziţie electronică Interacţia acestora cu moleculele poate
fi identificată prin spectroscopia IR
Măsurătorile spectrale icircn infraroşu (IR) din această lucrare au fost efectuate cu
spectrometrul Spectrum 100 PerkinElmer care explorează numerele de undă icircntre 4000-400
cm-1
cu o rezoluţie de 050-6400 cm-1
Spectrele au fost obţinute utilizacircnd un accesoriu
universal de atenuare totală a reflectanţei (UATR) la o rezoluţie de 4 cm-1
cu 10 scanări şi
corecţie CO2 H2O [58-82]
11d Determinarea spectrului Raman
O altă metodă utilizată pentru identificarea grupărilor funcţionale şi pentru a
determina structura chimică a materialelor studiate este şi spectroscopia Raman care este
complementară spectroscopiei icircn infraroşu [5059-61666775-77]
Pentru obţinerea spectrelor Raman ale coloranţilor azoici alimentari (pudră) studiaţi icircn
această lucrare a fost utilizat un microscop Raman de la Renishaw
11e Determinarea spectrului UV-Vis
Absorbţia moleculară icircn domeniul UV şi vizibil este utilizată pentru determinări
cantitative pe baza legii Lambert Beer obţinacircndu-se şi informaţii calitative şi structurale
[5983]
Determinările UV-Vis pentru această lucrare s-au efectuat cu Ocean Optics S2000
UV-Vis Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm
Pentru achiziţionarea spectrelor UV-Vis au fost folosite fibre optice cuplate la
spectrofotometru Acesta are un sistem CCD cu 2048 detectori cu semiconductori
11f Determinarea spectrului de fluorescenţă laser
Spectroscopia de fluorescenţă este unul dintre principalele instrumente de cercetare icircn
biofizică şi icircn biochimie [83-88]
Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi icircn această
lucrare a fost obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut
puterea de 440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent
Pentru achiziţionarea spectrelor de fluorescenţă laser (a semnalelor optice de
fluorescenţă) au fost folosite fibre optice cuplate la spectrofotometrul Ocean Optics S2000
care dispune de un sistem CCD cu 2048 detectori cu semiconductori Aceştia detectează şi
măsoară pulsul laser care a produs fluorescenţa icircn proba analizată iar pentru prelucrarea şi
analiza datelor a fost utilizat un soft specializat
11g Determinarea spectrului EDXS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)
Spectroscopia cu raze X cu dispersie energetică (EDXS) este o tehnică analitică
utilizată pentru analiza elementară sau chimică şi caracterizarea unui eşantion [89-91]
Morfologia şi compoziţia elementară a pulberilor coloranţilor alimentari azoici au fost
studiate icircntr-un microscop electronic cu scanare prin emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la
7
Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X de dispersie energetică (EDXS) de la
Oxford Instruments
EDXS poate fi utilizat pentru a determina ce elemente chimice sunt prezente icircntr-o
probă şi poate estima procentajul atomic
11h Determinarea spectrului de THz
Partea centrală relativ neexplorată a spectrului terahertz (60 GHz-4 THz = 2-133 cm-1
)
este un instrument puternic pentru studierea dinamicii moleculelor icircn cristale [92-95]
Sondarea interacţiunilor intermoleculare face ca spectroscopia terahertz să fie o
metodă ideală pentru studiul polimorfismului unde o moleculă prezintă capacitatea de a se
icircmpacheta icircn două sau mai multe forme cristaline
Montajul experimental utilizat icircn această lucrare este un sistem TDS-THz (un kit
Ekspla THz cu un laser FemtoFiberreg produs de TOPTICA) [93] )
12 Metode morfologice şi structurale de determinare a proprietăţilor fizice
12a Scanning Electron Microscope (SEM)
Microscopia electronică de baleaj (SEM) este una dintre cele mai folosite tehnici icircn
fizica şi ingineria materialelor [53]
Pentru această lucrare a fost utilizat microscopul SEM cu scanare icircn emisie de cacircmp
SU8010 de la Hitachi care a icircnregistrat imagini folosind tensiunea de 2 kV şi curentul de
7400-8600 nA la magnificaţii icircntre 400 şi 45000times cu detalierea scalei icircntre 1 şi 50 μm
Microscopia electronică de baleaj (SEM) are aplicaţii şi icircn multe alte domenii cum
sunt chimia biologia medicina agricultura sau criminalistica [53]
12b Difracţia razelor X
Razele X sunt radiaţii electromagnetice cu lungimi de undă icircntre 02-200 Ǻ avacircnd
lungimea de undă mai mică decacirct a radiaţiilor ultraviolete şi mai mare decacirct cea a radiaţiilor
gama
Structura cristalină a coloranţilor studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin
difracţie de raze X cu Rigaku SmartLab X-Ray Diffractometer [96] Difractometrul
funcţionează cu radiaţie CuKα (λ = 154059 Aring) la tensiunea de 40 kV şi curentul de 30 mA
icircntre 10 şi 90ordm 2θ
Modelul de difracţie poate oferi multiple informaţii fiind chiar o amprentă a
compoziţiei chimice a probei care poate fi identificată cu softuri moderne icircn baze de date
specializate
13 Metode de determinare a proprietăţilor termice ale materialelor
Metodele de determinare a proprietăţilor termice utilizate icircn această lucrare sunt
analiza termică şi analiza calorimetrică [5397-108]
13a Analiza termică
Metodele experimentale de cercetare a materialelor printre care şi metodele termice
de analiză permit caracterizarea probelor prin măsurarea modificărilor care apar icircn unele
mărimi fizico-chimice icircn condiţiile variaţiei liniare a temperaturii icircn timp [53]
Metodele termoanalitice includ termogravimetria (TG) analiza termogravimetrică
(TGA) analiza termică diferenţială (Differential Thermal Analysis - DTA) analiza
8
termogravimetrică derivată (DTG) calorimetria de scanare diferenţială (Differential
Scanning Calorimetry - DSC) şi analiza termomecanică (TMA)
13b Analiza calorimetrică
Calorimetria este o tehnică prin care se poate determina cantitatea de căldură care este
absorbită sau eliberată de o substanţă care suferă o schimbare fizică sau chimică Acest gen
de schimbări modifică energia internă a substanţei [98ndash100]
Icircn acestă lucrare măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG
termogravimetrie derivată DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare
diferenţială DSC ) au fost efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la
PerkinElmer icircn atmosferă dinamică de aer sau azot cu un debit de 150 cm3 min
-1 la o viteză
de icircncălzire de 10 degC min-1
de la temperature camarei (RT) pacircnă la 1000 degC utilizacircnd
creuzeţi de alumină
14 Metode fizico chimice
14a Determinarea pH-ului soluţiilor apoase
Prin definiţie [139] pH-ul reprezintă aciditatea unui mediu şi se exprimă prin
logaritmul zecimal cu semn negativ al concentraţiei ionilor de hidrogen dintr-o soluţie [109-
114]
Măsurarea pH-ului soluţilor apoase de coloranţi azoici alimentari a fost efectuată cu
un dispozitiv pH and Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco
Scientific
14b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+]
Din valoarea pH-ului soluţiei de coloranţi azoici [110] se poate calcula concentraţia
ionilor de hidrogen [H+] măsurată icircn mol L
-1
Reacţia organismului (concentraţia ionilor de H+ din organism) este menţinută icircn
limite normale prin acţiunea sistemelor-tampon şi a mecanismului fizico-chimic de
menţinere a echilibrului acidobazic [113]
15 Metode de determinare a activităţii biologice şi a fitotoxicităţii
15a Spectroscopia UV-Vis
Pentru a identifica interacţiunea coloranţilor azoici cu corpul uman este important să
se studieze interacţiunea lor cu proteinele Icircn cazul coloranţilor azoici alimentari studiaţi a
fost ales colagenul (care reprezintă 88 din proteinele din piele) şi albumina serică bovină
(BSA) care este o proteină similară albuminei serice umane [115-119]
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis
Spectrele UV-Vis ale interacţiei dintre coloranţii azoici alimentari şi proteinele din
BSA au fost achiziţionate cu specrometrul UV-Vis Varian Cary 50 şi softul Cary Win
15b Spectroscopia FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
Spectroscopia FTIR este frecvent utilizată pentru identificarea substanţelor organice şi
pentru studiul interacţiei acestora cu diferite alte substanţe Spectroscopia IR cu transformată
Fourier (FTIR) este o tehnică utilizată pentru obţinerea unui spectru infraroşu de absorbţie
sau emisie a unui solid lichid sau gaz [5977120121] Icircn acest mod pot fi achiziţionate
informaţii despre compoziţia chimică a probei
9
Spectrele de vibraţie şi de rotaţie icircn domeniul 4000-550 cm-1
au fost achiziţionate cu
spectrometrul FTIR Bruker ATR Zn-Se
15c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari
Pentru atenuarea contracararea şi eliminarea potenţialelor efecte nocive ale
substanţelor şi ale fenomenelor fizice cu care se confruntă organismul uman sunt studiate
anumite substanţe care prezintă proprietăţi anioxidante anticancerigene substanţe şi
compuşi biologic activi utilizate icircn activitatea de prevenire şi combatere a bolilor [5620-22
35-3942 73]
Icircn această lucrare activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari [35-39] a
fost determinată comparativ cu activitatea antioxidantă a acidului galic prin metoda
spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu [122-128] Absorbanţele au fost determinate cu
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500
15d Determinarea fitotoxicităţii
Fitotoxicitatea este definită ca icircntacircrzacircierea germinării seminţelor inhibiţia creşterii
plantelor sau alte efecte adverse cauzate plantelor de substanţe specifice (fitotoxice) sau de
condiţiile de creştere [129130]
Pentru testarea fitotoxicităţii este folosit frecvent gracircul Icircn această lucrare au fost
efectuate testări ale fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari E102 E110 E122 E124 şi
E155 pe gracircu (Triticum aestivum)
Metoda folosită a fost similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010
şi icircn 2017 [131]
Capitolul 2
Determinarea caracteristicilor fizice ale coloranţilor azoici alimentari
21 Caracteristici optice şi spectrale ale coloranţilor azoici alimentari
21a Analiza indicelui de refracţie al soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
Indicii de refracţie ai soluţiilor de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubina
(E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
Indicele de refracţie al soluţiilor apoase este o proprietate optică importantă Indicii de
refracţie ai soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari studiate au fost măsuraţi cu
refractometrul RA-520N icircn intervalul de temperatură 15-50 C la două concentraţii (c = 1
şi c = 5 ) Separat au fost măsuraţi indicii de refracţie icircn funcţie de temperatură şi a fost
calculată susceptibilitatea electrică a apei distilate utilizată icircn soluţiile coloranţilor studiaţi
A fost observată o scădere liniară a valorii indicilor de refracţie odată cu creşterea
temperaturii fapt care este icircn concordanţă cu specificaţiile de calibrare ale refractometrului
RA-520N
Indicii de refracţie ai colorantului azoic alimentar brown HT (E155)
Indicii de refracţie ai soluţiilor apoase de brown HT scad odată cu creşterea
temperaturii la concentraţiile de 1 şi 5 Susceptibilitatea electrică a fost reprezentată icircn
funcţie de inversul pătratului temperaturii pentru pentru soluţiile apoase de brown HT c =1
şi c = 5
Susceptibilitatea electrică prezintă o dependentă liniară de inversul pătratului temperaturii
10
Aceste funcţii liniare sunt fitări teoretice ale dependenţei susceptibilităţii electrice a
coloranţilor azoici alimentari studiaţi de inversul pătratului temperaturii [80]
Similar au fost măsuraţi indicii de refracţie icircn funcţie de temperatură şi au fost
calculate susceptibilităţile electrice ale soluţiilor de tartrazină (E102) sunset yellow (E110)
azorubină (E122) şi ponceau 4R (E124)
21b Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase de diferite
concentraţii ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Anizotropia optică şi fenomenul de birefringenţă observate la cristalele obţinute prin
uscarea la temperatura camerei (RT ndash room temperature) a soluţiilor apoase ale coloranţilor
azoici alimentari cu concentraţiile de 1 şi 5 au fost studiate cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd) Coloranţii azoici alimentari studiaţi au fost examinaţi icircntre polarizoarele
icircncrucişate ale microscopului cu lumină polarizată Probele au fost expuse pe lamele de sticlă
pentru microscopie optică COVN-024-200 (24 x 24 mm 013 - 016 mm grosime) COVER
GLAS produse de Labbox [435657]
Rezultatele au indicat prezenţa anizotropiei optice la coloranţii azoici studiaţi
proprietăţile acestora avacircnd o distribuţie spaţială neuniformă icircn funcţie de direcţia luminii
incidente Icircn timpul unei rotaţii de 360deg a suportului pe care sunt dispuse probele sunt
observate patru poziţii de extincţie şi patru poziţii de iluminare maximă care se datoresc
fenomenului de birefringenţă (dublă refracţie) bazat pe legile electromagnetismului [5657]
Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase ale coloranţilor azoici
alimentari este evidenţiată icircn figurile următoare (icircn Fig 1 au fost reprezentate selectiv
imaginile unei poziţii de extincţie şi a unui maxim de iluminare)
a) α = 45deg b) α = 90deg
Fig1 E110 sunset yellow c=1 (imagini selectate de la marginea probei valoarea segmentului = 10 μm)
Icircn mod similar a fost analizată anizotropia şi prezenţa fenomenului de birefringenţă şi
la ceilalţi coloranţi studiaţi
Probele de coloranţi azoici alimentari analizate prezintă anizotropie optică iar unele
cristale ale acestora sunt birefringente Acest fenomen fizic poate permite utilizarea
coloranţilor azoici alimentari icircn scopuri medicale
21c Analiza Fourier transform infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurătorile spectrale icircn infraroşu (IR) s-au efectuat cu spectrometrul Spectrum 100
PerkinElmer care explorează numerele de undă icircntre 4000-400 cm-1
cu o rezoluţie de 050-
6400 cm-1
pentru fiecare spectru a fost reţinută media a 10 spectre achiziţionate
11
Spectrul IR al E155 (brown HT)
Analiza Fourier transform infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al brown HT a
fost efectuată icircn domeniul 4000-550 cm-1
cu o rezoluţie de 4 cm-1
reprezentarea spectrului
FTIR este icircn modul absorbanţă (Fig2)
Fig 2 Spectrul FTIR al Brown HT Fig 3 Spectrul Raman al brown HT
Spectrul FTIR al brown HT pretintă benzi specifice intense la 1173 1118 1032
1005 983 669 635 625 618 595 581 575 567 562 şi 556 cm-1
care sunt atribuite
grupărilor gtS=O OminusH aromatic CndashH minusCndashCminus RndashSO3minusNa
+ CndashO minusCH2ndashOH ndashSO3
minus minusCH2ndash
R1minusC6H4ndashR minusCOH RminusC6H4ndashR1ndashCOH C6H1ndash(RR1R2R3R4) şi ndashSO3minusNa
+
Benzile tipice sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nndash) care are maxime la 1617 cm-1
1497 cm-1
şi la 1387 cm-1
Cele mai intense benzi de absorbţie identificate icircn spectrul IR al
brown HT au fost atribuite următoarelor legături chimice [895059-6266-7173-82]
minus Liniile de absorbţie de la 831 635625 567 şi 562 cm-1
sunt atribuite compuşilor aromatici
di-substituiţi (di-substituted benzenes)
minus Liniile de absorbţie de la 899 831 581 575 567 562 şi 556 cm-1
sunt atribuite compuşilor
aromatici penta-substituiţi (penta-substituted benzenes) de grupările azo şi hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1387 831 799 635 şi 625 cm-1
sunt atribuite grupărilor
naftalene naftalene mono şi dindashsubstituite
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1331 1173 1118 1032 şi 983 cm-1
sunt atribuite
compuşilor aromatici meta-substituiţi de grupările sulfoxil
minus Liniile de absorbţie de la 138713311173 708 689 669 635 625 şi 618 cm-1
sunt
atribuite grupărilor fenol
minus Liniile de absorbţie de la 3411 1617 708 689 669 635 618 595 581 şi 575 cm-1
sunt
atribuite grupărilor hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 669 581 şi 575 cm-1
sunt atribuite grupărilor ndashSO3minusM
+ (Na
+)
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1275 1173 1118 1032 1005 983 899 831 799 746
708 689 şi 669 cm-1
sunt atribuite grupărilor CminusH and minusCH2minus
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1032 şi1005 cm-1
sunt atribuite grupărilor minusCndashCminus şi
minusC=Cminus
minus Liniile de absorbţie de la 1497 cm-1
sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nminus)
Similar au fost efectuate analizele FTIR ale spectrelor de Infraroşu ale tartrazinei
(E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122 şi ponceau 4R (E124)
40000 3000 2000 1500 1000 5500
0019
003
004
005
006
007
008
009
010
011
012
013
014
015
016
0170
Wavenumber cm-1
Ab
sorb
ance
a
u
341053
161749
156839
149726
147464
138731
133114
127497
117337
111785
103152
100489
98346
89894
83104
79948
74640
70759
68926
66928
63490
6250061820
59526
58107
57471
56689
56197
55579
12
21d Spectrul Raman al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectrele Raman au fost obţinute cu un microscop Raman de la Renishaw şi au fost
comparate cu cele ale unor compuşi similari investigaţi prin aceeaşi metodă [60666775-
79]
Spectrul Raman al E 155 brown HT
Poziţiile intensităţilor deplasărilor Raman pentru brown HT sunt prezentate icircn tabelul
10 unde se prezintă o atribuire a vibraţiilor cele mai caracteristice Din valorile frecvenţelor
de vibraţie au fost identificate grupele funcţionale ale brown HT (Fig3) Cele mai importante
maxime pot fi atribuite următoarelor grupe funcţionale [60666775-79]
ndash Maximul foarte intens de la 1515 cm-1
a fost atribuit legăturii azo (N=N) legăturilor
CndashH şi grupărilor naftalenice [6667]
ndash Maximul foarte intens de la 1573 cm-1
a fost atribuit vibraţiei de icircntindere a
inelului aromatic vibraţiei de icircntindere a inelului CndashC şi benzilor caracteristice observate icircn
spectrul Raman al benzenului substituit icircn acest caz benzenului penta-substituit [60]
ndash Maximul foarte intens de la 1363 cm-1
a fost atribuit grupărilor 1-
naphthalenesulfonate (C10H7NaO3S) şi ndashCndashN=NndashCndash [606671]
ndash Maximul foarte intens de la 1278 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de deformare icircn plan
a grupării aromatice CndashH [60]
ndash Modul de vibraţie de deformare icircn afara planului a legăturii CndashH din legătura
inelului fenil la gruparea azo a fost observant la 1439(s) 1122(w) 910(vw) 777(vw)
729(w) 681(m) 655(w) şi la 467(m) cm-1
[6667]
ndash Vacircrful mediu de la 1048 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de alungire ale CminusSO3-Na
+
vacircrful puţin intens de la 955 cm-1
a fost atribuit modului de vibraţie de alungire simetric al
SO3- vacircrful foarte puţin intens de la 777 cm
-1 şi vacircrfurilr puţin intense de la 729 cm
-1 şi 501
cm-1
au fost atribuite modului de vibraţie de icircndoire al SO3- [6667]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor Raman ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21e Spectrul UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Majoritatea compuşilor anorganici şi aproape toţi compuşii organici au absorbţii
caracteristice icircn IR pe cicircnd icircn domeniul vizibil al spectrului electromagnetic prezintă
absorbţii caracteristice numai substanţele colorate iar icircn spectrul ultraviolet numai anumite
clase de compuşi icircn special cei aromatici sau cu sisteme conjugate [61]
Spectrele de absorbţie UV-Vis ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi au fost
obţinute utilizacircnd un fotospectrometru UV-Vis Ocean Optics S2000 Sursa de lumină a fost
de laserul simplu ionizat Ar+ [8384] Probele au fost soluţii apoase de diferite concentraţii ale
coloranţilor azoici alimentari icircn cuvete cu grosimea de 10 mm Din spectrele obţinute s-au
observat benzi de absorbţie cu diferite lungimi de undă
Spectrul de absorbţie UV-Vis al tartrazinei
Concentraţia soluţiei apoase de tartrazină a fost de 0001 Din spectrul de absorbţie
al tartrazinei am observat o bandă de absorbţie cu un vacircrf la λ = 43636 nm (Fig 4)
13
Fig 4 Spectrul UV-Vis al tartrazinei Fig 5 Spectrul de fluorescenţă al soluţiei apoase de E155c = 5
Absorbanţa pentru această lungime de undă are valoarea 1011au Lungimea de undă
λ = 47648 nm este localizată icircn banda de absorbţie a E102 iar absorbanţa corespunzătoare
are o valoare de 0465 au Lungimea de undă λ = 4765 nm care este o radiaţie emisă de
laserul Ar+ este situată de asemenea aproape de λ = 47648 nm cu absorbanţa de 0465 au
care este lungimea de undă stabilită experimental
Spectrometrul are un număr de 2048 detectori discreţi şi nici unul nu corespunde
lungimii de undă λ = 4765 nm Detectorul cu cea mai apropiată lungime de undă de λ =
4765 nm este cel care icircnregistrează lungimea de undă de λ = 47648 nm prin urmare acesta
a fost ales pentru a obţine absorbanţa
Deoarece absorbanţa tartrazinei pentru λ = 47648 nm este de aproximativ 46 din
absorbanţa la λ = 43636 nm se poate concluziona că tartrazina are o eficienţă cuantică bună
pentru fluorescenţa laser la λ = 4765 nm
Similar a fost efectuată analiza spectrelor UV-Vis ale sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
21f Spectrul de fluorescenţă laser al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Coloranţii azoici alimentari studiaţi prezintă spectru de fluorescenţă laser Puterea
sursei pentru radiaţia de excitaţie (λ = 4765 nm) a avut valoarea de 440 mW şi a fost
măsurată utilizacircnd un contor de putere Max Field Top 2 de la Coherent Cuva este realizată
din cuarţ şi are o grosime de 10 mm Spectrele de fluorescenţă au fost icircnregistrate cu o fibră
optică poziţionată perpendicular pe fasciculul de excitaţie Fibra optică este cuplată la
spectrometru care este conectat la computer Spectrele de fluorescenţă laser obţinute sunt
evidenţiate icircn grafice din care utilizacircnd baza de date NIST Atomic Database [8687] au fost
determinate lungimile de undă corespunzătoare radiaţiilor de dezexcitare respectiv liniile
spectrale ale tranziţiilor icircntre nivelele de energie ale elementelor chimice din coloranţii
alimentari azoici studiaţi Precizia determinării lungimilor de undă ale radiaţiilor de
fluorescenţă este de plusmn031 nm
Spectrul de fluorescenţă laser al brown HT
Brown HT este un colorant azoic pentru care icircn soluţia apoasă cu concentraţia c = 5
a fost obţinut spectrul de fluorescenţă laser din Fig 5
Energiile corespunzătoare nivelurilor de energie implicate icircn tranziţii şi configuraţiile
lor electronice pentru aceste linii spectrale sunt rezumate icircn tabele [8687] S-a constatat că
spectrul fluorescenţei pentru brown HT nu are spectru de emisie icircn domeniul spectral
corespunzător benzii de absorbţie icircn domeniul spectral 60000 - 68502 nm Explicaţia
400 500 600 700 800 900
00
02
04
06
08
10
12
A=0465=47648 nm
A=1011
=43636 nm
E102
c=0001
Ab
so
rban
ce a
u
Wavelength nm
400 500 600 700 800 900
0
500
1000
1500
2000
2500
47
68
4
73
83
47
50
77
76
37
77
72
92
80
14
18
11
35
82
70
9
84
21
18
53
09
E155
c=5
exc
=4765 nm
79
51
8
Inte
nsit
y a
u
Wavelength nm
14
absenţei liniilor de emisie icircn acest domeniu spectral se bazează pe fenomenul auto-absorbţiei
Icircn acest domeniu spectral elementele chimice prezente icircn structura lui brown HT (C O S N
Na) nu se manifestă icircn spectrul de fluorescenţă tocmai datorită fenomenului de auto-
absorbţie
Icircn mod similar au fost identificate tranziţiile electronice (fluorescenţa) şi ale
celorlalte elementelor chimice (O S N Na) ale moleculei brown HT
Liniile de fluorescenţă laser ale lui brown HT sunt icircn concordanţă cu cele din bazele
de date şi din datele experimentale obţinute de alţi autori [86-88] Tranziţiile electronice de
la lungimile de undă de 80141 nm (vs) 84211 nm (nm) şi 75077 nm (s) care sunt atribuite
fluorescenţei mai multor elemente (ioni) sunt prezentate icircntr-un tabel distinct Aceasta este
explicaţia intensităţii ridicate a unora dintre liniile spectrale ale fluorescenţei laser
Similar a fost efectuată analiza spectrelor de fluorescenţă laser ale tartrazinei (E102)
sunset yellow (E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21g Spectrul EDXS al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectroscopia cu raze X de dispersie energetică EDXS la energia fasciculului de 15
keV a fost utilizată pentru a evalua compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici icircn mai multe puncte Microscopul electronic cu scanare a icircnregistrat
imaginile la 2 kV şi 74-86 μA la o mărire de pacircnă la 45000times şi un detaliu al scalei icircntre 1-
50 μm
Spectrul EDXS al brown HT
Caracterizarea morfologică a brown HT a fost efectuată prin analiza EDXS icircn cinci
puncte ale probei
Fig 6 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 1 Fig 7 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 2
Icircn interpretarea rezultatelor din Fig 6 şi 7 trebuie să se ţină cont de aşezarea pulberii
de brown HT pe suportul de carbon Valoarea deosebit de ridicată a procentului mediu de
carbon identificat experimental (6661 masic) faţă de valoarea procentului de carbon
calculat din formula chimică a brown HT de 4965 masic se explică prin distribuţia
neuniformă a cristalelor pe suportul de carbon aşa cum se vede din tabelul 1
Tabelul 1 Compoziţiile pulberii de brown HT icircn punctele de pe suprafaţa probei analizate prin EDXS
Element
Spectrul
1
Spectrul
2
Spectrul
3
Spectrul
4
Spectrul
5 Maximul Minimul Media
Deviaţia
Standard
C 6514 7296 6299 6566 6633 7296 6299 6661 376
N 621 566 1172 51 858 1172 51 745 273
O 583 1215 164 2018 1696 2018 583 143 553
Na 23 364 44 411 396 44 23 368 082
15
S 1844 511 317 403 333 1844 317 682 654
Cl 072 027 081 ndash 035 081 027 ndash ndash
K 137 02 052 092 05 137 02 07 045
Total 100 100 100 100 100
Icircn tabelul 1 pe lacircngă elementele conţinute de brown HT icircn spectrele 123 şi 5 apare
şi clorul şi de asemenea potasiul care apare icircn toate cele cinci spectre Aceste elemente
provin din clorurile de sodiu şi de potasiu care sunt admise icircn mici cantităţi [39]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor EDXS ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21h Spectrul de THz al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Prin identificarea frecvenţelor caracteristice de absorbţie ale substanţelor cercetate icircn
diferite medii se poate stabili o adevărată ldquosemnăturărdquo a substanţei după frecvenţele
caracteristice ale radiaţiilor care poate fi evidenţiată icircn orice mediu [92-95]
Spectrele de absorbţie icircn domeniul 02-45 THz ale coloranţilor alimentari azoici (Fig
8) au fost realizate pentru trei forme ale acestora pulbere solidă (E - curba neagră) soluţie
apoasă de concentraţie masică 5 (LE - curba roşie) şi aceeaşi soluţie impregnată icircn hacircrtie
poroasă uscată ulterior la 105 oC (UE - curba albastră)
Analizacircnd icircn detaliu frecvenţele radiaţiilor absorbite de către coloranţii alimentari
azoici icircn cele trei forme ale acestora icircn această lucrare s-a stabilit o bdquosemnăturărdquo
corespunzătoare maximelor comune Frecvenţele conţinute de bdquosemnăturărdquo permit
identificarea coloranţii alimentari azoici icircn orice aliment care foloseşte aceşti aditivi
alimentari drept colorant Icircn Fig 8 este prezentat spectrul THz al E124
Fig 8 Spectrul de absorbţie icircn domeniul THz al ponceau 4R
Semnăturile spectrale de THz ale coloranţilor alimentari azoici studiaţi obţinute prin
prelucrarea datelor numerice de spectroscopie de THz sunt prezentate icircn tabelele 46-50
unde ν (THz) este frecvenţa spectrului de transmisie a probei (02-45 THz) şi absorbanţa
(au) este valoarea transmisiei pentru frecvenţa corespunzătoare pentru cele trei forme E LE
şi UE Similar au fost identificate şi semnăturile THz ale celorlalţi coloranţi studiaţi
Spectroscopia de THz poate oferi o posibilitate de identificare a coloranţilor din
alimente prin marcarea frecvenţelor caracteristice ale acestora (semnătura) din domeniul
THz
16
22 Caracteristici morfologice şi structurale ale coloranţilor azoici alimentari
22a Analiza imaginilor SEM ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Microscopul electronic (SEM) cu scanare icircn emisie de cacircmp (SU8010 de la Hitachi) a
achiziţionat imagini ale coloranţilor E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122
(azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155 (brown HT)
Imaginile SEM ale tartrazinei (E102) sunt prezentate icircn Fig 9-10
Fig 9 Imagine SEM E102 la o mărire de 2000times Fig 10 Imagine SEM E102 la o mărire de 5000times
Din imaginile SEM se constată că pulberea de tartrazină conţine cristalite bine
formate la care se remarcă planele de cristalizare şi dispersia icircntre 1 şi 10 μm Figurile 9 10
au vizat aceleaşi puncte de pe suprafaţă la măriri diferite
Icircn mod similar au fost analizate caracteristicile morfologice şi structurale ale celorlalţi
coloranţi studiaţi
22b Analiza coloranţilor azoici alimentari prin difracţia de raze X
Structura cristalină a coloranţilor azoici alimentari E102 (tartrazina) şi E155 (brown
HT) care au fost studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin difracţie de raze X cu Rigaku
SmartLab X-Ray Diffractometer
Difracţia de raze X a brown HT
Măsurătorile XRD ale tartrazinei s-au efectuat la temperatura camerei şi s-a folosit
radiaţia monocromatică CuKα cu λ = 154059 Aring
Fig11 evidenţiază maximele de difracţie de raze X ale pulberii de brown HT
Fig 11 Maximele de difracţie ale brown HT
Pudra de brown HT este cristalină şi stabilă la temperatura camerei Parametrii
structurali ai pulberii de brown HT au fost evaluaţi prin analiza modelului utilizacircnd software-
ul FullProf [96] Rezultatele au fost rezumate icircntr-un tabel distinct
Reflexiile observate au fost indexate structurii cristaline monoclinice (grup spaţial
P1) Grupul spaţial este acentric (centrosimetrie acentric) Caracteristicile structurale ale
brown HT obţinute prin prelucrarea rezultatelor difracţiei de raze X [53] sunt sintetizate icircn
Tabelul 2
17
Tabelul 2 Caracteristicile de difracţie de raze X ale brown HT
Nr
vacircrf
2θ
grade
Intensitatea
impulsuri
(experimental)
II0
Indicii Miller
dhkl
Aring
Intensitatea
impulsuri
(2θTOF) h k l
1 1902 18911 8213 0 -1 3 4626 235
2 2624 17686 7681 0 3 0 3362 2997
3 2728 14700 6384 2 -2 0 3274 229
4 2804 13080 5680 2 2 1 3205 151
5 3166 23027 100 0 -3 3 2824 1096
6 3208 10872 4721 -2 -1 4 2780 81
7 3378 8153 3540 0 -2 5 2655 43
8 3858 7617 3308 0 -2 6 2313 113
9 454 10889 4729 0 -5 1 2001 262
10 4874 4727 2053 1 1 8 7871 12
11 5518 3896 1692 -3 -2 7 1633 26
12 564 4454 1934 5 -2 0 1630 114
13 594 3107 1349 -5 -2 3 1555 14
14 6616 3109 1350 -6 0 2 1411 35
15 6636 2687 1167 1 4 9 1410 8
16 7522 3378 1467 0 8 0 1261 52
17 7546 2876 1249 -2 -5 9 1258 2
18 8392 4684 2034 -7 -3 1 1152 88
19 8418 3316 1440 -3 -8 1 1151 9
calculate cu software-ul Full Prof
Tabelul 2 conţine rezultate obţinute cu software-ul FullProf [96]
23 Caracteristici termice şi calorice ale coloranţilor azoici alimentari
23a Analiza calorimetrică stabilitatea termică şi caracterizarea coloranţilor azoici
alimentari
Analiza termică este folosită la identificarea proprietăţilor termice ale multor
substanţe organice printre care şi coloranţii azoici [748897-108] Din parcurgerea literaturii
de specialitate se observă un interes deosebit pentru studiul coloranţilor azoici şi icircn particular
al coloranţilor alimentari azoici Cu toate acestea există puţine lucrări despre comportarea lor
termică [101]
Icircn această lucrare s-a efectuat un studiu termic detaliat al coloranţilor alimentari azoici
E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122 (azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155
(brown HT) pe un domeniu de temperatură cuprins icircntre RT şi 1000 ordmC
Studiul de analiză termică şi calorimetrie al ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
18
Fig12 Curbele termoanalitice ale ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
Sinteza rezultatelor numerice obţinute şi identificarea proceselor care se petrec icircn
cazul ponceau 4R sunt conţinute de tabelul 3
Tabelul 3 Analiza termică a ponceau 4R
Intervalul de
temperatură
degC
Pierderea de
masă
(experimental)
Pierderea de
masă
(teoretic)
Identificarea
grupărilor
pierdute
ΔH
Jg-1
Observaţii
1673-70 977 979 4H2O 2617 Efect termic
endotermic slab
70-201 547 547 CO2 - Efect termic
neglijabil
290-407 749 734 2HCN -4658
Efect termic
exotermic slab
407-591 4732 4551 HCl SO3
H2S C15H4
-824113 Efecte termice
exotermice
591-787 194 244 H2O - Efect termic
neglijabil
854-1000 +081 +081 +O Efect termic
exotermic slab
Creşterea masei
se datoreşte
oxidării carburii
de sodiu
Analiza termică efectuată icircn aer cu termobalanţa DIAMOND TG DTA de la
PerkinElmer indică eliminarea a patru molecule de apă de cristalizare pacircnă la 70 degC (efect
termic 1 din Fig 13) după care compusul prezintă stabilitate termică pacircnă la 305 oC
19
Fig 13 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer Fig 14 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer
cu 10 oC min la 1000
oC efect termic 1 cu 10
oC min la 1000
oC efectele termice 2 3 4 şi 5
Descompunerea oxidativă are loc icircn 4 etape exoterme cu un slab efect exoterm icircntre
355ndash388 degC (efect termic 2 din Fig14 ) cu pierderea grupării HCN iar cele mai puternice
efecte exoterme icircntre 411ndash591 degC ΔH = - 8241 J g-1
(efectele termice 3 4 5 din Fig 14) cu
pierderea grupărilor HCl SO3 H2S şi C15H4
Pierderi de masă
Fig15 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer cu 10 oC min la 1000
oC pierderi masă
Reziduul este Na2SO4 (sulfat de sodiu) şi Na2C2 (carbid de sodiu) cu un procent
teoretic de 2844 iar la 800 oC s-a obţinut un reziduu experimental de 2736 (Fig 15)
Rezultatele analizei termice confirmă formula chimică şi compoziţia colorantului
azoic alimentar ponceau 4R Compoziţia este C20H11N2Na3O10S3+4H2O+NaCl
Prin analiza termică a ponceau 4R s-a stabilit că temperatura maximă la care se poate
procesa termic un aliment care conţine acest colorant alimentar este de 290 degC graficul
pierderilor de masă icircn intervalul 201 degC - 290 degC indicacircnd o foarte uşoară pierdere de masă
de la 84754 la 84386 probabil datorită pierderii de CO2 colorantul alimentar fiind
considerat stabil termic pacircnă la 290 degC
Similar a fost efectuată analiza termică a tartrazinei (E102) sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) şi brown HT (E155)
24 Caracteristici fizico-chimice ale soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
24a Aciditatea coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn soluţii apoase
24b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] din soluţiile apoase ale
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurarea pH-ului soluţiei apoase de tartrazină a fost efectuată cu pH and
Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco Scientific
20
Măsurătorile de pH ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi funcţie de temperatură au fost
realizate folosind ca referinţă apa distilată icircncepacircnd de la temperatura camerei (RT) pacircnă la
aproximativ 55 C
La temperatura de 2341 C pH-ul apei are valoarea 811 icircnsă pe măsură ce
temperatura creşte alcalinitatea apei scade pană la pH = 659 (la 35 C) La creşterea
temperaturii apa redevine alcalină ajungacircnd la pH = 776 (la 50006 C) Pentru obţinerea
soluţiilor apoase de coloranţi a fost folosită apa distilată
Aciditatea brown HT şi calculul concentraţiei [H+] din soluţia de coloranţi alimentari
Soluţia de brown HT are la temperatura de 23 C un caracter slab acid
corespunzător unui pH = 661 iar la creşterea temperaturii aciditatea probei creşte pH-ul
atingacircnd valoarea de 612 la temperatura de 55 C
Din valoarea pH-ului soluţiei apoase c = 1 de brown HT s-a calculat concentraţia
ionilor de hidrogen
Concentraţia ionilor de hidrogen din soluţia de brown HT creşte la mărirea
temperaturii de la valorea de 241546middot10-7
molmiddotL-1
corespunzătoare temperaturii de 2319
C la valoarea de 756832middot10-7
molmiddotL-1
pentru temperatura de 5528 C
Similar au fost efectuate măsurătorile de pH şi calculele concentraţiilor ionilor de
hidrogen ale soluţiilor apoase ale tartrazinei (E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122)
şi ponceau 4R (E124)
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din Albumina Serică Bovină (BSA Bovine Serum Albumin)
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis cu spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50
Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de undă mai mici odată cu creşterea
concentraţiei coloranţilor demonstrează că BSA poate lega colorantul [119]
Deplasarea se datorează deplierii proteinei şi modificării polarităţii mediului din jurul
resturilor aminoacizilor aromatici din structura proteinei [119] Aceste observaţii dovedesc
faptul că proteina poate lega colorantul pentru a forma un complex BSA-colorant
Fig16 Spectrul de absorbţie UV-Vis BSA - E155 Fig 17 Spectrul FTIR al pielii tratată (a) şi netratată
(b)
cu soluţie apoasă de E155 c = 5
Icircn sistemul BSA - brown HT au fost observate icircn UV maxime la aproximativ 277 -
279 nm reprezentacircnd o scădere faţă de maximul de la 280 nm al BSA (curba e Fig 16) De
21
asemenea brown HT mai prezintă un maxim de absorbţie icircn domeniul UV la 315 nm şi două
maxime icircn domeniul vizibil la 485 nm şi respectiv la 631nm datorate tranziţiilor nrarrπ din
grupa azo (Fig 16)
Prin urmare s-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu
coloranţii azoici alimentari studiaţi
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din colagen
Icircn această lucrare a fost studiată interacţiunea colagenului pielii cu coloranţii
alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate cu soluţii
de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul FTIR
Bruker ATR Zn-Se
Benzile de absorbţie din regiunea caracteristică 1450-1000 cm-1
se datoresc vibraţiilor
de deformare a legăturilor din grupările CH3 vibraţiilor de icircntindere ale legăturilor CndashN şi de
icircndoire ale legăturilor CndashOH ale proteinelor din piele Icircn acest domeniu coloranţii azoici
prezintă o absorbţie slabă datorită concentraţiei lor scăzute [67117]
Icircn figura 17 este prezentat spectrul FTIR ale pielii tratate (a) şi netratate (b) cu soluţie
apoasă de brown HT cu concentraţie de 5
Vibraţiile caracteristice ale benzilor amidice I şi II apar la aceleaşi valori ale
numerelor de undă 1651 cm-1
şi respectiv 1549 cm-1
Similar a fost efectuată analiza FTIR a spectrelor pielii tratată (a) şi netratată (b) cu
soluţie apoasă de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubină (E122) şi ponceau 4R
(E124)
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari studiaţi prin
metoda Folin-Cicacirclteu
Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu rezultatele fiind raportate icircn echivalenţi ai
acidului galic (GAE) Reactivul FC reacţionează cu substanţa reducătoare (antioxidantă) icircn
mediu alcalin cu formarea de cromogeni care pot fi detectaţi prin spectrofotometrie la 660
nm sau la 750 nm [122-125]
Capacitatea antioxidantă este exprimată icircn echivalenţi acid galic (mgmiddotL-1
) [122] prin
referire la o curbă de etalonare obţinută prin reprezentarea grafică a absorbanţelor citite la
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500 icircn funcţie de concentraţia acidului galic Curba de
etalonare este o dreaptă descrisă de o ecuaţie de gradul icircntacirci
Prin utilizarea curbei de etalonare s-a identificat activitatea antioxidantă (GAE
mgmiddotL-1
) pentru cele trei concentraţii ale fiecărui colorant
Tartrazina are activitate antioxidantă (3078 mgmiddotL-1
GAE) pentru cea mai mare
concentraţie (025 ) icircn timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are
activitate antioxidantă (are activitate oxidantă) Activitatea antioxidantă a tartrazinei la
concentraţii mai mari (peste 025) se datoreşte probabil grupării hidroxilice care este legată
la inelul pirazolic care se presupune că induce această activitate
Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate cele trei
concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 care probabil se
22
datoresc grupărilor hidroxil fenolice (mai reactive decacirct gruparea hidroxilică legată la inelul
pirazolic) Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin toxici decacirct E102
Brown HT are activitate antioxidantă (63463 şi 362488 mgmiddotL-1
GAE) la concentraţii
de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de 001 brown HT are activitate oxidantă Icircn
concluzie brown HT are activitate oxidativă la c = 001 şi activitate antioxidantă ridicată
la c = 005 şi la c = 025 care se datoreşte grupării hidroxil fenolice care se presupune
că induce această activitate antioxidantă intensă
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn interacţia cu
gracircul
Pentru determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari au fost investigate
patru probe care au fost introduse icircn cutii Petri fiecare cutie conţinacircnd 5 boabe de gracircu şi au
fost tratate zilnic cu 10 ml soluţie apoasă de coloranţi alimentari cu concentraţiile c = 001
005 şi 025 O cutie Petri a conţinut proba martor (M) tratată zilnic cu 10 ml apă ultrapură
Măsuracircnd lungimea rădăcinilor şi observacircnd aspectul tulpinilor de gracircu (Triticum
aestivum) s-a evidenţiat o uşoară inhibare a creşterii atunci cacircnd au fost tratate cu soluţiile
apoase ale coloranţilor alimentari E102 E122 E124 şi E155 icircn comparaţie cu proba M
efectul de inhibare fiind direct proporţional cu creşterea concentraţiei soluţiei
Icircn cazul gracircului tratat cu E110 (sunset yellow) s-a observat o creştere suplimentară
faţă de proba martor Măsurătorile rădăcinilor au fost efectuate zilnic icircn decurs de 5 zile
pentru fiecare dintre cele 5 boabe de gracircu din fiecare cutie Petri şi s-a calculat media
aritmetică pentru a găsi lungimile medii ale probei M şi ale probelor tratate cu cele trei
concentraţii diferite de coloranţi Lungimile medii ale rădăcinilor au fost reprezentate grafic
icircn funcţie de timpului de creştere (0-96 ore) şi de concentraţia colorantului alimentar
Icircn mod similar au fost efectuate aceleaşi proceduri şi pentru ceilalţi coloranţi
alimentari studiaţi şi se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu
sunt nocivi pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea
gracircului icircn comparaţie cu proba martor M
Concluzii
Cercetarea proprietăţilor fizice a proprietăţilor termice şi a bioactivităţii coloranţilor
alimentari studiaţi au condus la următoarele concluzii
1 Studiul indicilor de refracţie a fost efectuat cu refractometrul RA-520N de la Kioto
Electronics
- Din studiul indicilor de refracţie ai coloranţilor alimentari s-a observat că odată cu
creşterea temperaturii icircn intervalul 15-50 C valoarea indicilor de refracţie ai coloranţilor
scade liniar atacirct pentru concentraţia de 1 cacirct şi pentru cea de 5 cu excepţia azorubinei
la c = 5 acest comportament fiind corelat cu puritatea lor Aciditatea şi proprietăţile optice
(indicii de refracţie şi susceptibilitatea electrică) ale soluţiilor apoase de coloranţi alimentari
depind de concentraţii acest aspect avacircnd implicaţii directe icircn identificarea mai uşoară prin
metode fizice a conţinutului de coloranţi icircn alimente
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
2
21f Spectrul de fluorescenţă laser al coloranţilor azoici alimentari 13
21g Spectrul EDXS al coloranţilor azoici alimentari 14
21h Spectrul de THz al coloranţilor azoici alimentari 15
22 Caracteristici morfologice şi structurale ale coloranţilor azoici alimentari 16
22a Analiza imaginilor SEM ale coloranţilor azoici alimentari 16
22b Analiza coloranţilor azoici alimentari prin difracţie de raze X 16
23 Caracteristici termice şi calorice ale coloranţilor azoici alimentari 17
23a Analiza calorimetrică stabilitatea termică şi caracterizarea coloranţilor azoici
alimentari 17
24 Caracteristici fizico-chimice ale soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari 19
24a Aciditatea coloranţilor azoici alimentari icircn soluţii apoase 19
24b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] din soluţiile apoase ale
coloranţilor azoici alimentari 19
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari 20
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari icircn interacţia cu
proteinele din Albumina Serică Bovină 20
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari icircn interacţia
cu proteinele din colagen 21
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari prin metoda
Folin-Ciocacirclteu 21
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari icircn interacţia cu gracircul 22
Concluzii 22
Bibliografie 25
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat 29
Lista lucrărilor publicate şi comunicate 30
A Lista lucrărilor publicate 30
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale 30
3
Introducere
Fizica materialelor evoluează icircntr-un context interdisciplinar cu chimia biofizica
biochimia şi celelalte ramuri ale ştiinţei construind permanent un arbore al cunoaşterii
ştiinţifice al teoriilor conceptelor şi observaţiilor despre cum ne explicăm mediul icircn care
convieţuim cu alte specii privind spre limitele observabile ale macrocosmosului şi icircn interior
spre microcosmos ambele abordări condiţionacircndu-se şi influenţacircndu-se reciproc
Bios (gr βίος) şi logos (gr λόγος) [1]Viaţă şi cuvacircnt cuprinse icircn dorinţa noastră de a
icircnţelege şi de a ne explica minunile naturii de a ne cunoaşte pe noi icircnşine şi de a privi cacirct mai
departe spre orizontul cunoaşterii ştiinţifice Icircn acest univers icircn care descoperim noi şi
surprinzătoare abilităţi ale vieţii de a se adapta şi de a depăşi dificultăţile oricărui mediu
imaginabil cunoaşterea materialelor biologice studiate de ştiinţele vieţii - biologia chimia
fizica matematica şi de toate ştiinţele care icircnsumează conceptele cunoaşterii reprezintă o
imensă provocare pentru spiritul şi gacircndirea umană
Cel mai facil mod icircn care intrăm icircn contact cu materialele biologic active este prin
intermediul aerului pe care icircl respirăm al alimentelor şi lichidelor pe care le procesăm
bioenergetic şi al căror conţinut energetic şi informaţional icircl utilizăm
Modul icircn care hrana şi metodele de preperare şi de conservare a acesteia au evoluat pe
parcursul istoriei consemnate sau a rămas icircn folclorul gastronomic al omenirii este icircn stracircnsă
legătură cu evoluţia abilităţilor fizice şi intelectuale care ne caracterizează ca specie Calitatea
alimentelor proprietăţile fizico-chimice ale acestora sunt foarte importante pentru icircnsăşi
existenţa noastră
Atunci cacircnd apreciem dacă un aliment este comestibil interacţionăm la nivel
energetic cu materia Accesacircnd memoria de lungă durată şi memoria emoţională alegem
alimentele bazacircndu-ne pe propria experienţă sau pe informaţii acumulate şi transmise icircn
cadrul comunităţilor cărora le aparţinem
Conservarea şi de icircmbunătăţirea calităţii alimentelor presupun tehnici de procesare
utilizacircnd substanţe numite aditivi alimentari iar dintre aceştia conservanţii şi coloranţii
alimentari au un rol semnificativ
Coloranţii alimentari sunt substanţe biologic active [2-13] cu un puternic impact icircn
aspectul vizual al alimentelor Cacircnd alegem ce macircncăm privirea este prima modalitate de
selecţie iar culoarea alimentelor este un indicator foarte important referitor la proprietăţile
fizico-chimice prospeţimea şi calitatea lor
Coloranţii [14-17] sunt utilizaţi icircn mai multe domenii cum sunt vopsirea textilelor a
pielii a maselor plastice a suprafeţelor metalice etc [14-17] ca medii opice de stocare
senzori [18] icircn lasere [19] icircn domeniul cosmeticelor [20] al produselor medicale şi
farmaceutice [2122] icircn aditivii alimentari [23-26] etc
Deşi coloranţii azoici prezintă un interes deosebit icircn industriile bunurilor de consum
(icircn industria coloranţilor alimentari a jucăriilor etc) [27] există totuşi rezerve din cauza
posibilei formări de amine aromatice cancerigene [28-30] Modificările de culoare ale
produselor pot fi cauzate de interacţiunea cu mediul icircn care sunt procesate şi utilizate [31]
sau datorită degradării chimice induse termic [32]
Aditivii alimentari printre care se numără şi coloranţii alimentari pot fi extracte
naturale sau substanţe sintetice obţinute prin procedee chimice Utilizarea coloranţilor icircn
4
procesarea alimentelor este reglementată de organizaţii specializate la nivel mondial de Food
and Agriculture Organization şi World Health Organization (FAOWHO) [33] iar icircn Europa
de European Food Safety Authority (EFSA) [34-39]
Cea mai importantă clasă de coloranţi este reprezentată de coloranţii azoici [12]
Dintre coloranţii alimentari icircn această lucrare au fost cercetaţi coloranţii alimentari azoici
Aceştia sunt coloranţi sintetici folosiţi pentru icircmbunătăţirea aspectului produselor pe care le
colorează oferindu-le nuanţe de galben roşu sau brun roşcat etc [40]
Proprietăţile fizice biofizice biochimice şi farmaceutice ale coloranţilor azoici
alimentari au format obiectul cercetării şi pentru alte studii multidisciplinare [4142]
interesul deosebit generat de continua actualitate a acestui domeniu ştiinţific justificacircnd pe
deplin continuarea cercetărilor
Scopul acestei lucrări este de a cerceta aspectele fizice ale comportării coloranţilor
azoici alimentari privind proprietăţile lor optice şi spectrale morfologice şi structurale
termice fizico-chimice fitotoxicitatea şi activitatea lor biologică
De asemenea pentru a determina domeniile de stabilitate termică şi chimică ale
azoderivaţilor aromatici şi limitele de utilizare a acestora icircn prelucrarea tehnologică a
materialelor care conţin coloranţi azoici alimentari sau pe care sunt aceştia aplicaţi (aplicaţii
care pot necesita temperaturi icircnalte de utilizare sau pentru aplicaţii cu temperatură controlată
[43-45] ori pentru studii despre efectele poluante asupra mediului icircnconjurător [46]) sunt
necesare studii termoanalitice studiul comprtamentului termic al evoluţiei pH-ului icircn funcţie
de temperatură şi de concentraţia soluţiilor de coloranţi azoici alimentari aceste studii fiind
efectuate icircn această lucrare Teza conţine 214 pagini fiind structurată icircn două capitole
Icircn capitolul 1 al tezei se analizează metodele şi tehnicile de studiu ale coloranţilor
azoici alimentari determinarea indicelui de refracţie al soluţiilor apoase a birefringenţei a
spectrului de Infraroşu a spectrului Raman a spectrului UV-Vis a spectrului de fluorescenţă
laser a spectrului EDXS - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy a spectrului de THz
metodele morfologice şi structurale de determinare a proprietăţilor fizice cum sunt Scanning
Electron Microscope (SEM) difracţia razelor X metodele de determinare a proprietăţilor
termice analiza termică şi analiza calorimetrică metodele fizico-chimice determinarea pH-
ului soluţiilor apoase determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen şi metode de
determinare a activităţii biologice şi a fitotoxicităţii
Icircn capitolul 2 al tezei sunt prezentate rezultatele determinării caracteristicilor fizice
ale coloranţilor azoici alimentari E102 - tartrazina E110 - sunset yellow E122 - azorubina
E124 - ponceau 4R şi E155 - brown HT [35-3947] O parte a capitolului 2 este consacrată
stabilirii bioactivităţii şi fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Finalul tezei cuprinde concluziile perspectivele de continuare a cercetărilor
bibliografia şi lista lucrărilor publicate şi comunicate
Coloranţii azoici alimentari studiaţi
Coloranţii sunt compuşi care au culoare proprie (absorbţie specifică icircn domeniul
vizibil al spectrului) şi care sunt capabili să confere această culoare unui suport Coloranţii au
icircn compoziţia lor pe lacircngă grupări cromofore şi grupări auxocrome care le permit fixarea
prin interacţie cu suportul [12]
Dintre coloranţii azoici icircn această lucrare au fost studiaţi coloranţii azoici alimentari
[35-39] Coloranţii alimentari azoici utilizaţi au fost achiziţionaţi de la SC ORIETTA
5
IMPEX SRL furnizor care garantează un conţinut de 100 colorant alimentar icircn pulbere Icircn
aceştia sunt acceptaţi ca aditivi săruri de sodiu calciu potasiu sub formă de cloruri sau
sulfaţi [1134-3948] Au fost studiaţi următorii coloranţi azoici alimentari E102 tartrazina
(C16H9N4Na3O9S2) E110 sunset yellow (C16H10N2Na2O7S2) E122 azorubina
(C20H12N2Na2O7S2) E124 ponceau 4R (C20H11N2Na3O10S3) şi E155 brown HT
(C27H18N4Na2O9S2) [34-39]
Specificaţiile pentru coloranţii alimentari azoici studiaţi icircn această lucrare au fost
definite icircn Directiva UE a Comisiei Europene 1282008CE şi icircn Codex Alimentarius [33-
39]
Coloranţii alimentari azoici studiaţi sunt descrişi ca săruri de sodiu Sărurile de calciu
şi potasiu sunt de asemenea permise (Directiva 1282008CE) [33-39] Puritatea este
specificată ca fiind nu mai puţin de 85 (pentru tartrazină sunset yellow azorubină) 80
icircn cazul ponceau 4R şi 70 icircn cazul brown HT substanţe colorante totale calculate ca sare
de sodiu Restul de 15 - 30 poate fi reprezentat de clorură de sodiu sau sulfat de sodiu
(dar acest lucru nu este menţionat icircn mod explicit) materii insolubile icircn apă nu mai mult de
02 materii colorante auxiliare nu mai mult de 10 - 10 şi compuşi organici alţii
decacirct coloranţi nu mai mult de 05 - 07 Aminele aromatice primare nesulfonate pot fi
prezente la niveluri de le 001 (calculate ca anilină) provenind din procesul de fabricaţie
[33-39]
Coloranţii alimentari studiaţi icircn această lucrare pot fi utilizaţi (cu respectarea dozelor
aprobate) ca aditivi alimentari (descrişi ca sare de sodiu) icircn unele băuturi şi alimente [34-39]
Capitolul 1
Metode şi tehnici de studiu
11 Metode optice şi spectrale
11a Determinarea indicelui de refracţie al soluţiilor apoase
Indicele de refracţie este o icircnsuşire caracteristică a fiecărei substanţe [4950]
Fenomenul de refracţie a luminii are aplicaţii practice icircn multe domenii (caracterizarea şi
identificarea substanţelor organice determinarea concentraţiei soluţiilor a purităţii
substanţelor determinări de structură refracţie moleculară refracţie şi polarizabilitate)
Indicele de refracţie este utilizat frecvent pentru caracterizarea substanţelor organice lichide
Pentru determinarea indicilor de refracţie ai soluţiilor de coloranţi azoici alimentari
studiaţi icircn această lucrare a fost utilizat refractometrul RA-520N de la Kioto Electronics [51]
care dispune de o prismă confecţionată din safir rezistent chimic rigid şi cu conductivitate
termică ridicată iar sursa de lumină este de tip LED
11b Determinarea birefringenţei
Unele materiale prezintă proprietatea optică numită birefringenţă sau dublă refracţie
Birefringenţa poate fi naturală sau artificială
Pentru studierea anizotropiei optice [4350-57] şi a birefringenţei unor coloranţi azoici
alimentari icircn stare cristalizată icircn această lucrare a fost utilizat microscopul cu lumină
6
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
11c Determinarea spectrului de Infraroşu
Moleculele organice pot icircnmagazina energie sub formă de energie de translaţie de
rotaţie de vibraţie atomică şi de tranziţie electronică Interacţia acestora cu moleculele poate
fi identificată prin spectroscopia IR
Măsurătorile spectrale icircn infraroşu (IR) din această lucrare au fost efectuate cu
spectrometrul Spectrum 100 PerkinElmer care explorează numerele de undă icircntre 4000-400
cm-1
cu o rezoluţie de 050-6400 cm-1
Spectrele au fost obţinute utilizacircnd un accesoriu
universal de atenuare totală a reflectanţei (UATR) la o rezoluţie de 4 cm-1
cu 10 scanări şi
corecţie CO2 H2O [58-82]
11d Determinarea spectrului Raman
O altă metodă utilizată pentru identificarea grupărilor funcţionale şi pentru a
determina structura chimică a materialelor studiate este şi spectroscopia Raman care este
complementară spectroscopiei icircn infraroşu [5059-61666775-77]
Pentru obţinerea spectrelor Raman ale coloranţilor azoici alimentari (pudră) studiaţi icircn
această lucrare a fost utilizat un microscop Raman de la Renishaw
11e Determinarea spectrului UV-Vis
Absorbţia moleculară icircn domeniul UV şi vizibil este utilizată pentru determinări
cantitative pe baza legii Lambert Beer obţinacircndu-se şi informaţii calitative şi structurale
[5983]
Determinările UV-Vis pentru această lucrare s-au efectuat cu Ocean Optics S2000
UV-Vis Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm
Pentru achiziţionarea spectrelor UV-Vis au fost folosite fibre optice cuplate la
spectrofotometru Acesta are un sistem CCD cu 2048 detectori cu semiconductori
11f Determinarea spectrului de fluorescenţă laser
Spectroscopia de fluorescenţă este unul dintre principalele instrumente de cercetare icircn
biofizică şi icircn biochimie [83-88]
Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi icircn această
lucrare a fost obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut
puterea de 440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent
Pentru achiziţionarea spectrelor de fluorescenţă laser (a semnalelor optice de
fluorescenţă) au fost folosite fibre optice cuplate la spectrofotometrul Ocean Optics S2000
care dispune de un sistem CCD cu 2048 detectori cu semiconductori Aceştia detectează şi
măsoară pulsul laser care a produs fluorescenţa icircn proba analizată iar pentru prelucrarea şi
analiza datelor a fost utilizat un soft specializat
11g Determinarea spectrului EDXS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)
Spectroscopia cu raze X cu dispersie energetică (EDXS) este o tehnică analitică
utilizată pentru analiza elementară sau chimică şi caracterizarea unui eşantion [89-91]
Morfologia şi compoziţia elementară a pulberilor coloranţilor alimentari azoici au fost
studiate icircntr-un microscop electronic cu scanare prin emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la
7
Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X de dispersie energetică (EDXS) de la
Oxford Instruments
EDXS poate fi utilizat pentru a determina ce elemente chimice sunt prezente icircntr-o
probă şi poate estima procentajul atomic
11h Determinarea spectrului de THz
Partea centrală relativ neexplorată a spectrului terahertz (60 GHz-4 THz = 2-133 cm-1
)
este un instrument puternic pentru studierea dinamicii moleculelor icircn cristale [92-95]
Sondarea interacţiunilor intermoleculare face ca spectroscopia terahertz să fie o
metodă ideală pentru studiul polimorfismului unde o moleculă prezintă capacitatea de a se
icircmpacheta icircn două sau mai multe forme cristaline
Montajul experimental utilizat icircn această lucrare este un sistem TDS-THz (un kit
Ekspla THz cu un laser FemtoFiberreg produs de TOPTICA) [93] )
12 Metode morfologice şi structurale de determinare a proprietăţilor fizice
12a Scanning Electron Microscope (SEM)
Microscopia electronică de baleaj (SEM) este una dintre cele mai folosite tehnici icircn
fizica şi ingineria materialelor [53]
Pentru această lucrare a fost utilizat microscopul SEM cu scanare icircn emisie de cacircmp
SU8010 de la Hitachi care a icircnregistrat imagini folosind tensiunea de 2 kV şi curentul de
7400-8600 nA la magnificaţii icircntre 400 şi 45000times cu detalierea scalei icircntre 1 şi 50 μm
Microscopia electronică de baleaj (SEM) are aplicaţii şi icircn multe alte domenii cum
sunt chimia biologia medicina agricultura sau criminalistica [53]
12b Difracţia razelor X
Razele X sunt radiaţii electromagnetice cu lungimi de undă icircntre 02-200 Ǻ avacircnd
lungimea de undă mai mică decacirct a radiaţiilor ultraviolete şi mai mare decacirct cea a radiaţiilor
gama
Structura cristalină a coloranţilor studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin
difracţie de raze X cu Rigaku SmartLab X-Ray Diffractometer [96] Difractometrul
funcţionează cu radiaţie CuKα (λ = 154059 Aring) la tensiunea de 40 kV şi curentul de 30 mA
icircntre 10 şi 90ordm 2θ
Modelul de difracţie poate oferi multiple informaţii fiind chiar o amprentă a
compoziţiei chimice a probei care poate fi identificată cu softuri moderne icircn baze de date
specializate
13 Metode de determinare a proprietăţilor termice ale materialelor
Metodele de determinare a proprietăţilor termice utilizate icircn această lucrare sunt
analiza termică şi analiza calorimetrică [5397-108]
13a Analiza termică
Metodele experimentale de cercetare a materialelor printre care şi metodele termice
de analiză permit caracterizarea probelor prin măsurarea modificărilor care apar icircn unele
mărimi fizico-chimice icircn condiţiile variaţiei liniare a temperaturii icircn timp [53]
Metodele termoanalitice includ termogravimetria (TG) analiza termogravimetrică
(TGA) analiza termică diferenţială (Differential Thermal Analysis - DTA) analiza
8
termogravimetrică derivată (DTG) calorimetria de scanare diferenţială (Differential
Scanning Calorimetry - DSC) şi analiza termomecanică (TMA)
13b Analiza calorimetrică
Calorimetria este o tehnică prin care se poate determina cantitatea de căldură care este
absorbită sau eliberată de o substanţă care suferă o schimbare fizică sau chimică Acest gen
de schimbări modifică energia internă a substanţei [98ndash100]
Icircn acestă lucrare măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG
termogravimetrie derivată DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare
diferenţială DSC ) au fost efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la
PerkinElmer icircn atmosferă dinamică de aer sau azot cu un debit de 150 cm3 min
-1 la o viteză
de icircncălzire de 10 degC min-1
de la temperature camarei (RT) pacircnă la 1000 degC utilizacircnd
creuzeţi de alumină
14 Metode fizico chimice
14a Determinarea pH-ului soluţiilor apoase
Prin definiţie [139] pH-ul reprezintă aciditatea unui mediu şi se exprimă prin
logaritmul zecimal cu semn negativ al concentraţiei ionilor de hidrogen dintr-o soluţie [109-
114]
Măsurarea pH-ului soluţilor apoase de coloranţi azoici alimentari a fost efectuată cu
un dispozitiv pH and Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco
Scientific
14b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+]
Din valoarea pH-ului soluţiei de coloranţi azoici [110] se poate calcula concentraţia
ionilor de hidrogen [H+] măsurată icircn mol L
-1
Reacţia organismului (concentraţia ionilor de H+ din organism) este menţinută icircn
limite normale prin acţiunea sistemelor-tampon şi a mecanismului fizico-chimic de
menţinere a echilibrului acidobazic [113]
15 Metode de determinare a activităţii biologice şi a fitotoxicităţii
15a Spectroscopia UV-Vis
Pentru a identifica interacţiunea coloranţilor azoici cu corpul uman este important să
se studieze interacţiunea lor cu proteinele Icircn cazul coloranţilor azoici alimentari studiaţi a
fost ales colagenul (care reprezintă 88 din proteinele din piele) şi albumina serică bovină
(BSA) care este o proteină similară albuminei serice umane [115-119]
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis
Spectrele UV-Vis ale interacţiei dintre coloranţii azoici alimentari şi proteinele din
BSA au fost achiziţionate cu specrometrul UV-Vis Varian Cary 50 şi softul Cary Win
15b Spectroscopia FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
Spectroscopia FTIR este frecvent utilizată pentru identificarea substanţelor organice şi
pentru studiul interacţiei acestora cu diferite alte substanţe Spectroscopia IR cu transformată
Fourier (FTIR) este o tehnică utilizată pentru obţinerea unui spectru infraroşu de absorbţie
sau emisie a unui solid lichid sau gaz [5977120121] Icircn acest mod pot fi achiziţionate
informaţii despre compoziţia chimică a probei
9
Spectrele de vibraţie şi de rotaţie icircn domeniul 4000-550 cm-1
au fost achiziţionate cu
spectrometrul FTIR Bruker ATR Zn-Se
15c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari
Pentru atenuarea contracararea şi eliminarea potenţialelor efecte nocive ale
substanţelor şi ale fenomenelor fizice cu care se confruntă organismul uman sunt studiate
anumite substanţe care prezintă proprietăţi anioxidante anticancerigene substanţe şi
compuşi biologic activi utilizate icircn activitatea de prevenire şi combatere a bolilor [5620-22
35-3942 73]
Icircn această lucrare activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari [35-39] a
fost determinată comparativ cu activitatea antioxidantă a acidului galic prin metoda
spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu [122-128] Absorbanţele au fost determinate cu
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500
15d Determinarea fitotoxicităţii
Fitotoxicitatea este definită ca icircntacircrzacircierea germinării seminţelor inhibiţia creşterii
plantelor sau alte efecte adverse cauzate plantelor de substanţe specifice (fitotoxice) sau de
condiţiile de creştere [129130]
Pentru testarea fitotoxicităţii este folosit frecvent gracircul Icircn această lucrare au fost
efectuate testări ale fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari E102 E110 E122 E124 şi
E155 pe gracircu (Triticum aestivum)
Metoda folosită a fost similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010
şi icircn 2017 [131]
Capitolul 2
Determinarea caracteristicilor fizice ale coloranţilor azoici alimentari
21 Caracteristici optice şi spectrale ale coloranţilor azoici alimentari
21a Analiza indicelui de refracţie al soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
Indicii de refracţie ai soluţiilor de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubina
(E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
Indicele de refracţie al soluţiilor apoase este o proprietate optică importantă Indicii de
refracţie ai soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari studiate au fost măsuraţi cu
refractometrul RA-520N icircn intervalul de temperatură 15-50 C la două concentraţii (c = 1
şi c = 5 ) Separat au fost măsuraţi indicii de refracţie icircn funcţie de temperatură şi a fost
calculată susceptibilitatea electrică a apei distilate utilizată icircn soluţiile coloranţilor studiaţi
A fost observată o scădere liniară a valorii indicilor de refracţie odată cu creşterea
temperaturii fapt care este icircn concordanţă cu specificaţiile de calibrare ale refractometrului
RA-520N
Indicii de refracţie ai colorantului azoic alimentar brown HT (E155)
Indicii de refracţie ai soluţiilor apoase de brown HT scad odată cu creşterea
temperaturii la concentraţiile de 1 şi 5 Susceptibilitatea electrică a fost reprezentată icircn
funcţie de inversul pătratului temperaturii pentru pentru soluţiile apoase de brown HT c =1
şi c = 5
Susceptibilitatea electrică prezintă o dependentă liniară de inversul pătratului temperaturii
10
Aceste funcţii liniare sunt fitări teoretice ale dependenţei susceptibilităţii electrice a
coloranţilor azoici alimentari studiaţi de inversul pătratului temperaturii [80]
Similar au fost măsuraţi indicii de refracţie icircn funcţie de temperatură şi au fost
calculate susceptibilităţile electrice ale soluţiilor de tartrazină (E102) sunset yellow (E110)
azorubină (E122) şi ponceau 4R (E124)
21b Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase de diferite
concentraţii ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Anizotropia optică şi fenomenul de birefringenţă observate la cristalele obţinute prin
uscarea la temperatura camerei (RT ndash room temperature) a soluţiilor apoase ale coloranţilor
azoici alimentari cu concentraţiile de 1 şi 5 au fost studiate cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd) Coloranţii azoici alimentari studiaţi au fost examinaţi icircntre polarizoarele
icircncrucişate ale microscopului cu lumină polarizată Probele au fost expuse pe lamele de sticlă
pentru microscopie optică COVN-024-200 (24 x 24 mm 013 - 016 mm grosime) COVER
GLAS produse de Labbox [435657]
Rezultatele au indicat prezenţa anizotropiei optice la coloranţii azoici studiaţi
proprietăţile acestora avacircnd o distribuţie spaţială neuniformă icircn funcţie de direcţia luminii
incidente Icircn timpul unei rotaţii de 360deg a suportului pe care sunt dispuse probele sunt
observate patru poziţii de extincţie şi patru poziţii de iluminare maximă care se datoresc
fenomenului de birefringenţă (dublă refracţie) bazat pe legile electromagnetismului [5657]
Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase ale coloranţilor azoici
alimentari este evidenţiată icircn figurile următoare (icircn Fig 1 au fost reprezentate selectiv
imaginile unei poziţii de extincţie şi a unui maxim de iluminare)
a) α = 45deg b) α = 90deg
Fig1 E110 sunset yellow c=1 (imagini selectate de la marginea probei valoarea segmentului = 10 μm)
Icircn mod similar a fost analizată anizotropia şi prezenţa fenomenului de birefringenţă şi
la ceilalţi coloranţi studiaţi
Probele de coloranţi azoici alimentari analizate prezintă anizotropie optică iar unele
cristale ale acestora sunt birefringente Acest fenomen fizic poate permite utilizarea
coloranţilor azoici alimentari icircn scopuri medicale
21c Analiza Fourier transform infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurătorile spectrale icircn infraroşu (IR) s-au efectuat cu spectrometrul Spectrum 100
PerkinElmer care explorează numerele de undă icircntre 4000-400 cm-1
cu o rezoluţie de 050-
6400 cm-1
pentru fiecare spectru a fost reţinută media a 10 spectre achiziţionate
11
Spectrul IR al E155 (brown HT)
Analiza Fourier transform infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al brown HT a
fost efectuată icircn domeniul 4000-550 cm-1
cu o rezoluţie de 4 cm-1
reprezentarea spectrului
FTIR este icircn modul absorbanţă (Fig2)
Fig 2 Spectrul FTIR al Brown HT Fig 3 Spectrul Raman al brown HT
Spectrul FTIR al brown HT pretintă benzi specifice intense la 1173 1118 1032
1005 983 669 635 625 618 595 581 575 567 562 şi 556 cm-1
care sunt atribuite
grupărilor gtS=O OminusH aromatic CndashH minusCndashCminus RndashSO3minusNa
+ CndashO minusCH2ndashOH ndashSO3
minus minusCH2ndash
R1minusC6H4ndashR minusCOH RminusC6H4ndashR1ndashCOH C6H1ndash(RR1R2R3R4) şi ndashSO3minusNa
+
Benzile tipice sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nndash) care are maxime la 1617 cm-1
1497 cm-1
şi la 1387 cm-1
Cele mai intense benzi de absorbţie identificate icircn spectrul IR al
brown HT au fost atribuite următoarelor legături chimice [895059-6266-7173-82]
minus Liniile de absorbţie de la 831 635625 567 şi 562 cm-1
sunt atribuite compuşilor aromatici
di-substituiţi (di-substituted benzenes)
minus Liniile de absorbţie de la 899 831 581 575 567 562 şi 556 cm-1
sunt atribuite compuşilor
aromatici penta-substituiţi (penta-substituted benzenes) de grupările azo şi hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1387 831 799 635 şi 625 cm-1
sunt atribuite grupărilor
naftalene naftalene mono şi dindashsubstituite
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1331 1173 1118 1032 şi 983 cm-1
sunt atribuite
compuşilor aromatici meta-substituiţi de grupările sulfoxil
minus Liniile de absorbţie de la 138713311173 708 689 669 635 625 şi 618 cm-1
sunt
atribuite grupărilor fenol
minus Liniile de absorbţie de la 3411 1617 708 689 669 635 618 595 581 şi 575 cm-1
sunt
atribuite grupărilor hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 669 581 şi 575 cm-1
sunt atribuite grupărilor ndashSO3minusM
+ (Na
+)
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1275 1173 1118 1032 1005 983 899 831 799 746
708 689 şi 669 cm-1
sunt atribuite grupărilor CminusH and minusCH2minus
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1032 şi1005 cm-1
sunt atribuite grupărilor minusCndashCminus şi
minusC=Cminus
minus Liniile de absorbţie de la 1497 cm-1
sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nminus)
Similar au fost efectuate analizele FTIR ale spectrelor de Infraroşu ale tartrazinei
(E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122 şi ponceau 4R (E124)
40000 3000 2000 1500 1000 5500
0019
003
004
005
006
007
008
009
010
011
012
013
014
015
016
0170
Wavenumber cm-1
Ab
sorb
ance
a
u
341053
161749
156839
149726
147464
138731
133114
127497
117337
111785
103152
100489
98346
89894
83104
79948
74640
70759
68926
66928
63490
6250061820
59526
58107
57471
56689
56197
55579
12
21d Spectrul Raman al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectrele Raman au fost obţinute cu un microscop Raman de la Renishaw şi au fost
comparate cu cele ale unor compuşi similari investigaţi prin aceeaşi metodă [60666775-
79]
Spectrul Raman al E 155 brown HT
Poziţiile intensităţilor deplasărilor Raman pentru brown HT sunt prezentate icircn tabelul
10 unde se prezintă o atribuire a vibraţiilor cele mai caracteristice Din valorile frecvenţelor
de vibraţie au fost identificate grupele funcţionale ale brown HT (Fig3) Cele mai importante
maxime pot fi atribuite următoarelor grupe funcţionale [60666775-79]
ndash Maximul foarte intens de la 1515 cm-1
a fost atribuit legăturii azo (N=N) legăturilor
CndashH şi grupărilor naftalenice [6667]
ndash Maximul foarte intens de la 1573 cm-1
a fost atribuit vibraţiei de icircntindere a
inelului aromatic vibraţiei de icircntindere a inelului CndashC şi benzilor caracteristice observate icircn
spectrul Raman al benzenului substituit icircn acest caz benzenului penta-substituit [60]
ndash Maximul foarte intens de la 1363 cm-1
a fost atribuit grupărilor 1-
naphthalenesulfonate (C10H7NaO3S) şi ndashCndashN=NndashCndash [606671]
ndash Maximul foarte intens de la 1278 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de deformare icircn plan
a grupării aromatice CndashH [60]
ndash Modul de vibraţie de deformare icircn afara planului a legăturii CndashH din legătura
inelului fenil la gruparea azo a fost observant la 1439(s) 1122(w) 910(vw) 777(vw)
729(w) 681(m) 655(w) şi la 467(m) cm-1
[6667]
ndash Vacircrful mediu de la 1048 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de alungire ale CminusSO3-Na
+
vacircrful puţin intens de la 955 cm-1
a fost atribuit modului de vibraţie de alungire simetric al
SO3- vacircrful foarte puţin intens de la 777 cm
-1 şi vacircrfurilr puţin intense de la 729 cm
-1 şi 501
cm-1
au fost atribuite modului de vibraţie de icircndoire al SO3- [6667]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor Raman ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21e Spectrul UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Majoritatea compuşilor anorganici şi aproape toţi compuşii organici au absorbţii
caracteristice icircn IR pe cicircnd icircn domeniul vizibil al spectrului electromagnetic prezintă
absorbţii caracteristice numai substanţele colorate iar icircn spectrul ultraviolet numai anumite
clase de compuşi icircn special cei aromatici sau cu sisteme conjugate [61]
Spectrele de absorbţie UV-Vis ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi au fost
obţinute utilizacircnd un fotospectrometru UV-Vis Ocean Optics S2000 Sursa de lumină a fost
de laserul simplu ionizat Ar+ [8384] Probele au fost soluţii apoase de diferite concentraţii ale
coloranţilor azoici alimentari icircn cuvete cu grosimea de 10 mm Din spectrele obţinute s-au
observat benzi de absorbţie cu diferite lungimi de undă
Spectrul de absorbţie UV-Vis al tartrazinei
Concentraţia soluţiei apoase de tartrazină a fost de 0001 Din spectrul de absorbţie
al tartrazinei am observat o bandă de absorbţie cu un vacircrf la λ = 43636 nm (Fig 4)
13
Fig 4 Spectrul UV-Vis al tartrazinei Fig 5 Spectrul de fluorescenţă al soluţiei apoase de E155c = 5
Absorbanţa pentru această lungime de undă are valoarea 1011au Lungimea de undă
λ = 47648 nm este localizată icircn banda de absorbţie a E102 iar absorbanţa corespunzătoare
are o valoare de 0465 au Lungimea de undă λ = 4765 nm care este o radiaţie emisă de
laserul Ar+ este situată de asemenea aproape de λ = 47648 nm cu absorbanţa de 0465 au
care este lungimea de undă stabilită experimental
Spectrometrul are un număr de 2048 detectori discreţi şi nici unul nu corespunde
lungimii de undă λ = 4765 nm Detectorul cu cea mai apropiată lungime de undă de λ =
4765 nm este cel care icircnregistrează lungimea de undă de λ = 47648 nm prin urmare acesta
a fost ales pentru a obţine absorbanţa
Deoarece absorbanţa tartrazinei pentru λ = 47648 nm este de aproximativ 46 din
absorbanţa la λ = 43636 nm se poate concluziona că tartrazina are o eficienţă cuantică bună
pentru fluorescenţa laser la λ = 4765 nm
Similar a fost efectuată analiza spectrelor UV-Vis ale sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
21f Spectrul de fluorescenţă laser al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Coloranţii azoici alimentari studiaţi prezintă spectru de fluorescenţă laser Puterea
sursei pentru radiaţia de excitaţie (λ = 4765 nm) a avut valoarea de 440 mW şi a fost
măsurată utilizacircnd un contor de putere Max Field Top 2 de la Coherent Cuva este realizată
din cuarţ şi are o grosime de 10 mm Spectrele de fluorescenţă au fost icircnregistrate cu o fibră
optică poziţionată perpendicular pe fasciculul de excitaţie Fibra optică este cuplată la
spectrometru care este conectat la computer Spectrele de fluorescenţă laser obţinute sunt
evidenţiate icircn grafice din care utilizacircnd baza de date NIST Atomic Database [8687] au fost
determinate lungimile de undă corespunzătoare radiaţiilor de dezexcitare respectiv liniile
spectrale ale tranziţiilor icircntre nivelele de energie ale elementelor chimice din coloranţii
alimentari azoici studiaţi Precizia determinării lungimilor de undă ale radiaţiilor de
fluorescenţă este de plusmn031 nm
Spectrul de fluorescenţă laser al brown HT
Brown HT este un colorant azoic pentru care icircn soluţia apoasă cu concentraţia c = 5
a fost obţinut spectrul de fluorescenţă laser din Fig 5
Energiile corespunzătoare nivelurilor de energie implicate icircn tranziţii şi configuraţiile
lor electronice pentru aceste linii spectrale sunt rezumate icircn tabele [8687] S-a constatat că
spectrul fluorescenţei pentru brown HT nu are spectru de emisie icircn domeniul spectral
corespunzător benzii de absorbţie icircn domeniul spectral 60000 - 68502 nm Explicaţia
400 500 600 700 800 900
00
02
04
06
08
10
12
A=0465=47648 nm
A=1011
=43636 nm
E102
c=0001
Ab
so
rban
ce a
u
Wavelength nm
400 500 600 700 800 900
0
500
1000
1500
2000
2500
47
68
4
73
83
47
50
77
76
37
77
72
92
80
14
18
11
35
82
70
9
84
21
18
53
09
E155
c=5
exc
=4765 nm
79
51
8
Inte
nsit
y a
u
Wavelength nm
14
absenţei liniilor de emisie icircn acest domeniu spectral se bazează pe fenomenul auto-absorbţiei
Icircn acest domeniu spectral elementele chimice prezente icircn structura lui brown HT (C O S N
Na) nu se manifestă icircn spectrul de fluorescenţă tocmai datorită fenomenului de auto-
absorbţie
Icircn mod similar au fost identificate tranziţiile electronice (fluorescenţa) şi ale
celorlalte elementelor chimice (O S N Na) ale moleculei brown HT
Liniile de fluorescenţă laser ale lui brown HT sunt icircn concordanţă cu cele din bazele
de date şi din datele experimentale obţinute de alţi autori [86-88] Tranziţiile electronice de
la lungimile de undă de 80141 nm (vs) 84211 nm (nm) şi 75077 nm (s) care sunt atribuite
fluorescenţei mai multor elemente (ioni) sunt prezentate icircntr-un tabel distinct Aceasta este
explicaţia intensităţii ridicate a unora dintre liniile spectrale ale fluorescenţei laser
Similar a fost efectuată analiza spectrelor de fluorescenţă laser ale tartrazinei (E102)
sunset yellow (E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21g Spectrul EDXS al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectroscopia cu raze X de dispersie energetică EDXS la energia fasciculului de 15
keV a fost utilizată pentru a evalua compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici icircn mai multe puncte Microscopul electronic cu scanare a icircnregistrat
imaginile la 2 kV şi 74-86 μA la o mărire de pacircnă la 45000times şi un detaliu al scalei icircntre 1-
50 μm
Spectrul EDXS al brown HT
Caracterizarea morfologică a brown HT a fost efectuată prin analiza EDXS icircn cinci
puncte ale probei
Fig 6 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 1 Fig 7 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 2
Icircn interpretarea rezultatelor din Fig 6 şi 7 trebuie să se ţină cont de aşezarea pulberii
de brown HT pe suportul de carbon Valoarea deosebit de ridicată a procentului mediu de
carbon identificat experimental (6661 masic) faţă de valoarea procentului de carbon
calculat din formula chimică a brown HT de 4965 masic se explică prin distribuţia
neuniformă a cristalelor pe suportul de carbon aşa cum se vede din tabelul 1
Tabelul 1 Compoziţiile pulberii de brown HT icircn punctele de pe suprafaţa probei analizate prin EDXS
Element
Spectrul
1
Spectrul
2
Spectrul
3
Spectrul
4
Spectrul
5 Maximul Minimul Media
Deviaţia
Standard
C 6514 7296 6299 6566 6633 7296 6299 6661 376
N 621 566 1172 51 858 1172 51 745 273
O 583 1215 164 2018 1696 2018 583 143 553
Na 23 364 44 411 396 44 23 368 082
15
S 1844 511 317 403 333 1844 317 682 654
Cl 072 027 081 ndash 035 081 027 ndash ndash
K 137 02 052 092 05 137 02 07 045
Total 100 100 100 100 100
Icircn tabelul 1 pe lacircngă elementele conţinute de brown HT icircn spectrele 123 şi 5 apare
şi clorul şi de asemenea potasiul care apare icircn toate cele cinci spectre Aceste elemente
provin din clorurile de sodiu şi de potasiu care sunt admise icircn mici cantităţi [39]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor EDXS ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21h Spectrul de THz al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Prin identificarea frecvenţelor caracteristice de absorbţie ale substanţelor cercetate icircn
diferite medii se poate stabili o adevărată ldquosemnăturărdquo a substanţei după frecvenţele
caracteristice ale radiaţiilor care poate fi evidenţiată icircn orice mediu [92-95]
Spectrele de absorbţie icircn domeniul 02-45 THz ale coloranţilor alimentari azoici (Fig
8) au fost realizate pentru trei forme ale acestora pulbere solidă (E - curba neagră) soluţie
apoasă de concentraţie masică 5 (LE - curba roşie) şi aceeaşi soluţie impregnată icircn hacircrtie
poroasă uscată ulterior la 105 oC (UE - curba albastră)
Analizacircnd icircn detaliu frecvenţele radiaţiilor absorbite de către coloranţii alimentari
azoici icircn cele trei forme ale acestora icircn această lucrare s-a stabilit o bdquosemnăturărdquo
corespunzătoare maximelor comune Frecvenţele conţinute de bdquosemnăturărdquo permit
identificarea coloranţii alimentari azoici icircn orice aliment care foloseşte aceşti aditivi
alimentari drept colorant Icircn Fig 8 este prezentat spectrul THz al E124
Fig 8 Spectrul de absorbţie icircn domeniul THz al ponceau 4R
Semnăturile spectrale de THz ale coloranţilor alimentari azoici studiaţi obţinute prin
prelucrarea datelor numerice de spectroscopie de THz sunt prezentate icircn tabelele 46-50
unde ν (THz) este frecvenţa spectrului de transmisie a probei (02-45 THz) şi absorbanţa
(au) este valoarea transmisiei pentru frecvenţa corespunzătoare pentru cele trei forme E LE
şi UE Similar au fost identificate şi semnăturile THz ale celorlalţi coloranţi studiaţi
Spectroscopia de THz poate oferi o posibilitate de identificare a coloranţilor din
alimente prin marcarea frecvenţelor caracteristice ale acestora (semnătura) din domeniul
THz
16
22 Caracteristici morfologice şi structurale ale coloranţilor azoici alimentari
22a Analiza imaginilor SEM ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Microscopul electronic (SEM) cu scanare icircn emisie de cacircmp (SU8010 de la Hitachi) a
achiziţionat imagini ale coloranţilor E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122
(azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155 (brown HT)
Imaginile SEM ale tartrazinei (E102) sunt prezentate icircn Fig 9-10
Fig 9 Imagine SEM E102 la o mărire de 2000times Fig 10 Imagine SEM E102 la o mărire de 5000times
Din imaginile SEM se constată că pulberea de tartrazină conţine cristalite bine
formate la care se remarcă planele de cristalizare şi dispersia icircntre 1 şi 10 μm Figurile 9 10
au vizat aceleaşi puncte de pe suprafaţă la măriri diferite
Icircn mod similar au fost analizate caracteristicile morfologice şi structurale ale celorlalţi
coloranţi studiaţi
22b Analiza coloranţilor azoici alimentari prin difracţia de raze X
Structura cristalină a coloranţilor azoici alimentari E102 (tartrazina) şi E155 (brown
HT) care au fost studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin difracţie de raze X cu Rigaku
SmartLab X-Ray Diffractometer
Difracţia de raze X a brown HT
Măsurătorile XRD ale tartrazinei s-au efectuat la temperatura camerei şi s-a folosit
radiaţia monocromatică CuKα cu λ = 154059 Aring
Fig11 evidenţiază maximele de difracţie de raze X ale pulberii de brown HT
Fig 11 Maximele de difracţie ale brown HT
Pudra de brown HT este cristalină şi stabilă la temperatura camerei Parametrii
structurali ai pulberii de brown HT au fost evaluaţi prin analiza modelului utilizacircnd software-
ul FullProf [96] Rezultatele au fost rezumate icircntr-un tabel distinct
Reflexiile observate au fost indexate structurii cristaline monoclinice (grup spaţial
P1) Grupul spaţial este acentric (centrosimetrie acentric) Caracteristicile structurale ale
brown HT obţinute prin prelucrarea rezultatelor difracţiei de raze X [53] sunt sintetizate icircn
Tabelul 2
17
Tabelul 2 Caracteristicile de difracţie de raze X ale brown HT
Nr
vacircrf
2θ
grade
Intensitatea
impulsuri
(experimental)
II0
Indicii Miller
dhkl
Aring
Intensitatea
impulsuri
(2θTOF) h k l
1 1902 18911 8213 0 -1 3 4626 235
2 2624 17686 7681 0 3 0 3362 2997
3 2728 14700 6384 2 -2 0 3274 229
4 2804 13080 5680 2 2 1 3205 151
5 3166 23027 100 0 -3 3 2824 1096
6 3208 10872 4721 -2 -1 4 2780 81
7 3378 8153 3540 0 -2 5 2655 43
8 3858 7617 3308 0 -2 6 2313 113
9 454 10889 4729 0 -5 1 2001 262
10 4874 4727 2053 1 1 8 7871 12
11 5518 3896 1692 -3 -2 7 1633 26
12 564 4454 1934 5 -2 0 1630 114
13 594 3107 1349 -5 -2 3 1555 14
14 6616 3109 1350 -6 0 2 1411 35
15 6636 2687 1167 1 4 9 1410 8
16 7522 3378 1467 0 8 0 1261 52
17 7546 2876 1249 -2 -5 9 1258 2
18 8392 4684 2034 -7 -3 1 1152 88
19 8418 3316 1440 -3 -8 1 1151 9
calculate cu software-ul Full Prof
Tabelul 2 conţine rezultate obţinute cu software-ul FullProf [96]
23 Caracteristici termice şi calorice ale coloranţilor azoici alimentari
23a Analiza calorimetrică stabilitatea termică şi caracterizarea coloranţilor azoici
alimentari
Analiza termică este folosită la identificarea proprietăţilor termice ale multor
substanţe organice printre care şi coloranţii azoici [748897-108] Din parcurgerea literaturii
de specialitate se observă un interes deosebit pentru studiul coloranţilor azoici şi icircn particular
al coloranţilor alimentari azoici Cu toate acestea există puţine lucrări despre comportarea lor
termică [101]
Icircn această lucrare s-a efectuat un studiu termic detaliat al coloranţilor alimentari azoici
E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122 (azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155
(brown HT) pe un domeniu de temperatură cuprins icircntre RT şi 1000 ordmC
Studiul de analiză termică şi calorimetrie al ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
18
Fig12 Curbele termoanalitice ale ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
Sinteza rezultatelor numerice obţinute şi identificarea proceselor care se petrec icircn
cazul ponceau 4R sunt conţinute de tabelul 3
Tabelul 3 Analiza termică a ponceau 4R
Intervalul de
temperatură
degC
Pierderea de
masă
(experimental)
Pierderea de
masă
(teoretic)
Identificarea
grupărilor
pierdute
ΔH
Jg-1
Observaţii
1673-70 977 979 4H2O 2617 Efect termic
endotermic slab
70-201 547 547 CO2 - Efect termic
neglijabil
290-407 749 734 2HCN -4658
Efect termic
exotermic slab
407-591 4732 4551 HCl SO3
H2S C15H4
-824113 Efecte termice
exotermice
591-787 194 244 H2O - Efect termic
neglijabil
854-1000 +081 +081 +O Efect termic
exotermic slab
Creşterea masei
se datoreşte
oxidării carburii
de sodiu
Analiza termică efectuată icircn aer cu termobalanţa DIAMOND TG DTA de la
PerkinElmer indică eliminarea a patru molecule de apă de cristalizare pacircnă la 70 degC (efect
termic 1 din Fig 13) după care compusul prezintă stabilitate termică pacircnă la 305 oC
19
Fig 13 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer Fig 14 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer
cu 10 oC min la 1000
oC efect termic 1 cu 10
oC min la 1000
oC efectele termice 2 3 4 şi 5
Descompunerea oxidativă are loc icircn 4 etape exoterme cu un slab efect exoterm icircntre
355ndash388 degC (efect termic 2 din Fig14 ) cu pierderea grupării HCN iar cele mai puternice
efecte exoterme icircntre 411ndash591 degC ΔH = - 8241 J g-1
(efectele termice 3 4 5 din Fig 14) cu
pierderea grupărilor HCl SO3 H2S şi C15H4
Pierderi de masă
Fig15 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer cu 10 oC min la 1000
oC pierderi masă
Reziduul este Na2SO4 (sulfat de sodiu) şi Na2C2 (carbid de sodiu) cu un procent
teoretic de 2844 iar la 800 oC s-a obţinut un reziduu experimental de 2736 (Fig 15)
Rezultatele analizei termice confirmă formula chimică şi compoziţia colorantului
azoic alimentar ponceau 4R Compoziţia este C20H11N2Na3O10S3+4H2O+NaCl
Prin analiza termică a ponceau 4R s-a stabilit că temperatura maximă la care se poate
procesa termic un aliment care conţine acest colorant alimentar este de 290 degC graficul
pierderilor de masă icircn intervalul 201 degC - 290 degC indicacircnd o foarte uşoară pierdere de masă
de la 84754 la 84386 probabil datorită pierderii de CO2 colorantul alimentar fiind
considerat stabil termic pacircnă la 290 degC
Similar a fost efectuată analiza termică a tartrazinei (E102) sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) şi brown HT (E155)
24 Caracteristici fizico-chimice ale soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
24a Aciditatea coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn soluţii apoase
24b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] din soluţiile apoase ale
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurarea pH-ului soluţiei apoase de tartrazină a fost efectuată cu pH and
Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco Scientific
20
Măsurătorile de pH ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi funcţie de temperatură au fost
realizate folosind ca referinţă apa distilată icircncepacircnd de la temperatura camerei (RT) pacircnă la
aproximativ 55 C
La temperatura de 2341 C pH-ul apei are valoarea 811 icircnsă pe măsură ce
temperatura creşte alcalinitatea apei scade pană la pH = 659 (la 35 C) La creşterea
temperaturii apa redevine alcalină ajungacircnd la pH = 776 (la 50006 C) Pentru obţinerea
soluţiilor apoase de coloranţi a fost folosită apa distilată
Aciditatea brown HT şi calculul concentraţiei [H+] din soluţia de coloranţi alimentari
Soluţia de brown HT are la temperatura de 23 C un caracter slab acid
corespunzător unui pH = 661 iar la creşterea temperaturii aciditatea probei creşte pH-ul
atingacircnd valoarea de 612 la temperatura de 55 C
Din valoarea pH-ului soluţiei apoase c = 1 de brown HT s-a calculat concentraţia
ionilor de hidrogen
Concentraţia ionilor de hidrogen din soluţia de brown HT creşte la mărirea
temperaturii de la valorea de 241546middot10-7
molmiddotL-1
corespunzătoare temperaturii de 2319
C la valoarea de 756832middot10-7
molmiddotL-1
pentru temperatura de 5528 C
Similar au fost efectuate măsurătorile de pH şi calculele concentraţiilor ionilor de
hidrogen ale soluţiilor apoase ale tartrazinei (E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122)
şi ponceau 4R (E124)
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din Albumina Serică Bovină (BSA Bovine Serum Albumin)
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis cu spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50
Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de undă mai mici odată cu creşterea
concentraţiei coloranţilor demonstrează că BSA poate lega colorantul [119]
Deplasarea se datorează deplierii proteinei şi modificării polarităţii mediului din jurul
resturilor aminoacizilor aromatici din structura proteinei [119] Aceste observaţii dovedesc
faptul că proteina poate lega colorantul pentru a forma un complex BSA-colorant
Fig16 Spectrul de absorbţie UV-Vis BSA - E155 Fig 17 Spectrul FTIR al pielii tratată (a) şi netratată
(b)
cu soluţie apoasă de E155 c = 5
Icircn sistemul BSA - brown HT au fost observate icircn UV maxime la aproximativ 277 -
279 nm reprezentacircnd o scădere faţă de maximul de la 280 nm al BSA (curba e Fig 16) De
21
asemenea brown HT mai prezintă un maxim de absorbţie icircn domeniul UV la 315 nm şi două
maxime icircn domeniul vizibil la 485 nm şi respectiv la 631nm datorate tranziţiilor nrarrπ din
grupa azo (Fig 16)
Prin urmare s-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu
coloranţii azoici alimentari studiaţi
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din colagen
Icircn această lucrare a fost studiată interacţiunea colagenului pielii cu coloranţii
alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate cu soluţii
de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul FTIR
Bruker ATR Zn-Se
Benzile de absorbţie din regiunea caracteristică 1450-1000 cm-1
se datoresc vibraţiilor
de deformare a legăturilor din grupările CH3 vibraţiilor de icircntindere ale legăturilor CndashN şi de
icircndoire ale legăturilor CndashOH ale proteinelor din piele Icircn acest domeniu coloranţii azoici
prezintă o absorbţie slabă datorită concentraţiei lor scăzute [67117]
Icircn figura 17 este prezentat spectrul FTIR ale pielii tratate (a) şi netratate (b) cu soluţie
apoasă de brown HT cu concentraţie de 5
Vibraţiile caracteristice ale benzilor amidice I şi II apar la aceleaşi valori ale
numerelor de undă 1651 cm-1
şi respectiv 1549 cm-1
Similar a fost efectuată analiza FTIR a spectrelor pielii tratată (a) şi netratată (b) cu
soluţie apoasă de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubină (E122) şi ponceau 4R
(E124)
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari studiaţi prin
metoda Folin-Cicacirclteu
Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu rezultatele fiind raportate icircn echivalenţi ai
acidului galic (GAE) Reactivul FC reacţionează cu substanţa reducătoare (antioxidantă) icircn
mediu alcalin cu formarea de cromogeni care pot fi detectaţi prin spectrofotometrie la 660
nm sau la 750 nm [122-125]
Capacitatea antioxidantă este exprimată icircn echivalenţi acid galic (mgmiddotL-1
) [122] prin
referire la o curbă de etalonare obţinută prin reprezentarea grafică a absorbanţelor citite la
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500 icircn funcţie de concentraţia acidului galic Curba de
etalonare este o dreaptă descrisă de o ecuaţie de gradul icircntacirci
Prin utilizarea curbei de etalonare s-a identificat activitatea antioxidantă (GAE
mgmiddotL-1
) pentru cele trei concentraţii ale fiecărui colorant
Tartrazina are activitate antioxidantă (3078 mgmiddotL-1
GAE) pentru cea mai mare
concentraţie (025 ) icircn timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are
activitate antioxidantă (are activitate oxidantă) Activitatea antioxidantă a tartrazinei la
concentraţii mai mari (peste 025) se datoreşte probabil grupării hidroxilice care este legată
la inelul pirazolic care se presupune că induce această activitate
Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate cele trei
concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 care probabil se
22
datoresc grupărilor hidroxil fenolice (mai reactive decacirct gruparea hidroxilică legată la inelul
pirazolic) Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin toxici decacirct E102
Brown HT are activitate antioxidantă (63463 şi 362488 mgmiddotL-1
GAE) la concentraţii
de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de 001 brown HT are activitate oxidantă Icircn
concluzie brown HT are activitate oxidativă la c = 001 şi activitate antioxidantă ridicată
la c = 005 şi la c = 025 care se datoreşte grupării hidroxil fenolice care se presupune
că induce această activitate antioxidantă intensă
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn interacţia cu
gracircul
Pentru determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari au fost investigate
patru probe care au fost introduse icircn cutii Petri fiecare cutie conţinacircnd 5 boabe de gracircu şi au
fost tratate zilnic cu 10 ml soluţie apoasă de coloranţi alimentari cu concentraţiile c = 001
005 şi 025 O cutie Petri a conţinut proba martor (M) tratată zilnic cu 10 ml apă ultrapură
Măsuracircnd lungimea rădăcinilor şi observacircnd aspectul tulpinilor de gracircu (Triticum
aestivum) s-a evidenţiat o uşoară inhibare a creşterii atunci cacircnd au fost tratate cu soluţiile
apoase ale coloranţilor alimentari E102 E122 E124 şi E155 icircn comparaţie cu proba M
efectul de inhibare fiind direct proporţional cu creşterea concentraţiei soluţiei
Icircn cazul gracircului tratat cu E110 (sunset yellow) s-a observat o creştere suplimentară
faţă de proba martor Măsurătorile rădăcinilor au fost efectuate zilnic icircn decurs de 5 zile
pentru fiecare dintre cele 5 boabe de gracircu din fiecare cutie Petri şi s-a calculat media
aritmetică pentru a găsi lungimile medii ale probei M şi ale probelor tratate cu cele trei
concentraţii diferite de coloranţi Lungimile medii ale rădăcinilor au fost reprezentate grafic
icircn funcţie de timpului de creştere (0-96 ore) şi de concentraţia colorantului alimentar
Icircn mod similar au fost efectuate aceleaşi proceduri şi pentru ceilalţi coloranţi
alimentari studiaţi şi se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu
sunt nocivi pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea
gracircului icircn comparaţie cu proba martor M
Concluzii
Cercetarea proprietăţilor fizice a proprietăţilor termice şi a bioactivităţii coloranţilor
alimentari studiaţi au condus la următoarele concluzii
1 Studiul indicilor de refracţie a fost efectuat cu refractometrul RA-520N de la Kioto
Electronics
- Din studiul indicilor de refracţie ai coloranţilor alimentari s-a observat că odată cu
creşterea temperaturii icircn intervalul 15-50 C valoarea indicilor de refracţie ai coloranţilor
scade liniar atacirct pentru concentraţia de 1 cacirct şi pentru cea de 5 cu excepţia azorubinei
la c = 5 acest comportament fiind corelat cu puritatea lor Aciditatea şi proprietăţile optice
(indicii de refracţie şi susceptibilitatea electrică) ale soluţiilor apoase de coloranţi alimentari
depind de concentraţii acest aspect avacircnd implicaţii directe icircn identificarea mai uşoară prin
metode fizice a conţinutului de coloranţi icircn alimente
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
3
Introducere
Fizica materialelor evoluează icircntr-un context interdisciplinar cu chimia biofizica
biochimia şi celelalte ramuri ale ştiinţei construind permanent un arbore al cunoaşterii
ştiinţifice al teoriilor conceptelor şi observaţiilor despre cum ne explicăm mediul icircn care
convieţuim cu alte specii privind spre limitele observabile ale macrocosmosului şi icircn interior
spre microcosmos ambele abordări condiţionacircndu-se şi influenţacircndu-se reciproc
Bios (gr βίος) şi logos (gr λόγος) [1]Viaţă şi cuvacircnt cuprinse icircn dorinţa noastră de a
icircnţelege şi de a ne explica minunile naturii de a ne cunoaşte pe noi icircnşine şi de a privi cacirct mai
departe spre orizontul cunoaşterii ştiinţifice Icircn acest univers icircn care descoperim noi şi
surprinzătoare abilităţi ale vieţii de a se adapta şi de a depăşi dificultăţile oricărui mediu
imaginabil cunoaşterea materialelor biologice studiate de ştiinţele vieţii - biologia chimia
fizica matematica şi de toate ştiinţele care icircnsumează conceptele cunoaşterii reprezintă o
imensă provocare pentru spiritul şi gacircndirea umană
Cel mai facil mod icircn care intrăm icircn contact cu materialele biologic active este prin
intermediul aerului pe care icircl respirăm al alimentelor şi lichidelor pe care le procesăm
bioenergetic şi al căror conţinut energetic şi informaţional icircl utilizăm
Modul icircn care hrana şi metodele de preperare şi de conservare a acesteia au evoluat pe
parcursul istoriei consemnate sau a rămas icircn folclorul gastronomic al omenirii este icircn stracircnsă
legătură cu evoluţia abilităţilor fizice şi intelectuale care ne caracterizează ca specie Calitatea
alimentelor proprietăţile fizico-chimice ale acestora sunt foarte importante pentru icircnsăşi
existenţa noastră
Atunci cacircnd apreciem dacă un aliment este comestibil interacţionăm la nivel
energetic cu materia Accesacircnd memoria de lungă durată şi memoria emoţională alegem
alimentele bazacircndu-ne pe propria experienţă sau pe informaţii acumulate şi transmise icircn
cadrul comunităţilor cărora le aparţinem
Conservarea şi de icircmbunătăţirea calităţii alimentelor presupun tehnici de procesare
utilizacircnd substanţe numite aditivi alimentari iar dintre aceştia conservanţii şi coloranţii
alimentari au un rol semnificativ
Coloranţii alimentari sunt substanţe biologic active [2-13] cu un puternic impact icircn
aspectul vizual al alimentelor Cacircnd alegem ce macircncăm privirea este prima modalitate de
selecţie iar culoarea alimentelor este un indicator foarte important referitor la proprietăţile
fizico-chimice prospeţimea şi calitatea lor
Coloranţii [14-17] sunt utilizaţi icircn mai multe domenii cum sunt vopsirea textilelor a
pielii a maselor plastice a suprafeţelor metalice etc [14-17] ca medii opice de stocare
senzori [18] icircn lasere [19] icircn domeniul cosmeticelor [20] al produselor medicale şi
farmaceutice [2122] icircn aditivii alimentari [23-26] etc
Deşi coloranţii azoici prezintă un interes deosebit icircn industriile bunurilor de consum
(icircn industria coloranţilor alimentari a jucăriilor etc) [27] există totuşi rezerve din cauza
posibilei formări de amine aromatice cancerigene [28-30] Modificările de culoare ale
produselor pot fi cauzate de interacţiunea cu mediul icircn care sunt procesate şi utilizate [31]
sau datorită degradării chimice induse termic [32]
Aditivii alimentari printre care se numără şi coloranţii alimentari pot fi extracte
naturale sau substanţe sintetice obţinute prin procedee chimice Utilizarea coloranţilor icircn
4
procesarea alimentelor este reglementată de organizaţii specializate la nivel mondial de Food
and Agriculture Organization şi World Health Organization (FAOWHO) [33] iar icircn Europa
de European Food Safety Authority (EFSA) [34-39]
Cea mai importantă clasă de coloranţi este reprezentată de coloranţii azoici [12]
Dintre coloranţii alimentari icircn această lucrare au fost cercetaţi coloranţii alimentari azoici
Aceştia sunt coloranţi sintetici folosiţi pentru icircmbunătăţirea aspectului produselor pe care le
colorează oferindu-le nuanţe de galben roşu sau brun roşcat etc [40]
Proprietăţile fizice biofizice biochimice şi farmaceutice ale coloranţilor azoici
alimentari au format obiectul cercetării şi pentru alte studii multidisciplinare [4142]
interesul deosebit generat de continua actualitate a acestui domeniu ştiinţific justificacircnd pe
deplin continuarea cercetărilor
Scopul acestei lucrări este de a cerceta aspectele fizice ale comportării coloranţilor
azoici alimentari privind proprietăţile lor optice şi spectrale morfologice şi structurale
termice fizico-chimice fitotoxicitatea şi activitatea lor biologică
De asemenea pentru a determina domeniile de stabilitate termică şi chimică ale
azoderivaţilor aromatici şi limitele de utilizare a acestora icircn prelucrarea tehnologică a
materialelor care conţin coloranţi azoici alimentari sau pe care sunt aceştia aplicaţi (aplicaţii
care pot necesita temperaturi icircnalte de utilizare sau pentru aplicaţii cu temperatură controlată
[43-45] ori pentru studii despre efectele poluante asupra mediului icircnconjurător [46]) sunt
necesare studii termoanalitice studiul comprtamentului termic al evoluţiei pH-ului icircn funcţie
de temperatură şi de concentraţia soluţiilor de coloranţi azoici alimentari aceste studii fiind
efectuate icircn această lucrare Teza conţine 214 pagini fiind structurată icircn două capitole
Icircn capitolul 1 al tezei se analizează metodele şi tehnicile de studiu ale coloranţilor
azoici alimentari determinarea indicelui de refracţie al soluţiilor apoase a birefringenţei a
spectrului de Infraroşu a spectrului Raman a spectrului UV-Vis a spectrului de fluorescenţă
laser a spectrului EDXS - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy a spectrului de THz
metodele morfologice şi structurale de determinare a proprietăţilor fizice cum sunt Scanning
Electron Microscope (SEM) difracţia razelor X metodele de determinare a proprietăţilor
termice analiza termică şi analiza calorimetrică metodele fizico-chimice determinarea pH-
ului soluţiilor apoase determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen şi metode de
determinare a activităţii biologice şi a fitotoxicităţii
Icircn capitolul 2 al tezei sunt prezentate rezultatele determinării caracteristicilor fizice
ale coloranţilor azoici alimentari E102 - tartrazina E110 - sunset yellow E122 - azorubina
E124 - ponceau 4R şi E155 - brown HT [35-3947] O parte a capitolului 2 este consacrată
stabilirii bioactivităţii şi fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Finalul tezei cuprinde concluziile perspectivele de continuare a cercetărilor
bibliografia şi lista lucrărilor publicate şi comunicate
Coloranţii azoici alimentari studiaţi
Coloranţii sunt compuşi care au culoare proprie (absorbţie specifică icircn domeniul
vizibil al spectrului) şi care sunt capabili să confere această culoare unui suport Coloranţii au
icircn compoziţia lor pe lacircngă grupări cromofore şi grupări auxocrome care le permit fixarea
prin interacţie cu suportul [12]
Dintre coloranţii azoici icircn această lucrare au fost studiaţi coloranţii azoici alimentari
[35-39] Coloranţii alimentari azoici utilizaţi au fost achiziţionaţi de la SC ORIETTA
5
IMPEX SRL furnizor care garantează un conţinut de 100 colorant alimentar icircn pulbere Icircn
aceştia sunt acceptaţi ca aditivi săruri de sodiu calciu potasiu sub formă de cloruri sau
sulfaţi [1134-3948] Au fost studiaţi următorii coloranţi azoici alimentari E102 tartrazina
(C16H9N4Na3O9S2) E110 sunset yellow (C16H10N2Na2O7S2) E122 azorubina
(C20H12N2Na2O7S2) E124 ponceau 4R (C20H11N2Na3O10S3) şi E155 brown HT
(C27H18N4Na2O9S2) [34-39]
Specificaţiile pentru coloranţii alimentari azoici studiaţi icircn această lucrare au fost
definite icircn Directiva UE a Comisiei Europene 1282008CE şi icircn Codex Alimentarius [33-
39]
Coloranţii alimentari azoici studiaţi sunt descrişi ca săruri de sodiu Sărurile de calciu
şi potasiu sunt de asemenea permise (Directiva 1282008CE) [33-39] Puritatea este
specificată ca fiind nu mai puţin de 85 (pentru tartrazină sunset yellow azorubină) 80
icircn cazul ponceau 4R şi 70 icircn cazul brown HT substanţe colorante totale calculate ca sare
de sodiu Restul de 15 - 30 poate fi reprezentat de clorură de sodiu sau sulfat de sodiu
(dar acest lucru nu este menţionat icircn mod explicit) materii insolubile icircn apă nu mai mult de
02 materii colorante auxiliare nu mai mult de 10 - 10 şi compuşi organici alţii
decacirct coloranţi nu mai mult de 05 - 07 Aminele aromatice primare nesulfonate pot fi
prezente la niveluri de le 001 (calculate ca anilină) provenind din procesul de fabricaţie
[33-39]
Coloranţii alimentari studiaţi icircn această lucrare pot fi utilizaţi (cu respectarea dozelor
aprobate) ca aditivi alimentari (descrişi ca sare de sodiu) icircn unele băuturi şi alimente [34-39]
Capitolul 1
Metode şi tehnici de studiu
11 Metode optice şi spectrale
11a Determinarea indicelui de refracţie al soluţiilor apoase
Indicele de refracţie este o icircnsuşire caracteristică a fiecărei substanţe [4950]
Fenomenul de refracţie a luminii are aplicaţii practice icircn multe domenii (caracterizarea şi
identificarea substanţelor organice determinarea concentraţiei soluţiilor a purităţii
substanţelor determinări de structură refracţie moleculară refracţie şi polarizabilitate)
Indicele de refracţie este utilizat frecvent pentru caracterizarea substanţelor organice lichide
Pentru determinarea indicilor de refracţie ai soluţiilor de coloranţi azoici alimentari
studiaţi icircn această lucrare a fost utilizat refractometrul RA-520N de la Kioto Electronics [51]
care dispune de o prismă confecţionată din safir rezistent chimic rigid şi cu conductivitate
termică ridicată iar sursa de lumină este de tip LED
11b Determinarea birefringenţei
Unele materiale prezintă proprietatea optică numită birefringenţă sau dublă refracţie
Birefringenţa poate fi naturală sau artificială
Pentru studierea anizotropiei optice [4350-57] şi a birefringenţei unor coloranţi azoici
alimentari icircn stare cristalizată icircn această lucrare a fost utilizat microscopul cu lumină
6
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
11c Determinarea spectrului de Infraroşu
Moleculele organice pot icircnmagazina energie sub formă de energie de translaţie de
rotaţie de vibraţie atomică şi de tranziţie electronică Interacţia acestora cu moleculele poate
fi identificată prin spectroscopia IR
Măsurătorile spectrale icircn infraroşu (IR) din această lucrare au fost efectuate cu
spectrometrul Spectrum 100 PerkinElmer care explorează numerele de undă icircntre 4000-400
cm-1
cu o rezoluţie de 050-6400 cm-1
Spectrele au fost obţinute utilizacircnd un accesoriu
universal de atenuare totală a reflectanţei (UATR) la o rezoluţie de 4 cm-1
cu 10 scanări şi
corecţie CO2 H2O [58-82]
11d Determinarea spectrului Raman
O altă metodă utilizată pentru identificarea grupărilor funcţionale şi pentru a
determina structura chimică a materialelor studiate este şi spectroscopia Raman care este
complementară spectroscopiei icircn infraroşu [5059-61666775-77]
Pentru obţinerea spectrelor Raman ale coloranţilor azoici alimentari (pudră) studiaţi icircn
această lucrare a fost utilizat un microscop Raman de la Renishaw
11e Determinarea spectrului UV-Vis
Absorbţia moleculară icircn domeniul UV şi vizibil este utilizată pentru determinări
cantitative pe baza legii Lambert Beer obţinacircndu-se şi informaţii calitative şi structurale
[5983]
Determinările UV-Vis pentru această lucrare s-au efectuat cu Ocean Optics S2000
UV-Vis Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm
Pentru achiziţionarea spectrelor UV-Vis au fost folosite fibre optice cuplate la
spectrofotometru Acesta are un sistem CCD cu 2048 detectori cu semiconductori
11f Determinarea spectrului de fluorescenţă laser
Spectroscopia de fluorescenţă este unul dintre principalele instrumente de cercetare icircn
biofizică şi icircn biochimie [83-88]
Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi icircn această
lucrare a fost obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut
puterea de 440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent
Pentru achiziţionarea spectrelor de fluorescenţă laser (a semnalelor optice de
fluorescenţă) au fost folosite fibre optice cuplate la spectrofotometrul Ocean Optics S2000
care dispune de un sistem CCD cu 2048 detectori cu semiconductori Aceştia detectează şi
măsoară pulsul laser care a produs fluorescenţa icircn proba analizată iar pentru prelucrarea şi
analiza datelor a fost utilizat un soft specializat
11g Determinarea spectrului EDXS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)
Spectroscopia cu raze X cu dispersie energetică (EDXS) este o tehnică analitică
utilizată pentru analiza elementară sau chimică şi caracterizarea unui eşantion [89-91]
Morfologia şi compoziţia elementară a pulberilor coloranţilor alimentari azoici au fost
studiate icircntr-un microscop electronic cu scanare prin emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la
7
Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X de dispersie energetică (EDXS) de la
Oxford Instruments
EDXS poate fi utilizat pentru a determina ce elemente chimice sunt prezente icircntr-o
probă şi poate estima procentajul atomic
11h Determinarea spectrului de THz
Partea centrală relativ neexplorată a spectrului terahertz (60 GHz-4 THz = 2-133 cm-1
)
este un instrument puternic pentru studierea dinamicii moleculelor icircn cristale [92-95]
Sondarea interacţiunilor intermoleculare face ca spectroscopia terahertz să fie o
metodă ideală pentru studiul polimorfismului unde o moleculă prezintă capacitatea de a se
icircmpacheta icircn două sau mai multe forme cristaline
Montajul experimental utilizat icircn această lucrare este un sistem TDS-THz (un kit
Ekspla THz cu un laser FemtoFiberreg produs de TOPTICA) [93] )
12 Metode morfologice şi structurale de determinare a proprietăţilor fizice
12a Scanning Electron Microscope (SEM)
Microscopia electronică de baleaj (SEM) este una dintre cele mai folosite tehnici icircn
fizica şi ingineria materialelor [53]
Pentru această lucrare a fost utilizat microscopul SEM cu scanare icircn emisie de cacircmp
SU8010 de la Hitachi care a icircnregistrat imagini folosind tensiunea de 2 kV şi curentul de
7400-8600 nA la magnificaţii icircntre 400 şi 45000times cu detalierea scalei icircntre 1 şi 50 μm
Microscopia electronică de baleaj (SEM) are aplicaţii şi icircn multe alte domenii cum
sunt chimia biologia medicina agricultura sau criminalistica [53]
12b Difracţia razelor X
Razele X sunt radiaţii electromagnetice cu lungimi de undă icircntre 02-200 Ǻ avacircnd
lungimea de undă mai mică decacirct a radiaţiilor ultraviolete şi mai mare decacirct cea a radiaţiilor
gama
Structura cristalină a coloranţilor studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin
difracţie de raze X cu Rigaku SmartLab X-Ray Diffractometer [96] Difractometrul
funcţionează cu radiaţie CuKα (λ = 154059 Aring) la tensiunea de 40 kV şi curentul de 30 mA
icircntre 10 şi 90ordm 2θ
Modelul de difracţie poate oferi multiple informaţii fiind chiar o amprentă a
compoziţiei chimice a probei care poate fi identificată cu softuri moderne icircn baze de date
specializate
13 Metode de determinare a proprietăţilor termice ale materialelor
Metodele de determinare a proprietăţilor termice utilizate icircn această lucrare sunt
analiza termică şi analiza calorimetrică [5397-108]
13a Analiza termică
Metodele experimentale de cercetare a materialelor printre care şi metodele termice
de analiză permit caracterizarea probelor prin măsurarea modificărilor care apar icircn unele
mărimi fizico-chimice icircn condiţiile variaţiei liniare a temperaturii icircn timp [53]
Metodele termoanalitice includ termogravimetria (TG) analiza termogravimetrică
(TGA) analiza termică diferenţială (Differential Thermal Analysis - DTA) analiza
8
termogravimetrică derivată (DTG) calorimetria de scanare diferenţială (Differential
Scanning Calorimetry - DSC) şi analiza termomecanică (TMA)
13b Analiza calorimetrică
Calorimetria este o tehnică prin care se poate determina cantitatea de căldură care este
absorbită sau eliberată de o substanţă care suferă o schimbare fizică sau chimică Acest gen
de schimbări modifică energia internă a substanţei [98ndash100]
Icircn acestă lucrare măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG
termogravimetrie derivată DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare
diferenţială DSC ) au fost efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la
PerkinElmer icircn atmosferă dinamică de aer sau azot cu un debit de 150 cm3 min
-1 la o viteză
de icircncălzire de 10 degC min-1
de la temperature camarei (RT) pacircnă la 1000 degC utilizacircnd
creuzeţi de alumină
14 Metode fizico chimice
14a Determinarea pH-ului soluţiilor apoase
Prin definiţie [139] pH-ul reprezintă aciditatea unui mediu şi se exprimă prin
logaritmul zecimal cu semn negativ al concentraţiei ionilor de hidrogen dintr-o soluţie [109-
114]
Măsurarea pH-ului soluţilor apoase de coloranţi azoici alimentari a fost efectuată cu
un dispozitiv pH and Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco
Scientific
14b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+]
Din valoarea pH-ului soluţiei de coloranţi azoici [110] se poate calcula concentraţia
ionilor de hidrogen [H+] măsurată icircn mol L
-1
Reacţia organismului (concentraţia ionilor de H+ din organism) este menţinută icircn
limite normale prin acţiunea sistemelor-tampon şi a mecanismului fizico-chimic de
menţinere a echilibrului acidobazic [113]
15 Metode de determinare a activităţii biologice şi a fitotoxicităţii
15a Spectroscopia UV-Vis
Pentru a identifica interacţiunea coloranţilor azoici cu corpul uman este important să
se studieze interacţiunea lor cu proteinele Icircn cazul coloranţilor azoici alimentari studiaţi a
fost ales colagenul (care reprezintă 88 din proteinele din piele) şi albumina serică bovină
(BSA) care este o proteină similară albuminei serice umane [115-119]
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis
Spectrele UV-Vis ale interacţiei dintre coloranţii azoici alimentari şi proteinele din
BSA au fost achiziţionate cu specrometrul UV-Vis Varian Cary 50 şi softul Cary Win
15b Spectroscopia FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
Spectroscopia FTIR este frecvent utilizată pentru identificarea substanţelor organice şi
pentru studiul interacţiei acestora cu diferite alte substanţe Spectroscopia IR cu transformată
Fourier (FTIR) este o tehnică utilizată pentru obţinerea unui spectru infraroşu de absorbţie
sau emisie a unui solid lichid sau gaz [5977120121] Icircn acest mod pot fi achiziţionate
informaţii despre compoziţia chimică a probei
9
Spectrele de vibraţie şi de rotaţie icircn domeniul 4000-550 cm-1
au fost achiziţionate cu
spectrometrul FTIR Bruker ATR Zn-Se
15c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari
Pentru atenuarea contracararea şi eliminarea potenţialelor efecte nocive ale
substanţelor şi ale fenomenelor fizice cu care se confruntă organismul uman sunt studiate
anumite substanţe care prezintă proprietăţi anioxidante anticancerigene substanţe şi
compuşi biologic activi utilizate icircn activitatea de prevenire şi combatere a bolilor [5620-22
35-3942 73]
Icircn această lucrare activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari [35-39] a
fost determinată comparativ cu activitatea antioxidantă a acidului galic prin metoda
spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu [122-128] Absorbanţele au fost determinate cu
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500
15d Determinarea fitotoxicităţii
Fitotoxicitatea este definită ca icircntacircrzacircierea germinării seminţelor inhibiţia creşterii
plantelor sau alte efecte adverse cauzate plantelor de substanţe specifice (fitotoxice) sau de
condiţiile de creştere [129130]
Pentru testarea fitotoxicităţii este folosit frecvent gracircul Icircn această lucrare au fost
efectuate testări ale fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari E102 E110 E122 E124 şi
E155 pe gracircu (Triticum aestivum)
Metoda folosită a fost similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010
şi icircn 2017 [131]
Capitolul 2
Determinarea caracteristicilor fizice ale coloranţilor azoici alimentari
21 Caracteristici optice şi spectrale ale coloranţilor azoici alimentari
21a Analiza indicelui de refracţie al soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
Indicii de refracţie ai soluţiilor de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubina
(E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
Indicele de refracţie al soluţiilor apoase este o proprietate optică importantă Indicii de
refracţie ai soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari studiate au fost măsuraţi cu
refractometrul RA-520N icircn intervalul de temperatură 15-50 C la două concentraţii (c = 1
şi c = 5 ) Separat au fost măsuraţi indicii de refracţie icircn funcţie de temperatură şi a fost
calculată susceptibilitatea electrică a apei distilate utilizată icircn soluţiile coloranţilor studiaţi
A fost observată o scădere liniară a valorii indicilor de refracţie odată cu creşterea
temperaturii fapt care este icircn concordanţă cu specificaţiile de calibrare ale refractometrului
RA-520N
Indicii de refracţie ai colorantului azoic alimentar brown HT (E155)
Indicii de refracţie ai soluţiilor apoase de brown HT scad odată cu creşterea
temperaturii la concentraţiile de 1 şi 5 Susceptibilitatea electrică a fost reprezentată icircn
funcţie de inversul pătratului temperaturii pentru pentru soluţiile apoase de brown HT c =1
şi c = 5
Susceptibilitatea electrică prezintă o dependentă liniară de inversul pătratului temperaturii
10
Aceste funcţii liniare sunt fitări teoretice ale dependenţei susceptibilităţii electrice a
coloranţilor azoici alimentari studiaţi de inversul pătratului temperaturii [80]
Similar au fost măsuraţi indicii de refracţie icircn funcţie de temperatură şi au fost
calculate susceptibilităţile electrice ale soluţiilor de tartrazină (E102) sunset yellow (E110)
azorubină (E122) şi ponceau 4R (E124)
21b Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase de diferite
concentraţii ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Anizotropia optică şi fenomenul de birefringenţă observate la cristalele obţinute prin
uscarea la temperatura camerei (RT ndash room temperature) a soluţiilor apoase ale coloranţilor
azoici alimentari cu concentraţiile de 1 şi 5 au fost studiate cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd) Coloranţii azoici alimentari studiaţi au fost examinaţi icircntre polarizoarele
icircncrucişate ale microscopului cu lumină polarizată Probele au fost expuse pe lamele de sticlă
pentru microscopie optică COVN-024-200 (24 x 24 mm 013 - 016 mm grosime) COVER
GLAS produse de Labbox [435657]
Rezultatele au indicat prezenţa anizotropiei optice la coloranţii azoici studiaţi
proprietăţile acestora avacircnd o distribuţie spaţială neuniformă icircn funcţie de direcţia luminii
incidente Icircn timpul unei rotaţii de 360deg a suportului pe care sunt dispuse probele sunt
observate patru poziţii de extincţie şi patru poziţii de iluminare maximă care se datoresc
fenomenului de birefringenţă (dublă refracţie) bazat pe legile electromagnetismului [5657]
Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase ale coloranţilor azoici
alimentari este evidenţiată icircn figurile următoare (icircn Fig 1 au fost reprezentate selectiv
imaginile unei poziţii de extincţie şi a unui maxim de iluminare)
a) α = 45deg b) α = 90deg
Fig1 E110 sunset yellow c=1 (imagini selectate de la marginea probei valoarea segmentului = 10 μm)
Icircn mod similar a fost analizată anizotropia şi prezenţa fenomenului de birefringenţă şi
la ceilalţi coloranţi studiaţi
Probele de coloranţi azoici alimentari analizate prezintă anizotropie optică iar unele
cristale ale acestora sunt birefringente Acest fenomen fizic poate permite utilizarea
coloranţilor azoici alimentari icircn scopuri medicale
21c Analiza Fourier transform infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurătorile spectrale icircn infraroşu (IR) s-au efectuat cu spectrometrul Spectrum 100
PerkinElmer care explorează numerele de undă icircntre 4000-400 cm-1
cu o rezoluţie de 050-
6400 cm-1
pentru fiecare spectru a fost reţinută media a 10 spectre achiziţionate
11
Spectrul IR al E155 (brown HT)
Analiza Fourier transform infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al brown HT a
fost efectuată icircn domeniul 4000-550 cm-1
cu o rezoluţie de 4 cm-1
reprezentarea spectrului
FTIR este icircn modul absorbanţă (Fig2)
Fig 2 Spectrul FTIR al Brown HT Fig 3 Spectrul Raman al brown HT
Spectrul FTIR al brown HT pretintă benzi specifice intense la 1173 1118 1032
1005 983 669 635 625 618 595 581 575 567 562 şi 556 cm-1
care sunt atribuite
grupărilor gtS=O OminusH aromatic CndashH minusCndashCminus RndashSO3minusNa
+ CndashO minusCH2ndashOH ndashSO3
minus minusCH2ndash
R1minusC6H4ndashR minusCOH RminusC6H4ndashR1ndashCOH C6H1ndash(RR1R2R3R4) şi ndashSO3minusNa
+
Benzile tipice sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nndash) care are maxime la 1617 cm-1
1497 cm-1
şi la 1387 cm-1
Cele mai intense benzi de absorbţie identificate icircn spectrul IR al
brown HT au fost atribuite următoarelor legături chimice [895059-6266-7173-82]
minus Liniile de absorbţie de la 831 635625 567 şi 562 cm-1
sunt atribuite compuşilor aromatici
di-substituiţi (di-substituted benzenes)
minus Liniile de absorbţie de la 899 831 581 575 567 562 şi 556 cm-1
sunt atribuite compuşilor
aromatici penta-substituiţi (penta-substituted benzenes) de grupările azo şi hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1387 831 799 635 şi 625 cm-1
sunt atribuite grupărilor
naftalene naftalene mono şi dindashsubstituite
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1331 1173 1118 1032 şi 983 cm-1
sunt atribuite
compuşilor aromatici meta-substituiţi de grupările sulfoxil
minus Liniile de absorbţie de la 138713311173 708 689 669 635 625 şi 618 cm-1
sunt
atribuite grupărilor fenol
minus Liniile de absorbţie de la 3411 1617 708 689 669 635 618 595 581 şi 575 cm-1
sunt
atribuite grupărilor hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 669 581 şi 575 cm-1
sunt atribuite grupărilor ndashSO3minusM
+ (Na
+)
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1275 1173 1118 1032 1005 983 899 831 799 746
708 689 şi 669 cm-1
sunt atribuite grupărilor CminusH and minusCH2minus
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1032 şi1005 cm-1
sunt atribuite grupărilor minusCndashCminus şi
minusC=Cminus
minus Liniile de absorbţie de la 1497 cm-1
sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nminus)
Similar au fost efectuate analizele FTIR ale spectrelor de Infraroşu ale tartrazinei
(E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122 şi ponceau 4R (E124)
40000 3000 2000 1500 1000 5500
0019
003
004
005
006
007
008
009
010
011
012
013
014
015
016
0170
Wavenumber cm-1
Ab
sorb
ance
a
u
341053
161749
156839
149726
147464
138731
133114
127497
117337
111785
103152
100489
98346
89894
83104
79948
74640
70759
68926
66928
63490
6250061820
59526
58107
57471
56689
56197
55579
12
21d Spectrul Raman al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectrele Raman au fost obţinute cu un microscop Raman de la Renishaw şi au fost
comparate cu cele ale unor compuşi similari investigaţi prin aceeaşi metodă [60666775-
79]
Spectrul Raman al E 155 brown HT
Poziţiile intensităţilor deplasărilor Raman pentru brown HT sunt prezentate icircn tabelul
10 unde se prezintă o atribuire a vibraţiilor cele mai caracteristice Din valorile frecvenţelor
de vibraţie au fost identificate grupele funcţionale ale brown HT (Fig3) Cele mai importante
maxime pot fi atribuite următoarelor grupe funcţionale [60666775-79]
ndash Maximul foarte intens de la 1515 cm-1
a fost atribuit legăturii azo (N=N) legăturilor
CndashH şi grupărilor naftalenice [6667]
ndash Maximul foarte intens de la 1573 cm-1
a fost atribuit vibraţiei de icircntindere a
inelului aromatic vibraţiei de icircntindere a inelului CndashC şi benzilor caracteristice observate icircn
spectrul Raman al benzenului substituit icircn acest caz benzenului penta-substituit [60]
ndash Maximul foarte intens de la 1363 cm-1
a fost atribuit grupărilor 1-
naphthalenesulfonate (C10H7NaO3S) şi ndashCndashN=NndashCndash [606671]
ndash Maximul foarte intens de la 1278 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de deformare icircn plan
a grupării aromatice CndashH [60]
ndash Modul de vibraţie de deformare icircn afara planului a legăturii CndashH din legătura
inelului fenil la gruparea azo a fost observant la 1439(s) 1122(w) 910(vw) 777(vw)
729(w) 681(m) 655(w) şi la 467(m) cm-1
[6667]
ndash Vacircrful mediu de la 1048 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de alungire ale CminusSO3-Na
+
vacircrful puţin intens de la 955 cm-1
a fost atribuit modului de vibraţie de alungire simetric al
SO3- vacircrful foarte puţin intens de la 777 cm
-1 şi vacircrfurilr puţin intense de la 729 cm
-1 şi 501
cm-1
au fost atribuite modului de vibraţie de icircndoire al SO3- [6667]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor Raman ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21e Spectrul UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Majoritatea compuşilor anorganici şi aproape toţi compuşii organici au absorbţii
caracteristice icircn IR pe cicircnd icircn domeniul vizibil al spectrului electromagnetic prezintă
absorbţii caracteristice numai substanţele colorate iar icircn spectrul ultraviolet numai anumite
clase de compuşi icircn special cei aromatici sau cu sisteme conjugate [61]
Spectrele de absorbţie UV-Vis ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi au fost
obţinute utilizacircnd un fotospectrometru UV-Vis Ocean Optics S2000 Sursa de lumină a fost
de laserul simplu ionizat Ar+ [8384] Probele au fost soluţii apoase de diferite concentraţii ale
coloranţilor azoici alimentari icircn cuvete cu grosimea de 10 mm Din spectrele obţinute s-au
observat benzi de absorbţie cu diferite lungimi de undă
Spectrul de absorbţie UV-Vis al tartrazinei
Concentraţia soluţiei apoase de tartrazină a fost de 0001 Din spectrul de absorbţie
al tartrazinei am observat o bandă de absorbţie cu un vacircrf la λ = 43636 nm (Fig 4)
13
Fig 4 Spectrul UV-Vis al tartrazinei Fig 5 Spectrul de fluorescenţă al soluţiei apoase de E155c = 5
Absorbanţa pentru această lungime de undă are valoarea 1011au Lungimea de undă
λ = 47648 nm este localizată icircn banda de absorbţie a E102 iar absorbanţa corespunzătoare
are o valoare de 0465 au Lungimea de undă λ = 4765 nm care este o radiaţie emisă de
laserul Ar+ este situată de asemenea aproape de λ = 47648 nm cu absorbanţa de 0465 au
care este lungimea de undă stabilită experimental
Spectrometrul are un număr de 2048 detectori discreţi şi nici unul nu corespunde
lungimii de undă λ = 4765 nm Detectorul cu cea mai apropiată lungime de undă de λ =
4765 nm este cel care icircnregistrează lungimea de undă de λ = 47648 nm prin urmare acesta
a fost ales pentru a obţine absorbanţa
Deoarece absorbanţa tartrazinei pentru λ = 47648 nm este de aproximativ 46 din
absorbanţa la λ = 43636 nm se poate concluziona că tartrazina are o eficienţă cuantică bună
pentru fluorescenţa laser la λ = 4765 nm
Similar a fost efectuată analiza spectrelor UV-Vis ale sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
21f Spectrul de fluorescenţă laser al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Coloranţii azoici alimentari studiaţi prezintă spectru de fluorescenţă laser Puterea
sursei pentru radiaţia de excitaţie (λ = 4765 nm) a avut valoarea de 440 mW şi a fost
măsurată utilizacircnd un contor de putere Max Field Top 2 de la Coherent Cuva este realizată
din cuarţ şi are o grosime de 10 mm Spectrele de fluorescenţă au fost icircnregistrate cu o fibră
optică poziţionată perpendicular pe fasciculul de excitaţie Fibra optică este cuplată la
spectrometru care este conectat la computer Spectrele de fluorescenţă laser obţinute sunt
evidenţiate icircn grafice din care utilizacircnd baza de date NIST Atomic Database [8687] au fost
determinate lungimile de undă corespunzătoare radiaţiilor de dezexcitare respectiv liniile
spectrale ale tranziţiilor icircntre nivelele de energie ale elementelor chimice din coloranţii
alimentari azoici studiaţi Precizia determinării lungimilor de undă ale radiaţiilor de
fluorescenţă este de plusmn031 nm
Spectrul de fluorescenţă laser al brown HT
Brown HT este un colorant azoic pentru care icircn soluţia apoasă cu concentraţia c = 5
a fost obţinut spectrul de fluorescenţă laser din Fig 5
Energiile corespunzătoare nivelurilor de energie implicate icircn tranziţii şi configuraţiile
lor electronice pentru aceste linii spectrale sunt rezumate icircn tabele [8687] S-a constatat că
spectrul fluorescenţei pentru brown HT nu are spectru de emisie icircn domeniul spectral
corespunzător benzii de absorbţie icircn domeniul spectral 60000 - 68502 nm Explicaţia
400 500 600 700 800 900
00
02
04
06
08
10
12
A=0465=47648 nm
A=1011
=43636 nm
E102
c=0001
Ab
so
rban
ce a
u
Wavelength nm
400 500 600 700 800 900
0
500
1000
1500
2000
2500
47
68
4
73
83
47
50
77
76
37
77
72
92
80
14
18
11
35
82
70
9
84
21
18
53
09
E155
c=5
exc
=4765 nm
79
51
8
Inte
nsit
y a
u
Wavelength nm
14
absenţei liniilor de emisie icircn acest domeniu spectral se bazează pe fenomenul auto-absorbţiei
Icircn acest domeniu spectral elementele chimice prezente icircn structura lui brown HT (C O S N
Na) nu se manifestă icircn spectrul de fluorescenţă tocmai datorită fenomenului de auto-
absorbţie
Icircn mod similar au fost identificate tranziţiile electronice (fluorescenţa) şi ale
celorlalte elementelor chimice (O S N Na) ale moleculei brown HT
Liniile de fluorescenţă laser ale lui brown HT sunt icircn concordanţă cu cele din bazele
de date şi din datele experimentale obţinute de alţi autori [86-88] Tranziţiile electronice de
la lungimile de undă de 80141 nm (vs) 84211 nm (nm) şi 75077 nm (s) care sunt atribuite
fluorescenţei mai multor elemente (ioni) sunt prezentate icircntr-un tabel distinct Aceasta este
explicaţia intensităţii ridicate a unora dintre liniile spectrale ale fluorescenţei laser
Similar a fost efectuată analiza spectrelor de fluorescenţă laser ale tartrazinei (E102)
sunset yellow (E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21g Spectrul EDXS al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectroscopia cu raze X de dispersie energetică EDXS la energia fasciculului de 15
keV a fost utilizată pentru a evalua compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici icircn mai multe puncte Microscopul electronic cu scanare a icircnregistrat
imaginile la 2 kV şi 74-86 μA la o mărire de pacircnă la 45000times şi un detaliu al scalei icircntre 1-
50 μm
Spectrul EDXS al brown HT
Caracterizarea morfologică a brown HT a fost efectuată prin analiza EDXS icircn cinci
puncte ale probei
Fig 6 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 1 Fig 7 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 2
Icircn interpretarea rezultatelor din Fig 6 şi 7 trebuie să se ţină cont de aşezarea pulberii
de brown HT pe suportul de carbon Valoarea deosebit de ridicată a procentului mediu de
carbon identificat experimental (6661 masic) faţă de valoarea procentului de carbon
calculat din formula chimică a brown HT de 4965 masic se explică prin distribuţia
neuniformă a cristalelor pe suportul de carbon aşa cum se vede din tabelul 1
Tabelul 1 Compoziţiile pulberii de brown HT icircn punctele de pe suprafaţa probei analizate prin EDXS
Element
Spectrul
1
Spectrul
2
Spectrul
3
Spectrul
4
Spectrul
5 Maximul Minimul Media
Deviaţia
Standard
C 6514 7296 6299 6566 6633 7296 6299 6661 376
N 621 566 1172 51 858 1172 51 745 273
O 583 1215 164 2018 1696 2018 583 143 553
Na 23 364 44 411 396 44 23 368 082
15
S 1844 511 317 403 333 1844 317 682 654
Cl 072 027 081 ndash 035 081 027 ndash ndash
K 137 02 052 092 05 137 02 07 045
Total 100 100 100 100 100
Icircn tabelul 1 pe lacircngă elementele conţinute de brown HT icircn spectrele 123 şi 5 apare
şi clorul şi de asemenea potasiul care apare icircn toate cele cinci spectre Aceste elemente
provin din clorurile de sodiu şi de potasiu care sunt admise icircn mici cantităţi [39]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor EDXS ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21h Spectrul de THz al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Prin identificarea frecvenţelor caracteristice de absorbţie ale substanţelor cercetate icircn
diferite medii se poate stabili o adevărată ldquosemnăturărdquo a substanţei după frecvenţele
caracteristice ale radiaţiilor care poate fi evidenţiată icircn orice mediu [92-95]
Spectrele de absorbţie icircn domeniul 02-45 THz ale coloranţilor alimentari azoici (Fig
8) au fost realizate pentru trei forme ale acestora pulbere solidă (E - curba neagră) soluţie
apoasă de concentraţie masică 5 (LE - curba roşie) şi aceeaşi soluţie impregnată icircn hacircrtie
poroasă uscată ulterior la 105 oC (UE - curba albastră)
Analizacircnd icircn detaliu frecvenţele radiaţiilor absorbite de către coloranţii alimentari
azoici icircn cele trei forme ale acestora icircn această lucrare s-a stabilit o bdquosemnăturărdquo
corespunzătoare maximelor comune Frecvenţele conţinute de bdquosemnăturărdquo permit
identificarea coloranţii alimentari azoici icircn orice aliment care foloseşte aceşti aditivi
alimentari drept colorant Icircn Fig 8 este prezentat spectrul THz al E124
Fig 8 Spectrul de absorbţie icircn domeniul THz al ponceau 4R
Semnăturile spectrale de THz ale coloranţilor alimentari azoici studiaţi obţinute prin
prelucrarea datelor numerice de spectroscopie de THz sunt prezentate icircn tabelele 46-50
unde ν (THz) este frecvenţa spectrului de transmisie a probei (02-45 THz) şi absorbanţa
(au) este valoarea transmisiei pentru frecvenţa corespunzătoare pentru cele trei forme E LE
şi UE Similar au fost identificate şi semnăturile THz ale celorlalţi coloranţi studiaţi
Spectroscopia de THz poate oferi o posibilitate de identificare a coloranţilor din
alimente prin marcarea frecvenţelor caracteristice ale acestora (semnătura) din domeniul
THz
16
22 Caracteristici morfologice şi structurale ale coloranţilor azoici alimentari
22a Analiza imaginilor SEM ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Microscopul electronic (SEM) cu scanare icircn emisie de cacircmp (SU8010 de la Hitachi) a
achiziţionat imagini ale coloranţilor E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122
(azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155 (brown HT)
Imaginile SEM ale tartrazinei (E102) sunt prezentate icircn Fig 9-10
Fig 9 Imagine SEM E102 la o mărire de 2000times Fig 10 Imagine SEM E102 la o mărire de 5000times
Din imaginile SEM se constată că pulberea de tartrazină conţine cristalite bine
formate la care se remarcă planele de cristalizare şi dispersia icircntre 1 şi 10 μm Figurile 9 10
au vizat aceleaşi puncte de pe suprafaţă la măriri diferite
Icircn mod similar au fost analizate caracteristicile morfologice şi structurale ale celorlalţi
coloranţi studiaţi
22b Analiza coloranţilor azoici alimentari prin difracţia de raze X
Structura cristalină a coloranţilor azoici alimentari E102 (tartrazina) şi E155 (brown
HT) care au fost studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin difracţie de raze X cu Rigaku
SmartLab X-Ray Diffractometer
Difracţia de raze X a brown HT
Măsurătorile XRD ale tartrazinei s-au efectuat la temperatura camerei şi s-a folosit
radiaţia monocromatică CuKα cu λ = 154059 Aring
Fig11 evidenţiază maximele de difracţie de raze X ale pulberii de brown HT
Fig 11 Maximele de difracţie ale brown HT
Pudra de brown HT este cristalină şi stabilă la temperatura camerei Parametrii
structurali ai pulberii de brown HT au fost evaluaţi prin analiza modelului utilizacircnd software-
ul FullProf [96] Rezultatele au fost rezumate icircntr-un tabel distinct
Reflexiile observate au fost indexate structurii cristaline monoclinice (grup spaţial
P1) Grupul spaţial este acentric (centrosimetrie acentric) Caracteristicile structurale ale
brown HT obţinute prin prelucrarea rezultatelor difracţiei de raze X [53] sunt sintetizate icircn
Tabelul 2
17
Tabelul 2 Caracteristicile de difracţie de raze X ale brown HT
Nr
vacircrf
2θ
grade
Intensitatea
impulsuri
(experimental)
II0
Indicii Miller
dhkl
Aring
Intensitatea
impulsuri
(2θTOF) h k l
1 1902 18911 8213 0 -1 3 4626 235
2 2624 17686 7681 0 3 0 3362 2997
3 2728 14700 6384 2 -2 0 3274 229
4 2804 13080 5680 2 2 1 3205 151
5 3166 23027 100 0 -3 3 2824 1096
6 3208 10872 4721 -2 -1 4 2780 81
7 3378 8153 3540 0 -2 5 2655 43
8 3858 7617 3308 0 -2 6 2313 113
9 454 10889 4729 0 -5 1 2001 262
10 4874 4727 2053 1 1 8 7871 12
11 5518 3896 1692 -3 -2 7 1633 26
12 564 4454 1934 5 -2 0 1630 114
13 594 3107 1349 -5 -2 3 1555 14
14 6616 3109 1350 -6 0 2 1411 35
15 6636 2687 1167 1 4 9 1410 8
16 7522 3378 1467 0 8 0 1261 52
17 7546 2876 1249 -2 -5 9 1258 2
18 8392 4684 2034 -7 -3 1 1152 88
19 8418 3316 1440 -3 -8 1 1151 9
calculate cu software-ul Full Prof
Tabelul 2 conţine rezultate obţinute cu software-ul FullProf [96]
23 Caracteristici termice şi calorice ale coloranţilor azoici alimentari
23a Analiza calorimetrică stabilitatea termică şi caracterizarea coloranţilor azoici
alimentari
Analiza termică este folosită la identificarea proprietăţilor termice ale multor
substanţe organice printre care şi coloranţii azoici [748897-108] Din parcurgerea literaturii
de specialitate se observă un interes deosebit pentru studiul coloranţilor azoici şi icircn particular
al coloranţilor alimentari azoici Cu toate acestea există puţine lucrări despre comportarea lor
termică [101]
Icircn această lucrare s-a efectuat un studiu termic detaliat al coloranţilor alimentari azoici
E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122 (azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155
(brown HT) pe un domeniu de temperatură cuprins icircntre RT şi 1000 ordmC
Studiul de analiză termică şi calorimetrie al ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
18
Fig12 Curbele termoanalitice ale ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
Sinteza rezultatelor numerice obţinute şi identificarea proceselor care se petrec icircn
cazul ponceau 4R sunt conţinute de tabelul 3
Tabelul 3 Analiza termică a ponceau 4R
Intervalul de
temperatură
degC
Pierderea de
masă
(experimental)
Pierderea de
masă
(teoretic)
Identificarea
grupărilor
pierdute
ΔH
Jg-1
Observaţii
1673-70 977 979 4H2O 2617 Efect termic
endotermic slab
70-201 547 547 CO2 - Efect termic
neglijabil
290-407 749 734 2HCN -4658
Efect termic
exotermic slab
407-591 4732 4551 HCl SO3
H2S C15H4
-824113 Efecte termice
exotermice
591-787 194 244 H2O - Efect termic
neglijabil
854-1000 +081 +081 +O Efect termic
exotermic slab
Creşterea masei
se datoreşte
oxidării carburii
de sodiu
Analiza termică efectuată icircn aer cu termobalanţa DIAMOND TG DTA de la
PerkinElmer indică eliminarea a patru molecule de apă de cristalizare pacircnă la 70 degC (efect
termic 1 din Fig 13) după care compusul prezintă stabilitate termică pacircnă la 305 oC
19
Fig 13 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer Fig 14 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer
cu 10 oC min la 1000
oC efect termic 1 cu 10
oC min la 1000
oC efectele termice 2 3 4 şi 5
Descompunerea oxidativă are loc icircn 4 etape exoterme cu un slab efect exoterm icircntre
355ndash388 degC (efect termic 2 din Fig14 ) cu pierderea grupării HCN iar cele mai puternice
efecte exoterme icircntre 411ndash591 degC ΔH = - 8241 J g-1
(efectele termice 3 4 5 din Fig 14) cu
pierderea grupărilor HCl SO3 H2S şi C15H4
Pierderi de masă
Fig15 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer cu 10 oC min la 1000
oC pierderi masă
Reziduul este Na2SO4 (sulfat de sodiu) şi Na2C2 (carbid de sodiu) cu un procent
teoretic de 2844 iar la 800 oC s-a obţinut un reziduu experimental de 2736 (Fig 15)
Rezultatele analizei termice confirmă formula chimică şi compoziţia colorantului
azoic alimentar ponceau 4R Compoziţia este C20H11N2Na3O10S3+4H2O+NaCl
Prin analiza termică a ponceau 4R s-a stabilit că temperatura maximă la care se poate
procesa termic un aliment care conţine acest colorant alimentar este de 290 degC graficul
pierderilor de masă icircn intervalul 201 degC - 290 degC indicacircnd o foarte uşoară pierdere de masă
de la 84754 la 84386 probabil datorită pierderii de CO2 colorantul alimentar fiind
considerat stabil termic pacircnă la 290 degC
Similar a fost efectuată analiza termică a tartrazinei (E102) sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) şi brown HT (E155)
24 Caracteristici fizico-chimice ale soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
24a Aciditatea coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn soluţii apoase
24b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] din soluţiile apoase ale
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurarea pH-ului soluţiei apoase de tartrazină a fost efectuată cu pH and
Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco Scientific
20
Măsurătorile de pH ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi funcţie de temperatură au fost
realizate folosind ca referinţă apa distilată icircncepacircnd de la temperatura camerei (RT) pacircnă la
aproximativ 55 C
La temperatura de 2341 C pH-ul apei are valoarea 811 icircnsă pe măsură ce
temperatura creşte alcalinitatea apei scade pană la pH = 659 (la 35 C) La creşterea
temperaturii apa redevine alcalină ajungacircnd la pH = 776 (la 50006 C) Pentru obţinerea
soluţiilor apoase de coloranţi a fost folosită apa distilată
Aciditatea brown HT şi calculul concentraţiei [H+] din soluţia de coloranţi alimentari
Soluţia de brown HT are la temperatura de 23 C un caracter slab acid
corespunzător unui pH = 661 iar la creşterea temperaturii aciditatea probei creşte pH-ul
atingacircnd valoarea de 612 la temperatura de 55 C
Din valoarea pH-ului soluţiei apoase c = 1 de brown HT s-a calculat concentraţia
ionilor de hidrogen
Concentraţia ionilor de hidrogen din soluţia de brown HT creşte la mărirea
temperaturii de la valorea de 241546middot10-7
molmiddotL-1
corespunzătoare temperaturii de 2319
C la valoarea de 756832middot10-7
molmiddotL-1
pentru temperatura de 5528 C
Similar au fost efectuate măsurătorile de pH şi calculele concentraţiilor ionilor de
hidrogen ale soluţiilor apoase ale tartrazinei (E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122)
şi ponceau 4R (E124)
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din Albumina Serică Bovină (BSA Bovine Serum Albumin)
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis cu spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50
Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de undă mai mici odată cu creşterea
concentraţiei coloranţilor demonstrează că BSA poate lega colorantul [119]
Deplasarea se datorează deplierii proteinei şi modificării polarităţii mediului din jurul
resturilor aminoacizilor aromatici din structura proteinei [119] Aceste observaţii dovedesc
faptul că proteina poate lega colorantul pentru a forma un complex BSA-colorant
Fig16 Spectrul de absorbţie UV-Vis BSA - E155 Fig 17 Spectrul FTIR al pielii tratată (a) şi netratată
(b)
cu soluţie apoasă de E155 c = 5
Icircn sistemul BSA - brown HT au fost observate icircn UV maxime la aproximativ 277 -
279 nm reprezentacircnd o scădere faţă de maximul de la 280 nm al BSA (curba e Fig 16) De
21
asemenea brown HT mai prezintă un maxim de absorbţie icircn domeniul UV la 315 nm şi două
maxime icircn domeniul vizibil la 485 nm şi respectiv la 631nm datorate tranziţiilor nrarrπ din
grupa azo (Fig 16)
Prin urmare s-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu
coloranţii azoici alimentari studiaţi
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din colagen
Icircn această lucrare a fost studiată interacţiunea colagenului pielii cu coloranţii
alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate cu soluţii
de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul FTIR
Bruker ATR Zn-Se
Benzile de absorbţie din regiunea caracteristică 1450-1000 cm-1
se datoresc vibraţiilor
de deformare a legăturilor din grupările CH3 vibraţiilor de icircntindere ale legăturilor CndashN şi de
icircndoire ale legăturilor CndashOH ale proteinelor din piele Icircn acest domeniu coloranţii azoici
prezintă o absorbţie slabă datorită concentraţiei lor scăzute [67117]
Icircn figura 17 este prezentat spectrul FTIR ale pielii tratate (a) şi netratate (b) cu soluţie
apoasă de brown HT cu concentraţie de 5
Vibraţiile caracteristice ale benzilor amidice I şi II apar la aceleaşi valori ale
numerelor de undă 1651 cm-1
şi respectiv 1549 cm-1
Similar a fost efectuată analiza FTIR a spectrelor pielii tratată (a) şi netratată (b) cu
soluţie apoasă de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubină (E122) şi ponceau 4R
(E124)
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari studiaţi prin
metoda Folin-Cicacirclteu
Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu rezultatele fiind raportate icircn echivalenţi ai
acidului galic (GAE) Reactivul FC reacţionează cu substanţa reducătoare (antioxidantă) icircn
mediu alcalin cu formarea de cromogeni care pot fi detectaţi prin spectrofotometrie la 660
nm sau la 750 nm [122-125]
Capacitatea antioxidantă este exprimată icircn echivalenţi acid galic (mgmiddotL-1
) [122] prin
referire la o curbă de etalonare obţinută prin reprezentarea grafică a absorbanţelor citite la
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500 icircn funcţie de concentraţia acidului galic Curba de
etalonare este o dreaptă descrisă de o ecuaţie de gradul icircntacirci
Prin utilizarea curbei de etalonare s-a identificat activitatea antioxidantă (GAE
mgmiddotL-1
) pentru cele trei concentraţii ale fiecărui colorant
Tartrazina are activitate antioxidantă (3078 mgmiddotL-1
GAE) pentru cea mai mare
concentraţie (025 ) icircn timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are
activitate antioxidantă (are activitate oxidantă) Activitatea antioxidantă a tartrazinei la
concentraţii mai mari (peste 025) se datoreşte probabil grupării hidroxilice care este legată
la inelul pirazolic care se presupune că induce această activitate
Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate cele trei
concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 care probabil se
22
datoresc grupărilor hidroxil fenolice (mai reactive decacirct gruparea hidroxilică legată la inelul
pirazolic) Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin toxici decacirct E102
Brown HT are activitate antioxidantă (63463 şi 362488 mgmiddotL-1
GAE) la concentraţii
de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de 001 brown HT are activitate oxidantă Icircn
concluzie brown HT are activitate oxidativă la c = 001 şi activitate antioxidantă ridicată
la c = 005 şi la c = 025 care se datoreşte grupării hidroxil fenolice care se presupune
că induce această activitate antioxidantă intensă
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn interacţia cu
gracircul
Pentru determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari au fost investigate
patru probe care au fost introduse icircn cutii Petri fiecare cutie conţinacircnd 5 boabe de gracircu şi au
fost tratate zilnic cu 10 ml soluţie apoasă de coloranţi alimentari cu concentraţiile c = 001
005 şi 025 O cutie Petri a conţinut proba martor (M) tratată zilnic cu 10 ml apă ultrapură
Măsuracircnd lungimea rădăcinilor şi observacircnd aspectul tulpinilor de gracircu (Triticum
aestivum) s-a evidenţiat o uşoară inhibare a creşterii atunci cacircnd au fost tratate cu soluţiile
apoase ale coloranţilor alimentari E102 E122 E124 şi E155 icircn comparaţie cu proba M
efectul de inhibare fiind direct proporţional cu creşterea concentraţiei soluţiei
Icircn cazul gracircului tratat cu E110 (sunset yellow) s-a observat o creştere suplimentară
faţă de proba martor Măsurătorile rădăcinilor au fost efectuate zilnic icircn decurs de 5 zile
pentru fiecare dintre cele 5 boabe de gracircu din fiecare cutie Petri şi s-a calculat media
aritmetică pentru a găsi lungimile medii ale probei M şi ale probelor tratate cu cele trei
concentraţii diferite de coloranţi Lungimile medii ale rădăcinilor au fost reprezentate grafic
icircn funcţie de timpului de creştere (0-96 ore) şi de concentraţia colorantului alimentar
Icircn mod similar au fost efectuate aceleaşi proceduri şi pentru ceilalţi coloranţi
alimentari studiaţi şi se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu
sunt nocivi pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea
gracircului icircn comparaţie cu proba martor M
Concluzii
Cercetarea proprietăţilor fizice a proprietăţilor termice şi a bioactivităţii coloranţilor
alimentari studiaţi au condus la următoarele concluzii
1 Studiul indicilor de refracţie a fost efectuat cu refractometrul RA-520N de la Kioto
Electronics
- Din studiul indicilor de refracţie ai coloranţilor alimentari s-a observat că odată cu
creşterea temperaturii icircn intervalul 15-50 C valoarea indicilor de refracţie ai coloranţilor
scade liniar atacirct pentru concentraţia de 1 cacirct şi pentru cea de 5 cu excepţia azorubinei
la c = 5 acest comportament fiind corelat cu puritatea lor Aciditatea şi proprietăţile optice
(indicii de refracţie şi susceptibilitatea electrică) ale soluţiilor apoase de coloranţi alimentari
depind de concentraţii acest aspect avacircnd implicaţii directe icircn identificarea mai uşoară prin
metode fizice a conţinutului de coloranţi icircn alimente
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
4
procesarea alimentelor este reglementată de organizaţii specializate la nivel mondial de Food
and Agriculture Organization şi World Health Organization (FAOWHO) [33] iar icircn Europa
de European Food Safety Authority (EFSA) [34-39]
Cea mai importantă clasă de coloranţi este reprezentată de coloranţii azoici [12]
Dintre coloranţii alimentari icircn această lucrare au fost cercetaţi coloranţii alimentari azoici
Aceştia sunt coloranţi sintetici folosiţi pentru icircmbunătăţirea aspectului produselor pe care le
colorează oferindu-le nuanţe de galben roşu sau brun roşcat etc [40]
Proprietăţile fizice biofizice biochimice şi farmaceutice ale coloranţilor azoici
alimentari au format obiectul cercetării şi pentru alte studii multidisciplinare [4142]
interesul deosebit generat de continua actualitate a acestui domeniu ştiinţific justificacircnd pe
deplin continuarea cercetărilor
Scopul acestei lucrări este de a cerceta aspectele fizice ale comportării coloranţilor
azoici alimentari privind proprietăţile lor optice şi spectrale morfologice şi structurale
termice fizico-chimice fitotoxicitatea şi activitatea lor biologică
De asemenea pentru a determina domeniile de stabilitate termică şi chimică ale
azoderivaţilor aromatici şi limitele de utilizare a acestora icircn prelucrarea tehnologică a
materialelor care conţin coloranţi azoici alimentari sau pe care sunt aceştia aplicaţi (aplicaţii
care pot necesita temperaturi icircnalte de utilizare sau pentru aplicaţii cu temperatură controlată
[43-45] ori pentru studii despre efectele poluante asupra mediului icircnconjurător [46]) sunt
necesare studii termoanalitice studiul comprtamentului termic al evoluţiei pH-ului icircn funcţie
de temperatură şi de concentraţia soluţiilor de coloranţi azoici alimentari aceste studii fiind
efectuate icircn această lucrare Teza conţine 214 pagini fiind structurată icircn două capitole
Icircn capitolul 1 al tezei se analizează metodele şi tehnicile de studiu ale coloranţilor
azoici alimentari determinarea indicelui de refracţie al soluţiilor apoase a birefringenţei a
spectrului de Infraroşu a spectrului Raman a spectrului UV-Vis a spectrului de fluorescenţă
laser a spectrului EDXS - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy a spectrului de THz
metodele morfologice şi structurale de determinare a proprietăţilor fizice cum sunt Scanning
Electron Microscope (SEM) difracţia razelor X metodele de determinare a proprietăţilor
termice analiza termică şi analiza calorimetrică metodele fizico-chimice determinarea pH-
ului soluţiilor apoase determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen şi metode de
determinare a activităţii biologice şi a fitotoxicităţii
Icircn capitolul 2 al tezei sunt prezentate rezultatele determinării caracteristicilor fizice
ale coloranţilor azoici alimentari E102 - tartrazina E110 - sunset yellow E122 - azorubina
E124 - ponceau 4R şi E155 - brown HT [35-3947] O parte a capitolului 2 este consacrată
stabilirii bioactivităţii şi fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Finalul tezei cuprinde concluziile perspectivele de continuare a cercetărilor
bibliografia şi lista lucrărilor publicate şi comunicate
Coloranţii azoici alimentari studiaţi
Coloranţii sunt compuşi care au culoare proprie (absorbţie specifică icircn domeniul
vizibil al spectrului) şi care sunt capabili să confere această culoare unui suport Coloranţii au
icircn compoziţia lor pe lacircngă grupări cromofore şi grupări auxocrome care le permit fixarea
prin interacţie cu suportul [12]
Dintre coloranţii azoici icircn această lucrare au fost studiaţi coloranţii azoici alimentari
[35-39] Coloranţii alimentari azoici utilizaţi au fost achiziţionaţi de la SC ORIETTA
5
IMPEX SRL furnizor care garantează un conţinut de 100 colorant alimentar icircn pulbere Icircn
aceştia sunt acceptaţi ca aditivi săruri de sodiu calciu potasiu sub formă de cloruri sau
sulfaţi [1134-3948] Au fost studiaţi următorii coloranţi azoici alimentari E102 tartrazina
(C16H9N4Na3O9S2) E110 sunset yellow (C16H10N2Na2O7S2) E122 azorubina
(C20H12N2Na2O7S2) E124 ponceau 4R (C20H11N2Na3O10S3) şi E155 brown HT
(C27H18N4Na2O9S2) [34-39]
Specificaţiile pentru coloranţii alimentari azoici studiaţi icircn această lucrare au fost
definite icircn Directiva UE a Comisiei Europene 1282008CE şi icircn Codex Alimentarius [33-
39]
Coloranţii alimentari azoici studiaţi sunt descrişi ca săruri de sodiu Sărurile de calciu
şi potasiu sunt de asemenea permise (Directiva 1282008CE) [33-39] Puritatea este
specificată ca fiind nu mai puţin de 85 (pentru tartrazină sunset yellow azorubină) 80
icircn cazul ponceau 4R şi 70 icircn cazul brown HT substanţe colorante totale calculate ca sare
de sodiu Restul de 15 - 30 poate fi reprezentat de clorură de sodiu sau sulfat de sodiu
(dar acest lucru nu este menţionat icircn mod explicit) materii insolubile icircn apă nu mai mult de
02 materii colorante auxiliare nu mai mult de 10 - 10 şi compuşi organici alţii
decacirct coloranţi nu mai mult de 05 - 07 Aminele aromatice primare nesulfonate pot fi
prezente la niveluri de le 001 (calculate ca anilină) provenind din procesul de fabricaţie
[33-39]
Coloranţii alimentari studiaţi icircn această lucrare pot fi utilizaţi (cu respectarea dozelor
aprobate) ca aditivi alimentari (descrişi ca sare de sodiu) icircn unele băuturi şi alimente [34-39]
Capitolul 1
Metode şi tehnici de studiu
11 Metode optice şi spectrale
11a Determinarea indicelui de refracţie al soluţiilor apoase
Indicele de refracţie este o icircnsuşire caracteristică a fiecărei substanţe [4950]
Fenomenul de refracţie a luminii are aplicaţii practice icircn multe domenii (caracterizarea şi
identificarea substanţelor organice determinarea concentraţiei soluţiilor a purităţii
substanţelor determinări de structură refracţie moleculară refracţie şi polarizabilitate)
Indicele de refracţie este utilizat frecvent pentru caracterizarea substanţelor organice lichide
Pentru determinarea indicilor de refracţie ai soluţiilor de coloranţi azoici alimentari
studiaţi icircn această lucrare a fost utilizat refractometrul RA-520N de la Kioto Electronics [51]
care dispune de o prismă confecţionată din safir rezistent chimic rigid şi cu conductivitate
termică ridicată iar sursa de lumină este de tip LED
11b Determinarea birefringenţei
Unele materiale prezintă proprietatea optică numită birefringenţă sau dublă refracţie
Birefringenţa poate fi naturală sau artificială
Pentru studierea anizotropiei optice [4350-57] şi a birefringenţei unor coloranţi azoici
alimentari icircn stare cristalizată icircn această lucrare a fost utilizat microscopul cu lumină
6
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
11c Determinarea spectrului de Infraroşu
Moleculele organice pot icircnmagazina energie sub formă de energie de translaţie de
rotaţie de vibraţie atomică şi de tranziţie electronică Interacţia acestora cu moleculele poate
fi identificată prin spectroscopia IR
Măsurătorile spectrale icircn infraroşu (IR) din această lucrare au fost efectuate cu
spectrometrul Spectrum 100 PerkinElmer care explorează numerele de undă icircntre 4000-400
cm-1
cu o rezoluţie de 050-6400 cm-1
Spectrele au fost obţinute utilizacircnd un accesoriu
universal de atenuare totală a reflectanţei (UATR) la o rezoluţie de 4 cm-1
cu 10 scanări şi
corecţie CO2 H2O [58-82]
11d Determinarea spectrului Raman
O altă metodă utilizată pentru identificarea grupărilor funcţionale şi pentru a
determina structura chimică a materialelor studiate este şi spectroscopia Raman care este
complementară spectroscopiei icircn infraroşu [5059-61666775-77]
Pentru obţinerea spectrelor Raman ale coloranţilor azoici alimentari (pudră) studiaţi icircn
această lucrare a fost utilizat un microscop Raman de la Renishaw
11e Determinarea spectrului UV-Vis
Absorbţia moleculară icircn domeniul UV şi vizibil este utilizată pentru determinări
cantitative pe baza legii Lambert Beer obţinacircndu-se şi informaţii calitative şi structurale
[5983]
Determinările UV-Vis pentru această lucrare s-au efectuat cu Ocean Optics S2000
UV-Vis Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm
Pentru achiziţionarea spectrelor UV-Vis au fost folosite fibre optice cuplate la
spectrofotometru Acesta are un sistem CCD cu 2048 detectori cu semiconductori
11f Determinarea spectrului de fluorescenţă laser
Spectroscopia de fluorescenţă este unul dintre principalele instrumente de cercetare icircn
biofizică şi icircn biochimie [83-88]
Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi icircn această
lucrare a fost obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut
puterea de 440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent
Pentru achiziţionarea spectrelor de fluorescenţă laser (a semnalelor optice de
fluorescenţă) au fost folosite fibre optice cuplate la spectrofotometrul Ocean Optics S2000
care dispune de un sistem CCD cu 2048 detectori cu semiconductori Aceştia detectează şi
măsoară pulsul laser care a produs fluorescenţa icircn proba analizată iar pentru prelucrarea şi
analiza datelor a fost utilizat un soft specializat
11g Determinarea spectrului EDXS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)
Spectroscopia cu raze X cu dispersie energetică (EDXS) este o tehnică analitică
utilizată pentru analiza elementară sau chimică şi caracterizarea unui eşantion [89-91]
Morfologia şi compoziţia elementară a pulberilor coloranţilor alimentari azoici au fost
studiate icircntr-un microscop electronic cu scanare prin emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la
7
Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X de dispersie energetică (EDXS) de la
Oxford Instruments
EDXS poate fi utilizat pentru a determina ce elemente chimice sunt prezente icircntr-o
probă şi poate estima procentajul atomic
11h Determinarea spectrului de THz
Partea centrală relativ neexplorată a spectrului terahertz (60 GHz-4 THz = 2-133 cm-1
)
este un instrument puternic pentru studierea dinamicii moleculelor icircn cristale [92-95]
Sondarea interacţiunilor intermoleculare face ca spectroscopia terahertz să fie o
metodă ideală pentru studiul polimorfismului unde o moleculă prezintă capacitatea de a se
icircmpacheta icircn două sau mai multe forme cristaline
Montajul experimental utilizat icircn această lucrare este un sistem TDS-THz (un kit
Ekspla THz cu un laser FemtoFiberreg produs de TOPTICA) [93] )
12 Metode morfologice şi structurale de determinare a proprietăţilor fizice
12a Scanning Electron Microscope (SEM)
Microscopia electronică de baleaj (SEM) este una dintre cele mai folosite tehnici icircn
fizica şi ingineria materialelor [53]
Pentru această lucrare a fost utilizat microscopul SEM cu scanare icircn emisie de cacircmp
SU8010 de la Hitachi care a icircnregistrat imagini folosind tensiunea de 2 kV şi curentul de
7400-8600 nA la magnificaţii icircntre 400 şi 45000times cu detalierea scalei icircntre 1 şi 50 μm
Microscopia electronică de baleaj (SEM) are aplicaţii şi icircn multe alte domenii cum
sunt chimia biologia medicina agricultura sau criminalistica [53]
12b Difracţia razelor X
Razele X sunt radiaţii electromagnetice cu lungimi de undă icircntre 02-200 Ǻ avacircnd
lungimea de undă mai mică decacirct a radiaţiilor ultraviolete şi mai mare decacirct cea a radiaţiilor
gama
Structura cristalină a coloranţilor studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin
difracţie de raze X cu Rigaku SmartLab X-Ray Diffractometer [96] Difractometrul
funcţionează cu radiaţie CuKα (λ = 154059 Aring) la tensiunea de 40 kV şi curentul de 30 mA
icircntre 10 şi 90ordm 2θ
Modelul de difracţie poate oferi multiple informaţii fiind chiar o amprentă a
compoziţiei chimice a probei care poate fi identificată cu softuri moderne icircn baze de date
specializate
13 Metode de determinare a proprietăţilor termice ale materialelor
Metodele de determinare a proprietăţilor termice utilizate icircn această lucrare sunt
analiza termică şi analiza calorimetrică [5397-108]
13a Analiza termică
Metodele experimentale de cercetare a materialelor printre care şi metodele termice
de analiză permit caracterizarea probelor prin măsurarea modificărilor care apar icircn unele
mărimi fizico-chimice icircn condiţiile variaţiei liniare a temperaturii icircn timp [53]
Metodele termoanalitice includ termogravimetria (TG) analiza termogravimetrică
(TGA) analiza termică diferenţială (Differential Thermal Analysis - DTA) analiza
8
termogravimetrică derivată (DTG) calorimetria de scanare diferenţială (Differential
Scanning Calorimetry - DSC) şi analiza termomecanică (TMA)
13b Analiza calorimetrică
Calorimetria este o tehnică prin care se poate determina cantitatea de căldură care este
absorbită sau eliberată de o substanţă care suferă o schimbare fizică sau chimică Acest gen
de schimbări modifică energia internă a substanţei [98ndash100]
Icircn acestă lucrare măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG
termogravimetrie derivată DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare
diferenţială DSC ) au fost efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la
PerkinElmer icircn atmosferă dinamică de aer sau azot cu un debit de 150 cm3 min
-1 la o viteză
de icircncălzire de 10 degC min-1
de la temperature camarei (RT) pacircnă la 1000 degC utilizacircnd
creuzeţi de alumină
14 Metode fizico chimice
14a Determinarea pH-ului soluţiilor apoase
Prin definiţie [139] pH-ul reprezintă aciditatea unui mediu şi se exprimă prin
logaritmul zecimal cu semn negativ al concentraţiei ionilor de hidrogen dintr-o soluţie [109-
114]
Măsurarea pH-ului soluţilor apoase de coloranţi azoici alimentari a fost efectuată cu
un dispozitiv pH and Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco
Scientific
14b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+]
Din valoarea pH-ului soluţiei de coloranţi azoici [110] se poate calcula concentraţia
ionilor de hidrogen [H+] măsurată icircn mol L
-1
Reacţia organismului (concentraţia ionilor de H+ din organism) este menţinută icircn
limite normale prin acţiunea sistemelor-tampon şi a mecanismului fizico-chimic de
menţinere a echilibrului acidobazic [113]
15 Metode de determinare a activităţii biologice şi a fitotoxicităţii
15a Spectroscopia UV-Vis
Pentru a identifica interacţiunea coloranţilor azoici cu corpul uman este important să
se studieze interacţiunea lor cu proteinele Icircn cazul coloranţilor azoici alimentari studiaţi a
fost ales colagenul (care reprezintă 88 din proteinele din piele) şi albumina serică bovină
(BSA) care este o proteină similară albuminei serice umane [115-119]
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis
Spectrele UV-Vis ale interacţiei dintre coloranţii azoici alimentari şi proteinele din
BSA au fost achiziţionate cu specrometrul UV-Vis Varian Cary 50 şi softul Cary Win
15b Spectroscopia FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
Spectroscopia FTIR este frecvent utilizată pentru identificarea substanţelor organice şi
pentru studiul interacţiei acestora cu diferite alte substanţe Spectroscopia IR cu transformată
Fourier (FTIR) este o tehnică utilizată pentru obţinerea unui spectru infraroşu de absorbţie
sau emisie a unui solid lichid sau gaz [5977120121] Icircn acest mod pot fi achiziţionate
informaţii despre compoziţia chimică a probei
9
Spectrele de vibraţie şi de rotaţie icircn domeniul 4000-550 cm-1
au fost achiziţionate cu
spectrometrul FTIR Bruker ATR Zn-Se
15c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari
Pentru atenuarea contracararea şi eliminarea potenţialelor efecte nocive ale
substanţelor şi ale fenomenelor fizice cu care se confruntă organismul uman sunt studiate
anumite substanţe care prezintă proprietăţi anioxidante anticancerigene substanţe şi
compuşi biologic activi utilizate icircn activitatea de prevenire şi combatere a bolilor [5620-22
35-3942 73]
Icircn această lucrare activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari [35-39] a
fost determinată comparativ cu activitatea antioxidantă a acidului galic prin metoda
spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu [122-128] Absorbanţele au fost determinate cu
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500
15d Determinarea fitotoxicităţii
Fitotoxicitatea este definită ca icircntacircrzacircierea germinării seminţelor inhibiţia creşterii
plantelor sau alte efecte adverse cauzate plantelor de substanţe specifice (fitotoxice) sau de
condiţiile de creştere [129130]
Pentru testarea fitotoxicităţii este folosit frecvent gracircul Icircn această lucrare au fost
efectuate testări ale fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari E102 E110 E122 E124 şi
E155 pe gracircu (Triticum aestivum)
Metoda folosită a fost similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010
şi icircn 2017 [131]
Capitolul 2
Determinarea caracteristicilor fizice ale coloranţilor azoici alimentari
21 Caracteristici optice şi spectrale ale coloranţilor azoici alimentari
21a Analiza indicelui de refracţie al soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
Indicii de refracţie ai soluţiilor de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubina
(E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
Indicele de refracţie al soluţiilor apoase este o proprietate optică importantă Indicii de
refracţie ai soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari studiate au fost măsuraţi cu
refractometrul RA-520N icircn intervalul de temperatură 15-50 C la două concentraţii (c = 1
şi c = 5 ) Separat au fost măsuraţi indicii de refracţie icircn funcţie de temperatură şi a fost
calculată susceptibilitatea electrică a apei distilate utilizată icircn soluţiile coloranţilor studiaţi
A fost observată o scădere liniară a valorii indicilor de refracţie odată cu creşterea
temperaturii fapt care este icircn concordanţă cu specificaţiile de calibrare ale refractometrului
RA-520N
Indicii de refracţie ai colorantului azoic alimentar brown HT (E155)
Indicii de refracţie ai soluţiilor apoase de brown HT scad odată cu creşterea
temperaturii la concentraţiile de 1 şi 5 Susceptibilitatea electrică a fost reprezentată icircn
funcţie de inversul pătratului temperaturii pentru pentru soluţiile apoase de brown HT c =1
şi c = 5
Susceptibilitatea electrică prezintă o dependentă liniară de inversul pătratului temperaturii
10
Aceste funcţii liniare sunt fitări teoretice ale dependenţei susceptibilităţii electrice a
coloranţilor azoici alimentari studiaţi de inversul pătratului temperaturii [80]
Similar au fost măsuraţi indicii de refracţie icircn funcţie de temperatură şi au fost
calculate susceptibilităţile electrice ale soluţiilor de tartrazină (E102) sunset yellow (E110)
azorubină (E122) şi ponceau 4R (E124)
21b Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase de diferite
concentraţii ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Anizotropia optică şi fenomenul de birefringenţă observate la cristalele obţinute prin
uscarea la temperatura camerei (RT ndash room temperature) a soluţiilor apoase ale coloranţilor
azoici alimentari cu concentraţiile de 1 şi 5 au fost studiate cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd) Coloranţii azoici alimentari studiaţi au fost examinaţi icircntre polarizoarele
icircncrucişate ale microscopului cu lumină polarizată Probele au fost expuse pe lamele de sticlă
pentru microscopie optică COVN-024-200 (24 x 24 mm 013 - 016 mm grosime) COVER
GLAS produse de Labbox [435657]
Rezultatele au indicat prezenţa anizotropiei optice la coloranţii azoici studiaţi
proprietăţile acestora avacircnd o distribuţie spaţială neuniformă icircn funcţie de direcţia luminii
incidente Icircn timpul unei rotaţii de 360deg a suportului pe care sunt dispuse probele sunt
observate patru poziţii de extincţie şi patru poziţii de iluminare maximă care se datoresc
fenomenului de birefringenţă (dublă refracţie) bazat pe legile electromagnetismului [5657]
Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase ale coloranţilor azoici
alimentari este evidenţiată icircn figurile următoare (icircn Fig 1 au fost reprezentate selectiv
imaginile unei poziţii de extincţie şi a unui maxim de iluminare)
a) α = 45deg b) α = 90deg
Fig1 E110 sunset yellow c=1 (imagini selectate de la marginea probei valoarea segmentului = 10 μm)
Icircn mod similar a fost analizată anizotropia şi prezenţa fenomenului de birefringenţă şi
la ceilalţi coloranţi studiaţi
Probele de coloranţi azoici alimentari analizate prezintă anizotropie optică iar unele
cristale ale acestora sunt birefringente Acest fenomen fizic poate permite utilizarea
coloranţilor azoici alimentari icircn scopuri medicale
21c Analiza Fourier transform infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurătorile spectrale icircn infraroşu (IR) s-au efectuat cu spectrometrul Spectrum 100
PerkinElmer care explorează numerele de undă icircntre 4000-400 cm-1
cu o rezoluţie de 050-
6400 cm-1
pentru fiecare spectru a fost reţinută media a 10 spectre achiziţionate
11
Spectrul IR al E155 (brown HT)
Analiza Fourier transform infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al brown HT a
fost efectuată icircn domeniul 4000-550 cm-1
cu o rezoluţie de 4 cm-1
reprezentarea spectrului
FTIR este icircn modul absorbanţă (Fig2)
Fig 2 Spectrul FTIR al Brown HT Fig 3 Spectrul Raman al brown HT
Spectrul FTIR al brown HT pretintă benzi specifice intense la 1173 1118 1032
1005 983 669 635 625 618 595 581 575 567 562 şi 556 cm-1
care sunt atribuite
grupărilor gtS=O OminusH aromatic CndashH minusCndashCminus RndashSO3minusNa
+ CndashO minusCH2ndashOH ndashSO3
minus minusCH2ndash
R1minusC6H4ndashR minusCOH RminusC6H4ndashR1ndashCOH C6H1ndash(RR1R2R3R4) şi ndashSO3minusNa
+
Benzile tipice sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nndash) care are maxime la 1617 cm-1
1497 cm-1
şi la 1387 cm-1
Cele mai intense benzi de absorbţie identificate icircn spectrul IR al
brown HT au fost atribuite următoarelor legături chimice [895059-6266-7173-82]
minus Liniile de absorbţie de la 831 635625 567 şi 562 cm-1
sunt atribuite compuşilor aromatici
di-substituiţi (di-substituted benzenes)
minus Liniile de absorbţie de la 899 831 581 575 567 562 şi 556 cm-1
sunt atribuite compuşilor
aromatici penta-substituiţi (penta-substituted benzenes) de grupările azo şi hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1387 831 799 635 şi 625 cm-1
sunt atribuite grupărilor
naftalene naftalene mono şi dindashsubstituite
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1331 1173 1118 1032 şi 983 cm-1
sunt atribuite
compuşilor aromatici meta-substituiţi de grupările sulfoxil
minus Liniile de absorbţie de la 138713311173 708 689 669 635 625 şi 618 cm-1
sunt
atribuite grupărilor fenol
minus Liniile de absorbţie de la 3411 1617 708 689 669 635 618 595 581 şi 575 cm-1
sunt
atribuite grupărilor hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 669 581 şi 575 cm-1
sunt atribuite grupărilor ndashSO3minusM
+ (Na
+)
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1275 1173 1118 1032 1005 983 899 831 799 746
708 689 şi 669 cm-1
sunt atribuite grupărilor CminusH and minusCH2minus
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1032 şi1005 cm-1
sunt atribuite grupărilor minusCndashCminus şi
minusC=Cminus
minus Liniile de absorbţie de la 1497 cm-1
sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nminus)
Similar au fost efectuate analizele FTIR ale spectrelor de Infraroşu ale tartrazinei
(E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122 şi ponceau 4R (E124)
40000 3000 2000 1500 1000 5500
0019
003
004
005
006
007
008
009
010
011
012
013
014
015
016
0170
Wavenumber cm-1
Ab
sorb
ance
a
u
341053
161749
156839
149726
147464
138731
133114
127497
117337
111785
103152
100489
98346
89894
83104
79948
74640
70759
68926
66928
63490
6250061820
59526
58107
57471
56689
56197
55579
12
21d Spectrul Raman al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectrele Raman au fost obţinute cu un microscop Raman de la Renishaw şi au fost
comparate cu cele ale unor compuşi similari investigaţi prin aceeaşi metodă [60666775-
79]
Spectrul Raman al E 155 brown HT
Poziţiile intensităţilor deplasărilor Raman pentru brown HT sunt prezentate icircn tabelul
10 unde se prezintă o atribuire a vibraţiilor cele mai caracteristice Din valorile frecvenţelor
de vibraţie au fost identificate grupele funcţionale ale brown HT (Fig3) Cele mai importante
maxime pot fi atribuite următoarelor grupe funcţionale [60666775-79]
ndash Maximul foarte intens de la 1515 cm-1
a fost atribuit legăturii azo (N=N) legăturilor
CndashH şi grupărilor naftalenice [6667]
ndash Maximul foarte intens de la 1573 cm-1
a fost atribuit vibraţiei de icircntindere a
inelului aromatic vibraţiei de icircntindere a inelului CndashC şi benzilor caracteristice observate icircn
spectrul Raman al benzenului substituit icircn acest caz benzenului penta-substituit [60]
ndash Maximul foarte intens de la 1363 cm-1
a fost atribuit grupărilor 1-
naphthalenesulfonate (C10H7NaO3S) şi ndashCndashN=NndashCndash [606671]
ndash Maximul foarte intens de la 1278 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de deformare icircn plan
a grupării aromatice CndashH [60]
ndash Modul de vibraţie de deformare icircn afara planului a legăturii CndashH din legătura
inelului fenil la gruparea azo a fost observant la 1439(s) 1122(w) 910(vw) 777(vw)
729(w) 681(m) 655(w) şi la 467(m) cm-1
[6667]
ndash Vacircrful mediu de la 1048 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de alungire ale CminusSO3-Na
+
vacircrful puţin intens de la 955 cm-1
a fost atribuit modului de vibraţie de alungire simetric al
SO3- vacircrful foarte puţin intens de la 777 cm
-1 şi vacircrfurilr puţin intense de la 729 cm
-1 şi 501
cm-1
au fost atribuite modului de vibraţie de icircndoire al SO3- [6667]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor Raman ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21e Spectrul UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Majoritatea compuşilor anorganici şi aproape toţi compuşii organici au absorbţii
caracteristice icircn IR pe cicircnd icircn domeniul vizibil al spectrului electromagnetic prezintă
absorbţii caracteristice numai substanţele colorate iar icircn spectrul ultraviolet numai anumite
clase de compuşi icircn special cei aromatici sau cu sisteme conjugate [61]
Spectrele de absorbţie UV-Vis ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi au fost
obţinute utilizacircnd un fotospectrometru UV-Vis Ocean Optics S2000 Sursa de lumină a fost
de laserul simplu ionizat Ar+ [8384] Probele au fost soluţii apoase de diferite concentraţii ale
coloranţilor azoici alimentari icircn cuvete cu grosimea de 10 mm Din spectrele obţinute s-au
observat benzi de absorbţie cu diferite lungimi de undă
Spectrul de absorbţie UV-Vis al tartrazinei
Concentraţia soluţiei apoase de tartrazină a fost de 0001 Din spectrul de absorbţie
al tartrazinei am observat o bandă de absorbţie cu un vacircrf la λ = 43636 nm (Fig 4)
13
Fig 4 Spectrul UV-Vis al tartrazinei Fig 5 Spectrul de fluorescenţă al soluţiei apoase de E155c = 5
Absorbanţa pentru această lungime de undă are valoarea 1011au Lungimea de undă
λ = 47648 nm este localizată icircn banda de absorbţie a E102 iar absorbanţa corespunzătoare
are o valoare de 0465 au Lungimea de undă λ = 4765 nm care este o radiaţie emisă de
laserul Ar+ este situată de asemenea aproape de λ = 47648 nm cu absorbanţa de 0465 au
care este lungimea de undă stabilită experimental
Spectrometrul are un număr de 2048 detectori discreţi şi nici unul nu corespunde
lungimii de undă λ = 4765 nm Detectorul cu cea mai apropiată lungime de undă de λ =
4765 nm este cel care icircnregistrează lungimea de undă de λ = 47648 nm prin urmare acesta
a fost ales pentru a obţine absorbanţa
Deoarece absorbanţa tartrazinei pentru λ = 47648 nm este de aproximativ 46 din
absorbanţa la λ = 43636 nm se poate concluziona că tartrazina are o eficienţă cuantică bună
pentru fluorescenţa laser la λ = 4765 nm
Similar a fost efectuată analiza spectrelor UV-Vis ale sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
21f Spectrul de fluorescenţă laser al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Coloranţii azoici alimentari studiaţi prezintă spectru de fluorescenţă laser Puterea
sursei pentru radiaţia de excitaţie (λ = 4765 nm) a avut valoarea de 440 mW şi a fost
măsurată utilizacircnd un contor de putere Max Field Top 2 de la Coherent Cuva este realizată
din cuarţ şi are o grosime de 10 mm Spectrele de fluorescenţă au fost icircnregistrate cu o fibră
optică poziţionată perpendicular pe fasciculul de excitaţie Fibra optică este cuplată la
spectrometru care este conectat la computer Spectrele de fluorescenţă laser obţinute sunt
evidenţiate icircn grafice din care utilizacircnd baza de date NIST Atomic Database [8687] au fost
determinate lungimile de undă corespunzătoare radiaţiilor de dezexcitare respectiv liniile
spectrale ale tranziţiilor icircntre nivelele de energie ale elementelor chimice din coloranţii
alimentari azoici studiaţi Precizia determinării lungimilor de undă ale radiaţiilor de
fluorescenţă este de plusmn031 nm
Spectrul de fluorescenţă laser al brown HT
Brown HT este un colorant azoic pentru care icircn soluţia apoasă cu concentraţia c = 5
a fost obţinut spectrul de fluorescenţă laser din Fig 5
Energiile corespunzătoare nivelurilor de energie implicate icircn tranziţii şi configuraţiile
lor electronice pentru aceste linii spectrale sunt rezumate icircn tabele [8687] S-a constatat că
spectrul fluorescenţei pentru brown HT nu are spectru de emisie icircn domeniul spectral
corespunzător benzii de absorbţie icircn domeniul spectral 60000 - 68502 nm Explicaţia
400 500 600 700 800 900
00
02
04
06
08
10
12
A=0465=47648 nm
A=1011
=43636 nm
E102
c=0001
Ab
so
rban
ce a
u
Wavelength nm
400 500 600 700 800 900
0
500
1000
1500
2000
2500
47
68
4
73
83
47
50
77
76
37
77
72
92
80
14
18
11
35
82
70
9
84
21
18
53
09
E155
c=5
exc
=4765 nm
79
51
8
Inte
nsit
y a
u
Wavelength nm
14
absenţei liniilor de emisie icircn acest domeniu spectral se bazează pe fenomenul auto-absorbţiei
Icircn acest domeniu spectral elementele chimice prezente icircn structura lui brown HT (C O S N
Na) nu se manifestă icircn spectrul de fluorescenţă tocmai datorită fenomenului de auto-
absorbţie
Icircn mod similar au fost identificate tranziţiile electronice (fluorescenţa) şi ale
celorlalte elementelor chimice (O S N Na) ale moleculei brown HT
Liniile de fluorescenţă laser ale lui brown HT sunt icircn concordanţă cu cele din bazele
de date şi din datele experimentale obţinute de alţi autori [86-88] Tranziţiile electronice de
la lungimile de undă de 80141 nm (vs) 84211 nm (nm) şi 75077 nm (s) care sunt atribuite
fluorescenţei mai multor elemente (ioni) sunt prezentate icircntr-un tabel distinct Aceasta este
explicaţia intensităţii ridicate a unora dintre liniile spectrale ale fluorescenţei laser
Similar a fost efectuată analiza spectrelor de fluorescenţă laser ale tartrazinei (E102)
sunset yellow (E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21g Spectrul EDXS al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectroscopia cu raze X de dispersie energetică EDXS la energia fasciculului de 15
keV a fost utilizată pentru a evalua compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici icircn mai multe puncte Microscopul electronic cu scanare a icircnregistrat
imaginile la 2 kV şi 74-86 μA la o mărire de pacircnă la 45000times şi un detaliu al scalei icircntre 1-
50 μm
Spectrul EDXS al brown HT
Caracterizarea morfologică a brown HT a fost efectuată prin analiza EDXS icircn cinci
puncte ale probei
Fig 6 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 1 Fig 7 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 2
Icircn interpretarea rezultatelor din Fig 6 şi 7 trebuie să se ţină cont de aşezarea pulberii
de brown HT pe suportul de carbon Valoarea deosebit de ridicată a procentului mediu de
carbon identificat experimental (6661 masic) faţă de valoarea procentului de carbon
calculat din formula chimică a brown HT de 4965 masic se explică prin distribuţia
neuniformă a cristalelor pe suportul de carbon aşa cum se vede din tabelul 1
Tabelul 1 Compoziţiile pulberii de brown HT icircn punctele de pe suprafaţa probei analizate prin EDXS
Element
Spectrul
1
Spectrul
2
Spectrul
3
Spectrul
4
Spectrul
5 Maximul Minimul Media
Deviaţia
Standard
C 6514 7296 6299 6566 6633 7296 6299 6661 376
N 621 566 1172 51 858 1172 51 745 273
O 583 1215 164 2018 1696 2018 583 143 553
Na 23 364 44 411 396 44 23 368 082
15
S 1844 511 317 403 333 1844 317 682 654
Cl 072 027 081 ndash 035 081 027 ndash ndash
K 137 02 052 092 05 137 02 07 045
Total 100 100 100 100 100
Icircn tabelul 1 pe lacircngă elementele conţinute de brown HT icircn spectrele 123 şi 5 apare
şi clorul şi de asemenea potasiul care apare icircn toate cele cinci spectre Aceste elemente
provin din clorurile de sodiu şi de potasiu care sunt admise icircn mici cantităţi [39]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor EDXS ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21h Spectrul de THz al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Prin identificarea frecvenţelor caracteristice de absorbţie ale substanţelor cercetate icircn
diferite medii se poate stabili o adevărată ldquosemnăturărdquo a substanţei după frecvenţele
caracteristice ale radiaţiilor care poate fi evidenţiată icircn orice mediu [92-95]
Spectrele de absorbţie icircn domeniul 02-45 THz ale coloranţilor alimentari azoici (Fig
8) au fost realizate pentru trei forme ale acestora pulbere solidă (E - curba neagră) soluţie
apoasă de concentraţie masică 5 (LE - curba roşie) şi aceeaşi soluţie impregnată icircn hacircrtie
poroasă uscată ulterior la 105 oC (UE - curba albastră)
Analizacircnd icircn detaliu frecvenţele radiaţiilor absorbite de către coloranţii alimentari
azoici icircn cele trei forme ale acestora icircn această lucrare s-a stabilit o bdquosemnăturărdquo
corespunzătoare maximelor comune Frecvenţele conţinute de bdquosemnăturărdquo permit
identificarea coloranţii alimentari azoici icircn orice aliment care foloseşte aceşti aditivi
alimentari drept colorant Icircn Fig 8 este prezentat spectrul THz al E124
Fig 8 Spectrul de absorbţie icircn domeniul THz al ponceau 4R
Semnăturile spectrale de THz ale coloranţilor alimentari azoici studiaţi obţinute prin
prelucrarea datelor numerice de spectroscopie de THz sunt prezentate icircn tabelele 46-50
unde ν (THz) este frecvenţa spectrului de transmisie a probei (02-45 THz) şi absorbanţa
(au) este valoarea transmisiei pentru frecvenţa corespunzătoare pentru cele trei forme E LE
şi UE Similar au fost identificate şi semnăturile THz ale celorlalţi coloranţi studiaţi
Spectroscopia de THz poate oferi o posibilitate de identificare a coloranţilor din
alimente prin marcarea frecvenţelor caracteristice ale acestora (semnătura) din domeniul
THz
16
22 Caracteristici morfologice şi structurale ale coloranţilor azoici alimentari
22a Analiza imaginilor SEM ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Microscopul electronic (SEM) cu scanare icircn emisie de cacircmp (SU8010 de la Hitachi) a
achiziţionat imagini ale coloranţilor E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122
(azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155 (brown HT)
Imaginile SEM ale tartrazinei (E102) sunt prezentate icircn Fig 9-10
Fig 9 Imagine SEM E102 la o mărire de 2000times Fig 10 Imagine SEM E102 la o mărire de 5000times
Din imaginile SEM se constată că pulberea de tartrazină conţine cristalite bine
formate la care se remarcă planele de cristalizare şi dispersia icircntre 1 şi 10 μm Figurile 9 10
au vizat aceleaşi puncte de pe suprafaţă la măriri diferite
Icircn mod similar au fost analizate caracteristicile morfologice şi structurale ale celorlalţi
coloranţi studiaţi
22b Analiza coloranţilor azoici alimentari prin difracţia de raze X
Structura cristalină a coloranţilor azoici alimentari E102 (tartrazina) şi E155 (brown
HT) care au fost studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin difracţie de raze X cu Rigaku
SmartLab X-Ray Diffractometer
Difracţia de raze X a brown HT
Măsurătorile XRD ale tartrazinei s-au efectuat la temperatura camerei şi s-a folosit
radiaţia monocromatică CuKα cu λ = 154059 Aring
Fig11 evidenţiază maximele de difracţie de raze X ale pulberii de brown HT
Fig 11 Maximele de difracţie ale brown HT
Pudra de brown HT este cristalină şi stabilă la temperatura camerei Parametrii
structurali ai pulberii de brown HT au fost evaluaţi prin analiza modelului utilizacircnd software-
ul FullProf [96] Rezultatele au fost rezumate icircntr-un tabel distinct
Reflexiile observate au fost indexate structurii cristaline monoclinice (grup spaţial
P1) Grupul spaţial este acentric (centrosimetrie acentric) Caracteristicile structurale ale
brown HT obţinute prin prelucrarea rezultatelor difracţiei de raze X [53] sunt sintetizate icircn
Tabelul 2
17
Tabelul 2 Caracteristicile de difracţie de raze X ale brown HT
Nr
vacircrf
2θ
grade
Intensitatea
impulsuri
(experimental)
II0
Indicii Miller
dhkl
Aring
Intensitatea
impulsuri
(2θTOF) h k l
1 1902 18911 8213 0 -1 3 4626 235
2 2624 17686 7681 0 3 0 3362 2997
3 2728 14700 6384 2 -2 0 3274 229
4 2804 13080 5680 2 2 1 3205 151
5 3166 23027 100 0 -3 3 2824 1096
6 3208 10872 4721 -2 -1 4 2780 81
7 3378 8153 3540 0 -2 5 2655 43
8 3858 7617 3308 0 -2 6 2313 113
9 454 10889 4729 0 -5 1 2001 262
10 4874 4727 2053 1 1 8 7871 12
11 5518 3896 1692 -3 -2 7 1633 26
12 564 4454 1934 5 -2 0 1630 114
13 594 3107 1349 -5 -2 3 1555 14
14 6616 3109 1350 -6 0 2 1411 35
15 6636 2687 1167 1 4 9 1410 8
16 7522 3378 1467 0 8 0 1261 52
17 7546 2876 1249 -2 -5 9 1258 2
18 8392 4684 2034 -7 -3 1 1152 88
19 8418 3316 1440 -3 -8 1 1151 9
calculate cu software-ul Full Prof
Tabelul 2 conţine rezultate obţinute cu software-ul FullProf [96]
23 Caracteristici termice şi calorice ale coloranţilor azoici alimentari
23a Analiza calorimetrică stabilitatea termică şi caracterizarea coloranţilor azoici
alimentari
Analiza termică este folosită la identificarea proprietăţilor termice ale multor
substanţe organice printre care şi coloranţii azoici [748897-108] Din parcurgerea literaturii
de specialitate se observă un interes deosebit pentru studiul coloranţilor azoici şi icircn particular
al coloranţilor alimentari azoici Cu toate acestea există puţine lucrări despre comportarea lor
termică [101]
Icircn această lucrare s-a efectuat un studiu termic detaliat al coloranţilor alimentari azoici
E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122 (azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155
(brown HT) pe un domeniu de temperatură cuprins icircntre RT şi 1000 ordmC
Studiul de analiză termică şi calorimetrie al ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
18
Fig12 Curbele termoanalitice ale ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
Sinteza rezultatelor numerice obţinute şi identificarea proceselor care se petrec icircn
cazul ponceau 4R sunt conţinute de tabelul 3
Tabelul 3 Analiza termică a ponceau 4R
Intervalul de
temperatură
degC
Pierderea de
masă
(experimental)
Pierderea de
masă
(teoretic)
Identificarea
grupărilor
pierdute
ΔH
Jg-1
Observaţii
1673-70 977 979 4H2O 2617 Efect termic
endotermic slab
70-201 547 547 CO2 - Efect termic
neglijabil
290-407 749 734 2HCN -4658
Efect termic
exotermic slab
407-591 4732 4551 HCl SO3
H2S C15H4
-824113 Efecte termice
exotermice
591-787 194 244 H2O - Efect termic
neglijabil
854-1000 +081 +081 +O Efect termic
exotermic slab
Creşterea masei
se datoreşte
oxidării carburii
de sodiu
Analiza termică efectuată icircn aer cu termobalanţa DIAMOND TG DTA de la
PerkinElmer indică eliminarea a patru molecule de apă de cristalizare pacircnă la 70 degC (efect
termic 1 din Fig 13) după care compusul prezintă stabilitate termică pacircnă la 305 oC
19
Fig 13 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer Fig 14 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer
cu 10 oC min la 1000
oC efect termic 1 cu 10
oC min la 1000
oC efectele termice 2 3 4 şi 5
Descompunerea oxidativă are loc icircn 4 etape exoterme cu un slab efect exoterm icircntre
355ndash388 degC (efect termic 2 din Fig14 ) cu pierderea grupării HCN iar cele mai puternice
efecte exoterme icircntre 411ndash591 degC ΔH = - 8241 J g-1
(efectele termice 3 4 5 din Fig 14) cu
pierderea grupărilor HCl SO3 H2S şi C15H4
Pierderi de masă
Fig15 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer cu 10 oC min la 1000
oC pierderi masă
Reziduul este Na2SO4 (sulfat de sodiu) şi Na2C2 (carbid de sodiu) cu un procent
teoretic de 2844 iar la 800 oC s-a obţinut un reziduu experimental de 2736 (Fig 15)
Rezultatele analizei termice confirmă formula chimică şi compoziţia colorantului
azoic alimentar ponceau 4R Compoziţia este C20H11N2Na3O10S3+4H2O+NaCl
Prin analiza termică a ponceau 4R s-a stabilit că temperatura maximă la care se poate
procesa termic un aliment care conţine acest colorant alimentar este de 290 degC graficul
pierderilor de masă icircn intervalul 201 degC - 290 degC indicacircnd o foarte uşoară pierdere de masă
de la 84754 la 84386 probabil datorită pierderii de CO2 colorantul alimentar fiind
considerat stabil termic pacircnă la 290 degC
Similar a fost efectuată analiza termică a tartrazinei (E102) sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) şi brown HT (E155)
24 Caracteristici fizico-chimice ale soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
24a Aciditatea coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn soluţii apoase
24b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] din soluţiile apoase ale
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurarea pH-ului soluţiei apoase de tartrazină a fost efectuată cu pH and
Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco Scientific
20
Măsurătorile de pH ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi funcţie de temperatură au fost
realizate folosind ca referinţă apa distilată icircncepacircnd de la temperatura camerei (RT) pacircnă la
aproximativ 55 C
La temperatura de 2341 C pH-ul apei are valoarea 811 icircnsă pe măsură ce
temperatura creşte alcalinitatea apei scade pană la pH = 659 (la 35 C) La creşterea
temperaturii apa redevine alcalină ajungacircnd la pH = 776 (la 50006 C) Pentru obţinerea
soluţiilor apoase de coloranţi a fost folosită apa distilată
Aciditatea brown HT şi calculul concentraţiei [H+] din soluţia de coloranţi alimentari
Soluţia de brown HT are la temperatura de 23 C un caracter slab acid
corespunzător unui pH = 661 iar la creşterea temperaturii aciditatea probei creşte pH-ul
atingacircnd valoarea de 612 la temperatura de 55 C
Din valoarea pH-ului soluţiei apoase c = 1 de brown HT s-a calculat concentraţia
ionilor de hidrogen
Concentraţia ionilor de hidrogen din soluţia de brown HT creşte la mărirea
temperaturii de la valorea de 241546middot10-7
molmiddotL-1
corespunzătoare temperaturii de 2319
C la valoarea de 756832middot10-7
molmiddotL-1
pentru temperatura de 5528 C
Similar au fost efectuate măsurătorile de pH şi calculele concentraţiilor ionilor de
hidrogen ale soluţiilor apoase ale tartrazinei (E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122)
şi ponceau 4R (E124)
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din Albumina Serică Bovină (BSA Bovine Serum Albumin)
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis cu spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50
Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de undă mai mici odată cu creşterea
concentraţiei coloranţilor demonstrează că BSA poate lega colorantul [119]
Deplasarea se datorează deplierii proteinei şi modificării polarităţii mediului din jurul
resturilor aminoacizilor aromatici din structura proteinei [119] Aceste observaţii dovedesc
faptul că proteina poate lega colorantul pentru a forma un complex BSA-colorant
Fig16 Spectrul de absorbţie UV-Vis BSA - E155 Fig 17 Spectrul FTIR al pielii tratată (a) şi netratată
(b)
cu soluţie apoasă de E155 c = 5
Icircn sistemul BSA - brown HT au fost observate icircn UV maxime la aproximativ 277 -
279 nm reprezentacircnd o scădere faţă de maximul de la 280 nm al BSA (curba e Fig 16) De
21
asemenea brown HT mai prezintă un maxim de absorbţie icircn domeniul UV la 315 nm şi două
maxime icircn domeniul vizibil la 485 nm şi respectiv la 631nm datorate tranziţiilor nrarrπ din
grupa azo (Fig 16)
Prin urmare s-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu
coloranţii azoici alimentari studiaţi
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din colagen
Icircn această lucrare a fost studiată interacţiunea colagenului pielii cu coloranţii
alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate cu soluţii
de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul FTIR
Bruker ATR Zn-Se
Benzile de absorbţie din regiunea caracteristică 1450-1000 cm-1
se datoresc vibraţiilor
de deformare a legăturilor din grupările CH3 vibraţiilor de icircntindere ale legăturilor CndashN şi de
icircndoire ale legăturilor CndashOH ale proteinelor din piele Icircn acest domeniu coloranţii azoici
prezintă o absorbţie slabă datorită concentraţiei lor scăzute [67117]
Icircn figura 17 este prezentat spectrul FTIR ale pielii tratate (a) şi netratate (b) cu soluţie
apoasă de brown HT cu concentraţie de 5
Vibraţiile caracteristice ale benzilor amidice I şi II apar la aceleaşi valori ale
numerelor de undă 1651 cm-1
şi respectiv 1549 cm-1
Similar a fost efectuată analiza FTIR a spectrelor pielii tratată (a) şi netratată (b) cu
soluţie apoasă de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubină (E122) şi ponceau 4R
(E124)
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari studiaţi prin
metoda Folin-Cicacirclteu
Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu rezultatele fiind raportate icircn echivalenţi ai
acidului galic (GAE) Reactivul FC reacţionează cu substanţa reducătoare (antioxidantă) icircn
mediu alcalin cu formarea de cromogeni care pot fi detectaţi prin spectrofotometrie la 660
nm sau la 750 nm [122-125]
Capacitatea antioxidantă este exprimată icircn echivalenţi acid galic (mgmiddotL-1
) [122] prin
referire la o curbă de etalonare obţinută prin reprezentarea grafică a absorbanţelor citite la
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500 icircn funcţie de concentraţia acidului galic Curba de
etalonare este o dreaptă descrisă de o ecuaţie de gradul icircntacirci
Prin utilizarea curbei de etalonare s-a identificat activitatea antioxidantă (GAE
mgmiddotL-1
) pentru cele trei concentraţii ale fiecărui colorant
Tartrazina are activitate antioxidantă (3078 mgmiddotL-1
GAE) pentru cea mai mare
concentraţie (025 ) icircn timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are
activitate antioxidantă (are activitate oxidantă) Activitatea antioxidantă a tartrazinei la
concentraţii mai mari (peste 025) se datoreşte probabil grupării hidroxilice care este legată
la inelul pirazolic care se presupune că induce această activitate
Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate cele trei
concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 care probabil se
22
datoresc grupărilor hidroxil fenolice (mai reactive decacirct gruparea hidroxilică legată la inelul
pirazolic) Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin toxici decacirct E102
Brown HT are activitate antioxidantă (63463 şi 362488 mgmiddotL-1
GAE) la concentraţii
de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de 001 brown HT are activitate oxidantă Icircn
concluzie brown HT are activitate oxidativă la c = 001 şi activitate antioxidantă ridicată
la c = 005 şi la c = 025 care se datoreşte grupării hidroxil fenolice care se presupune
că induce această activitate antioxidantă intensă
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn interacţia cu
gracircul
Pentru determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari au fost investigate
patru probe care au fost introduse icircn cutii Petri fiecare cutie conţinacircnd 5 boabe de gracircu şi au
fost tratate zilnic cu 10 ml soluţie apoasă de coloranţi alimentari cu concentraţiile c = 001
005 şi 025 O cutie Petri a conţinut proba martor (M) tratată zilnic cu 10 ml apă ultrapură
Măsuracircnd lungimea rădăcinilor şi observacircnd aspectul tulpinilor de gracircu (Triticum
aestivum) s-a evidenţiat o uşoară inhibare a creşterii atunci cacircnd au fost tratate cu soluţiile
apoase ale coloranţilor alimentari E102 E122 E124 şi E155 icircn comparaţie cu proba M
efectul de inhibare fiind direct proporţional cu creşterea concentraţiei soluţiei
Icircn cazul gracircului tratat cu E110 (sunset yellow) s-a observat o creştere suplimentară
faţă de proba martor Măsurătorile rădăcinilor au fost efectuate zilnic icircn decurs de 5 zile
pentru fiecare dintre cele 5 boabe de gracircu din fiecare cutie Petri şi s-a calculat media
aritmetică pentru a găsi lungimile medii ale probei M şi ale probelor tratate cu cele trei
concentraţii diferite de coloranţi Lungimile medii ale rădăcinilor au fost reprezentate grafic
icircn funcţie de timpului de creştere (0-96 ore) şi de concentraţia colorantului alimentar
Icircn mod similar au fost efectuate aceleaşi proceduri şi pentru ceilalţi coloranţi
alimentari studiaţi şi se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu
sunt nocivi pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea
gracircului icircn comparaţie cu proba martor M
Concluzii
Cercetarea proprietăţilor fizice a proprietăţilor termice şi a bioactivităţii coloranţilor
alimentari studiaţi au condus la următoarele concluzii
1 Studiul indicilor de refracţie a fost efectuat cu refractometrul RA-520N de la Kioto
Electronics
- Din studiul indicilor de refracţie ai coloranţilor alimentari s-a observat că odată cu
creşterea temperaturii icircn intervalul 15-50 C valoarea indicilor de refracţie ai coloranţilor
scade liniar atacirct pentru concentraţia de 1 cacirct şi pentru cea de 5 cu excepţia azorubinei
la c = 5 acest comportament fiind corelat cu puritatea lor Aciditatea şi proprietăţile optice
(indicii de refracţie şi susceptibilitatea electrică) ale soluţiilor apoase de coloranţi alimentari
depind de concentraţii acest aspect avacircnd implicaţii directe icircn identificarea mai uşoară prin
metode fizice a conţinutului de coloranţi icircn alimente
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
5
IMPEX SRL furnizor care garantează un conţinut de 100 colorant alimentar icircn pulbere Icircn
aceştia sunt acceptaţi ca aditivi săruri de sodiu calciu potasiu sub formă de cloruri sau
sulfaţi [1134-3948] Au fost studiaţi următorii coloranţi azoici alimentari E102 tartrazina
(C16H9N4Na3O9S2) E110 sunset yellow (C16H10N2Na2O7S2) E122 azorubina
(C20H12N2Na2O7S2) E124 ponceau 4R (C20H11N2Na3O10S3) şi E155 brown HT
(C27H18N4Na2O9S2) [34-39]
Specificaţiile pentru coloranţii alimentari azoici studiaţi icircn această lucrare au fost
definite icircn Directiva UE a Comisiei Europene 1282008CE şi icircn Codex Alimentarius [33-
39]
Coloranţii alimentari azoici studiaţi sunt descrişi ca săruri de sodiu Sărurile de calciu
şi potasiu sunt de asemenea permise (Directiva 1282008CE) [33-39] Puritatea este
specificată ca fiind nu mai puţin de 85 (pentru tartrazină sunset yellow azorubină) 80
icircn cazul ponceau 4R şi 70 icircn cazul brown HT substanţe colorante totale calculate ca sare
de sodiu Restul de 15 - 30 poate fi reprezentat de clorură de sodiu sau sulfat de sodiu
(dar acest lucru nu este menţionat icircn mod explicit) materii insolubile icircn apă nu mai mult de
02 materii colorante auxiliare nu mai mult de 10 - 10 şi compuşi organici alţii
decacirct coloranţi nu mai mult de 05 - 07 Aminele aromatice primare nesulfonate pot fi
prezente la niveluri de le 001 (calculate ca anilină) provenind din procesul de fabricaţie
[33-39]
Coloranţii alimentari studiaţi icircn această lucrare pot fi utilizaţi (cu respectarea dozelor
aprobate) ca aditivi alimentari (descrişi ca sare de sodiu) icircn unele băuturi şi alimente [34-39]
Capitolul 1
Metode şi tehnici de studiu
11 Metode optice şi spectrale
11a Determinarea indicelui de refracţie al soluţiilor apoase
Indicele de refracţie este o icircnsuşire caracteristică a fiecărei substanţe [4950]
Fenomenul de refracţie a luminii are aplicaţii practice icircn multe domenii (caracterizarea şi
identificarea substanţelor organice determinarea concentraţiei soluţiilor a purităţii
substanţelor determinări de structură refracţie moleculară refracţie şi polarizabilitate)
Indicele de refracţie este utilizat frecvent pentru caracterizarea substanţelor organice lichide
Pentru determinarea indicilor de refracţie ai soluţiilor de coloranţi azoici alimentari
studiaţi icircn această lucrare a fost utilizat refractometrul RA-520N de la Kioto Electronics [51]
care dispune de o prismă confecţionată din safir rezistent chimic rigid şi cu conductivitate
termică ridicată iar sursa de lumină este de tip LED
11b Determinarea birefringenţei
Unele materiale prezintă proprietatea optică numită birefringenţă sau dublă refracţie
Birefringenţa poate fi naturală sau artificială
Pentru studierea anizotropiei optice [4350-57] şi a birefringenţei unor coloranţi azoici
alimentari icircn stare cristalizată icircn această lucrare a fost utilizat microscopul cu lumină
6
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
11c Determinarea spectrului de Infraroşu
Moleculele organice pot icircnmagazina energie sub formă de energie de translaţie de
rotaţie de vibraţie atomică şi de tranziţie electronică Interacţia acestora cu moleculele poate
fi identificată prin spectroscopia IR
Măsurătorile spectrale icircn infraroşu (IR) din această lucrare au fost efectuate cu
spectrometrul Spectrum 100 PerkinElmer care explorează numerele de undă icircntre 4000-400
cm-1
cu o rezoluţie de 050-6400 cm-1
Spectrele au fost obţinute utilizacircnd un accesoriu
universal de atenuare totală a reflectanţei (UATR) la o rezoluţie de 4 cm-1
cu 10 scanări şi
corecţie CO2 H2O [58-82]
11d Determinarea spectrului Raman
O altă metodă utilizată pentru identificarea grupărilor funcţionale şi pentru a
determina structura chimică a materialelor studiate este şi spectroscopia Raman care este
complementară spectroscopiei icircn infraroşu [5059-61666775-77]
Pentru obţinerea spectrelor Raman ale coloranţilor azoici alimentari (pudră) studiaţi icircn
această lucrare a fost utilizat un microscop Raman de la Renishaw
11e Determinarea spectrului UV-Vis
Absorbţia moleculară icircn domeniul UV şi vizibil este utilizată pentru determinări
cantitative pe baza legii Lambert Beer obţinacircndu-se şi informaţii calitative şi structurale
[5983]
Determinările UV-Vis pentru această lucrare s-au efectuat cu Ocean Optics S2000
UV-Vis Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm
Pentru achiziţionarea spectrelor UV-Vis au fost folosite fibre optice cuplate la
spectrofotometru Acesta are un sistem CCD cu 2048 detectori cu semiconductori
11f Determinarea spectrului de fluorescenţă laser
Spectroscopia de fluorescenţă este unul dintre principalele instrumente de cercetare icircn
biofizică şi icircn biochimie [83-88]
Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi icircn această
lucrare a fost obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut
puterea de 440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent
Pentru achiziţionarea spectrelor de fluorescenţă laser (a semnalelor optice de
fluorescenţă) au fost folosite fibre optice cuplate la spectrofotometrul Ocean Optics S2000
care dispune de un sistem CCD cu 2048 detectori cu semiconductori Aceştia detectează şi
măsoară pulsul laser care a produs fluorescenţa icircn proba analizată iar pentru prelucrarea şi
analiza datelor a fost utilizat un soft specializat
11g Determinarea spectrului EDXS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)
Spectroscopia cu raze X cu dispersie energetică (EDXS) este o tehnică analitică
utilizată pentru analiza elementară sau chimică şi caracterizarea unui eşantion [89-91]
Morfologia şi compoziţia elementară a pulberilor coloranţilor alimentari azoici au fost
studiate icircntr-un microscop electronic cu scanare prin emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la
7
Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X de dispersie energetică (EDXS) de la
Oxford Instruments
EDXS poate fi utilizat pentru a determina ce elemente chimice sunt prezente icircntr-o
probă şi poate estima procentajul atomic
11h Determinarea spectrului de THz
Partea centrală relativ neexplorată a spectrului terahertz (60 GHz-4 THz = 2-133 cm-1
)
este un instrument puternic pentru studierea dinamicii moleculelor icircn cristale [92-95]
Sondarea interacţiunilor intermoleculare face ca spectroscopia terahertz să fie o
metodă ideală pentru studiul polimorfismului unde o moleculă prezintă capacitatea de a se
icircmpacheta icircn două sau mai multe forme cristaline
Montajul experimental utilizat icircn această lucrare este un sistem TDS-THz (un kit
Ekspla THz cu un laser FemtoFiberreg produs de TOPTICA) [93] )
12 Metode morfologice şi structurale de determinare a proprietăţilor fizice
12a Scanning Electron Microscope (SEM)
Microscopia electronică de baleaj (SEM) este una dintre cele mai folosite tehnici icircn
fizica şi ingineria materialelor [53]
Pentru această lucrare a fost utilizat microscopul SEM cu scanare icircn emisie de cacircmp
SU8010 de la Hitachi care a icircnregistrat imagini folosind tensiunea de 2 kV şi curentul de
7400-8600 nA la magnificaţii icircntre 400 şi 45000times cu detalierea scalei icircntre 1 şi 50 μm
Microscopia electronică de baleaj (SEM) are aplicaţii şi icircn multe alte domenii cum
sunt chimia biologia medicina agricultura sau criminalistica [53]
12b Difracţia razelor X
Razele X sunt radiaţii electromagnetice cu lungimi de undă icircntre 02-200 Ǻ avacircnd
lungimea de undă mai mică decacirct a radiaţiilor ultraviolete şi mai mare decacirct cea a radiaţiilor
gama
Structura cristalină a coloranţilor studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin
difracţie de raze X cu Rigaku SmartLab X-Ray Diffractometer [96] Difractometrul
funcţionează cu radiaţie CuKα (λ = 154059 Aring) la tensiunea de 40 kV şi curentul de 30 mA
icircntre 10 şi 90ordm 2θ
Modelul de difracţie poate oferi multiple informaţii fiind chiar o amprentă a
compoziţiei chimice a probei care poate fi identificată cu softuri moderne icircn baze de date
specializate
13 Metode de determinare a proprietăţilor termice ale materialelor
Metodele de determinare a proprietăţilor termice utilizate icircn această lucrare sunt
analiza termică şi analiza calorimetrică [5397-108]
13a Analiza termică
Metodele experimentale de cercetare a materialelor printre care şi metodele termice
de analiză permit caracterizarea probelor prin măsurarea modificărilor care apar icircn unele
mărimi fizico-chimice icircn condiţiile variaţiei liniare a temperaturii icircn timp [53]
Metodele termoanalitice includ termogravimetria (TG) analiza termogravimetrică
(TGA) analiza termică diferenţială (Differential Thermal Analysis - DTA) analiza
8
termogravimetrică derivată (DTG) calorimetria de scanare diferenţială (Differential
Scanning Calorimetry - DSC) şi analiza termomecanică (TMA)
13b Analiza calorimetrică
Calorimetria este o tehnică prin care se poate determina cantitatea de căldură care este
absorbită sau eliberată de o substanţă care suferă o schimbare fizică sau chimică Acest gen
de schimbări modifică energia internă a substanţei [98ndash100]
Icircn acestă lucrare măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG
termogravimetrie derivată DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare
diferenţială DSC ) au fost efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la
PerkinElmer icircn atmosferă dinamică de aer sau azot cu un debit de 150 cm3 min
-1 la o viteză
de icircncălzire de 10 degC min-1
de la temperature camarei (RT) pacircnă la 1000 degC utilizacircnd
creuzeţi de alumină
14 Metode fizico chimice
14a Determinarea pH-ului soluţiilor apoase
Prin definiţie [139] pH-ul reprezintă aciditatea unui mediu şi se exprimă prin
logaritmul zecimal cu semn negativ al concentraţiei ionilor de hidrogen dintr-o soluţie [109-
114]
Măsurarea pH-ului soluţilor apoase de coloranţi azoici alimentari a fost efectuată cu
un dispozitiv pH and Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco
Scientific
14b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+]
Din valoarea pH-ului soluţiei de coloranţi azoici [110] se poate calcula concentraţia
ionilor de hidrogen [H+] măsurată icircn mol L
-1
Reacţia organismului (concentraţia ionilor de H+ din organism) este menţinută icircn
limite normale prin acţiunea sistemelor-tampon şi a mecanismului fizico-chimic de
menţinere a echilibrului acidobazic [113]
15 Metode de determinare a activităţii biologice şi a fitotoxicităţii
15a Spectroscopia UV-Vis
Pentru a identifica interacţiunea coloranţilor azoici cu corpul uman este important să
se studieze interacţiunea lor cu proteinele Icircn cazul coloranţilor azoici alimentari studiaţi a
fost ales colagenul (care reprezintă 88 din proteinele din piele) şi albumina serică bovină
(BSA) care este o proteină similară albuminei serice umane [115-119]
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis
Spectrele UV-Vis ale interacţiei dintre coloranţii azoici alimentari şi proteinele din
BSA au fost achiziţionate cu specrometrul UV-Vis Varian Cary 50 şi softul Cary Win
15b Spectroscopia FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
Spectroscopia FTIR este frecvent utilizată pentru identificarea substanţelor organice şi
pentru studiul interacţiei acestora cu diferite alte substanţe Spectroscopia IR cu transformată
Fourier (FTIR) este o tehnică utilizată pentru obţinerea unui spectru infraroşu de absorbţie
sau emisie a unui solid lichid sau gaz [5977120121] Icircn acest mod pot fi achiziţionate
informaţii despre compoziţia chimică a probei
9
Spectrele de vibraţie şi de rotaţie icircn domeniul 4000-550 cm-1
au fost achiziţionate cu
spectrometrul FTIR Bruker ATR Zn-Se
15c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari
Pentru atenuarea contracararea şi eliminarea potenţialelor efecte nocive ale
substanţelor şi ale fenomenelor fizice cu care se confruntă organismul uman sunt studiate
anumite substanţe care prezintă proprietăţi anioxidante anticancerigene substanţe şi
compuşi biologic activi utilizate icircn activitatea de prevenire şi combatere a bolilor [5620-22
35-3942 73]
Icircn această lucrare activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari [35-39] a
fost determinată comparativ cu activitatea antioxidantă a acidului galic prin metoda
spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu [122-128] Absorbanţele au fost determinate cu
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500
15d Determinarea fitotoxicităţii
Fitotoxicitatea este definită ca icircntacircrzacircierea germinării seminţelor inhibiţia creşterii
plantelor sau alte efecte adverse cauzate plantelor de substanţe specifice (fitotoxice) sau de
condiţiile de creştere [129130]
Pentru testarea fitotoxicităţii este folosit frecvent gracircul Icircn această lucrare au fost
efectuate testări ale fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari E102 E110 E122 E124 şi
E155 pe gracircu (Triticum aestivum)
Metoda folosită a fost similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010
şi icircn 2017 [131]
Capitolul 2
Determinarea caracteristicilor fizice ale coloranţilor azoici alimentari
21 Caracteristici optice şi spectrale ale coloranţilor azoici alimentari
21a Analiza indicelui de refracţie al soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
Indicii de refracţie ai soluţiilor de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubina
(E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
Indicele de refracţie al soluţiilor apoase este o proprietate optică importantă Indicii de
refracţie ai soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari studiate au fost măsuraţi cu
refractometrul RA-520N icircn intervalul de temperatură 15-50 C la două concentraţii (c = 1
şi c = 5 ) Separat au fost măsuraţi indicii de refracţie icircn funcţie de temperatură şi a fost
calculată susceptibilitatea electrică a apei distilate utilizată icircn soluţiile coloranţilor studiaţi
A fost observată o scădere liniară a valorii indicilor de refracţie odată cu creşterea
temperaturii fapt care este icircn concordanţă cu specificaţiile de calibrare ale refractometrului
RA-520N
Indicii de refracţie ai colorantului azoic alimentar brown HT (E155)
Indicii de refracţie ai soluţiilor apoase de brown HT scad odată cu creşterea
temperaturii la concentraţiile de 1 şi 5 Susceptibilitatea electrică a fost reprezentată icircn
funcţie de inversul pătratului temperaturii pentru pentru soluţiile apoase de brown HT c =1
şi c = 5
Susceptibilitatea electrică prezintă o dependentă liniară de inversul pătratului temperaturii
10
Aceste funcţii liniare sunt fitări teoretice ale dependenţei susceptibilităţii electrice a
coloranţilor azoici alimentari studiaţi de inversul pătratului temperaturii [80]
Similar au fost măsuraţi indicii de refracţie icircn funcţie de temperatură şi au fost
calculate susceptibilităţile electrice ale soluţiilor de tartrazină (E102) sunset yellow (E110)
azorubină (E122) şi ponceau 4R (E124)
21b Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase de diferite
concentraţii ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Anizotropia optică şi fenomenul de birefringenţă observate la cristalele obţinute prin
uscarea la temperatura camerei (RT ndash room temperature) a soluţiilor apoase ale coloranţilor
azoici alimentari cu concentraţiile de 1 şi 5 au fost studiate cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd) Coloranţii azoici alimentari studiaţi au fost examinaţi icircntre polarizoarele
icircncrucişate ale microscopului cu lumină polarizată Probele au fost expuse pe lamele de sticlă
pentru microscopie optică COVN-024-200 (24 x 24 mm 013 - 016 mm grosime) COVER
GLAS produse de Labbox [435657]
Rezultatele au indicat prezenţa anizotropiei optice la coloranţii azoici studiaţi
proprietăţile acestora avacircnd o distribuţie spaţială neuniformă icircn funcţie de direcţia luminii
incidente Icircn timpul unei rotaţii de 360deg a suportului pe care sunt dispuse probele sunt
observate patru poziţii de extincţie şi patru poziţii de iluminare maximă care se datoresc
fenomenului de birefringenţă (dublă refracţie) bazat pe legile electromagnetismului [5657]
Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase ale coloranţilor azoici
alimentari este evidenţiată icircn figurile următoare (icircn Fig 1 au fost reprezentate selectiv
imaginile unei poziţii de extincţie şi a unui maxim de iluminare)
a) α = 45deg b) α = 90deg
Fig1 E110 sunset yellow c=1 (imagini selectate de la marginea probei valoarea segmentului = 10 μm)
Icircn mod similar a fost analizată anizotropia şi prezenţa fenomenului de birefringenţă şi
la ceilalţi coloranţi studiaţi
Probele de coloranţi azoici alimentari analizate prezintă anizotropie optică iar unele
cristale ale acestora sunt birefringente Acest fenomen fizic poate permite utilizarea
coloranţilor azoici alimentari icircn scopuri medicale
21c Analiza Fourier transform infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurătorile spectrale icircn infraroşu (IR) s-au efectuat cu spectrometrul Spectrum 100
PerkinElmer care explorează numerele de undă icircntre 4000-400 cm-1
cu o rezoluţie de 050-
6400 cm-1
pentru fiecare spectru a fost reţinută media a 10 spectre achiziţionate
11
Spectrul IR al E155 (brown HT)
Analiza Fourier transform infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al brown HT a
fost efectuată icircn domeniul 4000-550 cm-1
cu o rezoluţie de 4 cm-1
reprezentarea spectrului
FTIR este icircn modul absorbanţă (Fig2)
Fig 2 Spectrul FTIR al Brown HT Fig 3 Spectrul Raman al brown HT
Spectrul FTIR al brown HT pretintă benzi specifice intense la 1173 1118 1032
1005 983 669 635 625 618 595 581 575 567 562 şi 556 cm-1
care sunt atribuite
grupărilor gtS=O OminusH aromatic CndashH minusCndashCminus RndashSO3minusNa
+ CndashO minusCH2ndashOH ndashSO3
minus minusCH2ndash
R1minusC6H4ndashR minusCOH RminusC6H4ndashR1ndashCOH C6H1ndash(RR1R2R3R4) şi ndashSO3minusNa
+
Benzile tipice sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nndash) care are maxime la 1617 cm-1
1497 cm-1
şi la 1387 cm-1
Cele mai intense benzi de absorbţie identificate icircn spectrul IR al
brown HT au fost atribuite următoarelor legături chimice [895059-6266-7173-82]
minus Liniile de absorbţie de la 831 635625 567 şi 562 cm-1
sunt atribuite compuşilor aromatici
di-substituiţi (di-substituted benzenes)
minus Liniile de absorbţie de la 899 831 581 575 567 562 şi 556 cm-1
sunt atribuite compuşilor
aromatici penta-substituiţi (penta-substituted benzenes) de grupările azo şi hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1387 831 799 635 şi 625 cm-1
sunt atribuite grupărilor
naftalene naftalene mono şi dindashsubstituite
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1331 1173 1118 1032 şi 983 cm-1
sunt atribuite
compuşilor aromatici meta-substituiţi de grupările sulfoxil
minus Liniile de absorbţie de la 138713311173 708 689 669 635 625 şi 618 cm-1
sunt
atribuite grupărilor fenol
minus Liniile de absorbţie de la 3411 1617 708 689 669 635 618 595 581 şi 575 cm-1
sunt
atribuite grupărilor hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 669 581 şi 575 cm-1
sunt atribuite grupărilor ndashSO3minusM
+ (Na
+)
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1275 1173 1118 1032 1005 983 899 831 799 746
708 689 şi 669 cm-1
sunt atribuite grupărilor CminusH and minusCH2minus
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1032 şi1005 cm-1
sunt atribuite grupărilor minusCndashCminus şi
minusC=Cminus
minus Liniile de absorbţie de la 1497 cm-1
sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nminus)
Similar au fost efectuate analizele FTIR ale spectrelor de Infraroşu ale tartrazinei
(E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122 şi ponceau 4R (E124)
40000 3000 2000 1500 1000 5500
0019
003
004
005
006
007
008
009
010
011
012
013
014
015
016
0170
Wavenumber cm-1
Ab
sorb
ance
a
u
341053
161749
156839
149726
147464
138731
133114
127497
117337
111785
103152
100489
98346
89894
83104
79948
74640
70759
68926
66928
63490
6250061820
59526
58107
57471
56689
56197
55579
12
21d Spectrul Raman al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectrele Raman au fost obţinute cu un microscop Raman de la Renishaw şi au fost
comparate cu cele ale unor compuşi similari investigaţi prin aceeaşi metodă [60666775-
79]
Spectrul Raman al E 155 brown HT
Poziţiile intensităţilor deplasărilor Raman pentru brown HT sunt prezentate icircn tabelul
10 unde se prezintă o atribuire a vibraţiilor cele mai caracteristice Din valorile frecvenţelor
de vibraţie au fost identificate grupele funcţionale ale brown HT (Fig3) Cele mai importante
maxime pot fi atribuite următoarelor grupe funcţionale [60666775-79]
ndash Maximul foarte intens de la 1515 cm-1
a fost atribuit legăturii azo (N=N) legăturilor
CndashH şi grupărilor naftalenice [6667]
ndash Maximul foarte intens de la 1573 cm-1
a fost atribuit vibraţiei de icircntindere a
inelului aromatic vibraţiei de icircntindere a inelului CndashC şi benzilor caracteristice observate icircn
spectrul Raman al benzenului substituit icircn acest caz benzenului penta-substituit [60]
ndash Maximul foarte intens de la 1363 cm-1
a fost atribuit grupărilor 1-
naphthalenesulfonate (C10H7NaO3S) şi ndashCndashN=NndashCndash [606671]
ndash Maximul foarte intens de la 1278 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de deformare icircn plan
a grupării aromatice CndashH [60]
ndash Modul de vibraţie de deformare icircn afara planului a legăturii CndashH din legătura
inelului fenil la gruparea azo a fost observant la 1439(s) 1122(w) 910(vw) 777(vw)
729(w) 681(m) 655(w) şi la 467(m) cm-1
[6667]
ndash Vacircrful mediu de la 1048 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de alungire ale CminusSO3-Na
+
vacircrful puţin intens de la 955 cm-1
a fost atribuit modului de vibraţie de alungire simetric al
SO3- vacircrful foarte puţin intens de la 777 cm
-1 şi vacircrfurilr puţin intense de la 729 cm
-1 şi 501
cm-1
au fost atribuite modului de vibraţie de icircndoire al SO3- [6667]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor Raman ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21e Spectrul UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Majoritatea compuşilor anorganici şi aproape toţi compuşii organici au absorbţii
caracteristice icircn IR pe cicircnd icircn domeniul vizibil al spectrului electromagnetic prezintă
absorbţii caracteristice numai substanţele colorate iar icircn spectrul ultraviolet numai anumite
clase de compuşi icircn special cei aromatici sau cu sisteme conjugate [61]
Spectrele de absorbţie UV-Vis ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi au fost
obţinute utilizacircnd un fotospectrometru UV-Vis Ocean Optics S2000 Sursa de lumină a fost
de laserul simplu ionizat Ar+ [8384] Probele au fost soluţii apoase de diferite concentraţii ale
coloranţilor azoici alimentari icircn cuvete cu grosimea de 10 mm Din spectrele obţinute s-au
observat benzi de absorbţie cu diferite lungimi de undă
Spectrul de absorbţie UV-Vis al tartrazinei
Concentraţia soluţiei apoase de tartrazină a fost de 0001 Din spectrul de absorbţie
al tartrazinei am observat o bandă de absorbţie cu un vacircrf la λ = 43636 nm (Fig 4)
13
Fig 4 Spectrul UV-Vis al tartrazinei Fig 5 Spectrul de fluorescenţă al soluţiei apoase de E155c = 5
Absorbanţa pentru această lungime de undă are valoarea 1011au Lungimea de undă
λ = 47648 nm este localizată icircn banda de absorbţie a E102 iar absorbanţa corespunzătoare
are o valoare de 0465 au Lungimea de undă λ = 4765 nm care este o radiaţie emisă de
laserul Ar+ este situată de asemenea aproape de λ = 47648 nm cu absorbanţa de 0465 au
care este lungimea de undă stabilită experimental
Spectrometrul are un număr de 2048 detectori discreţi şi nici unul nu corespunde
lungimii de undă λ = 4765 nm Detectorul cu cea mai apropiată lungime de undă de λ =
4765 nm este cel care icircnregistrează lungimea de undă de λ = 47648 nm prin urmare acesta
a fost ales pentru a obţine absorbanţa
Deoarece absorbanţa tartrazinei pentru λ = 47648 nm este de aproximativ 46 din
absorbanţa la λ = 43636 nm se poate concluziona că tartrazina are o eficienţă cuantică bună
pentru fluorescenţa laser la λ = 4765 nm
Similar a fost efectuată analiza spectrelor UV-Vis ale sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
21f Spectrul de fluorescenţă laser al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Coloranţii azoici alimentari studiaţi prezintă spectru de fluorescenţă laser Puterea
sursei pentru radiaţia de excitaţie (λ = 4765 nm) a avut valoarea de 440 mW şi a fost
măsurată utilizacircnd un contor de putere Max Field Top 2 de la Coherent Cuva este realizată
din cuarţ şi are o grosime de 10 mm Spectrele de fluorescenţă au fost icircnregistrate cu o fibră
optică poziţionată perpendicular pe fasciculul de excitaţie Fibra optică este cuplată la
spectrometru care este conectat la computer Spectrele de fluorescenţă laser obţinute sunt
evidenţiate icircn grafice din care utilizacircnd baza de date NIST Atomic Database [8687] au fost
determinate lungimile de undă corespunzătoare radiaţiilor de dezexcitare respectiv liniile
spectrale ale tranziţiilor icircntre nivelele de energie ale elementelor chimice din coloranţii
alimentari azoici studiaţi Precizia determinării lungimilor de undă ale radiaţiilor de
fluorescenţă este de plusmn031 nm
Spectrul de fluorescenţă laser al brown HT
Brown HT este un colorant azoic pentru care icircn soluţia apoasă cu concentraţia c = 5
a fost obţinut spectrul de fluorescenţă laser din Fig 5
Energiile corespunzătoare nivelurilor de energie implicate icircn tranziţii şi configuraţiile
lor electronice pentru aceste linii spectrale sunt rezumate icircn tabele [8687] S-a constatat că
spectrul fluorescenţei pentru brown HT nu are spectru de emisie icircn domeniul spectral
corespunzător benzii de absorbţie icircn domeniul spectral 60000 - 68502 nm Explicaţia
400 500 600 700 800 900
00
02
04
06
08
10
12
A=0465=47648 nm
A=1011
=43636 nm
E102
c=0001
Ab
so
rban
ce a
u
Wavelength nm
400 500 600 700 800 900
0
500
1000
1500
2000
2500
47
68
4
73
83
47
50
77
76
37
77
72
92
80
14
18
11
35
82
70
9
84
21
18
53
09
E155
c=5
exc
=4765 nm
79
51
8
Inte
nsit
y a
u
Wavelength nm
14
absenţei liniilor de emisie icircn acest domeniu spectral se bazează pe fenomenul auto-absorbţiei
Icircn acest domeniu spectral elementele chimice prezente icircn structura lui brown HT (C O S N
Na) nu se manifestă icircn spectrul de fluorescenţă tocmai datorită fenomenului de auto-
absorbţie
Icircn mod similar au fost identificate tranziţiile electronice (fluorescenţa) şi ale
celorlalte elementelor chimice (O S N Na) ale moleculei brown HT
Liniile de fluorescenţă laser ale lui brown HT sunt icircn concordanţă cu cele din bazele
de date şi din datele experimentale obţinute de alţi autori [86-88] Tranziţiile electronice de
la lungimile de undă de 80141 nm (vs) 84211 nm (nm) şi 75077 nm (s) care sunt atribuite
fluorescenţei mai multor elemente (ioni) sunt prezentate icircntr-un tabel distinct Aceasta este
explicaţia intensităţii ridicate a unora dintre liniile spectrale ale fluorescenţei laser
Similar a fost efectuată analiza spectrelor de fluorescenţă laser ale tartrazinei (E102)
sunset yellow (E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21g Spectrul EDXS al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectroscopia cu raze X de dispersie energetică EDXS la energia fasciculului de 15
keV a fost utilizată pentru a evalua compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici icircn mai multe puncte Microscopul electronic cu scanare a icircnregistrat
imaginile la 2 kV şi 74-86 μA la o mărire de pacircnă la 45000times şi un detaliu al scalei icircntre 1-
50 μm
Spectrul EDXS al brown HT
Caracterizarea morfologică a brown HT a fost efectuată prin analiza EDXS icircn cinci
puncte ale probei
Fig 6 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 1 Fig 7 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 2
Icircn interpretarea rezultatelor din Fig 6 şi 7 trebuie să se ţină cont de aşezarea pulberii
de brown HT pe suportul de carbon Valoarea deosebit de ridicată a procentului mediu de
carbon identificat experimental (6661 masic) faţă de valoarea procentului de carbon
calculat din formula chimică a brown HT de 4965 masic se explică prin distribuţia
neuniformă a cristalelor pe suportul de carbon aşa cum se vede din tabelul 1
Tabelul 1 Compoziţiile pulberii de brown HT icircn punctele de pe suprafaţa probei analizate prin EDXS
Element
Spectrul
1
Spectrul
2
Spectrul
3
Spectrul
4
Spectrul
5 Maximul Minimul Media
Deviaţia
Standard
C 6514 7296 6299 6566 6633 7296 6299 6661 376
N 621 566 1172 51 858 1172 51 745 273
O 583 1215 164 2018 1696 2018 583 143 553
Na 23 364 44 411 396 44 23 368 082
15
S 1844 511 317 403 333 1844 317 682 654
Cl 072 027 081 ndash 035 081 027 ndash ndash
K 137 02 052 092 05 137 02 07 045
Total 100 100 100 100 100
Icircn tabelul 1 pe lacircngă elementele conţinute de brown HT icircn spectrele 123 şi 5 apare
şi clorul şi de asemenea potasiul care apare icircn toate cele cinci spectre Aceste elemente
provin din clorurile de sodiu şi de potasiu care sunt admise icircn mici cantităţi [39]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor EDXS ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21h Spectrul de THz al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Prin identificarea frecvenţelor caracteristice de absorbţie ale substanţelor cercetate icircn
diferite medii se poate stabili o adevărată ldquosemnăturărdquo a substanţei după frecvenţele
caracteristice ale radiaţiilor care poate fi evidenţiată icircn orice mediu [92-95]
Spectrele de absorbţie icircn domeniul 02-45 THz ale coloranţilor alimentari azoici (Fig
8) au fost realizate pentru trei forme ale acestora pulbere solidă (E - curba neagră) soluţie
apoasă de concentraţie masică 5 (LE - curba roşie) şi aceeaşi soluţie impregnată icircn hacircrtie
poroasă uscată ulterior la 105 oC (UE - curba albastră)
Analizacircnd icircn detaliu frecvenţele radiaţiilor absorbite de către coloranţii alimentari
azoici icircn cele trei forme ale acestora icircn această lucrare s-a stabilit o bdquosemnăturărdquo
corespunzătoare maximelor comune Frecvenţele conţinute de bdquosemnăturărdquo permit
identificarea coloranţii alimentari azoici icircn orice aliment care foloseşte aceşti aditivi
alimentari drept colorant Icircn Fig 8 este prezentat spectrul THz al E124
Fig 8 Spectrul de absorbţie icircn domeniul THz al ponceau 4R
Semnăturile spectrale de THz ale coloranţilor alimentari azoici studiaţi obţinute prin
prelucrarea datelor numerice de spectroscopie de THz sunt prezentate icircn tabelele 46-50
unde ν (THz) este frecvenţa spectrului de transmisie a probei (02-45 THz) şi absorbanţa
(au) este valoarea transmisiei pentru frecvenţa corespunzătoare pentru cele trei forme E LE
şi UE Similar au fost identificate şi semnăturile THz ale celorlalţi coloranţi studiaţi
Spectroscopia de THz poate oferi o posibilitate de identificare a coloranţilor din
alimente prin marcarea frecvenţelor caracteristice ale acestora (semnătura) din domeniul
THz
16
22 Caracteristici morfologice şi structurale ale coloranţilor azoici alimentari
22a Analiza imaginilor SEM ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Microscopul electronic (SEM) cu scanare icircn emisie de cacircmp (SU8010 de la Hitachi) a
achiziţionat imagini ale coloranţilor E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122
(azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155 (brown HT)
Imaginile SEM ale tartrazinei (E102) sunt prezentate icircn Fig 9-10
Fig 9 Imagine SEM E102 la o mărire de 2000times Fig 10 Imagine SEM E102 la o mărire de 5000times
Din imaginile SEM se constată că pulberea de tartrazină conţine cristalite bine
formate la care se remarcă planele de cristalizare şi dispersia icircntre 1 şi 10 μm Figurile 9 10
au vizat aceleaşi puncte de pe suprafaţă la măriri diferite
Icircn mod similar au fost analizate caracteristicile morfologice şi structurale ale celorlalţi
coloranţi studiaţi
22b Analiza coloranţilor azoici alimentari prin difracţia de raze X
Structura cristalină a coloranţilor azoici alimentari E102 (tartrazina) şi E155 (brown
HT) care au fost studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin difracţie de raze X cu Rigaku
SmartLab X-Ray Diffractometer
Difracţia de raze X a brown HT
Măsurătorile XRD ale tartrazinei s-au efectuat la temperatura camerei şi s-a folosit
radiaţia monocromatică CuKα cu λ = 154059 Aring
Fig11 evidenţiază maximele de difracţie de raze X ale pulberii de brown HT
Fig 11 Maximele de difracţie ale brown HT
Pudra de brown HT este cristalină şi stabilă la temperatura camerei Parametrii
structurali ai pulberii de brown HT au fost evaluaţi prin analiza modelului utilizacircnd software-
ul FullProf [96] Rezultatele au fost rezumate icircntr-un tabel distinct
Reflexiile observate au fost indexate structurii cristaline monoclinice (grup spaţial
P1) Grupul spaţial este acentric (centrosimetrie acentric) Caracteristicile structurale ale
brown HT obţinute prin prelucrarea rezultatelor difracţiei de raze X [53] sunt sintetizate icircn
Tabelul 2
17
Tabelul 2 Caracteristicile de difracţie de raze X ale brown HT
Nr
vacircrf
2θ
grade
Intensitatea
impulsuri
(experimental)
II0
Indicii Miller
dhkl
Aring
Intensitatea
impulsuri
(2θTOF) h k l
1 1902 18911 8213 0 -1 3 4626 235
2 2624 17686 7681 0 3 0 3362 2997
3 2728 14700 6384 2 -2 0 3274 229
4 2804 13080 5680 2 2 1 3205 151
5 3166 23027 100 0 -3 3 2824 1096
6 3208 10872 4721 -2 -1 4 2780 81
7 3378 8153 3540 0 -2 5 2655 43
8 3858 7617 3308 0 -2 6 2313 113
9 454 10889 4729 0 -5 1 2001 262
10 4874 4727 2053 1 1 8 7871 12
11 5518 3896 1692 -3 -2 7 1633 26
12 564 4454 1934 5 -2 0 1630 114
13 594 3107 1349 -5 -2 3 1555 14
14 6616 3109 1350 -6 0 2 1411 35
15 6636 2687 1167 1 4 9 1410 8
16 7522 3378 1467 0 8 0 1261 52
17 7546 2876 1249 -2 -5 9 1258 2
18 8392 4684 2034 -7 -3 1 1152 88
19 8418 3316 1440 -3 -8 1 1151 9
calculate cu software-ul Full Prof
Tabelul 2 conţine rezultate obţinute cu software-ul FullProf [96]
23 Caracteristici termice şi calorice ale coloranţilor azoici alimentari
23a Analiza calorimetrică stabilitatea termică şi caracterizarea coloranţilor azoici
alimentari
Analiza termică este folosită la identificarea proprietăţilor termice ale multor
substanţe organice printre care şi coloranţii azoici [748897-108] Din parcurgerea literaturii
de specialitate se observă un interes deosebit pentru studiul coloranţilor azoici şi icircn particular
al coloranţilor alimentari azoici Cu toate acestea există puţine lucrări despre comportarea lor
termică [101]
Icircn această lucrare s-a efectuat un studiu termic detaliat al coloranţilor alimentari azoici
E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122 (azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155
(brown HT) pe un domeniu de temperatură cuprins icircntre RT şi 1000 ordmC
Studiul de analiză termică şi calorimetrie al ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
18
Fig12 Curbele termoanalitice ale ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
Sinteza rezultatelor numerice obţinute şi identificarea proceselor care se petrec icircn
cazul ponceau 4R sunt conţinute de tabelul 3
Tabelul 3 Analiza termică a ponceau 4R
Intervalul de
temperatură
degC
Pierderea de
masă
(experimental)
Pierderea de
masă
(teoretic)
Identificarea
grupărilor
pierdute
ΔH
Jg-1
Observaţii
1673-70 977 979 4H2O 2617 Efect termic
endotermic slab
70-201 547 547 CO2 - Efect termic
neglijabil
290-407 749 734 2HCN -4658
Efect termic
exotermic slab
407-591 4732 4551 HCl SO3
H2S C15H4
-824113 Efecte termice
exotermice
591-787 194 244 H2O - Efect termic
neglijabil
854-1000 +081 +081 +O Efect termic
exotermic slab
Creşterea masei
se datoreşte
oxidării carburii
de sodiu
Analiza termică efectuată icircn aer cu termobalanţa DIAMOND TG DTA de la
PerkinElmer indică eliminarea a patru molecule de apă de cristalizare pacircnă la 70 degC (efect
termic 1 din Fig 13) după care compusul prezintă stabilitate termică pacircnă la 305 oC
19
Fig 13 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer Fig 14 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer
cu 10 oC min la 1000
oC efect termic 1 cu 10
oC min la 1000
oC efectele termice 2 3 4 şi 5
Descompunerea oxidativă are loc icircn 4 etape exoterme cu un slab efect exoterm icircntre
355ndash388 degC (efect termic 2 din Fig14 ) cu pierderea grupării HCN iar cele mai puternice
efecte exoterme icircntre 411ndash591 degC ΔH = - 8241 J g-1
(efectele termice 3 4 5 din Fig 14) cu
pierderea grupărilor HCl SO3 H2S şi C15H4
Pierderi de masă
Fig15 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer cu 10 oC min la 1000
oC pierderi masă
Reziduul este Na2SO4 (sulfat de sodiu) şi Na2C2 (carbid de sodiu) cu un procent
teoretic de 2844 iar la 800 oC s-a obţinut un reziduu experimental de 2736 (Fig 15)
Rezultatele analizei termice confirmă formula chimică şi compoziţia colorantului
azoic alimentar ponceau 4R Compoziţia este C20H11N2Na3O10S3+4H2O+NaCl
Prin analiza termică a ponceau 4R s-a stabilit că temperatura maximă la care se poate
procesa termic un aliment care conţine acest colorant alimentar este de 290 degC graficul
pierderilor de masă icircn intervalul 201 degC - 290 degC indicacircnd o foarte uşoară pierdere de masă
de la 84754 la 84386 probabil datorită pierderii de CO2 colorantul alimentar fiind
considerat stabil termic pacircnă la 290 degC
Similar a fost efectuată analiza termică a tartrazinei (E102) sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) şi brown HT (E155)
24 Caracteristici fizico-chimice ale soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
24a Aciditatea coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn soluţii apoase
24b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] din soluţiile apoase ale
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurarea pH-ului soluţiei apoase de tartrazină a fost efectuată cu pH and
Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco Scientific
20
Măsurătorile de pH ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi funcţie de temperatură au fost
realizate folosind ca referinţă apa distilată icircncepacircnd de la temperatura camerei (RT) pacircnă la
aproximativ 55 C
La temperatura de 2341 C pH-ul apei are valoarea 811 icircnsă pe măsură ce
temperatura creşte alcalinitatea apei scade pană la pH = 659 (la 35 C) La creşterea
temperaturii apa redevine alcalină ajungacircnd la pH = 776 (la 50006 C) Pentru obţinerea
soluţiilor apoase de coloranţi a fost folosită apa distilată
Aciditatea brown HT şi calculul concentraţiei [H+] din soluţia de coloranţi alimentari
Soluţia de brown HT are la temperatura de 23 C un caracter slab acid
corespunzător unui pH = 661 iar la creşterea temperaturii aciditatea probei creşte pH-ul
atingacircnd valoarea de 612 la temperatura de 55 C
Din valoarea pH-ului soluţiei apoase c = 1 de brown HT s-a calculat concentraţia
ionilor de hidrogen
Concentraţia ionilor de hidrogen din soluţia de brown HT creşte la mărirea
temperaturii de la valorea de 241546middot10-7
molmiddotL-1
corespunzătoare temperaturii de 2319
C la valoarea de 756832middot10-7
molmiddotL-1
pentru temperatura de 5528 C
Similar au fost efectuate măsurătorile de pH şi calculele concentraţiilor ionilor de
hidrogen ale soluţiilor apoase ale tartrazinei (E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122)
şi ponceau 4R (E124)
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din Albumina Serică Bovină (BSA Bovine Serum Albumin)
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis cu spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50
Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de undă mai mici odată cu creşterea
concentraţiei coloranţilor demonstrează că BSA poate lega colorantul [119]
Deplasarea se datorează deplierii proteinei şi modificării polarităţii mediului din jurul
resturilor aminoacizilor aromatici din structura proteinei [119] Aceste observaţii dovedesc
faptul că proteina poate lega colorantul pentru a forma un complex BSA-colorant
Fig16 Spectrul de absorbţie UV-Vis BSA - E155 Fig 17 Spectrul FTIR al pielii tratată (a) şi netratată
(b)
cu soluţie apoasă de E155 c = 5
Icircn sistemul BSA - brown HT au fost observate icircn UV maxime la aproximativ 277 -
279 nm reprezentacircnd o scădere faţă de maximul de la 280 nm al BSA (curba e Fig 16) De
21
asemenea brown HT mai prezintă un maxim de absorbţie icircn domeniul UV la 315 nm şi două
maxime icircn domeniul vizibil la 485 nm şi respectiv la 631nm datorate tranziţiilor nrarrπ din
grupa azo (Fig 16)
Prin urmare s-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu
coloranţii azoici alimentari studiaţi
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din colagen
Icircn această lucrare a fost studiată interacţiunea colagenului pielii cu coloranţii
alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate cu soluţii
de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul FTIR
Bruker ATR Zn-Se
Benzile de absorbţie din regiunea caracteristică 1450-1000 cm-1
se datoresc vibraţiilor
de deformare a legăturilor din grupările CH3 vibraţiilor de icircntindere ale legăturilor CndashN şi de
icircndoire ale legăturilor CndashOH ale proteinelor din piele Icircn acest domeniu coloranţii azoici
prezintă o absorbţie slabă datorită concentraţiei lor scăzute [67117]
Icircn figura 17 este prezentat spectrul FTIR ale pielii tratate (a) şi netratate (b) cu soluţie
apoasă de brown HT cu concentraţie de 5
Vibraţiile caracteristice ale benzilor amidice I şi II apar la aceleaşi valori ale
numerelor de undă 1651 cm-1
şi respectiv 1549 cm-1
Similar a fost efectuată analiza FTIR a spectrelor pielii tratată (a) şi netratată (b) cu
soluţie apoasă de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubină (E122) şi ponceau 4R
(E124)
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari studiaţi prin
metoda Folin-Cicacirclteu
Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu rezultatele fiind raportate icircn echivalenţi ai
acidului galic (GAE) Reactivul FC reacţionează cu substanţa reducătoare (antioxidantă) icircn
mediu alcalin cu formarea de cromogeni care pot fi detectaţi prin spectrofotometrie la 660
nm sau la 750 nm [122-125]
Capacitatea antioxidantă este exprimată icircn echivalenţi acid galic (mgmiddotL-1
) [122] prin
referire la o curbă de etalonare obţinută prin reprezentarea grafică a absorbanţelor citite la
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500 icircn funcţie de concentraţia acidului galic Curba de
etalonare este o dreaptă descrisă de o ecuaţie de gradul icircntacirci
Prin utilizarea curbei de etalonare s-a identificat activitatea antioxidantă (GAE
mgmiddotL-1
) pentru cele trei concentraţii ale fiecărui colorant
Tartrazina are activitate antioxidantă (3078 mgmiddotL-1
GAE) pentru cea mai mare
concentraţie (025 ) icircn timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are
activitate antioxidantă (are activitate oxidantă) Activitatea antioxidantă a tartrazinei la
concentraţii mai mari (peste 025) se datoreşte probabil grupării hidroxilice care este legată
la inelul pirazolic care se presupune că induce această activitate
Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate cele trei
concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 care probabil se
22
datoresc grupărilor hidroxil fenolice (mai reactive decacirct gruparea hidroxilică legată la inelul
pirazolic) Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin toxici decacirct E102
Brown HT are activitate antioxidantă (63463 şi 362488 mgmiddotL-1
GAE) la concentraţii
de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de 001 brown HT are activitate oxidantă Icircn
concluzie brown HT are activitate oxidativă la c = 001 şi activitate antioxidantă ridicată
la c = 005 şi la c = 025 care se datoreşte grupării hidroxil fenolice care se presupune
că induce această activitate antioxidantă intensă
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn interacţia cu
gracircul
Pentru determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari au fost investigate
patru probe care au fost introduse icircn cutii Petri fiecare cutie conţinacircnd 5 boabe de gracircu şi au
fost tratate zilnic cu 10 ml soluţie apoasă de coloranţi alimentari cu concentraţiile c = 001
005 şi 025 O cutie Petri a conţinut proba martor (M) tratată zilnic cu 10 ml apă ultrapură
Măsuracircnd lungimea rădăcinilor şi observacircnd aspectul tulpinilor de gracircu (Triticum
aestivum) s-a evidenţiat o uşoară inhibare a creşterii atunci cacircnd au fost tratate cu soluţiile
apoase ale coloranţilor alimentari E102 E122 E124 şi E155 icircn comparaţie cu proba M
efectul de inhibare fiind direct proporţional cu creşterea concentraţiei soluţiei
Icircn cazul gracircului tratat cu E110 (sunset yellow) s-a observat o creştere suplimentară
faţă de proba martor Măsurătorile rădăcinilor au fost efectuate zilnic icircn decurs de 5 zile
pentru fiecare dintre cele 5 boabe de gracircu din fiecare cutie Petri şi s-a calculat media
aritmetică pentru a găsi lungimile medii ale probei M şi ale probelor tratate cu cele trei
concentraţii diferite de coloranţi Lungimile medii ale rădăcinilor au fost reprezentate grafic
icircn funcţie de timpului de creştere (0-96 ore) şi de concentraţia colorantului alimentar
Icircn mod similar au fost efectuate aceleaşi proceduri şi pentru ceilalţi coloranţi
alimentari studiaţi şi se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu
sunt nocivi pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea
gracircului icircn comparaţie cu proba martor M
Concluzii
Cercetarea proprietăţilor fizice a proprietăţilor termice şi a bioactivităţii coloranţilor
alimentari studiaţi au condus la următoarele concluzii
1 Studiul indicilor de refracţie a fost efectuat cu refractometrul RA-520N de la Kioto
Electronics
- Din studiul indicilor de refracţie ai coloranţilor alimentari s-a observat că odată cu
creşterea temperaturii icircn intervalul 15-50 C valoarea indicilor de refracţie ai coloranţilor
scade liniar atacirct pentru concentraţia de 1 cacirct şi pentru cea de 5 cu excepţia azorubinei
la c = 5 acest comportament fiind corelat cu puritatea lor Aciditatea şi proprietăţile optice
(indicii de refracţie şi susceptibilitatea electrică) ale soluţiilor apoase de coloranţi alimentari
depind de concentraţii acest aspect avacircnd implicaţii directe icircn identificarea mai uşoară prin
metode fizice a conţinutului de coloranţi icircn alimente
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
11c Determinarea spectrului de Infraroşu
Moleculele organice pot icircnmagazina energie sub formă de energie de translaţie de
rotaţie de vibraţie atomică şi de tranziţie electronică Interacţia acestora cu moleculele poate
fi identificată prin spectroscopia IR
Măsurătorile spectrale icircn infraroşu (IR) din această lucrare au fost efectuate cu
spectrometrul Spectrum 100 PerkinElmer care explorează numerele de undă icircntre 4000-400
cm-1
cu o rezoluţie de 050-6400 cm-1
Spectrele au fost obţinute utilizacircnd un accesoriu
universal de atenuare totală a reflectanţei (UATR) la o rezoluţie de 4 cm-1
cu 10 scanări şi
corecţie CO2 H2O [58-82]
11d Determinarea spectrului Raman
O altă metodă utilizată pentru identificarea grupărilor funcţionale şi pentru a
determina structura chimică a materialelor studiate este şi spectroscopia Raman care este
complementară spectroscopiei icircn infraroşu [5059-61666775-77]
Pentru obţinerea spectrelor Raman ale coloranţilor azoici alimentari (pudră) studiaţi icircn
această lucrare a fost utilizat un microscop Raman de la Renishaw
11e Determinarea spectrului UV-Vis
Absorbţia moleculară icircn domeniul UV şi vizibil este utilizată pentru determinări
cantitative pe baza legii Lambert Beer obţinacircndu-se şi informaţii calitative şi structurale
[5983]
Determinările UV-Vis pentru această lucrare s-au efectuat cu Ocean Optics S2000
UV-Vis Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm
Pentru achiziţionarea spectrelor UV-Vis au fost folosite fibre optice cuplate la
spectrofotometru Acesta are un sistem CCD cu 2048 detectori cu semiconductori
11f Determinarea spectrului de fluorescenţă laser
Spectroscopia de fluorescenţă este unul dintre principalele instrumente de cercetare icircn
biofizică şi icircn biochimie [83-88]
Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi icircn această
lucrare a fost obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut
puterea de 440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent
Pentru achiziţionarea spectrelor de fluorescenţă laser (a semnalelor optice de
fluorescenţă) au fost folosite fibre optice cuplate la spectrofotometrul Ocean Optics S2000
care dispune de un sistem CCD cu 2048 detectori cu semiconductori Aceştia detectează şi
măsoară pulsul laser care a produs fluorescenţa icircn proba analizată iar pentru prelucrarea şi
analiza datelor a fost utilizat un soft specializat
11g Determinarea spectrului EDXS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)
Spectroscopia cu raze X cu dispersie energetică (EDXS) este o tehnică analitică
utilizată pentru analiza elementară sau chimică şi caracterizarea unui eşantion [89-91]
Morfologia şi compoziţia elementară a pulberilor coloranţilor alimentari azoici au fost
studiate icircntr-un microscop electronic cu scanare prin emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la
7
Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X de dispersie energetică (EDXS) de la
Oxford Instruments
EDXS poate fi utilizat pentru a determina ce elemente chimice sunt prezente icircntr-o
probă şi poate estima procentajul atomic
11h Determinarea spectrului de THz
Partea centrală relativ neexplorată a spectrului terahertz (60 GHz-4 THz = 2-133 cm-1
)
este un instrument puternic pentru studierea dinamicii moleculelor icircn cristale [92-95]
Sondarea interacţiunilor intermoleculare face ca spectroscopia terahertz să fie o
metodă ideală pentru studiul polimorfismului unde o moleculă prezintă capacitatea de a se
icircmpacheta icircn două sau mai multe forme cristaline
Montajul experimental utilizat icircn această lucrare este un sistem TDS-THz (un kit
Ekspla THz cu un laser FemtoFiberreg produs de TOPTICA) [93] )
12 Metode morfologice şi structurale de determinare a proprietăţilor fizice
12a Scanning Electron Microscope (SEM)
Microscopia electronică de baleaj (SEM) este una dintre cele mai folosite tehnici icircn
fizica şi ingineria materialelor [53]
Pentru această lucrare a fost utilizat microscopul SEM cu scanare icircn emisie de cacircmp
SU8010 de la Hitachi care a icircnregistrat imagini folosind tensiunea de 2 kV şi curentul de
7400-8600 nA la magnificaţii icircntre 400 şi 45000times cu detalierea scalei icircntre 1 şi 50 μm
Microscopia electronică de baleaj (SEM) are aplicaţii şi icircn multe alte domenii cum
sunt chimia biologia medicina agricultura sau criminalistica [53]
12b Difracţia razelor X
Razele X sunt radiaţii electromagnetice cu lungimi de undă icircntre 02-200 Ǻ avacircnd
lungimea de undă mai mică decacirct a radiaţiilor ultraviolete şi mai mare decacirct cea a radiaţiilor
gama
Structura cristalină a coloranţilor studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin
difracţie de raze X cu Rigaku SmartLab X-Ray Diffractometer [96] Difractometrul
funcţionează cu radiaţie CuKα (λ = 154059 Aring) la tensiunea de 40 kV şi curentul de 30 mA
icircntre 10 şi 90ordm 2θ
Modelul de difracţie poate oferi multiple informaţii fiind chiar o amprentă a
compoziţiei chimice a probei care poate fi identificată cu softuri moderne icircn baze de date
specializate
13 Metode de determinare a proprietăţilor termice ale materialelor
Metodele de determinare a proprietăţilor termice utilizate icircn această lucrare sunt
analiza termică şi analiza calorimetrică [5397-108]
13a Analiza termică
Metodele experimentale de cercetare a materialelor printre care şi metodele termice
de analiză permit caracterizarea probelor prin măsurarea modificărilor care apar icircn unele
mărimi fizico-chimice icircn condiţiile variaţiei liniare a temperaturii icircn timp [53]
Metodele termoanalitice includ termogravimetria (TG) analiza termogravimetrică
(TGA) analiza termică diferenţială (Differential Thermal Analysis - DTA) analiza
8
termogravimetrică derivată (DTG) calorimetria de scanare diferenţială (Differential
Scanning Calorimetry - DSC) şi analiza termomecanică (TMA)
13b Analiza calorimetrică
Calorimetria este o tehnică prin care se poate determina cantitatea de căldură care este
absorbită sau eliberată de o substanţă care suferă o schimbare fizică sau chimică Acest gen
de schimbări modifică energia internă a substanţei [98ndash100]
Icircn acestă lucrare măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG
termogravimetrie derivată DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare
diferenţială DSC ) au fost efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la
PerkinElmer icircn atmosferă dinamică de aer sau azot cu un debit de 150 cm3 min
-1 la o viteză
de icircncălzire de 10 degC min-1
de la temperature camarei (RT) pacircnă la 1000 degC utilizacircnd
creuzeţi de alumină
14 Metode fizico chimice
14a Determinarea pH-ului soluţiilor apoase
Prin definiţie [139] pH-ul reprezintă aciditatea unui mediu şi se exprimă prin
logaritmul zecimal cu semn negativ al concentraţiei ionilor de hidrogen dintr-o soluţie [109-
114]
Măsurarea pH-ului soluţilor apoase de coloranţi azoici alimentari a fost efectuată cu
un dispozitiv pH and Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco
Scientific
14b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+]
Din valoarea pH-ului soluţiei de coloranţi azoici [110] se poate calcula concentraţia
ionilor de hidrogen [H+] măsurată icircn mol L
-1
Reacţia organismului (concentraţia ionilor de H+ din organism) este menţinută icircn
limite normale prin acţiunea sistemelor-tampon şi a mecanismului fizico-chimic de
menţinere a echilibrului acidobazic [113]
15 Metode de determinare a activităţii biologice şi a fitotoxicităţii
15a Spectroscopia UV-Vis
Pentru a identifica interacţiunea coloranţilor azoici cu corpul uman este important să
se studieze interacţiunea lor cu proteinele Icircn cazul coloranţilor azoici alimentari studiaţi a
fost ales colagenul (care reprezintă 88 din proteinele din piele) şi albumina serică bovină
(BSA) care este o proteină similară albuminei serice umane [115-119]
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis
Spectrele UV-Vis ale interacţiei dintre coloranţii azoici alimentari şi proteinele din
BSA au fost achiziţionate cu specrometrul UV-Vis Varian Cary 50 şi softul Cary Win
15b Spectroscopia FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
Spectroscopia FTIR este frecvent utilizată pentru identificarea substanţelor organice şi
pentru studiul interacţiei acestora cu diferite alte substanţe Spectroscopia IR cu transformată
Fourier (FTIR) este o tehnică utilizată pentru obţinerea unui spectru infraroşu de absorbţie
sau emisie a unui solid lichid sau gaz [5977120121] Icircn acest mod pot fi achiziţionate
informaţii despre compoziţia chimică a probei
9
Spectrele de vibraţie şi de rotaţie icircn domeniul 4000-550 cm-1
au fost achiziţionate cu
spectrometrul FTIR Bruker ATR Zn-Se
15c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari
Pentru atenuarea contracararea şi eliminarea potenţialelor efecte nocive ale
substanţelor şi ale fenomenelor fizice cu care se confruntă organismul uman sunt studiate
anumite substanţe care prezintă proprietăţi anioxidante anticancerigene substanţe şi
compuşi biologic activi utilizate icircn activitatea de prevenire şi combatere a bolilor [5620-22
35-3942 73]
Icircn această lucrare activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari [35-39] a
fost determinată comparativ cu activitatea antioxidantă a acidului galic prin metoda
spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu [122-128] Absorbanţele au fost determinate cu
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500
15d Determinarea fitotoxicităţii
Fitotoxicitatea este definită ca icircntacircrzacircierea germinării seminţelor inhibiţia creşterii
plantelor sau alte efecte adverse cauzate plantelor de substanţe specifice (fitotoxice) sau de
condiţiile de creştere [129130]
Pentru testarea fitotoxicităţii este folosit frecvent gracircul Icircn această lucrare au fost
efectuate testări ale fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari E102 E110 E122 E124 şi
E155 pe gracircu (Triticum aestivum)
Metoda folosită a fost similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010
şi icircn 2017 [131]
Capitolul 2
Determinarea caracteristicilor fizice ale coloranţilor azoici alimentari
21 Caracteristici optice şi spectrale ale coloranţilor azoici alimentari
21a Analiza indicelui de refracţie al soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
Indicii de refracţie ai soluţiilor de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubina
(E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
Indicele de refracţie al soluţiilor apoase este o proprietate optică importantă Indicii de
refracţie ai soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari studiate au fost măsuraţi cu
refractometrul RA-520N icircn intervalul de temperatură 15-50 C la două concentraţii (c = 1
şi c = 5 ) Separat au fost măsuraţi indicii de refracţie icircn funcţie de temperatură şi a fost
calculată susceptibilitatea electrică a apei distilate utilizată icircn soluţiile coloranţilor studiaţi
A fost observată o scădere liniară a valorii indicilor de refracţie odată cu creşterea
temperaturii fapt care este icircn concordanţă cu specificaţiile de calibrare ale refractometrului
RA-520N
Indicii de refracţie ai colorantului azoic alimentar brown HT (E155)
Indicii de refracţie ai soluţiilor apoase de brown HT scad odată cu creşterea
temperaturii la concentraţiile de 1 şi 5 Susceptibilitatea electrică a fost reprezentată icircn
funcţie de inversul pătratului temperaturii pentru pentru soluţiile apoase de brown HT c =1
şi c = 5
Susceptibilitatea electrică prezintă o dependentă liniară de inversul pătratului temperaturii
10
Aceste funcţii liniare sunt fitări teoretice ale dependenţei susceptibilităţii electrice a
coloranţilor azoici alimentari studiaţi de inversul pătratului temperaturii [80]
Similar au fost măsuraţi indicii de refracţie icircn funcţie de temperatură şi au fost
calculate susceptibilităţile electrice ale soluţiilor de tartrazină (E102) sunset yellow (E110)
azorubină (E122) şi ponceau 4R (E124)
21b Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase de diferite
concentraţii ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Anizotropia optică şi fenomenul de birefringenţă observate la cristalele obţinute prin
uscarea la temperatura camerei (RT ndash room temperature) a soluţiilor apoase ale coloranţilor
azoici alimentari cu concentraţiile de 1 şi 5 au fost studiate cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd) Coloranţii azoici alimentari studiaţi au fost examinaţi icircntre polarizoarele
icircncrucişate ale microscopului cu lumină polarizată Probele au fost expuse pe lamele de sticlă
pentru microscopie optică COVN-024-200 (24 x 24 mm 013 - 016 mm grosime) COVER
GLAS produse de Labbox [435657]
Rezultatele au indicat prezenţa anizotropiei optice la coloranţii azoici studiaţi
proprietăţile acestora avacircnd o distribuţie spaţială neuniformă icircn funcţie de direcţia luminii
incidente Icircn timpul unei rotaţii de 360deg a suportului pe care sunt dispuse probele sunt
observate patru poziţii de extincţie şi patru poziţii de iluminare maximă care se datoresc
fenomenului de birefringenţă (dublă refracţie) bazat pe legile electromagnetismului [5657]
Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase ale coloranţilor azoici
alimentari este evidenţiată icircn figurile următoare (icircn Fig 1 au fost reprezentate selectiv
imaginile unei poziţii de extincţie şi a unui maxim de iluminare)
a) α = 45deg b) α = 90deg
Fig1 E110 sunset yellow c=1 (imagini selectate de la marginea probei valoarea segmentului = 10 μm)
Icircn mod similar a fost analizată anizotropia şi prezenţa fenomenului de birefringenţă şi
la ceilalţi coloranţi studiaţi
Probele de coloranţi azoici alimentari analizate prezintă anizotropie optică iar unele
cristale ale acestora sunt birefringente Acest fenomen fizic poate permite utilizarea
coloranţilor azoici alimentari icircn scopuri medicale
21c Analiza Fourier transform infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurătorile spectrale icircn infraroşu (IR) s-au efectuat cu spectrometrul Spectrum 100
PerkinElmer care explorează numerele de undă icircntre 4000-400 cm-1
cu o rezoluţie de 050-
6400 cm-1
pentru fiecare spectru a fost reţinută media a 10 spectre achiziţionate
11
Spectrul IR al E155 (brown HT)
Analiza Fourier transform infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al brown HT a
fost efectuată icircn domeniul 4000-550 cm-1
cu o rezoluţie de 4 cm-1
reprezentarea spectrului
FTIR este icircn modul absorbanţă (Fig2)
Fig 2 Spectrul FTIR al Brown HT Fig 3 Spectrul Raman al brown HT
Spectrul FTIR al brown HT pretintă benzi specifice intense la 1173 1118 1032
1005 983 669 635 625 618 595 581 575 567 562 şi 556 cm-1
care sunt atribuite
grupărilor gtS=O OminusH aromatic CndashH minusCndashCminus RndashSO3minusNa
+ CndashO minusCH2ndashOH ndashSO3
minus minusCH2ndash
R1minusC6H4ndashR minusCOH RminusC6H4ndashR1ndashCOH C6H1ndash(RR1R2R3R4) şi ndashSO3minusNa
+
Benzile tipice sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nndash) care are maxime la 1617 cm-1
1497 cm-1
şi la 1387 cm-1
Cele mai intense benzi de absorbţie identificate icircn spectrul IR al
brown HT au fost atribuite următoarelor legături chimice [895059-6266-7173-82]
minus Liniile de absorbţie de la 831 635625 567 şi 562 cm-1
sunt atribuite compuşilor aromatici
di-substituiţi (di-substituted benzenes)
minus Liniile de absorbţie de la 899 831 581 575 567 562 şi 556 cm-1
sunt atribuite compuşilor
aromatici penta-substituiţi (penta-substituted benzenes) de grupările azo şi hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1387 831 799 635 şi 625 cm-1
sunt atribuite grupărilor
naftalene naftalene mono şi dindashsubstituite
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1331 1173 1118 1032 şi 983 cm-1
sunt atribuite
compuşilor aromatici meta-substituiţi de grupările sulfoxil
minus Liniile de absorbţie de la 138713311173 708 689 669 635 625 şi 618 cm-1
sunt
atribuite grupărilor fenol
minus Liniile de absorbţie de la 3411 1617 708 689 669 635 618 595 581 şi 575 cm-1
sunt
atribuite grupărilor hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 669 581 şi 575 cm-1
sunt atribuite grupărilor ndashSO3minusM
+ (Na
+)
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1275 1173 1118 1032 1005 983 899 831 799 746
708 689 şi 669 cm-1
sunt atribuite grupărilor CminusH and minusCH2minus
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1032 şi1005 cm-1
sunt atribuite grupărilor minusCndashCminus şi
minusC=Cminus
minus Liniile de absorbţie de la 1497 cm-1
sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nminus)
Similar au fost efectuate analizele FTIR ale spectrelor de Infraroşu ale tartrazinei
(E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122 şi ponceau 4R (E124)
40000 3000 2000 1500 1000 5500
0019
003
004
005
006
007
008
009
010
011
012
013
014
015
016
0170
Wavenumber cm-1
Ab
sorb
ance
a
u
341053
161749
156839
149726
147464
138731
133114
127497
117337
111785
103152
100489
98346
89894
83104
79948
74640
70759
68926
66928
63490
6250061820
59526
58107
57471
56689
56197
55579
12
21d Spectrul Raman al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectrele Raman au fost obţinute cu un microscop Raman de la Renishaw şi au fost
comparate cu cele ale unor compuşi similari investigaţi prin aceeaşi metodă [60666775-
79]
Spectrul Raman al E 155 brown HT
Poziţiile intensităţilor deplasărilor Raman pentru brown HT sunt prezentate icircn tabelul
10 unde se prezintă o atribuire a vibraţiilor cele mai caracteristice Din valorile frecvenţelor
de vibraţie au fost identificate grupele funcţionale ale brown HT (Fig3) Cele mai importante
maxime pot fi atribuite următoarelor grupe funcţionale [60666775-79]
ndash Maximul foarte intens de la 1515 cm-1
a fost atribuit legăturii azo (N=N) legăturilor
CndashH şi grupărilor naftalenice [6667]
ndash Maximul foarte intens de la 1573 cm-1
a fost atribuit vibraţiei de icircntindere a
inelului aromatic vibraţiei de icircntindere a inelului CndashC şi benzilor caracteristice observate icircn
spectrul Raman al benzenului substituit icircn acest caz benzenului penta-substituit [60]
ndash Maximul foarte intens de la 1363 cm-1
a fost atribuit grupărilor 1-
naphthalenesulfonate (C10H7NaO3S) şi ndashCndashN=NndashCndash [606671]
ndash Maximul foarte intens de la 1278 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de deformare icircn plan
a grupării aromatice CndashH [60]
ndash Modul de vibraţie de deformare icircn afara planului a legăturii CndashH din legătura
inelului fenil la gruparea azo a fost observant la 1439(s) 1122(w) 910(vw) 777(vw)
729(w) 681(m) 655(w) şi la 467(m) cm-1
[6667]
ndash Vacircrful mediu de la 1048 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de alungire ale CminusSO3-Na
+
vacircrful puţin intens de la 955 cm-1
a fost atribuit modului de vibraţie de alungire simetric al
SO3- vacircrful foarte puţin intens de la 777 cm
-1 şi vacircrfurilr puţin intense de la 729 cm
-1 şi 501
cm-1
au fost atribuite modului de vibraţie de icircndoire al SO3- [6667]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor Raman ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21e Spectrul UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Majoritatea compuşilor anorganici şi aproape toţi compuşii organici au absorbţii
caracteristice icircn IR pe cicircnd icircn domeniul vizibil al spectrului electromagnetic prezintă
absorbţii caracteristice numai substanţele colorate iar icircn spectrul ultraviolet numai anumite
clase de compuşi icircn special cei aromatici sau cu sisteme conjugate [61]
Spectrele de absorbţie UV-Vis ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi au fost
obţinute utilizacircnd un fotospectrometru UV-Vis Ocean Optics S2000 Sursa de lumină a fost
de laserul simplu ionizat Ar+ [8384] Probele au fost soluţii apoase de diferite concentraţii ale
coloranţilor azoici alimentari icircn cuvete cu grosimea de 10 mm Din spectrele obţinute s-au
observat benzi de absorbţie cu diferite lungimi de undă
Spectrul de absorbţie UV-Vis al tartrazinei
Concentraţia soluţiei apoase de tartrazină a fost de 0001 Din spectrul de absorbţie
al tartrazinei am observat o bandă de absorbţie cu un vacircrf la λ = 43636 nm (Fig 4)
13
Fig 4 Spectrul UV-Vis al tartrazinei Fig 5 Spectrul de fluorescenţă al soluţiei apoase de E155c = 5
Absorbanţa pentru această lungime de undă are valoarea 1011au Lungimea de undă
λ = 47648 nm este localizată icircn banda de absorbţie a E102 iar absorbanţa corespunzătoare
are o valoare de 0465 au Lungimea de undă λ = 4765 nm care este o radiaţie emisă de
laserul Ar+ este situată de asemenea aproape de λ = 47648 nm cu absorbanţa de 0465 au
care este lungimea de undă stabilită experimental
Spectrometrul are un număr de 2048 detectori discreţi şi nici unul nu corespunde
lungimii de undă λ = 4765 nm Detectorul cu cea mai apropiată lungime de undă de λ =
4765 nm este cel care icircnregistrează lungimea de undă de λ = 47648 nm prin urmare acesta
a fost ales pentru a obţine absorbanţa
Deoarece absorbanţa tartrazinei pentru λ = 47648 nm este de aproximativ 46 din
absorbanţa la λ = 43636 nm se poate concluziona că tartrazina are o eficienţă cuantică bună
pentru fluorescenţa laser la λ = 4765 nm
Similar a fost efectuată analiza spectrelor UV-Vis ale sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
21f Spectrul de fluorescenţă laser al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Coloranţii azoici alimentari studiaţi prezintă spectru de fluorescenţă laser Puterea
sursei pentru radiaţia de excitaţie (λ = 4765 nm) a avut valoarea de 440 mW şi a fost
măsurată utilizacircnd un contor de putere Max Field Top 2 de la Coherent Cuva este realizată
din cuarţ şi are o grosime de 10 mm Spectrele de fluorescenţă au fost icircnregistrate cu o fibră
optică poziţionată perpendicular pe fasciculul de excitaţie Fibra optică este cuplată la
spectrometru care este conectat la computer Spectrele de fluorescenţă laser obţinute sunt
evidenţiate icircn grafice din care utilizacircnd baza de date NIST Atomic Database [8687] au fost
determinate lungimile de undă corespunzătoare radiaţiilor de dezexcitare respectiv liniile
spectrale ale tranziţiilor icircntre nivelele de energie ale elementelor chimice din coloranţii
alimentari azoici studiaţi Precizia determinării lungimilor de undă ale radiaţiilor de
fluorescenţă este de plusmn031 nm
Spectrul de fluorescenţă laser al brown HT
Brown HT este un colorant azoic pentru care icircn soluţia apoasă cu concentraţia c = 5
a fost obţinut spectrul de fluorescenţă laser din Fig 5
Energiile corespunzătoare nivelurilor de energie implicate icircn tranziţii şi configuraţiile
lor electronice pentru aceste linii spectrale sunt rezumate icircn tabele [8687] S-a constatat că
spectrul fluorescenţei pentru brown HT nu are spectru de emisie icircn domeniul spectral
corespunzător benzii de absorbţie icircn domeniul spectral 60000 - 68502 nm Explicaţia
400 500 600 700 800 900
00
02
04
06
08
10
12
A=0465=47648 nm
A=1011
=43636 nm
E102
c=0001
Ab
so
rban
ce a
u
Wavelength nm
400 500 600 700 800 900
0
500
1000
1500
2000
2500
47
68
4
73
83
47
50
77
76
37
77
72
92
80
14
18
11
35
82
70
9
84
21
18
53
09
E155
c=5
exc
=4765 nm
79
51
8
Inte
nsit
y a
u
Wavelength nm
14
absenţei liniilor de emisie icircn acest domeniu spectral se bazează pe fenomenul auto-absorbţiei
Icircn acest domeniu spectral elementele chimice prezente icircn structura lui brown HT (C O S N
Na) nu se manifestă icircn spectrul de fluorescenţă tocmai datorită fenomenului de auto-
absorbţie
Icircn mod similar au fost identificate tranziţiile electronice (fluorescenţa) şi ale
celorlalte elementelor chimice (O S N Na) ale moleculei brown HT
Liniile de fluorescenţă laser ale lui brown HT sunt icircn concordanţă cu cele din bazele
de date şi din datele experimentale obţinute de alţi autori [86-88] Tranziţiile electronice de
la lungimile de undă de 80141 nm (vs) 84211 nm (nm) şi 75077 nm (s) care sunt atribuite
fluorescenţei mai multor elemente (ioni) sunt prezentate icircntr-un tabel distinct Aceasta este
explicaţia intensităţii ridicate a unora dintre liniile spectrale ale fluorescenţei laser
Similar a fost efectuată analiza spectrelor de fluorescenţă laser ale tartrazinei (E102)
sunset yellow (E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21g Spectrul EDXS al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectroscopia cu raze X de dispersie energetică EDXS la energia fasciculului de 15
keV a fost utilizată pentru a evalua compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici icircn mai multe puncte Microscopul electronic cu scanare a icircnregistrat
imaginile la 2 kV şi 74-86 μA la o mărire de pacircnă la 45000times şi un detaliu al scalei icircntre 1-
50 μm
Spectrul EDXS al brown HT
Caracterizarea morfologică a brown HT a fost efectuată prin analiza EDXS icircn cinci
puncte ale probei
Fig 6 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 1 Fig 7 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 2
Icircn interpretarea rezultatelor din Fig 6 şi 7 trebuie să se ţină cont de aşezarea pulberii
de brown HT pe suportul de carbon Valoarea deosebit de ridicată a procentului mediu de
carbon identificat experimental (6661 masic) faţă de valoarea procentului de carbon
calculat din formula chimică a brown HT de 4965 masic se explică prin distribuţia
neuniformă a cristalelor pe suportul de carbon aşa cum se vede din tabelul 1
Tabelul 1 Compoziţiile pulberii de brown HT icircn punctele de pe suprafaţa probei analizate prin EDXS
Element
Spectrul
1
Spectrul
2
Spectrul
3
Spectrul
4
Spectrul
5 Maximul Minimul Media
Deviaţia
Standard
C 6514 7296 6299 6566 6633 7296 6299 6661 376
N 621 566 1172 51 858 1172 51 745 273
O 583 1215 164 2018 1696 2018 583 143 553
Na 23 364 44 411 396 44 23 368 082
15
S 1844 511 317 403 333 1844 317 682 654
Cl 072 027 081 ndash 035 081 027 ndash ndash
K 137 02 052 092 05 137 02 07 045
Total 100 100 100 100 100
Icircn tabelul 1 pe lacircngă elementele conţinute de brown HT icircn spectrele 123 şi 5 apare
şi clorul şi de asemenea potasiul care apare icircn toate cele cinci spectre Aceste elemente
provin din clorurile de sodiu şi de potasiu care sunt admise icircn mici cantităţi [39]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor EDXS ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21h Spectrul de THz al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Prin identificarea frecvenţelor caracteristice de absorbţie ale substanţelor cercetate icircn
diferite medii se poate stabili o adevărată ldquosemnăturărdquo a substanţei după frecvenţele
caracteristice ale radiaţiilor care poate fi evidenţiată icircn orice mediu [92-95]
Spectrele de absorbţie icircn domeniul 02-45 THz ale coloranţilor alimentari azoici (Fig
8) au fost realizate pentru trei forme ale acestora pulbere solidă (E - curba neagră) soluţie
apoasă de concentraţie masică 5 (LE - curba roşie) şi aceeaşi soluţie impregnată icircn hacircrtie
poroasă uscată ulterior la 105 oC (UE - curba albastră)
Analizacircnd icircn detaliu frecvenţele radiaţiilor absorbite de către coloranţii alimentari
azoici icircn cele trei forme ale acestora icircn această lucrare s-a stabilit o bdquosemnăturărdquo
corespunzătoare maximelor comune Frecvenţele conţinute de bdquosemnăturărdquo permit
identificarea coloranţii alimentari azoici icircn orice aliment care foloseşte aceşti aditivi
alimentari drept colorant Icircn Fig 8 este prezentat spectrul THz al E124
Fig 8 Spectrul de absorbţie icircn domeniul THz al ponceau 4R
Semnăturile spectrale de THz ale coloranţilor alimentari azoici studiaţi obţinute prin
prelucrarea datelor numerice de spectroscopie de THz sunt prezentate icircn tabelele 46-50
unde ν (THz) este frecvenţa spectrului de transmisie a probei (02-45 THz) şi absorbanţa
(au) este valoarea transmisiei pentru frecvenţa corespunzătoare pentru cele trei forme E LE
şi UE Similar au fost identificate şi semnăturile THz ale celorlalţi coloranţi studiaţi
Spectroscopia de THz poate oferi o posibilitate de identificare a coloranţilor din
alimente prin marcarea frecvenţelor caracteristice ale acestora (semnătura) din domeniul
THz
16
22 Caracteristici morfologice şi structurale ale coloranţilor azoici alimentari
22a Analiza imaginilor SEM ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Microscopul electronic (SEM) cu scanare icircn emisie de cacircmp (SU8010 de la Hitachi) a
achiziţionat imagini ale coloranţilor E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122
(azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155 (brown HT)
Imaginile SEM ale tartrazinei (E102) sunt prezentate icircn Fig 9-10
Fig 9 Imagine SEM E102 la o mărire de 2000times Fig 10 Imagine SEM E102 la o mărire de 5000times
Din imaginile SEM se constată că pulberea de tartrazină conţine cristalite bine
formate la care se remarcă planele de cristalizare şi dispersia icircntre 1 şi 10 μm Figurile 9 10
au vizat aceleaşi puncte de pe suprafaţă la măriri diferite
Icircn mod similar au fost analizate caracteristicile morfologice şi structurale ale celorlalţi
coloranţi studiaţi
22b Analiza coloranţilor azoici alimentari prin difracţia de raze X
Structura cristalină a coloranţilor azoici alimentari E102 (tartrazina) şi E155 (brown
HT) care au fost studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin difracţie de raze X cu Rigaku
SmartLab X-Ray Diffractometer
Difracţia de raze X a brown HT
Măsurătorile XRD ale tartrazinei s-au efectuat la temperatura camerei şi s-a folosit
radiaţia monocromatică CuKα cu λ = 154059 Aring
Fig11 evidenţiază maximele de difracţie de raze X ale pulberii de brown HT
Fig 11 Maximele de difracţie ale brown HT
Pudra de brown HT este cristalină şi stabilă la temperatura camerei Parametrii
structurali ai pulberii de brown HT au fost evaluaţi prin analiza modelului utilizacircnd software-
ul FullProf [96] Rezultatele au fost rezumate icircntr-un tabel distinct
Reflexiile observate au fost indexate structurii cristaline monoclinice (grup spaţial
P1) Grupul spaţial este acentric (centrosimetrie acentric) Caracteristicile structurale ale
brown HT obţinute prin prelucrarea rezultatelor difracţiei de raze X [53] sunt sintetizate icircn
Tabelul 2
17
Tabelul 2 Caracteristicile de difracţie de raze X ale brown HT
Nr
vacircrf
2θ
grade
Intensitatea
impulsuri
(experimental)
II0
Indicii Miller
dhkl
Aring
Intensitatea
impulsuri
(2θTOF) h k l
1 1902 18911 8213 0 -1 3 4626 235
2 2624 17686 7681 0 3 0 3362 2997
3 2728 14700 6384 2 -2 0 3274 229
4 2804 13080 5680 2 2 1 3205 151
5 3166 23027 100 0 -3 3 2824 1096
6 3208 10872 4721 -2 -1 4 2780 81
7 3378 8153 3540 0 -2 5 2655 43
8 3858 7617 3308 0 -2 6 2313 113
9 454 10889 4729 0 -5 1 2001 262
10 4874 4727 2053 1 1 8 7871 12
11 5518 3896 1692 -3 -2 7 1633 26
12 564 4454 1934 5 -2 0 1630 114
13 594 3107 1349 -5 -2 3 1555 14
14 6616 3109 1350 -6 0 2 1411 35
15 6636 2687 1167 1 4 9 1410 8
16 7522 3378 1467 0 8 0 1261 52
17 7546 2876 1249 -2 -5 9 1258 2
18 8392 4684 2034 -7 -3 1 1152 88
19 8418 3316 1440 -3 -8 1 1151 9
calculate cu software-ul Full Prof
Tabelul 2 conţine rezultate obţinute cu software-ul FullProf [96]
23 Caracteristici termice şi calorice ale coloranţilor azoici alimentari
23a Analiza calorimetrică stabilitatea termică şi caracterizarea coloranţilor azoici
alimentari
Analiza termică este folosită la identificarea proprietăţilor termice ale multor
substanţe organice printre care şi coloranţii azoici [748897-108] Din parcurgerea literaturii
de specialitate se observă un interes deosebit pentru studiul coloranţilor azoici şi icircn particular
al coloranţilor alimentari azoici Cu toate acestea există puţine lucrări despre comportarea lor
termică [101]
Icircn această lucrare s-a efectuat un studiu termic detaliat al coloranţilor alimentari azoici
E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122 (azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155
(brown HT) pe un domeniu de temperatură cuprins icircntre RT şi 1000 ordmC
Studiul de analiză termică şi calorimetrie al ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
18
Fig12 Curbele termoanalitice ale ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
Sinteza rezultatelor numerice obţinute şi identificarea proceselor care se petrec icircn
cazul ponceau 4R sunt conţinute de tabelul 3
Tabelul 3 Analiza termică a ponceau 4R
Intervalul de
temperatură
degC
Pierderea de
masă
(experimental)
Pierderea de
masă
(teoretic)
Identificarea
grupărilor
pierdute
ΔH
Jg-1
Observaţii
1673-70 977 979 4H2O 2617 Efect termic
endotermic slab
70-201 547 547 CO2 - Efect termic
neglijabil
290-407 749 734 2HCN -4658
Efect termic
exotermic slab
407-591 4732 4551 HCl SO3
H2S C15H4
-824113 Efecte termice
exotermice
591-787 194 244 H2O - Efect termic
neglijabil
854-1000 +081 +081 +O Efect termic
exotermic slab
Creşterea masei
se datoreşte
oxidării carburii
de sodiu
Analiza termică efectuată icircn aer cu termobalanţa DIAMOND TG DTA de la
PerkinElmer indică eliminarea a patru molecule de apă de cristalizare pacircnă la 70 degC (efect
termic 1 din Fig 13) după care compusul prezintă stabilitate termică pacircnă la 305 oC
19
Fig 13 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer Fig 14 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer
cu 10 oC min la 1000
oC efect termic 1 cu 10
oC min la 1000
oC efectele termice 2 3 4 şi 5
Descompunerea oxidativă are loc icircn 4 etape exoterme cu un slab efect exoterm icircntre
355ndash388 degC (efect termic 2 din Fig14 ) cu pierderea grupării HCN iar cele mai puternice
efecte exoterme icircntre 411ndash591 degC ΔH = - 8241 J g-1
(efectele termice 3 4 5 din Fig 14) cu
pierderea grupărilor HCl SO3 H2S şi C15H4
Pierderi de masă
Fig15 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer cu 10 oC min la 1000
oC pierderi masă
Reziduul este Na2SO4 (sulfat de sodiu) şi Na2C2 (carbid de sodiu) cu un procent
teoretic de 2844 iar la 800 oC s-a obţinut un reziduu experimental de 2736 (Fig 15)
Rezultatele analizei termice confirmă formula chimică şi compoziţia colorantului
azoic alimentar ponceau 4R Compoziţia este C20H11N2Na3O10S3+4H2O+NaCl
Prin analiza termică a ponceau 4R s-a stabilit că temperatura maximă la care se poate
procesa termic un aliment care conţine acest colorant alimentar este de 290 degC graficul
pierderilor de masă icircn intervalul 201 degC - 290 degC indicacircnd o foarte uşoară pierdere de masă
de la 84754 la 84386 probabil datorită pierderii de CO2 colorantul alimentar fiind
considerat stabil termic pacircnă la 290 degC
Similar a fost efectuată analiza termică a tartrazinei (E102) sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) şi brown HT (E155)
24 Caracteristici fizico-chimice ale soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
24a Aciditatea coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn soluţii apoase
24b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] din soluţiile apoase ale
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurarea pH-ului soluţiei apoase de tartrazină a fost efectuată cu pH and
Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco Scientific
20
Măsurătorile de pH ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi funcţie de temperatură au fost
realizate folosind ca referinţă apa distilată icircncepacircnd de la temperatura camerei (RT) pacircnă la
aproximativ 55 C
La temperatura de 2341 C pH-ul apei are valoarea 811 icircnsă pe măsură ce
temperatura creşte alcalinitatea apei scade pană la pH = 659 (la 35 C) La creşterea
temperaturii apa redevine alcalină ajungacircnd la pH = 776 (la 50006 C) Pentru obţinerea
soluţiilor apoase de coloranţi a fost folosită apa distilată
Aciditatea brown HT şi calculul concentraţiei [H+] din soluţia de coloranţi alimentari
Soluţia de brown HT are la temperatura de 23 C un caracter slab acid
corespunzător unui pH = 661 iar la creşterea temperaturii aciditatea probei creşte pH-ul
atingacircnd valoarea de 612 la temperatura de 55 C
Din valoarea pH-ului soluţiei apoase c = 1 de brown HT s-a calculat concentraţia
ionilor de hidrogen
Concentraţia ionilor de hidrogen din soluţia de brown HT creşte la mărirea
temperaturii de la valorea de 241546middot10-7
molmiddotL-1
corespunzătoare temperaturii de 2319
C la valoarea de 756832middot10-7
molmiddotL-1
pentru temperatura de 5528 C
Similar au fost efectuate măsurătorile de pH şi calculele concentraţiilor ionilor de
hidrogen ale soluţiilor apoase ale tartrazinei (E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122)
şi ponceau 4R (E124)
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din Albumina Serică Bovină (BSA Bovine Serum Albumin)
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis cu spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50
Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de undă mai mici odată cu creşterea
concentraţiei coloranţilor demonstrează că BSA poate lega colorantul [119]
Deplasarea se datorează deplierii proteinei şi modificării polarităţii mediului din jurul
resturilor aminoacizilor aromatici din structura proteinei [119] Aceste observaţii dovedesc
faptul că proteina poate lega colorantul pentru a forma un complex BSA-colorant
Fig16 Spectrul de absorbţie UV-Vis BSA - E155 Fig 17 Spectrul FTIR al pielii tratată (a) şi netratată
(b)
cu soluţie apoasă de E155 c = 5
Icircn sistemul BSA - brown HT au fost observate icircn UV maxime la aproximativ 277 -
279 nm reprezentacircnd o scădere faţă de maximul de la 280 nm al BSA (curba e Fig 16) De
21
asemenea brown HT mai prezintă un maxim de absorbţie icircn domeniul UV la 315 nm şi două
maxime icircn domeniul vizibil la 485 nm şi respectiv la 631nm datorate tranziţiilor nrarrπ din
grupa azo (Fig 16)
Prin urmare s-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu
coloranţii azoici alimentari studiaţi
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din colagen
Icircn această lucrare a fost studiată interacţiunea colagenului pielii cu coloranţii
alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate cu soluţii
de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul FTIR
Bruker ATR Zn-Se
Benzile de absorbţie din regiunea caracteristică 1450-1000 cm-1
se datoresc vibraţiilor
de deformare a legăturilor din grupările CH3 vibraţiilor de icircntindere ale legăturilor CndashN şi de
icircndoire ale legăturilor CndashOH ale proteinelor din piele Icircn acest domeniu coloranţii azoici
prezintă o absorbţie slabă datorită concentraţiei lor scăzute [67117]
Icircn figura 17 este prezentat spectrul FTIR ale pielii tratate (a) şi netratate (b) cu soluţie
apoasă de brown HT cu concentraţie de 5
Vibraţiile caracteristice ale benzilor amidice I şi II apar la aceleaşi valori ale
numerelor de undă 1651 cm-1
şi respectiv 1549 cm-1
Similar a fost efectuată analiza FTIR a spectrelor pielii tratată (a) şi netratată (b) cu
soluţie apoasă de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubină (E122) şi ponceau 4R
(E124)
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari studiaţi prin
metoda Folin-Cicacirclteu
Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu rezultatele fiind raportate icircn echivalenţi ai
acidului galic (GAE) Reactivul FC reacţionează cu substanţa reducătoare (antioxidantă) icircn
mediu alcalin cu formarea de cromogeni care pot fi detectaţi prin spectrofotometrie la 660
nm sau la 750 nm [122-125]
Capacitatea antioxidantă este exprimată icircn echivalenţi acid galic (mgmiddotL-1
) [122] prin
referire la o curbă de etalonare obţinută prin reprezentarea grafică a absorbanţelor citite la
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500 icircn funcţie de concentraţia acidului galic Curba de
etalonare este o dreaptă descrisă de o ecuaţie de gradul icircntacirci
Prin utilizarea curbei de etalonare s-a identificat activitatea antioxidantă (GAE
mgmiddotL-1
) pentru cele trei concentraţii ale fiecărui colorant
Tartrazina are activitate antioxidantă (3078 mgmiddotL-1
GAE) pentru cea mai mare
concentraţie (025 ) icircn timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are
activitate antioxidantă (are activitate oxidantă) Activitatea antioxidantă a tartrazinei la
concentraţii mai mari (peste 025) se datoreşte probabil grupării hidroxilice care este legată
la inelul pirazolic care se presupune că induce această activitate
Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate cele trei
concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 care probabil se
22
datoresc grupărilor hidroxil fenolice (mai reactive decacirct gruparea hidroxilică legată la inelul
pirazolic) Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin toxici decacirct E102
Brown HT are activitate antioxidantă (63463 şi 362488 mgmiddotL-1
GAE) la concentraţii
de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de 001 brown HT are activitate oxidantă Icircn
concluzie brown HT are activitate oxidativă la c = 001 şi activitate antioxidantă ridicată
la c = 005 şi la c = 025 care se datoreşte grupării hidroxil fenolice care se presupune
că induce această activitate antioxidantă intensă
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn interacţia cu
gracircul
Pentru determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari au fost investigate
patru probe care au fost introduse icircn cutii Petri fiecare cutie conţinacircnd 5 boabe de gracircu şi au
fost tratate zilnic cu 10 ml soluţie apoasă de coloranţi alimentari cu concentraţiile c = 001
005 şi 025 O cutie Petri a conţinut proba martor (M) tratată zilnic cu 10 ml apă ultrapură
Măsuracircnd lungimea rădăcinilor şi observacircnd aspectul tulpinilor de gracircu (Triticum
aestivum) s-a evidenţiat o uşoară inhibare a creşterii atunci cacircnd au fost tratate cu soluţiile
apoase ale coloranţilor alimentari E102 E122 E124 şi E155 icircn comparaţie cu proba M
efectul de inhibare fiind direct proporţional cu creşterea concentraţiei soluţiei
Icircn cazul gracircului tratat cu E110 (sunset yellow) s-a observat o creştere suplimentară
faţă de proba martor Măsurătorile rădăcinilor au fost efectuate zilnic icircn decurs de 5 zile
pentru fiecare dintre cele 5 boabe de gracircu din fiecare cutie Petri şi s-a calculat media
aritmetică pentru a găsi lungimile medii ale probei M şi ale probelor tratate cu cele trei
concentraţii diferite de coloranţi Lungimile medii ale rădăcinilor au fost reprezentate grafic
icircn funcţie de timpului de creştere (0-96 ore) şi de concentraţia colorantului alimentar
Icircn mod similar au fost efectuate aceleaşi proceduri şi pentru ceilalţi coloranţi
alimentari studiaţi şi se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu
sunt nocivi pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea
gracircului icircn comparaţie cu proba martor M
Concluzii
Cercetarea proprietăţilor fizice a proprietăţilor termice şi a bioactivităţii coloranţilor
alimentari studiaţi au condus la următoarele concluzii
1 Studiul indicilor de refracţie a fost efectuat cu refractometrul RA-520N de la Kioto
Electronics
- Din studiul indicilor de refracţie ai coloranţilor alimentari s-a observat că odată cu
creşterea temperaturii icircn intervalul 15-50 C valoarea indicilor de refracţie ai coloranţilor
scade liniar atacirct pentru concentraţia de 1 cacirct şi pentru cea de 5 cu excepţia azorubinei
la c = 5 acest comportament fiind corelat cu puritatea lor Aciditatea şi proprietăţile optice
(indicii de refracţie şi susceptibilitatea electrică) ale soluţiilor apoase de coloranţi alimentari
depind de concentraţii acest aspect avacircnd implicaţii directe icircn identificarea mai uşoară prin
metode fizice a conţinutului de coloranţi icircn alimente
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
7
Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X de dispersie energetică (EDXS) de la
Oxford Instruments
EDXS poate fi utilizat pentru a determina ce elemente chimice sunt prezente icircntr-o
probă şi poate estima procentajul atomic
11h Determinarea spectrului de THz
Partea centrală relativ neexplorată a spectrului terahertz (60 GHz-4 THz = 2-133 cm-1
)
este un instrument puternic pentru studierea dinamicii moleculelor icircn cristale [92-95]
Sondarea interacţiunilor intermoleculare face ca spectroscopia terahertz să fie o
metodă ideală pentru studiul polimorfismului unde o moleculă prezintă capacitatea de a se
icircmpacheta icircn două sau mai multe forme cristaline
Montajul experimental utilizat icircn această lucrare este un sistem TDS-THz (un kit
Ekspla THz cu un laser FemtoFiberreg produs de TOPTICA) [93] )
12 Metode morfologice şi structurale de determinare a proprietăţilor fizice
12a Scanning Electron Microscope (SEM)
Microscopia electronică de baleaj (SEM) este una dintre cele mai folosite tehnici icircn
fizica şi ingineria materialelor [53]
Pentru această lucrare a fost utilizat microscopul SEM cu scanare icircn emisie de cacircmp
SU8010 de la Hitachi care a icircnregistrat imagini folosind tensiunea de 2 kV şi curentul de
7400-8600 nA la magnificaţii icircntre 400 şi 45000times cu detalierea scalei icircntre 1 şi 50 μm
Microscopia electronică de baleaj (SEM) are aplicaţii şi icircn multe alte domenii cum
sunt chimia biologia medicina agricultura sau criminalistica [53]
12b Difracţia razelor X
Razele X sunt radiaţii electromagnetice cu lungimi de undă icircntre 02-200 Ǻ avacircnd
lungimea de undă mai mică decacirct a radiaţiilor ultraviolete şi mai mare decacirct cea a radiaţiilor
gama
Structura cristalină a coloranţilor studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin
difracţie de raze X cu Rigaku SmartLab X-Ray Diffractometer [96] Difractometrul
funcţionează cu radiaţie CuKα (λ = 154059 Aring) la tensiunea de 40 kV şi curentul de 30 mA
icircntre 10 şi 90ordm 2θ
Modelul de difracţie poate oferi multiple informaţii fiind chiar o amprentă a
compoziţiei chimice a probei care poate fi identificată cu softuri moderne icircn baze de date
specializate
13 Metode de determinare a proprietăţilor termice ale materialelor
Metodele de determinare a proprietăţilor termice utilizate icircn această lucrare sunt
analiza termică şi analiza calorimetrică [5397-108]
13a Analiza termică
Metodele experimentale de cercetare a materialelor printre care şi metodele termice
de analiză permit caracterizarea probelor prin măsurarea modificărilor care apar icircn unele
mărimi fizico-chimice icircn condiţiile variaţiei liniare a temperaturii icircn timp [53]
Metodele termoanalitice includ termogravimetria (TG) analiza termogravimetrică
(TGA) analiza termică diferenţială (Differential Thermal Analysis - DTA) analiza
8
termogravimetrică derivată (DTG) calorimetria de scanare diferenţială (Differential
Scanning Calorimetry - DSC) şi analiza termomecanică (TMA)
13b Analiza calorimetrică
Calorimetria este o tehnică prin care se poate determina cantitatea de căldură care este
absorbită sau eliberată de o substanţă care suferă o schimbare fizică sau chimică Acest gen
de schimbări modifică energia internă a substanţei [98ndash100]
Icircn acestă lucrare măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG
termogravimetrie derivată DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare
diferenţială DSC ) au fost efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la
PerkinElmer icircn atmosferă dinamică de aer sau azot cu un debit de 150 cm3 min
-1 la o viteză
de icircncălzire de 10 degC min-1
de la temperature camarei (RT) pacircnă la 1000 degC utilizacircnd
creuzeţi de alumină
14 Metode fizico chimice
14a Determinarea pH-ului soluţiilor apoase
Prin definiţie [139] pH-ul reprezintă aciditatea unui mediu şi se exprimă prin
logaritmul zecimal cu semn negativ al concentraţiei ionilor de hidrogen dintr-o soluţie [109-
114]
Măsurarea pH-ului soluţilor apoase de coloranţi azoici alimentari a fost efectuată cu
un dispozitiv pH and Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco
Scientific
14b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+]
Din valoarea pH-ului soluţiei de coloranţi azoici [110] se poate calcula concentraţia
ionilor de hidrogen [H+] măsurată icircn mol L
-1
Reacţia organismului (concentraţia ionilor de H+ din organism) este menţinută icircn
limite normale prin acţiunea sistemelor-tampon şi a mecanismului fizico-chimic de
menţinere a echilibrului acidobazic [113]
15 Metode de determinare a activităţii biologice şi a fitotoxicităţii
15a Spectroscopia UV-Vis
Pentru a identifica interacţiunea coloranţilor azoici cu corpul uman este important să
se studieze interacţiunea lor cu proteinele Icircn cazul coloranţilor azoici alimentari studiaţi a
fost ales colagenul (care reprezintă 88 din proteinele din piele) şi albumina serică bovină
(BSA) care este o proteină similară albuminei serice umane [115-119]
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis
Spectrele UV-Vis ale interacţiei dintre coloranţii azoici alimentari şi proteinele din
BSA au fost achiziţionate cu specrometrul UV-Vis Varian Cary 50 şi softul Cary Win
15b Spectroscopia FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
Spectroscopia FTIR este frecvent utilizată pentru identificarea substanţelor organice şi
pentru studiul interacţiei acestora cu diferite alte substanţe Spectroscopia IR cu transformată
Fourier (FTIR) este o tehnică utilizată pentru obţinerea unui spectru infraroşu de absorbţie
sau emisie a unui solid lichid sau gaz [5977120121] Icircn acest mod pot fi achiziţionate
informaţii despre compoziţia chimică a probei
9
Spectrele de vibraţie şi de rotaţie icircn domeniul 4000-550 cm-1
au fost achiziţionate cu
spectrometrul FTIR Bruker ATR Zn-Se
15c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari
Pentru atenuarea contracararea şi eliminarea potenţialelor efecte nocive ale
substanţelor şi ale fenomenelor fizice cu care se confruntă organismul uman sunt studiate
anumite substanţe care prezintă proprietăţi anioxidante anticancerigene substanţe şi
compuşi biologic activi utilizate icircn activitatea de prevenire şi combatere a bolilor [5620-22
35-3942 73]
Icircn această lucrare activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari [35-39] a
fost determinată comparativ cu activitatea antioxidantă a acidului galic prin metoda
spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu [122-128] Absorbanţele au fost determinate cu
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500
15d Determinarea fitotoxicităţii
Fitotoxicitatea este definită ca icircntacircrzacircierea germinării seminţelor inhibiţia creşterii
plantelor sau alte efecte adverse cauzate plantelor de substanţe specifice (fitotoxice) sau de
condiţiile de creştere [129130]
Pentru testarea fitotoxicităţii este folosit frecvent gracircul Icircn această lucrare au fost
efectuate testări ale fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari E102 E110 E122 E124 şi
E155 pe gracircu (Triticum aestivum)
Metoda folosită a fost similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010
şi icircn 2017 [131]
Capitolul 2
Determinarea caracteristicilor fizice ale coloranţilor azoici alimentari
21 Caracteristici optice şi spectrale ale coloranţilor azoici alimentari
21a Analiza indicelui de refracţie al soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
Indicii de refracţie ai soluţiilor de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubina
(E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
Indicele de refracţie al soluţiilor apoase este o proprietate optică importantă Indicii de
refracţie ai soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari studiate au fost măsuraţi cu
refractometrul RA-520N icircn intervalul de temperatură 15-50 C la două concentraţii (c = 1
şi c = 5 ) Separat au fost măsuraţi indicii de refracţie icircn funcţie de temperatură şi a fost
calculată susceptibilitatea electrică a apei distilate utilizată icircn soluţiile coloranţilor studiaţi
A fost observată o scădere liniară a valorii indicilor de refracţie odată cu creşterea
temperaturii fapt care este icircn concordanţă cu specificaţiile de calibrare ale refractometrului
RA-520N
Indicii de refracţie ai colorantului azoic alimentar brown HT (E155)
Indicii de refracţie ai soluţiilor apoase de brown HT scad odată cu creşterea
temperaturii la concentraţiile de 1 şi 5 Susceptibilitatea electrică a fost reprezentată icircn
funcţie de inversul pătratului temperaturii pentru pentru soluţiile apoase de brown HT c =1
şi c = 5
Susceptibilitatea electrică prezintă o dependentă liniară de inversul pătratului temperaturii
10
Aceste funcţii liniare sunt fitări teoretice ale dependenţei susceptibilităţii electrice a
coloranţilor azoici alimentari studiaţi de inversul pătratului temperaturii [80]
Similar au fost măsuraţi indicii de refracţie icircn funcţie de temperatură şi au fost
calculate susceptibilităţile electrice ale soluţiilor de tartrazină (E102) sunset yellow (E110)
azorubină (E122) şi ponceau 4R (E124)
21b Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase de diferite
concentraţii ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Anizotropia optică şi fenomenul de birefringenţă observate la cristalele obţinute prin
uscarea la temperatura camerei (RT ndash room temperature) a soluţiilor apoase ale coloranţilor
azoici alimentari cu concentraţiile de 1 şi 5 au fost studiate cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd) Coloranţii azoici alimentari studiaţi au fost examinaţi icircntre polarizoarele
icircncrucişate ale microscopului cu lumină polarizată Probele au fost expuse pe lamele de sticlă
pentru microscopie optică COVN-024-200 (24 x 24 mm 013 - 016 mm grosime) COVER
GLAS produse de Labbox [435657]
Rezultatele au indicat prezenţa anizotropiei optice la coloranţii azoici studiaţi
proprietăţile acestora avacircnd o distribuţie spaţială neuniformă icircn funcţie de direcţia luminii
incidente Icircn timpul unei rotaţii de 360deg a suportului pe care sunt dispuse probele sunt
observate patru poziţii de extincţie şi patru poziţii de iluminare maximă care se datoresc
fenomenului de birefringenţă (dublă refracţie) bazat pe legile electromagnetismului [5657]
Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase ale coloranţilor azoici
alimentari este evidenţiată icircn figurile următoare (icircn Fig 1 au fost reprezentate selectiv
imaginile unei poziţii de extincţie şi a unui maxim de iluminare)
a) α = 45deg b) α = 90deg
Fig1 E110 sunset yellow c=1 (imagini selectate de la marginea probei valoarea segmentului = 10 μm)
Icircn mod similar a fost analizată anizotropia şi prezenţa fenomenului de birefringenţă şi
la ceilalţi coloranţi studiaţi
Probele de coloranţi azoici alimentari analizate prezintă anizotropie optică iar unele
cristale ale acestora sunt birefringente Acest fenomen fizic poate permite utilizarea
coloranţilor azoici alimentari icircn scopuri medicale
21c Analiza Fourier transform infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurătorile spectrale icircn infraroşu (IR) s-au efectuat cu spectrometrul Spectrum 100
PerkinElmer care explorează numerele de undă icircntre 4000-400 cm-1
cu o rezoluţie de 050-
6400 cm-1
pentru fiecare spectru a fost reţinută media a 10 spectre achiziţionate
11
Spectrul IR al E155 (brown HT)
Analiza Fourier transform infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al brown HT a
fost efectuată icircn domeniul 4000-550 cm-1
cu o rezoluţie de 4 cm-1
reprezentarea spectrului
FTIR este icircn modul absorbanţă (Fig2)
Fig 2 Spectrul FTIR al Brown HT Fig 3 Spectrul Raman al brown HT
Spectrul FTIR al brown HT pretintă benzi specifice intense la 1173 1118 1032
1005 983 669 635 625 618 595 581 575 567 562 şi 556 cm-1
care sunt atribuite
grupărilor gtS=O OminusH aromatic CndashH minusCndashCminus RndashSO3minusNa
+ CndashO minusCH2ndashOH ndashSO3
minus minusCH2ndash
R1minusC6H4ndashR minusCOH RminusC6H4ndashR1ndashCOH C6H1ndash(RR1R2R3R4) şi ndashSO3minusNa
+
Benzile tipice sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nndash) care are maxime la 1617 cm-1
1497 cm-1
şi la 1387 cm-1
Cele mai intense benzi de absorbţie identificate icircn spectrul IR al
brown HT au fost atribuite următoarelor legături chimice [895059-6266-7173-82]
minus Liniile de absorbţie de la 831 635625 567 şi 562 cm-1
sunt atribuite compuşilor aromatici
di-substituiţi (di-substituted benzenes)
minus Liniile de absorbţie de la 899 831 581 575 567 562 şi 556 cm-1
sunt atribuite compuşilor
aromatici penta-substituiţi (penta-substituted benzenes) de grupările azo şi hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1387 831 799 635 şi 625 cm-1
sunt atribuite grupărilor
naftalene naftalene mono şi dindashsubstituite
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1331 1173 1118 1032 şi 983 cm-1
sunt atribuite
compuşilor aromatici meta-substituiţi de grupările sulfoxil
minus Liniile de absorbţie de la 138713311173 708 689 669 635 625 şi 618 cm-1
sunt
atribuite grupărilor fenol
minus Liniile de absorbţie de la 3411 1617 708 689 669 635 618 595 581 şi 575 cm-1
sunt
atribuite grupărilor hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 669 581 şi 575 cm-1
sunt atribuite grupărilor ndashSO3minusM
+ (Na
+)
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1275 1173 1118 1032 1005 983 899 831 799 746
708 689 şi 669 cm-1
sunt atribuite grupărilor CminusH and minusCH2minus
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1032 şi1005 cm-1
sunt atribuite grupărilor minusCndashCminus şi
minusC=Cminus
minus Liniile de absorbţie de la 1497 cm-1
sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nminus)
Similar au fost efectuate analizele FTIR ale spectrelor de Infraroşu ale tartrazinei
(E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122 şi ponceau 4R (E124)
40000 3000 2000 1500 1000 5500
0019
003
004
005
006
007
008
009
010
011
012
013
014
015
016
0170
Wavenumber cm-1
Ab
sorb
ance
a
u
341053
161749
156839
149726
147464
138731
133114
127497
117337
111785
103152
100489
98346
89894
83104
79948
74640
70759
68926
66928
63490
6250061820
59526
58107
57471
56689
56197
55579
12
21d Spectrul Raman al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectrele Raman au fost obţinute cu un microscop Raman de la Renishaw şi au fost
comparate cu cele ale unor compuşi similari investigaţi prin aceeaşi metodă [60666775-
79]
Spectrul Raman al E 155 brown HT
Poziţiile intensităţilor deplasărilor Raman pentru brown HT sunt prezentate icircn tabelul
10 unde se prezintă o atribuire a vibraţiilor cele mai caracteristice Din valorile frecvenţelor
de vibraţie au fost identificate grupele funcţionale ale brown HT (Fig3) Cele mai importante
maxime pot fi atribuite următoarelor grupe funcţionale [60666775-79]
ndash Maximul foarte intens de la 1515 cm-1
a fost atribuit legăturii azo (N=N) legăturilor
CndashH şi grupărilor naftalenice [6667]
ndash Maximul foarte intens de la 1573 cm-1
a fost atribuit vibraţiei de icircntindere a
inelului aromatic vibraţiei de icircntindere a inelului CndashC şi benzilor caracteristice observate icircn
spectrul Raman al benzenului substituit icircn acest caz benzenului penta-substituit [60]
ndash Maximul foarte intens de la 1363 cm-1
a fost atribuit grupărilor 1-
naphthalenesulfonate (C10H7NaO3S) şi ndashCndashN=NndashCndash [606671]
ndash Maximul foarte intens de la 1278 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de deformare icircn plan
a grupării aromatice CndashH [60]
ndash Modul de vibraţie de deformare icircn afara planului a legăturii CndashH din legătura
inelului fenil la gruparea azo a fost observant la 1439(s) 1122(w) 910(vw) 777(vw)
729(w) 681(m) 655(w) şi la 467(m) cm-1
[6667]
ndash Vacircrful mediu de la 1048 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de alungire ale CminusSO3-Na
+
vacircrful puţin intens de la 955 cm-1
a fost atribuit modului de vibraţie de alungire simetric al
SO3- vacircrful foarte puţin intens de la 777 cm
-1 şi vacircrfurilr puţin intense de la 729 cm
-1 şi 501
cm-1
au fost atribuite modului de vibraţie de icircndoire al SO3- [6667]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor Raman ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21e Spectrul UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Majoritatea compuşilor anorganici şi aproape toţi compuşii organici au absorbţii
caracteristice icircn IR pe cicircnd icircn domeniul vizibil al spectrului electromagnetic prezintă
absorbţii caracteristice numai substanţele colorate iar icircn spectrul ultraviolet numai anumite
clase de compuşi icircn special cei aromatici sau cu sisteme conjugate [61]
Spectrele de absorbţie UV-Vis ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi au fost
obţinute utilizacircnd un fotospectrometru UV-Vis Ocean Optics S2000 Sursa de lumină a fost
de laserul simplu ionizat Ar+ [8384] Probele au fost soluţii apoase de diferite concentraţii ale
coloranţilor azoici alimentari icircn cuvete cu grosimea de 10 mm Din spectrele obţinute s-au
observat benzi de absorbţie cu diferite lungimi de undă
Spectrul de absorbţie UV-Vis al tartrazinei
Concentraţia soluţiei apoase de tartrazină a fost de 0001 Din spectrul de absorbţie
al tartrazinei am observat o bandă de absorbţie cu un vacircrf la λ = 43636 nm (Fig 4)
13
Fig 4 Spectrul UV-Vis al tartrazinei Fig 5 Spectrul de fluorescenţă al soluţiei apoase de E155c = 5
Absorbanţa pentru această lungime de undă are valoarea 1011au Lungimea de undă
λ = 47648 nm este localizată icircn banda de absorbţie a E102 iar absorbanţa corespunzătoare
are o valoare de 0465 au Lungimea de undă λ = 4765 nm care este o radiaţie emisă de
laserul Ar+ este situată de asemenea aproape de λ = 47648 nm cu absorbanţa de 0465 au
care este lungimea de undă stabilită experimental
Spectrometrul are un număr de 2048 detectori discreţi şi nici unul nu corespunde
lungimii de undă λ = 4765 nm Detectorul cu cea mai apropiată lungime de undă de λ =
4765 nm este cel care icircnregistrează lungimea de undă de λ = 47648 nm prin urmare acesta
a fost ales pentru a obţine absorbanţa
Deoarece absorbanţa tartrazinei pentru λ = 47648 nm este de aproximativ 46 din
absorbanţa la λ = 43636 nm se poate concluziona că tartrazina are o eficienţă cuantică bună
pentru fluorescenţa laser la λ = 4765 nm
Similar a fost efectuată analiza spectrelor UV-Vis ale sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
21f Spectrul de fluorescenţă laser al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Coloranţii azoici alimentari studiaţi prezintă spectru de fluorescenţă laser Puterea
sursei pentru radiaţia de excitaţie (λ = 4765 nm) a avut valoarea de 440 mW şi a fost
măsurată utilizacircnd un contor de putere Max Field Top 2 de la Coherent Cuva este realizată
din cuarţ şi are o grosime de 10 mm Spectrele de fluorescenţă au fost icircnregistrate cu o fibră
optică poziţionată perpendicular pe fasciculul de excitaţie Fibra optică este cuplată la
spectrometru care este conectat la computer Spectrele de fluorescenţă laser obţinute sunt
evidenţiate icircn grafice din care utilizacircnd baza de date NIST Atomic Database [8687] au fost
determinate lungimile de undă corespunzătoare radiaţiilor de dezexcitare respectiv liniile
spectrale ale tranziţiilor icircntre nivelele de energie ale elementelor chimice din coloranţii
alimentari azoici studiaţi Precizia determinării lungimilor de undă ale radiaţiilor de
fluorescenţă este de plusmn031 nm
Spectrul de fluorescenţă laser al brown HT
Brown HT este un colorant azoic pentru care icircn soluţia apoasă cu concentraţia c = 5
a fost obţinut spectrul de fluorescenţă laser din Fig 5
Energiile corespunzătoare nivelurilor de energie implicate icircn tranziţii şi configuraţiile
lor electronice pentru aceste linii spectrale sunt rezumate icircn tabele [8687] S-a constatat că
spectrul fluorescenţei pentru brown HT nu are spectru de emisie icircn domeniul spectral
corespunzător benzii de absorbţie icircn domeniul spectral 60000 - 68502 nm Explicaţia
400 500 600 700 800 900
00
02
04
06
08
10
12
A=0465=47648 nm
A=1011
=43636 nm
E102
c=0001
Ab
so
rban
ce a
u
Wavelength nm
400 500 600 700 800 900
0
500
1000
1500
2000
2500
47
68
4
73
83
47
50
77
76
37
77
72
92
80
14
18
11
35
82
70
9
84
21
18
53
09
E155
c=5
exc
=4765 nm
79
51
8
Inte
nsit
y a
u
Wavelength nm
14
absenţei liniilor de emisie icircn acest domeniu spectral se bazează pe fenomenul auto-absorbţiei
Icircn acest domeniu spectral elementele chimice prezente icircn structura lui brown HT (C O S N
Na) nu se manifestă icircn spectrul de fluorescenţă tocmai datorită fenomenului de auto-
absorbţie
Icircn mod similar au fost identificate tranziţiile electronice (fluorescenţa) şi ale
celorlalte elementelor chimice (O S N Na) ale moleculei brown HT
Liniile de fluorescenţă laser ale lui brown HT sunt icircn concordanţă cu cele din bazele
de date şi din datele experimentale obţinute de alţi autori [86-88] Tranziţiile electronice de
la lungimile de undă de 80141 nm (vs) 84211 nm (nm) şi 75077 nm (s) care sunt atribuite
fluorescenţei mai multor elemente (ioni) sunt prezentate icircntr-un tabel distinct Aceasta este
explicaţia intensităţii ridicate a unora dintre liniile spectrale ale fluorescenţei laser
Similar a fost efectuată analiza spectrelor de fluorescenţă laser ale tartrazinei (E102)
sunset yellow (E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21g Spectrul EDXS al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectroscopia cu raze X de dispersie energetică EDXS la energia fasciculului de 15
keV a fost utilizată pentru a evalua compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici icircn mai multe puncte Microscopul electronic cu scanare a icircnregistrat
imaginile la 2 kV şi 74-86 μA la o mărire de pacircnă la 45000times şi un detaliu al scalei icircntre 1-
50 μm
Spectrul EDXS al brown HT
Caracterizarea morfologică a brown HT a fost efectuată prin analiza EDXS icircn cinci
puncte ale probei
Fig 6 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 1 Fig 7 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 2
Icircn interpretarea rezultatelor din Fig 6 şi 7 trebuie să se ţină cont de aşezarea pulberii
de brown HT pe suportul de carbon Valoarea deosebit de ridicată a procentului mediu de
carbon identificat experimental (6661 masic) faţă de valoarea procentului de carbon
calculat din formula chimică a brown HT de 4965 masic se explică prin distribuţia
neuniformă a cristalelor pe suportul de carbon aşa cum se vede din tabelul 1
Tabelul 1 Compoziţiile pulberii de brown HT icircn punctele de pe suprafaţa probei analizate prin EDXS
Element
Spectrul
1
Spectrul
2
Spectrul
3
Spectrul
4
Spectrul
5 Maximul Minimul Media
Deviaţia
Standard
C 6514 7296 6299 6566 6633 7296 6299 6661 376
N 621 566 1172 51 858 1172 51 745 273
O 583 1215 164 2018 1696 2018 583 143 553
Na 23 364 44 411 396 44 23 368 082
15
S 1844 511 317 403 333 1844 317 682 654
Cl 072 027 081 ndash 035 081 027 ndash ndash
K 137 02 052 092 05 137 02 07 045
Total 100 100 100 100 100
Icircn tabelul 1 pe lacircngă elementele conţinute de brown HT icircn spectrele 123 şi 5 apare
şi clorul şi de asemenea potasiul care apare icircn toate cele cinci spectre Aceste elemente
provin din clorurile de sodiu şi de potasiu care sunt admise icircn mici cantităţi [39]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor EDXS ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21h Spectrul de THz al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Prin identificarea frecvenţelor caracteristice de absorbţie ale substanţelor cercetate icircn
diferite medii se poate stabili o adevărată ldquosemnăturărdquo a substanţei după frecvenţele
caracteristice ale radiaţiilor care poate fi evidenţiată icircn orice mediu [92-95]
Spectrele de absorbţie icircn domeniul 02-45 THz ale coloranţilor alimentari azoici (Fig
8) au fost realizate pentru trei forme ale acestora pulbere solidă (E - curba neagră) soluţie
apoasă de concentraţie masică 5 (LE - curba roşie) şi aceeaşi soluţie impregnată icircn hacircrtie
poroasă uscată ulterior la 105 oC (UE - curba albastră)
Analizacircnd icircn detaliu frecvenţele radiaţiilor absorbite de către coloranţii alimentari
azoici icircn cele trei forme ale acestora icircn această lucrare s-a stabilit o bdquosemnăturărdquo
corespunzătoare maximelor comune Frecvenţele conţinute de bdquosemnăturărdquo permit
identificarea coloranţii alimentari azoici icircn orice aliment care foloseşte aceşti aditivi
alimentari drept colorant Icircn Fig 8 este prezentat spectrul THz al E124
Fig 8 Spectrul de absorbţie icircn domeniul THz al ponceau 4R
Semnăturile spectrale de THz ale coloranţilor alimentari azoici studiaţi obţinute prin
prelucrarea datelor numerice de spectroscopie de THz sunt prezentate icircn tabelele 46-50
unde ν (THz) este frecvenţa spectrului de transmisie a probei (02-45 THz) şi absorbanţa
(au) este valoarea transmisiei pentru frecvenţa corespunzătoare pentru cele trei forme E LE
şi UE Similar au fost identificate şi semnăturile THz ale celorlalţi coloranţi studiaţi
Spectroscopia de THz poate oferi o posibilitate de identificare a coloranţilor din
alimente prin marcarea frecvenţelor caracteristice ale acestora (semnătura) din domeniul
THz
16
22 Caracteristici morfologice şi structurale ale coloranţilor azoici alimentari
22a Analiza imaginilor SEM ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Microscopul electronic (SEM) cu scanare icircn emisie de cacircmp (SU8010 de la Hitachi) a
achiziţionat imagini ale coloranţilor E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122
(azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155 (brown HT)
Imaginile SEM ale tartrazinei (E102) sunt prezentate icircn Fig 9-10
Fig 9 Imagine SEM E102 la o mărire de 2000times Fig 10 Imagine SEM E102 la o mărire de 5000times
Din imaginile SEM se constată că pulberea de tartrazină conţine cristalite bine
formate la care se remarcă planele de cristalizare şi dispersia icircntre 1 şi 10 μm Figurile 9 10
au vizat aceleaşi puncte de pe suprafaţă la măriri diferite
Icircn mod similar au fost analizate caracteristicile morfologice şi structurale ale celorlalţi
coloranţi studiaţi
22b Analiza coloranţilor azoici alimentari prin difracţia de raze X
Structura cristalină a coloranţilor azoici alimentari E102 (tartrazina) şi E155 (brown
HT) care au fost studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin difracţie de raze X cu Rigaku
SmartLab X-Ray Diffractometer
Difracţia de raze X a brown HT
Măsurătorile XRD ale tartrazinei s-au efectuat la temperatura camerei şi s-a folosit
radiaţia monocromatică CuKα cu λ = 154059 Aring
Fig11 evidenţiază maximele de difracţie de raze X ale pulberii de brown HT
Fig 11 Maximele de difracţie ale brown HT
Pudra de brown HT este cristalină şi stabilă la temperatura camerei Parametrii
structurali ai pulberii de brown HT au fost evaluaţi prin analiza modelului utilizacircnd software-
ul FullProf [96] Rezultatele au fost rezumate icircntr-un tabel distinct
Reflexiile observate au fost indexate structurii cristaline monoclinice (grup spaţial
P1) Grupul spaţial este acentric (centrosimetrie acentric) Caracteristicile structurale ale
brown HT obţinute prin prelucrarea rezultatelor difracţiei de raze X [53] sunt sintetizate icircn
Tabelul 2
17
Tabelul 2 Caracteristicile de difracţie de raze X ale brown HT
Nr
vacircrf
2θ
grade
Intensitatea
impulsuri
(experimental)
II0
Indicii Miller
dhkl
Aring
Intensitatea
impulsuri
(2θTOF) h k l
1 1902 18911 8213 0 -1 3 4626 235
2 2624 17686 7681 0 3 0 3362 2997
3 2728 14700 6384 2 -2 0 3274 229
4 2804 13080 5680 2 2 1 3205 151
5 3166 23027 100 0 -3 3 2824 1096
6 3208 10872 4721 -2 -1 4 2780 81
7 3378 8153 3540 0 -2 5 2655 43
8 3858 7617 3308 0 -2 6 2313 113
9 454 10889 4729 0 -5 1 2001 262
10 4874 4727 2053 1 1 8 7871 12
11 5518 3896 1692 -3 -2 7 1633 26
12 564 4454 1934 5 -2 0 1630 114
13 594 3107 1349 -5 -2 3 1555 14
14 6616 3109 1350 -6 0 2 1411 35
15 6636 2687 1167 1 4 9 1410 8
16 7522 3378 1467 0 8 0 1261 52
17 7546 2876 1249 -2 -5 9 1258 2
18 8392 4684 2034 -7 -3 1 1152 88
19 8418 3316 1440 -3 -8 1 1151 9
calculate cu software-ul Full Prof
Tabelul 2 conţine rezultate obţinute cu software-ul FullProf [96]
23 Caracteristici termice şi calorice ale coloranţilor azoici alimentari
23a Analiza calorimetrică stabilitatea termică şi caracterizarea coloranţilor azoici
alimentari
Analiza termică este folosită la identificarea proprietăţilor termice ale multor
substanţe organice printre care şi coloranţii azoici [748897-108] Din parcurgerea literaturii
de specialitate se observă un interes deosebit pentru studiul coloranţilor azoici şi icircn particular
al coloranţilor alimentari azoici Cu toate acestea există puţine lucrări despre comportarea lor
termică [101]
Icircn această lucrare s-a efectuat un studiu termic detaliat al coloranţilor alimentari azoici
E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122 (azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155
(brown HT) pe un domeniu de temperatură cuprins icircntre RT şi 1000 ordmC
Studiul de analiză termică şi calorimetrie al ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
18
Fig12 Curbele termoanalitice ale ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
Sinteza rezultatelor numerice obţinute şi identificarea proceselor care se petrec icircn
cazul ponceau 4R sunt conţinute de tabelul 3
Tabelul 3 Analiza termică a ponceau 4R
Intervalul de
temperatură
degC
Pierderea de
masă
(experimental)
Pierderea de
masă
(teoretic)
Identificarea
grupărilor
pierdute
ΔH
Jg-1
Observaţii
1673-70 977 979 4H2O 2617 Efect termic
endotermic slab
70-201 547 547 CO2 - Efect termic
neglijabil
290-407 749 734 2HCN -4658
Efect termic
exotermic slab
407-591 4732 4551 HCl SO3
H2S C15H4
-824113 Efecte termice
exotermice
591-787 194 244 H2O - Efect termic
neglijabil
854-1000 +081 +081 +O Efect termic
exotermic slab
Creşterea masei
se datoreşte
oxidării carburii
de sodiu
Analiza termică efectuată icircn aer cu termobalanţa DIAMOND TG DTA de la
PerkinElmer indică eliminarea a patru molecule de apă de cristalizare pacircnă la 70 degC (efect
termic 1 din Fig 13) după care compusul prezintă stabilitate termică pacircnă la 305 oC
19
Fig 13 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer Fig 14 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer
cu 10 oC min la 1000
oC efect termic 1 cu 10
oC min la 1000
oC efectele termice 2 3 4 şi 5
Descompunerea oxidativă are loc icircn 4 etape exoterme cu un slab efect exoterm icircntre
355ndash388 degC (efect termic 2 din Fig14 ) cu pierderea grupării HCN iar cele mai puternice
efecte exoterme icircntre 411ndash591 degC ΔH = - 8241 J g-1
(efectele termice 3 4 5 din Fig 14) cu
pierderea grupărilor HCl SO3 H2S şi C15H4
Pierderi de masă
Fig15 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer cu 10 oC min la 1000
oC pierderi masă
Reziduul este Na2SO4 (sulfat de sodiu) şi Na2C2 (carbid de sodiu) cu un procent
teoretic de 2844 iar la 800 oC s-a obţinut un reziduu experimental de 2736 (Fig 15)
Rezultatele analizei termice confirmă formula chimică şi compoziţia colorantului
azoic alimentar ponceau 4R Compoziţia este C20H11N2Na3O10S3+4H2O+NaCl
Prin analiza termică a ponceau 4R s-a stabilit că temperatura maximă la care se poate
procesa termic un aliment care conţine acest colorant alimentar este de 290 degC graficul
pierderilor de masă icircn intervalul 201 degC - 290 degC indicacircnd o foarte uşoară pierdere de masă
de la 84754 la 84386 probabil datorită pierderii de CO2 colorantul alimentar fiind
considerat stabil termic pacircnă la 290 degC
Similar a fost efectuată analiza termică a tartrazinei (E102) sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) şi brown HT (E155)
24 Caracteristici fizico-chimice ale soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
24a Aciditatea coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn soluţii apoase
24b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] din soluţiile apoase ale
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurarea pH-ului soluţiei apoase de tartrazină a fost efectuată cu pH and
Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco Scientific
20
Măsurătorile de pH ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi funcţie de temperatură au fost
realizate folosind ca referinţă apa distilată icircncepacircnd de la temperatura camerei (RT) pacircnă la
aproximativ 55 C
La temperatura de 2341 C pH-ul apei are valoarea 811 icircnsă pe măsură ce
temperatura creşte alcalinitatea apei scade pană la pH = 659 (la 35 C) La creşterea
temperaturii apa redevine alcalină ajungacircnd la pH = 776 (la 50006 C) Pentru obţinerea
soluţiilor apoase de coloranţi a fost folosită apa distilată
Aciditatea brown HT şi calculul concentraţiei [H+] din soluţia de coloranţi alimentari
Soluţia de brown HT are la temperatura de 23 C un caracter slab acid
corespunzător unui pH = 661 iar la creşterea temperaturii aciditatea probei creşte pH-ul
atingacircnd valoarea de 612 la temperatura de 55 C
Din valoarea pH-ului soluţiei apoase c = 1 de brown HT s-a calculat concentraţia
ionilor de hidrogen
Concentraţia ionilor de hidrogen din soluţia de brown HT creşte la mărirea
temperaturii de la valorea de 241546middot10-7
molmiddotL-1
corespunzătoare temperaturii de 2319
C la valoarea de 756832middot10-7
molmiddotL-1
pentru temperatura de 5528 C
Similar au fost efectuate măsurătorile de pH şi calculele concentraţiilor ionilor de
hidrogen ale soluţiilor apoase ale tartrazinei (E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122)
şi ponceau 4R (E124)
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din Albumina Serică Bovină (BSA Bovine Serum Albumin)
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis cu spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50
Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de undă mai mici odată cu creşterea
concentraţiei coloranţilor demonstrează că BSA poate lega colorantul [119]
Deplasarea se datorează deplierii proteinei şi modificării polarităţii mediului din jurul
resturilor aminoacizilor aromatici din structura proteinei [119] Aceste observaţii dovedesc
faptul că proteina poate lega colorantul pentru a forma un complex BSA-colorant
Fig16 Spectrul de absorbţie UV-Vis BSA - E155 Fig 17 Spectrul FTIR al pielii tratată (a) şi netratată
(b)
cu soluţie apoasă de E155 c = 5
Icircn sistemul BSA - brown HT au fost observate icircn UV maxime la aproximativ 277 -
279 nm reprezentacircnd o scădere faţă de maximul de la 280 nm al BSA (curba e Fig 16) De
21
asemenea brown HT mai prezintă un maxim de absorbţie icircn domeniul UV la 315 nm şi două
maxime icircn domeniul vizibil la 485 nm şi respectiv la 631nm datorate tranziţiilor nrarrπ din
grupa azo (Fig 16)
Prin urmare s-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu
coloranţii azoici alimentari studiaţi
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din colagen
Icircn această lucrare a fost studiată interacţiunea colagenului pielii cu coloranţii
alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate cu soluţii
de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul FTIR
Bruker ATR Zn-Se
Benzile de absorbţie din regiunea caracteristică 1450-1000 cm-1
se datoresc vibraţiilor
de deformare a legăturilor din grupările CH3 vibraţiilor de icircntindere ale legăturilor CndashN şi de
icircndoire ale legăturilor CndashOH ale proteinelor din piele Icircn acest domeniu coloranţii azoici
prezintă o absorbţie slabă datorită concentraţiei lor scăzute [67117]
Icircn figura 17 este prezentat spectrul FTIR ale pielii tratate (a) şi netratate (b) cu soluţie
apoasă de brown HT cu concentraţie de 5
Vibraţiile caracteristice ale benzilor amidice I şi II apar la aceleaşi valori ale
numerelor de undă 1651 cm-1
şi respectiv 1549 cm-1
Similar a fost efectuată analiza FTIR a spectrelor pielii tratată (a) şi netratată (b) cu
soluţie apoasă de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubină (E122) şi ponceau 4R
(E124)
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari studiaţi prin
metoda Folin-Cicacirclteu
Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu rezultatele fiind raportate icircn echivalenţi ai
acidului galic (GAE) Reactivul FC reacţionează cu substanţa reducătoare (antioxidantă) icircn
mediu alcalin cu formarea de cromogeni care pot fi detectaţi prin spectrofotometrie la 660
nm sau la 750 nm [122-125]
Capacitatea antioxidantă este exprimată icircn echivalenţi acid galic (mgmiddotL-1
) [122] prin
referire la o curbă de etalonare obţinută prin reprezentarea grafică a absorbanţelor citite la
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500 icircn funcţie de concentraţia acidului galic Curba de
etalonare este o dreaptă descrisă de o ecuaţie de gradul icircntacirci
Prin utilizarea curbei de etalonare s-a identificat activitatea antioxidantă (GAE
mgmiddotL-1
) pentru cele trei concentraţii ale fiecărui colorant
Tartrazina are activitate antioxidantă (3078 mgmiddotL-1
GAE) pentru cea mai mare
concentraţie (025 ) icircn timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are
activitate antioxidantă (are activitate oxidantă) Activitatea antioxidantă a tartrazinei la
concentraţii mai mari (peste 025) se datoreşte probabil grupării hidroxilice care este legată
la inelul pirazolic care se presupune că induce această activitate
Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate cele trei
concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 care probabil se
22
datoresc grupărilor hidroxil fenolice (mai reactive decacirct gruparea hidroxilică legată la inelul
pirazolic) Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin toxici decacirct E102
Brown HT are activitate antioxidantă (63463 şi 362488 mgmiddotL-1
GAE) la concentraţii
de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de 001 brown HT are activitate oxidantă Icircn
concluzie brown HT are activitate oxidativă la c = 001 şi activitate antioxidantă ridicată
la c = 005 şi la c = 025 care se datoreşte grupării hidroxil fenolice care se presupune
că induce această activitate antioxidantă intensă
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn interacţia cu
gracircul
Pentru determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari au fost investigate
patru probe care au fost introduse icircn cutii Petri fiecare cutie conţinacircnd 5 boabe de gracircu şi au
fost tratate zilnic cu 10 ml soluţie apoasă de coloranţi alimentari cu concentraţiile c = 001
005 şi 025 O cutie Petri a conţinut proba martor (M) tratată zilnic cu 10 ml apă ultrapură
Măsuracircnd lungimea rădăcinilor şi observacircnd aspectul tulpinilor de gracircu (Triticum
aestivum) s-a evidenţiat o uşoară inhibare a creşterii atunci cacircnd au fost tratate cu soluţiile
apoase ale coloranţilor alimentari E102 E122 E124 şi E155 icircn comparaţie cu proba M
efectul de inhibare fiind direct proporţional cu creşterea concentraţiei soluţiei
Icircn cazul gracircului tratat cu E110 (sunset yellow) s-a observat o creştere suplimentară
faţă de proba martor Măsurătorile rădăcinilor au fost efectuate zilnic icircn decurs de 5 zile
pentru fiecare dintre cele 5 boabe de gracircu din fiecare cutie Petri şi s-a calculat media
aritmetică pentru a găsi lungimile medii ale probei M şi ale probelor tratate cu cele trei
concentraţii diferite de coloranţi Lungimile medii ale rădăcinilor au fost reprezentate grafic
icircn funcţie de timpului de creştere (0-96 ore) şi de concentraţia colorantului alimentar
Icircn mod similar au fost efectuate aceleaşi proceduri şi pentru ceilalţi coloranţi
alimentari studiaţi şi se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu
sunt nocivi pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea
gracircului icircn comparaţie cu proba martor M
Concluzii
Cercetarea proprietăţilor fizice a proprietăţilor termice şi a bioactivităţii coloranţilor
alimentari studiaţi au condus la următoarele concluzii
1 Studiul indicilor de refracţie a fost efectuat cu refractometrul RA-520N de la Kioto
Electronics
- Din studiul indicilor de refracţie ai coloranţilor alimentari s-a observat că odată cu
creşterea temperaturii icircn intervalul 15-50 C valoarea indicilor de refracţie ai coloranţilor
scade liniar atacirct pentru concentraţia de 1 cacirct şi pentru cea de 5 cu excepţia azorubinei
la c = 5 acest comportament fiind corelat cu puritatea lor Aciditatea şi proprietăţile optice
(indicii de refracţie şi susceptibilitatea electrică) ale soluţiilor apoase de coloranţi alimentari
depind de concentraţii acest aspect avacircnd implicaţii directe icircn identificarea mai uşoară prin
metode fizice a conţinutului de coloranţi icircn alimente
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
8
termogravimetrică derivată (DTG) calorimetria de scanare diferenţială (Differential
Scanning Calorimetry - DSC) şi analiza termomecanică (TMA)
13b Analiza calorimetrică
Calorimetria este o tehnică prin care se poate determina cantitatea de căldură care este
absorbită sau eliberată de o substanţă care suferă o schimbare fizică sau chimică Acest gen
de schimbări modifică energia internă a substanţei [98ndash100]
Icircn acestă lucrare măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG
termogravimetrie derivată DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare
diferenţială DSC ) au fost efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la
PerkinElmer icircn atmosferă dinamică de aer sau azot cu un debit de 150 cm3 min
-1 la o viteză
de icircncălzire de 10 degC min-1
de la temperature camarei (RT) pacircnă la 1000 degC utilizacircnd
creuzeţi de alumină
14 Metode fizico chimice
14a Determinarea pH-ului soluţiilor apoase
Prin definiţie [139] pH-ul reprezintă aciditatea unui mediu şi se exprimă prin
logaritmul zecimal cu semn negativ al concentraţiei ionilor de hidrogen dintr-o soluţie [109-
114]
Măsurarea pH-ului soluţilor apoase de coloranţi azoici alimentari a fost efectuată cu
un dispozitiv pH and Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco
Scientific
14b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+]
Din valoarea pH-ului soluţiei de coloranţi azoici [110] se poate calcula concentraţia
ionilor de hidrogen [H+] măsurată icircn mol L
-1
Reacţia organismului (concentraţia ionilor de H+ din organism) este menţinută icircn
limite normale prin acţiunea sistemelor-tampon şi a mecanismului fizico-chimic de
menţinere a echilibrului acidobazic [113]
15 Metode de determinare a activităţii biologice şi a fitotoxicităţii
15a Spectroscopia UV-Vis
Pentru a identifica interacţiunea coloranţilor azoici cu corpul uman este important să
se studieze interacţiunea lor cu proteinele Icircn cazul coloranţilor azoici alimentari studiaţi a
fost ales colagenul (care reprezintă 88 din proteinele din piele) şi albumina serică bovină
(BSA) care este o proteină similară albuminei serice umane [115-119]
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis
Spectrele UV-Vis ale interacţiei dintre coloranţii azoici alimentari şi proteinele din
BSA au fost achiziţionate cu specrometrul UV-Vis Varian Cary 50 şi softul Cary Win
15b Spectroscopia FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
Spectroscopia FTIR este frecvent utilizată pentru identificarea substanţelor organice şi
pentru studiul interacţiei acestora cu diferite alte substanţe Spectroscopia IR cu transformată
Fourier (FTIR) este o tehnică utilizată pentru obţinerea unui spectru infraroşu de absorbţie
sau emisie a unui solid lichid sau gaz [5977120121] Icircn acest mod pot fi achiziţionate
informaţii despre compoziţia chimică a probei
9
Spectrele de vibraţie şi de rotaţie icircn domeniul 4000-550 cm-1
au fost achiziţionate cu
spectrometrul FTIR Bruker ATR Zn-Se
15c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari
Pentru atenuarea contracararea şi eliminarea potenţialelor efecte nocive ale
substanţelor şi ale fenomenelor fizice cu care se confruntă organismul uman sunt studiate
anumite substanţe care prezintă proprietăţi anioxidante anticancerigene substanţe şi
compuşi biologic activi utilizate icircn activitatea de prevenire şi combatere a bolilor [5620-22
35-3942 73]
Icircn această lucrare activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari [35-39] a
fost determinată comparativ cu activitatea antioxidantă a acidului galic prin metoda
spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu [122-128] Absorbanţele au fost determinate cu
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500
15d Determinarea fitotoxicităţii
Fitotoxicitatea este definită ca icircntacircrzacircierea germinării seminţelor inhibiţia creşterii
plantelor sau alte efecte adverse cauzate plantelor de substanţe specifice (fitotoxice) sau de
condiţiile de creştere [129130]
Pentru testarea fitotoxicităţii este folosit frecvent gracircul Icircn această lucrare au fost
efectuate testări ale fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari E102 E110 E122 E124 şi
E155 pe gracircu (Triticum aestivum)
Metoda folosită a fost similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010
şi icircn 2017 [131]
Capitolul 2
Determinarea caracteristicilor fizice ale coloranţilor azoici alimentari
21 Caracteristici optice şi spectrale ale coloranţilor azoici alimentari
21a Analiza indicelui de refracţie al soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
Indicii de refracţie ai soluţiilor de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubina
(E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
Indicele de refracţie al soluţiilor apoase este o proprietate optică importantă Indicii de
refracţie ai soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari studiate au fost măsuraţi cu
refractometrul RA-520N icircn intervalul de temperatură 15-50 C la două concentraţii (c = 1
şi c = 5 ) Separat au fost măsuraţi indicii de refracţie icircn funcţie de temperatură şi a fost
calculată susceptibilitatea electrică a apei distilate utilizată icircn soluţiile coloranţilor studiaţi
A fost observată o scădere liniară a valorii indicilor de refracţie odată cu creşterea
temperaturii fapt care este icircn concordanţă cu specificaţiile de calibrare ale refractometrului
RA-520N
Indicii de refracţie ai colorantului azoic alimentar brown HT (E155)
Indicii de refracţie ai soluţiilor apoase de brown HT scad odată cu creşterea
temperaturii la concentraţiile de 1 şi 5 Susceptibilitatea electrică a fost reprezentată icircn
funcţie de inversul pătratului temperaturii pentru pentru soluţiile apoase de brown HT c =1
şi c = 5
Susceptibilitatea electrică prezintă o dependentă liniară de inversul pătratului temperaturii
10
Aceste funcţii liniare sunt fitări teoretice ale dependenţei susceptibilităţii electrice a
coloranţilor azoici alimentari studiaţi de inversul pătratului temperaturii [80]
Similar au fost măsuraţi indicii de refracţie icircn funcţie de temperatură şi au fost
calculate susceptibilităţile electrice ale soluţiilor de tartrazină (E102) sunset yellow (E110)
azorubină (E122) şi ponceau 4R (E124)
21b Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase de diferite
concentraţii ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Anizotropia optică şi fenomenul de birefringenţă observate la cristalele obţinute prin
uscarea la temperatura camerei (RT ndash room temperature) a soluţiilor apoase ale coloranţilor
azoici alimentari cu concentraţiile de 1 şi 5 au fost studiate cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd) Coloranţii azoici alimentari studiaţi au fost examinaţi icircntre polarizoarele
icircncrucişate ale microscopului cu lumină polarizată Probele au fost expuse pe lamele de sticlă
pentru microscopie optică COVN-024-200 (24 x 24 mm 013 - 016 mm grosime) COVER
GLAS produse de Labbox [435657]
Rezultatele au indicat prezenţa anizotropiei optice la coloranţii azoici studiaţi
proprietăţile acestora avacircnd o distribuţie spaţială neuniformă icircn funcţie de direcţia luminii
incidente Icircn timpul unei rotaţii de 360deg a suportului pe care sunt dispuse probele sunt
observate patru poziţii de extincţie şi patru poziţii de iluminare maximă care se datoresc
fenomenului de birefringenţă (dublă refracţie) bazat pe legile electromagnetismului [5657]
Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase ale coloranţilor azoici
alimentari este evidenţiată icircn figurile următoare (icircn Fig 1 au fost reprezentate selectiv
imaginile unei poziţii de extincţie şi a unui maxim de iluminare)
a) α = 45deg b) α = 90deg
Fig1 E110 sunset yellow c=1 (imagini selectate de la marginea probei valoarea segmentului = 10 μm)
Icircn mod similar a fost analizată anizotropia şi prezenţa fenomenului de birefringenţă şi
la ceilalţi coloranţi studiaţi
Probele de coloranţi azoici alimentari analizate prezintă anizotropie optică iar unele
cristale ale acestora sunt birefringente Acest fenomen fizic poate permite utilizarea
coloranţilor azoici alimentari icircn scopuri medicale
21c Analiza Fourier transform infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurătorile spectrale icircn infraroşu (IR) s-au efectuat cu spectrometrul Spectrum 100
PerkinElmer care explorează numerele de undă icircntre 4000-400 cm-1
cu o rezoluţie de 050-
6400 cm-1
pentru fiecare spectru a fost reţinută media a 10 spectre achiziţionate
11
Spectrul IR al E155 (brown HT)
Analiza Fourier transform infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al brown HT a
fost efectuată icircn domeniul 4000-550 cm-1
cu o rezoluţie de 4 cm-1
reprezentarea spectrului
FTIR este icircn modul absorbanţă (Fig2)
Fig 2 Spectrul FTIR al Brown HT Fig 3 Spectrul Raman al brown HT
Spectrul FTIR al brown HT pretintă benzi specifice intense la 1173 1118 1032
1005 983 669 635 625 618 595 581 575 567 562 şi 556 cm-1
care sunt atribuite
grupărilor gtS=O OminusH aromatic CndashH minusCndashCminus RndashSO3minusNa
+ CndashO minusCH2ndashOH ndashSO3
minus minusCH2ndash
R1minusC6H4ndashR minusCOH RminusC6H4ndashR1ndashCOH C6H1ndash(RR1R2R3R4) şi ndashSO3minusNa
+
Benzile tipice sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nndash) care are maxime la 1617 cm-1
1497 cm-1
şi la 1387 cm-1
Cele mai intense benzi de absorbţie identificate icircn spectrul IR al
brown HT au fost atribuite următoarelor legături chimice [895059-6266-7173-82]
minus Liniile de absorbţie de la 831 635625 567 şi 562 cm-1
sunt atribuite compuşilor aromatici
di-substituiţi (di-substituted benzenes)
minus Liniile de absorbţie de la 899 831 581 575 567 562 şi 556 cm-1
sunt atribuite compuşilor
aromatici penta-substituiţi (penta-substituted benzenes) de grupările azo şi hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1387 831 799 635 şi 625 cm-1
sunt atribuite grupărilor
naftalene naftalene mono şi dindashsubstituite
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1331 1173 1118 1032 şi 983 cm-1
sunt atribuite
compuşilor aromatici meta-substituiţi de grupările sulfoxil
minus Liniile de absorbţie de la 138713311173 708 689 669 635 625 şi 618 cm-1
sunt
atribuite grupărilor fenol
minus Liniile de absorbţie de la 3411 1617 708 689 669 635 618 595 581 şi 575 cm-1
sunt
atribuite grupărilor hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 669 581 şi 575 cm-1
sunt atribuite grupărilor ndashSO3minusM
+ (Na
+)
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1275 1173 1118 1032 1005 983 899 831 799 746
708 689 şi 669 cm-1
sunt atribuite grupărilor CminusH and minusCH2minus
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1032 şi1005 cm-1
sunt atribuite grupărilor minusCndashCminus şi
minusC=Cminus
minus Liniile de absorbţie de la 1497 cm-1
sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nminus)
Similar au fost efectuate analizele FTIR ale spectrelor de Infraroşu ale tartrazinei
(E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122 şi ponceau 4R (E124)
40000 3000 2000 1500 1000 5500
0019
003
004
005
006
007
008
009
010
011
012
013
014
015
016
0170
Wavenumber cm-1
Ab
sorb
ance
a
u
341053
161749
156839
149726
147464
138731
133114
127497
117337
111785
103152
100489
98346
89894
83104
79948
74640
70759
68926
66928
63490
6250061820
59526
58107
57471
56689
56197
55579
12
21d Spectrul Raman al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectrele Raman au fost obţinute cu un microscop Raman de la Renishaw şi au fost
comparate cu cele ale unor compuşi similari investigaţi prin aceeaşi metodă [60666775-
79]
Spectrul Raman al E 155 brown HT
Poziţiile intensităţilor deplasărilor Raman pentru brown HT sunt prezentate icircn tabelul
10 unde se prezintă o atribuire a vibraţiilor cele mai caracteristice Din valorile frecvenţelor
de vibraţie au fost identificate grupele funcţionale ale brown HT (Fig3) Cele mai importante
maxime pot fi atribuite următoarelor grupe funcţionale [60666775-79]
ndash Maximul foarte intens de la 1515 cm-1
a fost atribuit legăturii azo (N=N) legăturilor
CndashH şi grupărilor naftalenice [6667]
ndash Maximul foarte intens de la 1573 cm-1
a fost atribuit vibraţiei de icircntindere a
inelului aromatic vibraţiei de icircntindere a inelului CndashC şi benzilor caracteristice observate icircn
spectrul Raman al benzenului substituit icircn acest caz benzenului penta-substituit [60]
ndash Maximul foarte intens de la 1363 cm-1
a fost atribuit grupărilor 1-
naphthalenesulfonate (C10H7NaO3S) şi ndashCndashN=NndashCndash [606671]
ndash Maximul foarte intens de la 1278 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de deformare icircn plan
a grupării aromatice CndashH [60]
ndash Modul de vibraţie de deformare icircn afara planului a legăturii CndashH din legătura
inelului fenil la gruparea azo a fost observant la 1439(s) 1122(w) 910(vw) 777(vw)
729(w) 681(m) 655(w) şi la 467(m) cm-1
[6667]
ndash Vacircrful mediu de la 1048 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de alungire ale CminusSO3-Na
+
vacircrful puţin intens de la 955 cm-1
a fost atribuit modului de vibraţie de alungire simetric al
SO3- vacircrful foarte puţin intens de la 777 cm
-1 şi vacircrfurilr puţin intense de la 729 cm
-1 şi 501
cm-1
au fost atribuite modului de vibraţie de icircndoire al SO3- [6667]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor Raman ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21e Spectrul UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Majoritatea compuşilor anorganici şi aproape toţi compuşii organici au absorbţii
caracteristice icircn IR pe cicircnd icircn domeniul vizibil al spectrului electromagnetic prezintă
absorbţii caracteristice numai substanţele colorate iar icircn spectrul ultraviolet numai anumite
clase de compuşi icircn special cei aromatici sau cu sisteme conjugate [61]
Spectrele de absorbţie UV-Vis ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi au fost
obţinute utilizacircnd un fotospectrometru UV-Vis Ocean Optics S2000 Sursa de lumină a fost
de laserul simplu ionizat Ar+ [8384] Probele au fost soluţii apoase de diferite concentraţii ale
coloranţilor azoici alimentari icircn cuvete cu grosimea de 10 mm Din spectrele obţinute s-au
observat benzi de absorbţie cu diferite lungimi de undă
Spectrul de absorbţie UV-Vis al tartrazinei
Concentraţia soluţiei apoase de tartrazină a fost de 0001 Din spectrul de absorbţie
al tartrazinei am observat o bandă de absorbţie cu un vacircrf la λ = 43636 nm (Fig 4)
13
Fig 4 Spectrul UV-Vis al tartrazinei Fig 5 Spectrul de fluorescenţă al soluţiei apoase de E155c = 5
Absorbanţa pentru această lungime de undă are valoarea 1011au Lungimea de undă
λ = 47648 nm este localizată icircn banda de absorbţie a E102 iar absorbanţa corespunzătoare
are o valoare de 0465 au Lungimea de undă λ = 4765 nm care este o radiaţie emisă de
laserul Ar+ este situată de asemenea aproape de λ = 47648 nm cu absorbanţa de 0465 au
care este lungimea de undă stabilită experimental
Spectrometrul are un număr de 2048 detectori discreţi şi nici unul nu corespunde
lungimii de undă λ = 4765 nm Detectorul cu cea mai apropiată lungime de undă de λ =
4765 nm este cel care icircnregistrează lungimea de undă de λ = 47648 nm prin urmare acesta
a fost ales pentru a obţine absorbanţa
Deoarece absorbanţa tartrazinei pentru λ = 47648 nm este de aproximativ 46 din
absorbanţa la λ = 43636 nm se poate concluziona că tartrazina are o eficienţă cuantică bună
pentru fluorescenţa laser la λ = 4765 nm
Similar a fost efectuată analiza spectrelor UV-Vis ale sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
21f Spectrul de fluorescenţă laser al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Coloranţii azoici alimentari studiaţi prezintă spectru de fluorescenţă laser Puterea
sursei pentru radiaţia de excitaţie (λ = 4765 nm) a avut valoarea de 440 mW şi a fost
măsurată utilizacircnd un contor de putere Max Field Top 2 de la Coherent Cuva este realizată
din cuarţ şi are o grosime de 10 mm Spectrele de fluorescenţă au fost icircnregistrate cu o fibră
optică poziţionată perpendicular pe fasciculul de excitaţie Fibra optică este cuplată la
spectrometru care este conectat la computer Spectrele de fluorescenţă laser obţinute sunt
evidenţiate icircn grafice din care utilizacircnd baza de date NIST Atomic Database [8687] au fost
determinate lungimile de undă corespunzătoare radiaţiilor de dezexcitare respectiv liniile
spectrale ale tranziţiilor icircntre nivelele de energie ale elementelor chimice din coloranţii
alimentari azoici studiaţi Precizia determinării lungimilor de undă ale radiaţiilor de
fluorescenţă este de plusmn031 nm
Spectrul de fluorescenţă laser al brown HT
Brown HT este un colorant azoic pentru care icircn soluţia apoasă cu concentraţia c = 5
a fost obţinut spectrul de fluorescenţă laser din Fig 5
Energiile corespunzătoare nivelurilor de energie implicate icircn tranziţii şi configuraţiile
lor electronice pentru aceste linii spectrale sunt rezumate icircn tabele [8687] S-a constatat că
spectrul fluorescenţei pentru brown HT nu are spectru de emisie icircn domeniul spectral
corespunzător benzii de absorbţie icircn domeniul spectral 60000 - 68502 nm Explicaţia
400 500 600 700 800 900
00
02
04
06
08
10
12
A=0465=47648 nm
A=1011
=43636 nm
E102
c=0001
Ab
so
rban
ce a
u
Wavelength nm
400 500 600 700 800 900
0
500
1000
1500
2000
2500
47
68
4
73
83
47
50
77
76
37
77
72
92
80
14
18
11
35
82
70
9
84
21
18
53
09
E155
c=5
exc
=4765 nm
79
51
8
Inte
nsit
y a
u
Wavelength nm
14
absenţei liniilor de emisie icircn acest domeniu spectral se bazează pe fenomenul auto-absorbţiei
Icircn acest domeniu spectral elementele chimice prezente icircn structura lui brown HT (C O S N
Na) nu se manifestă icircn spectrul de fluorescenţă tocmai datorită fenomenului de auto-
absorbţie
Icircn mod similar au fost identificate tranziţiile electronice (fluorescenţa) şi ale
celorlalte elementelor chimice (O S N Na) ale moleculei brown HT
Liniile de fluorescenţă laser ale lui brown HT sunt icircn concordanţă cu cele din bazele
de date şi din datele experimentale obţinute de alţi autori [86-88] Tranziţiile electronice de
la lungimile de undă de 80141 nm (vs) 84211 nm (nm) şi 75077 nm (s) care sunt atribuite
fluorescenţei mai multor elemente (ioni) sunt prezentate icircntr-un tabel distinct Aceasta este
explicaţia intensităţii ridicate a unora dintre liniile spectrale ale fluorescenţei laser
Similar a fost efectuată analiza spectrelor de fluorescenţă laser ale tartrazinei (E102)
sunset yellow (E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21g Spectrul EDXS al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectroscopia cu raze X de dispersie energetică EDXS la energia fasciculului de 15
keV a fost utilizată pentru a evalua compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici icircn mai multe puncte Microscopul electronic cu scanare a icircnregistrat
imaginile la 2 kV şi 74-86 μA la o mărire de pacircnă la 45000times şi un detaliu al scalei icircntre 1-
50 μm
Spectrul EDXS al brown HT
Caracterizarea morfologică a brown HT a fost efectuată prin analiza EDXS icircn cinci
puncte ale probei
Fig 6 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 1 Fig 7 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 2
Icircn interpretarea rezultatelor din Fig 6 şi 7 trebuie să se ţină cont de aşezarea pulberii
de brown HT pe suportul de carbon Valoarea deosebit de ridicată a procentului mediu de
carbon identificat experimental (6661 masic) faţă de valoarea procentului de carbon
calculat din formula chimică a brown HT de 4965 masic se explică prin distribuţia
neuniformă a cristalelor pe suportul de carbon aşa cum se vede din tabelul 1
Tabelul 1 Compoziţiile pulberii de brown HT icircn punctele de pe suprafaţa probei analizate prin EDXS
Element
Spectrul
1
Spectrul
2
Spectrul
3
Spectrul
4
Spectrul
5 Maximul Minimul Media
Deviaţia
Standard
C 6514 7296 6299 6566 6633 7296 6299 6661 376
N 621 566 1172 51 858 1172 51 745 273
O 583 1215 164 2018 1696 2018 583 143 553
Na 23 364 44 411 396 44 23 368 082
15
S 1844 511 317 403 333 1844 317 682 654
Cl 072 027 081 ndash 035 081 027 ndash ndash
K 137 02 052 092 05 137 02 07 045
Total 100 100 100 100 100
Icircn tabelul 1 pe lacircngă elementele conţinute de brown HT icircn spectrele 123 şi 5 apare
şi clorul şi de asemenea potasiul care apare icircn toate cele cinci spectre Aceste elemente
provin din clorurile de sodiu şi de potasiu care sunt admise icircn mici cantităţi [39]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor EDXS ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21h Spectrul de THz al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Prin identificarea frecvenţelor caracteristice de absorbţie ale substanţelor cercetate icircn
diferite medii se poate stabili o adevărată ldquosemnăturărdquo a substanţei după frecvenţele
caracteristice ale radiaţiilor care poate fi evidenţiată icircn orice mediu [92-95]
Spectrele de absorbţie icircn domeniul 02-45 THz ale coloranţilor alimentari azoici (Fig
8) au fost realizate pentru trei forme ale acestora pulbere solidă (E - curba neagră) soluţie
apoasă de concentraţie masică 5 (LE - curba roşie) şi aceeaşi soluţie impregnată icircn hacircrtie
poroasă uscată ulterior la 105 oC (UE - curba albastră)
Analizacircnd icircn detaliu frecvenţele radiaţiilor absorbite de către coloranţii alimentari
azoici icircn cele trei forme ale acestora icircn această lucrare s-a stabilit o bdquosemnăturărdquo
corespunzătoare maximelor comune Frecvenţele conţinute de bdquosemnăturărdquo permit
identificarea coloranţii alimentari azoici icircn orice aliment care foloseşte aceşti aditivi
alimentari drept colorant Icircn Fig 8 este prezentat spectrul THz al E124
Fig 8 Spectrul de absorbţie icircn domeniul THz al ponceau 4R
Semnăturile spectrale de THz ale coloranţilor alimentari azoici studiaţi obţinute prin
prelucrarea datelor numerice de spectroscopie de THz sunt prezentate icircn tabelele 46-50
unde ν (THz) este frecvenţa spectrului de transmisie a probei (02-45 THz) şi absorbanţa
(au) este valoarea transmisiei pentru frecvenţa corespunzătoare pentru cele trei forme E LE
şi UE Similar au fost identificate şi semnăturile THz ale celorlalţi coloranţi studiaţi
Spectroscopia de THz poate oferi o posibilitate de identificare a coloranţilor din
alimente prin marcarea frecvenţelor caracteristice ale acestora (semnătura) din domeniul
THz
16
22 Caracteristici morfologice şi structurale ale coloranţilor azoici alimentari
22a Analiza imaginilor SEM ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Microscopul electronic (SEM) cu scanare icircn emisie de cacircmp (SU8010 de la Hitachi) a
achiziţionat imagini ale coloranţilor E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122
(azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155 (brown HT)
Imaginile SEM ale tartrazinei (E102) sunt prezentate icircn Fig 9-10
Fig 9 Imagine SEM E102 la o mărire de 2000times Fig 10 Imagine SEM E102 la o mărire de 5000times
Din imaginile SEM se constată că pulberea de tartrazină conţine cristalite bine
formate la care se remarcă planele de cristalizare şi dispersia icircntre 1 şi 10 μm Figurile 9 10
au vizat aceleaşi puncte de pe suprafaţă la măriri diferite
Icircn mod similar au fost analizate caracteristicile morfologice şi structurale ale celorlalţi
coloranţi studiaţi
22b Analiza coloranţilor azoici alimentari prin difracţia de raze X
Structura cristalină a coloranţilor azoici alimentari E102 (tartrazina) şi E155 (brown
HT) care au fost studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin difracţie de raze X cu Rigaku
SmartLab X-Ray Diffractometer
Difracţia de raze X a brown HT
Măsurătorile XRD ale tartrazinei s-au efectuat la temperatura camerei şi s-a folosit
radiaţia monocromatică CuKα cu λ = 154059 Aring
Fig11 evidenţiază maximele de difracţie de raze X ale pulberii de brown HT
Fig 11 Maximele de difracţie ale brown HT
Pudra de brown HT este cristalină şi stabilă la temperatura camerei Parametrii
structurali ai pulberii de brown HT au fost evaluaţi prin analiza modelului utilizacircnd software-
ul FullProf [96] Rezultatele au fost rezumate icircntr-un tabel distinct
Reflexiile observate au fost indexate structurii cristaline monoclinice (grup spaţial
P1) Grupul spaţial este acentric (centrosimetrie acentric) Caracteristicile structurale ale
brown HT obţinute prin prelucrarea rezultatelor difracţiei de raze X [53] sunt sintetizate icircn
Tabelul 2
17
Tabelul 2 Caracteristicile de difracţie de raze X ale brown HT
Nr
vacircrf
2θ
grade
Intensitatea
impulsuri
(experimental)
II0
Indicii Miller
dhkl
Aring
Intensitatea
impulsuri
(2θTOF) h k l
1 1902 18911 8213 0 -1 3 4626 235
2 2624 17686 7681 0 3 0 3362 2997
3 2728 14700 6384 2 -2 0 3274 229
4 2804 13080 5680 2 2 1 3205 151
5 3166 23027 100 0 -3 3 2824 1096
6 3208 10872 4721 -2 -1 4 2780 81
7 3378 8153 3540 0 -2 5 2655 43
8 3858 7617 3308 0 -2 6 2313 113
9 454 10889 4729 0 -5 1 2001 262
10 4874 4727 2053 1 1 8 7871 12
11 5518 3896 1692 -3 -2 7 1633 26
12 564 4454 1934 5 -2 0 1630 114
13 594 3107 1349 -5 -2 3 1555 14
14 6616 3109 1350 -6 0 2 1411 35
15 6636 2687 1167 1 4 9 1410 8
16 7522 3378 1467 0 8 0 1261 52
17 7546 2876 1249 -2 -5 9 1258 2
18 8392 4684 2034 -7 -3 1 1152 88
19 8418 3316 1440 -3 -8 1 1151 9
calculate cu software-ul Full Prof
Tabelul 2 conţine rezultate obţinute cu software-ul FullProf [96]
23 Caracteristici termice şi calorice ale coloranţilor azoici alimentari
23a Analiza calorimetrică stabilitatea termică şi caracterizarea coloranţilor azoici
alimentari
Analiza termică este folosită la identificarea proprietăţilor termice ale multor
substanţe organice printre care şi coloranţii azoici [748897-108] Din parcurgerea literaturii
de specialitate se observă un interes deosebit pentru studiul coloranţilor azoici şi icircn particular
al coloranţilor alimentari azoici Cu toate acestea există puţine lucrări despre comportarea lor
termică [101]
Icircn această lucrare s-a efectuat un studiu termic detaliat al coloranţilor alimentari azoici
E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122 (azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155
(brown HT) pe un domeniu de temperatură cuprins icircntre RT şi 1000 ordmC
Studiul de analiză termică şi calorimetrie al ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
18
Fig12 Curbele termoanalitice ale ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
Sinteza rezultatelor numerice obţinute şi identificarea proceselor care se petrec icircn
cazul ponceau 4R sunt conţinute de tabelul 3
Tabelul 3 Analiza termică a ponceau 4R
Intervalul de
temperatură
degC
Pierderea de
masă
(experimental)
Pierderea de
masă
(teoretic)
Identificarea
grupărilor
pierdute
ΔH
Jg-1
Observaţii
1673-70 977 979 4H2O 2617 Efect termic
endotermic slab
70-201 547 547 CO2 - Efect termic
neglijabil
290-407 749 734 2HCN -4658
Efect termic
exotermic slab
407-591 4732 4551 HCl SO3
H2S C15H4
-824113 Efecte termice
exotermice
591-787 194 244 H2O - Efect termic
neglijabil
854-1000 +081 +081 +O Efect termic
exotermic slab
Creşterea masei
se datoreşte
oxidării carburii
de sodiu
Analiza termică efectuată icircn aer cu termobalanţa DIAMOND TG DTA de la
PerkinElmer indică eliminarea a patru molecule de apă de cristalizare pacircnă la 70 degC (efect
termic 1 din Fig 13) după care compusul prezintă stabilitate termică pacircnă la 305 oC
19
Fig 13 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer Fig 14 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer
cu 10 oC min la 1000
oC efect termic 1 cu 10
oC min la 1000
oC efectele termice 2 3 4 şi 5
Descompunerea oxidativă are loc icircn 4 etape exoterme cu un slab efect exoterm icircntre
355ndash388 degC (efect termic 2 din Fig14 ) cu pierderea grupării HCN iar cele mai puternice
efecte exoterme icircntre 411ndash591 degC ΔH = - 8241 J g-1
(efectele termice 3 4 5 din Fig 14) cu
pierderea grupărilor HCl SO3 H2S şi C15H4
Pierderi de masă
Fig15 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer cu 10 oC min la 1000
oC pierderi masă
Reziduul este Na2SO4 (sulfat de sodiu) şi Na2C2 (carbid de sodiu) cu un procent
teoretic de 2844 iar la 800 oC s-a obţinut un reziduu experimental de 2736 (Fig 15)
Rezultatele analizei termice confirmă formula chimică şi compoziţia colorantului
azoic alimentar ponceau 4R Compoziţia este C20H11N2Na3O10S3+4H2O+NaCl
Prin analiza termică a ponceau 4R s-a stabilit că temperatura maximă la care se poate
procesa termic un aliment care conţine acest colorant alimentar este de 290 degC graficul
pierderilor de masă icircn intervalul 201 degC - 290 degC indicacircnd o foarte uşoară pierdere de masă
de la 84754 la 84386 probabil datorită pierderii de CO2 colorantul alimentar fiind
considerat stabil termic pacircnă la 290 degC
Similar a fost efectuată analiza termică a tartrazinei (E102) sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) şi brown HT (E155)
24 Caracteristici fizico-chimice ale soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
24a Aciditatea coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn soluţii apoase
24b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] din soluţiile apoase ale
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurarea pH-ului soluţiei apoase de tartrazină a fost efectuată cu pH and
Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco Scientific
20
Măsurătorile de pH ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi funcţie de temperatură au fost
realizate folosind ca referinţă apa distilată icircncepacircnd de la temperatura camerei (RT) pacircnă la
aproximativ 55 C
La temperatura de 2341 C pH-ul apei are valoarea 811 icircnsă pe măsură ce
temperatura creşte alcalinitatea apei scade pană la pH = 659 (la 35 C) La creşterea
temperaturii apa redevine alcalină ajungacircnd la pH = 776 (la 50006 C) Pentru obţinerea
soluţiilor apoase de coloranţi a fost folosită apa distilată
Aciditatea brown HT şi calculul concentraţiei [H+] din soluţia de coloranţi alimentari
Soluţia de brown HT are la temperatura de 23 C un caracter slab acid
corespunzător unui pH = 661 iar la creşterea temperaturii aciditatea probei creşte pH-ul
atingacircnd valoarea de 612 la temperatura de 55 C
Din valoarea pH-ului soluţiei apoase c = 1 de brown HT s-a calculat concentraţia
ionilor de hidrogen
Concentraţia ionilor de hidrogen din soluţia de brown HT creşte la mărirea
temperaturii de la valorea de 241546middot10-7
molmiddotL-1
corespunzătoare temperaturii de 2319
C la valoarea de 756832middot10-7
molmiddotL-1
pentru temperatura de 5528 C
Similar au fost efectuate măsurătorile de pH şi calculele concentraţiilor ionilor de
hidrogen ale soluţiilor apoase ale tartrazinei (E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122)
şi ponceau 4R (E124)
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din Albumina Serică Bovină (BSA Bovine Serum Albumin)
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis cu spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50
Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de undă mai mici odată cu creşterea
concentraţiei coloranţilor demonstrează că BSA poate lega colorantul [119]
Deplasarea se datorează deplierii proteinei şi modificării polarităţii mediului din jurul
resturilor aminoacizilor aromatici din structura proteinei [119] Aceste observaţii dovedesc
faptul că proteina poate lega colorantul pentru a forma un complex BSA-colorant
Fig16 Spectrul de absorbţie UV-Vis BSA - E155 Fig 17 Spectrul FTIR al pielii tratată (a) şi netratată
(b)
cu soluţie apoasă de E155 c = 5
Icircn sistemul BSA - brown HT au fost observate icircn UV maxime la aproximativ 277 -
279 nm reprezentacircnd o scădere faţă de maximul de la 280 nm al BSA (curba e Fig 16) De
21
asemenea brown HT mai prezintă un maxim de absorbţie icircn domeniul UV la 315 nm şi două
maxime icircn domeniul vizibil la 485 nm şi respectiv la 631nm datorate tranziţiilor nrarrπ din
grupa azo (Fig 16)
Prin urmare s-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu
coloranţii azoici alimentari studiaţi
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din colagen
Icircn această lucrare a fost studiată interacţiunea colagenului pielii cu coloranţii
alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate cu soluţii
de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul FTIR
Bruker ATR Zn-Se
Benzile de absorbţie din regiunea caracteristică 1450-1000 cm-1
se datoresc vibraţiilor
de deformare a legăturilor din grupările CH3 vibraţiilor de icircntindere ale legăturilor CndashN şi de
icircndoire ale legăturilor CndashOH ale proteinelor din piele Icircn acest domeniu coloranţii azoici
prezintă o absorbţie slabă datorită concentraţiei lor scăzute [67117]
Icircn figura 17 este prezentat spectrul FTIR ale pielii tratate (a) şi netratate (b) cu soluţie
apoasă de brown HT cu concentraţie de 5
Vibraţiile caracteristice ale benzilor amidice I şi II apar la aceleaşi valori ale
numerelor de undă 1651 cm-1
şi respectiv 1549 cm-1
Similar a fost efectuată analiza FTIR a spectrelor pielii tratată (a) şi netratată (b) cu
soluţie apoasă de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubină (E122) şi ponceau 4R
(E124)
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari studiaţi prin
metoda Folin-Cicacirclteu
Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu rezultatele fiind raportate icircn echivalenţi ai
acidului galic (GAE) Reactivul FC reacţionează cu substanţa reducătoare (antioxidantă) icircn
mediu alcalin cu formarea de cromogeni care pot fi detectaţi prin spectrofotometrie la 660
nm sau la 750 nm [122-125]
Capacitatea antioxidantă este exprimată icircn echivalenţi acid galic (mgmiddotL-1
) [122] prin
referire la o curbă de etalonare obţinută prin reprezentarea grafică a absorbanţelor citite la
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500 icircn funcţie de concentraţia acidului galic Curba de
etalonare este o dreaptă descrisă de o ecuaţie de gradul icircntacirci
Prin utilizarea curbei de etalonare s-a identificat activitatea antioxidantă (GAE
mgmiddotL-1
) pentru cele trei concentraţii ale fiecărui colorant
Tartrazina are activitate antioxidantă (3078 mgmiddotL-1
GAE) pentru cea mai mare
concentraţie (025 ) icircn timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are
activitate antioxidantă (are activitate oxidantă) Activitatea antioxidantă a tartrazinei la
concentraţii mai mari (peste 025) se datoreşte probabil grupării hidroxilice care este legată
la inelul pirazolic care se presupune că induce această activitate
Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate cele trei
concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 care probabil se
22
datoresc grupărilor hidroxil fenolice (mai reactive decacirct gruparea hidroxilică legată la inelul
pirazolic) Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin toxici decacirct E102
Brown HT are activitate antioxidantă (63463 şi 362488 mgmiddotL-1
GAE) la concentraţii
de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de 001 brown HT are activitate oxidantă Icircn
concluzie brown HT are activitate oxidativă la c = 001 şi activitate antioxidantă ridicată
la c = 005 şi la c = 025 care se datoreşte grupării hidroxil fenolice care se presupune
că induce această activitate antioxidantă intensă
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn interacţia cu
gracircul
Pentru determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari au fost investigate
patru probe care au fost introduse icircn cutii Petri fiecare cutie conţinacircnd 5 boabe de gracircu şi au
fost tratate zilnic cu 10 ml soluţie apoasă de coloranţi alimentari cu concentraţiile c = 001
005 şi 025 O cutie Petri a conţinut proba martor (M) tratată zilnic cu 10 ml apă ultrapură
Măsuracircnd lungimea rădăcinilor şi observacircnd aspectul tulpinilor de gracircu (Triticum
aestivum) s-a evidenţiat o uşoară inhibare a creşterii atunci cacircnd au fost tratate cu soluţiile
apoase ale coloranţilor alimentari E102 E122 E124 şi E155 icircn comparaţie cu proba M
efectul de inhibare fiind direct proporţional cu creşterea concentraţiei soluţiei
Icircn cazul gracircului tratat cu E110 (sunset yellow) s-a observat o creştere suplimentară
faţă de proba martor Măsurătorile rădăcinilor au fost efectuate zilnic icircn decurs de 5 zile
pentru fiecare dintre cele 5 boabe de gracircu din fiecare cutie Petri şi s-a calculat media
aritmetică pentru a găsi lungimile medii ale probei M şi ale probelor tratate cu cele trei
concentraţii diferite de coloranţi Lungimile medii ale rădăcinilor au fost reprezentate grafic
icircn funcţie de timpului de creştere (0-96 ore) şi de concentraţia colorantului alimentar
Icircn mod similar au fost efectuate aceleaşi proceduri şi pentru ceilalţi coloranţi
alimentari studiaţi şi se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu
sunt nocivi pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea
gracircului icircn comparaţie cu proba martor M
Concluzii
Cercetarea proprietăţilor fizice a proprietăţilor termice şi a bioactivităţii coloranţilor
alimentari studiaţi au condus la următoarele concluzii
1 Studiul indicilor de refracţie a fost efectuat cu refractometrul RA-520N de la Kioto
Electronics
- Din studiul indicilor de refracţie ai coloranţilor alimentari s-a observat că odată cu
creşterea temperaturii icircn intervalul 15-50 C valoarea indicilor de refracţie ai coloranţilor
scade liniar atacirct pentru concentraţia de 1 cacirct şi pentru cea de 5 cu excepţia azorubinei
la c = 5 acest comportament fiind corelat cu puritatea lor Aciditatea şi proprietăţile optice
(indicii de refracţie şi susceptibilitatea electrică) ale soluţiilor apoase de coloranţi alimentari
depind de concentraţii acest aspect avacircnd implicaţii directe icircn identificarea mai uşoară prin
metode fizice a conţinutului de coloranţi icircn alimente
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
9
Spectrele de vibraţie şi de rotaţie icircn domeniul 4000-550 cm-1
au fost achiziţionate cu
spectrometrul FTIR Bruker ATR Zn-Se
15c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari
Pentru atenuarea contracararea şi eliminarea potenţialelor efecte nocive ale
substanţelor şi ale fenomenelor fizice cu care se confruntă organismul uman sunt studiate
anumite substanţe care prezintă proprietăţi anioxidante anticancerigene substanţe şi
compuşi biologic activi utilizate icircn activitatea de prevenire şi combatere a bolilor [5620-22
35-3942 73]
Icircn această lucrare activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari [35-39] a
fost determinată comparativ cu activitatea antioxidantă a acidului galic prin metoda
spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu [122-128] Absorbanţele au fost determinate cu
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500
15d Determinarea fitotoxicităţii
Fitotoxicitatea este definită ca icircntacircrzacircierea germinării seminţelor inhibiţia creşterii
plantelor sau alte efecte adverse cauzate plantelor de substanţe specifice (fitotoxice) sau de
condiţiile de creştere [129130]
Pentru testarea fitotoxicităţii este folosit frecvent gracircul Icircn această lucrare au fost
efectuate testări ale fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari E102 E110 E122 E124 şi
E155 pe gracircu (Triticum aestivum)
Metoda folosită a fost similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010
şi icircn 2017 [131]
Capitolul 2
Determinarea caracteristicilor fizice ale coloranţilor azoici alimentari
21 Caracteristici optice şi spectrale ale coloranţilor azoici alimentari
21a Analiza indicelui de refracţie al soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
Indicii de refracţie ai soluţiilor de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubina
(E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
Indicele de refracţie al soluţiilor apoase este o proprietate optică importantă Indicii de
refracţie ai soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari studiate au fost măsuraţi cu
refractometrul RA-520N icircn intervalul de temperatură 15-50 C la două concentraţii (c = 1
şi c = 5 ) Separat au fost măsuraţi indicii de refracţie icircn funcţie de temperatură şi a fost
calculată susceptibilitatea electrică a apei distilate utilizată icircn soluţiile coloranţilor studiaţi
A fost observată o scădere liniară a valorii indicilor de refracţie odată cu creşterea
temperaturii fapt care este icircn concordanţă cu specificaţiile de calibrare ale refractometrului
RA-520N
Indicii de refracţie ai colorantului azoic alimentar brown HT (E155)
Indicii de refracţie ai soluţiilor apoase de brown HT scad odată cu creşterea
temperaturii la concentraţiile de 1 şi 5 Susceptibilitatea electrică a fost reprezentată icircn
funcţie de inversul pătratului temperaturii pentru pentru soluţiile apoase de brown HT c =1
şi c = 5
Susceptibilitatea electrică prezintă o dependentă liniară de inversul pătratului temperaturii
10
Aceste funcţii liniare sunt fitări teoretice ale dependenţei susceptibilităţii electrice a
coloranţilor azoici alimentari studiaţi de inversul pătratului temperaturii [80]
Similar au fost măsuraţi indicii de refracţie icircn funcţie de temperatură şi au fost
calculate susceptibilităţile electrice ale soluţiilor de tartrazină (E102) sunset yellow (E110)
azorubină (E122) şi ponceau 4R (E124)
21b Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase de diferite
concentraţii ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Anizotropia optică şi fenomenul de birefringenţă observate la cristalele obţinute prin
uscarea la temperatura camerei (RT ndash room temperature) a soluţiilor apoase ale coloranţilor
azoici alimentari cu concentraţiile de 1 şi 5 au fost studiate cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd) Coloranţii azoici alimentari studiaţi au fost examinaţi icircntre polarizoarele
icircncrucişate ale microscopului cu lumină polarizată Probele au fost expuse pe lamele de sticlă
pentru microscopie optică COVN-024-200 (24 x 24 mm 013 - 016 mm grosime) COVER
GLAS produse de Labbox [435657]
Rezultatele au indicat prezenţa anizotropiei optice la coloranţii azoici studiaţi
proprietăţile acestora avacircnd o distribuţie spaţială neuniformă icircn funcţie de direcţia luminii
incidente Icircn timpul unei rotaţii de 360deg a suportului pe care sunt dispuse probele sunt
observate patru poziţii de extincţie şi patru poziţii de iluminare maximă care se datoresc
fenomenului de birefringenţă (dublă refracţie) bazat pe legile electromagnetismului [5657]
Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase ale coloranţilor azoici
alimentari este evidenţiată icircn figurile următoare (icircn Fig 1 au fost reprezentate selectiv
imaginile unei poziţii de extincţie şi a unui maxim de iluminare)
a) α = 45deg b) α = 90deg
Fig1 E110 sunset yellow c=1 (imagini selectate de la marginea probei valoarea segmentului = 10 μm)
Icircn mod similar a fost analizată anizotropia şi prezenţa fenomenului de birefringenţă şi
la ceilalţi coloranţi studiaţi
Probele de coloranţi azoici alimentari analizate prezintă anizotropie optică iar unele
cristale ale acestora sunt birefringente Acest fenomen fizic poate permite utilizarea
coloranţilor azoici alimentari icircn scopuri medicale
21c Analiza Fourier transform infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurătorile spectrale icircn infraroşu (IR) s-au efectuat cu spectrometrul Spectrum 100
PerkinElmer care explorează numerele de undă icircntre 4000-400 cm-1
cu o rezoluţie de 050-
6400 cm-1
pentru fiecare spectru a fost reţinută media a 10 spectre achiziţionate
11
Spectrul IR al E155 (brown HT)
Analiza Fourier transform infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al brown HT a
fost efectuată icircn domeniul 4000-550 cm-1
cu o rezoluţie de 4 cm-1
reprezentarea spectrului
FTIR este icircn modul absorbanţă (Fig2)
Fig 2 Spectrul FTIR al Brown HT Fig 3 Spectrul Raman al brown HT
Spectrul FTIR al brown HT pretintă benzi specifice intense la 1173 1118 1032
1005 983 669 635 625 618 595 581 575 567 562 şi 556 cm-1
care sunt atribuite
grupărilor gtS=O OminusH aromatic CndashH minusCndashCminus RndashSO3minusNa
+ CndashO minusCH2ndashOH ndashSO3
minus minusCH2ndash
R1minusC6H4ndashR minusCOH RminusC6H4ndashR1ndashCOH C6H1ndash(RR1R2R3R4) şi ndashSO3minusNa
+
Benzile tipice sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nndash) care are maxime la 1617 cm-1
1497 cm-1
şi la 1387 cm-1
Cele mai intense benzi de absorbţie identificate icircn spectrul IR al
brown HT au fost atribuite următoarelor legături chimice [895059-6266-7173-82]
minus Liniile de absorbţie de la 831 635625 567 şi 562 cm-1
sunt atribuite compuşilor aromatici
di-substituiţi (di-substituted benzenes)
minus Liniile de absorbţie de la 899 831 581 575 567 562 şi 556 cm-1
sunt atribuite compuşilor
aromatici penta-substituiţi (penta-substituted benzenes) de grupările azo şi hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1387 831 799 635 şi 625 cm-1
sunt atribuite grupărilor
naftalene naftalene mono şi dindashsubstituite
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1331 1173 1118 1032 şi 983 cm-1
sunt atribuite
compuşilor aromatici meta-substituiţi de grupările sulfoxil
minus Liniile de absorbţie de la 138713311173 708 689 669 635 625 şi 618 cm-1
sunt
atribuite grupărilor fenol
minus Liniile de absorbţie de la 3411 1617 708 689 669 635 618 595 581 şi 575 cm-1
sunt
atribuite grupărilor hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 669 581 şi 575 cm-1
sunt atribuite grupărilor ndashSO3minusM
+ (Na
+)
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1275 1173 1118 1032 1005 983 899 831 799 746
708 689 şi 669 cm-1
sunt atribuite grupărilor CminusH and minusCH2minus
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1032 şi1005 cm-1
sunt atribuite grupărilor minusCndashCminus şi
minusC=Cminus
minus Liniile de absorbţie de la 1497 cm-1
sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nminus)
Similar au fost efectuate analizele FTIR ale spectrelor de Infraroşu ale tartrazinei
(E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122 şi ponceau 4R (E124)
40000 3000 2000 1500 1000 5500
0019
003
004
005
006
007
008
009
010
011
012
013
014
015
016
0170
Wavenumber cm-1
Ab
sorb
ance
a
u
341053
161749
156839
149726
147464
138731
133114
127497
117337
111785
103152
100489
98346
89894
83104
79948
74640
70759
68926
66928
63490
6250061820
59526
58107
57471
56689
56197
55579
12
21d Spectrul Raman al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectrele Raman au fost obţinute cu un microscop Raman de la Renishaw şi au fost
comparate cu cele ale unor compuşi similari investigaţi prin aceeaşi metodă [60666775-
79]
Spectrul Raman al E 155 brown HT
Poziţiile intensităţilor deplasărilor Raman pentru brown HT sunt prezentate icircn tabelul
10 unde se prezintă o atribuire a vibraţiilor cele mai caracteristice Din valorile frecvenţelor
de vibraţie au fost identificate grupele funcţionale ale brown HT (Fig3) Cele mai importante
maxime pot fi atribuite următoarelor grupe funcţionale [60666775-79]
ndash Maximul foarte intens de la 1515 cm-1
a fost atribuit legăturii azo (N=N) legăturilor
CndashH şi grupărilor naftalenice [6667]
ndash Maximul foarte intens de la 1573 cm-1
a fost atribuit vibraţiei de icircntindere a
inelului aromatic vibraţiei de icircntindere a inelului CndashC şi benzilor caracteristice observate icircn
spectrul Raman al benzenului substituit icircn acest caz benzenului penta-substituit [60]
ndash Maximul foarte intens de la 1363 cm-1
a fost atribuit grupărilor 1-
naphthalenesulfonate (C10H7NaO3S) şi ndashCndashN=NndashCndash [606671]
ndash Maximul foarte intens de la 1278 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de deformare icircn plan
a grupării aromatice CndashH [60]
ndash Modul de vibraţie de deformare icircn afara planului a legăturii CndashH din legătura
inelului fenil la gruparea azo a fost observant la 1439(s) 1122(w) 910(vw) 777(vw)
729(w) 681(m) 655(w) şi la 467(m) cm-1
[6667]
ndash Vacircrful mediu de la 1048 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de alungire ale CminusSO3-Na
+
vacircrful puţin intens de la 955 cm-1
a fost atribuit modului de vibraţie de alungire simetric al
SO3- vacircrful foarte puţin intens de la 777 cm
-1 şi vacircrfurilr puţin intense de la 729 cm
-1 şi 501
cm-1
au fost atribuite modului de vibraţie de icircndoire al SO3- [6667]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor Raman ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21e Spectrul UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Majoritatea compuşilor anorganici şi aproape toţi compuşii organici au absorbţii
caracteristice icircn IR pe cicircnd icircn domeniul vizibil al spectrului electromagnetic prezintă
absorbţii caracteristice numai substanţele colorate iar icircn spectrul ultraviolet numai anumite
clase de compuşi icircn special cei aromatici sau cu sisteme conjugate [61]
Spectrele de absorbţie UV-Vis ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi au fost
obţinute utilizacircnd un fotospectrometru UV-Vis Ocean Optics S2000 Sursa de lumină a fost
de laserul simplu ionizat Ar+ [8384] Probele au fost soluţii apoase de diferite concentraţii ale
coloranţilor azoici alimentari icircn cuvete cu grosimea de 10 mm Din spectrele obţinute s-au
observat benzi de absorbţie cu diferite lungimi de undă
Spectrul de absorbţie UV-Vis al tartrazinei
Concentraţia soluţiei apoase de tartrazină a fost de 0001 Din spectrul de absorbţie
al tartrazinei am observat o bandă de absorbţie cu un vacircrf la λ = 43636 nm (Fig 4)
13
Fig 4 Spectrul UV-Vis al tartrazinei Fig 5 Spectrul de fluorescenţă al soluţiei apoase de E155c = 5
Absorbanţa pentru această lungime de undă are valoarea 1011au Lungimea de undă
λ = 47648 nm este localizată icircn banda de absorbţie a E102 iar absorbanţa corespunzătoare
are o valoare de 0465 au Lungimea de undă λ = 4765 nm care este o radiaţie emisă de
laserul Ar+ este situată de asemenea aproape de λ = 47648 nm cu absorbanţa de 0465 au
care este lungimea de undă stabilită experimental
Spectrometrul are un număr de 2048 detectori discreţi şi nici unul nu corespunde
lungimii de undă λ = 4765 nm Detectorul cu cea mai apropiată lungime de undă de λ =
4765 nm este cel care icircnregistrează lungimea de undă de λ = 47648 nm prin urmare acesta
a fost ales pentru a obţine absorbanţa
Deoarece absorbanţa tartrazinei pentru λ = 47648 nm este de aproximativ 46 din
absorbanţa la λ = 43636 nm se poate concluziona că tartrazina are o eficienţă cuantică bună
pentru fluorescenţa laser la λ = 4765 nm
Similar a fost efectuată analiza spectrelor UV-Vis ale sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
21f Spectrul de fluorescenţă laser al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Coloranţii azoici alimentari studiaţi prezintă spectru de fluorescenţă laser Puterea
sursei pentru radiaţia de excitaţie (λ = 4765 nm) a avut valoarea de 440 mW şi a fost
măsurată utilizacircnd un contor de putere Max Field Top 2 de la Coherent Cuva este realizată
din cuarţ şi are o grosime de 10 mm Spectrele de fluorescenţă au fost icircnregistrate cu o fibră
optică poziţionată perpendicular pe fasciculul de excitaţie Fibra optică este cuplată la
spectrometru care este conectat la computer Spectrele de fluorescenţă laser obţinute sunt
evidenţiate icircn grafice din care utilizacircnd baza de date NIST Atomic Database [8687] au fost
determinate lungimile de undă corespunzătoare radiaţiilor de dezexcitare respectiv liniile
spectrale ale tranziţiilor icircntre nivelele de energie ale elementelor chimice din coloranţii
alimentari azoici studiaţi Precizia determinării lungimilor de undă ale radiaţiilor de
fluorescenţă este de plusmn031 nm
Spectrul de fluorescenţă laser al brown HT
Brown HT este un colorant azoic pentru care icircn soluţia apoasă cu concentraţia c = 5
a fost obţinut spectrul de fluorescenţă laser din Fig 5
Energiile corespunzătoare nivelurilor de energie implicate icircn tranziţii şi configuraţiile
lor electronice pentru aceste linii spectrale sunt rezumate icircn tabele [8687] S-a constatat că
spectrul fluorescenţei pentru brown HT nu are spectru de emisie icircn domeniul spectral
corespunzător benzii de absorbţie icircn domeniul spectral 60000 - 68502 nm Explicaţia
400 500 600 700 800 900
00
02
04
06
08
10
12
A=0465=47648 nm
A=1011
=43636 nm
E102
c=0001
Ab
so
rban
ce a
u
Wavelength nm
400 500 600 700 800 900
0
500
1000
1500
2000
2500
47
68
4
73
83
47
50
77
76
37
77
72
92
80
14
18
11
35
82
70
9
84
21
18
53
09
E155
c=5
exc
=4765 nm
79
51
8
Inte
nsit
y a
u
Wavelength nm
14
absenţei liniilor de emisie icircn acest domeniu spectral se bazează pe fenomenul auto-absorbţiei
Icircn acest domeniu spectral elementele chimice prezente icircn structura lui brown HT (C O S N
Na) nu se manifestă icircn spectrul de fluorescenţă tocmai datorită fenomenului de auto-
absorbţie
Icircn mod similar au fost identificate tranziţiile electronice (fluorescenţa) şi ale
celorlalte elementelor chimice (O S N Na) ale moleculei brown HT
Liniile de fluorescenţă laser ale lui brown HT sunt icircn concordanţă cu cele din bazele
de date şi din datele experimentale obţinute de alţi autori [86-88] Tranziţiile electronice de
la lungimile de undă de 80141 nm (vs) 84211 nm (nm) şi 75077 nm (s) care sunt atribuite
fluorescenţei mai multor elemente (ioni) sunt prezentate icircntr-un tabel distinct Aceasta este
explicaţia intensităţii ridicate a unora dintre liniile spectrale ale fluorescenţei laser
Similar a fost efectuată analiza spectrelor de fluorescenţă laser ale tartrazinei (E102)
sunset yellow (E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21g Spectrul EDXS al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectroscopia cu raze X de dispersie energetică EDXS la energia fasciculului de 15
keV a fost utilizată pentru a evalua compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici icircn mai multe puncte Microscopul electronic cu scanare a icircnregistrat
imaginile la 2 kV şi 74-86 μA la o mărire de pacircnă la 45000times şi un detaliu al scalei icircntre 1-
50 μm
Spectrul EDXS al brown HT
Caracterizarea morfologică a brown HT a fost efectuată prin analiza EDXS icircn cinci
puncte ale probei
Fig 6 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 1 Fig 7 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 2
Icircn interpretarea rezultatelor din Fig 6 şi 7 trebuie să se ţină cont de aşezarea pulberii
de brown HT pe suportul de carbon Valoarea deosebit de ridicată a procentului mediu de
carbon identificat experimental (6661 masic) faţă de valoarea procentului de carbon
calculat din formula chimică a brown HT de 4965 masic se explică prin distribuţia
neuniformă a cristalelor pe suportul de carbon aşa cum se vede din tabelul 1
Tabelul 1 Compoziţiile pulberii de brown HT icircn punctele de pe suprafaţa probei analizate prin EDXS
Element
Spectrul
1
Spectrul
2
Spectrul
3
Spectrul
4
Spectrul
5 Maximul Minimul Media
Deviaţia
Standard
C 6514 7296 6299 6566 6633 7296 6299 6661 376
N 621 566 1172 51 858 1172 51 745 273
O 583 1215 164 2018 1696 2018 583 143 553
Na 23 364 44 411 396 44 23 368 082
15
S 1844 511 317 403 333 1844 317 682 654
Cl 072 027 081 ndash 035 081 027 ndash ndash
K 137 02 052 092 05 137 02 07 045
Total 100 100 100 100 100
Icircn tabelul 1 pe lacircngă elementele conţinute de brown HT icircn spectrele 123 şi 5 apare
şi clorul şi de asemenea potasiul care apare icircn toate cele cinci spectre Aceste elemente
provin din clorurile de sodiu şi de potasiu care sunt admise icircn mici cantităţi [39]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor EDXS ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21h Spectrul de THz al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Prin identificarea frecvenţelor caracteristice de absorbţie ale substanţelor cercetate icircn
diferite medii se poate stabili o adevărată ldquosemnăturărdquo a substanţei după frecvenţele
caracteristice ale radiaţiilor care poate fi evidenţiată icircn orice mediu [92-95]
Spectrele de absorbţie icircn domeniul 02-45 THz ale coloranţilor alimentari azoici (Fig
8) au fost realizate pentru trei forme ale acestora pulbere solidă (E - curba neagră) soluţie
apoasă de concentraţie masică 5 (LE - curba roşie) şi aceeaşi soluţie impregnată icircn hacircrtie
poroasă uscată ulterior la 105 oC (UE - curba albastră)
Analizacircnd icircn detaliu frecvenţele radiaţiilor absorbite de către coloranţii alimentari
azoici icircn cele trei forme ale acestora icircn această lucrare s-a stabilit o bdquosemnăturărdquo
corespunzătoare maximelor comune Frecvenţele conţinute de bdquosemnăturărdquo permit
identificarea coloranţii alimentari azoici icircn orice aliment care foloseşte aceşti aditivi
alimentari drept colorant Icircn Fig 8 este prezentat spectrul THz al E124
Fig 8 Spectrul de absorbţie icircn domeniul THz al ponceau 4R
Semnăturile spectrale de THz ale coloranţilor alimentari azoici studiaţi obţinute prin
prelucrarea datelor numerice de spectroscopie de THz sunt prezentate icircn tabelele 46-50
unde ν (THz) este frecvenţa spectrului de transmisie a probei (02-45 THz) şi absorbanţa
(au) este valoarea transmisiei pentru frecvenţa corespunzătoare pentru cele trei forme E LE
şi UE Similar au fost identificate şi semnăturile THz ale celorlalţi coloranţi studiaţi
Spectroscopia de THz poate oferi o posibilitate de identificare a coloranţilor din
alimente prin marcarea frecvenţelor caracteristice ale acestora (semnătura) din domeniul
THz
16
22 Caracteristici morfologice şi structurale ale coloranţilor azoici alimentari
22a Analiza imaginilor SEM ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Microscopul electronic (SEM) cu scanare icircn emisie de cacircmp (SU8010 de la Hitachi) a
achiziţionat imagini ale coloranţilor E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122
(azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155 (brown HT)
Imaginile SEM ale tartrazinei (E102) sunt prezentate icircn Fig 9-10
Fig 9 Imagine SEM E102 la o mărire de 2000times Fig 10 Imagine SEM E102 la o mărire de 5000times
Din imaginile SEM se constată că pulberea de tartrazină conţine cristalite bine
formate la care se remarcă planele de cristalizare şi dispersia icircntre 1 şi 10 μm Figurile 9 10
au vizat aceleaşi puncte de pe suprafaţă la măriri diferite
Icircn mod similar au fost analizate caracteristicile morfologice şi structurale ale celorlalţi
coloranţi studiaţi
22b Analiza coloranţilor azoici alimentari prin difracţia de raze X
Structura cristalină a coloranţilor azoici alimentari E102 (tartrazina) şi E155 (brown
HT) care au fost studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin difracţie de raze X cu Rigaku
SmartLab X-Ray Diffractometer
Difracţia de raze X a brown HT
Măsurătorile XRD ale tartrazinei s-au efectuat la temperatura camerei şi s-a folosit
radiaţia monocromatică CuKα cu λ = 154059 Aring
Fig11 evidenţiază maximele de difracţie de raze X ale pulberii de brown HT
Fig 11 Maximele de difracţie ale brown HT
Pudra de brown HT este cristalină şi stabilă la temperatura camerei Parametrii
structurali ai pulberii de brown HT au fost evaluaţi prin analiza modelului utilizacircnd software-
ul FullProf [96] Rezultatele au fost rezumate icircntr-un tabel distinct
Reflexiile observate au fost indexate structurii cristaline monoclinice (grup spaţial
P1) Grupul spaţial este acentric (centrosimetrie acentric) Caracteristicile structurale ale
brown HT obţinute prin prelucrarea rezultatelor difracţiei de raze X [53] sunt sintetizate icircn
Tabelul 2
17
Tabelul 2 Caracteristicile de difracţie de raze X ale brown HT
Nr
vacircrf
2θ
grade
Intensitatea
impulsuri
(experimental)
II0
Indicii Miller
dhkl
Aring
Intensitatea
impulsuri
(2θTOF) h k l
1 1902 18911 8213 0 -1 3 4626 235
2 2624 17686 7681 0 3 0 3362 2997
3 2728 14700 6384 2 -2 0 3274 229
4 2804 13080 5680 2 2 1 3205 151
5 3166 23027 100 0 -3 3 2824 1096
6 3208 10872 4721 -2 -1 4 2780 81
7 3378 8153 3540 0 -2 5 2655 43
8 3858 7617 3308 0 -2 6 2313 113
9 454 10889 4729 0 -5 1 2001 262
10 4874 4727 2053 1 1 8 7871 12
11 5518 3896 1692 -3 -2 7 1633 26
12 564 4454 1934 5 -2 0 1630 114
13 594 3107 1349 -5 -2 3 1555 14
14 6616 3109 1350 -6 0 2 1411 35
15 6636 2687 1167 1 4 9 1410 8
16 7522 3378 1467 0 8 0 1261 52
17 7546 2876 1249 -2 -5 9 1258 2
18 8392 4684 2034 -7 -3 1 1152 88
19 8418 3316 1440 -3 -8 1 1151 9
calculate cu software-ul Full Prof
Tabelul 2 conţine rezultate obţinute cu software-ul FullProf [96]
23 Caracteristici termice şi calorice ale coloranţilor azoici alimentari
23a Analiza calorimetrică stabilitatea termică şi caracterizarea coloranţilor azoici
alimentari
Analiza termică este folosită la identificarea proprietăţilor termice ale multor
substanţe organice printre care şi coloranţii azoici [748897-108] Din parcurgerea literaturii
de specialitate se observă un interes deosebit pentru studiul coloranţilor azoici şi icircn particular
al coloranţilor alimentari azoici Cu toate acestea există puţine lucrări despre comportarea lor
termică [101]
Icircn această lucrare s-a efectuat un studiu termic detaliat al coloranţilor alimentari azoici
E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122 (azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155
(brown HT) pe un domeniu de temperatură cuprins icircntre RT şi 1000 ordmC
Studiul de analiză termică şi calorimetrie al ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
18
Fig12 Curbele termoanalitice ale ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
Sinteza rezultatelor numerice obţinute şi identificarea proceselor care se petrec icircn
cazul ponceau 4R sunt conţinute de tabelul 3
Tabelul 3 Analiza termică a ponceau 4R
Intervalul de
temperatură
degC
Pierderea de
masă
(experimental)
Pierderea de
masă
(teoretic)
Identificarea
grupărilor
pierdute
ΔH
Jg-1
Observaţii
1673-70 977 979 4H2O 2617 Efect termic
endotermic slab
70-201 547 547 CO2 - Efect termic
neglijabil
290-407 749 734 2HCN -4658
Efect termic
exotermic slab
407-591 4732 4551 HCl SO3
H2S C15H4
-824113 Efecte termice
exotermice
591-787 194 244 H2O - Efect termic
neglijabil
854-1000 +081 +081 +O Efect termic
exotermic slab
Creşterea masei
se datoreşte
oxidării carburii
de sodiu
Analiza termică efectuată icircn aer cu termobalanţa DIAMOND TG DTA de la
PerkinElmer indică eliminarea a patru molecule de apă de cristalizare pacircnă la 70 degC (efect
termic 1 din Fig 13) după care compusul prezintă stabilitate termică pacircnă la 305 oC
19
Fig 13 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer Fig 14 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer
cu 10 oC min la 1000
oC efect termic 1 cu 10
oC min la 1000
oC efectele termice 2 3 4 şi 5
Descompunerea oxidativă are loc icircn 4 etape exoterme cu un slab efect exoterm icircntre
355ndash388 degC (efect termic 2 din Fig14 ) cu pierderea grupării HCN iar cele mai puternice
efecte exoterme icircntre 411ndash591 degC ΔH = - 8241 J g-1
(efectele termice 3 4 5 din Fig 14) cu
pierderea grupărilor HCl SO3 H2S şi C15H4
Pierderi de masă
Fig15 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer cu 10 oC min la 1000
oC pierderi masă
Reziduul este Na2SO4 (sulfat de sodiu) şi Na2C2 (carbid de sodiu) cu un procent
teoretic de 2844 iar la 800 oC s-a obţinut un reziduu experimental de 2736 (Fig 15)
Rezultatele analizei termice confirmă formula chimică şi compoziţia colorantului
azoic alimentar ponceau 4R Compoziţia este C20H11N2Na3O10S3+4H2O+NaCl
Prin analiza termică a ponceau 4R s-a stabilit că temperatura maximă la care se poate
procesa termic un aliment care conţine acest colorant alimentar este de 290 degC graficul
pierderilor de masă icircn intervalul 201 degC - 290 degC indicacircnd o foarte uşoară pierdere de masă
de la 84754 la 84386 probabil datorită pierderii de CO2 colorantul alimentar fiind
considerat stabil termic pacircnă la 290 degC
Similar a fost efectuată analiza termică a tartrazinei (E102) sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) şi brown HT (E155)
24 Caracteristici fizico-chimice ale soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
24a Aciditatea coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn soluţii apoase
24b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] din soluţiile apoase ale
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurarea pH-ului soluţiei apoase de tartrazină a fost efectuată cu pH and
Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco Scientific
20
Măsurătorile de pH ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi funcţie de temperatură au fost
realizate folosind ca referinţă apa distilată icircncepacircnd de la temperatura camerei (RT) pacircnă la
aproximativ 55 C
La temperatura de 2341 C pH-ul apei are valoarea 811 icircnsă pe măsură ce
temperatura creşte alcalinitatea apei scade pană la pH = 659 (la 35 C) La creşterea
temperaturii apa redevine alcalină ajungacircnd la pH = 776 (la 50006 C) Pentru obţinerea
soluţiilor apoase de coloranţi a fost folosită apa distilată
Aciditatea brown HT şi calculul concentraţiei [H+] din soluţia de coloranţi alimentari
Soluţia de brown HT are la temperatura de 23 C un caracter slab acid
corespunzător unui pH = 661 iar la creşterea temperaturii aciditatea probei creşte pH-ul
atingacircnd valoarea de 612 la temperatura de 55 C
Din valoarea pH-ului soluţiei apoase c = 1 de brown HT s-a calculat concentraţia
ionilor de hidrogen
Concentraţia ionilor de hidrogen din soluţia de brown HT creşte la mărirea
temperaturii de la valorea de 241546middot10-7
molmiddotL-1
corespunzătoare temperaturii de 2319
C la valoarea de 756832middot10-7
molmiddotL-1
pentru temperatura de 5528 C
Similar au fost efectuate măsurătorile de pH şi calculele concentraţiilor ionilor de
hidrogen ale soluţiilor apoase ale tartrazinei (E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122)
şi ponceau 4R (E124)
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din Albumina Serică Bovină (BSA Bovine Serum Albumin)
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis cu spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50
Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de undă mai mici odată cu creşterea
concentraţiei coloranţilor demonstrează că BSA poate lega colorantul [119]
Deplasarea se datorează deplierii proteinei şi modificării polarităţii mediului din jurul
resturilor aminoacizilor aromatici din structura proteinei [119] Aceste observaţii dovedesc
faptul că proteina poate lega colorantul pentru a forma un complex BSA-colorant
Fig16 Spectrul de absorbţie UV-Vis BSA - E155 Fig 17 Spectrul FTIR al pielii tratată (a) şi netratată
(b)
cu soluţie apoasă de E155 c = 5
Icircn sistemul BSA - brown HT au fost observate icircn UV maxime la aproximativ 277 -
279 nm reprezentacircnd o scădere faţă de maximul de la 280 nm al BSA (curba e Fig 16) De
21
asemenea brown HT mai prezintă un maxim de absorbţie icircn domeniul UV la 315 nm şi două
maxime icircn domeniul vizibil la 485 nm şi respectiv la 631nm datorate tranziţiilor nrarrπ din
grupa azo (Fig 16)
Prin urmare s-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu
coloranţii azoici alimentari studiaţi
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din colagen
Icircn această lucrare a fost studiată interacţiunea colagenului pielii cu coloranţii
alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate cu soluţii
de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul FTIR
Bruker ATR Zn-Se
Benzile de absorbţie din regiunea caracteristică 1450-1000 cm-1
se datoresc vibraţiilor
de deformare a legăturilor din grupările CH3 vibraţiilor de icircntindere ale legăturilor CndashN şi de
icircndoire ale legăturilor CndashOH ale proteinelor din piele Icircn acest domeniu coloranţii azoici
prezintă o absorbţie slabă datorită concentraţiei lor scăzute [67117]
Icircn figura 17 este prezentat spectrul FTIR ale pielii tratate (a) şi netratate (b) cu soluţie
apoasă de brown HT cu concentraţie de 5
Vibraţiile caracteristice ale benzilor amidice I şi II apar la aceleaşi valori ale
numerelor de undă 1651 cm-1
şi respectiv 1549 cm-1
Similar a fost efectuată analiza FTIR a spectrelor pielii tratată (a) şi netratată (b) cu
soluţie apoasă de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubină (E122) şi ponceau 4R
(E124)
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari studiaţi prin
metoda Folin-Cicacirclteu
Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu rezultatele fiind raportate icircn echivalenţi ai
acidului galic (GAE) Reactivul FC reacţionează cu substanţa reducătoare (antioxidantă) icircn
mediu alcalin cu formarea de cromogeni care pot fi detectaţi prin spectrofotometrie la 660
nm sau la 750 nm [122-125]
Capacitatea antioxidantă este exprimată icircn echivalenţi acid galic (mgmiddotL-1
) [122] prin
referire la o curbă de etalonare obţinută prin reprezentarea grafică a absorbanţelor citite la
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500 icircn funcţie de concentraţia acidului galic Curba de
etalonare este o dreaptă descrisă de o ecuaţie de gradul icircntacirci
Prin utilizarea curbei de etalonare s-a identificat activitatea antioxidantă (GAE
mgmiddotL-1
) pentru cele trei concentraţii ale fiecărui colorant
Tartrazina are activitate antioxidantă (3078 mgmiddotL-1
GAE) pentru cea mai mare
concentraţie (025 ) icircn timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are
activitate antioxidantă (are activitate oxidantă) Activitatea antioxidantă a tartrazinei la
concentraţii mai mari (peste 025) se datoreşte probabil grupării hidroxilice care este legată
la inelul pirazolic care se presupune că induce această activitate
Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate cele trei
concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 care probabil se
22
datoresc grupărilor hidroxil fenolice (mai reactive decacirct gruparea hidroxilică legată la inelul
pirazolic) Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin toxici decacirct E102
Brown HT are activitate antioxidantă (63463 şi 362488 mgmiddotL-1
GAE) la concentraţii
de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de 001 brown HT are activitate oxidantă Icircn
concluzie brown HT are activitate oxidativă la c = 001 şi activitate antioxidantă ridicată
la c = 005 şi la c = 025 care se datoreşte grupării hidroxil fenolice care se presupune
că induce această activitate antioxidantă intensă
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn interacţia cu
gracircul
Pentru determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari au fost investigate
patru probe care au fost introduse icircn cutii Petri fiecare cutie conţinacircnd 5 boabe de gracircu şi au
fost tratate zilnic cu 10 ml soluţie apoasă de coloranţi alimentari cu concentraţiile c = 001
005 şi 025 O cutie Petri a conţinut proba martor (M) tratată zilnic cu 10 ml apă ultrapură
Măsuracircnd lungimea rădăcinilor şi observacircnd aspectul tulpinilor de gracircu (Triticum
aestivum) s-a evidenţiat o uşoară inhibare a creşterii atunci cacircnd au fost tratate cu soluţiile
apoase ale coloranţilor alimentari E102 E122 E124 şi E155 icircn comparaţie cu proba M
efectul de inhibare fiind direct proporţional cu creşterea concentraţiei soluţiei
Icircn cazul gracircului tratat cu E110 (sunset yellow) s-a observat o creştere suplimentară
faţă de proba martor Măsurătorile rădăcinilor au fost efectuate zilnic icircn decurs de 5 zile
pentru fiecare dintre cele 5 boabe de gracircu din fiecare cutie Petri şi s-a calculat media
aritmetică pentru a găsi lungimile medii ale probei M şi ale probelor tratate cu cele trei
concentraţii diferite de coloranţi Lungimile medii ale rădăcinilor au fost reprezentate grafic
icircn funcţie de timpului de creştere (0-96 ore) şi de concentraţia colorantului alimentar
Icircn mod similar au fost efectuate aceleaşi proceduri şi pentru ceilalţi coloranţi
alimentari studiaţi şi se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu
sunt nocivi pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea
gracircului icircn comparaţie cu proba martor M
Concluzii
Cercetarea proprietăţilor fizice a proprietăţilor termice şi a bioactivităţii coloranţilor
alimentari studiaţi au condus la următoarele concluzii
1 Studiul indicilor de refracţie a fost efectuat cu refractometrul RA-520N de la Kioto
Electronics
- Din studiul indicilor de refracţie ai coloranţilor alimentari s-a observat că odată cu
creşterea temperaturii icircn intervalul 15-50 C valoarea indicilor de refracţie ai coloranţilor
scade liniar atacirct pentru concentraţia de 1 cacirct şi pentru cea de 5 cu excepţia azorubinei
la c = 5 acest comportament fiind corelat cu puritatea lor Aciditatea şi proprietăţile optice
(indicii de refracţie şi susceptibilitatea electrică) ale soluţiilor apoase de coloranţi alimentari
depind de concentraţii acest aspect avacircnd implicaţii directe icircn identificarea mai uşoară prin
metode fizice a conţinutului de coloranţi icircn alimente
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
10
Aceste funcţii liniare sunt fitări teoretice ale dependenţei susceptibilităţii electrice a
coloranţilor azoici alimentari studiaţi de inversul pătratului temperaturii [80]
Similar au fost măsuraţi indicii de refracţie icircn funcţie de temperatură şi au fost
calculate susceptibilităţile electrice ale soluţiilor de tartrazină (E102) sunset yellow (E110)
azorubină (E122) şi ponceau 4R (E124)
21b Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase de diferite
concentraţii ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Anizotropia optică şi fenomenul de birefringenţă observate la cristalele obţinute prin
uscarea la temperatura camerei (RT ndash room temperature) a soluţiilor apoase ale coloranţilor
azoici alimentari cu concentraţiile de 1 şi 5 au fost studiate cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd) Coloranţii azoici alimentari studiaţi au fost examinaţi icircntre polarizoarele
icircncrucişate ale microscopului cu lumină polarizată Probele au fost expuse pe lamele de sticlă
pentru microscopie optică COVN-024-200 (24 x 24 mm 013 - 016 mm grosime) COVER
GLAS produse de Labbox [435657]
Rezultatele au indicat prezenţa anizotropiei optice la coloranţii azoici studiaţi
proprietăţile acestora avacircnd o distribuţie spaţială neuniformă icircn funcţie de direcţia luminii
incidente Icircn timpul unei rotaţii de 360deg a suportului pe care sunt dispuse probele sunt
observate patru poziţii de extincţie şi patru poziţii de iluminare maximă care se datoresc
fenomenului de birefringenţă (dublă refracţie) bazat pe legile electromagnetismului [5657]
Birefringenţa cristalelor obţinute prin uscarea soluţiilor apoase ale coloranţilor azoici
alimentari este evidenţiată icircn figurile următoare (icircn Fig 1 au fost reprezentate selectiv
imaginile unei poziţii de extincţie şi a unui maxim de iluminare)
a) α = 45deg b) α = 90deg
Fig1 E110 sunset yellow c=1 (imagini selectate de la marginea probei valoarea segmentului = 10 μm)
Icircn mod similar a fost analizată anizotropia şi prezenţa fenomenului de birefringenţă şi
la ceilalţi coloranţi studiaţi
Probele de coloranţi azoici alimentari analizate prezintă anizotropie optică iar unele
cristale ale acestora sunt birefringente Acest fenomen fizic poate permite utilizarea
coloranţilor azoici alimentari icircn scopuri medicale
21c Analiza Fourier transform infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurătorile spectrale icircn infraroşu (IR) s-au efectuat cu spectrometrul Spectrum 100
PerkinElmer care explorează numerele de undă icircntre 4000-400 cm-1
cu o rezoluţie de 050-
6400 cm-1
pentru fiecare spectru a fost reţinută media a 10 spectre achiziţionate
11
Spectrul IR al E155 (brown HT)
Analiza Fourier transform infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al brown HT a
fost efectuată icircn domeniul 4000-550 cm-1
cu o rezoluţie de 4 cm-1
reprezentarea spectrului
FTIR este icircn modul absorbanţă (Fig2)
Fig 2 Spectrul FTIR al Brown HT Fig 3 Spectrul Raman al brown HT
Spectrul FTIR al brown HT pretintă benzi specifice intense la 1173 1118 1032
1005 983 669 635 625 618 595 581 575 567 562 şi 556 cm-1
care sunt atribuite
grupărilor gtS=O OminusH aromatic CndashH minusCndashCminus RndashSO3minusNa
+ CndashO minusCH2ndashOH ndashSO3
minus minusCH2ndash
R1minusC6H4ndashR minusCOH RminusC6H4ndashR1ndashCOH C6H1ndash(RR1R2R3R4) şi ndashSO3minusNa
+
Benzile tipice sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nndash) care are maxime la 1617 cm-1
1497 cm-1
şi la 1387 cm-1
Cele mai intense benzi de absorbţie identificate icircn spectrul IR al
brown HT au fost atribuite următoarelor legături chimice [895059-6266-7173-82]
minus Liniile de absorbţie de la 831 635625 567 şi 562 cm-1
sunt atribuite compuşilor aromatici
di-substituiţi (di-substituted benzenes)
minus Liniile de absorbţie de la 899 831 581 575 567 562 şi 556 cm-1
sunt atribuite compuşilor
aromatici penta-substituiţi (penta-substituted benzenes) de grupările azo şi hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1387 831 799 635 şi 625 cm-1
sunt atribuite grupărilor
naftalene naftalene mono şi dindashsubstituite
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1331 1173 1118 1032 şi 983 cm-1
sunt atribuite
compuşilor aromatici meta-substituiţi de grupările sulfoxil
minus Liniile de absorbţie de la 138713311173 708 689 669 635 625 şi 618 cm-1
sunt
atribuite grupărilor fenol
minus Liniile de absorbţie de la 3411 1617 708 689 669 635 618 595 581 şi 575 cm-1
sunt
atribuite grupărilor hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 669 581 şi 575 cm-1
sunt atribuite grupărilor ndashSO3minusM
+ (Na
+)
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1275 1173 1118 1032 1005 983 899 831 799 746
708 689 şi 669 cm-1
sunt atribuite grupărilor CminusH and minusCH2minus
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1032 şi1005 cm-1
sunt atribuite grupărilor minusCndashCminus şi
minusC=Cminus
minus Liniile de absorbţie de la 1497 cm-1
sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nminus)
Similar au fost efectuate analizele FTIR ale spectrelor de Infraroşu ale tartrazinei
(E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122 şi ponceau 4R (E124)
40000 3000 2000 1500 1000 5500
0019
003
004
005
006
007
008
009
010
011
012
013
014
015
016
0170
Wavenumber cm-1
Ab
sorb
ance
a
u
341053
161749
156839
149726
147464
138731
133114
127497
117337
111785
103152
100489
98346
89894
83104
79948
74640
70759
68926
66928
63490
6250061820
59526
58107
57471
56689
56197
55579
12
21d Spectrul Raman al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectrele Raman au fost obţinute cu un microscop Raman de la Renishaw şi au fost
comparate cu cele ale unor compuşi similari investigaţi prin aceeaşi metodă [60666775-
79]
Spectrul Raman al E 155 brown HT
Poziţiile intensităţilor deplasărilor Raman pentru brown HT sunt prezentate icircn tabelul
10 unde se prezintă o atribuire a vibraţiilor cele mai caracteristice Din valorile frecvenţelor
de vibraţie au fost identificate grupele funcţionale ale brown HT (Fig3) Cele mai importante
maxime pot fi atribuite următoarelor grupe funcţionale [60666775-79]
ndash Maximul foarte intens de la 1515 cm-1
a fost atribuit legăturii azo (N=N) legăturilor
CndashH şi grupărilor naftalenice [6667]
ndash Maximul foarte intens de la 1573 cm-1
a fost atribuit vibraţiei de icircntindere a
inelului aromatic vibraţiei de icircntindere a inelului CndashC şi benzilor caracteristice observate icircn
spectrul Raman al benzenului substituit icircn acest caz benzenului penta-substituit [60]
ndash Maximul foarte intens de la 1363 cm-1
a fost atribuit grupărilor 1-
naphthalenesulfonate (C10H7NaO3S) şi ndashCndashN=NndashCndash [606671]
ndash Maximul foarte intens de la 1278 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de deformare icircn plan
a grupării aromatice CndashH [60]
ndash Modul de vibraţie de deformare icircn afara planului a legăturii CndashH din legătura
inelului fenil la gruparea azo a fost observant la 1439(s) 1122(w) 910(vw) 777(vw)
729(w) 681(m) 655(w) şi la 467(m) cm-1
[6667]
ndash Vacircrful mediu de la 1048 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de alungire ale CminusSO3-Na
+
vacircrful puţin intens de la 955 cm-1
a fost atribuit modului de vibraţie de alungire simetric al
SO3- vacircrful foarte puţin intens de la 777 cm
-1 şi vacircrfurilr puţin intense de la 729 cm
-1 şi 501
cm-1
au fost atribuite modului de vibraţie de icircndoire al SO3- [6667]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor Raman ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21e Spectrul UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Majoritatea compuşilor anorganici şi aproape toţi compuşii organici au absorbţii
caracteristice icircn IR pe cicircnd icircn domeniul vizibil al spectrului electromagnetic prezintă
absorbţii caracteristice numai substanţele colorate iar icircn spectrul ultraviolet numai anumite
clase de compuşi icircn special cei aromatici sau cu sisteme conjugate [61]
Spectrele de absorbţie UV-Vis ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi au fost
obţinute utilizacircnd un fotospectrometru UV-Vis Ocean Optics S2000 Sursa de lumină a fost
de laserul simplu ionizat Ar+ [8384] Probele au fost soluţii apoase de diferite concentraţii ale
coloranţilor azoici alimentari icircn cuvete cu grosimea de 10 mm Din spectrele obţinute s-au
observat benzi de absorbţie cu diferite lungimi de undă
Spectrul de absorbţie UV-Vis al tartrazinei
Concentraţia soluţiei apoase de tartrazină a fost de 0001 Din spectrul de absorbţie
al tartrazinei am observat o bandă de absorbţie cu un vacircrf la λ = 43636 nm (Fig 4)
13
Fig 4 Spectrul UV-Vis al tartrazinei Fig 5 Spectrul de fluorescenţă al soluţiei apoase de E155c = 5
Absorbanţa pentru această lungime de undă are valoarea 1011au Lungimea de undă
λ = 47648 nm este localizată icircn banda de absorbţie a E102 iar absorbanţa corespunzătoare
are o valoare de 0465 au Lungimea de undă λ = 4765 nm care este o radiaţie emisă de
laserul Ar+ este situată de asemenea aproape de λ = 47648 nm cu absorbanţa de 0465 au
care este lungimea de undă stabilită experimental
Spectrometrul are un număr de 2048 detectori discreţi şi nici unul nu corespunde
lungimii de undă λ = 4765 nm Detectorul cu cea mai apropiată lungime de undă de λ =
4765 nm este cel care icircnregistrează lungimea de undă de λ = 47648 nm prin urmare acesta
a fost ales pentru a obţine absorbanţa
Deoarece absorbanţa tartrazinei pentru λ = 47648 nm este de aproximativ 46 din
absorbanţa la λ = 43636 nm se poate concluziona că tartrazina are o eficienţă cuantică bună
pentru fluorescenţa laser la λ = 4765 nm
Similar a fost efectuată analiza spectrelor UV-Vis ale sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
21f Spectrul de fluorescenţă laser al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Coloranţii azoici alimentari studiaţi prezintă spectru de fluorescenţă laser Puterea
sursei pentru radiaţia de excitaţie (λ = 4765 nm) a avut valoarea de 440 mW şi a fost
măsurată utilizacircnd un contor de putere Max Field Top 2 de la Coherent Cuva este realizată
din cuarţ şi are o grosime de 10 mm Spectrele de fluorescenţă au fost icircnregistrate cu o fibră
optică poziţionată perpendicular pe fasciculul de excitaţie Fibra optică este cuplată la
spectrometru care este conectat la computer Spectrele de fluorescenţă laser obţinute sunt
evidenţiate icircn grafice din care utilizacircnd baza de date NIST Atomic Database [8687] au fost
determinate lungimile de undă corespunzătoare radiaţiilor de dezexcitare respectiv liniile
spectrale ale tranziţiilor icircntre nivelele de energie ale elementelor chimice din coloranţii
alimentari azoici studiaţi Precizia determinării lungimilor de undă ale radiaţiilor de
fluorescenţă este de plusmn031 nm
Spectrul de fluorescenţă laser al brown HT
Brown HT este un colorant azoic pentru care icircn soluţia apoasă cu concentraţia c = 5
a fost obţinut spectrul de fluorescenţă laser din Fig 5
Energiile corespunzătoare nivelurilor de energie implicate icircn tranziţii şi configuraţiile
lor electronice pentru aceste linii spectrale sunt rezumate icircn tabele [8687] S-a constatat că
spectrul fluorescenţei pentru brown HT nu are spectru de emisie icircn domeniul spectral
corespunzător benzii de absorbţie icircn domeniul spectral 60000 - 68502 nm Explicaţia
400 500 600 700 800 900
00
02
04
06
08
10
12
A=0465=47648 nm
A=1011
=43636 nm
E102
c=0001
Ab
so
rban
ce a
u
Wavelength nm
400 500 600 700 800 900
0
500
1000
1500
2000
2500
47
68
4
73
83
47
50
77
76
37
77
72
92
80
14
18
11
35
82
70
9
84
21
18
53
09
E155
c=5
exc
=4765 nm
79
51
8
Inte
nsit
y a
u
Wavelength nm
14
absenţei liniilor de emisie icircn acest domeniu spectral se bazează pe fenomenul auto-absorbţiei
Icircn acest domeniu spectral elementele chimice prezente icircn structura lui brown HT (C O S N
Na) nu se manifestă icircn spectrul de fluorescenţă tocmai datorită fenomenului de auto-
absorbţie
Icircn mod similar au fost identificate tranziţiile electronice (fluorescenţa) şi ale
celorlalte elementelor chimice (O S N Na) ale moleculei brown HT
Liniile de fluorescenţă laser ale lui brown HT sunt icircn concordanţă cu cele din bazele
de date şi din datele experimentale obţinute de alţi autori [86-88] Tranziţiile electronice de
la lungimile de undă de 80141 nm (vs) 84211 nm (nm) şi 75077 nm (s) care sunt atribuite
fluorescenţei mai multor elemente (ioni) sunt prezentate icircntr-un tabel distinct Aceasta este
explicaţia intensităţii ridicate a unora dintre liniile spectrale ale fluorescenţei laser
Similar a fost efectuată analiza spectrelor de fluorescenţă laser ale tartrazinei (E102)
sunset yellow (E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21g Spectrul EDXS al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectroscopia cu raze X de dispersie energetică EDXS la energia fasciculului de 15
keV a fost utilizată pentru a evalua compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici icircn mai multe puncte Microscopul electronic cu scanare a icircnregistrat
imaginile la 2 kV şi 74-86 μA la o mărire de pacircnă la 45000times şi un detaliu al scalei icircntre 1-
50 μm
Spectrul EDXS al brown HT
Caracterizarea morfologică a brown HT a fost efectuată prin analiza EDXS icircn cinci
puncte ale probei
Fig 6 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 1 Fig 7 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 2
Icircn interpretarea rezultatelor din Fig 6 şi 7 trebuie să se ţină cont de aşezarea pulberii
de brown HT pe suportul de carbon Valoarea deosebit de ridicată a procentului mediu de
carbon identificat experimental (6661 masic) faţă de valoarea procentului de carbon
calculat din formula chimică a brown HT de 4965 masic se explică prin distribuţia
neuniformă a cristalelor pe suportul de carbon aşa cum se vede din tabelul 1
Tabelul 1 Compoziţiile pulberii de brown HT icircn punctele de pe suprafaţa probei analizate prin EDXS
Element
Spectrul
1
Spectrul
2
Spectrul
3
Spectrul
4
Spectrul
5 Maximul Minimul Media
Deviaţia
Standard
C 6514 7296 6299 6566 6633 7296 6299 6661 376
N 621 566 1172 51 858 1172 51 745 273
O 583 1215 164 2018 1696 2018 583 143 553
Na 23 364 44 411 396 44 23 368 082
15
S 1844 511 317 403 333 1844 317 682 654
Cl 072 027 081 ndash 035 081 027 ndash ndash
K 137 02 052 092 05 137 02 07 045
Total 100 100 100 100 100
Icircn tabelul 1 pe lacircngă elementele conţinute de brown HT icircn spectrele 123 şi 5 apare
şi clorul şi de asemenea potasiul care apare icircn toate cele cinci spectre Aceste elemente
provin din clorurile de sodiu şi de potasiu care sunt admise icircn mici cantităţi [39]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor EDXS ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21h Spectrul de THz al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Prin identificarea frecvenţelor caracteristice de absorbţie ale substanţelor cercetate icircn
diferite medii se poate stabili o adevărată ldquosemnăturărdquo a substanţei după frecvenţele
caracteristice ale radiaţiilor care poate fi evidenţiată icircn orice mediu [92-95]
Spectrele de absorbţie icircn domeniul 02-45 THz ale coloranţilor alimentari azoici (Fig
8) au fost realizate pentru trei forme ale acestora pulbere solidă (E - curba neagră) soluţie
apoasă de concentraţie masică 5 (LE - curba roşie) şi aceeaşi soluţie impregnată icircn hacircrtie
poroasă uscată ulterior la 105 oC (UE - curba albastră)
Analizacircnd icircn detaliu frecvenţele radiaţiilor absorbite de către coloranţii alimentari
azoici icircn cele trei forme ale acestora icircn această lucrare s-a stabilit o bdquosemnăturărdquo
corespunzătoare maximelor comune Frecvenţele conţinute de bdquosemnăturărdquo permit
identificarea coloranţii alimentari azoici icircn orice aliment care foloseşte aceşti aditivi
alimentari drept colorant Icircn Fig 8 este prezentat spectrul THz al E124
Fig 8 Spectrul de absorbţie icircn domeniul THz al ponceau 4R
Semnăturile spectrale de THz ale coloranţilor alimentari azoici studiaţi obţinute prin
prelucrarea datelor numerice de spectroscopie de THz sunt prezentate icircn tabelele 46-50
unde ν (THz) este frecvenţa spectrului de transmisie a probei (02-45 THz) şi absorbanţa
(au) este valoarea transmisiei pentru frecvenţa corespunzătoare pentru cele trei forme E LE
şi UE Similar au fost identificate şi semnăturile THz ale celorlalţi coloranţi studiaţi
Spectroscopia de THz poate oferi o posibilitate de identificare a coloranţilor din
alimente prin marcarea frecvenţelor caracteristice ale acestora (semnătura) din domeniul
THz
16
22 Caracteristici morfologice şi structurale ale coloranţilor azoici alimentari
22a Analiza imaginilor SEM ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Microscopul electronic (SEM) cu scanare icircn emisie de cacircmp (SU8010 de la Hitachi) a
achiziţionat imagini ale coloranţilor E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122
(azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155 (brown HT)
Imaginile SEM ale tartrazinei (E102) sunt prezentate icircn Fig 9-10
Fig 9 Imagine SEM E102 la o mărire de 2000times Fig 10 Imagine SEM E102 la o mărire de 5000times
Din imaginile SEM se constată că pulberea de tartrazină conţine cristalite bine
formate la care se remarcă planele de cristalizare şi dispersia icircntre 1 şi 10 μm Figurile 9 10
au vizat aceleaşi puncte de pe suprafaţă la măriri diferite
Icircn mod similar au fost analizate caracteristicile morfologice şi structurale ale celorlalţi
coloranţi studiaţi
22b Analiza coloranţilor azoici alimentari prin difracţia de raze X
Structura cristalină a coloranţilor azoici alimentari E102 (tartrazina) şi E155 (brown
HT) care au fost studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin difracţie de raze X cu Rigaku
SmartLab X-Ray Diffractometer
Difracţia de raze X a brown HT
Măsurătorile XRD ale tartrazinei s-au efectuat la temperatura camerei şi s-a folosit
radiaţia monocromatică CuKα cu λ = 154059 Aring
Fig11 evidenţiază maximele de difracţie de raze X ale pulberii de brown HT
Fig 11 Maximele de difracţie ale brown HT
Pudra de brown HT este cristalină şi stabilă la temperatura camerei Parametrii
structurali ai pulberii de brown HT au fost evaluaţi prin analiza modelului utilizacircnd software-
ul FullProf [96] Rezultatele au fost rezumate icircntr-un tabel distinct
Reflexiile observate au fost indexate structurii cristaline monoclinice (grup spaţial
P1) Grupul spaţial este acentric (centrosimetrie acentric) Caracteristicile structurale ale
brown HT obţinute prin prelucrarea rezultatelor difracţiei de raze X [53] sunt sintetizate icircn
Tabelul 2
17
Tabelul 2 Caracteristicile de difracţie de raze X ale brown HT
Nr
vacircrf
2θ
grade
Intensitatea
impulsuri
(experimental)
II0
Indicii Miller
dhkl
Aring
Intensitatea
impulsuri
(2θTOF) h k l
1 1902 18911 8213 0 -1 3 4626 235
2 2624 17686 7681 0 3 0 3362 2997
3 2728 14700 6384 2 -2 0 3274 229
4 2804 13080 5680 2 2 1 3205 151
5 3166 23027 100 0 -3 3 2824 1096
6 3208 10872 4721 -2 -1 4 2780 81
7 3378 8153 3540 0 -2 5 2655 43
8 3858 7617 3308 0 -2 6 2313 113
9 454 10889 4729 0 -5 1 2001 262
10 4874 4727 2053 1 1 8 7871 12
11 5518 3896 1692 -3 -2 7 1633 26
12 564 4454 1934 5 -2 0 1630 114
13 594 3107 1349 -5 -2 3 1555 14
14 6616 3109 1350 -6 0 2 1411 35
15 6636 2687 1167 1 4 9 1410 8
16 7522 3378 1467 0 8 0 1261 52
17 7546 2876 1249 -2 -5 9 1258 2
18 8392 4684 2034 -7 -3 1 1152 88
19 8418 3316 1440 -3 -8 1 1151 9
calculate cu software-ul Full Prof
Tabelul 2 conţine rezultate obţinute cu software-ul FullProf [96]
23 Caracteristici termice şi calorice ale coloranţilor azoici alimentari
23a Analiza calorimetrică stabilitatea termică şi caracterizarea coloranţilor azoici
alimentari
Analiza termică este folosită la identificarea proprietăţilor termice ale multor
substanţe organice printre care şi coloranţii azoici [748897-108] Din parcurgerea literaturii
de specialitate se observă un interes deosebit pentru studiul coloranţilor azoici şi icircn particular
al coloranţilor alimentari azoici Cu toate acestea există puţine lucrări despre comportarea lor
termică [101]
Icircn această lucrare s-a efectuat un studiu termic detaliat al coloranţilor alimentari azoici
E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122 (azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155
(brown HT) pe un domeniu de temperatură cuprins icircntre RT şi 1000 ordmC
Studiul de analiză termică şi calorimetrie al ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
18
Fig12 Curbele termoanalitice ale ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
Sinteza rezultatelor numerice obţinute şi identificarea proceselor care se petrec icircn
cazul ponceau 4R sunt conţinute de tabelul 3
Tabelul 3 Analiza termică a ponceau 4R
Intervalul de
temperatură
degC
Pierderea de
masă
(experimental)
Pierderea de
masă
(teoretic)
Identificarea
grupărilor
pierdute
ΔH
Jg-1
Observaţii
1673-70 977 979 4H2O 2617 Efect termic
endotermic slab
70-201 547 547 CO2 - Efect termic
neglijabil
290-407 749 734 2HCN -4658
Efect termic
exotermic slab
407-591 4732 4551 HCl SO3
H2S C15H4
-824113 Efecte termice
exotermice
591-787 194 244 H2O - Efect termic
neglijabil
854-1000 +081 +081 +O Efect termic
exotermic slab
Creşterea masei
se datoreşte
oxidării carburii
de sodiu
Analiza termică efectuată icircn aer cu termobalanţa DIAMOND TG DTA de la
PerkinElmer indică eliminarea a patru molecule de apă de cristalizare pacircnă la 70 degC (efect
termic 1 din Fig 13) după care compusul prezintă stabilitate termică pacircnă la 305 oC
19
Fig 13 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer Fig 14 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer
cu 10 oC min la 1000
oC efect termic 1 cu 10
oC min la 1000
oC efectele termice 2 3 4 şi 5
Descompunerea oxidativă are loc icircn 4 etape exoterme cu un slab efect exoterm icircntre
355ndash388 degC (efect termic 2 din Fig14 ) cu pierderea grupării HCN iar cele mai puternice
efecte exoterme icircntre 411ndash591 degC ΔH = - 8241 J g-1
(efectele termice 3 4 5 din Fig 14) cu
pierderea grupărilor HCl SO3 H2S şi C15H4
Pierderi de masă
Fig15 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer cu 10 oC min la 1000
oC pierderi masă
Reziduul este Na2SO4 (sulfat de sodiu) şi Na2C2 (carbid de sodiu) cu un procent
teoretic de 2844 iar la 800 oC s-a obţinut un reziduu experimental de 2736 (Fig 15)
Rezultatele analizei termice confirmă formula chimică şi compoziţia colorantului
azoic alimentar ponceau 4R Compoziţia este C20H11N2Na3O10S3+4H2O+NaCl
Prin analiza termică a ponceau 4R s-a stabilit că temperatura maximă la care se poate
procesa termic un aliment care conţine acest colorant alimentar este de 290 degC graficul
pierderilor de masă icircn intervalul 201 degC - 290 degC indicacircnd o foarte uşoară pierdere de masă
de la 84754 la 84386 probabil datorită pierderii de CO2 colorantul alimentar fiind
considerat stabil termic pacircnă la 290 degC
Similar a fost efectuată analiza termică a tartrazinei (E102) sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) şi brown HT (E155)
24 Caracteristici fizico-chimice ale soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
24a Aciditatea coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn soluţii apoase
24b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] din soluţiile apoase ale
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurarea pH-ului soluţiei apoase de tartrazină a fost efectuată cu pH and
Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco Scientific
20
Măsurătorile de pH ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi funcţie de temperatură au fost
realizate folosind ca referinţă apa distilată icircncepacircnd de la temperatura camerei (RT) pacircnă la
aproximativ 55 C
La temperatura de 2341 C pH-ul apei are valoarea 811 icircnsă pe măsură ce
temperatura creşte alcalinitatea apei scade pană la pH = 659 (la 35 C) La creşterea
temperaturii apa redevine alcalină ajungacircnd la pH = 776 (la 50006 C) Pentru obţinerea
soluţiilor apoase de coloranţi a fost folosită apa distilată
Aciditatea brown HT şi calculul concentraţiei [H+] din soluţia de coloranţi alimentari
Soluţia de brown HT are la temperatura de 23 C un caracter slab acid
corespunzător unui pH = 661 iar la creşterea temperaturii aciditatea probei creşte pH-ul
atingacircnd valoarea de 612 la temperatura de 55 C
Din valoarea pH-ului soluţiei apoase c = 1 de brown HT s-a calculat concentraţia
ionilor de hidrogen
Concentraţia ionilor de hidrogen din soluţia de brown HT creşte la mărirea
temperaturii de la valorea de 241546middot10-7
molmiddotL-1
corespunzătoare temperaturii de 2319
C la valoarea de 756832middot10-7
molmiddotL-1
pentru temperatura de 5528 C
Similar au fost efectuate măsurătorile de pH şi calculele concentraţiilor ionilor de
hidrogen ale soluţiilor apoase ale tartrazinei (E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122)
şi ponceau 4R (E124)
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din Albumina Serică Bovină (BSA Bovine Serum Albumin)
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis cu spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50
Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de undă mai mici odată cu creşterea
concentraţiei coloranţilor demonstrează că BSA poate lega colorantul [119]
Deplasarea se datorează deplierii proteinei şi modificării polarităţii mediului din jurul
resturilor aminoacizilor aromatici din structura proteinei [119] Aceste observaţii dovedesc
faptul că proteina poate lega colorantul pentru a forma un complex BSA-colorant
Fig16 Spectrul de absorbţie UV-Vis BSA - E155 Fig 17 Spectrul FTIR al pielii tratată (a) şi netratată
(b)
cu soluţie apoasă de E155 c = 5
Icircn sistemul BSA - brown HT au fost observate icircn UV maxime la aproximativ 277 -
279 nm reprezentacircnd o scădere faţă de maximul de la 280 nm al BSA (curba e Fig 16) De
21
asemenea brown HT mai prezintă un maxim de absorbţie icircn domeniul UV la 315 nm şi două
maxime icircn domeniul vizibil la 485 nm şi respectiv la 631nm datorate tranziţiilor nrarrπ din
grupa azo (Fig 16)
Prin urmare s-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu
coloranţii azoici alimentari studiaţi
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din colagen
Icircn această lucrare a fost studiată interacţiunea colagenului pielii cu coloranţii
alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate cu soluţii
de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul FTIR
Bruker ATR Zn-Se
Benzile de absorbţie din regiunea caracteristică 1450-1000 cm-1
se datoresc vibraţiilor
de deformare a legăturilor din grupările CH3 vibraţiilor de icircntindere ale legăturilor CndashN şi de
icircndoire ale legăturilor CndashOH ale proteinelor din piele Icircn acest domeniu coloranţii azoici
prezintă o absorbţie slabă datorită concentraţiei lor scăzute [67117]
Icircn figura 17 este prezentat spectrul FTIR ale pielii tratate (a) şi netratate (b) cu soluţie
apoasă de brown HT cu concentraţie de 5
Vibraţiile caracteristice ale benzilor amidice I şi II apar la aceleaşi valori ale
numerelor de undă 1651 cm-1
şi respectiv 1549 cm-1
Similar a fost efectuată analiza FTIR a spectrelor pielii tratată (a) şi netratată (b) cu
soluţie apoasă de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubină (E122) şi ponceau 4R
(E124)
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari studiaţi prin
metoda Folin-Cicacirclteu
Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu rezultatele fiind raportate icircn echivalenţi ai
acidului galic (GAE) Reactivul FC reacţionează cu substanţa reducătoare (antioxidantă) icircn
mediu alcalin cu formarea de cromogeni care pot fi detectaţi prin spectrofotometrie la 660
nm sau la 750 nm [122-125]
Capacitatea antioxidantă este exprimată icircn echivalenţi acid galic (mgmiddotL-1
) [122] prin
referire la o curbă de etalonare obţinută prin reprezentarea grafică a absorbanţelor citite la
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500 icircn funcţie de concentraţia acidului galic Curba de
etalonare este o dreaptă descrisă de o ecuaţie de gradul icircntacirci
Prin utilizarea curbei de etalonare s-a identificat activitatea antioxidantă (GAE
mgmiddotL-1
) pentru cele trei concentraţii ale fiecărui colorant
Tartrazina are activitate antioxidantă (3078 mgmiddotL-1
GAE) pentru cea mai mare
concentraţie (025 ) icircn timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are
activitate antioxidantă (are activitate oxidantă) Activitatea antioxidantă a tartrazinei la
concentraţii mai mari (peste 025) se datoreşte probabil grupării hidroxilice care este legată
la inelul pirazolic care se presupune că induce această activitate
Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate cele trei
concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 care probabil se
22
datoresc grupărilor hidroxil fenolice (mai reactive decacirct gruparea hidroxilică legată la inelul
pirazolic) Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin toxici decacirct E102
Brown HT are activitate antioxidantă (63463 şi 362488 mgmiddotL-1
GAE) la concentraţii
de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de 001 brown HT are activitate oxidantă Icircn
concluzie brown HT are activitate oxidativă la c = 001 şi activitate antioxidantă ridicată
la c = 005 şi la c = 025 care se datoreşte grupării hidroxil fenolice care se presupune
că induce această activitate antioxidantă intensă
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn interacţia cu
gracircul
Pentru determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari au fost investigate
patru probe care au fost introduse icircn cutii Petri fiecare cutie conţinacircnd 5 boabe de gracircu şi au
fost tratate zilnic cu 10 ml soluţie apoasă de coloranţi alimentari cu concentraţiile c = 001
005 şi 025 O cutie Petri a conţinut proba martor (M) tratată zilnic cu 10 ml apă ultrapură
Măsuracircnd lungimea rădăcinilor şi observacircnd aspectul tulpinilor de gracircu (Triticum
aestivum) s-a evidenţiat o uşoară inhibare a creşterii atunci cacircnd au fost tratate cu soluţiile
apoase ale coloranţilor alimentari E102 E122 E124 şi E155 icircn comparaţie cu proba M
efectul de inhibare fiind direct proporţional cu creşterea concentraţiei soluţiei
Icircn cazul gracircului tratat cu E110 (sunset yellow) s-a observat o creştere suplimentară
faţă de proba martor Măsurătorile rădăcinilor au fost efectuate zilnic icircn decurs de 5 zile
pentru fiecare dintre cele 5 boabe de gracircu din fiecare cutie Petri şi s-a calculat media
aritmetică pentru a găsi lungimile medii ale probei M şi ale probelor tratate cu cele trei
concentraţii diferite de coloranţi Lungimile medii ale rădăcinilor au fost reprezentate grafic
icircn funcţie de timpului de creştere (0-96 ore) şi de concentraţia colorantului alimentar
Icircn mod similar au fost efectuate aceleaşi proceduri şi pentru ceilalţi coloranţi
alimentari studiaţi şi se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu
sunt nocivi pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea
gracircului icircn comparaţie cu proba martor M
Concluzii
Cercetarea proprietăţilor fizice a proprietăţilor termice şi a bioactivităţii coloranţilor
alimentari studiaţi au condus la următoarele concluzii
1 Studiul indicilor de refracţie a fost efectuat cu refractometrul RA-520N de la Kioto
Electronics
- Din studiul indicilor de refracţie ai coloranţilor alimentari s-a observat că odată cu
creşterea temperaturii icircn intervalul 15-50 C valoarea indicilor de refracţie ai coloranţilor
scade liniar atacirct pentru concentraţia de 1 cacirct şi pentru cea de 5 cu excepţia azorubinei
la c = 5 acest comportament fiind corelat cu puritatea lor Aciditatea şi proprietăţile optice
(indicii de refracţie şi susceptibilitatea electrică) ale soluţiilor apoase de coloranţi alimentari
depind de concentraţii acest aspect avacircnd implicaţii directe icircn identificarea mai uşoară prin
metode fizice a conţinutului de coloranţi icircn alimente
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
11
Spectrul IR al E155 (brown HT)
Analiza Fourier transform infrared (FTIR) a spectrului de Infraroşu al brown HT a
fost efectuată icircn domeniul 4000-550 cm-1
cu o rezoluţie de 4 cm-1
reprezentarea spectrului
FTIR este icircn modul absorbanţă (Fig2)
Fig 2 Spectrul FTIR al Brown HT Fig 3 Spectrul Raman al brown HT
Spectrul FTIR al brown HT pretintă benzi specifice intense la 1173 1118 1032
1005 983 669 635 625 618 595 581 575 567 562 şi 556 cm-1
care sunt atribuite
grupărilor gtS=O OminusH aromatic CndashH minusCndashCminus RndashSO3minusNa
+ CndashO minusCH2ndashOH ndashSO3
minus minusCH2ndash
R1minusC6H4ndashR minusCOH RminusC6H4ndashR1ndashCOH C6H1ndash(RR1R2R3R4) şi ndashSO3minusNa
+
Benzile tipice sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nndash) care are maxime la 1617 cm-1
1497 cm-1
şi la 1387 cm-1
Cele mai intense benzi de absorbţie identificate icircn spectrul IR al
brown HT au fost atribuite următoarelor legături chimice [895059-6266-7173-82]
minus Liniile de absorbţie de la 831 635625 567 şi 562 cm-1
sunt atribuite compuşilor aromatici
di-substituiţi (di-substituted benzenes)
minus Liniile de absorbţie de la 899 831 581 575 567 562 şi 556 cm-1
sunt atribuite compuşilor
aromatici penta-substituiţi (penta-substituted benzenes) de grupările azo şi hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1387 831 799 635 şi 625 cm-1
sunt atribuite grupărilor
naftalene naftalene mono şi dindashsubstituite
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1331 1173 1118 1032 şi 983 cm-1
sunt atribuite
compuşilor aromatici meta-substituiţi de grupările sulfoxil
minus Liniile de absorbţie de la 138713311173 708 689 669 635 625 şi 618 cm-1
sunt
atribuite grupărilor fenol
minus Liniile de absorbţie de la 3411 1617 708 689 669 635 618 595 581 şi 575 cm-1
sunt
atribuite grupărilor hidroxil
minus Liniile de absorbţie de la 669 581 şi 575 cm-1
sunt atribuite grupărilor ndashSO3minusM
+ (Na
+)
minus Liniile de absorbţie de la 1387 1275 1173 1118 1032 1005 983 899 831 799 746
708 689 şi 669 cm-1
sunt atribuite grupărilor CminusH and minusCH2minus
minus Liniile de absorbţie de la 1617 1032 şi1005 cm-1
sunt atribuite grupărilor minusCndashCminus şi
minusC=Cminus
minus Liniile de absorbţie de la 1497 cm-1
sunt atribuite grupării azo (ndashN=Nminus)
Similar au fost efectuate analizele FTIR ale spectrelor de Infraroşu ale tartrazinei
(E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122 şi ponceau 4R (E124)
40000 3000 2000 1500 1000 5500
0019
003
004
005
006
007
008
009
010
011
012
013
014
015
016
0170
Wavenumber cm-1
Ab
sorb
ance
a
u
341053
161749
156839
149726
147464
138731
133114
127497
117337
111785
103152
100489
98346
89894
83104
79948
74640
70759
68926
66928
63490
6250061820
59526
58107
57471
56689
56197
55579
12
21d Spectrul Raman al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectrele Raman au fost obţinute cu un microscop Raman de la Renishaw şi au fost
comparate cu cele ale unor compuşi similari investigaţi prin aceeaşi metodă [60666775-
79]
Spectrul Raman al E 155 brown HT
Poziţiile intensităţilor deplasărilor Raman pentru brown HT sunt prezentate icircn tabelul
10 unde se prezintă o atribuire a vibraţiilor cele mai caracteristice Din valorile frecvenţelor
de vibraţie au fost identificate grupele funcţionale ale brown HT (Fig3) Cele mai importante
maxime pot fi atribuite următoarelor grupe funcţionale [60666775-79]
ndash Maximul foarte intens de la 1515 cm-1
a fost atribuit legăturii azo (N=N) legăturilor
CndashH şi grupărilor naftalenice [6667]
ndash Maximul foarte intens de la 1573 cm-1
a fost atribuit vibraţiei de icircntindere a
inelului aromatic vibraţiei de icircntindere a inelului CndashC şi benzilor caracteristice observate icircn
spectrul Raman al benzenului substituit icircn acest caz benzenului penta-substituit [60]
ndash Maximul foarte intens de la 1363 cm-1
a fost atribuit grupărilor 1-
naphthalenesulfonate (C10H7NaO3S) şi ndashCndashN=NndashCndash [606671]
ndash Maximul foarte intens de la 1278 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de deformare icircn plan
a grupării aromatice CndashH [60]
ndash Modul de vibraţie de deformare icircn afara planului a legăturii CndashH din legătura
inelului fenil la gruparea azo a fost observant la 1439(s) 1122(w) 910(vw) 777(vw)
729(w) 681(m) 655(w) şi la 467(m) cm-1
[6667]
ndash Vacircrful mediu de la 1048 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de alungire ale CminusSO3-Na
+
vacircrful puţin intens de la 955 cm-1
a fost atribuit modului de vibraţie de alungire simetric al
SO3- vacircrful foarte puţin intens de la 777 cm
-1 şi vacircrfurilr puţin intense de la 729 cm
-1 şi 501
cm-1
au fost atribuite modului de vibraţie de icircndoire al SO3- [6667]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor Raman ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21e Spectrul UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Majoritatea compuşilor anorganici şi aproape toţi compuşii organici au absorbţii
caracteristice icircn IR pe cicircnd icircn domeniul vizibil al spectrului electromagnetic prezintă
absorbţii caracteristice numai substanţele colorate iar icircn spectrul ultraviolet numai anumite
clase de compuşi icircn special cei aromatici sau cu sisteme conjugate [61]
Spectrele de absorbţie UV-Vis ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi au fost
obţinute utilizacircnd un fotospectrometru UV-Vis Ocean Optics S2000 Sursa de lumină a fost
de laserul simplu ionizat Ar+ [8384] Probele au fost soluţii apoase de diferite concentraţii ale
coloranţilor azoici alimentari icircn cuvete cu grosimea de 10 mm Din spectrele obţinute s-au
observat benzi de absorbţie cu diferite lungimi de undă
Spectrul de absorbţie UV-Vis al tartrazinei
Concentraţia soluţiei apoase de tartrazină a fost de 0001 Din spectrul de absorbţie
al tartrazinei am observat o bandă de absorbţie cu un vacircrf la λ = 43636 nm (Fig 4)
13
Fig 4 Spectrul UV-Vis al tartrazinei Fig 5 Spectrul de fluorescenţă al soluţiei apoase de E155c = 5
Absorbanţa pentru această lungime de undă are valoarea 1011au Lungimea de undă
λ = 47648 nm este localizată icircn banda de absorbţie a E102 iar absorbanţa corespunzătoare
are o valoare de 0465 au Lungimea de undă λ = 4765 nm care este o radiaţie emisă de
laserul Ar+ este situată de asemenea aproape de λ = 47648 nm cu absorbanţa de 0465 au
care este lungimea de undă stabilită experimental
Spectrometrul are un număr de 2048 detectori discreţi şi nici unul nu corespunde
lungimii de undă λ = 4765 nm Detectorul cu cea mai apropiată lungime de undă de λ =
4765 nm este cel care icircnregistrează lungimea de undă de λ = 47648 nm prin urmare acesta
a fost ales pentru a obţine absorbanţa
Deoarece absorbanţa tartrazinei pentru λ = 47648 nm este de aproximativ 46 din
absorbanţa la λ = 43636 nm se poate concluziona că tartrazina are o eficienţă cuantică bună
pentru fluorescenţa laser la λ = 4765 nm
Similar a fost efectuată analiza spectrelor UV-Vis ale sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
21f Spectrul de fluorescenţă laser al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Coloranţii azoici alimentari studiaţi prezintă spectru de fluorescenţă laser Puterea
sursei pentru radiaţia de excitaţie (λ = 4765 nm) a avut valoarea de 440 mW şi a fost
măsurată utilizacircnd un contor de putere Max Field Top 2 de la Coherent Cuva este realizată
din cuarţ şi are o grosime de 10 mm Spectrele de fluorescenţă au fost icircnregistrate cu o fibră
optică poziţionată perpendicular pe fasciculul de excitaţie Fibra optică este cuplată la
spectrometru care este conectat la computer Spectrele de fluorescenţă laser obţinute sunt
evidenţiate icircn grafice din care utilizacircnd baza de date NIST Atomic Database [8687] au fost
determinate lungimile de undă corespunzătoare radiaţiilor de dezexcitare respectiv liniile
spectrale ale tranziţiilor icircntre nivelele de energie ale elementelor chimice din coloranţii
alimentari azoici studiaţi Precizia determinării lungimilor de undă ale radiaţiilor de
fluorescenţă este de plusmn031 nm
Spectrul de fluorescenţă laser al brown HT
Brown HT este un colorant azoic pentru care icircn soluţia apoasă cu concentraţia c = 5
a fost obţinut spectrul de fluorescenţă laser din Fig 5
Energiile corespunzătoare nivelurilor de energie implicate icircn tranziţii şi configuraţiile
lor electronice pentru aceste linii spectrale sunt rezumate icircn tabele [8687] S-a constatat că
spectrul fluorescenţei pentru brown HT nu are spectru de emisie icircn domeniul spectral
corespunzător benzii de absorbţie icircn domeniul spectral 60000 - 68502 nm Explicaţia
400 500 600 700 800 900
00
02
04
06
08
10
12
A=0465=47648 nm
A=1011
=43636 nm
E102
c=0001
Ab
so
rban
ce a
u
Wavelength nm
400 500 600 700 800 900
0
500
1000
1500
2000
2500
47
68
4
73
83
47
50
77
76
37
77
72
92
80
14
18
11
35
82
70
9
84
21
18
53
09
E155
c=5
exc
=4765 nm
79
51
8
Inte
nsit
y a
u
Wavelength nm
14
absenţei liniilor de emisie icircn acest domeniu spectral se bazează pe fenomenul auto-absorbţiei
Icircn acest domeniu spectral elementele chimice prezente icircn structura lui brown HT (C O S N
Na) nu se manifestă icircn spectrul de fluorescenţă tocmai datorită fenomenului de auto-
absorbţie
Icircn mod similar au fost identificate tranziţiile electronice (fluorescenţa) şi ale
celorlalte elementelor chimice (O S N Na) ale moleculei brown HT
Liniile de fluorescenţă laser ale lui brown HT sunt icircn concordanţă cu cele din bazele
de date şi din datele experimentale obţinute de alţi autori [86-88] Tranziţiile electronice de
la lungimile de undă de 80141 nm (vs) 84211 nm (nm) şi 75077 nm (s) care sunt atribuite
fluorescenţei mai multor elemente (ioni) sunt prezentate icircntr-un tabel distinct Aceasta este
explicaţia intensităţii ridicate a unora dintre liniile spectrale ale fluorescenţei laser
Similar a fost efectuată analiza spectrelor de fluorescenţă laser ale tartrazinei (E102)
sunset yellow (E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21g Spectrul EDXS al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectroscopia cu raze X de dispersie energetică EDXS la energia fasciculului de 15
keV a fost utilizată pentru a evalua compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici icircn mai multe puncte Microscopul electronic cu scanare a icircnregistrat
imaginile la 2 kV şi 74-86 μA la o mărire de pacircnă la 45000times şi un detaliu al scalei icircntre 1-
50 μm
Spectrul EDXS al brown HT
Caracterizarea morfologică a brown HT a fost efectuată prin analiza EDXS icircn cinci
puncte ale probei
Fig 6 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 1 Fig 7 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 2
Icircn interpretarea rezultatelor din Fig 6 şi 7 trebuie să se ţină cont de aşezarea pulberii
de brown HT pe suportul de carbon Valoarea deosebit de ridicată a procentului mediu de
carbon identificat experimental (6661 masic) faţă de valoarea procentului de carbon
calculat din formula chimică a brown HT de 4965 masic se explică prin distribuţia
neuniformă a cristalelor pe suportul de carbon aşa cum se vede din tabelul 1
Tabelul 1 Compoziţiile pulberii de brown HT icircn punctele de pe suprafaţa probei analizate prin EDXS
Element
Spectrul
1
Spectrul
2
Spectrul
3
Spectrul
4
Spectrul
5 Maximul Minimul Media
Deviaţia
Standard
C 6514 7296 6299 6566 6633 7296 6299 6661 376
N 621 566 1172 51 858 1172 51 745 273
O 583 1215 164 2018 1696 2018 583 143 553
Na 23 364 44 411 396 44 23 368 082
15
S 1844 511 317 403 333 1844 317 682 654
Cl 072 027 081 ndash 035 081 027 ndash ndash
K 137 02 052 092 05 137 02 07 045
Total 100 100 100 100 100
Icircn tabelul 1 pe lacircngă elementele conţinute de brown HT icircn spectrele 123 şi 5 apare
şi clorul şi de asemenea potasiul care apare icircn toate cele cinci spectre Aceste elemente
provin din clorurile de sodiu şi de potasiu care sunt admise icircn mici cantităţi [39]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor EDXS ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21h Spectrul de THz al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Prin identificarea frecvenţelor caracteristice de absorbţie ale substanţelor cercetate icircn
diferite medii se poate stabili o adevărată ldquosemnăturărdquo a substanţei după frecvenţele
caracteristice ale radiaţiilor care poate fi evidenţiată icircn orice mediu [92-95]
Spectrele de absorbţie icircn domeniul 02-45 THz ale coloranţilor alimentari azoici (Fig
8) au fost realizate pentru trei forme ale acestora pulbere solidă (E - curba neagră) soluţie
apoasă de concentraţie masică 5 (LE - curba roşie) şi aceeaşi soluţie impregnată icircn hacircrtie
poroasă uscată ulterior la 105 oC (UE - curba albastră)
Analizacircnd icircn detaliu frecvenţele radiaţiilor absorbite de către coloranţii alimentari
azoici icircn cele trei forme ale acestora icircn această lucrare s-a stabilit o bdquosemnăturărdquo
corespunzătoare maximelor comune Frecvenţele conţinute de bdquosemnăturărdquo permit
identificarea coloranţii alimentari azoici icircn orice aliment care foloseşte aceşti aditivi
alimentari drept colorant Icircn Fig 8 este prezentat spectrul THz al E124
Fig 8 Spectrul de absorbţie icircn domeniul THz al ponceau 4R
Semnăturile spectrale de THz ale coloranţilor alimentari azoici studiaţi obţinute prin
prelucrarea datelor numerice de spectroscopie de THz sunt prezentate icircn tabelele 46-50
unde ν (THz) este frecvenţa spectrului de transmisie a probei (02-45 THz) şi absorbanţa
(au) este valoarea transmisiei pentru frecvenţa corespunzătoare pentru cele trei forme E LE
şi UE Similar au fost identificate şi semnăturile THz ale celorlalţi coloranţi studiaţi
Spectroscopia de THz poate oferi o posibilitate de identificare a coloranţilor din
alimente prin marcarea frecvenţelor caracteristice ale acestora (semnătura) din domeniul
THz
16
22 Caracteristici morfologice şi structurale ale coloranţilor azoici alimentari
22a Analiza imaginilor SEM ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Microscopul electronic (SEM) cu scanare icircn emisie de cacircmp (SU8010 de la Hitachi) a
achiziţionat imagini ale coloranţilor E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122
(azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155 (brown HT)
Imaginile SEM ale tartrazinei (E102) sunt prezentate icircn Fig 9-10
Fig 9 Imagine SEM E102 la o mărire de 2000times Fig 10 Imagine SEM E102 la o mărire de 5000times
Din imaginile SEM se constată că pulberea de tartrazină conţine cristalite bine
formate la care se remarcă planele de cristalizare şi dispersia icircntre 1 şi 10 μm Figurile 9 10
au vizat aceleaşi puncte de pe suprafaţă la măriri diferite
Icircn mod similar au fost analizate caracteristicile morfologice şi structurale ale celorlalţi
coloranţi studiaţi
22b Analiza coloranţilor azoici alimentari prin difracţia de raze X
Structura cristalină a coloranţilor azoici alimentari E102 (tartrazina) şi E155 (brown
HT) care au fost studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin difracţie de raze X cu Rigaku
SmartLab X-Ray Diffractometer
Difracţia de raze X a brown HT
Măsurătorile XRD ale tartrazinei s-au efectuat la temperatura camerei şi s-a folosit
radiaţia monocromatică CuKα cu λ = 154059 Aring
Fig11 evidenţiază maximele de difracţie de raze X ale pulberii de brown HT
Fig 11 Maximele de difracţie ale brown HT
Pudra de brown HT este cristalină şi stabilă la temperatura camerei Parametrii
structurali ai pulberii de brown HT au fost evaluaţi prin analiza modelului utilizacircnd software-
ul FullProf [96] Rezultatele au fost rezumate icircntr-un tabel distinct
Reflexiile observate au fost indexate structurii cristaline monoclinice (grup spaţial
P1) Grupul spaţial este acentric (centrosimetrie acentric) Caracteristicile structurale ale
brown HT obţinute prin prelucrarea rezultatelor difracţiei de raze X [53] sunt sintetizate icircn
Tabelul 2
17
Tabelul 2 Caracteristicile de difracţie de raze X ale brown HT
Nr
vacircrf
2θ
grade
Intensitatea
impulsuri
(experimental)
II0
Indicii Miller
dhkl
Aring
Intensitatea
impulsuri
(2θTOF) h k l
1 1902 18911 8213 0 -1 3 4626 235
2 2624 17686 7681 0 3 0 3362 2997
3 2728 14700 6384 2 -2 0 3274 229
4 2804 13080 5680 2 2 1 3205 151
5 3166 23027 100 0 -3 3 2824 1096
6 3208 10872 4721 -2 -1 4 2780 81
7 3378 8153 3540 0 -2 5 2655 43
8 3858 7617 3308 0 -2 6 2313 113
9 454 10889 4729 0 -5 1 2001 262
10 4874 4727 2053 1 1 8 7871 12
11 5518 3896 1692 -3 -2 7 1633 26
12 564 4454 1934 5 -2 0 1630 114
13 594 3107 1349 -5 -2 3 1555 14
14 6616 3109 1350 -6 0 2 1411 35
15 6636 2687 1167 1 4 9 1410 8
16 7522 3378 1467 0 8 0 1261 52
17 7546 2876 1249 -2 -5 9 1258 2
18 8392 4684 2034 -7 -3 1 1152 88
19 8418 3316 1440 -3 -8 1 1151 9
calculate cu software-ul Full Prof
Tabelul 2 conţine rezultate obţinute cu software-ul FullProf [96]
23 Caracteristici termice şi calorice ale coloranţilor azoici alimentari
23a Analiza calorimetrică stabilitatea termică şi caracterizarea coloranţilor azoici
alimentari
Analiza termică este folosită la identificarea proprietăţilor termice ale multor
substanţe organice printre care şi coloranţii azoici [748897-108] Din parcurgerea literaturii
de specialitate se observă un interes deosebit pentru studiul coloranţilor azoici şi icircn particular
al coloranţilor alimentari azoici Cu toate acestea există puţine lucrări despre comportarea lor
termică [101]
Icircn această lucrare s-a efectuat un studiu termic detaliat al coloranţilor alimentari azoici
E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122 (azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155
(brown HT) pe un domeniu de temperatură cuprins icircntre RT şi 1000 ordmC
Studiul de analiză termică şi calorimetrie al ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
18
Fig12 Curbele termoanalitice ale ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
Sinteza rezultatelor numerice obţinute şi identificarea proceselor care se petrec icircn
cazul ponceau 4R sunt conţinute de tabelul 3
Tabelul 3 Analiza termică a ponceau 4R
Intervalul de
temperatură
degC
Pierderea de
masă
(experimental)
Pierderea de
masă
(teoretic)
Identificarea
grupărilor
pierdute
ΔH
Jg-1
Observaţii
1673-70 977 979 4H2O 2617 Efect termic
endotermic slab
70-201 547 547 CO2 - Efect termic
neglijabil
290-407 749 734 2HCN -4658
Efect termic
exotermic slab
407-591 4732 4551 HCl SO3
H2S C15H4
-824113 Efecte termice
exotermice
591-787 194 244 H2O - Efect termic
neglijabil
854-1000 +081 +081 +O Efect termic
exotermic slab
Creşterea masei
se datoreşte
oxidării carburii
de sodiu
Analiza termică efectuată icircn aer cu termobalanţa DIAMOND TG DTA de la
PerkinElmer indică eliminarea a patru molecule de apă de cristalizare pacircnă la 70 degC (efect
termic 1 din Fig 13) după care compusul prezintă stabilitate termică pacircnă la 305 oC
19
Fig 13 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer Fig 14 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer
cu 10 oC min la 1000
oC efect termic 1 cu 10
oC min la 1000
oC efectele termice 2 3 4 şi 5
Descompunerea oxidativă are loc icircn 4 etape exoterme cu un slab efect exoterm icircntre
355ndash388 degC (efect termic 2 din Fig14 ) cu pierderea grupării HCN iar cele mai puternice
efecte exoterme icircntre 411ndash591 degC ΔH = - 8241 J g-1
(efectele termice 3 4 5 din Fig 14) cu
pierderea grupărilor HCl SO3 H2S şi C15H4
Pierderi de masă
Fig15 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer cu 10 oC min la 1000
oC pierderi masă
Reziduul este Na2SO4 (sulfat de sodiu) şi Na2C2 (carbid de sodiu) cu un procent
teoretic de 2844 iar la 800 oC s-a obţinut un reziduu experimental de 2736 (Fig 15)
Rezultatele analizei termice confirmă formula chimică şi compoziţia colorantului
azoic alimentar ponceau 4R Compoziţia este C20H11N2Na3O10S3+4H2O+NaCl
Prin analiza termică a ponceau 4R s-a stabilit că temperatura maximă la care se poate
procesa termic un aliment care conţine acest colorant alimentar este de 290 degC graficul
pierderilor de masă icircn intervalul 201 degC - 290 degC indicacircnd o foarte uşoară pierdere de masă
de la 84754 la 84386 probabil datorită pierderii de CO2 colorantul alimentar fiind
considerat stabil termic pacircnă la 290 degC
Similar a fost efectuată analiza termică a tartrazinei (E102) sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) şi brown HT (E155)
24 Caracteristici fizico-chimice ale soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
24a Aciditatea coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn soluţii apoase
24b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] din soluţiile apoase ale
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurarea pH-ului soluţiei apoase de tartrazină a fost efectuată cu pH and
Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco Scientific
20
Măsurătorile de pH ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi funcţie de temperatură au fost
realizate folosind ca referinţă apa distilată icircncepacircnd de la temperatura camerei (RT) pacircnă la
aproximativ 55 C
La temperatura de 2341 C pH-ul apei are valoarea 811 icircnsă pe măsură ce
temperatura creşte alcalinitatea apei scade pană la pH = 659 (la 35 C) La creşterea
temperaturii apa redevine alcalină ajungacircnd la pH = 776 (la 50006 C) Pentru obţinerea
soluţiilor apoase de coloranţi a fost folosită apa distilată
Aciditatea brown HT şi calculul concentraţiei [H+] din soluţia de coloranţi alimentari
Soluţia de brown HT are la temperatura de 23 C un caracter slab acid
corespunzător unui pH = 661 iar la creşterea temperaturii aciditatea probei creşte pH-ul
atingacircnd valoarea de 612 la temperatura de 55 C
Din valoarea pH-ului soluţiei apoase c = 1 de brown HT s-a calculat concentraţia
ionilor de hidrogen
Concentraţia ionilor de hidrogen din soluţia de brown HT creşte la mărirea
temperaturii de la valorea de 241546middot10-7
molmiddotL-1
corespunzătoare temperaturii de 2319
C la valoarea de 756832middot10-7
molmiddotL-1
pentru temperatura de 5528 C
Similar au fost efectuate măsurătorile de pH şi calculele concentraţiilor ionilor de
hidrogen ale soluţiilor apoase ale tartrazinei (E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122)
şi ponceau 4R (E124)
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din Albumina Serică Bovină (BSA Bovine Serum Albumin)
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis cu spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50
Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de undă mai mici odată cu creşterea
concentraţiei coloranţilor demonstrează că BSA poate lega colorantul [119]
Deplasarea se datorează deplierii proteinei şi modificării polarităţii mediului din jurul
resturilor aminoacizilor aromatici din structura proteinei [119] Aceste observaţii dovedesc
faptul că proteina poate lega colorantul pentru a forma un complex BSA-colorant
Fig16 Spectrul de absorbţie UV-Vis BSA - E155 Fig 17 Spectrul FTIR al pielii tratată (a) şi netratată
(b)
cu soluţie apoasă de E155 c = 5
Icircn sistemul BSA - brown HT au fost observate icircn UV maxime la aproximativ 277 -
279 nm reprezentacircnd o scădere faţă de maximul de la 280 nm al BSA (curba e Fig 16) De
21
asemenea brown HT mai prezintă un maxim de absorbţie icircn domeniul UV la 315 nm şi două
maxime icircn domeniul vizibil la 485 nm şi respectiv la 631nm datorate tranziţiilor nrarrπ din
grupa azo (Fig 16)
Prin urmare s-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu
coloranţii azoici alimentari studiaţi
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din colagen
Icircn această lucrare a fost studiată interacţiunea colagenului pielii cu coloranţii
alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate cu soluţii
de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul FTIR
Bruker ATR Zn-Se
Benzile de absorbţie din regiunea caracteristică 1450-1000 cm-1
se datoresc vibraţiilor
de deformare a legăturilor din grupările CH3 vibraţiilor de icircntindere ale legăturilor CndashN şi de
icircndoire ale legăturilor CndashOH ale proteinelor din piele Icircn acest domeniu coloranţii azoici
prezintă o absorbţie slabă datorită concentraţiei lor scăzute [67117]
Icircn figura 17 este prezentat spectrul FTIR ale pielii tratate (a) şi netratate (b) cu soluţie
apoasă de brown HT cu concentraţie de 5
Vibraţiile caracteristice ale benzilor amidice I şi II apar la aceleaşi valori ale
numerelor de undă 1651 cm-1
şi respectiv 1549 cm-1
Similar a fost efectuată analiza FTIR a spectrelor pielii tratată (a) şi netratată (b) cu
soluţie apoasă de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubină (E122) şi ponceau 4R
(E124)
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari studiaţi prin
metoda Folin-Cicacirclteu
Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu rezultatele fiind raportate icircn echivalenţi ai
acidului galic (GAE) Reactivul FC reacţionează cu substanţa reducătoare (antioxidantă) icircn
mediu alcalin cu formarea de cromogeni care pot fi detectaţi prin spectrofotometrie la 660
nm sau la 750 nm [122-125]
Capacitatea antioxidantă este exprimată icircn echivalenţi acid galic (mgmiddotL-1
) [122] prin
referire la o curbă de etalonare obţinută prin reprezentarea grafică a absorbanţelor citite la
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500 icircn funcţie de concentraţia acidului galic Curba de
etalonare este o dreaptă descrisă de o ecuaţie de gradul icircntacirci
Prin utilizarea curbei de etalonare s-a identificat activitatea antioxidantă (GAE
mgmiddotL-1
) pentru cele trei concentraţii ale fiecărui colorant
Tartrazina are activitate antioxidantă (3078 mgmiddotL-1
GAE) pentru cea mai mare
concentraţie (025 ) icircn timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are
activitate antioxidantă (are activitate oxidantă) Activitatea antioxidantă a tartrazinei la
concentraţii mai mari (peste 025) se datoreşte probabil grupării hidroxilice care este legată
la inelul pirazolic care se presupune că induce această activitate
Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate cele trei
concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 care probabil se
22
datoresc grupărilor hidroxil fenolice (mai reactive decacirct gruparea hidroxilică legată la inelul
pirazolic) Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin toxici decacirct E102
Brown HT are activitate antioxidantă (63463 şi 362488 mgmiddotL-1
GAE) la concentraţii
de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de 001 brown HT are activitate oxidantă Icircn
concluzie brown HT are activitate oxidativă la c = 001 şi activitate antioxidantă ridicată
la c = 005 şi la c = 025 care se datoreşte grupării hidroxil fenolice care se presupune
că induce această activitate antioxidantă intensă
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn interacţia cu
gracircul
Pentru determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari au fost investigate
patru probe care au fost introduse icircn cutii Petri fiecare cutie conţinacircnd 5 boabe de gracircu şi au
fost tratate zilnic cu 10 ml soluţie apoasă de coloranţi alimentari cu concentraţiile c = 001
005 şi 025 O cutie Petri a conţinut proba martor (M) tratată zilnic cu 10 ml apă ultrapură
Măsuracircnd lungimea rădăcinilor şi observacircnd aspectul tulpinilor de gracircu (Triticum
aestivum) s-a evidenţiat o uşoară inhibare a creşterii atunci cacircnd au fost tratate cu soluţiile
apoase ale coloranţilor alimentari E102 E122 E124 şi E155 icircn comparaţie cu proba M
efectul de inhibare fiind direct proporţional cu creşterea concentraţiei soluţiei
Icircn cazul gracircului tratat cu E110 (sunset yellow) s-a observat o creştere suplimentară
faţă de proba martor Măsurătorile rădăcinilor au fost efectuate zilnic icircn decurs de 5 zile
pentru fiecare dintre cele 5 boabe de gracircu din fiecare cutie Petri şi s-a calculat media
aritmetică pentru a găsi lungimile medii ale probei M şi ale probelor tratate cu cele trei
concentraţii diferite de coloranţi Lungimile medii ale rădăcinilor au fost reprezentate grafic
icircn funcţie de timpului de creştere (0-96 ore) şi de concentraţia colorantului alimentar
Icircn mod similar au fost efectuate aceleaşi proceduri şi pentru ceilalţi coloranţi
alimentari studiaţi şi se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu
sunt nocivi pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea
gracircului icircn comparaţie cu proba martor M
Concluzii
Cercetarea proprietăţilor fizice a proprietăţilor termice şi a bioactivităţii coloranţilor
alimentari studiaţi au condus la următoarele concluzii
1 Studiul indicilor de refracţie a fost efectuat cu refractometrul RA-520N de la Kioto
Electronics
- Din studiul indicilor de refracţie ai coloranţilor alimentari s-a observat că odată cu
creşterea temperaturii icircn intervalul 15-50 C valoarea indicilor de refracţie ai coloranţilor
scade liniar atacirct pentru concentraţia de 1 cacirct şi pentru cea de 5 cu excepţia azorubinei
la c = 5 acest comportament fiind corelat cu puritatea lor Aciditatea şi proprietăţile optice
(indicii de refracţie şi susceptibilitatea electrică) ale soluţiilor apoase de coloranţi alimentari
depind de concentraţii acest aspect avacircnd implicaţii directe icircn identificarea mai uşoară prin
metode fizice a conţinutului de coloranţi icircn alimente
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
12
21d Spectrul Raman al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectrele Raman au fost obţinute cu un microscop Raman de la Renishaw şi au fost
comparate cu cele ale unor compuşi similari investigaţi prin aceeaşi metodă [60666775-
79]
Spectrul Raman al E 155 brown HT
Poziţiile intensităţilor deplasărilor Raman pentru brown HT sunt prezentate icircn tabelul
10 unde se prezintă o atribuire a vibraţiilor cele mai caracteristice Din valorile frecvenţelor
de vibraţie au fost identificate grupele funcţionale ale brown HT (Fig3) Cele mai importante
maxime pot fi atribuite următoarelor grupe funcţionale [60666775-79]
ndash Maximul foarte intens de la 1515 cm-1
a fost atribuit legăturii azo (N=N) legăturilor
CndashH şi grupărilor naftalenice [6667]
ndash Maximul foarte intens de la 1573 cm-1
a fost atribuit vibraţiei de icircntindere a
inelului aromatic vibraţiei de icircntindere a inelului CndashC şi benzilor caracteristice observate icircn
spectrul Raman al benzenului substituit icircn acest caz benzenului penta-substituit [60]
ndash Maximul foarte intens de la 1363 cm-1
a fost atribuit grupărilor 1-
naphthalenesulfonate (C10H7NaO3S) şi ndashCndashN=NndashCndash [606671]
ndash Maximul foarte intens de la 1278 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de deformare icircn plan
a grupării aromatice CndashH [60]
ndash Modul de vibraţie de deformare icircn afara planului a legăturii CndashH din legătura
inelului fenil la gruparea azo a fost observant la 1439(s) 1122(w) 910(vw) 777(vw)
729(w) 681(m) 655(w) şi la 467(m) cm-1
[6667]
ndash Vacircrful mediu de la 1048 cm-1
a fost atribuit vibraţiilor de alungire ale CminusSO3-Na
+
vacircrful puţin intens de la 955 cm-1
a fost atribuit modului de vibraţie de alungire simetric al
SO3- vacircrful foarte puţin intens de la 777 cm
-1 şi vacircrfurilr puţin intense de la 729 cm
-1 şi 501
cm-1
au fost atribuite modului de vibraţie de icircndoire al SO3- [6667]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor Raman ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21e Spectrul UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Majoritatea compuşilor anorganici şi aproape toţi compuşii organici au absorbţii
caracteristice icircn IR pe cicircnd icircn domeniul vizibil al spectrului electromagnetic prezintă
absorbţii caracteristice numai substanţele colorate iar icircn spectrul ultraviolet numai anumite
clase de compuşi icircn special cei aromatici sau cu sisteme conjugate [61]
Spectrele de absorbţie UV-Vis ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi au fost
obţinute utilizacircnd un fotospectrometru UV-Vis Ocean Optics S2000 Sursa de lumină a fost
de laserul simplu ionizat Ar+ [8384] Probele au fost soluţii apoase de diferite concentraţii ale
coloranţilor azoici alimentari icircn cuvete cu grosimea de 10 mm Din spectrele obţinute s-au
observat benzi de absorbţie cu diferite lungimi de undă
Spectrul de absorbţie UV-Vis al tartrazinei
Concentraţia soluţiei apoase de tartrazină a fost de 0001 Din spectrul de absorbţie
al tartrazinei am observat o bandă de absorbţie cu un vacircrf la λ = 43636 nm (Fig 4)
13
Fig 4 Spectrul UV-Vis al tartrazinei Fig 5 Spectrul de fluorescenţă al soluţiei apoase de E155c = 5
Absorbanţa pentru această lungime de undă are valoarea 1011au Lungimea de undă
λ = 47648 nm este localizată icircn banda de absorbţie a E102 iar absorbanţa corespunzătoare
are o valoare de 0465 au Lungimea de undă λ = 4765 nm care este o radiaţie emisă de
laserul Ar+ este situată de asemenea aproape de λ = 47648 nm cu absorbanţa de 0465 au
care este lungimea de undă stabilită experimental
Spectrometrul are un număr de 2048 detectori discreţi şi nici unul nu corespunde
lungimii de undă λ = 4765 nm Detectorul cu cea mai apropiată lungime de undă de λ =
4765 nm este cel care icircnregistrează lungimea de undă de λ = 47648 nm prin urmare acesta
a fost ales pentru a obţine absorbanţa
Deoarece absorbanţa tartrazinei pentru λ = 47648 nm este de aproximativ 46 din
absorbanţa la λ = 43636 nm se poate concluziona că tartrazina are o eficienţă cuantică bună
pentru fluorescenţa laser la λ = 4765 nm
Similar a fost efectuată analiza spectrelor UV-Vis ale sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
21f Spectrul de fluorescenţă laser al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Coloranţii azoici alimentari studiaţi prezintă spectru de fluorescenţă laser Puterea
sursei pentru radiaţia de excitaţie (λ = 4765 nm) a avut valoarea de 440 mW şi a fost
măsurată utilizacircnd un contor de putere Max Field Top 2 de la Coherent Cuva este realizată
din cuarţ şi are o grosime de 10 mm Spectrele de fluorescenţă au fost icircnregistrate cu o fibră
optică poziţionată perpendicular pe fasciculul de excitaţie Fibra optică este cuplată la
spectrometru care este conectat la computer Spectrele de fluorescenţă laser obţinute sunt
evidenţiate icircn grafice din care utilizacircnd baza de date NIST Atomic Database [8687] au fost
determinate lungimile de undă corespunzătoare radiaţiilor de dezexcitare respectiv liniile
spectrale ale tranziţiilor icircntre nivelele de energie ale elementelor chimice din coloranţii
alimentari azoici studiaţi Precizia determinării lungimilor de undă ale radiaţiilor de
fluorescenţă este de plusmn031 nm
Spectrul de fluorescenţă laser al brown HT
Brown HT este un colorant azoic pentru care icircn soluţia apoasă cu concentraţia c = 5
a fost obţinut spectrul de fluorescenţă laser din Fig 5
Energiile corespunzătoare nivelurilor de energie implicate icircn tranziţii şi configuraţiile
lor electronice pentru aceste linii spectrale sunt rezumate icircn tabele [8687] S-a constatat că
spectrul fluorescenţei pentru brown HT nu are spectru de emisie icircn domeniul spectral
corespunzător benzii de absorbţie icircn domeniul spectral 60000 - 68502 nm Explicaţia
400 500 600 700 800 900
00
02
04
06
08
10
12
A=0465=47648 nm
A=1011
=43636 nm
E102
c=0001
Ab
so
rban
ce a
u
Wavelength nm
400 500 600 700 800 900
0
500
1000
1500
2000
2500
47
68
4
73
83
47
50
77
76
37
77
72
92
80
14
18
11
35
82
70
9
84
21
18
53
09
E155
c=5
exc
=4765 nm
79
51
8
Inte
nsit
y a
u
Wavelength nm
14
absenţei liniilor de emisie icircn acest domeniu spectral se bazează pe fenomenul auto-absorbţiei
Icircn acest domeniu spectral elementele chimice prezente icircn structura lui brown HT (C O S N
Na) nu se manifestă icircn spectrul de fluorescenţă tocmai datorită fenomenului de auto-
absorbţie
Icircn mod similar au fost identificate tranziţiile electronice (fluorescenţa) şi ale
celorlalte elementelor chimice (O S N Na) ale moleculei brown HT
Liniile de fluorescenţă laser ale lui brown HT sunt icircn concordanţă cu cele din bazele
de date şi din datele experimentale obţinute de alţi autori [86-88] Tranziţiile electronice de
la lungimile de undă de 80141 nm (vs) 84211 nm (nm) şi 75077 nm (s) care sunt atribuite
fluorescenţei mai multor elemente (ioni) sunt prezentate icircntr-un tabel distinct Aceasta este
explicaţia intensităţii ridicate a unora dintre liniile spectrale ale fluorescenţei laser
Similar a fost efectuată analiza spectrelor de fluorescenţă laser ale tartrazinei (E102)
sunset yellow (E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21g Spectrul EDXS al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectroscopia cu raze X de dispersie energetică EDXS la energia fasciculului de 15
keV a fost utilizată pentru a evalua compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici icircn mai multe puncte Microscopul electronic cu scanare a icircnregistrat
imaginile la 2 kV şi 74-86 μA la o mărire de pacircnă la 45000times şi un detaliu al scalei icircntre 1-
50 μm
Spectrul EDXS al brown HT
Caracterizarea morfologică a brown HT a fost efectuată prin analiza EDXS icircn cinci
puncte ale probei
Fig 6 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 1 Fig 7 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 2
Icircn interpretarea rezultatelor din Fig 6 şi 7 trebuie să se ţină cont de aşezarea pulberii
de brown HT pe suportul de carbon Valoarea deosebit de ridicată a procentului mediu de
carbon identificat experimental (6661 masic) faţă de valoarea procentului de carbon
calculat din formula chimică a brown HT de 4965 masic se explică prin distribuţia
neuniformă a cristalelor pe suportul de carbon aşa cum se vede din tabelul 1
Tabelul 1 Compoziţiile pulberii de brown HT icircn punctele de pe suprafaţa probei analizate prin EDXS
Element
Spectrul
1
Spectrul
2
Spectrul
3
Spectrul
4
Spectrul
5 Maximul Minimul Media
Deviaţia
Standard
C 6514 7296 6299 6566 6633 7296 6299 6661 376
N 621 566 1172 51 858 1172 51 745 273
O 583 1215 164 2018 1696 2018 583 143 553
Na 23 364 44 411 396 44 23 368 082
15
S 1844 511 317 403 333 1844 317 682 654
Cl 072 027 081 ndash 035 081 027 ndash ndash
K 137 02 052 092 05 137 02 07 045
Total 100 100 100 100 100
Icircn tabelul 1 pe lacircngă elementele conţinute de brown HT icircn spectrele 123 şi 5 apare
şi clorul şi de asemenea potasiul care apare icircn toate cele cinci spectre Aceste elemente
provin din clorurile de sodiu şi de potasiu care sunt admise icircn mici cantităţi [39]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor EDXS ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21h Spectrul de THz al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Prin identificarea frecvenţelor caracteristice de absorbţie ale substanţelor cercetate icircn
diferite medii se poate stabili o adevărată ldquosemnăturărdquo a substanţei după frecvenţele
caracteristice ale radiaţiilor care poate fi evidenţiată icircn orice mediu [92-95]
Spectrele de absorbţie icircn domeniul 02-45 THz ale coloranţilor alimentari azoici (Fig
8) au fost realizate pentru trei forme ale acestora pulbere solidă (E - curba neagră) soluţie
apoasă de concentraţie masică 5 (LE - curba roşie) şi aceeaşi soluţie impregnată icircn hacircrtie
poroasă uscată ulterior la 105 oC (UE - curba albastră)
Analizacircnd icircn detaliu frecvenţele radiaţiilor absorbite de către coloranţii alimentari
azoici icircn cele trei forme ale acestora icircn această lucrare s-a stabilit o bdquosemnăturărdquo
corespunzătoare maximelor comune Frecvenţele conţinute de bdquosemnăturărdquo permit
identificarea coloranţii alimentari azoici icircn orice aliment care foloseşte aceşti aditivi
alimentari drept colorant Icircn Fig 8 este prezentat spectrul THz al E124
Fig 8 Spectrul de absorbţie icircn domeniul THz al ponceau 4R
Semnăturile spectrale de THz ale coloranţilor alimentari azoici studiaţi obţinute prin
prelucrarea datelor numerice de spectroscopie de THz sunt prezentate icircn tabelele 46-50
unde ν (THz) este frecvenţa spectrului de transmisie a probei (02-45 THz) şi absorbanţa
(au) este valoarea transmisiei pentru frecvenţa corespunzătoare pentru cele trei forme E LE
şi UE Similar au fost identificate şi semnăturile THz ale celorlalţi coloranţi studiaţi
Spectroscopia de THz poate oferi o posibilitate de identificare a coloranţilor din
alimente prin marcarea frecvenţelor caracteristice ale acestora (semnătura) din domeniul
THz
16
22 Caracteristici morfologice şi structurale ale coloranţilor azoici alimentari
22a Analiza imaginilor SEM ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Microscopul electronic (SEM) cu scanare icircn emisie de cacircmp (SU8010 de la Hitachi) a
achiziţionat imagini ale coloranţilor E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122
(azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155 (brown HT)
Imaginile SEM ale tartrazinei (E102) sunt prezentate icircn Fig 9-10
Fig 9 Imagine SEM E102 la o mărire de 2000times Fig 10 Imagine SEM E102 la o mărire de 5000times
Din imaginile SEM se constată că pulberea de tartrazină conţine cristalite bine
formate la care se remarcă planele de cristalizare şi dispersia icircntre 1 şi 10 μm Figurile 9 10
au vizat aceleaşi puncte de pe suprafaţă la măriri diferite
Icircn mod similar au fost analizate caracteristicile morfologice şi structurale ale celorlalţi
coloranţi studiaţi
22b Analiza coloranţilor azoici alimentari prin difracţia de raze X
Structura cristalină a coloranţilor azoici alimentari E102 (tartrazina) şi E155 (brown
HT) care au fost studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin difracţie de raze X cu Rigaku
SmartLab X-Ray Diffractometer
Difracţia de raze X a brown HT
Măsurătorile XRD ale tartrazinei s-au efectuat la temperatura camerei şi s-a folosit
radiaţia monocromatică CuKα cu λ = 154059 Aring
Fig11 evidenţiază maximele de difracţie de raze X ale pulberii de brown HT
Fig 11 Maximele de difracţie ale brown HT
Pudra de brown HT este cristalină şi stabilă la temperatura camerei Parametrii
structurali ai pulberii de brown HT au fost evaluaţi prin analiza modelului utilizacircnd software-
ul FullProf [96] Rezultatele au fost rezumate icircntr-un tabel distinct
Reflexiile observate au fost indexate structurii cristaline monoclinice (grup spaţial
P1) Grupul spaţial este acentric (centrosimetrie acentric) Caracteristicile structurale ale
brown HT obţinute prin prelucrarea rezultatelor difracţiei de raze X [53] sunt sintetizate icircn
Tabelul 2
17
Tabelul 2 Caracteristicile de difracţie de raze X ale brown HT
Nr
vacircrf
2θ
grade
Intensitatea
impulsuri
(experimental)
II0
Indicii Miller
dhkl
Aring
Intensitatea
impulsuri
(2θTOF) h k l
1 1902 18911 8213 0 -1 3 4626 235
2 2624 17686 7681 0 3 0 3362 2997
3 2728 14700 6384 2 -2 0 3274 229
4 2804 13080 5680 2 2 1 3205 151
5 3166 23027 100 0 -3 3 2824 1096
6 3208 10872 4721 -2 -1 4 2780 81
7 3378 8153 3540 0 -2 5 2655 43
8 3858 7617 3308 0 -2 6 2313 113
9 454 10889 4729 0 -5 1 2001 262
10 4874 4727 2053 1 1 8 7871 12
11 5518 3896 1692 -3 -2 7 1633 26
12 564 4454 1934 5 -2 0 1630 114
13 594 3107 1349 -5 -2 3 1555 14
14 6616 3109 1350 -6 0 2 1411 35
15 6636 2687 1167 1 4 9 1410 8
16 7522 3378 1467 0 8 0 1261 52
17 7546 2876 1249 -2 -5 9 1258 2
18 8392 4684 2034 -7 -3 1 1152 88
19 8418 3316 1440 -3 -8 1 1151 9
calculate cu software-ul Full Prof
Tabelul 2 conţine rezultate obţinute cu software-ul FullProf [96]
23 Caracteristici termice şi calorice ale coloranţilor azoici alimentari
23a Analiza calorimetrică stabilitatea termică şi caracterizarea coloranţilor azoici
alimentari
Analiza termică este folosită la identificarea proprietăţilor termice ale multor
substanţe organice printre care şi coloranţii azoici [748897-108] Din parcurgerea literaturii
de specialitate se observă un interes deosebit pentru studiul coloranţilor azoici şi icircn particular
al coloranţilor alimentari azoici Cu toate acestea există puţine lucrări despre comportarea lor
termică [101]
Icircn această lucrare s-a efectuat un studiu termic detaliat al coloranţilor alimentari azoici
E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122 (azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155
(brown HT) pe un domeniu de temperatură cuprins icircntre RT şi 1000 ordmC
Studiul de analiză termică şi calorimetrie al ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
18
Fig12 Curbele termoanalitice ale ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
Sinteza rezultatelor numerice obţinute şi identificarea proceselor care se petrec icircn
cazul ponceau 4R sunt conţinute de tabelul 3
Tabelul 3 Analiza termică a ponceau 4R
Intervalul de
temperatură
degC
Pierderea de
masă
(experimental)
Pierderea de
masă
(teoretic)
Identificarea
grupărilor
pierdute
ΔH
Jg-1
Observaţii
1673-70 977 979 4H2O 2617 Efect termic
endotermic slab
70-201 547 547 CO2 - Efect termic
neglijabil
290-407 749 734 2HCN -4658
Efect termic
exotermic slab
407-591 4732 4551 HCl SO3
H2S C15H4
-824113 Efecte termice
exotermice
591-787 194 244 H2O - Efect termic
neglijabil
854-1000 +081 +081 +O Efect termic
exotermic slab
Creşterea masei
se datoreşte
oxidării carburii
de sodiu
Analiza termică efectuată icircn aer cu termobalanţa DIAMOND TG DTA de la
PerkinElmer indică eliminarea a patru molecule de apă de cristalizare pacircnă la 70 degC (efect
termic 1 din Fig 13) după care compusul prezintă stabilitate termică pacircnă la 305 oC
19
Fig 13 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer Fig 14 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer
cu 10 oC min la 1000
oC efect termic 1 cu 10
oC min la 1000
oC efectele termice 2 3 4 şi 5
Descompunerea oxidativă are loc icircn 4 etape exoterme cu un slab efect exoterm icircntre
355ndash388 degC (efect termic 2 din Fig14 ) cu pierderea grupării HCN iar cele mai puternice
efecte exoterme icircntre 411ndash591 degC ΔH = - 8241 J g-1
(efectele termice 3 4 5 din Fig 14) cu
pierderea grupărilor HCl SO3 H2S şi C15H4
Pierderi de masă
Fig15 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer cu 10 oC min la 1000
oC pierderi masă
Reziduul este Na2SO4 (sulfat de sodiu) şi Na2C2 (carbid de sodiu) cu un procent
teoretic de 2844 iar la 800 oC s-a obţinut un reziduu experimental de 2736 (Fig 15)
Rezultatele analizei termice confirmă formula chimică şi compoziţia colorantului
azoic alimentar ponceau 4R Compoziţia este C20H11N2Na3O10S3+4H2O+NaCl
Prin analiza termică a ponceau 4R s-a stabilit că temperatura maximă la care se poate
procesa termic un aliment care conţine acest colorant alimentar este de 290 degC graficul
pierderilor de masă icircn intervalul 201 degC - 290 degC indicacircnd o foarte uşoară pierdere de masă
de la 84754 la 84386 probabil datorită pierderii de CO2 colorantul alimentar fiind
considerat stabil termic pacircnă la 290 degC
Similar a fost efectuată analiza termică a tartrazinei (E102) sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) şi brown HT (E155)
24 Caracteristici fizico-chimice ale soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
24a Aciditatea coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn soluţii apoase
24b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] din soluţiile apoase ale
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurarea pH-ului soluţiei apoase de tartrazină a fost efectuată cu pH and
Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco Scientific
20
Măsurătorile de pH ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi funcţie de temperatură au fost
realizate folosind ca referinţă apa distilată icircncepacircnd de la temperatura camerei (RT) pacircnă la
aproximativ 55 C
La temperatura de 2341 C pH-ul apei are valoarea 811 icircnsă pe măsură ce
temperatura creşte alcalinitatea apei scade pană la pH = 659 (la 35 C) La creşterea
temperaturii apa redevine alcalină ajungacircnd la pH = 776 (la 50006 C) Pentru obţinerea
soluţiilor apoase de coloranţi a fost folosită apa distilată
Aciditatea brown HT şi calculul concentraţiei [H+] din soluţia de coloranţi alimentari
Soluţia de brown HT are la temperatura de 23 C un caracter slab acid
corespunzător unui pH = 661 iar la creşterea temperaturii aciditatea probei creşte pH-ul
atingacircnd valoarea de 612 la temperatura de 55 C
Din valoarea pH-ului soluţiei apoase c = 1 de brown HT s-a calculat concentraţia
ionilor de hidrogen
Concentraţia ionilor de hidrogen din soluţia de brown HT creşte la mărirea
temperaturii de la valorea de 241546middot10-7
molmiddotL-1
corespunzătoare temperaturii de 2319
C la valoarea de 756832middot10-7
molmiddotL-1
pentru temperatura de 5528 C
Similar au fost efectuate măsurătorile de pH şi calculele concentraţiilor ionilor de
hidrogen ale soluţiilor apoase ale tartrazinei (E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122)
şi ponceau 4R (E124)
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din Albumina Serică Bovină (BSA Bovine Serum Albumin)
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis cu spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50
Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de undă mai mici odată cu creşterea
concentraţiei coloranţilor demonstrează că BSA poate lega colorantul [119]
Deplasarea se datorează deplierii proteinei şi modificării polarităţii mediului din jurul
resturilor aminoacizilor aromatici din structura proteinei [119] Aceste observaţii dovedesc
faptul că proteina poate lega colorantul pentru a forma un complex BSA-colorant
Fig16 Spectrul de absorbţie UV-Vis BSA - E155 Fig 17 Spectrul FTIR al pielii tratată (a) şi netratată
(b)
cu soluţie apoasă de E155 c = 5
Icircn sistemul BSA - brown HT au fost observate icircn UV maxime la aproximativ 277 -
279 nm reprezentacircnd o scădere faţă de maximul de la 280 nm al BSA (curba e Fig 16) De
21
asemenea brown HT mai prezintă un maxim de absorbţie icircn domeniul UV la 315 nm şi două
maxime icircn domeniul vizibil la 485 nm şi respectiv la 631nm datorate tranziţiilor nrarrπ din
grupa azo (Fig 16)
Prin urmare s-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu
coloranţii azoici alimentari studiaţi
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din colagen
Icircn această lucrare a fost studiată interacţiunea colagenului pielii cu coloranţii
alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate cu soluţii
de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul FTIR
Bruker ATR Zn-Se
Benzile de absorbţie din regiunea caracteristică 1450-1000 cm-1
se datoresc vibraţiilor
de deformare a legăturilor din grupările CH3 vibraţiilor de icircntindere ale legăturilor CndashN şi de
icircndoire ale legăturilor CndashOH ale proteinelor din piele Icircn acest domeniu coloranţii azoici
prezintă o absorbţie slabă datorită concentraţiei lor scăzute [67117]
Icircn figura 17 este prezentat spectrul FTIR ale pielii tratate (a) şi netratate (b) cu soluţie
apoasă de brown HT cu concentraţie de 5
Vibraţiile caracteristice ale benzilor amidice I şi II apar la aceleaşi valori ale
numerelor de undă 1651 cm-1
şi respectiv 1549 cm-1
Similar a fost efectuată analiza FTIR a spectrelor pielii tratată (a) şi netratată (b) cu
soluţie apoasă de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubină (E122) şi ponceau 4R
(E124)
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari studiaţi prin
metoda Folin-Cicacirclteu
Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu rezultatele fiind raportate icircn echivalenţi ai
acidului galic (GAE) Reactivul FC reacţionează cu substanţa reducătoare (antioxidantă) icircn
mediu alcalin cu formarea de cromogeni care pot fi detectaţi prin spectrofotometrie la 660
nm sau la 750 nm [122-125]
Capacitatea antioxidantă este exprimată icircn echivalenţi acid galic (mgmiddotL-1
) [122] prin
referire la o curbă de etalonare obţinută prin reprezentarea grafică a absorbanţelor citite la
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500 icircn funcţie de concentraţia acidului galic Curba de
etalonare este o dreaptă descrisă de o ecuaţie de gradul icircntacirci
Prin utilizarea curbei de etalonare s-a identificat activitatea antioxidantă (GAE
mgmiddotL-1
) pentru cele trei concentraţii ale fiecărui colorant
Tartrazina are activitate antioxidantă (3078 mgmiddotL-1
GAE) pentru cea mai mare
concentraţie (025 ) icircn timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are
activitate antioxidantă (are activitate oxidantă) Activitatea antioxidantă a tartrazinei la
concentraţii mai mari (peste 025) se datoreşte probabil grupării hidroxilice care este legată
la inelul pirazolic care se presupune că induce această activitate
Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate cele trei
concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 care probabil se
22
datoresc grupărilor hidroxil fenolice (mai reactive decacirct gruparea hidroxilică legată la inelul
pirazolic) Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin toxici decacirct E102
Brown HT are activitate antioxidantă (63463 şi 362488 mgmiddotL-1
GAE) la concentraţii
de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de 001 brown HT are activitate oxidantă Icircn
concluzie brown HT are activitate oxidativă la c = 001 şi activitate antioxidantă ridicată
la c = 005 şi la c = 025 care se datoreşte grupării hidroxil fenolice care se presupune
că induce această activitate antioxidantă intensă
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn interacţia cu
gracircul
Pentru determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari au fost investigate
patru probe care au fost introduse icircn cutii Petri fiecare cutie conţinacircnd 5 boabe de gracircu şi au
fost tratate zilnic cu 10 ml soluţie apoasă de coloranţi alimentari cu concentraţiile c = 001
005 şi 025 O cutie Petri a conţinut proba martor (M) tratată zilnic cu 10 ml apă ultrapură
Măsuracircnd lungimea rădăcinilor şi observacircnd aspectul tulpinilor de gracircu (Triticum
aestivum) s-a evidenţiat o uşoară inhibare a creşterii atunci cacircnd au fost tratate cu soluţiile
apoase ale coloranţilor alimentari E102 E122 E124 şi E155 icircn comparaţie cu proba M
efectul de inhibare fiind direct proporţional cu creşterea concentraţiei soluţiei
Icircn cazul gracircului tratat cu E110 (sunset yellow) s-a observat o creştere suplimentară
faţă de proba martor Măsurătorile rădăcinilor au fost efectuate zilnic icircn decurs de 5 zile
pentru fiecare dintre cele 5 boabe de gracircu din fiecare cutie Petri şi s-a calculat media
aritmetică pentru a găsi lungimile medii ale probei M şi ale probelor tratate cu cele trei
concentraţii diferite de coloranţi Lungimile medii ale rădăcinilor au fost reprezentate grafic
icircn funcţie de timpului de creştere (0-96 ore) şi de concentraţia colorantului alimentar
Icircn mod similar au fost efectuate aceleaşi proceduri şi pentru ceilalţi coloranţi
alimentari studiaţi şi se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu
sunt nocivi pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea
gracircului icircn comparaţie cu proba martor M
Concluzii
Cercetarea proprietăţilor fizice a proprietăţilor termice şi a bioactivităţii coloranţilor
alimentari studiaţi au condus la următoarele concluzii
1 Studiul indicilor de refracţie a fost efectuat cu refractometrul RA-520N de la Kioto
Electronics
- Din studiul indicilor de refracţie ai coloranţilor alimentari s-a observat că odată cu
creşterea temperaturii icircn intervalul 15-50 C valoarea indicilor de refracţie ai coloranţilor
scade liniar atacirct pentru concentraţia de 1 cacirct şi pentru cea de 5 cu excepţia azorubinei
la c = 5 acest comportament fiind corelat cu puritatea lor Aciditatea şi proprietăţile optice
(indicii de refracţie şi susceptibilitatea electrică) ale soluţiilor apoase de coloranţi alimentari
depind de concentraţii acest aspect avacircnd implicaţii directe icircn identificarea mai uşoară prin
metode fizice a conţinutului de coloranţi icircn alimente
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
13
Fig 4 Spectrul UV-Vis al tartrazinei Fig 5 Spectrul de fluorescenţă al soluţiei apoase de E155c = 5
Absorbanţa pentru această lungime de undă are valoarea 1011au Lungimea de undă
λ = 47648 nm este localizată icircn banda de absorbţie a E102 iar absorbanţa corespunzătoare
are o valoare de 0465 au Lungimea de undă λ = 4765 nm care este o radiaţie emisă de
laserul Ar+ este situată de asemenea aproape de λ = 47648 nm cu absorbanţa de 0465 au
care este lungimea de undă stabilită experimental
Spectrometrul are un număr de 2048 detectori discreţi şi nici unul nu corespunde
lungimii de undă λ = 4765 nm Detectorul cu cea mai apropiată lungime de undă de λ =
4765 nm este cel care icircnregistrează lungimea de undă de λ = 47648 nm prin urmare acesta
a fost ales pentru a obţine absorbanţa
Deoarece absorbanţa tartrazinei pentru λ = 47648 nm este de aproximativ 46 din
absorbanţa la λ = 43636 nm se poate concluziona că tartrazina are o eficienţă cuantică bună
pentru fluorescenţa laser la λ = 4765 nm
Similar a fost efectuată analiza spectrelor UV-Vis ale sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) ponceau 4R (E124) şi brown HT (E155)
21f Spectrul de fluorescenţă laser al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Coloranţii azoici alimentari studiaţi prezintă spectru de fluorescenţă laser Puterea
sursei pentru radiaţia de excitaţie (λ = 4765 nm) a avut valoarea de 440 mW şi a fost
măsurată utilizacircnd un contor de putere Max Field Top 2 de la Coherent Cuva este realizată
din cuarţ şi are o grosime de 10 mm Spectrele de fluorescenţă au fost icircnregistrate cu o fibră
optică poziţionată perpendicular pe fasciculul de excitaţie Fibra optică este cuplată la
spectrometru care este conectat la computer Spectrele de fluorescenţă laser obţinute sunt
evidenţiate icircn grafice din care utilizacircnd baza de date NIST Atomic Database [8687] au fost
determinate lungimile de undă corespunzătoare radiaţiilor de dezexcitare respectiv liniile
spectrale ale tranziţiilor icircntre nivelele de energie ale elementelor chimice din coloranţii
alimentari azoici studiaţi Precizia determinării lungimilor de undă ale radiaţiilor de
fluorescenţă este de plusmn031 nm
Spectrul de fluorescenţă laser al brown HT
Brown HT este un colorant azoic pentru care icircn soluţia apoasă cu concentraţia c = 5
a fost obţinut spectrul de fluorescenţă laser din Fig 5
Energiile corespunzătoare nivelurilor de energie implicate icircn tranziţii şi configuraţiile
lor electronice pentru aceste linii spectrale sunt rezumate icircn tabele [8687] S-a constatat că
spectrul fluorescenţei pentru brown HT nu are spectru de emisie icircn domeniul spectral
corespunzător benzii de absorbţie icircn domeniul spectral 60000 - 68502 nm Explicaţia
400 500 600 700 800 900
00
02
04
06
08
10
12
A=0465=47648 nm
A=1011
=43636 nm
E102
c=0001
Ab
so
rban
ce a
u
Wavelength nm
400 500 600 700 800 900
0
500
1000
1500
2000
2500
47
68
4
73
83
47
50
77
76
37
77
72
92
80
14
18
11
35
82
70
9
84
21
18
53
09
E155
c=5
exc
=4765 nm
79
51
8
Inte
nsit
y a
u
Wavelength nm
14
absenţei liniilor de emisie icircn acest domeniu spectral se bazează pe fenomenul auto-absorbţiei
Icircn acest domeniu spectral elementele chimice prezente icircn structura lui brown HT (C O S N
Na) nu se manifestă icircn spectrul de fluorescenţă tocmai datorită fenomenului de auto-
absorbţie
Icircn mod similar au fost identificate tranziţiile electronice (fluorescenţa) şi ale
celorlalte elementelor chimice (O S N Na) ale moleculei brown HT
Liniile de fluorescenţă laser ale lui brown HT sunt icircn concordanţă cu cele din bazele
de date şi din datele experimentale obţinute de alţi autori [86-88] Tranziţiile electronice de
la lungimile de undă de 80141 nm (vs) 84211 nm (nm) şi 75077 nm (s) care sunt atribuite
fluorescenţei mai multor elemente (ioni) sunt prezentate icircntr-un tabel distinct Aceasta este
explicaţia intensităţii ridicate a unora dintre liniile spectrale ale fluorescenţei laser
Similar a fost efectuată analiza spectrelor de fluorescenţă laser ale tartrazinei (E102)
sunset yellow (E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21g Spectrul EDXS al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectroscopia cu raze X de dispersie energetică EDXS la energia fasciculului de 15
keV a fost utilizată pentru a evalua compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici icircn mai multe puncte Microscopul electronic cu scanare a icircnregistrat
imaginile la 2 kV şi 74-86 μA la o mărire de pacircnă la 45000times şi un detaliu al scalei icircntre 1-
50 μm
Spectrul EDXS al brown HT
Caracterizarea morfologică a brown HT a fost efectuată prin analiza EDXS icircn cinci
puncte ale probei
Fig 6 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 1 Fig 7 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 2
Icircn interpretarea rezultatelor din Fig 6 şi 7 trebuie să se ţină cont de aşezarea pulberii
de brown HT pe suportul de carbon Valoarea deosebit de ridicată a procentului mediu de
carbon identificat experimental (6661 masic) faţă de valoarea procentului de carbon
calculat din formula chimică a brown HT de 4965 masic se explică prin distribuţia
neuniformă a cristalelor pe suportul de carbon aşa cum se vede din tabelul 1
Tabelul 1 Compoziţiile pulberii de brown HT icircn punctele de pe suprafaţa probei analizate prin EDXS
Element
Spectrul
1
Spectrul
2
Spectrul
3
Spectrul
4
Spectrul
5 Maximul Minimul Media
Deviaţia
Standard
C 6514 7296 6299 6566 6633 7296 6299 6661 376
N 621 566 1172 51 858 1172 51 745 273
O 583 1215 164 2018 1696 2018 583 143 553
Na 23 364 44 411 396 44 23 368 082
15
S 1844 511 317 403 333 1844 317 682 654
Cl 072 027 081 ndash 035 081 027 ndash ndash
K 137 02 052 092 05 137 02 07 045
Total 100 100 100 100 100
Icircn tabelul 1 pe lacircngă elementele conţinute de brown HT icircn spectrele 123 şi 5 apare
şi clorul şi de asemenea potasiul care apare icircn toate cele cinci spectre Aceste elemente
provin din clorurile de sodiu şi de potasiu care sunt admise icircn mici cantităţi [39]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor EDXS ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21h Spectrul de THz al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Prin identificarea frecvenţelor caracteristice de absorbţie ale substanţelor cercetate icircn
diferite medii se poate stabili o adevărată ldquosemnăturărdquo a substanţei după frecvenţele
caracteristice ale radiaţiilor care poate fi evidenţiată icircn orice mediu [92-95]
Spectrele de absorbţie icircn domeniul 02-45 THz ale coloranţilor alimentari azoici (Fig
8) au fost realizate pentru trei forme ale acestora pulbere solidă (E - curba neagră) soluţie
apoasă de concentraţie masică 5 (LE - curba roşie) şi aceeaşi soluţie impregnată icircn hacircrtie
poroasă uscată ulterior la 105 oC (UE - curba albastră)
Analizacircnd icircn detaliu frecvenţele radiaţiilor absorbite de către coloranţii alimentari
azoici icircn cele trei forme ale acestora icircn această lucrare s-a stabilit o bdquosemnăturărdquo
corespunzătoare maximelor comune Frecvenţele conţinute de bdquosemnăturărdquo permit
identificarea coloranţii alimentari azoici icircn orice aliment care foloseşte aceşti aditivi
alimentari drept colorant Icircn Fig 8 este prezentat spectrul THz al E124
Fig 8 Spectrul de absorbţie icircn domeniul THz al ponceau 4R
Semnăturile spectrale de THz ale coloranţilor alimentari azoici studiaţi obţinute prin
prelucrarea datelor numerice de spectroscopie de THz sunt prezentate icircn tabelele 46-50
unde ν (THz) este frecvenţa spectrului de transmisie a probei (02-45 THz) şi absorbanţa
(au) este valoarea transmisiei pentru frecvenţa corespunzătoare pentru cele trei forme E LE
şi UE Similar au fost identificate şi semnăturile THz ale celorlalţi coloranţi studiaţi
Spectroscopia de THz poate oferi o posibilitate de identificare a coloranţilor din
alimente prin marcarea frecvenţelor caracteristice ale acestora (semnătura) din domeniul
THz
16
22 Caracteristici morfologice şi structurale ale coloranţilor azoici alimentari
22a Analiza imaginilor SEM ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Microscopul electronic (SEM) cu scanare icircn emisie de cacircmp (SU8010 de la Hitachi) a
achiziţionat imagini ale coloranţilor E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122
(azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155 (brown HT)
Imaginile SEM ale tartrazinei (E102) sunt prezentate icircn Fig 9-10
Fig 9 Imagine SEM E102 la o mărire de 2000times Fig 10 Imagine SEM E102 la o mărire de 5000times
Din imaginile SEM se constată că pulberea de tartrazină conţine cristalite bine
formate la care se remarcă planele de cristalizare şi dispersia icircntre 1 şi 10 μm Figurile 9 10
au vizat aceleaşi puncte de pe suprafaţă la măriri diferite
Icircn mod similar au fost analizate caracteristicile morfologice şi structurale ale celorlalţi
coloranţi studiaţi
22b Analiza coloranţilor azoici alimentari prin difracţia de raze X
Structura cristalină a coloranţilor azoici alimentari E102 (tartrazina) şi E155 (brown
HT) care au fost studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin difracţie de raze X cu Rigaku
SmartLab X-Ray Diffractometer
Difracţia de raze X a brown HT
Măsurătorile XRD ale tartrazinei s-au efectuat la temperatura camerei şi s-a folosit
radiaţia monocromatică CuKα cu λ = 154059 Aring
Fig11 evidenţiază maximele de difracţie de raze X ale pulberii de brown HT
Fig 11 Maximele de difracţie ale brown HT
Pudra de brown HT este cristalină şi stabilă la temperatura camerei Parametrii
structurali ai pulberii de brown HT au fost evaluaţi prin analiza modelului utilizacircnd software-
ul FullProf [96] Rezultatele au fost rezumate icircntr-un tabel distinct
Reflexiile observate au fost indexate structurii cristaline monoclinice (grup spaţial
P1) Grupul spaţial este acentric (centrosimetrie acentric) Caracteristicile structurale ale
brown HT obţinute prin prelucrarea rezultatelor difracţiei de raze X [53] sunt sintetizate icircn
Tabelul 2
17
Tabelul 2 Caracteristicile de difracţie de raze X ale brown HT
Nr
vacircrf
2θ
grade
Intensitatea
impulsuri
(experimental)
II0
Indicii Miller
dhkl
Aring
Intensitatea
impulsuri
(2θTOF) h k l
1 1902 18911 8213 0 -1 3 4626 235
2 2624 17686 7681 0 3 0 3362 2997
3 2728 14700 6384 2 -2 0 3274 229
4 2804 13080 5680 2 2 1 3205 151
5 3166 23027 100 0 -3 3 2824 1096
6 3208 10872 4721 -2 -1 4 2780 81
7 3378 8153 3540 0 -2 5 2655 43
8 3858 7617 3308 0 -2 6 2313 113
9 454 10889 4729 0 -5 1 2001 262
10 4874 4727 2053 1 1 8 7871 12
11 5518 3896 1692 -3 -2 7 1633 26
12 564 4454 1934 5 -2 0 1630 114
13 594 3107 1349 -5 -2 3 1555 14
14 6616 3109 1350 -6 0 2 1411 35
15 6636 2687 1167 1 4 9 1410 8
16 7522 3378 1467 0 8 0 1261 52
17 7546 2876 1249 -2 -5 9 1258 2
18 8392 4684 2034 -7 -3 1 1152 88
19 8418 3316 1440 -3 -8 1 1151 9
calculate cu software-ul Full Prof
Tabelul 2 conţine rezultate obţinute cu software-ul FullProf [96]
23 Caracteristici termice şi calorice ale coloranţilor azoici alimentari
23a Analiza calorimetrică stabilitatea termică şi caracterizarea coloranţilor azoici
alimentari
Analiza termică este folosită la identificarea proprietăţilor termice ale multor
substanţe organice printre care şi coloranţii azoici [748897-108] Din parcurgerea literaturii
de specialitate se observă un interes deosebit pentru studiul coloranţilor azoici şi icircn particular
al coloranţilor alimentari azoici Cu toate acestea există puţine lucrări despre comportarea lor
termică [101]
Icircn această lucrare s-a efectuat un studiu termic detaliat al coloranţilor alimentari azoici
E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122 (azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155
(brown HT) pe un domeniu de temperatură cuprins icircntre RT şi 1000 ordmC
Studiul de analiză termică şi calorimetrie al ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
18
Fig12 Curbele termoanalitice ale ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
Sinteza rezultatelor numerice obţinute şi identificarea proceselor care se petrec icircn
cazul ponceau 4R sunt conţinute de tabelul 3
Tabelul 3 Analiza termică a ponceau 4R
Intervalul de
temperatură
degC
Pierderea de
masă
(experimental)
Pierderea de
masă
(teoretic)
Identificarea
grupărilor
pierdute
ΔH
Jg-1
Observaţii
1673-70 977 979 4H2O 2617 Efect termic
endotermic slab
70-201 547 547 CO2 - Efect termic
neglijabil
290-407 749 734 2HCN -4658
Efect termic
exotermic slab
407-591 4732 4551 HCl SO3
H2S C15H4
-824113 Efecte termice
exotermice
591-787 194 244 H2O - Efect termic
neglijabil
854-1000 +081 +081 +O Efect termic
exotermic slab
Creşterea masei
se datoreşte
oxidării carburii
de sodiu
Analiza termică efectuată icircn aer cu termobalanţa DIAMOND TG DTA de la
PerkinElmer indică eliminarea a patru molecule de apă de cristalizare pacircnă la 70 degC (efect
termic 1 din Fig 13) după care compusul prezintă stabilitate termică pacircnă la 305 oC
19
Fig 13 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer Fig 14 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer
cu 10 oC min la 1000
oC efect termic 1 cu 10
oC min la 1000
oC efectele termice 2 3 4 şi 5
Descompunerea oxidativă are loc icircn 4 etape exoterme cu un slab efect exoterm icircntre
355ndash388 degC (efect termic 2 din Fig14 ) cu pierderea grupării HCN iar cele mai puternice
efecte exoterme icircntre 411ndash591 degC ΔH = - 8241 J g-1
(efectele termice 3 4 5 din Fig 14) cu
pierderea grupărilor HCl SO3 H2S şi C15H4
Pierderi de masă
Fig15 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer cu 10 oC min la 1000
oC pierderi masă
Reziduul este Na2SO4 (sulfat de sodiu) şi Na2C2 (carbid de sodiu) cu un procent
teoretic de 2844 iar la 800 oC s-a obţinut un reziduu experimental de 2736 (Fig 15)
Rezultatele analizei termice confirmă formula chimică şi compoziţia colorantului
azoic alimentar ponceau 4R Compoziţia este C20H11N2Na3O10S3+4H2O+NaCl
Prin analiza termică a ponceau 4R s-a stabilit că temperatura maximă la care se poate
procesa termic un aliment care conţine acest colorant alimentar este de 290 degC graficul
pierderilor de masă icircn intervalul 201 degC - 290 degC indicacircnd o foarte uşoară pierdere de masă
de la 84754 la 84386 probabil datorită pierderii de CO2 colorantul alimentar fiind
considerat stabil termic pacircnă la 290 degC
Similar a fost efectuată analiza termică a tartrazinei (E102) sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) şi brown HT (E155)
24 Caracteristici fizico-chimice ale soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
24a Aciditatea coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn soluţii apoase
24b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] din soluţiile apoase ale
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurarea pH-ului soluţiei apoase de tartrazină a fost efectuată cu pH and
Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco Scientific
20
Măsurătorile de pH ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi funcţie de temperatură au fost
realizate folosind ca referinţă apa distilată icircncepacircnd de la temperatura camerei (RT) pacircnă la
aproximativ 55 C
La temperatura de 2341 C pH-ul apei are valoarea 811 icircnsă pe măsură ce
temperatura creşte alcalinitatea apei scade pană la pH = 659 (la 35 C) La creşterea
temperaturii apa redevine alcalină ajungacircnd la pH = 776 (la 50006 C) Pentru obţinerea
soluţiilor apoase de coloranţi a fost folosită apa distilată
Aciditatea brown HT şi calculul concentraţiei [H+] din soluţia de coloranţi alimentari
Soluţia de brown HT are la temperatura de 23 C un caracter slab acid
corespunzător unui pH = 661 iar la creşterea temperaturii aciditatea probei creşte pH-ul
atingacircnd valoarea de 612 la temperatura de 55 C
Din valoarea pH-ului soluţiei apoase c = 1 de brown HT s-a calculat concentraţia
ionilor de hidrogen
Concentraţia ionilor de hidrogen din soluţia de brown HT creşte la mărirea
temperaturii de la valorea de 241546middot10-7
molmiddotL-1
corespunzătoare temperaturii de 2319
C la valoarea de 756832middot10-7
molmiddotL-1
pentru temperatura de 5528 C
Similar au fost efectuate măsurătorile de pH şi calculele concentraţiilor ionilor de
hidrogen ale soluţiilor apoase ale tartrazinei (E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122)
şi ponceau 4R (E124)
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din Albumina Serică Bovină (BSA Bovine Serum Albumin)
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis cu spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50
Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de undă mai mici odată cu creşterea
concentraţiei coloranţilor demonstrează că BSA poate lega colorantul [119]
Deplasarea se datorează deplierii proteinei şi modificării polarităţii mediului din jurul
resturilor aminoacizilor aromatici din structura proteinei [119] Aceste observaţii dovedesc
faptul că proteina poate lega colorantul pentru a forma un complex BSA-colorant
Fig16 Spectrul de absorbţie UV-Vis BSA - E155 Fig 17 Spectrul FTIR al pielii tratată (a) şi netratată
(b)
cu soluţie apoasă de E155 c = 5
Icircn sistemul BSA - brown HT au fost observate icircn UV maxime la aproximativ 277 -
279 nm reprezentacircnd o scădere faţă de maximul de la 280 nm al BSA (curba e Fig 16) De
21
asemenea brown HT mai prezintă un maxim de absorbţie icircn domeniul UV la 315 nm şi două
maxime icircn domeniul vizibil la 485 nm şi respectiv la 631nm datorate tranziţiilor nrarrπ din
grupa azo (Fig 16)
Prin urmare s-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu
coloranţii azoici alimentari studiaţi
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din colagen
Icircn această lucrare a fost studiată interacţiunea colagenului pielii cu coloranţii
alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate cu soluţii
de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul FTIR
Bruker ATR Zn-Se
Benzile de absorbţie din regiunea caracteristică 1450-1000 cm-1
se datoresc vibraţiilor
de deformare a legăturilor din grupările CH3 vibraţiilor de icircntindere ale legăturilor CndashN şi de
icircndoire ale legăturilor CndashOH ale proteinelor din piele Icircn acest domeniu coloranţii azoici
prezintă o absorbţie slabă datorită concentraţiei lor scăzute [67117]
Icircn figura 17 este prezentat spectrul FTIR ale pielii tratate (a) şi netratate (b) cu soluţie
apoasă de brown HT cu concentraţie de 5
Vibraţiile caracteristice ale benzilor amidice I şi II apar la aceleaşi valori ale
numerelor de undă 1651 cm-1
şi respectiv 1549 cm-1
Similar a fost efectuată analiza FTIR a spectrelor pielii tratată (a) şi netratată (b) cu
soluţie apoasă de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubină (E122) şi ponceau 4R
(E124)
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari studiaţi prin
metoda Folin-Cicacirclteu
Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu rezultatele fiind raportate icircn echivalenţi ai
acidului galic (GAE) Reactivul FC reacţionează cu substanţa reducătoare (antioxidantă) icircn
mediu alcalin cu formarea de cromogeni care pot fi detectaţi prin spectrofotometrie la 660
nm sau la 750 nm [122-125]
Capacitatea antioxidantă este exprimată icircn echivalenţi acid galic (mgmiddotL-1
) [122] prin
referire la o curbă de etalonare obţinută prin reprezentarea grafică a absorbanţelor citite la
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500 icircn funcţie de concentraţia acidului galic Curba de
etalonare este o dreaptă descrisă de o ecuaţie de gradul icircntacirci
Prin utilizarea curbei de etalonare s-a identificat activitatea antioxidantă (GAE
mgmiddotL-1
) pentru cele trei concentraţii ale fiecărui colorant
Tartrazina are activitate antioxidantă (3078 mgmiddotL-1
GAE) pentru cea mai mare
concentraţie (025 ) icircn timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are
activitate antioxidantă (are activitate oxidantă) Activitatea antioxidantă a tartrazinei la
concentraţii mai mari (peste 025) se datoreşte probabil grupării hidroxilice care este legată
la inelul pirazolic care se presupune că induce această activitate
Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate cele trei
concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 care probabil se
22
datoresc grupărilor hidroxil fenolice (mai reactive decacirct gruparea hidroxilică legată la inelul
pirazolic) Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin toxici decacirct E102
Brown HT are activitate antioxidantă (63463 şi 362488 mgmiddotL-1
GAE) la concentraţii
de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de 001 brown HT are activitate oxidantă Icircn
concluzie brown HT are activitate oxidativă la c = 001 şi activitate antioxidantă ridicată
la c = 005 şi la c = 025 care se datoreşte grupării hidroxil fenolice care se presupune
că induce această activitate antioxidantă intensă
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn interacţia cu
gracircul
Pentru determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari au fost investigate
patru probe care au fost introduse icircn cutii Petri fiecare cutie conţinacircnd 5 boabe de gracircu şi au
fost tratate zilnic cu 10 ml soluţie apoasă de coloranţi alimentari cu concentraţiile c = 001
005 şi 025 O cutie Petri a conţinut proba martor (M) tratată zilnic cu 10 ml apă ultrapură
Măsuracircnd lungimea rădăcinilor şi observacircnd aspectul tulpinilor de gracircu (Triticum
aestivum) s-a evidenţiat o uşoară inhibare a creşterii atunci cacircnd au fost tratate cu soluţiile
apoase ale coloranţilor alimentari E102 E122 E124 şi E155 icircn comparaţie cu proba M
efectul de inhibare fiind direct proporţional cu creşterea concentraţiei soluţiei
Icircn cazul gracircului tratat cu E110 (sunset yellow) s-a observat o creştere suplimentară
faţă de proba martor Măsurătorile rădăcinilor au fost efectuate zilnic icircn decurs de 5 zile
pentru fiecare dintre cele 5 boabe de gracircu din fiecare cutie Petri şi s-a calculat media
aritmetică pentru a găsi lungimile medii ale probei M şi ale probelor tratate cu cele trei
concentraţii diferite de coloranţi Lungimile medii ale rădăcinilor au fost reprezentate grafic
icircn funcţie de timpului de creştere (0-96 ore) şi de concentraţia colorantului alimentar
Icircn mod similar au fost efectuate aceleaşi proceduri şi pentru ceilalţi coloranţi
alimentari studiaţi şi se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu
sunt nocivi pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea
gracircului icircn comparaţie cu proba martor M
Concluzii
Cercetarea proprietăţilor fizice a proprietăţilor termice şi a bioactivităţii coloranţilor
alimentari studiaţi au condus la următoarele concluzii
1 Studiul indicilor de refracţie a fost efectuat cu refractometrul RA-520N de la Kioto
Electronics
- Din studiul indicilor de refracţie ai coloranţilor alimentari s-a observat că odată cu
creşterea temperaturii icircn intervalul 15-50 C valoarea indicilor de refracţie ai coloranţilor
scade liniar atacirct pentru concentraţia de 1 cacirct şi pentru cea de 5 cu excepţia azorubinei
la c = 5 acest comportament fiind corelat cu puritatea lor Aciditatea şi proprietăţile optice
(indicii de refracţie şi susceptibilitatea electrică) ale soluţiilor apoase de coloranţi alimentari
depind de concentraţii acest aspect avacircnd implicaţii directe icircn identificarea mai uşoară prin
metode fizice a conţinutului de coloranţi icircn alimente
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
14
absenţei liniilor de emisie icircn acest domeniu spectral se bazează pe fenomenul auto-absorbţiei
Icircn acest domeniu spectral elementele chimice prezente icircn structura lui brown HT (C O S N
Na) nu se manifestă icircn spectrul de fluorescenţă tocmai datorită fenomenului de auto-
absorbţie
Icircn mod similar au fost identificate tranziţiile electronice (fluorescenţa) şi ale
celorlalte elementelor chimice (O S N Na) ale moleculei brown HT
Liniile de fluorescenţă laser ale lui brown HT sunt icircn concordanţă cu cele din bazele
de date şi din datele experimentale obţinute de alţi autori [86-88] Tranziţiile electronice de
la lungimile de undă de 80141 nm (vs) 84211 nm (nm) şi 75077 nm (s) care sunt atribuite
fluorescenţei mai multor elemente (ioni) sunt prezentate icircntr-un tabel distinct Aceasta este
explicaţia intensităţii ridicate a unora dintre liniile spectrale ale fluorescenţei laser
Similar a fost efectuată analiza spectrelor de fluorescenţă laser ale tartrazinei (E102)
sunset yellow (E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21g Spectrul EDXS al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Spectroscopia cu raze X de dispersie energetică EDXS la energia fasciculului de 15
keV a fost utilizată pentru a evalua compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici icircn mai multe puncte Microscopul electronic cu scanare a icircnregistrat
imaginile la 2 kV şi 74-86 μA la o mărire de pacircnă la 45000times şi un detaliu al scalei icircntre 1-
50 μm
Spectrul EDXS al brown HT
Caracterizarea morfologică a brown HT a fost efectuată prin analiza EDXS icircn cinci
puncte ale probei
Fig 6 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 1 Fig 7 Brown HT Compoziţia masică icircn poziţia 2
Icircn interpretarea rezultatelor din Fig 6 şi 7 trebuie să se ţină cont de aşezarea pulberii
de brown HT pe suportul de carbon Valoarea deosebit de ridicată a procentului mediu de
carbon identificat experimental (6661 masic) faţă de valoarea procentului de carbon
calculat din formula chimică a brown HT de 4965 masic se explică prin distribuţia
neuniformă a cristalelor pe suportul de carbon aşa cum se vede din tabelul 1
Tabelul 1 Compoziţiile pulberii de brown HT icircn punctele de pe suprafaţa probei analizate prin EDXS
Element
Spectrul
1
Spectrul
2
Spectrul
3
Spectrul
4
Spectrul
5 Maximul Minimul Media
Deviaţia
Standard
C 6514 7296 6299 6566 6633 7296 6299 6661 376
N 621 566 1172 51 858 1172 51 745 273
O 583 1215 164 2018 1696 2018 583 143 553
Na 23 364 44 411 396 44 23 368 082
15
S 1844 511 317 403 333 1844 317 682 654
Cl 072 027 081 ndash 035 081 027 ndash ndash
K 137 02 052 092 05 137 02 07 045
Total 100 100 100 100 100
Icircn tabelul 1 pe lacircngă elementele conţinute de brown HT icircn spectrele 123 şi 5 apare
şi clorul şi de asemenea potasiul care apare icircn toate cele cinci spectre Aceste elemente
provin din clorurile de sodiu şi de potasiu care sunt admise icircn mici cantităţi [39]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor EDXS ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21h Spectrul de THz al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Prin identificarea frecvenţelor caracteristice de absorbţie ale substanţelor cercetate icircn
diferite medii se poate stabili o adevărată ldquosemnăturărdquo a substanţei după frecvenţele
caracteristice ale radiaţiilor care poate fi evidenţiată icircn orice mediu [92-95]
Spectrele de absorbţie icircn domeniul 02-45 THz ale coloranţilor alimentari azoici (Fig
8) au fost realizate pentru trei forme ale acestora pulbere solidă (E - curba neagră) soluţie
apoasă de concentraţie masică 5 (LE - curba roşie) şi aceeaşi soluţie impregnată icircn hacircrtie
poroasă uscată ulterior la 105 oC (UE - curba albastră)
Analizacircnd icircn detaliu frecvenţele radiaţiilor absorbite de către coloranţii alimentari
azoici icircn cele trei forme ale acestora icircn această lucrare s-a stabilit o bdquosemnăturărdquo
corespunzătoare maximelor comune Frecvenţele conţinute de bdquosemnăturărdquo permit
identificarea coloranţii alimentari azoici icircn orice aliment care foloseşte aceşti aditivi
alimentari drept colorant Icircn Fig 8 este prezentat spectrul THz al E124
Fig 8 Spectrul de absorbţie icircn domeniul THz al ponceau 4R
Semnăturile spectrale de THz ale coloranţilor alimentari azoici studiaţi obţinute prin
prelucrarea datelor numerice de spectroscopie de THz sunt prezentate icircn tabelele 46-50
unde ν (THz) este frecvenţa spectrului de transmisie a probei (02-45 THz) şi absorbanţa
(au) este valoarea transmisiei pentru frecvenţa corespunzătoare pentru cele trei forme E LE
şi UE Similar au fost identificate şi semnăturile THz ale celorlalţi coloranţi studiaţi
Spectroscopia de THz poate oferi o posibilitate de identificare a coloranţilor din
alimente prin marcarea frecvenţelor caracteristice ale acestora (semnătura) din domeniul
THz
16
22 Caracteristici morfologice şi structurale ale coloranţilor azoici alimentari
22a Analiza imaginilor SEM ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Microscopul electronic (SEM) cu scanare icircn emisie de cacircmp (SU8010 de la Hitachi) a
achiziţionat imagini ale coloranţilor E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122
(azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155 (brown HT)
Imaginile SEM ale tartrazinei (E102) sunt prezentate icircn Fig 9-10
Fig 9 Imagine SEM E102 la o mărire de 2000times Fig 10 Imagine SEM E102 la o mărire de 5000times
Din imaginile SEM se constată că pulberea de tartrazină conţine cristalite bine
formate la care se remarcă planele de cristalizare şi dispersia icircntre 1 şi 10 μm Figurile 9 10
au vizat aceleaşi puncte de pe suprafaţă la măriri diferite
Icircn mod similar au fost analizate caracteristicile morfologice şi structurale ale celorlalţi
coloranţi studiaţi
22b Analiza coloranţilor azoici alimentari prin difracţia de raze X
Structura cristalină a coloranţilor azoici alimentari E102 (tartrazina) şi E155 (brown
HT) care au fost studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin difracţie de raze X cu Rigaku
SmartLab X-Ray Diffractometer
Difracţia de raze X a brown HT
Măsurătorile XRD ale tartrazinei s-au efectuat la temperatura camerei şi s-a folosit
radiaţia monocromatică CuKα cu λ = 154059 Aring
Fig11 evidenţiază maximele de difracţie de raze X ale pulberii de brown HT
Fig 11 Maximele de difracţie ale brown HT
Pudra de brown HT este cristalină şi stabilă la temperatura camerei Parametrii
structurali ai pulberii de brown HT au fost evaluaţi prin analiza modelului utilizacircnd software-
ul FullProf [96] Rezultatele au fost rezumate icircntr-un tabel distinct
Reflexiile observate au fost indexate structurii cristaline monoclinice (grup spaţial
P1) Grupul spaţial este acentric (centrosimetrie acentric) Caracteristicile structurale ale
brown HT obţinute prin prelucrarea rezultatelor difracţiei de raze X [53] sunt sintetizate icircn
Tabelul 2
17
Tabelul 2 Caracteristicile de difracţie de raze X ale brown HT
Nr
vacircrf
2θ
grade
Intensitatea
impulsuri
(experimental)
II0
Indicii Miller
dhkl
Aring
Intensitatea
impulsuri
(2θTOF) h k l
1 1902 18911 8213 0 -1 3 4626 235
2 2624 17686 7681 0 3 0 3362 2997
3 2728 14700 6384 2 -2 0 3274 229
4 2804 13080 5680 2 2 1 3205 151
5 3166 23027 100 0 -3 3 2824 1096
6 3208 10872 4721 -2 -1 4 2780 81
7 3378 8153 3540 0 -2 5 2655 43
8 3858 7617 3308 0 -2 6 2313 113
9 454 10889 4729 0 -5 1 2001 262
10 4874 4727 2053 1 1 8 7871 12
11 5518 3896 1692 -3 -2 7 1633 26
12 564 4454 1934 5 -2 0 1630 114
13 594 3107 1349 -5 -2 3 1555 14
14 6616 3109 1350 -6 0 2 1411 35
15 6636 2687 1167 1 4 9 1410 8
16 7522 3378 1467 0 8 0 1261 52
17 7546 2876 1249 -2 -5 9 1258 2
18 8392 4684 2034 -7 -3 1 1152 88
19 8418 3316 1440 -3 -8 1 1151 9
calculate cu software-ul Full Prof
Tabelul 2 conţine rezultate obţinute cu software-ul FullProf [96]
23 Caracteristici termice şi calorice ale coloranţilor azoici alimentari
23a Analiza calorimetrică stabilitatea termică şi caracterizarea coloranţilor azoici
alimentari
Analiza termică este folosită la identificarea proprietăţilor termice ale multor
substanţe organice printre care şi coloranţii azoici [748897-108] Din parcurgerea literaturii
de specialitate se observă un interes deosebit pentru studiul coloranţilor azoici şi icircn particular
al coloranţilor alimentari azoici Cu toate acestea există puţine lucrări despre comportarea lor
termică [101]
Icircn această lucrare s-a efectuat un studiu termic detaliat al coloranţilor alimentari azoici
E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122 (azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155
(brown HT) pe un domeniu de temperatură cuprins icircntre RT şi 1000 ordmC
Studiul de analiză termică şi calorimetrie al ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
18
Fig12 Curbele termoanalitice ale ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
Sinteza rezultatelor numerice obţinute şi identificarea proceselor care se petrec icircn
cazul ponceau 4R sunt conţinute de tabelul 3
Tabelul 3 Analiza termică a ponceau 4R
Intervalul de
temperatură
degC
Pierderea de
masă
(experimental)
Pierderea de
masă
(teoretic)
Identificarea
grupărilor
pierdute
ΔH
Jg-1
Observaţii
1673-70 977 979 4H2O 2617 Efect termic
endotermic slab
70-201 547 547 CO2 - Efect termic
neglijabil
290-407 749 734 2HCN -4658
Efect termic
exotermic slab
407-591 4732 4551 HCl SO3
H2S C15H4
-824113 Efecte termice
exotermice
591-787 194 244 H2O - Efect termic
neglijabil
854-1000 +081 +081 +O Efect termic
exotermic slab
Creşterea masei
se datoreşte
oxidării carburii
de sodiu
Analiza termică efectuată icircn aer cu termobalanţa DIAMOND TG DTA de la
PerkinElmer indică eliminarea a patru molecule de apă de cristalizare pacircnă la 70 degC (efect
termic 1 din Fig 13) după care compusul prezintă stabilitate termică pacircnă la 305 oC
19
Fig 13 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer Fig 14 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer
cu 10 oC min la 1000
oC efect termic 1 cu 10
oC min la 1000
oC efectele termice 2 3 4 şi 5
Descompunerea oxidativă are loc icircn 4 etape exoterme cu un slab efect exoterm icircntre
355ndash388 degC (efect termic 2 din Fig14 ) cu pierderea grupării HCN iar cele mai puternice
efecte exoterme icircntre 411ndash591 degC ΔH = - 8241 J g-1
(efectele termice 3 4 5 din Fig 14) cu
pierderea grupărilor HCl SO3 H2S şi C15H4
Pierderi de masă
Fig15 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer cu 10 oC min la 1000
oC pierderi masă
Reziduul este Na2SO4 (sulfat de sodiu) şi Na2C2 (carbid de sodiu) cu un procent
teoretic de 2844 iar la 800 oC s-a obţinut un reziduu experimental de 2736 (Fig 15)
Rezultatele analizei termice confirmă formula chimică şi compoziţia colorantului
azoic alimentar ponceau 4R Compoziţia este C20H11N2Na3O10S3+4H2O+NaCl
Prin analiza termică a ponceau 4R s-a stabilit că temperatura maximă la care se poate
procesa termic un aliment care conţine acest colorant alimentar este de 290 degC graficul
pierderilor de masă icircn intervalul 201 degC - 290 degC indicacircnd o foarte uşoară pierdere de masă
de la 84754 la 84386 probabil datorită pierderii de CO2 colorantul alimentar fiind
considerat stabil termic pacircnă la 290 degC
Similar a fost efectuată analiza termică a tartrazinei (E102) sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) şi brown HT (E155)
24 Caracteristici fizico-chimice ale soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
24a Aciditatea coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn soluţii apoase
24b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] din soluţiile apoase ale
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurarea pH-ului soluţiei apoase de tartrazină a fost efectuată cu pH and
Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco Scientific
20
Măsurătorile de pH ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi funcţie de temperatură au fost
realizate folosind ca referinţă apa distilată icircncepacircnd de la temperatura camerei (RT) pacircnă la
aproximativ 55 C
La temperatura de 2341 C pH-ul apei are valoarea 811 icircnsă pe măsură ce
temperatura creşte alcalinitatea apei scade pană la pH = 659 (la 35 C) La creşterea
temperaturii apa redevine alcalină ajungacircnd la pH = 776 (la 50006 C) Pentru obţinerea
soluţiilor apoase de coloranţi a fost folosită apa distilată
Aciditatea brown HT şi calculul concentraţiei [H+] din soluţia de coloranţi alimentari
Soluţia de brown HT are la temperatura de 23 C un caracter slab acid
corespunzător unui pH = 661 iar la creşterea temperaturii aciditatea probei creşte pH-ul
atingacircnd valoarea de 612 la temperatura de 55 C
Din valoarea pH-ului soluţiei apoase c = 1 de brown HT s-a calculat concentraţia
ionilor de hidrogen
Concentraţia ionilor de hidrogen din soluţia de brown HT creşte la mărirea
temperaturii de la valorea de 241546middot10-7
molmiddotL-1
corespunzătoare temperaturii de 2319
C la valoarea de 756832middot10-7
molmiddotL-1
pentru temperatura de 5528 C
Similar au fost efectuate măsurătorile de pH şi calculele concentraţiilor ionilor de
hidrogen ale soluţiilor apoase ale tartrazinei (E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122)
şi ponceau 4R (E124)
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din Albumina Serică Bovină (BSA Bovine Serum Albumin)
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis cu spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50
Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de undă mai mici odată cu creşterea
concentraţiei coloranţilor demonstrează că BSA poate lega colorantul [119]
Deplasarea se datorează deplierii proteinei şi modificării polarităţii mediului din jurul
resturilor aminoacizilor aromatici din structura proteinei [119] Aceste observaţii dovedesc
faptul că proteina poate lega colorantul pentru a forma un complex BSA-colorant
Fig16 Spectrul de absorbţie UV-Vis BSA - E155 Fig 17 Spectrul FTIR al pielii tratată (a) şi netratată
(b)
cu soluţie apoasă de E155 c = 5
Icircn sistemul BSA - brown HT au fost observate icircn UV maxime la aproximativ 277 -
279 nm reprezentacircnd o scădere faţă de maximul de la 280 nm al BSA (curba e Fig 16) De
21
asemenea brown HT mai prezintă un maxim de absorbţie icircn domeniul UV la 315 nm şi două
maxime icircn domeniul vizibil la 485 nm şi respectiv la 631nm datorate tranziţiilor nrarrπ din
grupa azo (Fig 16)
Prin urmare s-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu
coloranţii azoici alimentari studiaţi
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din colagen
Icircn această lucrare a fost studiată interacţiunea colagenului pielii cu coloranţii
alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate cu soluţii
de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul FTIR
Bruker ATR Zn-Se
Benzile de absorbţie din regiunea caracteristică 1450-1000 cm-1
se datoresc vibraţiilor
de deformare a legăturilor din grupările CH3 vibraţiilor de icircntindere ale legăturilor CndashN şi de
icircndoire ale legăturilor CndashOH ale proteinelor din piele Icircn acest domeniu coloranţii azoici
prezintă o absorbţie slabă datorită concentraţiei lor scăzute [67117]
Icircn figura 17 este prezentat spectrul FTIR ale pielii tratate (a) şi netratate (b) cu soluţie
apoasă de brown HT cu concentraţie de 5
Vibraţiile caracteristice ale benzilor amidice I şi II apar la aceleaşi valori ale
numerelor de undă 1651 cm-1
şi respectiv 1549 cm-1
Similar a fost efectuată analiza FTIR a spectrelor pielii tratată (a) şi netratată (b) cu
soluţie apoasă de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubină (E122) şi ponceau 4R
(E124)
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari studiaţi prin
metoda Folin-Cicacirclteu
Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu rezultatele fiind raportate icircn echivalenţi ai
acidului galic (GAE) Reactivul FC reacţionează cu substanţa reducătoare (antioxidantă) icircn
mediu alcalin cu formarea de cromogeni care pot fi detectaţi prin spectrofotometrie la 660
nm sau la 750 nm [122-125]
Capacitatea antioxidantă este exprimată icircn echivalenţi acid galic (mgmiddotL-1
) [122] prin
referire la o curbă de etalonare obţinută prin reprezentarea grafică a absorbanţelor citite la
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500 icircn funcţie de concentraţia acidului galic Curba de
etalonare este o dreaptă descrisă de o ecuaţie de gradul icircntacirci
Prin utilizarea curbei de etalonare s-a identificat activitatea antioxidantă (GAE
mgmiddotL-1
) pentru cele trei concentraţii ale fiecărui colorant
Tartrazina are activitate antioxidantă (3078 mgmiddotL-1
GAE) pentru cea mai mare
concentraţie (025 ) icircn timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are
activitate antioxidantă (are activitate oxidantă) Activitatea antioxidantă a tartrazinei la
concentraţii mai mari (peste 025) se datoreşte probabil grupării hidroxilice care este legată
la inelul pirazolic care se presupune că induce această activitate
Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate cele trei
concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 care probabil se
22
datoresc grupărilor hidroxil fenolice (mai reactive decacirct gruparea hidroxilică legată la inelul
pirazolic) Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin toxici decacirct E102
Brown HT are activitate antioxidantă (63463 şi 362488 mgmiddotL-1
GAE) la concentraţii
de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de 001 brown HT are activitate oxidantă Icircn
concluzie brown HT are activitate oxidativă la c = 001 şi activitate antioxidantă ridicată
la c = 005 şi la c = 025 care se datoreşte grupării hidroxil fenolice care se presupune
că induce această activitate antioxidantă intensă
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn interacţia cu
gracircul
Pentru determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari au fost investigate
patru probe care au fost introduse icircn cutii Petri fiecare cutie conţinacircnd 5 boabe de gracircu şi au
fost tratate zilnic cu 10 ml soluţie apoasă de coloranţi alimentari cu concentraţiile c = 001
005 şi 025 O cutie Petri a conţinut proba martor (M) tratată zilnic cu 10 ml apă ultrapură
Măsuracircnd lungimea rădăcinilor şi observacircnd aspectul tulpinilor de gracircu (Triticum
aestivum) s-a evidenţiat o uşoară inhibare a creşterii atunci cacircnd au fost tratate cu soluţiile
apoase ale coloranţilor alimentari E102 E122 E124 şi E155 icircn comparaţie cu proba M
efectul de inhibare fiind direct proporţional cu creşterea concentraţiei soluţiei
Icircn cazul gracircului tratat cu E110 (sunset yellow) s-a observat o creştere suplimentară
faţă de proba martor Măsurătorile rădăcinilor au fost efectuate zilnic icircn decurs de 5 zile
pentru fiecare dintre cele 5 boabe de gracircu din fiecare cutie Petri şi s-a calculat media
aritmetică pentru a găsi lungimile medii ale probei M şi ale probelor tratate cu cele trei
concentraţii diferite de coloranţi Lungimile medii ale rădăcinilor au fost reprezentate grafic
icircn funcţie de timpului de creştere (0-96 ore) şi de concentraţia colorantului alimentar
Icircn mod similar au fost efectuate aceleaşi proceduri şi pentru ceilalţi coloranţi
alimentari studiaţi şi se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu
sunt nocivi pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea
gracircului icircn comparaţie cu proba martor M
Concluzii
Cercetarea proprietăţilor fizice a proprietăţilor termice şi a bioactivităţii coloranţilor
alimentari studiaţi au condus la următoarele concluzii
1 Studiul indicilor de refracţie a fost efectuat cu refractometrul RA-520N de la Kioto
Electronics
- Din studiul indicilor de refracţie ai coloranţilor alimentari s-a observat că odată cu
creşterea temperaturii icircn intervalul 15-50 C valoarea indicilor de refracţie ai coloranţilor
scade liniar atacirct pentru concentraţia de 1 cacirct şi pentru cea de 5 cu excepţia azorubinei
la c = 5 acest comportament fiind corelat cu puritatea lor Aciditatea şi proprietăţile optice
(indicii de refracţie şi susceptibilitatea electrică) ale soluţiilor apoase de coloranţi alimentari
depind de concentraţii acest aspect avacircnd implicaţii directe icircn identificarea mai uşoară prin
metode fizice a conţinutului de coloranţi icircn alimente
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
15
S 1844 511 317 403 333 1844 317 682 654
Cl 072 027 081 ndash 035 081 027 ndash ndash
K 137 02 052 092 05 137 02 07 045
Total 100 100 100 100 100
Icircn tabelul 1 pe lacircngă elementele conţinute de brown HT icircn spectrele 123 şi 5 apare
şi clorul şi de asemenea potasiul care apare icircn toate cele cinci spectre Aceste elemente
provin din clorurile de sodiu şi de potasiu care sunt admise icircn mici cantităţi [39]
Similar a fost efectuată analiza spectrelor EDXS ale tartrazinei (E102) sunset yellow
(E110) azorubinei (E122) şi ponceau 4R (E124)
21h Spectrul de THz al coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Prin identificarea frecvenţelor caracteristice de absorbţie ale substanţelor cercetate icircn
diferite medii se poate stabili o adevărată ldquosemnăturărdquo a substanţei după frecvenţele
caracteristice ale radiaţiilor care poate fi evidenţiată icircn orice mediu [92-95]
Spectrele de absorbţie icircn domeniul 02-45 THz ale coloranţilor alimentari azoici (Fig
8) au fost realizate pentru trei forme ale acestora pulbere solidă (E - curba neagră) soluţie
apoasă de concentraţie masică 5 (LE - curba roşie) şi aceeaşi soluţie impregnată icircn hacircrtie
poroasă uscată ulterior la 105 oC (UE - curba albastră)
Analizacircnd icircn detaliu frecvenţele radiaţiilor absorbite de către coloranţii alimentari
azoici icircn cele trei forme ale acestora icircn această lucrare s-a stabilit o bdquosemnăturărdquo
corespunzătoare maximelor comune Frecvenţele conţinute de bdquosemnăturărdquo permit
identificarea coloranţii alimentari azoici icircn orice aliment care foloseşte aceşti aditivi
alimentari drept colorant Icircn Fig 8 este prezentat spectrul THz al E124
Fig 8 Spectrul de absorbţie icircn domeniul THz al ponceau 4R
Semnăturile spectrale de THz ale coloranţilor alimentari azoici studiaţi obţinute prin
prelucrarea datelor numerice de spectroscopie de THz sunt prezentate icircn tabelele 46-50
unde ν (THz) este frecvenţa spectrului de transmisie a probei (02-45 THz) şi absorbanţa
(au) este valoarea transmisiei pentru frecvenţa corespunzătoare pentru cele trei forme E LE
şi UE Similar au fost identificate şi semnăturile THz ale celorlalţi coloranţi studiaţi
Spectroscopia de THz poate oferi o posibilitate de identificare a coloranţilor din
alimente prin marcarea frecvenţelor caracteristice ale acestora (semnătura) din domeniul
THz
16
22 Caracteristici morfologice şi structurale ale coloranţilor azoici alimentari
22a Analiza imaginilor SEM ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Microscopul electronic (SEM) cu scanare icircn emisie de cacircmp (SU8010 de la Hitachi) a
achiziţionat imagini ale coloranţilor E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122
(azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155 (brown HT)
Imaginile SEM ale tartrazinei (E102) sunt prezentate icircn Fig 9-10
Fig 9 Imagine SEM E102 la o mărire de 2000times Fig 10 Imagine SEM E102 la o mărire de 5000times
Din imaginile SEM se constată că pulberea de tartrazină conţine cristalite bine
formate la care se remarcă planele de cristalizare şi dispersia icircntre 1 şi 10 μm Figurile 9 10
au vizat aceleaşi puncte de pe suprafaţă la măriri diferite
Icircn mod similar au fost analizate caracteristicile morfologice şi structurale ale celorlalţi
coloranţi studiaţi
22b Analiza coloranţilor azoici alimentari prin difracţia de raze X
Structura cristalină a coloranţilor azoici alimentari E102 (tartrazina) şi E155 (brown
HT) care au fost studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin difracţie de raze X cu Rigaku
SmartLab X-Ray Diffractometer
Difracţia de raze X a brown HT
Măsurătorile XRD ale tartrazinei s-au efectuat la temperatura camerei şi s-a folosit
radiaţia monocromatică CuKα cu λ = 154059 Aring
Fig11 evidenţiază maximele de difracţie de raze X ale pulberii de brown HT
Fig 11 Maximele de difracţie ale brown HT
Pudra de brown HT este cristalină şi stabilă la temperatura camerei Parametrii
structurali ai pulberii de brown HT au fost evaluaţi prin analiza modelului utilizacircnd software-
ul FullProf [96] Rezultatele au fost rezumate icircntr-un tabel distinct
Reflexiile observate au fost indexate structurii cristaline monoclinice (grup spaţial
P1) Grupul spaţial este acentric (centrosimetrie acentric) Caracteristicile structurale ale
brown HT obţinute prin prelucrarea rezultatelor difracţiei de raze X [53] sunt sintetizate icircn
Tabelul 2
17
Tabelul 2 Caracteristicile de difracţie de raze X ale brown HT
Nr
vacircrf
2θ
grade
Intensitatea
impulsuri
(experimental)
II0
Indicii Miller
dhkl
Aring
Intensitatea
impulsuri
(2θTOF) h k l
1 1902 18911 8213 0 -1 3 4626 235
2 2624 17686 7681 0 3 0 3362 2997
3 2728 14700 6384 2 -2 0 3274 229
4 2804 13080 5680 2 2 1 3205 151
5 3166 23027 100 0 -3 3 2824 1096
6 3208 10872 4721 -2 -1 4 2780 81
7 3378 8153 3540 0 -2 5 2655 43
8 3858 7617 3308 0 -2 6 2313 113
9 454 10889 4729 0 -5 1 2001 262
10 4874 4727 2053 1 1 8 7871 12
11 5518 3896 1692 -3 -2 7 1633 26
12 564 4454 1934 5 -2 0 1630 114
13 594 3107 1349 -5 -2 3 1555 14
14 6616 3109 1350 -6 0 2 1411 35
15 6636 2687 1167 1 4 9 1410 8
16 7522 3378 1467 0 8 0 1261 52
17 7546 2876 1249 -2 -5 9 1258 2
18 8392 4684 2034 -7 -3 1 1152 88
19 8418 3316 1440 -3 -8 1 1151 9
calculate cu software-ul Full Prof
Tabelul 2 conţine rezultate obţinute cu software-ul FullProf [96]
23 Caracteristici termice şi calorice ale coloranţilor azoici alimentari
23a Analiza calorimetrică stabilitatea termică şi caracterizarea coloranţilor azoici
alimentari
Analiza termică este folosită la identificarea proprietăţilor termice ale multor
substanţe organice printre care şi coloranţii azoici [748897-108] Din parcurgerea literaturii
de specialitate se observă un interes deosebit pentru studiul coloranţilor azoici şi icircn particular
al coloranţilor alimentari azoici Cu toate acestea există puţine lucrări despre comportarea lor
termică [101]
Icircn această lucrare s-a efectuat un studiu termic detaliat al coloranţilor alimentari azoici
E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122 (azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155
(brown HT) pe un domeniu de temperatură cuprins icircntre RT şi 1000 ordmC
Studiul de analiză termică şi calorimetrie al ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
18
Fig12 Curbele termoanalitice ale ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
Sinteza rezultatelor numerice obţinute şi identificarea proceselor care se petrec icircn
cazul ponceau 4R sunt conţinute de tabelul 3
Tabelul 3 Analiza termică a ponceau 4R
Intervalul de
temperatură
degC
Pierderea de
masă
(experimental)
Pierderea de
masă
(teoretic)
Identificarea
grupărilor
pierdute
ΔH
Jg-1
Observaţii
1673-70 977 979 4H2O 2617 Efect termic
endotermic slab
70-201 547 547 CO2 - Efect termic
neglijabil
290-407 749 734 2HCN -4658
Efect termic
exotermic slab
407-591 4732 4551 HCl SO3
H2S C15H4
-824113 Efecte termice
exotermice
591-787 194 244 H2O - Efect termic
neglijabil
854-1000 +081 +081 +O Efect termic
exotermic slab
Creşterea masei
se datoreşte
oxidării carburii
de sodiu
Analiza termică efectuată icircn aer cu termobalanţa DIAMOND TG DTA de la
PerkinElmer indică eliminarea a patru molecule de apă de cristalizare pacircnă la 70 degC (efect
termic 1 din Fig 13) după care compusul prezintă stabilitate termică pacircnă la 305 oC
19
Fig 13 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer Fig 14 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer
cu 10 oC min la 1000
oC efect termic 1 cu 10
oC min la 1000
oC efectele termice 2 3 4 şi 5
Descompunerea oxidativă are loc icircn 4 etape exoterme cu un slab efect exoterm icircntre
355ndash388 degC (efect termic 2 din Fig14 ) cu pierderea grupării HCN iar cele mai puternice
efecte exoterme icircntre 411ndash591 degC ΔH = - 8241 J g-1
(efectele termice 3 4 5 din Fig 14) cu
pierderea grupărilor HCl SO3 H2S şi C15H4
Pierderi de masă
Fig15 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer cu 10 oC min la 1000
oC pierderi masă
Reziduul este Na2SO4 (sulfat de sodiu) şi Na2C2 (carbid de sodiu) cu un procent
teoretic de 2844 iar la 800 oC s-a obţinut un reziduu experimental de 2736 (Fig 15)
Rezultatele analizei termice confirmă formula chimică şi compoziţia colorantului
azoic alimentar ponceau 4R Compoziţia este C20H11N2Na3O10S3+4H2O+NaCl
Prin analiza termică a ponceau 4R s-a stabilit că temperatura maximă la care se poate
procesa termic un aliment care conţine acest colorant alimentar este de 290 degC graficul
pierderilor de masă icircn intervalul 201 degC - 290 degC indicacircnd o foarte uşoară pierdere de masă
de la 84754 la 84386 probabil datorită pierderii de CO2 colorantul alimentar fiind
considerat stabil termic pacircnă la 290 degC
Similar a fost efectuată analiza termică a tartrazinei (E102) sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) şi brown HT (E155)
24 Caracteristici fizico-chimice ale soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
24a Aciditatea coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn soluţii apoase
24b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] din soluţiile apoase ale
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurarea pH-ului soluţiei apoase de tartrazină a fost efectuată cu pH and
Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco Scientific
20
Măsurătorile de pH ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi funcţie de temperatură au fost
realizate folosind ca referinţă apa distilată icircncepacircnd de la temperatura camerei (RT) pacircnă la
aproximativ 55 C
La temperatura de 2341 C pH-ul apei are valoarea 811 icircnsă pe măsură ce
temperatura creşte alcalinitatea apei scade pană la pH = 659 (la 35 C) La creşterea
temperaturii apa redevine alcalină ajungacircnd la pH = 776 (la 50006 C) Pentru obţinerea
soluţiilor apoase de coloranţi a fost folosită apa distilată
Aciditatea brown HT şi calculul concentraţiei [H+] din soluţia de coloranţi alimentari
Soluţia de brown HT are la temperatura de 23 C un caracter slab acid
corespunzător unui pH = 661 iar la creşterea temperaturii aciditatea probei creşte pH-ul
atingacircnd valoarea de 612 la temperatura de 55 C
Din valoarea pH-ului soluţiei apoase c = 1 de brown HT s-a calculat concentraţia
ionilor de hidrogen
Concentraţia ionilor de hidrogen din soluţia de brown HT creşte la mărirea
temperaturii de la valorea de 241546middot10-7
molmiddotL-1
corespunzătoare temperaturii de 2319
C la valoarea de 756832middot10-7
molmiddotL-1
pentru temperatura de 5528 C
Similar au fost efectuate măsurătorile de pH şi calculele concentraţiilor ionilor de
hidrogen ale soluţiilor apoase ale tartrazinei (E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122)
şi ponceau 4R (E124)
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din Albumina Serică Bovină (BSA Bovine Serum Albumin)
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis cu spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50
Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de undă mai mici odată cu creşterea
concentraţiei coloranţilor demonstrează că BSA poate lega colorantul [119]
Deplasarea se datorează deplierii proteinei şi modificării polarităţii mediului din jurul
resturilor aminoacizilor aromatici din structura proteinei [119] Aceste observaţii dovedesc
faptul că proteina poate lega colorantul pentru a forma un complex BSA-colorant
Fig16 Spectrul de absorbţie UV-Vis BSA - E155 Fig 17 Spectrul FTIR al pielii tratată (a) şi netratată
(b)
cu soluţie apoasă de E155 c = 5
Icircn sistemul BSA - brown HT au fost observate icircn UV maxime la aproximativ 277 -
279 nm reprezentacircnd o scădere faţă de maximul de la 280 nm al BSA (curba e Fig 16) De
21
asemenea brown HT mai prezintă un maxim de absorbţie icircn domeniul UV la 315 nm şi două
maxime icircn domeniul vizibil la 485 nm şi respectiv la 631nm datorate tranziţiilor nrarrπ din
grupa azo (Fig 16)
Prin urmare s-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu
coloranţii azoici alimentari studiaţi
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din colagen
Icircn această lucrare a fost studiată interacţiunea colagenului pielii cu coloranţii
alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate cu soluţii
de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul FTIR
Bruker ATR Zn-Se
Benzile de absorbţie din regiunea caracteristică 1450-1000 cm-1
se datoresc vibraţiilor
de deformare a legăturilor din grupările CH3 vibraţiilor de icircntindere ale legăturilor CndashN şi de
icircndoire ale legăturilor CndashOH ale proteinelor din piele Icircn acest domeniu coloranţii azoici
prezintă o absorbţie slabă datorită concentraţiei lor scăzute [67117]
Icircn figura 17 este prezentat spectrul FTIR ale pielii tratate (a) şi netratate (b) cu soluţie
apoasă de brown HT cu concentraţie de 5
Vibraţiile caracteristice ale benzilor amidice I şi II apar la aceleaşi valori ale
numerelor de undă 1651 cm-1
şi respectiv 1549 cm-1
Similar a fost efectuată analiza FTIR a spectrelor pielii tratată (a) şi netratată (b) cu
soluţie apoasă de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubină (E122) şi ponceau 4R
(E124)
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari studiaţi prin
metoda Folin-Cicacirclteu
Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu rezultatele fiind raportate icircn echivalenţi ai
acidului galic (GAE) Reactivul FC reacţionează cu substanţa reducătoare (antioxidantă) icircn
mediu alcalin cu formarea de cromogeni care pot fi detectaţi prin spectrofotometrie la 660
nm sau la 750 nm [122-125]
Capacitatea antioxidantă este exprimată icircn echivalenţi acid galic (mgmiddotL-1
) [122] prin
referire la o curbă de etalonare obţinută prin reprezentarea grafică a absorbanţelor citite la
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500 icircn funcţie de concentraţia acidului galic Curba de
etalonare este o dreaptă descrisă de o ecuaţie de gradul icircntacirci
Prin utilizarea curbei de etalonare s-a identificat activitatea antioxidantă (GAE
mgmiddotL-1
) pentru cele trei concentraţii ale fiecărui colorant
Tartrazina are activitate antioxidantă (3078 mgmiddotL-1
GAE) pentru cea mai mare
concentraţie (025 ) icircn timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are
activitate antioxidantă (are activitate oxidantă) Activitatea antioxidantă a tartrazinei la
concentraţii mai mari (peste 025) se datoreşte probabil grupării hidroxilice care este legată
la inelul pirazolic care se presupune că induce această activitate
Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate cele trei
concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 care probabil se
22
datoresc grupărilor hidroxil fenolice (mai reactive decacirct gruparea hidroxilică legată la inelul
pirazolic) Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin toxici decacirct E102
Brown HT are activitate antioxidantă (63463 şi 362488 mgmiddotL-1
GAE) la concentraţii
de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de 001 brown HT are activitate oxidantă Icircn
concluzie brown HT are activitate oxidativă la c = 001 şi activitate antioxidantă ridicată
la c = 005 şi la c = 025 care se datoreşte grupării hidroxil fenolice care se presupune
că induce această activitate antioxidantă intensă
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn interacţia cu
gracircul
Pentru determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari au fost investigate
patru probe care au fost introduse icircn cutii Petri fiecare cutie conţinacircnd 5 boabe de gracircu şi au
fost tratate zilnic cu 10 ml soluţie apoasă de coloranţi alimentari cu concentraţiile c = 001
005 şi 025 O cutie Petri a conţinut proba martor (M) tratată zilnic cu 10 ml apă ultrapură
Măsuracircnd lungimea rădăcinilor şi observacircnd aspectul tulpinilor de gracircu (Triticum
aestivum) s-a evidenţiat o uşoară inhibare a creşterii atunci cacircnd au fost tratate cu soluţiile
apoase ale coloranţilor alimentari E102 E122 E124 şi E155 icircn comparaţie cu proba M
efectul de inhibare fiind direct proporţional cu creşterea concentraţiei soluţiei
Icircn cazul gracircului tratat cu E110 (sunset yellow) s-a observat o creştere suplimentară
faţă de proba martor Măsurătorile rădăcinilor au fost efectuate zilnic icircn decurs de 5 zile
pentru fiecare dintre cele 5 boabe de gracircu din fiecare cutie Petri şi s-a calculat media
aritmetică pentru a găsi lungimile medii ale probei M şi ale probelor tratate cu cele trei
concentraţii diferite de coloranţi Lungimile medii ale rădăcinilor au fost reprezentate grafic
icircn funcţie de timpului de creştere (0-96 ore) şi de concentraţia colorantului alimentar
Icircn mod similar au fost efectuate aceleaşi proceduri şi pentru ceilalţi coloranţi
alimentari studiaţi şi se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu
sunt nocivi pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea
gracircului icircn comparaţie cu proba martor M
Concluzii
Cercetarea proprietăţilor fizice a proprietăţilor termice şi a bioactivităţii coloranţilor
alimentari studiaţi au condus la următoarele concluzii
1 Studiul indicilor de refracţie a fost efectuat cu refractometrul RA-520N de la Kioto
Electronics
- Din studiul indicilor de refracţie ai coloranţilor alimentari s-a observat că odată cu
creşterea temperaturii icircn intervalul 15-50 C valoarea indicilor de refracţie ai coloranţilor
scade liniar atacirct pentru concentraţia de 1 cacirct şi pentru cea de 5 cu excepţia azorubinei
la c = 5 acest comportament fiind corelat cu puritatea lor Aciditatea şi proprietăţile optice
(indicii de refracţie şi susceptibilitatea electrică) ale soluţiilor apoase de coloranţi alimentari
depind de concentraţii acest aspect avacircnd implicaţii directe icircn identificarea mai uşoară prin
metode fizice a conţinutului de coloranţi icircn alimente
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
16
22 Caracteristici morfologice şi structurale ale coloranţilor azoici alimentari
22a Analiza imaginilor SEM ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Microscopul electronic (SEM) cu scanare icircn emisie de cacircmp (SU8010 de la Hitachi) a
achiziţionat imagini ale coloranţilor E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122
(azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155 (brown HT)
Imaginile SEM ale tartrazinei (E102) sunt prezentate icircn Fig 9-10
Fig 9 Imagine SEM E102 la o mărire de 2000times Fig 10 Imagine SEM E102 la o mărire de 5000times
Din imaginile SEM se constată că pulberea de tartrazină conţine cristalite bine
formate la care se remarcă planele de cristalizare şi dispersia icircntre 1 şi 10 μm Figurile 9 10
au vizat aceleaşi puncte de pe suprafaţă la măriri diferite
Icircn mod similar au fost analizate caracteristicile morfologice şi structurale ale celorlalţi
coloranţi studiaţi
22b Analiza coloranţilor azoici alimentari prin difracţia de raze X
Structura cristalină a coloranţilor azoici alimentari E102 (tartrazina) şi E155 (brown
HT) care au fost studiaţi icircn această lucrare s-a determinat prin difracţie de raze X cu Rigaku
SmartLab X-Ray Diffractometer
Difracţia de raze X a brown HT
Măsurătorile XRD ale tartrazinei s-au efectuat la temperatura camerei şi s-a folosit
radiaţia monocromatică CuKα cu λ = 154059 Aring
Fig11 evidenţiază maximele de difracţie de raze X ale pulberii de brown HT
Fig 11 Maximele de difracţie ale brown HT
Pudra de brown HT este cristalină şi stabilă la temperatura camerei Parametrii
structurali ai pulberii de brown HT au fost evaluaţi prin analiza modelului utilizacircnd software-
ul FullProf [96] Rezultatele au fost rezumate icircntr-un tabel distinct
Reflexiile observate au fost indexate structurii cristaline monoclinice (grup spaţial
P1) Grupul spaţial este acentric (centrosimetrie acentric) Caracteristicile structurale ale
brown HT obţinute prin prelucrarea rezultatelor difracţiei de raze X [53] sunt sintetizate icircn
Tabelul 2
17
Tabelul 2 Caracteristicile de difracţie de raze X ale brown HT
Nr
vacircrf
2θ
grade
Intensitatea
impulsuri
(experimental)
II0
Indicii Miller
dhkl
Aring
Intensitatea
impulsuri
(2θTOF) h k l
1 1902 18911 8213 0 -1 3 4626 235
2 2624 17686 7681 0 3 0 3362 2997
3 2728 14700 6384 2 -2 0 3274 229
4 2804 13080 5680 2 2 1 3205 151
5 3166 23027 100 0 -3 3 2824 1096
6 3208 10872 4721 -2 -1 4 2780 81
7 3378 8153 3540 0 -2 5 2655 43
8 3858 7617 3308 0 -2 6 2313 113
9 454 10889 4729 0 -5 1 2001 262
10 4874 4727 2053 1 1 8 7871 12
11 5518 3896 1692 -3 -2 7 1633 26
12 564 4454 1934 5 -2 0 1630 114
13 594 3107 1349 -5 -2 3 1555 14
14 6616 3109 1350 -6 0 2 1411 35
15 6636 2687 1167 1 4 9 1410 8
16 7522 3378 1467 0 8 0 1261 52
17 7546 2876 1249 -2 -5 9 1258 2
18 8392 4684 2034 -7 -3 1 1152 88
19 8418 3316 1440 -3 -8 1 1151 9
calculate cu software-ul Full Prof
Tabelul 2 conţine rezultate obţinute cu software-ul FullProf [96]
23 Caracteristici termice şi calorice ale coloranţilor azoici alimentari
23a Analiza calorimetrică stabilitatea termică şi caracterizarea coloranţilor azoici
alimentari
Analiza termică este folosită la identificarea proprietăţilor termice ale multor
substanţe organice printre care şi coloranţii azoici [748897-108] Din parcurgerea literaturii
de specialitate se observă un interes deosebit pentru studiul coloranţilor azoici şi icircn particular
al coloranţilor alimentari azoici Cu toate acestea există puţine lucrări despre comportarea lor
termică [101]
Icircn această lucrare s-a efectuat un studiu termic detaliat al coloranţilor alimentari azoici
E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122 (azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155
(brown HT) pe un domeniu de temperatură cuprins icircntre RT şi 1000 ordmC
Studiul de analiză termică şi calorimetrie al ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
18
Fig12 Curbele termoanalitice ale ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
Sinteza rezultatelor numerice obţinute şi identificarea proceselor care se petrec icircn
cazul ponceau 4R sunt conţinute de tabelul 3
Tabelul 3 Analiza termică a ponceau 4R
Intervalul de
temperatură
degC
Pierderea de
masă
(experimental)
Pierderea de
masă
(teoretic)
Identificarea
grupărilor
pierdute
ΔH
Jg-1
Observaţii
1673-70 977 979 4H2O 2617 Efect termic
endotermic slab
70-201 547 547 CO2 - Efect termic
neglijabil
290-407 749 734 2HCN -4658
Efect termic
exotermic slab
407-591 4732 4551 HCl SO3
H2S C15H4
-824113 Efecte termice
exotermice
591-787 194 244 H2O - Efect termic
neglijabil
854-1000 +081 +081 +O Efect termic
exotermic slab
Creşterea masei
se datoreşte
oxidării carburii
de sodiu
Analiza termică efectuată icircn aer cu termobalanţa DIAMOND TG DTA de la
PerkinElmer indică eliminarea a patru molecule de apă de cristalizare pacircnă la 70 degC (efect
termic 1 din Fig 13) după care compusul prezintă stabilitate termică pacircnă la 305 oC
19
Fig 13 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer Fig 14 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer
cu 10 oC min la 1000
oC efect termic 1 cu 10
oC min la 1000
oC efectele termice 2 3 4 şi 5
Descompunerea oxidativă are loc icircn 4 etape exoterme cu un slab efect exoterm icircntre
355ndash388 degC (efect termic 2 din Fig14 ) cu pierderea grupării HCN iar cele mai puternice
efecte exoterme icircntre 411ndash591 degC ΔH = - 8241 J g-1
(efectele termice 3 4 5 din Fig 14) cu
pierderea grupărilor HCl SO3 H2S şi C15H4
Pierderi de masă
Fig15 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer cu 10 oC min la 1000
oC pierderi masă
Reziduul este Na2SO4 (sulfat de sodiu) şi Na2C2 (carbid de sodiu) cu un procent
teoretic de 2844 iar la 800 oC s-a obţinut un reziduu experimental de 2736 (Fig 15)
Rezultatele analizei termice confirmă formula chimică şi compoziţia colorantului
azoic alimentar ponceau 4R Compoziţia este C20H11N2Na3O10S3+4H2O+NaCl
Prin analiza termică a ponceau 4R s-a stabilit că temperatura maximă la care se poate
procesa termic un aliment care conţine acest colorant alimentar este de 290 degC graficul
pierderilor de masă icircn intervalul 201 degC - 290 degC indicacircnd o foarte uşoară pierdere de masă
de la 84754 la 84386 probabil datorită pierderii de CO2 colorantul alimentar fiind
considerat stabil termic pacircnă la 290 degC
Similar a fost efectuată analiza termică a tartrazinei (E102) sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) şi brown HT (E155)
24 Caracteristici fizico-chimice ale soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
24a Aciditatea coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn soluţii apoase
24b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] din soluţiile apoase ale
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurarea pH-ului soluţiei apoase de tartrazină a fost efectuată cu pH and
Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco Scientific
20
Măsurătorile de pH ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi funcţie de temperatură au fost
realizate folosind ca referinţă apa distilată icircncepacircnd de la temperatura camerei (RT) pacircnă la
aproximativ 55 C
La temperatura de 2341 C pH-ul apei are valoarea 811 icircnsă pe măsură ce
temperatura creşte alcalinitatea apei scade pană la pH = 659 (la 35 C) La creşterea
temperaturii apa redevine alcalină ajungacircnd la pH = 776 (la 50006 C) Pentru obţinerea
soluţiilor apoase de coloranţi a fost folosită apa distilată
Aciditatea brown HT şi calculul concentraţiei [H+] din soluţia de coloranţi alimentari
Soluţia de brown HT are la temperatura de 23 C un caracter slab acid
corespunzător unui pH = 661 iar la creşterea temperaturii aciditatea probei creşte pH-ul
atingacircnd valoarea de 612 la temperatura de 55 C
Din valoarea pH-ului soluţiei apoase c = 1 de brown HT s-a calculat concentraţia
ionilor de hidrogen
Concentraţia ionilor de hidrogen din soluţia de brown HT creşte la mărirea
temperaturii de la valorea de 241546middot10-7
molmiddotL-1
corespunzătoare temperaturii de 2319
C la valoarea de 756832middot10-7
molmiddotL-1
pentru temperatura de 5528 C
Similar au fost efectuate măsurătorile de pH şi calculele concentraţiilor ionilor de
hidrogen ale soluţiilor apoase ale tartrazinei (E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122)
şi ponceau 4R (E124)
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din Albumina Serică Bovină (BSA Bovine Serum Albumin)
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis cu spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50
Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de undă mai mici odată cu creşterea
concentraţiei coloranţilor demonstrează că BSA poate lega colorantul [119]
Deplasarea se datorează deplierii proteinei şi modificării polarităţii mediului din jurul
resturilor aminoacizilor aromatici din structura proteinei [119] Aceste observaţii dovedesc
faptul că proteina poate lega colorantul pentru a forma un complex BSA-colorant
Fig16 Spectrul de absorbţie UV-Vis BSA - E155 Fig 17 Spectrul FTIR al pielii tratată (a) şi netratată
(b)
cu soluţie apoasă de E155 c = 5
Icircn sistemul BSA - brown HT au fost observate icircn UV maxime la aproximativ 277 -
279 nm reprezentacircnd o scădere faţă de maximul de la 280 nm al BSA (curba e Fig 16) De
21
asemenea brown HT mai prezintă un maxim de absorbţie icircn domeniul UV la 315 nm şi două
maxime icircn domeniul vizibil la 485 nm şi respectiv la 631nm datorate tranziţiilor nrarrπ din
grupa azo (Fig 16)
Prin urmare s-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu
coloranţii azoici alimentari studiaţi
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din colagen
Icircn această lucrare a fost studiată interacţiunea colagenului pielii cu coloranţii
alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate cu soluţii
de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul FTIR
Bruker ATR Zn-Se
Benzile de absorbţie din regiunea caracteristică 1450-1000 cm-1
se datoresc vibraţiilor
de deformare a legăturilor din grupările CH3 vibraţiilor de icircntindere ale legăturilor CndashN şi de
icircndoire ale legăturilor CndashOH ale proteinelor din piele Icircn acest domeniu coloranţii azoici
prezintă o absorbţie slabă datorită concentraţiei lor scăzute [67117]
Icircn figura 17 este prezentat spectrul FTIR ale pielii tratate (a) şi netratate (b) cu soluţie
apoasă de brown HT cu concentraţie de 5
Vibraţiile caracteristice ale benzilor amidice I şi II apar la aceleaşi valori ale
numerelor de undă 1651 cm-1
şi respectiv 1549 cm-1
Similar a fost efectuată analiza FTIR a spectrelor pielii tratată (a) şi netratată (b) cu
soluţie apoasă de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubină (E122) şi ponceau 4R
(E124)
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari studiaţi prin
metoda Folin-Cicacirclteu
Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu rezultatele fiind raportate icircn echivalenţi ai
acidului galic (GAE) Reactivul FC reacţionează cu substanţa reducătoare (antioxidantă) icircn
mediu alcalin cu formarea de cromogeni care pot fi detectaţi prin spectrofotometrie la 660
nm sau la 750 nm [122-125]
Capacitatea antioxidantă este exprimată icircn echivalenţi acid galic (mgmiddotL-1
) [122] prin
referire la o curbă de etalonare obţinută prin reprezentarea grafică a absorbanţelor citite la
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500 icircn funcţie de concentraţia acidului galic Curba de
etalonare este o dreaptă descrisă de o ecuaţie de gradul icircntacirci
Prin utilizarea curbei de etalonare s-a identificat activitatea antioxidantă (GAE
mgmiddotL-1
) pentru cele trei concentraţii ale fiecărui colorant
Tartrazina are activitate antioxidantă (3078 mgmiddotL-1
GAE) pentru cea mai mare
concentraţie (025 ) icircn timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are
activitate antioxidantă (are activitate oxidantă) Activitatea antioxidantă a tartrazinei la
concentraţii mai mari (peste 025) se datoreşte probabil grupării hidroxilice care este legată
la inelul pirazolic care se presupune că induce această activitate
Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate cele trei
concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 care probabil se
22
datoresc grupărilor hidroxil fenolice (mai reactive decacirct gruparea hidroxilică legată la inelul
pirazolic) Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin toxici decacirct E102
Brown HT are activitate antioxidantă (63463 şi 362488 mgmiddotL-1
GAE) la concentraţii
de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de 001 brown HT are activitate oxidantă Icircn
concluzie brown HT are activitate oxidativă la c = 001 şi activitate antioxidantă ridicată
la c = 005 şi la c = 025 care se datoreşte grupării hidroxil fenolice care se presupune
că induce această activitate antioxidantă intensă
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn interacţia cu
gracircul
Pentru determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari au fost investigate
patru probe care au fost introduse icircn cutii Petri fiecare cutie conţinacircnd 5 boabe de gracircu şi au
fost tratate zilnic cu 10 ml soluţie apoasă de coloranţi alimentari cu concentraţiile c = 001
005 şi 025 O cutie Petri a conţinut proba martor (M) tratată zilnic cu 10 ml apă ultrapură
Măsuracircnd lungimea rădăcinilor şi observacircnd aspectul tulpinilor de gracircu (Triticum
aestivum) s-a evidenţiat o uşoară inhibare a creşterii atunci cacircnd au fost tratate cu soluţiile
apoase ale coloranţilor alimentari E102 E122 E124 şi E155 icircn comparaţie cu proba M
efectul de inhibare fiind direct proporţional cu creşterea concentraţiei soluţiei
Icircn cazul gracircului tratat cu E110 (sunset yellow) s-a observat o creştere suplimentară
faţă de proba martor Măsurătorile rădăcinilor au fost efectuate zilnic icircn decurs de 5 zile
pentru fiecare dintre cele 5 boabe de gracircu din fiecare cutie Petri şi s-a calculat media
aritmetică pentru a găsi lungimile medii ale probei M şi ale probelor tratate cu cele trei
concentraţii diferite de coloranţi Lungimile medii ale rădăcinilor au fost reprezentate grafic
icircn funcţie de timpului de creştere (0-96 ore) şi de concentraţia colorantului alimentar
Icircn mod similar au fost efectuate aceleaşi proceduri şi pentru ceilalţi coloranţi
alimentari studiaţi şi se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu
sunt nocivi pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea
gracircului icircn comparaţie cu proba martor M
Concluzii
Cercetarea proprietăţilor fizice a proprietăţilor termice şi a bioactivităţii coloranţilor
alimentari studiaţi au condus la următoarele concluzii
1 Studiul indicilor de refracţie a fost efectuat cu refractometrul RA-520N de la Kioto
Electronics
- Din studiul indicilor de refracţie ai coloranţilor alimentari s-a observat că odată cu
creşterea temperaturii icircn intervalul 15-50 C valoarea indicilor de refracţie ai coloranţilor
scade liniar atacirct pentru concentraţia de 1 cacirct şi pentru cea de 5 cu excepţia azorubinei
la c = 5 acest comportament fiind corelat cu puritatea lor Aciditatea şi proprietăţile optice
(indicii de refracţie şi susceptibilitatea electrică) ale soluţiilor apoase de coloranţi alimentari
depind de concentraţii acest aspect avacircnd implicaţii directe icircn identificarea mai uşoară prin
metode fizice a conţinutului de coloranţi icircn alimente
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
17
Tabelul 2 Caracteristicile de difracţie de raze X ale brown HT
Nr
vacircrf
2θ
grade
Intensitatea
impulsuri
(experimental)
II0
Indicii Miller
dhkl
Aring
Intensitatea
impulsuri
(2θTOF) h k l
1 1902 18911 8213 0 -1 3 4626 235
2 2624 17686 7681 0 3 0 3362 2997
3 2728 14700 6384 2 -2 0 3274 229
4 2804 13080 5680 2 2 1 3205 151
5 3166 23027 100 0 -3 3 2824 1096
6 3208 10872 4721 -2 -1 4 2780 81
7 3378 8153 3540 0 -2 5 2655 43
8 3858 7617 3308 0 -2 6 2313 113
9 454 10889 4729 0 -5 1 2001 262
10 4874 4727 2053 1 1 8 7871 12
11 5518 3896 1692 -3 -2 7 1633 26
12 564 4454 1934 5 -2 0 1630 114
13 594 3107 1349 -5 -2 3 1555 14
14 6616 3109 1350 -6 0 2 1411 35
15 6636 2687 1167 1 4 9 1410 8
16 7522 3378 1467 0 8 0 1261 52
17 7546 2876 1249 -2 -5 9 1258 2
18 8392 4684 2034 -7 -3 1 1152 88
19 8418 3316 1440 -3 -8 1 1151 9
calculate cu software-ul Full Prof
Tabelul 2 conţine rezultate obţinute cu software-ul FullProf [96]
23 Caracteristici termice şi calorice ale coloranţilor azoici alimentari
23a Analiza calorimetrică stabilitatea termică şi caracterizarea coloranţilor azoici
alimentari
Analiza termică este folosită la identificarea proprietăţilor termice ale multor
substanţe organice printre care şi coloranţii azoici [748897-108] Din parcurgerea literaturii
de specialitate se observă un interes deosebit pentru studiul coloranţilor azoici şi icircn particular
al coloranţilor alimentari azoici Cu toate acestea există puţine lucrări despre comportarea lor
termică [101]
Icircn această lucrare s-a efectuat un studiu termic detaliat al coloranţilor alimentari azoici
E102 (tartrazina) E110 (sunset yellow) E122 (azorubina) E124 (ponceau 4R) şi E155
(brown HT) pe un domeniu de temperatură cuprins icircntre RT şi 1000 ordmC
Studiul de analiză termică şi calorimetrie al ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
18
Fig12 Curbele termoanalitice ale ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
Sinteza rezultatelor numerice obţinute şi identificarea proceselor care se petrec icircn
cazul ponceau 4R sunt conţinute de tabelul 3
Tabelul 3 Analiza termică a ponceau 4R
Intervalul de
temperatură
degC
Pierderea de
masă
(experimental)
Pierderea de
masă
(teoretic)
Identificarea
grupărilor
pierdute
ΔH
Jg-1
Observaţii
1673-70 977 979 4H2O 2617 Efect termic
endotermic slab
70-201 547 547 CO2 - Efect termic
neglijabil
290-407 749 734 2HCN -4658
Efect termic
exotermic slab
407-591 4732 4551 HCl SO3
H2S C15H4
-824113 Efecte termice
exotermice
591-787 194 244 H2O - Efect termic
neglijabil
854-1000 +081 +081 +O Efect termic
exotermic slab
Creşterea masei
se datoreşte
oxidării carburii
de sodiu
Analiza termică efectuată icircn aer cu termobalanţa DIAMOND TG DTA de la
PerkinElmer indică eliminarea a patru molecule de apă de cristalizare pacircnă la 70 degC (efect
termic 1 din Fig 13) după care compusul prezintă stabilitate termică pacircnă la 305 oC
19
Fig 13 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer Fig 14 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer
cu 10 oC min la 1000
oC efect termic 1 cu 10
oC min la 1000
oC efectele termice 2 3 4 şi 5
Descompunerea oxidativă are loc icircn 4 etape exoterme cu un slab efect exoterm icircntre
355ndash388 degC (efect termic 2 din Fig14 ) cu pierderea grupării HCN iar cele mai puternice
efecte exoterme icircntre 411ndash591 degC ΔH = - 8241 J g-1
(efectele termice 3 4 5 din Fig 14) cu
pierderea grupărilor HCl SO3 H2S şi C15H4
Pierderi de masă
Fig15 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer cu 10 oC min la 1000
oC pierderi masă
Reziduul este Na2SO4 (sulfat de sodiu) şi Na2C2 (carbid de sodiu) cu un procent
teoretic de 2844 iar la 800 oC s-a obţinut un reziduu experimental de 2736 (Fig 15)
Rezultatele analizei termice confirmă formula chimică şi compoziţia colorantului
azoic alimentar ponceau 4R Compoziţia este C20H11N2Na3O10S3+4H2O+NaCl
Prin analiza termică a ponceau 4R s-a stabilit că temperatura maximă la care se poate
procesa termic un aliment care conţine acest colorant alimentar este de 290 degC graficul
pierderilor de masă icircn intervalul 201 degC - 290 degC indicacircnd o foarte uşoară pierdere de masă
de la 84754 la 84386 probabil datorită pierderii de CO2 colorantul alimentar fiind
considerat stabil termic pacircnă la 290 degC
Similar a fost efectuată analiza termică a tartrazinei (E102) sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) şi brown HT (E155)
24 Caracteristici fizico-chimice ale soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
24a Aciditatea coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn soluţii apoase
24b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] din soluţiile apoase ale
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurarea pH-ului soluţiei apoase de tartrazină a fost efectuată cu pH and
Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco Scientific
20
Măsurătorile de pH ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi funcţie de temperatură au fost
realizate folosind ca referinţă apa distilată icircncepacircnd de la temperatura camerei (RT) pacircnă la
aproximativ 55 C
La temperatura de 2341 C pH-ul apei are valoarea 811 icircnsă pe măsură ce
temperatura creşte alcalinitatea apei scade pană la pH = 659 (la 35 C) La creşterea
temperaturii apa redevine alcalină ajungacircnd la pH = 776 (la 50006 C) Pentru obţinerea
soluţiilor apoase de coloranţi a fost folosită apa distilată
Aciditatea brown HT şi calculul concentraţiei [H+] din soluţia de coloranţi alimentari
Soluţia de brown HT are la temperatura de 23 C un caracter slab acid
corespunzător unui pH = 661 iar la creşterea temperaturii aciditatea probei creşte pH-ul
atingacircnd valoarea de 612 la temperatura de 55 C
Din valoarea pH-ului soluţiei apoase c = 1 de brown HT s-a calculat concentraţia
ionilor de hidrogen
Concentraţia ionilor de hidrogen din soluţia de brown HT creşte la mărirea
temperaturii de la valorea de 241546middot10-7
molmiddotL-1
corespunzătoare temperaturii de 2319
C la valoarea de 756832middot10-7
molmiddotL-1
pentru temperatura de 5528 C
Similar au fost efectuate măsurătorile de pH şi calculele concentraţiilor ionilor de
hidrogen ale soluţiilor apoase ale tartrazinei (E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122)
şi ponceau 4R (E124)
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din Albumina Serică Bovină (BSA Bovine Serum Albumin)
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis cu spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50
Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de undă mai mici odată cu creşterea
concentraţiei coloranţilor demonstrează că BSA poate lega colorantul [119]
Deplasarea se datorează deplierii proteinei şi modificării polarităţii mediului din jurul
resturilor aminoacizilor aromatici din structura proteinei [119] Aceste observaţii dovedesc
faptul că proteina poate lega colorantul pentru a forma un complex BSA-colorant
Fig16 Spectrul de absorbţie UV-Vis BSA - E155 Fig 17 Spectrul FTIR al pielii tratată (a) şi netratată
(b)
cu soluţie apoasă de E155 c = 5
Icircn sistemul BSA - brown HT au fost observate icircn UV maxime la aproximativ 277 -
279 nm reprezentacircnd o scădere faţă de maximul de la 280 nm al BSA (curba e Fig 16) De
21
asemenea brown HT mai prezintă un maxim de absorbţie icircn domeniul UV la 315 nm şi două
maxime icircn domeniul vizibil la 485 nm şi respectiv la 631nm datorate tranziţiilor nrarrπ din
grupa azo (Fig 16)
Prin urmare s-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu
coloranţii azoici alimentari studiaţi
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din colagen
Icircn această lucrare a fost studiată interacţiunea colagenului pielii cu coloranţii
alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate cu soluţii
de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul FTIR
Bruker ATR Zn-Se
Benzile de absorbţie din regiunea caracteristică 1450-1000 cm-1
se datoresc vibraţiilor
de deformare a legăturilor din grupările CH3 vibraţiilor de icircntindere ale legăturilor CndashN şi de
icircndoire ale legăturilor CndashOH ale proteinelor din piele Icircn acest domeniu coloranţii azoici
prezintă o absorbţie slabă datorită concentraţiei lor scăzute [67117]
Icircn figura 17 este prezentat spectrul FTIR ale pielii tratate (a) şi netratate (b) cu soluţie
apoasă de brown HT cu concentraţie de 5
Vibraţiile caracteristice ale benzilor amidice I şi II apar la aceleaşi valori ale
numerelor de undă 1651 cm-1
şi respectiv 1549 cm-1
Similar a fost efectuată analiza FTIR a spectrelor pielii tratată (a) şi netratată (b) cu
soluţie apoasă de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubină (E122) şi ponceau 4R
(E124)
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari studiaţi prin
metoda Folin-Cicacirclteu
Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu rezultatele fiind raportate icircn echivalenţi ai
acidului galic (GAE) Reactivul FC reacţionează cu substanţa reducătoare (antioxidantă) icircn
mediu alcalin cu formarea de cromogeni care pot fi detectaţi prin spectrofotometrie la 660
nm sau la 750 nm [122-125]
Capacitatea antioxidantă este exprimată icircn echivalenţi acid galic (mgmiddotL-1
) [122] prin
referire la o curbă de etalonare obţinută prin reprezentarea grafică a absorbanţelor citite la
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500 icircn funcţie de concentraţia acidului galic Curba de
etalonare este o dreaptă descrisă de o ecuaţie de gradul icircntacirci
Prin utilizarea curbei de etalonare s-a identificat activitatea antioxidantă (GAE
mgmiddotL-1
) pentru cele trei concentraţii ale fiecărui colorant
Tartrazina are activitate antioxidantă (3078 mgmiddotL-1
GAE) pentru cea mai mare
concentraţie (025 ) icircn timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are
activitate antioxidantă (are activitate oxidantă) Activitatea antioxidantă a tartrazinei la
concentraţii mai mari (peste 025) se datoreşte probabil grupării hidroxilice care este legată
la inelul pirazolic care se presupune că induce această activitate
Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate cele trei
concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 care probabil se
22
datoresc grupărilor hidroxil fenolice (mai reactive decacirct gruparea hidroxilică legată la inelul
pirazolic) Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin toxici decacirct E102
Brown HT are activitate antioxidantă (63463 şi 362488 mgmiddotL-1
GAE) la concentraţii
de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de 001 brown HT are activitate oxidantă Icircn
concluzie brown HT are activitate oxidativă la c = 001 şi activitate antioxidantă ridicată
la c = 005 şi la c = 025 care se datoreşte grupării hidroxil fenolice care se presupune
că induce această activitate antioxidantă intensă
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn interacţia cu
gracircul
Pentru determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari au fost investigate
patru probe care au fost introduse icircn cutii Petri fiecare cutie conţinacircnd 5 boabe de gracircu şi au
fost tratate zilnic cu 10 ml soluţie apoasă de coloranţi alimentari cu concentraţiile c = 001
005 şi 025 O cutie Petri a conţinut proba martor (M) tratată zilnic cu 10 ml apă ultrapură
Măsuracircnd lungimea rădăcinilor şi observacircnd aspectul tulpinilor de gracircu (Triticum
aestivum) s-a evidenţiat o uşoară inhibare a creşterii atunci cacircnd au fost tratate cu soluţiile
apoase ale coloranţilor alimentari E102 E122 E124 şi E155 icircn comparaţie cu proba M
efectul de inhibare fiind direct proporţional cu creşterea concentraţiei soluţiei
Icircn cazul gracircului tratat cu E110 (sunset yellow) s-a observat o creştere suplimentară
faţă de proba martor Măsurătorile rădăcinilor au fost efectuate zilnic icircn decurs de 5 zile
pentru fiecare dintre cele 5 boabe de gracircu din fiecare cutie Petri şi s-a calculat media
aritmetică pentru a găsi lungimile medii ale probei M şi ale probelor tratate cu cele trei
concentraţii diferite de coloranţi Lungimile medii ale rădăcinilor au fost reprezentate grafic
icircn funcţie de timpului de creştere (0-96 ore) şi de concentraţia colorantului alimentar
Icircn mod similar au fost efectuate aceleaşi proceduri şi pentru ceilalţi coloranţi
alimentari studiaţi şi se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu
sunt nocivi pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea
gracircului icircn comparaţie cu proba martor M
Concluzii
Cercetarea proprietăţilor fizice a proprietăţilor termice şi a bioactivităţii coloranţilor
alimentari studiaţi au condus la următoarele concluzii
1 Studiul indicilor de refracţie a fost efectuat cu refractometrul RA-520N de la Kioto
Electronics
- Din studiul indicilor de refracţie ai coloranţilor alimentari s-a observat că odată cu
creşterea temperaturii icircn intervalul 15-50 C valoarea indicilor de refracţie ai coloranţilor
scade liniar atacirct pentru concentraţia de 1 cacirct şi pentru cea de 5 cu excepţia azorubinei
la c = 5 acest comportament fiind corelat cu puritatea lor Aciditatea şi proprietăţile optice
(indicii de refracţie şi susceptibilitatea electrică) ale soluţiilor apoase de coloranţi alimentari
depind de concentraţii acest aspect avacircnd implicaţii directe icircn identificarea mai uşoară prin
metode fizice a conţinutului de coloranţi icircn alimente
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
18
Fig12 Curbele termoanalitice ale ponceau 4R icircn atmosferă dinamică de aer
Sinteza rezultatelor numerice obţinute şi identificarea proceselor care se petrec icircn
cazul ponceau 4R sunt conţinute de tabelul 3
Tabelul 3 Analiza termică a ponceau 4R
Intervalul de
temperatură
degC
Pierderea de
masă
(experimental)
Pierderea de
masă
(teoretic)
Identificarea
grupărilor
pierdute
ΔH
Jg-1
Observaţii
1673-70 977 979 4H2O 2617 Efect termic
endotermic slab
70-201 547 547 CO2 - Efect termic
neglijabil
290-407 749 734 2HCN -4658
Efect termic
exotermic slab
407-591 4732 4551 HCl SO3
H2S C15H4
-824113 Efecte termice
exotermice
591-787 194 244 H2O - Efect termic
neglijabil
854-1000 +081 +081 +O Efect termic
exotermic slab
Creşterea masei
se datoreşte
oxidării carburii
de sodiu
Analiza termică efectuată icircn aer cu termobalanţa DIAMOND TG DTA de la
PerkinElmer indică eliminarea a patru molecule de apă de cristalizare pacircnă la 70 degC (efect
termic 1 din Fig 13) după care compusul prezintă stabilitate termică pacircnă la 305 oC
19
Fig 13 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer Fig 14 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer
cu 10 oC min la 1000
oC efect termic 1 cu 10
oC min la 1000
oC efectele termice 2 3 4 şi 5
Descompunerea oxidativă are loc icircn 4 etape exoterme cu un slab efect exoterm icircntre
355ndash388 degC (efect termic 2 din Fig14 ) cu pierderea grupării HCN iar cele mai puternice
efecte exoterme icircntre 411ndash591 degC ΔH = - 8241 J g-1
(efectele termice 3 4 5 din Fig 14) cu
pierderea grupărilor HCl SO3 H2S şi C15H4
Pierderi de masă
Fig15 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer cu 10 oC min la 1000
oC pierderi masă
Reziduul este Na2SO4 (sulfat de sodiu) şi Na2C2 (carbid de sodiu) cu un procent
teoretic de 2844 iar la 800 oC s-a obţinut un reziduu experimental de 2736 (Fig 15)
Rezultatele analizei termice confirmă formula chimică şi compoziţia colorantului
azoic alimentar ponceau 4R Compoziţia este C20H11N2Na3O10S3+4H2O+NaCl
Prin analiza termică a ponceau 4R s-a stabilit că temperatura maximă la care se poate
procesa termic un aliment care conţine acest colorant alimentar este de 290 degC graficul
pierderilor de masă icircn intervalul 201 degC - 290 degC indicacircnd o foarte uşoară pierdere de masă
de la 84754 la 84386 probabil datorită pierderii de CO2 colorantul alimentar fiind
considerat stabil termic pacircnă la 290 degC
Similar a fost efectuată analiza termică a tartrazinei (E102) sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) şi brown HT (E155)
24 Caracteristici fizico-chimice ale soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
24a Aciditatea coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn soluţii apoase
24b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] din soluţiile apoase ale
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurarea pH-ului soluţiei apoase de tartrazină a fost efectuată cu pH and
Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco Scientific
20
Măsurătorile de pH ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi funcţie de temperatură au fost
realizate folosind ca referinţă apa distilată icircncepacircnd de la temperatura camerei (RT) pacircnă la
aproximativ 55 C
La temperatura de 2341 C pH-ul apei are valoarea 811 icircnsă pe măsură ce
temperatura creşte alcalinitatea apei scade pană la pH = 659 (la 35 C) La creşterea
temperaturii apa redevine alcalină ajungacircnd la pH = 776 (la 50006 C) Pentru obţinerea
soluţiilor apoase de coloranţi a fost folosită apa distilată
Aciditatea brown HT şi calculul concentraţiei [H+] din soluţia de coloranţi alimentari
Soluţia de brown HT are la temperatura de 23 C un caracter slab acid
corespunzător unui pH = 661 iar la creşterea temperaturii aciditatea probei creşte pH-ul
atingacircnd valoarea de 612 la temperatura de 55 C
Din valoarea pH-ului soluţiei apoase c = 1 de brown HT s-a calculat concentraţia
ionilor de hidrogen
Concentraţia ionilor de hidrogen din soluţia de brown HT creşte la mărirea
temperaturii de la valorea de 241546middot10-7
molmiddotL-1
corespunzătoare temperaturii de 2319
C la valoarea de 756832middot10-7
molmiddotL-1
pentru temperatura de 5528 C
Similar au fost efectuate măsurătorile de pH şi calculele concentraţiilor ionilor de
hidrogen ale soluţiilor apoase ale tartrazinei (E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122)
şi ponceau 4R (E124)
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din Albumina Serică Bovină (BSA Bovine Serum Albumin)
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis cu spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50
Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de undă mai mici odată cu creşterea
concentraţiei coloranţilor demonstrează că BSA poate lega colorantul [119]
Deplasarea se datorează deplierii proteinei şi modificării polarităţii mediului din jurul
resturilor aminoacizilor aromatici din structura proteinei [119] Aceste observaţii dovedesc
faptul că proteina poate lega colorantul pentru a forma un complex BSA-colorant
Fig16 Spectrul de absorbţie UV-Vis BSA - E155 Fig 17 Spectrul FTIR al pielii tratată (a) şi netratată
(b)
cu soluţie apoasă de E155 c = 5
Icircn sistemul BSA - brown HT au fost observate icircn UV maxime la aproximativ 277 -
279 nm reprezentacircnd o scădere faţă de maximul de la 280 nm al BSA (curba e Fig 16) De
21
asemenea brown HT mai prezintă un maxim de absorbţie icircn domeniul UV la 315 nm şi două
maxime icircn domeniul vizibil la 485 nm şi respectiv la 631nm datorate tranziţiilor nrarrπ din
grupa azo (Fig 16)
Prin urmare s-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu
coloranţii azoici alimentari studiaţi
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din colagen
Icircn această lucrare a fost studiată interacţiunea colagenului pielii cu coloranţii
alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate cu soluţii
de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul FTIR
Bruker ATR Zn-Se
Benzile de absorbţie din regiunea caracteristică 1450-1000 cm-1
se datoresc vibraţiilor
de deformare a legăturilor din grupările CH3 vibraţiilor de icircntindere ale legăturilor CndashN şi de
icircndoire ale legăturilor CndashOH ale proteinelor din piele Icircn acest domeniu coloranţii azoici
prezintă o absorbţie slabă datorită concentraţiei lor scăzute [67117]
Icircn figura 17 este prezentat spectrul FTIR ale pielii tratate (a) şi netratate (b) cu soluţie
apoasă de brown HT cu concentraţie de 5
Vibraţiile caracteristice ale benzilor amidice I şi II apar la aceleaşi valori ale
numerelor de undă 1651 cm-1
şi respectiv 1549 cm-1
Similar a fost efectuată analiza FTIR a spectrelor pielii tratată (a) şi netratată (b) cu
soluţie apoasă de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubină (E122) şi ponceau 4R
(E124)
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari studiaţi prin
metoda Folin-Cicacirclteu
Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu rezultatele fiind raportate icircn echivalenţi ai
acidului galic (GAE) Reactivul FC reacţionează cu substanţa reducătoare (antioxidantă) icircn
mediu alcalin cu formarea de cromogeni care pot fi detectaţi prin spectrofotometrie la 660
nm sau la 750 nm [122-125]
Capacitatea antioxidantă este exprimată icircn echivalenţi acid galic (mgmiddotL-1
) [122] prin
referire la o curbă de etalonare obţinută prin reprezentarea grafică a absorbanţelor citite la
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500 icircn funcţie de concentraţia acidului galic Curba de
etalonare este o dreaptă descrisă de o ecuaţie de gradul icircntacirci
Prin utilizarea curbei de etalonare s-a identificat activitatea antioxidantă (GAE
mgmiddotL-1
) pentru cele trei concentraţii ale fiecărui colorant
Tartrazina are activitate antioxidantă (3078 mgmiddotL-1
GAE) pentru cea mai mare
concentraţie (025 ) icircn timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are
activitate antioxidantă (are activitate oxidantă) Activitatea antioxidantă a tartrazinei la
concentraţii mai mari (peste 025) se datoreşte probabil grupării hidroxilice care este legată
la inelul pirazolic care se presupune că induce această activitate
Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate cele trei
concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 care probabil se
22
datoresc grupărilor hidroxil fenolice (mai reactive decacirct gruparea hidroxilică legată la inelul
pirazolic) Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin toxici decacirct E102
Brown HT are activitate antioxidantă (63463 şi 362488 mgmiddotL-1
GAE) la concentraţii
de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de 001 brown HT are activitate oxidantă Icircn
concluzie brown HT are activitate oxidativă la c = 001 şi activitate antioxidantă ridicată
la c = 005 şi la c = 025 care se datoreşte grupării hidroxil fenolice care se presupune
că induce această activitate antioxidantă intensă
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn interacţia cu
gracircul
Pentru determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari au fost investigate
patru probe care au fost introduse icircn cutii Petri fiecare cutie conţinacircnd 5 boabe de gracircu şi au
fost tratate zilnic cu 10 ml soluţie apoasă de coloranţi alimentari cu concentraţiile c = 001
005 şi 025 O cutie Petri a conţinut proba martor (M) tratată zilnic cu 10 ml apă ultrapură
Măsuracircnd lungimea rădăcinilor şi observacircnd aspectul tulpinilor de gracircu (Triticum
aestivum) s-a evidenţiat o uşoară inhibare a creşterii atunci cacircnd au fost tratate cu soluţiile
apoase ale coloranţilor alimentari E102 E122 E124 şi E155 icircn comparaţie cu proba M
efectul de inhibare fiind direct proporţional cu creşterea concentraţiei soluţiei
Icircn cazul gracircului tratat cu E110 (sunset yellow) s-a observat o creştere suplimentară
faţă de proba martor Măsurătorile rădăcinilor au fost efectuate zilnic icircn decurs de 5 zile
pentru fiecare dintre cele 5 boabe de gracircu din fiecare cutie Petri şi s-a calculat media
aritmetică pentru a găsi lungimile medii ale probei M şi ale probelor tratate cu cele trei
concentraţii diferite de coloranţi Lungimile medii ale rădăcinilor au fost reprezentate grafic
icircn funcţie de timpului de creştere (0-96 ore) şi de concentraţia colorantului alimentar
Icircn mod similar au fost efectuate aceleaşi proceduri şi pentru ceilalţi coloranţi
alimentari studiaţi şi se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu
sunt nocivi pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea
gracircului icircn comparaţie cu proba martor M
Concluzii
Cercetarea proprietăţilor fizice a proprietăţilor termice şi a bioactivităţii coloranţilor
alimentari studiaţi au condus la următoarele concluzii
1 Studiul indicilor de refracţie a fost efectuat cu refractometrul RA-520N de la Kioto
Electronics
- Din studiul indicilor de refracţie ai coloranţilor alimentari s-a observat că odată cu
creşterea temperaturii icircn intervalul 15-50 C valoarea indicilor de refracţie ai coloranţilor
scade liniar atacirct pentru concentraţia de 1 cacirct şi pentru cea de 5 cu excepţia azorubinei
la c = 5 acest comportament fiind corelat cu puritatea lor Aciditatea şi proprietăţile optice
(indicii de refracţie şi susceptibilitatea electrică) ale soluţiilor apoase de coloranţi alimentari
depind de concentraţii acest aspect avacircnd implicaţii directe icircn identificarea mai uşoară prin
metode fizice a conţinutului de coloranţi icircn alimente
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
19
Fig 13 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer Fig 14 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer
cu 10 oC min la 1000
oC efect termic 1 cu 10
oC min la 1000
oC efectele termice 2 3 4 şi 5
Descompunerea oxidativă are loc icircn 4 etape exoterme cu un slab efect exoterm icircntre
355ndash388 degC (efect termic 2 din Fig14 ) cu pierderea grupării HCN iar cele mai puternice
efecte exoterme icircntre 411ndash591 degC ΔH = - 8241 J g-1
(efectele termice 3 4 5 din Fig 14) cu
pierderea grupărilor HCl SO3 H2S şi C15H4
Pierderi de masă
Fig15 Ponceau 4R icircn atmosferă de aer cu 10 oC min la 1000
oC pierderi masă
Reziduul este Na2SO4 (sulfat de sodiu) şi Na2C2 (carbid de sodiu) cu un procent
teoretic de 2844 iar la 800 oC s-a obţinut un reziduu experimental de 2736 (Fig 15)
Rezultatele analizei termice confirmă formula chimică şi compoziţia colorantului
azoic alimentar ponceau 4R Compoziţia este C20H11N2Na3O10S3+4H2O+NaCl
Prin analiza termică a ponceau 4R s-a stabilit că temperatura maximă la care se poate
procesa termic un aliment care conţine acest colorant alimentar este de 290 degC graficul
pierderilor de masă icircn intervalul 201 degC - 290 degC indicacircnd o foarte uşoară pierdere de masă
de la 84754 la 84386 probabil datorită pierderii de CO2 colorantul alimentar fiind
considerat stabil termic pacircnă la 290 degC
Similar a fost efectuată analiza termică a tartrazinei (E102) sunset yellow (E110)
azorubinei (E122) şi brown HT (E155)
24 Caracteristici fizico-chimice ale soluţiilor apoase de coloranţi azoici alimentari
24a Aciditatea coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn soluţii apoase
24b Determinarea concentraţiei ionilor de hidrogen [H+] din soluţiile apoase ale
coloranţilor azoici alimentari studiaţi
Măsurarea pH-ului soluţiei apoase de tartrazină a fost efectuată cu pH and
Temperature Sensor PasPort with Data Studio soft PS-2102 de la Pasco Scientific
20
Măsurătorile de pH ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi funcţie de temperatură au fost
realizate folosind ca referinţă apa distilată icircncepacircnd de la temperatura camerei (RT) pacircnă la
aproximativ 55 C
La temperatura de 2341 C pH-ul apei are valoarea 811 icircnsă pe măsură ce
temperatura creşte alcalinitatea apei scade pană la pH = 659 (la 35 C) La creşterea
temperaturii apa redevine alcalină ajungacircnd la pH = 776 (la 50006 C) Pentru obţinerea
soluţiilor apoase de coloranţi a fost folosită apa distilată
Aciditatea brown HT şi calculul concentraţiei [H+] din soluţia de coloranţi alimentari
Soluţia de brown HT are la temperatura de 23 C un caracter slab acid
corespunzător unui pH = 661 iar la creşterea temperaturii aciditatea probei creşte pH-ul
atingacircnd valoarea de 612 la temperatura de 55 C
Din valoarea pH-ului soluţiei apoase c = 1 de brown HT s-a calculat concentraţia
ionilor de hidrogen
Concentraţia ionilor de hidrogen din soluţia de brown HT creşte la mărirea
temperaturii de la valorea de 241546middot10-7
molmiddotL-1
corespunzătoare temperaturii de 2319
C la valoarea de 756832middot10-7
molmiddotL-1
pentru temperatura de 5528 C
Similar au fost efectuate măsurătorile de pH şi calculele concentraţiilor ionilor de
hidrogen ale soluţiilor apoase ale tartrazinei (E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122)
şi ponceau 4R (E124)
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din Albumina Serică Bovină (BSA Bovine Serum Albumin)
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis cu spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50
Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de undă mai mici odată cu creşterea
concentraţiei coloranţilor demonstrează că BSA poate lega colorantul [119]
Deplasarea se datorează deplierii proteinei şi modificării polarităţii mediului din jurul
resturilor aminoacizilor aromatici din structura proteinei [119] Aceste observaţii dovedesc
faptul că proteina poate lega colorantul pentru a forma un complex BSA-colorant
Fig16 Spectrul de absorbţie UV-Vis BSA - E155 Fig 17 Spectrul FTIR al pielii tratată (a) şi netratată
(b)
cu soluţie apoasă de E155 c = 5
Icircn sistemul BSA - brown HT au fost observate icircn UV maxime la aproximativ 277 -
279 nm reprezentacircnd o scădere faţă de maximul de la 280 nm al BSA (curba e Fig 16) De
21
asemenea brown HT mai prezintă un maxim de absorbţie icircn domeniul UV la 315 nm şi două
maxime icircn domeniul vizibil la 485 nm şi respectiv la 631nm datorate tranziţiilor nrarrπ din
grupa azo (Fig 16)
Prin urmare s-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu
coloranţii azoici alimentari studiaţi
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din colagen
Icircn această lucrare a fost studiată interacţiunea colagenului pielii cu coloranţii
alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate cu soluţii
de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul FTIR
Bruker ATR Zn-Se
Benzile de absorbţie din regiunea caracteristică 1450-1000 cm-1
se datoresc vibraţiilor
de deformare a legăturilor din grupările CH3 vibraţiilor de icircntindere ale legăturilor CndashN şi de
icircndoire ale legăturilor CndashOH ale proteinelor din piele Icircn acest domeniu coloranţii azoici
prezintă o absorbţie slabă datorită concentraţiei lor scăzute [67117]
Icircn figura 17 este prezentat spectrul FTIR ale pielii tratate (a) şi netratate (b) cu soluţie
apoasă de brown HT cu concentraţie de 5
Vibraţiile caracteristice ale benzilor amidice I şi II apar la aceleaşi valori ale
numerelor de undă 1651 cm-1
şi respectiv 1549 cm-1
Similar a fost efectuată analiza FTIR a spectrelor pielii tratată (a) şi netratată (b) cu
soluţie apoasă de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubină (E122) şi ponceau 4R
(E124)
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari studiaţi prin
metoda Folin-Cicacirclteu
Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu rezultatele fiind raportate icircn echivalenţi ai
acidului galic (GAE) Reactivul FC reacţionează cu substanţa reducătoare (antioxidantă) icircn
mediu alcalin cu formarea de cromogeni care pot fi detectaţi prin spectrofotometrie la 660
nm sau la 750 nm [122-125]
Capacitatea antioxidantă este exprimată icircn echivalenţi acid galic (mgmiddotL-1
) [122] prin
referire la o curbă de etalonare obţinută prin reprezentarea grafică a absorbanţelor citite la
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500 icircn funcţie de concentraţia acidului galic Curba de
etalonare este o dreaptă descrisă de o ecuaţie de gradul icircntacirci
Prin utilizarea curbei de etalonare s-a identificat activitatea antioxidantă (GAE
mgmiddotL-1
) pentru cele trei concentraţii ale fiecărui colorant
Tartrazina are activitate antioxidantă (3078 mgmiddotL-1
GAE) pentru cea mai mare
concentraţie (025 ) icircn timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are
activitate antioxidantă (are activitate oxidantă) Activitatea antioxidantă a tartrazinei la
concentraţii mai mari (peste 025) se datoreşte probabil grupării hidroxilice care este legată
la inelul pirazolic care se presupune că induce această activitate
Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate cele trei
concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 care probabil se
22
datoresc grupărilor hidroxil fenolice (mai reactive decacirct gruparea hidroxilică legată la inelul
pirazolic) Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin toxici decacirct E102
Brown HT are activitate antioxidantă (63463 şi 362488 mgmiddotL-1
GAE) la concentraţii
de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de 001 brown HT are activitate oxidantă Icircn
concluzie brown HT are activitate oxidativă la c = 001 şi activitate antioxidantă ridicată
la c = 005 şi la c = 025 care se datoreşte grupării hidroxil fenolice care se presupune
că induce această activitate antioxidantă intensă
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn interacţia cu
gracircul
Pentru determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari au fost investigate
patru probe care au fost introduse icircn cutii Petri fiecare cutie conţinacircnd 5 boabe de gracircu şi au
fost tratate zilnic cu 10 ml soluţie apoasă de coloranţi alimentari cu concentraţiile c = 001
005 şi 025 O cutie Petri a conţinut proba martor (M) tratată zilnic cu 10 ml apă ultrapură
Măsuracircnd lungimea rădăcinilor şi observacircnd aspectul tulpinilor de gracircu (Triticum
aestivum) s-a evidenţiat o uşoară inhibare a creşterii atunci cacircnd au fost tratate cu soluţiile
apoase ale coloranţilor alimentari E102 E122 E124 şi E155 icircn comparaţie cu proba M
efectul de inhibare fiind direct proporţional cu creşterea concentraţiei soluţiei
Icircn cazul gracircului tratat cu E110 (sunset yellow) s-a observat o creştere suplimentară
faţă de proba martor Măsurătorile rădăcinilor au fost efectuate zilnic icircn decurs de 5 zile
pentru fiecare dintre cele 5 boabe de gracircu din fiecare cutie Petri şi s-a calculat media
aritmetică pentru a găsi lungimile medii ale probei M şi ale probelor tratate cu cele trei
concentraţii diferite de coloranţi Lungimile medii ale rădăcinilor au fost reprezentate grafic
icircn funcţie de timpului de creştere (0-96 ore) şi de concentraţia colorantului alimentar
Icircn mod similar au fost efectuate aceleaşi proceduri şi pentru ceilalţi coloranţi
alimentari studiaţi şi se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu
sunt nocivi pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea
gracircului icircn comparaţie cu proba martor M
Concluzii
Cercetarea proprietăţilor fizice a proprietăţilor termice şi a bioactivităţii coloranţilor
alimentari studiaţi au condus la următoarele concluzii
1 Studiul indicilor de refracţie a fost efectuat cu refractometrul RA-520N de la Kioto
Electronics
- Din studiul indicilor de refracţie ai coloranţilor alimentari s-a observat că odată cu
creşterea temperaturii icircn intervalul 15-50 C valoarea indicilor de refracţie ai coloranţilor
scade liniar atacirct pentru concentraţia de 1 cacirct şi pentru cea de 5 cu excepţia azorubinei
la c = 5 acest comportament fiind corelat cu puritatea lor Aciditatea şi proprietăţile optice
(indicii de refracţie şi susceptibilitatea electrică) ale soluţiilor apoase de coloranţi alimentari
depind de concentraţii acest aspect avacircnd implicaţii directe icircn identificarea mai uşoară prin
metode fizice a conţinutului de coloranţi icircn alimente
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
20
Măsurătorile de pH ale coloranţilor azoici alimentari studiaţi funcţie de temperatură au fost
realizate folosind ca referinţă apa distilată icircncepacircnd de la temperatura camerei (RT) pacircnă la
aproximativ 55 C
La temperatura de 2341 C pH-ul apei are valoarea 811 icircnsă pe măsură ce
temperatura creşte alcalinitatea apei scade pană la pH = 659 (la 35 C) La creşterea
temperaturii apa redevine alcalină ajungacircnd la pH = 776 (la 50006 C) Pentru obţinerea
soluţiilor apoase de coloranţi a fost folosită apa distilată
Aciditatea brown HT şi calculul concentraţiei [H+] din soluţia de coloranţi alimentari
Soluţia de brown HT are la temperatura de 23 C un caracter slab acid
corespunzător unui pH = 661 iar la creşterea temperaturii aciditatea probei creşte pH-ul
atingacircnd valoarea de 612 la temperatura de 55 C
Din valoarea pH-ului soluţiei apoase c = 1 de brown HT s-a calculat concentraţia
ionilor de hidrogen
Concentraţia ionilor de hidrogen din soluţia de brown HT creşte la mărirea
temperaturii de la valorea de 241546middot10-7
molmiddotL-1
corespunzătoare temperaturii de 2319
C la valoarea de 756832middot10-7
molmiddotL-1
pentru temperatura de 5528 C
Similar au fost efectuate măsurătorile de pH şi calculele concentraţiilor ionilor de
hidrogen ale soluţiilor apoase ale tartrazinei (E102) sunset yellow (E110) azorubinei (E122)
şi ponceau 4R (E124)
25 Caracteristicile biologice şi de fitotoxicitate ale coloranţilor azoici alimentari
25a Determinarea spectrului UV-Vis al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din Albumina Serică Bovină (BSA Bovine Serum Albumin)
Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu BSA a fost analizată prin
spectroscopie UV-Vis cu spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50
Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de undă mai mici odată cu creşterea
concentraţiei coloranţilor demonstrează că BSA poate lega colorantul [119]
Deplasarea se datorează deplierii proteinei şi modificării polarităţii mediului din jurul
resturilor aminoacizilor aromatici din structura proteinei [119] Aceste observaţii dovedesc
faptul că proteina poate lega colorantul pentru a forma un complex BSA-colorant
Fig16 Spectrul de absorbţie UV-Vis BSA - E155 Fig 17 Spectrul FTIR al pielii tratată (a) şi netratată
(b)
cu soluţie apoasă de E155 c = 5
Icircn sistemul BSA - brown HT au fost observate icircn UV maxime la aproximativ 277 -
279 nm reprezentacircnd o scădere faţă de maximul de la 280 nm al BSA (curba e Fig 16) De
21
asemenea brown HT mai prezintă un maxim de absorbţie icircn domeniul UV la 315 nm şi două
maxime icircn domeniul vizibil la 485 nm şi respectiv la 631nm datorate tranziţiilor nrarrπ din
grupa azo (Fig 16)
Prin urmare s-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu
coloranţii azoici alimentari studiaţi
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din colagen
Icircn această lucrare a fost studiată interacţiunea colagenului pielii cu coloranţii
alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate cu soluţii
de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul FTIR
Bruker ATR Zn-Se
Benzile de absorbţie din regiunea caracteristică 1450-1000 cm-1
se datoresc vibraţiilor
de deformare a legăturilor din grupările CH3 vibraţiilor de icircntindere ale legăturilor CndashN şi de
icircndoire ale legăturilor CndashOH ale proteinelor din piele Icircn acest domeniu coloranţii azoici
prezintă o absorbţie slabă datorită concentraţiei lor scăzute [67117]
Icircn figura 17 este prezentat spectrul FTIR ale pielii tratate (a) şi netratate (b) cu soluţie
apoasă de brown HT cu concentraţie de 5
Vibraţiile caracteristice ale benzilor amidice I şi II apar la aceleaşi valori ale
numerelor de undă 1651 cm-1
şi respectiv 1549 cm-1
Similar a fost efectuată analiza FTIR a spectrelor pielii tratată (a) şi netratată (b) cu
soluţie apoasă de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubină (E122) şi ponceau 4R
(E124)
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari studiaţi prin
metoda Folin-Cicacirclteu
Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu rezultatele fiind raportate icircn echivalenţi ai
acidului galic (GAE) Reactivul FC reacţionează cu substanţa reducătoare (antioxidantă) icircn
mediu alcalin cu formarea de cromogeni care pot fi detectaţi prin spectrofotometrie la 660
nm sau la 750 nm [122-125]
Capacitatea antioxidantă este exprimată icircn echivalenţi acid galic (mgmiddotL-1
) [122] prin
referire la o curbă de etalonare obţinută prin reprezentarea grafică a absorbanţelor citite la
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500 icircn funcţie de concentraţia acidului galic Curba de
etalonare este o dreaptă descrisă de o ecuaţie de gradul icircntacirci
Prin utilizarea curbei de etalonare s-a identificat activitatea antioxidantă (GAE
mgmiddotL-1
) pentru cele trei concentraţii ale fiecărui colorant
Tartrazina are activitate antioxidantă (3078 mgmiddotL-1
GAE) pentru cea mai mare
concentraţie (025 ) icircn timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are
activitate antioxidantă (are activitate oxidantă) Activitatea antioxidantă a tartrazinei la
concentraţii mai mari (peste 025) se datoreşte probabil grupării hidroxilice care este legată
la inelul pirazolic care se presupune că induce această activitate
Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate cele trei
concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 care probabil se
22
datoresc grupărilor hidroxil fenolice (mai reactive decacirct gruparea hidroxilică legată la inelul
pirazolic) Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin toxici decacirct E102
Brown HT are activitate antioxidantă (63463 şi 362488 mgmiddotL-1
GAE) la concentraţii
de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de 001 brown HT are activitate oxidantă Icircn
concluzie brown HT are activitate oxidativă la c = 001 şi activitate antioxidantă ridicată
la c = 005 şi la c = 025 care se datoreşte grupării hidroxil fenolice care se presupune
că induce această activitate antioxidantă intensă
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn interacţia cu
gracircul
Pentru determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari au fost investigate
patru probe care au fost introduse icircn cutii Petri fiecare cutie conţinacircnd 5 boabe de gracircu şi au
fost tratate zilnic cu 10 ml soluţie apoasă de coloranţi alimentari cu concentraţiile c = 001
005 şi 025 O cutie Petri a conţinut proba martor (M) tratată zilnic cu 10 ml apă ultrapură
Măsuracircnd lungimea rădăcinilor şi observacircnd aspectul tulpinilor de gracircu (Triticum
aestivum) s-a evidenţiat o uşoară inhibare a creşterii atunci cacircnd au fost tratate cu soluţiile
apoase ale coloranţilor alimentari E102 E122 E124 şi E155 icircn comparaţie cu proba M
efectul de inhibare fiind direct proporţional cu creşterea concentraţiei soluţiei
Icircn cazul gracircului tratat cu E110 (sunset yellow) s-a observat o creştere suplimentară
faţă de proba martor Măsurătorile rădăcinilor au fost efectuate zilnic icircn decurs de 5 zile
pentru fiecare dintre cele 5 boabe de gracircu din fiecare cutie Petri şi s-a calculat media
aritmetică pentru a găsi lungimile medii ale probei M şi ale probelor tratate cu cele trei
concentraţii diferite de coloranţi Lungimile medii ale rădăcinilor au fost reprezentate grafic
icircn funcţie de timpului de creştere (0-96 ore) şi de concentraţia colorantului alimentar
Icircn mod similar au fost efectuate aceleaşi proceduri şi pentru ceilalţi coloranţi
alimentari studiaţi şi se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu
sunt nocivi pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea
gracircului icircn comparaţie cu proba martor M
Concluzii
Cercetarea proprietăţilor fizice a proprietăţilor termice şi a bioactivităţii coloranţilor
alimentari studiaţi au condus la următoarele concluzii
1 Studiul indicilor de refracţie a fost efectuat cu refractometrul RA-520N de la Kioto
Electronics
- Din studiul indicilor de refracţie ai coloranţilor alimentari s-a observat că odată cu
creşterea temperaturii icircn intervalul 15-50 C valoarea indicilor de refracţie ai coloranţilor
scade liniar atacirct pentru concentraţia de 1 cacirct şi pentru cea de 5 cu excepţia azorubinei
la c = 5 acest comportament fiind corelat cu puritatea lor Aciditatea şi proprietăţile optice
(indicii de refracţie şi susceptibilitatea electrică) ale soluţiilor apoase de coloranţi alimentari
depind de concentraţii acest aspect avacircnd implicaţii directe icircn identificarea mai uşoară prin
metode fizice a conţinutului de coloranţi icircn alimente
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
21
asemenea brown HT mai prezintă un maxim de absorbţie icircn domeniul UV la 315 nm şi două
maxime icircn domeniul vizibil la 485 nm şi respectiv la 631nm datorate tranziţiilor nrarrπ din
grupa azo (Fig 16)
Prin urmare s-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu
coloranţii azoici alimentari studiaţi
25b Detarminarea spectrului de Infraroşu al coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn
interacţia cu proteinele din colagen
Icircn această lucrare a fost studiată interacţiunea colagenului pielii cu coloranţii
alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate cu soluţii
de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul FTIR
Bruker ATR Zn-Se
Benzile de absorbţie din regiunea caracteristică 1450-1000 cm-1
se datoresc vibraţiilor
de deformare a legăturilor din grupările CH3 vibraţiilor de icircntindere ale legăturilor CndashN şi de
icircndoire ale legăturilor CndashOH ale proteinelor din piele Icircn acest domeniu coloranţii azoici
prezintă o absorbţie slabă datorită concentraţiei lor scăzute [67117]
Icircn figura 17 este prezentat spectrul FTIR ale pielii tratate (a) şi netratate (b) cu soluţie
apoasă de brown HT cu concentraţie de 5
Vibraţiile caracteristice ale benzilor amidice I şi II apar la aceleaşi valori ale
numerelor de undă 1651 cm-1
şi respectiv 1549 cm-1
Similar a fost efectuată analiza FTIR a spectrelor pielii tratată (a) şi netratată (b) cu
soluţie apoasă de tartrazină (E102) sunset yellow (E110) azorubină (E122) şi ponceau 4R
(E124)
25c Determinarea activităţii antioxidante a coloranţilor azoici alimentari studiaţi prin
metoda Folin-Cicacirclteu
Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu rezultatele fiind raportate icircn echivalenţi ai
acidului galic (GAE) Reactivul FC reacţionează cu substanţa reducătoare (antioxidantă) icircn
mediu alcalin cu formarea de cromogeni care pot fi detectaţi prin spectrofotometrie la 660
nm sau la 750 nm [122-125]
Capacitatea antioxidantă este exprimată icircn echivalenţi acid galic (mgmiddotL-1
) [122] prin
referire la o curbă de etalonare obţinută prin reprezentarea grafică a absorbanţelor citite la
spectrofotometrul UV-Vis JASCO V-500 icircn funcţie de concentraţia acidului galic Curba de
etalonare este o dreaptă descrisă de o ecuaţie de gradul icircntacirci
Prin utilizarea curbei de etalonare s-a identificat activitatea antioxidantă (GAE
mgmiddotL-1
) pentru cele trei concentraţii ale fiecărui colorant
Tartrazina are activitate antioxidantă (3078 mgmiddotL-1
GAE) pentru cea mai mare
concentraţie (025 ) icircn timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are
activitate antioxidantă (are activitate oxidantă) Activitatea antioxidantă a tartrazinei la
concentraţii mai mari (peste 025) se datoreşte probabil grupării hidroxilice care este legată
la inelul pirazolic care se presupune că induce această activitate
Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate cele trei
concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 care probabil se
22
datoresc grupărilor hidroxil fenolice (mai reactive decacirct gruparea hidroxilică legată la inelul
pirazolic) Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin toxici decacirct E102
Brown HT are activitate antioxidantă (63463 şi 362488 mgmiddotL-1
GAE) la concentraţii
de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de 001 brown HT are activitate oxidantă Icircn
concluzie brown HT are activitate oxidativă la c = 001 şi activitate antioxidantă ridicată
la c = 005 şi la c = 025 care se datoreşte grupării hidroxil fenolice care se presupune
că induce această activitate antioxidantă intensă
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn interacţia cu
gracircul
Pentru determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari au fost investigate
patru probe care au fost introduse icircn cutii Petri fiecare cutie conţinacircnd 5 boabe de gracircu şi au
fost tratate zilnic cu 10 ml soluţie apoasă de coloranţi alimentari cu concentraţiile c = 001
005 şi 025 O cutie Petri a conţinut proba martor (M) tratată zilnic cu 10 ml apă ultrapură
Măsuracircnd lungimea rădăcinilor şi observacircnd aspectul tulpinilor de gracircu (Triticum
aestivum) s-a evidenţiat o uşoară inhibare a creşterii atunci cacircnd au fost tratate cu soluţiile
apoase ale coloranţilor alimentari E102 E122 E124 şi E155 icircn comparaţie cu proba M
efectul de inhibare fiind direct proporţional cu creşterea concentraţiei soluţiei
Icircn cazul gracircului tratat cu E110 (sunset yellow) s-a observat o creştere suplimentară
faţă de proba martor Măsurătorile rădăcinilor au fost efectuate zilnic icircn decurs de 5 zile
pentru fiecare dintre cele 5 boabe de gracircu din fiecare cutie Petri şi s-a calculat media
aritmetică pentru a găsi lungimile medii ale probei M şi ale probelor tratate cu cele trei
concentraţii diferite de coloranţi Lungimile medii ale rădăcinilor au fost reprezentate grafic
icircn funcţie de timpului de creştere (0-96 ore) şi de concentraţia colorantului alimentar
Icircn mod similar au fost efectuate aceleaşi proceduri şi pentru ceilalţi coloranţi
alimentari studiaţi şi se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu
sunt nocivi pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea
gracircului icircn comparaţie cu proba martor M
Concluzii
Cercetarea proprietăţilor fizice a proprietăţilor termice şi a bioactivităţii coloranţilor
alimentari studiaţi au condus la următoarele concluzii
1 Studiul indicilor de refracţie a fost efectuat cu refractometrul RA-520N de la Kioto
Electronics
- Din studiul indicilor de refracţie ai coloranţilor alimentari s-a observat că odată cu
creşterea temperaturii icircn intervalul 15-50 C valoarea indicilor de refracţie ai coloranţilor
scade liniar atacirct pentru concentraţia de 1 cacirct şi pentru cea de 5 cu excepţia azorubinei
la c = 5 acest comportament fiind corelat cu puritatea lor Aciditatea şi proprietăţile optice
(indicii de refracţie şi susceptibilitatea electrică) ale soluţiilor apoase de coloranţi alimentari
depind de concentraţii acest aspect avacircnd implicaţii directe icircn identificarea mai uşoară prin
metode fizice a conţinutului de coloranţi icircn alimente
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
22
datoresc grupărilor hidroxil fenolice (mai reactive decacirct gruparea hidroxilică legată la inelul
pirazolic) Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin toxici decacirct E102
Brown HT are activitate antioxidantă (63463 şi 362488 mgmiddotL-1
GAE) la concentraţii
de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de 001 brown HT are activitate oxidantă Icircn
concluzie brown HT are activitate oxidativă la c = 001 şi activitate antioxidantă ridicată
la c = 005 şi la c = 025 care se datoreşte grupării hidroxil fenolice care se presupune
că induce această activitate antioxidantă intensă
25d Determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari studiaţi icircn interacţia cu
gracircul
Pentru determinarea fitotoxicităţii coloranţilor azoici alimentari au fost investigate
patru probe care au fost introduse icircn cutii Petri fiecare cutie conţinacircnd 5 boabe de gracircu şi au
fost tratate zilnic cu 10 ml soluţie apoasă de coloranţi alimentari cu concentraţiile c = 001
005 şi 025 O cutie Petri a conţinut proba martor (M) tratată zilnic cu 10 ml apă ultrapură
Măsuracircnd lungimea rădăcinilor şi observacircnd aspectul tulpinilor de gracircu (Triticum
aestivum) s-a evidenţiat o uşoară inhibare a creşterii atunci cacircnd au fost tratate cu soluţiile
apoase ale coloranţilor alimentari E102 E122 E124 şi E155 icircn comparaţie cu proba M
efectul de inhibare fiind direct proporţional cu creşterea concentraţiei soluţiei
Icircn cazul gracircului tratat cu E110 (sunset yellow) s-a observat o creştere suplimentară
faţă de proba martor Măsurătorile rădăcinilor au fost efectuate zilnic icircn decurs de 5 zile
pentru fiecare dintre cele 5 boabe de gracircu din fiecare cutie Petri şi s-a calculat media
aritmetică pentru a găsi lungimile medii ale probei M şi ale probelor tratate cu cele trei
concentraţii diferite de coloranţi Lungimile medii ale rădăcinilor au fost reprezentate grafic
icircn funcţie de timpului de creştere (0-96 ore) şi de concentraţia colorantului alimentar
Icircn mod similar au fost efectuate aceleaşi proceduri şi pentru ceilalţi coloranţi
alimentari studiaţi şi se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu
sunt nocivi pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea
gracircului icircn comparaţie cu proba martor M
Concluzii
Cercetarea proprietăţilor fizice a proprietăţilor termice şi a bioactivităţii coloranţilor
alimentari studiaţi au condus la următoarele concluzii
1 Studiul indicilor de refracţie a fost efectuat cu refractometrul RA-520N de la Kioto
Electronics
- Din studiul indicilor de refracţie ai coloranţilor alimentari s-a observat că odată cu
creşterea temperaturii icircn intervalul 15-50 C valoarea indicilor de refracţie ai coloranţilor
scade liniar atacirct pentru concentraţia de 1 cacirct şi pentru cea de 5 cu excepţia azorubinei
la c = 5 acest comportament fiind corelat cu puritatea lor Aciditatea şi proprietăţile optice
(indicii de refracţie şi susceptibilitatea electrică) ale soluţiilor apoase de coloranţi alimentari
depind de concentraţii acest aspect avacircnd implicaţii directe icircn identificarea mai uşoară prin
metode fizice a conţinutului de coloranţi icircn alimente
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
23
Anizotropia coloranţilor alimentari studiaţi a fost efectuată cu microscopul cu lumină
polarizată LEICA DM 2500 P echipat cu o cameră video de icircnregistrare (Linkam Scientific
Instruments Ltd)
- Studiul anizotropiei coloranţilor alimentari a evidenţiat prezenţa fenomenului de
birefringenţă icircn cristalitele obţinute prin uscarea la temperatura camerei a soluţiilor de
coloranţi cu diferite concentraţii şi analiza lor icircntre nicoli icircncrucişaţi cu microscopul cu
lumină polarizată
2 Spectrele FTIR ale coloranţilor studiaţi au fost achiziţionate cu spectrometrul
Spectrum 100 PerkinElmer spectrele UV-Vis cu Ocean Optics S2000 UV-Vis
Spectrophotometer folosind radiaţia laser Ar+ cu lungimea de undă de 4765 nm şi spectrele
Raman cu microscop Raman de la Renishaw
- Analizele spectrale ale colorantilor alimentari azoici pudră şi a soluţiilor lor apoase
(spectrele FTIR UV-Vis şi Raman) au determinat liniile şi benzile de absorbţie a radiaţiilor
au fost identificaţi atomii grupurile de atomi şi legăturile cărora le sunt atribuite aceste
absorbţii
3 Fluorescenţa atomică a soluţiilor de coloranţi azoici alimentari studiaţi a fost
obţinută cu Ar+ INNOVA 308C laser de la Coherent Radiaţia de excitare a avut puterea de
440 mW şi a fost măsurată cu un power meter Max Field Top 2 de la Coherent Spectrele de
fluorescenţă laser au fost achiziţionate folosind fibre optice cuplate la spectrofotometrul
Ocean Optics S2000
- Prin iradierea cu laser cu Ar+ (λ = 4765 nm) s-a produs fluorescenţa coloranţilor
alimentari şi s-au stabilit tranziţiile la dezexcitarea electronilor tuturor elementelor din
compunerea coloranţilor Aceste rezultate deschid posibilitatea identificării coloranţilor
alimentari icircn alimentele icircn care sunt adăugaţi
4 Caracteristicile morfologice structurale şi compoziţia elementară a pulberilor
coloranţilor alimentari azoici au fost studiate cu un microscop electronic cu scanare prin
emisie icircn cacircmp (SEM) SU8010 de la Hitachi echipat cu o unitate de spectroscopie cu raze X
de dispersie energetică (EDXS) de la Oxford Instruments
- Din studiul caracteristicilor morfologice şi structurale ale coloranţilor prin analiza
imaginilor SEM şi prin difracţia de raze X s-a stabilit că la temperatura camerei pulberea de
tartrazină este un material cristalin cu structură monoclinică (grup spaţial C2 c) cu cristale
de dimensiuni icircntre 1 şi 10 μm pulberea de brown HT este o substanţă cristalină cu structură
triclinică (grup spaţial P1) cu cristale icircntre 1 şi 50 μm iar pulberile coloranţilor E110 icircntre 5-
20 μm E122 icircntre 02 şi 20 μm şi E124 are cristale cu dimensiuni icircntre 02-15 μm Prin
analiza elementară EDXS au fost evaluate compoziţiile chimice ale pulberilor coloranţilor
alimentari azoici studiaţi S-a stabilit că pe lacircngă elementele chimice din formulele
structurale unii dintre coloranţii azoici studiaţi mai conţin clor potasiu şi aluminiu elemente
provenite probabil din procesul de producere şi admise (icircn limitele permise) de legislaţia
care reglementează acest domeniu de activitate
5 Măsurătorile de analiză termică (termogravimetrie TG termogravimetrie derivată
DTG analiză termică diferenţială DTA şi calorimetrie de scanare diferenţială DSC ) au fost
efectuate cu o termobalanţă orizontală DIAMOND TGDTA de la PerkinElmer icircn atmosferă
dinamică de aer sau azot Din analiza şi interpretarea acestor măsurători a reieşit că
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
24
- tartrazina este stabilă termic icircn aer pacircnă la 200 degC şi icircn argon (sau icircn atmosferă
inertă) pacircnă la 300 deg C (astfel că dacă procesarea termică are loc icircn mediu sărac icircn oxigen icircn
vase icircnchise aceasta se poate face pacircnă la 300 degC) sunset yellou pacircnă la 330 degC (cu
specificaţia că icircntre 188 degC-330 degC alimentele care conţin sunset yellow este recomandat să
fie procesate termic icircn atmosferă săracă icircn oxigen) azorubina pacircnă la 310 degC ponceau 4R
pacircnă la 290 degC iar brown HT pacircnă la 230 degC (iar dacă procesarea termică se face icircn
atmosferă săracă icircn oxigen utilizacircndu-se vase icircnchise temperatura maximă de procesare
poate fi de 280 degC)
Comportamentul termic al coloranţilor azoici studiaţi a fost analizat şi s-a stabilit
temperatura maximă la care produsele alimentare care conţin aceşti coloranţi pot fi prelucrate
termic
6 Bioactivitatea coloranţilor alimentari a fost evidenţiată prin interacţiunea lor cu
proteine (albumină serică bovină şi colagen) şi prin efectele activităţii antioxidante şi
fitotoxicitatea acestora asupra gracircului (Triticum aestivum)
- Interacţiunea coloranţilor azoici alimentari studiaţi cu Albumina Serică Bovină
(BSA-Bovine Serum Albumin) a fost analizată prin spectroscopie UV-Vis cu
spetrofotometrul UV-Vis Varian Cary 50 Deplasarea maximelor de absorbţie spre lungimi de
undă mai mici odată cu creşterea concentraţiei coloranţilor a demonstrat că BSA poate lega
coloranţii
S-a concluzionat că albumina serică bovină poate forma un complex cu coloranţii
azoici alimentari studiaţi
- Icircn această lucrare a fost studiată şi interacţiunea proteinelor din colagenul pielii cu
coloranţii alimentari prin spectrul FTIR al unor probe de piele naturală tratate sau netratate
cu soluţii de coloranţi azoici alimentari cu concentraţia de 5 A fost utilizat spectrometrul
FTIR Bruker ATR Zn-Se
- Activitatea antioxidantă a coloranţilor azoici alimentari a fost determinată prin
metoda spectrofotometrică Folin-Ciocacirclteu
Tartrazina are activitate antioxidantă pentru cea mai mare concentraţie (025 ) icircn
timp ce pentru concentraţiile de 001 şi 005 tartrazina nu are activitate antioxidantă ci are
activitate oxidantă Sunset yellow azorubina şi ponceau 4R au activitate antioxidantă la toate
cele trei concentraţii cele mai mari valori fiind cele de la concentraţia c = 025 Brown
HT are activitate antioxidantă la concentraţii de 005 şi 025 icircn timp ce la concentraţia de
001 brown HT are activitate oxidantă Coloranţii E110 E122 E124 şi E155 par mai puţin
toxici decacirct E102
- Pentru determinarea fitotoxicităţii au fost efectuate testări ale fitotoxicităţii
coloranţilor azoici alimentari studiaţi pe gracircu (Triticum aestivum) Metoda folosită a fost
similară standardului IDT ISO 11269-11993 revizuit icircn 2010 şi icircn 2017
S-a observat o uşoară icircndoire a tulpinilor de gracircu tratate cu coloranţi alimentari (la
concentraţii de 001 şi 005 ) şi o decolorare a tulpinilor (la concentraţii de 005 şi 025 )
Icircn zilele patru şi cinci de tratare cu coloranţii azoici alimentari E110 E122 E124 şi E155 s-a
observat că gracircul a dezvoltat rădăcini noi probabil icircn corelaţie cu activitatea antioxidantă mai
intensă a acestora comparativ cu cea a E102
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
25
Se poate concluziona că la concentraţii scăzute coloranţii alimentari nu sunt nocivi
pentru gracircu dar la concentraţii mai mari de 025 apar modificări icircn creşterea gracircului icircn
comparaţie cu proba martor M
Bibliografie selectată
1 Crăciun T Crăciun LL Dicţionar de biologie Ed Albatros Bucureşti 1989
2 Simionescu C I etal Enciclopedia de Chimie Ed Ştiinţifică şi Enciclopedică Bucureşti 1983
3 Mogoş Ghe Sitcai N Toxicologie clinică Ed Medicală Bucureşti 1990
4 Sbicircrnă LS Chimie generală Bazele teoretice ale chimiei anorganice Tipografia Universităţii din Craiova
2006
5 Crivoi A etal Substanţele biologic active ca factori sanogeni ai organismelor vii Studia Universitatis
Moldaviae Seria bdquoŞtiinţe reale şi ale naturiirdquo 2018 Nr1
6 Zălaru CM Ioniţă P Zarafu I Marinescu M Nicolau I şi Ruţă L Chimia organică compuşi biologic activi
Ed Universităţii din Bucureşti 2016
7 Chilom CG Biofizica şi bioenergetica sistemelor vii Ed Universităţii din Bucureşti 2014
8 Leulescu M Rotaru A Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Bubulică MV Florian G
Hărăbor A Rotaru P Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely employed
synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1) 209-231
9 Leulescu M Pălarie I Moanţă A Cioateră N Popescu M Moricircntale E Văruţ MC Rotaru P Brown HT
Physical thermal and biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-
1268
10 Florian G Gabor Augusta Raluca Nicolae CA Iacobescu Gabriela Stănică N Mărăşescu P Petrişor I
Leulescu M Degeratu Sonia Gicircngu Oana Rotaru P Physical properties (thermal thermomechanical
magneticand adhesive) of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208
11 Booth G Zollinger H McLaren K Gibbard Sharples W Westwell A Dyes general survey Ullmannrsquos
Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA 2000
12 Floru L Langfeld HW Tărăbăşanu-Mihăilă C Coloranţi azoici Ed Tehnică 1981
13 Raman CV and Bhagavantam S The relation between colour and molecular structure in organic compounds
In Scattering of light Indian J Phys 19294 57-78
14 Abel AG Pigments for paint In Lambourne R Strivens TAeditors Chapter 3 in paint and surface
coatings theory and practice vol 3 Cambridge Woodhead Publishing 1999 p 91ndash165
15 Velho SRK Brum LFW Petter CO dos Santos JHZ Simunic S Kappa WH Development of structured
natural dyes for use into plastics Dyes Pigments 2017136248ndash54
16 Holme I Recent developments in colorants for textile applications Surf Coat Int B Coat Trans
200285243 64
17 Cioni F Bartolucci G Pieraccini G Meloni S Moneti G Development of a solid phase microextraction
method for detection of the use of banned azo dyes in coloured textiles and leather Rapid Commun Mass
Spectrom 1999131833ndash7
18 Seto J Tamura S Asai N Kishii N Kijima Y Matsuzawa N Macrocyclic functional dyes applications to
optical disk media photochemical hole burning and non-linear optics Pure Appl Chem 199668(7)1429ndash34
19 Fukuda M Kodama K Yamamoto H Mito K Evaluation of new organic pigments as laser-active media for
solid-state dye laser Dyes Pigments 200463115ndash25
20 Rafii F Hall JD Cerniglia CE Mutagenicity of azo dyes used in foods drugs and cosmetics before and after
reduction by Clostridium species from the human intestinal tract Food Chem Toxicol 199735897ndash901
21 Antimicrobial cationic dyes part 2-thermaland hydrolytic stability Dyes Pigments 20046339ndash49
22 Karci F Sener N Yamac M Sener I Demircali A The synthesis antimicrobial activity and absorption
characteristics of some novel heterocyclic disazo dyes Dyes Pigments 20098047ndash52
23 httpsenwikipediaorgwikiFood_coloring accesed at 26052019
24 Freeman IP Margarines and shortenings Ullmannrsquos encyclopedia of industrial chemistry Weinheim
Wiley-VCH 2005
25 Delwiche J The impact of perceptual interactions on perceived flavor Food Qual Prefer 200314(2)137ndash
46
26 Food Ingredients amp Colors International Food Information Council June 29 2010
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
26
27 IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd ed (the lsquolsquoGold Bookrsquorsquo) (1997) Online corrected
version 2009
28 Ahlstrom LH Sparr Eskilsson C Bjorklund E Determination of banned azo dyes in consumer goods
Trends Anal Chem 20052449ndash56
29 Golka K Kopps S Myslak ZW Carcinogenicity of azo colorants influence of solubility and
bioavailability Toxicol Lett 2004151203ndash10
30 Puntener A Page C European Ban on certain azo dyes Quality and Environment 20041ndash3
31 Fragoso CT Battisti R Miranda C de Jesus PC Kinetic of the degradation of CI Food Yellow 3 and CI
Food Yellow 4 azo dyes by the oxidation with hydrogen peroxide J Mol Catal A Chem 2009301(1ndash2)93ndash7
32 Rotaru A Brătulescu G Rotaru P Thermal analysis of azoic dyes part I Non-isothermal decomposition
kinetics of [4-(4- chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl](p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere Thermochim
Acta 200948963ndash9
33 Compendium of food additive specifications Food and Agriculture Organization and World Health
Organization Rome 2016
34 Regulation (EU) No 11292011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No
13332008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives OJ L
295 12112011
35 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the
reevaluation tartrazine (E102) on request from the European Commission EFSA Journal 20097 1331
36 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of Sunset Yellow FCF (E 110) as a food additive on request from the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1330
37 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS) Scientific Opinion on the re-
evaluation of AzorubineCarmoisine (E 122) as a food additive on request the European Commission EFSA
Journal 20097(11) 1332
38 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food Scientific Opinion on the reevaluation
of Ponceau 4R (E 124) as a food additive on request from the European Commission EFSA Journal2009
7(11) 1328 EFSA (European Food Safety Authority) Refined exposure assessment for Ponceau 4R (E 124)
EFSA Journal 201513(4)4073
39 EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources (ANS) Scientific Opinion on the re-evaluation of
Brown HT (E 155) as a food additive EFSA Journal 2010 8(3) 1536
40 Koumlnig J Food colour additives of synthetic origin in Colour Additives for Foods and Beverages
Woodhead Publishing Cambridge 2015
41 Amin KA Abdel Hameid H II Abd Elsttar AH Effect of food azo dyes tartrazine and carmoisine on
biochemical parameters related to renal hepatic function and oxidative stress biomarkers in young male rats
Food Chem Toxicol 201048(10)2994ndash9
42 Samide A Iacobescu GE Tutunaru B and Tigae C Electrochemical and AFM Study of Inhibitory Properties
of Thin Film Formed by Tartrazine Food Additive on 304L Stainless Steel in Saline Solution Int J Electrochem
Sci 2017122088 ndash 2101
43 Moanta A Ionescu C Rotaru P Socaciu M Harabor A Structural characterization thermal investigation
and liquid crystalline behavior of 4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-3 40- dichloroazobenzene J Therm Anal Calorim
20101021079ndash86
44 Rotaru A Constantinescu C Rotaru P Moanta A Dumitru M Socaciu M Dinescu M Segal E Thermal
analysis and thin films deposition by matrix assisted pulsed laser evaporation of a 4CN type azomonoether J
Therm Anal Calorim 200892279ndash84
45 Kucerik J David J Weiter M Vala M Vynuchal J Ouzzane I Salyk O Stability and physical structure test
of piperidyl and morpholinyl derivatives of diphenyl-diketo-pyrrolopyrroles (DPP) J Therm Anal Calorim
2012108467ndash73
46 Moanta A Organic chemistry and pollution SITECH House Craiova 2009 p 78ndash86
47 Class Names and the International Numbering System for food additives CACGL 36ndash1989 Codex
Alimentarius FAO WHO 2017
48 Hill F Barlow SM Barrows JN Yoon HJ Wallin HC Tartrazine in safety evaluation of certain food
additives World Health Organization Press WHO Food Additives Series Geneva 201773219ndash67
49 Neniţescu CD Tratat elementar de chimie organică Vol I EdTehnică Bucureşti 1956
50 Pogany I Banciu M Metode fizice icircn chimia organică Ed Ştiinţifică Bucureşti 1972
51 Manualul de utilizare al refractometrului RA 500N
52 Pălărie I Optica materialelor anizotrope Ed Universitaria Craiova 2010
53 Pop V Chicinaş I Jumate N Fizica materialelor Metode experimentale Presa universitară Clujeană Cluj ndash
Napoca 2001
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
27
54 Shortley G Williams D Elements of Physics Prentice-Hall Inc Englewood Cliffs New Jersey 1971
55 Iacobescu G Moţoc C Cristale Lichide Proprietăţi fizice şi aplicaţii Ed Universitaria Craiova 2004
56 Jianu D Soare B Matei L Proprietăţile optice microscopice ale mineralelor transparente icircn lumină
polarizată oldunibucro 2007 Accesed at jun 2018
57 httpswwwmicroscopyucomtechniquespolarized-lightprinciples-of-birefringence Accesed at oct 2018
58 httpswwwperkinelmercomCMSResourcesImages46-74472BRO_Spectrum100FTIRpdf
PerkinElmer Spectrum 100 series user`s guide Accesed at 18062019
59 Dăneţ AF Analiză instrumentală Partea I Ed Universităţii din Bucureşti 2010
60 Podstawka E Swiatłowska M Borowiec E Proniewicz LM Food additives characterization by infrared
Raman and surface-enhanced Raman spectroscopies J Raman Spectrosc 200738356ndash63
61 Beral E Zapan M Chimie organică Ed tehnică Bucureşti 1973
62 Pavia DL Lampman GM Kriz GS and Vyvyan JR Introduction to Spectroscopy BrooksCole Cengage
Learning Belmont USA 2009
63 Murgulescu IG Segal E Introducere icircn chimia fizică volII1 Teoria molecular cinetică a materiei Ed
Academiei RSR Bucureşti 1979
64 Străjescu M Teodor F Elemente de chimie bioanorganică Ed Dacia Cluj-Napoca 1979
65 Davydov AS Quantum mechanics NEO Press Michigan 1966
66 Peica N Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules
Dissertation Wuumlrzburg 2006
67 Socrates G Infrared and Raman characteristic group frequencies tables and charts 3rd ed Chichester
Wiley 2004
68 httpwwwspectroscopictools-science-and-fundetools Accesed at 24 Oct 2017
69 Atkins PW and de Paula J Physical Chemistry for the Life Sciences W H Freeman and Company New
York 2006
70 Silverstein RM Webster FX and Kiemle DJ Spectrometric identification of organic compounds John
Wiley amp sons Inc New York 2005
71 httpspubchemncbinlmnihgovcompoundSodium-1-naphthalenesulfonatesection=FTIR-Spectra
Accesed at 19042019
72 Rotaru P Fizică Notiţe de curs Ed Universitaria Craiova 2013
73 Moanta A Ionescu C Dragoi M Tutunaru B Rotaru P A new azo-ester 4-(phenyldiazenyl)phenyl benzene
sulfonatemdashspectral thermal and electrochemical behavior and its antimicrobial activity J Therm Anal Calorim
20151201151ndash61
74 Rotaru A Moanta A Constantinescu C Dumitru M Manolea HO Andrei A Dinescu M Thermokinetic
study of CODA azoic liquid crystal and thin films deposition by matrix-assisted pulsed laser evaporation J
Therm Anal Calorim 201712889ndash105
75 Gunasekaran S Sailatha E Seshadri S Kumaresan S FTIR FT Raman spectra and molecular structural
confirmation of isoniazid Indian J Pure Appl Phys 20094712ndash8
76 Lin-Vien D Colthup NB Fateley WB Graselli JG The handbook of infrared and raman characteristic
frequencies of organic molecules Boston Academic Press 1991
77 Schrader B Ramaninfrared atlas of organic compounds 2nd ed Weinkeim VCH-Verl-Ges 1989
78 Hineno M Infrared spectra and normal vibrations of b-D-glucopyranose Carbohydr Res 197756219
79 Rotaru P Scorei R Harabor A Dumitru MD Thermal analysis of a calcium fructoborate sample
Thermochim Acta 20105068ndash13
80 Harabor A Rotaru P Scorei I Harabor NA Non-conventional hexagonal structure for boric acid J Therm
Anal Calorim 20141181375ndash84
81 Rotaru A Jurca B Moanta A Salageanu I Segal E Kinetic study of the thermal decomposition of some
aromatic ortho-chlorinated azomonoethers 1 Decomposition of 4-[(2-chlorobenzyl)oxi]-40- triflouromethyl-
azobenzene Rev Roum Chim 200651373ndash8
82 Moanta A Samide A Rotaru P Ionescu C Tutunaru B Synthesis and characterization of novel furoate
azodye using spectral and thermal methods of analysis J Therm Anal Calorim 20151191039ndash45
83 Pălărie I Spectroscopie Lucrări practice Ed Universităţii din Craiova 2004
84 Palarie I Varut MC Chirigiu LME Method of Determination of Rivanol by Laser Induced Fluoroscence
Rev Chim Bucharest 201970No1
85 Lakowicz JR Principles of Fluorescence Spectroscopy Springer Science+Business Media LLC New York
2006
86 httpswwwnistgovpmlatomic-spectra-database Accesed at 17042019
87 httpsphysicsnistgovPhysRefDataASDlines_formhtml Accesed at 17042019
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
28
88 Rotaru A Dumitru M Thermal behaviour of CODA azoic dye liquid crystal and nanostructuring by drop
cast and spin coating techniques J Therm Anal Calorim 201712721ndash32
89 httpsenwikipediaorgwikiEnergy-dispersive_X-ray_spectroscopy Accesed at 21062019
90 Heinrich KFJ Newbury DE Myklebust RL and Fiori CE Energy Dispersive X-Ray Spectrometry
Biomedical Engineering Instrumentation Branch National Institutes of Health National Bureau of Standards
Special Publication 604 Bethesda1981
httpsnvlpubsnistgovnistpubsLegacySPnbsspecialpublication604pdf
Accesed at 21062019
91 httpscfammucredudocumentseds-intropdf Accesed at 21062019
92 Strachan CJ Rades T Newnham DA Gordon KC Pepper M and Taday PF Using terahertz pulsed
spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials Chem Phys Lett 2004390 20
93 Bojan M Damian V Fleaca C and Vasile T Terahertz spectroscopic investigations of hazardous substances
Proceedings of the SPIE Proc Ser 2016Vol 10010 6 pp
94 Zeitler JA Shen Y Baker C Taday PF Pepper M and Rades T Analysis of Coating Structures and
Interfaces in Solid Oral Dosage Forms by Three Dimensional Terahertz Pulsed Imaging Wiley InterScience
2006
95 Newnham DA and P F Taday PF Pulsed terahertz attenuated total reflection spectroscopy Appl Spectrosc
200862 394ndash8
96 Roisinel T Rodriguez-Carvajal J A windows tool for powder diffraction patterns analysis In Delhez R
Mittemeijer EJ editors Proceedings of the seventh European powder diffraction conference (EPDIC 7)
2000118ndash23
97 Segal E Fătu D Introducere icircn cinetica neizotermă Ed Academiei Bucureşti 1983
98 Brown ME Introduction to thermal analysis Techniques and applications Kluwer Academic Publishers
New York 2004
99 Brown ME Handbook of Thermal Analysis and calorimetry Vol1 Elsevier Science New York 1998
100 Rotaru P Proprietăţi termice şi procese termice ale materialelor Ed SITECH Craiova 2010
101 Vlase T Vlase G Modra D Doca N Thermal behaviour of some industrial and food dyes J Therm Anal
Calorim 200788389ndash93
102 Constantinescu C Morintale E Emandi A Dinescu M Rotaru P Thermal and microstructural analysis of
Cu(II) 220-dihydroxy azobenzene and thin films deposition by MAPLE technique J Therm Anal Calorim
2011104707ndash16
103 Rotaru A Gosa M Segal E Isoconversional linear integral kinetics of the non-isothermal evaporation of
4-[(4-chlorobenzyl) oxy]-40-trifluoromethyl-azobenzene Stud Univ Babes Bolyai Chem 201154185ndash92
104 Rotaru A Moanta A Salageanu I Budrugeac P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part I Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-nitroazobenzene J Therm Anal
Calorim 200787395ndash400
105 Rotaru A Kropidlowska A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some
aromatic azomonoethers Part II Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200892233ndash8
106 Rotaru A Moanta A Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers
Part III Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-40-chloroazobenzene in dynamic air atmosphere J
Therm Anal Calorim 200995161ndash6
107 Badea M Emandi A Marinescu D Cristurean E Olar R Braileanu A Budrugeac P Segal E Thermal
stability of some azoderivatives and their complexesmdash1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl- 4-azo-pyrazil-5-one
derivatives and their Cu(II) complexes J Therm Anal Calorim 200372(2)525ndash31
108 Rotaru A Moanta A Popa G Rotaru P Segal E Thermal decomposition kinetics of some aromatic
azomonoethers Part IV Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl) diazenyl)phenol
in air flow J Therm Anal Calorim 200997485ndash91
109 Burnea I Burnea L Teoria energo ndash structurală o nouă concepţie asupra fenomenului acido bazic Scrisul
Romacircnesc Craiova 1988
110 Bărbicircnţă ndash Pătraşcu ME Biochimie icircndrumar de laborator Fizică Ed Universităţii din Bucureşti 2018
111 Lorentz Jaumlntschi L Naşcu HI Chimie analitică şi instrumentală Academic Pres amp Academic Direct Cluj ndash
Napoca 2009
112 Ion I Ion A Chimie analitică Echilibre chimice Ed Printech Bucureşti 1999
113 Ranga V Teodorescu Exarcu I Anatomia şi fiziologia omului Ed Medicală Bucureşti 1970
114 Beral E Zapan M Chimie anorganică Ed tehnică Bucureşti 1977
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
29
115 Reichel I Chimia şi tehnologia coloranţilor azoici Ed Academiei Republicii Populare Romacircne Bucureşti
1955
116 Rus V Gherman C Miclăuş V Mihalca A Nadăş GC Comparative toxicity of food dyes on liver and
kidney in guinea pigs a histopathological study Annals of RSCB 2010Vol XV Issue 1
httpwwwannalsofrscbroarchive152011583-6258XV-1-2010161-165pdf Accesed at 27062019
117 Pellegrini D Corsi M Bonanni M Bianchini R DrsquoUlivo A Bramanti E Study of the interaction between
collagen and naturalized and commercial dyes by Fourier transform infrared spectroscopy and
thermogravimetric analysis Dye Pigments 201511665ndash73
118 Bhusan Jena B Satish L Sekhara Mahanta C Ranjan Swain B Sahoo H Dash BP and Satapathy R
Interaction of carborane-appended trimer with bovine serum albumin a spectroscopic investigation Inorg Chim
Acta (2019)
119 Wen MG Zhang XB Tian JN Ni SH Bian HD Huang YL Liang H Binding interaction of xanthoxylin
with bovine serum albumin J Solut Chem 200938391ndash401
120 Simon Z Biochimie cuantică şi interacţii specifice Ed Ştiinţifică Cluj 1973
121 Daudel AP and Daudel R Chemical Carcinogenesis and Molecular Biology Interscience New York
1966
122 Folin O Ciocalteu V On tyrosine and tryptophane determinations in proteins J Biol Chem 192773627
123 Singelton VR Orthifer R Lamuela-Raventos RM Analysis of total phenols and other oxidation substrates
and antioxidants by means of FolinndashCiocalteu reagent Method Enzymol 1999299152ndash78
124 Wojdyłoa A Oszmiańskia J Czemerysb R Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected
herbs Food Chem 2007105940ndash9
125 Buumlyuumlktuncel E Porgali E Ccedilolak C Comparison of total phenolic content and total antioxidant activity in
local red wines determined by spectrophotometric methods Food Nutr Sci 201451660ndash7
126 Frankel E and Meyer A The problems of using one-dimensional methods to evaluate multifunctional food
and biological antioxidants J Sci Food Agric 2000801925-1941
127Huang D Ou B and Prior R The chemistry behind antioxidant capacity assays J Agric Food Chem
2005531841-1856
128 httpswwwtgagovausitesdefaultfilestartrazine-toxicity-1402pdf Accesed at 02072019
129httpswwwsciencedirectcomtopicsagricultural-and-biological-sciencesphytotoxicityAccesed at
03072019
130 httpsenwikipediaorgwikiPhytotoxicity Accesed at 03072019
131 httpswwwisoorgstandard51388html Accesed at 03072019
Perspective de continuare a cercetărilor iniţiate icircn această teză de doctorat
- Utilizarea coloranţilor alimentari pentru gestionarea selectivă a microbiotei tractului gastro-
intestinal
- Coloranţii azoici alimentari - potenţial de implant molecular icircn formule similare
substanţelor biologic active (colesterol)
- Conceperea unui biosenzor pe bază de coloranţi azoici alimentari pentru identificarea unor
compuşi biologici icircn salivă
- Conceperea unui sistem telemetric video asistat pentru măsurarea noncontact a parametrilor
dimensionali ai plantelor din testele de fitotoxicitate
- Conceperea unui dispozitiv pe bază de coloranţi alimentari pentru detectarea unor celule
maligne
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea HPV (Human Papilloma Virus)
- Conceperea unui compus biologic activ pe bază de extracte vegetale şi colorant alimentar
pentru tratarea aluniţelor (nevi)
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
30
Lista lucrărilor publicate şi comunicate
A Lista lucrărilor publicate
1 Leulescu Marian Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bubulică Maria Viorica Florian Gabriel Hărăbor Ana
Rotaru Petre Tartrazine Physical thermal and biophysical properties of the most widely
employed synthetic yellow food ndash colouring azo dye J Therm Anal Calorim 2018134 (1)
209-231 IF = 2471 APĂRUT
2 Florian Gabriel Gabor Augusta Raluca Nicolae Cristian Andi Iacobescu Gabriela
Stănică Nicolae Mărăşescu P Petrişor Iulian Leulescu Marian Degeratu Sonia Gicircngu
Oana Rotaru Petre Physical properties (thermal thermomechanical magneticand adhesive)
of some smart orthodontic wires J Therm Anal Calorim 2018134189-208 IF = 2471
APĂRUT
3 Leulescu Marian Pălarie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Văruţ Marius Ciprian Rotaru Petre Brown HT Physical thermal and
biophysical properties of the food azo dye J Therm Anal Calorim 2019136 (3) 1249-1268
IF = 2471 APĂRUT
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Bojan Mihaela Rotaru Petre Ponceau 4R
azoic red dye Thermal behavior optical anisotropy and terahertz spectroscopy study J
Therm Anal Calorim JTAC-D-19-00345 DOI101007s10973-019-08680-0 2019 IF =
2471 ACCEPTAT
B Lista lucrărilor comunicate la conferinţe internaţionale
1 Leulescu Marian Pălărie Ion Moanţă Anca Cioateră Nicoleta Popescu Mariana
Moricircntale Emilian Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo
dyes biologically active I Tartrazine CEEC-TAC 4 Central and Eastern European
Conference on Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
2 Leulescu Marian Pălărie Ion Hărăbor Ana Moanţă Anca Cioateră Nicoleta
Ciocicirclteu (Bubulică) Maria Viorica Văruţ Marius Ciprian Moricircntale Emilian Petrişor Iulian
Rotaru Petre Thermal behaviour and physical properties of food azo dyes biologically
active II Sunset yellow CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on
Thermal Analysis and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
3 Bojan Mihaela Rotaru Andrei Leulescu Marian Ion Valentin Damian Victor
Moldovan Antoniu Dinescu Maria Spectroscopic and microscopic investigation of azoic
food dyes CEEC-TAC 4 Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis
and Calorimetry 28-31 August 2017 Chişinău Moldova
4 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Petre Thermal properties and
optical anisotropy of Ponceau 4R ESTAC 12 12th
European Symposium on Thermal
Analysis and Calorimetry 27-30 August 2018 Braşov Romacircnia
5 Leulescu Marian Iacobescu Gabriela Rotaru Andrei Pălarie Ion Moanţă Anca
Cioateră Nicoleta Popescu Mariana Moricircntale Emilian Bojan Mihaela Rotaru Petre
Thermal behaviour spectral properties optical anisotropy and biological activity of
Azorubine CEEC-TAC5 amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
6 Carabet Carla Alice Moanţă Anca Pălărie Ion Leulescu Marian Iacobescu
Gabriela Popescu Mariana Rotaru Petre Thermal stability physical properties and
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma
31
biological activity of bis [(phenyl azo) biphenyleneoxymethylene] anthracene CEEC-TAC5
amp Medicta 27-30 August 2019 Roma