Review: Nanocompositos y Dendrímeros.

Galván-Domínguez Y. A1., Gándara-Loe J1., López-Valadez G.A1.

1Departamento en Química, División de Ciencias Naturales y Exactas, Universidad de Guanajuato, Lascurain de Retana 5, Col. Centro, Guanajuato, Gto., México, C.P. 36000

RESUMEN

En los últimos años la nanotecnología ha sido objeto de gran atención y con ello su estudio debido a la posibilidad que ofrece el fabricar materiales y máquinas a partir de reordenamiento de átomos y moléculas tras la idea de que las propiedades de los materiales dependen de cómo se comportan los electrones que se mueven en su seno o de cómo están ordenados los átomos en la materia, al modificar este ordenamiento se pueden diseñar materiales con propiedades a la carta. Los dendrímeros al ser macromoléculas estructuradas con ramificaciones, es decir, polímeros no lineales y los compositos al ser materiales que se forman por la unión de dos o más materiales, ambos con el fin de conseguir propiedades mejoradas y estar a escala nanométrica pertenecen a diferentes clasificaciones de nanomateriales que poseen un gran número de aplicaciones. En este trabajo se ofrece una revisión de la historia, síntesis, caracterización y las aplicaciones más relevantes de estos dos tipos de nanomateriales.

1.INTRODUCCIÓN.

La nanotecnología es el estudio, diseño, creación, síntesis, manipulación y aplicación de materiales, aparatos y sistemas funcionales a través del control de la materia a nanoescala, y la explotación de fenómenos y propiedades de la materia a nanoescala. Así pues los materiales a nanoescala están definidos como el conjunto de sustancias o materiales que al menos una de sus dimensiones es menor a 100 nanometros y mayor a 1 nanometro. Un nanómetro es una millonésima de un milímetro, esto es aproximadamente 100 000 veces más pequeño que el diámetro de un cabello humano. Su síntesis conduce a la posibilidad de fabricar materiales y máquinas a partir de reordenamiento de átomos y moléculas; y esto constituye un gran interés debido a que a esta escala se presentan propiedades únicas ópticas, magnéticas, eléctricas entre otras, lo que puede impactar en gran medida a un sin número de campos de aplicación.

La idea detrás de esta posibilidad es que muchas de las propiedades de los materiales dependen de cómo se comporten los electrones que se mueven en su seno o de cómo estén ordenados los átomos en la materia. En un material nanométrico, el movimiento de los electrones está muy limitado por las dimensiones del propio material. Además la proporción de átomos en la superficie con respecto al interior es con mucho, más alta que en materiales de tamaño más elevado. Por consiguiente, si se reducen las dimensiones de un material, se modifican sus propiedades y en consecuencia se pueden diseñar materiales con propiedades “a la carta”. La agencia del Medio Ambiente (EPA) de EUA ha clasificado los nanomateriales actuales en cuatro tipos: basados en carbono, basados en metales, dendrímeros y compositos. Este trabajo trata lo relacionado con dendrímeros y compositos. El desarrollo de esta disciplina se produjo a partir de las propuestas de Richard Feynman, quién es considerado padre de la

“nanociencia”, y quién fue merecedor del premio Nobel de Física en 1959 cuando propuso fabricar productos en base a un reordenamiento de átomos y moléculas. Feynman escribió en un artículo que analizaba cómo las computadoras trabajando con átomos individuales podrían consumir muy poca energía y conseguir velocidades asombrosas [5].

1.1.Nanocompositos. Los nanocompositos son materiales compuestos que se forman por la unión de dos o más materiales, con el fin de conseguir con la combinación de propiedades mecánicas y de conducción ideales, por ejemplo, mayor rigidez o dureza, resistencia mecánica, resistencia de corrosión, menor peso, alto poder ablasivo, propiedades de alta conducción térmica, lumínica y acústica) que no es posible obtener con materiales individuales. Los primeros nanocompositos comerciales fueron a base de nylon; Toyota introdujo la primera versión en 1980; se trató de nylon con montmorilonita usados para las correas de distribución automotrices. Los nanocompositos de nylon que contienen nanotubos de carbón tuvieron un incremento en su uso en una amplia gama de aplicaciones desde la década de 1990, por ejemplo, como componentes disipativos estáticos en sistemas de combustibles para automóviles, así como cabezas informáticas de lectura-escritura. En 1988 la empresa Hitachi Metals desarrolló el primer componente nanomagnetico, y Finemet lo uso para fabricar transformadores de baja pérdida. En 1998 Infratmat LLC patentó el spray térmico Nanox 2613, el primer nanocomposito cerámico comercial. En 2005 la academia nacional americana Keck FUTURES otorgó un premio a la Universidad de Yale por desarrollar nanobiocompositos de celdas solares. Se clasifican según la matriz que poseen, si está es cerámica, metálica o polimérica.

• Nanocompositos de matriz cerámica En este grupo de compuestos, la mayor parte del volumen está ocupado por un material cerámico, es decir, un compuesto del grupo de los óxidos, nitruros, boruros y siliciuros, etc. En la mayoría de los casos, los nanocompositos de la matriz cerámica incluyen un metal como el segundo componente. Idealmente ambos componentes, el metálico y la cerámica, finamente están mutuamente dispersos a fin de obtener las propiedades nanoscópicas particulares. Para el diseño de estos materiales es fundamental el diagrama de fase binario de la mezcla metal-cerámica, y debe considerarse que el componente metálico puede reaccionar fácilmente con la cerámica y con ello perder su carácter metálico. También se aplica el concepto de nanocompositos de matriz cerámica a películas delgadas que son capas sólidas de unos pocos nm a algunas decenas de µm de espesor depositadas sobre un sustrato subyacente y que desempeñan un papel importante en la funcionalización de superficies técnicas [5].

• Nanocompositos de matriz metálica También se pueden definir como compuestos reforzados de matriz metálica. Y se pueden clasificar como materiales reforzados continuo y no continuo. Los más relevantes son aquellos compositos de matriz metálica reforzados con nanotubos de carbono debido a sus propiedades mejoradas que presentan como alta resistencia y alta conductividad eléctrica. Otro tipo de nanocomposito metálico es el nanocomposito energético, generalmente híbridos con base de sílice, que, cuando se combina con óxidos metálicos o polvo de aluminio a nanoescala, pueden formar materiales explosivos supertermita.

• Nancocompositos de matriz polimérica Estos pueden ser microcomposito, cuando el polímero no entra en la estructura y se obtiene un composito de fases separadas también llamado composito tradicional (Figura 1.1).

Figura 1.1. Microcomposito

Los nanocompositos intercalados es cuando las cadenas poliméricas se insertan en las estructuras, dando lugar a una morfología multicapa muy ordena en la que se alternan láminas poliméricas e inorgánicas (Figura 1.2).

Figura 1.2. Nanocomposito intercalado

El nanocompuesto exfoliado se refiere a láminas de 1 nm de espesor uniformemente dispersas en la matriz polimérica. El gran aumento del área superficial polímero-arcilla, facilita la transferencia de carga de la matriz al nanorefuerzo, mejorando las propiedades mecánicas (Figura 1.3).

Figura 1.3. Nanocomposito exfoliado.

1.2. Dendrímeros Las primeras manifestaciones de la existencia de los dendrímeros fueron a finales de los 70’s, cuando los científicos alemanes Egon Buhleier, Winfried Wehner y Fritz Vögtle publicaron un artículo acerca de moléculas que eran “capaces de crear enlaces con moléculas iónicas en una interacción anfitrión-huésped, que con vías sintéticas es posible una repetición frecuente de pasos similares” [1]. Aunque estos científicos crearon el prototipo, el descubrimiento y la acuñación de este término se atribuye a Donald A. Tomalia, quién junto a su equipo en Dow Chemical Co. mostraron la síntesis de dendrímeros de poli(amidoamina) (PAMAM) en la Primera Conferencia de Polímeros de la Sociedad de Ciencias de los Polímeros (Society of Polymer Science) en Japón en 1984. Un año después este artículo fue publicado, convirtiéndose en el primero en contener el término actual “dendrímero” [1].

• Características de los dendrímeros. La estructura de los dendrímeros comienza con un átomo central o un grupo de átomos etiquetados como el núcleo. De esta estructura central crecen por reacciones químicas, ramificaciones de otros átomos llamados “dendrones”. Las ramificaciones continuas resultan en capas de estas estructuras llamadas “generaciones”, en la figura 4 se muestra la esta estructura. Otra manera de determinar la generación de un dendrímero es por el número total de puntos de ramificación (desde el núcleo hasta la superficie) que este presenta. Por ejemplo, un dendrímero con 4 puntos de ramificación sería un dendrímero de 4 generaciones, y sería nombrado G4. Puede haber un gran número de generaciones, que van desde unos pocos hasta cientos o miles. Entre más grande crezca la molécula, esta se va haciendo más densa. La forma de moléculas con generación más baja, como G0, G1 y G2 tienden a ser asimétricas, pero entre mas crezca sea el número de generación, la estructura se vuelve más esférica. Otros

componentes de los dendrímeros son la vaina que se refiere al segmento entre los puntos de ramificación, y el grupo terminal que se refiere a los átomos que están en la superficie de la molécula.

 Figura 1.4. Estructura de un dendrímero.

• Propiedades de dendrimeros.

Aunque los dendrímeros son polímeros, estos difieren de los lineales ya que son macromoléculas monodispersas (polidispersidad cercana a 1). Entre las propiedades más destacables se encuentran su baja temperatura de transición vítrea, su baja viscosidad intrínseca, su alta solubilidad y su capacidad para formar sistemas de tipo huésped-anfitrión, en donde la macromolécula dendrimérica es capaz de actuar como un sistema anfitrión que puede dar cabida a diferentes moléculas en número y tamaño [2]. Estos sistemas huésped anfitrión se basan en el proceso llamado reconocimiento molecular, el cual es un proceso que se define por la energía y la información involucrada en el enlace y selección de sustratos por un receptor dado [3].

2. METODOS DE SINTESÍS

2.1.Métodos de síntesis de nanocompositos. El campo de los materiales nanocompositos ha tenido una gran atención, imaginación y escrutinio por los científicos e ingenieros en los últimos años. Este escrutinio proviene de la flexibilidad y de las características de un material en tamaño nano. Los nanocompositos pueden ser considerados como estructuras solidas con dimensionan de

escala nanométrica. Este tipo de materiales generalmente consiste en un solido inorgánico (huésped) y un componente orgánico o viceversa. También pueden estar conformados por dos o mas fases orgánicas/inorgánicas en la misma forma combinada, con la condición que al menos una de estas fases esta en nanoescala [8]. En la actualidad existen una gran gama de métodos de síntesis dependiendo de las características deseada del nanocomposito, se pueden clasificar los métodos de síntesis dentro de los tres grandes tipos de nanocompositos en función de su matriz [9]:

• Nanocompositos de matriz metálica. • Nanocompositos de matriz cerámicos. • Nanocmompositos de matriz

poliméricos. Independientemente de las propiedades deseadas del nanocomposito y de la matriz utilizada, el producto final debe dar como resultado una sinergia entre las propiedades de las materias primas o reactivos por separado. En la Tabla 2.1 se ilustran algunos ejemplos de nanocompositos estudiados en los últimos años [10]

Tabla 2.1. Ejemplo de Nanocompositos. Clase de

nanocomposito Ejemplo

Metálico Fe-Cr/Al2O3, Ni/ Al2O3, Co/Cr, Fe/MgO, Al/CNT, mg/CNT.

Cerámico Al2O3/SiO2, SiO2/Ni, Al2O3/TiO2, Al2O3/SiC, Al2O3/CNT

Polimérico polímero termoplástico/polímero termoestable, Polímero/silicatos laminares, Poliestireno/TiO2, polímero/HDL.

2.1.1. Métodos de síntesis para nanocompositos de matriz metálica. Los nanocompositos de matriz metálica hacen referencia a materiales que consisten en una matriz de metal dúctil o aleación donde un material a nanoescala es introducido para generar una sinergia en el material. Estos

materiales combinan propiedades metálicas y/o cerámicas, esto es, ductilidad y tenacidad con una alta fuerza y un alto modulo. Los nanocompositos de matriz metálica presentan un potencial extraordinario para aplicaciones en distintas áreas, como industria aeroespacial, automotriz y desarrollo de materiales estructurados [11]. Las técnicas mas comunes para obtener nanocompositos de matriz polimérica son:

• Procesos en estado liquido. o Pirolisis por Spray [12]. o Infiltración de metal liquido [13]. o Solidificación rápida [14]. o Técnicas de vapor (PVD, CVD)

[15]. o Electrodeposición [16]. o Métodos químicos (Sol-gel,

método coloidal) [17]. • Procesos en estado sólido.

o Método de “difusión bonding” [18].

• Procesos in-situ. o Método de solidificación

controlada unidireccional [19]. En la actualidad se han combinado estos métodos de síntesis para crear nanocompositos de matriz polimérica reforzados con nantotubos de carbono (CNTs) obteniéndose buenas características sinérgicas, por lo cual se ha estudiado grandemente sus aplicaciones [20].

a) Pirolisis por Spray. El método de pirolisis por spray consiste en la disolución del precursor inorgánico (material de partida) en un solvente para obtener una solución liquida, formar una niebla de la solución del material liquido por medio de un atomizador ultrasónico, posteriormente la niebla del material precursor de hace pasar a una cámara de precalentamiento por medio de un gas de arrastre (N2 normalmente) y por ultimo se realiza la vaporización de las gotas en la cámara y captura por medio de un filtro, lo cual promueve la descomposición para dar

el respectivo oxido del material. Algunas veces se adiciona una etapa para llevar a cabo la reducción selectiva del oxido de metal [21]. En la Figura 2.1 se esquematiza de forma general la técnica de pirolisis por spray.

Figura 2.1. Esquema de la pirolisis por spray [22].

b) Infiltración de metal liquido. En este método, las partículas que funcionaran como refuerzo se mezclan con la matriz metálica y la mezcla se somete a un tratamiento térmico donde la matriz se funde y por efectos de capilaridad y permeabilidad envuelve a las partículas reforzándolas por infiltración liquida; por último el composito se somete a tratamientos térmicos por debajo del punto de fusión de la matriz metálica para promover la consolidación y eliminar la posible porosidad interna. Algunos compositos sintetizados por este método son Pb/Cu, Pb/Fe, y Nb/Fe [13].

c) Solidificación rápida. El método de solidificación rápida consiste en la fusión de los componentes metálicos juntos manteniendo la fusión por encima del punto critico de miscibilidad entre los diferentes componentes para garantizar la homogeneidad y por ultimo una solidificación rápida por cualquiera de los métodos, como fusión por spinning [23].

d) Método de deposición física de vapor (PVD).

La deposición física de vapor consiste primero en el “sputtering”/evaporación de los

6.3.1.4 Spray-Forming

Spray-forming of particulate MMCs involves the use of spray techniques that havebeen used for some time to produce monolithic alloys (Srivatsan and Lavernia1992). A spray gun is used to atomize a molten aluminum alloy matrix. Ceramicparticles, such as silicon carbide, are injected into this stream. Usually, the ceramicparticles are preheated to dry them. Figure 6.7 shows a schematic of this process.An optimum particle size is required for an efficient transfer. Whiskers, for exam-ple, are too fine to be transferred. The preform produced in this way is generallyquite porous. The cosprayed metal matrix composite is subjected to scalping,consolidation, and secondary finishing processes, thus making it a wrought mate-rial. The process is totally computer-controlled and quite fast. It also should benoted that the process is essentially a liquid metallurgy process. One avoids theformation of deleterious reaction products because the time of flight is extremelyshort. Silicon carbide particles of an aspect ratio (length/diameter) between 3 and 4and volume fractions up to 20% have been incorporated into aluminum alloys.A great advantage of the process is the flexibility that it affords in making differenttypes of composites. For example, one can make in situ laminates using twosprayers or one can have selective reinforcement. This process, however, is quiteexpensive, mainly because of the high cost of the capital equipment.

Fig. 6.7 Schematic of the spray forming process

208 6 Metal Matrix Composites

diferentes componentes para producir una fase vapor, después el vapor producido se lleva a una supersaturación en una atmosfera inerte para promover la condensación de las nanopartículas del metal y por ultimo la consolidación de las nanopartículas por tratamiento térmico en atmosfera inerte [15].

e) Método de deposición química de Vapor (CVD). En este método se una reacción química para conseguir el vapor de materiales para formar el composito y posteriormente se somete a un proceso de consolidación [15]. En la Figura 2.2. se esquematiza un sistema para deposición química de vapor en horno

Figura 2.2. Esquema de CVD en horno [24].

f) Método Sol-gel. El método sol- gel consiste en la formación de un sol por medio de precursores metálicos de alcoxidos de los precursores, posteriormente se somete a un tratamiento de secado, el cual determinara la estructura del material (aerogel y xerogel) y por ultimo una consolidación y reducción térmica para obtener las partícula metálicas y eliminar porosidad [9] . En la Figura 2.3 se ilustran las principales etapas del proceso sol-gel.

Figura 2.3. Proceso Sol-gel.

g) Método coloidal. La reducción de sales inorgánicas en solución de los materiales precursores es la etapa fundamental de la síntesis de nanocompositos metálicos por método coloidal. Una vez que se lleva a cabo la reducción de estas nanopartículas por medio de un agente reductos se procede a una etapa de consolidación del material por secado y un tratamiento térmico bajo atmosfera inerte para favorecer la oxidación selectiva [26].

h) Ventajas y limitaciones de métodos para síntesis de compositos de matriz metálica. Por último es importante mencionar las ventajas y limitaciones de cada uno de los métodos de síntesis de compositos de matriz metálica ya que nos ayudara a elegir el adecuado dependiendo de las características que queremos obtener en el material y de los precursores con los que contamos. En la Tabla 1.2. se enlistan algunas de las ventajas y limitaciones de cada uno de los métodos de síntesis

Tabla 1.2. Ventajas y limitaciones de los métodos de síntesis de nanocompositos metálicos [9]. Proceso ventajas Limitaciones

Pirolisis por Spray Efectivo en la preparación de polvos ultra finos, esféricos y homogéneos en sistemas multicomponente.

Alto costo asociado con la producción de grandes cantidades

Infiltración liquida Tiempos de contacto cortos entre la matriz y el material de refuerzo, posibilidad de moldear en diferentes formas, rápida

Uso en altas temperaturas, agregación de refuerzos, formación de productos no deseados durante la producción.

solidificación, viable en producción en laboratorio e industrial

Proceso de solidificación rápida

simple y efectivo Solo se puede aplicar para nanocompositos metal-metal, posibles formación de aglomerados, distribución no homogénea de partículas finas

CVD/PVD Capacidad de producir materiales altamente densos y puros, obtención de películas homogéneas, alta reproducibilidad

Optimización de un gran numero de parámetros, alto costo y complejidad relativa.

Métodos químicos Simple, baja temperatura de operación, versatilidad, alta homogeneidad en las partículas, productos de alta pureza.

Alta permeabilidad, difícil control de la porosidad en los productos.

2.1.2. Métodos de síntesis de nanocompositos de matriz cerámica. Muchos métodos para la preparación de nanocompositos con matriz polimérica han sido descritos en la literatura. Las metodologías mas comunes para la síntesis de estos nanocompositos son, método de pulverizado, ruta por precursor polimérico, pirolisis por spray y técnicas de vapor (CVD y PVD). Algunas de estas técnicas ya han sido explicadas en el apartado anterior, por lo que este fragmento se desarrollaran otras técnicas.

a) Método de pulverizado. El método de pulverizado o “powder Porcess” consta de simples pasos en el cual se comienza con la selección de un material precursor, preferentemente en polvo o tamaño de partícula pequeño, de alta uniformidad y alta pureza, después se somete un proceso de molienda en húmedo en un medio orgánico o acuoso y posteriormente se somete a un secado y por ultimo se somete a una consolidación por técnica de prensado en caliente o sinterizacion por gas a presión [27].

b) Proceso de precursor polimérico. Este método consta de una serie de simples pasos por los cuales se obtiene un nanocomposito de matriz cerámica. El primer

paso es el mezclado de un polímero que contenga silicio como precursor con la matriz y posteriormente se lleva a cabo una pirolisis utilizando un horno de microondas, generando las particular reforzadas [28].

c) Proceso de infiltración slurry (Prensado en caliente)

Este proceso consta de una etapa donde se mezcla el material reforzante con la matriz no consolidada y posteriormente una segunda etapa donde se consolida la mezcla por medio de un prensado en caliente. En la Figura 1.4 se esquematiza el proceso de infiltración slurry [29].

Figura 2.4. Esquema del proceso de infiltración Slurry.

2.1.3 Métodos de síntesis de nanocompositos con matriz polimérica. Una gran cantidad de métodos se han descrito para la preparación de nanocompositos de

or a fiber preform is impregnated with matrix-containing slurry by passing itthrough a slurry tank. The impregnated fiber tow or preform sheets are similar tothe prepregs used in polymer matrix composites. The slurry consists of the matrixpowder, a carrier liquid (water or alcohol), and an organic binder. The organicbinder is burned out prior to consolidation. Wetting agents may be added to ease theinfiltration of the fiber tow or preform. The impregnated tow or prepreg is wound ona drum and dried. This is followed by cutting and stacking of the prepregs andconsolidation in a hot press. The process has the advantage that, as in PMCs, theprepregs can be arranged in a variety of stacking sequences, e.g., unidirectional,cross-plied (0!/90!/0!/90!, etc.), or angle-plied (+y/"y/+y/"y, etc.). Figure 7.2ashows an optical micrograph of a transverse section of a unidirectional Nicalonfiber/glass matrix composite. In general, such glass matrix composites are wellconsolidated, i.e., there is hardly any porosity. Porosity can be a problem withcrystalline ceramics. Figure 7.2b shows the pressure and temperature schedule usedduring hot pressing of a typical CMC.

The slurry infiltration process is well suited for glass or glass–ceramic matrixcomposites, mainly because the processing temperatures for these materials arelower than those used for crystalline matrix materials and glassy phase has goodflowproperties. Any hot pressing process has certain limitations in producing complexshapes. The fibers should suffer little or no damage during handling. Application of avery high pressure can easily damage fibers. Refractory particles of a crystallineceramic can damage fibers by mechanical contact. The reinforcement can also sufferdamage from reaction with the matrix at very high processing temperatures. Thematrix should have as little porosity as possible in the final product as porosity in a

Fig. 7.1 Schematic of the slurry impregnation process

7.1 Processing of CMCs 251

matriz polimérica, incluyendo materiales laminares y aquellos que contienen nanotubos de carbono. Los métodos mas importantes son [9]:

• Intercalación del polímero o pre-polímero de una solución.

• Polimerización intercalaría in-situ. • Fusión intercalaría. • Mezcla directa de partículas y

polímero. • Síntesis por director de estructura. • Polimerización in-situ. • Proceso sol-gel.

a) Intercalación del polímero o pre-polímero de una solución.

Este método de síntesis se utiliza comúnmente para reforzar materiales laminares en el cual, el polímero se intercala en los espacios laminares del material. Ha sido ampliamente utilizado para reforzar laminas de silicatos [30]. En la Figura 1.5 se esquematiza los fenómenos que pueden ocurrir al intercalar un polímero en materiales laminares.

Figura 2.5. Esquema de intercalación de polímero en

laminas de silicatos.

b) Polimerización intercalaría in-situ. En esto método al igual que de intercalación de polímero en solución, se mezcla el material laminar a reforzar con una solución polimérica, a diferencia del método anterior, en este se mezcla una solución del monómero con el material laminar, la polimerización se lleva a cabo posteriormente de la intercalación ya sea por tratamiento térmico, por radiación,

por medio de la difusión de un agente iniciador o por una catalizador [31].

c) Fusión intercalaría. Un recocido de la mezcla polímero/ material laminar se lleva a cabo por arriba del punto de reblandecimiento del polímero, de forma estática o bajo agitación. La difusión del polímero dentro del material laminar comienza a llevarse a cabo durante el periodo de recocimiento [32].

d) Método de director de estructura. En este método, la formación de las laminas del material a reforzar se lleva de forma in-situ y el polímero funciona como director de estructura de estas laminas, generalmente la formación de estas laminas se lleva a cabo en soluciones acuosas donde el polímero se encuentra disperso. Este método es ampliamente utilizado para la síntesis de nanocompositos de hidróxidos dobles laminares [33].

e) Polimerización in-situ. La polimerización in-situ consta en una primer etapa en la cual el polímero o monómero se mezcla con el material a reforzar , posteriormente se lleva a cabo una dispersión de las partículas inorgánicas con la matriz del precursor polimérico y se adiciona el catalizador apropiado para desencadenar la polimerización. Por último se lleva a cabo el procesado de este nanocomposito por cualquier tipo de tecnologías de moldeado [34].

2.2. Métodos de Síntesis de dendrímeros. La química y tecnología de los polímeros ha sido tradicionalmente enfocada en polímeros lineales, los cuales son ampliamente utilizados en la vida diaria. Macromoleculas lineales solo ocasionalmente contienen algunas pequeñas o mas largas ramificaciones. En las ultimas décadas se ha encontrado que las propiedades de moléculas altamente ramificadas pueden ser muy diferentes

comparadas con la de los polímeros convencionales. La estructura de este tipo de materiales tiene también gran impacto en sus propiedades [35]. Los primeros descubrimiento de estas macromoléculas ramificadas se llevo a cabo en los primeros años de los 90’s por Donald Tomalia y Cols [36], ellos llamaron a estas macromoléculas “dendrímeros”. Los dendrímeros son generalmente preparados usando el método divergente o convergente [37]. Existen diferencias fundamentales entre estos dos métodos de construcción de dendrímeros.

2.2.1 Método divergente para síntesis de dendrímeros.

En los métodos divergentes, los dendrímeros crecen hacia el exterior a partir de una molécula núcleo multifuncional. La molécula núcleo reacciona con las moléculas del monómero que contienen un grupo reactivo y dos grupos latentes, dando origen a la primera generación de dendrímeros. Entonces la nueva periferia de moléculas se activada para reacciones con mas monómeros. El proceso se repite una y otra vez para construir dendrímeros de diferentes generaciones, tal como se muestra en la Figura 2.6 [35].

Figura 2.6. Formación de dendrímeros por método

divergente.

En los últimos años, los dos principales métodos para la síntesis de dendrímeros por metodología divergentes han sido PPI y PAMAM [38]. Los dendrímeros PPI hacen referencia a poli(propilen-amina) y fueron sintetizados por primera vez por Vögtle y Cols. en 1978, basándose la reacción repetitiva de una doble adición de Michael a una amina a acrilonitrilo, seguido de la reducción de los nitrilos a

aminas primarias, tal como se muestra en la Figura 2.7 [38].

Figura 2.7. Síntesis de un PPI-5 [39].

Los dendrímeros PAMAM se basan en la mezcla de estructuras dendríticas de alquil-aminas terciarias como puntos de ramificación y aminas secundarias como puntos de extensión de cadena. Este tipo de dendrímeros fue sintetizado por la alquilación de Michael de una amina con acido acrílico-metil-ester para dar una amina terciaria como ramificación seguida por una aminolisis del metil-ester resultante por etilendiamina. Un dendrímero PAMAM se ilustra en la Figura 2.8 [39].

Figura 2.8. Dendrímero PAMAM de 2da Generación.

2.2.2Método Convergente para la síntesis de dendrímeros. El método convergente fue desarrollado como respuesta a la debilidad del método divergente de síntesis [39].

cess is repeated for several generations and a

dendrimer is built layer after layer (Fig. 1A). The

divergent approach is successful for the produc-

tion of large quantities of dendrimers. Problems

occur from side reactions and incomplete reac-

tions of the end groups that lead to structure de-

fects. To prevent side reactions and to force reac-

tions to completion large excess of reagents is re-

quired. It causes some difficulties in the purifica-

tion of the final product.

The convergent methods were developed as a

response to the weaknesses of the divergent syn-

thesis [4]. In the convergent approach, the

dendrimer is constructed stepwise, starting from

the end groups and progressing inwards. When

the growing branched polymeric arms, called

dendrons, are large enough, they are attached to a

multifunctional core molecule (Fig. 1B). The con-

vergent growth method has several advantages. It

is relatively easy to purify the desired product and

the occurrence of defects in the final structure is

minimised. It becomes possible to introduce sub-

tle engineering into the dendritic structure by pre-

cise placement of functional groups at the periph-

ery of the macromolecule. The convergent ap-

proach does not allow the formation of high gen-

erations because steric problems occur in the re-

actions of the dendrons and the core molecule.

The first synthesised dendrimers were poly-

amidoamines (PAMAMs) [5]. They are also

known as starburst dendrimers. The term

‘starburst’ is a trademark of the Dow Chemicals

Company. Ammonia is used as the core molecule.

In the presence of methanol it reacts with methyl

acrylate and then ethylenediamine is added:

NH3 + 3CH2CHCOOCH3 !

N(CH2CH2COOCH3)3 (1)

N(CH2CH2COOCH3)3 + 3NH2CH2CH2NH2 !

N(CH2CH2CONHCH2CH2NH2)3 + 3CH3OH. (2)

At the end of each branch there is a free amino

group that can react with two methyl acrylate

monomers and two ethylenediamine molecules.

Each complete reaction sequence results in a new

dendrimer generation. The half-generations

PAMAM dendrimers (e.g., 0.5, 1.5, 2.5) possess

anionic surfaces of carboxylate groups. The num-

ber of reactive surface sites is doubled with every

generation (Table 1). The mass increases more

than twice (Fig. 2).

The molar mass of the dendrimer can be pre-

dicted mathematically [6]:

M M M Mnn –1

n –1nc c m

mG

mt m

G! " # #$

%

&&

'

(

))

" #*

+

,,

-

.

//, (3)

where: Mc — is the molar mass of the core, Mm —

the molar mass of the branched monomer, Mt —

the molar mass of the terminal groups, nc — the

200 B. Klajnert and M. Bryszewska 2001

4 x 8 x 16 x …

2 x (a) 2 x (b) 2 x

(a)

(b)

…

A.

B.

Figure 1. A. The divergent growth method; B. The convergent growth method [3].

2

(1)

(2)

PPI-1

PPI-5

NH2H2N 4 CN

NN

NC

NC NC

NC

Raney/Co, H2 NN

H2N

H2N

NH2

NH2

4 times (1) & (2)N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

NN

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N N N

N

N

N

N

N

NNNN

N

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2NH2NH2

N

NN

NH2NH2

NH2NH2

NH2NH2

NH2

H2N

NH2

H2NH2N

H2N

H2NH2N

H2N

H2N

H2N

H2N

H2NH2N

H2N

H2N

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

H2N

H2N

H2N

H2NH2N

H2N

H2N

H2N

H2N

H2N

H2N

H2NH2N H2N

NH2

NH2

NH2

NH2NH2

NH2NH2

H2N

Figure 1. Synthetic scheme of poly(propylene imine) dendrimer

Core InteriorExterior

NN

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

H2N

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2H2NNH2

H2N

H2N

H2N

H2N

H2N

NH2H2N

1

2

3

4 5

6

7

8

910

11

Figure 2. Different components of the dendrimer structure in labeled PPI-3 dendrimer

In general, structural components of a dendrimer can be classified into three different

components ñ a core, an interior and an exterior. For PPI dendrimers, the core is

composed of diaminobutane functionalities, the exterior contains the outmost propylene

En la metodología convergente, el dendrímero es construido paso a paso empezando por los grupos terminales y prosiguiendo hacia dentro. Cuando las ramas formadas se convierten en brazos llamados dendrones y son lo suficientemente largos se unen a una molécula núcleo multifuncional. Los métodos de síntesis convergentes tienen un gran numero de ventajas. Es relativamente fácil purificar los productos resultantes y los defectos en las estructuras finales se minimizan [35]. La metodología convergente no permite la formación de dendrímeros con muchas generaciones debido a que problemas estéricos ocurren en la reacción de los dendrones y la molécula del núcleo [35]. En la Figura 2.9 se muestra la síntesis de un dendrímero por metodología convergente.

Figura 2.9. Síntesis de dendrímeros por técnica convergente.

3. TECNICAS DE CARACTERIZACIÓN.

3.1. Caracterización de nanocompositos. Para la caracterización de nanocompositos es necesario entender y analizar varias facetas, cómo son:

a) La calidad de dispersión del material de “relleno” en la matriz con su orientación o alineamiento relacionado con el método de síntesis utilizado.

b) Efecto de la modificación de la superficie del material de relleno en la dispersión de este material y las propiedades del composito.

c) Interacción del material de relleno y la matriz incluyendo reacciones químicas entre los dos.

d) Cambios en los parámetros del proceso en la morfología y las propiedades resultantes.

e) Análisis de un amplio espectro de propiedades para comprobar las potenciales aplicaciones de los nanocompositos.

Siempre es necesario emplear más de una técnica de caracterización con el propósito de caracterizar adecuadamente el nanocomposito. Por ejemplo para determinar si se trata de un nanocomposito de tipo intercalado o exfoliado se observa la reflexión que presenta en la detección de difracción de rayos X de ángulo alto (WAXRD). Sin embargo, está clasificación es arbitraria ya que la observación de un pico en el difractograma depende no solo de la periodicidad sino también de otros factores, como la concentración y orientación del material de relleno, y no excluye la presencia de partes exfoliadas. La ausencia de este pico tampoco excluye la presencia de pequeñas partículas intercaladas al azar.

3.2. Caracterización de Dendrimeros. La caracterización de materiales dendríticos es vital para predecir y elucidar sus propiedades y morfología, hasta ahora, no existe una técnica única que pueda describir completamente las características de un dendrímero. Las espectroscopías son usadas para la investigación cualitativa y cuantitativa de muestras. Estas técnicas son de vital importancia para el análisis de un dendrímero. Éstas proveen información acerca de su estructura, velocidad de reacción, presencia de picos característicos de la especie, conjugación, etc.

3.2.1 Caracterización analítica La caracterización analítica de dendrímeros es una tarea difícil, y hasta ahora se han reportado las siguientes técnicas en literatura: espectroscopía de resonancia magnética nuclear de masa (NMR-MS) cromatografía de

cess is repeated for several generations and a

dendrimer is built layer after layer (Fig. 1A). The

divergent approach is successful for the produc-

tion of large quantities of dendrimers. Problems

occur from side reactions and incomplete reac-

tions of the end groups that lead to structure de-

fects. To prevent side reactions and to force reac-

tions to completion large excess of reagents is re-

quired. It causes some difficulties in the purifica-

tion of the final product.

The convergent methods were developed as a

response to the weaknesses of the divergent syn-

thesis [4]. In the convergent approach, the

dendrimer is constructed stepwise, starting from

the end groups and progressing inwards. When

the growing branched polymeric arms, called

dendrons, are large enough, they are attached to a

multifunctional core molecule (Fig. 1B). The con-

vergent growth method has several advantages. It

is relatively easy to purify the desired product and

the occurrence of defects in the final structure is

minimised. It becomes possible to introduce sub-

tle engineering into the dendritic structure by pre-

cise placement of functional groups at the periph-

ery of the macromolecule. The convergent ap-

proach does not allow the formation of high gen-

erations because steric problems occur in the re-

actions of the dendrons and the core molecule.

The first synthesised dendrimers were poly-

amidoamines (PAMAMs) [5]. They are also

known as starburst dendrimers. The term

‘starburst’ is a trademark of the Dow Chemicals

Company. Ammonia is used as the core molecule.

In the presence of methanol it reacts with methyl

acrylate and then ethylenediamine is added:

NH3 + 3CH2CHCOOCH3 !

N(CH2CH2COOCH3)3 (1)

N(CH2CH2COOCH3)3 + 3NH2CH2CH2NH2 !

N(CH2CH2CONHCH2CH2NH2)3 + 3CH3OH. (2)

At the end of each branch there is a free amino

group that can react with two methyl acrylate

monomers and two ethylenediamine molecules.

Each complete reaction sequence results in a new

dendrimer generation. The half-generations

PAMAM dendrimers (e.g., 0.5, 1.5, 2.5) possess

anionic surfaces of carboxylate groups. The num-

ber of reactive surface sites is doubled with every

generation (Table 1). The mass increases more

than twice (Fig. 2).

The molar mass of the dendrimer can be pre-

dicted mathematically [6]:

M M M Mnn –1

n –1nc c m

mG

mt m

G! " # #$

%

&&

'

(

))

" #*

+

,,

-

.

//, (3)

where: Mc — is the molar mass of the core, Mm —

the molar mass of the branched monomer, Mt —

the molar mass of the terminal groups, nc — the

200 B. Klajnert and M. Bryszewska 2001

4 x 8 x 16 x …

2 x (a) 2 x (b) 2 x

(a)

(b)

…

A.

B.

Figure 1. A. The divergent growth method; B. The convergent growth method [3].

permeación en gel (GPC), cromatografía de líquidos de alto rendimiento (HPLC) y cromatografía de líquidos de ultra rendimiento (UPLC), espectrometría de masas de bombardeo rápido de átomos (FAB-MS) y espectrometría de masas con ionización el electroespray (ESI-MS), espectroscopía UV-VIS, MALDI-TOF-MS, microscopías de fuerza atómica y electrónica, difracción de rayos x de ángulo bajo (SAXS), difracción de neutrones de ángulo bajo (SANS), dispersión de luz dinámica, titulaciones potenciométricas, cromatografías de exclusión de tamaño (SEC) y electroforesis; electroforesis en gel de poliacrilamida (PAGE) y electroforesis capilar (CE). Se ha demostrado que la combinación de CE con otras técnicas es importante para el entendimiento de las características estructurales de un dendrímero y dispositivos a nanoescala [40].

3.2.2 Dendrímeros mediante espectroscopía UV. La espectroscopía UV-Vis es una herramienta analítica importante para la caracterización de dendrímeros. El rango UV-Vis, que va desde 200 hasta 800 nm provee la evidencia tanto como para la síntesis como para la conjugación (modificación de la superficie) de los dendrímeros, debido a su absorción característica o el cambio en la lambda máxima. La espectrometría UV-Vis es usada para detectar los grupos funcionales anclados al dendrímero. Las curvas características en UV-Vis muestran picos específicos de absorción máxima en longitudes de onda específicas, lo que se asocia a la contribución de los grupos conjugados. Esto indica que la conjugación exitosa de la superficie del polímero se lleva a cabo. La técnica UV-Vis también es usada para determinar la conjugación de los dendrímeros ploliméricos estrella, los cambios en los picos soportan su conjugación. El método UV es incluso usado para la caracterización de materiales nanocmopositos del tipo

dendrímero-metal. Los estudios espectrales UV-Vis muestran velocidades de reacción, anclaje a muestras solvatocrómicas el núcleo de dendrímeros, entre otras cosas.

3.2.3. Dendrímeros mediante espectroscopía IR La espectroscopía IR es un método analítico usado en la determinación de síntesis, grupos funcionales, conjugación e interacciones dendrímero-fármaco. La porción infrarroja del espectro electromagnético se coloca entre 0.8-1000 µm. En la determinación de liberación de fármacos por dendrímeros, la identificación mediante espectroscopía IR, observar la firma vibracional de las interacciones dendrímero-fármaco es posible rediente la comparación de los sistemas que interaccionan a los espectros del dendrímero y del fármaco por separado.

3.2.4. Dendrímeros mediante espectroscopia de RMN La espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) es una técnica valiosa en la caracterización de dendrímeros. Esta técnica permite la determinación de estructura y dinámica molecular en solución. Para los dendrímeros tipo poli(amido amina) (PAMAM) y PAMAMS acomplejados son caracterizados por Resonancia de Doble Eco Rotacional (REDOR), RMN en estado sólido. Las RMN unidimiensional (1D) y bidimiensional (2D) son usadas para la confirmación de dendrímeros de melanina, observándose señales únicas en NMR para el núcleo y las ramificaciones. La RMN de 31P es utilizada pada estructuras dendríticas fosforadas, para su caracterización y determinación de pureza. La resonancia de alta resolución se usa para la caracterización de nanopartículas metálicas encapsuladas por dendrímeros (DENs). Si los heteroátomos están presentes en la estructura del dendrímero no se usa solamente 1H-RMN y 13C-RMN sino también otras técnicas (15N, 19F, 29Si, 31P). La caracterización de dendrímeros disueltos de rutina es la espectroscopía (1D)-RMN, sin

embargo está se vuelve difícil conforme incrementa el número de generaciones del dendrímero. Las RMN multidimensionales ((2D)-RMN, (3D)-RMN) han tomado importancia en la caracterización de dendrímeros. Los experimentos NOESY permiten la determinación cuantitativa de distancias internucleares del núcleo en diferentes partes del dendrímero. En la interpretación de la técnica (2D)-NOESY,s e adquiere información de las interacciones espaciales de protones en diferentes partes de la estructura del dendrímero, el principal uso de las técnicas de RMN en la química de los dendrímeros se aplica a la determinación de su tamaño en dendrímeros disueltos.

3.2.5. Espectrometría de masas La espectrometría de masas es una técnica analítica que mide la masa de partículas cargadas. Las capacidades poderosas de la técnica de Espectrometría de Masas de Desorción de Matriz Asistida por Láser/Tiempo de vuelo de ionización (MALDI-TOF) se aplica para la determinación exacta de masa molares, secuenciación de unidades repetitivas y reconocimiento de aditivos poliméricos e impurezas. Las técnicas MALDI-TOF y ESI-MS son algunas de los pocos métodos analíticos adecuados para los estudios detallados de defectos estructurales en dendrímeros, esto basado en su patrón de fragmentación. Estas técnicas se aplican en la determinación de polisidpersidad y pureza de dendrímeros, la cual está definida como el porcentaje de material dendrítico libre de defectos.

3.2.6. Espectroscopía Raman. La espectroscopía Raman es una técnica usada en el estudio vibracional, rotacional y otros modelos de baja frecuencia en un sistema. La espectroscopía Raman da información relevante acerca del grado de ciclodehidrogenación en dendrímeros tipo

polifenileno, así como la caracterización de fósforo en dendrímeros. La baja frecuencia de la representación de los espectros Raman, R (v), se usa para investigar las vibraciones de los grupos terminales en dendrímeros. Esta técnica provee información detallada acerca de la estructura de este tipo de materiales. Es aplicada a la determinación de la interacción de dendrímeros tipo PAMAM con estructuras biológicas como bicapas lipídica. Es también aplicada para evaluar los cambios termodinámicos entre generaciones de dendrímeros así como para especificar la ubicación de éstos dentro de otras estructuras.

3.2.7. Espectroscopia de fluorescencia La espectroscopía de fluorescencia provee información valiosa con respecto a la interacción de los dendrímeros con fármacos. Se puede calcular también mediante esta técnica el tamaño y forma de materiales dendríticos.

3.2.8. Microscopía de fuerza atómica La técnica AFM produce información del perfil tridimensional de la superficie de un dendrímero. Es muy usada en la caracterización de estructura así como en la interacción de dendrímeros con otras estructuras.

3.2.9. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos x (XPS) La técnica XPS es una técnica cuantitativa utilizada para medir la composición elemental, fórmula empírica, estado químico, grosor y estado electrónico de elementos dentro de la red de dendrímeros. Se pueden identificar grupos específicos dentro de estas macromoléculas mediante esta técnica.

3.2.10. Espectroscopía de resonancia paramagnética de electrón (EPR) Esta técnica se aplica para el estudio de especies químicas que tienen un par o más de electrones desapareados como radicales libres

orgánicos e inorgánicos y complejos de metales de transición. Esta técnica es práctica para la caracterización específica si como la determinación del número, distribución y distribución espacial de estos materiales.

3.2.11. Espectroscopía de absorción de rayos x (XAS) La XAS es una técnica ampliamente usada en la determinación de la geometría local y la estructura electrónica de materiales. Es una técnica de caracterización que da información estructural de un compuesto, especialmente usada para encontrar geometrías locales [41].

4. APLICACIONES.

4.1. Aplicaciones para nanocompositos. El desarrollo de nanomaterials abre la posibilidad de nuevos materiales con propiedades excepcionales comparados con los materiales clásicos. Estos materiales pueden encontrar aplicaciones en diferentes campos como tratamientos médicos o mecánica estructural. Las propiedades de los nanocompositos dependen no solamente de sus componentes individuales usados, sino también de su morfología y de las características interraciales. Los nanocompositos son una de las áreas de investigación en más rápido crecimiento, debido a sus propiedades novedosas, las cuales eran desconocidas en materiales convencionales, se encuentran en constante desarrollo. Las primeras aplicaciones de los nanocompositos consistían en nanopolvos usados de forma libre, sin consolidación o molienda, sin embargo, en la actualidad se le ha dado numerosas aplicaciones a los materiales nanoestructurados y pueden encontrarse hasta en los supermercados.[42,43]

4.1.1. Nanocompositos cerámicos Se ha encontrado un comportamiento inusual, en la forma de una alta resistencia de

contacto-daño, sin observar aumento en la tenacidad en os materiales compositos como Al2O3/nanotubos. Los investigadores de la Universidad de Connecticut y el Instituto Nacional para la Ciencia de Materiales en Tsukuba, Japón, han aplicado el método plasma de chispa sinterizante (SPS spark-plasma sintering) para producir compositos Al2O3/nanotubo single-walled (SWNT). Estos compositos presentan resistencia a daño por contacto. Se ha observado este comportamiento también en nanocompositos del tipo Al2O3/grafito. La razón de este comportamiento es que los nanotubos de carbono a escala nanompetrica proveen la alta resistencia en la alúmina.[44]

4.1.2. Nanocompositos arcilla-polímero para aplicaciones estructurales Las nanotecnologías ofrecen el potencial revolucionario de producir nuevos materiales poliméricos con características físicas mejoradas: coeficientes de expansión térmica reducidos, incremento en fuerza y resistencia, propiedades de barrera, resistencia al calor sin pérdida de resistencia al impacto, etc. Los nanocompositos que contienen partículas a escala nanométrica dispersadas homogéneamente entre polímeros tradicionales, poseen la capacidad de proveer capacidades de fuerza y resistencia similares a los metales, pero con reducciones significativas en peso. Las arcillas tienen un costo comercial de $6-14 Us.Dl./Kg. El diseño apropiado de surfactantes cubrientes usados para fabricar las nanoarcilllas es aún un obstáculo económico y tecnológico en la producción comercial de plásticos con estos componentes para aplicaciones en grandes volúmenes, como paneles de cuerpos de automóviles. Algunos grupos de investigación se han enfocado en el mejoramiento de sistemas integrados para lograr la exfoliación de arcillas a nanoescalas para un amplio rango de polímeros. Estos estudios se inician con el diseño y petente de procesos de purificación

de arcillas que pueden selectivamente separarse y recuperarse de la exfoliación. La modificación superficial del material inicia durante las primeras etapas del proceso de purificación, y se usan un rango de químicos superficiales con alta estabilidad térmica y afinidad por los polímeros no polares.[45]

4.1.3. Nanocompositos de matriz de metal para aplicaciones Los nanocompositos de matriz metálica (MMCs metal matrix composites) como son el aluminio y magnesio reforzados con carbono o fibra de boro, y el aluminio reforzado con carburo de silicio, se han usados en aplicaciones aeroespaciales, gracias a su livianos peso y propiedades prometedoras. Existe mucho interés en la producción de nanocompositos de matriz metálicas que incorporen nanopartículas y nanotubos para aplicaciones estructurales, debido a que estos materiales muestran grandes mejoras en sus propiedades físicas, mecánicas y biológicas comparados con los compositos con refuerzos de escala micrométrica. Particularmente la incorporación de nanotubos de carbono, que poseen una resistencia, fuerza y conductividad eléctrica mayores comparada con los metales, pueden mejorar estas propiedades en los compositos de matriz metálica. Actualmente estos nanocompositos son exploraros para aplicaciones estructurales en sectores de defensa, aeroespacial y automovilísticos. El interés actual en la producción de materiales nanocompositos novedosos radica en la necesidad de desarrollar medios de bajo costo para producir estos materiales. La mayoría de los trabajos previos para la síntesis de nanocompositos involucran técnicas de polvos metalúrgicos, las cuales además de tener un alto costo, provocan porosidad y contaminación a los nanocompositos. Los métodos de procesos por solidificación, como mezclado, extruido e infiltración a presión son ventajosos sobre otros procesos por su rapidez y bajo costo en la producción a

larga escala. Sin embargo, esta área permanece relativamente inexplorada para los nanocompositos.

4.1.4. Nanocompositos como recubrimientos La industrialización de recubrimientos “Ti-Al-SI-N” con Si disuelto en la solución metaestable (Til-xAlx)N fue propuesta en el año 2001, posteriormente se han desarrollado aplicaciones industriales de los nanocompositos nc-(Ti1-x Alx)N/a-Si3N4. La solución metaestable “Ti-Al-SI-N” en sus aplicaciones como recubrimiento han mostrado propiedades de dureza mejoradas, resistencia a la oxidación incrementada u mejor rendimiento ante el corte comparadas con otras de su tipo. Comparado con los resultados, resulta claro que estos nanocompositos poseen una alta estabilidad térmica, alrededor de 1100 °C.[46]

4.2. Aplicaciones Dendrímeros. En años recientes, la nanoquímica ha tomado gran importancia debido a sus características y en este contexto, la preparación y caracterización de nanopartículas y materiales nanoestructurados – se ha abierto a la existencia de nuevas posibilidades de aplicaciones en un gran número de áreas incluyendo automóviles, sensores, impresiones, chips de computadora, y medicina. Los dendrímeros, relativamente nuevos, proveen un acceso a moléculas discretas de masas moleculares en la escala de kDa. Los polímeros usados hasta hora para “nanoaplicaciones” eran limitados en ciertos aspectos por no tener un tamaño y ambiente químico distintivos. Se puede anticipar que estas limitaciones pueden ser superadas por los dendrímeros debido a su fuerza y forma resistentes. La funcionalización de dendrímeros puede modular su polaridad y con ello ampliar sus aplicaciones a sistemas hidrofílicos, los cual los posiciona con un gran interés como huéspedes de moléculas hidrofóbicas. Estos

materiales pueden además pueden funcionar como enlazadores para futuras modificaciones, como en el anclaje de catalizadores y tintas fluorescentes. Existen alrededor de cincuenta familias de dendrímeros, cada una con propiedades únicas, desde su superficie, su interior y su núcleo pueden ser adaptados a diferentes aplicaciones. La mayoría de las aplicaciones de los dendrímeros están basados en su uniformidad molecular, superficie multifuncional y la presencia de cavidades internas. Estas propiedades características hacen a los dendrímeros adecuados para su uso en una variedad de aplicaciones tecnológicas, desde biomédicas hasta industriales.[47,48]

4.2.1. Soporte para catalizadores Durante un largo tiempo ha habido un gran interés en el desarrollo de nuevos catalizadores, así como de la optimización de los sistemas ya existentes, incluyendo la investigación en los mecanismos involucrados. En este sentido algunos dendrímeros como los basados en polifenileno pueden usarse como soportes para el anclaje de grupos catalíticamente activos. Debido a que los sistemas dendríticos combinan las ventajas de los catalizadores homogéneos así como de los heterogéneos, como son el emplazamiento del catalizador en la periferia del soporte, buena solubilidad del sistema, y posibilidad de recuperación del catalizador. En particular la buena solubilidad es una característica clave de estos sistemas dado que permite su s estudios en solución y abre el camino para métodos analíticos como espectrometría de resonancia magnética nuclear (RMN). Debido a su resistencia y a que los grupos catalíticamente activos se encuentran en la periferia, los sistemas dendríticos son modelos ideales para el estudio de catálisis.[47,49,51]

4.2.2. Soporte para fluoróforos El anclaje de diversos compuestos fluorescentes a la periferia de una partícula rígida tridimensional no es de particular interés en el estudio de interacciones entre fluoróforos individuales y otros grupos vecinos. La energía de disipación en un dendrímero conteniendo un cierto número de cromóforos puede ser determinada y seguida por la aplicación de técnicas de fluorescencia en tiempo real. Por otro lado, con el uso de espectroscopía de molécula individual (SMS, single molecule spectroscopy) es posible observar los pequeños cambios en la intensidad de fluorescencia de un sistema de este tipo. La investigación en las diferencias en espectroscopía de molécula individual de un cromóforo individual y de un sistema multicromóforico como lo es un dendrímero permite la exploración de parámetros que determinan la transición de sistemas típicos monomolecualares a sistemas con comportamiento de ensamble como los dendrímeros.[48,51]

4.2.3. Dendrímeros conteniendo un grupo funcional en su interior Así como los cromóforos localizados en la periferia de los dendrímeros, es posible incorporar un grupo funcional en el centro de un dendrímero. Gracias al aislamiento espacial de un cromóforo fotoestable en la estructura de un dendrímero en un nanoambiente inerte, es de graninterés para una gran variedad de aplicaciones como diodos emisores de luz (LEDs por sus siglas en inglés) o espectroscopía de molécula individual (SMS). El entendimiento de las propiedades químicas y fotoquímicas de dendrímeros cromóforos los hace atractivos para diversos propósitos. [50-53]

4.2.4. Dendrímeros en aplicaciones biológicas. Los dendrímeros se han aplicado en diagnósticos in vitro. Dada International Inc.

(U.S.A.) ha introducido un nuevo método en pruebas cardiacas. Las proteínas presentes en una muestra sanguínea se enlazan a inmunoglobulinas las cuales a su vez están fijadas en dendrímeros sobre un sustrato de vidrio. El resultado muestra si existe daño al músculo cardiaco. Este método reduce significativamente la espera para los resultados de pruebas sanguíneas (apenas 8 minutos). Los conjugados de dendrímeros y anticuerpos proveen precisión y sensibilidad para pruebas de este tipo. Los dendrímeros se han usado en estudios preclínicos como agentes de contraste para resonancia magnética. La resonancia magnética de imagen (MRI por sus siglas en inglés) es un método para producir imágenes anatómicas de órganos y venas. La adición de agentes de contraste (cationes metálicos paramagnéticos) incrementa la sensibilidad y especificidad de este método. La sal de gadolinio del ácido dietilenotriamioetaacetico (DTPA) es usado clínicamente pero ésta se difunde a pareas extravenosas debido a su baja masa molecular. Los dendrímeros debido a sus propiedades son altamente adecuados para el uso como medios de contraste de imágenes. Numerosos grupos han preparado dendrímeros conteniendo iones de gadolinio quelados en su superficie. Los estudios preliminares muestran que los dendrímeros son agentes de contraste más fuertes que los convencionales. Éstos mejoran la visualización de estructuras y presentan una mejor relación señal-ruido. Existen también intentos para usar a los dendrímeros en la liberación dirigida de fármacos y otros agentes terapéuticos. Las moléculas de fármacos pueden cargarse en el interior de los dendrímeros así como anclarse en sus grupos superficiales. La efectividad terapéutica de cualquier fármaco está estrictamente conectada con su buena solubilidad en el ambiente acuoso del cuerpo. Existen numerosas sustancias con una actividad terapéutica fuerte, pero debido a su falta de solubilidad en disolventes farmacéuticamente aceptables no tienen uso

para fines terapéuticos. Los dendrímeros solubles en agua son capaces de enlazar y solubilizar pequeñas moléculas hidrofóbicas con propiedades antifúngicas y antibacteriales. Los dendrímeros usados como sustratos para el transporte de fármacos pueden liberar el compuesto al entrar en contacto con el organismo blanco. Estos sistemas se consideran sistemas potenciales liberadores de fármacos.[48]

5. CONCLUSIONES.

Se ha observado un creciente interés en los materiales dedríticos y compositos desde que fueron sintetizados por vez primera. Este trabajo se ha enfocado en los métodos de síntesis de estos materiales así como de la investigación de sus propiedades y su gran variedad de aplicaciones, desde campos de la ciencia básica hasta artículos de la vida diaria. Para los dendrímeros, debido a su arquitectura única, han presentado propiedades físicas y químicas únicas, definidas por su tamaño, forma, peso molecular y dispersidad. Estas propiedades hacen de los dendrímeros una opción inteligente para un sinnúmero de aplicaciones. En el caso de los compositos, estos materiales son adecuados para diversas aplicaciones científicas y tecnológicas emergentes. A pesar de la existencia actual de diversas aplicaciones de los compositos, éstos ofrecen diversas perspectivas pasa su aplicación en el futuro. Debido a sus propiedades únicas como resistencia mecánica, refuerzo en cantidades pequeñas, barreras de gases, retardadores de flama, entre otras, éstos presentan muchas aplicaciones potenciales, y, por lo tanto, el mercado de estos materiales se ha proyectado en varios sectores.

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