REVESTIMIENTOS POLIMRICOS Limitaciones a la aplicacin de revestimientos.

Existen limitaciones a la utilizacin de revestimientos internos marcados por la presin y la temperatura del medio como se muestra en el grfico1.

Estos lmites dependern, a su vez, de la composicin de fluidos y gases, achicndose, por ejemplo, al disminuir el pH o al aumentar el CO2 o H2S. Tambin se muestran los rangos en que se pueden aplicar los liners plsticos, a los que nos referiremos brevemente ms adelante, y por encima los rangos en los que es necesario recurrir a las aleaciones inoxidables. Salvo los liners plsticos, los revestimientos internos son, en general, de film delgado, es decir, con espesores inferiores a 250 micrones. Los tres tipos de proteccin por revestimiento Los tres mecanismos utilizados en los revestimientos para producir proteccin a la corrosin son: Barrera Fsica Inhibidor de Corrosin nodo de sacrificio

En esta presentacin nos limitaremos a los revestimientos que actan como barrera fsica pus son los nicos aptos para servicio en inmersin como veremos ms adelante. En este tipo de revestimiento por barrera fsica la caracterstica ms importante es la adhesin. Para que una especie qumica corrosiva como el CO2 pueda atacar al acero debajo del revestimiento debe romper las uniones entre el metal y las cadenas polimricas de los revestimientos. Cuantos mayores son esas uniones y por lo tanto la adhesin mejor ser el revestimiento. La aplicacin del revestimiento Ningn revestimiento interno, por ms sofisticado que sea, puede operar bien si est mal aplicado. En efecto, la experiencia muestra que, el 98% de las fallas se debe a mala aplicacin, en particular, a la mala preparacin de la superficie, mientras que el 2% restante se seleccion mal el revestimiento sometindolo a medios para el que no estuvo diseado. En tuberas, nos referimos solamente a revestimientos aplicados en planta industrial y no consideraremos aplicaciones hechas en el campo.

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Sacado de Internal Protective Coatings, ICOINC.

Una aplicacin correcta empieza por la preparacin de la superficie. La Norma NACE The Application of Internal Plastic Coatings for Oilfield Tubular Goods and Accessories, RP 0191-96, es un documento de referencia de aplicacin recomendada. Empezamos por la preparacin de la superficie. Por mejor que sea el revestimiento polimrico, el estado de la superficie en el momento de la aplicacin tendr una influencia decisiva en el comportamiento del revestimiento en servicio. Empezaremos, entonces, con las condiciones de preparacin de las superficies que, con muy pocas variantes, deberan ser cumplidas por el aplicador de cualquier revestimiento polimrico. Analizando las fuerzas de unin que mantienen a un revestimiento solidariamente unido a un substrato metlico, en particular, acero, veremos como surge la necesidad de generar determinado tipo de superficies que llamaremos aptas para ser revestidas, en las que se logra que las cadenas polimricas del revestimientos estn en ntimo contacto con los tomos del substrato metlico. Tambin se empezar a entender los requerimientos que deben cumplir los revestimientos polimricos para poder ser aplicados adecuadamente. Adhesin. La adhesin al substrato es la propiedad ms importante de un revestimiento pues, sin una buena adhesin, no pueden existir adecuadamente las otras propiedades. Esto es vlido sobre todo cuando estamos hablando de revestimientos que actan como barrera fsica, a diferencia de los que actan como inhibidores de corrosin o como nodos de sacrificio como comentaremos ms adelante. La fuerza de adhesin de un revestimiento a un substrato depende de tres factores fundamentales. El tipo de unin entre tomos de las cadenas polimricas y tomos del substrato metlico. El mojado del polmero al metal que acerca tomos de las cadenas polimricas a los tomos del metal para formar esa unin con la mayor densidad posible La textura de la superficie del metal que da el perfil de anclaje que aumenta la superficie real y produce reas de anclaje mediante cavernas cncavas La unin polmero metal. Esta fuerza est determinada por el tipo de unin que se forma entre los tomos de las cadenas polimricas y los del substrato. Estas uniones pueden ser qumica, que son las ms fuertes, pero necesitan de grupos funcionales tanto en la molcula polimrica como en el substrato y raramente son usadas en revestimientos polares que son las ms frecuentes y son las que, en general, unen el revestimiento al substrato de acero, polares inducidas o de Van Der Waals, que son las ms dbiles y son las fuerzas intermoleculares en los termoplsticos. Las fuerzas entre tomos del revestimiento y molculas del substrato, al ser de tipo polar, decaen en intensidad con la distancia r entre estas como 1/ r7, es decir, solo actan a distancias muy cortas. Debido a esto, es necesario lograr un acercamiento mximo entre el polmero y el substrato para que se logre una unin importante que contribuir a la adhesin entre el revestimiento polimrico y el substrato. El mojado. Para que ocurra ese acercamiento y entonces, lograr la mxima capacidad de adhesin del polmero al substrato de acuerdo al diseo qumico del producto, es necesario que el revestimiento polimrico, en el estado en que este se aplica, moje bien la superficie a revestir. Aqu juega un papel muy importante la tensin superficial de la sustancia polimrica que forma el revestimiento, en el momento de aplicacin, relativa a la de la superficie del substrato a revestir.

c b Substrato a

c b

Gotas lquidas (b) sobre substrato (a) Para que exista el mojado completo es necesario que la tensin superficial de la interfase revestimiento/metal, ab, ms la de la interfase polmero/aire, bc, sea menor a la del substrato/aire, ac. En efecto, en la figura, el equilibrio que se establece entre las fuerzas de la tensin superficial de cada interfase sobre la gota lquida sobre el substrato, est dado por: ac = ab + bc .cos donde ac, ab y bc son las tensiones superficiales de cada interfase y el ngulo de mojado. Es fcil ver que si se cumple que ac > ab +bc, entonces debe ser = 0, existe mojado completo, y la sustancia b se desparrama sobre el substrato a en forma espontnea; al reemplazar la interfase a/c por la suma de a/b + b/c, el sistema a reducido su energa libre. Por ejemplo, el agua pura a 23 C tiene una tensin superficial de 73 dyn/cm y, sobre una superficie de acero bien limpia, se desparramar en forma espontnea; esto quiere decir que la tensin superficial de la superficie de acero es mayor a 73 dyn/cm. Un epoxy FBE (fused bonded epoxy, ver ms abajo), en estado de aplicacin (cuando funde sobre la superficie caliente el acero) tiene una tensin superficial, bc, de unos 45 dyn/cm por lo que, si la contaminacin sobre la superficie de acero, hace que su tensin superficial, ac, sea menor a este valor, de acuerdo a la ecuacin anterior, esta mojara solo parcialmente formando gotas como las de la figura con mayor o menor grado de mojado de acuerdo al ngulo de mojado . Es interesante destacar que el mojado es importante, pero en el sentido inverso, cuando consideramos el medio corrosivo en contacto con el revestimiento. En general el medio corrosivo es acuoso por lo que es deseable que el agua no moje o moje poco al revestimiento dificultando as la absorcin de agua al revestimiento que requiere de la mxima contigidad de las molculas del agua a la superficie del revestimiento para poder penetrar. El anclaje. El anclaje del revestimiento se refiere a la textura de la superficie a revestir. Esta textura genera una superficie real mucho mayor a la aparente. La preparacin de la superficie que se realiza por granallado o arenado produce ese perfil de anclaje con picos y valles y se ha determinado que este sea mayor a 35 micrones medido entre esos picos y valles. La medicin puede realizarse mediante un rugosmetro o mediante una cinta plstica que copia la textura y permite medir sobre esta, con un micrmetro, la altura entre picos y valles. Si el revestimiento moja la superficie metlica, llenar los valles por lo que el consumo de revestimiento ser mayor al necesario para lograr un determinado espesor por encima de los picos. Perfiles de anclaje mucho mayores a 35 micrones no generan aumentos de adhesin que justifiquen el mayor consumo de producto; debemos acotar entonces entre 35 y 50 micrones. Limpieza. El granallado o arenado no limpian la superficie. Si una superficie est contaminada con grasas o con sales no las remover sino que quedarn incorporadas, de alguna manera, y, como comentamos al principio, afectarn la mojabilidad y la posibilidad de hacer efectivas las uniones entre tomos

del polmero y el substrato que confieren su inherente fuerza de adhesin. El granallado o arenado tampoco removern sales solubles que estn contaminando las superficies. Adems de dificultar el mojado, estas sales, una vez recubiertas por el polmero del revestimiento, en presencia de un medio ambiente acuoso, generarn presiones osmticas, muy fuertes, que ampollarn el revestimiento. La presin osmtica se produce a travs de un membrana semipermeable, como es el revestimiento, cuando existe un gradiente de concentraciones de, por ejemplo, una sal, a ambos lados de la membrana. Si ha quedado sal soluble atrapada debajo del revestimiento, el agua al tratar de diluir la concentracin de sal, har que por aumento de volumen se produzca ampollado. Ese aumento de volumen que empuja al revestimiento adherido al acero, es, a su vez, empujado por la presin osmtica. El granallado o arenado, a su vez, no deben introducir substancias contaminantes como son esas sales solubles o restos incorporados de su uso anterior durante su reciclado. Ambas, la granalla y la arena, deben cumplir con especificaciones particulares que tienen en cuenta esos aspectos. De la misma forma, el reciclado de granalla debe tener en cuenta la no incorporacin de substancias extraas. Limpieza previa. Debe existir una limpieza previa al granallado o arenado que logre lo que no logran esos procesos. En esto se debe tener en cuenta la accesibilidad de las superficies a la evaluacin de su estado y posterior evaluacin de su limpieza final. Para superficies difcilmente accesibles, como es el caso de tubera de dimetro pequeo, como ser tubing, se debe recurrir a limpiezas de nivel exhaustivo como es la limpieza trmica por la cual la tubera es llevada a cerca de 400 C por cierto tiempo para quemar las grasas y aceites y otros orgnicos, incluyendo revestimientos anteriores en tubera ya usada. La limpieza trmica no elimina sales, de las que las ms perniciosas son las solubles debido a su potencial de generar presiones osmtica en servicio en medio acuoso como ya comentamos. Se debe determinar la existencia de sales por medio de alguno de los mtodos, por ejemplo el uso de el mtodo Bressle (ver ISO 8502-6 Parte 6). Las sales deben eliminarse adecuadamente antes de granallar o arenar la superficie. En superficies accesibles es posible desalojar grasas, aceites y otros contaminantes, incluidas las sales, mediante limpieza qumica ya sea con solventes o por pickling del acero con cidos. Tambin pueden ser limpiadas las superficies con Jet de Agua. De acuerdo al Joint Surface Preparation Standard NACE N5/SSPC-SP 12, se consideran las siguientes clasificaciones de acuerdo a la Presin utilizada: Baja Presin ( menos de 34 Mpa, 5.000 psi), Alta Presin (34 a 70 Mpa, 5.000 a 10.000 psi) o Ultra Alta Presin (mayor a 170 Mpa, 25.000 psi).

Recin a presiones por encima de 140 Mpa, 20.000psi, el Jet de agua es capaz de remover revestimientos o pinturas antiguas, liners como el polipropileno, etc. La contaminacin qumica tambin es removida dependiendo de la contaminacin especfica. Recin a presiones por encima de 235 a 250 Mpa, 34.000 a 36.000 psi, es posible remover tambin cualquier traza de contaminantes qumicos no visibles como cloruros o sulfatos. El Jet de agua no modifica el perfil de anclaje previo por lo que es muy til para limpiar superficies con revestimientos viejos que tengan buen perfil de anclaje previo. Resumiendo, es necesario garantizar una limpieza adecuada de la superficie antes de granallar o arenar. Para esto es necesario evaluar previamente el estado de la superficie a limpiar. El granallado o arenado debe ser considerado un proceso para proveer un perfil de anclaje y no una limpieza. An un muy buen revestimiento puede mostrar una adhesin mediocre debido a poco mojado del substrato, presencia de sales solubles en la interfase o una interfase dbil debido a suciedad, xidos

o residuos orgnicos. En estos casos el agua podr actuar rompiendo las uniones polares o, como en el caso de sales solubles, lograr un proceso auto cataltico de corrosin por picado que lleva a la perforacin temprana. Efectos de las soldaduras y de la geometra. Las soldaduras realizadas sobre las superficies a revestir deben estar terminadas de forma tal de no impedir la buena aplicacin del revestimiento. Los cordones de soldadura deben amolarse y quedar libres de poros y restos o residuos de la soldadura o escoria. Los cantos o bordes en los cambios de espesor no deben ser bruscos con radios de curvatura pequeos pues, el revestimiento aplicado sobre esas superficies se ver expuesto a dao prematuramente. Para bordes expuestos a movimiento de fluidos el radio de curvatura deber ser superior a 3 mm mientras que para bordes no expuestos debe ser no menor a 1,5mm. La RP 0178 de la NACE, aunque referido a tanques, es un documento recomendado para una correcta aplicacin de soldaduras. La DIN 28051 es tambin recomendada e incluye reglas que se deben cumplir respecto a la geometra de piezas a revestir internamente. Tiempo de aplicacin despus de la limpieza y el granallado Finalmente, se debe aplicar el revestimiento polimrico en un plazo de tiempo posterior al granallado no demasiado largo, dependiendo de la humedad ambiente. Un lmite de 2 a 3 horas es adecuado. Revestimientos Polimricos para Interior de tubera. La aplicacin de revestimientos polimricos que se realiza actualmente en el mundo lleva varios aos de desarrollo habiendo logrado una buena reputacin para la finalidad de proteger las superficies interiores de tubera o de equipos, tanques y recipientes sometidos a fluidos corrosivos. En lo que sigue desarrollaremos el tema visto desde el ngulo de su aplicacin en la industria del gas y del petrleo teniendo en cuenta que los requerimientos en servicio del lado interno de la tubera, en general en inmersin, no son iguales a los requerimientos en el externo de la tubera, relacionado con tubera enterrada, que veremos ms adelante. En el caso de tubera utilizada para produccin e inyectores en pozos petroleros o de gas, tubing, el revestimiento externo deber adecuarse al hecho de que la superficie externa, si bien no estar sometida a las presiones y fluidos corrosivos a que est sometida la superficie interna del tubing, estar ms expuesta a impact. Por otro lado, nos limitaremos a los revestimientos que actan como barrera fsica, dejando de lado los revestimientos que actan como inhibidores o los que actan de sacrificio. En estos dos ltimos casos, la tendencia actual es a utilizarlos para proteccin atmosfrica y no aplicarlos al servicio en inmersin pues en el caso de los inhibidores, que utilizan pigmentos, cuando la concentracin de la sustancia que acta como inhibidor, baja de cierto nivel por dilucin, actan como aceleradores de la corrosin. En el segundo caso, los iones generados producirn presiones osmticas y, consecuentemente, ampollado por inmersin contina en agua. Termoestables y termoplsticos. La clasificacin inicial aceptada de revestimiento polimricos es la de polmeros termoestables y polmeros termoplsticos. Termoestables son aquellos en los que las reacciones qumicas que se desarrollan al aplicarlos los convierten en una pelcula irreversiblemente slida debida al fuerte entrecruzamiento entre cadenas polimricas. Esto ocurre por reaccin qumica entre molculas, en ciertos puntos especficos, distribuidos con cierta mayor o menor densidad y logra trabar el movimiento relativo entre estas cadenas rigidizando la estructura. Este proceso es llamado curado. Termoplsticos son aquellos en los que su estado slido, an despus de aplicados, es delimitado por la temperatura. En los termoplsticos el estado slido est determinado no por la rigidizacin debida a entrecruzamiento por reaccin qumica entre molculas, sino por uniones de tipo Van der

Waals o polares inducidas, entre cadenas adyacentes. Estas uniones, si bien dbiles, estn distribuidas a lo largo de toda la molcula con alta densidad y son suficientes como para formar un slido debajo de ciertas temperaturas crticas, por la acumulacin muy contigua de molculas polimricas. Por encima de esas temperaturas crticas el termoplstico se ablanda, forma un gel y a mayor temperatura, fluye como un lquido debido a que la energa trmica promedio kT (k constante de Boltzman, T temperatura absoluta) es capaz de romper esas uniones entre molculas disgregando el conjunto polimrico, formando un lquido. En general los termoplsticos pueden no ser totalmente amorfos y, como por ejemplo, el polietileno, guardar cierto porcentaje en volumen de fase cristalina que contribuye a su solidez y otras propiedades. En este caso son indefectiblemente opacos a diferencia de aquellos totalmente amorfos que, como por ejemplo el polimetilmetacrilato, o el policarbonato, son transparentes o translcidos. Los polmeros termoestables utilizados en general como revestimiento interno son de distintos tipos. Los ms frecuentes son: Fenlicos Epoxy Modificados Cresol Novolaca Epoxy Fenlico Modificado Epoxy Fenlico Epoxy Novolaca Fluorados

Debido a que son termoestables, en todos existir a lo largo de su procesamiento como revestimiento un curado en el que dos compuestos polimricos que se han mezclado reaccionan qumicamente produciendo la polimerizacin y entrecruzamiento (cross linking) de las molculas polimricas. La unin entre molculas en este entrecruzamiento es de tipo qumico, es decir, son uniones fuertes de tipo covalentes, no reversibles. Para que la energa trmica promedio kT sea capaz de romper estas uniones, se necesitan temperaturas mayores a las de combustin y, al romperlas no se recomponen. Desde el punto de vista de la forma de aplicacin podemos clasificar los revestimientos en aquellos aplicados en estado slido y aplicados en estado lquido.

Revestimientos aplicados en estado slido. Quiz la tecnologa de aplicacin de revestimiento utilizado todava actualmente, con mayor tiempo desde su inicio es el Fused Bonded Coating, FBC que, como su nombre indica, se une al substrato por fusin del revestimiento. Para aplicar en el estado slido se utiliza una tecnologa que ya tiene muchos aos, llamada Fused Bonded Epoxy, FBE o Fused Bonded Epoxy Fenolics, FBEF, etc, por la cual, el polmero, en estado slido, se aplica en la forma de polvo por un sistema que hace uso de la tcnica de aplicacin electrosttica de polvos. La Norma API 5L7, Unprimed Internal Fusion Bonded Epoxy Coating of Line Pipe, es particularmente recomendable (no solo respecto a FBE sino a otros revestimientos que deben cumplir con algunos requisitos de ensayo en laboratorio all delineados). En el FBE, el polmero en la forma de un polvo no contiene solventes, y ya estn mezclados los compuestos que generar la reaccin de polimerizacin y curado. El diseo tiene en cuenta que la polimerizacin se produzca a temperaturas suficientemente altas para prevenir que esta no se desarrolle tempranamente durante el almacenamiento del polvo lo que lo volvera total o parcialmente inutilizable. El polvo es dispersado por una lanza aplicadora en el interior de un tubo; impacta la superficie ayudado por la accin del campo electrosttico y se funde al tocar una superficie que est a temperaturas alrededor de los 200 C, convirtindose en un lquido. Inmediatamente comienza el proceso de polimerizacin, muy rpido a esas temperaturas, que lleva

al curado, formndose rpidamente un gel viscoso primero y luego la conversin al estado slido termo-estable. La pelcula slida queda adherida a la superficie metlica sobre la que se ha aplicado. Tambin es posible aplicar estos revestimientos por medio de lecho fluidizado; el polvo se fluidifica por la accin de aire insuflado desde abajo que lo mantiene en suspensin formado un fluido muy poco denso; luego la pieza a revestir es introducida en este fluido a la temperatura del proceso (cerca de 200C) y, por efecto de la accin electrosttica, el polvo se va precipitando y cubriendo todas las superficies expuestas como en el caso de aplicacin con lanza para el interior solamente. Es necesario almacenar estos polvos a temperaturas a las cuales no se produzca la reaccin de polimerizacin en forma prematura. En general se los almacena a temperaturas menores a la temperatura ambiente y adems se los limita en el tiempo de vida en estiba antes de su aplicacin (shelf life) debido a que siempre habr un grado de polimerizacin que va haciendo el polvo obsoleto. Es posible determinar el grado de obsolescencia de un polvo, antes de ser aplicado, comparando la cantidad de calor exotrmico generado por el proceso de polimerizacin durante el curado de una muestra, y compararlo con la cantidad de calor que se debera haber generado, de acuerdo a lo que el fabricante informe. Estas mediciones se realizan en un micro-calormetro de acuerdo a normas como por ejemplo API RP 5L7, ya mencionada. Tambin es posible hacer evaluaciones de obsolescencia midiendo el tiempo de gelado. El tiempo de gelado es el tiempo en el que el producto, una vez lquido, adquiere la consistencia de una gelatina imposible de ser mezclada, es decir, una goma. Reducciones del tiempo de gelado son indicativos de prdida de vida en estiba (shelf life). La prdida de vida en estiba, si no es detectada o tenida en cuenta, genera un revestimiento pobre en adhesin que resultar en fcil ampollado en servicio y, a veces, con superficie de terminacin tipo cscara de naranja. En esta tecnologa, para mejorar la adhesin del revestimiento sobre el substrato metlico debido a los problemas de mojado del polvo fundido de epoxy, se utiliza la aplicacin de otro polmero en una capa previa llamada primer. Uno de los primers ms utilizados es el fenlico por su buena capacidad de cubrimiento sobre acero. Como revestimiento, el fenlico solo sera relativamente frgil. Cabe mencionar que los FBE a ser utilizados al interior de tubera, es decir, que estarn sometidos a servicio de inmersin como ocurre en tubing de produccin o inyectores o en line pipe con servicios a temperaturas relativamente altas y contenidos de CO2 o H2S en gases, etc., deben estar formulados para este tipo de aplicacin. Los FBE utilizados para revestimientos externos de tubera no son aptos para esas aplicaciones en interior de tubera pues su formulacin no tom en cuenta esas condiciones. Como puede verse ms adelante en el caso de revestimientos externos, los FBE para mejorar la adhesin utilizan tratamientos de cromatizado. Tambin es posible aplicar revestimientos termoplsticos, como ser el nylon, por la misma tecnologa de polvos aplicados sobre el substrato caliente. En este caso no existe curado y el slido se forma, como ya comentamos, por enfriamiento del polmero aplicado. Tambin se utiliza un primer fenlico. Dentro de los aplicados en polvo slido debemos incluir los fluorados, es decir, compuestos con cadenas polimricas parecidas a las parafnicas pero donde se reemplaza al Hidrgeno por el Fluor. Estos son revestimientos, de alto costo y se aplican en espesores mayores a los 500 micrones. Tienen la propiedad muy importante de anti-adherencia tpica de los fluorados (como por ejemplo el Tefln, marca registrada de Dupont) que, al mismo tiempo, los vuelve difciles de adherir bien al substrato metlico que se trata de proteger. Una forma de aumentar la adherencia es a partir de una adherencia mecnica, soldando mallas de alambre a las superficies a proteger de forma tal que el revestimiento queda agarrado a la superficie a travs de la malla metlica. De esta forma se logra un revestimiento de alta perfomance, con muy bajo coeficiente de friccin, buena resistencia a la

abrasin y muy baja adherencia. A nuestro entender, a diferencia de la industria qumica, no existen condiciones de servicio en el campo petrolero que requieran de estos revestimientos. Revestimientos aplicados en estado lquido. Para aplicar en estado lquido la mezcla de la base polimrica con el agente curador (mal llamado catalizador), que comenzar la polimerizacin y el curado, se realiza muy poco tiempo antes de la aplicacin. En algunos casos especficos, el polmero base y el agente curador se aplican simultneamente, mezclndose segundos antes de formarse el spray polimrico. Debido a esta separacin entre la resina base y el agente de curado, el tiempo de vida en estiba (shelf life) de la materia prima es casi indefinida pues no existen reacciones qumicas de polimerizacin. En general, estos revestimientos son de muy alto contenido de slidos en volumen. Por slidos en volumen nos referimos al porcentaje de slidos que quedar en el revestimiento cuando seco y curado; el resto sern los diluyentes utilizados que se evaporan. Adems de razones tcnicas de aplicacin, la necesidad de usar revestimientos con altos slidos en volumen est marcada por razones de medio ambiente. Los revestimientos aplicados en estado lquido tienen mayor fluidez y, por lo tanto, mayor capacidad de cobertura, favoreciendo el mojado del revestimiento sobre la superficie del substrato metlico. Esto es importante para captar al mximo posible el potencial de anclaje brindado por el perfil que ha dejado el granallado o arenado y provocar el mximo acercamiento entre los tomos del metal y los de las cadenas polimricas. Esta ventaja hace que en algunos epoxy aplicados en estado lquido no sea necesario utilizar un primer fenlico y se los aplique directamente sobre el metal Recuperacin de tubera usada Esto es ms importante an en el caso de recuperacin de tubera usada, con corrosin previa, sobre todo si la corrosin no ha sido la del tipo uniforme y, en cambio, tiene sinuosidades como las que se presentan en la corrosin dulce por CO2 con la clsicas textura de mesetas que se alternan. La fluidez del revestimiento en el momento de aplicacin tambin se ve favorecida en los casos en los que el spray del revestimiento se realiza sobre superficies que estn a temperaturas mucho ms bajas que las de rpida reaccin de polimerizacin y curado. En efecto, cuando las temperaturas del substrato estn a temperaturas cercanas a las de rpida polimerizacin, como ocurre en los revestimientos con polvos como FBE, la misma reaccin de polimerizacin modifica rpidamente la fluidez y la tensin superficial, reduciendo la mojabilidad y cobertura del revestimiento. El curado. Su efecto sobre la dureza, la tenacidad o fragilidad y la resistencia a la corrosin. El curado, como ya dijimos, es una reaccin qumica por la cual se realiza el entrecruzamiento de las molculas polimricas con lo que se pasa de un lquido a un slido rgido. La rigidez del slido depende de cuan denso sea ese entrecruzamiento entre cadenas polimricas. A mayor densidad de entrecruzamiento mayor rigidez, dureza y resistencia qumica. Debemos tambin considerar que, como ocurre con casi todos los slidos, a mayor dureza y rigidez mayor fragilidad o menor tenacidad. En general, si las reacciones de polimerizacin se realizan a altas temperaturas, la rigidez y dureza ser alta y se tendr un revestimiento con buenas propiedades anti-corrosivas pero con menores propiedades en lo que respecta a abrasin e impacto. Revestimientos de ltima generacin. Los revestimientos polimricos-cermicos. En tiempos relativamente recientes, surgieron revestimientos de aplicacin en estado lquido y a temperaturas cercanas a la ambiente, que por su diseo qumico polimrico, se pueden utilizar en servicio con un estado de curado no del todo completo, dejando un entrecruzamiento no tan denso lo que permite mayor ductilidad y tenacidad. Cuando la temperatura de servicio es mayor a la del curado a salida de planta, el curado continua hasta adecuarse a esa temperatura pero manteniendo un mximo posible de ductilidad. La dureza, la resistencia al impacto, a la abrasin y tambin a la corrosin, vienen dadas reemplazando la densificacin de la masa polimrica que en otros

revestimientos se logra por curado, usando un cierto contenido de partculas cermicas, muy duras, embebidas en la fase continua polimrica. Cada partcula debe estar embebida en el polmero, sin segregacin, y adherida al polmero, como se muestra en la micrografa de microscopio electrnico de barrido siguiente.

----10m

------------100mMicrografa de microscopio electrnico de barrido

Las micrografas muestran las partculas cermicas de un revestimiento Epoxy/cermico de ltima generacin que es aplicado en estado lquido. Estas partculas, muy duras e inertes, generan resistencia al impacto y a la abrasin y obligan a un camino sinuoso que deben seguir las especies corrosivas que penetran el epoxy. Como puede observarse, las partculas cermicas utilizadas son muy pequeas, menores a 10 micrones y estn totalmente embebidas en el polmero que, en este caso, es una novolaca epxica, muy modificada, con gran adhesin al substrato metlico, sin utilizar primer (con valores de adhesin medidos superiores a los 400 Kg/cm2, o sea 5600 psi). El efecto de las partculas cermicas sobre las propiedades del conjunto es interesante: Controlan la resistencia a la abrasin y al impacto en sinergia con la ductilidad de la fase continua polimrica. Mejoran la resistencia a la corrosin al producir un camino sinuoso para las especies qumicas que perman el revestimiento, aumentando el espesor efectivo del mismo. Se comprueba que aumentan la adhesin al substrato que hubiera tenido el polmero solo, es decir, actuando sinrgicamente. Aumentan en forma importante la conductividad trmica del revestimiento. Adhesin, la propiedad ms importante. Su medicin. Debido a que los revestimientos que estamos considerando actan como barrera fsica, la adhesin al substrato se convierte en la propiedad ms importante. Cuando hablamos de adhesin nos referimos a la fuerza que mantiene pegado el revestimiento al substrato y que mencionamos al principio. Para medir la adhesin, se pega, con adhesivo especial, un cilindro de metal sobre la superficie exterior del revestimiento; se corta o troquela el revestimiento alrededor del cilindro hasta llegar al substrato (ISO 4624, ms representativa de resistencia a la traccin), o el adhesivo solamente (ASTM D 4541, ms representativa de la situacin de servicio), dependiendo de la norma que se utilice. Luego, se tracciona el cilindro hasta romper. La fuerza de traccin al romper dividido el rea del cilindro nos da la resistencia a la adhesin del conjunto.

--------10m

-----------100m

Superficie de fractura de un EpoxyCermico luego del ensayo de adhesin.

Si no se rompe la interfase pegamento-revestimiento, rompe la interfase substrato-revestimiento o rompe el interior del revestimiento logrndose una fractura dentro del revestimiento. En este ltimo caso, si el revestimiento contiene partculas cermicas estas se ponen de manifiesto en la superficie de fractura, como vemos en la micrografa de arriba por microscopio electrnico de barrido, que corresponde al mismo revestimiento que en la micrografa anterior. A la izquierda, a 3200 aumentos se ven, en este caso, las partculas cermicas que son menores a 10 micrones, algunas arrancadas, y la fase continua de epoxy que se adhiere a las mismas partculas. Esta adherencia entre las partculas y la fase polimrica se optimiza por medio de un proceso llamado Sizing que compatibiliza la adherencia entre el epoxy y el cermico y es el mismo que se aplica a las fibras de vidrio empleadas en los epoxy reforzados por fibra de vidrio. A la derecha, a 400 aumentos, se ve la superficie con la textura que marca una distribucin homognea de partculas. El nivel de adhesin de un revestimiento al substrato da una idea de la resistencia que tendr el mismo a la acumulacin de molculas de agua o gases como el CO2 o H2S y condensacin de las mismas sobre el substrato que tratamos de proteger de la corrosin. No existe una norma que imponga un determinado valor de adhesin y este debe ser acordado entre productor/aplicador y cliente final. En general los revestimientos polimricos para prestaciones de exigencia normal, como ser proteccin atmosfrica, para cubrir desde mampostera, hormign o proteger superficies industriales varias y algunas crticas, parten de valores de 15 Kg/cm2 y llegan a 70Kg/cm2, como en el caso de los servicios no sumergido o a temperaturas cercanas a la ambiente, o que no deben soportar movimientos de fluidos a lo largo de su vida en servicio. Muchos de esos revestimientos se apoyan en la proteccin que da ya sea un inhibidor pasivante (cromatos) o un efecto de nodo de sacrificio (por ejemplo por medio del Zn) que tiene algn primer aplicado antes que se aplique la capa que acta como barrera fsica. Esto es vlido si la prestacin no es de inmersin y en tiempos largos. En inmersin tanto los inhibidores como los elementos que actan de sacrificio pueden convertirse en una fuente importante de presin osmtica que llevara, entonces al fuerte ampollado como ya comentamos ms arriba. Para las prestaciones en el campo petrolero o del gas, sobre todo para aplicaciones en tubera OCTG de uso en pozo no se utilizan primers que acten como inhibidores de corrosin o como nodos de sacrificio debido a lo ya apuntado habida cuenta de que son aplicaciones en inmersin. En este caso se debe recurrir a una proteccin basada en barrera fsica por lo cual es necesario que los valores de

adhesin sean todo la elevados que sea posible. En general los valores que se necesitan deben ser superiores y nunca por debajo de los 170 Kg/cm2 o 2500 psi. Como pide la API RP 5L7. Algunos valores de adhesin para revestimientos polimricos medidos con equipo tipo P.A.T.I. segn ISO 4624. CeRam Kote PCF CeRam Kote TZS Amercoat 91 CeRam Kote SPG(*) 5700 psi 6270 psi 4000 psi 2700 psi 400 Kg/cm2 440 Kg/cm2 280 Kg/cm2 190 Kg/cm2

(*) Medido con instrumento no autoalineante

Medicin de resistencia a la corrosin mediante Autoclave. En autoclave es posible simular las condiciones corrosivas de servicio realizando ensayos acelerados que pongan de manifiesto la resistencia del revestimiento en ese medio. Un autoclave es un recipiente a presin al que se lo calienta y dentro del cual se ubican probetas de acero revestido. Para la evaluacin para el campo petrolero segn la norma NACE TM 0185-93, las probetas quedan sumergidas en tres fases: la fase acuosa, con una solucin de Cloruros que, en general, se toma ClNa con la concentracin representativa del campo; la fase de petrleo, representada por una mezcla de 1:1 de Kerosn y Tolueno que flota sobre la fase acuosa, y la fase gaseosa que imita la que existe en el campo, en general una mezcla de CO2 y H2S, usndose N2 para completar al 100% y presurizar. La presin tambin debe representar las condiciones de servicio. Tambin en lugar de N2 puede usarse CH4 a presin pero, a pesar de que es ms representativo de la condicin en servicio petrolero, es necesario aqu tener muy en cuenta el peligro de manejar en un laboratorio CH4 a presin y a temperaturas por encima de la ambiente. Segn la norma NACE TM 0185 el ensayo debe realizarse al menos durante 18 hrs. Al sacar las probetas debe evaluarse del revestimiento, en la zona sumergida en cada fase: si hay ampollas, si hay ablandamiento del revestimiento, si hay hinchado y el resultado de una medicin de adhesin por el mtodo de corte, comparando con igual medicin antes del autoclave. En este mtodo, para evaluar adhesin en forma rpida y simple, se realizan en el revestimiento dos cortes hasta llegar al substrato, en la forma de dos lneas separadas 1.6 mm y, luego, un corte adicional trasversal a estas lneas, en cualquier lugar. Con una punta filosa se trata de levantar el revestimiento verificando si el mismo se levanta con facilidad o si solo se pueden sacar pequeos pedazos no mayores a los 1.6 mm de separacin de las lneas, comparando con lo que se obtiene sobre el revestimiento que no ha sido sometido al autoclave. En caso de observarse prdida de adhesin, es costumbre, no normalizada, repetir la evaluacin despus de 24 hrs verificando si se recupera la adhesin del revestimiento, en cuyo caso, dependiendo del tipo de servicio, se considera aceptable pues el recuperar la adherencia es seal de que no ha habido corrosin en el substrato. Autoclave Por ejemplo, los parmetros que simulan condiciones en pozos petroleros, de tres ensayos de autoclave que hemos realizado con resultado exitoso para los primeros cuatro revestimientos de la tabla anterior, son los siguientes:Presin (bar) 110 60 85 Temperatura, (C) 93 60 100 Fase gaseosa CO2 gas (%) 15 75 100 H2S gas (%) 1,5 1,5 0 N2 gas (%) 83,5 23,5 0 Fase hidrocarburo Toluene/Kerosn Toluene/Kerosn Toluene/Kerosn Fase acuosa NaCl 8% NaCl, 240.000ppm NaCl, 40.000ppm Tiempo, (hrs) 120 120 89 Parmetros simulando condiciones de servicio que fueron sometidos los revestimientos anteriores

Al no contener CO3Ca (substancias disuelta en el agua de formacin en casi todos los yacimientos), podemos considerar que estos ensayos simulan condiciones ms severas, de mayor acidez, que en servicio, a igualdad de concentracin de CO2 en gas, temperatura y presin. Esto se evidencia del

grfico mostrado al principio que mostraba el pH en funcin de la presin parcial de CO2 para distintos concentraciones de CO3Ca. El segundo ensayo contiene los parmetros que simulan las condiciones de pozos en TRAPIAL, Neuqun. El tercer ensayo simula las condiciones en yacimientos cercanos a el Huemul, Santa Cruz. Evidentemente en estos ensayos no es tenida en cuenta la velocidad de los fluidos. Aunque no normalizado, es posible utilizar un autoclave con electrodo rotativo que permite generar velocidades de corte entre el revestimiento y el lquido al mismo tiempo de estar sometido a presin y temperatura en fluidos corrosivos. Las normas que rigen el diseo de caeras marcan un lmite de 20m/seg para gas y de 3 m/s para lquidos siendo el caso de ductos largos la mitad. La presencia de arena en gases o slidos en suspensin en lquidos debe ser tenida en cuenta para prever problemas de erosin en revestimientos y elegir el ms conveniente. Abrasin La medicin de abrasin se realiza por el mtodo Taber, segn norma ASTM D4060 o por la cada de arena segn norma ASTM D968. En el primer caso se mide la prdida en peso de material del revestimiento que se ha perdido por la abrasin que provoca una piedra esmeril normalizada sobre al superficie del revestimiento rotando con diferentes cartas y un determinado numero de ciclos. En el segundo caso se mide la cantidad de cuarzo de determinado tamiz que es necesaria para producir la prdida de un cierto espesor de revestimiento cuando el cuarzo cae a 45 sobre una probeta de acero con el revestimiento. Tambin se mide el espesor de revestimiento que se pierde para una dada cantidad de cuarzo que cae sobre el revestimiento a 45. Por ejemplo, para los cuatro revestimientos de la tabla anterior los valores de prdida de espesor para la cada de 200 Kg de material abrasivo, desde 1 metro de altura, son: Amercoat 91 CeRam Kote PCF CeRam Kote TZS 177m 84m 47m

Prdida de espesor por cuarzo

Aplicacin de Epoxy Cermicos en estado lquido. La aplicacin de estos revestimientos se realiza con lanza de aplicacin cuya boquilla se desplaza a lo largo del interior del tubo, rociando las superficies interiores con el polmero. La mezcla de la resina base epoxica y del agente curador se realiza minutos antes de la aplicacin. Esta aplicacin puede realizarse con equipos airless, es decir, sin usar aire para impulsar, o equipos con impulsin neumtica. En ambos casos la aplicacin se realiza en dos capas, directamente sobre el substrato de acero previamente preparado de acuerdo a lo que ya hemos discutido, logrndose espesores de capa seca de alrededor de 200 micrones. Luego de dar la primera capa, esta se deja curar, pasando el gelado, suficiente como para que, al aplicar la segunda capa no se marquen los patines que sostiene la lanza y apoyan dentro del tubo y, tambin, para dar tiempo para la salida de solvente. En esta etapa las puntas de la tubera estn cerradas, dejando solo pequeas aberturas para evaporar solventes, cuidando as que no se deposite polvo sobre esa primera capa. El tiempo mximo entre primera y segunda capa permitido es de 12 hrs a temperatura de 23C y de 10 horas a 37 C. Recientemente se ha desarrollado una tecnologa que permite aplicar en una sola capa el espesor requerido de entre 180 y 200 micrones y, si fuera necesario, se puede llegar a 300 micrones en una sola pasada. En cualquier caso la tubera es precalentada antes de la aplicacin, en hornos especiales, pero a temperaturas que superan poco la temperatura ambiente, es decir, cerca de 35 C, para pasar luego de la aplicacin a otro horno que mantiene ese calentamiento o lo eleva

adicionalmente unos pocos grados ms. Es decir, que la aplicacin y el curado se realizan a temperaturas relativamente bajas comparadas con las que se utilizan en FBE. Luego de un cierto tiempo de curado en el que la superficie interior de la segunda capa, o de la nica si es en una sola capa, se endurece lo suficiente, se realizan evaluaciones de porosidad con equipo de holiday que detecta poros. Esta deteccin se realiza a travs de la medicin de continuidad elctrica que se genera por chispa que salta entre la superficie de una esponja hmeda (no mojada sino hmeda) y el acero desnudo en el fondo de un poro; la chispa est generada por un voltaje de algo menos de 70 Voltios; este voltaje garantiza que el mismo no genere los poros por ruptura del revestimiento. La Norma NACE 0191 admite que el nmero de poros pueda acordarse entre aplicador y cliente usuario. A pesar de esto, en nuestra opinin, el 100% de la tubera debe salir con cero poros. Finalmente se realiza la medicin de espesores de capa seca, en ambas puntas, penetrando hasta donde lo permita el medidor que se utiliza, actualmente 1.03m de cada punta, pero tambin existen equipos de hasta 7 metros.