Reunión de trabajo -...
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Aplicaciones de Polímeros
Electroconductores en Sistemas
Electroquímicas de Energía
Dra. Mascha Smit,
Oct 2010
contenido
• CICY
• LENERSE
• Polímeros electroconductores
• Celdas de combustible
• Electrocatalizadores
• Supercapacitores
CICY
• Centro Conacyt
• Mérida, Yucatán
• Desde 1979
• 6 unidades:
– Recursos Naturales
– Biotecnología
– Bioquímica y Química Molecular de Plantas
– Ciencias del Agua (Cancún)
– Energía Renovable (desde ene 2010)
• Tecn. de H2 y Bioenergía
• Maestría en Ciencias en Energía Renovable
• 75 investigadores; > 100 técnicos
Misión:
Impulsar la implementación de las energías renovables
en la región Sureste, mediante el desarrollo de
tecnologías, la investigación científica, la vinculación con
el sector privado y la formación de recursos humanos.
• proyecto 2 años, inició dic 2009
• 8 institutos participantes
Laboratorio Regional LENERSEFORDECYT
Perspectiva
La Península de Yucatán se caracteriza por tener:
• un potencial solar promedio de 5-6 kW hr m2/día
• un potencial estimada para generación eólica
costera de 1000 MW
Objetivos
1. Crear una red regional de energías renovables que coadyuve al fortalecimiento del sistema científico, tecnológico y de innovación en el Sureste
2. Crear el laboratorio regional de energías renovables LENERSE y promover su acreditación
3. Promoción y difusión de energías renovables
4. Generar sistemas demostrativos de energía renovable
5. Promover la vinculación con empresas mediante servicios, consultoría especializada y transferencia de tecnología
6. Impulsar el desarrollo de tecnologías y su registro de propiedad intelectual
7. Formar recursos humanos de alto nivel
8. Realizar investigación científica en las áreas de energía solar, eólica y tecnología del hidrógeno
Fuentes de energía
• Inicialmente energía solar, eólica y de hidrógeno
• Potencial de extender hacia otras fuentes:
– bioenergía
– maremotriz
Estructura
• El proyecto se maneja en subproyectos (SP‟s),
– SP1: Coordinación de red y laboratorio
– SP2. Energía Solar
– SP3. Energía Eólica
– SP4. Almacenamiento de energía
– SP5. Celdas de combustible
– SP6. Sistemas Integrados
• Subcoordinadores
• Mínimo 2 institutos participantes
Participantes:
• CICY (Yucatán)
• Cinvestav-Mérida (Yucatán)
• FI-UAdY (Yucatán)
• ITCancún (QRoo)
• UQRoo (QRoo)
• UnACar (Campeche)
• ITCampeche (Campeche)
• UJAT (Tabasco)
ServiciosFormación
recursos humanos
RED DE PARTICIPANTESCicy, Cinves, Fi-Uady, UQroo, ITCan,
ITCam, Unacar, Unicar, UAJT
Lab. LENERSE
infraestructura conjunta
DesarrolloInvestigación
EMPRESAS
SP1 Coordinación
SP2 Solar
SP3 Eólica
SP4 Producción H2
SP5 Celdas
SP6 Integrados
Sistemas electroquímicos para energía
Demanda Energético Nacional
Fuente: SENER, 2005
Autonomía energética
• Se requiere reemplazar energía fósil
– Contaminación y reservas limitadas
• Buscar portafolio de fuentes primarías renovables:
– Solar,
– Eólico,
– Geotérmico
– Hidroeléctrico
– Biomasa
• Además:
– Sistemas de almacenamiento
– mayor eficiencia
• Costos???
Ventajas sistemas
electroquímicos• Conversión directa energía química a eléctrica alta
eficiencia
• Sistemas de „baja técnología‟
• Sin partes móviles: baja mantenimiento, bajo ruido
• Velocidad reacción directamente proporcional con
corriente
• Generación y almacenamiento de energía
Ejemplos:
– Baterias
– Supercapacitores
– Celdas de combustible
DOBLE CAPA
- Especies absorbidos específicamente: capa interna de Helmholtz (IHP)
- Iones en solución llegan hasta la capa externa de Helmholtz (OHP),
iones absorbidos no-específicamente.
- Espesor de ~ 300 Å, capacitancia típica ~ 10 F.
IHP
OHP
Supercondensador vs batería
• batería: mayor densidad de energía
• supercondensador: mayor densidad de potencia
Sistemas híbridos
Polímeros intrínsecamente electroconductores
• Polímeros intrínsecamente electroconductores conducen por su estructura: tienen cadena rígida con enlaces conjugados.
• Historia:
– „61: Poliacetileno: muy inestable, difícil de procesar, baja conductividad.
– „77: Efecto dopante: aumentar conductividad (Heeger, MacDiarmid & Shirakawa)
– „87: Conductividad nivel de cobre.
– Ahora: materiales estables de alta conductividad: polipirrol, polianilina, politiofeno
• Propiedades dependen del polímero y su método de producción
– estructura
– conductividad
– electro-actividad (electroquimicamente activo)
– electro-luminiscencia, fotovoltáica
Polímeros Electroconductores
C C
C
C
C C
Conductividad
Aplicaciones
• Por variedad de propiedades y posibilidad de producción „tailor-made’
hay muchas aplicaciones:
– protección a la radiación electro-magnética
– controlar carga estática, anti-estática
– recubrimientos y anti-oxidantes conductores
– LED‟s
– sensores
– celdas solares
– baterías, celdas de combustible, supercapacitores
• Mercado muy grande, gran interés comercial
– uso de materiales orgánicos conductivos en Europa,1995: 32.5 kTon
Mecanismo de Conducción
• Common characteristic: rigid conjugated backbone
– Double bonds separated by single bonds
• Mechanism of conductivity similar to metals and semi-conductors:
– Electrons in orbits around carbon nucleus
– Valence band full, conduction band empty
– Bandgap between 1.0 and 4.0 eV.
– Some kind of perturbation essential
– With sufficient energy (eg. light): electron jumps into conduction band
– Forms „hole‟, another electron jumps into this hole, leaving hole….
– “hole” moves along backbone.
C C
C
C
C C
Síntesis Potenciostática
1. Electrolito:
– monómero(s)
– dopante (ácido)
– solvente acuoso o non-acuoso (acetonítrilo)
2. 3 electrodos.
– electrodo de trabajo (ánodo)
– electrodo de referencia (para leer y
controlar potencial)
– electrodo auxiliar (cátodo)
3. Se aplica potencial (cíclica, pulsos o
constante) o corriente
4. Se forma pélicula de copolímero en ánodo
A
electrodo
auxiliar
electrodo
de
referenciasubstrato
polímeroelectrolito
Electro-Polimerización de Pirrol
etc.2 + 2H+
+ e -
con dopante:
A-n
n
Applications……...
C C
C
C
C C
Celda de combustible
Energía de Hidrógeno
HIDROGENO CONVERSIÓN
OX
IGE
NO
ENERGÍA ÚTIL
AGUA
• Hidrógeno es elemento más abundante de la naturaleza
• Almacena mayor cantidad de energía por peso (12 x 104 kJ/kg)
Tecnología de Hidrógeno
• Producción: reformación de combustible fósil, electrolisis,
solar, biogas, biológico (algaes)
• Almacenamiento: H2 liquido o gas en tanques; en sólidos:
hydruro-metales, nanomateriales (carbon nanoestructurado)
• Transporte: red de ductos, tanques (por camion/tren)
• Conversión: celda de combustible, combustión interna
• Aplicaciónes: transporte, estacionario domestico,
estacionario industrial, portatil
• Educación publico, seguridad, leyes, normas, etc.
Celda de combustible
• Sistema electroquímica de alta eficiencia
• Conversión directa de energía química en energía eléctrica
• Combustible ideal: H2
• Nombrado por electrolito (PEMFC, SOFC, PAFC…)
Anodo: 2H2 4H+ + 4e-
Cátodo: 4e- + 4H+ + O2 2H2O
Total: 2H2 + O2 2H2O
CELDAS DE COMBUSTIBLE DE POLIMERO INTERCAMBIADOR DE
PROTONES (PEMFC)
Tipos de celdas
AFC PEMFC DMFC PAFC MCFC SOFC
Electrolito KOH
Membrana
polimérica
conductora de
protones
Membrana
polimérica
conductora de
protones
Ácido fosfórico
CO3 en
matriz
cerámica
(LiAlO2)
ZrO 2 en
Y 2 O 3
Temperatu
ra
de
operación
65-220 C 60-100 C 60-100 C 180-220 C 600-660 C 700-1000 C
Combustib
leH 2 H 2 (reformado) Metanol H 2 (reformado)
H 2 , NH4
(reformado)
H 2 , NH4
(reformado)
Aplicacion
esEspacial
Automóviles,
Portátiles,
Cogeneración,
Marítimo
Portátiles Cogeneración
Plantas.
Marítimas.
Cogeneraci
ón.
Plantas
eléctricas.
Cogeneració
n Marítimas
Aplicaciones de Tecnología del H2
• Tecnología modular
• Flexible
• Amplio rango de aplicaciones
• De mW a MW!
Hyfleet - CUTE
Clean Urban Transport for Europe
http://www.global-hydrogen-bus-platform.com/
http://www.global-hydrogen-bus-platform.com/InformationCentre/PhotoGallery
Proyectos pilotos
• Lolland (Dinamarca): sistema eólico-hidrógeno-celda de combustible
• Provee 50% más energía de lo que requiere la isla
Celda de combustible tipo PEM
• electrolito = membrana polimérica
conductor de iones
• baja T (20-80°C)
Componentes stack
Ensamble
• EME o MEA: membrana electrolítico con
electrodos (difusores de gas y capa
catalítica)
Capa catalítica
• Area poroso donde ocurren reacciones
electroquímicas, con tres fases:
– conductor electrónico
– conductor iónico
– Catalizador
• Optimizar permite
mejorar desempeño
Nafion sol
H2O
O2
H+
Pt
Pt
Ce -
Fig.X.
Fig. 2 Triphasic region, Pt-
Optimización ensambles
No. MEAs Suport Solvent Hot Pressing conditions
Spraying 7Carbon paper
and cloth
Isopropanol,
acetone, water4000pounds, 4min and 120°C 0.258
0.092
Dropping 14Carbon paper
and clothIsopropanol
334 to 1000pounds, 1.5 to
5min and 120°C0.326
0.159
Screen Printing 4Carbon paper
and clothIsopropanol
1000pounds and 4000lb, 1.5,
3 and 4min, and 120°C0.335
0.147
Deposit Method
Generals conditions Maximum
power
Minimum
power
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0
200
400
600
800
1000
1200
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Po
ten
cia,
mW
/cm
2
Po
ten
cial
, mV
Densidad de corriente mA/cm2
Comparacion de método de depósito a 1000lb y 1.5min
Goteo, i-v
Aerografía, i-v
Serigrafía i-v
Goteo, potencia
Aerografía,Potencia
Serigrafía, potencia
Platos bipolares
Nuevo diseño PP‟s
Stack 30 W
Celda reversible
• Una celda funciona como electrolizador y como celda de
combustible
• Requiere nuevos catalizadores y material soporte
0
500
1000
1500
2000
-150 -100 -50 0 50 100 150
Vo
ltaje
(m
V)
Densidad de corriente (mA/cm2)
Electrólisis
Celda de combustible
prototipos
Polímeros conductores en CC‟s
• Aplicado como soporte para catalizador convencional
• Para modificación de membranas conductores iónicos
• Para recubrimiento anti-corrosivo de platos bipolares metálicos
• Modificacón de proton exchange membranes (ej. para celdad de
metanol directa)
• Reportado con actividad electrocatalítica
– Relacionado a diferentes „valencias‟ – estados de oxidación
– Ej. Basyam y Zelenay, Nature 443/4 (2006) p.63
• Problema: potenciales de celda:
– en ánodo, oxidación de H2 a V = 0 VH/H+
– mayoría de polímeros electroconductores en estado reducido – no-
conductor
– En cátodo reducción a 1 a 1.2 VH/H+ (teor. 1.23 VH/H+)
Nanopartículas poliméricas
P3MT
N2 O2
• Nanopartículas de polianilina, polipirrol, politiofeno y
poli(3_metiltiofeno) fueron preparados por oxidación química
• Tamaño de partículo 30-80 nm
• Se estudió actividad electrocatalítica para red O2
• Rango de potencial para ORR bajo
Compuestos C-polímero-cobalto
TGA
FTIR
VC
Desempeño reducción O2
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-6
-4
-2
0
2
4
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
Nitrogen
Oxygen
i(m
A/c
m2)
i(m
A/c
m2)
a) C-Ppy
Nitrogen
Oxygen
b) C-Ppy-Co
Nitrogen
Oxygen
c) C-Ppy-Co-Pt
Nitrogen
Oxygen
E(NHE)/VE(NHE)/V
d) C-Ppy-Pt
Disco rotatorio – param
cineticos
Electrode
Eoc
(V/NHE)
-b
(V/dec) α
io
(A/cm2)
E (V)
at imax ORR
C-Ppy-Co 0.76 110 0.60 4.2 x 10-5 0.31
C-Ppy-Co-Pt 0.98 105 0.50 5.1x 10-5 0.80
C-Ppy-Pt 0.98 110 0.55 6.3 x 10-5 0.75
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8-5
-4
-3
-2
-1
0
0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0.80 0.85 0.90 0.95 1.00
-5
-4
-3
-2
-1
0
c)
b)
i(m
A/c
m2
)
i(m
A/c
m2
)
1600800
400
200
0
C-Ppy-Co
i(m
A/c
m2
)
E(NHE)/V
a)
600800
400
1600
200
0
E(NHE)/V
C-Ppy-Co-Pt1600
800600
400
200
0
C-Ppy-Pt
E(NHE)/V
Estabilidad electroquímica
XRD
Desempeño en celda PEM
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
b)Current density (A/cm
2)
Ce
ll v
olt
ag
e (
V)
C-Ppy-Co
C-Ppy-Co-Pt
C-Ppy-Pt
a)
C-Ppy-Co
C-Ppy-Co-Pt
C-Ppy-Pt
Po
we
r d
en
sit
y (
W/c
m2)
Current density (A/cm2)
Supercondensadores
Supercapacitores
• Capacitor electroquímico basado en capa doble (capa de Helmholtz)
• Sistema de almacenamiento de carga en general
• Capacitancia típica 10 F/cm2 electrodos nanoestructurados C~F
• Aprovechando pseudocapacitancia de polímeros electroconductores
• Específicamente para sistemas híbridos con Celda de Combustible
• Carga/descarga muy rápida; y repetido casi indefinitamente. No necesita mantenimiento. Sistemas no-toxicos y relativamente económicos.
e
e
e
e H
H
H
H-
-
-
- +
+
+
+
-
-
-
- +
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
Supercapacitor
Capacitancia doble capa Pseudocapacitancia
• Condensador electroquímico
• Capacitancia ordenes de magnitud mayor que
convencional
materiales
• Convencional: carbonos, ej. carbón activado
– Nanoporoso; gran área superficial
– Rápida carga/descarga
– Alta estabilidad de ciclado
• Oxidos de metales: ej. rutenio
– pseudocapacitancia
– costoso
• Polímeros electroconductores:
– Pseudocapacitancia
– Materiales económicos
– Control nanoestructura
– Desventaje; ciclablidad
• Juntar ventajas en materiales compuestos
Sistemas comerciales
Capacitor electroquímico
potenciostatoe-
e-
Preparar condensador
• Sistema 1
– Sintetizar material compuesto por polimerización química
– Prensar pastillas de material compuesto en polvo
– Con electrolito líquido
• Sistema 2
– Electrodepositar material compuesto sobre tela/papel de carbón
– Hacer ensamble de electrodos con electrolito sólido
Sintesis material compuesto
Síntesis
química
Material híbrido
Carbón-polímero-cobalto
Configuración
del
supercondensa
dor
Destilación del monómero
Carbón mesoporoso - polímero
a. carbon
b. C-PAni
c. C-PPi
d. C-P3MT
Estructura mesoporosa
0 50 100 150 200
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
MesoC
MesoC/PANI
MesoC/PPy
MesoC/PT
MesoC/P3MT
dVp/
dlog
(Dp)
/ cm
3 .g-1
Average pore diameter / nm
Voltametría cíclica
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-0.015
-0.010
-0.005
0.000
0.005
0.010
0.015C
urr
en
t / A
Potential / V
MesoC
MesoC/PANI
MesoC/PPy
MesoC/PT
MesoC/P3MT
Carga/descarga
• C=dQ/dV
• Cesp = C/m
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 MesoC
MesoC/PANI
MesoC/PPy
MesoC/PT
MesoC/P3MT
Po
ten
tial /
V
time / s
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
Sp
ecific
ca
pa
cita
nce
/ F
. g
-1
Applied current density / mA .cm-2
MesoC
MesoC/PANI
MesoC/PPY
MesoC/PT
MesoC/P3MT
Impedancia EQ
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
- Z
'' / O
hm
ns
Z' / Ohmns
MesoC
MesoC/PANI
MesoC/PPY
MesoC/PT
MesoC/P3MT
0 5 10 15 20 250
5
10
15
20
25
-Z"(O
hm
s)
Z´(Ohms)
Re Rc
CPE1
CPE2
Element Freedom Value Error Error %
Re Free(±) 1.896 N/A N/A
Rc Free(±) 0.64103 N/A N/A
CPE1-T Free(±) -2.6654E-6 N/A N/A
CPE1-P Free(±) 2.589 N/A N/A
CPE2-T Fixed(X) 1.07 N/A N/A
CPE2-P Fixed(X) 0.9255 N/A N/A
Data File:
Circuit Model File: C:\Users\Daniella\Documents\CICY 2010\Borrador articulos 2010\Grafics-artic-SC\final.mdl
Mode: Run Fitting / Selected Points (0 - 0)
Maximum Iterations: 100
Optimization Iterations: 0
Type of Fitting: Complex
Type of Weighting: Calc-Modulus
Capacitancia específica
muestra Cesp de EIS
F/g
Cesp de C/DC
F/g
MesoC 63.06 77.9
MesoC/PANI 31.36 57.6
MesoC/PPY 75.40 83.8
MesoC/PT 56.82 66.3
MesoC/P3MT 56.14 52.3
carbono-polímero-cobalto
Imágen SEM de C-PPy-Co.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-0.004
-0.002
0.000
0.002
0.004
Co
rrie
nte
(i/A
)
Potencial (V) vs ESC
Carbon
C-PPy
C-PPy-Co
5mV/s
Voltamperograma de carbon, C-PPy
y C-PPy-Co, a 5 mV/s en 0.5M
H2SO4.
Compuesto carbon-polímero modificar con cobalto
Sobre nanotubos de carbóno
Concluyendo…
• Los sistemas electroquímicos de energía tienen un papel
importante como sistemas eficientes de almacenamiento y
generación de energía útil en futuros escenarios de energía
• Los polímeros electroconductores tienen aplicaciones interesante y
únicos, por lo que se pueden usar en un gran número de
aplicaciones
• Los polímeros modificados con cobalto tienen propiedades
interesantes como electrocatalizador
• Polímeros conductores modificaciones con cobalto-platino permiten
obtener un desempeño igual como catalizador ppara la ORR en
celdas de combustible o mejor que solo platino
• El uso de polímeros electroconductores en supercondensadores
permite un carga/descarga más rápido con mayor capacitancia
específica.
• Hay un amplio campo para seguir trabajando….
Referencias
- M.A. Smit, A.L. Ocampo, M.A. Espinosa-Medina, P.J. Sebastián, 'A modified Nafion membrane with
in-situ polymerized polypyrrole for the Direct Methanol Fuel Cell', Journal of Power Sources, 124,
1 (2003), pp. 59-64.
- M.A. Lucio García and M.A. Smit, 'Study of electrodeposited polypyrrole coatings for the corrosion
protection of stainless steel bipolar plates for the PEM fuel cell', Journal of Power Sources, 158
(2006) 397-402.
- W. Martínez M., T. Toledano-Thompson, L.G. Arriaga, M.A. Smit, „Characterization of composite
materials of electroconductive polymer and cobalt as electrocatalysts for the oxygen reduction
reaction‟, Int. J. Hydrogen Energy, 34 (2009), pp. 694-702
- W. Martínez M., M.A. Smit, Study of electrocatalysts for oxygen reduction based on
electroconducting polymer and nickel, J. Applied Polymer Science, 112, (2009) 2959–2967.
- Rita Sulub S., W. Martínez M., M.A. Smit , Study of the catalytic activity for oxygen reduction of
polythiophene modified with cobalt or nickel, Int. J. Electrochem. Sci., 4 (2009) 1015 - 1027.
- D. Pacheco-Catalan, E. Morales, M. Smit and J. L. Acosta, „Electrocatalytic Activity towards Oxygen
Reduction of Mesoporous Carbon/Conducting Polymer Composites Application to PEM Fuel
Cells‟, J. New Materials Electrochem. Systems, 12 (2009) 115-118.
- Martínez M. W., T. Toledano Thompson and M.A. Smit, „Characterization and electrocatalytic activity
of carbon-supported polypyrrole-cobalt-platinum compounds‟, International Journal of
Electrochemical Science, 5 (2010) 931 - 943.
- D.E. Pacheco-Catalán, M.A. Smit, E. Morales, „Mesoporous carbon/conducting polymer composite
electrodes for electrochemical capacitors‟, Int. J. Electrochem. Sci, enviado julio 2010.
Agradecimientos
• Estudiantes: Ivonne, Irving, Arely; Pedro, Samuel, Joana, Ismael,
Zenaido, Oscar, Danny, Alex, Camilo, Alberto; Asistente técnico:
M.C. Enrique Escobedo; Dra. Daniella Pacheco; Dr. Wenceslao
Martínez; Dr. Ysmael Verde (ITCancun)
• Conacyt, proyecto 116157
Gracias!