Respuestas Serie 2 Profesor: Jorge Peón...
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Respuestas Serie 2
(Cinética Química)
Profesor: Jorge Peón Peralta
1. La reacción 2A + B → C + D se estudió experimentalmente obteniéndose los
siguientes datos.
[A]0 / mol dm-3 [B]0 / mol dm
-3 v0/ mol dm-3s-1
0.01 0.02 2.4 × 10-6
0.01 0.08 9.6 × 10-6
0.03 0.02 7.2 × 10-6
Utilizando los datos que se te proporcionan responde a las siguientes preguntas.
a) ¿Cuál es la ley experimental de velocidad de esta reacción?
V= d[C]/dt = k [A][B]. Nótese que la velocidad se incrementa por exactamente el mismo factor que el incremento de la concentración de ambas especies.
b) ¿Cuál es el orden total de la reacción?
Orden global: 2 , orden respecto a cada reactivo: 1.
c) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad de la reacción? (no olvidar indicar las unidades correctas)
k= v/[A][B] = 0.012 M-1 s-1
d) Esquematiza el comportamiento esperado para las gráficas de [A] vs. tiempo y [B] vs. tiempo cuando las concentraciones de estas especies son iguales a t=0. ¿Qué forma funcional tienen estas curvas?
Son decaimientos hiperbólicos, idénticos entre sí.
e) Si realizaras un experimento en el cual la concentración de B estuviera en exceso,
entonces deberías esperar que una gráfica de logaritmo de la velocidad de la reacción
vs. ln[A] fuera una línea recta en donde la pendiente y la ordenada al origen
corresponderían a ___-k __ y ____ ln[A]0 ______, respectivamente.
f) ¿La ecuación de velocidad experimental sugiere que se trata de una reacción
elemental? (Si/No).
¿Porque? No, porque la ecuación de velocidad no refleja la estequiometría de la
reacción (si fuera elemental, el orden respecto a A seria 2 y el respecto a B, 1).
-
g) Indica si alguno(s) de los siguientes mecanismos es consistente con la ecuación de velocidad experimental. Justifica tu respuesta derivando la ecuación de velocidad para cada uno de los mecanismos que se te proporcionan. El producto que define la velocidad de reacción es C.
Ver respuestas en el documento respectivo en el amyd.
i. 2A → I
I + B → C + D
donde k2 >> k1 considera tanto la aproximación del paso lento como la
aproximación del estado estacionário.
ii. A + B → I + D
I → C
donde k1 > k2
I + B → C
iv. A + B ⇄ I para k-1 y k-1 >> k2
D + I → C
v. A + B ⇄ I para k-1 y k-1 >> k2
I → C
k2
k2
k1
k2
k1
k1
k1
k2
k-1
k1
k2
k-1
-
vi. A ⇄ I1
I1 + B → I2 + D
I2 + E → C
Asume que k3 es mucho mayor que todas demás constantes y aplicar la
aproximación respectiva del paso lento. Además: considerar k1 y k-1 >> k2.
2. Para el siguiente esquema de reacción :
A → P1
A → P2 Indica cuál es la relación entre k1 y k2 (es decir, el valor de k1 / k2) en las reacciones indicadas en las siguientes gráficas. Brevemente justifica tu respuesta.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 20 40 60 80 100
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 20 40 60 80 100
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 20 40 60 80 100
Recuerda que para este esquema el cambio en la concentración de [P1] y [P2] en función del tiempo, está dado por las siguientes ecuaciones.
tkk
tkk
eAkk
kP
eAkk
kP
)(
0
21
22
)(
0
21
11
21
21
1][][
1][][
Respuesta de [P1]/[P2] = k1/k2 (que se puede observar de las ecuaciones): 1er grafico: k1/k2 = 0.1/0.9 = 0.111 2º grafico: k1/k2= 0.66 / 0.33 = 2 3er gráfico: k1/k2= 0.9 / 0.1 = 9
k2
A
P1
A P1
P2
P2
A
P1
P2
k1
k1
k2 k-1
k3
-
3. Considera el siguiente mecanismo de reacción con pasos auto-catalíticos.
A + B => 2 A con constante de velocidad k1
B + C => 2 C con constante de velocidad k2
C + A => P con constante de velocidad k3
Escribe las expresiones para las derivadas temporales de la concentración de todas
las especies.
Respuesta
-
4. Considere el reactivo A que da origen a una mezcla de productos P1 y P2 en
reacciones paralelas con: -1-3
1 s 1.40x10k y -1-3
2 s 8.7x10k . Calcule las
tres concentraciones para un experimento con M 107.3 40 xA cuando:
a. s 08t
b. tt
PA 1
c. Se ha formado la mitad de la cantidad final de P2.
Respuesta
a. s 08t
tkkAA t 21080 exp
s 80s 8.7x10s 1.40x10exp107.3 -1-3-1-3480 MxA t
MxA t4
80 106.1
tkkAkk
kP
t 210
21
1
801exp1
s 80s 8.7x10s 1.40x10exp1107.3*s 8.7x10s 1.40x10
s 1.40x10 1-3-1-3-41-3-1-3-
-1-3
801
MxP
t
MxPt
3
801108.2
tkkAkk
kP
t 210
21
2
802exp1
s 80s 8.7x10s 1.40x10exp1107.3*s 8.7x10s 1.40x10
s 8.7x10 1-3-1-3-41-3-1-3-
-1-3
802
MxP
t
MxPt
4
802108.1
b. tt
PA 1
tkkAkk
ktkkA 210
21
1210 exp1exp
tkkkk
k
kk
ktkk 21
21
1
21
121 expexp
-
21
121
21
121 expexp
kk
ktkk
kk
ktkk
21
1
21
121 1exp
kk
k
kk
ktkk
21
121
2exp
kk
kkk
21
121
2ln
kk
ktkk
2121
1
2ln
kk
kk
k
t
1-3-1-3-
1-3-1-3-
-1-3
s 8.7x10s 1.40x10
s 8.7x10s 1.40x102
s 1.40x10ln
t
st 5.208
tkkAA t 2105.208 exp
s 5.208s 8.7x10s 1.40x10exp107.3 -1-3-1-345.208 MxA t
MxA t5
5.208 105.4
tkkAkk
kP
t 210
21
1
5.2081exp1
s 5.208s 8.7x10s 1.40x10exp1107.3*s 8.7x10s 1.40x10
s 1.40x10 1-3-1-3-41-3-1-3-
-1-3
5.2081
MxP
t
MxPt
5
5.2081105.4
tkkAkk
kP
t 210
21
2
5.2082exp1
s 5.208s 8.7x10s 1.40x10exp1107.3*s 8.7x10s 1.40x10
s 8.7x10 1-3-1-3-41-3-1-3-
-1-3
5.2082
MxP
t
MxPt
4
5..2082108.2
-
c. Se ha formado la mitad de la cantidad final de P2.
tkkAkk
kP
t 210
21
22 exp1
a tiempo infinito se tiene la concentración final de P2
021
22 A
kk
kP
t
MxMxPt
44
1-3-1-3-
-1-3
2 102.3107.3*s 8.7x10s 1.40x10
s 8.7x10
A tiempo infinito se ha formado 3.2x10-4 M . Entonces la mitad de la
concentración de P2 es 1.6 x10-4 M.
tkkAkk
kP
t 210
21
22 exp1
al despejar el tiempo se obtiene:
2120
2121ln
kk
kA
kkP
t
t
1-3-1-3-1-3-4
-1-3-1-3-1-4
s 8.7x10s 1.40x10
s 8.7x10107.3
s 8.7x10s 1.40x10s 1.6x101ln
Mxx
t
st 6.68
tkkAA t 2106.68 exp
s 8.66s 8.7x10s 1.40x10exp107.3 -1-3-1-346.68 MxA t
MxA t4
6.68 109.1
tkkAkk
kP
t 210
21
1
6,681exp1
-
s 6.68s 8.7x10s 1.40x10exp1107.3*s 8.7x10s 1.40x10
s 1.40x10 1-3-1-3-41-3-1-3-
-1-3
6.681
MxP
t
MxPt
5
6.681105.2
tkkAkk
kP
t 210
21
2
6.682exp1
s 8.66s 8.7x10s 1.40x10exp1107.3*s 8.7x10s 1.40x10
s 8.7x10 1-3-1-3-41-3-1-3-
-1-3
6.682
MxP
t
MxPt
4
6.682106.1
5. Para la reacción 1 2
1
k k
kA B I C
Muestre que en ciertas condiciones (indicar lo que es kobs):
BAkdt
Cdobs
d[C]/dt = k2[I], con I en equilibrio con A + B : [I] = Keq [A][B]
Substituyendo en d[C]/dt
d[C]/dt = k2Keq[A][B]. kobservada= k2*Keq = k2*k1/k-1
esto se observaría sí k1 y k-1 son mucho mayores que k2 ya que con esto, el
intermediario I se mantiene todo el tiempo en equilibrio con A + B. Es decir,
aunque se vaya consumiendo I, el equilibrio es tan rápido que siempre se
recupera la relación : Keq = [I] / [A][B]
6. Considere la reacción de descomposición de N2O5:
2252 42 ONOONobsk
Experimentalmente se encontró que la ley de velocidad para esta reacción es:
52
2 ONkdt
Odobs
Para la reacción anterior se propone el siguiente mecanismo:
1
12 5 2 3
k
kN O NO NO
2
2 3 2 2
kNO NO NO NO O
3
3 22kNO NO NO
-
Demuestre que este mecanismo es consistente con la ley de velocidad.
Considere la aproximación del estado estacionario tanto para NO como para 3NO . Indique a qué equivale la kobservada.
Aplicando la aproximación del estado estacionario para
033322 NONOkNONOkdt
NOd
33322 NONOkNONOk
23
2 NOk
kNO
Aplicando la aproximación del estado estacionario para
033322321521
3 NONOkNONOkNONOkONkdt
NOd
NOkNOkNOkONk
NO32221
5213
Sustituir 2
3
2 NOk
kNO
Se obtiene:
222221
521
23
3
22221
5213
NOkNOkNOk
ONk
NOkk
kNOkNOk
ONkNO
322
2 NONOkdt
Od
Sustituyendo NO3 se obtiene:
5221
212
2ON
kk
kk
dt
Od
NO
3NO
-
2121
2kk
kkkobs
7. La ley de velocidad para la reacción descrita por:
OHNNOH obsk 222 222
Es:
222 NOHk
dt
Ndobs
Demuestre que el siguiente mecanismo es consistente con la ley de velocidad.
1
12 2
k
kNO NO N O
2
2 2 2 2 2
kH N O N O H O
3
2 2 2 2
kH N O N H O
Considere la aproximación del estado estacionario para el N2O2 y la aproximación de
un equilibrio previo entre el N2O2 y el NO (1ª reacción).
Respuesta
ONHk
dt
Nd223
2
Aplicando la aproximación del estado estacionario
02232222
2 ONHkONHkdt
ONd
ONHkONHk 2232222
223
22 ON
k
kON
Aplicando la aproximación del pre-equilibrio
2
22
NO
ONKequil
222 NOKON equi reemplazando
22ON en 223
22 ON
k
kON
-
Se obtiene:
23
22 NOK
k
kON equi
reemplazando
ON2 en
ONHkdt
Nd223
2
222
2 NOHKkdt
Ndequi
equiobs Kkk 2
8. Muestre que el siguiente mecanismo para la reacción
NOBrBrNO obsk 22 2
Es consistente con la ley de velocidad observada experimentalmente:
22
BrNOkdt
NOBrdobs
Mecanismo
1
12 2
k
kNO NO N O
Equilibrio previo
2
2 2 2 2kN O Br NOBr
Lenta
Respuesta
Aplicando la aproximación del pre-equilibrio:
2
22
NO
ONKequil
222 NOKON equi reemplazando
22ON en 22222 BrONk
dt
NOBrd
Se obtiene
22
22 BrNOKkdt
NOBrdequi
equiobs Kkk 22
-
9. Verifique si cada uno de los siguientes mecanismos es consistente con la ley
de velocidad observada:
222 ONOk
dt
NOdobs
a. 1
12 22
k
kNO N O
Equilibrio
2
2 2 2 22kN O O NO
Lenta
Respuesta (a)
2222
2 2 OONkdt
NOd
Aplicando la aproximación del pre-equilibrio:
2
22
NO
ONKequil
222 NOKON equi reemplazando
22ON en
22222 2 OONk
dt
NOd
2
2
22 2 ONOKk
dt
NOdequi
equiobs Kkk 22
b. 1
12 3
k
kNO O NO
Equilibrio
2
3 22kNO NO NO Lenta
Respuesta (b)
NONOk
dt
NOd32
2 2
Aplicando la aproximación del pre-equilibrio:
-
2
3
ONO
NOKequil
23 ONOkNO equi reemplazando
3NO en
NONOkdt
NOd32
2 2
2
2
22 2 ONOkk
dt
NOdequi
equiobs kkk 22
c. 12 22 2kNO O NO Elemental
Respuesta (c)
2
2
12 2 ONOk
dt
NOd
12kkobs
8. La reacción entre dióxido de nitrógeno y monóxido de carbono, NO2(g) +
CO(g) → NO(g) + CO2(g), ocurre de acuerdo al siguiente mecanismo de
reacción donde se puede aplicar la aproximación del paso lento:
2 NO2(g) → NO3(g) + NO(g) lento con k1
NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g) rápido con k2
a) Expresa la velocidad de aparición (o desaparición) de cada especie (es
decir, la derivada temporal de la concentración de cada especie en función
de la concentración de las demás especies).
b) Escribe de nuevo estas expresiones en términos de la presión parcial de
cada especie como función de las presiones parciales de las demás
especies.
-
c) ¿Cuál será la ecuación de velocidad experimental que deberías encontrar si
se aplica la aproximación del paso lento? Expresa tu respuesta tanto como
una dependencia de las concentraciones como de las presiones parciales.
Respuesta