Résonance ferromagnétique et structure de nanoparticules ...

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Résonance ferromagnétique et structure denanoparticules bimétalliques à base de fer

Romain Fleurier

To cite this version:Romain Fleurier. Résonance ferromagnétique et structure de nanoparticules bimétalliques à base defer. Matière Condensée [cond-mat]. Université d’Orléans, 2006. Français. <tel-00195244>

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UNIVERSITE D'ORLEANS

THESE PRESENTEE A L’UNIVERSITE D’ORLEANS

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE D’ORLEANS

Discipline : Physique

PAR

Romain FLEURIER

Résonance ferromagnétique et structure de nanoparticules bimétalliques à base de fer

Soutenue le : 11 décembre 2006

MEMBRES DU JURY

- François DUCASTELLE, Directeur de recherche – ONERA Châtillon Président du jury

- Janis KLIAVA, Professeur - Université de Bordeaux 1 Rapporteur

- Agnès TRAVERSE, Directrice de recherche – CNRS Orsay Rapporteur

- László FORRÓ, Professeur – École polytechnique fédérale de Lausanne Examinateur

- Jacques ROZIÈRE, Professeur - Université de Montpellier 2 Examinateur

- Patrick SIMON, Directeur de recherche – CNRS Orléans Examinateur

- Jean-Paul SALVETAT, Chargé de recherche – CNRS Orléans Directeur de thèse

- Marie-Louise SABOUNGI, Professeur - Université d’Orléans Directrice de thèse

À Elen,

À mes Parents

Remerciements

Ainsi commence ce manuscrit, par mes remerciements, les plus sincères et les plus

chaleureux, à toutes les personnes qui m’ont aidé, soutenu, encouragé, découragé, conseillé,

dissuadé, fait confiance, cru en moi, donné du temps, fait rire, fait douter et par-dessus tout

accompagné dans ma découverte du monde de la recherche scientifique.

Je commencerai mes remerciements par les membres de mon jury, à commencer par Agnès

Traverse et Janis Kliava, les deux rapporteurs de ce travail, qui ont eu la gentillesse et la

patience de l’évaluer en profondeur. Je voudrais aussi remercier François Ducastelle, qui a eu

la tâche de présider ce jury, Patrick Simon, pour son aide scientifique précieuse, et Jacques

Rozière pour avoir accepté d’examiner ce travail.

Mais plus que tout autre, j’aimerais du fond du cœur remercier Jean-Paul Salvetat, qui est

celui qui a cru en moi, à tort ou à raison puisqu’il a eu par la même occasion à me supporter

en face de lui jour après jour durant ces quelques années. Je le remercie pour m’avoir fait

confiance, et pour avoir vu qu’à travers une bonne couche de doute et une once d’idées reçues

se trouvait un futur docteur en physique des matériaux.

La seconde personne que je tiens par-dessus tout à remercier n’est autre que Marie-Louise

Saboungi, qui m’a accueilli dans son laboratoire, le Centre de Recherche sur la Matière

Divisée, et m’a fait l’immense honneur d’être ma directrice de thèse. Sa gentillesse, son

attention et son implication ainsi que sa vision éclairée du métier d’enseignant-chercheur et

du monde de la recherche internationale m’ont donné du baume au cœur, et le courage

nécessaire à ces trois années de travail.

Je tiens également à remercier chaleureusement Sanjib Batthacharyya, sans qui je n’aurais

jamais connu les joies insoupçonnées de la chimie pour un physicien. Ses idées innovantes et

toujours originales me manquent déjà.

J’ai grandement apprécié de travailler avec Thomas Cacciaguerra et Fabienne Warmont, qui

ont réalisé les images de microscopie de cette thèse, et je les remercie de leur sang-froid face

à mes demandes impossibles.

J’ai eu la chance de partir durant trois mois aux États-Unis, à Argonne, à côté de Chicago

pour réaliser mes mesures d’absorption de rayons X à l’APS. Ceci n’aurait pu se faire sans

l’aimable collaboration de Klaus Attenkofer, pour qui j’éprouve une grande affection. C’est

avec nostalgie que je le remercie, lui ainsi que sa femme Eva, mais aussi les autres membres

de BESSRC, Marc Beno, Guy Jennings, … Sans oublier mon collègue de nuits blanches,

Marco Wiedenhoeft.

Je voudrais remercier également Anne-Lise Thoman et Pascal Brault du GREMI, qui ont pris

le temps de m’aider, et de me conseiller sur les dépôts par plasma.

La résonance ferromagnétique, technique parfaitement obscure pour le commun des étudiants

mortels, n’aurait pu se faire sans l’aimable assistance et les conseils éclairés de Patrick Simon

et Nicole Rimboux du CRMHT. Je voudrais aussi remercier Laszlo Forro et Titus Feher pour

les mesures réalisées à Lausanne.

Il me reste encore à remercier les autres personnes avec qui j’ai eu le plaisir de parcourir

joyeusement ces trois années de thèse. Ainsi, par ordre de préférence dans le désordre, je

voulais remercier Gérald de Bordeaux, dit super thésard, Julien, le seul qui arrive à frimer en

fiesta 84, Kévin, qui produit les manips, le papier et la conf qui va avec en une semaine,

Vincent, celui qui m’a fait découvrir les joies des « suburbs » américains, Nathalie, dont le

rire résonne encore dans les couloirs du CRMD, Hinda, du sud et à l’ouest en même temps,

mais aussi les anciens, Yannick, Philippe, Ahmed, Jérôme, Sébastien, et la relève, Matthieu,

Mathieu, Marçin, Haytam, Yasin, Irena, José, Tri, et encore Xavier, Fabienne Méducin,

Samuel-Emmanuel-Stéphane Guillot-Gillot, Jean-Michel Monfroy, Nani, Conchi, Roland,

bref, tout le CRMD, sans compter tous les autres qui ont fait de moi ce que je suis, c'est-à-dire

quelqu’un qui a écrit une thèse, ce qui n’est déjà pas mal.

Je finirai juste en adressant un grand merci à ceux qui m’ont connu de l’autre côté de la thèse,

qui m’ont soutenu et encouragé, et surtout supporté au quotidien. Les mots n’existent pas pour

dire à quel point je remercie toute ma famille et ma belle famille, et tout particulièrement

Benjamin, Fabien, Michèle, Claude et Elen, mon épouse

Sommaire 1 Introduction générale_____________________________________________________ 9

1 Chapitre I Le magnétisme des nanoparticules________________________________ 13

1.1 Introduction _____________________________________________________________ 15 1.1.1 Problématique ________________________________________________________________ 15 1.1.2 L’origine du magnétisme _______________________________________________________ 15 1.1.3 Diamagnétisme : propriété intrinsèque des atomes____________________________________ 17 1.1.4 Paramagnétisme : moments atomiques sans interactions _______________________________ 18 1.1.5 L’ordre magnétique spontané : Le ferromagnétisme et sa famille ________________________ 20

1.2 Origine du ferromagnétisme________________________________________________ 21 1.2.1 Introduction__________________________________________________________________ 21 1.2.2 Le couplage d’échange _________________________________________________________ 21

1.2.2.1 Généralités ______________________________________________________________ 21 1.2.2.2 Les différentes interactions d’échange _________________________________________ 22 1.2.2.3 Le critère de Stoner ________________________________________________________ 23

1.2.3 L’anisotropie magnétocristalline : du champ cristallin au couplage spin-orbite______________ 24 1.2.4 L’interaction dipolaire : anisotropie de forme________________________________________ 25 1.2.5 Les magnons ou ondes de spin : excitation d’un réseau de spins _________________________ 26 1.2.6 L’influence de la température sur les grandeurs mises en jeu dans le ferromagnétisme. _______ 27

1.2.6.1 L’évolution de l’aimantation en fonction de la température _________________________ 28 1.2.6.2 La température de Curie ____________________________________________________ 31 1.2.6.3 Le cas de l’anisotropie magnétocristalline en fonction de la température_______________ 32

1.3 Le magnétisme des nanoparticules___________________________________________ 33 1.3.1 Le superparamagnétisme _______________________________________________________ 34 1.3.2 Le magnétisme de surface : l’influence d’une structure hétérogène _______________________ 34 1.3.3 L’influence de la température sur les propriétés magnétiques des nanoparticules ____________ 35

1.4 Le cas des alliages à base de fer de type FexPt(1-x) ou FexPd(1-x) ____________________ 36 1.4.1 Introduction__________________________________________________________________ 36 1.4.2 Les alliages FePt et FePd _______________________________________________________ 37

2 Chapitre 2 Synthèses ____________________________________________________ 41

2.1 Introduction _____________________________________________________________ 43 2.1.1 Problématique ________________________________________________________________ 43 2.1.2 Généralités __________________________________________________________________ 44

2.1.2.1 Germination homogène. ____________________________________________________ 44 2.1.2.2 Germination hétérogène ____________________________________________________ 44

2.2 Synthèse physique ________________________________________________________ 45 2.2.1 Evaporation sous ultravide : _____________________________________________________ 46

2.2.1.1 L’évaporateur par faisceau d’électrons _________________________________________ 46 2.2.1.2 Protocole expérimental et calibrage ___________________________________________ 47

2.2.2 Pulvérisation par plasma ________________________________________________________ 50 2.2.2.1 Principe de fonctionnement__________________________________________________ 50 2.2.2.2 Protocole expérimental _____________________________________________________ 51 2.2.2.3 Echantillons obtenus et difficultés rencontrées. __________________________________ 51

2.3 Synthèse chimique ________________________________________________________ 56 2.3.1 Synthèse colloïdale : principe réactionnel___________________________________________ 57 2.3.2 Résultats de la synthèse. ________________________________________________________ 59

2.3.2.1 Le cas des ferrites de cobalt _________________________________________________ 60 2.3.2.2 Nanoparticules de FePt _____________________________________________________ 60 2.3.2.3 Nanoparticules de FePd_____________________________________________________ 61 2.3.2.4 Nanoparticules de FexO1-x+Pd, FexO1-x+Pt ______________________________________ 63

2.3.3 Recuits _____________________________________________________________________ 63 2.3.3.1 Fe40Pd60-5nm_____________________________________________________________ 65 2.3.3.2 Fe57Pt43-2nm _____________________________________________________________ 66

2.4 Conclusion ______________________________________________________________ 68

3 Chapitre 3 Caractérisations structurales ____________________________________ 69

3.1 Introduction _____________________________________________________________ 71

3.2 Les caractérisations par diffraction. _________________________________________ 71 3.2.1 Généralités __________________________________________________________________ 71 3.2.2 Diffraction des rayons X ________________________________________________________ 74 3.2.3 La diffraction électronique ______________________________________________________ 77 3.2.4 Traitement des données_________________________________________________________ 79 3.2.5 Mesures réalisées _____________________________________________________________ 79

3.2.5.1 Échantillons non recuits ____________________________________________________ 79 3.2.5.2 Recuits. _________________________________________________________________ 84 3.2.5.3 Échantillons oxydés _______________________________________________________ 89

3.2.6 Conclusion __________________________________________________________________ 91

3.3 L’absorption des rayons X _________________________________________________ 91 3.3.1 Introduction__________________________________________________________________ 91 3.3.2 Description de l’EXAFS ________________________________________________________ 92

3.3.2.1 Introduction à la théorie de l’EXAFS __________________________________________ 92 3.3.2.2 L’EXAFS appliqué aux nanoparticules_________________________________________ 94

3.3.3 Dispositif expérimental_________________________________________________________ 95 3.3.3.1 Généralités ______________________________________________________________ 95 3.3.3.2 Dispositif de recuit in situ ___________________________________________________ 97

3.3.4 Traitement des données_________________________________________________________ 98 3.3.5 Résultats ___________________________________________________________________ 102

3.3.5.1 Seuil du fer _____________________________________________________________ 102 3.3.5.2 Seuil du platine __________________________________________________________ 107

3.4 Conclusions sur l’étude structurale _________________________________________ 111

4 Chapitre 4 Résonance ferromagnétique____________________________________ 113

4.1 Introduction ____________________________________________________________ 115

4.2 Principe de la résonance Ferromagnétique ___________________________________ 116 4.2.1 Théorie de la résonance magnétique ______________________________________________ 116 4.2.2 Description du dispositif expérimental. ___________________________________________ 118 4.2.3 Résonance ferromagnétique ____________________________________________________ 120 4.2.4 Relaxation et résonance ferromagnétique __________________________________________ 121 4.2.5 Le cas d’un ensemble de nanoparticules ferromagnétiques ____________________________ 124

4.2.5.1 Influence de la distribution sur la raie de résonance : _____________________________ 124 4.2.5.2 Influence de la température sur les raies de résonance ____________________________ 125

4.3 Calcul numérique________________________________________________________ 127 4.3.1 Principe du calcul ____________________________________________________________ 127 4.3.2 Résultats du calcul numérique sur l’évolution des raies de résonances ___________________ 129

4.4 Résultats expérimentaux __________________________________________________ 132 4.4.1 Échantillons ________________________________________________________________ 132 4.4.2 Résonance ferromagnétique in situ de nanoparticules de FePd _________________________ 132

4.4.2.1 Évolution de l’intensité en fonction de la température ____________________________ 135 4.4.2.2 Évolution de la largeur de raie en fonction de la température. ______________________ 137 4.4.2.3 Détermination de la température de Curie. _____________________________________ 141 4.4.2.4 Conclusion _____________________________________________________________ 144 4.4.2.5 Comparaison entre le FePd et le FePt _________________________________________ 144

4.4.3 Mesure d’une structure Cœur coquille : Pd + oxyde de fer_____________________________ 146 4.4.3.1 Présentation des résultats __________________________________________________ 146 4.4.3.2 Calcul numérique ________________________________________________________ 148 4.4.3.3 Effet du changement de fréquence sur les caractéristiques de la raie de résonance ______ 149

4.5 Conclusion _____________________________________________________________ 151

5 Conclusion générale____________________________________________________ 153

6 Bibliographie _________________________________________________________ 157

1

Introduction générale

11

La plupart des propriétés macroscopiques de la matière, comme le magnétisme, la

couleur ou encore la conductivité, sont la conséquence d’interactions entre une infinité

d’atomes ( 1023/cm3). Lorsque l’on diminue la taille d’un objet, on modifie généralement ses

propriétés. Étudier les nanoparticules, c’est se placer entre deux mondes, l’un macroscopique,

l’autre microscopique, dans l’espoir de découvrir de nouvelles propriétés.

De nombreux chercheurs à travers le monde étudient l’évolution des propriétés physiques

quand la taille des objets diminue jusqu’à l’échelle de quelques nanomètres. Dans le cas des

particules magnétiques, une telle étude présente, en plus d’un intérêt fondamental, un intérêt

technologique important pour le développement du stockage de données1, et de l’électronique

de spin2, pour ne citer que ces deux applications. Chaque particule, porteuse d’un moment

magnétique M, est utilisée pour stocker un bit d’information (par exemple « 0 » pour M

orienté vers le haut, « 1 » pour M orienté vers le bas). Des nanoparticules d’alliages

bimétalliques, entre du fer ou du cobalt et un élément de la colonne du platine dans le tableau

de Mendeleïev, sont actuellement très étudiées comme support de données pour les disques

durs. La caractéristique principale de ces alliages (par exemple FePt) est de présenter une

constante d’anisotropie magnéto-cristalline, K1, très élevée lorsque les atomes sont ordonnés

dans une phase tétragonale. Ainsi la température de blocage de l’aimantation de

nanoparticules de tels alliages, TB, étant proportionnelle à K1, devrait être également élevée.

TB est une grandeur déterminante pour le stockage magnétique car pour des températures

supérieures à TB, l’aimantation fluctue rapidement dans le temps et il n’est donc plus possible

de stocker de l’information. Or TB est également proportionnelle au volume magnétique de la

particule, ce qui signifie que plus la taille de la particule est faible, plus K1 doit être élevé pour

maintenir la stabilité des moments à la température de fonctionnement des disques durs. Pour

maximiser la densité de stockage, il faut donc diminuer la taille des domaines et augmenter

l’anisotropie magnétique.

Le raisonnement précédent repose en fait sur des concepts macroscopiques. Pour des

nanoparticules, il faut tenir compte de la contribution de surface dans l’anisotropie

magnétique, et de la stabilité intrinsèque du moment magnétique et de son anisotropie. Les

deux diminuent lorsque la température augmente, pour s’annuler au voisinage de la

température de Curie, Tc. La transition ferromagnétique-paramagnétique à T= Tc dépend-elle

des caractéristiques des nanoparticules ? Les données de la littérature sur ces points restent

encore rares, notamment sur la variation de Tc en fonction de la taille et des caractéristiques

structurales des nanoparticules. Il est vrai que l’étude des propriétés magnétiques d’objets

nanométriques est délicate à plus d’un titre. Il est pratiquement impossible de mesurer les

propriétés d’une nanoparticule unique, aussi la majorité des travaux expérimentaux se font sur

des assemblées macroscopiques dont on mesure les caractéristiques moyennes. Il est donc

12

important de maîtriser la synthèse des nanoparticules pour travailler sur des ensembles

homogènes. Un aperçu de la littérature montre qu’il existe autant de types de nanoparticules

de FePt qu’il y a de chercheurs pour les synthétiser.

Un certain nombre de problèmes ont été mis à jour par les nombreux travaux sur le sujet. On a

constaté par exemple que les nanoparticules à base de fer s’oxydent en surface : quelle est

l’influence de cette couche d’oxyde sur les propriétés magnétiques ? La phase tétragonale

fortement anisotrope est obtenue par recuit des nanoparticules au-delà d’une température de

mise en ordre. Comment cette température varie t-elle avec la taille et la composition des

nanoparticules ?

L’objectif de cette thèse était de mesurer les propriétés magnétiques de nanoparticules

d’alliages bimétalliques à base de fer sur une large gamme de température, de façon à

déterminer la température de blocage et la température de Curie, ceci pour différents alliages

et diamètres de nanoparticules, et de mettre en évidence les effets dus aux changements de

phase sur l’anisotropie magnétique. Une première partie du travail a été consacrée à la

synthèse d’un ensemble homogène de nanoparticules d’alliage bimétallique à base de fer,

comme FePt et FePd. Nous avons testé plusieurs méthodes de synthèse, par voie physique et

chimique. Une méthode chimique par micelles inverses s’est avérée la mieux adaptée pour

notre étude. La structure des nanoparticules a été caractérisée par microscopie électronique en

transmission, et diffraction des rayons X. Des mesures d’absorption des rayons X sur

synchrotron ont fourni des informations sur l’ordre local3. Pour mesurer les propriétés

magnétiques, nous avons utilisé principalement la technique de résonance ferromagnétique4,5

dans une gamme de température allant de 10 à plus de 1000 K. Nous avons en outre effectué

des simulations numériques des spectres de résonance pour interpréter nos résultats

expérimentaux.

1

Chapitre I

Le magnétisme des nanoparticules

15

1.1 Introduction

1.1.1 Problématique

C’est un fait, la matière peut produire un champ magnétique et répondre à la présence d’un

champ magnétique. Longtemps un tel phénomène fut inexpliqué car derrière le magnétisme se

cache toute une kyrielle d’interactions de nature et d’origine différente. Ce fut uniquement

avec le développement d’un modèle microscopique de la matière et l’introduction de la

mécanique quantique que l’on a pu décrire correctement les propriétés magnétiques des

matériaux. Cependant, il n’est pas encore possible aujourd’hui d’expliquer complètement les

propriétés magnétiques de la matière. Il existe en effet plusieurs phénomènes qui restent mal

compris, comme l’évolution de l’aimantation en fonction de la température, le processus

d’apparition d’une température critique, ou encore la relaxation due à une excitation

ferromagnétique, pour ne citer qu’eux. Ces problèmes viennent essentiellement du fait que les

processus mis en jeu sont issus d’effets collectifs, et ne peuvent donc se résoudre qu’en

prenant en compte la totalité du matériau, le fameux problème à N corps, qui reste hors de

portée des calculateurs les plus performants. Or, si le nombre d’atomes venait à diminuer dans

un objet donné, l’effet collectif en serait nécessairement modifié. Une surface, un nanofil, ou

une nanoparticules sont autant de moyen de limiter la quantité d’atomes, selon une, deux ou

trois dimensions. Ainsi on s’attend à avoir de fortes modifications des propriétés magnétiques

pour de tels objets.

On peut alors se poser cette question : Comment la taille influence-t-elle les propriétés

magnétiques ?

Pour y répondre, nous allons dans un premier temps introduire succinctement les bases du

magnétisme de la matière, dans un souci de clarté de notation pour la suite, et pour mettre

clairement en relief l’influence de la taille sur les propriétés magnétiques, qui constituera la

deuxième partie de ce chapitre. Du fait de la nature de notre étude, nous nous attarderons sur

l’influence de la température sur les propriétés magnétiques, et notamment la température

critique de Curie.

1.1.2 L’origine du magnétisme

Une charge électrique en mouvement engendre un champ électromagnétique, c’est-à-dire une

grandeur physique capable d’exercer une force sur d’autres charges électriques. Si la

trajectoire de la charge peut être considérée comme une boucle fermée, on peut alors lui

16

associer un moment magnétique qui est proportionnel au moment cinétique de la charge à un

facteur gyromagnétique 0 près :

Lrr

0μ = et m

q

20 = (1-1) et (1-2)

Où μr

est le moment magnétique (en A.m2), q est la valeur de la charge en mouvement (en

C), m sa masse (en kg) et Lr

est le moment cinétique de la charge électrique (en J.s-1). Cette

relation de proportionnalité reste vraie en mécanique quantique, même si le rapport

gyromagnétique varie d’un système quantique à un autre. D’ailleurs, les constituants

élémentaires de la matière possèdent tous une propriété intrinsèque qui est d’avoir un moment

cinétique de spin Sr

. Ce moment cinétique de spin est lui aussi à l’origine d’un moment

magnétique, le moment magnétique de spin. Ces deux moments se couplent pour former un

moment angulaire total J .

Dans la matière, le noyau ainsi que les électrons sont des charges électriques, et possèdent un

spin. Mais comme le proton est environ 2000 fois plus lourd que l’électron, il en résulte que le

moment magnétique nucléaire est inférieur au moment magnétique porté par les électrons

d’environ trois ordres de grandeur. À un facteur gyromagnétique près, les moments

magnétiques présents dans un matériau sont donc essentiellement dus aux électrons et le

moment magnétique nucléaire peut être considéré comme une faible perturbation du système,

qui apparaît dans le traitement de la résolution de la structure hyperfine des niveaux d’énergie.

Dans le cas d’électrons localisés, on parlera de moment magnétique porté par un atome ou

une molécule. Lorsque les électrons sont délocalisés dans des bandes d’énergie, on parlera de

moment magnétique par électron, ou par trou dans le cas d’un semi-conducteur.

On appelle aimantation M (en A.m-1) la résultante de tous les moments magnétiques iμr

présents par unité de volume V (en m3) dans le matériau.

=i

iV

M μ1

(1-3)

Au bout du compte, si l’on veut connaître les propriétés magnétiques d’un matériau, il suffit

de savoir comment sont ordonnés les électrons à l’intérieur de celui-ci afin de connaître le

moment magnétique que chacun porte, puis de regarder les interactions des moments entre

eux afin de savoir comment ceux-ci s’agencent. Cela revient en théorie à prendre en compte

l’Hamiltonien du système et d’en déduire les niveaux d’énergie ainsi que leur densité

électronique. Dans le cas d’ions magnétiques isolés, cette évaluation est assez simple car il

suffit de connaître l’état d’un ion. Cependant elle peut devenir très difficile dans des solides

plus complexes tels que les métaux.

17

L’influence d’un champ magnétique B (en Tesla) extérieur sur un matériau peut être mesurée

grâce au tenseur de susceptibilité magnétique :

BMμ0

1= (1-4)

Associé au champ magnétique B , on peut définir le vecteur H :

( )MHHB +== 0μμ (1-5)

μ est le tenseur de perméabilité magnétique, 0μ est la perméabilité magnétique du vide,

égale à 4 .10-7 N.A-2.

Nous allons maintenant nous intéresser aux différents comportements magnétiques qu’il est

possible de rencontrer.

1.1.3 Diamagnétisme : propriété intrinsèque des atomes

Le diamagnétisme caractérise l’apparition d’une aimantation dont la direction s’oppose au

champ magnétique appliqué. Il est une conséquence de la loi de Lenz, c’est-à-dire que si l’on

considère une boucle de courant plongée dans un champ magnétique, un changement du

champ magnétique la traversant induit un courant générant un champ magnétique s’opposant

au champ appliqué. De la même manière, les électrons possédant un moment cinétique vont

voir leur état se modifier pour s’opposer au changement de champ magnétique appliqué. C’est

une propriété qui ne dépend pas de la température en première approximation (Figure 1-1).

Puisque la matière est composée d’atomes, eux-mêmes composés d’électrons possédant un

moment cinétique, cette propriété est intrinsèque à la matière. On montre

H

Mr

m

NZeμ== 2

20

6 (1-6)

où m est la masse de l’électron (en kg), e sa charge (en C), Z le nombre d’électrons, N le

nombre d’atomes par unité de volume (en m-3), r la distance des électrons au noyau (en m) et

μ0 la perméabilité du vide.

L’ordre de grandeur de la susceptibilité diamagnétique est de 10-6, ce qui est très faible si l’on

sait que dans certains matériaux, cette susceptibilité peut monter à 106.

18

Figure 1-1. Susceptibilité diamagnétique en fonction de la température

1.1.4 Paramagnétisme : moments atomiques sans interactions

Le paramagnétisme est la propriété que possède un matériau de générer en présence d’un

champ magnétique B , une aimantation M de même direction et sens que B , et de norme

proportionnelle à l’intensité du champ. La susceptibilité paramagnétique est donc positive.

Cette propriété est observée dans le cas d’un ensemble d’atomes ou de molécules, possédant

des moments magnétiques qui sont orientés aléatoirement les uns par rapport aux autres. Un

champ magnétique appliqué tend à orienter les moments magnétiques atomiques dans le sens

du champ.

Soit Jr

le moment cinétique total de l’atome considéré, résultante des moments cinétiques

orbitaux et de spin des électrons. Jr

est obtenu par les règles de Hund par exemple6. On sait

qu’on peut lui associer un moment magnétique Jg BJ

rrμμ = où

m

heB 2=μ est le magnéton

de Bohr, et Jg est le facteur de Landé déterminé à l’aide du théorème de Wigner-Eckart7.

Lors de l’application d’un champ magnétique, l’effet Zeeman lève la dégénérescence sur le

nombre quantique magnétique, et les niveaux d’énergie électroniques dégénérés se voient

séparés :

BgmBE BJJ μμ == . (1-7)

19

E est la différence d’énergie entre les niveaux de spin opposés, mJ la projection du moment

angulaire total sur l’axe z et 0B le module du champ magnétique appliqué. Les niveaux

d’énergie ainsi différenciés forment deux bandes d’énergie qui sont peuplées par les électrons

en suivant la statistique de Fermi-Dirac. Du fait de la différence du nombre d’électrons

présents entre ces deux bandes, il y a apparition d’une aimantation. Le calcul donne pour un

ensemble d’atomes de moment angulaire total Jr

une aimantation qui suit les fonctions de

Brillouin :

=Tk

JBgBgJ

V

NM

B

BJB

μμ et ( )

++=

J

x

JJ

xJ

J

JxBJ 2

coth2

1

2

)12(coth

2

12 (1-8) et (1-9)

Figure 1-2. Calcul par la fonction de Brillouin du moment magnétique (normalisé) en fonction de B/T pour un électron libre, un atome de fer isolé et un moment cinétique infini (Langevin)

Si l’on fait tendre le moment cinétique total vers l’infini, ce qui revient à considérer que l’on

traite un système classique. En effet, le moment magnétique μ peut avoir une infinité de

valeurs, il n’est plus quantifié. On trouve alors que la fonction ( )xB tend vers la fonction de

Langevin, donnée dans le cadre classique par l’application de la statistique de Boltzmann sur

un ensemble de moments magnétiques.

( ) ( )=x

xxM1

cothμ et Tk

Bx

B

μ= (1-10) et (1-11)

Pour rappel, la fonction de Langevin est obtenue par l’évaluation de la valeur moyenne du

cosinus de l’angle que forme l’aimantation avec le champ magnétique appliqué :

( )xL=cos (1-12)

20

On utilise notamment cette fonction pour calculer l’aimantation moyenne d’un ensemble de

nanoparticules porteuses d’un moment MV=μ (cf paragraphe 1.3.1)

Le régime paramagnétique est important dans le sens où il apparaît clairement que

l’augmentation de la température diminue l’aimantation, c’est-à-dire que l’agitation thermique

des atomes et des molécules contrarie l’orientation des moments magnétiques subissant un

champ magnétique.

Pour des hautes températures, la fonction de Brillouin peut se simplifier en un polynôme

d’ordre 1 :

( ) ( )33

1xOx

J

JxBJ +

+ si 1<<x (1-13)

En utilisant la relation de la susceptibilité magnétique, on trouve pour celle-ci :

( ) ( )

Tk

JJg

V

N

B

B 1

3

2+

=μ

(1-14)

À haute température, ou pour un champ appliqué suffisamment intense, l’évolution de la

susceptibilité se fait en fonction de l’inverse de la température. C’est la loi de Curie.

1.1.5 L’ordre magnétique spontané : Le ferromagnétisme et sa famille

Par ordre magnétique spontané, on entend que les moments magnétiques microscopiques ont

tendance à s’orienter dans un certain sens sans l’intervention d’un champ magnétique

extérieur. On distingue plusieurs types d’ordre :

Figure 1-3. Différents agencements des moments magnétiques dans la matière

a) Le ferromagnétisme, où les moments magnétiques sont orientés dans le même sens

b) L’antiferromagnétisme, où les moments magnétiques voisins sont orientés en sens

opposés

c) Le ferrimagnétisme qui est un cas particulier de l’antiferromagnétisme, où les

moments magnétiques opposés n’ont pas la même norme.

d) Les systèmes frustrés, ou verres de spin, où il n’est pas possible pour tous les moments

magnétique d’être dans une orientation d’énergie minimale.

21

e) L’hélimagnétisme, où les moments magnétiques sont désorientés d’un certain angle de

proche en proche

1.2 Origine du ferromagnétisme

1.2.1 Introduction

Lorsqu’on parle d’ordre magnétique, on pourrait penser qu’il s’agit tout simplement d’une

orientation de petits aimants les uns par rapport aux autres grâce à l’influence de leurs champs

magnétiques respectifs. Cependant, l’énergie dipolaire mise en jeu entre deux moments

magnétiques atomiques distant de 2 angströms, de l’ordre de 10-4 eV, est trop faible pour être

compatible avec un ordre ferromagnétique à température ambiante, (l’énergie thermique à

température ambiante atteint ~2,6 10-2 eV). En fait, il faut introduire une autre interaction afin

d’expliquer le fait que les moments magnétiques puissent s’orienter les uns par rapport aux

autres.

1.2.2 Le couplage d’échange

1.2.2.1 Généralités

Dans une structure ferromagnétique, tous les moments microscopiques s’orientent dans la

même direction et dans le même sens. Afin de rendre compte d’un tel phénomène, et

expliquer que son intensité est forte à l’échelle microscopique mais nulle à l’échelle

macroscopique, Weiss a le premier introduit une interaction à courte portée mais intense, qu’il

a nommé champ moléculaire8. Heisenberg a formalisé cette interaction en introduisant un

couplage entre deux spins de deux atomes voisins :

jiij SSJ ..= (1-15)

est l’énergie d’échange, ijJ est la constante d’échange entre deux atomes i et j, et dépend

de l’orientation de i par rapport à j et de la distance entre i et j, et iSr

est le moment cinétique

de spin de l’atome i. Selon que ijJ soit positif ou négatif, le minimum d’énergie est atteint si

les deux moments magnétiques sont orientés parallèlement ou antiparallèlement, donnant

ainsi naissance à une phase ferromagnétique ou antiferromagnétique, voire ferrimagnétique.

Cette interaction découle du fait que les électrons sont des fermions, ce qui implique que deux

électrons de même état quantique ne peuvent être au même endroit au même instant. De ce

fait, deux électrons possédant le même spin et même moment orbital, c'est-à-dire la même

énergie, ne peuvent pas être au même endroit. Leur interaction électrostatique est donc

nécessairement moins importante que celle de deux électrons appartenant au même niveau

22

d’énergie mais ayant un spin différent, et pouvant de ce fait être beaucoup plus proches. Afin

de limiter le gain en énergie qu’engendre le principe d’exclusion de Pauli, les électrons auront

tendance à renverser leur spin. Cette interaction est à prendre en compte dans l’établissement

du moment cinétique total. L’interaction d’échange se produit s’il y a un chevauchement des

orbitales électroniques voisines, c’est-à-dire si deux électrons appartenant à des atomes

différents peuvent se trouver au même endroit en même temps. Si tel n’est pas le cas, alors les

électrons ne peuvent pas se coupler.

1.2.2.2 Les différentes interactions d’échange

Selon Herring9, il est possible de distinguer 4 types d’échange (Figure 1-3) : L’interaction

d’échange des électrons itinérants, l’échange indirect, l’échange direct et le super échange.

Figure 1-3. Les différents types d’échange en fonction de la nature des interactions électroniques interatomiques et du caractère plus ou moins délocalisé des électrons

L’échange est direct si les atomes interagissent faiblement entre eux, si les électrons sont

localisés autour des atomes. Il dépend beaucoup des distances interatomiques et des angles

des liaisons atomiques. Le superéchange apparaît lorsque l’échange se fait par le biais d’un

atome sur lequel se produit le couplage d’échange, et qui est généralement un atome

d’oxygène. Chaque atome magnétique polarise les électrons de l’oxygène, où se réalise le

couplage d’échange. Cette interaction dépend aussi fortement des distances interatomiques et

des angles. L’échange indirect se produit lorsque les couches internes atomiques ne sont pas

complètement remplies comme dans le cas des éléments de transition. Ces électrons des

couches internes se retrouvent partiellement délocalisés dans la bande de conduction, et sont

donc partiellement polarisés par les règles de sélection internes aux atomes, et se couplent

dans le continuum électronique. L’échange des électrons itinérants se produit pour un gaz

de Fermi, c’est-à-dire des électrons présents dans un cristal d’ions positifs. Tout ou partie des

électrons de la bande de conduction se polarisent. Que ce soit pour l’échange indirect ou

23

itinérant, l’influence de la géométrie est minime, et même nulle dans le cas d’un gaz de Fermi

d’électrons sans interaction avec le milieu.

1.2.2.3 Le critère de Stoner

L’hamiltonien d’Heisenberg ne prend en considération que le recouvrement d’électrons

localisés, ce qui n’est pas le cas d’un échange indirect ou itinérant. Il est nécessaire de

considérer que les électrons sont délocalisés dans l’Hamiltonien, ce qu’a fait Hubbard10. Sans

rentrer dans les détails des calculs relatifs à la théorie du magnétisme itinérant, nous pouvons

noter que le ferromagnétisme apparaît dans des métaux où il existe une différence de

population entre les électrons de spins différents diminuant ainsi l’énergie du système.

Cependant, le fait de faire basculer une partie de la population des spins dans la bande de spin

opposé a un coût en énergie cinétique comme l’illustre la Figure 1-4.

Ces deux phénomènes opposés sont comparés grâce au critère de Stoner :

( ) 1>IN F (1-16)

où ( )FN est la densité d’états au niveau de Fermi, et I est une constante traduisant la

différence d’énergie entre la répulsion de deux électrons de même spin et de deux spins

différents. Ainsi, pour qu’un matériau soit ferromagnétique, il faut que la densité d’états au

niveau de Fermi soit grande, afin que l’inégalité soit supérieure à 1. Dans le cas des éléments

de la bande 3d, puisque l’interaction entre deux électrons de conduction se produit sur un site

localisé sur un atome, la constante de Stoner peut être évaluée comme l’énergie U gagnée par

le passage d’une paire de spins antiparallèles à une paire de spins parallèles sur ce site. U est

d’environ 5 eV. On a alors :

( ) 1>UN F (1-17)

Figure 1-4. Déplacement d’une quantité d’électrons de conduction depuis la bande de spin bas vers la bande de spin haut, en vue de minimiser l’énergie d’échange au prix de l’énergie cinétique

24

1.2.3 L’anisotropie magnétocristalline : du champ cristallin au couplage

spin-orbite

Jusqu'à présent nous n’avons considéré que le fait qu’un matériau ferromagnétique présente

une aimantation spontanée. Or il se trouve que cette aimantation n’est jamais orientée

aléatoirement dans le matériau, mais selon un ou plusieurs axes cristallins qui sont appelés les

axes de facile aimantation. Un tel phénomène est appelé anisotropie magnétocristalline. Ici

encore l’origine est microscopique, et elle vient du couplage entre le réseau cristallin et les

moments magnétiques.

Contrairement à un atome libre, un atome lié à d’autres atomes dans un matériau voit

l’énergie de ses orbitales électroniques modifiée par la présence des atomes voisins. En effet,

du fait des liaisons chimiques présentes, la charge électrostatique des atomes n’est pas nulle,

ce qui produit un champ électrostatique que l’on appelle le champ cristallin. Par ailleurs, le

moment magnétique orbital est couplé au moment magnétique de spin. Ainsi l’orientation des

moments magnétiques de spin dépend de l’orientation du moment cinétique orbital. Du fait de

l’orientation des orbitales par le champ cristallin et de leur peuplement partiel, l’énergie

nécessaire à l’orientation du moment magnétique de l’atome ne sera pas équivalente dans

toutes les directions de l’espace, mais subira l’anisotropie due au champ cristallin. Cette

anisotropie se ressent aussi sur le module du moment magnétique, pour les mêmes raisons.

L’aimantation au sein d’un cristal aura donc tendance à s’orienter préférentiellement selon

certains axes qui sont les axes de facile aimantation.

Selon que les matériaux magnétiques sont constitués d’éléments de transition 3d ou de terres

rares 4f, l’énergie du champ cristallin est respectivement bien plus importante ou bien plus

faible que le couplage spin-orbite. Ainsi on traitera d’abord l’une puis l’autre des

perturbations pour évaluer les niveaux d’énergie perturbés. Pour les éléments de transition 3d,

l’anisotropie magnétocristalline force l’orientation des moments cinétiques Lr

. Les moments

cinétiques de spin S sont faiblement couplés aux moments Lr

, ce qui fait que l’anisotropie

magnétocristalline n’est pas très importante. Par ailleurs, dans le cas d’éléments 3d à symétrie

cubique, le calcul montre souvent que le moment magnétique orbital doit être proche de 0. Le

moment magnétique total est alors composé presque essentiellement du moment magnétique

de spin. Ce phénomène s’appelle l’extinction du moment orbital, et explique notamment que

le fer pur en phase alpha a une très faible anisotropie magnétocristalline. L’énergie

d’anisotropie magnétocristalline est donnée par un développement en série selon des

coordonnées angulaires relatives à chaque symétrie :

25

...cossinsinsinsin

...)(6

46

34

22

1

23

22

212

22

21

21

23

23

221

++++=

++++=

KKKKE

KKE

Axial

Cubique (1-18) et (1-19)

Les i sont les cosinus directeurs, cosinus des angles formés entre les axes cubiques et la

direction du moment magnétique, est l’angle entre l’axe de symétrie principal et

l’aimantation, les constantes d’anisotropie magnétocristalline Ki sont en J.m-3.

En général, l’énergie magnétocristalline n’est que de quelques μeV/atome. Il est donc très

difficile de mener des calculs ab initio afin de retrouver des valeurs d’anisotropie

magnétocristalline6,11,12,13,14.

1.2.4 L’interaction dipolaire : anisotropie de forme

Cette interaction est due à l’interaction magnétostatique à proprement parler. Elle traduit en

fait l’influence de tous les autres moments magnétiques sur le moment magnétique auquel on

s’intéresse. Contrairement à l’interaction d’échange, elle fait interagir des moments

magnétiques à longue distance. La forme de l’échantillon va donc jouer un rôle primordial

dans son établissement.

On montre15 qu’il n’est possible de décrire analytiquement une telle énergie que dans le cas

d’objets uniformes et de forme ellipsoïdale. On introduit alors le tenseur démagnétisant N ,

dont les paramètres dépendent des excentricités des ellipsoïdes, de sorte que l’énergie prenne

la forme :

MNMforme ..2

10μ= (1-20)

Dans le cas d’ellipsoïdes de révolution (Figure 1-5), les éléments de matrice du tenseur sont

donnés par les formules suivantes :

Ellipsoïde allongé

( )+

==1

1ln

12

1

12 2

2

22mm

mm

mm

m

mNN ba (1-21)

+= 1

1

1ln

121

12

2

22mm

mm

m

m

mN c (1-22)

Ellipsoïde aplati

( )== 1

1sin

112

1 21

2

2

2 m

m

m

m

mNN ba

(1-23)

26

( )=

m

m

mm

mN c

1sin

1

11

1

21

22

2

(1-24)

avec b

c

a

cm == (1-25)

Figure 1-5. Configuration des deux formes possibles pour un ellipsoïde de révolution : forme allongée (à droite) et aplatie (à gauche) a, b et c sont les demi-axes de l’ellipsoïde.

Par la suite, nous modéliserons la forme des nanoparticules par des ellipsoïdes de révolution.

1.2.5 Les magnons ou ondes de spin : excitation d’un réseau de spins

Si l’on change l’orientation d’un spin couplé à ses voisins par l’interaction d’échange, on

observe la formation d’ondes, à la manière des ondes qui se forment lorsque qu’une goutte de

pluie tombe dans une flaque. De telles ondes sont appelées ondes de spin ou magnons16, et

leur présence peut perturber l’aimantation globale du système magnétique.

L’énergie d’échange est le terme prépondérant dans l’hamiltonien. Il gouverne les orientations

des spins les uns par rapport aux autres, et lui seul suffit à introduire les ondes de spin. On

néglige les autres interactions. On appelle l’hamiltonien qui régit l’orientation des spins

l’hamiltonien d’Heisenberg.

= jiji

spin SSJH ., (1-26)

Dans le cas d’un réseau périodique, chaque maille va porter un moment magnétique. Si nous

appelons Rr

un site du réseau cristallin, il est possible d’écrire l’hamiltonien d’Heisenberg

sous cette forme :

( ) ( ) ( )=',

''2

1

RR

RRJRSRSHrr

rrrr (1-27)

On sait que l’état fondamental est l’état pour lequel tous les spins sont alignés. Tous les sites

sont dans le même état de spin. Supposons maintenant qu’un site ait un spin renversé. L’état

27

propre de l’hamiltonien sera une combinaison linéaire des états où seul un site Rr

voit son

spin retourné, du fait des règles de commutation. Cet état propre peut s’écrire sous la forme :

=R

Rki ReN

krr rr

.1 avec ( ) ( )=

R

kRkRJSk 22 .2

1sin2

rrr (1-28) et (1-29)

où kr

est un vecteur d’onde et N le nombre de sites Rr

. Tout se passe comme si ce site

renversé était délocalisé dans tous les sites Rr

, amenant une légère oscillation des spins. Les

états propres kr

sont appelés les ondes de spins ou magnons. Chaque onde de spin traduit un

renversement délocalisé d’un spin, et diminue donc le moment magnétique total de la valeur

d’un moment magnétique de spin.

Les ondes de spins peuvent être considérées en première approximation comme des bosons.

Cependant, le principe de superposition des états élémentaires n’est pas rigoureusement

respecté, et les magnons ne se comportent plus comme des bosons à haute température.

Bien que le modèle d’Heisenberg ne soit valable que pour des spins localisés, il est possible

de montrer que les ondes de spins existent aussi dans les ferromagnétiques itinérants10.

1.2.6 L’influence de la température sur les grandeurs mises en jeu dans le

ferromagnétisme.

Forts de tous les concepts que nous avons pris soin d’introduire jusqu'à présent, nous allons

nous intéresser à l’évolution des propriétés magnétiques avec la température. Cette évolution

est encore à l’heure actuelle sujette à des recherches, aussi bien dans des solides

macroscopiques que nanométriques. Les processus d’excitation et leur importance respective

ne sont pas encore complètement élucidés. L’une des grandes difficultés est qu’il existe une

transition de phase ferromagnétique-paramagnétique qui apparaît à une température critique

appelée température de Curie. Cette transition est une transition de phase de second ordre, ce

qui signifie qu’il y a une singularité pour toutes les grandeurs physiques à la température

critique. Les grandeurs physiques associées au matériau se comportent selon des lois

d’échelle6 :

( ) ( )

<=

<=

C

C

C

C

C

TTsiTM

TTsitT

TTTMTTTM

0)(

)( (1-30) et (1-31)

Où ( )TM est l’aimantation spontanée du matériau, CT est la température de Curie et est

l’exposant critique caractéristique de l’évolution de l’aimantation.

( ) tTCV (1-32)

28

( )TCV est la chaleur spécifique et est l’exposant critique de la chaleur spécifique.

( ) tT (1-33)

( )T est la susceptibilité magnétique, et est son exposant critique.

( ) tT (1-34)

( )T est la longueur de corrélation, c’est-à-dire la distance caractéristique maximale

séparant deux moments magnétiques qui ne sont pas indépendants, et son exposant

critique.

On introduit aussi ( )rg , la fonction de corrélation de paire qui donne l’évolution de la

corrélation entre deux sites séparés de r dans le matériau.

( )+2d

r

r

erg pour 0t (1-35)

d mesure la dimensionnalité du matériau étudié, et est l’exposant critique associé à la

fonction de corrélation.

Tous ces exposants ne sont pas indépendants, les lois d’échelles permettent de formuler des

inégalités sur ces coefficients. Cependant, elles ne donnent en aucun cas les valeurs exactes. Il

est indispensable de développer un modèle pour évaluer le comportement près de la

température critique. En règle générale, les valeurs mesurées expérimentalement se situent

dans une fourchette de valeurs :

4,13,137,033,0 <<<< et

1.2.6.1 L’évolution de l’aimantation en fonction de la température

Au début de ce chapitre, nous nous sommes attardés sur la difficulté à calculer l’aimantation

d’un matériau au zéro absolu étant donné qu’il est nécessaire pour cela de connaître les

niveaux d’énergie électronique, ce qui est souvent impossible. Le calcul de l’aimantation ne

peut se faire qu’au prix de sévères approximations, diminuant fortement la zone de validité de

son évaluation16.

Il existe plusieurs modèles permettant de calculer l’évolution du magnétisme d’un

ferromagnétique en fonction de la température. Nous discuterons du modèle du champ

moyen, le plus simple, qui permet d’embrasser toute la gamme de température. Nous

discuterons ensuite du modèle d’Heisenberg qui a le mérite de donner de bons résultats à très

basse température, et enfin du modèle d’Ising, très utilisé dans les calculs numériques pour sa

facilité de codage.

29

1.2.6.1.1 Modèle du champ moyen Le modèle du champ moyen introduit par Weiss fut le premier modèle permettant de décrire

un comportement ferromagnétique. Il part du principe que l’influence des interactions

d’échange entre un atome et ses voisins peut être considérée comme l’effet champ magnétique

extérieur.

Reprenons l’expression du hamiltonien de Heisenberg dans un réseau cristallin en considérant

cette fois-ci l’interaction Zeeman due à un champ magnétique que subit le système. En

s’intéressant à un site particulier R du réseau, il est possible de mettre en évidence l’influence

des autres sites :

( ) ( ) ( )+= BgRSRRJRSH B

RR

μ''.'

rrrr (1-36)

Cette formule a la même forme que celle de l’énergie d’un spin plongé dans un champ

B effectif :

( ) ( )''1

'

RSRRJg

BB

RB

eff

rrr+=

μ (1-37)

L’approximation du champ moyen à proprement parler réside dans le fait de ne considérer

que la valeur moyenne de cet opérateur. Tous les sites ont le même spin étant donné que nous

sommes dans un réseau périodique, aussi l’évaluation de la valeur moyenne du spin est aisée :

( )Bg

M

N

VRS

μ

rrr

=ˆ (1-38)

V est le volume de matière et N est le nombre de mailles.

Et l’on peut écrire la valeur moyenne de l’opérateur effB :

MBB eff μ 0+= où ( )2

0

Bg

J

N

V

μ= et ( )=

R

RJJr

0 (1-39)

On se retrouve donc dans le cas paramagnétique, hormis le fait qu’au lieu d’un champ B , on

utilise un champ effB .

+=

+==

T

MBM

Tk

MBJgBgJ

V

N

Tk

BJgBgJ

V

NM

B

B

JB

B

effB

JB

μμμμ

μμ

0

0

0 (1-40)

Si le champ magnétique appliqué est nul, on a alors la relation auto-cohérente :

=T

MMM 0 ou bien

( ) ( )

( )=

=

xT

TM

xMTM 0

(1-41, (1-42) et (1-43)

30

Les solutions de cette équation peuvent être obtenues graphiquement en faisant se croiser les

deux fonctions ( )TM .

Figure 1-6: Evolution de l’aimantation selon le modèle du champ moyen.

Lorsque x tend vers 0, c’est-à-dire lorsque l’aimantation tend vers 0, l’égalité (1-43) devient

la tangente de l’aimantation. Au voisinage de la température de Curie, on peut donc écrire la

susceptibilité magnétique pour un champ appliqué nul sous cette forme :

( )

T

M

H

M

H

00

0

00 ==

=

(1-44)

Par comparaison avec la loi de Curie (1-14), on peut donner une valeur théorique de la

température de Curie :

( )03

1J

k

SST

B

C

+= (1-45)

On montre que l’évolution de l’aimantation au voisinage de la température de Curie est

pilotée par une constante 5,0= , ce qui est éloigné des valeurs expérimentales. Par ailleurs,

CT est toujours surévaluée avec un tel modèle, avec une erreur d’environ 50% pour le fer.

Tels sont les deux défauts du modèle du champ moyen. L’hypothèse selon laquelle il est

possible d’expliquer le comportement de l’aimantation en fonction de la température

uniquement grâce à la valeur moyenne de l’interaction d’échange est donc fausse.

1.2.6.1.2 Modèle d’Heisenberg16 En reprenant le modèle des ondes de spins, il est possible de remonter à l’évolution de

l’aimantation. Pour cela, rappelons que chaque magnon diminue l’aimantation d’un magnéton

31

de Bohr. Ainsi, connaissant la population des magnons, il devient possible de calculer la

diminution de l’aimantation par rapport à l’aimantation à saturation dans l’état fondamental.

A basse température, la population des magnons peut être décrite par la statistique de Bose-

Einstein.

En considérant les faibles kr

, à des températures relativement basses, et dans une géométrie à

trois dimensions, on montre que:

( )= 2

3

0)( BTTMTM C (1-46)

C’est la loi de Bloch pour un ferromagnétique d’Heisenberg, c’est-à-dire un ferromagnétique

où seule l’énergie d’échange est présente, valable à basse température.

De nombreux calculs numériques17 grâce à la méthode Monte-Carlo permettent de déterminer

la température de Curie, ainsi que l’évolution de l’aimantation à haute température. Le modèle

donne notamment pour les coefficients et 0,313 et 1,36-1,39, ce qui est assez proche de

la réalité.

1.2.6.1.3 Modèle d’Ising16 Le modèle d’Ising est une simplification du modèle d’Heisenberg où toutes les composantes

non diagonales du hamiltonien d’Heisenberg sont négligées. Cela revient à ne considérer que

deux orientations possibles pour les spins, reliées entre elles par l’interaction d’échange. Cela

implique notamment qu’il n’est plus possible de faire intervenir les ondes de spins dans le

modèle. Cependant, le fait d’avoir un solide ferromagnétique ne présentant qu’un nombre

d’orientation fini de chaque moment magnétique permet de faciliter le calcul. Le modèle

d’Ising 3D donne pour 5/16 et pour 5/4.

1.2.6.1.4 Du modèle au solide réel. Les modèles exposés ici présentent tous une faille majeure : il faut déterminer les constantes

d’échange entre les différents sites. Or un tel calcul est fastidieux car il nécessite l’évaluation

de la densité électronique. De ces modèles, on peut cependant retenir que l’évolution de

l’aimantation à basse température est bien comprise par le modèle d’Heisenberg, et que les

modèles d’Heisenberg et d’Ising permettent dans une certaine mesure de calculer l’évolution

de l’aimantation au voisinage de la température de Curie.

1.2.6.2 La température de Curie

La température de Curie est la température à laquelle l’énergie de couplage magnétique n’est

plus suffisante pour vaincre l’agitation thermique. Les moments magnétiques se désorientent

et l’aimantation spontanée devient nulle. Le solide devient paramagnétique et perd son

aimantation spontanée. On peut remarquer que l’application d’un champ magnétique très

32

faible suffit à restaurer un ordre magnétique lorsque le solide est à la température de Curie.

Ainsi, la susceptibilité magnétique tend vers l’infini à cette température. Il en va de même

pour la chaleur spécifique.

Nous avons vu que le modèle du champ moyen permet d’évaluer la température de Curie, qui

est cependant toujours surévaluée. Il est d’autre part compliqué de calculer correctement la

température de Curie à partir du modèle d’Heisenberg ou de Ising. Mohn et Wohlfarth18 ont

mis au point une méthode de calcul de la température de Curie, et l’ont appliquée avec succès

aux éléments de la couche 3d tels que le fer, le cobalt ou le nickel. Leur modèle s’appuie sur

le fait que dans les matériaux métalliques de type 3d, il existe deux types d’excitations

élémentaires qui interviennent dans la disparition de l’ordre ferromagnétique avec la

température : les excitations de Stoner19 et les fluctuations des spins18. Les excitations de

Stoner sont les excitations des électrons dues aux fluctuations thermiques, provoquant la

transition d’un état de spin bas à un état de spin haut. Les fluctuations de spins sont quant à

elles des mouvements collectifs des spins, comme les ondes de spin. Mohn et Wohlfarth ont

montré qu’il était possible d’évaluer la température de Curie à partir de la connaissance de ces

deux phénomènes d’excitation grâce à la relation :

01

2

=+SF

C

S

C

C

T

T

T

T

Avec S

CT la température de Curie hypothétique due uniquement aux excitations de Stoner et

SFT la température de Curie hypothétique due uniquement aux fluctuations de spins. Les

auteurs expliquent aussi comment obtenir ces températures à partir de la densité d’états

électronique et de la constante de Stoner. Quoi qu’il en soit, l’évaluation de ces deux

températures nécessite la connaissance de la structure des bandes électroniques du matériau,

chose qui reste encore aujourd’hui complexe dans le cas des métaux. On peut citer à titre

d’exemple une évaluation de la température de Curie dans un semi-conducteur magnétique,

où le calcul des bandes est bien plus simple20.

Cependant, un tel modèle n’est pas toujours aussi précis que le laissaient entendre Mohn et

Wohlfarth puisqu’il engendre dans le calcul de la température de Curie du CoPt une erreur de

température de 1200 K !21

1.2.6.3 Le cas de l’anisotropie magnétocristalline en fonction de la température

L’anisotropie magnétocristalline tire son origine du couplage spin-orbite. Sa valeur dépend

dans une certaine mesure de la valeur de l’aimantation. De même que l’aimantation, la

constante d’anisotropie magnétocristalline tend à s’atténuer jusqu'à la température de Curie.

Plusieurs travaux22,23,24 ont montré que la diminution de la constante d’anisotropie était en fait

33

la conséquence de la désorientation partielle des moments microscopiques par rapport à leur

axe de facile aimantation. Plus précisément, la variation de la constante d’anisotropie

effective est fonction de la variation en température de l’aimantation à saturation.

( )

( )

( )

( )

2

1

1

1

00

)(+

=

nn

s

s

M

TM

K

TK (1-47)

( )TK1 et ( )TM s sont la constante d’anisotropie magnétocristalline et l’aimantation à

saturation à la température T (en J.m-3 et en A.m-1), n est une constante dépendante de la

géométrie cristalline22.

Si l’on considère la valeur moyenne des moments microscopiques dans la formule (1-47), il

est possible de décrire l’évolution des constantes d’anisotropie par une combinaison de

fonctions de Langevin25 :

( )cosnPKK = (1-48)

( )= xLx

KK axial

310 avec

kT

Ex

mag= (1-49)

( ) ( )+= xLxx

xLx

KK cubique 320

10535101 (1-50)

( )xL est la fonction de Langevin, ( )cosnP est le polynôme de Legendre d’ordre n, est

l’angle que forme l’aimantation avec la direction d’énergie magnétique minimale, qui est la

direction de facile aimantation en l’absence de champ appliqué par exemple. magE est

l’énergie magnétique du système physique étudié. Pour une symétrie axiale, le polynôme de

Legendre est d’ordre 2, et il est d’ordre 4 pour une symétrie cubique. La fonction de Langevin

est obtenue pour un polynôme de Legendre d’ordre 1.

1.3 Le magnétisme des nanoparticules

Les objets que nous appelons nanoparticules sont plus ou moins sphériques avec un diamètre

variant de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres. Si de tels objets sont

ferromagnétiques, plusieurs effets dus à la taille apparaissent dans leur réponse sous champ.

La différence d’énergie libre magnétique entre deux orientations de l’aimantation, qui dépend

du volume de la nanoparticule, finit par être comparable, au fur et à mesure que l’on diminue

la taille des nanoparticules, à l’énergie thermique au voisinage d’une température dite de

blocage (Tb). En d’autres termes, les fluctuations thermiques sont suffisamment importantes

pour que le système puisse passer spontanément d’une orientation de facile aimantation à une

autre. Ce phénomène est appelé le superparamagnétisme26. Par ailleurs, on assiste à une

augmentation du rapport surface sur volume lorsque la taille diminue. En surface, le nombre

34

de voisins d’un atome diminue, ce qui modifie sensiblement la structure électronique de la

surface. La densité électronique de surface étant différente de celle du volume, le moment

magnétique et l’anisotropie magnétocristalline de surface sont différents du volume27,28. Le

volume de telles particules étant restreint, toutes les grandeurs magnétiques associées aux

phénomènes collectifs, telle que la température de Curie, en sont affectées.

1.3.1 Le superparamagnétisme

Le phénomène du superparamagnétisme découle de la dynamique de polarisation des

moments magnétiques à l’intérieur d’une nanoparticule. La relaxation thermique de

l’aimantation d’une particule est la plupart du temps traitée grâce à la loi d’Arrhenius :

=Tk

Et

B

B

rel exp0 (1-51)

où BE (eV) est la barrière d’énergie magnétique à franchir pour passer d’un état à l’autre. relt

(s) est le temps moyen de relaxation et 0 (s) est le temps de relaxation pour une barrière

nulle. relt est le temps de demi-vie d’un état de polarisation de l’aimantation. Ce temps est à

comparer avec le temps caractéristique de mesure de l’aimantation. Si le temps de relaxation

est bien plus grand que le temps de mesure, on peut alors considérer le matériau comme

ferromagnétique. Si ce temps est plus court que ce temps de mesure, alors l’aimantation

paraîtra nulle, et tout se passera comme si l’on avait affaire à un matériau paramagnétique de

spin géant ; c’est le superparamagnétisme. Le temps de relaxation est directement relié aux

fluctuations thermiques du matériau. Plus la température est élevée, plus le temps de

relaxation est court.

Le superparamagnétisme est un problème majeur dans le stockage de données magnétiques.

En effet, afin d’augmenter la quantité de données stockées, la taille des bits magnétiques doit

diminuer. Mais en dessous d’une taille critique, l’énergie d’anisotropie magnétocristalline

n’est plus assez grande pour empêcher l’effet superparamagnétique d’apparaître à température

ambiante. Le temps de relaxation devient comparable au temps caractéristique associé au

stockage de données, qui est de l’ordre de 10 ans. Un moyen de lutter contre le

superparamagnétisme est d’augmenter l’anisotropie magnétocristalline et par conséquent la

température de blocage.

1.3.2 Le magnétisme de surface : l’influence d’une structure hétérogène

L’anisotropie magnétocristalline ainsi que le moment magnétique atomique sont

complètement dépendants de la configuration électronique. Or, vu qu’il manque des voisins

en surface, l’apparition de l’anisotropie magnétocristalline peut être compromise. Un faible

35

rapport surface/volume peut par exemple forcer l’orientation des moments magnétiques

perpendiculairement à la surface29,30. Dans le cas de nanoparticules, le rayon de courbure très

petit intervient dans l’apparition de cette anisotropie de surface. Kodama a notamment montré

qu’il pouvait apparaître un verre de spin en surface des nanoparticules, du fait d’une

anisotropie de surface poussant à orienter les moments magnétiques dans un sens différent de

ceux du cœur, diminuant d’autant la contribution à l’aimantation des nanoparticules28. Un

comportement magnétique désordonné semble être une caractéristique générale de la surface

des nanoparticules31. Au fur et à mesure que la taille diminue, l’importance de l’anisotropie de

surface va augmenter. Cette anisotropie de surface est difficile à évaluer dans le cas de

nanoparticules car il est difficile de mesurer les propriétés magnétiques d’une particule

unique32,33.

1.3.3 L’influence de la température sur les propriétés magnétiques des

nanoparticules

La dimensionnalité est d’une importance capitale dans la détermination du comportement de

l’aimantation en fonction de la température. En effet, les petites dimensions confinent les

ondes de spins, et l’on observe un changement du coefficient de la loi de Bloch34. Selon

l’étude de Lin35 l’exposant critique semble toutefois rester de l’ordre de celui d’une structure

3D.

L’évolution de la température critique relative à une transition de phase a fait l’objet de

plusieurs études qui reposent pour l’essentiel sur le formalisme introduit par Fisher36 et

Barber37. Si l’évolution de la température de Curie a été bien étudiée pour les couches

minces38, les travaux sur les nanoparticules sont nettement moins nombreux39. L’essentiel de

la littérature fait état d’une diminution de la température de Curie avec la taille des

nanoparticules38,39,40. Il existe cependant quelques cas particuliers. Ainsi, on observe une

augmentation sensible de la température de Curie dans des solides nanostructurés41,42. La

température de Curie peut aussi augmenter dans le cas où la réduction de taille entraîne un

changement de la phase cristalline43, ou encore quand l’existence d’un couplage entre la

couche magnétique et le support magnétique se produit44.

Des travaux effectués par Fisher36 sur l’effet d’une taille finie sur les lois d’échelle dont nous

avons parlé précédemment aboutissent à une loi du type :

( ) ( )[ ]=

0d

d

T

TdT

C

CC (1-52)

est un coefficient qui varie entre 1 et 1,5939, d est la taille caractéristique des échantillons,

et 0d est de dimension équivalente à une longueur microscopique caractéristique du matériau,

36

par exemple son paramètre cristallin. Selon Fisher et Barber, cela vient du fait que la longueur

de corrélation spin à spin est limitée par la dimension caractéristique du système étudié45.

Si le système possède une taille plus grande que cette longueur de corrélation, alors

l’évolution de la température de Curie en fonction de la taille du système suit la loi de

puissance, sinon elle suit une loi linéaire.

1.4 Le cas des alliages à base de fer de type FexPt(1-x) ou FexPd(1-x)

1.4.1 Introduction

Les alliages de type AxB(1-x) avec A=Co, Fe, ou Mn et B= Ni, Pd, Pt sont des alliages connus

pour leurs propriétés magnétiques singulières. CoPt, FePt1 ainsi que Co3Pt21, dans la phase de

symétrie quadratique, montrent une anisotropie magnétocristalline très importante, de l’ordre

de 106 J.m-3, faisant de ces matériaux des candidats sérieux pour le stockage de données

magnétiques. Des composés tels que Fe3Pt ou FeNi possèdent un effet invar46, c’est-à-dire

qu’ils ont un coefficient de dilatation thermique proche de zéro. Fe3Pd possède des propriétés

de mémoire de forme. Le fait que tous ces solides aient une structure similaire signifie que les

variations de comportement magnétique ne sont dues qu’aux différences de structures

électroniques. Il est donc légitime de penser que la mise en forme en nanoparticules de ces

alliages est susceptible d’induire toute une série de modifications de leurs propriétés

magnétiques. Le nombre de systèmes est très important, et nous avons décidé de nous

concentrer spécifiquement sur deux systèmes donnés : les alliages de type FePt, FePd.

La grande difficulté dans l’étude de tels alliages est que les phases présentant des propriétés

magnétiques remarquables sont la plupart du temps difficile à obtenir. En effet, de tels

alliages proposent différents états métastables qu’il est souvent délicat de contrôler47,48 (voir

Figure 1-7 et Figure 1-8).

37

Figure 1-7. Diagramme de phase d’un composé bimétallique fer-platine

Figure 1-8. Diagramme de phase d’un composé bimétallique fer-palladium

1.4.2 Les alliages FePt et FePd

Deux types de phases peuvent exister à température ambiante :

• Une phase cristalline quadratique de type L10 qui consiste en une phase quadratique

face centrée où s’alternent une couche d’atomes d’un type et une couche d’atomes de

l’autre type selon l’axe c.

38

• Une phase cristalline cubique de type A1, métastable pour les systèmes FePt et FePd,

qui consiste en une maille cubique face centrée de type solution solide, c'est-à-dire que

la nature des atomes composant la maille est aléatoire.

Figure 1-9. Schémas représentant les deux structures cristallines possibles pour des alliages de type AuCu ainsi que la phase L12 pour un alliage du type AuCu3

L’obtention de la phase L10 pour des couches minces ou des nanoparticules se fait souvent en

deux temps. Une première étape consiste à synthétiser, généralement à basse température, un

matériau possédant la composition requise pour former la phase souhaitée. Ce matériau

cristallise alors dans la phase A1 qui est métastable. Afin d’obtenir la phase stable L10, on

augmente l’énergie cinétique des atomes, le plus souvent par chauffage jusqu'à une

température donnée, dépendant notamment de la méthode de synthèse, de la composition, et

de la présence d’impuretés à l’intérieur du matériau49.

Sur les gammes de concentration en platine ou en palladium par rapport au fer, les paramètres

cristallins suivent la loi de Vegard50,51,52.

Composition diametre (nm) structure a (Å) c(Å) T recuit °C Tc (K) ref

Fe50Pd50 massif A1 3,807 53

Fe50Pd50 massif A1 3,849 3,714 53

Fe50Pd50 massif A1 756 54

Fe50Pd50 massif L10 723 54





Fe50Pd50 massif L10 3,852 3,723 55

Fe54Pd46 massif L10 3,80 55



Fe50Pd50 11 A1 3,86 amb 56

Fe50Pd50 11? A1 3,83 550 56

Fe50Pd50 11? A1 3,83 600 56

Fe50Pd50 11? A1 3,81 700 56

Fe50Pd50 11? A1 3,79 700 56

Fe21Pd79 massif A1 721,5 48

39

Composition diamètre (nm) structure a (Å) c(Å) Trecuit (°C) Tc (K) ref

Fe50Pt50 massif L10 3,861 3,788 57

Fe50Pt50 massif A1 3,82 58

Fe45Pt55 3 à 4 L10 580 728 59

Fe47Pt53 3 à 4 L10 580 785 59

Fe57Pt43 3 à 4 L10 580 870 59

Fe61Pt39 3 à 4 580 59

Fe76Pt24 3 à 4 580 59

Fe60Pt40 massif L10 723 59

Fe43Pt57 7,5 L10 3,88 3,80 51

Fe46Pt54 7,8 L10 3,88 3,75 51

Fe47Pt53 7,9 L10 3,87 3,73 51

Fe48Pt52 9,6 L10 3,86 3,73 51

Fe62Pt38 10,8 L10 3,84 3,74 51

Fe50Pt50 4 A1 3,90 360 52

Fe50Pt50 4 A1 3,83 450 52

Tableau 1-1. Différentes valeurs de la littérature pour les paramètres cristallins a et c, la température de recuit (Trecuit) pour obtenir la phase anisotrope L10, et la température de Curie (Tc), pour des compositions et des tailles

de nanoparticules similaires à celles de notre étude.

La phase L10 est une phase très largement étudiée1,60,61,62,63 pour son anisotropie

magnétocristalline très importante, qui est de l’ordre de 7.106 J.m-3 pour l’alliage FePt L10 et

de 2,5.106 J.m-3 pour l’alliage FePd L10. Que ce soit sous forme de nanoparticules ou de

couches minces, ces matériaux sont pressentis comme ceux des nouvelles générations de

disques durs.

L’aimantation totale de la phase L10 est avant tout dépendante de la teneur en fer par rapport à

la quantité de platine, car c’est le fer qui « polarise » le platine. Que ce soit dans la phase A1

ou L10, le nombre de voisins pour l’atome de platine reste le même, et de ce fait, l’aimantation

du système varie peu. On estime l’aimantation à 0,8.106 A.m-1 pour le FePt64 et à 1,2.106 A.m-1

pour le FePd63.

La température de Curie pour l’alliage de FePd est de 756 K pour la phase A1 et de 723 K

pour la phase L10. Cependant, cette grandeur dépend de la quantité relative de palladium.

Ainsi pour une composition Fe40Pd60 la température de Curie chute à 623 K pour la phase A1

et 593 K pour la phase L1065. Elle est de 726 K et 721 K pour l’alliage Fe21Pd79

48.

Pour l’alliage FePt, la température de Curie est de 723 K pour une composition Fe60Pt4066 en

phase L10, et dépend largement de la composition59.

Le Tableau 1-1 montre un résumé de quelques valeurs prises dans la littérature concernant les

propriétés structurales ainsi que la température de Curie. On peut noter, que ce soit pour le

système FePt ou FePd, que les valeurs sont pour le moins hétérogènes. Cette hétérogénéité

tire son origine des différentes méthodes de synthèses. On peut aussi noter la forte

augmentation de la température de Curie avec la concentration en fer.

2

Chapitre 2

Synthèses

43

2.1 Introduction

2.1.1 Problématique

Nous avons vu au chapitre précédant l’enjeu que représente la compréhension du magnétisme

des nanoparticules. Nous allons maintenant nous intéresser aux moyens de fabriquer de telles

particules. Les nanoparticules sont obtenues soit par division d’un matériau (par broyage par

exemple67), soit par croissance à partir de composés précurseurs1,68. La difficulté majeure qui

apparaît lorsque l’on tente de synthétiser des nanoparticules est qu’il est souvent très délicat

de connaître leur composition ainsi que leur structure, et encore plus difficile de contrôler leur

morphologie. La synthèse des nanoparticules est une opération complexe, qui nécessite un

ajustement assez fin du dispositif expérimental.

Dans notre étude, l’objectif de synthèse est de disposer d’un ensemble de nanoparticules

suffisamment important afin de mesurer leurs propriétés magnétiques à l’échelle

macroscopique, suffisamment stables chimiquement pour qu’on puisse les mesurer, et

suffisamment homogènes pour que l’on sache ce que l’on mesure.

Il existe un grand nombre de techniques possibles pour la synthèse de nanoparticules, que l’on

peut grossièrement séparer en deux groupes : les méthodes par voie physique et les méthodes

par voie chimique :

• La voie physique repose sur des procédés d’évaporation par chauffage, pulvérisation

plasma, bombardement ionique, etc, et que l’on fait se condenser sous forme de

nanoparticules, la plupart du temps sur une surface.

• La voie chimique met en jeu des réactions chimiques dans un solvant produisant une

précipitation d’une phase solide se constituant sous forme de nanoparticules.

Nous avons eu l’opportunité d’expérimenter trois méthodes différentes de synthèse de

nanoparticules. Parmi ces trois méthodes, deux sont issues de la voie physique, la dernière

étant une synthèse chimique. Les synthèses par voie physique utilisent comme substrat du

silicium, ou de carbone amorphe pour la mesure par microscopie électronique à transmission

(MET).

Dans un premier temps, nous nous intéresserons aux conditions générales nécessaires à la

synthèse de nanoparticules. Nous nous concentrerons ensuite sur les méthodes que nous avons

utilisées pour la synthèse physique ainsi que sur les résultats obtenus, puis nous présenterons

les résultats obtenus par voie chimique, et la raison pour laquelle nous nous sommes

concentrés sur cette synthèse.

44

2.1.2 Généralités

La synthèse de nanoparticules nécessite deux facteurs déterminants : il faut que les conditions

thermodynamiques et cinétiques soient favorables à l’apparition d’une phase solide, et il faut

que cette phase solide reste sous la forme d’une nanoparticule et ne devienne pas trop grosse.

Le processus d’apparition d’une phase solide se découpe en deux parties68 :

• Une première partie appelée germination, durant laquelle on peut considérer par

exemple que deux atomes dans une phase liquide se collent l’un à l’autre et ne se

décollent plus, comme dans un solide, formant alors un germe.

• Une partie appelée croissance, durant laquelle d’autres atomes du milieu environnant

viennent s’ajouter au germe formé durant la germination, pour constituer une phase

solide. L’art de la synthèse de nanoparticules est donc de contrôler ces deux

processus : favoriser une germination importante et une faible croissance afin d’avoir

un solide fortement divisé sous forme de nanoparticules.

La germination peut être soit spontanée, soit induite par des sites atomiques préférentiels,

comme des défauts atomiques présents sur une surface par exemple. Dans le premier cas nous

parlons de germination homogène, dans l’autre de germination hétérogène. Suite à cette

germination, il faut que la particule grossisse jusqu'à la taille voulue. Pour cela il existe

différents moyens de contrôle.

2.1.2.1 Germination homogène.

Que ce soit par précipitation dans une solution ou par condensation d’un gaz, la germination

homogène se produit dans un environnement où les atomes qui vont former le germe sont

libres de se déplacer. Ce sont les fluctuations locales qui provoquent l’apparition des germes.

Cependant, ces mêmes fluctuations peuvent provoquer leur disparition.

2.1.2.2 Germination hétérogène

Dans le cas d’une germination hétérogène, les nanoparticules apparaissent sur des sites qui

sont une singularité sur la surface de dépôt. Le degré d’adhérence d’une phase solide sur le

substrat est le facteur capital qui détermine si l’on va avoir une croissance couche par couche

ou au contraire une croissance de type nanoparticules. Il existe trois types de croissance68 : la

croissance par îlots, dite de VOLMER-WEBER, la plus intéressante pour notre étude car elle

permet la synthèse de nanoparticules isolées, la croissance d’une couche suivie d’une

croissance par îlots, dite STRANSKI-KRASTANOV et enfin la croissance de type couche par

couche dite de type FRANK-VAN DER MERWE.

Ces trois types de synthèse peuvent être vus de manière simpliste comme la conséquence du

fait qu’il existe une différence d’énergie de liaison entre un atome adsorbé et le substrat et

45

celle entre deux atomes adsorbés : l’atome qui vient rencontrer la surface peut soit rester sur

la surface, soit repartir. S’il est adsorbé, il va diffuser, puis se fixer sur un site de germination.

Les sites de germination peuvent être soit des défauts de la surface, soit d’autres atomes

adsorbés précédemment sur la surface. Si l’adhérence entre l’atome adsorbé et le substrat est

importante, tout site de la surface est un piège potentiel de l’atome adsorbé. On assiste alors à

une croissance de type FRANCK-VAN DER MERWE. Si l’adhérence entre les atomes adsorbés et

la surface est plus faible que l’adhérence entre deux atomes adsorbés, alors va apparaître sur

la surface des îlots constitués d’atomes adsorbés. C’est la croissance de type VOLMER-WEBER.

Si l’adhérence entre les atomes adsorbés entre eux est plus faible que l’adhérence avec le

substrat, alors une fois la première couche formée par croissance FRANCK-VAN DER MERWE,

on assiste à une croissance par germination de type VOLMER-WEBER. C’est la croissance de

type STRANSKI-KRASTANOV.

Figure 2-1. Schéma représentant les différents types de germinations hétérogènes

2.2 Synthèse physique

La synthèse par voie physique repose sur le principe de la croissance de nanoparticules grâce

à l’apport sous forme atomique des éléments constitutifs. Son fonctionnement est basé sur

l’évaporation d’un matériau et sa condensation sur le substrat choisi69,70, le déplacement ou la

réduction d’atomes provoqués par irradiation au sein d’un matériau, l’inclusion d’atomes par

bombardement ionique ou encore la condensation spontanée d’un gaz.

Nous avons eu l’opportunité d’utiliser deux dispositifs expérimentaux : un bâti de dépôt par

évaporation sous ultravide, et un bâti permettant le dépôt de matériaux pulvérisés par plasma.

Dans les deux cas, nous avons choisi comme substrat du silicium recouvert d’oxyde naturel.

Cette couche d’oxyde faiblement rugueuse est amorphe, et possède donc beaucoup de défauts

qui sont autant de sites de germination. Nous avons utilisé deux types de silicium : le Si(111)

et le Si(100). Le substrat de silicium est nettoyé à l’acétone, puis à l’eau deux fois de suite, et

pour finir à l’éthanol. L’autre type de substrat utilisé est le carbone amorphe recouvrant les

grilles de microscopie électronique.

46

2.2.1 Evaporation sous ultravide :

Le dispositif expérimental développé au Centre de Recherche sur la Matière Divisée71 est

constitué d’une chambre de dépôt contenant un porte-échantillon, une balance à quartz, un

manipulateur, ainsi que trois sources disponibles : une source de Knudsen (chauffage par

résistance d’un creuset), et deux cellules chauffantes par bombardement d’électrons. La

chambre dispose aussi d’un canon à ions argon. La chambre de dépôt est maintenue sous

ultravide (10-9 mbar) grâce à une pompe ionique. Attachée à cette chambre se trouve une

chambre de stockage pouvant accueillir plusieurs échantillons. Cette chambre de stockage est

reliée à un dispositif de mesure XPS, et à un sas par lequel nous introduisons les échantillons.

(voir Figure 2-2).

2.2.1.1 L’évaporateur par faisceau d’électrons

L’évaporateur par faisceau d’électrons est un dispositif où le matériau à évaporer doit être

conducteur et solide. Il se présente sous la forme d’une tige, qui fait office de cathode. Une

anode circulaire est centrée au bout de la cathode. Un courant d’électrons est généré par une

haute tension à très faible ampérage. Les électrons bombardent alors la cathode qui se met à

chauffer. Au-delà d’une certaine température, le processus de sublimation apparaît, et les

atomes de la cathode sont éjectés dans le vide. C’est l’angle solide que forme le bec de

l’évaporateur qui permet de focaliser le flux atomique sublimé. Une faible partie de la

quantité sublimée est chargée. La mesure de ce courant, qui dépend du matériau considéré

ainsi que de la tension et de l’ampérage du flux d’électrons, est caractéristique du flux de

matière sortant du bec.

Figure 2-2. Schéma du dispositif expérimental. Le vide est de 10-9mbar. Le substrat est soit du silicium, soit du carbone amorphe. Les sources sont orientables

47

2.2.1.2 Protocole expérimental et calibrage

Les substrats vierges sont placés sur le porte-échantillon, puis introduits dans le sas. Ensuite,

un vide d’environ 10-6 mbar y est produit. Un substrat est ensuite introduit depuis le sas jusque

dans l’enceinte de stockage qui, une fois isolée, présente un vide de 10-9 mbar. Enfin, il est

transféré dans la chambre de dépôt. Nous avons utilisé les deux sources d’évaporation par

faisceau d’électrons. L’une est équipée d’un filament de platine enroulé sur une tige de

tungstène, l’autre est équipée d’une tige de fer. Le platine, le tungstène et le fer sont tous trois

purs à 99,99%. Le fait d’utiliser une tige de tungstène plutôt qu’une tige de platine vient du

fait qu’aux pressions de travail, le point de fusion et le point de sublimation du platine sont

très proches.

Le flux d’atomes évaporés étant faible (quelques 1013 at.s-1), l’élaboration d’un échantillon

dure entre 2 et 12 heures. Les échantillons sont ensuite sortis de la chambre de dépôt, et sont

stockés à l’air.

L’une des difficultés techniques d’un tel dispositif est qu’il nécessite un calibrage, c'est-à-dire

un réglage des vitesses de dépôt par une étude de la quantité de matière déposée sur les

échantillons en fonction des conditions expérimentales. En effet, étant donné les faibles

quantités déposées, il est nécessaire de mesurer le flux de matière déposée par une technique

annexe. Nous avons utilisé pour cela la mesure par rétro-diffusion Rutherford (Rutherford

Back Scattering ou RBS). La quantité d’atomes déposés au bout d’un temps t sur la surface du

substrat est mesurée par RBS, et le flux ainsi déduit est comparé au flux ionique en sortie de

bec. Le problème d’un tel calibrage est qu’il consomme beaucoup de matériau à évaporer,

réduisant d’autant la quantité d’échantillons pouvant être réalisée par la suite avant de

remplacer la source d’évaporation, et de recommencer un nouveau calibrage.

Du fait de la fréquente utilisation de l’enceinte de dépôt au sein du laboratoire et du temps

important que nécessite le calibrage, seuls neuf échantillons de test ont pu être réalisés. Les

deux premiers échantillons ont servi à calibrer le flux de fer. Les trois autres ont servi à

calibrer le flux de platine (voir Figure 2-3).

48

Figure 2-3. Variation de la vitesse moyenne de dépôt en fonction du flux d’ions à la sortie de la source

Les quatre échantillons restants sont constitués de deux grilles de microscopie supposées

recouvertes de Fe50Pt50 durant deux temps d’exposition différents (2 et 4 heures) ainsi que

leurs dépôts équivalents sur substrat de silicium.

Figure 2-4. Images MET des nanoparticules obtenues. Échantillon Fe3Pt2L2 à gauche et Fe3Pt2L4 à droite. Fe3 signifie que le courant du fer est de 3 mA, Pt 2, que le courant du platine est de 2 mA. Lx signifie x heures

de dépôt

Les nanoparticules obtenues semblent être d’une bonne homogénéité en taille, mais présentent

une coalescence pour un temps de dépôt de seulement 4 heures.

Afin de vérifier l’homogénéité du dépôt, nous avons décidé de modifier la prise de mesure par

RBS en changeant la taille de la section du faisceau de particules . Le faisceau ayant

initialement une section carrée d’environ 5 mm , il a été collimaté en un faisceau de section

rectangulaire de 2 mm2, ce qui permet de mesurer les éventuelles inhomogénéités du dépôt.

49

La répartition en fer et en platine pour l’échantillon déposé pendant dix heures est reportée

dans le tableau 2-1.

Échantillon t (h) X Z n(at) (1015) %Fe %Pt nFe nPt Flux Fe Flux Pt

Fe3Pt2L2 2 1,89 25,5 74,5 0,48 1,41 0,241 0,704

Fe3Pt2L4 4 4,67 66,4 33,6 3,10 1,57 0,775 0,392

Fe3Pt2L10 10 -3,4 -2 15,33 61,4 38,6 9,41 5,92 0,941 0,592

Fe3Pt2L10 10 -1,4 2 9,86 94,6 5,5 9,32 0,54 0,932 0,054

Fe3Pt2L10 10 -1,4 -6 13,81 70,2 29,8 9,69 4,12 0,969 0,412

Fe3Pt2L10 10 -1,4 -2 13,575 73,2 26,9 9,93 3,64 0,993 0,364

Fe3Pt2L10 10 -0,4 -2 10,63 85,8 14,2 9,12 1,51 0,912 0,151

Fe3Pt2L10 10 -5,4 2 10,49 44,9 55,2 4,70 5,79 0,470 0,579

Fe3Pt2L10 10 -6,4 2 7,57 29,7 70,3 2,25 5,32 0,225 0,532

Fe3Pt2L10 10 -3,4 2 12,37 64,3 35,7 7,96 4,41 0,796 0,441

Tableau 2-1. Évolution des quantités d’atomes déposés en fonction des temps de dépôt et de la zone observée. Fex signifie que le courant du fer est de x mA, Pt x, que le courant du platine est de x mA. Lx signifie x heures

de dépôt

Les deux premiers points notés sont pris avec une surface d’analyse de 5 mm . À partir de ces

valeurs, il est possible par interpolation d’avoir un profil de densité d’atomes déposés sur le

substrat.

Figure 2-5. Variation de densité surfacique en fonction de la position sur le substrat de silicium

Nous voyons que l’échantillon déposé présente une grande inhomogénéité, ce qui est

rédhibitoire pour l’étude que nous souhaitons faire. Compte tenu de la difficulté et du temps

nécessaire pour réaliser un calibrage de l’orientation des sources, nous avons fait le choix de

ne pas poursuivre plus loin la synthèse par évaporation sous ultravide.

50

2.2.2 Pulvérisation par plasma

L’autre possibilité de dépôt qui nous était offerte était d’utiliser un bâti de dépôt par

pulvérisation cathodique par plasma d’argon. Ce dispositif expérimental, développé au sein

du Groupement de Recherche sur l’Énergétique des Milieux Ionisés (GREMI) par l’équipe de

Pascal BRAULT, a l’avantage d’avoir un flux de matière bien plus important que le dispositif

d’évaporation sous ultravide. Si la mise en œuvre de l’enceinte est plus simple, de même que

sa disponibilité, son gros défaut vient du fait qu’il est très complexe d’évaluer directement la

quantité de matière déposée à partir des données expérimentales.

2.2.2.1 Principe de fonctionnement

Figure 2-6. Schéma du dispositif expérimental de dépôt par pulvérisation par plasma

Une étude très complète du dépôt par cette technique a été réalisée par Jean-Philippe

ROZENBAUM, durant sa thèse au GREMI72.

Dans une enceinte mise sous vide, puis remplie d’un gaz d’argon, une antenne en inox est

reliée à un amplificateur hautes fréquences ainsi qu’à un générateur à hautes fréquences

générant des ondes radio à 92,8MHz. L’excitation produite par les ondes radio dans le gaz

d’argon génère un plasma. Le plasma ainsi créé est dit hors équilibre, car la température des

électrons est supérieure à celle du gaz. En effet, l’excitation par une onde HF induit une

oscillation par rapport à une position moyenne des différentes particules chargées du système,

oscillation proportionnelle à la masse de ces particules. L’influence de cette excitation est

négligeable pour les ions, qui ne sont excités que par l’agitation thermique, d’où le nom de

plasma froid. Pour les électrons au contraire, l’excitation due à l’onde HF est bien plus

51

importante que l’agitation thermique. Un potentiel négatif est appliqué sur un filament du

matériau à pulvériser enroulé comme un ressort de diamètre d’environ 1cm. Ce potentiel

négatif attire les ions d’argon présents dans l’enceinte, les accélère jusqu'à ce qu’ils

rencontrent la surface du filament où peut se produire alors une pulvérisation : les atomes en

surface sont éjectés dans l’enceinte. Les atomes ainsi éjectés entrent rapidement en collision

avec les ions Ar+, et se thermalisent à la même température que celle des ions, qui est proche

de la température ambiante. Ainsi la densité de flux atomique peut être considérée comme

isotrope depuis le filament pulvérisé. Les atomes vont finalement se condenser sur une

surface, elle aussi à température ambiante.

2.2.2.2 Protocole expérimental

Avant d’effectuer le dépôt, il convient de régler la position des matériaux à pulvériser de

manière à ce qu’ils soient placés symétriquement par rapport à l’antenne. Nous les avons donc

espacés d’environ 4 cm perpendiculairement à l’axe de l’antenne. Ce réglage est assez délicat

car le seul moyen d’arriver à une position adéquate est de tordre les filaments manuellement.

Les substrats de silicium ou les grilles de microscopie sont fixés sur le porte-échantillon dans

l’enceinte. Cette enceinte est pompée à l’aide d’une pompe turbomoléculaire jusqu'à environ

10-6mbar. De l’argon est ensuite injecté, et la pression régulée à environ 1,33.10-1mbar

(100mtorr). Puis l’antenne est polarisée par un signal HF de grande amplitude. Enfin, les

filaments des matériaux à déposer sont polarisés. Il ne reste plus qu’à rapprocher la canne des

filaments pour que le dépôt se fasse. Durant le dépôt, nous mesurons le courant présent dans

le filament, proportionnel au nombre d’ions qui viennent sur le filament par seconde. Une fois

le dépôt terminé, les tensions sont coupées, et l’enceinte est remise à l’air.

2.2.2.3 Echantillons obtenus et difficultés rencontrées.

Les échantillons ont été préparés en une dizaine de campagnes de synthèse. Les premières

synthèses ont fait office de test pour le calibrage des vitesses de dépôt. Puis une série

d’échantillons a été préparée dans le but d’étudier les propriétés structurales. Les dernières

séries ont été élaborées afin de réaliser des recuits, indispensables à l’apparition de la structure

L10 qui nous intéresse. Durant le dépôt, plusieurs échantillons sont placés les uns à côté des

autres afin d’augmenter la surface de mesure.

2.2.2.3.1 Echantillons de calibrage du flux : Les mesures de densités surfaciques sont faites par RBS grâce à un faisceau de particules

qui couvre 5mm de la surface de l’échantillon. Un test préliminaire d’homogénéité a été fait

52

sur un échantillon en mesurant l’échantillon situé à gauche sur le porte-échantillon et

l’échantillon situé à droite.

échantillon tension (V) t Fe (s) t Pt (s) % Fe % Pt n total .1015 n Fe .1015 n Pt .1015

FePt1mG -200 60 60 63,5 36,5 0,810 0,514 0,296

FePt1mD -200 60 60 63,5 36,5 0,955 0,606 0,349

FePt25sD -200 25 25 63,5 36,5 0,210 0,133 0,077

1mFePt2.3mD -200 60 80 48 52 1,310 0,628 0,681

16mFePt17m -200 960 1020 63,5 33 10,050 6,382 3,317

16mFePt17m -200 960 1020 65,5 32 14,45 9,46475 4,624

Pt1.5h -200 0 5400 3,2 95,9 26,8 0,8576 25,7012

Pt1h -200 0 3600 6,8 90,4 20,23 1,37564 18,28792

échantillon tension (V) t Fe (s) t Pt (s) % Fe % Pt n total .1015 n Fe .1015 n Pt .1015

Pt1m -300 60 60 0 100 0,810 0 0,810

Fe1m -300 0 60 90 10 1,020 0,918 0,102

FePt2m -300 120 240 26 74 2,350 0,611 1,739

FePt2m -300 120 240 28,5 71,5 2,390 0,6812 1,709

10mFePt5m -300 600 900 25,4 74,8 13,050 3,315 9,761

5mFePt2.5mG -300 150 450 35 65 4,120 1,442 2,678

5mFePt2.5mD -300 150 450 54,3 45,7 3,820 2,074 1,7457

Tableau 2-2. Liste des quantités d’atomes déposées en fonction du temps de dépôt pour chacune des électrodes. Fe ou Pt signifient quel filament a été polarisé, xm correspond à un temps de dépôt de x minutes, xh pour x

heures, et G ou D correspond à la position gauche ou droite de l’échantillon dans l’enceinte.

Figure 2-7. Évaluation de la vitesse de dépôt. On remarque les grandes incertitudes sur les vitesses de dépôt

Comme pour l’évaporation sous vide, la vitesse de dépôt reste la même quel que soit le temps

de dépôt, ce qui signifie que ce processus est stable dans le temps. En revanche, cette vitesse

semble différer dans l’espace puisque l’on a une différence entre les échantillons placés à

droite et à gauche dans le bâti.

53

2.2.2.3.2 Mesure de l’homogénéité des substrats. Afin de mesurer l’homogénéité, nous avons disposé quatre substrats de silicium dans

l’enceinte de manière à couvrir un maximum de la surface du porte-échantillon. Puis, nous

avons mesuré en différents points grâce au RBS les densités atomiques en fer et en platine.

échantillon tension (V) t Fe (s) t Pt (s)

Fe10m -300 600 0

Pt10m -300 0 600

Tableau 2-3. Conditions expérimentales de préparation des échantillons utilisés pour l’évaluation de l’homogénéité

Figure 2-8. Emplacement des substrats utilisés pour l’étude de l’homogénéité

Nous mesurons pour le fer et pour le platine une vingtaine de points pour la cartographie. Les

densités des points non mesurées ont été évaluées par interpolations linéaires.

Figure 2-9. Densités de fer (graphique de gauche) et de platine (graphique de droite)

Ces mesures permettent de voir à quel point le dépôt est inhomogène, notamment pour le

platine, avec des quantités déposées allant du simple au triple selon la zone de dépôt.

Cependant, la distribution complexe que revêt la densité surfacique de fer est plus

problématique car il semble que la densité de fer est plus importante en bordure. Ce

phénomène pourrait venir d’une pulvérisation résiduelle des pièces en inox, situées très près

de l’échantillon.

54

2.2.2.3.3 Aspect des dépôts après synthèse Nous avons étudié la morphologie des dépôts réalisés par pulvérisation plasma sur grille de

carbone par MET.

Figure 2-10. Dépôts de fer et de platine, montrant une croissance de type STRANSKI-KRASTANOV. L’échantillon de droite montre des trous dans la membrane de carbone (les zones claires et homogènes), que nous attribuons à

une attaque des ions O+

Figure 2-11. L’échantillon de gauche est pour l’essentiel constitué de platine, contrairement à l’échantillon de droite, où les nanoparticules sont constituées de fer. Les zones non couvertes de droite sont des trous dans la

membrane de carbone.

On remarque sur la Figure 2-10 à droite que la membrane de carbone a disparu sur certaines

parties de la grille de microscopie. On suppose qu’une telle disparition est due au

bombardement d’ions O+ durant la synthèse, provenant probablement de problèmes

d’étanchéité lors de la réalisation du dépôt. On peut remarquer sur cette image la présence sur

les membranes de deux zones différentes : une partie fortement coalescée, qui apparaît aussi

sur l’image de droite de la Figure 2-11, et une partie de type nanoparticules d’un diamètre

d’environ 5 nm qui se trouve sur les zones fortement coalescées. L’échantillon de droite

Figure 2-11 étant constitué exclusivement de fer, nous supposons que la présence de fer dans

les échantillons formés sur grille de microscopie tend à produire une croissance de type

55

FRANK-VAN DER MERWE. L’échantillon de gauche présenté sur la même figure est constitué

de platine et il se forme des nanoparticules qui finissent par coalescer : c’est une croissance de

type VOLMER-WEBER. Il se forme aussi des nanoparticules plus petites (environ 2 nm).

2.2.2.3.4 Réalisation des recuits Parallèlement aux études sur l’homogénéité des dépôts, une étude sur le recuit des structures

formées a aussi été menée. Son but était de fabriquer la phase cristalline qui nous intéresse,

c’est-à-dire la phase L10.

Figure 2-12. Échantillon 100904Fe57Pt43-2nm recuit à 600°C. Les flèches indiquent les pics caractéristiques de

la structure L10. (pics [001], [110], [111], et [220], de l’intérieur vers l’extérieur)

Le recuit a été fait à 600°C sous une atmosphère réductrice constituée de 50% d’argon et de

50% d’hydrogène73. Dans le but de prévenir une oxydation après recuit, nous avons ajouté une

faible quantité d’acétylène afin d’enrober les nanoparticules d’une couche de carbone produite

par décomposition catalytique74,75.

Pour observer cet échantillon par microscopie électronique, après avoir déposé une goutte

d’alcool sur la surface du substrat, on frotte doucement cette surface à l’aide de la pointe

d’une pince de microscopie. De cette surface se décrochent les nanoparticules qui se mettent

en suspension et qui sont ensuite récupérées sur une grille recouverte de carbone amorphe.

Les particules obtenues ont un diamètre variant entre 5 et 20 nm (Figure 2-12). On peut

observer autour des particules une gangue de carbone obtenue par réduction catalytique de

l’acétylène. Les caractérisations par diffraction d’électrons montrent que la phase obtenue

correspond à la structure FePt L10.

56

2.2.2.3.5 Perspectives de la technique de dépôt par pulvérisation plasma. Nous avons vu que le gros défaut du dispositif utilisé était la forte inhomogénéité des dépôts.

Cette inhomogénéité vient du fait de l’impossibilité de régler avec précision la position des

filaments, mais peut aussi venir de la méthode de fixation des substrats : le fait d’avoir des vis

placées à proximité des échantillons peut être l’explication d’une augmentation de la densité

de fer sur les bords des substrats. Le plasma provoque une faible pulvérisation des vis,

composées d’inox, et du fer ainsi pulvérisé se dépose sur le substrat.

Le deuxième problème concerne la forme des dépôts ainsi synthétisés. Au final, la croissance

des nanoparticules se fait selon une croissance mixte, présentant des zones fortement

coalescées portant des nanoparticules plus denses que l’on suppose contenir davantage de

platine. Le fait que l’oxyde de fer et le platine ne soient pas miscibles76 peut expliquer ce type

de croissance : le fer s’oxyde, et l’oxyde de fer mouillerait facilement le carbone amorphe. Le

platine mouillerait plus facilement l’oxyde de fer que le carbone amorphe, et croîtrait donc sur

l’oxyde de fer. On obtient ainsi la structure multicouche que l’on observe.

Du fait de l’impossibilité de pouvoir améliorer la qualité et l’homogénéité des dépôts par

pulvérisation plasma sans avoir à modifier profondément le dispositif expérimental, nous

avons choisi d’explorer une troisième voie de synthèse : la synthèse chimique par micelle

inverse.

2.3 Synthèse chimique

Dans le cas d’une synthèse par voie chimique de nanoparticules, l’apport de matière se fait

par décomposition de précurseurs moléculaires contenant les éléments composants les futures

particules. Que ce soit sous la forme d’une réduction, d’une décomposition thermique ou

d’une irradiation, les éléments ainsi libérés ne sont pas stables au sein de la phase où se

produit la réaction chimique, et vont précipiter, c'est-à-dire former un solide. Ce processus se

décompose en une phase de germination et une phase de croissance. L’art de synthétiser des

nanoparticules est de favoriser la germination tout en limitant la croissance dans un premier

temps, puis de stopper la germination et contrôler précisément la croissance afin d’avoir la

taille désirée pour les nanoparticules. Cette croissance peut être limitée par un contrôle précis

des conditions de synthèse, que ce soit la concentration, la température ou encore l’ajout

d’espèces chimiques. Il existe de nombreux ouvrages et articles permettant d’introduire la

synthèse de nanoparticules par voie chimique77,78,79, et nous nous contenterons de décrire la

synthèse que nous avons mise en oeuvre, c’est-à-dire la synthèse de nanoparticules colloïdales

par réduction et décomposition thermique de précurseurs organométalliques.

57

2.3.1 Synthèse colloïdale : principe réactionnel

La synthèse colloïdale produit des nanoparticules entourées de molécules de type tensioactifs,

c'est-à-dire présentant une zone hydrophile et une zone hydrophobe, que nous appellerons

aussi surfactant. Cette bipolarité leur permet de créer des structures auto-organisées dans de

l’eau ou dans un solvant apolaire. Si la concentration en molécules tensioactives est

suffisamment faible, alors leur organisation prend la forme de vésicules sphériques qui sont

appelées micelles. Les micelles peuvent contenir une phase non miscible avec le solvant,

comme de l’eau dans de l’huile. Ainsi formées, les gouttelettes d’eau ne vont pas coalescer à

cause de la non miscibilité, et le résultat est une suspension dite colloïdale. Dans un solvant

polaire, comme l’eau, la partie polaire (hydrophile) du tensioactif est à l’extérieur de la

vésicule, nous avons affaire à une micelle directe. Si la partie polaire pointe à l’intérieur de la

vésicule, comme c’est le cas si le solvant est apolaire, nous avons affaire à une micelle

inverse.

Le mode de synthèse que nous utilisons se décompose en quatre étapes :

• Une première étape qui consiste à mettre en solution des ions métalliques, initialement

sous forme de sels ou de complexes, en présence de réactifs, produisant ainsi des

atomes métalliques qui vont constituer la nanoparticule. Dans notre cas, cette phase est

contrôlée par la température, qui va provoquer la réaction de décomposition thermique

et de réduction des espèces organométalliques.

• Une seconde étape où les éléments constitutifs vont produire les germes nécessaires à

la croissance des nanoparticules. Dans notre cas, cette phase est produite par saturation

du solvant en atomes métalliques.

• Une troisième étape où le processus de germination est stoppé. Dans notre cas cette

phase est contrôlée par la soudaine diminution de la quantité d’atomes métalliques

présente en solution, du fait même de la germination.

• Une quatrième étape où seule la croissance des nanoparticules peut encore se produire.

Cette dernière phase est la plus longue. La matière provient des atomes solvatés.

Durant cette dernière étape, il peut se produire un phénomène que l’on appelle

maturation d’Ostwald ou « Ostwald ripening ». Cette phase se caractérise par une

diminution de la quantité de germes et une augmentation de la taille des germes

restants. En fait, les petits germes sont moins stables que les gros, et se

désagrègent. Comme le système n’est pas dans la phase de germination homogène,

les atomes en solution viennent s’agréger sur les germes plus gros, et ainsi

participer à leur croissance.

58

Figure 2-13. Les quatre phases de la synthèse chimique de nanoparticules bimétalliques

Notre synthèse de nanoparticules colloïdales s’inspire des travaux de Sun et Murray1 sur la

synthèse de nanoparticules de fer-platine56,80,81,82. Nous utilisons comme molécules

tensioactives un mélange d’acide oléique et d’oléylamine, qui va former des micelles inverses

dans l’éther d’octyl (solvant apolaire). Du fait que les nanoparticules à base de fer ont

tendance à s’oxyder à l’air, la synthèse est faite sous atmosphère inerte d’argon. L’apport de

matière se fait soit par une décomposition thermique du pentacarbonyl de fer (Fe(CO)5),

composé organométallique dangereux, soit par réduction d’un acétylacétonate de fer II, de fer

III, de platine, ou encore de palladium (Fe(C5H8O2)2, Fe(C5H8O2)3, Pt(C5H8O2)2, Pd(C5H8O2)3,

respectivement). La réduction se fait par un polyalcool, le 1,2 dodécahexanediol.

Dans le but d’obtenir des nanoparticules d’une stœchiométrie donnée, on utilise du

pentacarbonyl de fer ou de l’acétylacétonate de fer, en proportion variable avec

l’acetylacétonate de platine ou de palladium. Alors qu’une proportion de 1/1

d’acétylacétonate de fer et d’acétylacétonate de platine ou de palladium donne un alliage

Fe50Pt50, il faut environ une proportion de 2 pour 1 si l’on utilise du pentacarbonyl de fer pour

obtenir des nanoparticules d’un alliage similaire. Dès 100°C, les molécules de surfactant sont

ajoutées en concentrations minimes de manière à former des micelles inverses autour des

germes. La limitation de la croissance se fait par une brusque diminution de la quantité

d’espèces présentes en solution du fait d’une forte germination.

Lors de la germination, les molécules tensioactives viennent se greffer sur les germes,

modifiant alors la vitesse de croissance de ces derniers83. La température est ensuite

augmentée jusqu'à la température d’évaporation du solvant, permettant ainsi à la température

du système de rester constante. Cette température élevé (297°C dans notre cas) permet de

favoriser une croissance homogène des nanoparticules, bien que la synthèse proprement dite

puisse se dérouler à plus basse température83. Le temps de réaction varie entre 30 et 60

59

minutes. La synthèse s’effectue dans un ballon à trois entrées. L’entrée principale permet de

fixer le condenseur pour le reflux, une autre permet l’introduction d’une sonde de

température, et une troisième munie d’un septum permet d’injecter dans la solution le

surfactant à l’aide d’une seringue. En haut du condenseur est fixé un dispositif permettant une

circulation d’argon. L’argon permet de purger le dispositif avant la synthèse. Différents

dispositifs ont été utilisés pour le chauffage de la solution. Une première tentative a été

d’utiliser un récipient métallique contenant une huile à haute température d’ébullition placée

sur un porte-échantillon chauffant et permettant une agitation magnétique. Outre le fait qu’un

tel dispositif dégage des vapeurs très salissantes, pouvant même endommager certaines

matières plastiques présentes sous la hotte, la platine chauffante n’était pas assez puissante

pour atteindre la température de reflux. Les températures des synthèses se situaient aux

alentours de 240°C au lieu de 300°C. Nous avons ensuite employé un chauffe-ballon dans

lequel une feuille d’aluminium servait de récipient à une faible quantité d’huile à haute

température d’ébullition. Ce système permettait de monter jusqu’à la température de 300°C

sans difficulté, mais le chauffe-ballon utilisé ne disposait pas d’un agitateur magnétique. La

dernière solution a été d’utiliser une platine chauffante disposant d’un agitateur magnétique

supportant un cristallisoir de faible diamètre rempli d’une faible quantité d’huile.

2.3.2 Résultats de la synthèse.

Les premiers résultats de synthèse nous ont fourni deux type de nanoparticules : des

nanoparticules de taille homogène, et des nanoparticules de distribution de taille très large

(Figure 2-14). Ces résultats traduisaient un manque de reproductibilité des synthèses. Parmi

les nombreuses espèces synthétisées : FePt, FePd, FeNi, Fe2CoO4, Fe2Gd, FexO1-x+Pd ou Pt,

nous nous sommes concentrés sur FePt, FePd, FexO1-x+Pd et Fe2CoO4, une ferrite de cobalt.

Figure 2-14. Échantillon de Fe50Pt50-10nm présentant une distribution en taille trop importante. Le diagramme de diffraction montre la présence d’un oxyde de fer cristallin

60

2.3.2.1 Le cas des ferrites de cobalt

Nous avons synthétisé des ferrites de cobalt en reprenant le même protocole expérimental

hormis le fait que la synthèse se soit effectuée sous air84. Les ferrites de cobalt ainsi obtenues

ont une distribution en taille assez étroite, et présentent une phase cristalline bien définie84.

Figure 2-15. Images MET des nanoparticules de ferrite de cobalt, et diffraction électronique montrant une

structure caractéristique d’une ferrite. D’après Bhattacharyya et al.84

2.3.2.2 Nanoparticules de FePt

Plusieurs synthèses de nanoparticules de type FePt ont été réalisées avec succès. Nous nous

intéresserons à l’échantillon Fe57Pt43-2nm (Figure 2-16).

Figure 2-16. Image MET de nanoparticules de Fe57Pt43-2nm. Le diagramme de diffraction ne montre pas de pics de diffraction d’oxyde de fer : on en déduit que la structure est probablement métallique, mais désordonnée car

les anneaux sont diffus.

Lors de l’évaluation de la distribution en taille des nanoparticules, nous mesurons pour

chaque particule une taille maximale et une taille minimale, afin de prendre en compte

l’erreur faite lors de la mesure. La distribution est déterminée grâce à l’ajustement d’une loi

lognormale (Figure 2-17) sur la statistique mesurée85.

61

( ) =

22

ln

2

1exp

2

2exp

μ

μ

d

dn (2-1)

( )dn est l’amplitude de la densité en fonction du diamètre d, μ est la valeur la plus probable

et est la dispersion de la courbe (Tableau 2-4).

Figure 2-17. Évaluation du diamètre moyen et de la distribution en taille à partir d’une loi lognormale

μ

moyenne 2,12 0,18 min 1,98 0,2 max 2,3 0,15

Tableau 2-4. Paramètres de la distribution de taille des nanoparticules de Fe57Pt43-2nm.

L’analyse par EDX donne une composition relative de 57% en fer et 43% en platine.

2.3.2.3 Nanoparticules de FePd

Sur les nombreux essais de synthèse de nanoparticules de FePd qui ont été réalisés, un seul a

produit des nanoparticules non oxydées. L’échantillon est nommé Fe40Pd60-5nm. Les

nanoparticules ont une distribution de taille bimodale (figures 2-18 et 2-19, tableau 2-5).

62

Figure 2-18. Échantillon Fe40Pd60-5nm : image MET et cliché de diffraction. On remarque la coexistence de deux tailles de nanoparticules.

Figure 2-19. Évaluation de la distribution de taille des nanoparticules Fe40Pd60-5nm. On remarque la distribution bimodale des nanoparticules.

μ

moyenne 4,97 0,31

petites 3,61 0,28

grosses 6,97 0,17

Tableau 2-5. Paramètres de la distribution de taille bimodale des nanoparticules Fe40Pd60-5nm

L’analyse par EDX donne une composition relative de 40% en fer et 60% en palladium.

63

2.3.2.4 Nanoparticules de FexO1-x+Pd, FexO1-x+Pt

Parallèlement aux synthèses de nanoparticules de type FePt ou FePd, nous avons essayé de

synthétiser des nanoparticules de Fe3Pt et Fe3Pd. Il s’est avéré que les synthèses produisaient

des nanoparticules de forme et de taille homogène, dont la structure présente des pics

cristallins caractéristiques d’un oxyde de fer de type Fe3O4.

Figure 2-20. Echantillon de FexO1-x+Pd-5nm

Le palladium, tout comme le platine n’est pas miscible dans l’oxyde de fer. Ainsi, s’il se

forme un oxyde, on devrait voir apparaître une séparation de phases. D’un coté, l’alliage fer-

palladium s’appauvrit en fer, de l’autre l’oxyde de fer se forme. Plusieurs références font état

de la formation d’une structure de type cœur coquille55,56.

2.3.3 Recuits

Plusieurs types de recuits ont été réalisés, avec à chaque fois le mélange d’un gaz inerte (azote

ou argon) et d’un gaz réducteur, l’hydrogène. Durant le palier à haute température, il est

possible d’injecter une faible quantité d’acétylène afin de produire un dépôt de carbone

catalytique, pouvant prendre la forme de nanofibres74, comme effectué lors de la synthèse

physique par plasma.

Le problème majeur qui apparaît lors du recuit est la coalescence des nanoparticules. Or

contrairement à une synthèse sur substrat, le fait de disposer d’une solution colloïdale permet

d’utiliser comme support pour le recuit un solide à haute surface spécifique. Nous avons ainsi

64

utilisé trois types de solides divisés : une poudre d’Al2O3, une poudre de SnO2 (Figure 2-21) et

une poudre de NaCl.

La poudre d’alumine, de par sa faible masse moléculaire, est une candidate idéale pour toutes

les études mettant en jeu l’absorption des rayons X.

Figure 2-21. Différence de taille des cristallites de la poudre substrat. À gauche, Al2O3 saturée de nanoparticules de Fe3Pt ; à droite, SnO2 imprégnée d’une faible quantité de nanoparticules de FePd qui sont

indécelables.

La poudre de SnO2 est très pure, et présente une ligne de base plate sur les spectres de

résonance paramagnétique électronique entre 4 et 1000 K. Elle est donc bien indiquée pour les

mesures de résonance ferromagnétique. Par contre, la forte masse atomique de l’atome d’étain

ne fait pas du SnO2 un bon candidat pour les caractérisations EXAFS.

La poudre de NaCl, quant à elle, donne peu de pics de diffraction du fait de sa structure

cubique face centrée. Elle est en outre soluble dans l’eau, ce qui permet de récupérer les

nanoparticules après recuit pour les observer par microscopie électronique86.

Quatre types de recuits ont été réalisées ex situ, et les caractérisations par EXAFS et

résonance ferromagnétique ont été accompagnées de recuits in situ :

1. Recuit de grilles de microscopie électronique à 300°C sous un mélange d’argon 95% et

d’hydrogène 5% ;

2. Recuit dans une matrice de NaCl à 250°C et 600°C sous argon et hydrogène dans les

mêmes proportions ;

3. Recuit dans une matrice de NaCl à 600°C sous argon et acétylène en proportion

volumique de 1 pour 1 ;

4. Recuit dans une matrice de NaCl de 200°C à 600°C par paliers de 100°C, sous argon et

hydrogène en proportions 95% / 5%.

La durée des recuits a été de 15 minutes à la température de consigne, atteinte en suivant une

rampe de 5°C.min-1 pour le premier recuit et de 10°C.min-1 pour les autres.

65

Le mélange nanoparticules-NaCl est dissous dans l’eau et centrifugé afin de ne recueillir que

les nanoparticules. L’opération est répétée une à trois fois afin d’éliminer la présence

résiduelle du substrat de NaCl.

2.3.3.1 Fe40Pd60-5nm

Les recuits 1 et 4 ont été appliqués sur les nanoparticules de Fe40Pd60-5nm.

Figure 2-22. Recuit de l’échantillon Fe40Pd60-5nm à 300°C : faible coalescence, et apparition de plans cristallins en image haute résolution.

Le recuit sur grille de microscopie montre une répartition en taille similaire à celle observée

avant recuit. Il est cependant possible de faire des images haute résolution, ce qui ne l’était

pas avant recuit, et traduit donc un meilleur ordre cristallin, confirmé par la diffraction

électronique.

Figure 2-23 : Fe40Pd60-5nm recuit à 200°C dans NaCl. On remarque que tout le NaCl n’a pas été enlevé par lixiviation.

66

Figure 2-24. Fe40Pd60-5nm recuit à 300°C dans NaCl. On observe une augmentation de la cristallinité

Figure 2-25 : Fe40Pd60-5nm recuit à 200°C dans NaCl. La cristallinité est encore meilleure, laissant apparaître davantage d’anneaux de diffraction en comparaison de la Figure 2-24

L’étude du recuit de Fe40Pd60-5nm montre une augmentation de la taille des cristallites et de la

cristallinité, mais nous n’avons pas observé la phase L10.

2.3.3.2 Fe57Pt43-2nm

Les recuits 2 et 3 ont été appliqués à l’échantillon Fe57Pt43-2nm. Le recuit 2 à 600°C des

nanoparticules de Fe57Pt43-2nm dans NaCl engendre une large dispersion en taille (Figure 2-

26), ainsi qu’une très bonne cristallinité. On observe notamment les pics de la structure

FePt L10.

67

Figure 2-26. Recuit de l’échantillon Fe57Pt43-2nm à 600°C dans le NaCl : forte coalescence des nanoparticules

Cette large distribution est due au fait que le chlorure de sodium que nous avons utilisé ne

possède pas assez de surface spécifique pour que les nanoparticules puissent être

suffisamment séparées les unes des autres.

Le recuit 3 a comme objectif la croissance d’une couche de carbone protégeant les

nanoparticules contre l’oxydation. Le temps de présence de l’acétylène a été de 15 minutes,

permettant ainsi à la réaction catalytique de s’opérer et de produire des nanofilaments de

carbone.

Figure 2-27. Nanoparticule de FePt, entourée d’un nanofilament de carbone. C’est la nanoparticule qui induit la synthèse de ce nanofilament par réaction catalytique avec l’acétylène.

68

Le recuit induit une augmentation de la taille des nanoparticules qui atteint environ 10 nm.

Sur la Figure 2-27, on peut observer une nanoparticule bien organisée, entourée de plans

graphitiques.

2.4 Conclusion

Chaque mode de synthèse possède ses avantages et ses inconvénients. Toutes ces synthèses

ont l’inconvénient de produire essentiellement des nanoparticules ou des nanostructures

oxydées. La synthèse par voie physique a comme principal défaut de ne pas produire

facilement des dépôts homogènes. Dans le cas de la synthèse par voie chimique, on peut

obtenir des particules homogènes en taille. Les particules sont davantage sphériques dans le

cas de la synthèse chimique. Enfin, la quantité de nanoparticules synthétisées est plus

importante par voie chimique que par voie physique. Pour notre étude, la synthèse par voie

chimique est donc plus adaptée.

La synthèse par pulvérisation par plasma a produit des dépôts fortement hétérogènes, dont la

structure témoigne d’une croissance de type STRANSKI-KRASTANOV, avec une couche

d’oxyde de fer supportant des nanoparticules de platine.

Pour ce qui est des nanoparticules obtenues par voie chimique, si l’on se limite aux

observations faites par microscopie électronique, certaines synthèses semblent donner des

particules métalliques, et d’autres, des particules formées d’oxyde de fer cristallin. Cet oxyde

de fer formerait une coquille, alors que le cœur serait constitué d’un alliage riche en platine ou

en palladium. L’oxydation durant la synthèse a été mise à profit pour produire des

nanoparticules de ferrite de cobalt.

Le recuit permet d’améliorer l’ordre cristallin des nanoparticules métalliques et d’obtenir la

phase L10.

Dans la suite de notre étude, nous allons nous concentrer sur les quelques échantillons

présentés dans le tableau 2-6, avant et après recuit :

Échantillon taille moyenne (nm) % Fe % Pd Trecuit °C gaz substrat

Fe57Pt43-2nm 2,1 57 43 “ “ “ “ 250 Ar+H2 NaCl “ “ “ “ 600 Ar+H2 NaCl “ “ “ “ 600 Ar+H2+C2H2 NaCl

Fe40Pd60-5nm 5 40 60 “ “ “ “ 300 Ar+H2 carbone amorphe “ “ “ “ 200 Ar+H2 NaCl “ “ “ “ 300 Ar+H2 NaCl “ “ “ “ 400 Ar+H2 NaCl “ “ “ “ 500 Ar+H2 NaCl “ “ “ “ 600 Ar+H2 NaCl

FexO1-x+Pd-5nm 4 30 70

Tableau 2-6. Les différents échantillons utilisés dans la suite de l’étude

3

Chapitre 3

Caractérisations structurales

71

3.1 Introduction

Ce chapitre a pour but de résumer les différentes études structurales des nanoparticules que

nous avons synthétisées.

Les caractérisations chimiques et structurales de nanoparticules reposent sur une

multiplication des techniques utilisées, afin de recouper au maximum les informations

obtenues. Comme nous l’avons vu brièvement (cf 1.3.2), les propriétés structurales peuvent

être amenées à changer selon la taille des nanoparticules. Ainsi, à la difficulté de détection se

rajoutent les précautions qu’il faut prendre lorsque l’on compare les mesures effectuées aux

propriétés données pour un matériau massif. Enfin, les nanoparticules bimétalliques à base de

fer sont susceptibles de s’oxyder comme nous avons pu l’observer après la synthèse. Ainsi,

déterminer l’importance de la phase oxydée est capital pour l’étude des propriétés

magnétiques.

Pour cette étude, nous avons choisi de nous concentrer sur des techniques expérimentales les

plus couramment utilisées pour la caractérisation des nanoparticules, c’est-à-dire la diffraction

des rayons X, la diffraction électronique et l’absorption des rayons.

Dans un premier temps, après avoir introduit les notions indispensables à notre argumentation

relatives à la compréhension du phénomène de diffraction, nous nous attarderons sur les

résultats obtenus ainsi que les limitations de cette technique. Enfin nous aborderons la

technique de spectroscopie d’absorption des rayons X, avec analyse de la structure fine

(EXAFS).

3.2 Les caractérisations par diffraction.

3.2.1 Généralités

Le phénomène de diffusion élastique est un phénomène d’absorption-émission d’une onde par

des atomes. Cette onde peut être de nature électromagnétique comme dans le cas des rayons

X, ou bien être l’onde de probabilité de présence associée à une particule quantique comme

dans le cas de la diffraction électronique. Les ondes émises sont sphériques avec pour centre

l’atome diffuseur. En présence de deux atomes diffuseurs, il peut y avoir interférence entre les

ondes émises, soit constructive, soit destructive selon leur déphasage. Celui-ci dépend de la

direction de l’onde excitatrice, de la distance entre les atomes, de la direction selon laquelle

on regarde, de la nature des atomes, et de la longueur d’onde. Si la longueur d’onde est plus

large que la distance entre les deux atomes, il ne peut pas y avoir interférence constructive ou

destructive.

72

Le phénomène de diffraction apparaît comme un cas particulier de la diffusion par un

ensemble d’atomes : lorsque les positions atomiques sont corrélées, comme c’est le cas dans

un cristal, on observe alors l’apparition de directions de l’espace relatives à la direction de

l’onde incidente selon lesquelles les ondes émises par les atomes sont en phase, elles

interfèrent de manière constructive. C’est le phénomène de la diffraction.

Figure 3-1. Condition de diffraction de Bragg

À partir de la Figure 3-1, on déduit la loi de Bragg à partir du calcul de la différence de

chemin optique :

nd =sin2 (3-1)

d , la distance interréticulaire et , l’angle de diffraction, sont définis sur la figure 3-1. est

la longueur d’onde de l’onde incidente.

La loi de Bragg est la loi fondamentale de la diffraction. La présence d’un pic de diffraction à

un certain angle permet d’en déduire une distance entre deux plans atomiques. Cependant, il

existe un grand nombre de plans atomiques différents dans un cristal, et il y aurait donc a

priori un très grand nombre de pics de diffraction. En fait, il n’en est rien, pour plusieurs

raisons que nous allons voir.

L’intensité est directement dépendante de la nature des atomes présents dans les plans

cristallins diffractants ainsi que de leurs positions relatives par rapport à un nœud de la maille

cristalline. Chaque atome apporte un déphasage à l’onde diffusée qui lui est propre, auquel se

rajoute un déphasage de par sa position au sein de la maille cristalline. À chaque atome est

associé un pouvoir diffusant, et à chaque maille cristalline est associé un facteur de structure

F K( ) tel que :

F K( ) = f r( )exp 2i rK( ).dVmaille

(3-2)

r est la coordonnée d’un atome dans la maille, ( )rf est le facteur diffusant associé à chaque

atome de la maille et le vecteur d’onde K est donné par la formule ci-dessous :

73

if kkK = (3-3)

où ik et fk sont les vecteurs d’ondes de l’onde incidente et diffusée. K dépend de l’angle

entre le vecteur d’onde incident et transmis. Ainsi, si l’on veut déterminer le diffractogramme

d’une espèce chimique donnée, il est nécessaire de calculer la fonction F K( ) pour tous les

K .

Le facteur de structure peut être nul pour certaines conditions de Bragg. C’est par exemple le

cas des réseaux cubiques faces centrées monoatomiques tel que l’or, qui ne peuvent pas

présenter de pics relatifs aux directions [100] et [110]. Le premier pic qui apparaît est donc le

pic [111].

En condition de Bragg, K est égal à l’inverse de la distance entre deux plans. Ainsi, pour

calculer le diffractogramme, on peut considérablement limiter l’intégrale en ne considérant

que les directions effectivement autorisées par la loi de Bragg. Si l’on effectue une

transformée de Fourier du réseau cristallin direct, on obtient un réseau réciproque constitué de

nœuds représentant les mailles cristallines élémentaires. Les conditions de diffraction

reviennent à considérer que le vecteur K pointe sur l’un de ces nœuds.

Il existe un autre facteur qui va influencer l’intensité d’un pic dans une orientation donnée. Il

s’agit du facteur de forme. Il résulte de la forme des cristallites diffusantes. Il peut être écrit

de cette manière :

L K( ) = exp 2i r.K( )cristal

(3-4)

Dans le cas d’un cristal infini, la zone diffusante est aussi infinie, et deux ondes diffusées

situées à l’infini l’une de l’autre vont interférer. L’angle selon lequel on observe un pic de

diffraction est très précis, et la largeur du pic ne dépendra que de la largeur angulaire

intrinsèque du faisceau incident. À l’inverse, si les cristallites sont très petites, les ondes

diffusées sont très proches les unes des autres, et les conditions d’interférence sont moins

contraignantes : les pics s’élargissent. La variation de la largeur des pics en fonction de la

taille des cristallites est donnée par la formule de Scherrer :

cos.

.1

kH = (3-5)

où H1 est la largeur angulaire à mi-hauteur en radians du pic à l’angle associé à une

cristallite. k est un facteur est égal à 0,89, est la longueur d’onde et est la taille moyenne

des cristallites (voir Figure 3-2).

74

Figure 3-2. Évolution de la largeur de raie avec la taille des cristallites selon la formule de Scherrer, pour la longueur d’onde MoK à 0,7107Å. Plus la raie est large, plus l’intensité est faible; seule l’aire est conservée. Il

est ainsi plus difficile de détecter la diffraction par les petites particules.

Il est ainsi possible de déterminer la taille de nanoparticules cristallines à partir de la largeur

des pics de diffraction.

Connaissant les lois régissant le phénomène de diffraction, il est possible de calculer les

intensités des pics de diffractions à partir de la connaissance des positions atomiques dans une

cristallite :

I K( ) = I0 F K( ) L K( )( ).L.P (3-6)

I0 est l’intensité incidente, L et P sont respectivement des facteurs de Lorentz et de

polarisations dépendant de l’angle d’incidence87.

Pour réaliser de tels calculs, nous avons utilisé le programme DISCUS88,89. Ce programme

permet notamment de calculer l’intensité et largeur des pics que ce soit en calculant selon

toutes les directions du réseau réciproque, ou en se limitant uniquement au calcul selon les

directions principales du réseau réciproque.

3.2.2 Diffraction des rayons X

Cette technique est la plus performante et la plus facile à mettre en œuvre pour déterminer la

structure cristalline d’un matériau macroscopique. Nous nous limiterons à la diffraction de

poudres puisque les particules sont orientées aléatoirement. Les rayons X diffractés prennent

dans ce cas la forme de cônes de diffraction ayant pour centre l’échantillon. Par projection sur

un plan, on obtient des cercles concentriques dont le diamètre est proportionnel aux angles de

diffraction. La diffraction des rayons X a été utilisée dans ce travail pour déterminer les

structures des nanoparticules obtenues par voie chimique, que ce soit après la synthèse ou

75

après le recuit. Nous avons utilisé un diffractomètre de rayons X avec une source de

molybdène et un détecteur par ionisation. L’avantage d’une source molybdène est d’avoir une

petite longueur d’onde qui permet d’atténuer l’effet de la petite taille des nanoparticules sur la

largeur des pics.

Les rayons X sont produits par l’excitation de la raie K du molybdène et possèdent une

longueur d’onde de 0,7093 Å. Les raies satellites sont très proches de la raie principale et

nous les considérons confondues avec la raie K . Ce rayonnement est produit par

bombardement d’une anode en molybdène : une cathode de tungstène est chauffée et soumise

à un fort potentiel électrique (de l’ordre de 30 kV) grâce à une anode en molybdène. Cette

anode est bombardée par des électrons (courant de 30 mA) et produit deux types de

rayonnement. Un rayonnement de freinage des électrons, et un rayonnement provenant de la

fluorescence des atomes de molybdène. Un filtre est utilisé pour permettre de ne sélectionner

que cette longueur d’onde. Les rayons X ainsi produits par la source sont mis en forme par un

collimateur qui permet au faisceau de rayons X d’avoir une forme rectangulaire d’angle solide

désiré. Une fois collimaté, le faisceau a une largeur à mi-hauteur de 0,1312° dans le plan du

détecteur.

Lors de la mesure de la largeur du pic de diffraction, il est important de tenir compte du fait

que ce pic est en fait la résultante d’une convolution entre la géométrie angulaire du faisceau

incident et le pic qui serait produit par le faisceau incident équivalent à une impulsion Dirac.

Considérant la largeur à mi-hauteur intrinsèque du faisceau incident, si l’on applique la

formule de Scherrer à 0° au pic correspondant au faisceau incident, on trouve une taille de

cristallite hypothétique de 12 nm. Cela signifie que pour des particules de 12 nm et plus, c’est

la largeur du faisceau incident qui est prépondérante dans la largeur à mi-hauteur des pics de

diffraction observés.

Le porte-échantillon est placé au centre du dispositif expérimental. Il est ajusté de manière à

ce que le faisceau de rayons X passe entièrement dans l’échantillon à mesurer. Un morceau de

plomb est placé derrière le capillaire afin d’absorber le faisceau direct. C’est le « beam-stop ».

Un détecteur de la forme d’un arc de cercle couvrant 120° est placé dans le plan horizontal

derrière l’échantillon et le beam-stop. Ce détecteur fonctionne selon le principe d’ionisation

d’un gaz d’azote: Lorsqu’un photon vient interagir avec le gaz, apparaît alors un électron et

un ion. Aux extrémités du détecteur se trouvent une anode et une cathode. Chacune de ces

électrodes va détecter la charge positive ou négative à un instant donné. La différence de

temps entre les deux détections permet de déduire l’emplacement de l’évènement “ionisation”

dans le détecteur. Il est ainsi possible de remonter à l’angle que forme les faisceaux diffractés

par rapport au faisceau incident. Une prise de mesure de diffraction des rayons X dure au

minimum 24 heures.

76

Par évaporation du solvant de la suspension colloïdale, nous obtenons une poudre qui est

introduite dans un capillaire en verre. Ce type de préparation a le défaut d’exposer les

nanoparticules directement à l’air, ce qui risque de les oxyder1. Par ailleurs, les quantités de

nanoparticules nécessaires sont relativement importantes par rapport à la quantité disponible

après une synthèse.

L’autre solution est d’utiliser un matériau divisé comme substrat pour les nanoparticules.

Nous avons essayé plusieurs substrats : SnO2, Al2O3 et NaCl.

Figure 3-3. DRX du substrat de Al2O3 avant et après recuit sous air.

La diffraction de la poudre d’Al2O3 utilisée est représentée Figure 3-3. On remarque qu’elle

n’est pas stable durant le recuit. L’analyse des pics par rapport aux données bibliographiques

montre que cette poudre est un mélange d’Al2O3 en phase et , et d’une alumine

hydroxydée qui disparaît lors du recuit90,91. On peut notamment remarquer que la largeur du

pic principal est assez importante, ce qui pourrait signifier que la taille des cristallites est plus

petite que la taille maximale observable de 12 nm via la formule de Scherrer. En mesurant la

largeur du pic principal, on trouve une taille moyenne des cristallites de 8 nm, en désaccord

avec l’observation en microscopie électronique. Soit les grains sont formés d’un assemblage

de plusieurs cristallites, soit un désordre structural entraîne un élargissement des pics. Un tel

désordre peut notamment être responsable de la zone de diffusion située entre 7 et 23°.

77

Figure 3-4. Diffractogramme du SnO2 avant et après recuit

Le SnO2 présente une cristallinité bien meilleure que l’Al2O3, ainsi qu’une invariance de la

structure après recuit. Cependant il présente l’inconvénient de produire des pics de diffraction

proches des positions théoriques de nos particules. Par ailleurs, l’étain ayant un numéro

atomique élevé absorbe davantage les rayons X que les autres substrats.

Figure 3-5. Diffraction du substrat de NaCl.

La poudre de NaCl a été choisie pour l’absence de pics dans la zone d’intérêt située autour de

18°, où est sensé sortir le pic le plus intense des phases FePt ou FePd. En outre, NaCl est

soluble dans l’eau. Il devient ainsi possible d’éliminer le substrat afin d’observer les

nanoparticules par microscopie électronique après recuit.

3.2.3 La diffraction électronique

Le principe physique est le même que pour la diffraction de rayons X si ce n’est que les ondes

utilisées sont les ondes de probabilité de présence des électrons. L’énergie des électrons est de

l’ordre de 200 keV, soit une longueur d’onde associée de 2,5 pm. Ainsi les conditions de

diffraction sont très différentes puisque la longueur d’onde électronique est 30 fois plus petite

78

que celle des rayons X. En outre, la section efficace de diffusion pour une onde électronique

est bien plus importante que pour des rayons X. Ainsi, les intensités diffractées sont telles que

l’on peut les observer sans qu’il y ait nécessité d’accumuler les données comme dans le cas

des rayons X en laboratoire. La faible longueur d’onde implique que les motifs de diffraction

dévient peu de l’axe optique, ce qui permet ainsi d’observer davantage de pics de diffraction

sur le plan image. Dans le cadre d’une diffraction d’un échantillon sous forme d’une poudre,

le résultat est toutefois très similaire à celui d’une diffraction de rayons X. On retiendra que la

résolution angulaire d’une diffraction électronique est par contre en deçà de celle produite par

des rayons X. L’avantage du microscope électronique est de sélectionner des zones très

localisées que l’on souhaite faire diffracter.

La détermination des angles de diffraction est faite grâce à l’utilisation d’un étalon d’or dont

la diffraction est prise à la même longueur de caméra que l’échantillon, et dont le motif de

diffraction est connu.

Pour mesurer précisément les positions des raies de diffraction, nous utilisons un traitement

d’image qui consiste à reporter toutes les taches de diffraction dans une même direction, et de

tracer le profil d’intensité lumineuse selon cette direction.

Figure 3-6. Diffractogramme électronique du Fe40Pd60-5nm et agrandissement d’un profil de diffraction électronique le long d’une ligne horizontale

Figure 3-7. Profil de diffraction électronique de l’échantillon Fe40Pd60-5nm non recuit tracé à partir des niveaux de gris. L’abscisse représente les distances mesurées sur le film photographique

79

3.2.4 Traitement des données

À partir du paramètre de maille et des indices de Miller h, k et l, il est possible de calculer les

distances interréticulaires dhkl. En formulant l’hypothèse de la structure cristalline de nos

particules, il est alors possible d’ajuster les paramètres cristallins afin que les distances

interéticulaires calculées soient ajustées au plus près des distances théoriques. Notre méthode

de convergence est la méthode des moindres carrés.

Parallèlement, il est possible de déterminer la taille moyenne des cristallites grâce à la

formule de Scherrer. Pour cela, nous mesurons la largeur à mi-hauteur des pics en y ajustant

une gaussienne.

Une fois les paramètres déterminés, un calcul numérique est effectué par le programme

DISCUS, qui permet de tracer une courbe de diffraction théorique. Le modèle utilisé pour le

calcul est un cristal de taille comparable à celle déterminée par la formule de Scherrer. Ce

type de calcul peut être assez long (plusieurs jours) dans le cas de cristallites assez grosses, et

dans le cas où l’on calcule la diffusion totale du cristal. La courbe théorique est ensuite

comparée à la courbe expérimentale.

3.2.5 Mesures réalisées

3.2.5.1 Échantillons non recuits

Les diffractogrammes des échantillons synthétisés non recuits montrent avant tout des pics

assez larges que l’on peut associer à une taille de cristallites assez faible, que ce soit par

diffraction des rayon X ou par diffraction électronique. Les échantillons non recuits présentent

un pic assez large sortant à 10,5°, attribué au surfactant utilisé lors de la synthèse52.

3.2.5.1.1 Echantillon Fe40Pd60-5nm non recuit La structure du Fe40Pd60-5nm non recuit est la structure la mieux définie observée après

synthèse. Il est possible d’évaluer précisément la position des pics.

80

Figure 3-8. Diffractogramme de l’échantillon Fe40Pd60-5nm et diffractogrammes calculés pour la phase A1 à

partir du paramètre de maille déterminé expérimentalement, et la phase FePd L10 théorique.

La structure cristalline correspond à une maille cubique faces centrées composée d’atomes

identiques, ce qui signifie que les atomes de fer et de palladium n’ont pas de sites

préférentiels dans la maille cristalline, et nous permet de conclure que l’on a une phase A1

avec un paramètre de maille de 3,94 Å.

FePd A1 a : 3,943 Å

2 ° dhkl Å dhkl th Å err h k l

17,92 2,277 2,276 0,001 1 1 1

20,56 1,987 1,972 0,016 2 0 0

29,67 1,385 1,394 0,009 2 2 0

34,74 1,188 1,189 0,001 3 1 1

36,55 1,131 1,138 0,007 2 2 2

Tableau 3-1. Différence entre les distances interréticulaires calculées et expérimentales pour une phase A1 de paramètre de maille donné.

L’application de la formule de Scherrer sur chaque pic de diffraction permet d’évaluer la taille

moyenne des cristallites. Nous effectuons la moyenne des diamètres donnés par la formule sur

chaque pic bien défini. Nous trouvons ainsi un diamètre de 2,25 nm, ce qui est nettement

inférieur aux diamètres de 4,5 nm observés par microscopie électronique.

A titre de comparaison, sur la Figure 3-8 nous avons placé les calculs numériques effectués

avec une cristallite diffractante de 6x6x6 mailles élémentaires de paramètre 3,943 Å, soit un

cube de 2,3 nm de côté. Si l’on compare les intensités calculées aux intensités mesurées, on

constate que les largeurs à mi-hauteur des pics [111] sont similaires, mais que les intensités

maximales des autres pics théoriques sont supérieures aux intensités expérimentales. Nous

associons ces différences au fait que les nanoparticules ont une structure présentant un

81

désordre cristallin assez conséquent ayant pour résultat la diminution de l’intensité des pics de

faibles distances interréticulaires, traduisant d’une absence de corrélation entre les atomes

relativement éloignés. Cet argument est confirmé par une étude plus détaillée des largeurs de

raies comme présenté sur la Figure 3-9. Plus on a un dhkl faible, plus le désordre est important,

et plus les pics sont élargis. Or les pics s’élargissent effectivement si l’on va vers les faibles

dhkl. Thomson et al ont montré la différence de diamètre pour des nanoparticules de FePt

produit par la synthèse de Sun et al, selon que l’on les observe par diffusion de neutrons aux

petits angles, ou par diffraction des rayons X92.

Figure 3-9. Évolution des largeurs de raies en fonction des distances interréticulaires: mise en évidence du désordre cristallin.

Figure 3-10. Comparaison des résultats obtenus par diffraction des rayons X et par diffraction électronique, et calcul d’une structure de Fe40Pd60-5nm de 6x6x6 mailles.

Ce désordre structural peut provenir d’une oxydation partielle des nanoparticules. On peut

aussi imaginer une structure de type cœur-coquille92 : un cœur constitué d’une structure

82

cristalline d’un alliage bimétallique en phase A1 entouré d’une coquille en oxyde de fer

amorphe.

3.2.5.1.2 Structure de l’échantillon Fe57Pt43-2nm La taille des particules étant plus petite que dans le cas du Fe40Pd60-5nm, on s’attend à voir des

pics plus larges. Nous avons mesuré la diffraction électronique et la diffraction des rayons X.

Figure 3-11. DRX du Fe57Pt43-2nm et modèles pour deux tailles de cristallites.

83

Figure 3-12. Diffraction électronique du Fe57Pt43-2nm et modèles calculés à partir de la position du pic principal pour deux tailles de cristallites, ainsi que la DRX correspondante

La Figure 3-12 montre un bon accord entre diffraction électronique et diffraction des rayons

X. La structure est difficile à résoudre du fait de la présence d’un seul pic bien défini. Il est

toutefois possible d’évaluer une taille des cristallites à partir de sa largeur à mi-hauteur grâce

à la formule de Scherrer : 1,3 nm. En se reportant à l’image MET de ces nanoparticules, on

observe une taille de celle-ci égale à 2,25 nm en moyenne. Comme pour le Fe40Pd60-5nm,

deux possibilités s’offrent à nous. Soit les cristallites diffractantes sont plus petites que le

diamètre donné par la microscopie électronique, soit elles ont la bonne taille, mais possèdent

un désordre cristallin. Nous avons tracé sur la Figure 3-11 le spectre modèle calculé pour

deux cristallites différentes, de 3x3x3 mailles et de 6x6x6 mailles. Si une maille de 3x3x3

donne un profil où les pics se chevauchent, on remarque cependant que les pics secondaires

sont assez intenses par rapport au pic principal. Il n’en est pas de même pour une cristallite

6x6x6 ou l’intensité est plus faible. Un tel désordre peut aussi expliquer l’élargissement de la

raie principale.

FePt A1 a= 3,821 Å

2 dhkl Å dhkl calc Å err h k l

18,50 2,206 2,206 0,000 1 1 1

Tableau 3-2. Evaluation de la structure de l’échantillon Fe57Pt43-2nm. La structure semble être une phase cubique de paramètre de maille équivalent à celui d’une structure de type FePtA1

84

3.2.5.2 Recuits.

Différents recuits ont été réalisés à différentes températures. Les échantillons recuits sont le

Fe57Pt43-2nm et le Fe40Pd60-5nm. Le recuit induit plusieurs transformations structurales. La

première est l’augmentation de l’intensité des pics. La deuxième est l’augmentation de la

taille si l’on est en condition de coalescence. La troisième transformation consiste en un

éventuel changement de phase cristalline.

3.2.5.2.1 Fe57Pt43-2nm Trois types de recuits ont été réalisés pour Fe57Pt43-2nm : un recuit à 250°C et à 600°C sous

argon et hydrogène, et un recuit à 600°C sous argon et acétylène. Un substrat de NaCl réduit

en poudre a été utilisé comme support d’imprégnation.

Figure 3-13. Variation du spectre de diffraction des nanoparticules de Fe57Pt43-2nm. On peut remarquer une

augmentation importante des pics lors du recuit.

Le premier diffractogramme réalisé est celui des nanoparticules non recuites, afin de le

comparer à celui représenté Figure 3-11. On observe l’absence du pic [111]. Une telle

absence peut avoir plusieurs raisons. La première est que la quantité de matière serait trop

faible par rapport au NaCl. Ainsi, les rayons X seraient majoritairement diffusés par le

substrat. Alors que le recuit s’opère, on voit apparaître le pic [111]. Une analyse de la largeur

de ce pic nous montre qu’il est très fin, d’une largeur comparable à la largeur intrinsèque du

dispositif expérimental.

En prenant la gaussienne ajusté au pic [111] du recuit à 600°C et en prenant la largeur de raie

déterminée pour l’échantillon non recuit sans NaCl, on obtient la Figure 3-14 :

85

Figure 3-14. Comparaison entre la somme du diffractogramme de NaCl et de la gaussienne d’ajustement par

rapport à la courbe expérimentale et la même somme avec une gaussienne de largeur de raie déterminée par le diffractogramme Figure 3-11

Ainsi il est plausible que la largeur de la raie soit effectivement à l’origine de l’absence d’un

pic mesurable pour l’échantillon non recuit déposé dans NaCl. Intéressons-nous maintenant à

la largeur de raie proprement dite. Le fait que la largeur de raie soit de l’ordre de la largeur

intrinsèque signifie que les nanoparticules sont d’une taille minimale de 12 nm, ce qui

confirme les observations d’augmentation de la taille des nanoparticules faites par

microscopie. On remarque par ailleurs que seules sont observées les particules les plus

grosses par diffraction ; cela tient du fait que la masse des petites particules par rapport aux

grosses est négligeable.

Grâce à l’indexation des pics du recuit à 600°C, il est possible de déterminer la structure :

FePtL10 a : 3,852 c : 3,721

2 dhkl dhkl calc err h k l

10,94 3,720 3,721 0,001 0 0 1

18,57 2,198 2,198 0,000 1 1 1

21,22 1,926 1,926 0,000 2 0 0

26,68 1,537 1,536 0,001 1 1 2

30,78 1,336 1,362 0,026 2 2 0

Tableau 3-3. Détermination de la structure de l’échantillon Fe57Pt43-2nm recuit sous hydrogène et argon. On trouve une phase de type L10

La structure montre que l’on a une phase quadratique de paramètre cristallin a=3,852Å et

c=3,721Å. Ainsi, il s’est produit un changement de phase lors du recuit.

Nous avons aussi observé l’échantillon à 600°C par diffraction électronique.

86

Figure 3-15. Comparaison entre la diffraction électronique, la diffraction des rayons X et le modèle associé à la

diffraction des rayons X.

La cohérence entre le modèle, la diffraction des rayons X et la diffraction électronique est

assez bonne, hormis pour les pics [001] et [110] qui sortent à une position différente pour la

diffraction électronique. Par comparaison avec un spectre du Fe3O4, nous pouvons attribuer

ces pics à un oxyde de fer.

Figure 3-16. Comparaison entre la diffraction électronique et les modèles de FePt et Fe304

Ainsi, il semble que le processus d’obtention des nanoparticules en vue de la microscopie

induise l’apparition d’une couche d’oxyde suffisamment importante et bien organisée pour

87

être observable par diffraction électronique. La dissolution dans l’eau de l’ensemble

NaCl+nanoparticules provoque probablement une forte oxydation des nanoparticules.

3.2.5.2.2 Fe40Pd60-5nm Une série de recuits du Fe40Pd60-5nm à différentes températures a été effectuée. Comme pour

l’échantillon Fe57Pt43-2nm, le mélange Fe40Pd60-5nm+NaCl non recuit ne présente pas de pics

provenant des nanoparticules. Aucune observation des pics intenses tel que le pic [111] n’a pu

être faite. Nous attribuons cette absence à une trop faible quantité de matière présente dans

l’échantillon pour qu’elle puisse être détectée.

Figure 3-17. Diffraction de l’échantillon de Fe40Pd60-5nm +NaCl après différents recuits. On remarque une

absence des pics relatifs à la structure FePd, que ce soit la phase A1 ou L10.

Le recuit sur grille de microscopie effectué à 300°C montre, quant à lui, une évolution du

paramètre de maille.

88

Figure 3-18. Comparaison des modèles du Fe40Pd60-5nm massif et Fe40Pd60-5nm sans recuit au profil de

diffraction du Fe40Pd60-5nm recuit à 300°C

Nous constatons une diminution du paramètre de maille, qui tend vers le paramètre du FePd

A1 massif. Cette diminution peut être associée à une augmentation de la taille moyenne des

cristallites par rapport à l’échantillon non recuit (cf. Figure 2-18), et surtout à l’apparition

d’un meilleur ordre cristallin, influençant directement le paramètre de maille. Nous avons en

effet constaté l’apparition après recuit d’un contraste de diffraction permettant de visualiser

les plans atomiques en haute résolution, même sur les particules les plus petites (2-3nm).

Nous associons donc le paramètre de maille observé pour les particules non recuites à un

désordre cristallin, désordre qui disparaît avec un recuit à 300°C.

À 600°C, on s’attend à voir une structure de type L10. Or la diffraction électronique ne montre

qu’un mélange entre un oxyde, NaCl, et une phase qui est probablement un alliage très riche

en palladium de FePd. L’oxydation importante est associée au traitement de dissolution du

substrat dans l’eau.

89

Figure 3-19. Fe40Pd60-5nm recuit à 600°C. On remarque que les nanoparticules sont surtout composées d’oxyde

de fer, et on note aussi la présence de NaCl.

3.2.5.3 Échantillons oxydés

La mesure d’un échantillon apparemment oxydé nous apporte davantage d’information sur la

structure des nanoparticules. Nous avons analysé par diffraction des rayons X un échantillon

de composition FexO1-x+Pd qui s’est avéré oxydé.

Figure 3-20. Structure de particules de Fe70Pd30 oxydées. On peut remarquer que bien que participant à 30% du

spectre, le Fe3O4 est particulièrement visible.

90

L’analyse des pics montre qu’on a effectivement une structure de type Fe3O4. Cependant, tous

les pics ne sont pas indexés par cette structure, et qui plus est, il semble que ces pics aient une

largeur de raie plus importante que ceux de Fe3O4. L’analyse de ces pics montre qu’il s’agit

d’une structure cubique. Nous associons cette structure à FePd. Sur la Figure 3-20, la

comparaison entre l’expérience et un modèle théorique calculé à partir des largeurs de raies

mesurées et des paramètres de maille déterminés, où l’importance relative des deux espèces

est ajustée pour s’ajuster au maximum à l’expérience. Le bruit de fond est ajusté par une loi

linéaire.

2 Fwhm diamètre (nm) dhkl dhkl th h k l espèce a (Å)

13,7297 0,329 18,50 2,9671 2,967 2 2 0 Fe3O4 8,392

16,1016 0,419 12,73 2,5323 2,5303 3 1 1 Fe3O4 8,392

17,915 1,013 4,16 2,2778 2,2782 1 1 1 FePd 3,946

19,362 0,695 6,52 2,109 2,098 4 0 0 Fe3O4 8,392

20,5636 1,151 3,61 1,9869 1,973 2 0 0 FePd 3,946

23,9023 0,274 26,05 1,7126 1,713 4 2 2 Fe3O4 8,392

25,3838 0,41 13,34 1,6142 1,615 5 1 1 Fe3O4 8,392

27,7027 0,44 12,10 1,4814 1,4835 4 4 0 Fe3O4 8,392

29,4916 1,85 2,18 1,3933 1,3951 2 2 0 FePd 3,946

34,5682 1,566 2,64 1,1937 1,1898 3 1 1 FePd 3,946

Tableau 3-4 : Tableau récapitulatif des valeurs mesurées sur le Fe70Pd30 et la comparaison par rapport aux modèles théoriques du FePd et du Fe3O4 ajustés

L’échantillon FexO1-x+Pd-5nm présente quant à lui une structure de même type :

Figure 3-21. Diffractogramme par rayons X de l’échantillon Fe70Pd30-5nm On constate l’absence de pics provenant d’une structure métallique cubique face centrée.

91

3.2.6 Conclusion

Les études structurales menées par la diffraction des rayons X et par la diffraction

électronique montrent que les structures synthétisées ont une faible cristallinité qui se traduit

par une diminution anormale de l’intensité des pics pour les grandes longueurs de corrélation.

La largeur à mi-hauteur des pics de grande longueur de corrélation, comme le pic [111]

donnent des tailles de cristallites plus petites que celles observées par microscopie

électronique. Cette différence peut s’expliquer par une structure cœur-coquille, avec un cœur

métallique riche en platine ou en palladium, et une coquille formée d’un oxyde amorphe, et

donc indétectable par diffraction. Dans le cas de nanoparticules de FePt, les mesures après

recuit montrent l’apparition de la phase L10, ainsi qu’une coalescence responsable de la

diminution des largeurs de raies. Pour ce qui est du FePd, les recuits s’accompagnent d’une

augmentation de l’arrangement cristallin. La phase L10 n’a pu être détectée, car la quantité de

nanoparticules présentes dans le NaCl était trop faible pour être détectée en l’absence de

coalescence. Cette étude a par ailleurs montré l’importance des phases oxydées dans ces

nanoparticules. Le processus d’oxydation montre une tendance des nanoparticules à présenter

une séparation de phases. Cette démixtion peut prendre la forme d’une structure cœur-

coquille, d’après les observations par MET que nous avons réalisées lors de la synthèse.

3.3 L’absorption des rayons X

3.3.1 Introduction

La spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) est un des outils les plus puissants pour

l'étude des propriétés locale de la matière. Elle a connu un essor important grâce à l’utilisation

du rayonnement synchrotron. C’est une technique de spectroscopie qui permet de sonder

localement un matériau et de connaître autour d’un atome donné la nature, le nombre et les

positions des atomes voisins.

Afin de mesurer l’évolution de cet ordre local en fonction de la température, nous avons mis

en place un outil expérimental permettant de mesurer les spectres d’absorption in situ à basse

température (100K) suite à des recuits sous argon jusqu'à 1100K.

Le mécanisme prépondérant d'absorption des RX est l'ionisation ou effet photoélectrique. Les

électrons de cœur, appartenant aux couches K, L, M… sont ionisées par les rayons X si leur

énergie d’ionisation est inférieure à celle des rayons X. On mesure l’absorption à l’aide d’un

coefficient d’absorption μ. Si l’on augmente l’énergie des rayons X incidents jusqu'à l’énergie

de l’un de ces niveaux, il s’opère alors une soudaine augmentation de μ. C’est le seuil

92

d’absorption. Si on augmente encore l’énergie, s’en suit des oscillations du coefficient

d’absorption, comme présenté sur la Figure 3-22.

Figure 3-22. Principe de l’absorption des rayons X

On distingue deux zones de mesures différentes dans l’absorption des rayons X :

- Le XANES, pour X-ray Analysis of the Near Edge Structure, qui donne des

informations sur la nature des états vide au niveau de fermi, dépendant des atomes

voisins. On situe la plage en énergie du XANES entre -50eV et +50eV autour du seuil

d’absorption.

- L’EXAFS, ou Extended X-ray Absorption Fine Structure, littéralement structure fine

étendue de l’absorption des rayons X, repose sur le principe d’interférences d’ondes de

probabilités de présence d’électrons. Les interférences impliquent la notion de

distance entre deux sources, ou entre une source et son image. Les distances mises en

jeu ici sont les distances interatomiques. La plage en énergie de l’EXAFS commence à

environ 50eV au delà du seuil d’absorption, jusqu’à plus de 1000eV.

Les limites en énergies sont toutefois indicatives et sont celles communément utilisées. Nous

nous concentrerons uniquement sur l’EXAFS.

3.3.2 Description de l’EXAFS

3.3.2.1 Introduction à la théorie de l’EXAFS

Lorsqu’un électron se retrouve dans le continuum électronique au-delà du niveau de Fermi, il

est libre de se déplacer dans le solide. Les ondes de probabilités de présence de l’électron libre

se réfléchissent sur les atomes voisins, donnant lieu à des interférences entre les ondes de

probabilités de présence incidentes et réfléchies. Si les interférences sont destructives, la

93

probabilité de présence de l’électron excité est nulle. Cela signifie que la probabilité selon

laquelle l’électron existe au-delà de l’atome est nulle. L’électron ne pouvant pas sortir, il ne

peut pas absorber l’énergie du photon X, et l’onde n’est donc pas adsorbée. Si au contraire les

interférences sont constructives, l’électron a davantage de chance d’exister au delà de l’atome,

et l’absorption des rayons X incidents s’en trouve augmentée.

L’amplitude des oscillations du coefficient d’absorption dépend de la nature et du nombre de

voisins et la fréquence des oscillations dépend de la distance entre l’atome émetteur et l’atome

réflecteur, de l’énergie de l’électron excité ainsi que du déphasage qu’induisent les cortèges

électroniques de l’atome émetteur et réflecteur sur l’onde réfléchie. Ainsi, en faisant varier la

longueur d’onde, on va successivement passer d’un état de faible absorption à un état de forte

absorption. Les oscillations EXAFS sont caractérisées par la grandeur ( )E :

( )( ) ( )

( )E

EEE

0

0

μ

μμ= (3-7)

( )E0μ est le coefficient d’absorption de l’atome sans voisin. Il représente la ligne de base

autour de laquelle s’effectuent les oscillations EXAFS.

L’information contenue dans le signal EXAFS ne peut pas être exploitée directement ; elle

nécessite l’utilisation d’un modèle numérique établi à partir d’hypothèses, notamment sur les

phases susceptibles d’être présentes dans l’échantillon. Ce modèle est ensuite ajusté aux

données expérimentales.

Connaissant l’énergie d’absorption, il est possible d’exprimer le vecteur d’onde en fonction

de l’énergie :

( ))()(5123,0

8)Å( 02

02

1 eVEeVEh

EEmk

e== (3-8)

em est la masse de l’électron, et h est la constante de Planck.

Non sans certaines approximations, on peut calculer les oscillations du coefficient

d’absorption93. Dans le cas d’un matériau isotrope, au seuil K d’un élément considéré, les

oscillations EXAFS prennent cette forme :

( )( ) ( ) ( ) ( )( )++=

i

iii

k

R

k

i kkReekR

kfNSk

i

,22sin, 2

2

2

20

22

(3-9)

Où :

- 20S caractérise l’influence de la modification du saut d’absorption due aux processus

multiélectroniques94.

- iN est le nombre d’atomes présents dans la couche i.

94

- ( )kf , est le facteur d’amplitude de rétrodiffusion produit par un atome de la

couche i.

- iR est la distance entre les atomes appartenant à la couche i et l’atome absorbeur.

- 2 est le facteur de Debye Waller. Il traduit le fait que les atomes ont une position

plus ou moins bien définie dans un matériau, que ce soit à cause de la température ou

d’un désordre cristallin. Plus le désordre est grand, plus les oscillations EXAFS sont

atténuées.

- est la longueur du libre parcours moyen dans le matériau pour un électron d’une

énergie donnée.

- i est le déphasage dû aux couches électroniques des atomes composants la couche i.

- ( )Ki , est le déphasage produit par la rétrodiffusion

Les déphasages et amplitudes de rétrodiffusion peuvent être calculés pour un couple

adsorbeur-atome voisin donné. C’est notamment ce que fait le code FEFF, que nous

utiliserons dans cette étude.

3.3.2.2 L’EXAFS appliqué aux nanoparticules

Il existe plusieurs études portant sur la caractérisation de nanoparticules par EXAFS 3,95. En

effet, cette technique peut détecter sans trop de difficulté des atomes présents dans des

structures relativement petites, telles que les nanoparticules.

L’une des caractéristiques de l’EXAFS dans le cas des nanoparticules est que l’amplitude du

signal EXAFS est toujours moins grande que celle correspondant au même matériau

massif3, 95. Cette diminution provient du fait que les atomes de surface deviennent très

nombreux par rapport aux atomes de volume, ce qui se traduit par une diminution importante

du nombre de voisins, et donc de l’amplitude du coefficient d’absorption.

En première approximation, on peut considérer que le nombre moyen de voisins peut être

exprimé de la sorte :

( ) SSSca FNFNN += 1 avec ( )CS

S

SVV

VF

+= (3-10)

Où aN est le nombre de coordination observé, SN le nombre de voisins des atomes de

surface, SV est le volume des atomes de surface, cN est le nombre de voisins au cœur de la

nanoparticule, et cV est le volume des atomes de cœur. SF est la fraction volumique des

atomes de surface.

Si l’on considère les particules sphériques, il est possible d’exprimer le diamètre en fonction

du rapport entre la coordinance apparente et la coordinance du cœur96 :

95

c

a

N

N

RD =

12

3 (3-11)

Plus la nanoparticule est d’une taille importante, plus le rapport va tendre vers 1. Au-delà de

4 nm, les signaux sont comparables à ceux du matériau massif97.

3.3.3 Dispositif expérimental

3.3.3.1 Généralités

La mesure du coefficient d’absorption μ se fait en comparant l’intensité des rayons X

absorbés avec l’intensité des rayons X incidents. L’absorption est déterminée par une mesure

de l’intensité transmise, de la fluorescence, ou du courant généré suite à l’absorption dans le

cas d’un matériau conducteur.

L’objectif de ces mesures d’absorption étant de suivre l’évolution de la structure lors du recuit

tout en limitant la coalescence, nous avons choisi d’utiliser une poudre d’alumine dans

laquelle nous avons dispersé nos nanoparticules. Nous avons opté pour une mesure en

fluorescence. Le diamètre du capillaire est pris le plus petit possible de manière à limiter

l’auto-absorption de la fluorescence.

Nous avons choisi de faire les mesures d’absorption aux seuils du fer et du platine. Nous

avons du laisser de côté le seuil du palladium car un des éléments de l’optique utilisé est en

palladium.

Nous avons fait les mesures d’absorption par rayonnement synchrotron en collaboration avec

Klaus Attenkofer du groupe BESSRC de l’Advanced Photon Source à l’Argonne National

Laboratory, sur la ligne 11IDD. Le dispositif expérimental est présenté Figure 3-23.

Figure 3-23. Principe de fonctionnement du dispositif expérimental utilisé. Le rayonnement synchrotron arrive de la gauche.

Les mesures d’absorptions se font à une énergie donnée. Pour obtenir cette énergie, on utilise

deux éléments d’optique de rayons X : un monochromateur et un miroir. Le monochromateur

est constitué de deux plaques monocristallines pratiquement parallèles. Le monocristal utilisé

ici est en silicium. Le premier monocristal diffracte les rayons X incidents polychromatiques.

Les conditions de diffraction sont telles qu’un des faisceaux diffractés d’une énergie voulue

96

soit projeté vers le deuxième monocristal. Ce faisceau diffracté est en fait constitué d’une

énergie donnée et de ses harmoniques. C’est la légère désorientation du deuxième cristal qui

permet de couper l’essentiel des harmoniques. Un deuxième filtre est constitué d’un miroir de

rayons X. Un tel miroir utilise la propriété de réflexion totale des rayons X en incidence

rasante, qui dépend de l’énergie du faisceau incident et de la nature des atomes constituant la

surface de réflexion. Ainsi, il suffit de se placer en limite de réflexion totale pour l’énergie

principale. Les harmoniques ne sont alors plus réfléchies et le signal est parfaitement

monochromatique.

Figure 3-24. Profil de réflectivité en fonction de l’énergie d’un miroir de palladium en fonction de l’énergie

pour différents angles d’incidence.

L’utilisation de la fluorescence pour la détection du seuil d’absorption pose de sérieux

problèmes de bruit qui proviennent de la méthode de détection. Alors que l’intensité du

faisceau incident, monochromatique se fait très précisément à l’aide d’une chambre ionique,

la fluorescence, polychromatique, doit être mesurée à l’aide d’une chaine de mesure

permettant de discriminer les différentes énergies des rayons X émis. Les rayons X détectés

dans la configuration présentée Figure 3-23 sont en fait la somme de la fluorescence X de

tous les éléments présents dans le matériau, ainsi que des rayons X incidents diffusés,

élastiquement ou inélastiquement par l’échantillon. L’inconvénient est qu’une telle chaine est

très vite saturée si l’intensité totale des rayons X détectés est trop importante. Or, si la

quantité d’éléments dans l’échantillon est trop petite, le signal spécifique par rapport au signal

total récupéré par le détecteur solide sera trop faible. Dans le cas présent, nous sommes

obligés de rester en régime dilué afin d’éviter la coalescence des nanoparticules. Plus

l’intensité du signal qui nous intéresse par rapport au signal mesuré par le détecteur est faible,

et plus le temps d’acquisition doit être long.

97

3.3.3.2 Dispositif de recuit in situ

L’objectif étant de mesurer l’évolution chimique et structurale, nous avons développé un

dispositif expérimental permettant d’effectuer un recuit in situ des échantillons sous argon.

Au total, 18 jours de rayonnement ont été nécessaires pour tester différents protocoles

expérimentaux.

Parmi les différents dispositifs expérimentaux présents permettant de faire une étude en

température, nous nous sommes concentrés sur l’utilisation conjuguée d’un four optique

couplé à un jet d’azote froid (cryostream). Le travail d’élaboration proprement dit a été de

concevoir et réaliser un porte-échantillon compatible avec une étude à haute et basse

température, motoriser le four optique, le capillaire et le canon à azote froid ainsi que le

détecteur en translation. Les moteurs sont pilotés par l’interface utilisée pour contrôler les

autres éléments motorisés de la ligne, ce qui permet :

- de déterminer le point d’incidence maximal sur l’échantillon

- de déterminer la position du détecteur pour laquelle l’intensité est optimale, c’est-à-

dire le point où le détecteur détecte un maximum de fluorescence sans pour autant être

saturé.

Dans une boîte à gants sous argon, l’échantillon est placé dans un capillaire en quartz. Ce

capillaire est ensuite placé dans le porte-échantillon, conçu à cet effet et fermé

hermétiquement. L’ensemble est ensuite sorti de la boite à gants et fixé sur le dispositif

expérimental. Ce porte-échantillon est refroidi par circulation d’eau, et se trouve sur le

dispositif à 5 cm au-dessus du point d’incidence des rayons X. Le capillaire est chauffé par un

four optique centré sur le capillaire et dont la consigne a été préalablement calibrée. Une

sonde thermique est placée au niveau de la zone étudiée durant le chauffage afin de s’assurer

de la température atteinte. Le recuit dure dix minutes. Le four est arrêté, et le jet d’azote froid

est appliqué de suite sur le capillaire en quartz. Les mesures se font à basse température. Un

détecteur solide à silicium est utilisé pour enregistrer la fluorescence.

Du fait de la faible masse du capillaire dans lequel se trouve l’échantillon, il est possible de

chauffer ou refroidir très rapidement l’échantillon (en quelques secondes).

Un défaut de cette méthode est que le gradient thermique entre deux zones de l’échantillon

peut parfois être trop important. Ainsi, à la limite du jet d’azote froid, il arrive que la poudre

présente dans l’échantillon « saute » à cause des effets de convection à l’intérieur du

capillaire, rendant impossible toute mesure. Ce problème est évité en contrôlant au mieux la

position du capillaire dans le jet d’azote froid, afin que la zone mesurée soit dans la zone

laminaire de l’écoulement.

98

Figure 3-25. Schéma du dispositif expérimental. On peut voir sur la photographie le détecteur (en vert) qui ne figure pas sur le schéma, et le canon d’azote froid (en bleu). Le porte-échantillon n’apparaît que sur le schéma.

Nous avons mesuré le spectre d’absorption de l’échantillon Fe57Pt43-2nm, et de nombreux

passages (environ 10 pour le fer) ont été nécessaires pour extraire du bruit de fond un signal

exploitable.

3.3.4 Traitement des données

Le signal expérimental de l’absorption obtenu, on peut en extraire le spectre EXAFS ( )k ,

donné par l’équation (3-9). Ce spectre peut ensuite être comparé à un modèle théorique. La

comparaison se fait par un ajustement de la courbe théorique sur la courbe expérimentale.

En premier lieu, le signal expérimental est normalisé par rapport au seuil mesuré. Pour cela, à

la zone appelée pré-seuil est ajustée une loi polynomiale, le plus souvent linéaire. Ce pré-seuil

modélise l’absorption atomique normale des rayons X par les autres atomes présents dans

l’échantillon. L’énergie du seuil est prise le plus souvent comme le maximum de la dérivée du

coefficient d’absorption. La zone d’EXAFS proprement dite est ajustée par une équation

reproduisant l’absorption atomique de l’atome excité sans voisins 0μ . Cette équation de type

polynomiale, spline, etc., permet de tracer une allure générale de l’absorption sans prendre en

considération les oscillations EXAFS.

De ces ajustements on tire une courbe présentant des oscillations en fonction de l’énergie. On

procède alors à un changement d’abscisse, transposant les énergies mesurées en vecteur

d’onde grâce à la formule (3-8).

Du fait que l’oscillation EXAFS décroît fortement avec l’augmentation de l’énergie, il est

souvent utile de multiplier le signal par une fonction croissante de l’abscisse, k , 2k ou 3k ...

de façon à renforcer le signal, avec toutefois le risque d’augmenter le bruit pour les hautes

valeurs en énergie. Une transformée de Fourier permet ensuite d’obtenir une variation de la

99

densité atomique par rapport à l’atome excité à un déphasage près, dépendant entre autre de la

nature des atomes voisins.

Étant donné la difficulté de traiter directement la fonction ( )k , notamment à cause du bruit

engendré par la mesure le fait de passer par une transformée de Fourier permet d’isoler la

zone dans l’espace direct dont nous souhaitons voir la contribution dans l’espace des vecteurs

d’onde. On effectue ainsi un filtrage. C’est cette fonction filtrée qui va nous servir de donnée

expérimentale dans le calcul des différentes contributions atomiques.

Dans un premier temps, un modèle de la structure atomique étudiée est généré par calcul.

Pour cela, nous utilisons le programme FEFF8.298. La plupart des valeurs nécessaires au

fonctionnement du programme au regard de nos spécificités expérimentales sont prises selon

les conseils donnés dans la documentation du programme99. Les structures sont rentrées atome

par atome, reconstituant un volume caractéristique de la nanoparticule. Ces structures sont

générées grâce au programme ATOMS100.

Figure 3-26. Exemple de données d’entrée pour FEFF8.2 pour le calcul d’un oxyde de fer

Ce calcul donne un ensemble de fichiers, un par couche d’atomes donnant lieu à une réflexion

électronique, pour lesquels le programme a calculé plusieurs paramètres en fonction du

TITLE Fe3O4

* Fe K edge energy = 7112.0 eV

EDGE K

Le seuil de la mesure est le seuil K S02 0.75

* pot xsph fms paths genfmt ff2chi

CONTROL 1 1 1 1 1 1

PRINT 1 0 0 0 0 3

EXCHANGE 0

* r_scf [ l_scf n_scf ca ] SCF 5.0 0 10

* emin emax eimag

* LDOS -30 20 0.1

*** for EXAFS: RMAX 10.0 and uncomment

*** the EXAFS card

RPATH 7

EXAFS 15

Debye 100 470 0

POTENTIALS * ipot Z element l_scmt l_fms stoichiometry

0 26 Fe 2 2 0.001

1 26 Fe 2 2 1

2 08 O 3 3 3

ATOMS * this list contains 437 atoms

* x y z ipot tag distance

0.00000 0.00000 0.00000 0 Fe 0.00000 0

2.16300 0.00000 0.00000 2 O 2.16300 1 (…)

-2.16300 -4.32600 -8.65200 2 O 9.91211 436

END

100

vecteur d’onde : le facteur de réduction 20S , le libre parcours moyen, l’amplitude et le

déphasage de la réflexion, ainsi le déphasage dû à l’atome central. On parle aussi de chemins

de diffusion. Ces chemins sont ensuite analysés par le programme FEFF qui ajuste alors les

paramètres fondamentaux relatifs à l’expérience pour de tels chemins, tel que le facteur de

Debye-Waller, ou le décalage relatif en énergie des spectres par rapport au seuil théorique. Le

résultat est une fonction EXAFS que l’on peut comparer avec la fonction expérimentale

comme présenté Figure 3-27.

Figure 3-27. Comparaison entre un spectre mesuré et un spectre calculé par FEFF8.2 pour le platine métallique.

L’échantillon mesuré Figure 3-27 est une feuille de platine métallique. On remarque

qu’hormis un léger décalage en abscisse provenant d’une différence dans l’évaluation de

l’énergie seuil, les oscillations sont bien identiques. La différence d’amplitude est attribuée au

facteur de Debye-Waller, et le décalage en énergie provient de la différence de l’évaluation de

l’énergie du seuil d’absorption.

L’obtention par calcul d’un spectre EXAFS n’est pas toujours faisable. En effet, dans le cas

où l’on a plusieurs espèces, leurs absorptions vont s’ajouter. Il peut alors être très difficile de

déterminer les différentes contributions dans le spectre total. Dans le cas d’un matériau

amorphe, puisqu’il n’existe pas d’ordre au-delà des quelques premières couches atomiques, le

spectre d’absorption montre moins d’oscillations, et sa transformée de Fourier ne va traduire

que la présence de premiers voisins, les pics correspondant aux autres voisins étant très

élargis.

101

Il n’est pas aisé de calculer un modèle qui permette de retrouver le spectre EXAFS

expérimental. Cependant, il est possible de filtrer le spectre en ne prenant en compte que

l’influence des premiers et des seconds voisins. Pour cela, nous isolons les pics provenant des

plus proches voisins dans la transformée de Fourier du spectre, puis nous réalisons une

transformée de Fourier. C’est cette transformée de Fourier qui va être comparée aux

oscillations EXAFS créées cette fois-ci par les chemins de diffusion dus aux premiers voisins.

Il n’est donc plus possible de déterminer avec précision une structure cristalline, mais il reste

possible d’avoir une idée sur la position, la nature et la quantité d’atomes premiers voisins

suite au filtrage.

Pour cela, nous utilisons des logiciels d’ajustement des données théoriques sur les données

expérimentales. Nous avons utilisé deux logiciels différents : VIPER101 et ARTEMIS102, pour

leurs spécificités propres :

• VIPER offre la possibilité de visualiser et traiter plusieurs spectres simultanément,

avec une interface graphique plus performante que celle d’ARTEMIS. Son autre

avantage est la possibilité de traiter efficacement des spectres d’absorption bruts pour

en tirer le signal EXAFS. Nous avons utilisé essentiellement ce programme pour le

traitement des données.

• ARTEMIS propose une vitesse de convergence de l’ajustement plus grande que celle

de VIPER, au détriment d’un contrôle de l’évolution de cette convergence. Ce

programme propose par contre une gestion très poussée des différents chemins de

diffusion calculés par FEFF. Ce programme a été utilisé pour tester différentes

configurations de chemin de diffusion sur les échantillons afin de trouver lesquels

convergeaient le mieux.

Le calcul FEFF donne des chemins de diffusion dont l’amplitude est plus ou moins

importante. L’ajustement d’une composition théorique sur l’expérience s’effectue en

sélectionnant un nombre minimal de chemins de diffusion, et en ajustant le mieux possible les

données théoriques aux données expérimentales. Les résultats de la simulation tels que le

nombre de voisins et les distances doivent être regardées d’un œil critique. La difficulté est

donc de sélectionner jusqu’où les paramètres ajustés sont acceptables.

Les critères permettant la validation d’un calcul sont :

• Une distance interatomique ajustée différente du modèle au plus de 0,3 Å. Au-delà il

faut envisager une modification de la structure cristalline modèle.

• Une énergie de seuil ne dépassant pas les 10 eV de décalage par rapport au seuil

théorique.

102

Le changement de l’énergie seuil d’une espèce à une autre vient du fait que cette

énergie dépend de l’électronégativité des atomes absorbeurs, et que celle-ci varie

d’un matériau à un autre, dans des variations ne dépassant les 10 eV.

• Un facteur de Debye-Waller le plus grand possible

Du fait que la diffraction des rayons X donne des indications sur une structure

présentant un fort désordre cristallin, nous tentons de voir retranscrit ce désordre

sur les spectres expérimentaux.

• Pour chaque espèce chimique, garder une valeur de et de l’énergie identique pour

les différents chemins de diffusion.

Le désordre cristallin ainsi que l’électronégativité d’un atome sont supposés

isotropes et sont donc les mêmes pour tous les chemins relatifs à une espèce

chimique. Il peut par contre être différent entre deux espèces différentes.

• Si possible, garder une proportion entre les coordinences des chemins d’une même

espèce par rapport à la phase théorique.

La composition des matériaux obéissent à des règles de stœchiométrie qu’il

convient de conserver au maximum.

• La présence des chemins de diffusion les plus importants pour un matériau donné.

Ainsi le traitement de l’EXAFS s’est résumé en la comparaison de l’expérience avec

différentes combinaisons de chemins théoriques calculés, afin de déterminer la structure

locale des nanoparticules.

3.3.5 Résultats

3.3.5.1 Seuil du fer

Nous avons effectué en moyenne 6 spectres par température de mesure afin d’augmenter le

rapport signal sur bruit. L’aquisition d’un spectre dure environ 2 heures.

Le pas en énergie utilisé lors du balayage en énergie est variable. Constant jusqu'à 50eV au

dessus du seuil, il devient proportionnel à la valeur du vecteur d’onde au delà. Son

augmentation suit ainsi une loi en racine carrée par rapport au temps. La valeur maximale en

énergie mesurée est située entre 1000 et 1500eV au dessus du seuil.

103

Figure 3-28. Mesure de l’absorption au seuil K du fer de l’échantillon Fe57Pt43-2nm avant recuit mesurée à 100K. L’encart présente la figure XANES de l’échantillon comparée à des données de la littérature103,104.

On constate que le coefficient d’absorption est très important au niveau du seuil, ce qui est

caractéristique d’une phase oxydée, comme présenté dans l’encart. Cette caractéristique est

observée pour toutes les températures de mesure. Le fer reste donc fortement oxydé tout au

long du traitement thermique. Le spectre EXAFS montre une allure similaire pour les

différentes températures.

Figure 3-29. Spectres EXAFS au seuil du fer. On remarque le bruit très important pour les valeurs élevées de k.

Les points rouges sont les valeurs moyennes

104

Figure 3-30. Allure des différentes transformées de Fourier des spectres expérimentaux aux différentes

températures. La présence d’un proche voisin à moins de 2 Å est synonyme de premiers voisins légers tels que l’oxygène.

Au-delà de 10 Å-1, nous n’observons plus d’oscillations. Cela ne change pas après recuit, tout

comme le reste du signal. Il n’y a quasiment aucune évolution du signal EXAFS avec la

température, ce qui signifie que l’environnement du fer reste sensiblement le même.

Figure 3-31. Comparaison entre un spectre théoriquede FePt et l’expérience. Les deux spectres sont

dissemblables : l’environnement moyen des atomes de fer ne correspond pas à celui du FePt.

Différents essais avec des chemins de différents environnements du fer ont été effectués aux

trois températures de mesure. Il apparaît que seuls les chemins de type oxydes peuvent

correctement s’ajuster aux données expérimentales.

105

Pour les mesures faites sur l’échantillon avant recuit, quelques études confirment le fait qu’il

existe une proportion importante de fer oxydé105,106,107. La transformée de Fourier du signal

EXAFS Figure 3-32 montre la présence de voisins à courte distance, que l’on attribue

habituellement à des atomes légers. L’intensité des seconds voisins est très faible par rapport

à celle des premiers, alors que dans le cas d’un oxyde de fer par exemple, on constate que les

seconds voisins donnent un signal important (cf. Figure 3-33). Ces deux signes sont supposés

être la signature d’atomes de fer oxydés dans une phase désordonnée.

Vu la précision de nos spectres, et étant donné le fait que les spectres des oxydes de fer sont

semblables concernant les distances de premiers voisins (voir Figure 3-28), nous avons choisi

d’utiliser les chemins calculés à partir d’un oxyde de fer de type FeO pour sa simplicité

structurale et son nombre limité de chemins de diffusion intenses. Nous n’avons pris que deux

chemins, le chemin principal Fe-O, qui est celui de la plus courte distance interatomique, et le

chemin Fe-Fe qui est le chemin le plus intense après Fe-O. Une fenêtre encadrant uniquement

les deux pics principaux est délimitée afin de réaliser une transformée de Fourier inverse.

Figure 3-32. Ajustement avec deux chemins de FeO. La transformée de Fourier inverse montre un mauvais

accord entre la théorie et l’expérience

FePt RT - FeO

path1 Fe-O path 2 Fe-Fe

Rfit (Rth) (Å) : 1,96 (2,163) 3,03 (3,058)

Nfit (Nth) : 3 (6) 2 (12)

(Å-2) : 0,01 0,01 E (eV) : -5,96 -5,96

Tableau 3-5. Valeurs prises pour les ajustements des deux chemins de FeO sur FePtRT

106

Figure 3-33. Transformée de Fourier du signal EXAFS du FeO théorique au seuil du fer

Les valeurs trouvées par cet ajustement confirment la présence d’un oxyde désordonné. Bien

que le modèle adapté à l’interprétation des spectres soit celui du FeO, il serait faux de dire que

le fer présent dans notre échantillon possède une stœchiométrie de type FeO. Les distances

des proches voisins sont par exemple de 1,88 et 2,05 Å pour le Fe3O4, de 2,16 Å pour le FeO.

Nous avons trouvé une distance pour une liaison Fe-O à 1,96 Å pour notre échantillon,

distance qui se trouve dans les gammes de distances interatomiques auxquelles on peut

s’attendre. Quoi qu’il en soit, il n’est nullement besoin de faire intervenir des liaisons Fe-Pt

dans l’ajustement des oscillations EXAFS. S’il y a du platine, il n’est pas à coté du fer.

La stœchiométrie n’est pas respectée, et l’intensité des pics est trop faible. Ces deux faits sont

caractéristiques d’atomes de fer proches d’une surface. Il est possible d’évaluer le diamètre

associé au signal EXAFS mesuré en utilisant la formule (3-11). On obtient un diamètre de

6 Å, plus petit que celui mesuré par microscopie. Il y a deux explications à cela : soit les

atomes de fers sont majoritairement dans des nanoparticules très petites, soit ils sont

uniquement à la surface des nanoparticules observées par microscopie.

Le comportement est identique pour les composés recuits :

FePt 800K - FeO


Rfit (Rth) (Å) : 1,965 (2,163) 3,018 (3,058)

Nfit (Nth) : 3 (6) 1,5 (12) (Å-2) : 0,01 0,01

E (eV) : -4,8 -4,8

Tableau 3-6. Ajustement réalisé pour l’échantillon Fe57Pt43-2nm recuit à 800K. On note que les seconds voisins n’apparaissent pas dans le spectre.

FePt 1100K - FeO


Rfit (Rth) (Å) : 1,927 (2,163) 2,978 (3,058)

Nfit (Nth) : 3 (6) 1,5 (12) (Å-2) : 0,01 0,01

E (eV) : -9,44 -9,44

Tableau 3-7. Ajustement réalisé pour l’échantillon Fe57Pt43-2nm recuit à 1100K.

107

3.3.5.2 Seuil du platine

Le bruit du dispositif expérimental est plus faible que dans le cas du fer, car le seuil L du

platine est plus élevé que le seuil K du fer. Par ailleurs, on constate qu’il y a une évolution du

signal relatif au platine avec la température de recuit. On observe notamment une diminution

du bruit avec la température, que l’on peut associer à une augmentation de la cristallinité

(Figure 3-37).

Figure 3-34. Résultats bruts des signaux EXAFS obtenus à 100 K pour différents recuits.

On constate que les oscillations EXAFS présentent un changement suite au recuit. L’étude de

la transformée de Fourier de ces oscillations nous permet de mettre en évidence ce qui se

produit (Figure 3-38). Nous pouvons remarquer que les distances et les intensités des pics de

densités radiale évoluent avec le recuit. A température ambiante, nous observons la présence

d’atomes proches de l’atome absorbeur, pouvant être des atomes d’oxygène (pic 1).

L’intensité tend à diminuer au fur et à mesure que le recuit se poursuit, contrairement au pic 2

qui voit son intensité augmenter. Ce pic, caractéristique de distances métalliques traduit à

priori la présence de voisins platine ou fer. Enfin, nous observons une augmentation de

l’intensité des pics 3 et 4.

108

Figure 3-35. Transformées de Fourier des spectres EXAFS. On peut remarquer que la nature des premiers

voisins change au fil du recuit. Le pic 1 correspond à des atomes d’oxygène, les pics 2, 3 et 4 sont attribués au platine.

Le spectre à température ambiante ne montre pas de structure bien définie telle que celle du

FePt métallique, mais montre une série de voisins pouvant s’apparenter à des atomes

d’oxygène ou de platine. Un modèle composé des chemins de diffusion du platine métallique

et de l’oxyde de platine PtO2 ont donné un ajustement satisfaisant.

Figure 3-36. Ajustement de la transformée de Fourier directe de la mesure avant le recuit.

FePt RT - FePt PtO2

Premier

voisin PtO2 théorie

Premier voisin FePt

théorie

Rfit (Å) : 1,98 2,00 2,68 2,71

Nfit : 1,2 6 3,2 12 (Å-2) : 0,00055 0,0062

E (eV) : 15,16 2,85

Tableau 3-8. Meilleur ajustement du Fe57Pt43-2nm RT au seuil du platine.

La meilleure combinaison semble être le mélange d’une quantité de 25% de PtO2 et de 75%

de platine métallique. On remarque que la distance entre deux atomes de platine est plus

faible que dans le cas du matériau massif.

L’évaluation du diamètre donne 3,2 Å pour l’oxyde et 5 Å pour le platine métallique. Du fait

que les pics des premiers voisins sont faibles en intensité, il est difficile de savoir jusqu'à

quelle distance la transformée de Fourier à une signification physique. Il n’est pas possible de

109

dire quel est l’ordre chimique, si toutefois parler d’ordre chimique dans une structure de 3 Å à

un sens.

Le recuit à 800 K montre un signal bien mieux défini, mais qui reste cependant difficile à

ajuster, quelle que soit la méthode utilisée.

Figure 3-37. Ajustement de la transformée de Fourier directe de la mesure après recuit à 800K.

FePt RT - FePt PtO

Chemin 1 FePt Pt-Fe Chemin 2 FePt Pt-Pt Chemin 1 PtO Pt-O

Rfit (Rth) (Å) : 2,79 (2,68) 2,69 (2,74) 1,90 (2,06)

Nfit (Nth) : 0,5 (8) 6 (4) 0,5 (4)

(Å-2) : 0,0051 0,0051 0,001 E (eV) : 2,70 2,70 -5,48

Tableau 3-9. Meilleur ajustement du signal EXAFS Fe57Pt43-2nm recuit à 800K.

Il s’est avéré qu’un ajustement constitué essentiellement d’un chemin Pt-Pt, complété par

deux chemins Pt-Fe et Pt-O, donne le meilleur résultat. Cependant, étant donné la très faible

proportion des deux chemins de Pt-Fe et Pt-O, il est difficile de dire à quel point ces chemins

ont une signification physique. Le fait est qu’il est nécessaire d’introduire une faible quantité

d’atomes diffuseurs très proches de l’atome excité, et que seul un atome d’oxygène est

susceptible de prendre une telle position par rapport à un atome de platine dans notre système.

Par ailleurs, le platine métallique présentant la distance interatomique la plus courte de

2,77 Å, le fait d’avoir une position à 2,69 Å nous rapproche davantage des distances de type

Pt-Pt dans l’alliage FePt. Aussi, nous avons inclus des atomes de fer nécessaires à une telle

phase. S’ils sont présents, ils sont en très faible quantité, ce qui n’a rien d’étonnant compte

tenu des informations recueillies au seuil du fer. En comparaison avec la mesure du seuil du

platine à température ambiante, on trouve donc une réduction du degré d’oxydation des

atomes de platine. Le diamètre des nanoparticules de fer-platine, riches en platine est estimé à

9 Å. Lorsque le recuit est poursuivi jusqu'à 1100 K, nous observons un bien meilleur rapport

110

signal sur bruit. Celui-ci nous permet de déterminer immédiatement que le signal est pour

l’essentiel dû au platine métallique.

Figure 3-38. Transformée de Fourier inverse du signal EXAFS au seuil du platine après recuit à 1100K, ainsi

que l’ajustement réalisé à partir de platine métallique.

Figure 3-39. Ajustement de la transformée de Fourier directe de la mesure après recuit à 1100K. Seul le platine est présent.

FePt RT - Pt

Chemin 1 Pt Pt-Pt

Rfit (Rth) (Å) : 2,71 (2,77)

Nfit (Nth) : 7 (12) (Å-2) : 0,0061

E (eV) : 2,95

Tableau 3-10. Meilleur ajustement pour l’échantillon recuit à 1100K.

L’échantillon recuit à 1100 K semble encore plus métallique que celui recuit à 800 K. Par

ailleurs, les pics secondaires sont mieux définis. Cela s’explique par une cristallinité

supérieure visible notamment par le coefficient de Debye-Waller. Si à 800 K il était peu

justifié de rajouter un chemin du fer, cela devient complètement inutile pour le recuit à

1100 K. Un autre point important est que l’intensité du pic est supérieure à celle du recuit à

800 K, que nous expliquons par une augmentation du nombre d’atomes de platine métallique.

111

La valeur de 7 déduite pour le nombre de coordinence reste toutefois en deçà de la valeur

théorique de 12. Le diamètre estimé pour des nanoparticules de platine sphériques qui seraient

à l’origine du signal mesuré pour un recuit de 1100 K est de 10 Å. L’évolution de la

transformée de Fourier du signal EXAFS montre une augmentation du nombre de premiers

voisins constitués d’atomes de platine, et une diminution du nombre de voisins oxygène. Le

nombre de voisins de fer est minoritaire à haute température.

3.4 Conclusions sur l’étude structurale

Les études structurales nous ont permis de définir clairement l’ennemi de nos nanoparticules

bimétalliques : l’oxygène.

Pour le cas de l’échantillon Fe57Pt43-2nm, la diffraction des rayons X montre un seul pic de

diffraction bien défini, dont la position est très proche d’une structure de type FePtA1. En

regardant la largeur à mi-hauteur et les intensités relatives des pics de diffraction, nous

aboutissons à une structure assez désordonnée compatible avec des nanoparticules de 1,3 nm

de diamètre, alors que le diamètre mesuré par microscopie était de 2,12 nm en moyenne. Nous

supposons que cette différence est due à une couche d’oxyde de fer amorphe en surface de la

nanoparticule.

L’EXAFS confirme l’hypothèse de l’oxyde amorphe. Cependant, les mesures montrent aussi

que le platine est partiellement oxydé avant recuit. Contrairement au fer, le platine se réduit et

voit son ordre cristallin augmenter lors du recuit pour donner des nanoparticules de platine

métallique. Il n’apparaît jamais clairement de liaison Fe-Pt d’après les données EXAFS. La

formule (3-11) donne des tailles de cristallites très petites pour l’oxyde de fer quel que soit le

recuit, ou pour le platine avant recuit.

Les atomes de fer et de platine semblent ne pas être en contact, car aucune trace significative

de proches voisins de platine au seuil du fer ou de fer au seuil du platine n’a pu être

clairement mise en évidence. Les atomes de platine restent majoritairement métalliques, bien

qu’une proportion non négligeable (20%) soit entourée d’oxygène avant recuit.

L’hypothèse structurale plus probable est que les nanoparticules avant recuit auraient une

structure de type cœur-coquille, un cœur très riche en platine partiellement oxydé de diamètre

1,3 nm, et de désordre cristallin prononcé, et une coquille constituée d’un oxyde de fer ne

présentant pas d’ordre cristallin, d’environ de 0,5 nm d’épaisseur. Cette structure est similaire

à celle déduite par Thomson et al92.

On observe une contraction importante du paramètre de maille de ce cœur de platine,

conséquence de la petite taille de ce cœur, et expliquant la méprise qu’il est possible de faire

en regardant uniquement la DRX.

112

Pour les échantillons recuits, il y a une incohérence entre la structure de type L10 observée par

diffraction et un ordre local exclusivement constitué d’atomes de platine déterminé par

EXAFS. Plusieurs raisons sont envisageables. Les deux solutions les plus probables sont :

• la coalescence observée par MET suite au recuit en présence d’un gaz réducteur a

permis la croissance de la phase L10.

• dans le cas de l’EXAFS, on voit disparaître la phase cristalline hydroxydée du substrat

d’alumine durant le recuit. L’atmosphère entourant les nanoparticules n’est pas

renouvelée. Seul le platine a pu se réduire, grâce à une mobilité thermiquement activée

des atomes de platine venant grossir le cœur.

Dans le cas de l’échantillon Fe40Pd60-5nm la taille des nanoparticules est plus grande. La

structure semble assez proche de la structure théorique du FePdA1, mais avec cependant un

désordre cristallin présent. L’épaisseur de la couche d’oxyde serait d’environ 1 nm. Après

recuit et remise à l’air, l’oxyde de fer devient visible par diffraction électronique, signifiant

que les nanoparticules se sont oxydées. Les nanoparticules oxydées de FePd présentent une

structure de type cœur-coquille.

Ainsi, de nombreux éléments nous incitent à penser que les nanoparticules synthétisées non

recuites présentent un certain désordre cristallin et un état d’oxydation avancé. Plus

l’oxydation est importante, plus la structure de type cœur-coquille apparaît. Par recuit sous

hydrogène, il est toutefois possible de diminuer cette couche d’oxyde, et de produire la phase

L10.

4

Chapitre 4

Résonance ferromagnétique

115

4.1 Introduction

Dans ce chapitre, nous présenterons les mesures magnétiques que nous avons effectuées sur

nos échantillons grâce à la technique de résonance ferromagnétique.

Les spectroscopies de résonances magnétiques sont des techniques courantes d’analyse en

physique du solide. Que l’on fasse résonner des noyaux ou des électrons, le principe physique

reste le même, à savoir l’excitation électromagnétique d’une transition du système entre deux

états d’énergie de spin séparés par un champ magnétique. En faisant varier le champ appliqué

ou la fréquence de l’onde excitatrice, il est possible de mesurer cette énergie, qui est souvent

perturbée par l’environnement local des spins c'est-à-dire la structure et la chimie locale d’un

matériau.

L’effet Zeeman est la traduction quantique de l’interaction entre un champ appliqué avec un

ensemble de moments magnétiques indépendants qui vont tendre à s’orienter dans celui-ci,

afin de minimiser leur énergie. Une manière courante de concevoir ce problème est de prendre

le modèle classique des moments magnétiques, qui vont avoir un mouvement de précession

autour du champ appliqué. Si l’on applique un petit champ oscillant à une fréquence égale à la

fréquence de précession dite de Larmor, et perpendiculaire au champ appliqué, le moment

magnétique va accroître l’amplitude de sa précession ; il se produit une résonance.

Figure 4-1. Mouvement de précession de l’aimantation dans un champ B0 où règne aussi un champ tournant B(t) perpendiculaire à B0.

Dans le cas d’un solide ferromagnétique, il existe un fort couplage entre les différents

électrons, s’observant notamment par l’apparition sans champ magnétique extérieur, d’une

différence de population entre les états de spins haut et bas étant à l’origine d’un moment

magnétique spontané. Cette énergie étant en régle générale bien plus intense que l’énergie

Zeeman, les moments magnétiques restent fortement couplés par l’interaction d’échange.

C’est l’aimantation totale de l’échantillon de matière ferromagnétique qui va présenter un

mouvement de précession en présence d’un champ appliqué. D’un point de vue

116

microscopique, on peut apparenter la résonance ferromagnétique à une excitation des ondes

de spins du matériau.

La présence d’autres interactions magnétiques, telles que l’anisotropie magnétocristalline ou

encore le champ démagnétisant, vont modifier le comportement de l’aimantation dans le

champ. La mesure de la résonance permet donc a priori de remonter à ces valeurs. Ainsi,

grâce à l’étude de la résonance ferromagnétique, il est possible d’avoir une idée sur la manière

dont sont distribués les champs internes au matériau.

Dans un premier temps nous nous intéresserons aux aspects théoriques mis en jeu pour l’étude

d’un système de nanoparticules par résonance ferromagnétique en température. Puis nous

développerons les calculs numériques réalisés pour un système de nanoparticules magnétiques

tel que celui que nous avons élaboré. Nous présenterons ensuite le dispositif expérimental

utilisé pour nos mesures, avant de présenter les résultats proprement dits.

4.2 Principe de la résonance Ferromagnétique

La résonance ferromagnétique est la résonance magnétique d’électrons couplés

ferromagnétiquement. Dans un premier temps, nous allons voir quelles sont les grandeurs

mises en jeu dans la résonance magnétique, puis nous étudierons le cas particulier d’un solide

ferromagnétique. Nous expliquerons enfin comment évolue la physique d’un tel phénomène

pour un ensemble de nanoparticules.

4.2.1 Théorie de la résonance magnétique

Soit un système possédant un moment magnétique μr

auquel est associé un moment angulaire

Jr

tel que Jrr

0μ = , et soumis à un champ magnétique 0Br

.

Son Hamiltonien est donné par l’énergie Zeeman :

Brr

.μ=H (4-1)

L’évolution de l’observable moment magnétique μ̂r

est donnée par l’équation d’évolution

dans le temps :

[ ]tit

+=μ

μμ ˆ

,ˆ1ˆ r

r

h

r

H (4-2)

Supposant que l’aimantation à une norme constante, il vient :

Bt

rrr

= μμ

0 (4-3)

C’est l’équation du gyroscope.

117

Cette équation peut aussi être obtenue classiquement en partant du principe de la conservation

du moment angulaire :

=t

Jr

(4-4)

Où est un couple de force. Or à un moment magnétique plongé dans un champ magnétique,

on associe un couple de force :

Brr

= μ (4-5)

On retrouve ainsi l’équation (4-3)

Afin de résoudre cette équation, on se place dans un référentiel tournant à la pulsation L

r par

rapport au référentiel du laboratoire, orienté dans la direction et le sens du champ magnétique

appliqué. Ce changement de référentiel fait apparaître le terme μrr

L dans le second membre

de l’équation :

μμμ rrrrr

+= LBt

0 (4-6)

Cette équation montre que le moment magnétique est immobile si

BL

rr0= (4-7)

Cette pulsation est appelée pulsation de Larmor.

Appliquons maintenant un champ magnétique ( )tbr

oscillant à une pulsation 0 ,

perpendiculaire au champ magnétique Br

selon l’axe zOr

tel que :

( ) ( ) Btbtb yx << (4-8)

On pose

000 Brr

= (4-9)

Puisque le champ oscillant est faible, μr

est pratiquement aligné avec Br

, et donc

μμμμμ =<<r

zyx

( )[ ]tbBt

rrrr

+= μμ

0 (4-10)

Les solutions d’un tel système peuvent s’écrire grâce au tenseur de susceptibilité de Polder108

(voir Figure 4-2) :

Brr

μ = et =

000

0

0

a

a

i

i

(4-11)

118

avec 020

2

2

BB

B= (4-12)

020

20.

BB

BBa = et

B

μ=0 (4-13)

0 est la susceptibilité statique du matériau.

Figure 4-2. Paramètres du tenseur de Polder en fonction du champ appliqué (en Tesla) pour une fréquence de résonance constante à droite, et de la fréquence de résonance (en Hz) pour un champ constant à gauche.

Ainsi, lorsque la pulsation du champ oscillant devient proche de la pulsation de Larmor, sa

susceptibilité dynamique diverge et le moment magnétique entre en résonance. Grâce au

tenseur de susceptibilité de Polder nous pouvons calculer pour une polarisation donnée du

champ magnétique oscillant, la susceptibilité complexe du système109. L’absorption de l’onde

magnétique excitatrice est proportionnelle à la partie imaginaire de la susceptibilité complexe,

c’est-à-dire proportionnelle à a . Si l’on intègre la partie réelle de la susceptibilité complexe,

on obtient une grandeur qui est égale à la susceptibilité statique 0 .

4.2.2 Description du dispositif expérimental.

Le phénomène de résonance ferromagnétique se produit grâce à deux éléments : un champ

magnétique, et un champ électromagnétique. La mesure de la résonance ferromagnétique

s’effectue en regardant l’absorption de l’onde électromagnétique par l’échantillon plongé dans

le champ magnétique.

Du fait de la faible masse des électrons, le rapport gyromagnétique, qui intervient dans la

détermination de la précession de Larmor, donne des fréquences qui sont de l’ordre de la

dizaine de GHz pour un champ d’un tesla. Or les ondes électromagnétiques de quelques

gigahertz sont des micro-ondes, et nécessitent l’utilisation de guides d’ondes, ne transmettant

une onde électromagnétique que pour une bande de fréquence étroite. Pour ce qui est de la

source de champ magnétique, un champ de quelques Tesla est généré par un électro-aimant,

119

qui va supporter des changements de courant appliqué. Ainsi, les dispositifs de RPE

travaillent à fréquence constante et à champ magnétique variable.

Nous avons utilisé trois dispositifs expérimentaux : un dispositif de type BRUKER

fonctionnant en bande X (9,3GHz) fonctionnant de 300K à 1000K, un dispositif BRUKER

ELEXSYS avec une cavité haute sensibilité cylindrique fonctionnant à basse température

(5K-300K), fonctionnant en bande X (9,3GHz) et en bande Q (34GHz).

Figure 4-3. Schéma du dispositif expérimental de résonance ferromagnétique

Afin de mesurer expérimentalement la courbe de la résonance ferromagnétique de nos

échantillons, on utilise trois appareils :

- Un électro-aimant qui génère un champ magnétique variable, nécessaire à la précession des

moments magnétiques.

- Un deuxième électro-aimant qui va faire osciller le champ magnétique autour de la valeur

imposée par l’électro-aimant principal, nécessaire à la mesure de la dérivée de l’atténuation

du champ électromagnétique appliqué. Ainsi on mesure effectivement non pas l’absorption,

mais la dérivée de l’absorption en fonction du champ magnétique appliqué.

- Un Klystron, qui est un générateur de micro-ondes à une fréquence donnée, dont la

composante magnétique stationnaire sert de champ magnétique excitateur. Nous avons utilisé

deux type de fréquence, la bande X et la bande Q.

Les spectres de résonance ferromagnétique obtenus sont des représentations de l’évolution de

l’absorption de l’onde excitatrice par rapport au champ appliqué.

120

Les dispositifs basse température que nous avons utilisés sont présents au laboratoire

IPMC/SB de l’École Polytechnique Fédérale de Lausanne.

Le dispositif haute température utilisé est un Bruker, installé au Centre de Recherche sur les

Matériaux à Hautes Températures, adjoint d’une cellule haute température optimisée au sein

de ce laboratoire. Il consiste en une résistance de tungstène, en forme de solénoïde, maintenue

dans un tube en quartz sous flux de gaz Formier (mélange N2/H2 à 5%). Le tube contenant

l’échantillon au centre de la résistance, également en quartz, est rempli d’argon ultra pur, et

protégé de l’extérieur par un capuchon en caoutchouc. Le tout se trouve centré dans une

cavité résonnante. La température est mesurée à l’aide d’un thermocouple placé à proximité

du tube contenant l’échantillon.

4.2.3 Résonance ferromagnétique

Nous allons maintenant nous intéresser à un système ferromagnétique, et intégrer les termes

d’énergie que nous avons détaillés dans le premier chapitre. Par ailleurs, puisque le

ferromagnétisme implique des mouvements collectifs de moments magnétiques, dans la suite

du problème, nous raisonnerons sur l’aimantation Mr

.

Nous avons vu précédemment qu’il existait quatre termes d’énergie dans les systèmes que

nous avons étudiés : L’énergie Zeeman, que nous avons introduite dans le cas idéal, l’énergie

magnétostatique, l’énergie d’anisotropie magnétocristalline et l’énergie d’échange.

L’énergie d’échange est le terme prépondérant de l’énergie. Cependant, nous avons vu que

l’interaction d’échange était isotrope, et que c’était le champ cristallin qui provoquait

l’orientation du moment magnétique dans l’espace. Aussi, cette énergie va uniquement

contribuer dans l’apparition d’une aimantation spontanée. C’est cette aimantation qui va

apparaître dans l’équation de précession de la résonance ferromagnétique. Pour les autres

termes d’énergie qui sont anisotropes, ils vont perturber la précession de l’aimantation, car ils

auront tendance à vouloir laisser l’aimantation dans une direction préférentielle qui n’est pas

forcément celle du champ appliqué. On peut donc donner l’expression de l’énergie

magnétique qui va intervenir dans le cas de la résonance magnétique :

( ) MNMKMBE MMnn

rrrrrr..

2

1,. 00 μ++= (4-14)

L’orientation de l’aimantation est donnée par les angles ( )0,0 qui minimisent l’énergie

libre du système. On peut considérer, si les termes anisotropes ne sont pas trop importants,

que l’hamiltonien est équivalent à celui d’une interaction Zeeman pure. C’est le cas du

ferromagnétique doux. Au lieu du champ appliqué, apparaît un terme de champ effectif :

121

effBMrr

.=H (4-15)

Il est possible de déduire de la valeur de effBr

M

EBeff

rr

= (4-16)

Ce champ effectif peut aussi être vu comme la somme du champ appliqué et des champs

internes associés aux énergies d’anisotropie magnétocristalline MCB , ainsi qu’au champ

démagnétisant DB .

DMCeff BBBB ++= 0

r (4-17)

Dans le cas d’une anisotropie axiale, le champ d’anisotropie magnétocristalline prend cette

forme :

naimantatiofacileMC eM

KB

22=

2K est la constante d’anisotropie magnétocristalline d’ordre 2, et naimantatiofacilee est la

direction de facile aimantation donnée par l’anisotropie magnétocristalline.

Si l’on se place en coordonnées sphériques, il est possible4 d’exprimer ce champ effectif en

fonction de l’énergie magnétique du système de la manière suivante :

=

22

2

2

2

2

0sin

1

MMMM

eff

EEE

MB (4-18)

Les angles M et M sont les angles en coordonnées sphériques de l’aimantation par rapport

au champ appliqué. Quand la fréquence de Larmor associée à ce champ effectif devient égale

à la fréquence micro-onde de l’onde excitatrice, nous sommes alors en condition de

résonance. Dans le cas de nanoparticules d’anisotropie axiale, le champ de résonance prend

cette forme110 :

44.025.1

00 1=

B

BBB

MC

res (4-19)

Misra et al ont montré que l’intensité de la raie de résonance est directement proportionnelle à

l’aimantation du matériau111.

4.2.4 Relaxation et résonance ferromagnétique

Jusqu'à présent nous n’avons pas considéré l’évolution temporelle des états excités. Or

l’énergie électromagnétique absorbée par le système durant la résonance doit être dissipée,

sinon le système devient saturé. Cette énergie est dispersée dans le système via des processus

122

de relaxation. Ces processus sont complexes puisqu’ils mettent en jeu les fluctuations locales

de l’état du système telles que les vibrations thermiques du réseau ou encore les fluctuations

des densités électroniques, les fluctuations d’ondes de spins… L’influence de ces fluctuations

se traduit par un temps de relaxation, qui est une grandeur phénoménologique.

Traditionnellement, on peut distinguer deux types de relaxation : une relaxation de type spin-

réseau auquel on associe T1 et une relaxation de type spin-spin auquel on associe T2. Dans un

cas, le réseau cristallin va permettre à un état excité de spin de se désexciter, dans le second,

les états de spins voisins vont perdre leur cohérence du fait des fluctuations du champ local.

Dans le cas d’un solide ferromagnétique, les entités excitées sont des ondes de spins, qui vont

interagir avec les phonons pour produire une relaxation spin-réseau, ou entre elles pour

produire une relaxation spin-spin. Plus le temps de relaxation est court moins l’énergie de

transition excitée par l’onde électromagnétique sera bien définie, et plus la raie d’absorption

sera large. À l’inverse, plus ce temps de relaxation est grand, plus la raie est étroite.

Pour ce qui est de l’intensité de la raie, celle-ci n’est pas infinie. Elle dépend de la puissance

de l’onde excitatrice, ainsi que de la population de spins pouvant changer d’état d’énergie.

L’onde excitatrice provoque une transition d’état de haute énergie vers un état de basse

énergie, et vice-versa. Du fait des processus de relaxation, une certaine quantité de spins

excités par l’onde électromagnétique va spontanément se désexciter et revenir à leur état de

basse énergie, faisant ainsi pencher la balance de l’interaction onde électromagnétique - spin

vers l’absorption. À l’équilibre thermique, on conserve constamment une différence de

population entre les états de spin haut et bas, ce qui permet d’observer le phénomène de

résonance en continu. Lorsqu’on augmente la puissance (P) de l’onde excitatrice, il est

possible d’atteindre un régime dit de saturation, dans lequel le processus de relaxation est trop

lent pour maintenir l’équilibre. Dans ce cas, l’intensité (I) de la raie de résonance diminue

lorsque la puissance augmente. L’exploitation de la courbe I(P) permet d’évaluer le temps de

relaxation spin-réseau112. Ce régime n’est toutefois jamais atteint dans nos expériences.

Dans la suite de notre présentation de la technique de la résonance ferromagnétique, nous

tiendrons compte de ce phénomène de relaxation par un terme de relaxation dans l’équation

du gyroscope magnétique amorti. Pour cela, il existe plusieurs formalismes109, mais nous nous

limiterons à l’utilisation du formalisme de Landau-Lifshitz :

( )effeff BMMM

BMt

M rrr

r

rrr

=20 (4-20)

avec 0>

L’absorption résonnante dépend du comportement de l’aimantation en fonction du champ

appliqué. Si on a une onde magnétique excitatrice polarisée linéairement selon l’axe xOr

123

appliquée sur un matériau magnétique parfaitement doux, c’est-à-dire dont l’aimantation M

est constante, et orienté selon le champ appliqué, on a alors comme valeur de la susceptibilité

imaginaire :

( )[ ]( )[ ]( )[ ]222

02

0222

02

0

40

2220

201

''effBeffBeff

effBB

BBBBBBBB

BBBB

+++

++= (4-21)

avec 0B le champ résonnant, effB est le champ effectif et B la largeur de la raie :

B =B0M0

(4-22)

Figure 4-4. Raies de résonance de différentes largeurs selon le champ appliqué (en Tesla). Le champ résonnant,

correspondant au maximum de l’intensité, augmente lorsque la largeur des raies diminue, un comportement caractéristique de la résonance ferromagnétique.

Sachant que l’on mesure la dérivée de l’absorption, la courbe donnée par l’expérience de

résonance ferromagnétique prend la forme présentée Figure 4-5.

Figure 4-5. Définition des grandeurs mesurables sur une raie de résonance ferromagnétique.

Il est aussi possible de déterminer l’intensité de la raie en faisant une double intégration

comme présenté Figure 4-6.

124

Figure 4-6. Définition de l’intensité d’une raie de résonance ferromagnétique.

4.2.5 Le cas d’un ensemble de nanoparticules ferromagnétiques

Les nanoparticules magnétiques ne sont pas toutes identiques, et orientées dans la même

direction. Il n’existe donc pas un seul champ de résonance, et une seule largeur de raie. Ainsi,

lorsque l’on mesure la résonance ferromagnétique d’un tel ensemble, nous récupérons en fait

la somme d’autant de spectres d’absorption qu’il y a de particules. De plus, les grandeurs

magnétiques varient en fonction de la température. Nous avons vu que l’aimantation ainsi que

l’anisotropie magnétocristalline tendaient à diminuer lorsque la température diminue, jusqu’à

la température de Curie. Qui plus est, au-delà d’une certaine température, la température de

blocage, se produit l’effet superparamagnétique.

4.2.5.1 Influence de la distribution sur la raie de résonance :

Trois paramètres peuvent être mesurés sur les courbes : la largeur de raie, le champ résonnant

apparent, et la forme de la raie. Tous trois dépendent de l’hétérogénéité de l’ensemble de

nanoparticules. L’influence des différentes grandeurs est complexe, et il n’est pas aisé de

déterminer directement quel effet donne tel résultat. Cependant, on peut esquisser quelques

vérités :

• Une anisotropie plus importante contribue à des raies plus larges. En fait, plus

l’anisotropie est grande, plus la différence du champ effectif entre deux orientations

est grande.

• Une distribution en taille importante produit nécessairement une distribution des

propriétés magnétiques plus large, et donc une augmentation de la largeur de raie.

• L’aimantation influence directement la largeur de raie dans la formule de Landau et

Lifshitz (4-22), et tend à la réduire. Cependant une plus grande aimantation tend à

augmenter le terme d’anisotropie dû au champ démagnétisant, et donc la largeur de

raie.

125

Toutes les particules produisent une résonance ferromagnétique avec une largeur de raie qui

leur est propre. C’est la somme de toutes les conditions de résonance qui donne un spectre

mesurable expérimentalement.

4.2.5.2 Influence de la température sur les raies de résonance

On distingue trois phénomènes fondamentaux qui interviennent dans l’évolution de la raie de

résonance ferromagnétique avec la température :

• L’évolution de la différence de peuplement des niveaux d’énergie mis en jeu dans le

processus d’absorption avec l’onde excitatrice.

• La relaxation de l’excitation magnétique qui dépend des fluctuations thermiques.

• La variation des grandeurs magnétiques avec la température.

La première affirmation tient du fait que plus la température est élevée, plus la différence de

peuplement entre deux niveaux d’énergie diminue. L’absorption diminue d’autant. Il est assez

difficile de déterminer quelle grandeur influence la relaxation ferromagnétique, et il est assez

difficile de déterminer précisément quelle est l’influence de la température sur celle-ci. D’une

manière générale, on peut dire que la relaxation ferromagnétique diminue avec la température,

c’est-à-dire que la largeur de raie augmente avec la température du fait des processus de

relaxation ferromagnétiques112. Pour ce qui est des grandeurs magnétiques, nous avons vu

qu’elles n’étaient pas du tout constantes.

4.2.5.2.1 superparamagnétisme Par ailleurs, nous avons vu que le superparamagnétisme introduit également un processus de

relaxation magnétique. Les fluctuations thermiques désorientent l’aimantation. Au-dessus de

la température de blocage, on voit apparaître un comportement paramagnétique suivant la loi

de Langevin. La température de blocage dépend du temps que prend une mesure. On peut

associer ce temps à la période associée à la fréquence de Larmor, soit environ 10-9s. Si la

température est inférieure à la température de blocage, on observe alors des moments qui ont

une direction privilégiée dans l’espace. La désorientation progressive des moments

magnétiques se fait par relaxation ferromagnétique, processus qui intervient dans la résonance

ferromagnétique.

Dans le cas de la résonance ferromagnétique, on admet que la température de blocage est

atteinte quand l’égalité suivante est satisfaite :

Bk

KVT = (4-23)

Au-dessous de la température de blocage, le temps de relaxation est plus long que le temps de

mesure, et certains moments n’ont pas le temps de s’orienter correctement dans le champ.

Globalement, du fait que les moments magnétiques sont orientés aléatoirement, la somme des

126

aimantations est nulle, et l’échantillon aura en apparence une aimantation très faible, due

uniquement aux quelques moments qui ont tout de même réussi à s’orienter dans le champ.

Ainsi, si la température diminue, l’intensité de la raie de résonance doit elle aussi diminuer.

Au-dessus de la température de blocage, nous avons un comportement qui se rapproche d’un

comportement paramagnétique. À haute température, bien au-delà de la température de

blocage, la variation de la susceptibilité statique doit être similaire à une loi de Curie, avec

comme moment magnétique la somme des moments magnétiques présents dans la particule :

=particules

jJμ et ( ) ( )

TTk

JJg

V

N

B

B22

1

3

μμ += (4-24)

L’évolution de l’aimantation d’un ensemble de nanoparticules est résumée Figure 4-7.

Figure 4-7. Evolution de l’aimantation en fonction de la température. Blocage des aimantations à basse

température, qui s’annulent deux à deux pour laisser une aimantation effective nulle, et évolution à haute température comme un matériau paramagnétique suivant la loi de Langevin. On notera la diminution de la norme de l’aimantation des nanoparticules avec la température. Les doubles flèches schématisent l’effet du

superparamagnétisme.

4.2.5.2.2 Température de Curie, intensité et largeur des raies Au voisinage de la température de Curie, on a une diminution drastique de l’aimantation et de

la constante d’anisotropie magnétocristalline. Ceci à pour effet de diminuer d’autant les

largeurs de raies et de faire tendre le champ de résonance vers le champ de Larmor. Par

ailleurs, du fait que de moins en moins de moments magnétiques participent à l’aimantation

des nanoparticules, on doit observer une diminution importante de l’intensité de la raie. Les

moments magnétiques devenant indépendants de l’aimantation de la nanoparticule produisent

une résonance paramagnétique, mais du fait de la haute température, la différence de

population est trop faible pour permettre de voir une absorption qui leur serait due.

127

L’utilisation d’un programme de calcul devient inévitable si l’on veut comprendre

précisément quels sont les paramètres qui influencent la largeur de raie et le champ de

résonance observé expérimentalement.

4.3 Calcul numérique

Afin de comprendre quel est le rôle des différentes grandeurs, nous avons élaboré un

programme informatique en FORTRAN, et repris la trame de la méthode de calcul

développée par Berger et al113.

4.3.1 Principe du calcul

Une distribution en taille et en forme des nanoparticules, dotées d’une aimantation et d’une

anisotropie magnétocristalline est élaborée. Le champ de résonance est calculé pour chaque

particule prise individuellement. On somme ensuite les différentes contributions, avec pour

résultat une raie de résonance d’une forme complexe, à comparer aux données

expérimentales.

On simule la forme des nanoparticules par des ellipsoïdes de révolution. La génération de la

distribution de taille et de forme se fait à partir de distributions lognormales générées

aléatoirement pour les deux axes des ellipsoïdes. Un facteur de corrélation doit être introduit

entre les deux distributions afin de produire une distribution proche de celle mesurée par

MET.

Chaque particule est caractérisée par son orientation dans l’espace ( D et D ) et par

l’orientation de ses axes cristallins ( MC et MC ) par rapport au champ appliqué.

L’aimantation induite est orientée selon la direction présentant un minimum énergétique ( M

et M ). Les paramètres à faire varier pour obtenir ce minimum sont au nombre de 6 et

correspondent aux angles formés par le champ magnétique et respectivement l’axe de facile

aimantation, une direction cristallographique, et un axe de l’ellipsoïde. La quantité

d’opérations à réaliser pour un ensemble de 1000 particules, où le champ cristallin,

l’aimantation et le champ démagnétisant pourraient avoir 900 orientations différentes (30

selon et 30 selon ) produirait 306.1000=7,29.109 conditions différentes à explorer.

Comme le temps de calcul est prohibitif, nous sommes obligés de prendre en compte certaines

approximations.

Nous avons vu au chapitre 1 qu’il était possible de décrire l’évolution de la valeur moyenne

de la constante de l’anisotropie magnétocristalline en fonction d’une fonction de Langevin

d’ordre supérieur à 1. Dans ce cas, cette fonction est la résultante d’orientations aléatoires,

dépendant de la température, de moments magnétiques par rapport à une direction d’énergie

128

magnétique minimale. Or, notre système est constitué d’une multitude d’orientations

cristallines par rapport au champ magnétique appliqué le long duquel s’orientent les

aimantations des nanoparticules si le champ cristallin est assez faible. D’un point de vue

physique, les deux cas sont identiques, et il est possible d’exprimer la moyenne des

orientations par les équations (1-49) et (1-50).

Toutefois, ce calcul n’est valable que dans le cas où l’effet Zeeman est l’effet dominant par

rapport aux autres énergies, car il nécessite l’existence d’une direction privilégiée unique25.

Ces équations sont auto-consistantes car l’énergie magnétique est calculée à partir de la valeur

de l’anisotropie magnétocristalline moyennée par les formules de Langevin d’ordre 2 et plus,

fonctions qui dépendent de cette même énergie magnétique. Aussi, il est nécessaire de faire

converger le terme d’énergie ainsi que le terme d’anisotropie, ce qui rajoute une couche de

calcul. Cependant, l’utilisation de telles formules permet de simplifier grandement

l’évaluation de la distribution de l’anisotropie magnétocristalline, puisque ce terme moyen

peut être pris pour remplacer une distribution d’une infinité de nanoparticules de formes

identiques dont les axes cristallins sont orientés aléatoirement.

Du fait que nous avons fixé la forme des nanoparticules comme étant des ellipsoïdes de

révolution, nous pouvons assimiler l’effet de l’interaction dipolaire à une interaction

d’anisotropie axiale, ce qui permet de prendre uniquement la valeur moyenne des interactions

dipolaires selon le même principe que l’anisotropie magnétocristalline.

Ainsi, d’un système à 6 variables, nous limitons le calcul à un problème à 2 variables. Le

champ auquel se rapporte le calcul de l’énergie minimale devrait normalement être le champ

appliqué. Cela donnerait encore une équation autocohérente, chose que nous évitons en

prenant comme champ appliqué le champ de Larmor. Une fois l’orientation d’énergie

minimale obtenue, il est possible de calculer le champ effectif grâce à la formule (4-18).

Le calcul de la largeur de raie se fait par l’introduction d’un terme proportionnel à

l’anisotropie magnétocristalline auquel on ajoute une constante faisant office de largeur de

raie intrinsèque.

Une fois les largeurs de raie et les champs résonnants calculés, ces données sont réinjectées

dans la formule de Landau et Lifshitz, permettant ainsi de calculer l’allure de la raie d’une

nanoparticule « moyenne » d’une forme donnée. La somme de toutes ces raies donne le

spectre final.

129

Figure 4-8. Variation des fonctions de Langevin d’ordre 1 (Cubique), 2 (axial) et 4 (Langevin). Ces courbes sont

tracées pour un diamètre de particule de 3,5nm et une aimantation de 1.106A.m-2

4.3.2 Résultats du calcul numérique sur l’évolution des raies de résonances

L’utilisation du calcul pour simuler les raies de résonance ferromagnétique que nous avons

observées n’est pas encore aboutie, car le nombre de paramètres à faire varier est assez

important. Toutefois, nous présentons ici l’influence des variables mises en jeu dans le calcul

des largeurs de raies.

Jeux de paramètres :

T est la température de calcul, Tcurie est la température de Curie, M est l’aimantation en

106A.m-2, K est la constante d’anisotropie magnétocristalline d’ordre 2 (on se place dans le cas

d’une anisotropie axiale) en 104 J.m-3, dM et dK sont des largeurs de distribution des valeurs de

l’aimantation et d’anisotropie. X0 est la taille de la nanoparticule dans son plan de révolution

selon l’axe Z. Z0 est la taille de la nanoparticule selon son axe de révolution. dX et dZ

traduisent les largeurs de distributions des tailles de particules intervenant dans le calcul des

lognormales servant à modéliser ces distributions. Rho est le facteur de corrélation. n_theta,

n_phi sont les nombres d’orientations possibles des paramètres selon les angles et

sphériques, n_ess est le nombre de nanoparticules à partir desquelles la distribution en taille

est calculée. dB0 et dB1 sont les paramètres servant à définir la largeur intrinsèque de la sorte :

T= 80. ; Tcurie=933.

------------------------------------------------------

M= 1.20 ; dM= 0.00 * e+6 ; K= 8.50 ; dK= 0.00 * e+4 ; cubique

------------------------------------------------------

X0= 3.200 ; dX= 0.180 ; Z0= 3.80 ; dZ= 0.180(nm) ; Rho=0.80

------------------------------------------------------

n_theta= 28 ; n_phi= 28 ; n_ess= 800 dB0= 1500.00 ; dB1= 20.00 Gs ; forme : 2

130

( ) 1.0 dBTfdBB += (4-25)

( )Tf est une fonction de Langevin d’ordre correspondant à la symétrie magnétique des

nanoparticules.

Le temps de calcul peut très vite devenir important dans le calcul des raies de résonances. Le

gain se fait essentiellement sur la diminution des « accidents » qui peuvent être présents sur la

courbe, comme montré Figure 4-9.

Figure 4-9. Comparaison entre deux calculs dont les paramètres physiques sont similaires. La courbe rouge est calculée avec n_the=n_phi=28 et n_ess=800. La courbe noire : nthe=n_phi=50 et n_ess=2000

Figure 4-10. L’évolution selon la valeur de l’aimantation se limite à l’augmentation de la largeur de raie.

131

Figure 4-11. L’évolution de l’anisotropie influence grandement la largeur de raie, ainsi que le champ de

résonance.

Figure 4-12. L’influence de la largeur de raie intrinsèque est minime. Son influence se fait surtout sentir dans l’évolution en fonction de la température des raies de résonances.

132

Figure 4-13. L’influence de la taille des nanoparticules sur les raies de résonances est prononcée.

Étant donné que tous les paramètres que nous avons fait varier influencent la largeur de raie,

la seule solution permettant de découpler l’influence de la taille et l’influence de l’anisotropie

magnétocristalline est de faire varier la température.

4.4 Résultats expérimentaux

4.4.1 Échantillons

Nous avons caractérisé trois échantillons, le Fe40Pd60-5nm, le Fe57Pt43-2nm et le Pd+oxyde de

fer. Les nanoparticules synthétisées sont au départ sous forme de suspension colloïdale dans

de l’hexane. Or la température d’ébullition de l’hexane est trop basse pour permettre une

étude à haute température. (La température de Curie du matériau massif est de 750 K pour le

FePd L10 par exemple). Si l’on se contente d’évaporer le solvant pour obtenir une poudre de

nanoparticules, un autre problème se pose car le recuit provoquerait une coalescence, et un

accroissement de la taille des nanoparticules avec la température, rendant impossible toute

conclusion sur les propriétés magnétiques de nanoparticules d’une taille donnée.

Afin de se libérer des problèmes de coalescence, nous avons décidé d’utiliser une poudre de

SnO2 ultra-pure de haute surface spécifique comme substrat, afin de profiter de sa grande

surface spécifique et de sa stabilité thermique.

4.4.2 Résonance ferromagnétique in situ de nanoparticules de FePd

L’échantillon Fe40Pd60-5nm a été analysé pour des températures allant de 20 à 850 K, en

effectuant plusieurs montées et descentes en température. Nous allons voir comment il est

133

possible grâce à ces mesures de déterminer un modèle précis du comportement magnétique de

nos nanoparticules, et notamment la mise en évidence de la transition A1-L10.

Figure 4-14. Variation de la résonance ferromagnétique de l’échantillon Fe40Pd60-5nm en fonction de la

température, dans la gamme 20-280K

La courbe basse température du Fe40Pd60-5nm montre deux signaux bien définis. Le premier

signal situé vers 1500 G correspond à des centres paramagnétiques d’ions Fe3+ 114, impuretés

présentes en très faible concentration, dont la contribution est négligeable dans notre étude.

Le deuxième signal provient des nanoparticules. On observe également, pour T<50 K, la

présence d’un pic de faible intensité au champ de résonance 3300 G provenant d’impuretés

résiduelles du tube en quartz.

Une première observation est l’augmentation considérable de la largeur de raie lorsque la

température diminue. À cette augmentation de largeur de raie est associée une diminution du

champ résonnant, en accord avec la théorie présentée paragraphe 4.2.3.

134

Figure 4-15. Évolution des raies de résonance lors de la première montée en température.

Figure 4-16. Évolution des raies de résonance lors de la première descente en température faisant suite à la

première montée.

135

Figure 4-17. Variation de la résonance ferromagnétique de l’échantillon Fe40Pd60-5nm en fonction de la

température, mesurée suite à la première descente.

À plus haute température, on remarque que s’opèrent de nombreux changements tant sur la

forme que sur la largeur de raie ou encore l’intensité. Plusieurs mesures ont été faites à des

températures identiques permettant de voir l’évolution au cours du temps de la raie. Le temps

écoulé entre chaque mesure est d’environ 15 minutes.

4.4.2.1 Évolution de l’intensité en fonction de la température

Afin de discuter de l’évolution des propriétés magnétiques en fonction de la température, nous

pouvons tracer en fonction de la température les grandeurs I et IT . , I étant obtenue par la

double intégration de la raie de résonance. L’intensité I est proportionnelle à l’aimantation

dans le cas d’un solide ferromagnétique (cf 4.2.3), alors que IT . permet de remonter à

l’expression du moment magnétique à partir de la loi de Curie, sachant que I est proportionnel

à la susceptibilité statique. Ainsi, IT . est proportionnel à l’aimantation dans le cas d’un

régime superparamagnétique.

136

Figure 4-18. Évolution de l’intensité en fonction de la température entre 40 et 300 K

La variation en température de I à basse température fut la première mesure réalisée. Elle

permet de mettre en évidence la transition d’un régime ferromagnétique à basse température,

vers un régime superparamagnétique à haute température. La transition entre les deux régimes

se produit au voisinage de la température de blocage TB pour laquelle la susceptibilité atteint

un maximum. Nous évaluons TB à 80 K avant recuit sur les courbes de basse température. La

courbe à basse température est caractéristique d’un refroidissement à champ nul.

Figure 4-19. Les formes pleines sont associées à l’échelle de gauche, les formes vides à l’échelle de droite.

L’indexation des points suit l’ordre chronologique de la prise des mesures.

137

À haute température, on constate une évolution irréversible de l’intensité suite au recuit dès

673K, suivie d’une évolution réversible sur toute la gamme de température si la température

de recuit n’est pas trop élevée. Si cette température de recuit est très élevée, l’évolution de

l’intensité reste similaire à celle observée avant recuit. On peut s’apercevoir que l’intensité

augmente progressivement en fonction de la température juste avant 673 K, ce qui est en

contradiction avec une évolution classique de l’aimantation en fonction de la température. Cet

effet commence à 523 K et atteint son paroxysme pour 673 K. Il est susceptible d’être la

conséquence de plusieurs phénomènes :

• Une augmentation soudaine du nombre de moments magnétiques présents dans les

nanoparticules. Cette augmentation pourrait venir d’un changement de phase, depuis

une phase non magnétique vers une phase magnétique.

• Un changement de la température de Curie, du fait de la présence de nouvelles phases

magnétiques. Si la température de Curie augmente, on obtient une quantité plus

importante de moments magnétiques participant à l’aimantation.

• Un passage d’un régime superparamagnétique à un régime ferromagnétique. Cela

revient à considérer que l’intensité est égale à l’aimantation à saturation, et donc plus

proportionnelle à IT . .

Lors du second recuit, on retrouve des valeurs similaires à celles observées durant la première

descente. L’intensité diminue de manière continue jusqu'à la température maximale mesurée.

La deuxième descente adopte un comportement identique à la première descente, si ce n’est

que l’intensité diminue un peu. Ce phénomène traduit une perte de moments magnétiques, qui

se fait plus graduellement. Toutefois, l’évolution de l’intensité après recuit est très différente

de celle avant recuit. Si l’on suppose que cette différence vient du fait que l’on a observé une

transition A1-L10, alors les largeurs de raies devraient être affectées.

4.4.2.2 Évolution de la largeur de raie en fonction de la température.

L’évolution de la largeur de raie et du champ résonnant nous donne aussi de précieuses

indications sur le comportement magnétique des nanoparticules.

138

Figure 4-20. Évolution des pics normalisés de l’échantillon Fe40Pd60-5nm en fonction de la température

Figure 4-21. Evolution des largeurs de raies à basse température pour l’échantillon Fe40Pd60-5nm. Les hauteurs

des raies de résonances sont normalisées

139

Figure 4-22. Évolution de la largeur de raie (symboles vides) et du champ résonnant (symboles pleins). On notera que les raies de résonances dépendent de la cavité et de la fréquence, qui sont toutes les deux différentes

entre les mesures à basse et à haute température

Dans la suite de cette étude, on distinguera trois cas : Les mesures faites à basse température

(5 à 280 K), les mesure faites à haute température avant la transition (de 323 à 673 K), et les

mesures faites à haute température après la transition (entre 323 et 823 K). Cette transition

correspond à l’augmentation importante de l’intensité à 400°C (673 K).

Les raies de résonance montrent un comportement assez différent entre la basse et la haute

température. La largeur de raie à 280 K à basse température est plus petite que celle à 323 K

de la haute température avant la transition. Par ailleurs, le champ résonnant tend vers un

plateau à basse température au fur et à mesure que la température augmente, puis croît

linéairement à haute température, avant ou après la transition, jusqu’à tendre vers une autre

constante.

On observe une augmentation nette sur la largeur durant la transition s’opérant à 673 K. La

partie constante de l’évolution de la largeur de raie en température avant transition correspond

à l’augmentation progressive de l’intensité dans le temps observée Figure 4-19. Nous

attribuons cette singularité à un changement de phase. Lors de la première descente, après la

transition, la largeur de raie est très différente de celle d’avant la transition. Même si lors de la

deuxième descente, on remarque que la raie est toutefois un peu moins large, nous

considérons, en accord avec l’évolution de l’intensité que la phase observée reste la même. Le

changement de comportement de la largeur de raie en fonction de la température nous permet

de dire que cette transition observée traduit aussi une transition superparamagnétique-

140

ferromagnétique, conformément aux observations de Hsu et al115. Les auteurs ont en effet

montré en comparant des nanoparticules de différentes tailles qu’un comportement à peu près

linéaire de la largeur de raie de résonance de petites particules était caractéristique d’un

caractère ferromagnétique. A l’inverse, une décroissance importante de la largeur de raie au

fur et à mesure que la température augmente, ressemblant à l’évolution de la largeur de raie à

basse température traduit un comportement superparamagnétique. La partie se situant avant la

transition montre une largeur de raie qui semble évoluer de la même manière que l’évolution à

basse température, mais à une température plus élevée. Une telle différence traduit une

évolution des nanoparticules entre les mesures à basse température, et celles faites à haute

température, vieillissement que nous associons à une oxydation des nanoparticules les plus

petites, laissant seulement les plus grosses en régime bloqué, ayant pour résultat une

augmentation de la température de blocage.

La transition provoque une augmentation importante de la largeur de raie. Cette augmentation

est associée à une augmentation de l’anisotropie magnétocristalline, augmentation que nous

associons à l’apparition d’une phase L10. L’apparition de cette phase est la conséquence de la

réduction du cœur provoquée par la température.

Il est possible en utilisant la formule (4-19) pour tracer l’anisotropie effective en fonction de

la température à partir du champ de résonance, l’anisotropie effective étant donnée par la

formule :

naimantatiofacileeff

effres eM

KBBB 20 == (4-26)

C’est-à-dire qu’au lieu du champ d’anisotropie magnétocristalline, il s’agit du champ effectif

auquel on aurait enlevé le champ appliqué, soit un champ magnétique traduisant l’anisotropie

générale de l’échantillon. effK , une grandeur comparable à l’anisotropie magnétocristalline,

est la constante qui caractérise ce champ d’anisotropie. Ce terme contient l’influence de

l’anisotropie magnétocristalline.

141

Figure 4-23. Evolution du rapport M

Keff2 en fonction de la température. On gagne un facteur 2 lors du recuit.

Bien qu’une telle variation soit une approximation de la réalité, il reste possible de voir qu’un

tel rapport est très différent selon que l’on regarde l’évolution à basse température ou

l’évolution à haute température après recuit. Entre autres, nous observons une diminution de

ce rapport suite à la transition. Cette transition produit donc soit une diminution de la

constante d’anisotropie, soit une augmentation de l’aimantation. Une diminution de

l’anisotropie magnétique est en contradiction avec un régime bloqué après la transition

puisque la température de blocage ne dépend que de la constante d’anisotropie et du volume.

Nous considèrerons que ce comportement constitue une preuve de plus de l’augmentation de

l’aimantation des nanoparticules suite à cette transition.

4.4.2.3 Détermination de la température de Curie.

Il est théoriquement possible d’évaluer la température de Curie de cette phase, en extrapolant

l’évolution de son aimantation vers les hautes températures. Cependant, il n’est pas possible

de déterminer correctement une température de Curie avant la transition magnétique. Seule la

température de Curie après cette transition a pu être déterminée.

142

Figure 4-24. Évaluation de la température de Curie. On trouve des valeurs similaires pour le second recuit et la deuxième descente. De plus, on peut évaluer quantitativement la baisse de l’aimantation à saturation lors de la

deuxième descente.

Mise à part l’aimantation à saturation, les deux ajustements sur les courbes mesurées lors du

deuxième recuit et de la deuxième descente sont similaires (Figure 4-24). Le fait que l’on ait

une diminution d’intensité pourrait s’expliquer par le fait que le cœur des nanoparticules

s’oxyde partiellement à haute température. Une diminution de la taille du cœur

ferromagnétique au profit d’un oxyde magnétique dont les constantes d’anisotropies sont plus

faibles (K1=-1,35.104 J.m-3 et K2=-2.80.103 J.m-3 pour le Fe3O4 d’anisotropie cubique par

exemple), doit avoir pour effet une diminution de la largeur de raie, ce qui est observé. Les

températures de Curie trouvées sont de 835 K et de 829 K, ce qui est bien plus élevé que la

température de Curie de la phase L10, alors que la température de Curie est censée être au

mieux égale et souvent plus faible pour des nanoparticules par rapport au matériau massif. En

fait, les seuls cas d’augmentation importante de la température de Curie font état de

l’apparition d’un couplage d’échange entre deux phases magnétiques42. Or il se trouve que

dans l’hypothèse d’une structure de type cœur coquille, un tel couplage pourrait se produire

entre le cœur et la coquille. La température de Curie de l’oxyde Fe3O4 ou Fe2O3 est de 858 K,

ce qui est un peu plus élevé que la température que nous obtenons.

Afin de préciser l’effet à haute température, une troisième série de montée et descente en

température a été faite sur le même échantillon (Figure 4-25).

143

Figure 4-25. Évolution des largeurs de raies durant le troisième recuit. Les courbes prises avec l’échantillon

tourné de 90° sont en pointillés, la courbe en tiret pointillé est prise pour une orientation de 180° par rapport au champ.

On constate sur la Figure 4-25 que la forme et l’intensité des raies sont légèrement différentes

après un premier balayage du champ, et qu’un deuxième balayage dans les mêmes conditions

permet de retrouver la forme et l’intensité initiales lorsque l’échantillon était orienté

parallèlement dans le champ. Nous associons cet effet à une polarisation des nanoparticules

par le champ statique appliqué.

L’intensité diminue à nouveau après « recuit », de même que la largeur de raie. C’est un

processus similaire à celui que nous avons observé Figure 4-17.

Figure 4-26. Variation de l’intensité en fonction de la température, équivalente à une quantité de moments effectifs présents dans l’échantillon. Suite aux différents recuits, on remarque que l’aimantation à saturation

diminue encore.

144

Pour ces derniers recuits, on remarque la température de Curie semble augmenter pour

atteindre des valeurs proches de celles de la phase Fe3O4 ou Fe2O3. Le cœur devient de plus

en plus pauvre en fer, et seule la phase d’oxyde de fer finit par résonner.

4.4.2.4 Conclusion

Suite à l’étude de l’échantillon Fe40Pd60-5nm par résonance ferromagnétique, nous avons pu

déterminer ses propriétés magnétiques, en accord avec ses propriétés structurales. Nous

savons, grâce aux études structurales, que les nanoparticules métalliques que nous avons

synthétisées par voie chimique présentent une part non négligeable d’oxyde amorphe,

entourant un cœur d’alliage métallique ou bimétallique en phase A1. La résonance

ferromagnétique que nous obtenons est celle de cet alliage, c’est-à-dire, dans le cas du

Fe40Pd60-5nm un ensemble de cristallites de 2,25 nm de diamètre, présentant une faible

anisotropie magnétocristalline. On trouve que de telles particules présentent une température

de blocage d’environ 80 K. La largeur de raie va diminuer au fur et à mesure que la

température augmente, car l’effet de l’anisotropie magnétique est annulé par les fluctuations

thermiques des moments magnétiques, c’est l’effet superparamagnétique.

Lorsque l’on atteint une température de 400°C, une augmentation spectaculaire de l’intensité

est observée. Sans expliquer complètement ce phénomène, nous l’associons à une séparation

nette des phases composant le cœur et la coquille, transformant la phase de cœur en phase, et

augmentant la cristallinité de la coquille. La transition du cœur de la phase A1 vers la phase

L10 se traduit par une augmentation importante de l’anisotropie magnétocristalline, expliquant

l’augmentation de la largeur de raie. Ainsi, le système magnétique a une température de Curie

comparable à celle d’un oxyde et posséde une forte anisotropie magnétocristalline provenant

du cœur métallique. On suppose que cet effet est dû à un couplage d’échange entre le cœur et

la coquille, à la manière de l’augmentation de la température de Curie lors du couplage de

nanocristallites avec la matrice magnétique.

4.4.2.5 Comparaison entre le FePd et le FePt

La différence entre les phases FePtL10 et FePdL10 est une anisotropie magnétocristalline plus

importante dans la première que dans la deuxième. L’étude des nanoparticules de FePt en

phase L10 permettrait donc d’appuyer ou de rejeter le modèle présenté précédemment. Une

telle étude montre une similitude entre l’évolution des largeurs de raies et des champs

résonnants entre le FePt et le FePd. Dans le cas du Fe57Pt43-2nm, nous n’avons observé aucun

pic de résonance avant d’atteindre une température élevée, supérieure à 600°C, où s’opère une

transition, similaire à celle observée pour le Fe40Pd60-5nm, et donc supposée de nature A1-L10

avec l’apparition d’une coquille d’oxyde de fer. Le signal des nanoparticules de FePt dans la

phase A1 a été obtenu après réduction des nanoparticules (dispersées dans SnO2) sous gaz

145

Formier à 250°C. On remarque sur la Figure 4-27 que la température de blocage est

supérieure pour les nanoparticules de FePt, malgré leur taille plus petite.

Figure 4-27. Évolution de l’intensité en fonction de la température de l’échantillon Fe57Pt43-2nm après

réduction, comparé à l’échantillon Fe40Pd60-5nm avant recuit

Figure 4-28. Variation comparée des largeurs de raie et des champs de résonance pour le Fe57Pt43-2nm et le

Fe40Pd60-5nm.

La largeur de raie est plus grande pour FePt que pour FePd, dans les phases A1 et L10. Ceci

est peut-être relié au fait que le couplage spin-orbite est plus fort avec le platine qu’avec le

146

palladium, qui se traduit par une anisotropie magnétocristalline plus forte dans les phases

contenant du platine. Cet effet est d’autant plus visible que les nanoparticules de FePt sont

deux fois plus petites que les nanoparticules de FePd. La température de Curie, ainsi que

l’évolution du signal après des recuits ultérieurs est identique à celle de l’échantillon Fe40Pd60-

5nm. Seule la largeur de raie et le champ résonnant sont différents, tout comme les

anisotropies magnétocristallines des phases FePtL10 et FePdl10. L’anisotropie

magnétocristalline des nanoparticules dépend du contenu du cœur. Cette comparaison permet

donc de confirmer toutes les hypothèses proposées dans la conclusion sur le magnétisme de

Fe40Pd60-5nm, selon lesquelles les nanoparticules recuites présentent un couplage d’échange

entre la phase anisotrope L10 et la phase à forte température de Curie d’oxyde de fer, de type

Fe3O4 ou Fe2O3.

4.4.3 Mesure d’une structure Cœur coquille : Pd + oxyde de fer

Nous avons vu durant l’étude structurale qu’il était possible de synthétiser des nanostructures

de type Fe3O4+Pd. Nous avons pris l’une de ces structures (l’échantillon nommé Fe3Pd01) et

nous avons mesuré ses propriétés magnétiques par résonance ferromagnétique en bande X à

basse et haute température, et en bande Q à basse température.

4.4.3.1 Présentation des résultats

Figure 4-29. Evolution de la raie de résonance en fonction de la température de l’oxyde de fer.

147

Figure 4-30. Même évolution que présenté Figure 4-29, avec les hauteurs des pics d’absorptions normalisées

À basse température, l’évolution de la largeur de raie semble similaire à celle du FePd et du

FePt.

Figure 4-31. Variation de l’intensité en fonction de la température. On situe la température de blocage au maximum d’intensité, par analogie avec les courbes de susceptibilité obtenues en magnétométrie statique à

champ nul.

Contrairement aux études précédentes, nous n’observons pas de transition brutale de

l’intensité. Le fait de pouvoir déterminer la structure Fe3O4 ou Fe2O3 avant le recuit signifie

que la séparation entre le cœur et la coquille s’est déjà opérée. Par ailleurs, on observe une

148

variation continue de l’intensité au-delà de la température de blocage. Nous sommes en

régime superparamagnétique. On évalue TB à 160 K. On trace alors IT .

Figure 4-32. Évolution de l’aimantation en fonction de la température de l’échantillon Pd+oxyde de fer. On

trouve une température de 787 K

Ce résultat conforte notre hypothèse que la température de Curie obtenue pour les

nanoparticules de composition FePd et FePt est déterminée par la couronne d’oxyde entourant

le cœur métallique des nanoparticules. Ici la couronne d’oxyde possède un cœur non

magnétique, ce qui fait que son anisotropie est bien plus faible que dans le cas présent.

4.4.3.2 Calcul numérique

Figure 4-33. Evolution de largeurs de raies calculées selon la méthode évoquée au paragraphe 4.3. On peut

remarquer que l’évolution du comportement de la raie de résonance est bien reproduite.

TC

149

Les calculs numériques effectués s’appuient sur le modèle présenté dans le paragraphe 4.3.

On peut noter que l’évolution présentée Figure 4-30 est très similaire à celle observée Figure

4-29. De cette constatation, nous faisons l’hypothèse que le diamètre des domaines

magnétiques est d’environ 3,5 nm.

4.4.3.3 Effet du changement de fréquence sur les caractéristiques de la raie de résonance

Nous avons discuté dans la théorie de la résonance magnétique des nanoparticules du

problème relatif à la distinction entre largeur de raie intrinsèque, qu’on peut mesurer sur une

particule individuelle, et largeur effective de la raie inhomogène, décrivant l’ensemble de

nanoparticules, dont les caractéristiques magnétiques et structurales sont distribuées. Une

caractéristique de la largeur intrinsèque, dans l’hypothèse d’un mécanisme de relaxation du

type Landau-Lifshitz, est sa variation linéaire en fonction du champ résonnant local. Pour

tester cette hypothèse, nous avons mesuré le signal de résonance des nanoparticules de Pd-

Fe3O4 en bande X (9,3 GHz) et en bande Q (34 GHz) entre 10 et 300 K. La Figure 4-34

montre que la largeur de raie vers 0 K est du même ordre pour les deux fréquences, alors que

la différence s’accentue lorsque la température augmente. Sur la Figure 4-35 sont reportées

les variations de la largeur de raie Bpp et le champ Bres renormalisées par la fréquence

excitatrice, pour illustrer clairement la transition de régime de relaxation qui s’opère lorsque

la température augmente.

• Dans le régime dit « bloqué », compris entre 0 K et TB ( 160K), le processus de

relaxation est du type rétrécissement du champ d’anisotropie par le mouvement

brownien des moments magnétiques. La relaxation intrinsèque a peu d’effet dans ce

régime, et la décroissance de la largeur de raie est très bien décrite par le modèle de

Kliava et Berger113, comme le montre la Figure 4-31.

• Au delà de TB, dans le régime superparamagnétique, les effets d’anisotropie sont

quasiment annulés, et on obtient une raie de résonance intrinsèque, homogène, dont la

largeur est décrite par l’expression B0 / M . Ainsi, lorsqu’on approche de la

température de Curie, l’aimantation diminue et la largeur de raie augmente comme le

montre Figure 4-36. Un comportement similaire a été observé dans des couches

minces ferromagnétiques4.

150

Figure 4-34. Variation de la largeur de raie en fonction de la température, en bande X et en bande Q

Figure 4-35. Le trait plein vertical sépare le régime bloqué du régime superparamagnétique. Sa position coïncide avec le maximum d’intensité de la résonance ferromagnétique observé Figure 4-31.

151

Figure 4-36. Variation de la largeur de raie due à la relaxation du champ d’anisotropie modélisée par la loi.

=Tk

KVG

Tk

MVLHH

BB

pp 0113

4.5 Conclusion

La technique de résonance ferromagnétique permet de mettre en évidence le comportement

magnétique des nanoparticules à haute température. Plusieurs avantages sont à mettre en

avant. Tout d’abord, elle permet d’observer le ferromagnétisme à des températures beaucoup

plus élevées qu’avec des techniques classiques de résonance110. Par ailleurs, elle permet

d’évaluer facilement par le comportement des raies et de l’intensité du signal plusieurs

grandeurs magnétiques comme la température de Curie, l’aimantation et l’anisotropie.

L’utilisation du calcul numérique pour modéliser la forme des raies de résonance permet

d’obtenir des informations précises sur nos nanoparticules, telles que la taille, la distribution

en taille, l’aimantation, l’anisotropie magnétique…

Dans le cas des échantillons Fe40Pd60-5nm et Fe57Pt43-2nm, nous avons mis en évidence un

couplage d’échange magnétique entre le cœur métallique anisotrope et la coquille d’oxyde,

ayant pour conséquence une augmentation de la température de Curie, tout en conservant une

anisotropie magnétocristalline importante.

Plusieurs questions restent toutefois en suspens. Tout d’abord, la phase ferromagnétique

observée pour le Fe40Pd60-5nm à température ambiante n’est pas clairement définie. Cela est

d’autant plus étrange que le Fe57Pt43-2nm ne possède pas de résonance ferromagnétique avant

recuit, à moins d’être réduit. Pouvoir contrôler l’atmosphère environnant les nanoparticules in

situ serait un atout indéniable pour pousser plus loin les investigations.

5

Conclusion générale

155

Au terme de notre étude, nous avons pu mettre en évidence à quel point était importante la

maîtrise de la synthèse dans l’étude des nanoparticules. Il est en effet virtuellement possible

de produire n’importe quel type de phases cristallines, et surtout celles que l’on ne souhaite

pas. Le défaut de la synthèse par voie physique est qu’il est difficile de produire des dépôts

homogènes. Or, l’homogénéité du système étudié est capitale si l’on veut connaître les

propriétés magnétiques. La synthèse par voie chimique est susceptible de produire des

nanoparticules de bonne qualité chimique et structurale, avec une distribution en taille

relativement homogène, à condition de contrôler précisément les conditions de réaction. Ce

fut le cas des échantillons Fe57Pt43-2nm et Fe40Pd60-5nm. Les caractérisations structurales, en

couplant la diffraction des rayons X, la diffraction électronique et la spectroscopie

d’absorption X, nous ont permis de dresser une carte d’identité assez précise de nos

nanoparticules, non sans difficultés. Nous avons en effet utilisé ces techniques à la limite de

leur sensibilité. L’EXAFS est une technique de choix pour l’étude des nanoparticules,

puisqu’elle permet de mettre en évidence les structures locales à des tailles inaccessibles par

diffraction des rayons X. Cependant, l’interprétation de ces signaux peut parfois relever d’un

tour de force. Les spectres EXAFS ne peuvent donner que les grandes lignes de la structure

locale. Il est par exemple impossible avec une telle technique de différencier la phase A1 de la

phase L10. De cette étude structurale en ressort une structure de type cœur-coquille présentant

un désordre cristallin assez important avant recuit. Après recuit, nous avons clairement mis en

évidence l’apparition de la phase L10 pour les nanoparticules de l’échantillon Fe57Pt43-2nm. Le

recuit produit deux effets qui sont reliés : l’apparition d’une couche d’oxyde et l’apparition

d’une structure cœur-coquille bien définie. Enfin, nous avons pu observer les propriétés

magnétiques par résonance ferromagnétique des deux systèmes bimétalliques FePd et FePt.

Cette étude a montré qu’il apparaissait un couplage magnétique entre le cœur métallique et la

coquille d’oxyde augmentant de manière importante la température de Curie des

nanoparticules. On associe par effet de couplage la forte anisotropie du cœur L10 à la

température de Curie de la coquille d’oxyde de fer. Par ailleurs, nous avons montré que nous

pouvions suivre l’évolution des grandeurs magnétiques comme l’anisotropie

magnétocristalline ou l’aimantation, et ce en fonction de la température.

Ce travail ouvre de nombreuses perspectives, que ce soit pour la synthèse, les caractérisations

structurales ou magnétiques. La synthèse par voie chimique se révèle être la seule technique

permettant de disposer de suffisamment de matière pour des mesures magnétiques

« macroscopiques ». Cependant, nos échantillons ont présenté une couche d’oxyde de taille

variable, avec un cœur présentant un concentration en fer elle aussi variable. Nous avons vu

l’importance de la couche d’oxyde de fer dans l’établissement des propriétés magnétiques, et

156

il serait donc intéressant d’orienter l’étude de la synthèse chimique de nanoparticules vers

l’obtention directe d’une structure cœur coquille de taille et de composition contrôlée. Se pose

tout de même le problème de savoir comment utiliser les nanoparticules entourées de ligands

pour des applications. De nombreux efforts sont faits dans l’étude de l’auto-organisation de

nanoparticules, mais cela interdit des processus de recuits, ceux-ci provoquant inévitablement

une coalescence. La croissance par voie physique présente ici de nombreux avantages,

puisqu’il s’agit des méthodes courantes d’élaboration des matériaux pour l’électronique de

spin. La solution serait peut-être de combiner les deux méthodes de croissances, en piégeant

les nanoparticules auto-organisées possédant une structure cœur-coquille dans une matrice de

type oxyde ou polymère. Les propriétés de couplage entre ces différentes structures ainsi

imbriquées restent cependant à déterminer. L’électronique de spin est tributaire de l’effet de

magnétorésistance géante. Si celui-ci est mesuré dans le cas de couches minces, il reste encore

très peu étudié dans le cas de nanoparticules. On pourrait imaginer, toujours grâce aux effets

de couplages magnétiques, produire des systèmes présentant des propriétés de conduction

originales.

Nous avons vu que les caractérisations structurales étaient délicates à mener pour les

nanoparticules de petites tailles. L’utilisation de techniques de pointe telle que l’imagerie en

microscopie électronique en transmission résolue chimiquement (EELS) permettraient d’avoir

davantage d’informations. Le système de mesure d’absorption des rayons X est lui aussi

susceptible d’être grandement amélioré par un contrôle de l’atmosphère entourant les

nanoparticules, et permettant de voir par exemple l’effet de la réduction sur les nanoparticules

oxydées.

La résonance ferromagnétique ouvre elle aussi de nombreuses perspectives. Tout d’abord,

l’utilisation systématique de la simulation des raies de résonance permet de remonter assez

précisément aux grandeurs magnétiques présentes dans le système, ainsi qu’à la taille, la

forme, et leur distribution sur une population de nanoparticules. La méthode peut s’appliquer

sur de nombreux systèmes magnétiques, qu’ils soient sous la forme de couches minces ou de

nanoparticules dans une matrice. Pouvoir déterminer l’influence d’une matrice magnétique

sur les nanoparticules, voir évoluer l’anisotropie magnétique de ces nanoparticules, que ce

soit en fonction de la température ou de l’environnement chimique, caractériser un

changement de phase magnétique, structural, etc, les possibilités sont nombreuses. Une

atmosphère contrôlée permettrait d’étudier l’influence de la chimie de surface sur les

propriétés des nanoparticules. Enfin, il est à priori possible d’étudier les déformations des

nanoparticules en fonction de la température, ce qui permet d’évaluer l’influence de la

coalescence sur le magnétisme.

157

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Résonance ferromagnétique et structure de nanoparticules bimétalliques à base de fer

Résumé : Cette étude a pour objectif de montrer la pertinence de l’utilisation de la résonance ferromagnétique dans l’étude du magnétisme des nanoparticules. Les recherches en nanomagnétisme présentent des enjeux fondamentaux et appliqués fortement liés nécessitant une étude minutieuse des nouvelles propriétés qu’offrent les nanomatériaux. C’est le cas des alliages bimétalliques à base de fer lorsqu’ils se présentent en dimension réduite. Parmi les moyens disponibles pour révéler les propriétés magnétiques de nanoparticules, la résonance ferromagnétique, lorsqu’elle est mesurée en fonction de la température, présente l’avantage d’être sensible à la fois à la distribution en taille, à l’anisotropie magnétique et à l’aimantation des nanoparticules. Parallèlement, des études structurales, s’appuyant sur l’absorption et la diffraction des rayons X ainsi que la diffraction électronique, ont été menées afin de déterminer leurs compositions chimique et cristalline en fonction de la température. L’utilisation conjuguée de ces techniques a permis de mettre clairement en évidence l’apparition au sein des nanoparticules d’un couplage d’échange entre un coeur bimétallique à très forte anisotropie magnétocristalline, et une coquille formée d’un oxyde de fer magnétique à température de Curie élevée.

MOTS-CLES : Résonance ferromagnétique, Nanoparticules, EXAFS, FePt, FePd

Ferromagnetic resonance and structure of iron-based bimetallic nanoparticles

Abstract : The aim of this study is to show the relevance of ferromagnetic resonance to the problem of nanoparticle magnetism. Research in nanomagnetism involves strongly connected basic and applied issues, requiring a careful study of the new properties exhibited by nanomaterials. This is the case with iron-based bimetallic alloys subjected to reduced dimension. Among the available methods for probing the magnetic properties of nanoparticles, ferromagnetic resonance carried out as a function of temperature presents the advantage of being sensitive simultaneously to the size distribution, magnetic anisotropy and magnetization. At the same time, x-ray absorption and diffraction as well as electron diffraction measurements were carried out in order to determine the chemical and crystalline composition of the nanoparticles as a function of temperature. The combined use of these techniques shows clearly the appearance within the nanoparticles of an exchange coupling between a bimetallic core with strong magnetocrystalline anisotropy and a shell made up of a magnetic iron oxide with an elevated Curie temperature. KEYWORDS : Ferromagnetic resonance, nanoparticles, EXAFS, FePt, FePd DISCIPLINE - SPECIALITE DOCTORALE : Physique - Science de la matière

INTITULE ET ADRESSE DE L'U.F.R. OU DU LABORATOIRE :

Centre de Recherche sur la Matière Divisée, 1b rue de la Férollerie, 45071 Orléans cedex 02, France

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