RESINAS LQUIDAS CATALIZADAS

DMA (Dynamic Mechanical Analysis)El Anlisis Mecnico Dinmico es una tcnica que se utiliza ampliamente para caracterizar las propiedades de un material en funcin de la temperatura, el tiempo, la frecuencia, el estrs, la atmsfera o una combinacin de estos parmetros.Dicha tcnica aplica una pequea deformacin a una muestra de una manera cclica. Esto permite que los materiales de respuesta a la tensin, la temperatura, la frecuencia y otros valores que han de estudiarse. El trmino DMA tambin es utilizado para hacer referencia al analizador que realiza la prueba. El DMA tambin se llama DMTA para el anlisis trmico mecnico dinmico.

Anlisis dinmico mecnico (DMA abreviada, tambin conocido como dinmica mecnica espectroscopia) es una tcnica utilizada para estudiar y caracterizar los materiales. Es ms til para estudiar el comportamiento viscoelstico de polmeros. Se aplica una tensin sinusoidal y se mide la tensin en el material, que le permitirn determinar el mdulo complejo. La temperatura de la muestra o la frecuencia de la tensin son a menudo muy variadas, conducen a variaciones en el mdulo complejo; este enfoque puede utilizarse para localizar la temperatura de transicin vtrea del material, as como identificar las transiciones correspondientes a otros movimientos moleculares.

Materiales a los cuales se aplican el TMA: http://www.netzsch-thermal-analysis.com/sp/productos-soluciones/analisis-termomecanico.html?tx_solr%5Bfilter%5D%5B0%5D=productCategory%253AAn%25C3%25A1lisis%2BTermomec%25C3%25A1nico&tx_solr%5Bfilter%5D%5B1%5D=productPurpose%253AAlta%2Btemperatura

TMATHERMOMECHANICAL ANALYSIS

ObjetivoMedir cambios en la longitud o volumen de la muestra en funcin de la temperatura o el tiempo bajo accin de una carga esttica mientras la muestra se sujeta a un programa de temperatura controlada en un ambiente especificado.

Qu se mide? Temperatura de transicin vtrea. Coeficientes de dilatacin trmica de los materiales. Punto de gelificacin en el curado de las resinas termoestables. La expansin o la contraccin qumica de la muestra mientras sta reacciona.

GeneralidadesLa carga aplicada a la muestra es generalmente esttica o variable en donde se realizan pruebas de compresin, tensin o flexin haciendo uso de una variedad de sondas para la medicin de las dimensiones de la muestra. Esta tcnica tambin se conoce como Thermodilatometry (TD), en el caso de que se lleguen a medir las dimensiones de una muestra bajo una carga insignificante (Mackenzie 1979; IUPAC 1989). El TMA es una tcnica de anlisis trmico especialmente til debido a que las mediciones pueden realizarse a piezas reales fabricadas de una gran variedad de formas, siempre y cuando sean lo suficientemente pequeas para caber en el aparato de TMA.

EquipoEn la siguiente tabla se muestran algunos de los actuales instrumentos TMA y sus fabricantes, incluida la informacin de contacto.

En la siguiente imagen se muestra un instrumento tpico de diseo vertical simple de TMA. Casi todos los instrumentos TMA tienen componentes similares: una plataforma rodeada de un horno (para el control de la calefaccin y refrigeracin), una sonda de muestreo (un extremo toca la muestra mientras que el otro est conectado al transformador), y usa un transformador de posicin sensible para medir el desplazamiento de la sonda [en este caso un Transformador lineal de voltaje diferencial - linear voltage differential transformer (LVDT)]. Transductores pticos y mecnicos se utilizan tambin como transformadores de posicin

Imagen xx. Diagrama esquemtico de un instrumento de diseo vertical tpico TMA.

Fuente: wwwanasys.co.uk

En la siguiente imagen se muestra un diagrama esquemtico de un LVDT, donde la seal de salida (tensin) est calibrada contra un desplazamiento de altura estndar (ver seccin 4.4, calibracin).

Imagen xx. Diagrama esquemtico de un LVDT. La corriente es conducida a travs de la bobina primaria A, causando una corriente de induccin generada a travs de las bobinas secundarias en B.

La temperatura de la muestra se mide con un termopar, situado en las proximidades de la muestra. La plataforma que sostiene la muestra y la sonda estn hechas de un material como el cuarzo, que tiene un coeficiente de expansin trmica bajo, reproducible y conocido con precisin y tambin tiene una baja conductividad trmica para aislar el LVDT de los cambios de temperatura en el horno.Un gas de purga se utiliza durante las mediciones de TMA. Su propsito es asegurar el flujo continuo de gas laminar, con el fin de evitar la formacin de turbulencias de aire a medida que se incrementa la temperatura, para evitar la deposicin de productos de degradacin dentro de las distintas partes del instrumento, para aumentar la transferencia de calor a la muestra y para prevenir la oxidacin en las mediciones de alta temperatura. El helio es el preferido para este propsito debido a su elevada conductividad trmica. [La conductividad trmica del He y el N2 es 0.138 y 0.023 W/(m*K) a 20C respectivamente]. La carga en la sonda de muestra se puede aplicar por pesos estticos o ms comnmente por un motor de fuerza. Motores de fuerza computarizados pueden aplicar con precisin la fuerza a la muestra en el intervalo de 0,001-10 N (equivalente a pesos de 0,1 g - 1 kg).Comment by CHRISTOPHER: Anexar tabla de gases ms comunes usados como purga

330THERMOMECHANICAL ANALYSIS (TMA) AND THERMODILATOMETRY (TD)

La siguiente tabla enumera alguno de los instrumentos actuales de TMA y sus especificaciones, tales como rangos de temperatura y de fuerza. Comn a todas las ofertas de instrumentos son cuatro tipos de sonda (expansin, penetracin, de tres puntos de flexin y traccin) y sistemas de purga que se adaptan a los gases comunes como nitrgeno, helio y aire. Algunos sistemas de TMA pueden operar en entornos de gases reactivos o de vaco.

Tabla xx. Sondas TMA y modos de deformacin para aplicaciones especficas.

MuestraParmetroModo sonda/deformacin

Polmero solidoCoeficiente de dilatacin linealTemperatura de transicin vtreaTemperatura de reblandecimientoTemperatura de fusinFluenciaConformidad

Film, fibraMdulo de YoungTemperatura de transicin vtreaTemperatura de ablandamientoFluencia, curaDensidad de reticulacin

Mdulo de YoungTemperatura de transicin vtreaPenetracinTemperatura de reblandecimientoFluencia, cura

Densidad de reticulacinDurezaPenetracin de la aguja

Fluido viscoso, gelViscosidadGelificacinTransicin gel-solCura, mdulo de elasticidad

Imagen xx. Instrumento TMA que emplea un mecanismo de rayo de equilibrio, en el modo de compresin.

Fuente: Ulvac Sinku-Riko

Una calibracin de temperatura multipunto puede lograrse en una carrera con una seleccin de materiales en la configuracin de sndwich que se muestra en la imagen 12. La desventaja de este mtodo es que las muestras estndar pueden usarse solo una vez. El termopar que se utiliza para registrar la temperatura de la muestra rara vez se coloca en contacto con la muestra, pero se coloca lo ms cerca posible a ella. La distancia muestra-termopar se debe mantener constante para todas las muestras para reducir al mnimo el efecto de las condiciones atmosfricas en la cmara de muestra en la temperatura de la muestra registrada.

Imagen 12. Configuracin sndwich utilizada para lograr una calibracin de temperatura multipunto.

El desplazamiento de la sonda se calibra utilizando un micrmetro o medidas estndar, cuyo espesor se conoce con precisin. La carga aplicada se calibra utilizando masas normalizadas. Al trmino de los procedimientos de calibracin el instrumento debe funcionar bajo las condiciones experimentales propuestas sin la muestra y la curva TMA registrada. Esta curva puede utilizarse ms adelante para corregir efectos en los datos que se originan en el instrumento. Para calibrar la temperatura tambin es posible utilizar la norma ASTM E1363: Mtodo de prueba para la calibracin de la Temperatura de Analizadores Tecnomecnicos, el cual proporciona un mtodo para la calibracin de instrumentos de TMA (Seyler y Earnest 1991 y 1992).La muestra debe ser homognea, y en lo posible las superficies superior e inferior deben ser paralelas y lisas. Las muestras utilizadas en el TMA son relativamente grandes y por eso se recomienda una tasa de calefaccin (o refrigeracin) de 1-5 K/min. La masa de la sonda debe seleccionarse en consideracin a la carga que se aplicar a la muestra.La penetracin del material de referencia se produce en la fusin, dando lugar a una seal de grandes deformaciones, y el cambio en la forma de la curva TMA se utiliza como un punto de calibracin de la temperatura. Ver grfico 1.

Grafico 1. Calibracin de la temperatura TMA utilizando estao como material de referencia estndar.

El TMA se utiliza para determinar el coeficiente lineal de expansin trmica () de polmeros que se define como:

Donde Lo es la longitud original de la muestra y dL/dT es la pendiente de la curva TMA. El valor calculado de es dependiente de la temperatura (ver figura 2). La temperatura de transicin vtrea, Tg, tambin se puede medir utilizando TMA. Tg es la temperatura a la cual un polmero amorfo o semicristalino se transforma de un estado viscoso parecido a la goma a un estado similar al vidrio frgil. El valor medido de Tg depende de las condiciones experimentales y el modo de deformacin empleado. Cuando se mide por la expansin trmica, Tg es la temperatura a la cual la muestra exhibe un cambio significativo en su coeficiente de expansin trmica, en las condiciones experimentales dadas (ver grfico 3). A menudo es ms fcil determinar Tg de la curva TMA derivada. El valor de Tg y/o medida a partir de la primera prueba experimental puede ser significativamente diferentes a las ejecuciones posteriores debido a que ambos parmetros son dependientes de la historia trmica de la muestra. La diferencia de la primera y las dems puede revelar mucho sobre la historia trmica previa de la muestra.

Figura 2. Determinacin del coeficiente de expansin trmica lineal () a partir de una curva TMA.

Grafico 3. Determinacin de la temperatura de transicin vtrea (Tg), de una curva de TMA y la curva TMA derivada correspondiente.

La temperatura de ablandamiento es la temperatura a la cual un material tiene una deformacin especfica, para un determinado conjunto de condiciones experimentales. Aunque la temperatura de ablandamiento y Tg estn relacionados no son iguales, y debe hacerse una distincin clara entre ellos.Muchos polmeros son viscoelsticos y recuperan elsticamente despus de la deformacin. La grfica 4 muestra una curva de tensin-deformacin esquemtica en la que se aplica una fuerza de traccin a una velocidad uniforme a una muestra viscoelstica a una temperatura constante. La forma y los parmetros caractersticos de la curva de tensin-deformacin estn fuertemente influenciadas por la temperatura y las condiciones de procesamiento de la muestra.

Incluir la preparacin del ensayo.

Grafica 4. Esquema curva de tensin-deformacin para un polmero viscoelstico. La fuerza de traccin se aplica a un tipo uniforme

CuradoAnlisis termomecnico puede ser empleado en un nmero de maneras para evaluar las propiedades de curado relevantes tales como la gelificacin y grado de curado (por ejemplo, mediante la invocacin de la relacin de conversin de Tg; vase la Seccin 2.10) mediante el uso de la expansin, la compresin, la penetracin, o la tensin mediciones. La gelificacin es una transformacin irreversible de un lquido a un sistema de reticulado, y el punto de gel puede ser estimado como el tiempo requerido para alcanzar una alta viscosidad fija a una temperatura constante. TMA, especialmente en el modo de placas paralelas, es un buen mtodo para determinar los parmetros de gelificacin, que son crticos para el procesamiento, porque despus de que el material haya gelificado, no es capaz de fluir (TA Instruments notas de aplicacin, TA126). Los factores que pueden influir en la reaccin de endurecimiento y el proceso de gelificacin, tales como el tipo y la cantidad de endurecedor, de relleno, y pigmentos, pueden ser evaluados por TMA. Una discusin ms detallada de la determinacin del tiempo de gel se puede encontrar en Cessna y Jabloner (1974) y el primer (1997). Figura 4.24 ilustra una correlacin entre el coeficiente de expansin y el grado de cura para un termoestable tpica. En general, la transicin vtrea aumentos de temperatura y CLTE disminuye tanto en los estados vtreos y gomosos como el grado de curacin aumenta (Prime 1997, Cassel 1976 y 1980). El grado de curado tambin se puede controlar con mediciones de penetracin. Por ejemplo, como el mdulo de goma encima de la Tg aumenta con el aumento de la curacin, la temperatura de la penetracin de la sonda tambin aumenta (el material se ablanda a una temperatura ms alta), pero la sonda penetra a profundidades menores como resultado de una mayor densidad de reticulado, como se ilustra en la figura . 4.25 (Prime 1997; Sircar 1997; Olivier 2006; Cassel 1976 y 1980).

Vida tilPrediccin del comportamiento a largo plazo sobre la base de pruebas a corto plazo es una de las tareas ms importantes en la caracterizacin de polmeros. Viscoelasticidad proporciona herramientas para modelar el comportamiento de tiempo-temperatura de las propiedades mecnicas de los polmeros y la prediccin de su desempeo de servicio a largo plazo. Williams, Landel y Ferry (1955) llevaron a cabo el trabajo pionero en este campo, lo que conduce a la superposicin tiempo-temperatura (TTS) principio [vase la ecuacin. (4.7)]. Uso de TTS, mediciones mecnicas hechas a varias temperaturas se pueden utilizar para construir una curva maestra para una temperatura de referencia elegido (Tref) (Primer 1985;. Akinay et al 2002). Tales curvas maestras pueden cubrir intervalos de tiempo de varias dcadas que no son accesibles por medio de experimentos. El desplazamiento de las curvas individuales para crear la curva maestra proporciona factores experimentales de cambio de temperatura a. Estos a valores pueden entonces ser utilizados para crear curvas maestras a temperaturas distintas de la temperatura de referencia. Cuando el rango de temperatura de la curva maestra cubre la temperatura de uso del polmero, la curva maestra se puede utilizar para predecir la vida de servicio. TTS se pueden aplicar a los datos experimentales tales como TMA fluencia y mediciones de relajacin de tensiones hecho a varias temperaturas diferentes. La figura 4.28 muestra la deformacin por fluencia de una cinta magntica medido a diferentes temperaturas (TA Instruments TA287). Un aumento en la fluencia se observa con el aumento del tiempo y la temperatura. Figura 4.29 muestra un ejemplo de una curva maestra construido a partir de los datos de la figura. 4,28 para una temperatura de referencia de 30 C. Tenga en cuenta que la curva maestra cubre un intervalo de tiempo de 0,1 a 1.012 s (ca. 300 siglos). C1 y C2 en la ecuacin. (4.7) se puede derivar de el ajuste de curvas utilizando el experimental en los valores obtenidos a partir de la superposicin de las curvas de la figura. 4.28. Como ltimo recurso, en ausencia de datos experimentales, los llamados valores universales de C1 y C2 pueden ser utilizados (17,4 y 51,6, respectivamente).

4.1.1. Physical Quantities Measured by TMA

Some important physical quantities that can be measured by TMA are listed below:

Creepfor a viscoelastic material when the stress is held constant, the strain will increase with time. This phenomenon is called creep. It is a relatively slow, progressive deformation of a polymer under constant,stress. Creep can be characterized by creep compliance (J(t) = (t)/) (Kaye et al. 1998). See Sections 4.6.7 and 4.6.9.Stress relaxationwhen the strain is held constant, the stress will decrease with time. This phenomenon is called stress relaxation. Stress relaxation is characterized by the stress relaxation modulus (E(t) = (t)/). See Section 4.6.7.Coefficient of linear thermal expansion (CLTE)this is the slope of the relative change in the length (L/L0) with respect to temperature [CLTE = = (1/L0)(L/T) (K1 or 106/C or 106 ppm/C)]. See Eq. (4.2).Glass transition temperature (Tg)the point of intersection of the glassy and rubbery (or melt) expansion curves (C; see Fig. 4.1).Youngs modulusthe slope of the stressstrain curve in the initial elastic region [E = /(Pa)]; also referred to as the elastic modulus or tensile modulus.Shear modulusthe ratio of shear stress to the shear strain (Pa).Flexural stressthe ability of a material to resist deformation under load in a three-point bending test (Pa).Softening point and heat deflection temperaturethe temperature at which the probe penetrates to a certain depth.Gel timethe time at fixed temperature for a thermosetting material to reach the gel point, where the material transforms from a viscoelastic liquid to a crosslinked rubber.Degree of swellingincrease in thickness of the sample with absorption of a solvent as measured by the expansion probe. See Section 4.6.5 and Eq. (4.8).Hard-core volumealso known as incompressible volume corresponding to extremely high pressure or zero thermodynamic temperature conditions. See Section 4.2.2 and Eq. (4.5).

Muchos materiales experimentan cambios en sus propiedades termomecnicas en su calentamiento o enfriamiento. Por ejemplo, cambios de fase, fases de sinterizacin o ablandamiento pueden producirse adems de la expansin trmica. El Anlisis Termomecnico (TMA) puede aportarnos informacin valiosa sobre la composicin, estructura, condiciones de produccin o posibilidades de aplicacin para distintos materiales. El rango de aplicacin de instrumentos para anlisis termomecnico va desde control de calidad hasta I+D. El dominio bsico incluye plsticos y elastmeros, pinturas y colorantes, materiales compuestos (composites), adhesivos, fibras y films, cermicos, vidrio y metales.

El Anlisis Termomecnico (TMA) determina cambios dimensionales de slidos, lquidos y materiales pastosos en funcin de la temperatura y/o tiempo bajo una fuerza mecnica definida (DIN 51 005, ASTM E831, ASTM D696, ASTM D3386, ISO 11359 Partes 1 a 3). Es cercano a la Dilatometra (dilatmetro vertical), que determina los cambios de longitud de muestras bajo carga negligible (p. ej. DIN 51 045).