Reologia Di Sistemi Polimerici - Fusi - Caricati - Blend

7/26/2019 Reologia Di Sistemi Polimerici - Fusi - Caricati - Blend

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Romano Lapasin

DI3DI3 -- UniversitUniversit di Triestedi Trieste

Reologia di sistemi polimerici:fusi, sistemi caricati, blend


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Indice dei contenuti

transizioni strutturali temperatura(cristallinit)

propriet strutturali e meccanismi strutturali master curve/master plot principio di sovrapposizione

tempo/temperatura regioni di comportamento (dalla terminale a ....)di polimeri fusi

ruolo di peso molecolare, conformazione (lineare-ramificata),rigidit

meccanismi di interazioni e di rilassamento(modelli basati su entanglement, su reptation)

blend polimerici: compatibilit/formazione di fasi ed effettidella storia meccanica (shear)

confronto con dispersioni / sistemi bifasici

polimeri caricati: contributo delle particelle in rapporto acontenuto, granulometria, forma


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Polimeri amorfi e cristallini temperature di transizione

semicristallini

(es. PE, PP)

amorfi

(es. PS, PC) Tg Tm

Tm : passaggio dallo stato solido a liquido per un polimero cristallino

Tg : passaggio dallo stato vetroso a gommoso per un polimero amorfo

Tg (e Tm) : varie tecniche di misura

(propriet volumetriche, termiche,

dielettriche , meccaniche, ..)

temperatura

v

olume

specifico

Tg

Tmcristallino

fusogomma

vetro

Tg : dipendente dalla velocit diriscaldamento (raffreddamento) e

dalla storia termica precedente

Tg : valori differenti da tecnichedifferenti (DSC DMA)e da criteri differenti

(per la stessa tecnica - DMA)


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Polimeri amorfi e cristallini temperature di transizione

Tg : legata al volume libero (2.5% del volume totale)

Tg : dipendente dalla pressione, dalla massa molecolare, dallatatticit, dal grado di cristallinit, dal grado di crosslinking

Tg : da D.W. van Krevelen, Properties of Polymers(stima con metodo basato su contributi di gruppo)

PolietilenePolipropilenePolistirenePolivinilcloruroPolivinilidencloruroPolitetrafluoroetilenePolimetilmetacrilatoPoliacrilonitrilePolietilenossidoPolietilentereftalatoPolicarbonatoButadiene-stirene copolimeroNylon-66

PEPPPSPVCPVDCPTFEPMMAPANPEOPET(P)PCSBR

195260373354255200378378206342418313323

415461516546463605

433/473591342553608538553

Tg(K) T m(K)

PolietilenePolipropilenePolistirenePolivinilcloruroPolivinilidencloruroPolitetrafluoroetilenePolimetilmetacrilatoPoliacrilonitrilePolietilenossidoPolietilentereftalatoPolicarbonatoButadiene-stirene copolimeroNylon-66

PEPPPSPVCPVDCPTFEPMMAPANPEOPET(P)PCSBR

195260373354255200378378206342418313323

415461516546463605

433/473591342553608538553

Tg(K) T m(K) Tg/Tm

0.470.560.720.650.550.330.800.640.600.620.690.580.58

Tg/Tm = 0.5-066


5/45

Modulo elastico in funzione della temperatura per polimeri amorfi

Gg

G (T)

T

GN0

I

II

III

IV

V

III

IIIIVV

Glassy regionTransition (leathery) regionRubbery plateauRubbery flowLiquid flow

GN0

rilassamentosegmentale

flussomolecolare

0

=

(t)G(t) modulo di

rilassamento


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Modulo elastico in funzione della temperatura per polimeri amorfi

T

Gg

G (T)

GN0GN0

e

0N MRTG = M2M3

M1

I

II

Mc : peso molecolare criticoM1 > M2 > Mc > M3

Mc ~ 2Me

Me : peso molecolaretra due entanglements

PEPSPDMS

PIBPMMA

Me828

1330912293

728810013

Mc3800

3600029000

1700027500


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Modulo elastico in funzione della temperaturaper polimeri amorfi e non

Gg

G (T)

T

GN0GN0

amorfo(MMc)

reticolato

cristallino

isotatticoatattico copolimerizzato (leggermente)

con divinilbenzeneatattico atattico - atattico

polistireni

amorfo(polidisperso)


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Modulo elastico in funzione della temperaturaper polimeri amorfi e non

Eg

E (T,t)

T

0= (t)E(t)

modulo di rilassamento (trazione) polistirene atattico

t1t3 t2> >

funzione del tempo edella temperatura

funzione decrescente con il tempoe con la temperatura


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Modulo elastico in funzione del tempo per polimeri amorfi

G (t)

t

modulo decrescente con il temposecondo una somma di termini esponenziali

=

dt

-exp)G(G(t)0

: tempo di rilassamento

H()

distribuzione idealizzata

(wedge-box)

dei tempi di rilassamento

legge di dipendenza G(t) analoga a G(T)

tempi di rilassamento (e Gi)dipendenti dalla temperatura

=

n

ii

t-expGG(t)

1

Gii , G(): spettro dei tempi

di rilassamentoH() = G()


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Principio di sovrapposizione tempo-temperatura

Un aumento della temperatura riduce i tempi dirilassamento dei processi strutturali associati

alla deformazione e al flusso

Tg : 105C

Se la riduzione uguale per tutti i tempi dellospettro di rilassamento,

un aumento di temperatura determinanel diagramma log-log

uno slittamento orizzontale della risposta E(t)

(o G(t)) verso tempi pi cortisenza sostanziali shifting verticali

La sovrapposizione delle risposte ottenute atemperature diverse in un dato intervallo t

possibile e consente di ottenereuna master curve di validit generaleestesa su un intervallo di tempi molto pi grande


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E(t)

aTt

aT: shift factorfattore di traslazione lungo lasse dei tempi

legato alla variazione dei tempi di rilassamento con la temperatura

Principio di sovrapposizione tempo-temperatura

PMMA T0 = 40C


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gomma naturalenon vulcanizzata

Principio di sovrapposizione tempo-temperaturaapplicazione a grandezze viscoelastiche da prove dinamiche SAOS

G- G-

dati a pi basse T(rilassamenti segmentali)

caratterizzantirisposte a pi alte


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poli (n-ottil metacrilato)-14.3 129.3C

shift factor aT- T

222 'G'G' G'*GG'J'

+==

J-aTJ-

002

001

T T-Tc

)T-(Tc-l

+=logWilliams-Landel-Ferry

storage compliance

2373T0 .=

7.6c01 =

K227.3c02 =


14/45

T = 110 C

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.1 1 10 100

[rad/s]

G', G''

[Pa]

0

0.3

0.6

0.9

1.2

G'G"tan(delta)


Prove dinamico-meccaniche (frequency sweep) su film secco di lattice XSBR

T = 50 C

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0.1 1 10 100

[rad/s]

G', G''

[Pa]

0

0.3

0.6

0.9

1.2

G'G"tan(delta)

T = 25 C

1.E+06

1.E+07

1.E+08

1.E+09

0.1 1 10 100[rad/s]

G', G''

[Pa]

0

0.3

0.6

0.9

1.2

G'G"tan(delta)

T = 10 C

1.E+07

1.E+08

1.E+09

1.E+10

0.1 1 10 100[rad/s]

G', G''

[Pa]

0

0.3

0.6

0.9

1.2

G'G"tan(delta)


15/45

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+08

1.E+09

1.E+10

1.E-08 1.E-06 1.E-04 1.E-02 1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06 1.E+08

aT[rad/s]

G', G"

[Pa]

G'

G"


1.E-07

1.E-05

1.E-03

1.E-01

1.E+01

1.E+03

1.E+05

1.E+07

0 40 80 120T [C]

aT

WLF

master plot (time-temperature superposition principle)

Prove dinamico-meccaniche (frequency sweep) su film secco di lattice XSBR


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1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+08

1.E+09

-10 10 30 50T [C]

G',G"

[Pa]

0.0

0.4

0.8

1.2

tan()G'G"

tan(delta)

Principio di sovrapposizione tempo-temperaturaprofili dei moduli viscoelastici in funzione della temperatura

T = 3C/min = 6.28 rad/s

Prove dinamiche SAOS (temperature sweep)su film secco di lattice XSBR

Tgcriteri di determinazioneda temperature sweep

- inizio del calo di G- massimo di G

- massimo di tan


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1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+08

1.E+09

-10 10 30 50T [C]

G',G"

[Pa]

0.0

0.4

0.8

1.2

tan()G'

G"tan(delta)

Principio di sovrapposizione tempo-temperaturaconfronto tra temperature sweep e frequency sweep

film secco di lattici XSBR

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+08

1.E+09

1.E+10

1.E-08 1.E-05 1.E-02 1.E+01 1.E+04 1.E+07 1.E+10

aT[rad/s]

G', G"

[Pa]

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+08

1.E+09

1.E+10

1.E-081.E-051.E-021.E+011.E+041.E+071.E+10

aT[rad/s]

G', G"

[Pa]


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Principio di sovrapposizione tempo-temperaturaapplicazione ad altre funzioni materiali (flusso a taglio)

LDPE curve di flusso a differenti T

master curve(viscosit e primo coefficiente

degli sforzi normali)

eguale fattore di shifting aT

per tutte le funzioni materiali

)(T

(T)a

00

0T

=

)(T00

&TT avsa

&T2

T1 avsa

polimeri fusi


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Principio di sovrapposizione tempo-temperaturaapplicazione a moduli viscoelastici (campo lineare)

)t/aG(T,(T)

)(T

T

Tt),G(T T

000

=

kinetic theory of rubber elasticity,Rouse theory

1(T)

)(T

T

T 00

)t/aG(T,t),G(T T0 =

G(t)

aT

< 1

t

aT

t/aT

G(t)

T0T

a T minori: viscosit 0 minoritempi di rilassamento i minori

T


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TavsG'

T inferiori (i maggiori):dati shiftati a destra

(aTmaggiori)

frequency sweep: shifting lungo la scala delle frequenze

Principio di sovrapposizione tempo-temperaturaapplicazione a moduli viscoelastici (campo lineare)

Tavs'G'con lo stesso shift factor aTusato per , 1, G,

estensione artificialedella finestra sperimentale

a pi decadi

T superiori (i minori):

dati shiftati a sinistra(aTminori)

principio di sovrapposizionetempo-temperatura

polimeri fusi


21/45

polimeri fusi: effetto del peso molecolare

velocit di deformazione (s-1)

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

101

102

103

104

105

Polistirene

Mw=170.000

0=7.000 Pas

Polistirene

Mw=280.000

0=40.000 Pas

T=200C

Viscosit(Pas)

4.3w0 M

una caratteristica distintiva dei polimeriad alto peso molecolare:


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polimeri fusi: peso molecolare critico

se Mw< Mc:

w0 M

4.3

w0 M

se Mw> Mc :

0 1 2 3 4 5

PMMA

PTMSPS

PS

PVAC

PEG

PBPE

PIB

PDMS

log 0+ cost

log (Mw/cost)

adattato da :

G. C. Berry e T.G. Fox,Adv. Polym. Sci, 5,

(1968)


23/45

polimeri fusi: propriet viscoelastiche e peso molecolare

polistirene : pesi molecolari crescenti (8900 580000)

M M

0

NG

comparsa di un plateau ( ) per M>Mc

0'N

GG

e

A

NM

TkNG

=

5

40


24/45

polimeri fusi: effetto della polidispersit

maggiore la polidispersit e pi larga la curva di viscosit

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 10510

1

10

2

10

3

10

4

PolistireneM

w=170.000

Mw/M

n=1.73

PolistireneM

w=170.000

Mw/M

n=2.56

T=200C

Shear rate (s-1)

viscosit(Pas)


25/45

polimeri fusi: fenomeni dovuti allelasticit

le componenti elastiche sono legate agli sforzi normali

die swell

0D

DB =

D0

D

rod climbing

li i f i di lli


26/45

polimeri fusi: die swelling

100

101

102

103

104

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

Polistirene

Mw

=170.000

T=180C

T=195C

T=210C

B

shear rate corretta (s-1

)

li i f i f i li (N ) f i di t li


27/45

polimeri fusi: sforzi normali (N1) vs sforzi di taglio

M

3R2

M3

=

Lo sforzo ditaglio dato da:

F

21 R

F2N

=

Lo sforzo normale

dato da:

shear rate (s-1)

10-2

10-1

100

101

102

103

104

10

5

sforzo normale N1

sforzo di taglio

PolistireneM

w=170.000

Mw/M

n=1.71

Sforzo

(Pa)

bassi De alti De

li i f i l ti it i i i


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polimeri fusi: elasticit e pressione in ingresso

bassi De alti De

102

103

104

0

50

100

150

Polistirene

Mw

=170.000

T=180C

Pressione

diin

gresso

(bar)

shear rate apparente (s-1

)viscing PPP +=

D

Ppolimero

V

L

shear rate crescente

p lim i fusi : visc sit l n zi n l


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polimeri fusi : viscosit elongazionale

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

106

107

LDPE

T=130Cviscositelongazionale

(Pas)

tempo (s)

50 s-1

5 s-110 s

-1

0.1 s-1

0.01 s-1

1 s-1

polimeri fusi: viscosit elongazionale


30/45

polimeri fusi: viscosit elongazionaleed effetto della temperatura

10-2

10-1

100

101

104

105

106

107

150C

130CPolistirene

Hencky strain rate =1 s-1

140C

viscositelongazionale

(Pas)

tempo (s)

polimeri fusi: viscosit elongazionale


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polimeri fusi: viscosit elongazionaleed effetto della ramificazione

101

102

103

106

107

108

109

PS ramificato

strain rate=510-3s

-1

T=140C

PS lineare

viscositelongaziona

le

(Pas)

tempo (s)

fusi polimerici a basso peso molecolare: modello di Rouse


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fusi polimerici a basso peso molecolare: modello di Rouse

ogni catena si considera discretizzatain N segmenti ciascuno costituito da un

punto di frizione e da una molla elastica(bead-spring model)

distribuzione di tempi

di rilassamento: RTk

M6

22

= 0

k

2Mlegge di scala:

2

0

A

M

360

=viscosit newtoniana:

modello di Rouse per i fusi polimerici con M < MCM

0legge di scala:

tempo di rilassamentopi lungo:

RTRT0

2

0

=

=

.

1

coefficiente

di frizione

solvent

e

fusi polimerici ad alto peso molecolare: modello di Doi-Edwards


33/45

fusi polimerici ad alto peso molecolare: modello di Doi-Edwards

reptazione: ogni catena si muove allinterno di un tubo determinatodai vincoli fisici (entanglements) dovuti alla presenza

delle altre catene ad essa aggrovigliate

per i fusi polimerici con M > MC

20

2e

A32

0MM

NMa

15

1 =viscosit newtoniana:

3M

0legge di scala:

3M

legge di scala:tempo di rilassamento

pi lungo: 20e

2

32

1MMkT

Ma=

fusi polimerici : reptation model


34/45

fusi polimerici : reptation model

reale

(DNA)

simulato(MD)

constraint release

primitive pathfluctuations

nonreptative mechanisms

reptation

polimeri fusi


35/45

validit del modello di Doi-Edwards(originario e modifica)

polibutadiene (Mw = 360000) a 27C

polimeri fusi

originario modifica

polimeri ramificati


36/45

polimeri ramificati

il rilassamento molecolare avvienedallesterno verso linterno

Pom-pom model(McLeish-Larson)

alte frequenze

medie frequenze

basse frequenze

polimeri ramificati


37/45

p m m fcapacit descrittive del pom-pom model: LDPE

0.001 s-1

0.003 s-1

0.010 s-1

0.030 s-1

0.100 s-1

0.300 s-1

1.000 s-1

3.000 s-1

10.000 s-1

30.000 s-1

transient viscosity

10-1 100 101 102 103 104103

104

105

106

107

10-2

extension

shear

viscosity/Pas

time/s

steady state viscosity

10-3 10-2 10-1 100 101 102

strain rate /s-1

103

104

105

106

107

visc

osity/Pas

extension

shear

10-4

marcato tension-hardeningcombinato con shear thinning

Comportamento reologico di sistemi polimerici multifasici


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Comportamento reologico di sistemi polimerici multifasici

Alcuni tipi di sistemi multifase:

polimeri rinforzati con cariche minerali o fibre

polimeri tenacizzati con fase gommosa dispersa

blend immiscibili copolimeri a blocchi

schiume

Variabili che influenzano la reologia di sistemi multifase:

quantit di fase dispersa

media e distribuzione delle dimensioni particelle

fattore di forma delle particelle distanza inter-particellare media

deformabilit della fase dispersa

Un importante effetto della fase dispersa: lo yield stress


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Un importante effetto della fase dispersa: lo yield stress

Viscosit

shear rate

contenuto crescentedi fase dispersa

a basse shear rate scompareil plateau newtoniano

la presenza di yield stress

meglio evidenziata in ungrafico viscosit-sforzo

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.02.0

2.5

3.0

3.54.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

7.0

7.5

LDPE + 30 vol% TiO 2

LDPE + 19 vol% TiO 2LDPE + 20 vol% CaCO 3

LDPE

Log

viscosit(Pas

)

Log shear stress (Pa)

C.Y. Ma, J.L. White, F.C. Weissert, K. Min,SPE Tech. Papers,31 (1985)

polimeri con fase gommosa (reticolata) dispersa


40/45

polimeri con fase gommosa (reticolata) dispersa


41/45

)(1

)( 0

m

0

&&

& ++

=

ABS con elastomero da emulsione:

particelle disperse piccole e poco deformabili

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

101

102

103

104

105

106

ABS0

ABS10ABS15

ABS20

ABS25

ABS30

ABS35

T=220C

Shear rate (s-1)

Viscosit(Pas)

HIPS con fase elastomerica


42/45

f mcon particelle pi grandi e deformabili

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

101

102

103

104

105

T=200C

HIPS 0HIPS 20

HIPS 40HIPS 50

(Pas)

shear rate (1/s)

ABS


43/45

Se le particelle sono deformabili,il flusso d origine a morfologie

diverse (diverse anche altre

propriet, come quelle meccaniche)

ABS

Flusso estensionale

Parallelo al flusso Perpendicolare al flusso

Blend di polimeri immiscibili


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p(fase dispersa non reticolata)

Bilancio tra forze viscose e tensione interfacciale

Particelle molto deformabili

Durante flusso si ha competizione tra fenomeni

di rottura (

particelle pi piccole) e fenomenidi coalescenza ( particelle pi grosse)


45/45

Blend PS/PE

Flusso in shear(reometro capillare)

dopo 10 di stazionamentoa 220C

Parallelo al flusso Perpendicolare al flusso

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