Relatório - Pressão de Vapor - FEQ EQ801 - UNICAMP - Grupo 2

7/23/2019 Relatório - Pressão de Vapor - FEQ EQ801 - UNICAMP - Grupo 2

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U N I V E R S I D A D E E S T A D U A L D E C A M P I N A S

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA

Recebido

em: ____ / ____/2011,

às _____:____h

por: ______________________

EQ 801 – LAB. ENGENHARIA QUÍMICA III

2O SEMESTRE DE 2011

PRESSÃO DE VAPOR

GRUPO 2

Nome RA

Fernando Henrique de Almeida Oliveira 083534Gabriel Sabença Gusmão 081465

Igor Tristão Charpinel de Souza 081638Pedro Francisco Ourique de Carvalho 082476

CAMPINAS, 11 DE OUTUBRO DE 2011



1

SUMÁRIO

OBJETIVOS......................................................................................................................02

INTRODUÇÃO..................................................................................................................02

REVISÃO TEÓRICA...........................................................................................................03

MATERIAIS E MÉTODOS..................................................................................................05

MEMÓRIA DE CÁLCULO..................................................................................................06

RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................................................06

CONCLUSÃO....................................................................................................................17

REFERÊNCIAS..................................................................................................................18



2

OBJETIVOS

Objetivou-se determinar, experimentalmente, a Pressão de Vapor do ciclohexano puroa diversas temperaturas e pressões. Além disso, objetivou-se ajustar as constantes dasequações de Clausius-Clapeyron, de Antoine e DIPPR aos dados experimentais obtidos,analizando criticamente os resultados obtidos em comparação com a literatura.

INTRODUÇÃO

O fenômeno de equilíbrio de fases, tão importante em nosso cotidiano como na

engenharia química, está intimamente relacionado com o conceito da pressão de vapor.

A pressão de vapor pode ser definida como a pressão que a fase gasosa de um

composto exerce sobre seu líquido (vaporização) ou sólido (sublimação) a uma dada

temperatura em um equilíbrio dinâmico. Isso significa que a uma dada temperatura, um

líquido tem a tendência de se vaporizar até que sua fase gasosa entre em equilíbrio com alíquida, ou seja, a taxa de evaporação se torne igual à taxa de condensação.

Quando se aumenta a temperatura de um liquido, a tendência é que sua pressão de

vapor também aumente até chegar ao ponto em que a pressão de vapor da substância se

iguala a pressão externa, neste ponto as partículas se desprendem livremente da fase líquida

para gasosa, no fenômeno conhecido como ebulição. Observa-se esquematicamente este

efeito na Figura 1.

Figura 1 - Pressão de vapor da água em diferente temperaturas e seu efeito na evaporação.

Portanto, a pressão de vapor está intimamente ligada com volatilidade de uma

substância. Quanto maior for a pressão de vapor, mais volátil será a substância. A volatilidade

está diretamente ligada a processos onde podem ocorrer mudanças de fases e é

extremamente importante no dimensionamento de colunas de extração e evaporadores, por

causa da temperatura de ebulição. Além disso, o conhecimento da Pressão de Vapor é

extremamente importante para o funcionamento de um sistema de bombeamento, afim de se

evitar o fenômeno da cavitação, e no armazenamento de uma substância a uma temperatura

e pressão adequadas, para que não sofra perda de material por volatilização espontânea.



3

REVISÃO TEÓRICA

O estudo do equilíbrio líquido-vapor se mostra necessário em diversas situações na

indústria química. Por exemplo, para obter um dado produto desejado, é necessário que este

esteja a uma temperatura e pressão adequadas para que muito não seja perdido na sua

volatilização espontânea.

Portanto, para compreendermos tal fenômeno, devemos estudar as propriedades

termodinâmicas das mudanças de fase. Para os engenheiros, a curva de pressão versus

temperatura para um dado composto e sua divisão em regiões de sólido, líquido e vapor se

mostra a mais importante, e é o objeto principal de estudo nesse experimento (no caso,

regiões de líquido e vapor). Tal curva é apresentada na Figura 2.

Figura 2 - Diagrama P vs. T para equilíbrio de fases

Sabe-se que, no equilíbrio, sem adição de massa ou energia ao sistema, tem-se1:

Em que I corresponde à fase 1, e II à fase 2, podendo ser qualquer fase.

Derivando a entropia em função da energia interna U, volume V, número de mols N,

temos:

(1)

(2)

(3)



5

Como aproximação, admite-se que a entalpia de vaporização é constante para toda

temperatura, e temos a equação de Clausius-Clapeyron aproximada:

As outras equações estudadas nesse experimento envolvem aproximações embasadas

na equação de Clausius-Clapeyron. São elas:

Equação de Antoine, utilizada em faixas de pressões de 1 a 200kPa. Por ser simples, é

recomendada caso o sistema não envolva altas temperaturas e esteja dentro da faixa de

pressão.

Equação de DIPRR, que é utilizada para uma faixa bem mais abrangente de

temperatura e pressão.

MATERIAIS E MÉTODOS

Materiais

A determinação da pressão de vapor foi realizada com o auxílio de um ebuliômetro“Fischer”, modelo 0602 (Figura ).

Figura 3 - Representação de um ebuliômetro “Fischer” modelo 0602.[3]

(12)

(13)

(14)



6

Para a realização do experimento, além do ebuliômetro, fez-se uso dos seguintesmateriais:

Agitador Magnético

Controlador M101

Bomba de vácuo

Ciclohexano puro

Métodos

Inicialmente, adicionou-se ciclohexano puro ao frasco de mistura do ebuliômetro.

Tomou-se o cuidado de manter o nível do ciclohexano acima da resistência de aquecimento do

ebuliômetro para evitar uma possível quebra do equipamento. As válvulas 8 e 9 foram abertas

antes do início de cada análise.

Em seguida acionou-se o controlador e o agitador magnético, este último ligado de

forma a criar um pequeno vórtice de agitação. Após isso, a primeira temperatura de

aquecimento e o vácuo foram ajustados no controlador. Ligou-se a bomba e vagarosamente

fechou-se as válvulas para que o vácuo começasse a ser gerado.

Aguardou-se até que o sistema entrasse em equilíbrio para a temperatura da manta e

pressão dadas, havendo uma estabilização dos valores de temperatura, referida como HEAD

no controlador, e da pressão do sistema. No equilíbrio identificou-se uma recirculação do

fluido no sistema, indicando o equilíbrio de fases. Anotou-se então a temperatura da manta e

HEAD, assim como a pressão do sistema.

Ao realizar a leitura, ajustou-se o controlador ao novo par temperatura-pressão,repetindo-se o procedimento para todos os pontos do experimento demonstrados na tabela 1.

MEMÓRIA DE CÁLCULO

Os cálculos foram realizados ajustando-se em curvas - através das equações de Clausius-

Clapeyron, de Antoine e DIPPR - os pontos obtidos experimentalmente.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

À diante, encontram-se os dados experimentais, obtidos a partir do Ebuliômetro

Fischer Labodest 602, para o equilíbrio líquido-vapor do Cicloexano puro a diferentes

temperaturas de banho e pressão (vácuo). Esta, controlada por um compressor, situado ao

lado do ebuliômetro. Além destes, estão dispostos os valores calculados necessários para a

realização dos devidos ajustes não lineares de forma a se obter os parâmetros das correlações

(Antoine e DIPPR) e equação empírica (Clapeyron) que descrevem o comportamento da

pressão de vapor do componente em função da temperatura.



7

Tabela 1 – Dados experimentais e valores calculados, a partir destes, para o experimento de equilíbrio

líquido-vapor, para diferentes temperaturas, do Cicloexano.

Temperatura(Manta °C)

Pressão(mBar)

Desvio(mbar)

Temperatura(Head °C)

ln(Pressão)(mBar)

65 399,2 ±0,4 53,6 5,99

70 498,0 ±0,2 59,9 6,21 70 599,5 ±0,2 65,3 6,40

80 648,9 ±0,4 67,7 6,48

80 699,4 ±0,2 70,0 6,55

85 749,4 ±0,2 72,1 6,62

85 795,0 ±0,4 74,0 6,68

Como a grande maioria dos valores dos parâmetros das equações de pressão de vapor

da literatura se encontra nas unidades do sistema internacional, fez-se necessário converter os

valores obtidos por leitura dos aparelhos para tais valores mais comuns.

Tabela 2 – Dados experimentais e valores calculados convertidos para o Sistema Internacional de

Unidades e valores de pressão, teóricos1, para as temperaturas trabalhadas.

Temperatura(Manta °C)

Pressão (Pa) PressãoTeórica

(Pa)

DesvioAbsoluto

(Pa)

DesvioRelativo

(%)

Temperatura(Head K)

ln(Pressão)

65 39920 41667 1747 4,19% 326,75 10,595

70 49800 52037 2237 4,30% 333,05 10,816

70 59950 62470 2520 4,03% 338,45 11,001

80 64890 67607 2717 4,02% 340,85 11,080

80 69940 72838 2898 3,98% 343,15 11,155

85 74940 77886 2946 3,78% 345,25 11,224

85 79500 82687 3187 3,85% 347,15 11,284

Como esperado, e obedecendo ao critério de estabilidade,

[]

Dessa forma, com o aumento da temperatura em um sistema com fronteirasconstantes, a pressão de vapor do Cicloexano elevou-se, como se observa na Figura 4.

1 DIPPR, Perry et al.



10

teórica, o modelo se baseia na idealidade das fases líquido e vapor. As diferenças referentes

aos desvios se devem, portanto, a essa dependência, e ao padrão de faixas de temperaturas

que a referência da literatura adota.

O modelo de Clapeyron, bem como o de Antoine, é diretamente dependente do

intervalo de valores de temperatura e pressão experimentais e seus resultados não

representam verdadeiramente o sistema com grandes variações de temperatura. De modo

que por serem relativamente mais simples do ponto de vista matemático, sua aplicação

também se limita a predizer valores dentro do intervalo experimental utilizado no ajuste, a

extrapolação a valores fora dessa faixa não é aconselhável e pode conduzir a erros

significativos.

Figura 6 – Pressão de vapor de Cicloexano em função da temperatura experimentais e advindos da

equação de Clapeyron ajustada.

Nota-se proximidade entre os valores empíricos e os ajustados pela equação de

Clapeyron.

II. Antoine

Utilizados os valores de parâmetros obtidos para equação de Clapeyron como valores

iniciais para ajuste dos parâmetros da equação de Antoine através do Origin, obtiveram-se os

resultados da Tabela 3 a seguir.

Pelo formato da equação de Antoine, percebe-se sua semelhança com a equação de

Clapeyron. Reafirmando o caráter matemático, ou seja, insere-se um parâmetro a mais – no

caso, o parâmetro C – de maneira a permitir melhor ajuste. Como C é fator que acresce a

temperatura, a equação de Antoine centraliza melhor a função ajustada, em outras palavras,

minimiza os erros em relacionados à temperatura, dadas as limitações da equação.

4E+4

5E+4

6E+4

7E+4

8E+4

9E+4

1E+5

325 330 335 340 345 350

P r e s s ã o

d e V a p o r

[ P a ]

Temepratura [K]

Experimental

Clapeyron



12

experimentalmente de maneira verossímil , podendo não obstante ser utilizados de maneira a

se estimar pressões de vapor para temperaturas compreendidas no intervalor tratado.

III. DIPPR

De forma análoga ao ajuste dos parâmetros da equação de Antoine, ajustam-se os

parâmetros da equação DIPPR tomando os valores iniciais os valores oriundos da literatura4:

Ressalta-se que o valor do parâmetro E pode ser igual ou próximo a 1, 2 ou 6,

dependendo da eficácia dos ajustes obtidos5. Em outras palavras, o ajuste da equação como

um todo é feito para os três valores de E mencionados anteriormente, sendo este escolhido

para o melhor ajuste. Tal arbitrariedade se justifica pelo comportamento matemático da

equação DIPPR. Como há componentes lineares, inversos, logaritmos e potência, se alguns dos

parâmetros não forem fixados ou pré-determinados, múltiplas combinações de valores podem

levar a ajustes virtualmente perfeitos dos dados, sem, no entanto, poderem ser utilizadoscomo padrões para literatura, o que está representado pelos erros associados aos parâmetros

ajustados.

Se não fosse de tal forma, valores dos parâmetros da equação DIPPR na literatura

variariam em várias ordens grandeza. Portanto, serão testados valores de E próximos aos

relacionados e, além disso, incluir-se-á o ponto de pressão e temperatura crítico do

Cicloexano.

Tabela 7 – Dados do ponto crítico do Cicloexano para ajuste dos

parâmetros da equação DIPPR.

Ponto Crítico6 Valor Desvio Relativo

Pcrít (Pa) 4080000 < 1%

Tcrít (K) 553,8 < 0,2%

Tabela 8 – Parâmetros da Equação DIPPR, para pressão em Pa e temperatura em K,

obtidos a partir do software Origin

Parâmetros Valores, para E inicial arbitrado

A 116,17 ±16248% 112,00 ±7624% 108,58 ±1924%B (K) -7110,28 ±5187% -7541,05 ±3328% -7976,37 ±1231%

C -15,44 ±24873% -13,75 ±10696% -12,72 ±2726%

D

0,0170 ±24380% 1,22 · 10-5

±192277%

5,14 · 10-17

±174997%

E 0,9997 ±28259% 1,999 ±12636% 5,990 ±4174%

4

Perry et al.5 Perry et al.6 Daubert, T.E.



13

Tabela 9 – Parâmetros da Equação DIPPR, para pressão em Pa e temperatura em K,

obtidos a partir da literatura7, para o intervalo de temperatura de 279,69 a 553,58K.

Parâmetros TeóricoDesvio Absoluto

(E apróx. 1)Desvio Relativo

(E apróx. 1)

A 116,51 0,34 0,29%

B (K) -7103,3 6,98 0,10%C -15,49 0,05 0,32%

D

1,6959 · 10-2

0,15

0,30%

E 1 0,0003 0,03%

Observam-se pequenos desvios, em termo relativos de no máximo 0,32%, para as

constantes ajustadas do modelo DIPPR com base no parâmetro E unitário. Tal proximidade

indica que o modelo se ajustou bem a dispersão experimental, porém com ressalvas já que

conforme descrito anteriormente, o ajuste de uma equação mais complexas e com mais

termos como essa exige um ponto inicial, o qual foi tido como o próprio valor teórico.

Como se observa na Figura 8, qualitativamente, para os parâmetros ajustados para

diferentes valores de E , todas as três regressões lineares retornaram parâmetros que ajustam

relativamente bem as equações aos pontos experimentais. A análise do efeito da inclusão do

ponto crítico para as equações mais sensíveis a não idealidade do equilíbrio será tratada a

posteriori .

Figura 8 – Pressão de vapor de Cicloexano em função da temperatura experimentais e

provenientes da equação DIPPR ajustada para diferentes valores de E .

IV. Efeito do Ponto Crítico – Equações de Clapeyron e Antoine

Na Tabela 10, listam-se os valores dos parâmetros das equações de Clapeyron e

Antoine, respectivamente, quando da inclusão do ponto crítico nos ajustes não lineares. Como

são poucos os parâmetros envolvidos nas equações de Clapeyron e Antoine, e dado que o

comportamento termodinâmico do Cicloexano permanece suave dentro das temperaturas

7 Perry et al.

4E+4

5E+4

6E+4

7E+4

8E+4

9E+4

1E+5

325 330 335 340 345 350 355

P r e s s ã o

d e V a p o r [ P a ]

Temepratura [K]

Experimental

DIPPR (E = 1)

DIPPR (E = 2)

DIPPR (E = 6)



14

trabalhadas, puderam-se obter os parâmetros para ambas as equações com desvio relativo

deveras baixo. Vide o desvio relativo de cada parâmetro.

Pela Figura 9, observa-se a flexibilidade da equação de Antoine para ajustar pontos

não pertencentes a um grupo amostral (o ponto crítico), apresentando aparente melhor

ajuste, se analisado de forma qualitativa. Entretanto, o desvio relativo do parâmetro C , em

relação ao teórico pode indicar: ou novo parâmetro, para uma nova faixa de temperatura ou

erros devido a grande diferença de temperatura e pressões trabalhadas e do ponto crítico.

Tabela 10 – Parâmetros da Equação de Antoine, para pressão em Pa e temperatura em K, btidos a partir

do software Origin, inserindo-se os valores do ponto crítico e desvios em relação ao valor teórico.

Parâmetros Valor Desvio Absoluto Desvio Relativo

A 20,78 0,11 0,53%

B (K) -2778,02 0,02 0,00%

C (K) -54,42 4,41 8,82%

Figura 9 – Pressão de vapor de Cicloexano em função da temperatura experimentais e provenientes da

equação de Antoine, ao se inserir o ponto crítico no ajuste.

V. Desvios

A seguir, na Tabela 11, constam os valores de pressões de vapor empíricos, teóricos e

calculados por cada equação ajustada e, na Tabela 12, os valores de desvios relativos e

absolutos de cada um dos modelos de equação.

Tabela 11 – Pressões de vapor empíricas, teóricas e calculadas a partir das equações ajustadas.

4E+4

5E+4

6E+4

7E+4

8E+4

9E+4

1E+5

325 330 335 340 345 350 355

P r e s s ã o

d e V a p o r [ P a ]

Temepratura [K]

Experimental

Antoine



16

maneira é mais adequado para extrapolações, para além do intervalo experimental, e cobrindo

uma amplitude maior.

Considerando a capacidade dos diferentes modelos de se ajustar aos dados empíricos,

observa-se maior coerência nos ajustes da equação de Clapeyron, seguida da de Antoine e, por

fim, DIPPR. Em resumo às descrições dadas, tal fato pode ser justificado pelo comportamento

quasi-ideal do equilíbrio líquido-vapor do Ciclohexano. Como o modelo de Clapeyron advém da

teoria cinética dos gases ideais, baseada na ausência ou insignificância das interações

intermoleculares e as moléculas de Ciclohexanos são apolares, compostas de átomos pouco

eletronegativos, nas quais não há forças intermoleculares fortes, somente dipolos induzidos ou

forças de dispersão de London, ele estima de maneira bem fidedigna o comportamento do

equilíbrio.

As equações de modelos que não partem da teoria, Antoine e DIPPR, não são

representações matemáticas fenomenológicas, são simplesmente modelos. Dessa forma, são

deveras mais eficientes quando do tratamento de dados oriundos de equilíbrios distantes da

idealidade, na presença de intensas interações intermoleculares, condição distante do

equilíbrio tratado no experimento.

Mais além, para que haja um bom ajuste dos parâmetros de tais equações, para todo o

intervalo de pressão e temperatura em que existe o equilíbrio de fases, torna-se necessário um

número maior de dados e pontos no intervalo vazio, entre os pontos experimentais e o ponto

crítico. Em outras palavras, a alta densidade de pontos experimentais junto a um único ponto

adicionado (ponto crítico), sem pontos que direcionem o ajuste no entremeio, torna-o

numericamente impreciso, possivelmente inverossímil, fato expresso pelo alto desvio relativo

e desconfiança nos parâmetros ajustados.

Mostrando-se, dessa forma, as equações mais simples e próximas a idealidade, mais

eficientes no que diz respeito ao ajuste dos dados no intervalo tratado. Caso se trabalha-se

com um intervalo de temperaturas maior, e com a aplicação dos modelos em temperaturas

extrapoladas, as constantes ajustadas em todos os modelos mudariam e de certo se teria um

cenário de comparação diferente, favorecendo o modelo DIPPR.

VI. Temperatura de Ebulição Normal

A partir das equações de pressão de vapor ajustadas em função dos dados empíricos

obtidos, obtêm-se as temperaturas normais de ebulição do Cicloexano para cada modelo

somente igualando as equações de pressão de vapor para pressão de uma atmosfera ou

1013,25 mbar.

Tabela 13 – Temperaturas de ebulição calculadas a partir das equações ajustadas e desvios relativos à

teórica.

Equação Temperatura de Ebulição (K) Desvio Absoluto (K) Desvio Relativo (%)

Teórico8 353,87 0 < 1

Clapeyron 354,91 5,65 0,29%

8 APV71, Aspen Library



17

Antoine 355,06 5,92 0,34%

DIPPR (E=1) 355,76 1,12 0,53%

DIPPR (E=2) 354,38 1,14 0,14%

DIPPR (E=6) 355,38 1,15 0,43%

Com base na proximidade entre o valor da temperatura de ebulição teórica 353,8K e a

temperatura máxima da faixa de temperaturas experimental de 347K se verifica a proximidade

entre os valores correspondentes aos modelos e a referência teórica. Ou seja, a pequena

extrapolação de temperatura, ainda que contrariando a aplicação das equações de Clapeyron

e Antoine, conduziu a desvios relativos e absolutos pequenos e próximos, de modo a tornar

todos os modelos, para essa temperatura, equivalentes

CONCLUSÃO

Procedeu-se a análise termodinâmica do equilíbrio líquido-vapor do cicloexano por

meio de um procedimento experimental de medição de temperatura e pressão no equilíbrio

do composto. O procedimento foi executado em um equipamento próprio conforme um

procedimento padrão. Desse modo os erros experimentais se limitam aos erros de calibração

do equipamento, sendo sugerido às futuras experimentações a periódica e constante

calibração dos sensores de temperatura e pressão do equipamento, conforme as

especificações do mesmo.

Verifica-se proximidade entre as constantes ajustadas para cada modelo e suas

respectivas referências teóricas, resultando em desvios relativamente pequenos. Conclui-se

que os modelos de Clapeyron e Antoine demonstraram os melhores ajustes para temperaturas

dentro da faixa experimental, ainda que tenham a formulação matemática mais simples. A

compatibilidade maior do modelo de Clapeyron, ainda, pode ser relacionada à natureza

química do composto de estudo, cicloexano, que é próxima a uma descrição ideal, e ao fato de

que a formulação do modelo termodinamicamente se baseia justamente em aproximações

para a idealidade, para as fases líquido e vapor. Ou seja, o modelo baseado no comportamento

ideal descreve melhor o sistema porque o próprio sistema se aproxima de uma descrição ideal.

O modelo DIPPR apresentou diferenças, desvios, maiores, para a faixa de temperaturas

trabalhadas. Quando do cálculo da temperatura de ebulição, dada a proximidade entre as

temperaturas de experimentação e o valor teórico, todos os modelos apresentam

concordância e são, portanto, equivalentes.

Destaca-se por fim que o intervalo de valores de temperatura, e pressão,

experimentais é um parâmetro de suma importância no tipo de análise desenvolvida. Dada a

grande variação que o equilíbrio líquido-vapor apresenta à mediada que variam temperatura e

pressão, ao se especificar um modelo de equação para descrever o equilíbrio, deve-se também

limitá-lo a uma faixa de temperaturas, e/ou pressões. Ou seja, a representação do estado

termodinâmico do líquido e do vapor para cada equação é atrelada a faixa de temperaturas do

ajuste. Desse modo, modelos de Antoine e Clapeyron, como se pôde concluir, se adequam

melhor a procedimentos com faixas experimentais estreitas de temperatura, enquanto



18

correlações mais complexas descrevem melhor amplitudes de temperatura maiores e

permitem a extrapolação dos resultados, como o DIPPR.

REFERÊNCIAS

1.

Sandler, S.I.; Chemical, Biochemical, and Engineering Thermodynamics; John Wiley &Sons; 4ª edição;

2. OriginPro 8.0; OriginLab Corporation, (1991 – 2007)

3. Daubert T.E.; “Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 5.Branched Alkanes and Cycloalkanes”; J. Chem. Eng. Data, 41, 365 (1996)

4. Perry, R. H., Green, D. W.; “Perry’s Chemical Engineers’ Handbook”

5.

B. E. Poling, J. M. Prausnitz, and J. P. O’Connell, “The Properties of Gases and Liquids”,

5th ed., App. A, McGraw-Hill, New York, 2001

6. Conversor de unidades de correlações de Antoine: Enviromental Models,<http://www.envmodels.com/freetools.php?menu=antoine&lang=en>, acessado em05/10/2011.

7.

Lide, D. R. (Ed.). CRC Handbook of Chemistry and Physics. (87th ed.) CRC Press, 2006.

http://www.envmodels.com/freetools.php?menu=antoine&lang=en

http://www.envmodels.com/freetools.php?menu=antoine&lang=en

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