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1 INTRODUÇÃO

A química do estado sólido é uma parte da química inorgânica, de fato,

grande parte da química inorgânica é química do estado sólido. Dentro deste assunto,

torna-se relevante enfocar a formação e crescimento dos cristais, ja que na natureza os

mesmos ocorrem com as formas e propriedades das mais variadas possíveis causando

grande interesse e fascínio.

Na natureza o cristal aparece de diversas formas, a começar por amostras

que encontramos no dia a dia dentro de nossas próprias casas, como, por exemplo, o

grão de sal ou de açúcar. Um outro exemplo é o floco de neve, que é composto por

partículas congeladas de água em estado cristalino.

Esta experiência experimental teve como principal objetivo a obtenção e a

observação de alguns cristais, produzidos no laboratório. Com em bases em

propriedades cristalinas já antes pesquisadas.

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2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Sólidos Cristalinos

Quando a maioria das substâncias congelam ou quando elas são criadas

numa reação de precipitação, elas formam cristais que têm formas altamente regulares

e simétricas. Provavelmente, você já viu fotografias de flocos de neve semelhantes aos

da figura abaixo. Repare quão simétrico é cada cristal de gelo e como cada um tem

uma forma característica hexagonal, embora difiram nos detalhes menores.

* Flocos de neve são cristais de gelo. Como outros cristais eles possuem formas

6

regulares que refletem o arranjo ordenado das partículas dentro deles.

As características superficiais altamente regulares de um cristal são um

reflexo da repetição de um arranjo ordenado dos átomos, moléculas ou íons que

existem dentro dele. Este ordenamento tem tornado possível a análise detalhada das

estruturas dos sólidos e nos tem provido com muito do nosso conhecimento sobre as

formas das moléculas e os tamanhos dos átomos e íons.

2.2 A difração de raios X

Em 1912, um físico alemão, Max von Laue, mostrou que um cristal podia

servir como uma rede de difração tridimensional, se o comprimento de onda da

radiação incidente fosse da mesma ordem de grandeza da distância entre as partículas

do sólido. Esta condição é satisfatória pelos raios X, que têm comprimentos de onda de

aproximadamente 100 pm (0,1 nm).

Quando um cristal é iluminado por raios X, cada átomo do cristal, no percurso

de um raio X, absorve parte de sua energia e, então, reemite-a em todas as direções.

Assim, cada átomo é uma fonte de pequenas ondas secundárias e os raios X são ditos

serem espalhados pelos átomo. Estas pequenas ondas secundárias de fontes

diferentes interferem umas com as outras, tanto se reforçando, como se cancelando

mutuamente. Em certas direções, as ondas que emanam de praticamente todos os

átomos em um arranjo ordenado estão em fase, isto é, os picos e vales das ondas

coincidem e são observados feixes intensos de raios X nestas direções. Em todas as

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outras, direções, as ondas dos vários átomos estão fora de fase e se cancelam, não

sendo detectada, dessa forma, nenhuma intensidade.

Dois cientistas ingleses, William Bragg e seu filho Lawrence, trataram a

difração de raio X como se o processo fosse uma reflexão. Na abordagem de Bragg, os

raios X que penetram num cristal são tratados como sendo refletidos por camadas

sucessivas de partículas dentro da substância. Os feixes refletidos de camadas mais

profundas devem fazer um maior percurso para atingir o detector. para que haja

qualquer sinal do detector, estas ondas tem que estar em fase com aquelas refletidas

pelas camadas superiores, o que significa que a distância extra percorrida pelo feixe

mais penetrante tem que ser algum múltiplo inteiro do comprimento de onda do raio X.

Bragg mostrou que, em princípio, para se observar qualquer intensidade de

raio X emergente, uma relação relativamente simples tinha que ser satisfeita. esta

relação, conhecida com equação de Bragg, é

2 d sen θ = n λ

onde d é os espaço entre as camadas sucessivas que estão refletindo os raios X, θ é o

ângulo no qual o raio X entra e deixa o conjunto particular de camadas, λ é o

comprimento de onda do raio X e n é um inteiro (isto é, n = 1, 2, 3 etc). A equação de

Bragg serve como base para o estudo de estrutura cristalina por difração de raio

X.

Na prática, raios X de um comprimento de onda conhecido são dirigidos para

um cristal e os ângulos nos quais eles são refletidos são registrados, por exemplo, em

uma película fotográfica. Medindo-se os ângulos nos quais os raios X são refletidos,

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torna-se simples calcular as distâncias entre os planos de átomos num cristal. Se,

adicionalmente, as intensidade dos raios X são medidas, um cristalógrafo pode ser

capaz de deduzir, através de um procedimento mais complexo, as posições reais dos

átomos no sólido. Por esse meio foram determinadas as estruturas moleculares de

muitas substâncias. Atualmente, a difração de raio X tem-se tornado poderosa

ferramenta em Bioquímica; por meio dela, têm sido investigadas as estruturas de

moléculas muito complexas. Por exemplo, os dados de raio X de Rosalin Franklin

conduziram James Watson, Francis Crick e Maurice Wilkins à dedução da estrutura em

hélice dupla do ADN, um efeito que deu a Watson, Crick e Wilkins o prêmio Nobel de

1962.

2.3 Redes

Qualquer padrão repetitivo possui um aspecto simétrico, seja a arrumação de

tijolos numa parede, o desenho num papel de parede ou um arranjo ordenado de

partículas num cristal. Por exemplo, certas distâncias repetidas entre os elementos de

um arranjo podem ser facilmente reconhecidas e, também, as linhas ao longo das quais

os elementos desse arranjo são repetidos estão a certos ângulos umas das outras.

A fim de evitarmos lidar com os pequenos detalhes de uma estrutura

repetitiva e nos concentrarmos nos seus aspectos simétricos, é conveniente

descrevermos a estrutura simplesmente em termos de um conjunto de pontos que têm

as mesmas distâncias repetidas existentes na estrutura, arranjados ao longo da linhas

orientadas sob os mesmos ângulos. Este tipo de arranjo de pontos é chamado de rede,

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e quando aplicado para a descrição de uma arranjo de partículas num sólidos, usamos

freqüentemente o termo rede cristalina.

Num cristal o número de partículas é enorme. Se nos pudéssemos imaginar

no centro de um dos mais diminutos cristais, verificaríamos que as partículas se

estendem tão longe quanto pudéssemos em todas as direções. descrever as posições

de todas essas partículas ou seus pontos na rede é impossível e, felizmente,

desnecessário. Tudo que necessitamos é descrever a unidade básica de repetição da

rede.

Um fato importante acerca das redes é que o mesmo tipo de rede pode ser

usado para descrever vários arranjos diferentes. Por exemplo, se decidimos colocar um

losango em cada ponto da rede poderemos criar um desenho de papel de parede. Um

papel de parede de padronagem diferente pode ser criado colocando-se uma rosa em

cada ponto de rede ou mudando-se os comprimentos das restas da célula unitária.

A extensão do conceito de rede para três dimensões é imediata. Associando

uma espécie química particular a cada ponta da rede, na rede tridimensional, podemos

chegar a uma estrutura química e, variando a espécie química sobre cada ponto,

podemos criar um número infinito de estruturas químicas, todas baseadas na mesma

rede.

As células unitárias de todas as redes tridimensionais são semelhantes, uma

vez que todas têm oito vértices. As células unitárias diferem nos comprimentos das

suas arestas (a, b e c) e dos ângulos opostos a estas (α, β e γ ). Em 1848, Auguste

Bravais mostrou que são possíveis apenas 14 tipos diferentes de redes. Estas podem

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ser divididas entre sete sistemas cristalinos básicos, cujas propriedades são descritas

na Tabela a seguir:

Tabela 01: Propriedade de alguns sistemas cristalinos básico

Sistema Comprimentos das arestas Ãngulos

Cúbico a = b = c α = β = γ = 90°

Tetragonal a = b ≠ c α = β = γ = 90°

Ortorrômbico a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90°

Monoclínico a ≠ b ≠ c α = β = 90° ≠ γ

Triclínico a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ

Romboédrico a = b = c α = β = γ ≠ 90°

Hexagonal a = b ≠ c α = β = 90°; γ = 120°

O que isto significa é que os cristais de todos os milhões de compostos

químicos diferentes já descobertos podem ser descritos justamente por este pequeno

conjunto de redes. É este fato que tornou possível uma compreensão detalhada do

estado sólido.

Três tipos comuns de redes são caracterizadas por células unitárias -cúbicas

mostardas na figura abaixo.

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(a) (b) (c)

A mais simples é chamada uma célula unitária cúbica simples ou célula

unitária primitiva. Ela possui pontos de rede apenas nos vértices. O oxigênio, ao

congelar, possui uma rede cúbica primitiva com este tipo de célula unitária.

Uma célula unitária cúbica de corpo centrado possui pontos da rede nos

vértices e mais um ponto da rede no centro da célula.

Alguns metais comuns como o cromo, ferro e tungstênio, por exemplo,

formam cristais com uma rede de corpo centrado.

Uma célula unitária cúbica de faces centradas possui pontos da rede nos

oito vértices e um no centro de cada uma das suas seis faces. Isto produz um tipo de

rede muito comum, que é encontrada nos cristais de metais como níquel, cobre, prata,

ouro e alumínio.

As redes cúbicas não são características apenas de muitos elementos.

Alguns compostos importantes e familiares também têm redes cúbicas. Por exemplo,

um dos nossos compostos mais comuns, o cloreto de sódio, forma cristais com uma

rede cúbica de faces centradas.

Este tipo de compactação de cátions e ânions é chamado de estrutura de sal-

gema. Estruturas semelhantes são encontradas para muitos outros haletos alcalinos

como, por exemplo, KCI e LiCl.

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Entre os fatores que determinam que tipo de rede e estrutura um composto

iônico pode formar estão os tamanhos relativos dos íons e a razão entre o numero de

ânions e cátions no cristal. A questão do tamanho é um pouco complexa, a importância

da razão ânions e cátions não é muito difícil de ser abordada.

Uma vez que um cristal é composto de um número grande de células

unitárias, qualquer que seja a razão ânion/cátions no cristal como um todo ela deve ser

a mesma na célula unitária. Contemos o numero de íons cloreto e sódio na célula

unitária do NaCI para verificarmos que a razão é de um para um. Ao fazermos isto,

entretanto, devemos tomar cuidado, pois os íons nos vértices, ao longo das arestas e

no centro das faces são compartilhados com uma ou mais células unitárias.

Um íon no vértice de uma célula unitária é compartilhado com outras sete.

Um íon no centro de uma face contribui com metade para uma dada célula unitária,

uma vez que ele é partilhado entre duas destas. Ele esta localizado no centro da célula

unitária. Contemos agora os íons. Para os íons cloreto vemos que eles estão nos oito

vértices e no centro das seis faces.

Assim, ao todo, existem quatro íons cloreto contidos dentro da célula

unitária . Para íons sódio temos um ao longo de cada umas das doze arestas do cubo,

cada qual contribuindo com ¼ para a célula unitária, mais um no centro, que está

inteiramente dentro da célula unitária.

O número de íons sódio na célula unitária também é quarto. Isto significa,

portanto, que os íons Na+ e Cl- estão numa razão um para um, é a necessária para o

cristal ser eletricamente neutro.

Qualquer substância que cristalize com a estrutura do sal-gema deve ter uma

razão ânion/cátion de um para um. O cloreto de sódio e os outros haletos alcalinos têm

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formulas que satisfazem esta condição e muitos deles formam cristais com esta

estrutura. O óxido de cálcio, CaO, também tem a estrutura do sal-gema, o que é

permitido pela sua fórmula. Entretanto, CaCl2 ou Al2O3 não têm a possibilidade de

formar cristais com a estrutura do sal-gema porque a razão ânion/cátion proíbe. Assim,

vemos que a formula de um composto coloca certas restrições aos tipos de estruturas

cristalinas que ele pode e não pode ter.

2.4 Tipos de Cristais

2.4.1 Cristais moleculares

Nos cristais moleculares as moléculas ou átomos individuais ocupam os sítios

das rede. As forças de Lodon estão presentes nos cristais de substâncias apolares,

como Ar, O2, naftaleno (naftalina) e CO2 (gelo-seco). Em cristais de moléculas polares,

como SO2, as forças dominantes são resultado de atrações dipolo-dipolo nos sólidos,

como gelo (H2O), NH3 e HF, as moléculas são mantidas nas posições por pontes de

hidrogênio. Uma vez que estas são forças relativamente fracas (comparadas às

atrações covalentes ou iônicas), os cristais moleculares tendem a ter energias de rede

cristalina pequenas e são facilmente deformados; dizemos que eles são macios.

Também, é necessária energia térmica relativamente pequena para vencer estas

atrações e os sólidos moleculares, geralmente, têm baixos pontos de fusão.

Os cristais moleculares são maus condutores de eletricidade, porque os

elétrons estão ligados às moléculas individuais e não livres para se moverem através

do sólido.

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2.4.2 Cristais iônicos

Em um cristal iônico, como NaCl, existem íons localizados nos sítios de rede

e a ligação entre eles é praticamente, eletrostática (que é essencialmente, não-

direcional). Como resultado, o tipo de rede formado é determinado, principalmente,

pelos tamanhos relativos dos íons e suas cargas. Quando o cristal se forma, os íons se

arrumam para maximizar as atrações e minimizar as repulsões.

Em virtude de as forças eletrostáticas serem intensas, os cristais iônicos têm

grandes energias de rede cristalina. Eles são duros e caracterizados por altos pontos

de fusão. Eles também são muito quebradiços. Quando atingidos por uma pancada,

tendem a se fragmentar, porque os planos de íons, os deslizarem uns sobre os outros,

passam de uma condição de atração mútua para uma de repulsão mútua.

No estado sólido os compostos iônicos são maus condutores de eletricidade,

porque os íons são mantidos de forma rígida nos lugares. Todavia, quando fundidos, os

íons estão livres para se locomover e as substâncias iônicas torman-se bons

condutores.

2.4.3 Cristais Covalentes

Em um cristal covalente, existe um conjunto de ligações covalentes entre os

átomos, que se estende através de todo sólido. Um exemplo de tal substância é o

diamante. O diamante é uma forma do carbono elementar na qual cada átomo está

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covalentemente ligado aos quatro átomos vizinhos mais próximos. Outros exemplos

comuns são o carborundo (carbeto de silício), SiC) e o quartzo (dióxido de silício, SiO2,

geralmente reconhecido como areia).

Em virtude da estrutura rígida e entrelaçada nas ligações covalentes, os

cristais covalentes têm pontos de fusão muito altos e são, em geral, extremamente

duros. Naturalmente, o diamante é a substância mais dura conhecida e é usado em

ferramentas de esmerilhar e de corte. O carbeto de silício é como o diamante, exceto

que metade dos átomos de carbono na estrutura foram substituídos por átomos de

silício.Também é muito duro e usado como abrasivo nas lixas, bem como em outras

aplicações de esmerilhamento e corte.

Os cristais covalentes são maus condutores de eletricidade porque os

elétrons, nos sólidos, estão localizados nas ligações covalentes e não estão livres para

se mover através do cristal.

2.4.4 Cristais metálicos

A visão mais simples de um cristal metálico é a de íons positivos (núcleos

mais os elétrons do cerne) situados nos pontos da rede, com os elétrons de valência

pertencendo ao cristal como um todo, ao invés de o cada átomo individualmente. O

sólido mantém-se coeso pela atração eletrostática entre a rede de íons positivos e esta

espécie de "mar de elétrons". Estes elétrons podem mover-se livremente, de forma que

encontramos os metais como bons condutores de eletricidade. Uma vez que os pontos

de fusão e a dureza dos metias variam em uma ampla faixa, em principio, em alguns

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casos, deve existir também algum grau de ligação covalente entre os átomos dos

sólidos.

2.4.5 Cristais Líquidos

Num líquido típico, as moléculas não têm um padrão de ordenamento. Elas

são capazes de se mover, passando umas pelas outras facilmente, de forma que os

líquidos podem escora. Num sólido típico as moléculas estão altamente ordenadas e

também são mantidas rigidamente nos seus lugares, de forma que um sólido não pode

fluir. Certas substâncias, numa faixa de temperatura imediatamente acima dos seus

pontos de fusão, exibem propriedades características de ambos estes estados e são

por isso, chamadas cristais líquidos. Elas são fluídas, mas sua moléculas estão

posicionadas numa maneira altamente ordenada. Nas temperaturas acima desta faixa a

sua organização é perdida e elas tornam-se semelhantes a quaisquer outros líquidos.

Há três tipos de cristais líquidos, chamados nemáticos, esméticos e

colestéricos. Todos eles são compostos de moléculas semelhantes a bastões, mas que

diferem no tipo de ordenação que existe entre elas. Num cristal líquido nemático as

moléculas em forma de bastão estão arranjadas como canudinhos de refresco

arrumados sem muito cuidado. A organização dentro de uma cristal líquido esmético é

ainda maior. Aqui há moléculas em forma de bastões arrumados em camadas. Num

cristal líquido colestérico as moléculas também estão em camadas, mas alinhadas

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paralelamente às camadas de forma nemática, com orientações ligeiramente diferentes

de uma camada para a seguinte.

O que torna os cristais líquidos tão interessantes e potencialmente úteis é a

maneira como eles afetam a luz. Se você já viu uma mancha de óleo na água, você

provavelmente percebeu o arco-íris de cores que parece ser refletido pela mancha. Isto

é na verdade provocado pela difração da luz pelas superfícies do óleo e da água.

Quando a camada de óleo é muito fina todos os comprimentos de onda são perdidos

como ondas refletidas pela interferência destrutiva, exceto uma pequena faixa destes

comprimentos de onda. Nó vemos somente as ondas que são refletidas em fase pelas

duas superfícies, a superfície da camada de óleo e a superfície da água em contato

com o óleo. este mesmo fenômeno ocorre quando a luz reflete das camadas num cristal

líquido colestérico, mas o que é especialmente interessante é que a cor refletida varia

com temperatura. Isto permite que estas substâncias sejam usadas como um tipo de

"mapa a cores" da temperatura de diferentes regiões de um objeto. Uma aplicação em

medicina é a localização de uma veia pela temperatura mais alta que ela transmite à

pele.

As substâncias usados nos mostradores de cristal líquido das calculadoras de

bolso e dos relógios de pulso são cristais líquidos nemáticos. Suas características

óticas são afetadas por um campo elétrico. Neste caso, um filme do cristal líquido é

imprensado entre eletrodos transparentes que são arranjos no vidro, segundo posições

adequadas. Quando um segmento particular de eletrodo é energizado, as orientações

das moléculas no cristal líquido se modificam e a substância se torna opaca. Desta

forma, ativando-se os segmentos apropriados podem-se formar vários números ou

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letras. Uma vantagem importante deste tipo de mostrador é que eles usam muito pouca

energia, de forma que as pilhas usadas para fazê-los funcionar duram muito tempo.

3 MATERIAIS E REAGENTES

Materiais Capacidade Quantidade Utilizada

Béquer 250 mL 03Vidro Relógio - 02Tudo de Ensaio - 01Pipeta volumétrica 10 mL 01Pipeta Volumétrica 25 mL 01

Tabela 01 – Materiais Utilizados no Experimento

Tabela 02 – Reagentes Utilizados no Experimento

Reagentes Capacidade Quantidade UtilizadaDicromato de Amônio - 12 gÁlcool Etílico - 7 mLÁcido Sulfúrico 4 N - 100 mLSulfato de Cobre pentahidratado - 5 gSulfato de Amônio - 2.64 gTiossulfato de Sódio pentahidratado - 12 gSal de 'germes" - 05 cristaisÁgua deionizada - 500 mL

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4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

4.1 Obtenção do alúmen de Cromo e Amônio

a) Em um béquer de 250 mL dissolveu-se 12 g de dicromato de amônio em 50 mL

de água e acrescentou-se 7 mL de álcool etílico;

b) Resfriou-se a solução em banho de água e gelo, mantendo-a fria.

c) Foi adicionado lentamente sob agitação 100 mL de uma solução de ácido

sulfúrico 4N, não permitindo que a temperatura ultrapassasse os 60°C;

d) Em seguida após completada a adição, tampou-se a solução com um vidro

relógio e deixou-se a mesma em repouso até o próximo período de laboratório;

e) Após o tempo de repouso, foi separado os cristais por decantação os mesmos

foram observados;

4.2 Obtenção do sal duplo de CuSO4(NH4)2SO4.6H2O

a) Em um béquer de 250 mL dissolveu-se 5 g de sulfato de cobre pentahidratado

em uma pequena quantidade de água ~ 5 mL à temperatura ambiente;

b) Foi dissolvido igualmente uma quantidade de 2,64 g de sulfato de amônio;

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c) Misturou-se as duas soluções, tampando-as logo em seguida com um vidro

relógio e foi deixado em repouso absoluto até o próximo período de laboratório;

d) Após o período de repouso, foram separados os cristais por decantação e

observou-se os cristais obtidos.

4.3 Obtenção de cristais de Na2S2O3.5H2O

a) Em um béquer pesou-se 12 g de tiossulfato de sódio pentahidratado e foram

adicionados 5 mL de água deionizada aquecendo a solução e agitando-a

continuadamente até que todo o sólido se dissolveu;

b) Transferiu-se a solução para um tubo de ensaio e a mesma foi esfriada em água

corrente, com o tubo livre de agitação;

c) Foram colocados alguns cristais bem pequenos do sal "gemes" na solução,

verificando se ocorreu alguma variação de temperatura;

d) Os cristais foram guardados para o próximo período de laboratório;

e) Após este período, os cristais foram separados e observados;

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5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Resultado da obtenção do alúmen de Cromo e Amônio

Ao final do tempo de repouso, a mais ou menos duas semanas, retirou-se do

béquer por meio de decantação, o cristal formado apresentou uma coloração escura, e

com melhor visualização no microscópio, pode-se notar uma coloração vinho.

O cristal formado apresentou como característica física 09 faces lisas com

extremidades pontiagudas, sendo que em algumas faces apresentaram camadas,

semelhante a uma escada, de acordo com a visualização no microscópio. O cristal

formado, apresentou fraca resistência a força, e quebra-se com esfarelamento. Se

tamanho ficou em torno de 4 cm de comprimento por 3 cm de largura.

5.2 Resultado da obtenção do sal duplo de CuSO4(NH4)2SO4.6H2O

Com o final do tempo de repouso, retirou-se o cristal do béquer por meio

também de decantação, o cristal formado apresentou uma coloração azul clara, com

forma triangular.

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O cristal formado apresentou como característica física 09 faces lisas, com

extremidades pontiagudas, de acordo com as observações no microscópio, e sem

presenças de camadas semelhantes a escada.

Seu tamanho ficou em torno de 1cm de comprimento por 0,5 cm de largura.

5.3 Resultado da obtenção de cristais de Na2S2O3.5H2O

Após o tempo de repouso, retirou-se os cristais formados do béquer por

decantação, e pode-se observar a formação de "agrupamentos de cristais".

Formaram-se cristais muito pequenos, e para melhor visualiza-los utilizamos

o microscópio. Com esta visualização pode-se analisar suas 06 faces com

arredondamentos em suas extremidades. O cristal possui coloração transparente e

tamanho em média de 3 mm².

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6 CONCLUSÃO

Com o final da experiência prática de obtenção de alguns cristais, pode-se

dizer que usando água como solvente desenvolve-se dois métodos que ajudam na

tentativa de obtenção destes cristais. O crescimento pode se dar quando uma solução

saturada é resfriada até uma temperatura em que a solução se torne supersaturada.

Ocorre-se formação também quando se faz a evaporar gradualmente uma

solução saturada a uma temperatura constante. Dentre várias outras formas pode-se

obter cristais.

A formação dos cristais é um processo que exige longo prazo, e tem sempre

resultados que interessam e fascinam.

Os cristais produzidos em escala de laboratório, não são tão resistentes em

comparação com os encontrados na natureza, pois com qualquer choque eles se

quebram em farelos.

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REFERÊNCIAS

BRADY, J. E., HUMISTON, G. E. Química Geral. Vol. 1. Livros Técnicos e Científicos,

Rio de Janeiro, 1986.

RUSSEL, J. B. Química Geral. São Paulo: Divo Leonardo Sanioto, 1995.