Die Makromolekirlare Chemie 175, 1813-1823 ( 1 974)

Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, 1 Berlin 33 (Dahlem), Faradayweg 4-6

Redoxharze auf der Basis von 5,6-Dichlor-3-vinyl-4,7-dihydro- lH-4,7-indazoldion

Francisco Acosta, Winfried Storck und Georg Manecke

(Eingangsdatum: 13. September 1973)

ZUSAMMENFASSUNG: Es wurde der Inhibierungseffekt von 5,6-Dichlor-3-vinyl-4,7-dihydro-l H-4,7-indazol-

dion ( I a) auf die thermische Styrolpolymerisation, die Homopolymerisation von 1-Acetyl- 4,7-diacetoxy-5,6-dichlor-3-vinylindazol(2a) und von 4,7-Diacetoxy-5,6-dichlor-l -vinylin- dazol(2c) sowie die vernetzende Copolymerisation von 2a mit 4,7-Diacetoxy-5,6-dichlor- 1,3-divinylindazol(2b) untersucht. Durch Verseifung und Propansulfonierung der vernetz- ten Polymeren wurden stabile Redoxharze dargestellt. Ihre Austausch- ( 1.8-2,2 mAq/g) und Redoxkapazitat (2,54,0 mAq/g) sowie ihre Mittelpunktspotentiale (467475 mV bei pH 1,66) wurden ermittelt.

SUMMARY: The inhibition effect of 5,6-dichloro-3-vinyl-4,7-dihydro-l H-4,7-indazoledione (1 a) on

the thermally initiated polymerization of styrene was investigated. In addition the homopo- lymerization of I -acetyl-4,7-diacetoxy-5,6-dichloro-3-vinylindazole (2a) and of 4,7-diacet- oxy-5,6-dichloro- l-vinylindazole (2c) as well as the copolymerization of 2a with the crosslinking agent 4,7-diacetoxy-5,6-dichloro- 1,3-divinylindazole (2b) were studied. After hydrolysis and sulfalkylation of the crosslinked polymers with propane sulfone, stable redox resins were obtained. Their ion-exchange (1,8-2,2 meq/g) and redox capacities (2,54,0 meq/g) as well as their midpoint potentials (467-475 mV at pH 1,66) were determined.

Einleitung

Redoxharze sind unlosliche, begrenzt quellbare, vernetzte Copolymere, die ein reversibles Redoxsystem kovalent gebunden enthalten und mit einer sie umgebenden Phase Elektronen oxidativ oder reduktiv austauschen konnen. Die Darstellung eines optimierten Redoxharzes auf der Basis von 5,6-Dichlor-3- vinyl-4,7-dihydro- IH-4,7-indazoldion (1 a) erschien besonders interessant zu sein, da ein solches dichlorsubstituiertes Monomeres im Vergleich zu entspre- chend aufgebauten anderen Redoxmonomeren ein hoheres Redoxpotential aufweist und daraus ein Redoxharz mit entsprechend hohem Redoxpotential herstellbar ware'. '.

1813

F. Acosta, W. Storck und G. Manecke

Hubner erhielt aus 2,3-Dichlor- 1 ,Cbenzochinon und Vinyldiazomethan das entsprechende Vinylindazolchinon 1 a und hieraus durch Vinylierung einen Vernetzer, das 1,3-Divinylindazolchinon 1 b2. Die Verbindung 1 a besitzt eine gute Loslichkeit, eine relativ groDe Stabilitat gegenuber Oxidationsmitteln und waI3rigen Alkalihydroxiden; sie 1aI3t sich iiber die Stufe des l-Acetyl-4,7- diacetoxy-5,6-dichlor-3-vinylindazols (2a) radikalisch polymerisieren.

Wir stellten uns die Aufgabe, Redoxharze aus diesen Monomeren zu syntheti- sieren. Es wurden die Homo- sowie Copolymeren dieser Monomeren hergestellt und die Redoxkapazitat, die chemische Bestandigkeit und das Redoxpotential der vernetzten Copolymerisate untersucht.

R ' R' I R '

Inhibitorwirkung von 1 a auf die thermische Styrolpolymerisation

Verbindung 1 a, Ausgangsprodukt in allen unseren Versuchen, besitzt eine Chinongruppierung, die zufolge ihres relativ hohen Redoxpotentials die radika- lische Polymerisation inhibiert.

Diese Inhibierung durch kleine Mengen des Monomeren l a konnte in der thermischen Styrolpolymerisation nachgewiesen werden; zum Vergleich wurde der gleiche Test mit p-Benzochinon, ein bekannter Inhibitor fur die Radikalpolymerisation, durchgefuhrt. Alle Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen und bei zwei verschiedenen Temperaturen, 80 "C und 120 "C, vorgenommen. Die Polymerisationskurven fur Styrol + 1 a lassen keine Induk- tionsperiode, sondern nur eine verringerte Polymerisationsgeschwindigkeit erkennen. Die Molekulargewichte der Ansatze von Styrol + l a zeigen, viskosi- metrisch gemessen, eine grol3e Ubertragungskonstante von 1 a an. Aus den experimentellen Daten wurden die Ubertragungkonstanten mathematisch

1814

Redoxharze auf der Basis von 5,6-Dichlor-3-vinJ"-4,7-dihydro-l H-4,7-indazoldion

und graphisch ermittelt '. Der Wert dieser Konstanten liegt auBerordentlich hoch. Das bestatigt auch der Versuch der radikalischen Homopolymerisation von la , der nur Oligomere mit einer niedrigen Ausbeute ergibt (Tab. 1).

Tab. 1 . Ubertragungskonstanten aus der thermischen Styrolpolymerisation.

Verbindung Reaktions-Temp. 10-2.[?$ Ubertragungs- in "C cm3 g- konstante

p-Benzochinon 80 120

l a 80 120

2,39 0,76 1,07 1,23 2,lO 1,27 0,69 3,84

a Gemessen in Benzol bei 20,O"C.

Homopolymerisation uon 2a

Um ein lineares Polymeres mit der Struktur von l a herzustellen, wurde zunachst die Chinongruppierung blockiert. Durch reduzierende Acetylierung

Tab. 2. Ergebnisse der Polymerisationsversuche mit verschiedenen Vinylindazolhydro- chinondiacetaten bei 70°C und 48 h in D M F mit 1,s Gew.-Yo AIBN, bezogen auf die Monomeren.

Verbindung [Monomer] YO Ausb. 10- [t?] a R"b K mol I - ' cm3g-'

- 2a 0,040 80 - -

0,084 81 - -

0,120 84 0,47 7500 20 1,100 87 0,90 18OOO 48

-

2b 0,120 97 c

1,100 98 C

c c

C C

2c 0,120 40 0,27 1300 5 1,100 46 0,47 7500 23

a Gemessen in Benzol bei 20,O"C. Dampfdruckosmometrisch bei 50'C in Benzol ermittelt. Unloslich.

1815

F. Acosta, W. Storck und G. Manecke

wurde das Derivat 2a erhalten, das radikalisch polymerisierbar ist. Samtliche Versuche wurden in Dimethylformamid mit 2,2'-Azoisobutyronitril (AIBN) als Katalysator durchgefuhrt und ergaben eine hohe Ausbeute (Tab. 2).

Die Polymeren wurden durch Elementaranalysen und IR-Spektren charakte- risiert. In den Polymerisationskurven wurde keine Induktionsperiode gefunden, obwohl andererseits die Viskositats- und die dampfdruckosmometrischen Mes- sungen ein sehr niedriges Molgewicht anzeigen. Alle diese Ergebnisse deuten darauf hin, daD der vorgenannte UbertragungsprozeB trotzdem noch im gerin- geren MaDe besteht.

Eine andere Erklarungsmoglichkeit fur die relativ geringe Polymerisations- neigung von 2a liegt in seiner voluminosen Struktur, die zu einer sterischen Hinderung wahrend der Polymerisation fuhren kann. Wahrscheinlich handelt es sich um eine Kombination beider Effekte.

Vernetzende Copolymerisation von 2a mit 2b

Es wurden 2a und der Vernetzer 2b, der aus 1 b synthetisiert wurde, copoly- merisiert. Samtliche Versuche sind unter den gleichen Bedingungen durchge- fuhrt worden. Die Menge des Vernetzers wurde variiert, um das beste Verhaltnis

Tab. 3. Vernetzende Copolymerisation von 2a mit 2b bei 70°C und 48h in D M F mit 1,5 Gew.-Yo AIBN, bezogen auf die Monomeren.

P a l [2b] Harz YO Ausb. YO Unlosl. % Losl. 10-*.[1/]0 R " b -~ mol I - ' mol I - ' Nr. Fraktion Fraktion cm3 g-

0,340 0,340 0,340 0,340 0.340

1,300 1,300 1,300 1,300 1,300

0,007 -

0,017 -

0,034 - 0,05 1 -

0,085 ~

0,026 1 0,065 2 0,130 3 0,195 4 0,325 5

94 98 94 95 96

98 99 99 99 99

48 58 63 69 80

79 85 94 99

100

52 42 37 31 20

21 15 6 1 0

0,85 4800 0,34 3300 0,26 2800 - -

a Gemessen in Benzol bei 20,O"C. Dampfdruckosmometrisch bei 50°C in Benzol ermittelt.

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Redoxharze auf der Basis von 5,6-Dichlor-3-vinyl-4,7-dihydro-I H-4,7-indazoldion

Monomeres : Vernetzer herauszufinden. Die Versuchsergebnisse sind in Tab. 3 zusammengefarjt.

Die niedermolekularen Anteile aus den Copolymerisaten wurden mit Benzol extrahiert. Dabei wurde festgestellt, darj bei einem Molenbruch von weniger als 0,l beim Vernetzer keine ausreichend vernetzten Copolymerisate erhalten werden konnen. Diese relativ niedrige Vernetzungskapazitat des Vernetzers besteht moglicherweise darin, darj die N'-Vinyl-Gruppe eine niedrigere Poly- merisationsfahigkeit als die C3-Vinyl-Gruppe aufweist. Weitere Versuche zeig- ten, darj bei der Homopolymerisation von 2a und 2b immer eine grol3e Ausbeute erzielt wurde, im Gegensatz hierzu liegt sie bei der N-Vinyl-Verbin- dung 2c - erhalten uber das Chinon l c - wesentlich niedriger (siehe Tab.

Die Copolymerisate aus 2a und 2b wurden durch Elementaranalysen und IR-Spektren charakterisiert. Aus der Elementaranalyse ist die Verschiebung in der molaren Zusammensetzung im Vergleich zum Polymerisationsansatz nicht sicher erfarjbar. Die IR-Spektren zeigen, darj die CO-Banden der 0- und N-Acetylgruppen bei 1779 und 1743 cm- liegen.

2).

Verseifung und Propansulfonierung der Copolymerisate

Die Verseifung der Copolymerisate aus 2a und 2b im alkalisclien Medium ergibt die gequollene Form des Hydrochinons, die gleich fur die anschlieDende Umsetzung mit Propansulfon4 zu dem Kalium-Salz 3 verwendbar ist. Wird die Verseifung in maximal 0,25 N KOH durchgefuhrt, zeigen die Elementarana- lysen schon einen teilweisen CI-Austausch gegen OH bis zu ca. 35%, der

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F. Acosta. W. Storck und G. Manecke

auf ca. 80% steigt, wenn das alkalische Medium I N ist, wie dies aus der Tab. 8 (Exp. Teil) zu ersehen ist. In der Mutterlauge wurde das abgespaltene Chlor bestimmt ; dabei wurden die komplementaren Werte zu den Elementar- analysen gefunden. Auf der anderen Seite zeigen die IR-Spektren der nachfol- gend oxidierten Polymeren anhand der Acetylabsorption, daB die Verseifung mit 0,2 N KOH nicht quantitativ erreichbar ist, jedoch gelingt diese mit 1 N KOH2.

Gleichzeitig unterliegt auch das Hydrochinon-/Chinonsystem einer Verande- rung. Denn zusatzlich zu der im Vergleich zum Monomeren nur unwesentlich verschobenen Chinonbande (1681 cm- ') erscheint eine zweite, in ihrer Lage von der Konzentration der KOH bei der Verseifung abhangige breite Absorp- tion bei 1656 bis 1621cm-', wobei eine hohe Konzentration die starkste Verschiebung zu kleineren Wellenzahlen bewirkt. Eine Erklarung fur diese zweite Bande ist in der Wasserstoffbruckenbildung der Carbonylgruppen mit den OH-Substituenten zu suchen (siehe Teilstrukturen 4-6). -y$ -;)$

Cl

0 0 H ---0

4 5 6

Die Schwefel-Werte aus Tab. 8 (Exp. Teil) zeigen eine Propansulfonierung von ca. 70% an. Die Harze zeigen Quellungserscheinungen in Wasser, die vom Vernetzergehalt sowie vom pH-Wert abhangig sind. Orientierende Ver- suche ergaben, daD bei einem pH-Wechsel von 1 (2N H2S04) auf 6 (dest. Wasser) bei einem nominellen Molenbruch der Vernetzung von 0,2 eine VolumenvergroDerung um das 0,25fache erfolgt, bei einem Molenbruch der Vernetzung von 0,091 betragt sie schon das ca. l,Sfache, und sie steigt bei einem Molenbruch von 0,048 der Vernetzung auf das 3,4fache. Um ein brauchbares Harz herzustellen, sollte man deshalb einen nominellen Molen- bruch an Vernetzer von wenigstens 0,l einhalten.

Untersuchung der Copolymerisate

Austauschkapazitat

Durch ihren Gehalt an Sulfonsaurengruppen haben die sulfalkylierten Harze ionenaustauschende Eigenschaften. Die Austauschkapazitat ebenso wie der

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Redoxharze auf der Basis von 5,6-Dichlor-3-vinyl-4,7-dihydro-l H-4,7-indazoldion

elementaranalytische Schwefelwert des Harzes gestatten eine Aussage uber den Sulfalkylierungsgrad des Harzes. Die Austauschkapazitat, in Milliaquiva- lenten/g trockenen Harzes angegeben, wurde durch Neutralsalzspaltung mit 2 N KC1-Losung an der oxidierten H-Form des Harzes bestimmt5. Die berech- neten theoretischen Werte in Tab. 4 sind jeweils auf das Kalium-Salz bezogen, und zwar auf die Zusammensetzung des Polymerisationsansatzes und unter der Annahme einer vollstandigen Propansulfonierung.

Tab. 4. Die Austauschkapazitaten der Redoxharze.

Harz Molenbruch der Austauschkapazitat in mAq/g Nr. Vernetzung Ber. Gef. Aus dem

in % durch Neutral- S-Gehalt salzspaltung

1 Ps 1,96 (2,451 2,17 2,15 2 Ps 4,76 (2,401 2,16 2,15 3 Ps 9,iO (2,321 2,12 2,05

5 Ps 20,oo (2,131 1,83 1,87 4 Ps 1394 (2,251 2,o 1 2,06

Red oxka paz itat

Redoxharze konnen reversibel zum Chinon oxidiert bzw. zum Hydrochinon reduziert werden. Je nachdem, ob sie in der reduzierten oder oxidierten Form vorliegen, wirken sie als unlosliche Reduktions- bzw. Oxidationsmittel. Nach Gebrauch konnen sie regeneriert werden. Es wurde versucht, die Redox- kapazitat dieser Harze zu ermitteln und gleichzeitig ihre chemische Bestandig- keit zu prufen. Die Redoxkapazitat des Harzes wurde nach Reduktion mit Natriumborhydrid durch nachfolgende Oxidation des entstandenen Hydrochi- nons mit Fe3+ und Titration der gebildeten Fe2+-Ionen bestimmts. Die totale Redoxkapazitat der Harze wurde erst nach Wtagiger Oxidation bei Raumtemperatur erreicht. 80-90 % dieser Kapazitat standen jedoch schon nach 3 Tagen bei 50°C und im Mittel 70% bereits nach 6h und 50°C zur Verfugung. Alle Harze lagen in der gleichen, gut ausgesiebten Korngrorje vor (Tab. 5). Alle Redoxharze zeigen eine gute Reproduzierbarkeit ihrer Redox- kapazitaten. Nach drei Redoxzyklen an der gleichen Harzprobe wurde noch eine relativ hohe chemische Bestandigkeit des Harzes gefunden. Es wurde beobachtet, daB wahrend der Reduktion des Copolymerisates in KOH/NaBH4

1819

Tab.

5.

Red

oxka

pazi

tate

n de

r R

edox

harz

e.

Har

z R

edox

kapa

zita

t N

r. in

mA

q/g

nach

3 T

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50°C

Zykl

us

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edox

kap.

in

m#q

/g

nach

6 h

, 50

"C

Red

oxka

p,

in m

Aq/

g na

ch 6

0d,

25 "C

3,04

2,

95

3,67

3,

55

3,5 1

3,

40

3,46

3,

34

3,21

1. 11.

I. 11.

I. 11.

I. 11.

111.

2,48

3 ,O

2,

27

3,02

3,

3 2,

90

3,18

3,1

2,

92

2,82

3

s

2,48

7

2

2,65

3,67

4,09

3,64

4,04

a A

ufgr

und

des

Poly

mer

isat

ions

ansa

tzes

ber

echn

et.

Redoxharze auf der Basis uon 5,6-Dichlor-3-uinyl-4,7-dihydro-l H-4,7-indazoldion

die Austauschreaktion des Chlors gegen -OH weiter lauft. Die mechanische Stabilitat der Harze war sowohl in der oxidierten als auch in der reduzierten Form im gesamten pH-Bereich ausreichend.

Redoxpotential

Die Potentialmessungen an den Harzen wurden mittels der Mediator-Tech- nik durchgefuhrt, die Losungen enthielten daher geringe Mengen des loslichen Redoxsystems 1 e, das rnit den Polymeren ins Gleichgewicht gebracht wurde. Die Harze wurden rnit NaBH4 in die Hydrochinonform iiberfiihrt und - nach Zerstorung des iiberschiissigen Reduktionsmittels rnit Saure - rnit einer aquivalenten Menge des oxidierten Harzes sowie dem Mediator versetzt. Das sich an einer Graphitelektrode einstellende Potential wurde zeitlich ver- folgt, die Endwerte bei Potentialkonstanz sind in Tab. 6 aufgefuhrt.

Tab. 6. Mittelpunktspotentiale der Redoxharze.

Harz Mittelpunktspotential gegen Normal-Wasserstoffelektrode Nr.

2 Ps 461 3 Ps 415 4 Ps 414

bei pH 1,66/25"C in mV

Experimenteller Teil

Die IR-Spektren wurden an KBr-PreDlingen rnit einem Perkin-Elmer-Gerat, Modell 237, aufgenommen. Die dampfdruckosmometrischen Messungen wurden mit einem Me& gerat der Firma Knauer & Co., Berlin, und die Redoxpotentialmessungen rnit einem pH-Meter der Firma Knick, Typ 350, durchgefuhrt.

Homopolymerisation; Die Monomeren wurden nach beschriebenen Methoden darge- stellt'.'. Es wurde die bestimmte Menge des Monomeren, des Katalysators und des Losungsmittels in ein Bombenrohr gefullt und polymerisiert '. Die Polymerisate wurden durch EingieBen in Methanol gefallt und anschlierjend i. Vak. getrocknet.

Darstelhng der Copolymerisate: Nach vorstehend beschriebenem Verfahren wurden 2a und 2b in verschiedenem Molverhaltnis copolymerisiert (siehe Tab. 3 im Allgem. Teil). Es bildeten sich glasklare, gelbliche, feste Copolymerisate. Die erhaltenen Produkte wurden anschlieDend zerkleinert, rnit Methanol gespult und 8 h rnit Benzol extrahiert, um die niedermolekularen Anteile zu entfernen. Das getrocknete farblose Copolymerisat wurde gemahlen, gesiebt und die Fraktion 0,5-0,2 mm isoliert.

1821

F. Acosta, W. Storck und G. Manecke

Verseifung und Propansulfonierung: In einem mit Ruhrer ausgeriisteten Dreihalskolben wurden 0,50 g des getrockneten Copolymerisats in 40cm3 Wasser/Dioxan (1 : 1) in Gegen- wart einer geringen Menge NaBH4 gequollen. Nach 1/2h wurden unter Ruhren bei Raumtemp. abwechselnd insgesamt 20cm3 1M KOH und 1,2g Propansulfon in 20cm3 Dioxan langsam zugetropft. Die Umsetzung erfolgte im Reinstickstoffstrom innerhalb von 72h. Danach wurde mit 2N Schwefelsaure neutralisiert, rnit 30cm3 0,l M NH4Fe- (S04)2/M HzSO4 zum Chinon oxidiert und weitere 12 h geriihrt. Das rotbraune, propan- sulfonierte Produkt wurde in einer kleinen Fritte mit einer 2M KCI-Losung behandelt, bis die ablaufende Losung neutral reagierte, danach mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen noch einmal gesiebt und in der K-Form aufbewahrt.

Tab. 7. aus dem Polymerisationsansatz.

Bruttosummenformeln und Bruttomolmassen der Copolymerisate, berechnet

Harz Molenbruch [(ld),.a+(lb)msb]n Molmasse der Nr. von 1 b in % n’ m‘ Pol ymereinheit

1 Ps 1,96 50,OO 1 2 Ps 4,76 20,OO 1 3 Ps 9,10 1 0,CO 1 4 Ps 13,04 6,67 1 5 Ps 20,oo 4,oo 1

20433,5 8 334,8 4 302,O 2957,7 1882,2

Tab. 8.

Harz N c1 S Nr. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef.

Elementaranalysen der Redoxharze in der K-Form.

1 Ps 6,99 7,11 17,70 11,89 7,85 6,89 2 Ps 7,07 8,63 17,88 11,62 7,70 6,87 3 Ps 7,16 8,70 18,13 1 1,42 794 6,56 4 Ps 7,26 7,32 18,38 1 1,30 7,23 6,59 4a Ps” 7,26 10,28 18,38 3,34 7,23 4,22 5 Ps 794 9,Ol 18,84 1 1,34 6,8 1 6,00

a Erhalten durch Verseifen in 1M KOH.

Austausch- und Redoxkapazitat : Die Kapazitatsbestimmungen wurden nach bekanntem

Redoxpotential: Zur Bestimmung des Mittelpunktspotentials wurde wie folgt verfahren: Gleiche Mengen (50,Omg) der Redoxharze in der voll oxidierten sowie voll reduzierten

Form wurden in einer Pufferlosung(25 cm3 0,2 M KCI+ 14,9cm3 0,2M HC1) in Gegenwart

Verfahren durchgefuhrt ’. Angegeben sind die Mittelwerte aus zwei Messungen.

1822

Redoxharze auf der Basis von 5,6-Dichlor-3-uinyl-4,7-dihydro-l H-4,7-indazoldion

einer geringen Menge (2-3 mg) des Mediators Kalium-3-(5,6-dichlor-4,7-dioxo-4,7-dihy- dro-1-indazoly1)propionsulfonat (1 e) unter Stickstoff in einem 100-cm3-Kolben zusammen- gegeben. Die Reaktionstemperatur betrug 25 "C. Es wurde das Potential der Suspension mit einer Spektralgraphit-Elektrode gegen eine ges. Kalomel-Elektrode (Eh= 244 mV) gemessen sowie der pH-Wert mit einer Glaselektrode ermittelt. Das Mittelpunktspotential wurde mit Erreichen der Potentialkonstanz nach 8-10 Tagen erzielt.

F. Acosta dankt der Max-Planck-Gesellschaft fur die Gewahrung eines Stipendiums.

G. Manecke, W. Storck, G. Ramlow, W. Hubner, Chem. Ber. 100,3413 (1967) a) G. Manecke, W. Hiibner, Tetrahedron Lett. 1971, 2443; b) G. Manecke, H.-J. Kretzschmar, W. Hubner, J. Macromol. Sci. Part A, 7, 1181 (1973) F. R. Mayo, J. Am. Chem. SOC. 65,2234 (1943) a) J. A. Hellberger, G. Manecke, H. M. Fischer, Liebigs Ann. Chem. 562, 23 (1949); b) J. A. Hellberger, G. Manecke, R. Heyden, Liebigs Ann. Chem. 565, 22 (1949) G. Manecke, W. Storck, Makromol. Chem. 75, 159 (1964) D. Braun, H. Cherdron, W. Kern, Praktikum der makromolekularen organischen Chemie, A. Huthig, Heidelberg 1966, S. 43

1823