0

PERUMIN – XXX CONVENCION DE INGENIEROS DE MINAS DEL PERU ENCUENTRO DE OPERADORES 2011

“RECUPERACIÓN DEL ORO DE LODOS ANÓDICOS DE ELECTRO-REFINACIÓN DE COBRE EN LA REFINERÍA DE ILO”

Procesos Metalúrgicos – Hidrometalurgia

Autor : Ing. Valentín Pamo Caytano Ingeniero de Planta - Refinería de Cobre, Ilo Teléfono: 053-584010-4571 vpamo@Southernperu.com.pe Coordinar con: Felipe Gonzales: FGonzales@Southernperu.com.pe

1

“Recuperación del Oro de Lodos Anódicos de electro-refinación de cobre en la Refinería de Ilo” “Recovery of gold from the copper electrorefining anode slimes at Ilo Refinery” Autor: Ing. Valentín Pamo Caytano Afiliación: 24340

1. RESUMEN

La electrorefinación en un electrolito de CuSO4 - H2SO4 es usado universalmente para producir cobre de alta pureza a partir de los ánodos impuros. Aunque una parte de las impurezas se disuelve durante la electrorrefinación y se concentra en el electrolito, otros elementos son insolubles y se acumulan como lodos anódicos en las celdas de refinación. Estos lodos contienen cantidades significativas de oro y plata, así como cantidades variables de Ni, Pb, As, Sb, Bi, Se y Te. En todas las operaciones los lodos anódicos son procesados para recuperar los metales valiosos. Buena parte de la producción del oro proviene del procesamiento de los lodos anódicos producidos durante la electrorefinación. Las impurezas deben ser removidas del cobre para cumplir las especificaciones del mercado sobre la ductibilidad y conductividad y para recuperar los sub-productos valiosos como el oro y la plata – El presente trabajo muestra una descripción de los equipos y procesos que permiten la recuperación del oro refinado en la Planta de Metales Preciosos de la Refinaría de cobre de Ilo.

1. SUMMARY Electrorefining in an electrolyte of CuSO4 - H2SO4

is used universally to produce high purity copper from impure anodes. Although some of the impurities are dissolved during the electrorefining and concentrated in the electrolyte, other elements are insoluble and accumulate as anode slimes in the cells of refining. The anode slimes contain significant quantity of gold and silver, as well as varying quantities of Ni, Pb, As, Sb, Bi, Se and Te. In all the operations the anode slimes are processed to recover the valuable metals. Good part of the production of gold comes from the processing of copper refinery anode slimes that are generated during the electrorefining of copper anodes. The Impurities should be removed from copper in order to achieve the specifications of the market on the ductibilidad and conductivity and to recover the valuable sub-products like gold and the silver. The present work shows a description of of the equipment and processes that allow the recovery of refined gold in the Precious Metals Plant from copper Refinery in Ilo 3.-OBJETIVOS El presente trabajo muestra una descripción de los equipos y procesos que permiten la extracción de los metales preciosos y en este caso particular: el oro y las alternativas encontradas para asegurar la

continuidad de las operaciones considerando el incremento de la producción de lodos anódicos debido al incremento de la capacidad de planta de la Refinería de cobre de Ilo

2. INTRODUCCION

La Refinería fue construida en 1975 por la empresa estatal Minero Perú. En el año 1994 es adquirida por Southern Peru y desde el año 2006 todos los ánodos de cobre que son su materia prima se reciben de la Fundición de Ilo. El cobre anódico es refinado en la Planta Electrolítica, en donde se obtienen cátodos de cobre de 99.998% de pureza (Grado A). La capacidad original de la Refinería en 1975 fue de 150,000 toneladas métricas por año. Luego de subsecuente optimizaciones operativas y de proceso se alcanza una capacidad de 280,000 toneladas métricas por año, sin la ampliación física de la planta Los lodos anódicos producidos en las celdas electrolíticas son enviados a la Planta de Metales Preciosos donde luego de procesos combinados de Tostación, Fusión de lodo, Refinación electrolítica y procesos hidrometalúrgicos, producen selenio, plata y oro. En el año 1997 fue inaugurada la nueva Planta de Selenio ubicada en la Planta de Metales Preciosos. Inicialmente en 1984 se procesaba el lodo anódico por el método de tostación sulfatizante, usando ácido sulfúrico concentrado y lodo seco logrando una recuperación baja del selenio. En 1997 se adquiere un deselenizador de última generación de la firma Outokumpu , el que opera en ambiente totalmente cerrado con inyección de aire, O2 y SO2 eliminando las emisiones gaseosas en esta parte del proceso y elevando la recuperación con un producto de mejor calidad. También se implementó un nuevo horno copela con un basculamiento de 120 º cuya capacidad de producción es 2,800 kg. de doré por batch, manteniendo una temperatura menor de proceso y totalmente homogénea que permite incrementar el tiempo de vida del refractario, y reducir el contenido de plata en la escoria. El incremento de producción de ánodos doré trajo como consecuencia que se tenga que ver la mejor alternativa económica para su tratamiento. Optándose incrementar el número de celdas en vez de incrementar el amperaje y así mantener una baja densidad de corriente con lo cual los cristales producidos mantienen su calidad física granular. Operar a muy alta intensidad de corriente (mayor de 180 Amp) incrementa el voltaje y el consumo de la plata del electrolito En el año 2001 el sistema de gestión de la calidad de la Refinería recibe la certificación ISO 9001, demostrando que tiene la capacidad de satisfacer las necesidades de sus clientes. En el año 1999, el Grupo México se convierte en el socio mayoritario de Southern Peru Copper Corporation y en el año 2007 se cambia

2

oficialmente de logotipo a Southern Copper – Southern Peru. En el año 2008 se logra implementar un sistema integrado de gestión de calidad, ambiente, salud y seguridad ocupacional, de acuerdo a las Normas ISO 9001, ISO 14001 y OHSAS 18001.

3. PROCESOS OPERATIVOS

La refinería consta de las Plantas: Electrolítica, Metales Preciosos y Auxiliares como: Desalinizadora, Subestación Eléctrica, Calderas, Laboratorio Central, Talleres de Mantenimiento. Sus principales productos son los cátodos de cobre grado "A", plata y oro refinados y subproductos como el paladio y platino como esponjas. El diagrama de flujos de la Refinería de cobre es mostrado en la figura 1. 4.1. REFINACION ELECTROLITICA DEL COBRE

La electrorefinación consiste en la disolución electroquímica del cobre de los ánodos impuros y el depósito selectivo de este cobre disuelto en forma pura sobre cátodos de cobre. La electrorefinación tiene dos objetivos: a) Eliminar las impurezas que dañan las propiedades eléctricas y mecánicas del cobre. La

pureza del cobre electrorefinado es mayor del 99.9% de Cu, con menos de 0,004% de impurezas metálicas (incluyendo azufre) lo cual es apropiado para todos los usos industriales, incluyendo las aplicaciones en ingeniería eléctrica. Esta pureza no se obtiene sólo mediante las técnicas de refinación térmica. b) La electrorefinación separa las impurezas valiosas del cobre. Éstas pueden ser recuperadas después como subproductos metálicos. La aplicación de un potencial eléctrico entre un ánodo de cobre (electrodo positivo) y un cátodo de cobre (electrodo negativo), ambos sumergidos en una celda que contenga una solución de sulfato de cobre acidificada, origina que tengan lugar las reacciones y procesos siguientes: El cobre del ánodo se disuelve electroquímicamente dentro de la solución con lo que se producen cationes de cobre más electrones. Reacción anódica: Cu (impuro) ------ Cu

2+ + 2e

Los electrones producidos por la reacción son conducidos hacia el cátodo a través del circuito y suministro de energía externo. Los cationes Cu2+ en la solución emigran por difusión y convección hacia el electrodo negativo (cátodo). Los electrones y los iones Cu2+ se recombinan en la superficie del cátodo para producir cobre metálico que se deposita sobre el cátodo. Reacción catódica: Cu

2+ + 2e ------- Cu (puro)

Figura 1: Diagrama de flujos de la Refinería de cobre

3

Los efectos finales son la disolución electroquímica del cobre del ánodo, la emigración de electrones y iones de cobre hacia el cátodo, y el depósito de cobre sobre la superficie del cátodo El comportamiento de las impurezas contenidas en el ánodo se determina por su posición en la serie electromotriz. Los metales más electropositivos que el cobre no se disuelven en el electrolito y pasan a formar los lodos anódicos. Los metales más electronegativos que el cobre se disuelven y se acumulan gradualmente en el electrolito. Las impurezas pueden dividirse en tres grupos de acuerdo a su comportamiento en el proceso electrolítico : Grupo N. 1: Ni, Zn, Fe, Co Son más electronegativos que el cobre, disuelven del ánodo y permanecen en solución, pueden contaminar al cátodo por oclución del electrolito. Grupo N. 2: Ag, Au, Pt, Se,Te Son más electropositivos que el cobre, no disuelven en el electrolito, por tanto no depositan en el cátodo , pasando a formar los lodos anódicos; la presencia de éstos en los cátodos, se debe a oclución de pequeñas cantidades del lodo anódico. Grupo N. 3: As, Sb, Bi lmpurezas cuyos potenciales electroquímicos son similares a las del cobre, siendo las más dañinas debido a que pasan rápidamente a la solución cuando se disuelve el ánodo y pueden depositarse en el cátodo junto con el cobre, bajo ciertas condiciones de : alta concentración de éstos elementos, baja concentración de iones de cobre, altas densidades de corriente, etc.; la presencia aún de pequeñas cantidades en el cátodo, reducen considerablemente sus principales cualidades de : conductividad eléctrica, ductibilidad, maleabilidad.

4.1.1. CARACTERIZACIÓN DE LOS LODOS ANÓDICOS

Cuando los ánodos de cobre se disuelven, los constituyentes insolubles son acumulados como lodos anódicos en la superficie de los ánodos corroídos y en el fondo de las celdas. Los lodos anódicos generalmente consisten de seleniuros, PbSO4, CuSO4 .5HO2 , NiO, SbAsO4 , BiAsO4, óxidos de Sb-Bi-As-Pb, arsenato de cobre, arsenato de Sn, CuSeO3.2H2O y Ag metálica, sílica, junto con trazas de Cu2O, SnO2 , CuCl, Cu metálico, sílica, barita, cuarzo, silicatos, Au y otros metales preciosos.

La cantidad depende mayormente de la composición original de los ánodos, aunque la barita, cuarzo, y silicatos depende de los desmoldantes usados y los filtros empleados para la concentración de lodos. Los seleniuros son los mayores transportadores de Ag en los lodos anódicos. Esto se debe a que la plata en solución sólida en los ánodos se disuelve durante la electrorefinación, y reacciona con el Cu2Se para formar varios seleniuros Ag-Cu. El oro se presenta como partículas metálicas asociadas a seleniuros, CuSO4.5H2O o fases de oxidación. El oro es concentrado en la capa superficial de los ánodos. Aunque el oro y el cobre son completamente miscibles a altas temperaturas, la solubilidad es limitada a 60-65°C de la temperatura de electrorefinación. Eventualmente, la concentración de Au alcanza un nivel crítico, formándose núcleos o zonas ricas en Au en los seleniuros. Los primeros crecen mediante un mecanismo de difusión de superficie.

4.1.2. DECOPERIZADO DE LOS LODOS ANÓDICOS Los lodos anódicos producidos en celdas electrolíticas se pasan a tanques de asentamiento y luego a los tanques de oxidación, en los cuales el lodo es calentado hasta alcanzar una temperatura de 85 ºC, no debe sobrepasar esta temperatura, para evitar disolución de la plata. Para la oxidación se agrega ácido decoperizado, aire y vapor. El proceso dura aproximadamente 24 hrs y tiene por objeto disminuir el contenido de cobre en el lodo. Cu + ½ O2 = CuO Cu2O + H2SO4 = CuSO4 + H2O + Cu Cu + H2SO4 + O2 + CuSO4 + H2O. Durante el decoperizado casi todo el cobre metálico es disuelto, las fases seleniuro son convertidas a Ag2Se Al lodo decoperizado se le agrega diatomea y se lleva a centrifugado para reducir la humedad, luego se desborda y almacenan en cubas para ser entregadas a Planta de Metales preciosos para su tratamiento. La Tabla 1 muestra la composición de los lodos anódicos decoperizados.

Tabla 1: Composición de los lodos anódicos decoperizados

4

4.2. TRATAMIENTO DE LOS LODOS ANODICOS La Planta Metales Preciosos fue construida en 1984 para procesar el lodo anódico producido en la Planta Electrolítica. En 1997 SPCC desarrolla su programa enfocando el proceso ambiental y se instala la planta de selenio con un Reactor Wenmec de 1 TM de capacidad de control automático para deselenizar el lodo anódico, minimizando la emanación de gases de selenio al ambiente. El diagrama de flujos de la Planta Metales Preciosos se muestra en la figura 2. 4.2.1. PROCESO DE DESELENIZACIÓN. El lodo anódico decoperizado es procesado en el Reactor donde se efectúa su tostación para recuperar el Selenio y producir el Lodo deselenizado, el mismo que es fundido y copelado en el Horno Copela, obteniéndose como producto los ánodos doré. El reactor es calentado por resistencias eléctricas ubicadas en el blindaje del reactor y la energía es controlada por tirystores de acuerdo al valor proveniente de un PLC. En la Fig.3 se muestra la carga de lodo anódico-reactor de tostación – Lodo deselenizado Para procesar y recuperar el selenio se utiliza el proceso de el reactor de selenio están diseñados

para operar a temperaturas menores a 650ºC utilizándose la tostación sulfatizante agregando SO2 y O2. Reacciones: MeSe + 3SO2 +O2 ----------- MeSO4 + SeO2 Se + O2 ----------- SeO2 Reacción intermedia: SeO2 + H2O ------------ H2SeO3 Precipitación del selenio (Reducción) 2SO2 + H2O + H2SeO3 -------- Se + 2H2SO4

Las bandejas con el lodo son cargadas al reactor que es calentado inicialmente con resistencias eléctricas hasta alcanzar una temperatura de 250-300ºC después del cual se producen reacciones exotérmicas que mantiene la temperatura del lodo en el orden de 550 - 600ºC. Para uniformizar la difusividad de los gases reactantes el horno cuenta con un ventilador que produce circulación de los gases y uniformidad de la temperatura dentro del horno, siendo evacuado parte de los gases producto de las reacciones a través de un eyector de vacío generado por la circulación de una solución de ácido sulfúrico a una temperatura de 80ºC y un flujo variable entre 30 a 60 m3/hr. La figura 4 muestra el esquema del proceso de tostación. La tabla 2 muestra el análisis del lodo deselenizado (calcina).

Fig. 2: Diagrama de flujos la Planta Metales Preciosos.

5

Fig. 3: Carga de lodo anódico-reactor de tostación - lodo deselenizado.

Fig. 4: esquema del proceso de tostación.

Tabla 2: Análisis del lodo deselenizado.

4.2.2 FUSIÓN Y AFINO ÍGNEO DEL LODO DESELENIZADO.

El objetivo es obtener Metal Doré los metales preciosos contenidos en el lodo deselenizado para su posterior separación y refinación.

Para este proceso se usa un horno de fusión tipo convertidor con 120º de basculamiento oscilatorio ,donde se realizan una serie de cargas de mineral,

las cuales son sometidas a temperatura de fusión, para luego escorificar las impurezas del baño de metal líquido. El proceso de carga-calentamiento-escoriado se repite una serie de veces, hasta que en la etapa final se cuenta al interior del horno con una cantidad de metal líquido compuesto principalmente de plata y metales valiosos. La figura 7 muestra el horno copela

6

Fig. 7: Horno Copela. Para la fusión de los minerales, se hace uso de quemadores estándar Aire-Combustible. Una vía de mejoramiento importante corresponde al reemplazo total o parcial del aire de combustión con oxígeno; esta técnica, presenta las siguientes ventajas: Aumento de la producción: gracias a la optimización de la eficiencia térmica, el posible aumento de la velocidad de carga y disminución del tiempo de residencia en el interior del horno. Reducción del costo por tonelada de producto: debido a los ahorros en combustible necesario para entregar la cantidad necesaria de calor al sistema. Reducción de las emisiones de NOx: un elemento contaminante que poco a poco comienza a aumentar en importancia en nuestro país, con la entrada en vigencia de legislación más restrictiva en cuanto a sus emisiones. La reducción es directa debido a la menor presencia de nitrógeno en los gases al interior del horno. Flexibilidad: ya que el consumo de oxígeno está disponible cuando sea necesario de acuerdo a los requerimientos del proceso. 4.2.2.1: Carguío: Se adiciona mezclas de fundentes como Bórax (5%), Na2CO3 (5%), Conchuela (5%) y Antracita (3%) con relación al lodo deselenizado a procesar con el objetivo de obtener una escoria con las siguientes propiedades: bajo punto de fusión, baja viscosidad, alta solubilidad de los óxidos de los metales básicos, insolubilidad de los metales preciosos ,bajo desgaste refractario (corrosión / abrasión) Durante la fusión ocurren muchas reacciones químicas dando como resultado la producción de aleaciones metálicas o metales, mata y escoria. La mayor parte de los elementos volátiles son extraídos en la fusión que ocurre entre los 1000 y 1100

oC.

Los compuestos de plata (Ag2O, Ag2SO4, Ag2Se, etc.) e impurezas se descomponen formando la

Agº (producto principal como doré) y sus compuestos derivados óxidos fundidos que forman la escoria y los óxidos gaseosos son colectados en un lavador de gases. Reacciones químicas que participan en el proceso: 2 Ag2SO4 + 2 Na2O +C ----- 4 Ag + 2 Na2SO4 +CO2

2 Ag2SO4 + 2 Na2CO3 ----- 4 Ag + 2 Na2SO4 + 2CO2 + O2

O2 + Ag2Se ----- 2Ag° + SeO2(g) Ag2Se + O2 + Na2CO3 ------- 2 Ag + Na2SeO3 + CO2. Ag2O ----- Ag° + O2(g) Ag2SO4 (lodo) ------ 2Ag° + SO2 + O2 2Ag2SeO3 ------ 4Ag + 2SeO2 + O2

4.2.2.2: Copelación: Terminado el proceso de fusión se comienza a usar llama oxidante y se inyecta aire comprimido mediante tubos para oxidar las bases metálicas en el orden siguiente: Zn, Fe, Sb, As, Pb, Bi, Ni, Te, Cu. Los óxidos son elevados a la superficie y extraídos como escoria. 4.2.2.3: Adición de mezclas oxidantes: Para garantizar una limpieza adecuada del baño y especialmente eliminar el Cu y el Se remanente se recurre al uso de mezclas oxidantes: NaNO3 y Na2CO3. El Fe y el Zn son extraídos rápidamente, el Pb, Bi, Te y Cu, son más difíciles de extraer. 4.2.2.4 : Moldeo de ánodos Dore: Transcurrida oxidación con mezclas oxidantes, se hace limpieza del baño, luego, se acondiciona la piquera y se inicia el moldeo de ánodos usando una Máquina de Moldeo que tiene 16 moldes. La tabla 3 ,muestra el análisis de ánodos doré. La figura 8 muestra el diagrama de flujos de fusión del lodo deselenizado. Los análisis de los ánodos dore se muestran en la tabla 3.

7

Figura 8: Diagrama de flujos de fusión del lodo deselenizado.

Tabla 3 : Análisis de ánodos doré

4.2.3. REFINACIÓN ELECTROLÍTICA DE LA PLATA.

Consiste en la disolución anódica de los ánodos doré impuros y deposición de la plata en el cátodo. Objetivos: Obtener plata de alta pureza en forma de cristales. Recuperación de impurezas valiosas en los lodos anódicos como el oro, platino y paladio En la figura 9 se aprecia el diagrama del proceso de refinación electrolítica de la plata. El proceso de refinación de la plata se lleva a cabo en 26 celdas electrolíticas tipo Thum las cuales se muestran en la figura 10. La celdas electrolíticas son de PVC con una canasta anodera en la que se colocan ánodos doré. En el fondo de la celda se encuentra el cátodo que es una plancha de grafito en la que se depositan los cristales de plata. La figura 11 muestra la estructura de la celda Thum.

8

Fig 9: Diagrama del proceso de refinación electrolítica de la plata.

Figura 10: Celdas electrolíticas Thum.

9

Figura 11: Estructura de una celda Thum. Proceso electrolítico en celdas Thum: Cuando los ánodos doré sumergidos en el electrolito se conectan al polo positivo del rectificador de corriente y el cátodo de grafito se conecta al polo negativo, mediante cables de cobre, se cierra el circuito eléctrico y la corriente eléctrica pasará a través del electrolito produciéndose dos reacciones fundamentales: Reacción anódica: Ag° - e --- Ag

+ - E E° = -

0.797 V En el ánodo se produce una reacción química de oxidación, en la cual la plata se disuelve, se convierte en ión cediendo un electrón el cual pasa al circuito exterior con un gasto de energía. Reacción catódica: Ag

+ + e -------- Ag° + E. E°

= + 0.797 V Los cationes Ag

+ son transportados a través del

electrolito hacia el cátodo. Aquí se produce la reacción química de reducción con la participación del electrón liberado en el ánodo formando la plata metálica. En general la transferencia de cationes es efectuada por migración, difusión y convección. La migración es la transferencia de los iones bajo la influencia del campo eléctrico en la solución. El oro, platino, paladio y los metales valiosos no son solubles en el electrolito y se acumulan como lodo anódico. Los metales con potenciales más electronegativos que la plata son solubles y permanecen en el electrolito: Cu, Fe, Pb, Ni, Bi, etc. Controles operativos en celdas Thum. Materia prima: ánodos doré: Se debe tratar de obtener ánodos con superficies planas para conseguir un buen contacto anódico y así conseguir tener buena eficiencia de corriente. Electrolito: El electrolito es una mezcla de nitrato de plata y de cobre. Se debe controlar en forma periódica las concentraciones y efectuar si fuese necesario la purga y reemplazo del electrolito La tabla 4 muestra la composición del electrolito.

Se debe controlar en forma periódica las concentraciones y efectuar si fuese necesario la purga y reemplazo del electrolito. El pH se mantiene en un rango de 4 a 6. Cuanto más ácida sea la solución o sea, más iones de hidrógeno contenga y cuanto más alta sea la temperatura, mayor será la movilidad de los iones en la solución y menor será la resistencia de la solución. Pero es recomendable que la concentración de plata no baje de 80 gr/l, ya que la concentración de iones plata en la capa cercana a la superficie catódica puede resultar inferior a la del límite permisible y puedan descargarse impurezas contenidas en la solución. Cuando la concentración del AgNO3 disminuye, afecta la calidad del depósito catódico tomando un aspecto esponjoso, para evitar esto, se compensa con AgNO3. Densidad de corriente: Es el factor más importante en el proceso de electrolisis, indica la cantidad de electricidad en amperios que circula por el área de los ánodos doré o la del cátodo de grafito. Se debe variar el amperaje considerando lo siguiente: La producción: para mayor producción necesitamos mayor densidad. Al stock de ánodos doré: si es bajo hay que disminuir la densidad. Concentración del electrolito: si baja la concentración de la plata comenzarán a depositarse otros iones contaminando los productos refinados. Hay que disminuir la densidad como primera medida hasta subir su concentración agregando nitrato de plata. Operar con altas densidades de corriente puede ocasionar los siguientes efectos: Incrementa el voltaje y el consumo de la plata del electrolito. Con ánodos muy desgastados, la densidad de corriente anódica se incrementa con posibilidad de producirse cortos circuitos y deterioro de las telas filtrantes. Se incrementa el consumo de energía. Disminuye la calidad de los cristales depositados, se vuelven esponjosos dificultando su lavado.

10

Control de la temperatura: No se suministra calor adicional al proceso; la temperatura de operación es de 27-49°C, y es mantenida por la resistencia interna de la celda. La temperatura proviene del efecto Joule-Thomsom. La temperatura se debe mantener entre 30 y 60ºC. A mayor temperatura menor resistencia, en consecuencia es menor la tensión aplicada al baño. Pero a una temperatura mayor se intensifica la evaporación. Control de impurezas: El comportamiento de las impurezas contenidas en el ánodo se determina por su posición en la serie electromotriz. Los metales más electropositivos que la plata no se disuelven en el electrolito y pasan a formar los lodos anódicos. Los metales más electronegativos que la plata se disuelven y se acumulan gradualmente en el electrolito. El cobre es la principal impureza en el ánodo y desde que la concentración de Cu en el electrolito incrementa corrientemente con la reducción, en la concentración de plata, se puede originar condiciones, en las que el Cu pueda ser depositado en el cátodo. El Cu en un electrolito levemente ácido puede disolverse. Sin embargo en un electrolito casi neutral, con una alta eficiencia de reacción anódica y una significativa cantidad de cobre, formará nitratos de cobre insolubles que pasarán junto con los lodos de oro. Las reacciones anódicas implican también a otras bases metálicas especialmente el Pb, Se, Te y Bi que en condiciones ácidas incrementan la disolución y se reporta en los cristales de plata. La eficiencia de la reacción anódica puede incrementarse bajando la densidad de corriente, pero esto decrece la producción de plata y aumenta los costos de producción. Mucho del oro en la plata fina es el resultado de un filtro demasiado poroso en la canasta anodera y falta de cuidado en el manipuleo de corroídos y lodos anódicos. El paladio sin embargo puede ser disuelto del ánodo y codepositado con la plata en el cátodo. Asumiendo una baja acidez del electrolito y eficiente reacción anódica el contenido de cobre en el electrolito se incrementa y el de plata decrece.

Periódicamente se agrega nitrato de plata para mantener una composición promedio. De igual forma se efectúa purga de porciones de electrolito para separar el cobre disuelto. La plata de las soluciones extraídas es recuperada por cementación con láminas de cobre. Los iones cobre Cu

2+ no se deposita en el cátodo

por las siguientes razones: El cobre tiene potencial E° = 0.34 V , y la plata E° = 0.797 V. siendo la plata más noble que el cobre y por lo tanto más electropositivo. El cobre de bajo potencial desplaza de la solución de su propia sal a la plata que tiene alto potencial precipitándolo y favoreciendo así la eficiencia catódica. Cu° + 2 AgNO3 ---- Cu (NO3)2 + 2 Ag° Pero si la concentración de la plata disminuye , hay el peligro que el cobre se deposite en el cátodo. El oro, platino y el paladio cuyos potenciales electroquímicos son más positivos que el de la plata no se disuelven en las soluciones ácidas y se precipitan por completo y forman los lodos anódicos. Los elementos más electronegativos pasan por completo a la solución y no se depositan en el cátodo. Si la concentración de los iones de plata en la solución es insuficiente sobretodo en el área circunscatódica pueden desprenderse en el cátodo o pasar en formas básicas a los lodos.

4.2.3.1 Producción de granallas de plata. La producción de granallas de plata fina se realiza en un horno eléctrico de inducción. La energía es del tipo de inducción sin núcleo dada por una corriente de alta frecuencia que suministra a la bobina primaria, enfriada por agua que circunda al crisol. La Figura 12 producción de granallas de plata. Se calienta el horno paulatinamente y se cargan los cristales lavados, secados por fases, una vez fundida se hace la escorificación para eliminar residuos y retirar la escoria.

11

Figura 12: Producción de granallas de plata fina.

Se agrega nitrato de sodio para oxidar las impurezas remanentes tales como el Cu. Se escorifica agregando carbón y agitando el baño con una barra de grafito repitiéndose esta operación hasta obtener un baño limpio. Se agrega carbón dentro de la masa fundida al finalizar la escorificación, con la finalidad de eliminar el oxígeno atrapado por el baño. Luego el baño se calienta a 1,050 ó 1,100

oC y se inicia el

granalleo de plata fina. Para esto se dispone de un cilindro de acero inoxidable en cuya parte inferior se inserta una canasta para recibir los gránulos de plata, y una tubería de alimentación de agua. Se debe conseguir una adecuada altura del crisol, bascular lentamente el horno tratando de mantener un flujo constante en el crisol de acero inoxidable. Una vez terminado el granalleo, se extrae la canasta, se vierte en una bandeja y se lleva a secado a una temperatura de 120°C. 4.2.3.2 HIDROMETALURGIA DE LOS LODOS ANODICOS DE LA ELECTROREFINACION DE LA PLATA EN CELDAS THUM : RECUPERACION DEL ORO

Durante la electrorefinación de los ánodos dore la plata es depositada en el cátodo como cristales

finos y el oro forma los lodos los cuales son atrapados en las canastas anoderas. Los lodos anódicos provenientes de la electrolisis de la plata vienen acompañados de electrolito, solución de de lavado de cristales y contienen Ag que está como Ag2O y AgNO3, todo el oro, metales del grupo Pt y las impurezas que vienen con el doré principalmente el Cu, en más pequeñas cantidades Te, Pb y Bi. La Figura 13 muestra el diagrama de flujos de recuperación de oro. La tabla 4 muestra el análisis de los lodos de plata. Descripción del proceso

4.2.4.1 .- Decoperizado: Se elimina la mayor parte del cobre presente en los lodos de Ag, mediante la adición de soluciones nítricas y/o HNO3. Reacciones: Cu(OH)2 + 2HNO3 -------- Cu(NO3)2 + 2H2O

Cu + 4HNO3 ------------- Cu (NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Terminada la decoperización el lodo es filtrado y lavado. Las soluciones se envían a cementación y el lodo a la etapa de la lixiviación diluida.

Fig, 13: Diagrama de flujos de recuperación de oro

Tabla 4: Análisis de lodos de plata.

12

4.2.4.2 .- Lixiviación Diluida: Se ataca con HNO3 en caliente los lodos decoperizados con el fin de disolver la plata, cobre etc. y obtener de esta manera un lodo con un mínimo de cantidad de impurezas Se calienta solución hasta que se elimine los gases nitrosos (color marrón). Las reacciones químicas principales son: Ag + 2HNO3 ------ AgNO3 + NO2 + H2O Cu + 4HNO3 ------- Cu (NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Pb + 4HNO3 ------- Pb (NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Zn + 4HNO3 ------- Zn (NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Se filtra el lodo lixiviado. Las soluciones se envían para tratarlas en el proceso de denitración. El lodo es lavado hasta solución clara, luego se almacena para su muestreo y pesado a este lodo se le conoce como lodo de plata húmedo. 4.2.4.3 .- Lixiviación concentrada: Los lodos obtenidos en la lixiviación diluida son atacados nuevamente con HNO3 en caliente para terminar de eliminar todos lo restos posibles de Cu y Ag presentes en los lodos, así se obtienen las arenas de oro. Las reacciones químicas principales son las mismas que las de la etapa anterior. Filtrar el lodo lixiviado. Lavar el lodo obtenido hasta solución clara. Los sólidos constituyen las arenas de oro. Las arenas se lavan hasta que la solución de lavado tenga un pH 7 y se filtra. 4.2.4.4 Disolución de Oro: En la refinación del oro, una mezcla de ácido clorhídrico y nítrico se utiliza convencionalmente. Con una mezcla tal, existe la posibilidad de que los gases de NOx se forman. Cada vez más, los

humos no pueden ser liberados libremente en el medio ambiente. Como método alternativo para sustituir el poder oxidante del ácido nítrico es usar el peróxido de hidrógeno, eliminando la formación de vapores de NOx. La reacción es rápida a bajas temperaturas y la solución puede ser filtrada para eliminar materiales insolubles, la plata que se precipita en forma de cloruro. Las arenas de oro se atacan con ácido clorhídrico (HCl) concentrado, luego con H2O2. 2 Au + 8 HCl + 3H2O2 ------- 2 AuHCl4 + 6 H2O. 4.2.4.5 Extracción del oro con Thioúrea: El uso de la thiourea, CS(NH2)2 como un reactivo extractante para el oro tiene ventajas sobre el proceso de cianuración :No es restringida por efectos tóxicos como el cianuro, otro aspecto es la cinética de la thiourea en la disolución del oro. Es como 10 veces más rápida que el cianuro. Diluida en agua se utiliza para precipitar el oro (polvo de oro). Au + 2 CS(NH2)2 ------- AuCS(NH2)2

4.2.4.6 Tostación: El polvo de oro pasa a tostación para eliminar la Thioúrea. 4.2.4.7 Lixiviación de Polvo de Oro con HNO3 Luego de efectuada la tostación, el polvo de oro ingresa a una etapa de limpieza con ácido nítrico y agua hasta que el agua de lavado tenga un valor de pH 7. 4.2.4.8 Lixiviación de Polvo de Oro con HCl Luego el polvo de oro lixiviado con HNO3, ingresa a una etapa de limpieza final con ácido clorhídrico y agua hasta que el agua de lavado tenga un valor de pH 7.

Fig. 14: Lingoteo El oro en polvo se carga a un crisol de carburo de silicio y se funde en un horno de

inducción.

Tabla 5 : Análisis de lingotes de oro.

13

4. CONCLUSIONES

Es factible obtener un lodo deselenizado de buena calidad procesando toda la producción de lodos de la Refinería de cobre. El incremento de producción de ánodos doré trajo como consecuencia que se tenga que ver la mejor alternativa económica para su tratamiento, optándose incrementar el número de celdas en vez de incrementar el amperaje y así mantener una baja densidad de corriente con lo cual los cristales producidos mantienen su calidad física granular. Operar a muy alta intensidad de corriente mayor de 180 Amp incrementa el voltaje y el consumo de la plata del electrolito. Como método alternativo para sustituir el poder oxidante del ácido nítrico es usar el peróxido de hidrógeno, eliminando la formación de vapores de NOx. El uso de la thiourea, CS(NH2)2 como un reactivo extractante para el oro tiene ventajas sobre el proceso de cianuración, no es restringida por efectos tóxicos como el cianuro, otro aspecto es la cinética de la thiourea en la disolución del oro. Es como 10 veces más rápida que el cianuro.

5. BIBLIOGRAFÍA. 1.- The mineralogy of copper electrorefining T.T. Chen and E. Dutrizac. Agosto 1990 . JOM. 2.-.Process for refining and puryning gold Peter S. Shor 3.-.Process for purifying silver refinery refinery slimes William H Reeves , Weldom S. Read ( Amarillo) 4,- Method of purifyihg aqueous silver nitrate solutions Gerald R. Green, Rochester, N. Y. 5.- Treatment of electrolytic copper refinery slimes J.H. Schloen and E.N. Elkin 6.- Fundamentals of electrometallurgy in a aqueous media. Dree Nichael L JOM may-2007 7.- Recovering Selenium and Tellurium from Copper Refinery Slime;

James E. Hoffmann; July 1989. 8 .- Recovering of Selenium from Copper Refinery Slime; Olli Hyvarinen, Leo Lindroos and Erkki Yllo; July 1989. 9 .- Recovering Selenium and Tellurium from Copper Refinery Slimes James E. Hoffmann Julio 1989 . JOM. 10.- The Treatment of Copper Refinery Anode Slimes

W. Charles Cooper. Agosto 1990 . JOM 11.- Tecnología de refinación de los metales preciosos Vladimir A. Arias Arce. 1996 12 .- Electrometallurgy

National Science Foundation 13 .- Electrochemical principles and refining W. Hunter & associates 14 .- Gold in the electrorefining of copper and the

decopperizing of copper Anode slimes. T.T. Chen and E. Dutrizac Agosto 2004. JOM. 15 .- The kinetics and mechanism of molten

copper oxidation by top blowing of oxigen. T. Marin and T. Utigard

16 .- The Wet Chlorination of Electrolytic Refinery Slimes

James E. Hoffmann Agosto 1990 JOM. 17 .- Processing of copper anode slimes for

extraction of metals values. A.M Mamer. 18.- Pyrometallurgical Refining of copper in an

Anode Furnace .H. Antrekowitsch, C. Wenz.