RECUPERACIÓN DE Fe3+ MEDIANTE RESINAS DE INTERCAMBIO...

RECUPERACIÓN DE Fe3+ MEDIANTE RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO.

FRANCISCO JOSÉ ÁLVAREZ MARTÍN 1

ÍNDICE.

1 INTRODUCCIÓN………………………………………………………………………….4

1.1. OBJETIVO DEL PROYECTO………………………………………………………….4

1.1.1. ALCANCE DEL PROYECTO……………………………………………...6

1.2. CARACTERÍSTICAS DE LA OBTENCIÓN DE Fe3+ MEDIANTE LIXIVIACIÓN

EN PLANTA……………………………………………………………………………..6

1.3. FUNCIONAMIENTO DE LA PLANTA………………………………………………..8

1.3.1. INTRODUCCIÓN…………………………………………………………..8

1.3.2. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO DE EXTRACCIÓN…………………..9

1.3.3. PROCESO PRODUCTIVO DE COBRE LAS CRUCES………………..9

1.3.4. TRITURACIÓN Y MOLIENDA…………………………………………….9

1.3.5. LIXIVIACIÓN……………………………………………………………….11

1.3.6. EXTRACCIÓN POR SOLVENTES……………………………………..13

1.3.7. ELECTRO OBTENCIÓN…………………………………………………18

1.3.8. PRENEUTRALIZACIÓN Y NEUTRALIZACIÓN……………………….21

1.4. FUNCIONAMIENTO DE LA RESINA………………………………………………23

1.4.1. FUNDAMENTOS DEL INTERCAMBIO IÓNICO…………………….23

1.4.2. PRINCIPALES TIPOS DE RESINAS…………………………………..25

1.4.3. PARÁMETROS CARACTERÍSTICOS DE LAS RESINAS DE

INTERCAMBIO IÓNICO………………………………………………….27

1.4.4. FORMAS DE TRABAJO CON LAS RESINAS………………………..29

1.4.5. TIPOS DE OPERACIÓN CON LAS RESINAS………………………...29

1.4.6. RESINAS ESTUDIADAS…………………………………………………31

2. CARGA DE LA RESINA………………………………………………………………...33

2.1. DISEÑO DE EXPERIMENTOS Y ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS…………33

2.2. METODOLOGÍA DE ENSAYO………………………………………………………35

2.3. PRUEBAS CON LA RESINA LEWATIT…………………………………………..37

2.3.1. RESULTADOS…………………………………………………………….61

2.3.2. CONDICIONES ÓPTIMAS……………………………………………….82

2.4. PRUEBAS CON LA RESINA DOWEX……………………………………………..91

2.4.1. RESULTADOS…………………………………………………………..115

2.4.2. CONDICIONES ÓPTIMAS…………………………………………….134

3. CINÉTICA DE CARGA……………………………………………………………….137

3.1. CARGA CON REFINO SECUNDARIO DE PLANTA………………………….139



3.1.1. PRUEBA 1……………………………………………………………….139

3.1.2. PRUEBA 2 a……………………………………………………………..144

3.1.3. PRUEBA 2 b……………………………………………………………..149

3.2. CARGA CON REFINO TRATADO……………………………………………….153

3.2.1. PRUEBA 1 (pH = 1,10)…………………………………………………153

3.2.2. PRUEBA 2 (pH = 0,00)…………………………………………………159

3.3. RESULTADOS SOBRE LA CINÉTICA DE DESCARGA……………………….164

4. DESCARGA DE LA RESINA…………………………………………………………166

4.1. DESCARGA A 30º C……………………………………………………………….167

4.1.1. PRUEBAS A 30º C………………………………………………………167

4.1.2. RESULTADOS DE LAS PRUEBAS A 30º C………………………..174

4.2. DESCARGA A 70º C……………………………………………………………….175

4.2.1. PRUEBAS A 70º C………………………………………………………176

4.2.2. RESULTADOS DE LAS PRUEBAS A 70º C………………………..181

4.3. RESULTADOS DE LAS PRUEBAS DE DESCARGA DE LA RESINA……..181

5. CINÉTICA DE DESCARGA………………………………………………………….183

5.1. CARGA DE LA RESINA A UTILIZAR……………………………………………183

5.2. DESCARGA CON REFINO PRIMARIO (115 g/L)………………………………184

5.3. DESCARGA CON REFINO PRIMARIO (190 g/L)………………………………187

5.4. RESULTADOS DE LA CINÉTICA DE DESCARGA……………………………191

6. OPERACIONES DE REGENERACIÓN DE LA RESINA…………………………193

6.1. LAVADO………………………………………………………………………………193

6.2. ACONDICIONADO…………………………………………………………………195

6.3. POST LAVADO……………………………………………………………………..196

6.4. RESULTADOS DE LAS PRUEBAS DE REGENERACIÓN…………………..197

7. VIDA ÚTIL………………………………………………………………………………198

7.1. METODOLOGÍA DE ENSAYO……………………………………………………198

7.2. CICLO 1………………………………………………………………………………199

7.3. CICLO 2……………………………………………………………………………….200

7.4. CICLO 3……………………………………………………………………………….202

7.5. RESULTADOS DE LAS PRUEBAS DE VIDA ÚTIL…………………………….204

8. CONCLUSIONES FINALES………………………………………………………….205

8.1. ELECCIÓN DE LA RESINA……………………………………………………….205

8.2. CONDICIONES DE CARGA……………………………………………………….205

8.3. CONDICIONES DE DESCARGA…………………………………………………205

8.4. REGENERACIÓN…………………………………………………………………..206



8.5. VIDA ÚTIL……………………………………………………………………………206

8.6. ESTIMACIÓN DEL COSTE DE LA RESINA…………………………………….207

9. PROPUESTAS…………………………………………………………………………208

9.1. VELOCIDAD ESPECÍFICA………………………………………………………..208

9.2. DESCARGA EN DOS ETAPAS……………………………………………………208

9.2.1. DESCARGA CON REFINO PRIMARIO DE ACIDEZ 190 g/L Y

POSTERIOR TRATADO CON ÁCIDO SULFÚRICO 2 N…………208





9.3. OPERAR EN CONTRACORRIENTE EN EL PROCESO DE CARGA……….210

9.4. EMPLEO DE AGUA DE PROCESOS EN EL LAVADO DE LA RESINA……210

10. BIBLIOGRAFÍA………………………………………………………………………..212

10.1. LIBROS………………………………………………………………………………212

10.2. ARTÍCULOS Y ESTUDIOS………………………………………………………..212

11. ANEXOS………………………………………………………………………………..213

11.1. PROPIEDADES DE LA RESINA LEWATIT……………………………………..214

11.2. PROPIEDADES DE LA RESINA DOWEX……………………………………….219

11.3. INFORMACIÓN SOBRE LA REGENERACIÓN DE LA RESINA DOWEX….220



1. INTRODUCCIÓN.

1.1. OBJETIVO DEL PROYECTO

El principal objetivo del proyecto es la recuperación de ion férrico (Fe3+) de efluente

para reintroducirlo en el circuito de lixiviación. Como objetivo secundario se intentará

extraer de la corriente de refino secundario la mayor cantidad posible de cobre para

reintroducirlo también en el sistema.

En la etapa de lixiviación, el ion férrico (Fe3+) actúa como agente lixiviante al reducirse

en los reactores a ion ferroso (Fe2+) y oxidarse de nuevo a férrico (en medio ácido)

introduciendo oxígeno. Las principales reacciones de lixiviación son las siguientes:

Lixiviación del cobre:

En esta etapa los sulfuros de cobre presentes en el mineral se lixivian en

presencia de Fe3+ (agente lixiviante) pasando a la fase acuosa (refino

primario) en forma de sulfatos de cobre. El Fe3+ se reduce a Fe2+ también en

forma de sulfato de hierro (II).

Cu2S + 2Fe2(SO4)3 2CuSO4 + S + 4FeSO4 (1)

CuS + Fe2(SO4)3 CuSO4 + S + 2FeSO4 (2)

Los rendimientos de reacción son de 97 % y 100 %, respectivamente, en las

condiciones actuales de planta.

Aparición de ferroso:

En esta etapa el sulfuro de hierro (II) presente en el mineral y el sulfato

férrico pasan a sulfato ferroso y aparece ácido sulfúrico.

S + 3Fe2(SO4)3 + H2O 6FeSO4 + 4H2SO4 (3)

FeS2 + H2O + 3 ½ O2 FeSO4 + H2SO4 (5)

Los rendimientos de reacción son de 5 % y 3 %, respectivamente, en las

condiciones actuales de planta.



Regeneración del Fe3+:

En esta etapa el sulfato ferroso se oxida a sulfato férrico en presencia de

oxígeno y en medio muy ácido que se consigue mediante la adición de ácido

sulfúrico a la generación ya prevista en las reacciones anteriores).

2FeSO4 + H2SO4 + ½ O2 Fe2(SO4)3 + H2O (4)

El rendimiento de reacción es del 100 %, en las condiciones actuales de

planta.

Aparición de dióxido de carbono:

En esta etapa aparece dióxido de carbono a partir de carbonato de calcio

presente en el mineral.

CaCO3 + H2SO4 + H2O CaSO4·2H2O + CO2 (6)

Todas estas reacciones se dan simultáneamente en los reactores (8, de ellos 7

funcionando a la vez), con agitación, en presencia de oxígeno y a unos 90ºC. En las

condiciones actuales de planta se tienen los siguientes rendimientos de lixiviación para

el resto de componentes solubles (tabla I.1).

Fe 3 – 5 %

Zn 45%

S 5%

As 23%

Carbonatos 100%

Tabla I.1. Tasas de extracción en lixiviación.

La situación real es que en la lixiviación del mineral de hierro se obtienen unos

rendimientos inferiores al 3%, haciendo imprescindible la introducción de Fe3+ exógeno

en el proceso. La aportación de este Fe3+ necesario para la correcta lixiviación del

cobre se realiza de dos formas, por un lado se introduce una corriente de planta

(hundido de neutralización) que contiene Fe3+ precipitado y por otro se añade una

solución de sulfato férrico comercial.



La intención de la empresa es desarrollar un proceso en el que se obtenga este hierro

(III) a partir de corrientes efluentes de la planta mediante el uso de resinas de

intercambio iónico.

1.1.1. ALCANCE DEL PROYECTO.

En este proyecto se tratará de verificar si el uso de resinas de intercambio iónico es

una buena solución tecnológica para recuperar Fe3+ y cobre (objetivos del proyecto) en

términos de capacidad y rendimiento en corrientes reales de planta. El final de este

estudio determinará la bondad o no del sistema ideado y también proporcionará las

condiciones óptimas de trabajo para las distintas fases requeridas en el uso de las

resinas de intercambio iónico. Por otro lado se obtendrán también datos operativos y

de comportamiento de la resina a pequeña escala (escala de laboratorio) que podrán

ser útiles si se decide continuar con una instalación de planta piloto.

1.2. CARACTERÍSTICAS DE LA OBTENCIÓN DE Fe3+ MEDIANTE LIXIVIACIÓN EN

PLANTA.

Lixiviación de pirita

Como se ha visto en la reacción global de lixiviación de la calcosina (Cu2S), el hierro

no se consume, simplemente se reduce, oxidando al mineral. Por lo tanto, las dos

bases sobre las que se sustenta la sostenibilidad del proceso son: la regeneración del

férrico por oxidación del ferroso y la reposición del hierro perdido mediante la

lixiviación de la pirita, a través de la siguiente reacción:

FeS2 + 7 Fe2(SO4)3 + 8 H2O → 15 FeSO4 + 8 H2SO4

Esta reacción se da en los últimos 4 reactores y está favorecida por altas temperaturas

y potenciales redox.

Las pérdidas de hierro se dan en el líquido que impregna la torta que sale como estéril

de los filtros banda y el hierro que lleva el refino secundario, que será neutralizado y

saldrá como precipitado de hidróxido de hierro. Según los criterios de diseño con la

lixiviación de un 3% de la pirita sería suficiente para reponer las pérdidas de hierro.

Estado actual de la lixiviación en cobre las cruces

Actualmente, tras varios ensayos realizados en planta se ha llegado a la conclusión de

que existe una baja eficiencia de la utilización del oxígeno. Esto se traduce en baja

conversión de ferroso a férrico en los reactores, y por consiguiente, baja recuperación



de hierro a través de la lixiviación de la pirita. Estos dos hechos provocan una baja

concentración de férrico en el sistema y como consecuencia baja recuperación de

cobre.

Actualmente las pérdidas de hierro en solución en el sistema son dos: por los estériles

de lixiviación y por el refino secundario.

Pérdidas de hierro en refino secundario

Según los datos de diseño, el caudal de refino secundario a tratar es de 119,5 m3/h,

con una concentración de hierro de 11,7 g/L, lo que hacen un total 1.398 kg/h de hierro

perdidos por neutralización de refino secundario.

Pérdidas de hierro en estériles de lixiviación

Los estériles de lixiviación se descargan al espesador, donde se produce la separación

sólido/líquido, el sólido sale por el hundido con un porcentaje de sólidos de 53%,

según el diseño de SNC-Lavalin. El líquido que acompaña esta pulpa es, lógicamente,

PLS, rico en cobre y hierro.

Esta pulpa contiene una gran cantidad de PLS que se quiere recuperar, por lo que es

llevada a una filtración. Esta se realiza en tres filtros banda a vacío en paralelo.

La operación de estos filtros se divide en dos etapas: una primera etapa de filtración,

donde se recupera PLS primario y una segunda etapa de lavado con agua de proceso,

donde se recupera un PLS secundario, más diluido. En esta segunda etapa, el PLS

que queda impregnado en la torta tras la primera etapa, es desplazado por el agua de

lavado, con lo que se recupera prácticamente todo el PLS alimentado, quedando la

torta con una humedad del 10%, y un contenido de cobre y de hierro de 1,5 y 0,8 g/L

respectivamente, según diseño. Este PLS recuperado en la segunda etapa está más

diluido y junto con el rebose de la etapa de pre-neutralización, forman el PLS

secundario. Este se introduce en la etapa de extracción por solventes secundaria.

El gran inconveniente de este PLS secundario, es que se recupera el cobre con la

extracción por solventes secundaria, pero no el hierro, ya que tras la extracción por

solventes secundaria, el refino secundario se lleva a la neutralización.

Por lo tanto, respecto al balance de hierro del circuito, todo el hierro alimentado en el

PLS que va a los filtros banda (en forma de pulpa) que no se ha recuperado en la

primera etapa, se pierde, ya que pasa al circuito secundario donde exclusivamente se

recupera el cobre.



Como conclusión se tiene que las pérdidas de hierro son dos, el contenido de hierro

del líquido que impregna el estéril que descarga los filtros banda y el hierro que lleva el

refino secundario, siendo esta última corriente el foco de atención en este proyecto.

Estado actual.

Actualmente se opera en la etapa lixiviación aportando externamente el déficit de Fe3+

a los reactores a través de dos corrientes distintas: por un lado se recupera parte del

hundido de neutralización y por otro se introduce una solución comercial de sulfato

férrico.

Del hundido de neutralización, que contiene hierro precipitado se toma una corriente

de 10 m3/h (densidad de 1200 g/L) con un porcentaje de sólidos del 35 % y un 11 %

de hierro presente en éstos. De esta manera se introducen unos 460 kilogramos/hora

de Fe3+ en los reactores.

La solución comercial, que se compra a un precio 160,72 euros/TM, presenta un 25 %

de hierro, con lo que se introducen unos 300 kilogramos de hierro a la hora.

Sumando ambos términos se tiene que el aporte externo de hierro al proceso es de

760 kilogramos/hora. El objetivo último del proceso es sustituir estos aportes de hierro

por la recuperación en el refino secundario empleando las resinas, o sustituir al menos

el aporte de la solución comercial, ya que su compra supone un coste elevado a la

empresa (unos 420.000 euros/año).

1.3. FUNCIONAMIENTO DE LA PLANTA.

1.3.1. INTRODUCCIÓN. Cobre las Cruces, S.A. es un proyecto de extracción de cobre por minería a cielo

abierto y tratamiento hidrometalúrgico. La fase de construcción se dio por finalizada al

terminar las obras del proyecto de la Planta de Tratamiento Hidrometalúrgico del

complejo a finales de 2008; la fase de operación da comienzo en el segundo trimestre

de 2009.

El proyecto comenzó a gestarse en 1992, año en el que se iniciaron las

exploraciones, y constituye uno de los yacimientos minerales inexplotados más rico

en cobre de Europa. El proyecto se encuentra situado entre los municipios sevillanos

de Gerena, Guillena y Salteras, con una extensión de 946 hectáreas, distribuida entre

la planta de tratamiento hidrometalúrgico y la corta minera.



La explotación prevé una producción media anual de 72.000 toneladas de cobre, lo

que equivale al 25% de la demanda nacional. España es el 4º consumidor de cobre de

la UE y el 14º consumidor mundial.

El total estimado para todo el periodo de explotación de 15 años es de 1 millón de

toneladas de cobre aproximadamente.

La planta hidrometalúrgica de tratamiento de cobre, ubicada dentro del complejo

minero, es única en Europa donde se transforma el mineral en láminas de cobre

(cátodos) siguiendo un proceso tecnológicamente innovador y ambientalmente limpio.

Esta planta elimina el proceso de fundición, evitando emisiones atmosféricas.

El accionista principal de Cobre Las Cruces, S.A. es Inmet Mining Corporation,

empresa canadiense especializada en la extracción de cobre, zinc y oro, con un 70%

del total del accionariado. Leucadia National Corporation es propietario del 30%

restante.

1.3.2. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO DE EXTRACCIÓN. El Yacimiento es excepcionalmente rico en cobre, con reservas de 17,6 millones de

toneladas de mineral con 6,2% de cobre (es decir, 62 kg de cobre por cada 1000 kg

de mineral), lo que supone una riqueza en cobre de 7 a 12 veces superior a lo habitual

en yacimientos de este tipo. Se encuentra situado aproximadamente a 20 Km. al

noroeste de Sevilla, formando parte del cinturón minero de la Faja Pirítica Ibérica, que

recorre el suroeste de la península.

El método que se utiliza para la extracción del mineral del yacimiento es el de minería

a cielo abierto, mediante corta minera. Este método maximiza el aprovechamiento del

recurso, facilitando a su vez el control geotécnico y de seguridad laboral, factores

ambos que redundan en la viabilidad de la operación.

1.3.3. PROCESO PRODUCTIVO DE COBRE LAS CRUCES. Para empezar se va ha describir el proceso de producción llevado a cabo en cobre las

cruces, dividiendo en cinco zonas para explicar más detalladamente cada una, estas

zonas serán: trituración y molienda, lixiviación, extracción por solventes, electro-

obtención y por último el tratamiento de preneutralización y neutralización de efluentes.

En el diagrama I.1 se observa el funcionamiento de la planta de procesamiento.

1.3.4. TRITURACIÓN Y MOLIENDA. El mineral de alimentación a la planta es transportado desde la mina por medio de

camiones de 90 toneladas y es vaciado en la tolva de alimentación, de una capacidad



de 135 toneladas la cual cuenta con una parrilla fija para retirar las piedras con sobre

tamaño.

El mineral se descarga al triturador primario de mandíbulas a través del alimentador de

placas Apron que descarga al triturador primario de mandíbulas, donde es reducido de

un tamaño máximo de 1.000 mm, hasta obtener un material más fino para ser enviado

al triturador secundario.

El mineral se transporta desde la tolva de descarga del triturador mediante una cinta

transportadora de velocidad constante. Esta cinta descarga el mineral a una segunda

cinta que alimenta a la trituración secundaria previa clasificación en una criba

secundaria. En esta segunda cinta se ha instalado un electroimán y un detector de

metales.

Esta criba secundaria es vibratoria de tipo parrilla única con doble cubierta. El mineral

de menor tamaño es enviado es la cinta colectora de trituración secundaria/terciaria. El

de mayor tamaño de las dos bandejas superiores alimenta a un triturador secundario

de cono. El producto triturado se envía hacia una criba terciaria, de doble cubierta. El

sobre tamaño de ambas cubiertas alimenta a una cinta que conduce a la tolva de

trituración terciaria. Esta es descargada a través de un alimentador hacia un triturador

de cono terciario.

El producto de este cono terciario descarga en una cinta que conduce hasta la criba

terciaria para su clasificación.

El material pasante es el producto final de la trituración que se recoge en una cinta

(CV-007) que se descarga en el silo almacenamiento de 4584 toneladas de capacidad.

El sobre tamaño retorna al cono terciario. La capacidad de diseño de las etapas de

trituración secundaria y terciaria es de 228 t/h.

Desde el silo de almacenamiento el mineral se descarga por medio de tres

alimentadores de cinta, la velocidad de alimentación del mineral es controlada por

medio de sistemas de velocidad variable y descargado a la cinta CV-008 la cual

alimenta al molino de bolas.

La etapa de molienda incluye un molino de bolas y por dos hidrociclones

clasificadores. La cinta descarga al molino donde se mezcla con una corriente de agua

de proceso para formar la pulpa de alimentación al molino. El grado de molienda es

controlado por la velocidad y potencia del molino, ajustándose mediante la adición de

medios de molienda.

El grado de fino deseado en el rebose del hidrociclón es de 95% entre 145-155 µm,

para controlar esta granulometría está instalado un analizador de tamaño de partícula



en línea (PSI 500) que permite el monitorizado de la distribución de tamaño de

partícula del producto de molienda.

El monitorizado del tamaño de partícula es de elevada importancia para el éxito del

proceso que se realiza aguas abajo y para la recuperación global de cobre. Un tamaño

de partícula muy fino es una indicación de una recirculación excesiva de material de

vuelta a la molienda, lo que se traducirá en dificultades en las operaciones de filtrado y

lavado después de la lixiviación. Un tamaño de partícula demasiado grueso puede

causar problemas en el tren de lixiviación a medida que los sólidos se acumulan en las

zonas muertas de los reactores además de no conseguir exponer completamente la

partícula de mineral valioso para la acción de la solución lixiviante.

Después de la clasificación de las partículas la pulpa es dirigida al espesador de

molienda. El hundido de este espesador es bombeado al circuito de lixiviación,

concretamente al tanque de alimentación de lixiviación (LFT).

El rebose de este espesador se recicla como agua de proceso de vuelta al circuito de

molienda y clasificadores. El diagrama I.2 refleja partes de este proceso.

1.3.5. LIXIVIACIÓN. El principal objetivo de la etapa de lixiviación es disolver el cobre presente

principalmente en forma de calcosina (Cu2S), a presión atmosférica. A continuación se

presenta el análisis elemental y mineralogía del proceso.

La alimentación a la etapa de lixiviación se realiza a través del hundido del espesador

de molienda, depósito agitado que recibe el rebose de los hidrociclones con una

densidad de pulpa del 80% en sólidos (es importante tener alta densidad de sólidos

para así disminuir la entrada de agua al proceso). Esta pulpa llega al tanque de

alimentación de lixiviación (LFT), donde se prepara la pulpa para ser alimentada a los



reactores y comenzar la lixiviación. La pulpa de mineral se mezcla con ácido sulfúrico

y refino primario recirculado del circuito de extracción por solventes. Este primer

tanque acondicionador para la lixiviación tiene un tiempo de residencia de 30 minutos

y una temperatura de 73 ºC.

La lixiviación se lleva a cabo en ocho reactores de 350 m3 a 90 ºC y condiciones de

oxidación y ácidas (todos los reactores están provistos de una entrada de oxigeno

para conseguir estas condiciones oxidantes). El tiempo de residencia en cada reactor

es de una hora, lo que hace un total de ocho horas.

La pulpa de lixiviación fluye por gravedad a través de la cascada de reactores. El

objetivo de la lixiviación es tener un 92,5 % de recuperación del cobre alimentado.

El refino que entra en el circuito se introduce en dos puntos: el tanque de alimentación

a lixiviación y el primer reactor (o segundo en caso de que el primero este fuera de

servicio). La temperatura del refino es de unos 87 ºC.

La reacción de oxidación de pirita genera la mayor parte del calor que se usa en la

planta de proceso. El calor de reacción generado es extraído de los reactores por

medio de agua de enfriamiento. Los reactores de lixiviación 3-8 están equipados con

elementos de enfriamiento que además sirven como deflectores para la agitación. El

calor extraído por el agua de enfriamiento es transferido para calentar el refino, agua

de lavado de filtros y PLS primario mediante intercambiadores de calor. El refino es

precalentado de 34 a 70 ºC, usandovapor para aumentar la temperatura de refino

hasta 87 ºC antes de ser alimentado a los reactores. Los serpentines de enfriamiento

mantienen los reactores a la temperatura deseada de 90 ºC.

El proceso de lixiviación utiliza una solución de hierro ácida oxidante, con una

concentración de ión férrico de 25 g/L y una concentración de hierro total de 50 g/L. El

contenido en sólidos de la pulpa durante la lixiviación es de 450 g/L, con un mineral de

alta ley este contenido es menor 350-320 g/L. El objetivo de la lixiviación es mantener

el nivel de cobre en la solución de PLS en 43 g/L.

Las condiciones de oxidación en los reactores se mantendrán por oxidación de hierro

ferroso a férrico, usando oxigeno, el flujo total de oxigeno a los reactores es de 4900

Nm3/h.

A continuación se presentan las principales reacciones de lixiviación:



Además del cobre en la lixiviación se extraerán otros componentes solubles:

Fe : 3-5%

Zn: 45%

S : 5%

As : 23 %

Carbonatos: 100 %

Estos elementos parcialmente solubles serán purgados del circuito con la purga de

refino.

Siguiendo con el proceso, la pulpa descargada del reactor 8 llega al espesador de

lixiviación. Esta pulpa compuesta por PLS y un residuo sólido, (estéril) al 25-30 % en

peso aproximadamente, se separa en este espesador, donde tras agregar reactivos

para ayudar a la sedimentación, por el rebose se obtiene un PLS con una cantidad de

sólidos 300-600 ppm y por el hundido una pulpa residuo de lixiviación al 55% sólidos,

este residuo es filtrado y lavado en tres filtros banda a vacío dispuestos en paralelo,

donde se recupera parte de PLS primario retenido en la torta, que irá a extracción por

solventes.

El agua de lavado, con menores concentraciones de cobre y hierro irá a la extracción

secundaria.

El rebose del espesador de lixiviación es bombeado a las torres de enfriamiento de

aire con tiro forzado, para enfriamiento de la solución, sobresaturar el PLS en yeso y

su posterior precipitación. La alimentación a las torres llega a unos 89 ºC y se enfría

hasta 34 ºC donde pasa por gravedad al espesador de yeso.



El hundido de este espesador, compuesto principalmente por yeso y mineral muy fino,

se recircula tanto al tanque de rebose del espesado de lixiviación para que aporte

sustrato para la posterior precipitación de yeso en el espesador de yeso y otra parte se

recircula al tanque de alimentación a lixiviación.

En el espesador de yeso, el rebose fluye por gravedad hasta la balsa de PLS. La

solución de PLS se bombea hacia los filtros de pulido donde se eliminan los posibles

finos arrastrados hasta tener una solución con unos 20 ppm de sólidos, una vez libre

de sólidos entra al proceso de extracción por solventes (SX) como se explicará más

adelante. A continuación se presenta la tabla I.2 con los valores típicos de

composición de refino y PLS.

1.3.6. EXTRACCIÓN POR SOLVENTES. El principal objetivo de la sección de extracción por solventes es concentrar en Cobre

y purificar la solución de PLS obteniendo así un electrolito rico en cobre. Esta sección

esta dividida en tres etapas de extracción primaria, dos de extracción secundaria y dos

de re-extracción, más una etapa de lavado. Consiste en un tren de tres mezcladores-

decantadores de extracción operando en serie, dos mezcladores-decantadores de

reextracción, un mezclador-decantador de lavado de orgánico y un tanque de orgánico

cargado.

Tabla I.2. Composición del refino y PLS.

Extracción primaria

Esta etapa consta de en un tren de tres mezcladores-decantadores de extracción

operando en serie. Cada mezclador-decantador se compone de una unidad DOP

(dispersión overflow pump), dos tanques Spirok y un decantador. A continuación

pasaremos a detallar la unidad DOP, Spirok y decantador por separado para

seguidamente explicar el funcionamiento del conjunto.



Figura I.1. Unidad DOP.

Una unidad DOP, consiste en un cilindro de succión con borde de rebose cónico, una

turbina, un estabilizador de flujo y un tanque externo provisto de un deflector. Esta

unidad se utiliza para la transferencia de solución de acuoso y orgánico entre etapas

de una instalación de extracción por solventes. Las soluciones de alimentación entran

al cilindro de succión a través de tuberías horizontales. El primer contacto entre las

fases acuosa y orgánica tiene lugar en la caja de la turbina, donde comienzan de

inmediato y vigorosamente tanto las reacciones químicas como la transferencia de

masa. Un tiempo de retención típico en la caja de la turbina es de 3-5 segundos

mientras que en el tanque externo ese tiempo dura cerca de un minuto.

El sistema de dos tanques Spirok está compuesto por dos tanques mezcladores

cilíndricos provistos de deflectores y equipados de agitadores Spirok helicoidales

dobles y de un canal de subida, conectando este último tanque del mezclador con el

decantador, la estructura de copa-en-copa de la cubierta del tanque mezclador impide

que el aire sea incorporado al interior de la zona de dispersión.

Figura I.2. Tanques agitadores Spirok.



La mezcla de orgánico con acuoso entra a los decantadores por la barrera

distribuidora y fluye a través del decantador, los distribuidores de flujo (DDG) son una

especie de rejillas que ayudan a estabilizar y ralentizar el flujo a través del decantador.

El fondo del decantador está inclinado corriente abajo para favorecer la separación. Al

llegar al final el orgánico pasa por rebose a la canaleta de orgánico mientras que el

acuoso pasa por debajo hacia la canaleta de acuoso.

Una vez analizados cada uno de sus componentes, se sigue con el proceso de

extracción por solventes. El PLS filtrado llega a la unidad DOP de la etapa de

extracción E1, allí el PLS se mezcla con la solución orgánica semi-cargada

proveniente de la etapa E2 y parte del contenido de cobre en el PLS es extraído a la

fase de orgánico, mediante el uso de un reactivo orgánico selectivo para el cobre al

32% v/v mezclado con un diluyente tipo parafina.

Figura I.3. Decantador.

Las reacciones de transferencia son las siguientes:

Donde RH es el reactivo orgánico, la reacción (7) es la que se da en las etapas de

extracción la reacción (8) es de reextracción. Seguidamente pasa por los mezcladores

Spirok y llega al decantador donde se separan las fases.

La fase acuosa proveniente de la etapa E1 continua a la unidad DOP del mezclador-

decantador E2 donde hace contacto con la fase orgánica que viene de la etapa E3.



La fase acuosa proveniente de la etapa E2 continúa a la unidad DOP del mezclador-

decantador E3, donde se pone en contacto con la solución de orgánico estéril,

alrededor de un 70% del contenido de cobre del PLS es transferido de la dase acuosa

a la fase orgánica. La recuperación por extracción varía, dependiendo de la acidez del

PLS y de su contenido en cobre. La solución de refino que contiene 12 g/L de cobre

fluye por gravedad de la etapa E3 al post decantador de refino. Los mezcladores-

decantadores están diseñados para operar con una razón fase orgánica-fase acuosa

de 1:1.

El orgánico cargado fluye hasta el LOT (load organic tank), este tanque está provisto

de circulación de agua de limpieza para mejorar el control de impurezas.

La solución de PLS contiene impurezas como hierro y cloruros dañinos para el

proceso de electro obtención, la transferencia de estas impurezas al electrolito se

minimiza con ayuda de la limpieza en el tanque de orgánico cargado.

Este lavado se efectúa con agua un poco acidulada y una purga de electrolito pobre,

esta etapa dispone de un post decantador donde se separa la fase de orgánico

cargado y la fase acuosa pasa a formar parte de PLS secundario.

Extracción secundaria

La extracción por solventes secundaria consta de dos mezcladores-decantadores de

extracción, estos son del mismo tipo que los de la extracción primaria.

El refino formado en la extracción primaria tiene una purga que se lleva al área de pre-

neutralización con el fin de controlar los niveles de hierro y zinc en el circuito de

lixiviación como también el balance global de agua. También se combinan las aguas

provenientes de SX y filtrado de residuos de lixiviación, para formar la solución de

alimentación a la extracción secundaria (PLS secundario), con un contenido de cobre

de 7,2 g/L de cobre.

Una purga en la fase orgánica estéril desde la canaleta de la etapa S2 es bombeada

hacia el mezclador-decantador ES2, donde se mezcla con la fase acuosa proveniente

de la etapa ES1, donde la solución de PLS secundario es puesta en contacto con la

fase orgánica semi-cargada proveniente de la ES2. Esta fase de orgánico cargado

salida de ES1 es bombeada a la unidad DOP de la etapa E3 de la extracción primaria.

El refino secundario proveniente de ES2 fluye por gravedad hasta el post-decantador

para eliminar los arrastres de orgánico que pueda llevar. La concentración de cobre en

este refino es de 0,4 gr/l. los mezcladores-decantadores de la extracción secundaria

están diseñados para operar con una relación fase orgánica- fase acuosa de 1:1.



Como se puede observar tanto para la extracción primaria como la secundaria el

ordenamiento de las etapas esta dado por el flujo de transferencia del cobre, es decir,

E1 es la primera etapa en la que la solución de PLS entra a la extracción, y S1 es la

primera etapa en la que el orgánico cargado es re-extraído por el electrolito.

Re-extracción.

Es en la etapa de re-extracción S1 donde entran en contacto la solución de electrolito

semi-rica proveniente de la etapa S2 con la fase orgánica que sale de la etapa de

lavado.

El cobre es transferido a la fase acuosa con la ayuda de la diferencia de acidez ente

las fases. El electrolito rico con una concentración de cobre de unos 50 g/L es

conducido por gravedad hasta el área del patio de tanques, la fase orgánica semi-

descargada sigue hacia el mezclador-decantador S2, donde es mezclada con la

solución electrolítica pobre bombeada desde el área del patio de tanques. El electrolito

pobre contiene 34 g/L de cobre y 175 g/L de ácido sulfúrico.

Lavado.

De la etapa LOT se pasa a la etapa de lavado (W), el objetivo de esta etapa es hacer

un lavado más intenso y diluir las impurezas transferidas químicamente y en forma de

arrastres acuosos. El lavado se realiza igualmente con agua ligeramente ácida y una

purga de electrolito pobre. Tiene un post decantador para la separación de las fases,

la fase acuosa se conduce hacia la preneutralización y la fase orgánica hacia las

etapas de reextracción.

Circuito de electrolito.

El electrolito rico fluye por gravedad desde el área de SX al post-decantador de RE,

que está provisto de barreras coalescedoras para que se pueda captar y separar el

orgánico de arrastre, la solución de orgánico es recolectada en una canaleta. El RE

limpiado es bombeado hacia el filtro de dos medios (arena/antracita), en estos filtros

los sólidos y orgánico remanente son extraídos de la solución electrolítica rica. Estos

filtros se someten a un retrolavado diario con solución electrolito pobre.

El electrolito rico fluye hacia un tanque de almacenamiento, desde el cual es

bombeado a un grupo de celdas de “limpieza”.

El oxígeno anódico desprendido en estas celdas elimina cualquier tipo de arrastre de

orgánico que pudiera haber pasado los filtros de electrolito. El electrolito que sale de la

celda de barrido es combinado con una porción de electrolito pobre de una celda



“comercial” y fluye al tanque de circulación de electrolito, aquí entramos en la zona de

electro-obtención que pasaremos a detallar más adelante.

El diagrama I.3 puede ayudar a visualizar los flujos de esta parte compleja del

proceso.

1.3.7. ELECTRO OBTENCIÓN. Esta es la etapa final del proceso, donde el cobre es recuperado de la solución

electrolítica en las 144 celdas de electro-obtención con 82 cátodos cada una, mediante

un proceso de electrólisis en el cual pasa una corriente a través del electrolito entre los

ánodos de plomo y los cátodos de acero inoxidable. Las reacciones implicadas son las

siguientes:

Y la reacción neta del proceso es:

Diagrama I.3. Extracción por solventes.



Las celdas de electro-obtención están conectadas a dos circuitos de solución

electrolítica, 22 de las celdas operando como celdas de “limpieza” (scavenger) y el

resto, 122, como celdas “comerciales”.

Las celdas de limpieza se utilizan para separar cualquier eventual remanente de

solución orgánica del electrolito rico antes de entrar al circuito electrolítico mediante

una técnica tipo flotación, que utiliza las burbujas de oxigeno generadas en el ánodo

durante la reacción electrolítica.

La solución de electrolito es circulada en el tanque de circulación de electrolito, el cual

consiste en dos compartimentos, rico y pobre, estos dos compartimentos están

conectados por vía de un vertedero de hundido que mezcla las soluciones. Las

tuberías de retorno de electrolito al tanque de circulación están dirigidas al centro del

tanque con el fin de mejorar el mezclado de las soluciones. La tubería descarga por

debajo de la superficie de la solución para minimizar las salpicaduras y la formación d

aerosoles ácidos. Las dimensiones del tanque de circulación son de 12,5 m de ancho,

por 31,9 m de largo, por 4,5 m de alto.

Los volúmenes de los compartimentos rico y pobre son los mismo 570 m3 de volumen

operacional.

La solución filtrada proveniente del área de SX es calentada en intercambiadores de

calor y bombeada a las celdas de limpieza. El electrolito que sale de las celdas de

limpieza, es combinado con la porción de electrolito pobre proveniente de las celdas

comerciales y fluye al compartimento rico del tanque de circulación de electrolito.

Diagrama I.4. Flujo del tanque de recirculación de electrolito con flujos instantáneos

El electrolito pobre proveniente del resto de celdas comerciales retorna al

compartimento de electrolito pobre del tanque de circulación. Aquí se enfría parte del



electrolito pobre, siendo bombeado a la etapa de reextracción de la planta de

extracción por solventes, pasando el resto por el vertedero de hundido al

compartimento de electrolito rico del tanque de circulación. Esto se mezcla con el

electrolito enriquecido proveniente de las celdas de limpieza, formando el electrolito de

alimentación a las celdas comerciales.

La corriente eléctrica es alimentada a las celdas electrolíticas desde transformadores-

rectificadores y sistemas de barras conductoras. Durante el proceso el cobre es

depositado sobre los cátodos de acero inoxidable, se libera oxígeno en los ánodos,

regenerándose ácido sulfúrico en la solución electrolítica.

Los cátodos se dejan crecer durante 7 días antes de ser cosechados de las celdas por

un puente grúa. Durante la elevación de los mismos, son lavados automáticamente.

El puente grúa lleva a cabo la manipulación de los cátodos como también la elevación

de los ánodos durante el mantenimiento de los ánodos y celdas.

El puente grúa transfiere los cátodos extraídos de la celdas al sistema de recepción de

la máquina deslaminadora, donde son lavados y despegados automáticamente. Las

placas despegadas son levantadas del sistema de transporte de la máquina

deslaminadora por el puente grúa para ser devueltas a las celdas. Automáticamente

se toman muestras de los cátodos de cobre y luego estos son corrugados y apilados

automáticamente en paquetes.

1.3.8. PRENEUTRALIZACIÓN Y NEUTRALIZACIÓN.

Circuito de Preneutralización

Con el fin de controlar el balance de agua y los niveles de hierro y zinc, se extrae una

purga de la solución de refino primario del circuito según necesidad.

El objetivo de esta área es ajustar el pH de la solución que será la alimentación de la

etapa de extracción por solventes secundaria (PLS secundario), para obtener niveles

de recuperación de cobre aceptables. Para ajustar el pH se utilizará lechada de cal al

20% en peso de CaO aproximadamente.

El circuito consiste en dos reactores de preneutralización y un espesador para la

posterior separación sólido-liquido. La alimentación a los reactores consiste en una

purga de refino primario y el agua de la etapa de lavado del orgánico. Estos reactores

tienen un volumen de 24 m3 y un tiempo de residencia de 30 minutos en cada uno.

Durante la operación normal la lechada de cal es alimentada al primer reactor, para

neutralizar la solución de alimentación, siendo pre-mezclada en la tubería de

alimentación con el hundido recirculado del mismo espesador.



El hundido es recirculado con fines de formar sustrato para la precipitación de yeso, la

precipitación heterogénea de yeso en las partículas recirculadas reduce la formación

de escamas en los reactores y tuberías, mejorando las propiedades de sedimentación

del yeso producido. La reacción que tiene lugar es la siguiente:

En el primer reactor se añade cal en exceso para llegar a un ph de 1,5-1,6 algo

superior a lo deseado con el fin de aumentar la saturación del yeso, y por lo tanto su

precipitación. La pulpa del primer reactor pasa al segundo por rebalse, donde el ph es

ajustado a los niveles deseados para la extracción, 1,3-1,4 esto se consigue con la

alimentación de solución de refino.

La pulpa del segundo reactor pasará por rebalse hacia el espesador, donde se le

añadirá floculante para ayudar a la sedimentación de las partículas de yeso. El rebose

del espesador se recolectara en un tanque de PLS secundario, donde se mezclara con

el resto de los componentes de la alimentación a la extracción por solventes

secundaria, estos son el agua de lavado de los filtros de lixiviación y el agua de lavado

del tanque de orgánico cargado.

De dicho tanque la solución será bombeada a través de los filtros de pulido de PLS

secundario para eliminar posibles sólidos en suspensión, hasta el tanque de

alimentación de PLS secundario, de aquí al circuito de extracción secundario previo

enfriamiento a 38 ºC en unos intercambiadores de calor. El diagrama I.5 refleja dicha

parte del proceso por aclaración.

Circuito de neutralización

El objetivo del circuito de neutralización es tratar el refino secundario originado en el

proceso de extracción por solventes. El tratamiento consiste en neutralización con

lechada de cal, oxidación con aire, precipitación de yeso e hidróxidos metálicos y

separación sólido-líquido.

La planta de neutralización está diseñada como una planta de pulpa de alta densidad,

este proceso consiste en producir una pulpa de alto contenido en sólidos mediante la

recirculación de pulpa a la cabeza del proceso. La pulpa de alto contenido en sólidos

obtenida en este proceso tiene muchas ventajas: promueve la formación de partículas

grandes, que son más fáciles de sedimentar y también minimiza la sobresaturación de

yeso que reduce el problema de formación de depósitos.

El refino secundario a tratar se bombea a dos reactores instalados en serie de 180 m3

cada uno, en estos reactores el refino se mezcla con pulpa recirculada y lechada de

cal. El ph deseado al final del segundo reactor es de 8,5-9,5. Como resultado de esta



neutralización los metales pesados sedimentan como hidróxidos y el sulfato como

sulfato de calcio di hidratado (CaSO4*2H2O).El oxigeno introducido en los reactores

oxida el ion ferroso a férrico.

Después de la neutralización la pulpa rebosa hacia el espesador para la separación

sólido-líquido. Se agrega floculante para facilitar la sedimentación y ayudar a la

clarificación. El agua del rebose clarificada se transfiere hacia un tanque de

almacenamiento antes de ser descargado hacia el rio Guadalquivir o se usa en la

planta de proceso. La pulpa producida y acumulada en el fondo del espesador

contiene alrededor de un 77% de yeso y un 23% de hidróxidos metálicos.

Una parte de la pulpa del hundido es recirculada como ya se comentó anteriormente y

el resto se bombea hacia un tanque de almacenamiento de pulpa antes de ser filtrada

en un filtro a presión que opera de modo semi-bath. El filtrado recuperado se

acumulará en un tanque de filtrado para ser reutilizada como agua de proceso.

El sólido retenido en el filtro es descargado y mezclado junto con el residuo de

lixiviación para ser descargado en la zona de estériles. Recientemente, debido a

necesidades de la operación se ha instalado un nuevo filtro prensa para aumentar la

capacidad de tratamiento.

1.4. FUNCIONAMIENTO DE LA RESINA.

1.4.1. FUNDAMENTOS DEL INTERCAMBIO IÓNICO.

El intercambio iónico es un intercambio reversible de iones entre una fase sólida iónica

y una fase líquida externa, sin un cambio sustancial de la estructura del sólido. La fase

sólida consiste usualmente en una matriz polimérica (por lo general una resina) o una

red cristalina, insoluble pero permeable, sobre la cual se ubican grupos cargados

(grupos funcionales) y fijos y contra-iones móviles de carga opuesta que pueden ser

intercambiados por otros iones de la fase líquida externa. Este método es aplicable

generalmente a compuestos iónicos, o compuestos ionizables (ácidos y bases) y

compuestos que pueden interactuar con grupos iónicos (ligandos mono- y

polidentados). Los grupos funcionales de las resinas intercambian en el caso más

sencillo iones H+ y OH-, presentes en la solución según sea el tipo de

intercambiadores. De ahí que, generalizando todavía más la definición, podamos

considerar las resinas intercambiadoras de iones como ácidos o bases orgánicas, de

fórmula general R - H y R - OH en donde R, representa una estructura molecular

orgánica, originada por condensación o polimerización, que contiene casi siempre



cadenas laterales largas. Si el ion intercambiable en la resina es el H+, evidentemente

podrá ser sustituido por otros iones de su mismo signo según la siguiente ecuación:

R-H + M+ ↔ R – M + H+

En el segundo caso, se tendría análogamente.

R-OH + A- ↔ R – A + OH

Los enlaces entre el cambiador y el ion tienen lugar en las zonas eficaces que tiene el

cambiador, que en la mayoría de los casos son grupos funcionales iónicos.

Los grupos funcionales se alojan en zonas concretas del cambiador y esta estructura

física en su conjunto garantiza un equilibrio químico y electroquímico con la disolución

acuosa. Para ello, las moléculas y los iones que están en el interior del cambiador se

mueven libremente gracias al campo eléctrico o a la difusión.

Además, para mantener el equilibrio eléctrico, los grupos funcionales iónicos aparecen

unidos a contra-iones.

Para la matriz polimérica de la resina se usa el estireno, el cual es lineal, y para darle

una estructura tridimensional hay que introducir los grupos divinilbenceno.

La cantidad relativa de divinilbenceno unida al estireno indicar el grado de

entrecruzamiento del cambiador, que normalmente suele ser del 2 al 20 %. En la figura

I.1 puede verse el proceso de formación de la matriz de la resina.

Figura I.1. Polimerización de la resina.

En esta estructura polimérica se introducen grupos ionógenos para obtener un

cambiador iónico.



Los grupos ionógenos, al tener una naturaleza iónica, muestran una gran afinidad por

el agua, pero debido al grado de entrecruzamiento de los divinilbencenos introducidos

las resinas no se disuelven en el agua. En vez de disolverse la estructura

tridimensional que forman al unirse al agua siempre se hincha y a través de esa matriz

porosa el agua y los iones que hay en ella se introducen. Una representación

simplificada de lo que está sucediendo en los sitios activos de la resina se puede ver

en la figura I.2.

Figura I.2. Representación del intercambio iónico.

A medida que la disolución pasa a través de la resina, los iones presentes en dicha

disolución desplazan a los que estaban originariamente en los sitios activos. La

eficiencia de este proceso depende de factores como la afinidad de la resina por un

ion en particular, el pH de la disolución si el grupo activo tiene carácter ácido y

básico, la concentración de iones o la temperatura. Es obvio que para que tenga

lugar el intercambio iónico, los iones deben moverse de la disolución a la resina y

viceversa. Este movimiento se conoce como proceso de difusión. La difusión de un

ion está en función de su dimensión, carga electroestática, la temperatura y también

está influenciada por la estructura y tamaño de poro de la matriz (ver figura I.3). El

proceso de difusión tiene lugar entre zonas de distinta concentración de iones, de

más concentrado a menos, hasta que tengan la misma concentración.

http://www.dow.com/liquidseps/resource/glossary.htm#d%20



Figura I.3. Difusión en la partícula.

1.4.2. PRINCIPALES TIPOS DE RESINAS.

La mayoría de las resinas empleadas hoy en día son sintéticas, basadas en un

copolímero de estireno-divinilbenceno, tratado apropiadamente para agregarle los

grupos funcionales. La sulfonación da lugar a resinas catiónicas y la aminación a

resinas aniónicas. Existen cuatro tipos principales:

Catiónica fuerte (CF).

Catiónica débil (CD).

Aniónica fuerte (AF).

Aniónica débil (AD).

La diferencia más importante es que las resinas fuertes operan a cualquier pH, pero

tienen una capacidad más limitada que las débiles y deben regenerarse más

frecuentemente. Su regeneración es ineficiente e implica un alto coste de

regenerantes. En cambio, las resinas de carácter débil, además de mayor capacidad,

se regeneran casi estequiometricamente, es decir, con un exceso mínimo de

regenerantes, pero operan dentro de pH limitados y no captan todos los iones.

Resinas catiónicas.

Son capaces de retirar los cationes de una solución a través de los centros activos que

presentan, grupos sulfónicos para las fuertes y carboxílicos para las débiles. Estas

resinas están fabricadas de forma esférica para resistir mejor la degradación física.

Son estables a temperaturas altas (hasta 120º C) y pueden ser usadas en un amplio

rango de pH. Se han desarrollado resinas más densas, con un mayor grado de

entrecruzamiento, para aplicaciones industriales más pesadas que el tradicional

tratamiento de aguas. Estas resinas son más resistentes a la degradación por agentes

oxidantes (como el cloro) y soportan mayores tensiones.



Resinas aniónicas.

Son capaces de eliminar todos los aniones de ácidos débiles o fuertes operando a

cualquier pH. Su selectividad para los aniones bivalentes es superior a los

monovalentes. Son menos estables que las homólogas catiónicas, su duración

bastante inferior y resisten temperaturas límites inferiores. Los grupos funcionales

más comunes son aminas primarias, secundarias o terciarias. La afinidad relativa de

estos grupos activos por el OH, comparado con otros aniones, es la mayor diferencia

en estas resinas.

Resinas quelatantes. Las resinas quelatantes difieren de las resinas estándar en que el centro activo de la

resina se une a los iones a través de la formación de complejos, en lugar de solo

enlaces iónicos. Esto permite crear resinas de intercambio específicas que eliminan

unos iones excluyendo otros formando una especie de anillo con el metal captado,

como se observa en la figura I.6. Las resinas quelatantes más empleadas contienen

ácido iminodiacético (figura I.7) o picolilamina.

1.4.3. PARÁMETROS CARACTERÍTICOS DE LAS RESINAS DE INTERCAMBIO

IÓNICO.

Capacidad de intercambio iónico.

Se define como la cantidad de iones que una resina puede intercambiar en

determinadas condiciones experimentales. Depende del tipo de grupo activo y del

grado de entrecruzamiento de la matriz y se expresa en equivalentes por litro de

resina, o por gramo.

La capacidad teórica de intercambio de una resina es la cantidad de grupos

ionogénicos por unidad de peso o de volumen. Dado que las resinas se hinchan y

contraen según la forma iónica, la referencia al peso es mucho más constante, pero se

suele usar la capacidad volumétrica de la forma completamente hinchada, expresada

en meq/litro. La capacidad aparente es un valor práctico que indica cuántos iones de la

solución pueden ser captados realmente bajo las condiciones específicas de

operación.

Capacidad específica teórica.

Se denomina así al número máximo de sitios activos del intercambiador por gramo.

Este valor suele ser mayor que la capacidad de intercambio, ya que no todos los sitios

activos son accesibles a los iones en disolución.



Grado de entrecruzamiento y porosidad.

Como se ha dicho anteriormente, al aumentar el contenido de divinilbenceno (DVB) la

resina suele ser o más fuerte o de menor flexibilidad. Las resinas de un nivel de

entrecruzamiento alto suelen tener grandes dificultades para oxidarse y su estabilidad

es muy alta. Cuando el nivel de DVB es mayor del 10 % la estructura física de la

resina es muy fuerte y la activación del polímero (la introducción de los iones en las

zonas efectivas) es muy dificultosa. Además, el movimiento de los iones a través de

esa matriz es muy lento y la eficacia de la resina para el cambio podría ser muy baja.

Para las resinas sulfónicas, la efectividad más grande se logra con un nivel de

entrecruzamiento del 8 %. Cuando se aumenta la movilidad de los iones a través de la

resina, en cambio, la separación entre los iones de igual carga es más escasa. Debido

a ello, si se quiere tener resinas más selectivas o una asociación iónica más adecuada

hay que aumentar el grado de entrecruzamiento.

Estabilidad.

Las resinas poliméricas pueden trabajar en un intervalo amplio de pH. No obstante, en

condiciones muy ácidas (HCl 9-10 M) o básicas (NaOH 2M) se puede observar la

descomposición de algunas resinas. En este sentido, los intercambiadores aniónicos

son mucho más sensibles a las condiciones básicas.

Además de la estabilidad química hay que tener en cuenta la estabilidad térmica de la

resina, la mecánica y la osmótica, sobre todo en aplicaciones industriales. De

cualquier manera, las resinas tienen que estar lo más húmedas posible y no han de

sufrir cambios de temperatura muy violentos.

Otras características físicas son la densidad de la resina, el tamaño de las partículas y

el contenido de humedad pero éstas solo hay que tenerlas en cuenta en separaciones

a gran escala.

Selectividad.

Propiedad de los intercambiadores iónicos por la que un intercambiador muestra

mayor afinidad por un ion que por otro. La selectividad de una resina por un ion

determinado se mide con el coeficiente de selectividad, K. La selectividad depende de

las interacciones electroestáticas que se establezcan entre el ion y el intercambiador y

de la formación de enlaces con el grupo ionogénico. La regla principal es que un

intercambiador preferirá aquellos iones con los que forme unos enlaces más fuertes.

La estructura de poro y la elasticidad del intercambiador también influyen en su

selectividad, como ocurre con las zeolitas. Su estructura de poro rígida les permite

http://www.iupac.org/goldbook/S05566.pdf



actuar como tamices moleculares, impidiendo la entrada de ciertos iones

sencillamente por su tamaño.

Vida útil de las resinas de intercambio iónico.

Después de una serie de ciclos de intercambio iónico las resinas de intercambio iónico

sufren la pérdida de sitios de intercambio activo o sufren la rotura de los enlaces

transversales de la resina, disminuyendo su capacidad de intercambio.

Las resinas catiónicas fuertes primero pierden su capacidad de intercambio para

captar cationes asociados a los ácidos fuertes y las resinas aniónicas fuertes

disminuyen su capacidad de captar aniones débiles a baja concentración, tales como

los carbonatos y silicatos.

La mayoría de autores de la especialidad asignan una vida útil esperada de las resinas

de intercambio iónico entre los 5 y los 10 años. Según la Empresa RHOM AND HASS

(fabricante de resinas de intercambio iónico) las resinas aniónicas tienen una vida útil

teórica de 70 a 300 m3 de agua tratada por litro de resina y las resinas catiónicas de

200 a 1500 m3 de agua tratada por litro de resinas; en ambos casos dependerá de la

calidad del agua a tratar.

1.4.4. FORMAS DE TRABAJO CON LAS RESINAS.

El tratamiento de una disolución con un intercambiador iónico se puede llevar a cabo

mediante dos configuraciones distintas, en discontinuo o en columna.

Intercambio iónico en discontinuo.

En las operaciones en discontinuo, se mezcla el intercambiador y la disolución en un

recipiente hasta que el intercambio de iones alcanza el equilibrio. Esta configuración

no puede aplicarse para devolver el intercambiador a su forma iónica original, ya que

el proceso de regeneración en discontinuo no es químicamente eficiente. Es necesario

recuperar el intercambiador por decantación y transferirlo a una columna para

proceder a su regeneración. Este método, a pesar de ser muy eficiente, tiene pocas

aplicaciones industriales.

Intercambio iónico en columna.

Esta configuración es la que se emplea más a menudo en los procesos de intercambio

iónico. El intercambiador se coloca en el interior de una columna vertical, a través de la

cual fluye la disolución a tratar.



Al producirse el intercambio iónico, la capacidad de la resina comienza a decrecer,

debido a que posee una capacidad limitada para la remoción de iones de las

soluciones y debido a esto, en un momento dado habrá cedido la mayoría de sus

iones de sustitución y se producirá un cierto pase de iones no deseados en el agua

producida y se dice que esta resina está "agotada" o saturada de los iones que ha

atrapado. Por este motivo, cuando se diseña una columna de intercambio iónico, se

establece a priori la concentración máxima admisible de iones indeseables en la salida

del proceso (punto o concentración de ruptura). Cuando se llega a la concentración

pre establecida, se debe proceder a regenerar la resina, para poderla utilizar en un

nuevo ciclo.

1.4.5. TIPO DE OPERACIÓN CON LAS RESINAS.

En los procesos de intercambio iónico en columna se puede operar de dos tipos:

a) Las disoluciones de carga y de regeneración se introducen siempre por la parte

superior de la columna (ver figura I.4).

Figura I.4. Operación en isocorriente.

b) El regenerante se introduce en dirección opuesta a la disolución de carga, es

decir, por la parte inferior de la columna. Este proceso de denomina, proceso

en contracorriente (ver figura I.5).



Figura I.5. Operación en contracorriente.

El procedimiento más habitual es el primero, ya que supone un equipamiento más

barato que el segundo. No obstante, este modo de operación utiliza el regenerante

menos eficientemente que el proceso en contracorriente.

En éste, al pasar el regenerante de abajo a arriba, se fluidiza el lecho de

intercambiador, de manera que se aumenta la superficie de contacto, la regeneración

es más rápida y se necesita menos volumen de regenerante.

1.4.6. RESINAS ESTUDIADAS.

Para el estudio realizado se han empleado dos resinas específicas de dos fabricantes

distintos de reconocido prestigio en el ámbito de la separación por intercambio iónico

mediante resinas sintéticas. Las resinas empleadas y algunas de sus características

son las siguientes.

LEWATIT MONOPLUS TP 207.

Esta resina de la empresa Lanxess es una resina catiónica con grupos

quelantes iminodiacéticos para la extracción selectiva de metales pesados. En

la figura I.6 se observa la estructura del grupo funcional y en la I.7 la estructura

del ácido iminodiacético.



Figura I.6. Estructura del grupo funcional y mecanismo de intercambio.

La selectividad de la resina se ve muy influenciada por el pH de la solución a

tratar como se observa en las figuras I.8 y I.9.

Figura I.7. Estructura del ácido iminodiacético.

Al tratar con soluciones de planta tremendamente ácidas y ser nuestro objetivo

principal el Fe3+ se buscará trabajar a pH lo más bajo posible evitando una alta

competencia del cobre frente al Fe3+.

Figura I.8. Variación de la selectividad de la resina con el pH.



Figura I.9. Influencia del pH en la afinidad de la resina.

DOWEX MONOSPHERE 550A LC NG

Esta resina es realmente una resina aniónica con una matriz estireno-

divinilbenceno y un grupo funcional amina cuaternaria en forma OH, a la cual

se debe tratar con una solución de ácido sulfúrico (según el fabricante) para

activar su uso como resina catiónica. Debe tratarse con 5 Bed Volumes de una

solución diluida de ácido sulfúrico (1 N) y posterior lavado con 3 Bed Volumes

de agua destilada.

2. CARGA DE LA RESINA.

2.1. DISEÑO DE EXPERIMENTOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS.

Para determinar la bondad del uso de estas dos resinas comerciales y obtener unas

condiciones de operación óptimas se ha empleado un software de diseño de

experimentos y análisis de resultados, llamado Design-Expert (v. 7.03, Wiley). Este

programa genera una batería de experimentos a partir de los parámetros que influyen

en el proceso (introducidos por nosotros), creando un modelo de respuesta de alta

representatividad estadística.

Según el número de parámetros que declaremos al programa, éste genera una matriz

de ensayos a partir de la cual, una vez se hayan introducido los valores finales de las

variables que se desean modelar, se puede ecuacionar el comportamiento de dichas



variables. Con el modelo generado se podrá predecir el comportamiento de estas

variables para unas condiciones de operación dadas e incluso se podrá optimizar

éstas.

Una vez declarados los parámetros se debe asignar un intervalo de este parámetro, el

cual podrá ser del modelo en estudio o de los ensayos. Hay una diferencia en la

elección de estos intervalos ya que el programa genera un modelo estadístico en

forma de cubo a partir de puntos externos al cubo: los resultados de los ensayos. De

esta manera se puede definir los intervalos del cubo-modelo que abarcará el sistema

en estudio o los intervalos de los parámetros a ensayar, quedando el modelo

delimitado en unos intervalos más pequeños.

Esta diferencia entre intervalos dará una idea del ajuste del modelo con la realidad, es

decir, cuanto más alejado esté el intervalo de pruebas del intervalo del modelo, mas

fino será el conocimiento que se tenga de éste. Este fenómeno se encuentra regulado

por la variable alfa del programa Design-Expert.

El parámetro alfa indica la distancia entre nuestro sistema a analizar (tomado como un

cubo) y la frontera de valores de las pruebas que se deben realizar para modelar el

comportamiento del sistema. Cuanto mayor sea la distancia (alfa), mejor es el ajuste

que hace el modelo a nuestro sistema, pero los intervalos del modelo son más

estrechos, es decir, se tendrá a mayor distancia una información más fiable de nuestro

sistema, pero en un rango de condiciones más estrecho.

El valor de la variable alfa se puede seleccionar entre 1,68 y 1,00. Lo deseable es

tomar siempre la mayor distancia posible (mayor valor de alfa) pero no siempre es

posible ya que si por ejemplo se introducen los intervalos del modelo, el programa

asigna en base a alfa el intervalo de las pruebas (más amplio) pudiendo tener valores

anómalos, indeseables o incluso imposibles, como temperaturas o caudales negativos.

En el caso de este estudio se ha determinado, después de multitud de ajustes, tomar

un valor de alfa intermedio (1,316) con el que se tiene un buen conocimiento del

comportamiento del sistema, un buen modelo, y un intervalo de los parámetros y

variables del modelo relativamente amplio. Con esto se puede abarcar un amplio

horizonte de condiciones de trabajo con una predicción de resultados cercana a la

realidad.

Una vez introducidos los valores de las respuestas de las cuales se quiere conocer su

comportamiento el programa ajusta estos resultados al modelo adecuado (cúbico,

cuadrático, plano, lineal), generando una ecuación de comportamiento y una

representación gráfica (superficies de respuesta) en la que se ve reflejado el



comportamiento que tendrá la respuesta tratada en función del valor de los tres

parámetros declarados en nuestro caso.

Otra de las ventajas del programa Design-Expert es el hecho de optimizar las

condiciones de operación, ya que es difícil llegar a una solución de compromiso con

tantas variables presentes y donde prácticamente cada una tiene unas condiciones

óptimas.

El programa gestiona la gran variabilidad que representa tener tantas variables y

genera un punto óptimo (o varios) en base a las restricciones introducidas.

Las restricciones que se asignan vienen determinadas por el objeto de nuestro

estudio: maximizar la captación de Fe3+ y si es posible, captar cantidades significativas

de cobre.

Para ello la herramienta de optimización del programa permite asignar prioridades o

grados de importancia a las restricciones que se le imponen. Así se puede buscar una

maximización de tres variables priorizando una frente a las otras. Una vez designado

el punto de operación óptimo en función de las restricciones el propio programa

genera una predicción de todas las variables de estudio y de los parámetros

declarados.

En este caso, las variables que influyen en la operación de intercambio iónico son el

pH de la corriente a tratar (esta variable es la de mayor peso en la operación), la

temperatura de operación y por último la relación Resina/Acuoso.

La respuesta de la resina frente a un cambio de pH es muy variable, incluso para

variaciones de pH inferiores a medio punto, ya que puede pasar de captar una especie

a no captarla.

En tal caso se busca ajustar el pH para obtener cargar la resina en Fe3+ y cobre, lo

cual según el fabricante se obtiene a pH inferiores a 1,5-2,0, ya que a partir de este

último la carga de las especies objetivo compita con la captación de zinc.

Por otro lado, y por razones operacionales de la planta, el pH de la corriente a tratar

debe ser restringido a valores inferiores a 2,00 para evitar que aparezca precipitación

de férrico.

2.2. METODOLOGÍA DE ENSAYO.

Las pruebas que se van a realizar en este ensayo serán idénticas en todos los casos y

para las dos resinas, tomando para ello los mismos equipos, recipientes y condiciones

excepto las impuestas por el programa para determinar el modelo de comportamiento.

En particular para estas pruebas se usarán como equipos: agitador orbital, cultivador,

estufa de secado, matraces Erlenmeyer de vidrio, recipientes de HDPE, etcétera.



De la misma manera las determinaciones analíticas de cada muestra se harán con los

mismos procedimientos y equipos por un laboratorio de análisis externo. Los equipos

empleados en cada prueba dependen de la temperatura:

o Pruebas a 20º C.

Estas pruebas se han realizado en un agitador orbital a temperatura

ambiente. En la imagen II.1 aparece el agitador orbital empleado.

Imagen II.1. Agitador orbital.

o Pruebas a 27º, 28º y 48º C.

En estas pruebas se ha empleado el agitador orbital de las pruebas

anteriores dentro de una estufa de secado para mantener la

temperatura marcada. En la imagen II.2 puede verse la configuración

del equipo empleado.

Imagen II.2. Agitador orbital en estufa de secado.

o Pruebas a 55º, 70º C.

Al no poder trabajar el agitador orbital disponible en el departamento de

tecnología ya que su temperatura límite de uso es 50º C, se pidió ayuda

al departamento de química industrial de la facultad de química de la

Universidad de Sevilla. Dicho departamento prestó sus equipos para la

realización de varias pruebas. En este caso se usó un cultivador, que



no es más que un gran agitador orbital dentro de un recipiente

calefactado. En la imagen II.3 se observa el equipo y la configuración

de uso.

Imagen II.3. Aspecto externo del cultivador (a la izquierda) e interno (a la derecha) con la

configuración de trabajo.

o Pruebas a 77º y 82º C.

Para estas pruebas no se pudo usar el agitador orbital (demasiada

temperatura para el aparato) ni el cultivador de la facultad de química ya

que su temperatura máxima es de 75º C. Se tuvo que recurrir a una

instalación provisional en la que se fijó un matraz Erlenmeyer a las

aspas de un agitador, colocando el cabezal fuera de la estufa de secado

y el eje y la muestra dentro a través del orificio de ventilación. En las

imágenes II.5, II.6 y II.7 puede verse esta instalación.

Imagen II.5. Agitador colocado externamente y II.6. Estufa de secado empleada.



Imagen II.7. Muestra en el interior de la estufa y eje del agitador.

2.3. PRUEBAS CON LA RESINA LEWATIT.

Teniendo en cuenta que la temperatura máxima de operación de esta resina (según el

fabricante) es de 80ºC y que la capacidad de carga teórica dada por el fabricante es

de 2 eq/L, los intervalos de estudio y de ensayo aparecen en la tabla II.1:

Valores del intervalo de estudio Valores del intervalo de ensayo (α)

Temperatura (ºC) [26,84-70,16] Temperatura (ºC) [26,84-70,16]

pH [0,24-1,76] pH [0,24-1,76]

Res/Ac (g/L) [86,44-443,56] Res/Ac (g/L) [86,44-443,56]

Relación estequiométrica [0,57-2,92] Relación estequiométrica [0,57-2,92]

Tabla II.1. Valores de los intervalos de estudio y ensayo.

Se han llevado a cabo veinte pruebas en las que se requirieron tres litros de refino

secundario de planta y 1560 gramos de resina Lewatit Monoplus TP 207 fresca. Para

las condiciones impuestas el programa genera el siguiente planning de pruebas:

Prueba T (ºC) pHi Res/Ac

(g/L) Rel. Esteq.

Refino 2º (mL)

Peso resina (g)

1 77,00 1,00 265,00 1,74 150 39,75

2 48,50 2,00 265,00 1,74 150 39,75

3 48,50 0,00 265,00 1,74 150 39,75

4 48,50 1,00 265,00 1,74 150 39,75

5 26,84 1,76 443,56 2,92 150 66,53

6 48,50 1,00 265,00 1,74 150 39,75

7 48,50 1,00 30,00 0,20 150 4,50

8 48,50 1,00 500,00 3,29 150 75,00

9 48,50 1,00 265,00 1,74 150 39,75

10 70,16 0,24 443,56 2,92 150 66,53

11 48,50 1,00 265,00 1,74 150 39,75

12 48,50 1,00 265,00 1,74 150 39,75



13 20,00 1,00 265,00 1,74 150 39,75

14 48,50 1,00 265,00 1,74 150 39,75

15 70,16 1,76 86,44 0,57 150 12,97

16 70,16 1,76 443,56 2,92 150 66,53

17 26,84 0,24 86,44 0,57 150 12,97

18 26,84 0,24 443,56 2,92 150 66,53

19 26,84 1,76 86,44 0,57 150 12,97

20 70,16 0,24 86,44 0,57 150 12,97 Tabla II.2. Planning de pruebas.

Las pruebas se han realizado en discontinuo, es decir, se ha puesto en contacto la

resina con el refino secundario en bote de poliestireno de alta densidad o matraz

Erlenmeyer (según la temperatura de la prueba). La variación del pH de la corriente a

tratar se ha realizado mediante la adición de ácido sulfúrico (95%) para las pruebas a

pH inferior a 0,24 y de hidróxido sódico para las pruebas a pH superior a 0,24. Un

resumen de la adecuación de la corriente de refino secundario se encuentra en la tabla

II.3:

pH Especie Vol. por litro de refino 2º (mL)

0,00 H2SO4 (95%) 10,4

0,24 - -

1,00 NaOH (50%) 47,9

1,76 NaOH (50%) 54,5

2,00 NaOH (50%) 57,5 Tabla II.3. Volumen añadido de ácido o base a cada refino 2º.

Las diferentes concentraciones de las especies presentes en el refino 2º según el pH

aparecen en la tabla II.4:

REFINO 2º Cu (g/L) H+ (g/L) FeT (g/L) Fe2+ (g/L) Fe3+ (g/L)

PH=0,00 3,01 92,64 30,01 22,60 7,40

pH=0,24 3,05 48,84 30,32 22,84 7,48

pH=1,00 2,91 8,43 28,93 21,80 7,14

PH=1,76 2,26 7,18 28,00 21,66 6,34

PH=2,00 2,44 2,44 29,16 21,09 7,07

REFINO 2º Ca (g/L) As (mg/L) Pb (mg/L) Zn (mg/L) Na (mg/L)

PH=0,00 0,69 1157,31 13,05 3599,27 696,00

pH=0,24 0,70 1367,24 13,19 3894,83 703,24

pH=1,00 0,69 1115,89 12,58 4287,39 10745,49

PH=1,76 0,65 1108,91 12,50 3558,71 666,90

PH=2,00 0,70 1286,48 13,24 3798,09 11724,81

Tabla II.4. Composición del refino 2º en función del pH.



Una vez realizada la prueba se ha calculado la capacidad y el rendimiento de

captación de la resina. La primera se obtiene de la relación entre los miligramos de

cada metal captado por la resina entre el peso en gramos de la resina. La cantidad

captada de cada metal se ha obtenido fácilmente restando a la concentración inicial

del refino la final.

Por otro lado el rendimiento se ha calculado relacionando la cantidad captada de cada

metal respecto a la cantidad total presente en el refino secundario.

A continuación se detallan las condiciones, resultados y observaciones de cada una de

las veinte pruebas realizadas para la obtención del modelo de comportamiento.

Prueba 1.

Las condiciones iniciales de la prueba aparecen en las tablas II.2 y II.4. El pH y la

acidez después de la prueba tienen un valor de 2,08 y 18,32 g/L respectivamente. El

peso de la resina al finalizar la prueba fue de 34,92 gramos, presentando una

humedad del 6,30 %.

En las imágenes II.8 y II.9 puede verse la diferencia de color en el refino secundario

antes y después de la prueba. En la imagen II.10 se observa como queda la resina

cargada de metales.

La capacidad de carga total de la resina, la capacidad para cada especie y el

rendimiento de la captación aparecen en la tabla II.6.

Imagen II.8 y II.9. Refino 2º antes y después de la prueba.



Imagen II.10. Aspecto de la resina después de la prueba.

Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 10,49 95,60

FeT 40,07 36,70

Fe2+ 17,65 21,45

Fe3+ 22,42 83,24

Ca 0,42 16,28

As 3,87 91,89

Pb 0,006 11.92

Zn 5,88 36,37

Total 60,74 -

Tabla II.5. Capacidad y rendimiento de la resina para cada metal.

Prueba 2.




humedad del 5,46 %.



cargada de metales.

Imagen II.11 y II.12. Refino secundario antes y después de la prueba.




En la solución después de la prueba aparece un precipitado, el cual es filtrado con un

papel de filtro de 45 micras (teflón), compuesto principalmente de hierro (III) de 0,3116

gramos de peso.

Imagen II.14. Precipitado obtenido (seco).



Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 8,77 95,03

FeT 40,36 36,69

Fe2+ 20,21 25,40

Fe3+ 16,40 61,43

Ca 0,30 11,52

As 4,85 100,00

Pb 0,008 16,90

Zn 5,93 41,35



Total 56,47 -


Prueba 3.




humedad del 4,22 %.



cargada de metales.





Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 7,27 63,87

FeT 40,33 35,62

Fe2+ 15,39 18,04

Fe3+ 24,94 89,28

Ca 0,56 21,52

As 0,65 14,86



Pb 0,007 13,63

Zn 2,12 15,60

Total 50,93 -


Prueba 4.




humedad del 6,51 %. En las imágenes II.18 y II.19 puede verse la diferencia de color

en el refino secundario antes y después de la prueba. En la imagen II.20 se observa

como queda la resina cargada de metales.





Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 9,85 89,77

FeT 30,48 27,92

Fe2+ 20,12 24,46

Fe3+ 10,36 38,48

Ca 0,01 0,33

As 4,03 95,74



Pb 0,007 15,06

Zn 2,54 15,68

Total 46,92 -


Prueba 5.




humedad del 8,94 %.



cargada de metales.


En la solución después de la prueba aparece un precipitado, el cual es filtrado con un

papel de filtro de 45 micras (teflón), compuesto principalmente de hierro (III) de 0,2085

gramos de peso.

Imagen II.23 y II.24. Aspecto de la resina después de la prueba y precipitado obtenido (seco).





Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 4,99 98,02

FeT 30,71 48,65

Fe2+ 23,60 48,34

Fe3+ 7,11 49,73

Ca 0,17 11,27

As 2,34 93,63

Pb 0,010 33,92

Zn 6,83 85,17

Total 45,05 -


Prueba 6.




humedad del 7,58 %.



cargada de metales.







Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 9,92 90,45

FeT 32,47 29,76

Fe2+ 19,33 23,50

Fe3+ 13,17 48,88

Ca 0,04 1,46

As 4,11 97,57

Pb 0,007 15,18

Zn 2,31 14,28

Total 48,88 -


Prueba 7.



peso de la resina al finalizar la prueba fue de 3,37 gramos, presentando una humedad

del 33,53 %.



cargada de metales.







Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 30,52 31,50

FeT 38,12 3,95

Fe2+ 27,53 3,79

Fe3+ 10,59 4,45

Ca 0,41 1,79

As 7,17 19,29

Pb 0,014 3,37

Zn 15,58 10,90

Total 91,83 -


Prueba 8.




humedad del 3,06 %.



cargada de metales.







Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 5,42 93,22

FeT 28,35 48,99

Fe2+ 20,87 47,87

Fe3+ 7,48 52,42

Ca 0,24 17,61

As 2,16 96,63

Pb 0,009 34,42

Zn 6,99 81,48

Total 43,17 -


Prueba 9.




humedad del 6,50 %.





cargada de metales.





Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 9,92 90,45

FeT 38,47 35,23

Fe2+ 12,14 14,76

Fe3+ 26,33 97,74

Ca 0,30 11,54

As 4,12 97,96

Pb 0,009 18,40

Zn 4,14 25,60

Total 56,96 -


Prueba 10.













Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 6,19 90,12

FeT 21,43 31,35

Fe2+ 10,86 21,08

Fe3+ 10,57 62,70

Ca 0,12 7,35

As 1,82 59,19

Pb 0,005 17,78

Zn 0,86 9,75

Total 30,42 -


Prueba 11.













Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 9,93 90,48

FeT 32,52 29,78

Fe2+ 11,48 13,95

Fe3+ 21,04 78,16

Ca 0,17 6,37

As 4,13 98,07

Pb 0,008 16,39

Zn 3,34 20,61

Total 50,08 -


Prueba 12.













Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 9,95 90,72

FeT 33,83 30,99

Fe2+ 19,46 23,66

Fe3+ 14,37 53,34

Ca 0,16 6,21

As 4,11 97,72

Pb 0,008 17,15

Zn 3,67 22,67

Total 51,73 -


Prueba 13.



Las condiciones iniciales de la prueba aparecen en las tablas II.2 y II.4. El pH después

de la prueba tiene un valor de 2,07. El peso de la resina al finalizar la prueba fue de

34,85 gramos, presentando una humedad del 11,10 %. En las imágenes II.46 y II.47

puede verse la diferencia de color en el refino secundario antes y después de la

prueba. En la imagen II.48 se observa como queda la resina cargada de metales.





Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 10,69 97,46

FeT 27,67 25,34

Fe2+ 15,38 18,70

Fe3+ 12,28 45,61

Ca 0,07 2,60

As 4,13 98,12

Pb 0,008 17,53

Zn 4,25 26,26

Total 46,81 -


Prueba 14.













Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 10,10 92,07

FeT 36,04 33,01

Fe2+ 13,15 15,99

Fe3+ 22,89 84,98

Ca 0,44 17,09

As 4,09 97,21

Pb 0,008 17,87

Zn 5,12 31,68

Total 55,81 -


Prueba 15.






humedad del 20,04 %.



cargada de metales.



El precipitado que aparece en la solución se compone principalmente de hierro (III)

con pequeñas cantidades de azufre y arsénico. En las imágenes II.55 y II.56 puede

verse el precipitado formado y la solución después de ser filtrada por un papel de filtro

de 45 micras (teflón):

Imagen II.55 y II.56. Precipitado seco y refino 2º filtrado.





Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 16,72 64,08

FeT 24,57 7,59

Fe2+ 23,60 9,42

Fe3+ 0,98 1,33

Ca 0,01 0,11

As 11,78 91,85

Pb 0,023 15,88

Zn 0,27 0,66

Total 53,38 -


Prueba 16.













Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 4,62 90,83

FeT 30,65 48,55

Fe2+ 25,47 52,17

Fe3+ 5,18 36,21

Ca 0,26 17,48

As 2,43 97,13

Pb 0.011 39,14

Zn 7,03 87,65

Total 45,00 -


Prueba 17.

Las condiciones iniciales de la prueba aparecen en las tablas II.2 y II.4. El pH después

de la prueba tiene un valor de 0,15. El peso de la resina al finalizar la prueba fue de

9,34 gramos, presentando una humedad del 24,73 %.


antes y después de la prueba. En la imagen II.62 se observa cómo queda la resina

cargada de metales.







Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 13,68 38,83

FeT 42,01 11,98

Fe2+ 26,38 9,98

Fe3+ 15,64 18,07

Ca 0,12 1,43

As 1,95 12,31

Pb 0,005 3,18

Zn 1,90 4,21

Total 59,66 -


Prueba 18.






cómo queda la resina cargada de metales.







Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 6,26 91,11

FeT 20,71 30,29

Fe2+ 11,68 22,68

Fe3+ 9,03 53,55

Ca 0,14 8,98

As 2,18 70,88

Pb 0,005 16,17

Zn 1,44 16,41

Total 30,74 -


Prueba 19.






cómo queda la resina cargada de metales.





El precipitado que aparece en la solución se compone principalmente de hierro (III). En

la imagen II.69 puede verse el precipitado formado:

Imagen II.69. Precipitado obtenido (seco).



Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 14,32 54,88

FeT 19,91 6,14

Fe2+ 6,36 2,54

Fe3+ 13,55 18,47

Ca 0,12 1,65

As 10,88 84,80

Pb 0,008 5,21

Zn 0,14 0,34

Total 45,38 -


Prueba 20.




del 28,17 %.



cargada de metales.





Imagen II.70 y II.71. Refino secudnario antes y después de la prueba.




Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 12,38 35,13

FeT 53,74 15,32

Fe2+ 21,65 8,19

Fe3+ 32,10 37,09

Ca 0,07 0,90

As 1,40 8,87

Pb 0,003 2,11

Zn 7,49 16,63

Total 75,09 -


2.3.1. RESULTADOS.

Una vez finalizadas todas las pruebas y obtenidos los resultados analíticos de las

soluciones tratadas con la resina se obtienen los resultados reflejados en las

siguientes tablas. En las tablas II.24 y II.25 se compara la concentración de cada



especie en el refino secundario antes de la prueba y la concentración de equilibrio que

se obtiene.

Cu (g/L) FeT (g/L) Fe2+ (g/L) Fe3+ (g/L)

Prueba [Cu]i [Cu]eq [FeT]i [FeT]eq [Fe2+]i [Fe2+]eq [Fe3+]i [Fe3+]eq

1 2,91 0,13 28,93 18,32 21,80 17,12 7,14 1,20

2 2,44 0,12 29,16 18,46 21,09 15,73 7,07 2,73

3 3,01 1,09 30,01 19,32 22,60 18,53 7,40 0,79

4 2,91 0,30 28,93 20,86 21,80 16,46 7,14 4,39

5 2,26 0,04 28,00 14,38 21,66 11,19 6,34 3,19

6 2,91 0,28 28,93 20,32 21,80 16,67 7,14 3,65

7 2,91 1,99 28,93 27,79 21,80 20,97 7,14 6,82

8 2,91 0,20 28,93 14,76 21,80 11,36 7,14 3,40

9 2,91 0,28 28,93 18,74 21,80 18,58 7,14 0,16

10 3,05 0,30 30,32 20,81 22,84 18,03 7,48 2,79

11 2,91 0,28 28,93 20,32 21,80 18,76 7,14 1,56

12 2,91 0,27 28,93 19,97 21,80 16,64 7,14 3,33

13 2,91 0,07 28,93 21,60 21,80 17,72 7,14 3,88

14 2,91 0,23 28,93 19,38 21,80 18,31 7,14 1,07

15 2,26 0,81 28,00 25,88 21,66 19,62 6,34 6,26

16 2,26 0,21 28,00 14,41 21,66 10,36 6,34 4,05

17 3,05 1,86 30,32 26,69 22,84 20,56 7,48 6,13

18 3,05 0,27 30,32 21,13 22,84 17,66 7,48 3,47

19 2,26 1,02 28,00 26,28 21,66 21,11 6,34 5,17

20 3,05 1,98 30,32 25,67 22,84 20,97 7,48 4,71 Tabla II.24. Concentración inicial y de equilibrio en solución para las pruebas de carga

con la resina Lewatit.

Con estos datos se obtiene el rendimiento de adsorción para cada una de las

especies, como se observa en la tabla II.26.

Ca (g/L) As (mg/L) Pb (mg/L) Zn (mg/L)

Prueba [Ca]i [Ca]eq [As]i [AS]eq [Pb]i [Pb]eq [Zn]i [Zn]eq

1 0,69 0,58 1115,89 90,50 12,58 11,08 4287,39 2728,00

2 0,70 0,62 1286,48 0,00 13,24 11,00 3798,09 2227,63

3 0,69 0,54 1157,31 985,38 13,05 11,27 3599,27 3037,84

4 0,69 0,69 1115,89 47,50 12,58 10,69 4287,39 3615,01

5 0,65 0,58 1108,91 70,63 12,50 8,26 3558,71 527,93

6 0,69 0,68 1115,89 27,08 12,58 10,67 4287,39 3674,99

7 0,69 0,68 1115,89 900,69 12,58 12,16 4287,39 3819,91

8 0,69 0,57 1115,89 37,56 12,58 8,25 4287,39 793,94

9 0,69 0,61 1115,89 22,79 12,58 10,27 4287,39 3189,88

10 0,70 0,65 1367,24 557,95 13,19 10,84 3894,83 3515,10

11 0,69 0,65 1115,89 21,53 12,58 10,52 4287,39 3403,56

12 0,69 0,65 1115,89 25,49 12,58 10,43 4287,39 3315,59



13 0,69 0,67 1115,89 21,00 12,58 10,38 4287,39 3161,71 Tabla II.25. Concentración inicial y de equilibrio en solución para las pruebas de carga

con la resina Lewatit.


Prueba [Ca]i [Ca]eq [As]i [As]eq [Pb]i [Pb]eq [Zn]i [Zn]eq

14 0,69 0,57 1115,89 31,11 12,58 10,33 4287,39 2929,32

15 0,65 0,65 1108,91 90,41 12,50 10,52 3558,71 3535,07

16 0,65 0,54 1108,91 31,87 12,50 7,61 3558,71 439,39

17 0,70 0,69 1367,24 1198,92 13,19 12,77 3894,83 3730,93

18 0,70 0,63 1367,24 398,11 13,19 11,05 3894,83 3255,68

19 0,65 0,64 1108,91 168,51 12,50 11,85 3558,71 3546,48

20 0,70 0,69 1367,24 1245,90 13,19 12,91 3894,83 3247,00 Tabla II.25 (Continuación). Concentración inicial y de equilibrio en solución para las

pruebas de carga con la resina Lewatit.

Prueba Cu FeT Fe2+ Fe3+ Ca As Pb Zn

1 95,6 36,7 21,45 83,24 16,28 91,89 11,92 36,37

2 95,03 36,69 25,4 61,43 11,52 100 16,9 41,35

3 63,87 35,62 18,04 89,28 21,52 14,86 13,63 15,6

4 89,77 27,92 24,46 38,48 0,33 95,74 15,06 15,68

5 98,02 48,65 48,34 49,73 11,27 93,63 33,92 85,17

6 90,45 29,76 23,5 48,88 1,46 97,57 15,18 14,28

7 31,5 3,95 3,79 4,45 1,79 19,29 3,37 10,9

8 93,22 48,99 47,87 52,42 17,61 96,63 34,42 81,48

9 90,45 35,23 14,76 97,74 11,54 97,96 18,4 25,6

10 90,12 31,35 21,08 62,7 7,35 59,19 17,78 9,75

11 90,48 29,78 13,95 78,12 6,37 98,07 16,39 20,61

12 90,72 30,99 23,66 53,34 6,21 97,72 17,15 22,67

13 97,46 25,34 18,7 45,61 2,6 98,12 17,53 26,26

14 92,07 33,01 15,99 84,98 17,09 97,21 17,87 31,68

15 64,08 7,59 9,42 1,33 0,11 91,85 15,88 0,66

16 90,83 48,55 52,17 36,21 17,48 97,13 39,14 87,65

17 38,83 11,98 9,98 18,07 1,43 12,31 3,18 4,21

18 91,11 30,29 22,68 53,55 8,98 70,88 16,17 16,41

19 54,88 6,14 2,54 18,47 1,65 84,8 5,21 0,34

20 35,13 15,32 8,19 37,09 0,9 8,87 2,11 16,63 Tabla II.26. Rendimiento de adsorción en % en cada prueba.

A partir de la cantidad de resina empleada en cada prueba se determina la capacidad

de la resina para cada especie, como se indica en la tabla II.27.



CAPACIDAD DE LA RESINA (mg de metal/g de resina)

Prueba Cu FeT Fe2+ Fe3+ Ca As Pb Zn Total

1 10,49 40,07 17,65 22,42 0,42 3,87 0,01 5,88 60,74

2 8,77 40,36 20,21 16,40 0,30 4,85 0,01 5,93 56,47

3 7,27 40,33 15,39 24,94 0,56 0,65 0,01 2,12 50,93

4 9,85 30,48 20,12 10,36 0,01 4,03 0,01 2,54 46,92

5 4,99 30,71 23,60 7,11 0,17 2,34 0,01 6,83 45,05

6 9,92 32,49 19,33 13,17 0,04 4,11 0,01 2,31 48,88

7 30,52 38,12 27,53 10,59 0,41 7,17 0,01 15,58 91,83

8 5,42 28,35 20,87 7,48 0,24 2,16 0,01 6,99 43,17

9 9,92 38,47 12,14 26,33 0,30 4,12 0,01 4,14 56,96

10 6,19 21,43 10,86 10,57 0,12 1,82 0,01 0,86 30,42

11 9,93 32,52 11,48 21,04 0,17 4,13 0,01 3,34 50,08

12 9,95 33,83 19,46 14,37 0,16 4,11 0,01 3,67 51,73

13 10,69 27,67 15,38 12,28 0,07 4,13 0,01 4,25 46,81

14 10,10 36,04 13,15 22,89 0,44 4,09 0,01 5,12 55,81

15 16,72 24,57 23,60 0,98 0,01 11,78 0,02 0,27 53,38

16 4,62 30,65 25,47 5,18 0,26 2,43 0,01 7,03 45,00

17 13,68 42,01 26,38 15,64 0,12 1,95 0,01 1,90 59,66

18 6,26 20,71 11,68 9,03 0,14 2,18 0,01 1,44 30,74

19 14,32 19,91 6,36 13,55 0,12 10,88 0,01 0,14 45,38

20 12,38 53,74 21,65 32,10 0,07 1,40 0,00 7,49 75,09 Tabla II.27. Capacidad de la resina en cada prueba.

A partir de la capacidad de captación de cada especie y la capacidad máxima posible

(extracción total de una especie química del refino secundario por parte de la resina)

se ha calculado una afinidad relativa de la resina por cada especie, cuyo resultado

corresponde con los resultados analíticos obtenidos en las pruebas. La tabla II.28

refleja dicha afinidad, la cual se obtiene de la división de la capacidad ya calculada y la

máxima teórica. Esta última se calcula suponiendo que la resina capta todo el metal

presente en el refino de cada espacie. La afinidad relativa refleja la predilección de la

resina por captar una especie respecto a la cantidad presente total en el refino

secundario, siendo la máxima de uno.

Una vez realizados estos cálculos intermedios se introducen los valores de las

variables en el programa Design-Expert y se obtiene un modelo de comportamiento



para cada una de ellas a partir de los tres parámetros de análisis que se han

declarado: pH, Temperatura y relación Resina/Acuoso.

AFINIDAD RELATIVA (capacidad/capacidad máx de cada especie) (por gramo de resina)


1 0,96 0,37 0,22 0,83 0,16 0,92 0,12 0,36

2 0,95 0,37 0,25 0,61 0,12 1,00 0,17 0,41

3 0,64 0,36 0,18 0,89 0,22 0,15 0,14 0,16

4 0,90 0,28 0,25 0,39 0,00 0,96 0,15 0,16

5 0,98 0,49 0,48 0,50 0,11 0,94 0,34 0,85

6 0,91 0,30 0,24 0,49 0,02 0,98 0,15 0,14

7 0,32 0,04 0,04 0,05 0,02 0,19 0,03 0,11

8 0,93 0,49 0,48 0,52 0,18 0,97 0,34 0,82

9 0,91 0,35 0,15 0,98 0,12 0,98 0,18 0,26

10 0,90 0,31 0,21 0,63 0,07 0,59 0,18 0,10

11 0,91 0,30 0,14 0,78 0,06 0,98 0,16 0,21

12 0,91 0,31 0,24 0,53 0,06 0,98 0,17 0,23

13 0,98 0,25 0,19 0,46 0,03 0,98 0,18 0,26

14 0,92 0,33 0,16 0,85 0,17 0,97 0,18 0,32

15 0,64 0,08 0,09 0,01 0,00 0,92 0,16 0,01

16 0,91 0,49 0,52 0,36 0,18 0,97 0,39 0,88

17 0,39 0,12 0,10 0,18 0,01 0,12 0,03 0,04

18 0,91 0,30 0,23 0,54 0,09 0,71 0,16 0,16

19 0,55 0,06 0,03 0,19 0,02 0,85 0,05 0,00

20 0,35 0,15 0,08 0,37 0,01 0,09 0,02 0,17 Tabla II.28. Afinidad relativa de la resina.

A continuación se detalla variable a variable el modelo generado por el software:

Capacidad total.

La ecuación que modela el comportamiento de la capacidad total de carga de la resina

viene definida por la siguiente ecuación en términos reales (r2 = 0,745):

En los gráficos en tres dimensiones II.1, II.2 y II.3 puede verse la evolución de la

capacidad total con los parámetros en estudio.

Capacidad Total = 66,402 + 0,425·(T) – 13,180·(pHi) – 0,094·(Res/Ac) - 0,054·(T·pHi) – 0,0008·(T·Res/Ac) + 0,597·(pHi·Res/Ac)



Gráfico II.1, II.2 y II.3. Variación de la capacidad total en función del pH, temperatura y relación

resina/acuoso.

Como se observa en las superficies de respuesta la capacidad total de carga de la

resina se ve favorecida por alta temperatura, bajo pH inicial y baja relación

resina/acuoso.

Capacidad Cu.

La ecuación que modela el comportamiento de la capacidad de carga del cobre por la

resina viene definida por la siguiente ecuación en términos reales (r2 = 0,855):

En los gráfico en tres dimensiones II.4, II.5 y II.6 puede verse la evolución de la

capacidad respecto al cobre con los parámetros en estudio.

Capacidad Cu = 16,014 + 0,183·(T) + 9,514·(pHi) – 0,008·(Res/Ac) + 0,026·(T·pHi) – 4,98E-5·(T·Res/Ac) – 0,007·(pHi·Res/Ac) – 0,002·(T2) –

4,913·(pHi2) + 0,0001·(Res/Ac)2



Gráfico II.4, II.5 y II.6. . Variación de la capacidad respecto al cobre en función del pH,

temperatura y relación resina/acuoso.

Como se observa en las superficies de respuesta la capacidad de carga del cobre por

la resina se ve favorecida por valores intermedios del intervalo seleccionado de

temperatura y pH inicial y baja relación resina/acuoso.

Rendimiento Cu.

La ecuación que modela el comportamiento del rendimiento de captación del cobre por

la resina viene definida por la siguiente ecuación en términos reales (r2 = 0,987):



Rendimiento Cu = 2,516 – 0,596·(T) + 40,815·(pHi)+ 0,458·(Res/Ac) + 0,051·(T·pHi) – 0,0004·(T·Res/Ac) – 0,034·(pHi·Res/Ac) + 0,007·(T2) –

11,704·(pHi2) - 0,0005·(Res/Ac)2



Gráfico II.7, II.8 y II.9. Variación del rendimiento respecto al cobre en función del pH,


Como se observa en las superficies de respuesta, el rendimiento de captación del

cobre por la resina se ve favorecido por valores bajos de pH inicial, relación media-alta

de resina/acuoso. La temperatura no influye mucho en esta variable, solo se observa

una ligera mejoría en los extremos del intervalo seleccionado para este parámetro.

Capacidad Fe3+.

La ecuación que modela el comportamiento de la capacidad de carga del Fe3+ por la



capacidad respecto al Fe3+ con los parámetros en estudio.

Capacidad Fe3+ = 0,798 + 0,583·(T) – 3,047·(pHi) + 0,064·(Res/Ac) – 0,247·(T·pHi) – 0,0001·(T·Res/Ac) - 0,024·(pHi·Res/Ac) – 0,002·(T2) +

1,378·(pHi2) - 0,0001·(Res/Ac)2



Gráfico II.10, II.11 y II.12. Variación de la capacidad respecto al Fe3+

en función del pH,


Como se observa en las superficies de respuesta la capacidad de carga del Fe3+ por la

resina se ve favorecida por valores altos de temperatura, bajos de pH inicial y relación

resina/acuoso media-baja.

Rendimiento Fe3+.

La ecuación que modela el comportamiento del rendimiento de captación del Fe3+ por


En los gráficos en tres dimensiones II.13, II.14 y II.15 puede verse la evolución del

rendimiento de la captación respecto al Fe3+ con los parámetros en estudio.

Rendimiento Fe3+ = - 63,705 + 1,914·(T) + 7,337·(pHi)+ 0,542·(Res/Ac) – 0,447·(T·pHi) – 0,0002·(T·Res/Ac) + 0,005·(pHi·Res/Ac) - 0,013·(T2) +

0,679·(pHi2) - 0,0008·(Res/Ac)2



Gráfico II.13, II.14 y II.15. Variación del rendimiento respecto al Fe3+

en función del pH,


Como se observa en las superficies de respuesta, el rendimiento de captación del Fe3+

por la resina se ve favorecida por valores bajos de pH inicial, altos de temperatura y

relación media-alta de resina/acuoso.

Capacidad Fe2+.





Capacidad Fe2+ = 0,798 + 0,583·(T) – 3,047·(pHi) + 0,064·(Res/Ac) – 0,247·(T·pHi) – 0,0001·(T·Res/Ac) - 0,024·(pHi·Res/Ac) – 0,002·(T2) +

1,378·(pHi2) - 0,0001·(Res/Ac)2




en función del pH,




resina/acuoso media-baja.

Rendimiento Fe2+.




rendimiento de la captación respecto al Fe2+ con los parámetros en estudio.

Rendimiento Fe2+ = 9,340 – 0,038·(T) – 13,652·(pHi)+ 0,031·(Res/Ac) +

0,107·(T·pHi) – 9,24E-5·(T·Res/Ac) + 0,058·(pHi·Res/Ac)



Gráfico II.19, II.20 y II.21. Variación del rendimiento respecto al Fe2+

en función del pH,



por la resina se ve favorecida por valores altos de pH inicial y temperatura y alta

relación resina/acuoso.

Capacidad FeT.

La ecuación que modela el comportamiento de la capacidad de carga total del hierro

por la resina viene definida por la siguiente ecuación en términos reales (r2 = 0,798):


capacidad total respecto al hierro con los parámetros en estudio.

Capacidad FeT = 44,480 + 0,329·(T) – 17,992·(pHi) - 0,064·(Res/Ac) –

0,060·(T·pHi) – 0,0005·(T·Res/Ac) + 0,065·(pHi·Res/Ac)



Gráfico II.22, II.23 y II.24. Variación de la capacidad respecto al Fe Total en función del pH,


Como se observa en las superficies de respuesta la capacidad de carga total del hierro

por la resina se ve favorecida por valores altos de temperatura, bajos de pH inicial y

baja relación resina/acuoso.

Rendimiento FeT.

La ecuación que modela el comportamiento del rendimiento de captación total de

hierro por la resina viene definida por la siguiente ecuación en términos reales (r2 =

0,958):

Rendimiento FeT = - 8,056 + 0,584·(T) – 11,017·(pHi)+ 0,127·(Res/Ac) - 0,023·(T·pHi) – 0,0001·(T·Res/Ac) + 0,045·(pHi·Res/Ac) – 0,005·(T2) +

1,415·(pHi2) – 0,0001·(Res/Ac)2




rendimiento de la captación total de hierro con los parámetros en estudio.

Gráfico II.25, II.26 y II.27. Variación del rendimiento respecto al Fe Total en función del pH,


Como se observa en las superficies de respuesta, el rendimiento de captación total de

hierro por la resina se ve favorecida por valores altos de pH inicial y de relación

resina/acuoso. El proceso se ve también favorecido por unos valores medios-altos en

el intervalo de temperatura.

pH final.

La ecuación que modela el comportamiento del pH final dela solución tratada por la


pH final = - 0,310 - 0,002·(T) + 1,300·(pHi) + 0,003·(Res/Ac)



En los gráficos en tres dimensiones II.28, II.29 y II.30 puede verse la evolución del pH

final con los parámetros en estudio.

Gráfico II.28, II.29 y II.30. Variación del pH final en función del pH, temperatura y relación

resina/acuoso.

Como se observa en las superficies de respuesta, el valor del ph final se ve

aumentada por valores altos de pH inicial y de relación resina/acuoso. El proceso no

se ve influido en gran medida la temperatura ya que el pH final permanece constante

en todo el rango de temperaturas.

Acidez final.

La ecuación que modela el comportamiento de la acidez final viene definida por la

siguiente ecuación en términos reales (r2 = 0,677):

Acidez final = 80,748 + 0,833·(T) – 116,285·(pHi) - 0,126·(Res/Ac) + 0,257·(T·pHi) + 0,001·(T·Res/Ac) + 0,071·(pHi·Res/Ac) – 0,016·(T2) +

31,829·(pHi2) – 8,213E-5·(Res/Ac)2




acidez final con los parámetros en estudio.

Gráfico II.31, II.32 y II.33. Variación de la acidez en función del pH, temperatura y relación

resina/acuoso.

Como se observa en las superficies de respuesta, el valor de la acidez de la solución

tratada con la resina se ve incrementada por valores bajos de pH inicial y de relación

resina/acuoso. La acidez se ve también incrementada por los valores extremos del

intervalo de temperatura.

Capacidad As.

La ecuación que modela el comportamiento de la capacidad de carga relativa al

arsénico por la resina viene definida por la siguiente ecuación en términos reales (r2 =

0,980):

Capacidad As = 1,419 - 0,053·(T) + 8,592·(pHi) - 0,003·(Res/Ac) + 0,014·(T·pHi) – 2,00E-5·(T·Res/Ac) – 0,017·(pHi·Res/Ac) + 0,0004·(T2) -

0,913·(pHi2) + 1,814E-5·(Res/Ac)2




capacidad respecto al arsénico con los parámetros en estudio.

Gráfico II.34, II.35 y II.36. Variación de la capacidad respecto al As en función del pH,


Como se observa en las superficies de respuesta la capacidad de carga de arsénico

por la resina se ve favorecida por valores altos de pH inicial y baja relación

resina/acuoso. En cuanto a la temperatura no se observa una influencia clara.

Rendimiento As.

La ecuación que modela el comportamiento del rendimiento de captación de arsénico


Rendimiento As = - 41,413 – 0,868·(T) + 114,416·(pHi)+ 0,513·(Res/Ac) + 0,195·(T·pHi) – 0,0004·(T·Res/Ac) - 0,087·(pHi·Res/Ac) + 0,007·(T2) –

31,53·(pHi2) – 0,006·(Res/Ac)2




rendimiento de la captación respecto al arsénico con los parámetros en estudio.

Gráfico II.37, II.38 y II.39. Variación del rendimiento respecto al As en función del pH,


Como se observa en las superficies de respuesta, el rendimiento de captación de

arsénico por la resina se ve favorecida por valores medios-altos de pH inicial y de

relación resina/acuoso. El valor de la temperatura no influye en gran medida.

Capacidad Zn.

La ecuación que modela el comportamiento de la capacidad de carga relativa al zinc


Capacidad Zn = 0,797 + 0,341·(T) + 3,405·(pHi) - 0,053·(Res/Ac) - 0,036·(T·pHi) – 0,0002·(T·Res/Ac) + 0,019·(pHi·Res/Ac) - 0,002(T2) -

2,91·(pHi2) + 7,87E-5·(Res/Ac)2




capacidad respecto al zinc con los parámetros en estudio.

Gráfico II.40, II.41 y II.42. Variación de la capacidad respecto al Zn en función del pH,


Como se observa en las superficies de respuesta la capacidad de carga de zinc por la

resina se ve favorecida por valores medios-altos de pH inicial y de temperatura. En

cuanto a la relación resina/acuoso la captación se ve favorecida en valores altos

cuando la temperatura es baja y el pH inicial alto, y en valores bajos cuando la

temperatura es alta y el pH inicial es bajo.

Rendimiento Zn.

La ecuación que modela el comportamiento del rendimiento de captación de zinc por


Rendimiento Zn = 3,017 + 0,256·(T) – 21,11·(pHi)+ 0,005·(Res/Ac) -

0,022·(T·pHi) – 0,0005·(T·Res/Ac) + 0,153·(pHi·Res/Ac)




rendimiento de la captación respecto al zinc con los parámetros en estudio.

Gráfico II.43, II.44 y II.45. Variación del rendimiento respecto al Zn en función del pH,


Como se observa en las superficies de respuesta, el rendimiento de captación de zinc

por la resina se ve favorecida por valores altos de pH inicial y de relación

resina/acuoso. El valor de la temperatura no influye en gran medida.

Capacidad Pb.

La ecuación que modela el comportamiento de la capacidad de carga relativa al plomo


Capacidad Pb = 0,003 + 1,18E-5·(T) + 0,0003·(pHi) – 3,88E-7·(Res/Ac) – 1,11E-5·(T·pHi)




capacidad respecto al plomo con los parámetros en estudio.

Gráfico II.46, II.47 y II.48. Variación de la capacidad respecto al Pb en función del pH,


Como se observa en las superficies de respuesta la capacidad de carga de plomo por

la resina se ve favorecida por valores altos de pH inicial y de temperatura. En cuanto a

la relación resina/acuoso la captación se ve favorecida en valores bajos.

Rendimiento Pb.

La ecuación que modela el comportamiento del rendimiento de captación de plomo por



rendimiento de la captación respecto al plomo con los parámetros en estudio.

Rendimiento Pb = - 7,733 + 0,036·(T) + 6,798·(pHi)+ 0,059·(Res/Ac)



Gráfico II.49, II.50 y II.51. Variación del rendimiento respecto al Pb en función del pH,



plomo por la resina se ve favorecida por valores altos de pH inicial y de relación


2.3.2. CONDICIONES ÓPTIMAS PARA LA RESINA LEWATIT.

A simple vista es difícil seleccionar unas condiciones óptimas de operación. Esto es

debido a que tanto la capacidad de captación de la resina como el rendimiento de

dicha operación para el Fe3+ (principal objetivo) y el cobre (objetivo secundario)

requieren valores distintos para ser máximos. A esto se le debe sumar la intención de

usar la menor cantidad de resina posible e intentar captar el menor arsénico posible,

ya que pese a que se encuentra en concentraciones menores que el Fe3+, la afinidad

relativa de la resina por él es mayor que la del resto de especies presentes. En

principio el arsénico no es problemático para el normal funcionamiento de la planta (no



presenta problemas ni en lixiviación ni en extracción por solventes), pero la gran

afinidad con la que la resina capta sus iones hace que se pierda capacidad de sorción

del Fe3+ y el cobre, además de disminuirse el rendimiento de su captura. Por otro lado

puede generarse un problema de acumulación de arsénico en el circuito carga-

descarga de la resina. Como se ha explicado en el funcionamiento de la planta, el

solvente que re-extraería las especies captadas en la resina se introduciría en los

reactores de lixiviación junto con pulpa mineral. En el proceso de lixiviación aparecería

en la corriente acuosa una cantidad de arsénico (presente en la pulpa mineral) que

habría que sumar a la que se introduce con la corriente de re-extracción de la resina.

Esta cantidad de arsénico sería en gran parte captada por la resina de manera

creciente ya que es un proceso cíclico, con lo que la capacidad de captación del Fe3+ y

el cobre junto con el rendimiento se verían reducidos drásticamente.

Debido a estas consideraciones es complejo llegar a una solución de compromiso en

la que se obtengan altas capacidades de captación y rendimientos para el Fe3+ y el

cobre, bajas para el arsénico y el zinc. A ello hay que sumar el hecho de no poder

sobrepasar un valor de pH el la solución acuosa tratada por la resina de 1,5, ya que si

esto ocurriera comenzaría a precipitar hierro obstruyendo con el tiempo las

conducciones.

Para poder llegar a una solución de compromiso con tantas variables se emplea la

herramienta de optimización que dispone el programa Design-Expert.

Dicha herramienta permite seleccionar que parámetros se desean maximizar,

minimizar o fijar en un intervalo y genera unas condiciones óptimas de operación.

Además es posible asignar un grado de importancia a cada objetivo que se desee

llegar, es decir, se puede priorizar la maximización de un parámetro respecto a otro o

respecto a la minimización de un tercero.

En este estudio se ha probado el modelo de comportamiento generado por el

programa Design-Expert en cuatro escenarios distintos:

1) Optimización: Capacidad.

En este caso se ha priorizado una alta capacidad de captación por parte de la

resina, lo que haría que se necesitase menor cantidad de esta para obtener los

valores necesarios de Fe3+. Se han impuesto como condiciones la maximización

de las capacidades del cobre, Fe3+, Fe2+, hierro total y capacidad total, asignando

a cada una de ellas un grado de importancia máximo (5) excepto para Fe2+, en el

que se ha tomado una importancia media en la maximización (3) debido a la



diferencia que se observa en cuanto a las condiciones óptimas entre sus valores y

los del Fe3+.

Por otro lado se ha impuesto también la minimización de la relación resina/acuoso

(grado de importancia medio-bajo) y se han fijado unos intervalos para los valores

de temperatura, pH inicial y pH final. En la tabla II.29 pueden verse estos valores.

Nombre Objetivo Límite inferior Límite superior Importancia

Temperatura En rango 26,84 70,16 3

pHi En rango 0 0,75 3

Res/Ac minimizar 86,44 443,56 2

Capacidad Total Maximizar 30,42 91,83 5

Capacidad Cu2+ Maximizar 4,62 30,52 5

Capacidad FeT Maximizar 19,91 53,74 5

Capacidad Fe3+ Maximizar 0,98 32,1 5

pHf En rango 0 1,5 3

Capacidad Fe2+ Maximizar 0,98 32,1 3 Tabla II.29. Grado de importancia de cada parámetro en la optimización.

Para estas restricciones las condiciones óptimas de operación son las siguientes:

pH = 0,18, Temperatura = 70,15º C y relación Resina/Acuoso = 86,44 g/L.

Con estas variables de operación la predicción del resto de parámetros aparece

en la tabla II.30.

PREDICCIÓN

Capacidad (mg/g resina)

Rendimiento (%)

Cu 14,46 33,43

Fe3+ 30,02 43,57

Fe2+ 30,02 8,51

FeT 55,88 17,88

As 1,10 6,98

Zn 8,54 16,35

Pb 0,00 1,19

Total 81,29 -

pH final Acidez (g/L)

0,00 41,64

Tabla II.30. Predicción de los valores de los parámetros estudiados.

La cantidad de Fe3+ extraído de la corriente de refino secundario y el peso de

resina necesario aparecen en la tabla II.31.

Las cantidades extraídas por hora del resto de especies aparecen en la tabla II.32.



Volumen Refino 2º (m3/h) 50

Fe3+ extraído por litro (g) 2,60

Fe3+ extraído de la corriente total de Refino 2º (Kg/h)

129,77

Resina empleada (Kg/h) 4322

Tabla II.31 y II.32. Cantidad de Fe3+

extraído y de resina empleada y cantidad extraída del

resto de metales.

Por último cabe destacar que el valor `Desirability´ proporcionado por el programa

es de 0,776. Esto implica que las condiciones propuestas se acercan bastante a lo

que se ha impuesto, es decir, el grado de satisfacción de lo exigido al programa es

alto.

2) Optimización: Rendimiento.

En este caso se ha priorizado un alto rendimiento en la carga, lo que haría que se

utilizase toda la potencia de captación de la resina para obtener los valores

necesarios de Fe3+. Se han impuesto como condiciones la maximización de los

rendimientos de las especies a extraer de la corriente de refino secundario.


y se han fijado unos intervalos para los valores de temperatura, pH inicial y pH

final.

En la tabla II.33 pueden verse estos valores y el grado de importancia de cada

operación.


Temperatura En rango 26,84 70,16 3


Res/Ac Minimizar 86,44 443,56 2

Cu2+ Maximizar 31,5 98,02 5

FeT Maximizar 3,95 48,99 5

Fe3+ Maximizar 1,33 97,74 5


Fe2+ Maximizar 2,54 52,17 3 Tabla II.33. Grado de importancia de cada parámetro en la optimización.

Captación (Kg/h)

Cu2+ 62,51

FeT 241,53

Fe2+ 129,77

As 4,77

Pb 0,02

Zn 36,93





Con estas variables de operación la predicción del resto de parámetros aparece

en la tabla II.34.

PREDICCIÓN


Rendimiento (%)

Cu 8,02 94,78

Fe3+ 18,48 76,01

Fe2+ 18,48 24,81

FeT 32,59 36,56

As 2,73 89,74

Zn 0,01 19,70

Pb 3,95 31,13

Total 47,58 -


1,46 4,59

Tabla II.34. Predicción de los valores delos parámetros estudiados.


resina necesario aparecen en la tabla II.35. Las cantidades extraídas por hora del

resto de especies aparecen en la tabla II.36.




312,58




resto de metales.




moderado.

Captación (Kg/h)

Cu2+ 135,59

FeT 551,16

Fe2+ 312,58

As 46,12

Pb 0,12

Zn 66,77



3) Optimización: Capacidad-Rendimiento.

En este optimización se ha intentado obtener una solución de compromiso entre

capacidad máxima y alto rendimiento. Se han impuesto como condiciones la

maximización de los rendimientos y de las capacidades en distintos grados de

importancia.



final. En la tabla II.37 pueden verse estos valores y el grado de importancia de

cada operación.


Temperatura En rango 26,84 80 3




Cu2+ Maximizar 31,5 98,02 5

Capacidad Cu2+ Maximizar 4,62 30,52 5








Como se observa en los datos el grado de importancia de los parámetros del Fe2+

es menor, esto se debe a que las condiciones para obtener el máximo de

rendimiento de Fe3+ y Fe2+ difieren en cuanto al pH inicial, por lo que se impone

que prime la maximización del Fe2+.



Con estas variables de operación la predicción del resto de parámetros aparecen

en la tabla II.38.






PREDICCIÓN


Rendimiento (%)

Cu 10,57 70,07

Fe3+ 27,35 66,07

Fe2+ 8,88 13,00

FeT 45,60 24,72

As 2,46 49,37

Zn 4,89 17,92

Pb 0,01 27,35

Total 67,66 -


0,60 13,80

Tabla II.38. Predicción de los valores delos parámetros estudiados.




250,14




resto de metales


es de 0,541. Esto implica que las condiciones propuestas se acercan a lo que se

ha impuesto, es decir, el grado de satisfacción de lo exigido al programa es medio.

4) Optimización: Capacidad-Rendimiento (sin Cu).

En esta optimización se ha intentado obtener una solución de compromiso entra

capacidad máxima y alto rendimiento sin tener en cuenta la recuperación de cobre

del refino secundario. Se han impuesto como condiciones la maximización de los

rendimientos y de las capacidades en distintos grados de importancia.

Captación (Kg/h)

Cu2+ 96,67

FeT 416,99

Fe2+ 250,14

As 22,46

Pb 0,06

Zn 44,75





final. En la tabla II.41 pueden verse estos valores y el grado de importancia de

cada operación.













Como se observa en los datos el grado de importancia de los parámetros del Fe2+

es menor, esto se debe a que las condiciones para obtener el máximo de

rendimiento de Fe3+ y Fe2+ difieren en cuanto al pH inicial, por lo que se impone

que prime la maximización del Fe2+.



Con estas variables de operación la predicción del resto de parámetros aparecen

en la tabla II.42.

PREDICCIÓN


Rendimiento (%)

Cu 6,44 55,96

Fe3+ 35,66 76,00

Fe2+ 35,66 10,44

FeT 51,82 27,51

As 0,52 5,06

Zn 3,53 16,44

Pb 0,002 5,78

Total 72,41 -




0,00 38,84

Tabla II.42. Predicción de los valores de los parámetros estudiados.







319,11



extraído y de resina empleada cantidad extraída del

resto de metales.




relativamente alto.

Una vez contemplados estos datos se ha tomado la optimización C, solución de

compromiso entre rendimiento y capacidad para realizar las pruebas de cinética

en columna. La razón de la elección se basa en los siguientes argumentos:

o La opción A requiere una menor cantidad de resina pero se obtienen

solo 125 Kg/h de Fe3+, cuando el objetivo es sustituir la compra de

sulfato de hierro (en torno a 300 Kg/h).

o La opción B proporciona una cantidad suficiente de Fe3+ (313 Kg/h) pero

requiere una cantidad de resina muy alta.

o La opción C requiere una cantidad de resina media entre las

optimizaciones anteriores y se obtiene casi la cantidad de hierro objetivo

(250 Kg/h).

o La opción D requiere una cantidad de resina ligeramente inferior a la

anterior y se obtiene la cantidad necesaria de Fe3+ para sustituir por la

compra de esta (319 Kg/h). Sin embargo la temperatura de operación

prevista (79,42º C) se encuentra demasiado cerca de la temperatura

máxima de operación, proporcionada por el fabricante, de 80º C. Una

Captación (Kg/h)

Cu2+ 57,63

FeT 463,70

Fe2+ 319,11

As 4,65

Pb 0,02

Zn 31,54



pequeña fluctuación en la temperatura puede deteriorar

permanentemente la resina y por esta razón se descarta esta opción.

Debido a estos resultados se toma como condiciones óptimas de operación las

proporcionadas por la optimización C para realizar las pruebas de cinética en

columna.

2.4. PRUEBAS CON LA RESINA DOWEX.

Teniendo en cuenta que la temperatura máxima de operación de esta resina (según el

fabricante) es de 100º C y que la capacidad es de 1,25 eq/L, los intervalos de ensayo y

de estudio aparecen en la tabla II.45.

Valores del intervalo de estudio Valores del intervalo de ensayo (α)

Temperatura (ºC) [28,4-81,6] Temperatura (ºC) [20-90]

pH [0,24-1,76] pH [0,00-2,00]

Res/Ac (g/L) [140-710] Res/Ac (g/L) [50-800]

Relación estequiométrica [0,61-3,47] Relación estequiométrica [0,22-3,08] Tabla II.45. Valores de los intervalos de estudio y ensayo.

Se han llevado a cabo veinte pruebas (con 150 mL de refino secundario en cada una)

en las que se requirieron tres litros de refino secundario de planta y 1275 gramos de

resina Dowex Monosphere 550ª LC NG fresca. Para estas condiciones impuestas el

programa genera el siguiente planning de pruebas:

Prueba T (ºC) pHi Res/Ac (g/l) Rel. Esteq. Refino 2º (ml) Peso resina (g)

1 20,00 1,00 425,00 1,84 150 63,75

2 55,00 1,00 425,00 1,84 150 63,75

3 55,00 1,00 425,00 1,84 150 63,75

4 81,59 1,76 709,94 3,08 150 106,49

5 81,59 0,24 709,94 3,08 150 106,49

6 55,00 1,00 425,00 1,84 150 63,75

7 81,59 0,24 140,06 0,61 150 21,01

8 90,00 1,00 425,00 1,84 150 63,75

9 28,41 1,76 709,94 3,08 150 106,49

10 55,00 1,00 425,00 1,84 150 63,75

11 28,41 1,76 140,06 0,61 150 21,01

12 55,00 1,00 425,00 1,84 150 63,75

13 55,00 1,00 800,00 3,47 150 120,00

14 55,00 1,00 50,00 0,22 150 7,50

15 55,00 2,00 425,00 1,84 150 63,75

16 55,00 0,00 425,00 1,84 150 63,75

17 55,00 1,00 425,00 1,84 150 63,75



18 28,41 0,24 140,06 0,61 150 21,01

19 28,41 0,24 709,94 3,08 150 106,49

20 81,59 1,76 140,06 0,61 150 21,01 Tabla II.46. Planning de pruebas.

Las pruebas se realizan en discontinuo, es decir, se pone en contacto la resina con el

refino secundario en bote de poliestireno de alta densidad o matraz Erlenmeyer (según

la temperatura de la prueba).

La variación del pH de la corriente a tratar se realiza mediante la adición de ácido

sulfúrico, (98%) para las pruebas a pH inferior a 0,24 y de una solución de hidróxido

sódico (50%) para las pruebas a pH superior a 0,24. Un resumen de la adecuación de

la corriente de refino secundario se encuentra en la tabla II.47.

pH Especie Vol. por litro de refino 2º (mL)

0,00 H2SO4 (95%) 10,4

0,24 - -

1,00 NaOH (50%) 47,9

1,76 NaOH (50%) 54,5

2,00 NaOH (50%) 57,5 Tabla II.47. Volumen añadido de ácido o base a cada refino secundario.

Las diferentes concentraciones de las especies presentes en el refino secundario

según el pH aparecen en la tabla II.49.

REFINO 2º Cu (g/L) H+ (g/L) FeT (g/L) Fe2+ (g/L) Fe3+ (g/L)

PH=0,00 3,01 92,64 30,01 22,6 7,4

pH=0,24 3,05 48,84 30,32 22,84 7,48

pH=1,00 2,91 8,43 28,93 21,8 7,14

PH=1,76 2,26 7,18 28 21,66 6,34

PH=2,00 2,44 2,44 29,16 21,09 7,07

REFINO 2º Ca (g/L) As (mg/L) Pb (mg/L) Zn (mg/L) Na (mg/L)

PH=0,00 0,69 1157,31 13,05 3599,27 696

pH=0,24 0,7 1367,24 13,19 3894,83 703,24

pH=1,00 0,69 1115,89 12,58 4287,39 10745,49

PH=1,76 0,65 1108,91 12,5 3558,71 666,9

PH=2,00 0,7 1286,48 13,24 3798,09 11724,81

Tabla II.48. Composición del refino secundario en función del pH.

A continuación se detalla las condiciones, resultados y observaciones de cada una de

las veinte pruebas realizadas para la obtención del modelo de comportamiento.

Prueba 1.













Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 1,57 22,97

FeT 8,67 12,74

Fe2+ 8,58 16,73

Fe3+ 0,09 0,56

Ca 0,02 1,32

As 1,67 63,59

Pb 0,001 4,95

Zn 1,32 13,12

Total 13,26 -


Prueba 2.













Capacidad

(mg/g) Rendimiento

(%)

Cu 1,37 19,99

FeT 10,66 15,66

Fe2+ 5,59 10,90

Fe3+ 5,07 30,19

Ca 0,04 2,77

As 2,06 78,43

Pb 0,003 9,94

Zn 1,18 11,69

Total 15,31 -


Prueba 3.






humedad del 3,32 %. En la imagen II.79 y II.80 puede verse la diferencia de color en el

refino secundario antes y después de la prueba. En la imagen II.81 se observa como

queda la resina cargada de metales.





Capacidad

(mg/g) Rendimiento

(%)

Cu 1,4 20,54

FeT 11,38 16,72

Fe2+ 8,58 16,73

Fe3+ 2,8 16,68

Ca 0,02 1,32

As 2,04 77,52

Pb 0,003 9,73

Zn 1,32 13,05

Total 16,16 -




Prueba 4.









El precipitado que aparece en la solución se compone principalmente de hierro III (40

%) y pequeñas cantidades de arsénico y azufre. En las imágenes II.85 y II.86 puede

verse el precipitado formado y la solución después de ser filtrada por un papel de filtro

de 45 micras (teflón).

Imagen II.85 y II.86. Precipitado seco y refino secundario filtrado.





Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 0,38 12,04

FeT 8,75 22,20

Fe2+ 5,34 17,49

Fe3+ 3,42 38,49

Ca 0,001 0,11

As 1,24 79,24

Pb 0,003 19,67

Zn 0,04 0,89

Total 10,42 -


Prueba 5.













Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 1,59 37,06

FeT 14,88 34,84

Fe2+ 7,97 24,79

Fe3+ 6,90 65,53

Ca 0,164 16,70

As 1,28 66,47

Pb 0,002 12,05

Zn 0,72 13,11

Total 18,63 -


Prueba 6.













Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 1,26 18,45

FeT 10,98 16,13

Fe2+ 8,01 15,63

Fe3+ 2,96 17,65

Ca 0,021 1,32

As 2,03 77,13

Pb 0,003 9,23

Zn 1,30 12,84

Total 15,59 -


Prueba 7.













Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 6,87 31,60

FeT 50,35 23,26

Fe2+ 4,07 2,50

Fe3+ 46,28 86,66

Ca 0,687 13,83

As 1,36 13,95

Pb 0,000 0,20

Zn 2,60 9,36

Total 61,87 -


Prueba 8.











El precipitado que aparece en la solución se compone principalmente de hierro III (40

%) y pequeñas cantidades de arsénico y azufre.



Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 1,12 16,39

FeT 9,84 14,46

Fe2+ 9,80 19,11

Fe3+ 0,04 0,23

Ca 0,021 1,32

As 2,04 77,52

Pb 0,005 17,43

Zn 0,23 2,26

Total 13,25 -


Prueba 9.






humedad del 2,46 %.

En las imágenes II.99 y II.100 puede verse la diferencia de color en el refino

secundario antes y después de la prueba. En la imagen II.101 se observa como queda

la resina cargada de metales.





Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 0,33 10,24

FeT 8,12 20,58

Fe2+ 7,65 25,06

Fe3+ 0,47 5,29

Ca 0,015 1,65

As 1,23 78,98

Pb 0,003 15,15

Zn 0,03 0,51

Total 9,72 -




Prueba 10.




humedad del 4,08 %. En las imágenes II.102 y II.103 puede verse la diferencia de

color en el refino secundario antes y después de la prueba. En la imagen II.104 se

observa como queda la resina cargada de metales.





Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 1,45 21,20

FeT 12,05 17,70

Fe2+ 5,00 9,75

Fe3+ 7,05 41,96

Ca 0,045 2,77

As 2,04 77,84

Pb 0,003 10,23

Zn 1,26 12,49

Total 16,85 -




Prueba 11.




humedad del 5,69 %. En las imagenes II.105 y II.106 puede verse la diferencia de







Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 0,26 1,60

FeT 2,55 1,27

Fe2+ 1,50 0,97

Fe3+ 1,05 2,32

Ca 0,148 3,19

As 2,86 36,10

Pb 0,001 1,54

Zn 0,05 0,18

Total 5,86 -




Prueba 12.











Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 1,25 23,45

FeT 9,84 14,94

Fe2+ 7,54 14,80

Fe3+ 2,30 15,39

Ca 0,021 1,40

As 1,86 71,18

Pb 0,002 6,93

Zn 1,20 14,36

Total 14,17 -




Prueba 13.











Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 1,07 29,48

FeT 8,98 24,84

Fe2+ 4,12 15,12

Fe3+ 4,86 54,51

Ca 0,039 4,55

As 1,17 83,95

Pb 0,002 15,45

Zn 1,07 19,96

Total 12,34 -




Prueba 14.




del 9,45 %. En las imágenes II.114 y II.115 puede verse la diferencia de color en el

refino secundario antes y después de la prueba. En la imagen II.116 se observa como

queda la resina cargada de metales.





Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 4,98 8,56

FeT 6,47 1,12

Fe2+ 6,12 1,40

Fe3+ 0,35 0,25

Ca 0,382 2,77

As 1,68 7,51

Pb 0,017 6,94

Zn 1,51 1,77

Total 15,04 -




Prueba 15.









El precipitado que aparece en la solución se compone principalmente de Fe3+, junto

con pequeñas cantidades de arsénico, azufre y silicatos.

En las imágenes II.120 y II.121 puede verse el precipitado formado y la solución

después de ser filtrada por un papel de filtro de 45 micras (teflón).






Capacidad (mg/L)

Rendimiento (%)

Cu 0,13 2,24

FeT 10,86 15,83

Fe2+ 8,14 16,40

Fe3+ 0,38 2,30

Ca 0,023 1,41

As 2,89 95,41

Pb 0,006 17,70

Zn 0,07 0,78

Total 11,64 -


Prueba 16.













Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 1,77 24,91

FeT 13,80 19,55

Fe2+ 9,06 17,04

Fe3+ 4,74 27,21

Ca 0,130 7,99

As 0,22 8,24

Pb 0,000 0,23

Zn 0,07 0,85

Total 16,00 -


Prueba 17.






observa cómo queda la resina cargada de metales.







Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 1,26 18,38

FeT 9,33 13,70

Fe2+ 7,86 15,33

Fe3+ 1,46 8,72

Ca 0,021 1,32

As 1,91 72,73

Pb 0,002 7,97

Zn 0,90 8,89

Total 13,41 -


Prueba 18.













Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 5,59 25,68

FeT 35,89 16,58

Fe2+ 20,01 12,27

Fe3+ 15,88 29,74

Ca 0,249 5,01

As 1,27 13,00

Pb 0,002 1,62

Zn 0,15 0,53

Total 43,14 -


Prueba 19.













Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 1,50 35,03

FeT 12,74 29,83

Fe2+ 5,25 16,33

Fe3+ 7,48 71,04

Ca 0,149 15,24

As 1,07 55,31

Pb 0,002 9,37

Zn 0,64 11,60

Total 16,09 -


Prueba 20.











El precipitado que aparece en la solución se compone principalmente de Fe3+, junto

con pequeñas cantidades de azufre y arsénico.

En las imágenes II.137 y II.138 puede verse el precipitado formado y la solución

después de ser filtrada por un papel de filtro de 45 micras (teflón).






Capacidad (mg/g)

Rendimiento (%)

Cu 0,19 1,16

FeT 24,06 12,04

Fe2+ 20,44 13,22

Fe3+ 3,63 8,01

Ca 0,148 3,19

As 5,09 64,34

Pb 0,015 16,60

Zn 0,69 2,74

Total 30,20 -


2.4.1. RESULTADOS.

Una vez finalizadas todas las pruebas y obtenidos los resultados analíticos de las

soluciones tratadas con la resina se obtienen los resultados reflejados en las

siguientes tablas.

En la tabla II.69 y II.70 se compara la concentración de cada especie en el refino

secundario antes de la prueba y la concentración de equilibrio que se obtiene:



1 2,91 2,24 28,93 25,25 21,80 18,15 7,14 11,01

2 2,91 2,33 28,93 24,40 21,80 19,42 7,14 12,28

3 2,91 2,31 28,93 24,10 21,80 18,15 7,14 11,01

4 2,26 1,98 28,00 21,79 21,66 17,87 6,34 11,53

5 3,05 1,92 30,32 19,76 22,84 17,18 7,48 9,70

6 2,91 2,37 28,93 24,27 21,80 18,39 7,14 11,25

7 3,05 2,08 30,32 23,27 22,84 22,27 7,48 14,79

8 2,91 2,43 28,93 24,75 21,80 17,63 7,14 10,49

9 2,26 2,03 28,00 22,24 21,66 16,23 6,34 9,89

10 2,91 2,29 28,93 23,81 21,80 19,67 7,14 12,53

11 2,26 2,22 28,00 27,64 21,66 21,45 6,34 15,11

12 2,91 2,38 28,93 24,75 21,80 18,59 7,14 11,45

13 2,91 2,05 28,93 21,75 21,80 18,50 7,14 11,36

14 2,91 2,66 28,93 28,61 21,80 21,49 7,14 14,35

15 2,44 2,39 29,16 24,33 21,09 17,63 7,07 10,56

16 3,01 2,26 30,01 24,14 22,60 18,75 7,40 11,35 Tabla II.69. Concentración inicial y de equilibrio en la solución del refino secundario tras

las pruebas con la resina Dowex.





17 2,91 2,37 28,93 24,97 21,80 18,45 7,14 11,32

18 3,05 2,26 30,32 25,29 22,84 20,04 7,48 12,56

19 3,05 1,98 30,32 21,28 22,84 19,11 7,48 11,63

20 2,26 2,23 28,00 24,63 21,66 18,80 6,34 12,46 Tabla II.69.(Continuación). Concentración inicial y de equilibrio en la solución del refino

secundario tras las pruebas con la resina Dowex.


Prueba [Ca]i [Ca]eq [As]i [As]eq [Pb]i [Pb]eq [Zn]i [Zn]eq

1 0,69 0,68 1115,89 406,30 12,58 11,96 4287,39 3724,70

2 0,69 0,67 1115,89 240,71 12,58 11,33 4287,39 3786,37

3 0,69 0,68 1115,89 250,89 12,58 11,36 4287,39 3727,77

4 0,65 0,65 1108,91 230,20 12,50 10,04 3558,71 3526,97

5 0,70 0,58 1367,24 458,37 13,19 11,60 3894,83 3384,27

6 0,69 0,68 1115,89 255,23 12,58 11,42 4287,39 3736,88

7 0,70 0,60 1367,24 1176,53 13,19 13,16 3894,83 3530,34

8 0,69 0,68 1115,89 250,80 12,58 10,39 4287,39 4190,40

9 0,65 0,64 1108,91 233,13 12,50 10,61 3558,71 3540,44

10 0,69 0,67 1115,89 247,23 12,58 11,30 4287,39 3751,85

11 0,65 0,63 1108,91 708,56 12,50 12,31 3558,71 3552,26

12 0,69 0,68 1115,89 326,59 12,58 11,72 4287,39 3776,29

13 0,69 0,66 1115,89 179,08 12,58 10,64 4287,39 3431,62

14 0,69 0,67 1115,89 1032,04 12,58 11,71 4287,39 4211,64

15 0,70 0,69 1286,48 59,07 13,24 10,77 3798,09 3768,44

16 0,69 0,63 1157,31 1061,97 13,05 13,02 3599,27 3568,54

17 0,69 0,68 1115,89 304,32 12,58 11,58 4287,39 3906,29

18 0,70 0,66 1367,24 1189,57 13,19 12,97 3894,83 3874,37

19 0,70 0,59 1367,24 611,01 13,19 11,95 3894,83 3443,11

20 0,65 0,63 1108,91 395,39 12,50 10,43 3558,71 3461,38 Tabla II.70. Concentración inicial y de equilibrio en la solución del refino secundario.

Con estos datos se obtiene el rendimiento de adsorción para cada especie y prueba,

como se observa en la tabla II.71. A partir de la cantidad de resina empleada en cada

prueba se determina la capacidad de la resina para cada especie (tabla II.72).




1 22,97 12,74 16,73 0,56 1,32 63,59 4,95 13,12

2 19,99 15,66 10,90 30,19 2,77 78,43 9,94 11,69

3 20,54 16,72 16,73 16,68 1,32 77,52 9,73 13,05

4 12,04 22,20 17,49 38,29 0,11 79,24 19,67 0,89

5 37,06 34,84 24,79 65,53 16,70 66,47 12,05 13,11

6 18,45 16,13 15,63 17,65 1,32 77,13 9,23 12,84

7 31,60 23,26 2,50 86,66 13,83 13,95 0,20 9,36

8 16,39 14,46 19,11 0,23 1,32 77,52 17,43 2,26

9 10,24 20,58 25,06 5,29 1,65 78,98 15,15 0,51

10 21,20 17,70 9,75 41,96 2,77 77,84 10,23 12,49

11 1,60 1,27 0,97 2,32 3,19 36,10 1,54 0,18

12 23,45 14,94 14,80 15,39 1,40 71,18 6,93 14,36

13 29,48 24,84 15,12 54,51 4,55 83,95 15,45 19,96

14 8,56 1,12 1,40 0,25 2,77 7,51 6,94 1,77

15 2,24 15,83 16,40 2,30 1,41 95,41 18,70 0,78

16 24,91 19,55 17,04 27,21 7,99 8,24 0,23 0,85

17 18,38 13,70 15,33 8,72 1,32 72,73 7,97 8,89

18 25,68 16,58 12,27 29,74 5,01 13,00 1,62 0,53

19 35,03 29,83 16,33 71,04 15,24 55,31 9,37 11,60

20 1,16 12,04 13,22 8,01 3,19 64,34 16,60 2,74 Tabla II.71. Rendimiento de adsorción en % para cada prueba.


1 1,57 8,67 8,58 0,09 0,02 1,67 0,00 1,32 13,26

2 1,37 10,66 5,59 5,07 0,05 2,06 0,00 1,18 15,31

3 1,40 11,38 8,58 2,80 0,02 2,04 0,00 1,32 16,16

4 0,38 8,75 5,34 3,42 0,00 1,24 0,00 0,04 10,42

5 1,59 14,88 7,97 6,90 0,16 1,28 0,00 0,72 18,63

6 1,26 10,98 8,01 2,96 0,02 2,03 0,00 1,30 15,59

7 6,87 50,35 4,07 46,28 0,69 1,36 0,00 2,60 61,87

8 1,12 9,84 9,80 0,04 0,02 2,04 0,01 0,23 13,25

9 0,33 8,12 7,65 0,47 0,02 1,23 0,00 0,03 9,72

10 1,45 12,05 5,00 7,05 0,05 2,04 0,00 1,26 16,85

11 0,26 2,55 1,50 1,05 0,15 2,86 0,00 0,05 5,86

12 1,25 9,84 7,54 2,30 0,02 1,86 0,00 1,20 14,17

13 1,07 8,98 4,12 4,86 0,04 1,17 0,00 1,07 12,34

14 4,98 6,47 6,12 0,35 0,38 1,68 0,02 1,51 15,04

15 0,13 10,86 8,14 0,38 0,02 2,89 0,01 0,07 11,64

16 1,77 13,80 9,06 4,74 0,13 0,22 0,00 0,07 16,00

17 1,26 9,33 7,86 1,46 0,02 1,91 0,00 0,90 13,41 Tabla II.72. Capacidad de la resina para cada prueba en mg/g de resina.




18 5,59 35,89 20,01 15,88 0,25 1,27 0,00 0,15 43,14

19 1,50 12,74 5,25 7,48 0,15 1,07 0,00 0,64 16,09

20 0,19 24,06 20,44 3,63 0,15 5,09 0,02 0,69 30,20 Tabla II.72 (Continuación). Capacidad de la resina para cada prueba en mg/g de resina.

A partir de la capacidad de captación de cada especie y la capacidad máxima posible

(extracción total de una especie química del refino secundario por parte de la resina)

se ha calculado una afinidad relativa de la resina por cada especie, cuyo resultado

corresponde con los resultados analíticos obtenidos en las pruebas. La tabla II.72

refleja dicha afinidad.

AFINIDAD RELATIVA (capacidad/capacidad máx de cada especie) (por gramo

de resina)


1 0,230 0,127 0,167 0,006 0,013 0,636 0,050 0,131

2 0,200 0,157 0,109 0,302 0,028 0,784 0,099 0,117

3 0,205 0,167 0,167 0,167 0,013 0,775 0,097 0,131

4 0,120 0,222 0,175 0,383 0,001 0,792 0,197 0,009

5 0,371 0,348 0,248 0,655 0,167 0,665 0,121 0,131

6 0,185 0,161 0,156 0,177 0,013 0,771 0,092 0,128

7 0,316 0,233 0,025 0,867 0,138 0,139 0,002 0,094

8 0,164 0,145 0,191 0,002 0,013 0,775 0,174 0,023

9 0,102 0,206 0,251 0,053 0,017 0,790 0,152 0,005

10 0,212 0,177 0,098 0,420 0,028 0,778 0,102 0,125

11 0,016 0,013 0,010 0,023 0,032 0,361 0,015 0,002

12 0,182 0,145 0,147 0,137 0,013 0,707 0,069 0,119

13 0,295 0,248 0,151 0,545 0,046 0,840 0,154 0,200

14 0,086 0,011 0,014 0,002 0,028 0,075 0,069 0,018

15 0,022 0,158 0,164 0,023 0,014 0,954 0,187 0,008

16 0,249 0,196 0,170 0,272 0,080 0,082 0,002 0,009

17 0,184 0,137 0,153 0,087 0,013 0,727 0,080 0,089

18 0,256 0,166 0,123 0,297 0,050 0,130 0,016 0,005

19 0,350 0,298 0,163 0,710 0,152 0,553 0,094 0,116

20 0,012 0,120 0,132 0,080 0,032 0,643 0,166 0,027 Tabla II.72. Afinidad de la resina para cada prueba.

Una vez realizados estos cálculos intermedios se introducen los valores de las

variables en el programa Design-Expert y se obtiene un modelo de comportamiento

para cada una de ellas a partir de los tres parámetros de análisis que se han

declarado: pH, Temperatura y relación Resina/Acuoso.

A continuación se detalla variable a variable el modelo generado por el software:



Capacidad total.

La ecuación que modela el comportamiento de la capacidad total de carga de la resina

viene definida por la siguiente ecuación en términos reales (r2 = 0,501):

En el gráfico en tres dimensiones II.52 puede verse la evolución de la capacidad total

con los parámetros en estudio:

Gráfico II.52. Variación de la capacidad Total en función del pH, temperatura y relación

resina/acuoso.

Como se observa en la superficie de respuesta la capacidad total de carga de la resina

se ve favorecida por alta temperatura y bajo pH inicial. La relación resina/acuoso no

influye en este parámetro.

Capacidad Cu.

La ecuación que modela el comportamiento de la capacidad de carga del cobre por la




Capacidad Cu = 8,232 + 0,018·(T) - 3,017·(pHi) – 0,019·(Res/Ac) - 0,008·(T·pHi) – 1,76E-5·(T·Res/Ac) + 0,006·(pHi·Res/Ac) + 7,17E-6·(T2) –

0,386·(pHi2) + 1,20E-5·(Res/Ac)2

Capacidad Total = 32,022 + 0,152·(T) – 10,248·(pHi) – 0,027·(Res/Ac)



Gráfico II.53, II.54 y II.55. Variación de la capacidad respecto al cobre en función del pH,


Como se observa en las superficies de respuesta la capacidad de carga del cobre por

la resina se ve favorecida por valores bajos de pH inicial y relación resina/acuoso. No

se tiene una relación directa entre la variación de temperatura y la mejora en la

captación de esta especie.

Rendimiento Cu.

La ecuación que modela el comportamiento del rendimiento de captación del cobre por




Rendimiento Cu = - 237,77 – 8,46·(T) – 741,37·(pHi)+ 6,228·(Res/Ac) + 21,412·(T·pHi) – 0,057·(T·Res/Ac) – 1,999·(pHi·Res/Ac)



Gráfico II.56, II.57 y II.58. Variación del rendimiento respecto al cobre en función del pH,


Como se observa en las superficies de respuesta, el rendimiento de captación del

cobre por la resina se ve favorecida por valores bajos de pH inicial y temperatura y una

alta relación resina/acuoso.

Capacidad Fe3+.





Capacidad Fe3+ = 4,967 + 0,481·(T) – 11,728·(pHi) - 0,012·(Res/Ac) – 0,150·(T·pHi) – 0,0005·(T·Res/Ac) - 0,027·(pHi·Res/Ac)




en función del pH,




resina/acuoso baja.

Rendimiento Fe3+.



Rendimiento Fe3+ = 20,325 + 0,294·(T) - 26,616·(pHi)+ 0,038·(Res/Ac)



En el gráfico en tres dimensiones II.62 puede verse la evolución del rendimiento de la

captación respecto al Fe3+ con los parámetros en estudio:

Gráfico II.62. Variación del rendimiento respecto al Fe3+

en función del pH, temperatura y



por la resina se ve favorecida por valores bajos de pH inicial y altos de temperatura. La

relación resina/acuoso no influye significativamente en la rendimiento de la captación

de Fe3+.

Capacidad Fe2+.





Capacidad Fe2+ = 20,083 - 0,150·(T) – 11,035·(pHi) - 0,006·(Res/Ac) + 0,185·(T·pHi) – 4,27E-5·(T·Res/Ac) - 0,001·(pHi·Res/Ac)




en función del pH,



resina se ve favorecida por valores extremos de temperatura y de pH inicial y relación

resina/acuoso baja.

Rendimiento Fe2+.




captación respecto al Fe2+ con los parámetros en estudio.

Rendimiento Fe2+ = 3,437+ 0,027·(T) + 0,0009·(pHi)+ 0,022·(Res/Ac)



Gráfico II.66. Variación del rendimiento respecto al Fe2+

en función del pH, temperatura y


Para este parámetro el programa no puede generar un comportamiento modelo debido

a la falta de ajuste en los datos.

Capacidad FeT.

La ecuación que modela el comportamiento de la capacidad de carga total del hierro

por la resina viene definida por la siguiente ecuación en términos reales:



Rendimiento FeT.



0,790):


captación total de hierro con los parámetros en estudio.

Rendimiento FeT = 7,443 + 0,086·(T) – 6,121·(pHi)+ 0,026·(Res/Ac)

Capacidad FeT = 14,01



Gráfico II.67. Variación del rendimiento respecto al Fe Total en función del pH, temperatura y


Como se observa en las superficies de respuesta, el rendimiento de captación total de

hierro por la resina se ve favorecida por valores bajos de pH inicial y altos de

temperatura. El proceso no se ve afectado por la relación resina/acuoso.

pH final.

La ecuación que modela el comportamiento del pH final dela solución tratada por la


En los gráficos en tres dimensiones II.68, II.69 y II.70 puede verse la evolución del pH

final con los parámetros en estudio.

pH final = - 1,334 + 0,032·(T) + 1,899·(pHi) - 0,002·(Res/Ac) - 0,002·(T·pHi) - 5,77E-6·(T·Res/Ac) - 0,0004·(pHi·Res/Ac) – 0,0003·(T2) -

0,357·(pHi2) – 1,40E-6·(Res/Ac)2



Gráfico II.68, II.69 y II.70. Variación del pH final en función del pH, temperatura y relación

resina/acuoso.

Como se observa en las superficies de respuesta, el valor del pH final se ve

aumentada por valores altos de pH inicial y medio-altos de relación resina/acuoso. El

proceso no se ligeramente favorecido por una temperatura media dentro del intervalo

del modelo.

Acidez final.



0,856):

Acidez final = 39,551 + 0,039·(T) – 53,802·(pHi) - 0,016·(Res/Ac) + 0,199·(T·pHi) - 0,0007·(T·Res/Ac) + 0,010·(pHi·Res/Ac) – 0,002·(T2) +

14,679·(pHi2) + 2,54E-5·(Res/Ac)2




acidez final con los parámetros en estudio.

Gráfico II.71, II.72 y II.73. Variación de la acidez en función del pH, temperatura y relación

resina/acuoso.

Como se observa en las superficies de respuesta, el valor de la acidez de la solución

tratada con la resina se ve incrementada por valores bajos de pH inicial y altos de

temperatura. El proceso se ve también favorecido por unos valores bajos en la relación

resina/acuoso.

Capacidad As.

La ecuación que modela el comportamiento de la capacidad de carga relativa al

arsénico por la resina viene definida por la siguiente ecuación en términos reales (r2 =

0,867):

Capacidad As = - 0,312 + 0,013·(T) + 1,643·(pHi) + 0,003·(Res/Ac) +

0,012·(T·pHi) – 3,46E-5·(T·Res/Ac) – 0,002·(pHi·Res/Ac)




capacidad respecto al arsénico con los parámetros en estudio.

Gráfico II.74, II.75 y II.76. Variación de la capacidad respecto al As en función del pH,


Como se observa en las superficies de respuesta la capacidad de carga de arsénico

por la resina se ve favorecida por valores altos de pH inicial y temperatura y bajos en

la relación resina/acuoso.

Rendimiento As.

La ecuación que modela el comportamiento del rendimiento de captación de arsénico





rendimiento de la captación respecto al arsénico con los parámetros en estudio.

Gráfico II.77, II.78 y II.79. Variación del rendimiento respecto al As en función del pH,



arsénico por la resina se ve favorecida por valores altos de pH inicial y de relación


Capacidad Ca.

La ecuación que modela el comportamiento de la capacidad de carga relativa al calcio


Rendimiento As = - 55,524 + 0,205·(T) + 66,504·(pHi) + 0,264·(Res/Ac) + 0,101·(T·pHi) – 0,0003·(T·Res/Ac) - 0,021·(pHi·Res/Ac) + 0,0001·(T2) –

18,60·(pHi2) – 0,0002·(Res/Ac)2




capacidad respecto al calcio con los parámetros en estudio.

Gráfico II.80, II.81 y II.82. Variación de la capacidad respecto al Ca en función del pH,


Como se observa en las superficies de respuesta la capacidad de carga de calcio por

la resina se ve favorecida por valores altos de temperatura y en la relación

resina/acuoso. La captación se ve favorecida también por valores bajos de pH inicial.

Rendimiento Ca.

La ecuación que modela el comportamiento del rendimiento de captación de calcio por


Capacidad Ca = 0,371 + 0,006·(T) - 0,191·(pHi) - 0,0014·(Res/Ac) - 0,003·(T·pHi) – 7,42E-6·(T·Res/Ac) + 0,0002·(pHi·Res/Ac) + 1,32E-5·(T2) +

0,071·(pHi2) + 1,47E-6·(Res/Ac)2




rendimiento de la captación respecto al calcio con los parámetros en estudio.

Gráfico II.83, II.84 y II.85. Variación de la capacidad respecto al Ca en función del pH,



calcio por la resina se ve favorecida por valores bajos de pH inicial y valores altos de

relación resina/acuoso. El valor de la temperatura no influye levemente y de manera

positiva para valores altos.

Rendimiento Ca = 4,903 + 0,048·(T) – 6,858·(pHi) - 0,0003·(Res/Ac) - 0,073·(T·pHi) – 0,0001·(T·Res/Ac) - 0,010·(pHi·Res/Ac) + 0,001·(T2) +

4,669·(pHi2) + 2,58E-5·(Res/Ac)2



Capacidad Pb.

La ecuación que modela el comportamiento de la capacidad de carga relativa al plomo

por la resina viene definida por la siguiente ecuación en términos reales:



Rendimiento Pb.

La ecuación que modela el comportamiento del rendimiento de captación de plomo por



captación respecto al plomo con los parámetros en estudio.

Gráfico II.86. Variación del rendimiento respecto al Pb en función del pH, temperatura y



plomo por la resina se ve favorecida por valores altos de pH inicial y de temperatura.

El valor de la relación resina/acuoso no influye en gran medida.

Al contrario que ocurre con la otra resina estudiada (Lewatit) las capacidades y

rendimientos obtenidos son muy bajos y poco interesantes desde el punto de vista

operativo, ya que se requiere una cantidad mayor de resina que en el caso anterior

Capacidad Pb = 0,00357

Rendimiento Pb = - 9,406 + 0,122·(T) + 6,202·(pHi)+ 0,014·(Res/Ac)



para obtener peores tasas de recuperación de Fe3+ y cobre. Por otro lado algunos de

los parámetros no se han podido modelar debido a la falta de ajuste de los datos a los

distintos modelos que puede generar el programa Design-Expert.

Por estos motivos esta resina queda excluida del resto del proceso experimental y nos

centraremos solamente en la resina Lewatit. Aun así se ha obtenido un punto óptimo

de funcionamiento para la resina DOW.

2.4.2. CONDICIONES ÓPTIMAS PARA LA RESINA DOWEX.

Para ello se han maximizado los valores de capacidad y rendimiento del Fe3+, cobre,

Fe2+ y hierro total y se ha minimizado levemente la relación resina acuoso. También se

ha limitado el pH final a un valor inferior a 1,50 para evitar la precipitación de las

especies (en particular de Fe3+).

En la tabla II.73 y II.74 puede verse la prioridad asignada a cada variable a optimizar y

las predicciones que hace el programa Design-Expert.

Para estas restricciones las condiciones óptimas de operación son las siguientes: pH =

0,24, Temperatura = 41,86 y relación Resina/Acuoso = 357 g/L.



pHi En rango 0,24 1 3


Cu2+ Maximizar 1,16 3503 5

Capacidad Cu Maximizar 0,13 6,87 5








pHfinal En rango 0,03 1,5 3 Tabla II.73. Grado de importancia de cada parámetro en la optimización.

La cantidad de Fe3+ extraído de la corriente de refino secundario y el peso de resina

necesario aparecen en la tabla II.75. Las cantidades extraídas por hora del resto de

especies aparecen en la tabla II.76.



PREDICCIÓN

Capacidad (mg/g

resina) Rendimiento (%)

Cu 3,06 6,41

Fe3+ 11,11 39,89

Fe2+ 10,46 12,28

FeT 14,01 18,94

As 1,01 34,91

Ca 0,15 6,77

Pb 0,004 2,39

Total 25,79 -


0,51 21,74 Tabla II.74. Predicción de los valores de los parámetros.


extraído, de resina empleada y del resto de metales.

Una vez contemplados los resultados para esta resina y en vista del poco rendimiento

y capacidad que presenta para las condiciones de operación exigidas por el proceso

productivo de la planta de toma la determinación de desechar esta resina.

Captación (Kg/h)

Cu2+ 54,62

FeT 250,08

Fe2+ 186,71

As 18,03

Pb 0,07

Ca 2,68


Fe3+ extraido por litro (g) 3,97

Fe3+ extraido de la corriente total de Ref 2º (Kg/h)

198,31




3. CINÉTICA DE CARGA.

En esta etapa del estudio en la ya se conocen las condiciones óptimas de operación

para obtener la mayor capacidad de carga y rendimiento en las especies objetivo (Fe3+

y cobre). Se busca tratar en continuo el refino para hallar el punto de agotamiento de

la resina (punto de ruptura). Las pruebas se alargaron más allá de este punto de

ruptura para observar el comportamiento de la resina y de las especies captadas ante

un sobre-agotamiento, en el caso en que pudieran ocurrir fenómenos de

desplazamiento por los iones del refino secundario en la resina ya agotada, ya que las

diferencias en cuanto a afinidad relativa son grandes.

Las pruebas se llevaron a cabo en columna empleando un baño térmico, un

intercambiador y una bomba peristáltica configurada para aportar un caudal de entre

1,5 y 2 BV/h (según la prueba), lo cual garantizará un contacto íntimo y continuado

entre el refino secundario y la resina. Para esta prueba se fabricó ex profeso un

intercambiador de calor conectado al baño térmico con un bote de plástico (HDPE). En

las imágenes III.1, III.2 y III.3 puede verse la instalación empleada en las pruebas de

cinética de carga.

Imagen III.1. Instalación empleada en las pruebas de cinética de carga.

Imagen III.2 y III.3. Detalle de la resina empacada en la columna y la bomba peristáltica y el

baño térmico en el que se introduce el refino 2º.

Las pruebas de cinética se dividen en dos grupos:



o Pruebas con refino secundario de planta.

El refino empleado en estos ensayos es el mismo utilizado en planta con un

leve ajuste de pH desde 0,24 hasta 0,45 para cumplir las condiciones óptimas

de operación calculadas.

o Pruebas con refino secundario tratado.

El refino empleado en esta prueba es realmente un PLS secundario de planta

al cual se le ha sometido a un proceso de oxidación, para aumentar la

cantidad de Fe3+ y a una extracción con orgánico para retirar el cobre

(competidor del Fe3+ en la captación por parte de la resina). Las condiciones

de oxidación y los resultados de esta aparecen en las tablas III.1 y III.2. El

grado de oxidación indica que cantidad de Fe2+ respecto al total presente en el

PLS secundario se ha oxidado a Fe3+.

Temperatura (ºC) 90

Caudal O2 (L/min) 0.3

Agitación (rpm) 700

Acidez [H+] (g/L) 20,25

tiempo (min) 120

Grado de oxidación (%) 46 Tabla III.1. Condiciones de oxidación del PLS secundario.

Valores iniciales Valores finales

Acidez [H+] (g/L) 20,25 14,77

Fe2+ (g/L) 25,35 13,69

Fe3+ (g/L) 11,17 22,09

Tabla III.2. Valores iniciales y finales de la oxidación del PLS.

La extracción del cobre para evitar la competencia con el Fe3+ se ha realizado

con una fase orgánica descargada en las mismas condiciones de planta: se ha

puesto en contacto en relación 1:1 un volumen del refino tratado y el orgánico

de planta, agitando a 1700 rpm durante 3 minutos y dejando decantar unos 10

minutos. A continuación se repite el mismo procedimiento con orgánico fresco,

descargando el orgánico cargado con electrolito débil en las mismas

condiciones de planta. Este proceso se ha llevado a cabo en tres contactos

obteniéndose un porcentaje de descarga del 36,66 %, muy inferior al objetivo

de retirar más del 90 % del cobre.



Los posteriores contactos dan cada vez una extracción de cobre más residual

debido al aumento de acidez en cada contacto, lo que hace que la operación

de extracción se dificulte enormemente. Después de una serie de pruebas se

comprobó que usando una relación 1,1:1 en orgánico/acuoso y elevando el pH

del refino hasta sus valores iniciales (1,10) después de cada contacto, con

sosa al 50 %, se llega a una porcentaje de extracción del 97,22 %, con una

concentración de cobre en el refino de solo 0,16 g/L.

3.1. CARGA CON REFINO SECUNDARIO DE PLANTA.

El planning trazado de trabajo viene desarrollado en la tabla III.3.

Condiciones óptimas generadas por el

programa

Capacidad Fe3+ (mg/g de resina) 27,35


pH 0,45

Propiedades facilitadas por el fabricante

Densidad Ap. resina (g/mL) 0,754

Velocidad Específica max (BV/h) 30

Velocidad Específica (BV/h) 2

Peso de resina (g) 60

Fe3+ en el refino (g/L) 7,39

Bed Volume (mL) 79,6

Velocidad Específica (mL/min) 2,65

Volumen de refino (mL) 222

Duración prueba (min) 83,72

Cantidad de BV's de refino 2,79

Resina/Refino (g/L) 270,20

Tabla III.3. Condiciones de operación de la prueba.

La prueba se realizó durante 6 horas (12 Bed Volumes), en lugar de los 84 minutos

necesarios para agotar teóricamente la resina, con objeto de comprobar el efecto de

un sobre agotamiento de la resina extrayendo muestras cada 15 minutos (0,5 BV).

3.1.1. PRUEBA 1.

El análisis del refino que sirve de alimentación es el siguiente:

Cu (g/L)

H+ (g/L) FeT

(g/L) Fe2+ (g/L)

Fe3+ (g/L)

Ca (g/L) As

(mg/L) Pb

(mg/L) Zn

(mg/L) Na

(mg/L) pH

2,32 28,5 29,38 22,13 7,25 0,74 1388,08 13,14 4146,01 6128,15 0,45 Tabla III.4. Concentración del refino secundario de la prueba 1.

Esta prueba se llevó a cabo en una columna sin encamisado. Se instaló un “sistema”

de aislamiento con guantes térmicos para intentar mantener la temperatura de 75º C a

la que se debía llevar a cabo, pero toda la prueba transcurrió a 49º - 51º C. En las



imágenes III.4 y III.5 puede verse el montaje empleado y el aspecto de la resina

después de la prueba.

Imagen III.4. Detalle del aislamiento efectuado a la columna y aspecto de la resina después de

la prueba.

Una vez acabada la prueba la resina se sufre una contracción volumétrica de un 12 %

y una pérdida de peso de un 8 %. La evolución de las distintas especies y parámetros

se observa en las gráficas III.1, III.2, III.3, III.4, III.5, III.6, III.7 y III.8. Puesto que la

prueba no se llevó a cabo en las condiciones de operación prefijadas no tendría

sentido comparar los resultados obtenidos con las predicciones realizadas por el

programa Design-Expert, ya que la diferencia de temperaturas entra ambas es de 25º

C. Debido a ello se han recalculado las predicciones del programa a una temperatura

de 50º C para valorar correctamente el comportamiento cinético de la resina (tabla

III.5).

Condiciones óptimas generadas por el programa


pH 0,45




Velocidad Específica (BV/h) 2







Fe3+ en el refino (g/L) 7,25 Tabla III.5. Condiciones de operación de la prueba.

Como se observa en la tabla al variar las condiciones de operación en 25º C

disminuye la capacidad de carga de la resina al verse favorecida por la temperatura.

Esto hace que por consiguiente que se satura la resina antes, tanto en el tiempo como

en el volumen de refino tratado.



0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

FeT

(g/L

)

Bed Volumes

Concentración de salida

Concentración inicial

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Fe3

+ (

g/L)

Bed Volumes



0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

18,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Pb

(m

g/L)

Bed Volumes



0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Cu

(g/

L)

Bed Volumes



0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Fe2

+ (

g/L)

Bed Volumes



0,00

500,00

1000,00

1500,00

2000,00

2500,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

As

(mg/

L)

Bed Volumes





0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,010,011,012,013,0

pH

Bed Volumes

pH inicial

pH esperado

Gráfica III.7 y III.8. Variación del pH del refino secundario respecto al volumen de lecho

y detalle de la evolución final respecto al pH final esperado.

La prueba se realizó durante 6 horas (12 Bed Volumes), en lugar de los 75 minutos

necesarios para agotar teóricamente la resina, con objeto de comprobar el efecto de

un sobre agotamiento de la resina en las especies captadas por ésta. Se extrajeron

muestras cada 15 minutos (0,5 BV).

El cálculo de los parámetros capacidad y rendimiento se ha realizado en base a tres

puntos de la prueba. El primero de ellos se obtiene del cálculo teórico de agotamiento

de la resina según las predicciones del programa Design-Expert, el cual pronostica el

agotamiento de la resina en 75 minutos (2,5 BV). El segundo punto se obtiene 1 Bed

Volume después del teórico punto de agotamiento (3,5 BV), a los 105 minutos. El

último punto se obtiene 2 Bed Volumes después del teórico punto de agotamiento (4,5

BV), a los 135 minutos.

En la tabla III.6 aparecen las cantidades de cada metal captado por cada 0,5 Bed

Volume y la cantidad total para cada punto de cálculo.

Muestra Cu FeT Fe2+ Fe3+ Ca As Pb Zn

0,5 BV 92,01 1200,48 905,28 295,2 28,56 56,73 0,35 169,8

1 BV 90,73 708,74 467,4 241,34 10,55 47,83 0,22 -389,34

1,5 BV 73,3 -12,43 -57,84 45,41 -6,58 26,55 0,01 -234,91

2 BV 68,83 -270,17 -320,28 50,11 -9,22 13,64 -0,07 -182,64

2,5 BV 53,76 -255,52 -374,92 119,4 -6 3,56 -0,09 -112,39

TOTAL 2,5 BV 378,64 1371,11 619,65 751,46 17,3 148,31 0,43 -749,48

3 BV 46,71 -28,91 -235,12 206,21 -0,47 -6,39 -0,06 -55

3,5 BV 31,74 -44,7 -224,03 179,33 -1,44 -28,58 -0,08 -48,59

TOTAL 3,5 BV 457,09 1297,51 162,55 1134,96 15,38 113,33 0,29 -853,07 Tabla III.6. Cantidades captadas por la resina (en mg).

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

pH

Bed Volumes

pH de salida

pH inicial




4 BV 16,66 -16,68 -1,44 -15,24 -1,13 -22,14 -0,04 -44,98

4,5 BV 16,72 113,92 -17,84 131,76 1,84 -8,81 -0,01 -31,41

TOTAL 4,5 BV 490,47 1394,75 141,22 1253,53 16,1 82,39 0,24 -929,46 Tabla III.6 (Continuación). Cantidades captadas por la resina (en mg).

Un resumen de los resultados obtenidos para los tres cálculos junto con los valores

esperados (teóricos) aparece en la tabla III.7. Para los cálculos de las capacidades se

ha tomado toda la masa de resina (60 g) ya que se supone que está agotada.

Medida 2,5 BV 3,5 BV 4,5 BV

Tiempo (min) 75 105 135

Vol. Ref. tratado (mL) 205 288 368

Cu

Capacidad (mg/g) Experimental 7,09 7,9 8,32

Teórico 11,47

Rendimiento (%) Experimental 74,7 62,14 51,99

Teórico 69,23

FeT


Teórico 40,01


Teórico 26,66

Fe3+


Teórico 24,1


Teórico 67,62

Fe2+


Teórico 24,1


Teórico 13,94

As


Teórico 2,29


Teórico 51

Zn

Capacidad (mg/g) Experimental -13,41 -14,97 -16,25

Teórico 4,62

Rendimiento (%) Experimental -79,2 -0,07 -56,96

Teórico 15,38

Pb


Teórico 0,006


Teórico 8,97 Tabla III.7. Capacidades y rendimientos experimentales y teóricas para cada punto de cálculo.



0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

FeT

(g/L

)

Bed Volumes



En general se obtienen unos valores cercanos al óptimo obtenido con el modelo

teórico con un sobre agotamiento intenso de la columna, respecto a los cálculos

teóricos, para las capacidades, excepto el arsénico y plomo. Para la mejora del

rendimiento la operación óptima sería no sobre agotar. Cabe señalar el

comportamiento del Fe2+, cuyos parámetros responden de manera inversa a lo

comentado anteriormente para la capacidad. También es curioso el comportamiento

del cinc, el cual según los resultados experimentales se observa una aparición de éste

en lugar de captación por parte de la resina, lo cual indica error en la medida.

3.1.2. PRUEBA 2 a.


Cu (g/L) H+

(g/L) FeT

(g/L) Fe2+ (g/L)

Fe3+ (g/L)

Ca (g/L) As (mg/L) Pb

(mg/L) Zn (mg/L) Na (mg/L) pH

2,55 30,57 29,90 21,60 8,30 0,71 1571,60 13,92 4425,70 5376,00 0,45

Tabla III.9. Concentración del refino secundario de planta.

Esta prueba se llevo a cabo con la instalación mostrada en la imagen III.1, III.2 y III.3.

Una vez acabada la prueba la resina se sufrió una contracción volumétrica de un 24,70

% y una pérdida de peso de un 12,53 %. La resina queda coloreada en verde como en

la prueba anterior. La velocidad específica de la alimentación de refino secundario fue

de 2,66 mL/min

La evolución de las distintas especies y parámetros se observa en las siguientes

gráficas:

Gráfica III.9 y III.10 Variación de la concentración de Cu y Fe Total del refino

secundario respecto al volumen de lecho.

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Cu

(g/

L)

Bed Volumes





0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Fe3

+ (

g/L)

Bed Volumes



0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Pb

(m

g/L)

Bed Volumes



0,00

2000,00

4000,00

6000,00

8000,00

10000,00

12000,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Na

(mg/

L)

Bed Volumes



0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Fe2

+ (

g/L)

Bed Volumes



0,00

200,00

400,00

600,00

800,00

1000,00

1200,00

1400,00

1600,00

1800,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

As

(mg/

L)

Bed Volumes



0,00

1000,00

2000,00

3000,00

4000,00

5000,00

6000,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Zn (

mg/

L)

Bed Volumes





-0,50

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,010,011,012,013,0p

H

Bed Volumes

pH salida

pH inicial

pH esperado

La curva para el sodio presenta esta disposición ya que la resina se encuentra en

forma sódica y se desprende del ion sodio para captar iones de metales más pesados.

Por último se añade la curva de evolución del pH y un detalle de la curva de pH

excluyendo los primeros valores.

Gráfica III.17 y III.18. Variación del pH del refino secundario respecto al volumen de lecho.

El cálculo de los parámetros buscados, capacidad y rendimiento, se realiza como en

caso anterior en base a tres puntos de la prueba: 3, 4 y 5 Bed Volumes. Para los

cálculos de las capacidades se ha tomado toda la masa de resina (60 g) ya que se

supone que está agotada.

3 Bed Volumes.

En este tramo se han tratado 243 mL de refino secundario durante 90 minutos, con

una relación Resina/Acuoso de 244,90 g/L. La cantidad de cada especie metálica

captada por la resina aparece en la tabla III.9.

4 Bed Volumes.


una relación Resina/Acuoso de 182,93 g/L (siendo el óptimo de 183 g/L). La cantidad

de cada especie metálica captada por la resina aparece en la tabla III.9.

5 Bed Volumes.




-2,00

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

pH

Bed Volumes

pH de salida

pH inicial




0,5 BV 91,39 1102,60 797,35 305,25 24,58 57,98 0,35 163,58

1 BV 98,80 504,39 304,04 200,35 4,45 44,28 0,20 111,97

1,5 BV 98,80 124,13 -10,40 134,53 -5,62 31,92 0,05 19,54

2 BV 108,68 166,13 -25,52 191,65 -8,43 40,51 0,07 32,50

2,5 BV 105,23 -53,17 -275,57 222,40 -13,95 38,96 -0,01 -32,73

3 BV 72,27 73,08 -138,40 211,47 -4,09 28,69 -0,01 -38,69

TOTAL 3 BV 575,17 1917,16 651,50 1265,66 -3,05 242,35 0,65 256,18

3,5 BV 69,28 188,29 48,01 140,28 -0,90 28,75 0,02 11,19

4 BV 34,15 95,11 29,72 65,39 -2,54 36,21 0,02 17,16

TOTAL 4 BV 678,60 2200,56 729,23 1471,34 -6,49 307,31 0,70 284,53

4,5 BV -0,56 42,48 -10,42 52,89 -0,98 25,18 0,01 15,82

5 BV -7,36 24,78 8,90 15,88 -1,82 12,29 0,00 7,28

TOTAL 5 BV 670,68 2267,83 727,71 1540,11 -9,29 344,78 0,71 307,64 Tabla III.9 Cantidades captadas por la resina en cada punto de la prueba (en mg).

Un resumen de los resultados obtenidos experimentalmente para los tres cálculos

junto con los valores esperados (teóricos) aparece en la tabla III.10. Para los cálculos

de las capacidades se ha tomado toda la masa de resina (60 g) ya que se supone que

está agotada.

Medida 3 BV 4 BV 5 BV

Cu

Capacidad (mg/g) Calculado 9,59 11,31 11,18

Esperado 10,57

Rendimiento (%) Calculado 92,82 80,64 63,38

Esperado 70,07

FeT


Esperado 45,6


Esperado 24,72

Fe3+


Esperado 27,35


Esperado 66,07

Fe2+


Esperado 27,35


Esperado 13

As


Esperado 2,46


Esperado 49,37 Tabla III.10. Capacidades y rendimientos experimentales y teóricas para cada punto de cálculo.




Zn


Esperado 4,89


Esperado 17,92

Pb


Esperado 0,01


Esperado 8,88 Tabla III.10 (Continuación). Capacidades y rendimientos experimentales y teóricas para cada

punto de cálculo.

Como en la prueba anterior se obtienen unos valores cercanos al óptimo con un sobre

agotamiento leve de la columna, respecto a los cálculos teóricos, pero realmente no se

cumple en muchos de los parámetros. En este caso las condiciones óptimas fluctúan

un poco más que la prueba anterior. Como se observa el comportamiento del cinc en

esta prueba es más lógico que en la anterior.

Por último se adjuntan cuatro fotografías que reflejan la evolución cromática del refino

tratado (son las muestras en Bed Volumes: 1, 2, 3 y 4).

Imagen III.6, III.7, III.8 y III.9. Aspecto del refino secundario después de pasar por la resina

para 1, 2, 3 y 4 Bed Volumes.



0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

FeT

(g/L

)

Bed Volumes



0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Fe3

+ (

g/L)

Bed Volumes



3.1.3. PRUEBA 2 b.

Para esta prueba se tienen las mismas condiciones de operación y el mismo equipo

que en la prueba anterior.

Una vez acabada la prueba la resina sufre una contracción volumétrica de un 24,69 %

y una pérdida de peso de un 13,73 %. La resina queda coloreada en verde como en la

prueba anterior. La velocidad específica de la alimentación de refino secundario es de

2,70 mL/min.


gráficas:

Gráfica III.19, III.20, III.21 y III.22. Variación de la concentración de Cu, Fe Total, Fe2+

y

Fe3+

del refino secundario respecto al volumen de lecho.

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Cu

(g/

L)

Bed Volumes



0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Fe2

+ (

g/L)

Bed Volumes





0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Pb

(m

g/L)

Bed Volumes



0,00

2000,00

4000,00

6000,00

8000,00

10000,00

12000,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Na

(mg/

L)

Bed Volumes



Gráfica III.23, III.24, III.25 y III.26. Variación de la concentración de As, Pb Zn y Na del

refino secundario respecto al volumen de lecho.

Igual que en el caso anterior, el cálculo de los parámetros buscados (capacidad y

rendimiento) se realiza en base a tres puntos de la prueba: 3 BV, 4 BV y 5 BV.

Para los cálculos de las capacidades se ha tomado toda la masa de resina (60 g) ya

que se supone que está agotada.

3 Bed Volumes.




0,00

200,00

400,00

600,00

800,00

1000,00

1200,00

1400,00

1600,00

1800,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

As

(mg/

L)

Bed Volumes



0,00

1000,00

2000,00

3000,00

4000,00

5000,00

6000,00

7000,00

8000,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Zn (

mg/

L)

Bed Volumes





-0,50

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,010,011,012,013,0

pH

Bed Volumes

pH inicial

pH esperado

4 Bed Volumes.


una relación Resina/Acuoso de 182,93 g/L (siendo el óptimo de 183 g/L). La cantidad

de cada especie metálica captada por la resina aparece en la tabla III.11.

5 Bed Volumes.




Gráfica III.27 y III.28. Variación del pH del refino secundario respecto al volumen de

lecho.


0,5 BV 87,35 1036,87 751,10 285,77 23,66 52,05 0,47 154,76

1 BV 102,45 473,19 257,48 215,71 1,41 44,50 0,20 111,32

1,5 BV 102,22 416,34 227,55 188,79 3,56 49,86 0,17 80,71

2 BV 95,07 45,41 -69,39 114,80 -5,31 44,69 0,05 -25,01

2,5 BV 102,42 31,37 -129,56 160,93 -5,50 43,79 0,01 -115,18

3 BV 94,17 132,37 -45,04 177,41 -3,77 43,87 0,04 -70,18

TOTAL 3 BV 583,68 2135,54 992,14 1143,40 14,05 278,76 0,94 136,43

3,5 BV 62,10 208,43 -32,30 240,73 -1,19 37,61 0,06 -16,39

4 BV 26,67 139,90 2,73 137,17 -0,53 27,99 0,03 7,91

TOTAL 4 BV 672,45 2483,87 962,57 1521,29 12,33 344,35 1,03 127,95

4,5 BV 12,06 154,68 -72,67 227,35 0,42 20,41 0,02 10,60

5 BV -3,07 64,60 1,48 63,12 0,02 11,66 0,01 9,84

TOTAL 5 BV 681,44 2703,15 891,38 1811,77 12,77 376,43 1,07 148,38 Tabla III.11. Cantidades captadas por la resina en cada punto de la prueba.

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

pH

Bed Volumes

pH de salida

pH inicial

pH esperado




esperados (teóricos) aparece en la tabla III.12.


Cu


Esperado 10,57

Rendimiento (%) Calculado 96,99 84,25 68

Esperado 70,07

FeT


Esperado 45,6

Rendimiento (%) Calculado 30,26 26,54 23

Esperado 24,72

Fe3+


Esperado 27,35


Esperado 66,07

Fe2+


Esperado 27,35


Esperado 13

As


Esperado 2,46

Rendimiento (%) Calculado 75,16 70 60,95

Esperado 49,37

Zn


Esperado 4,89


Esperado 17,92

Pb


Esperado 0,01


Esperado 8,88 Tabla III.12. Capacidades y rendimientos experimentales y teóricas para cada punto de

cálculo.

En líneas generales se observa como con un sobre agotamiento intenso el Fe3+ tiende

a desplazar al Fe2+.

Por último se adjuntan cinco fotografías que reflejan la evolución cromática del refino

tratado (son las muestras en Bed Volumes: 1, 2, 3, 4 y 5).



Imagen III.10, III.11 y III.12. Aspecto del refino secundario después de pasar por la resina en 1,

2 y 3 Bed Volumes.

Imagen III.13, y III.14. Aspecto del refino secundario después de pasar por la resina en 4 y 5

Bed Volumes.

3.2. CARGA CON REFINO TRATADO.

En las pruebas realizadas se tomó en la primera el refino tratado (pH = 1,10) y en la

segunda se bajó el pH del refino tratado hasta un valor de 0,00, ya que esto beneficia

la captación de Fe3+.

3.2.1. PRUEBA 1 (pH = 1,10).

Para esta prueba se emplea el mismo montaje y equipos que en las pruebas

anteriores con refino secundario de planta. Las condiciones óptimas de trabajo

aparecen en la tabla III.13. La prueba se realizó durante 2,5 horas (5,125 Bed

Volumes), en lugar de los 36 minutos necesarios para agotar teóricamente la resina,

para comprobar el efecto de un sobre agotamiento de la resina en las especies

captadas por ésta extrayendo muestras cada 15 minutos (0,5 BV).


Cu (g/L) H+ (g/L) FeT

(g/L) Fe2+ (g/L)

Fe3+ (g/L) Ca (g/L) As (mg/L) Pb


0,21 5,62 36,79 13,84 22,95 0,67 1465,39 13,82 2004,10 8023,26 1,10

Tabla III.14. Concentración del refino secundario tratado.



Condiciones óptimas generadas por el programa



pH 1,1




Velocidad Específica (BV/h) 1,5







Fe3+ en el refino (g/L) 22,95 Tabla III.13. Condiciones de operación de la prueba.

En la imagen III.15 y III.16 puede verse el refino secundario tratado inicial y la resina

antes de la prueba.

Imagen III.15 y III.16. Aspecto del refino secundario tratado inicial y de la resina antes

de la prueba.

Una vez acabada la prueba la resina se sufre una contracción volumétrica de un 19,44

% y una pérdida de peso de un 4,6 %. La velocidad específica de la prueba es de 2,73

mL/min, para un volumen total de refino tratado de 410 mL. La resina queda coloreada

en tonos anaranjados como se muestra en la imagen III.17.

Imagen III.17. Aspecto de la resina después de la prueba.



-5,00

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

45,00

0 1 2 3 4 5 6 7

FeT

(g/L

)

Bed Volumes



-5,00

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

0 1 2 3 4 5 6 7

Fe3

+ (g

/L)

Bed Volumes



0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

0 1 2 3 4 5 6 7

Pb

(m

g/L)

Bed Volumes



0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0 1 2 3 4 5 6 7

Cu

(g/

L)

Bed Volumes



-2,00

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

0 1 2 3 4 5 6 7

Fe2

+ (

g/L)

Bed Volumes



0,00

200,00

400,00

600,00

800,00

1000,00

1200,00

1400,00

1600,00

0 1 2 3 4 5 6 7

As

(mg/

L)

Bed Volumes

Concentración desalidaConcentración inicial



0,00

5000,00

10000,00

15000,00

20000,00

25000,00

0 1 2 3 4 5 6 7

Na

(mg/

L)

Bed Volumes



0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

1,80

2,00

0 1 2 3 4 5 6 7

pH

Bed Volumes

pH inicial

pH esperado

Gráfica III.35 y III.36 Variación de la concentración Zn y Na del refino secundario

respecto al volumen de lecho.

Gráfica III.37 y III.38. Variación del pH del refino secundario respecto al volumen de

lecho.

Se observa a la vista de estos resultados una tendencia, ante un sobre agotamiento

intenso, de captación de Fe2+ a costa de desprenderse la resina de Fe3+ previamente

captado.

El cálculo de los parámetros buscados capacidad y rendimiento se realiza como en los

ensayos anteriores en base a cuatro puntos de la prueba. 0,94 BV, 2 BV, 3,06 BV y

4,11 BV. Para los cálculos de las capacidades se ha tomado toda la masa de resina

(60 g) ya que se supone que está agotada.

-500,00

0,00

500,00

1000,00

1500,00

2000,00

2500,00

3000,00

0 1 2 3 4 5 6 7

Zn (

mg/

L)

Bed Volumes



0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

0 1 2 3 4 5 6 7

pH

Bed Volumes

pH de salidapH inicialpH esperado



0,94 Bed Volumes.

En este tramo se han tratado 75 mL de refino secundario durante 30 minutos, con una

relación Resina/Acuoso de 1066 g/L. La cantidad de cada especie metálica captada

por la resina aparece en la tabla III.15.

2 Bed Volumes.


una relación Resina/Acuoso de 500 g/L. La cantidad de cada especie metálica captada


3,06 Bed Volumes.




4,11 Bed Volumes.





0,47 BV 3,94 1392,39 523,26 869,13 25,03 55,00 0,51 75,37

0,94 BV 3,93 1355,48 509,12 846,36 24,26 54,03 0,49 73,40

TOTAL 0,94 BV 7,87 2747,87 1032,38 1715,49 49,30 109,03 1,00 148,77

1,49 BV 3,98 1058,70 325,46 733,25 9,48 56,45 0,29 47,60

2 BV 3,94 559,62 76,38 483,23 -6,27 52,69 0,13 7,14

TOTAL 2 BV 15,80 4366,20 1434,22 2931,97 52,50 218,17 1,42 203,52

2,53 BV 3,41 406,83 -13,94 420,77 -6,95 43,95 0,09 -11,10

3,06 BV 3,23 207,99 -16,24 224,23 -8,52 39,84 0,05 -17,06

TOTAL 3,06 BV 22,43 4981,02 1404,05 3576,98 37,03 301,97 1,56 175,36

3,58 BV 2,47 87,30 -12,79 100,09 -6,55 28,42 0,02 -13,54

4,11 BV 1,85 51,90 -6,45 58,35 -4,33 23,13 0,01 -10,15

TOTAL 4,11 BV 26,75 5120,22 1384,80 3735,42 26,15 353,51 1,59 151,68 Tabla III.15. Cantidades captadas por la resina en cada punto de la prueba.





Medida 0,94 BV 2 BV 3,06 BV 4,11 BV

Cu

Capacidad (mg/g) Calculado 0,13 0,26 0,37 0,45

Esperado 11,06

Rendimiento (%) Calculado 49,5 46,57 43,19 38,36

Esperado 74,44

FeT


Esperado 44,01


Esperado 24,72

Fe3+


Esperado 25,39


Esperado 63,96

Fe2+


Esperado 25,39


Esperado 13,89

As


Esperado 3,13


Esperado 60,62

Zn


Esperado 4,9

Rendimiento (%) Calculado 98,98 63,47 35,72 23

Esperado 18,85

Pb

Capacidad (mg/g) Calculado 0,02 0 0,026 0,026

Esperado 0,024


Esperado 10,02 Tabla III.17. Capacidades y rendimientos experimentales y teóricas para cada punto de

cálculo.

Como se observa se obtienen unos resultados mucho mejores que lo esperado para el

Fe3+ tomando un sobre agotamiento intenso.

Por último se adjuntan cuatro fotografías que reflejan la evolución cromática del refino

tratado (son las muestras en Bed Volumes: 0,94, 2, 3,06 y 4,11).



Imagen III.18, III.19, III.20 y III.21. Aspecto del refino después de pasar por la resina en 0,94, 2,

3,06 y 4,11 Bed Volumes.

3.2.2. PRUEBA 2.

Para esta prueba se empleó el mismo montaje y equipos que en las dos pruebas

anteriores con el refino secundario de planta. Las condiciones óptimas de trabajo son

las mismas que aparecen en la tabla III.13 excepto el pH que en este caso es de 0,00.

La prueba tiene una duración de 3 horas (5,875 BV) en lugar de los 35 minutos

necesarios para agotar teóricamente la resina, para comprobar el efecto de un sobre

agotamiento de la resina en las especies captadas por ésta. Se toman muestras cada

15 minutos (0,5 BV).El análisis del refino que sirve de alimentación es el siguiente:

Cu (g/L) H+ (g/L) FeT (g/L) Fe2+ (g/L)

Fe3+ (g/L) Ca (g/L) As (mg/L) Pb


0,25 45,82 39,25 11,45 27,80 0,67 1628,58 14,87 1945,02 11068,43 0,00

Tabla III.18. Concentración del refino secundario tratado.

En las imágenes III.22 y III.23 puede verse el refino secundario tratado inicial y la

resina antes de la prueba.

Una vez acabada la prueba la resina se sufre una contracción volumétrica de un 24,07

% y una pérdida de peso de un 2,38 %. La velocidad específica de la prueba es de

2,61 mL/min, para un volumen total de refino tratado de 470 mL.



0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

45,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

FeT

(g/L

)

Bed Volumes



Imagen III.22 y III.23. Aspecto del refino secundario tratado y de la resina antes de la prueba.

La resina queda coloreada en tonos anaranjados como se muestra en la siguiente

imagen.

Imagen III.24. Aspecto de la resina después de la prueba.


gráficas.

Gráfica III.38 y III.39. Variación de la concentración de Cu y Fe total del refino

secundario respecto al volumen de lecho.

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Cu

(g/

L)

Bed Volumes





0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Fe3

+ (

g/L)

Bed Volumes



0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Pb

(m

g/L)

Bed Volumes



0,00

2000,00

4000,00

6000,00

8000,00

10000,00

12000,00

14000,00

16000,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Na

(mg/

L)

Bed Volumes



0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Fe2

+ (

g/L)

Bed Volumes



-200,00

0,00

200,00

400,00

600,00

800,00

1000,00

1200,00

1400,00

1600,00

1800,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

As

(mg/

L)

Bed Volumes



0,00

500,00

1000,00

1500,00

2000,00

2500,00

3000,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Zn (

mg/

L)

Bed Volumes





Gráfica III.46. Evolución del pH durante la prueba.

El cálculo de los parámetros buscados capacidad y rendimiento se realiza como en el

caso anterior en base a cuatro puntos de la prueba: 0,88 BV, 1,83 BV, 2,84 BV y 3,86

BV. Para los cálculos de las capacidades se ha tomado toda la masa de resina (60 g)

ya que se supone que está agotada.

0,88 Bed Volumes.

En este tramo se han tratado 70 mL de refino secundario durante 30 minutos, con una

relación Resina/Acuoso de 1142 g/L. La cantidad de cada especie metálica captada


1,83 Bed Volumes.




2,84 Bed Volumes.




3,86 Bed Volumes.




-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

pH

Bed Volumes

pH inicial

pH esperado




0,44 BV 5,79 1359,71 393,75 965,96 22,64 56,90 0,47 67,11

0,88 BV 5,79 1193,86 276,85 917,01 14,52 55,59 0,35 49,60

TOTAL 0,88 BV 11,58 2553,57 670,60 1882,97 37,16 112,50 0,82 116,71

1,36 BV 5,96 667,41 95,40 572,01 1,14 37,31 0,17 13,89

1,83 BV 5,21 446,95 -101,20 548,15 -9,34 34,72 0,12 -12,00

TOTAL 1,83 BV 22,75 3667,93 664,80 3003,13 28,96 184,53 1,11 118,60

2,34 BV 4,64 367,07 -134,07 501,14 -6,82 27,28 0,07 -28,75

2,84 BV 3,01 189,04 -32,00 221,04 -4,74 13,08 0,05 -14,78

TOTAL 2,84 BV 30,40 4224,04 498,73 3725,31 17,40 224,90 1,23 75,07

3,35 BV 1,43 45,69 -70,52 116,21 -3,97 5,70 0,02 -18,74

3,86 BV 0,20 -24,45 -21,61 -2,84 -5,34 6,48 0,01 -17,59

TOTAL 3,86 BV 32,03 4245,28 406,60 3838,68 8,09 237,06 1,26 38,74 Tabla III.20. Cantidades captadas por la resina en cada punto de la prueba (en mg).



Medida 0,88 BV 1,83 BV 2,84 BV 3,86 BV

Cu


Esperado 8,43


Esperado 47,09

FeT


Esperado 53,74


Esperado 24,19

Fe3+


Esperado 35,05


Esperado 69,05

Fe2+


Esperado 35,03


Esperado 10

As


Esperado 0,33


Esperado 4,55 Tabla III.20. Capacidades y rendimientos experimentales y teóricas para cada punto de cálculo.



Medida 0,88 BV 1,83 BV 2,84 BV 3,86 BV

Zn


Esperado 4,97

Rendimiento (%) Calculado 85,72 41,76 17 12,49

Esperado 16,78

Pb


Esperado 0,003


Esperado 3,91 Tabla III.20 (Continuación). Capacidades y rendimientos experimentales y teóricas para cada

punto de cálculo.

Para un sobre agotamiento intenso se obtienen los mejores resultados de capacidad

del Fe3+. Por último se adjuntan cuatro fotografías que reflejan la evolución cromática

del refino tratado (son las muestras en Bed Volumes: 1, 2, 3 y 4).

Imagen III.25, III.26, III.27 y III.28. Aspecto del refino después de pasar por la resina en 0,88,

1,83, 2,84 y 3,86 Bed Volumes.

3.3. RESULTADOS SOBRE LA CINÉTICA DE CARGA.

Una vez realizadas las pruebas y obtenidos los resultados se llega a la conclusión de

que la carga de la resina se realiza en mejores condiciones para el refino secundario

de planta sin tratar, elevando su pH desde 0,24 hasta 0,45. En las siguientes gráficas

se comparan los resultados de las dos pruebas en estas condiciones óptimas (pH =



0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Fe3

+ (

g/L)

Bed Volumes

Prueba 2

Refino 2º inicial

Prueba 30,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13C

u (

g/L)

Bed Volumes

Prueba 2

Refino 2º inicial

Prueba 3

0,45, Temperatura = 75º C y refino secundario de planta sin tratar) para el Fe3+ y el

cobre.

Gráfica III.47 y III.48 Comparación de concentraciones de Fe3+

y cobre en las pruebas 2a y 2b.

A la vista de estos resultados la resina se agotaría para unos 6,5 BV de refino

secundario de planta sin tratar. Para este volumen de refino se tendría una capacidad

de carga en Fe3+ de 30,20 mg/g de resina y un rendimiento de captación del 55,54 %.

Tomando como medida los 50 m3/h que se podrían tratar como máximo en la planta se

tiene que se requieren 7,69 m3 de resina fresca a la hora, que traducido a peso

implican 5,54 toneladas.

Como datos operacionales se tiene que la resina sufre una contracción volumétrica de

un 25% y una perdida de peso de un 13% después de la etapa de carga.



4. DESCARGA DE LA RESINA.

Debido a las restricciones tan estrictas que debe cumplir la solución que descargue la

resina, antes de entrar en los reactores, han de tenerse en cuenta los siguientes

aspectos:

o Acidez: Se puede variar el valor de la acidez de la solución empleada en la

descarga teniendo en cuenta que debe entrar en la etapa de lixiviación (después

de la descarga de la resina) con una acidez igual o superior a 66 g/L.

o Temperatura: La temperatura a la que se lleva la descarga de la resina solo

puede tener dos valores posibles: La temperatura a la que sale el refino primario

de la extracción primaria (con orgánico): 30º C, o la temperatura ala que entra el

refino en el NLFT (nuevo tanque de alimentación a lixiviación).

o Acido sulfúrico: Una variable que se contempla es usar una disolución

concentrada de ácido sulfúrico como agente extractante en lugar de corrientes de

proceso.

La variable más sensible es la acidez ya que es un parámetro crítico en la etapa de

lixiviación y dado que se prevé que la corriente que descargue la resina pase

directamente a los reactores (al tanque de alimentación a los reactores más

concretamente) se debe respetar el valor mínimo de entrada de 66 g/L. Por otro lado

se tiene que si la acidez es mayor no es un problema ya que haciendo posteriores

balances de masas se puede reducir el aporte de ácido sulfúrico puro que se lleva a

cabo en los reactores.

Las pruebas como se explica arriba se realizaron en dos lotes a diferentes

temperaturas usando en cada uno de ellos refino primario de planta, unas soluciones

de refino primario de planta a las que se les aumentó la acidez y una solución de ácido

sulfúrico diluido.

Para la realización de las pruebas, en discontinuo, se usaron las resinas cargadas

empleadas en la experimentación de la etapa de carga en discontinuo, por que se

conoce perfectamente el contenido de metales en estas.

El procedimiento experimental es idéntico al empleado en los ensayos de carga en

discontinuo usando los mismos equipos de agitación y calentamiento.



4.1. DESCARGA A 30º C.

En este lote de pruebas se realizaron ocho ensayos a 30º C empleando para ello un

agitador orbital dentro de una estufa de secado a esa temperatura durante 24 horas.

Se emplearon en la pruebas botes de HDPE sellados con teflón para evitar fugas y se

separó la resina del acuoso después de la prueba filtrando a vacío con un kitasato, un

filtro cerámico y papel de filtro. Las pruebas se realizaron sobre 150 mL de la solución

correspondiente a cada prueba.

Las características en cuanto a acidez de las ocho pruebas junto con las

concentraciones de las distintas especies aparecen en la tabla IV.1.

Ref. 1º (69 g/L)

Ref. 1º (95 g/L)

Ref. 1º (115 g/L)

Ref. 1º (140 g/L)

Ref. 1º (170 g/L)

Ref. 1º (190 g/L)

Cu (g/L) 14,73 14,47 14,25 14,02 13,77 13,39

FeT (g/L) 36,87 36,22 35,66 35,08 34,46 33,52

Fe2+ (g/L) 21,76 21,37 21,04 20,70 20,33 19,78

Fe3+ (g/L) 15,11 14,85 14,62 14,38 14,13 13,74

Ca (g/L) 0,71 0,70 0,69 0,67 0,66 0,64

As (mg/L) 1895,6 1862,08 1833,26 1803,61 1771,58 1723,27

Pb (mg/L) 16,96 16,66 16,40 16,13 15,85 15,41

Zn (mg/L) 4532,26 4452,12 4383,23 4312,33 4235,76 4120,24

Na (mg/L) 575,87 565,69 556,93 547,93 538,20 523,52

pH -0,18 -0,28 -0,38 -0,51 -0,63 -1,38 Tabla IV.1. Concentración de las soluciones empleadas en las pruebas.

Por último se muestra a continuación el aspecto de la resina cargada antes de realizar

los ensayos.

Imagen IV.1. Aspecto de la resina antes de las pruebas.

4.1.1. PRUEBAS A 30º C.

La cantidad de cada metal en la solución una vez acabada la prueba aparece en la

tabla IV.2. Seguidamente se exponen los valores finales de cada ensayo.



Prueba Cu

(g/L) FeT

(g/L) Fe2+ (g/L)

Fe3+ (g/L)

Ca (g/L) As

(mg/L) Pb (mg/L)

Zn (mg/L)

Refino 69 g/L 14,02 42,20 21,41 20,79 0,80 2223,05 16,10 5572,87

Refino 95 g/L 12,89 39,81 20,74 19,07 0,63 2062,74 16,37 5090,33

Refino 115 g/L 13,15 38,12 20,05 18,07 0,55 1924,53 0,02 4498,32

Refino 140 g/L 13,67 39,58 19,83 19,75 0,59 2535,99 16,46 4514,75

Refino 170 g/L 13,68 38,77 20,92 17,85 0,55 2500,22 16,38 4512,85

Refino 190 g/L 14,33 37,82 20,25 17,57 0,35 2101,21 15,31 4517,64

H2SO4 90 g/L 1,27 4,93 1,64 3,29 0,05 492,04 0,01 499,36

H2SO4 355 g/L 1,06 3,04 0,72 2,32 0,02 404,47 1,17 189,71

Tabla IV.2. Concentración de la solución de descarga después de la prueba.

Refino primario, 69 g/L de acidez.

Los valores iniciales de concentración, acidez y pH aparecen en la tabla IV.1. La

acidez y el pH de la solución de descarga después de la prueba tienen un valor de

44,67 g/L y -0,27 respectivamente. La masa final de la resina es de 37,79 gramos,

sufriendo una ganancia de peso de un 8,22 %. Los porcentajes de descarga respecto

al contenido inicial en peso de la resina aparecen en la tabla IV.3. Las casillas

coloreadas con valores negativos indican que no solo no ha descargado la resina sino

que se ha cargado aún más. En la imagen IV.2 se observa el aspecto de la resina


Cu FeT Fe2+ Fe3+ Ca As Pb Zn

Descarga de la resina (%)

-25,8 50,22 -7,44 95,6 81,56 31,93 -56,79 66,73

Tabla IV.3. Porcentajes de descarga de la resina (en peso).

Imagen IV.2. Aspecto de la resina después de la prueba con refino primario de acidez 69 g/L.



Como se observa la descarga del Fe3+ se produce satisfactoriamente (objetivo

primario) pero en el caso del cobre en lugar de descargarse la resina se carga aún

más.





sufriendo una pérdida de peso de un 0,11 %. Los porcentajes de descarga respecto al

contenido inicial en peso de la resina aparecen en la tabla IV.4. Las casillas






-67,98 33,55 -11,82 97,17 -79,56 15,6 -12,8 40,64





más.














-69,29 40,27 -51,42 82,55 -79,8 13,92 -11,79 17,48





más. Además para este ensayo se tiene un valor de acidez satisfactorio ya que está

por encima del valor mínimo requerido en la etapa de lixiviación.












-13,09 52,13 -28,68 96,21 -75,20 66,92 15,83 22,90






más. También en este caso la acidez de salida es mayor de la mínima requerida en

lixiviación.













-3,31 48,05 11,35 97,76 -95,54 66,82 24,75 28,51






primario) y se descarga también de Fe2+, además en el caso del cobre la resina se

carga levemente en cobre. La acidez de salida es superior a la mínima requerida en

lixiviación.












45,19 58,09 17,4 81,47 -93,13 44,96 -5,97 -37,76




primario), aunque en menor medida que en el resto, se descarga también en Fe2+ y

además se descarga en cobre (objetivo secundario) en un porcentaje aceptable.

H2SO4 diluido, 90 g/L de acidez.







contenido inicial en peso de la resina aparecen en la tabla IV.9. En la imagen IV.8 se

observa el aspecto de la resina después de la prueba. Las casillas coloreadas con

valores negativos indican que no solo no ha descargado la resina sino que se ha

cargado aún más.



80,75 80,67 84,96 78,69 99,09 75,02 0,4 -36,47


Imagen IV.7. Aspecto de la resina después de la prueba con ácido sulfúrico diluido de acidez

90 g/L.

Como se observa la descarga de la resina en este caso es muy buena para todos los

metales (exceptuando el cinc), teniendo unos altos porcentajes de descarga de Fe3+ y

cobre.






al contenido inicial en peso de la resina aparecen en la tabla IV.10. En la imagen IV.9

se observa el aspecto de la resina después de la prueba.



77,15 63,97 29,91 98,93 92,68 99,96 99,65 99,92




Imagen IV.9. Aspecto de la resina después de la prueba con ácido sulfúrico diluido de acidez

355 g/L.

Como se observa la descarga de la resina con esta solución ácida es magnifica ya que

descarga la totalidad del Fe3+ retenido en la resina, además de otros metales

presentes en pequeña proporción. Por otro lado descarga también Fe2+ y en un

porcentaje alto cobre.

4.1.2. RESULTADOS DE LAS PRUEBAS A 30º C.

La opción más deseable desde el punto de vista de recuperación de Fe3+ y cobre es

emplear una solución de ácido sulfúrico con una concentración en torno a 7 N, es

decir, con una acidez de 355 g/L. Tomando esta solución ácida se obtienen unos

porcentajes de descarga muy altos en todos los metales captados por la resina. Hay

que añadir también el hecho de que la gran acidez con la que sale la solución ácida y

que continúa hacia la etapa de lixiviación permite reducir el aporte de ácido sulfúrico

concentrado que se produce en el tanque de alimentación a lixiviación. Por otro lado el

problema que se plantea es que al estar usando una solución diluida se esta

introduciendo una gran cantidad de agua en el proceso y por especificaciones de

operación no se pueden diluir las corrientes de refino y PLS que salen de los reactores

ya que deben cumplirse unos requisitos mínimos de concentración en cobre tanto para

la etapa de extracción con orgánico (PLS) como en la etapa de electro deposición

(electrolito rico obtenido a partir del orgánico cargado). Si se introduce agua a la etapa

de lixiviación al final de la batería de reactores se tendrán menos de 43,7 g/L de cobre,

concentración a la que debe llegar a la etapa de extracción con orgánico,

reduciéndose el rendimiento de esta etapa y arrastrando este déficit hacia la etapa de

re extracción en la que pasa el cobre del orgánico cargado hasta la solución empleada

en la etapa de electro deposición (electrolito rico). Por esta imposición operacional se

debe descartar el uso de una solución de ácido sulfúrico diluida para descargar la

resina.



La opción que más satisface los objetivos marcados de captación de metales y no

entra en conflicto con las exigencias operacionales es el uso de un refino primario de

planta acidificado con ácido sulfúrico concentrado desde un valor de acidez de 69 g/L

hasta 190 g/L. De esta manera el refino primario que entre en lixiviación tendrá una

mayor concentración de cobre y de Fe3+ que la que se tiene actualmente (14,73 g/L de

cobre y 15,11 g/L de Fe3+), además de tener mayor acidez de la requerida en el

proceso (67 g/L) por lo que puede disminuirse el aporte ácido que se lleva a cabo en al

tanque de alimentación a lixiviación.

4.2. DESCARGA A 70º C.

En este lote de pruebas se realizaron seis ensayos a 70º C, empleando para ellas un

montaje especial de agitador en el exterior de una estufa de secado introduciendo el

eje en esta por una abertura lateral. En las aspas al final del eje se fijó un bote de

HDPE con la muestra (ya que resiste hasta 100ºC), tal y como se refleja en las

siguientes imágenes:

Imagen IV.10, IV.11 y IV.12. Detalle de la instalación y de la muestra para las pruebas

a 70º C.

Se emplearon en la pruebas botes de HDPE sellados con teflón para evitar fugas y se

separó la resina del acuoso después de la prueba filtrando a vacío con un kitasato, un

filtro cerámico y papel de filtro. Las pruebas se realizaron sobre 150 mL de la solución

correspondiente a cada prueba. En la figura IV.1 puede verse el aspecto de la resina



antes de la prueba. Las características en cuanto acidez de las seis pruebas junto con

las concentraciones de las distintas especies aparecen en la tabla IV.1.

4.2.1. PRUEBAS A 70º C.

La cantidad de cada metal en la solución una vez acabada la prueba aparece en la

tabla IV.11. Seguidamente se exponen los valores finales de cada ensayo.

Prueba Cu

(g/L) FeT

(g/L) Fe2+ (g/L)

Fe3+ (g/L)

Ca (g/L) As

(mg/L) Pb (mg/L) Zn (mg/L)

Refino 69 g/L 10,69 30,95 19,89 11,06 0,630 1551,87 4,00 4534,07

Refino 95 g/L 11,93 35,50 20,41 15,09 0,632 2368,04 4,00 4771,61

Refino 115 g/L 13,60 38,90 21,73 17,17 0,620 2472,36 15,93 4452,30

Refino 140 g/L 13,70 39,15 19,61 19,54 0,570 2513,71 15,89 4473,99

Refino 170 g/L 14,55 34,23 17,26 16,97 0,637 2763,42 16,37 5104,62

H2SO4 355 g/L 1,04 6,08 1,93 4,15 0,040 646,13 0,01 641,60

Tabla IV.11. Concentración de la solución de descarga después de la prueba.



acidez de la solución de descarga después de la prueba tiene un valor de 64,77 g/L.

La medida de pH final es realmente desconocida ya que se sale del rango de medida

de la sonda pH-métrica empleada. La masa final de la resina es de 33,01 gramos,








-209,9 -55,42 -45,82 -61,34 -53,44 -199,9 -278,5 0,32


Como se observa ni la descarga del Fe3+ ni del resto de especies metálicas

(exceptuando al cinc) se produce, la resina se carga aún más en estas condiciones.
















-96,76 -7,09 -29,94 3,45 -81,84 46,29 -246,6 29,11



Como se observa la descarga del Fe3+ se produce testimonialmente y el resto de

metales es de nuevo cargado por la resina, excepto el arsénico y el cinc. Por otro lado



para este ensayo se tiene un valor de acidez satisfactorio ya que está por encima del

valor mínimo requerido en la etapa de lixiviación.













-24,61 37,59 13,42 73,07 -254,7 58,7 -24,33 11,28





más. Por otro lado para este ensayo se tiene un valor de acidez satisfactorio ya que

está por encima del valor mínimo requerido en la etapa de lixiviación.















-12,02 42,55 -31,33 85,01 -89,46 64,46 -10,63 11,9





más. También en este caso la acidez de salida es mayor de la mínima requerida en

lixiviación.















27,53 3,08 -75,43 87,5 -145,2 90,59 23,86 77,19




primario) y se descarga también de cobre en un pequeño porcentaje. La acidez de

salida es también superior a la mínima requerida en lixiviación.







al contenido inicial en peso de la resina aparecen en la tabla IV.17. En la imagen IV.18

se observa el aspecto de la resina después de la prueba, que como se observa

recupera el mismo aspecto que tenía antes de ser cargada en metales



66,02 99,37 99,99 99,09 83,64 98,52 0,51 97,43


Como se observa la descarga de la resina con esta solución ácida es magnifica ya que

descarga la totalidad del Fe3+ retenido en la resina, además de otros metales

presentes en pequeña proporción. Por otro lado descarga también y en un porcentaje

alto cobre.



Imagen IV.18. Aspecto de la resina después de la prueba con ácido sulfúrico diluido, de acidez

355 g/L.

4.2.2. RESULTADOS DE LAS PRUEBAS A 70º C.

Como en las pruebas a 30º C, la opción que descarga con mayor porcentaje (ácido

sulfúrico diluido de acidez 355 g/L) no se puede tomar por motivos operacionales.

La opción que más satisface los objetivos marcados de captación de metales y no

entra en conflicto con estas exigencias operacionales es el uso de un refino primario

de planta acidificado con ácido sulfúrico concentrado desde una acidez de 69 g/L

hasta un valor de 170 g/L. El resto de opciones es poco interesante ya que se tiene

una descarga menor de Fe3+ y el cobre se carga en lugar de descargarse. Aun así, el

uso de esta temperatura no es interesante ya que no se mejoran los resultados

respecto a la opción de 30º C.

4.3. RESULTADO DE LAS PRUEBAS DE DESCARGA DE LA RESINA.

Se tiene una ventaja al operar a 30º C en lugar de 70º C ya que se consiguen mejores

resultados en las mismas condiciones de acidez y resultaría más económica una

operación con leve calentamiento que una a temperatura alta. A esto se debe añadir

que pese a no estar en el límite térmico de operación de la resina (para la resina

Lewatit este límite es de 80º C) trabajar cerca de esta temperatura puede hacer que la

resina sufra una degradación térmica mayor reduciendo su capacidad o vida útil.

La opción elegida por tanto es trabajar a 30º C y con refino primario de planta

acidificado. Dentro de esta opción se plantean dos alternativas de trabajo:

o Refino 1º, acidez 115 g/L.

Esta opción es deseable desde el punto de vista de la descarga de Fe3+ y de la

acidez final, ya que tiene un porcentaje de recuperación de Fe3+ del 82,55 % y

unos valores finales de acidez de 84,11 g/L, valor superior al mínimo exigido a la

entrada de lixiviación. Sin embargo esta alternativa de trabajo no permita



descargar el cobre, de hecho la resina se vuelva a cargar con más cobre, por lo

que se deshecha.

o Refino 1º, acidez 190 g/L.

Esta opción es también muy interesante ya que descarga Fe3+ en unos

porcentajes altos, 81,47 %, y también recupera cobre de la resina, con

porcentajes del 45 %. Por otro lado la acidez de salida del proceso es mayor del

mínimo exigido en lixiviación: 153,51 g/L, un valor más del doble del requerido.

Este gran exceso de acidez puede hacer que se reduzca el aporte de ácido

sulfúrico concentrado en el tanque de alimentación a lixiviación necesario para

llevar a cabo el proceso. Esta es la opción que se tomará para las pruebas de

cinética en columna.



5. CINÉTICA DE DESCARGA.

Una vez obtenidas unas condiciones óptimas de operación, se va determinar el punto

de descarga final de la resina, es decir, cuánto solvente (refino primario acidificado) es

necesario para descargar la resina de los metales captados por ella. El punto de

descarga final se obtiene cuando la concentración de los metales objetivo a la salida

de la columna es igual a la concentración del refino primario a la entrada. Se parte

inicialmente de una concentración de salida mayor que la de entrada (ya que esta

descargándose la resina) y esta va disminuyendo hasta igualarse a la del refino de

entrada. En este caso se llevaran a cabo dos ensayos debido a las dos opciones de

trabajo que se destacan en el apartado anterior, un refino 1º de planta por un lado con

una acidez de 115 g/L, y por otro con una acidez de 190 g/L. En ambos casos las

pruebas se han realizado en columna y a 30º C, empleando la misma bomba

peristáltica y baño térmico que en pruebas anteriores. La velocidad específica del flujo

de refino ha sido como en toda la batería de pruebas la menor posible, en torno a 2

Bed Volumes/hora, lo que garantiza un contacto íntimo entre la resina y la fase acuosa

de re-extracción.

5.1. CARGA DE LA RESINA A UTILIZAR.

Para garantizar las mismas condiciones de la resina en las distintas pruebas de

descarga se ha llevado a cabo un proceso de carga de resina fresca en las siguientes

condiciones: temperatura ambiente con refino secundario de planta, en discontinuo y

con agitación (similar al procedimiento de carga en discontinuo). Se realizaron 5

ensayos tomando 200 mL de refino secundario de planta y 60 gramos de resina

Lewatit fresca. Los datos y resultados de esta carga aparecen en las tablas V.1 y V.2.

Prueba Peso inicial

(g) Vol. inicial

(mL) Peso final

(g) Vol. final

(mL) Variación Volumen

Variación Peso

1 60 82 51,20 67 -14,67 -18,29

2 60 81 51,07 66 -14,88 -18,52

3 60 82 50,26 65 -16,23 -20,73

4 60 81 49,61 64 -17,32 -20,99

5 60 82 51,62 68 -13,97 -17,07

253,76 330,00 -14,88 -18,52

Tabla V.1. Datos iniciales y finales de la resina en la carga dirigida.



Cantidad captada por la resina

Prueba Cu (g) FeT (g) Fe2+ (g) Fe3+ (g) Cu (g) FeT (g) Fe2+ (g) Fe3+ (g)

1 0,48 1,7 1,06 0,63 0,92 0,901 0,882 0,863

2 0,47 1,55 0,96 0,59 0,835 0,812 0,789 0,766

3 0,48 1,43 0,99 0,44 0,695 0,639 0,583 0,527

4 0,48 1,6 0,97 0,63 0,875 0,857 0,839 0,821

5 0,45 1,25 1,08 0,17 0,485 0,384 0,283 0,182

Media 0,48 1,57 0,99 0,57 0,825 0,794 0,763 0,732 Tabla V.2. Cantidad de cada metal captado por la resina.

5.2. DESCARGA CON REFINO PRIMARIO (115 g/L).

Esta prueba de cinética se lleva a cabo con las siguientes condiciones de operación.

pH -0,38







Tabla V.3. Condiciones de operación de la prueba.

Se tomarán muestras cada 15 minutos (0,5 Bed Volumes) para conocer de la

evolución de la concentración de las especies presentes en el refino primario a la

salida de la prueba.

La resina empleada en esta prueba esta cargada específicamente para conocer su

contenido exacto en metales. La cantidad en peso de los distintos metales en los 60

gramos de resina cargada empleados aparece en la tabla V.4. Por otro lado, la

concentración del refino primario acidificado aparece en la tabla V.5.

Cu (g) FeT (g) Fe2+ (g) Fe3+ (g) Ca (g) As (mg) Pb (mg) Zn (mg)

0,57 1,75 1,19 0,56 0,02 153,24 0,36 64,54 Tabla V.4. Contenido en peso de la resina.

Cu (g/L) H+ (g/L) FeT (g/L) Fe2+ (g/L) Fe3+ (g/L) Ca (g/L) As (mg/L) Pb

(mg/L) Zn (mg/L) Na (mg/L)

14,25 115 35,66 21,04 14,62 0,69 1833,26 16,4 4383,23 556,93

Tabla V.5. Concentración del refino 1ª.

Una vez acabada la prueba la resina sufre una contracción volumétrica de un 6,19 % y

una ganancia de peso de un 5,12 %. La resina pierde en gran parte el color

característico que tenía como se observa en la imagen V.1 y V.2.



33,00

34,00

35,00

36,00

37,00

38,00

39,00

40,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

FeT

(g/L

)

BV

FeT a la salida

FeT a la entrada

13,00

13,50

14,00

14,50

15,00

15,50

16,00

16,50

17,00

17,50

18,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Fe3

+ (g

/L)

BV

Fe3+ a la salida

Fe3+ a la entrada

Imagen V.1 y V.2. Aspecto de la resina antes y después de la prueba.


gráficas:

Figura V.1, V.2, V.3 y V.4. Variación de la concentración de Cu, Fe Total, Fe2+

y Fe3+

respecto

al volumen tratado de refino en la columna.

8,00

9,00

10,00

11,00

12,00

13,00

14,00

15,00

16,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Cu

(g/

L)

BV

Cu a la salida

Cu a la entrada

19,00

19,50

20,00

20,50

21,00

21,50

22,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Fe2

+ (g

/L)

BV

Fe2+ a la salida

Fe2+ a la entrada



4100,00

4200,00

4300,00

4400,00

4500,00

4600,00

4700,00

4800,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Zn (

mg/

L)

BV

Zn a la salida

Zn a la entrada

Figura V.5 y V.6. Variación de la concentración de As y Zn respecto al volumen tratado de

refino en la columna.

Figura V.7. Variación del pH respecto al volumen tratado en la columna.

Tomando los valores iniciales de carga de la resina y la diferencia de concentraciones

del refino primario entre la entrada y la salida de la columna se tienen las capacidades

y los rendimientos en base a la masa inicial de la resina. Se ha realizado el cálculo

para los 7 Bed Volumes tratados en la tabla V.6, donde los valores negativos indican

que no se ha descargado la resina en dicho metal sino que, por el contrario, ha

seguido cargándose.

19,00

519,00

1019,00

1519,00

2019,00

2519,00

3019,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

As

(mg/

L)

BV

As a la salida

As a la entrada

-0,90

-0,80

-0,70

-0,60

-0,50

-0,40

-0,30

-0,20

-0,10

0,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

pH

BV

pH a la salida

pH a la entrada



Muestra Cu (g) FeT (g) Fe2+ (g) Fe3+ (g) Ca (g) As (mg) Pb (mg) Zn (mg)

1 -0,162 0,012 -0,008 0,020 -0,001 18,483 -0,524 -1,657

2 -0,186 0,016 -0,041 0,058 -0,002 14,037 -0,672 -5,666

3 0,009 0,096 0,016 0,079 0,000 15,614 -0,655 8,222

4 -0,009 0,081 -0,002 0,083 -0,002 0,880 -0,655 3,223

5 -0,002 0,053 0,002 0,051 -0,002 -2,568 -0,639 12,395

6 -0,027 0,035 -0,008 0,043 -0,003 -6,612 -0,688 3,275

7 -0,011 0,052 -0,013 0,065 -0,002 -4,576 -0,655 3,972

8 -0,021 0,048 -0,032 0,079 -0,002 -6,840 -0,655 5,848

9 -0,027 0,015 -0,025 0,040 -0,004 -7,697 -0,639 -6,574

10 0,007 0,052 -0,016 0,067 -0,001 -5,185 -0,639 13,103

11 -0,013 0,043 -0,016 0,059 -0,002 -6,157 -0,655 2,072

12 -0,015 0,047 0,004 0,043 -0,003 -5,507 -0,688 4,007

13 -0,018 0,026 -0,005 0,031 -0,003 -6,782 -0,672 3,348

14 0,018 0,010 -0,008 0,017 -0,001 -5,494 -0,672 15,074

TOTAL -0,457 0,585 -0,152 0,737 -0,027 -8,403 -9,109 60,642 Tabla V.6. Cantidades descargadas por la resina.

Los valores obtenidos de descarga y rendimiento así como los esperados en función

de las pruebas realizadas en discontinuo aparecen en la tabla V.7.


Cantidad descargada (mg/g)

-7,61 9,76 -2,53 12,28 -0,45 -0,14 -0,15 1,01

Cantidad esperada (mg/g)

-7,61 13,7 -11,55 9,55 -0,03 0,63 -0,09 0,49

Rendimiento (%) -79,55 30,12 -12,78 97,28 -97,39 -5,52 -1475,6 63,9

Rendimiento esperado (%)

-69,29 40,27 -51,42 82,55 -279,8 13,92 -1179,3 17,48

Tabla V.7. Rendimientos y cantidades descargadas calculadas y esperadas.

Observando los resultados se ve que los valores esperados de cobre, hierro total y

Fe3+ se acercan bastante a los reales, el resto difiere bastante.

5.3. DESCARGA CON REFINO PRIMARIO (190 g/L).

Esta prueba de cinética se lleva a cabo con las siguientes condiciones de operación.

Se tomarán muestras cada 15 minutos (0,5 Bed Volumes) para tener un certero

conocimiento de la evolución de la concentración de las especies presentes en el

refino primario a la salida de la prueba.



pH -1,38


Bed Volume (mL) 78





Tabla V.8. Condiciones de operación de la prueba.

La resina empleada en esta prueba esta cargada específicamente para conocer su

contenido exacto en metales, como se explico en el apartado Descarga de la Resina.

La cantidad en peso de los distintos metales en los 60 gramos de resina cargada

empleados aparece en la tabla V.9. Por otro lado, loa concentración del refino primario

acidificado aparece en la tabla V.10.

Cu (g) FeT (g) Fe2+ (g) Fe3+ (g) Ca (g) As (mg) Pb (mg) Zn (mg)

0,57 1,94 1,19 0,76 0,03 152,14 0,37 94,9 Tabla V.9. Contenido en peso de la resina.

Cu (g/L) H+ (g/L) FeT (g/L) Fe2+ (g/L) Fe3+ (g/L) Ca (g/L) As (mg/L) Pb (mg/L) Zn

(mg/L) Na (mg/L)

13,39 189,69 33,52 19,78 13,74 0,64 1723,27 15,41 4120,24 523,52

Tabla V.10. Concentración del refino primario.

Una vez acabada la prueba la resina sufre una expansión volumétrica de un 0,23 % y

una ganancia de peso de un 12,88 %. La resina pierde en gran parte el color

característico que tenía como se observa en las imágenes V.3 y V.4.

Imagen V.3 y V.4. Aspecto de la resina antes y después de la prueba.


gráficas:



30,00

32,00

34,00

36,00

38,00

40,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

FeT

(g/L

)

BV

FeT a la salida

FeT a la entrada

10,00

12,00

14,00

16,00

18,00

20,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Fe3

+ (g

/L)

BV

Fe3+ a la salida

Fe3+ a la entrada

14,40

14,60

14,80

15,00

15,20

15,40

15,60

15,80

16,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Pb

(m

g/L)

BV

Pb a la salida

Pb a la entrada

8,00

9,00

10,00

11,00

12,00

13,00

14,00

15,00

16,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Cu

(g/

L)

BV

Cu a la salida

Cu a la entrada

19,00

19,20

19,40

19,60

19,80

20,00

20,20

20,40

20,60

20,80

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Fe2

+ (g

/L)

BV

Fe2+ a la salida

Fe2+ a la entrada

0,00

500,00

1000,00

1500,00

2000,00

2500,00

3000,00

3500,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

As

(mg/

L)

BV

AsT a la salida

As a la entrada



-1,50

-1,40

-1,30

-1,20

-1,10

-1,00

-0,90

-0,80

0 1 2 3 4 5 6 7 8

pH

BV

pH a la salida

pH a la entrada

Figura V.8, V.9, V.10, V.11, V.12. y V.13. Variación de la concentración de Cu, Fe Total, Fe2+

,

Fe3+

, As y Pb respecto al volumen tratado de refino en la columna.

Figura V.14. y V.15. Variación de la concentración de Zn y evolución del pH respecto al

volumen tratado de refino en la columna.

Tomando los valores iniciales de carga de la resina y la diferencia de concentraciones

del refino primario entre la entrada y la salida de la columna se tienen las capacidades

y los rendimientos en base a la masa inicial de la resina. Se ha realizado el cálculo

para los 7 Bed Volumes tratados.

Muestra Cu (g) FeT (g) Fe2+ (g) Fe3+ (g) Ca (g) As (g) Pb (g) Zn (g)

1 0,016 0,252 0,029 0,223 -0,002 59,270 0,020 4,810

2 -0,067 0,049 0,034 0,015 -0,004 16,830 -0,007 -11,220

3 0,046 0,186 0,024 0,161 -0,005 11,740 0,013 -3,250

4 0,039 0,102 0,019 0,082 -0,005 0,840 -0,009 0,530

5 0,019 0,020 0,018 0,002 -0,004 0,530 -0,032 12,830

6 0,014 0,007 0,021 -0,014 -0,006 -4,830 -0,027 0,380

7 -0,003 -0,036 0,013 -0,049 -0,008 -2,070 -0,023 4,180

8 0,011 0,000 0,009 -0,009 -0,008 -3,440 -0,037 7,990

9 0,040 0,090 0,017 0,073 -0,002 -2,740 -0,026 12,360

10 0,014 0,023 0,019 0,003 -0,005 -2,950 -0,033 7,260

11 0,010 0,031 0,015 0,016 -0,007 -10,540 -0,025 -10,220

12 0,016 0,039 0,024 0,015 -0,005 -4,390 -0,026 8,720

13 0,070 0,080 0,014 0,066 -0,004 7,960 0,001 35,590

14 0,008 -0,006 0,021 -0,026 -0,006 -0,600 -0,030 9,350

TOTAL 0,233 0,837 0,278 0,560 -0,071 65,592 -0,240 79,311 Tabla V.11. Cantidades descargadas por la resina.

3000,00

3500,00

4000,00

4500,00

5000,00

5500,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Zn (

mg/

L)

BV

Zn a la salida

Zn a la entrada



Los valores obtenidos de capacidad y rendimiento así como los esperados en función

de las pruebas realizadas en discontinuo aparecen en la tabla V.12.


Cantidad descargada (mg/g)

3,88 13,95 4,62 9,32 -1,18 1,09 -0,004 1,32

Cantidad esperada (mg/g)

3,51 16,12 1,76 14,36 -1,11 0,56 -0,08 0,44

Rendimiento (%) 40,58 43,07 23,4 73,86 -258,82 43,11 -65,17 85,58

Rendimiento esperado (%)

45,19 58,09 17,4 81,47 -323,13 44,96 -5,97 37,76

Tabla V.12. Rendimientos y cantidades descargadas calculadas y esperadas.

Observando los resultados se ve que los valores esperados de cobre y hierro total son

muy cercanos a los obtenidos en la experimentación. En cuanto al Fe3+ se obtienen

unos valores inferiores a los esperados aunque bastante cercanos a estos. En resto de

valores también tiene unos resultados del orden de los esperados.

5.4. RESULTADOS DE LA CINÉTICA DE DESCARGA.

Una vez realizadas las pruebas de cinética de descarga se llega a la conclusión de

que empleando un refino primario en el que se aumenta la acidez hasta 190 g/L

permite descargar con relativo éxito el Fe3+ captado por la resina así como un

porcentaje considerable de cobre. También puede descargar en pequeñas cantidades

Fe2+ y cinc.

Esta configuración satisface las exigencias que se impusieron de recuperación de Fe3+

y cobre (objetivos primario y secundario) así como la obligatoriedad de uso de la

corriente de refino 1º de planta que entra en lixiviación. Sin embargo se genera un

problema y es que al no descargar completamente la resina (en particular cobre, Fe2+,

arsénico y cinc) estos centros activos ocupados reducen la posibilidad de captura de

nuevos iones (en particular nuestros dos objetivos) en el siguiente ciclo de carga-

descarga. Y es que según el fabricante manteniendo unas condiciones no demasiado

exigentes térmicamente la resina puede durar mucho tiempo sin necesidad de

sustitución. Por otro lado el éxito de la “durabilidad operativa” depende de lo completa

que sea la descarga y lo bien que se lleva a cabo las operaciones de regeneración.

Estos dos últimos puntos se desarrollaran en los siguientes documentos pero a estas

alturas se puede asegurar que operando en esta configuración (óptima para nuestros

objetivos) se reducirá la capacidad de la resina al no completarse la descargar al 100

% en cada ciclo.



Para la cantidad de resina dimensionada en la etapa de carga (7,69 m3/h) se necesitan

en esta configuración 7 Bed Volumes de refino primario, unos 53,83 m3/h, siendo la

corriente de refino primario de entrada a lixiviación de 249 m3/h.

Como datos operacionales se tiene que la resina no sufre una variación volumétrica y

una perdida de peso de un 10% después de la etapa de descarga.



6. OPERACIONES DE REGENERACIÓN DE LA RESINA.

Una vez completadas las etapas de carga y descarga de la resina se deben realizar

ciertas operaciones para limpiar y acondicionar la resina para iniciar de nuevo el ciclo

de operación. Las operaciones para regenerar la resina son las de lavado,

acondicionado y post-lavado. Para todas ellas se usa una resina descargada (60

gramos al inicio del ciclo carga-descarga) y se toman muestras cada 0,5 Bed Volumes

con una velocidad específica de 4 Bed Volumes/h.

6.1. LAVADO.

Esta etapa se realiza inmediatamente después de tratar el refino primario y tiene como

función retirar el líquido que impregna la resina (solución de descarga) para evitar

interacciones con la siguiente etapa de acondicionamiento. El refino primario con que

se trata la resina es muy ácido y el acondicionado se realiza con una base. Según el

fabricante la resina debe ser lavada con 4 Bed Volumes de agua. En nuestro caso se

ha empleado agua destilada y el mismo montaje que se emplea en las etapas de

carga y descarga, es decir, columna encamisada (aunque en este caso la operación

se lleva a cabo a temperatura ambiente, 23º C) y bomba peristáltica como se observa

en la imagen VI.1 y VI.2.

Imagen VI.1 y VI.2. Instalación empleada y detalles de la resina alojada en la columna.

Se llevan a cabo tres pruebas en las que se mide la concentración de metales en el

agua de lavado después de pasar por la torre. En la gráfica VI.1 y VI.2 puede verse

los valores medios de la evolución del cobre y el Fe3+ en el agua de lavado y del pH

respecto al volumen de lecho alojado en la columna. En la tabla VI.1 aparece la

concentración (media de las tres pruebas) del agua de lavado a la salida de la

columna.



-1,50

-1,00

-0,50

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

0 1 2 3 4 5 6

pH

BV

pH a la salida

Gráfica VI.1 y VI.2. Evolución de la concentración de Cu y Fe3+

y del pH respecto al

volumen de lecho tratado.

Muestra Cu

(g/L) Fe3+ (g/L)

FeT (g/L)

Fe2+ (g/L)

As (mg/L)

Zn (mg/L)

pH

1 10,36 12,85 29,06 16,21 1480,03 3519,28 -1,22

2 1,00 2,14 4,87 2,73 361,43 569,68 -0,94

3 0,18 0,00 0,67 0,67 62,79 82,99 -0,65

4 0,08 0,00 0,27 0,27 25,20 26,59 -0,26

5 0,08 0,00 0,22 0,22 20,43 20,84 -0,11

6 0,06 0,00 0,22 0,22 22,04 20,24 0,09

7 0,06 0,00 0,22 0,22 24,94 20,12 0,33

8 0,06 0,00 0,21 0,21 30,91 20,10 0,88

9 0,07 0,00 0,22 0,22 33,81 20,72 1,25

10 0,06 0,00 0,21 0,21 32,17 20,31 1,46 Tabla VI.1. Concentración del agua de lavado a la salida de la columna.

Observando los datos experimentales se llega a la conclusión de que con solo 2 Bed

Volume de agua destilada se obtiene un lavado óptimo ya que no aparecen trazas de

ningún metal. Por otro lado la resina sufre una contracción volumétrica del 8,97 % y

una pérdida de peso del 19,95 %.

En la imagen VI.3, VI.4 y VI.5 puede verse el aspecto del agua de lavado a la salida de

la columna para 0,5, 1 y 2 Bed Volumes.

-2,00

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

0 1 2 3 4 5 6

(g/

L)

BV

Cu a la salida

Fe3+ a la salida



0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

0 1 2 3 4 5

pH

BV

pH a la salida

Imagen VI.3, VI.4 y VI.5. Aspecto del agua de lavado para 0,5, 1 y 2 Bed Volumes.

6.2. ACONDICIONADO.

La etapa de acondicionado consiste en el lavado de la resina por una solución de

NaOH para reactivar los grupos activos con sodio sustituyendo los H+ que intercambia

con el refino primario acidificado para descargarse en metales. Según el fabricante la

concentración de la disolución de sosa debe ser del 4 % pero no recomiendan

velocidad específica alguna. Se llevan a cabo tres pruebas en las que se mide la

concentración de metales en la solución de acondicionado después de pasar por la

torre. En la gráfica VI.3 y VI.4 puede verse el valores medio de la evolución del sodio

en la sosa y del pH respecto al volumen de lecho alojado en la columna. En la tabla

VI.2 aparece la concentración (media de las tres pruebas) del agua de lavado a la

salida de la columna.

Gráfica VI.3 y VI.4. Evolución de la concentración de Na y del pH respecto al volumen

de lecho tratado.

-5000,00

0,00

5000,00

10000,00

15000,00

20000,00

25000,00

30000,00

0 1 2 3 4 5

Na

(mg/

L)

BV

Na a la salida



Muestra Cu (g/L) FeT (g/L) Na (mg/L) pH

1 0,06 0,22 6,76 1,46

2 0,06 0,21 24,41 1,65

3 0,15 0,23 1160,40 12,39

4 0,07 0,24 5483,93 13,16

5 0,06 0,24 14180,28 13,39

6 0,06 0,25 25124,09 13,48

7 0,06 0,26 25124,09 13,53

8 0,06 0,26 25124,09 13,63 Tabla VI.2. Concentración de la solución de sosa a la salida de la columna.

Observando los datos experimentales se concluye que con 3 Bed Volumes de

solución de sosa al 4 % queda la resina nuevamente activada con sodio. En estas

condiciones se produce una expansión volumétrica del 30,99 % y una ganancia en

peso del 34,01 %.

6.3. POST-LAVADO.

Como paso último de estas operaciones de regeneración de la resina se tiene un

último lavado con objeto de retirar el impregnado de la solución de sosa en la resina

para evitar interacciones con la solución de carga. El post-lavado se realiza en las

mismas condiciones que las dos etapas anteriores: columna, bomba peristáltica y

toma de muestras cama 0,5 Bed Volume para comprobar la eficiencia del lavado. Se

llevan a cabo tres pruebas en las que se mide la concentración de metales en el agua

de lavado después de pasar por la torre En la gráfica VI.5 y VI.6 puede verse el

valores medio de la evolución del sodio en el agua de lavado y del pH respecto al

volumen de lecho alojado en la columna. En la tabla VI.3 aparece la concentración

(media de las tres pruebas) del agua de lavado a la salida de la columna.

Muestra Cu (g/L) FeT (g/L) Na (mg/L) pH

1 0,07 0,27 25124,09 13,72

2 0,06 0,24 8213,64 13,65

3 0,06 0,22 2252,38 13,44

4 0,06 0,22 1373,04 13,20 Tabla VI.3. Concentración del agua de lavado a la salida de la columna.



12,00

12,20

12,40

12,60

12,80

13,00

13,20

13,40

13,60

13,80

14,00

0 1 2 3

pH

BV

pH a la salida

Gráfica VI.5 y VI.6. Evolución de la concentración de Na y del pH respecto al volumen

de lecho tratado.

Según el fabricante se debe efectuar el post-lavado con 2 Bed Volume de agua (en

este caso destilada) lo cual coincide con los resultados experimentales de las pruebas.

Se tiene por otro lado una contracción volumétrica del 3,23 % y una pérdida en

peso del 10,78 %.

6.4. RESULTADO FINAL DE LAS PRUEBAS DE REGENRACIÓN DE LA RESINA.

Se tiene como conclusión que las cantidades a tratar la resina de agua y sosa son de

2, 3 y 2 Bed Volumes para el lavado, acondicionado y post-lavado. Estos resultados

podrían variar en un estudio más amplio en el sentido que los valores obtenidos se

basan en el uso de agua destilada y podría contemplarse en un estudio de planta

piloto el uso de agua de procesos.

Por otro lado cabe destacar la considerable contracción y expansión que sufre la

resina, fenómeno llamado swelling, al tratarla con agua de lavado y con la solución de

sosa de acondicionamiento.

0,00

5000,00

10000,00

15000,00

20000,00

25000,00

30000,00

0 1 2 3

Na

(mg/

L)

BV

Na a la salida



7. VIDA ÚTIL.

7.1. METODOLOGÍA DE ENSAYO.

Esta serie de pruebas se realizan para comprobar como disminuye la capacidad de

captación y los rendimientos al emplear una solución de descarga que no retira

completamente los metales retenidos por la resina. Al no descargar toda la masa de

metales captada por la resina esta empieza el ciclo siguiente con un menor número de

centros activos para la carga, por lo que es interesante evaluar cuantos ciclos es

capaz de mantener el rendimiento de retención. Para esta prueba se tomó una misma

cantidad de resina que se cargó, descargó y regeneró en las condiciones óptimas

determinadas a lo largo de todo el estudio. Las pruebas se realizaron con la misma

metodología que se ha seguido en todas las pruebas en columna: bomba peristáltica a

la menos velocidad específica para garantizar un buen contacto entre fases (2-4 Bed

Volumes) y toma de muestras cada 0,5 Bed Volumes para verificar la evolución de las

operaciones a la salida de la torre.

Se inician las pruebas tomando 60 gramos de resina fresca Lewatit Monoplus TP 207

(81 mL), se introducen en una columna encamisada y se inicia el ciclo, realizándose la

prueba a una velocidad específica de 4 BV/h.

Las 4 pruebas se centran en la capacidad de carga y descarga del hierro 3+ y el cobre

(objetivos del estudio) para determinar la disminución de la potencia extractiva de la

resina. Las condiciones de cada etapa del proceso se recuerdan a continuación.

ETAPA DE CARGA.

Para esta etapa se tiene como condiciones óptimas 75º C de temperatura y 0,45 como

pH de la solución de refino secundario de planta. En las imágenes VII.1 y VII.2 puede

verse en detalle el proceso de carga de la resina.

Imagen VII.1 y VII.2. Etapa de carga de la resina y detalle del frente de carga.



ETAPA DE DESCARGA.

Para esta etapa se tiene como condiciones óptimas 30º C de temperatura y 190 g/L de

acidez de la solución de refino primario de planta. En las imágenes VII.3 y VII.4 puede

verse en detalle el proceso de descarga de la resina.

Imagen VII.3 y VII.4. Etapa de descarga de la resina y detalle del frente de descarga.

REGENERACIÓN.

Para esta etapa se tiene como condiciones óptimas 2 BV de agua destilada en el

lavado, 3 BV de sosa al 4 % y 2 BV de agua destilada para el post-lavado.

7.2. CICLO 1.

A continuación se detallan los resultados de las etapas de carga y descarga tomando

para cada una 6,5 y 7 BV respectivamente.

CARGA.

Los resultados para el Fe3+ y el cobre (objetivos del estudio) aparecen en las gráficas

VII.1 y VII.2, en la que se observa la evolución de la concentración de dichos metales

en el refino secundario respecto al valor a la entrada. Los datos de capacidad y

rendimiento aparecen en la tabla VII.1.

DESCARGA.

Los resultados para el Fe3+ y el cobre aparecen en las gráficas VII.3 y VII.4, en la que

se observa la evolución de la concentración de dichos metales en el refino secundario

respecto al valor a la entrada. Los datos de descarga y rendimiento aparecen en la

tabla VII.2.



0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Cu

(g/

L)

BV

Cu a la salida

Cu a la entrada

8,00

9,00

10,00

11,00

12,00

13,00

14,00

15,00

16,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Cu

(g/

L)

BV

Cu a la salida

Cu a la entrada

Gráfica VII.1 y VII.2. Concentración de Cu y Fe3+

a la entrada y a la salida de la torre en función

del volumen de lecho.




7.3. CICLO 2.


para cada una 4 BV en ambos casos.

CARGA.

Los resultados para el Fe3+ y el cobre aparecen en las gráficas VII.5 y VII.6. Los datos

de capacidad y rendimiento aparecen en la tabla VII.1.

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Fe3

+ (

g/L)

BV

Fe3+ a la salida

Fe3+ a la entrada

10,00

12,00

14,00

16,00

18,00

20,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Fe3

+ (g

/L)

BV

Fe3+ a la salida

Fe3+ a la entrada



-0,50

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Cu

(g/

L)

BV

Cu a la salida

Cu a la entrada

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

18,00

20,00

0 1 2 3 4 5

Cu

(g/

L)

BV

Cu a la salida

Cu a la entrada




DESCARGA.

Los resultados para el Fe3+ y el cobre aparecen en la gráfica VII. Los datos de

descarga y rendimiento aparecen en la tabla VII.2.




Los resultados de esta prueba reflejan una disminución del volumen de refino tratado

tanto en carga como en descarga para mantener altos valores de capacidad de carga,

rendimiento de carga, descarga y rendimiento de la descarga. En este segundo ciclo

se pueden tratar 4 BV de refino tanto en la carga como en la descarga hasta que

decaen drásticamente los rendimientos.

-2,00

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Fe3

+ (g

/L)

BV

Fe3+ a la salida

Fe3+ a la entrada

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

0 1 2 3 4 5

Fe3

+ (g

/L)

BV

Fe3+ a la salida

Fe3+ a la entrada



-0,50

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

0 1 2 3 4 5

Cu

(g/

L)

BV

Cu a la salida

Cu a la entrada

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

18,00

20,00

22,00

0 1 2 3 4 5

Cu

(g/

L)

BV

Cu a la salida

Cu a la entrada

7.4. CICLO 3.


para cada una 4 y 3 BV respectivamente.

CARGA.

Los resultados para el Fe3+ y el cobre aparecen en las gráficas VII.9 y VII.10. Los

datos de capacidad y rendimiento aparecen en la tabla VII.5.




DESCARGA.

Los resultados para el Fe3+ y el cobre aparecen en las gráficas VII.11 y VII.12. Los

datos de descarga y rendimiento aparecen en la tabla VII.2.


a la entrada y a la salida de la torre en

función del volumen de lecho.

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

0 1 2 3 4 5

Fe3

+ (g

/L)

BV

Fe3+ a la salida

Fe3+ a la entrada

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

0 1 2 3 4 5

Fe3

+ (g

/L)

BV

Fe3+ a la salida

Fe3+ a la entrada



Para esta prueba también se ve reducido el volumen de refino que se puede tratar. En

este tercer ciclo se pueden tratar 4 BV de refino en la etapa de carga y 3 BV en la

descarga, hasta que decaen drásticamente los rendimientos.

En la tabla VII.1 se tienen los valores de capacidad y rendimiento de carga de los tres

ciclos, las casillas coloreadas y en negativo indican que la resina no se carga sino que

se descarga (en el segundo y tercer ciclo).

Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3

Capacidad (mg/g)

Rend. (%) Capacidad

(mg/g) Rend. (%)

Capacidad (mg/g)

Rend. (%)

Cu 11,03 50,7 12,44 77,06 9,87 61,11

FeT 46,3 18,15 57,58 30,41 35,74 18,87

Fe2+ 14,19 7,7 27,76 20,29 7,13 5,21

Fe3+ 31,71 54,78 29,82 56,73 28,61 54,42

Ca 0,16 2,62 -0,61 -13,58 -0,19 -4,11

As 6,39 47,66 -7,63 -76,7 -6,42 -64,54

Pb 0,018 15,33 -0,084 -95,8 -0,02 -19,96

Zn 2,66 7,05 -2,71 -91,73 -4,72 -16,83

Total 55,14 - 23,54 - 24,39 - Tabla VII.1. Capacidad y rendimiento de carga de los tres ciclos.

En la tabla VII.2 aparecen las cantidades descargadas y el rendimiento de descarga,

las casillas coloreadas y en negativo indican que la resina no se descarga sino que se

carga aún más.


Descarga (mg/g)

Rend. (%) Descarga

(mg/g) Rend. (%)

Descarga (mg/g)

Rend. (%)

Cu 3,88 40,58 7,41 23,81 1,84 3,42

FeT 13,95 43,07 12,2 31,96 34,04 39,93

Fe2+ 4,62 23,4 4,73 14 0,34 0,62

Fe3+ 9,32 73,86 7,47 34,61 33,69 55,15

Ca -1,18 -258,82 -0,67 -3,65 -1,59 -4,49

As 1,09 43,11 5,54 85,43 6,81 91,3

Pb -0,004 -65,17 0,0025 9,31 0 16,78

Zn 1,32 83,58 2,55 95,19 0,93 26,78

Total 15,18 - 19,62 - 45,06 - Tabla VII.2. Cantidad descargada y rendimiento de descarga de los tres ciclos.



7.5. RESULTADO FINAL DE LAS PRUEBAS DE VIDA ÚTIL.

Como se observa en la evolución de los resultados, la solución adoptada para

maximizar la descarga de las especies objetivo no es óptima para mantener un alto

ritmo de tratamiento ya que al no descargar completamente la resina ésta empieza un

nuevo ciclo con menor capacidad relativa de captación de metales, lo que hace que

disminuyan considerablemente con los ciclos el volumen de refino que es capaz de

tratar. En las pruebas realizadas se mantiene el rendimiento de carga en Fe3+ de la

resina a costa de reducir de volumen de refino tratado de 7 BV. Llegados a un punto

se tendrá la resina lista para el nuevo ciclo pero totalmente agotada por la

acumulación de metales no descargados. Es decir, para un mismo volumen de refino

secundario tratado en la carga, las capacidades y rendimientos de captación de la

resina irán disminuyendo en cada ciclo. Esto puede verse claramente en la tabla VII.3.


Capacidad (mg/g)

Rend. (%) Capacidad

(mg/g) Rend. (%)

Capacidad (mg/g)

Rend. (%)

Cu 11,03 50,70 10,55 48,40 9,49 39,66

Fe3+ 31,71 54,78 21,45 25,42 28,20 36,21

Fe2+ 14,19 7,70 32,79 14,93 0,31 0,16

Total 55,14 - 81,73 - 51,22 -

Tabla VII.3. Capacidades y rendimientos de captación para un mismo volumen de refino 2º

tratado.

Según estos datos se tiene una disminución del rendimiento de captación para el Fe3+

de un 34 % y de un 22% para el cobre en tan solo tres ciclos de utilización de la

resina.



8. CONCLUSIONES FINALES.

8.1. ELECCIÓN DE LA RESINA.

La resina LEWATIT tiene un mejor comportamiento que la resina DOWEX. En primer

lugar las pruebas de carga de la resina DOWEX reflejan la poca capacidad de

captación de los metales objetivo (Fe3+ y cobre), ya que no se obtienen más de 3 mg/g

para el cobre y 11 mg/g para el Fe3+. El rendimiento de captación apenas llega al 20 %

para ambas especies. Además esta resina requiere un tratamiento previo con ácido

sulfúrico y posterior lavado con agua ya que la resina se entrega en forma aniónica y

deben cambiarse los grupos activos.

La resina LEWATIT, por contra, ofrece unos buenos resultados en capacidad y

rendimiento tanto para el Fe3+ como para el cobre. La capacidad de carga esta en

torno a 6,5 mg/g de resina para el cobre y 35,5 mg/g de resina para el Fe3+. Se

obtienen unos rendimientos de carga de 56 % para el cobre y del 76 % para el Fe3+ en

las condiciones óptimas de operación.

8.2. CONDICIONES DE CARGA.

Las condiciones óptimas de operación para maximizar la capacidad y el rendimiento

de captación del Fe3+ y el cobre, priorizando la del hierro respecto a la de cobre son:

pH = 0,45, temperatura = 75º C y ratio fase sólida/fase acuosa = 182,91 g/L.

Operando en estas condiciones se pueden tratar unos 6,5 BV de refino secundario

hasta agotar la resina.

Para este volumen tratado se tendría una capacidad de carga en Fe3+ de 30,20 mg/g

de resina y un rendimiento de captación del 55,54 %.

Para el cobre se tiene una capacidad de carga de 11,07 mg/g de resina y un

rendimiento del 48,33 %.

Tomando como medida los 50 m3/h que se podrían tratar como máximo en la planta se

requerirían 7,69 m3 de resina a la hora, (5,54 toneladas/h). Este dato implica una

recuperación de 167,31 Kg/h de Fe3+ y de 61,33 Kg/h de cobre.

Además se tiene que la resina sufre una contracción volumétrica de un 25% y una

perdida de peso de un 13% después de la etapa de carga.

8.3. CONDICIONES DE DESCARGA.

Para la descarga de la resina se tiene claramente unos resultados óptimos para una

solución de descarga de ácido sulfúrico diluido. El problema es que operacionalmente

en la planta no se puede usar esta solución ya que no se puede añadir más agua al



proceso. Por otro lado la idea de la empresa es emplear el mismo refino primario que

se introduce en lixiviación enriqueciéndolo en Fe3+ y cobre al pasar por la resina.

Debido a estas imposiciones y a las restricciones en el rango de trabajo permitido en

las condiciones de entrada del refino primario a lixiviación (acidez, temperatura,

etcétera), se llega a la conclusión de que la forma más adecuada de trabajo para

obtener una buena descarga de la resina en Fe3+ y aceptable en cobre es operar a 30º

C y con una acidez de 190 g/L. Esto hace que se deba añadir ácido sulfúrico al refino

antes de pasar a descargar la resina ya que el refino de planta tiene una acidez de 69

g/L.

Para estas condiciones de trabajo la cinética de operación indica que se descarga la

resina para un volumen tratado de refino primario de 7 BV. Para este volumen de

refino primario tratado se alcanza una descarga en Fe3+ de 9,32 mg/g de resina y un

rendimiento de descarga del 73,86 %.

Para el cobre se tiene una descarga de 3,88 mg/g de resina y un rendimiento del 40,58

%.

Para la cantidad de resina dimensionada en la etapa de carga (7,69 m3/h) se requieren

en esta configuración 7 BV de refino primario, unos 53,83 m3/h, siendo la corriente

de refino primario de entrada a lixiviación de 249 m3/h (valor nominal).

Además la acidez de salida de este refino primario tendría un valor de 150 g/L, valor

considerablemente superior al mínimo exigido en lixiviación (66 g/L).

Como datos operacionales se tiene que la resina no sufre una variación volumétrica y

una perdida de peso de un 10% después de la etapa de descarga.

8.4. REGENERACIÓN.

La etapa de regeneración consta de tres etapas, lavado, acondicionado y post-lavado.

Para los dos lavados se ha empleado agua destilada requiriendo en ambos casos 2

BV de agua, para el acondicionado se emplean 3 BV de una solución de sosa al 4 %.

8.5. VIDA ÚTIL.

Estas pruebas reflejan la pérdida de eficiencia del proceso a lo largo de los ciclos de

operación de la resina. El uso del refino primario como agente de descarga de la

resina no es óptimo ya que solo descarga parte del metal captado por la resina. Esto

hace que en cada ciclo la capacidad de carga de la resina disminuya pese a estar

regenerada ya que hay menos centros activos disponibles para los metales presentes

en el refino secundario de carga. Este problema hace que se deban plantear otros

procedimientos auxiliares de descarga en la etapa de planta piloto para mejorar la



eficiencia del proceso, medida en volumen de refino que es capaz de tratar la resina.

Tomando como valor fijo el rendimiento y la capacidad de la resina se tiene que

disminuye un 38 % la capacidad de carga y un 57 % la descarga en tan solo tres

ciclos. Es decir, para mantener altos niveles de captación-descarga se debe disminuir

en cada ciclo la cantidad de refino a tratar.

8.6. ESTIMACIÓN DEL COSTE DE LA RESINA.

A partir de las conclusiones del proceso de carga se tiene un requerimiento de resina

de unos 7,69 m3 de resina con los que se obtendrían unos 167 Kg/h de Fe3+. El coste

de la resina Lewatit Monoplus TP 207 es de 7,95 euros/L, para un mínimo de 1000

litros, por lo que el coste de la resina sería de 61.366 euros. Teniendo en cuenta que

este calculo es el necesario en cada hora y que el proceso de descarga y

regeneración ocupan más tiempo que el de carga (es necesario tratar en estas etapas

más solución que en la etapa de carga) se toma como estimación tres veces la

cantidad de resina. Se estiman tres cantidades iguales de resina (7,69 m3) que

operarían en carga, descarga y regeneración para así poder satisfacer los

requerimientos de caudal de refino secundario tratado (50 m3/h). Para esta estimación

el coste sería de 184.098 euros. A esta cifra habría que sumarle el coste de operación

de la instalación, de los equipos, de la solución regenerante de sosa al 4 % y de la

solución de ácido sulfúrico necesaria para descargar completamente la resina cada

varios ciclos de uso.

La sosa cáustica líquida al 50 % tiene un coste de 539,85 euros/m3 (IBC), que en el

caso de la solución requerida del 4 % sería un coste de 39,99 euros/m3.

Por otro lado el caudal de sulfato férrico que se introduce en los reactores para suplir

la falta de Fe3+ es de 300 Kg/h a un coste de 160,72 euros/TM, lo que hace un gasto

de 48,22 euros/h. En un año el gasto en sulfato férrico es de 422.372 euros.

Implantando la instalación de resina de intercambio iónico en la que se captarían 167

Kg/h se tendría un ahorro anual de 235.120 euros en la compra de sulfato férrico. A

este balance habría que añadir el coste de operación, equipos y soluciones necesarias

para el funcionamiento de la resina, teniendo en cuenta que la resina tiene una

duración de varios años según el fabricante.



9. PROPUESTAS.

A continuación se plantean ciertas propuestas interesantes a desarrollar por el equipo

encargado de diseñar una planta piloto para la extracción de Fe3+ (y en su caso cobre)

con resinas de intercambio iónico.

9.1. VELOCIDAD ESPECÍFICA.

Como se detalla en la documentación del proyecto, en el estudio realizado se ha

tomado para todas las pruebas la menor velocidad específica posible de flujo de refino

a través de la resina, con objeto de garantizar un buen contacto entre los centros

activos de la resina y los metales presentes en el refino. Las pruebas se han realizado

en un intervalo de velocidades específicas de entre 1,5 y 4 BV/h, siendo la máxima

velocidad recomendada por el fabricante (de la resina Lewatit) de 30 BV/h.

La idea con esta prueba sería llegar a una solución de compromiso entre buena

capacidad de carga y una adecuada descarga de la resina, es decir un buen contacto

entre los centros activos y el refino y el reducir los tiempos de operación.

Las pruebas consistirían en tomar una cantidad de resina en columna y realizar

distintos ciclos de carga-descarga aumentando la velocidad específica en cada ciclo.

Además los datos obtenidos también pueden usarse para ampliar más el estudio de

vida útil.

9.2. DESCARGA EN DOS ETAPAS.

Esta prueba surge de la problemática de la descarga empleando un refino primario de

planta. Según los resultados del estudio se tiene que empleando el refino primario

acidificado la descarga de la resina no es total, lo que hace que no se liberen todos los

centros activos de esta. Una vez regenerada la resina el nuevo ciclo comienza con una

disminución del rendimiento de la operación (como se explica en las conclusiones

finales). Se plantean tres soluciones operacionales a estudiar:

9.2.1. DESCARGA CON REFINO 1º DE ACIDEZ 190 G/L Y POSTERIOR TRATADO

CON ÁCIDO SULFÚRICO 2 N.

Esta configuración tiene la ventaja respecto a la siguiente de que puede descargar

cobre de la resina, lo que hace que aumente la concentración de éste el refino que

entra a lixiviación y por tanto en todo el proceso.

Se podría aumentar los rendimientos de operación de la obtención de cobre ya que

este cobre se recupera de una corriente que salía del proceso productivo. Las pruebas

consistirían en este caso en tomar una cantidad de resina en columna (y a la velocidad



específica óptima en cada etapa) y tratar con las soluciones pertinentes durante varios

ciclos. Una vez llegados a un punto de saturación de la resina con la extracción con

refino (ya que no es completa) se trataría con una disolución de ácido sulfúrico 2 N

(acidez 91 g/L) para extraer en su totalidad las cantidades retenidas en la resina de

Fe2+, cobre, arsénico, cinc y Fe3+.

Una vez realizado este tratamiento se vuelven a realizar los ciclos de carga-descarga-

regeneración hasta volver a saturar la resina.

De esta manera además el cobre retenido por la resina y no descargado puede ser

recuperado en la solución ácida, de la cual se necesita una pequeña cantidad de Bed

Volumes ya que la extracción con sulfúrico es rápida y eficaz.

Por último habría que estudiar detenidamente el lugar de reintroducción de esta

corriente de ácido con cobre (y otros metales) en el proceso ya que como se indica en

las conclusiones del estudio de descarga no se puede introducir más agua en la

operación.



Para esta configuración se tienen unos datos de rendimiento de descarga de Fe3+

similares a la opción a) pero no descarga cobre, de hecho se carga aún más (en torno

a un 70 %). Esto puede representar un problema si se retira demasiado cobre del

refino que se introduce en los reactores, peor tiene la ventaja de que no se necesita

tanto ácido y después de la operación de descarga el refino tiene una acidez muy

cercana a la requerida en la entrada de lixiviación. Una vez llegados a un punto de

saturación de la resina con la extracción con refino (como en el caso anterior) se

trataría con una disolución de ácido sulfúrico 2 N (acidez 91 g/L) para extraer en su

totalidad las cantidades retenidas en la resina de Fe2+, cobre, arsénico, cinc y Fe3+.

Realizado este tratamiento se vuelve a completar el ciclo de carga-descarga-

regeneración hasta volver a saturar la resina.

Como en el caso anterior habría que estudiar el lugar idóneo de reintroducción de esta

corriente en el proceso operativo.



Esta configuración tiene la ventaja de que se trata directamente el refino primario que

viene de planta, sin tener que modificar la operación, y además se tienen unos



rendimientos de descarga del Fe3+ mejores. El rendimiento de descarga pasa de en

torno a un 80% en las configuraciones a) y b) a un rendimiento del 95 %.

Por otro lado y como en el caso anterior en lugar de descargar cobre la resina se sigue

cargando, en torno a un 25 %. Una vez llegados a un punto de saturación de la resina

con la extracción con refino (como en el caso anterior) se trataría con una disolución

de ácido sulfúrico 2 N (acidez 91 g/L) para extraer en su totalidad las cantidades

retenidas en la resina de Fe2+, cobre, arsénico, cinc y Fe3+.

Para esta configuración habría que añadir ácido sulfúrico concentrado antes de entrar

en los reactores de lixiviación ya que después de descargar la resina su acidez

disminuye hasta valores muy inferiores a los requeridos por el proceso (en torno a 22

g/L menos).

9.3. OPERAR A CONTRACORRIENTE EN EL PROCESO DE CARGA.

Debido a la contracción volumétrica que sufre la resina en el proceso de carga (en

torno a un 25 %) se produce un pequeño fenómeno de des-empaque de esta. Al ir

contrayéndose la resina aparecen pequeñas burbujas de aire en el lecho de resina

pudiéndose originar de esta manera caminos preferentes. En la imagen IX.1 puede

verse en detalle este fenómeno.

Imagen IX.1. Detalle de las burbujas en la parte inferior de la columna.

En las pruebas a realizar se modificaría el sentido de circulación del refino. Se espera

un muy buen resultado ya que en la etapa de tratamiento previo de la resina DOW (en

la que hay una contracción aún mayor por parte de la resina) se llevo a cabo una

prueba similar obteniéndose un lecho perfectamente empacado.

9.4. EMPLEAR AGUA DE PROCESOS EN EL LAVADO DE LA RESINA.

En el proceso de lavado de la resina en la etapa de regeneración, lavado después de

la descarga y post-lavado después del acondicionado, se ha empleado agua destilada,

de la que no se dispone a gran escala en la planta. Sería interesante realizar pruebas



de lavado con agua de procesos la cual tiene trazas de algunos metales. Esta agua es

en su mayor parte reutilizada de manera cíclica a lo largo de varios procesos de la

planta por lo que no se desperdiciarían las pequeñas cantidades de cobre y hierro que

arrastra el agua de lavado de la resina en las primeras etapas. Habría que estudiar la

necesidad de filtrar el agua de procesos ya que en ocasiones arrastra pequeñas

cantidades de mineral fino.



10. BIBLIOGRAFÍA.

10.1. LIBROS.

o DESIGN AND ANALYSIS OF EXPERIMENTS; Douglas C. Montgomery.

Wiley, 2005, 6 th Edition.

o ION EXCHANGE; Friedrich Helfferich. Dover Publications, 1995.

o ION EXCHANGE AND SOLVENT EXTRACTION (VOLUME 11); Jacob A.

Marinsky, Yizhak Marcus. Marcel Dekker, 1993.

o MANUAL DEL INGENIERO QUÍMICO (VOLUMEN III); Robert Perry, Don

Green. Mc Graw-Hill, 2001, 7ª edición.

10.2. ARTÍCULOS Y ESTUDIOS.

o RECOVERY OF GERMANIUM FROM SOLUTIONS BY ION-EXCHANGE

EXTRACTION OF ITS CATECHOL COMPLEX. Fátima Arroyo Torralvo,

Constantino Fernandez Pereira. Industrial and engineering chemistry research.

Vol. 49, 2010.

o RECOVERY OF GERMANIUM FROM REAL FLY ASH LEACHATES BY ION-

EXCHANGE EXTRACTION. Fátima Arroyo Torralvo, Constantino Fernández

Pereira. Minerals engineering. Vol.24, 2011.

o REMOVAL OF IRON BY ION EXCHANGE FROM COPPER

ELECTROWINNING ELECTROLYTE SOLUTIONS CONTAINING ANTIMONY

AND BISMUTH;

Bethan Ruth Mckevitt; The University of British Columbia; November 2007.

o ESTUDIO DE PROCESOS DE ADSORCIÓN/DESORCIÓN DE IONES EN

RESINAS ENCAPSULADAS; Jordi Margineda de Godos; Universidad

Autónoma de Barcelona; 2004.



11. ANEXOS.

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