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PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 1

Recordação dos fundamentos termodinâmicos.

Corrosão de metais e suas ligas.

- Equilíbrio eletroquímico: Potencial de Eletrodo; Potencial

Padrão; Medida Experimental do Potencial de Eletrodo;

Equação de Nernst e ...

Detalhes:

Equilíbrio Eletroquímico

DCE, Potencial de Eletrodo (reação de redução),

Potencial de Equilíbrio,

Potencial Padrão,

Medida Experimental do Potencial de Eletrodo - Eletrodos de Referência.

Equação de Nernst: Variação do E de equilíbrio com T, concentração iônica e atividade do Me.


Termodinâmica Eletroquímica

Dupla Camada Elétrica e Potencial de Eletrodo – Separação de Cargas

Me

potencial constante

DCH CGC

potencial

teoricamente constante

Metal Eletrólito

+z

Me = Me+z + ze-

Os íons de Me solvatados

(Me.nH2O)+z permanecem

próximos da superfície sólida,

atraídos pela carga negativa dos

elétrons.

EMe+z / Me = Me - Me+z

a leitura é feita para a

REAÇÃO DE REDUÇÃO:

Me+z + ze = Me ~100 Angstrons

ELÉTRONS

(-) ÍONS

SOLVATADOS

(+)


•No equilíbrio: Potencial de Eletrodo de Equilíbrio

•Em condições padrão: Potencial de Eletrodo de Equilíbrio Padrão

Condições Padrão:

•Me puro (PA = 1 atm)

•cMe+z = 1M Me+z

•T = 25°C

Para a REAÇÃO DE

REDUÇÃO:

Me+z + ze = Me

O2 + 2H2O + 4e = 4OH-

Eo = 0,401 VEH


Referência 7 do Metals Handbook - Ninth Edition - Volume

13 (1987): Corrosion – ASM International Metals Park,

Ohio, p.420.

Série Galvânica ou

Série Eletroquímica

de metais e ligas em água do mar.

Potenciais para a água do mar em

movimento; aqueles indicados

com um retângulo cheio foram

obtidos em baixa velocidade ou

com pouca aeração: os valores

deslocaram-se para posições mais

ativas, próximas de –500 mVECS.


(E aumenta)

Água do Mar


Água do Mar


Referência 7 do Metals Handbook - Ninth Edition - Volume

13 (1987): Corrosion – ASM International Metals Park,

Ohio, p.420.

Série Galvânica ou

Série Eletroquímica

de metais e ligas em água do mar.

Potenciais para a água do mar em

movimento; aqueles indicados

com um retângulo cheio foram

obtidos em baixa velocidade ou

com pouca aeração: os valores

deslocaram-se para posições mais

ativas, próximas de –500 mVECS.

EoAl+3/Al = -1,92VECS

EoTi+2/Ti = -1,88VECS


EoTi+2/Ti = -1,63VH = -1,88VECS

EoCu+2/Cu = +0,34VH = +0,09VECS

Observar a inversão:

• na condição padrão, o Cu é

mais nobre do que o Ti;

• em água do mar, o Tipassivado é

mais nobre do que o Cu.

ETi+2/Ti,Água do Mar = +0,05VECS

ECu+2/Cu,Água do Mar = -0,3VECS


Modelo simplificado. As cargas se distribuem por

dois planos "rígidos": o plano de Helmholtz

externo: íons solvatados e o plano de Helmholtz

interno: cargas na superfície do eletrodo. [Figura

extraída da referência: ATKINS, P. W. Physical Chemistry,

Oxford, 5a. ed., 1994, Figura 29.1] Modelo de Gouy-Chapman: camada

difusa de íons [Figura extraída da referência:

ATKINS, P. W. Physical Chemistry, Oxford, 5a.

ed., 1994, Figura 29.2 ]


Medida Experimental do Potencial de Eletrodo

•Eletrodos de Referência

E = (Me - Me+z) - (Me,ER - Me+z,ER)

•Eletrodo de Hidrogênio: 2H+ + 2e = H2

• 25ºC;

• atividade unitária de H+ (1,2M HCl tem aH+ = 1);

• pressão 1 bar H2, borbulhado no eletrólito;

• a reação ocorre sobre uma barra de Pt platinizada.


Eletrodos de Referência e seus Potenciais

(WEST, John M. Basic corrosion and oxidation. New York : John Wiley & Sons, 2. ed., 1986, p.97.)

Eletrodo

V, EHS a 25ºC

Hg,Hg2Cl2(s)/Cl-(aq,sat.KCl)

+0,25 (+0,241*)

Cu/Cu+2(aq,sat.CuSO4)

+0,32 (+0,318*)

Ag,AgCl(s)/Cl-(aq,1mol/kg KCl)

+0,29

Ag,AgCl(s)/Cl-(aq,água do mar)

+0,25

EH = EECS + 0,25

* Valor da tabela de conversão:

http://www.nace.org/nace/content/l

ibrary/corrosion/References/Potenti

al.asp


Conversion Between

Reference Electrodes

Here is a simple graphical

aid to convert voltages

between the most common

reference electrode scales.

Conversão de E medidos

por diferentes Eletrodos de

Referência

Gráfico de conversão:

http://www.nace.org/nace/

content/library/corrosion/

References/Pot-scales.asp

EH = EECS + 0,25

Fe em HCl:

-500mVECS = -250mVH


Conversão de E

medidos por diferentes

Eletrodos de

Referência

Tabela de conversão:

http://www.nace.org/n

ace/content/library/cor

rosion/References/Pot

ential.asp


Eletrodo de Calomelano

Eletrodo de Ag/AgCl


Célula Eletroquímica:

- capacidade: 1000mL

- amostra não embutida

- contra-eletrodos de grafita

- eletrodo de referência:

Calomelano Saturado.

PMT 5827 - MECANISMOS DE CORROSÃO DE MATERIAIS METÁLICOS

Neusa Alonso-Falleiros 16

Fotos: Gentileza Eng. Rodrigo César Nascimento Liberto;

Relatório Final FAPESP, processo 04/13072-0; 30/05/2007.

PMT 5827 - MECANISMOS DE CORROSÃO DE MATERIAIS METÁLICOS

Neusa Alonso-Falleiros 17

Fotos: Gentileza Eng. Rodrigo César Nascimento Liberto;

Relatório Final FAPESP, processo 04/13072-0; 30/05/2007.

1. Eletrodo de Referência (ECS)

2. Capilar de Luggin

3. Eletrodo de Trabalho – corpo-de-prova

4. Contra-eletrodo (Pt)

5. Nível do Eletrólito


Reações Eletroquímicas – Equilíbrio

Equação de Nernst

i,

ired,

i,

iox,o

revred

ox

Πa

Πaln

zF

RTEE

R = 8,621 x 10-5 eV/K ; T = 25ºC = 298 K ; ln x = 2,303 log x ; 1F = 1 eV/V

ou:

R = 8,314510 J/mol.K ; 1F = 96485 C

1 eV = 23066 cal

RT/F = 0,0257 V, a 25°C

(RT/F)x2,303 = 0,059 V, a 25°C


Equilíbrio: dG = (idni)T,P = 0

cC + dD + ...- aA - bB -… - ze = 0

Para a a reação:

Me+z(aq) + ze- = Me(s)

1.Me = oMe + RTlnaMe

1.Me+z = oMe+z + RTlnhMe+z + zFsolução

z.e = zoe - zFMe (ae- = 1)

Me - Me+z - ze = 0


Ou seja:

oMe + RTlnaMe - (

oMe+z + RTlnhMe+z +zFsolução) - (zo

e -zFMe ) = 0

zF(Me - solução) + (oMe -

oMe+z - z

oe) - RTlnhMe+z + RTlnaMe = 0

zF(Me - solução) + Gºredução - RTlnhMe+z + RTlnaMe = 0

zF(Me - solução) = - Gºredução + RTln(hMe+z/aMe)

(Me - solução) = -Gºredução + RTln(hMe+z/aMe)

zF zF

zF

GE

o

reduçãoo

Nas condições padrão:

zFE°Me+z/Me = -Gº


i,ired,

i,iox,o

revred

ox

a

aln

zF

RTEE

Substituindo:

Equação de Nernst ou

Equação do Potencial de Equilíbrio de Eletrodo

Discuta:

Quais são as semelhanças entre Erev (para a reação

eletroquímica) e K (para a reação química)?


Exercícios:

O estudo dos processos de corrosão e proteção contra corrosão de metais se inicia com a

Termodinâmica Eletroquímica e Cinética Eletroquímica. Esses tópicos foram abordados na

disciplina PMT 2306 – Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II e serão agora

aplicados para o entendimento dos processos de corrosão e proteção de metais. Seria cansativo,

repetir estes capítulos na forma de aula expositiva, uma vez que o conteúdo já é conhecido dos

alunos. Portanto, propõe-se as seguintes questões com o objetivo de recordar, de forma direcionada,

os principais conceitos da Termodinâmica e Cinética Eletroquímica.

1. Discuta: quais são os fenômenos de superfície quando um material metálico é imerso

em meio aquoso, seja ele, ácido, básico ou neutro, inorgânico ou orgânico?

2. Como se explica a formação da DCE pela deposição ou dissolução de cátions?

3. Uma reação eletroquímica do tipo: A+z +ze- = A atinge equilíbrio? Quais são as

condições?

4. O que é potencial de eletrodo?

5. Quais as condições para o potencial de eletrodo padrão?

6. Qual é a expressão utilizada para o cálculo do potencial de eletrodo de equilíbrio?


7. Utilizando a Equação de Nernst, calcule a expressão para o equilíbrio da reação

2H+ + 2e- = H2(g) a 25°C e pressão parcial de H2(g) de 1 atm.

8. Idem para a reação de oxigênio. Existem duas formas de se escrever a reação de

oxigênio. Uma mais utilizada em meios ácidos e outra em meios básicos. A diferença

surge no mecanismo cinético, no entanto, para a análise termodinâmica, qualquer uma

das duas pode ser utilizada, uma vez que, nesta análise são necessários apenas os

estados inicial e final. Escolha uma das duas equações e indique seus cálculos.

Considere, aqui também, 25°C e pressão parcial de O2(g) de 1 atm.

9. Com essas duas equações, faça o gráfico de equilíbrio da água (o Diagrama de

Pourbaix da Água).


Diagrama H2O

Leitura e Construção


(10) H2 + 2H2O = O2 + 6H+ + 6e-

E = 0,819 – 0,0591pH + 0,0098 log PO2 / PH2

(10’) H2 / O2

E = 0,819 – 0,0591pH

(11) O2 + H2O = O3 + 2H+ + 2e-

E = 2,076 – 0,0591pH + 0,0295 log PO3 / PO2

(11’) O2 / O3

E = 2,076 – 0,0591pH


Dados para o equilíbrio da Água, a

25oC. (Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical

equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )


Diagrama H2O

rH = -log PH2

rO = -log PO2

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