Recentes Avanços e Desafios na Área dos Biocombustíveis Prof. Donato Aranda, Ph. D SBQ-Niterói...
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Recentes Avanços e Desafios na Recentes Avanços e Desafios na Área dos BiocombustíveisÁrea dos Biocombustíveis
Prof. Donato Aranda, Ph. D
SBQ-NiteróiOutubro, 2007
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SumárioSumário
•O Impacto do Processo no Custo do Biodiesel
•Processos Químicos mais robustos para Biodiesel
•Aditivos para Biodiesel
•Segunda Geração dos Biocombustíveis
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Custos do BiodieselCustos do Biodiesel
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BIODIESEL DE ÓLEO DE SOJA BIODIESEL DE ÓLEO DE SOJA (Output/input energy ~ 3)*(Output/input energy ~ 3)*
* NREL (USA) http://www.nrel.gov/docs/legosti/fy98/24089.pdf
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Preço do óleo de sojaPreço do óleo de soja
Soyabean Oil (FCA Dutch Mill)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
jan/ 03 jul/ 03 jan/ 04 jul/ 04 jan/ 05 jul/ 05 jan/ 06 jul/ 06 jan/ 07 jul/ 07
€/m
t
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Jatropha curcasJatropha curcas (PINHÃO MANSO) (PINHÃO MANSO) (Output/input energy ~ 5-6)*(Output/input energy ~ 5-6)*
* Ouedraogo, 1991
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JatrophaJatropha:: Combate a Desertificação e Combate a Desertificação e Consórcio de AlimentosConsórcio de Alimentos
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PALMA (Output/input energy ~ 8)*PALMA (Output/input energy ~ 8)*
* Lor, E.E.S. et al, World Bioenergy http://www.svebio.se/attachments/33/295.pdf
- Custo de Produção de US$ 240/ton de óleo- Investimento agrícola de US$ 3.500/ha- Mínimo de 5.000 litros/ha- Cultura Perene- Palma desenvolvida na Costa Rica com
produtividade mínima de 7.500 litros/ha
Palma produzida na Costa Rica
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Produção de Biodiesel: Produção de Biodiesel: Processo Competitivo ? Processo Competitivo ?
Utilização de Matérias-Primas Diversas Preferencialmente Resíduos e Óleos Brutos(Existem matérias-primas potenciais para produzir
biodiesel à margem da transesterificação) Baixo CAPEX Baixos Custos Operacionais Flex (Metanol/Etanol)
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Biodiesel na Europa: RapseedBiodiesel na Europa: Rapseed
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ACIDEZ E SAPONIFICAÇÃOACIDEZ E SAPONIFICAÇÃO
Lurgi, Ballestra, Westfalia, BDT, Crown e outros:
acidez máxima de 0,1 % na matéria-prima umidade máxima: 0,1%
Preocupação: Minimizar a saponificação. Grandes perdas quando a acidez é elevada.
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Soja, Soja, Sebo, Sebo, AlgodãoAlgodão
PalmaPalmaMamonaMamona
GirassolGirassol
JatrophaJatropha
CanolaCanola
BabaçuBabaçu
AmendoimAmendoim
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AGROPALMA: BIODIESEL DE RESÍDUOS:AGROPALMA: BIODIESEL DE RESÍDUOS: QUALIDADE PREMIUMQUALIDADE PREMIUM
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AGROPALMA, BELÉM-PA, ABRIL/2005AGROPALMA, BELÉM-PA, ABRIL/2005
Patent: D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003.
D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes, WO2004096962, 2004.
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Catalisador de EsterificaçãoCatalisador de Esterificação Heterogeneous
Catalyst Reusable Zero Soap Easy to remove No neutralizationstep Nobic AcidNobic Acid
(CBMM)(CBMM)
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HOMOmetanol
LUMOacido protonado
E= -0,264 eV
E= -0,230 eV
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Homogênea
-rA = k.[CA]α.[CB]β
LHHW
Heterogênea
t
[A]ou[B] x
x
x
x
x
xx
x
t
[C]ou[D]
Cinética Química
V = -d[A]/dt
•Tipos de catálise:
Ciclo Catalítico:1. Transferência de massa;2. Difusão interna dos reagentes;3. Adsorção;4. Reação dos reagentes;5. Dessorção dos produtos;6. Difusão dos produtos;7. Difusão externa.
Superfície catalítica
Difusão interna
Difusão externaReagentes Produtos
1
2
3
4
5
6
7
Adsorção
Reação
Dessorção
A B
Eley-Hideal
Fluido
SECat
SICat
A + B ↔ C + D
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* Modelagem cinética
A + B ↔ C + D
Cinética Heterogênea
Adsorção;
Reação de superfície;
Dessorção;
Qual etapa controladora?
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Reação na superfícieReação na superfícieColocando em termos de XA
XA = CA0 – CA
CA0
•Etapa controladora;
•Reversibilidade da reação;
•Concentração inicial dos produtos;
•Reagente(s) adsorvido(s);
•Dissociação;
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Modelos deduzidos para cinética heterogênea:
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HidróliseHidrólise provoca geração de ácidos provoca geração de ácidos graxos a partir de óleos e gordurasgraxos a partir de óleos e gorduras
HH33C-CHC-CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22-- CHCH22-C-COCHOCH22
HH33C-CHC-CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22-COCH-COCH
HH33C-CHC-CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22-COCH-COCH22
O
O
O
HH22O + LypasesO + Lypases
Normalmente esse processo é inibido, mas pode ser acelerado...
Hidrólise com conv de 99%: SGS (Ponta Grossa), ICSG (Campinas), Irgovel (Pelotas)
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O Conceito da HidroesterificaçãoO Conceito da Hidroesterificação
EsterificaçãoDe
Àcidos Graxos(AGROPALMA
)
Hidrólise Industrial
Existente em 3 Fábricas no
Brasil
Por que não integrar os dois processos ???Por que não integrar os dois processos ???
+
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Triglyceride Fatty Acid
FA
FA + FA
FA
Water Glycerol
Hydroesterification
+ 3G
H2O
G 3
FA A FA A
H2O
+
Fatty Acid Alcohol Biodiesel Water
(No acidity restriction in feedstock)
Aproveitamento Integral de Qualquer Matéria-Prima Graxa !Aproveitamento Integral de Qualquer Matéria-Prima Graxa !
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Custos Operacionais: Hidroesterificação vs Custos Operacionais: Hidroesterificação vs TransesterificaçãoTransesterificação
Transesterification Hydrolysis + Esterification
Chemicals (¢/L) 4 1Energy (¢/L) 1 2
Oper.Costs (¢/L) 5 3
If biodiesel plant is integrated with an ethanol plant, operatingcosts will be less than 2 ¢/L.
No acidity limits in the feedstocks
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Estabilidade OxidativaEstabilidade Oxidativa
Conductivity measurement
Platine electrode
Volatile reception
Heater block
Sample
Air
Reaction vessel
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Mecanismo de OxidaçãoMecanismo de Oxidação
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Período de InduçãoPeríodo de Indução
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8Tempo, h
Cond
utiv
idad
e, S
/cm
PI = 5,55
PI = 6,25
400 ppm
800 ppm
SemAditivo
PI = 0,6
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Cold PropertiesCold Properties
palmitate
oleate linoleate
![Page 29: Recentes Avanços e Desafios na Área dos Biocombustíveis Prof. Donato Aranda, Ph. D SBQ-Niterói Outubro, 2007.](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022050811/5706384b1a28abb8238f5dd2/html5/thumbnails/29.jpg)
Cold PropertiesCold Properties
FAME densid. (kg/m³) CP (°C) CFPP (°C)colza 882,8 -4,1 -14canola 883,1 -5 -14palma 875,9 11,8 12
girassol 844,5 0,5 -3soja 885,1 -0,1 -4
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Aditivos de CFPPAditivos de CFPP
-10
-5
0
5
10
15
0 500 1000 1500 2000
Additive, ppm
CFP
P,ºC
Soybean Sunflower Cotton Jatropha curcas
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SEGUNDA GERAÇÃOSEGUNDA GERAÇÃODE BIOCOMBUSTÍVEISDE BIOCOMBUSTÍVEIS
Utilização de Resíduos de Biomassa para produção de combustíveis líquidos
Hidrólise Enzimática
Pirólise
Depolimerização Catalítica
Gaseificação, etc
![Page 32: Recentes Avanços e Desafios na Área dos Biocombustíveis Prof. Donato Aranda, Ph. D SBQ-Niterói Outubro, 2007.](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022050811/5706384b1a28abb8238f5dd2/html5/thumbnails/32.jpg)
Bagaços de Palma e Pinhão MansoBagaços de Palma e Pinhão MansoMais de 50% em massa dos cachos e sementes.100 kg dessa biomassa em base seca podem produzir mais de 40 litros de etanol via processo enzimático
![Page 33: Recentes Avanços e Desafios na Área dos Biocombustíveis Prof. Donato Aranda, Ph. D SBQ-Niterói Outubro, 2007.](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022050811/5706384b1a28abb8238f5dd2/html5/thumbnails/33.jpg)
ÓLEO DE PIRÓLISEÓLEO DE PIRÓLISE
![Page 34: Recentes Avanços e Desafios na Área dos Biocombustíveis Prof. Donato Aranda, Ph. D SBQ-Niterói Outubro, 2007.](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022050811/5706384b1a28abb8238f5dd2/html5/thumbnails/34.jpg)
DEPOLIMERIZAÇÃO CATALÍTICADEPOLIMERIZAÇÃO CATALÍTICA
Colaboração com “Engenhos Bioenergéticos” - Espanha
Biomassa Biomassa HidrocarbonetosHidrocarbonetos
Síntese de “Petróleo Verde”
![Page 35: Recentes Avanços e Desafios na Área dos Biocombustíveis Prof. Donato Aranda, Ph. D SBQ-Niterói Outubro, 2007.](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022050811/5706384b1a28abb8238f5dd2/html5/thumbnails/35.jpg)
ConclusõesConclusões Existe espaço para novos processos de
produção de biodiesel; Hidroesterificação é um processo “Flex”; Grande demanda para aditivos – biodiesel; A segunda geração de biocombustíveis deve
ser tratada já na decisão de qualquer novo empreendimento.
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Obrigado !Obrigado !
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“Todas as coisas cooperam para o bem daqueles que amam a Deus”