Reattori Multifase. Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, 2014 - slide 2 Reattori multifase...

Reattori Multifase

Corso di Reattori Chimici Trieste, 11 April 2023 - slide 2

Reattori multifaseReattori in cui una o più fasi sono necessarie per realizzare la reazioneDi solito sono gas e liquido che contattano un solidoNel caso dei reattory slurry e trickle bed la reazione tra gas e liquido avviene su una superficie catalitica solidaLa fase liquida può essere un’inerte che serve anche come volano termico.Tipi di reattori multifase

Slurry Letto fluidizzato Trickle bed Letto fluidizzato a bolle


Fondamenti

Gli step che coinvolgono il reagente A in fase gas sono :

Trasporto del bulk fase gas all’ interfaccia gas-liquido.Equilibrare all’ interfaccia gas-liquido.Trasporto dall’ interfaccia al bulk liquido.Trasporto dal bulk liquido alla superficie esterna del catalizzatore.Diffusione e reazione nel pellet.

Reattori Slurry


Reattori Slurry Reattori Slurry

Un reattore slurry è un reattore nel quale un gas reagente gorgoglia attraverso una soluzione contenente particelle solide catalitiche

La soluzione può essere reagente oppure semplicemente inerte come nella sintesi del metano Fischer-Tropsch

Reattori di questo tipo possono operare in modalità batch oppure in continuo

Vantaggi dell’uso di questi reattori: • Controllo della temperatura e recupero di calore • Attività catalitica globale costante grazie alla possibilità di aggiungere

piccole quantità di catalizzatore


SlurrySlurry ReactorsReactors

Nella modellazione dei reattori slurry si assumono una fase liquida ben miscelata, particelle catalitiche distribuite in modo uniforme, e la fase gas con flusso a pistone

Si possono individuare 5 passi nella reazione dei reagenti in fase gas; i prodotti della reazione partecipano nell’ordine inverso

1. Assorbimento dalla fase gas alla liquida sulla superficie della bolla2. Diffusione nella fase liquida dalla superficie della bolla 3. Diffusione dal bulk alla superficie esterna del catalizzatore solido4. Diffusione interna del reagente nella particella catalitica5. Reazione nel catalizzatore poroso


Vogliamo ora vedere quale dei passaggi precedenti è il più lento e come si possa operare per diminuire questa “resistenza” e quindi aumentare l’efficienza del reattore


Velocità di assorbimento del gasVelocità di assorbimento del gas

A(g) + B(l) C(l)

RA = kb ab (Ci - Cb)

kb: coefficiente di trasferimento di massa per l’assorbimento del gas

ab: area superficiale della bolla

Ci: concentrazione di B in A alla superficie gas-liquido

Cb: concentrazione di B nel bulk della soluzione

dm/s

dm2/dm3

mol/dm3


Trasporto alla particella cataliticaTrasporto alla particella catalitica

RA = kcapm (Cb - Cs)

kc : coefficiente di trasferimento di massa

ap : area superficiale esterna della particella

m : concentrazione di massa del catalizzatore

Cs : concentrazione di B sulla superficie esterna del catalizzatore

dm/s

dm2/g

mol/dm3

g cat./dm3 soluzione


Diffusione e reazione nel Diffusione e reazione nel catalizzatorecatalizzatore

- rA´ = η (-rAs´)

Moltiplicando per la massa di catalizzatore per unità di volume di soluzione (concentrazione di catalizzatore - m), si ha la velocità di reazione per volume di soluzione:

RA = m η (- rAs´)


La Rate LawLa Rate Law

La Rate Law sia del primo ordine in A e nel primo ordine in B, ma considerando la concentrazione del composto B (liquido) costante si ha:

-rA´ = k´ CBOC = kC

La velocità di reazione valutata sulla superficie esterna della particella:

-rAs´ = kCsmol/dm3

dm3/g cat · s


Slurry Reactors: esempio oleato di metileSlurry Reactors: esempio oleato di metile

'HPC ii

bibbA CCakR

La concentrazione della fase liquida è legata alla concentrazione in fase gas dalla legge di Henry

La velocità di assorbimento dell’H2 per unità di volume dell’olio

Si può considerare la reazione: linoleato di metile (l) + idrogeno (g) oleato di metile (l)

valida per soluzione diluite (la fase liquida è praticamente tutta linoleato di metile)

kb: coefficiente di trasferimento di massa per l’assorbimento

ab: area della superficie della bolla


Slurry reactors: esempio oleato di metileesempio oleato di metile

sbpcA CCmakR

AsA rr ''

AsA rmR '

La velocità di trasferimento di massa dell’H2 dalla soluzione alla superficie esterna della particella cataliticakc: coefficiente di trasferimento di massa

Ricordando la definizione del fattore di efficienza interna si può scrivere

da cui moltiplicando per la massa di ctz per unità di volume della soluzione:

ap: area superficiale esterna della particella cataliticam: concentrazione di massa del catalizzatore

La reazione è del primo ordine rispetto ai reagenti, ma considerando la concentrazione del linoleato costante si ha:

kCCCkr LA 0''

sAs kCr Alla superficie esterna della particella:

sdmRA

soluzione di

mol3


Slurry reactors: determinazione stadio limitante

Determinazione dello step limitantePoiché in ogni punto del reattore si è allo stato stazionario, le tre velocità sono uguali

sA

sbpc

A

bibb

A

Cmk

R

CCmak

R

CCak

R

Sommando le equazioni si ottiene:

ipcbb

A Cmkmakak

R

111

Da cui:

kakmakR

C

pcbbA

i 1111


Slurry Reactors: determinazione stadio limitante

Nell’equazione precedente i termini a destra possono essere considerati come la somma di resistenze (serie) alla velocità globale di reazione

crbrcbA

i rm

rrrm

rR

C 11

bbb akr

1

pcc akr

1

krr

1

Resistenza all’assorbimento

Resistenza specifica alla diffusione esterna

Resistenza specifica alla diffusione interna e alla reazione catalitica


Slurry reactors: determinazione stadio limitante

L’intersezione sull’asse delle ordinate rappresenta la resistenza all’assorbimento

L’equazione può essere considerata una retta con coordinate Ci/RA - 1/m

La pendenza è la resistenza specifica alla diffusione interna ed esterna e alla reazione


Slurry reactors

dipendenza dalla dimensione delle particelle e dalla resistenza all’assorbimento del gas

Gli estremi si possono individuare nei diagrammi:

Assorbimento limitante

Diffusione e reazioni limitanti

rcr = 1/kcap + 1/ kη


Determinazione dello step Determinazione dello step limitantelimitante

Diffusione esterna che controlla la reazione globale: dipendenza di kc dalla dimensione della particella. Dopo aver determinato rcr dalla pendenza di Ci/RA contro 1/m per ogni diametro delle particelle, possiamo fare un grafico che riporti rcr in ordinata e dp in ascissa:

rcr = 1/kcap + 1/kη


Particelle piccoleParticelle piccole

Vengono analizzati i vari fenomeni separatamente.

Se il diametro delle particelle è piccolo, è la reazione superficiale a controllare e il fattore di efficienza si avvicina ad 1.

Per piccoli valori di k:

rcr 1/k (rcr = 1/kcap + 1/kη)

Quindi rcr ed rr sono indipendenti da dp e il grafico di ln rcr funzione di ln dp ha pendenza 0 quando la reazione alla superficie è limitante.


Particelle di medie dimensioniParticelle di medie dimensioni

Per alti valori del modulo di Thiele, si ha:

η = 3/Ф1=6/dp(De/kρcSa)1/2

Da cui:

rr = 1/ ηk = α1dp (rcr = 1/kcap + 1/kη)

Quindi la diffusione interna limita la reazione se il grafico di rcr contro dp è lineare


Particelle grandi: no shearParticelle grandi: no shear

La resistenza esterna alla diffusione è data dall’equazione (diffusione in film stagnante):

rc = 1/kcap

L’area della superficie esterna per massa di catalizzatore:

ap= 6/dpρc

cpcp

pp dd

da

6

6/particella della massa

esterna superficie3

2


Particelle grandi: no shearParticelle grandi: no shear

Se le particelle sono sufficientemente piccole, si muovono compatte con il fluido. In questo caso:

Sh = kcdp/DAB = 2

quindi:

kc = 2 DAB/dp

rc=ρcdp2/12DAB = α2dp

2


Particelle grandi: con shear stressParticelle grandi: con shear stress

Se le particelle si muovono in maniera separata dal movimento del fluido, possiamo trascurare il 2 nella correlazione di Frössling:

Sh=2 + 0.6Re1/2Sc1/3 Sh Re1/2

kc U1/2/dp1/2 kcap U1/2/dp

1.5

rc = α3dp1.5


Particelle grandi : con shear Particelle grandi : con shear stressstress

Un’altra correlazione per il trasferimento di massa per sfere che si muovono in un liquido, dice che:

Sh2 = 4 + 1.21(ReSc)2/3

Dalla quale si trova:

rc = α4dp1.7

Quindi se la resistenza varia con potenze di dp che vanno da 1.5 a 1.7, è la resistenza esterna che controlla.


Riassumendo...Riassumendo...

Pendenza = 0

Reazione limitata

Pendenza = 1

Diffusione interna limitata

Pendenza = 1.5 2.0

Diffusione esterna limitata

ln rcr

ln dp

Reattori Trickle bed


Generalità

Reattori multifase (due o più fasi necessarie per svolgere la reazione)Il liquido e il gas fluiscono simultaneamente verso il basso sopra il letto riempito di particelle cataliticheI pori dei catalizzatori sono pieni di liquidoIn alcuni casi il liquido può agire da inerte come medium per il trasferimento di caloreConsideriamo il caso di reazione tra il liquido e il gas sulla superficie catalitica


Reattori Trickle-Bed Flusso del gas e del liquido in equicorrente (scendono in un packed bed di particelle catalitiche ) .Altezza : 3 – 6 m .Diametro : 3 m .Raffineria petrolifera : 34 -100 atm e 350 – 425 °CParticelle catalitiche : F :1/8 -1/32 in .Impianto pilota : lungo 1 m e 4 cm di diametro .Usi : idrogenazione degli olii pesante, idrogenazione degli olii lubrificanti, reazione come la produzione di butinediolo da acetilene e formaldeide acquosa.


Passi del trasferimento e reazione del reagente A gassoso

Trasferimento dal bulk di fase gas all’interfaccia gas-liquidoEquilibrio all’interfaccia gas-liquidoTrasferimento dall’interfaccia al bulk del liquidoTrasferimento dal bulk del liquido alla superficie esterna del catalizzatoreDiffusione e reazione all’interno del pellet catalitico


Calcolo velocità globale di reazione di A - 1

Velocità di trasferimento di A dal bulk di fase gas all’interfaccia gas-liquido


Calcolo velocità globale di reazione di A -2

Equilibrio all’interfaccia gas-liquido :

CAi(g) – la concentrazione di A nel liquido all’interfaccia

H – la costante di Henry

Velocità di trasferimento di A dall’interfaccia al bulk del liquido :

kl – il coefficiente di trasferimento di massa nella fase liquida, m/s

CAi – la concentrazione di A nella fase liquida all’interfaccia, kmol/m3

CAb – la concentrazione di A nel bulk del liquido, kmol/m3



Velocità di trasferimento di A dal bulk del liquido alla superficie esterna del catalizzatore :

Diffusione e reazione all’interno del pellet cataliticoReazione del primo ordine rispetto ad A e B:



Combinando le equazioni dei cinque passi e riordinando si ottiene la velocità globale di reazione di A :

(I)

Che si può scrivere nella seguente maniera :

kvg è il coefficiente di trasferimento globale del gas nel pellet (m3 di gas/g cat. s)


Bilancio di moli sulla specie A

Il bilancio di moli sulla specie A : (II)

kvg - il coefficiente di trasferimento globale del gas nel pellet

CA - la concentrazione del A nel bulk del gas


Passi del trasferimento e reazione del reagente B liquido

Trasferimento di B dal bulk del liquido all’interfaccia solida del catalizzatore

Diffusione e reazione di B all’interno del pellet catalitico


Calcolo velocità globale di reazione di B - 1

Velocità di trasferimento di B dal bulk del liquido all’interfaccia solida del catalizzatore :

CB – la concentrazione di B nel bulk del fluido

CBs – la concentrazione di B all’interfaccia solida

Diffusione e reazione di B all’interno del pellet catalitico :


Velocità globale di reazione di BCombinando le equazioni dei due passi e riordinando si ottiene la velocità globale di reazione di B :

(III)

kvl - il coefficiente di trasferimento globale del liquido nel pellet

kc - il coefficiente di trasferimento di massa liquido – solido

ap – l’area della superficie esterna di pellet/massa di pellet


Il bilancio di moli sulla specie BIl bilancio di moli sulla specie B :

(IV)

Le equazioni I,II,III e IV devono essere risolte simultaneamente

In alcuni casi sono disponibili le soluzioni analitiche

Per le velocità di reazione complesse si ricorre alle soluzioni numeriche

Reattori Letto Fluidizzato


Reattori a letto fluidizzatoProcessa grandi volumi di fluidoPiccole particelle di solido vengono sospese in un flusso di fluido che saleLe particelle di solido si muovono disordinatamente e rapidamente in tutto il letto creando una ottima miscelazioneIl materiale fluidizzato è quasi sempre un solido, il mezzo fluidizzante può essere liquido o gasLe caratteristiche e il comportamento del letto fluidizzato sono fortemente dipendenti dalle proprietà del solido e del liquido, o gasLa velocità del fluido è tale da sospendere le particelleLa velocità non riesce però a portare via le particelle


Reattori a letto fluidizzato: generalità

Il letto è sostenuto da un piatto forato che ha anche la funzione di distribuire il gasLa zona superiore permette la ricaduta sul letto di particelle eventualmente trascinateIl gas reagente entra da fondo e risale il letto sotto forma di bolleCon la risalita delle bolle: mass transfer per permettere al reagente di entrare in contatto con le particelle catalitiche solide (I prodotti effettuano il percorso inverso ed escono dalla sommità del letto)


Reattori a letto fluidizzato: generalità

Per la descrizione dei FBR viene usato il modello di Kunii-LevenspielIl trasferimento di massa di prodotti e reagenti dalla e alla bolla e la sua vita nel letto influenzano la conversioneVelocità della bolla attraverso il letto: porosità alla minima fluidizzazione, velocità di minima fluidizzazione, dimensione della bollaTrasporto di massa: porosità alla minima fluidizzazione, velocità di minima fluidizzazione, dimensione della bolla, velocità di salita della bollaVelocità della reazione: frazione del letto occupata dalle bolle, frazione del letto costituita dalle code, volume di catalizzatore nelle bolle, nelle nuvole, nell’emulsione


Calcolo del peso di catalizzatore (W)

Il peso di catalizzatore necessario per ottenere una conversione X è dato dall’equazione:

Grandezze note:c: densità delle particelle di catalizzatore Ac: area sezionale

Grandezze da calcolare:ub: velocità di risalita delle bollemf:porosità alla minima fluidizzazione: frazione di letto occupata dalle bolleKR: coeff. di trasporto globale per una reazione de primo ordine

Da determinarsi sperimentalmente:kcat:velocità di reazione specifica


FBR: velocità di risalita delle bolle (ub)

Per determinarla abbiamo bisogno di conoscere umf, velocità di minima fluidizzazione, emf, porosità alla minima fluidizzazione e db, diametro delle bollePer bassi valori di uo il DP segue la legge di ErgunArrivati a umf non si hanno significative variazioni di DP per un notevole incremento di velocità (formazione di bolle, bubbling fluidization)Successivamente si arriva alla zona di fast fluidization e al trascinamento del lettoSi ottiene umf uguagliando la forza gravitazionale e l’equazione di Ergun


FBR: velocità di fluidizzazione minima

:sfericità, misura della non-idealità della particella, in forma e scabrosità

:frazione di vuoto al punto di minima fluidizzazione


FBR: Velocità di risalita delle bolle (ub)

: sfericitàmf: dalla correlazione

(valori tipici ~ 0.5)

Essendo fi la frazione di molecole con diametro dpi, dp si calcolacome

Abbiamo tutto per calcolare ub (correlazione di Davidson)

Nell’equazione che lega W con X restano da calcolare e KR


FBR: massima fluidizzazione


Modello di Kunii-Levenspiel

2 fasi: fase emulsione - fase bollaFase bolla:contiene poco solido, non è sferica; ha una coda che contiene solido


Velocità della bolla e dimensione della nuvola

velocità di una singola bolla:

velocità di una bolla nel letto:

dimensione della bolla (Mori e Wen):


Frazione del letto nella fase bolla bilancio di materia del gas

bilancio di materia del solido

volume occupato dalle bolle


Maximum solids holdupPer calcolare la quantità massima di solido sono necessari due parametri:

Quantità di solido


Trasferimento di massa in letti fluidizzati

Trasferimento di massa gas-solido:

Trasferimento tra le fasi del letto fluidizzato:bolla-nuvola

nuvola-emulsione


Reazione in un letto fluidizzatoTutte le velocità di reazione sono definite per unità di volume di bolla

Fase bolla

Nella nuvola

Fase emulsione


Bilanci di moli in bolla, nuvola, emulsione (1)

Bolla

Nuvola

Emulsione


Bilanci di moli in bolla, nuvola, emulsione (2)

Il modello di Kunii-Levenspiel considera trascurabili i termini a sinistra dei bilanci di nuvola e emulsione rispetto a quelli a destra. Con questa semplificazione si ottiene:

In tutte le equazioni è espresso in grammi-mole per secondo per volume di bolla


Catalizzatore nelle fasi del letto fluidizzato (1)

Per risolvere i bilanci di moli sono necessarie le costanti specifiche di reazione. Per questo si definiscono tre nuovi parametri:

Le costanti sono quindi:

Per i parametri ci sono stime o formule:


Catalizzatore nelle fasi del letto fluidizzato (2)

Reazione di ordine zero o ordine uno: soluzione analiticaReazione di ordine superiore: soluzione numerica


Soluzione delle equazioni di bilancio per una reazione del primo ordine

Per una reazione del primo ordine le tre equazioni di bilancio possono essere combinate in una equazione differenziale risolvibile per determinare la conversione

dove

“design equation”

altezza del letto

massa catalizzatore


Ossidazione dell’ammoniacaDati: condizioni operative, reattore, carica, catalizzatore, reazione, fluidoCalcolo delle caratteristiche del letto

1 termine di densità2 porosità alla minima fluidizzazione3 velocità del gas alla minima fluidizzazione4 velocità d’ingresso del gas5 verifica della consistenza di u0: ut, NRe(umt), NRe (ut)

6 dimensione della bolla: db0, dbm, db

7 diametro medio della bolla8 velocità di salita della singola bolla9 velocità di salita della bolla in presenza di molte bolle10 frazione del letto in fase bolla11 altezza del letto

Parametri della reazione e del trasferimento di massa1 coefficiente di trasferimento di massa bolla-nuvola2 coefficiente di trasferimento di massa nuvola-emulsione3 volume di catalizzatore nella bolla per volume di bolla4 volume di catalizzatore nella nuvola e nella coda per volume di bolla5 volume di catalizzatore in fase emulsione per volume di bolla6 calcolo di KR e X


Situazioni limite

Reazione lenta

Reazione rapida


Calcolo della resistenza

Effetto della dimensione delle particelle sul peso del catalizzatore per una reazione lenta del primo ordine

Effetto del peso del catalizzatore per una reazione rapida

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