Reattori Ideali

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1 Reattori Ideali Un processo chimico industriale è progettato per produrre in modo economicamente vantaggioso un prodotto desiderato partendo da varie materie prime. Le materie prime subiscono una certo numero di trattamenti fisici per essere portate in uno stato nel quale siano in grado di reagire chimicamente. A questo punto passano attraverso il reattore; i prodotti della reazione debbono subire ulteriori trattamenti fisici –separazioni, purificazioni, ecc.- per ottenere il prodotto finale desiderato. La progettazione di un reattore chimico fa uso di informazioni ed esperienze trattate da vari campi quali: la termodinamica, la cinetica chimica, la meccanica dei fluidi, la trasmissione del calore, il trasferimento della materia e non per ultimo dell’economia. Progettare un reattore significa stabilirne il tipo, le dimensioni, nonché le migliori condizioni di funzionamento.
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Reattori Ideali. Un processo chimico industriale è progettato per produrre in modo economicamente vantaggioso un prodotto desiderato partendo da varie materie prime. - PowerPoint PPT Presentation

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Lezio

1Reattori IdealiUn processo chimico industriale progettato per produrre in modo economicamente vantaggioso un prodotto desiderato partendo da varie materie prime. Le materie prime subiscono una certo numero di trattamenti fisici per essere portate in uno stato nel quale siano in grado di reagire chimicamente. A questo punto passano attraverso il reattore; i prodotti della reazione debbono subire ulteriori trattamenti fisici separazioni, purificazioni, ecc.- per ottenere il prodotto finale desiderato.La progettazione di un reattore chimico fa uso di informazioni ed esperienze trattate da vari campi quali: la termodinamica, la cinetica chimica, la meccanica dei fluidi, la trasmissione del calore, il trasferimento della materia e non per ultimo delleconomia. Progettare un reattore significa stabilirne il tipo, le dimensioni, nonch le migliori condizioni di funzionamento.12Se si in grado di prevedere la risposta di un sistema reagente a una variazione delle condizioni operative (ad esempio in che modo la velocit e la conversione di equilibrio cambiano con la temperatura e la pressione), se possiamo confrontare il comportamento di diversi progetti (reattore costituito da una o pi unit, sistema continuo o sistema discontinuo) e si in grado di valutare lincidenza economica di queste diverse alternative, solo in questo caso si certi di giungere al miglior progetto in relazione al processo che si vuole realizzare.

A questo scopo cercheremo di capire limportanza di disporre di un modello matematico del processo che si vuole studiare23Il punto di partenza per i problemi che saranno affrontati sono i bilanci di materia, per ogni singolo reagente (o prodotto).Quando la composizione allinterno del reattore uniforme(indipendente dalla posizione) il bilancio pu essere eseguito per lintero reattore; se la composizione non uniforme il bilancio deve essere eseguito per un elemento infinitesimo di volume.Elemento di Volume del reattore.uscitaingressoIl reagente scompare per effetto della reazione.Il reagente si accumula nellelemento.Velocit discomparsa del reagente dovuta alla reazione chimica nellelemento di volumeVelocit diingresso del reagente nellelemento di volume=Velocit diuscita del reagente nellelemento di volume+Velocit diaccumulo del reagente nellelemento di volume+BILANCIO DI MATERIA34In condizioni non isoterme (temperatura non costante) oltre al bilancio di materia occorre effettuare anche un bilancio di energia.Calore in ingressoIl calore scompare o viene prodotto per effetto della reazione.Elemento di volume del reattore.Calore in uscitaIl calore si accumula nellelemento.Velocit discomparsa del caloredovuta alla reazione chimica nellelemento di volumeVelocit diingresso del calorenellelemento di volume=Velocit diuscita del calorenellelemento di volume+Velocit diaccumulo del calorenellelemento di volume+BILANCIO DI ENERGIA45Nella prima parte del corso ricaveremo le equazioni di progetto nel caso di un processo omogeneo relativo ad un singolo fluido reagente per tre tipi di reattori.123Il primo dei tre reattori noto come reattore discontinuo o reattore batch. In questo caso i reagenti sono inizialmente caricati in un recipiente (reattore) dove vengono mescolati e lasciati reagire per un certo periodo di tempo. La miscela di prodotti quindi scaricata. Questa una operazione in regime variabile. Durante questa operazione la composizione cambia nel tempo ma sempre uniforme nel reattore.56I reattori rappresentati nelle figure 2 e 3 rappresentano il caso di due reattori continui.Il reattore rappresentato in figura 2 detto reattore a mescolamento (CSTR Continuous Stirred Tank Reactor) e, come suggerisce il suo nome, si tratta di un reattore il cui contenuto mescolato e uniforme ovunque: pertanto la corrente uscente ha la stessa composizione del fluido allinterno.Il reattore riportato in figura 3 detto reattore con flusso a pistone. Esso caratterizzato dal fatto che il moto dei fluidi attraverso il reattore ordinato in modo che nessun elemento si sovrappone o si mescola con un altro elemento in avanti o indietro.Questi tre casi ideali sono abbastanza semplici da trattare; inoltre luno o laltro costituiscono di solito il miglior modo per mettere a contatto i reagenti, a prescindere dalle operazioni da compiere.12367In questo tipo doperazioni i reagenti sono caricati allinterno del reattore dove sono continuamente mescolati e lasciati reagire per un tempo necessario ad ottenere una data conversione. In questo tipo doperazioni la composizione e la temperatura cambiano con il tempo allinterno del reattore ma, per lipotesi di perfetta miscelazione, sono uguali in ogni punto del reattore. Non ci sono quindi variabili spaziali e le grandezze dipenderanno soltanto dal tempo.Nel caso del reattore batch, noi determineremo il tempo di permanenza necessario per ottenere una conversione desiderata, in base a questo tempo pu essere scelto il volume del reattore. Osserviamo che per un reattore di tipo batch il tempo necessario affinch una reazione giunga a completamento non dipende dal volume del reattore: questo tempo determinato solo dalla reazione chimica, mentre il volume ci dice soltanto quanto vogliamo produrre.

Reattore discontinuo (BATCH)78Assumiamo per semplicit che il processo che vogliamo modellare possa essere considerato isotermo (Temperatura=costante). In questo caso lunica incognita rappresentata dalle concentrazioni che sono rappresentate come funzioni nel tempo (C=C(t)).Per determinare landamento delle concentrazioni allinterno del reattore nel tempo bisogna scrivere un bilancio di materia. I bilanci di materia sono sufficienti perch il processo isotermo.Reattore discontinuo (BATCH)

Quantit in ingresso = Quantit in uscita + Quantit trasformata + Quantit accumulata

Qual il sistema di riferimento? 0089Reattore discontinuo (BATCH)

Nello spazio visto che la concentrazione la stessa in ogni punto del volume del reattore, per lipotesi di perfetta miscelazione, possiamo prendere come sistema di riferimento tutto il volume del reattore. Nel tempo, invece, non possiamo scegliere un intervallo di tempo finito (t) ma dobbiamo scegliere un intervallo di tempo differenziale (dt). Per ricavare le equazioni che modellano un reattore isotermo di tipo batch effettuiamo un bilancio tra un generico tempo t ed un tempo differenzialmente diverso da questo ovvero: t+dt.Al tempo t il reagente presente nel reattore di volume V :

V C(t) (1)Al tempo t+dt sar: VC(t+dt) (2)La quantit di reagente presente al tempo t diversa da quella presente nel reattore al tempo t+dt perch in questo intervallo di tempo parte del reagente si consumato per effetto della reazione. 910Reattore discontinuo (BATCH)

Esaminiamo il caso in cui per esempio nel reattore avvenga la reazione:A Bche per semplicit assumiamo essere irreversibile ed isoterma.La velocit di reazione pu essere espressa come moli della specie A che reagiscono per unit di tempo e di volume (rA). Oppure come massa di A che reagisce per unit di tempo e di volume (rAm). E evidente che:MArA=rAm

dove MA il peso molecolare di A. In seguito considereremo rA e rAm positivi se riferiti alle specie reagenti.

Pertanto possibile esprimere la quantit di reagente consumato per effetto della reazione nellintervallo di tempo dt come:rA(C(t)) V dt (3)1011Reattore discontinuo (BATCH)

Osserviamo che se avessimo scelto un intervallo di tempo non differenziale non avremmo potuto scrivere C(t) nel equazione (3) perch in un intervallo di tempo finito t la concentrazione sarebbe cambiata.A questo punto il bilancio di materia pu essere scritto raggruppando i termini (1), (2) e (3). Si ha:

0 = Quantit trasformata + Quantit accumulata (4)

Il termine C(t+dt) lo possiamo scrivere in maniera equivalente espandendolo in serie di Taylor e fermandoci ai soli termini lineari, sempre nellipotesi che dt sia sufficientemente piccolo:

(5)Pertanto lequazione di bilancio (4) pu essere scritta come segue:

(6)

1112Reattore discontinuo (BATCH)

Comera stato anticipato, poich lincognita una funzione (C(t)), lequazione di bilancio di materia per un reattore batch espressa da unequazione differenziale ordinaria. Per chiudere il bilancio bisogna, pertanto, specificare anche una condizione iniziale. Questa pu essere rappresentata dal valore della concentrazione allinterno del reattore al tempo zero, in altre parole al quel tempo al quale ha inizio il processo.

Lequazione di bilancio (7) pu essere espressa in termini di una nuova variabile detta grado di conversione o semplicemente conversione. Per un sistema a volume costante si ha:

(8)

(7)

1213Per com definita (Eq.(8)) la conversione per una reazione esprime il grado di avanzamento della reazione. E semplice verificare che sempre una grandezza positiva e minore o al pi uguale ad 1.Reattore discontinuo (BATCH)

Non si avuta reazione, la concentrazione del reagente in uscita dal reattore uguale a quella in ingresso

Si convertito tutto il reagente alimentato al reattore, in altre parole, si avuto il massimo della conversione. Sfruttando la definizione del grado di conversione (8) lequazione di bilancio (7) pu essere riscritta come segue:

(9)

1314Reattore discontinuo (BATCH)

Lequazione (8), o indifferentemente la (7), possono essere impiegate per ricavare il tempo necessario per ottenere un dato grado di conversione e viceversa. Potendo esprimere la velocit di reazione in funzione del grado di conversione, lequazione (9) pu essere riscritta come segue:

(10)

Integrando ambo i membri della (10) si ha:(11)dove si supposto x(t=0) = 0. Lequazione (11) detta equazione di progetto di un reattore Batch e consente di determinare il tempo necessario ad un sistema caratterizzato da una velocit di reazione rA per raggiungere un grado di conversione xf .1415Reattore discontinuo (BATCH)

Esaminiamo il caso di una reazione elementare del primo ordine.

Lequazione di progetto (11) per la cinetica elementare del primo ordine pu essere espressa come segue:

Pertanto:

OSSERVAZIONE: essendo la reazione del primo ordine il risultato non dipende dalla concentrazione iniziale. Infatti, con laumentare della concentrazione iniziale aumentano in maniera proporzionale sia il numero di moli che devono reagire che la stessa velocit di reazione 1516Reattore discontinuo (BATCH)

Il numero adimensionale ktf prende il nome di numero di Damkhler (Da). Per una reazione dordine qualsiasi definito come:(12)

La caratteristica del numero di Damkhler (Da) che in questo numero adimensionale sono confrontati due tempi caratteristici del sistema: il tempo di residenza ed il tempo di reazione (nellesempio di reazione del primo ordine il tempo caratteristico di reazione , come visto, pari a 1/k). E importante osservare che un problema reattoristico ha senso fin tanto che Da ha un valore prossimo ad uno. Infatti se Da molto pi grande di 1 allora il tempo di residenza molto pi grande del tempo caratteristico della reazione, e quindi la reazione quasi esaurita o si molto vicini allequilibrio. In altre parole il reattore sovradimensionato rispetto al processo che sintende condurre. Al contrario se Da molto minore di 1, occorre lasciare che la reazione vada ancora avanti se si vuole sfruttare la potenzialit del reattore.

1617ESERCIZIO

Determinare il tempo di reazione tr necessario per avere una conversione xf desiderata nel caso che la reazione (A B)sia irreversibile e dordine n (con n1) del tipo:

In questo caso, sempre nellipotesi di volume e temperatura costante, si ha: CA= CA0 (1 x) rA=k (CA0 (1 x))nLequazione costitutiva del reattore batch :

1718REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR)Schematicamente un CSTR rappresentato come segue:Q Ci,IN TINCi,OUT TOUTr(Ci,OUT TOUT)Q Ci,OUT TOUTSi tratta di un reattore il cui contenuto perfettamente mescolato ed pertanto uniforme in ogni punto del reattore. Quanto detto implica che la corrente in uscita dal reattore ha la stessa concentrazione di quella presente nel reattore.

Nel caso del CSTR noi assumeremo sempre valida lipotesi di sistema ideale ovvero di perfetta miscelazione. In altre parole si assume che in questo tipo di reattore si ha una velocit dagitazione cos efficiente da poter considerare la concentrazione e la temperatura uguali in ogni punto del reattore, pertanto i bilanci possono essere riferiti allintero reattore.1819Per semplicit assumiamo che la temperatura costante allinterno del reattore.

Per modellare un CSTR ideale ed isotermo bisogna scrivere solo bilanci di materia, in una forma del tutto generale questi possono essere scritti come segue:

quantit entrante = quantit uscente + quantit che scompare per reazione + quantit accumulata

Nel caso specifico poich stiamo modellando un reattore in regime stazionario si ha che laccumulo del sistema nullo. Pertanto nellequazione di bilancio il termine riguardante laccumulo deve essere posto uguale a zero.0REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR)1920Velocit discomparsa del reagente dovuta alla reazione chimica nel volume di controlloVelocit diingresso del reagente nel volume di controllo=Velocit diuscita del reagente nel volume di controllo+Velocit diaccumulo del reagente nel volume di controllo+BILANCIO DI MATERIAREATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR)Riprendiamo lo schema generale di un bilancio materiale:In condizioni stazionarie sar:Velocit discomparsa del reagente dovuta alla reazione chimica nel volume di controlloVelocit diingresso del reagente nel volume di controllo=Velocit diuscita del reagente nel volume di controllo+Velocit diaccumulo del reagente nel volume di controllo+= 02021Dette: r(C) la velocit di reazione di un generico processo isotermo, Q la portata volumetrica alimentata al reattore, e V il volume del fluido reagente, che per il momento assumiamo essere costante, si ha:

QCIN = moli entranti per unit di tempoQCOUT = moli uscenti per unit di tempoV r(COUT)= moli reagite nellunit di tempoVelocit discomparsa del reagente dovuta alla reazione chimica nel volume di controlloVelocit diingresso del reagente nel volume di controllo=Velocit diuscita del reagente nel volume di controllo+REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR)

2122REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR)

(13)Il rapporto =V/Q ha le dimensioni di un tempo e rappresenta il tempo di residenza del sistema, ovvero esprime il tempo che (mediamente) un elemento di fluido trascorre nel reattore. Riarrangiando, il bilancio di materia per un CSTR in condizioni isoterme e stazionarie pu essere quindi scritto come segue:2223REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR)Impiegando la definizione di tempo di permanenza lequazione (13) pu essere riscritta come segue:

(14)Lequazione appena scritta descrive il bilancio di conservazione della massa di reagente per un reattore continuo a perfetta miscelazione (CSTR) in condizioni stazionarie, a temperatura e volume costanti, per una generica reazione chimica. Sfruttando la definizione del grado di conversione (8) lequazione di bilancio (14) pu essere riscritta come segue.

(15)cio, in forma sintetica:

(15)2324REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR)Per una reazione elementare del primo ordine la (15) pu essere riscritta come segue:

Lequazione (15) lequazione di progetto del CSTR stazionario in cui ha luogo una reazione irreversibile: assegnato un valore x alla conversione desiderata, si determina il tempo di residenza necessario. Essa pu essere anche vista come equazione di analisi (per un dato tempo di residenza calcolare la conversione ottenuta), sebbene in forma implicita poich la funzione x/r(x) non sempre invertibile.In questo caso lequazione di analisi si scrive facilmente:

2425ESERCIZIOScegliere quale tra le tre configurazioni reattoristiche la pi conveniente:V=50 l, Q=2.5 l/h, k=5.5h-1V=1 l, Q=2.5 l/h, k=5.5h-1V=5 l, Q=150 l/h, k=5.5h-1In tutti e tre i casi proposti impiegare una cinetica del primo ordine (kC). Confrontare le conversioni ottenute con le tre configurazioni reattoristiche.

ESERCIZIOScegliere quale tra le tre configurazioni reattoristiche la pi conveniente:V=15 l, Q=1 l/h, CIN=1.2 kg l-1, k=0.8 l kg-1 h-1V=15 l, Q=16 litri/h, CIN=1.2 kg l-1, k=0.8 l kg-1 h-1V=15 l, Q=150 l/h, CIN=1.2 kg l-1, k=0.8 l kg-1 h-1In tutti e tre i casi proposti impiegare una cinetica del secondo ordine (kC2). Confrontare le conversioni ottenute con le tre configurazioni reattoristiche.2526CSTR IN REGIME NON STAZIONARIOPer semplicit continuiamo a considerare che il volume del fluido reagente sia costante e facciamo sempre riferimento ad un processo isotermo.Velocit discomparsa del reagente dovuta alla reazione chimica nel volume di controlloVelocit diingresso del reagente nel volume di controllo=Velocit diuscita del reagente nel volume di controllo+Velocit diaccumulo del reagente nel volume di controllo+BILANCIO DI MATERIANel caso specifico, poich stiamo modellando un reattore in regime non stazionario, si deve considerare anche il termine di accumulo. 2627CSTR IN REGIME NON STAZIONARIOPoich allinterno del reattore le grandezze caratteristiche cambiano con il tempo, consideriamo gli eventi che accadono in un intervallo di tempo di osservazione dt.Dette: r(C) la velocit di reazione di un generico processo isotermo, Q la portata volumetrica alimentata al reattore, e V il volume del fluido reagente, che per il momento assumiamo essere costante, si ha, nellintervallo di tempo dt: Essendo il reattore perfettamente miscelato, possibile assumere che non vi sia una variazione spaziale delle grandezze caratteristiche. In altri termini, un solo valore scalare per ogni specie presente sufficiente a descrivere la composizione in tutto ed in ogni parte del reattore.QCidt = moli entrateQCudt = moli usciteV r(Cu) dt = moli reagiteV(Cu(t+dt) Cu(t)) = moli accumulate2728CSTR IN REGIME NON STAZIONARIOAvendo scelto un intervallo di tempo differenziale a meno di termini del secondo ordine Cu(t+dt) pu essere espressa come:

Raggruppando i termini il bilancio di un CSTR in regime non stazionario :(16)

(17)Lequazione (17) esprime il bilancio di conservazione della massa per una generica specie in un reattore CSTR in condizioni isoterme e nellipotesi di volume costante.IN OUT REAG ACC2829Con un esempio cerchiamo di comprendere meglio quando pu essere necessario fare lipotesi di regime stazionario o quando necessario studiare il sistema dinamico.Consideriamo per semplicit il caso di una reazione del I ordine:

La soluzione di questa equazione differenziale ordinaria :

Landamento di C contro il tempo pu essere graficato.2930

Durante lo startup necessario considerare il sistema dinamico. necessario considerare un sistema dinamico anche in presenza di disturbi.3031Consideriamo ancora il caso di una reazione del primo ordine:

Introduciamo il tempo adimensionale:

e ricordiamo la definizione di conversione (adimensionale):

Ricaviamo ora le variabili primitive in funzione di quelle adimensionali :

CSTR NON STAZIONARIO - FORMULAZIONE ADIMENSIONALE3132

Qualunque funzione f della variabile indipendente t pu essere vista come funzione composta della variabile adimensionale :

, dove .

Per la regola di derivazione delle funzioni composte, si ha:

e quindi, sostituendo le espressioni di C e :

CSTR NON STAZIONARIO - FORMULAZIONE ADIMENSIONALE3233

cio Valutiamo ora la scelta pi conveniente per le grandezze di riferimento. Osserviamo che, se poniamo:

lequazione si semplifica molto. Ricordiamo la definizione di Da nel caso di reazione del primo ordine :

CSTR NON STAZIONARIO - FORMULAZIONE ADIMENSIONALE3334

Inoltre, ricordando la definizione di conversione, la condizione iniziale diventa:

Lequazione si scrive quindi:

Lequazione, a variabili separabili, si risolve agevolmente:CSTR NON STAZIONARIO - FORMULAZIONE ADIMENSIONALE3435dove abbiamo posto . Il valore della costante di integrazione c si ottiene osservando che la soluzione vale per ogni valore di , quindi anche per . Sostituendo quindi nella soluzione la condizione iniziale, x(0) = x0 :

Riconosciamo infine che nella soluzione compare esplicitamente lespressione corrispondente alla soluzione di regime stazionario:

che possiamo chiamare x , dato che si raggiunge per t .

CSTR NON STAZIONARIO - FORMULAZIONE ADIMENSIONALE3536

La soluzione si esprime perci, infine, come segue:Essa uguale alla soluzione di regime stazionario, x , pi un termine, denominato transitorio, a decadimento esponenziale, proporzionale alla differenza tra il valore della conversione al tempo zero ed il valore allo stazionario.stazionariotransitorio

CSTR NON STAZIONARIO - FORMULAZIONE ADIMENSIONALE3637

La figura che segue riporta le soluzioni per Da = 0.1, 1, 5 e 10 , con x0 = 0 , caso corrispondente a reattore pieno di reagente al tempo iniziale. Le curve vanno dallalto in basso per Da decrescenti.

CSTR NON STAZIONARIO - FORMULAZIONE ADIMENSIONALE3738Reazioni di equilibrioConsideriamo la reazione

che immaginiamo avvenire in un reattore batch. Qualunque sia la condizione iniziale, il sistema evolver verso una condizione di equilibrio, nella quale la velocit di consumo di A sar uguale alla velocit di formazione di A, e cio rd = ri .

Supponiamo ad esempio che il sistema sia isotermo e che le velocit di reazione dipendano dalle concentrazioni dei rispettivi reagenti con cinetica del primo ordine, e cio:

3839Reazioni di equilibrioLa condizione di equilibrio si raggiunge in questo caso quando:

cio

Le concentrazioni delle specie presenti allequilibrio sono quindi legate da questa semplice relazione. Si pu definire la costante di equilibrio:

3940Reazioni di equilibrioSi vede che il reagente A non pu mai convertirsi del tutto in B, nemmeno dopo un tempo infinito, poich la concentrazione allequilibrio non pu essere uguale a zero ma, al massimo, raggiungere il valore di equilibrio.

Per calcolare questo valore dobbiamo usare la stechiometria della reazione e osservare che, detti CA0 e CB0 i valori iniziali delle concentrazioni, la concentrazione totale in questo caso non cambia (reazione unimolare: per ogni mole di A che si consuma, una mole di B si produce), e perci si ha sempre:

Da questa relazione si pu esprimere CB in funzione di CA:

4041Reazioni di equilibrioLa costante di equilibrio diventa quindi:

che si risolve in funzione di CA,eq

Se infine definiamo il grado di conversione con riferimento al valore iniziale di CA , e cio

4142Reazioni di equilibriosi ha

cio

che rappresenta il valore limite raggiungibile dalla conversione. Qui M = CB0 /CA0 .

Naturalmente, se la reazione inversa ha costante di velocit uguale a zero, la costante di equilibrio diventa infinito: si ricade nel caso di reazione irreversibile e difatti la conversione allequilibrio diventa uguale a 1 (conversione completa).

4243Reazione di equilibrio in un CSTRImmaginiamo ora che la reazione avvenga in un CSTR isotermo e stazionario. Siano CA,IN e CB,IN i valori delle concentrazioni nella corrente in ingresso al reattore. Il bilancio di A si scrive:

cio

Introduciamo il grado di conversione come al solito

esprimiamo CB in funzione di CA

4344Reazione di equilibrio in un CSTRponiamo M = CB,IN /CA,IN , sostituiamo nel bilancio e riarrangiamo per ottenere lequazione di progetto:

Si vede che, per ki = 0 , lequazione restituisce lespressione ricavata per la reazione irreversibile del primo ordine:

Nel caso generale occorre per usare la definizione generale per il numero di Damkhler. Usando CA,IN quale riferimento:

4445Reazione di equilibrio in un CSTRper trovare

da cui

che, sostituita nella equazione di progetto ricavata sopra in termini di , consente di determinare lequazione di progetto adimensionale

4546Reazione di equilibrio in un CSTRo, equivalentemente,

Se ora studiamo il sistema per un tempo di residenza molto grande (Da) osserviamo che

che corrisponde allespressione della conversione allequilibrio trovata per il reattore batch con tempo di residenza infinito.

4647Reazione di equilibrio in un CSTRInfine, in particolare, se la corrente di alimentazione non contiene il prodotto B, cio se M=0, lespressione si semplifica in

.

4748EsercizioConsideriamo la seguente reazione di equilibrio che avviene in fase liquida:

Questa reazione ha luogo in un reattore a mescolamento che supponiamo in regime stazionario. Il volume di questo reattore di 120 litri. Due correnti di alimentazione, una contenente 2,8 moli/litro di A e laltra contenente 1,6 moli/litro di B, devono essere introdotte nel reattore con portate uguali. Si desidera una conversione del 75% del reagente limitante.Quale deve essere la portata di ciascuna corrente? Ipotizzare che la densit sia costante.

4849Esercizio (continua)Lequazione di cui disponiamo lequazione di progetto di un CSTR in condizioni stazionarie (14) e/o (15). In questa equazione lincognita nascosta in (=V/Q). La reazione equimolare. Affinch vi sia reazione completa occorrono una mole di A e una di B. Pertanto, il reagente limitante B. Immaginando di unire le due correnti in ingresso, le concentrazioni iniziali di A e B saranno dimezzate (A=1.4 mol/l e B= 0.8 mol/l). Con una conversione del 75%, la corrente in uscita dal reattore conterr il 25% di B in entrata, cio 0.8 mol/l * 0.25 = 0.2 mol/l. La corrente in uscita conterr moli di C e D in misura uguale alle moli consumate di B, cio:

CA=1.4 0.6=0.8 moli/litroCB=0.8 0.6=0.2 moli/litroCC=0.6 moli/litroCD=0.6 moli/litro4950Esercizio (continua)Trattandosi di un CSTR, queste sono anche le composizioni allinterno del reattore. Conoscendo le composizioni e le costanti cinetiche (ki) possibile calcolare le velocit di reazione allinterno del reattore.

rA=rB=k1CACB k2CCCD=7*0.8*0.2 3*0.6*0.6=1.12 - 1.08=0.04 moli/(litro min)5051Esercizio (continua)Lequazione di progetto :

cio 4 litri min-1 per ciascuna delle due correnti.5152MOTO DEI FLUIDI: EQUAZIONE DI CONTINUITzImmaginiamo un volume di controllo costituito da un condotto pi o meno cilindrico nel quale scorre una corrente di fluido. Supponiamo che il flusso sia regolare e proceda per traiettorie pi o meno parallele. Supponiamo inoltre che le grandezze non cambino molto in direzione perpendicolare alla direzione di moto prevalente, corrispondente allasse del condotto, e che quindi tutte le grandezze di interesse siano funzioni della sola coordinata spaziale z ed eventualmente del tempo. 5253z+dzzzSi pu fare il bilancio di una qualunque grandezza conservata, ad esempio la massa. Si consideri un elemento del condotto delimitato dalla sezione trasversale in corrispondenza dellascissa z, dalle pareti del condotto per una lunghezza dz, e dalla sezione trasversale al condotto in corrispondenza dellascissa z+dz. In queste ipotesi il moto della corrente di fluido sar descritto da una grandezza scalare v detta velocit del fluido, eventualmente funzione di z, dato che gli attributi vettoriali della velocit possono ridursi al solo segno, positivo se il moto avviene nel verso concorde con quello dellasse z.MOTO DEI FLUIDI: EQUAZIONE DI CONTINUIT5354Chiamiamo A larea della sezione trasversale del condotto, che sar eventualmente funzione di z. Sia la densit di massadel fluido, eventualmente funzione di z. z+dzzzMOTO DEI FLUIDI: EQUAZIONE DI CONTINUITscomparsa nel volume di controlloingresso del fluido nel volume di controllo=uscita del fluido dal volume di controllo+accumulo del fluido nel volume di controllo+BILANCIO DI MASSA= 0 (la massa si conserva!)5455z+dzzzMOTO DEI FLUIDI: EQUAZIONE DI CONTINUITv(z)tingresso del fluido nel volume di controllo= (densit del fluido)(volume di fluido che entra nel tempo t)

=

A(z)5556zMOTO DEI FLUIDI: EQUAZIONE DI CONTINUITv(z+dz)tA(z+dz)uscitadel fluido dal volume di controllo= (densit del fluido)(volume di fluido che esce nel tempo t)

=

z+dzz5657scomparsa nel volume di controlloingresso del fluido nel volume di controllo=uscita del fluido dal volume di controllo+accumulo del fluido nel volume di controllo+BILANCIO DI MASSA= 0 (la massa si conserva!)= 0 (stato stazionario)MOTO DEI FLUIDI: EQUAZIONE DI CONTINUIT

Poich il sistema stazionario, la scelta del valore per t arbitraria. Quindi lequazione di continuit per un sistema monodimensionale stazionario si riduce a:

Si noti che ciascuna delle tre variabili pu variare con z , ma facendo in modo che il prodotto delle tre rimanga costante. Consideriamo ora il sistema stazionario:5758MOTO DEI FLUIDI: EQUAZIONE DI CONTINUITCasi particolari:

Moto incomprimibile ( = cost ): in questo caso vA = cost . Esempio: scorrimento di liquido in un imbuto, dove la velocit di uscita dal becco molto pi grande della velocit di abbassamento del pelo libero, e precisamente nel rapporto inverso delle aree delle sezioni di attraversamento.

Moto incomprimibile ( = cost vA = cost ) e condotto a sezione costante (A = cost): di conseguenza, v = cost (flusso a pistone).125859REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)Questo tipo di reattore caratterizzato dal fatto che il moto dei fluidi attraverso il reattore ordinato in modo tale che nessun elemento di fluido si mescola o si sovrappone con un elemento di fluido che sta avanti o indietro. In questi reattori si ha una completa miscelazione solo nella direzione ortogonale al moto ma non in quella del moto stesso. Da queste considerazioni scaturisce losservazione che in un reattore con flusso a pistone (PFR) tutti gli elementi di fluido hanno lo stessa velocit e quindi lo stesso tempo di permanenza.

Per studiare questo tipo di reattori faremo lipotesi che, In condizioni stazionarie, le grandezze dipendono da una sola coordinata spaziale, cio quella allineata con lasse del reattore (direzione del moto).

5960REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)Osserviamo

Mentre in un CSTR vi una completa miscelazione, nel caso del PFR la miscelazione non vi per niente, il fluido entra da unestremit e si muove allinterno del reattore con un flusso a pistone. Le situazioni reali sono sostanzialmente intermedie tra il CSTR e il PFR: questi due schemi di reattori rappresentano i casi estremi della realt. In un CSTR appena il fluido alimentato nel reattore completamente miscelato raggiungendo le condizioni di uscita; nel secondo caso il fluido cammina con un moto a pistone ed in tal senso non affatto miscelato.6061REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)Ricordiamo che un reattore di tipo PFR un reattore continuo e pu essere schematicamente rappresentato come segue:Nel caso di un reattore PFR stazionario le variabili di stato non dipendono dal tempo. I problemi classici sono:determinare la lunghezza del reattore per avere una data conversione in uscita (problema di progetto)determinare il grado di conversione che si realizza per una data lunghezza del reattore (problema di analisi)Per rispondere a queste domande occorre ancora una volta eseguire i bilanci di materia e di energia (nel caso di problema non isotermo) sul reattore. Assumiamo per il momento che il processo che vogliamo descrivere avviene in condizione isoterme ed, inoltre, che sia possibile assumere che anche il volume rimane costante.6162REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)Indicando con z la distanza dallimbocco del reattore, vogliamo determinare la funzione C(z). A tal fine scriviamo unequazione differenziale ordinaria in cui si utilizza z come variabile indipendente e C(z) come variabile dipendente.Ricordiamo che stiamo considerando un problema stazionario in cui le grandezze cambiano con z. Il volume di controllo o elemento per cui scriveremo il bilancio sar caratterizzato da un intervallo differenziale di z mentre per il tempo possiamo considerare un intervallo finito (t). Il volume dellelemento Sdz, dove S larea della sezione trasversale del reattore tubolare, supposta costante.z+dzzz6263REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)Detta Q la portata volumetrica in alimentazione al sistema, Qt rappresenta il volume di fluido entrato nel volume di controllo. QC(z)t rappresenta quindi le moli di reagente che entrano nel volume di controllo attraverso la sezione di sinistra nellintervallo di tempo t. Questa in parte reagisce ed in parte esce dal volume di controllo. La quantit uscente QC(z+dz)t mentre quella reagita nellintervallo di tempo considerato r(C(z))tSdz.Raggruppando i termini si ottiene la seguente equazione di bilancio:

(18)Si osservi che t fattore comune e questo dimostra che il bilancio espresso valido per qualsiasi intervallo di tempo.IN OUT REAG 6364REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)Ancora una volta si pu espandere in serie di Taylor C(z+dz) e, avendo scelto un intervallo differenziale dz, troncare ai termini del primo ordine

(19)Sostituendo la (19) nella (18) si ottiene il seguente bilancio:

(20)Questa equazione esprime il bilancio di materia di una specie chimica per un reattore PFR ideale in condizione isoterme e nellipotesi di volume costante. La reazione espressa da una generica velocit indicata con r. 6465REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)Lequazione (20) pu essere riscritta separando le variabili ed integrando ambo i membri. Si ha:

(21)La (21) rappresenta lequazione costitutiva di un PFR. Si pu osservare che per qualunque tipo di reattore le equazioni costitutive mettono in relazione la velocit di reazione, il grado di avanzamento della reazione, il volume del reattore e la portata di alimentazione e, pertanto, ciascuna di queste quantit pu essere ricavata conoscendo le altre. 6566REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)Lequazione (21) pu essere riscritta anche in termini di conversione, anzi per sistemi a densit variabile conveniente far uso della conversione, mentre per sistemi a densit costante non c una particolare preferenza. Ricordiamo che

quindi, sostituendo:

(21)6667REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)Per una reazione del primo ordine lequazione di progetto :

cio

Invertendola si ottiene lequazione di verifica:

67Fenomeno

Fate cadere una goccia dinchiostro in un bicchier dacqua: osserverete linchiostro diffondere nellacqua e, alla fine, diventare indistinguibile (lacqua acquista una colorazione leggermente blu).DIFFUSIONE MOLECOLARE NEI FLUIDI68Se mescolate il fluido con un cucchiaio, il fenomeno accelera.

DIFFUSIONE MOLECOLARE NEI FLUIDI69

Se si rimuove il setto, lagitazione casuale continua a far scambiare posizione tra molecole vicine. Nelle zone lontane dal centro le molecole che si scambiano posizione sono dello stesso tipo, mentre nelle zone centrali le molecole che si scambiano posizione sono sia azzurre che grigie e quindi la composizione cambia.

Immaginiamo di avere due specie chimiche in un recipiente, completamente separate da un setto. Il sistema non immobile: lagitazione casuale delle molecole porta a scambiare posizione tra molecole vicine. Tuttavia, poich le molecole in ciascuna parte sono identiche, la composizione del sistema non cambia.

Il flusso di materia di ciascuna specie, che si realizza in fluido stagnante per effetto dei gradienti di concentrazione, si chiama flusso diffusivo ed direttamente proporzionale al gradiente di ciascuna specie, e di verso opposto (legge di FICK).

Nellesempio in oggetto, a partire da una distribuzione discontinua, per effetto della diffusione si realizza una distribuzione continua con gradiente sempre meno accentuato.

DIFFUSIONE MOLECOLARE NEI FLUIDI

70Il flusso diffusivo J in una sola direzione (p.es. z) ed osservata in un istante particolare dato (legge di Fick) dazz + dzCC + dCJzquando dC negativo, J positivo (ha verso concorde a quello dellasse z ) come mostrato in figura.quando dC positivo, J negativo (ha verso opposto a quello dellasse z )

J: flusso diffusivo, kg/(m2s)C: concentrazione, kg/m3 o g/cm3z: posizione (dz in m o cm)D: coefficiente di diffusione (m2/s o cm2/s)DIFFUSIONE MOLECOLARE NEI FLUIDI71Diffusione stazionariaStato stazionario: il profilo di concentrazione (concentrazione in funzione della posizione) non cambia nel tempo, cio C = C(x)Legge di FickEsempio:CA = 1.2 kg/m3CB = 0.8 kg/m3D = 3 x 10-5 m2/s

ABCzCBCAJ cambia con x ma non con tSi pu realizzare se CA e CB sono tenuti costanti.5 mm

Profilo di concentrazionezABCCBCAProfilo di CstazionarioDIFFUSIONE MOLECOLARE NEI FLUIDI7273In questa fase non facciamo ipotesi sulla trascurabilit della diffusione assiale e procediamo a ricavare lequazione completa. Il flusso di materia, anche se il fluido fosse fermo, non sarebbe nullo, per effetto della diffusione molecolare (legge di Fick).

Il flusso diffusivo, per unit di superficie e di tempo, proporzionale al gradiente di concentrazione. Pertanto, detto D il coefficiente di diffusione, il contributo entrante nel sistema in corrispondenza dellascissa z nel tempo t pari a:

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE7374mentre il contributo uscente in corrispondenza dellascissa z+dz pari a:

Tenuto conto della diffusione, il bilancio di materia per lelemento di spessore dz si scrive quindi (il caret denota grandezza dimensionale):

(22)moli entranti per convezionemoli entranti per diffusionemoli uscenti per convezionemoli uscentiper diffusionemoli che scompaionoper reazione

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE7475Dividendo tutto per t , espandendo in serie di Taylor C(z+dz) e [dC/dz ]z+dz , e troncando ai termini del primo ordine:

Sostituendo:cio

(23)

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE7576

Riordinando e aggiungendo le condizioni al contorno:

(24)REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE7677Per valutare limportanza relativa dei tre termini dellequazione di bilancio opportuno operare una adimensionalizzazione. Prendiamo una lunghezza di riferimento zrif , ed una concentrazione caratteristica Crif . Definiamo quindi le seguenti grandezze adimensionali:

(25)

da cui:REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE7778

da cui:(27)ed inoltre(26)

Sostituendo nellequazione di bilancio si ha

(28)REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE7879REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE

cio, con qualche manipolazione:

(29)

Scegliendo la lunghezza L del reattore quale lunghezza di riferimento, cio zrif = L, e la concentrazione CIN quale concentrazione di riferimento, si ha:

(30)

dove(31)7980REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE

Nellequazione riconosciamo il tempo di residenza = SL/Q, dato che V = SL il volume del reattore tubolare. Richiamiamo la definizione generale del numero di Damkhler :

(32)

e scriviamo lequazione:

(33)8081Osservando lequazione si pu dire che, se la velocit v della corrente relativamente grande, Pe grande e cos il termine di derivata seconda (termine diffusivo) trascurabile. Il problema reattoristico di solito ha senso, come si avuto modo di osservare, se il numero di Damkhler non troppo diverso da 1. Ci accade nella maggior parte dei casi e cos lequazione di governo, nel caso di numero di Peclet grande, si riduce a:

(34)

che la formulazione classica (PFR senza dispersione assiale).REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE

8182Esempio -1Consideriamo la reazione:

Facciamo avvenire questa reazione in un PFRPer semplicit assumiamo che il processo sia isotermo e che il volume possa essere ritenuto costante.

Fissate le concentrazioni in ingresso di A e B e la stechiometria della reazione, per descrivere il grado di avanzamento della reazione sufficiente il solo grado di conversione di A, che supponiamo essere il reagente limitante:

Allora, ragionando come nel caso di un reagente unico, si ottiene che il tempo spazio del PFR :

8283Esempio -1Siccome in questo caso la velocit di reazione dipende dalla concentrazione di entrambi i reagenti, per ottenere la funzione r(xA) si devono esprimere CA e CB in funzione della conversione xA. Per quanto riguarda CA si ha semplicemente:CA= CA,IN (1 xA)Per quanto riguarda CB si pu osservare dalla stechiometria che le moli di A e di B che reagiscono sono in uguale quantit, e quindi:CA,IN CA= CB,IN CBDividendo ambo i membri per CA,IN si scrive(CA,IN CA ) / CA,IN = xA= CB,IN / CA,IN CB / CA,IN e definendo il rapporto di alimentazione M = CB,IN/ CA,INsi ha:CB = CA,IN (M xA)Inoltre, avendo assunto che A il reagente limitante, si ha M 1 .8384Esempio -1CASO M =1

La velocit di reazione si pu esprimere in questa forma:

In effetti, siccome la concentrazione iniziale di A uguale a quella di B e la reazione stechiometrica, il sistema si comporta come se il reagente fosse unico e la reazione fosse del secondo ordine. Lequazione di progetto si scrive e si risolve banalmente:

8485Esempio -1CASO M >1

Nel caso generico lequazione di progetto si scrive quindi:

e si risolve con la decomposizione in fratti semplici:

8586Esempio -1Ricordando la definizione generale del numero di Damkhler:

e scegliendo

si ha

cio:

per il caso M =1 per il caso M >1

8687Esempio -1

quindi il numero di Damkhler assume la forma tipica delle reazioni del primo ordine. Questo si spiega anche considerando che, se B parecchio in eccesso rispetto ad A, allora la concentrazione di B pu essere assunta costante in tutto il reattore, da cui:

e quindi la cinetica si pu considerare del primo ordine.

Evidentemente per M si ha che:8788Esempio -2Consideriamo una reazione isoterma, reversibile a volume costante:

Si capisce in premessa che, in generale, nemmeno con lunghezza infinita del reattore si potr raggiungere conversione completa di A ma, al pi, il valore della conversione allequilibrio.

Se la reazione condotta in un PFR si ha:

dove r il numero netto di moli reagite per unit di tempo e unit di volume, espresso come

Qui CA= CA,IN (1 xA) e, se CB,IN = 0 , si ha CB = CA,IN CA = CA,IN xA

8889Esempio -2La conversione allequilibrio xeq quella per la quale la velocit della reazione inversa uguaglia quella della reazione diretta cio il valore della conversione che annulla la velocit di reazione:

Dunque per reazioni del primo ordine e per CB,IN = 0 , xeq dipende solo dalle costanti di velocit k1 e k2 . Con queste osservazioni si scrive

8990Esempio -2Naturalmente se xeq=1 ci si riconduce al caso in cui la reazione irreversibile. Lespressione assume significato solo per valori positivi dellargomento del logaritmo, il che corrisponde a gradi di conversione minori di quelli che si avrebbero allequilibrio. Del resto la reazione tende allequilibrio da sinistra destra cio evolve con formazione netta di B. Nel caso opposto si pu ragionare in maniera analoga definendo il grado di conversione con riferimento alla specie B.

e a questo punto lequazione di progetto si scrive e si risolve:9091REATTORE BATCH A VOLUME VARIABILE

(35)Consideriamo ora il caso del volume variabile e vediamo come si modificano le equazioni di bilancio ricavate precedentemente. Se il volume varia per effetto della reazione bisogna, nel bilancio, tenere in conto anche la dipendenza del volume dal tempo e, pertanto:equivalentemente:

(36)Assumiamo che lequazione (35) sia stata scritta nellipotesi di temperatura costante e quindi la variazione di volume legata esclusivamente alla variazione della concentrazione che avviene allinterno del reattore per effetto della reazione. Quindi conviene considerare una funzionalit del tipo V (C(t)). 9192Coefficiente di dilatazione cubica

Per il teorema sulla derivazione delle funzioni composte si ha:(37)Il termine scritto fra parentesi nellequazione (37), e cio (1+), rappresenta il coefficiente di dilatazione cubica del sistema. Questo coefficiente esprime appunto come varia il volume del sistema al variare della concentrazione del sistema. Sfruttando la definizione di grado di conversione, lequazione (37) pu essere scritta in una forma pi semplice.Il grado di conversione per un sistema a volume variabile si pu generalizzare definendolo rispetto al numero di moli:

(38)REATTORE BATCH A VOLUME VARIABILE9293Coefficiente di dilatazione cubica

(38)REATTORE BATCH A VOLUME VARIABILEda cuiTale definizione restituisce quella gi vista nel caso di densit costante per = 0 .9394Derivando rispetto al tempo ambo i membri della (38) si ha:

e pertanto la (36) pu essere riscritta come segue:(39)

(40)Questa espressione molto comoda nel caso in cui si disponga di unequazione costitutiva che descrive le variazione del volume con la conversione del sistema: in tal caso si pu ottenere unequazione nella sola incognita x(t). REATTORE BATCH A VOLUME VARIABILE9495Se il volume varia linearmente con la conversione V=V0(1+x) la (40) diviene:

(41)da cui si ricava immediatamente lequazione costitutiva di un reattore batch a volume variabile:

(42)Questa equazione, ancora una volta, consente di determinare il tempo necessario per ottenere un dato grado di conversione o viceversa. Essa restituisce quella gi vista nel caso di densit costante per = 0 .

REATTORE BATCH A VOLUME VARIABILE9596Dette: r(C) la velocit di reazione di un generico processo isotermo, QIN la portata volumetrica alimentata al reattore, QOUT la portata volumetrica uscente dal reattore, e V il volume del fluido reagente, si ha:QINCIN = moli entranti per unit di tempoQINCOUT = moli uscenti per unit di tempoV r(COUT)= moli reagite nellunit di tempoVelocit discomparsa del reagente dovuta alla reazione chimica nel volume di controlloVelocit diingresso del reagente nel volume di controllo=Velocit diuscita del reagente nel volume di controllo+

REATTORE CSTR A DENSIT VARIABILE9697In un CSTR con unico ingresso e unica uscita la portata massica si conserva, e quindi una variazione di densit comporta una variazione di portata volumetrica, cio:REATTORE CSTR A DENSIT VARIABILE

Anche in questo caso si pu ritenere che, in condizioni isoterme, il volume specifico aumenti o diminuisca in ragione dellaumento o della diminuzione del numero di moli della miscela reagente. Se il sistema isotermo, si pu ipotizzare che il grado di conversione sia lunica variabile che influisce sulla densit. Poich si tratta di un sistema in flusso, per definire il grado di conversione in luogo delle moli useremo le portate molari, QC:

Si osserva che positivo se la reazione avviene con aumento del numero di moli (pi moli, pi volume specifico = maggiore portata volumetrica), negativo nel caso opposto.9798REATTORE CSTR A DENSIT VARIABILERiprendiamo quindi lequazione di bilancio isoterma stazionaria, omettiamo il pedice OUT dato che lo stato alluscita uguale allo stato allinterno del reattore in un CSTR, per scrivere:

Ricordando che, dalla definizione di x, lespressione di C in funzione di x Definito il tempo di residenza come al solito, = V/ QIN si ha

si ha infine

formalmente identica allequazione di progetto di un PFR a volume costante, salvo ricordare il diverso significato di x.9899Quando la densit variabile, la portata volumetrica diventa funzione di z. Detta QIN la portata volumetrica in alimentazione al sistema, Q(z)t rappresenta il volume di fluido entrato nel volume di controllo, e Q(z)C(z)t rappresenta quindi le moli di reagente che entrano nel volume di controllo attraverso la sezione di sinistra nel tempo t. La quantit uscita Q(z+dz)C(z+dz)t mentre quella reagita r(C(z))tSdz.Raggruppando i termini si ottiene la seguente equazione di bilancio:

Si osservi che t fattore comune e questo dimostra che il bilancio espresso valido per qualsiasi intervallo di tempo.IN = OUT + REAG REATTORE PFR A DENSIT VARIABILE99100REATTORE PFR A DENSIT VARIABILEIn un PFR con unico ingresso e unica uscita la portata massica si conserva, e quindi una variazione di densit comporta una variazione di portata volumetrica, cio:

Anche in questo caso si pu ritenere che, se il sistema isotermo, il grado di conversione sia lunica variabile che influisce sulla densit. Poich si tratta di un sistema in flusso, per definire il grado di conversione in luogo delle moli useremo ancora le portate molari, QC:

Riprendiamo quindi lequazione di bilancio e sostituiamo:

da cui .100101REATTORE PFR A DENSIT VARIABILE

cio:ed espandendo x(z+dz) in serie di Taylor arrestata al primo termine:

che integrata diviene:formalmente identica allequazione di progetto di un PFR a volume costante, salvo ricordare il diverso significato di x.101102Esercizio - 3Una reazione omogenea in fase gassosa:

avviene a 215C con velocit di reazione:

Determinare il tempo di riempimento necessario per avere l80% di conversione di una miscela dal 50% di inerte inviata in un PFR funzionante a 215C e 5 atm

CA,IN = 0.0625 mol/l

Per la stechiometria considerata e con il 50% di inerti, due volumi di gas entrante danno luogo a 4 volumi di gas completamente convertito:

102103Lequazione di progetto di un PFR :

Pertanto:

Questo integrale pu essere calcolato in due modi: numericamente analiticamenteLintegrazione analitica fornisce un risultato esatto ma non sempre possibile.Esercizio - 3103104Facendo uso della regola di Simpson con i dati in tabella si ha:Esercizio - 3x0110.21.51.2270.42.31.5280.6420.893

104105

Lindice i varia da 1 fino a n dove n il numero degli elementi considerati. Nel caso in esame prendiamo n pari a 4.Con lintegrazione numerica si ha quindi:Lintegrazione analitica fornisce:Esercizio - 3

105106Esercizio - 4Una reazione omogenea in fase liquida:

condotta in un reattore CSTR allo stazionario con una conversione del 50%.

1) Quale sarebbe la conversione se il reattore venisse sostituito da un altro CSTR sei volte pi grande, ferme restando tutte le altre condizioni?

2) Quale sarebbe la conversione se il reattore originale fosse sostituito da un PFR - ferme restando tutte le altre condizioni?

106107

Esercizio - 4Per una conversione del 50% si ha che:

In un PFR con lo stesso volume si ha:

In un CSTR con un volume sei volte pi grande

107108Fino ad ora si sempre implicitamente ammesso che il grado di conversione in ingresso al reattore fosse nullo. Pu capitare il caso in cui in ingresso al reattore il grado di conversione non sia nullo. Questo perch la reazione pu essere gi parzialmente avvenuta, per esempio in un reattore a monte del reattore considerato. Vediamo come si modificano le equazioni di progetto in questo caso. Esaminiamo il caso del PFRQIN , CINQIN , CIN

xIN

Qf , CfSe il grado di conversione definito sempre rispetto a QIN e CIN allora il grado di conversione in qualunque punto dell impianto sar

ed in particolare in ingresso al reattore :

GRADO DI CONVERSIONE RELATIVO()

108109Lequazione di progetto del PFR diviene:

Se invece si definisce il grado di conversione con riferimento a QIN, CIN:

lequazione di progetto del PFR diviene:109110Esaminiamo il caso del CSTR:Il bilancio di materia si scrive:

QIN , CIN xINQf , CfQIN , CIN110111Pertanto:

Naturalmente, se si definisce il grado di conversione rispetto a QIN, CIN , si ha

da cui:

111112Esercizio Determinazione del volume ottimo del reattoreCento moli della sostanza R devono essere prodotte in 1 h da una alimentazione satura di A (CA,IN=0.1 moli/litro) in un reattore a mescolamento. La reazione :

Il costo del reagente alla concentrazione CA,IN=0.1 moli/litro :SA=325 euro per mole di AIl costo del reattore comprendente linstallazione, le apparecchiature ausiliari, la strumentazione, la manodopera, il deprezzamento etc. :SM=6.5 euro/(litro h)In condizioni ottimali quali sono il volume del reattore, la portata di alimentazione e la conversione?Qual il costo unitario di R in queste condizioni, se la portata non reagita di A va perduta?

112113Esercizio Determinazione del volume ottimo del reattore-1Per risolvere questo problema bisogna trovare una espressione del costo totale e minimizzarla. Su base oraria il costo totale vale:ST=SM*V+SA*F0Calcoliamo i termini di questa espressione. Per una reazione del primo ordine, dallequazione di progetto del CSTR si ha:

Tenendo conto che la velocit di produzione di R :Fr=F0*xf=100 moli/hrSi pu eliminare F0 e scrivere lespressione del costo totale in funzione della sola conversione.

113114Esercizio Determinazione del volume ottimo del reattore-1In questo modo si ottenuta la dipendenza dei costi totali con la conversione. Le condizioni ottimali si hanno in corrispondenza del minimo della funzione costi.

Da cui si ricava che le condizioni ottimali si hanno per xf=0.5.A questo punto si pu ricavare il volume del reattore:

Pertanto il costo del prodotto :

114115Ci sono molti modi di trattare un fluido: in un reattore singolo, continuo o discontinuo; in una serie di reattori, possibilmente con iniezione di reagente fresco fra i vari stati; in un reattore con riciclo della corrente uscente, usando vari rapporti di alimentazione e diverse condizioni operative e cos via. Qual lo schema migliore da adottare? Per rispondere a questa domanda bisogna considerare numerosi fattori: il tipo di reazione la potenzialit dellimpianto, il costo delle apparecchiature e delle operazioni, la sicurezza, la durata nel tempo delle apparecchiature e cos via. A causa del gran numero di sistemi disponibili e dei diversi fattori da considerare non sempre possibile dare una risposta univoca.Il tipo di reattore scelto incider economicamente sul processo sia tramite le dimensioni delle apparecchiature necessarie che con il rapporto dei prodotti ottenuti.Cominciamo a studiare i casi di reazioni singole, cio di quelle reazioni il cui andamento pu essere adeguatamente descritto e seguito impiegando una sola espressione cinetica, insieme alle necessarie espressioni stechiometriche e di equilibrio.Per questo tipo di reazioni la distribuzione dei prodotti fissata, quindi il solo fattore da considerare nella progettazione il volume del reattore.In seguito considereremo il confronto delle dimensioni di reattori ideali singoli e multipli, introdurremo il reattore con riciclo e ne ricaveremo le equazioni. Tratteremo, infine, il caso particolare di reazioni autocatalitiche.CONFRONTO FRA REATTORI115116Reattore discontinuo o Batch

Prima di confrontare i reattori continui, riprendiamo brevemente il caso del reattore discontinuo. Questo reattore ha il vantaggio di richiedere un costo limitato per la strumentazione e di presentare una notevole flessibilit di funzionamento (pu essere fermato facilmente con rapidit). Esso ha lo svantaggio di richiedere alti costi per la manutenzione e per la manodopera, di richiedere un notevole tempo per lo svuotamento per la pulizia e per il riempimento. Pertanto si pu concludere che il reattore discontinuo molto adatto per produrre piccole quantit di prodotti e per ottenere con la stessa apparecchiatura prodotti diversi. Daltra parte si trovato che per il trattamento chimico di prodotti in grande quantit i reattori continui (CSTR e/o PFR) sono economicamente pi vantaggiosi.CONFRONTO FRA REATTORI116117Per confrontare il PFR con un BATCH conviene partire dalla forma dimensionale dellequazione di bilancio del PFR:CONFRONTO PFRBATCHIl rapporto v = Q/S rappresenta la velocit del fluido, mentre la coordinata z rappresenta, per com stata definita, la distanza dellelemento generico del reattore dal punto dingresso. Pertanto, z/v il tempo che una particella di fluido impiega per muoversi dallingresso fino al punto z, ovvero il tempo trascorso per un osservatore che viaggia con lelemento di fluido che si trova nel punto z.

(20)CONFRONTO FRA REATTORI117118Lequazione (20) si trasforma cos:Questa equazione scritta per un reattore PFR formalmente identica a quella che avevamo ricavato per un reattore BATCH, anche se le variabili che vi compaiono hanno un senso fisico diverso. Indichiamo questa nuova variabile con:

(23)CONFRONTO PFRBATCHCONFRONTO FRA REATTORIda cui

118

119

Il tempo di residenza in un reattore PFR corrisponde al tempo di reazione per un reattore BATCH.CONFRONTO PFRBATCHCONFRONTO FRA REATTORI119120Con riguardo alle dimensioni del reattore, si confrontino lequazione di progetto del batch

con quella del PFR:

Si vede che un elemento di fluido ha nei due reattori lo stesso tempo a disposizione per reagire. Quindi, per ottenere lo stesso risultato i due reattori dovranno avere lo stesso volume.

Naturalmente, considerando una produzione continuativa, dovremmo correggere il volume necessario di un reattore discontinuo, per tenere conto dei tempi morti fra le operazioni.

(11)(21)CONFRONTO PFRBATCHCONFRONTO FRA REATTORI120121Mettiamo ora a confronto il comportamento di un PFR e di un CSTR, pi precisamente vediamo come varia il tempo-spazio al variare del grado di conversione richiesto. Tenendo conto delle due equazioni di progetto

appare evidente che tutto dipende dalla funzione r(x).

Per un dato processo il rapporto fra le dimensioni di un reattore a mescolamento e di un reattore con flusso a pistone dipender dal grado di avanzamento, dalla stechiometria della reazione e dalla forma dellespressione cinetica. Ad esempio, si prenda una generica legge di potenza:

CONFRONTO PFRCSTRCONFRONTO FRA REATTORI121122Esaminiamo per prima il caso in cui n sia un numero intero (ad esempio n=0,1,2,3,.. purch positivo). Nel caso di un reattore a mescolamento si ha, per il tempo di residenza:

mentre per un reattore con flusso a pistone:

Per confrontare i due sistemi utile farne il rapporto:

CONFRONTO PFRCSTRCONFRONTO FRA REATTORI122123Integrando si ha:

e per n=1 si ha:Queste due espressioni sono rappresentate in forma grafica nella figura riportata nella seguente pagina. A parit di concentrazione e di portata lordinata di questa figura fornisce il rapporto fra i volumi necessari per ottenere un data conversione.CONFRONTO PFRCSTRCONFRONTO FRA REATTORI123124Impiegando le linee riportate in figura possibile confrontare i due diversi tipi di reattore, di diverse dimensioni e a diversi livelli di concentrazione.CONFRONTO PFRCSTRCONFRONTO FRA REATTORI

124125La figura riporta il caso anche di volume variabile.CONFRONTO PFRCSTR (Levenspiel)CONFRONTO FRA REATTORI

125126Dalla figura si pu concludere che:Per ogni processo e per ogni ordine di reazione positivo il reattore a mescolamento sempre pi grande del reattore con flusso a pistone. Il rapporto fra i volumi aumenta con lordine di reazione; per reazioni di ordine zero le reazioni sono indipendenti dal tipo di flusso.Se la conversione piccola, il comportamento del reattore poco influenzato dal tipo di flusso e il rapporto dei volumi tende allunit quando la conversione zero. Il rapporto aumenta rapidamente ad alta conversione; in questo caso perci molto importante la conoscenza esatta delle condizioni di flusso.La variazione di densit durante la reazione influisce selle dimensioni; per generalmente (com possibile osservare in figura) di importanza secondaria in confronto al tipo di flusso. Lespansione (cio la diminuzione della densit durante la reazione) fa aumentare il rapporto fra i volumi; in altre parole lefficienza del reattore a mescolamento rispetto a quella del reattore con flusso a pistone diminuisce ulteriormente. Laumento di densit ha naturalmente leffetto opposto.CONFRONTO FRA REATTORI126127EsercizioLa reazione in fase liquida

la cui cinetica data da:

ha luogo in un reattore tubolare con flusso a pistone nelle seguenti condizioni:Volume V=0.1 litriPortata volumetrica Q=0.05 litri/minConcentrazione dei reagenti in ingresso CA,IN=CB,IN= 0,01 moli/litroConversione xA=0.91Impiegando il diagramma riportato in figura 1 ricavare (approssimativamente):Il volume di un reattore a mescolamento.Il volume di un reattore a mescolamento nel caso in cui la stessa reazione fosse condotta in fase gassosa.

1271281xr(x)Per reazioni il cui comportamento diverso da quello considerato, il comportamento di reattori a mescolamento e con flusso a pistone meglio confrontarlo facendo uso della rappresentazione della velocit di reazione.Osserviamo che il caso pi frequente quello in cui la velocit di reazione r cresce con la concentrazione e quindi decresce con la conversione:Naturalmente si ha che r = 0 per x = 1, visto che per x = 1 il reagente tutto consumato.CONFRONTO FRA REATTORI128129Pertanto la funzione 1/r avr andamento del tipo:1Allora visto che:

CONFRONTO FRA REATTORI129130si osserva graficamente che, a meno di un fattore C0, il tempo spazio del CSTR coincide con larea del rettangolo di base xf e altezza 1/r(xf ), mentre il tempo spazio del PFR coincide con larea del rettangoloide. Quindi nel caso esaminato il PFR (a parit di tutti gli altri parametri) richiede un tempo spazio minore ed pi conveniente del CSTR.E possibile inoltre affermare che, a parit di volume nel PFR si raggiunge, per il caso considerato, una conversione pi alta di quella che si avrebbe in un CSTR.Nel caso che in ingresso sia gi presente un grado di conversione x0, tenendo conto che:

vale un discorso analogo a quello fatto precedentemente.

CONFRONTO FRA REATTORI130131REATTORI IN PARALLELOConsideriamo il caso di due CSTR disposti in parallelo.Q1 Q1 C1V1 Q1 Q2Q2 C2V2 Q C0Q CfIl sistema nella sua complessit appare come un reattore di volume pari a V=V1 + V2 e operante su di una portata pari a Q=Q1 + Q2 . Quindi il tempo spazio del sistema :

131132Osserviamo che il tempo spazio del sistema di due reattori in parallelo diverso dalla somma dei tempi spazio dei due singoli reattori.

Per un sistema costituito da due reattori in parallelo si pone il problema di definire, una volta fissata la portata in alimentazione e i volumi dei due reattori, il rapporto delle portate Q1/Q2. In altri termini si pone il problema di come suddividere le portate fra i due reattori.E chiaro che se Q1=Q e Q2=0 (e viceversa) il sistema non sfruttato appieno. Uno dei due reattori non viene sfruttato. Pertanto esiste una ripartizione ottimale delle portate.Per semplicit, ma come vedremo senza perdere in generalit, consideriamo il caso in cui nei due reattori avviene la reazione

isoterma e irreversibile, con cinetica del primo ordine e con una variazione di densit nulla.

REATTORI IN PARALLELO132133In tal caso risulta:

dove x1 il grado di conversione in uscita dal primo CSTR. Analogamente risulta:

Il grado di conversione globale pu essere espresso come:

Si pu osservare che:

REATTORI IN PARALLELO133134

Pertanto si ha:Questultima relazione pu essere riscritta considerando che:

A questo punto bisogna osservare che per determinare le condizioni di ottimo bisogna determinare il minimo della funzione

REATTORI IN PARALLELO134135

Derivando f rispetto a Q1 e uguagliando a zero si ha: In definitiva il grado di conversione globale massimo se:

Quindi, in condizioni di funzionamento ottimali, il sistema si comporta come un unico CSTR avente tempo spazio uguale a quello dei due singoli CSTR.

REATTORI IN PARALLELO135136Osserviamo, infine, che se il tempo spazio nei due CSTR uguale, uguale anche la conversione, che pu essere semplicemente calcolata, in condizioni ottimali, come:

Ricordiamo che, sebbene questi risultati siano stati ottenuti ragionando in un caso particolare, essi sono validi per reazioni con cinetica di ordine qualsiasi e con qualsiasi . In maniera analoga si ottengono gli stessi risultati per due PFR operanti in parallelo. In particolare si vede che la condizione di funzionamento che determina il grado di conversione pi spinto quella per cui i due reattori hanno lo steso tempo spazio. In tal caso il sistema si comporta come un unico PFR avente tempo-spazio pari a quello dei due singoli reattori e in particolare:

REATTORI IN PARALLELO136137REATTORI IN PARALLELO: reattori di tipo diversoSi abbia un parallelo di due reattori di ugual volume ma di tipo diverso, ad esempio un CSTR ed un PFR:Si vuole trovare la ripartizione ottimale fra i due rami. Siano Q1 e Q2 le portate nei due rami, Q = Q1 + Q2 la portata complessiva da elaborare, C0 la concentrazione in ingresso, e V il volume di ciascun reattore. Per semplicit consideriamo il caso di densit costante. Si definisce il grado di conversione come al solito:

137138REATTORI IN PARALLELO: reattori di tipo diversoIl bilancio di materia sul nodo in uscita sar:

ed usando il grado di conversione:

Conviene definire la frazione della portata Q alimentata al ramo 1:

da cui:

Il problema consiste nel trovare il valore di che rende massima xf . Le conversioni nei singoli reattori dipenderanno ovviamente anchesse da nonch dalla cinetica di reazione.138139CINETICA DEL PRIMO ORDINE

Riportiamo le equazioni di progetto per i due reattori

CSTR: PFR:dove e

Detto V il volume del singolo reattore, definiamo il tempo di residenza globale ed i tempi di residenza nei singoli reattori rispettivamente come:REATTORI IN PARALLELO: reattori di tipo diverso139140REATTORI IN PARALLELO: reattori di tipo diversoDa queste, sostituendo nella espressione di xf si ha:

Esprimiamo ora i due numeri di Damkhler in funzione di :

dove abbiamo definito la costante , e sostituiamo nella espressione di xf per trovare, dopo qualche manipolazione algebrica:

140141REATTORI IN PARALLELO: reattori di tipo diversoDa il numero di Damkhler per lintero sistema. Se differenziamo lespressione di xf rispetto ad otteniamo: Questa relazione in linea teorica si pu uguagliare a zero e risolvere per trovare il punto di massimo per xf . Si osserva che sia per Da 0 che per Da la derivata tende a zero identicamente, il che indica una indifferenza del problema rispetto al valore di . Queste tuttavia sono condizioni poco interessanti dal punto di vista processistico. trovare per via iterativa.Piuttosto che cercare di risolvere per tentativi, conviene diagrammare la xf () per punti per diversi valori di Da.

141142REATTORI IN PARALLELO: reattori di tipo diversoSi vede che il valore ottimo di non in generale n quello che assicura eguali tempi di residenza, n quello che assicura pari conversione nei due rami. Esso inoltre dipende da Da. In particolare, per valori alti di Da il valore di ottimo tende a zero (conviene usare il PFR da solo) mentre al decrescere di Da si vede che esso cresce fino a raggiungere valori di circa 0.6.

Grado di conversione in funzione della ripartizione delle portate, per tre valori di Da142143REATTORI IN SERIE: reattori PFRSi vede facilmente, per via grafica ad esempio, che due o pi reattori tipo PFR operanti in serie si comportano come un unico PFR avente un tempo spazio pari alla somma dei tempo-spazio dei due singoli PFR.1x1/r(x)x1xf

Il tempo spazio dellintero sistema :

V1V2xfx1QQQ143144ESEMPIO SERIE/PARALLELOV=50 ltV=30 ltV=40 ltRamo DRamo EIl sistema illustrato costituito da tre reattori con flusso a pistone (PFR) collegati in due rami in parallelo. Inoltre sul ramo D ci sono due PFR in serie. Qual la frazione dellalimentazione che deve percorrere il ramo D.

Il ramo D costituito da due reattori in serie e pertanto pu essere visto come un solo reattore PFR avente volume apri a 80 lt. Per i rami in parallelo il tempo spazio deve essere uguale per avere la stesa conversione in ciascun ramo.

Pertanto si ha che i due terzi dellalimentazione devono percorrere il ramo D.

144145Sia analiticamente o, pi semplicemente per via grafica, si pu vedere che due o pi CSTR in serie non si comportano come un unico CSTR avente un volume pari alla somma dei volumi dei singoli reattori.Consideriamo un sistema formato da N Reattori tipo CSTR collegati in serie. La concentrazione uniforme in ciascun reattore ma c tuttavia una variazione quando il fluido passa da un reattore al successivo.Reattore con flusso a pistoneC0Singolo reattore a mescolamentoQuattro reattori a mescolamentoCfLa caduta a gradini della concentrazione suggerisce che tanto maggiore il numero delle unit disposte in serie, tanto pi il comportamento del sistema si avvicina a quello del reattore con flusso a pistone. In seguito dimostreremo che N reattori CSTR in serie con N tendente allinfinito costituiscono un sistema equivalente ad un unico PFR con volume pari alla somma dei volumi degli infiniti CSTRREATTORI IN SERIE: reattori CSTR145146Esaminiamo il caso di N reattori CSTR collegati in serie che, per semplicit supponiamo avere lo stesso volume. Supponiamo, inoltre, che in questi reattori avvenga una reazione isoterma del primo ordine e che =0.Il bilancio di materia nelli-esimo reattore si scrive:

ovvero:

Avendo supposto volumi uguali, il tempo di riempimento lo stesso per tutti i reattori.

Pertanto il tempo di residenza del sistema :

REATTORI IN SERIE: reattori CSTR146147La relazione appena trovata uguale allequazione di progetto di un PFR con reazione del primo ordine:

Ci dimostra appunto che N CSTR collegati in serie per N tendente ad infinito coincidono con un PFR. Questa affermazione stata dimostrata per una cinetica del primo ordine ma si pu generalizzare anche a cinetiche pi complesse (ad esempio bimolecolari del secondo ordine).REATTORI IN SERIE: reattori CSTR147148IL PFR COME SERIE DI CSTRCONFRONTO FRA REATTORIIl PFR pu essere quindi approssimato come una serie di CSTR. Questo si pu vedere anche a partire dallequazione di bilancio del PFR, approssimandola alle differenze finite.148149IL PFR COME SERIE DI CSTRCONFRONTO FRA REATTORI

Lequazione che governa un PFR, in forma adimensionale, Per una generica espressione funzionale non sempre esiste la soluzione analitica. Si pu per procedere con una risoluzione approssimata che fornisce la soluzione in un insieme di punti scelti nel dominio di integrazione, che in questo caso 0 < z < 1 :

149150IL PFR COME SERIE DI CSTRCONFRONTO FRA REATTORIDiciamo zi e zi+1 due punti consecutivi di questo insieme, per semplicit supposti tutti equidistanti di Dz, designiamo per semplicit xi x(zi) , sviluppiamo in serie di Taylor a partire da x(zi) con Dz >0 e arrestiamo al primo termine:

o, equivalentemente, partendo da x(zi+1) e con incremento -Dz :

cio:

150151IL PFR COME SERIE DI CSTRCONFRONTO FRA REATTORIPoich dalla condizione iniziale si sa che x(z1) = x1 = 0 , si pu procedere al passo e generare la soluzione approssimata risolvendo in sequenza le seguenti equazioni non lineari:

151152IL PFR COME SERIE DI CSTRCONFRONTO FRA REATTORIConsideriamo lequazione generica:

e sostituiamo le espressioni di Da e del grado di conversione:

per avere:

cio:152153IL PFR COME SERIE DI CSTRCONFRONTO FRA REATTORIvediamo che essa rappresenta il bilancio di un CSTR stazionario di volume in cui avviene una reazione con velocit , e cio:

153154IL PFR COME SERIE DI CSTRCONFRONTO FRA REATTORILa soluzione numerica corrisponde a scrivere i bilanci per una serie di N CSTR. Essa converge a quella analitica se N .

154155Per una reazione caratterizzata da una velocit di reazione che aumenta allaumentare della concentrazione si pu in particolare affermare che un sistema di due reattori CSTR in serie pi efficiente di un singolo CSTR. Per induzione si ha che 3 CSTR sono pi efficienti di 2 CSTR e cos via. Pi efficiente significa che a parit di conversione richiede un tempo spazio minore o, reciprocamente, a parit di tempo spazio si raggiunge una conversione maggiore.REATTORI IN SERIE - considerazioni155156Immaginiamo di voler operare con due CSTR in serie aventi volumi diversi e che vi sia da scegliere la conversione in uscita dal primo reattore. Si pu dimostrare che una scelta oculata di questa conversione ottimizza lintero processo.

Vogliamo determinare il valore ottimale di x1 tale da minimizzare la somma 1 +2 . A tale proposito utile tener presente che:

Pertanto si ha:V1 Q , x0V2

Q , x1Q , xfREATTORI IN SERIE: due CSTR di volume diverso156157Le condizioni ottimali si hanno ponendo uguale a zero la derivata

Questa rappresenta la condizione di ottimo per il caso di due reattori CSTR con volumi differenti, e pu essere risolta per tentativi nellincognita x1. Possiamo a titolo di esempio analizzare il caso di una reazione del primo ordine, per la quale la condizione di ottimo si risolve algebricamente.cio

REATTORI IN SERIE: due CSTR di volume diverso157

158In questo caso:

Il grafico riporta un esempio per xf = 0.91. Si cerca il minimo:REATTORI IN SERIE: due CSTR di volume diverso158159Il grafico riporta landamento di x1 opt in funzione di xf .

REATTORI IN SERIE: due CSTR di volume diverso159160Si verifica facilmente che le due espressioni sono identiche:Per verificare i valori risultanti dei due tempi di residenza calcoliamone le espressioni in funzione del valore di x1 cos determinato:

Nel caso di reazione del primo ordine, i due tempi di residenza allottimo sono dunque uguali e quindi i volumi dei due reattori devono essere uguali.REATTORI IN SERIE: due CSTR di volume diverso160161ABEsaminiamo il caso in cui siano disposti in serie un CSTR e un PFR. In questo caso di fondamentale importanza tenere conto che a parit di volume dei due reattori, di portata e di concentrazione in ingresso al sistema dei due reattori il grado di conversione finale dipender dallordine con cui sono disposti i due reattori. In linea del tutto generale si pu porre il problema di stabilire se ai fini dellavanzamento di una reazione sia pi o meno conveniente miscelare elementi di volume nei quali la reazione avviene prima o dopo che la reazione sia avvenuta. A tale proposito si consideri che, non lo dimostreremo, per un reattore CSTR e un reattore PFR la disposizione pi conveniente :

La A se la reazione ha un ordine n positivo e minore di 1 (n1).Per reazioni la cui curva velocit di reazione-concentrazione non ha un andamento monotono non si possono dare semplici regole per laccoppiamento dei reattori ma si deve valutare caso per caso.REATTORI IN SERIE: reattori di tipo diverso161162REATTORI IN SERIE: reattori di tipo diverso()162163OsservazioneNel caso in cui i reagenti siano pi di uno, per esempio in una reazione del tipo:

la reazione pu essere con cinetica di ordine diverso rispetto ai diversi reagenti, cio pu aversi:

In particolare si pu avere che n>1 e mn2 allora la selettivit una funzione decrescente di x mentre se n1n2xCA0 crescenteRiassumendo, possiamo dire che se i due ordini di reazione sono uguali allora la selettivit indipendente dalla concentrazione e quindi variazioni di questa non favoriscono nessuna reazione rispetto allaltra. Se invece n1n2 possibile favorire o sfavorire una reazione rispetto allaltra variando il livello della concentrazione (e.g. C0) oppure scegliendo un diverso tipo di reattore (CSTR o PFR e/o BATCH).Pi precisamente, se n1>n2 la prima reazione favorita rispetto alla seconda quanto pi piccola la conversione e quindi quanto pi grande la concentrazione. In questo caso da preferirsi un reattore PFR piuttosto che un CSTR in quanto in questultimo avviene subito una caduta di concentrazione.Il contrario vale per n1>n2 .

n1PFR

Sono entrambe funzioni crescenti di xf ma a parit di conversione si ha sempre che: CSTR >PFR

aPFRCSTRCSTR/PFR10.5750.6671.16100.1210.1671.38211212REAZIONI IN PARALLELO. Esempio

Consideriamo le reazioni in parallelo con le rispettive cinetiche:

Evidentemente la selettivit istantanea :

Se n3>n1 e n4>n2 si ottengono gli stessi risultati ottenuti nel caso di un unico reagente. Lo stesso discorso vale se n3