Reattori Ideali

1

Reattori Ideali

Un processo chimico industriale è progettato per produrre in modo economicamente vantaggioso un prodotto desiderato partendo da varie materie prime. Le materie prime subiscono una certo numero di trattamenti fisici per essere portate in uno stato nel quale siano in grado di reagire chimicamente. A questo punto passano attraverso il reattore; i prodotti della reazione debbono subire ulteriori trattamenti fisici –separazioni, purificazioni, ecc.- per ottenere il prodotto finale desiderato.La progettazione di un reattore chimico fa uso di informazioni ed esperienze trattate da vari campi quali: la termodinamica, la cinetica chimica, la meccanica dei fluidi, la trasmissione del calore, il trasferimento della materia e non per ultimo dell’economia. Progettare un reattore significa stabilirne il tipo, le dimensioni, nonché le migliori condizioni di funzionamento.

2

Se si è in grado di prevedere la risposta di un sistema reagente a una variazione delle condizioni operative (ad esempio in che modo la velocità e la conversione di equilibrio cambiano con la temperatura e la pressione), se possiamo confrontare il comportamento di diversi progetti (reattore costituito da una o più unità, sistema continuo o sistema discontinuo) e si è in grado di valutare l’incidenza economica di queste diverse alternative, solo in questo caso si è certi di giungere al miglior progetto in relazione al processo che si vuole realizzare.

A questo scopo cercheremo di capire l’importanza di disporre di un modello matematico del processo che si vuole studiare

3

Il punto di partenza per i problemi che saranno affrontati sono i bilanci di materia, per ogni singolo reagente (o prodotto).Quando la composizione all’interno del reattore è uniforme(indipendente dalla posizione) il bilancio può essere eseguito per l’intero reattore; se la composizione non è uniforme il bilancio deve essere eseguito per un elemento infinitesimo di volume.

Elemento di Volume del reattore.

uscitaingresso

Il reagente scompare per effetto della reazione.

Il reagente si accumula nell’elemento.

Velocità discomparsa del

reagente dovuta alla

reazione chimica nell’elemento

di volume

Velocità diingresso del

reagente nell’elemento

di volume

=Velocità diuscita del reagente

nell’elemento di volume

+Velocità di

accumulo del reagente


+

BILANCIO DI MATERIA

4

In condizioni non isoterme (temperatura non costante) oltre al bilancio di materia occorre effettuare anche un bilancio di energia.

Calore in ingresso

Il calore scompare o viene prodotto per effetto della reazione.

Elemento di volume del reattore.

Calore in uscita

Il calore si accumula nell’elemento.


caloredovuta alla

reazione chimica nell’elemento

di volume

Velocità diingresso del

calorenell’elemento

di volume

=Velocità diuscita del

calorenell’elemento

di volume

+Velocità di

accumulo del calore


+

BILANCIO DI ENERGIA

5

Nella prima parte del corso ricaveremo le equazioni di progetto nel caso di un processo omogeneo relativo ad un singolo fluido reagente per tre tipi di reattori.

1 2 3

Il primo dei tre reattori è noto come reattore discontinuo o reattore batch. In questo caso i reagenti sono inizialmente caricati in un recipiente (reattore) dove vengono mescolati e lasciati reagire per un certo periodo di tempo. La miscela di prodotti è quindi scaricata. Questa è una operazione in regime variabile. Durante questa operazione la composizione cambia nel tempo ma è sempre uniforme nel reattore.

6

I reattori rappresentati nelle figure 2 e 3 rappresentano il caso di due reattori continui.Il reattore rappresentato in figura 2 è detto reattore a mescolamento (CSTR – Continuous Stirred Tank Reactor) e, come suggerisce il suo nome, si tratta di un reattore il cui contenuto è mescolato e uniforme ovunque: pertanto la corrente uscente ha la stessa composizione del fluido all’interno.Il reattore riportato in figura 3 è detto reattore con flusso a pistone. Esso è caratterizzato dal fatto che il moto dei fluidi attraverso il reattore è ordinato in modo che nessun elemento si sovrappone o si mescola con un altro elemento in avanti o indietro.Questi tre casi ideali sono abbastanza semplici da trattare; inoltre l’uno o l’altro costituiscono di solito il miglior modo per mettere a contatto i reagenti, a prescindere dalle operazioni da compiere.

1 2 3

7

In questo tipo d’operazioni i reagenti sono caricati all’interno del reattore dove sono continuamente mescolati e lasciati reagire per un tempo necessario ad ottenere una data conversione. In questo tipo d’operazioni la composizione e la temperatura cambiano con il tempo all’interno del reattore ma, per l’ipotesi di perfetta miscelazione, sono uguali in ogni punto del reattore. Non ci sono quindi variabili spaziali e le grandezze dipenderanno soltanto dal tempo.Nel caso del reattore batch, noi determineremo il tempo di permanenza necessario per ottenere una conversione desiderata, in base a questo tempo può essere scelto il volume del reattore. Osserviamo che per un reattore di tipo batch il tempo necessario affinché una reazione giunga a completamento non dipende dal volume del reattore: questo tempo è determinato solo dalla reazione chimica, mentre il volume ci dice soltanto “quanto” vogliamo produrre.

Reattore discontinuo (BATCH)

8

Assumiamo per semplicità che il processo che vogliamo modellare possa essere considerato isotermo (Temperatura=costante). In questo caso l’unica incognita è rappresentata dalle concentrazioni che sono rappresentate come funzioni nel tempo (C=C(t)).Per determinare l’andamento delle concentrazioni all’interno del reattore nel tempo bisogna scrivere un bilancio di materia. I bilanci di materia sono sufficienti perché il processo è isotermo.


Quantità in ingresso = Quantità in uscita + Quantità trasformata + Quantità accumulata

Qual è il sistema di riferimento?

0 0

9


Nello spazio visto che la concentrazione è la stessa in ogni punto del volume del reattore, per l’ipotesi di perfetta miscelazione, possiamo prendere come sistema di riferimento tutto il volume del reattore. Nel tempo, invece, non possiamo scegliere un intervallo di tempo finito (t) ma dobbiamo scegliere un intervallo di tempo differenziale (dt). Per ricavare le equazioni che modellano un reattore isotermo di tipo batch effettuiamo un bilancio tra un generico tempo t ed un tempo differenzialmente diverso da questo ovvero: t+dt.Al tempo t il reagente presente nel reattore di volume V è:

V C(t) (1)Al tempo t+dt sarà:

VC(t+dt) (2)La quantità di reagente presente al tempo t è diversa da quella presente nel reattore al tempo t+dt perché in questo intervallo di tempo parte del reagente si è consumato per effetto della reazione.

10


Esaminiamo il caso in cui per esempio nel reattore avvenga la reazione:

A Bche per semplicità assumiamo essere irreversibile ed isoterma.La velocità di reazione può essere espressa come moli della specie A che reagiscono per unità di tempo e di volume (rA). Oppure come massa di A che reagisce per unità di tempo e di volume (rAm). E’ evidente che:

MArA=rAm

dove MA è il peso molecolare di A. In seguito considereremo rA e rAm positivi se riferiti alle specie reagenti.

Pertanto è possibile esprimere la quantità di reagente consumato per effetto della reazione nell’intervallo di tempo dt come:

rA(C(t)) V dt (3)

11


Osserviamo che se avessimo scelto un intervallo di tempo non differenziale non avremmo potuto scrivere C(t) nel equazione (3) perché in un intervallo di tempo finito t la concentrazione sarebbe cambiata.A questo punto il bilancio di materia può essere scritto raggruppando i termini (1), (2) e (3). Si ha:

0 = Quantità trasformata + Quantità accumulata (4)

Il termine C(t+dt) lo possiamo scrivere in maniera equivalente espandendolo in serie di Taylor e fermandoci ai soli termini lineari, sempre nell’ipotesi che dt sia sufficientemente piccolo:

(5)Pertanto l’equazione di bilancio (4) può essere scritta come segue:

(6)

0 V r t dt V C t dt V C t

2 dCC t dt C t dt O dtdt

0 dC r C tdt

12


Com’era stato anticipato, poiché l’incognita è una funzione (C(t)), l’equazione di bilancio di materia per un reattore batch è espressa da un’equazione differenziale ordinaria. Per chiudere il bilancio bisogna, pertanto, specificare anche una condizione iniziale. Questa può essere rappresentata dal valore della concentrazione all’interno del reattore al tempo zero, in altre parole al quel tempo al quale ha inizio il processo.

L’equazione di bilancio (7) può essere espressa in termini di una nuova variabile detta grado di conversione o semplicemente conversione. Per un sistema a volume costante si ha:

(8)

0

0

0

dC r C tdt

C C

(7)

0

0

C C tx

C

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Per com’è definita (Eq.(8)) la conversione per una reazione esprime il grado di avanzamento della reazione. E’ semplice verificare che è sempre una grandezza positiva e minore o al più uguale ad 1.


00 ux C C Non si è avuta reazione, la concentrazione del reagente in uscita dal reattore è uguale a quella in ingresso

1 0 ux C Si è convertito tutto il reagente alimentato al reattore, in altre parole, si è avuto il massimo della conversione.

Sfruttando la definizione del grado di conversione (8) l’equazione di bilancio (7) può essere riscritta come segue:

(9) 0 0

(0) 0

dxC r x tdt

x

14


L’equazione (8), o indifferentemente la (7), possono essere impiegate per ricavare il tempo necessario per ottenere un dato grado di conversione e viceversa. Potendo esprimere la velocità di reazione in funzione del grado di conversione, l’equazione (9) può essere riscritta come segue:

(10)

00

fx

fdxt C

r x

0

0

r x t C dxdx dt

dt C r x t

Integrando ambo i membri della (10) si ha:

(11)

dove si è supposto x(t=0) = 0. L’equazione (11) è detta equazione di progetto di un reattore Batch e consente di determinare il tempo necessario ad un sistema caratterizzato da una velocità di reazione rA per raggiungere un grado di conversione xf .

15


Esaminiamo il caso di una reazione elementare del primo ordine.

A

kA Br k C

L’equazione di progetto (11) per la cinetica elementare del primo ordine può essere espressa come segue:

Pertanto: 0

00 1

fx

f AA

dxt CC k x

1 1 1ln Da ln 11 1

Daf f f

f f

t kt x ek x x

OSSERVAZIONE: essendo la reazione del primo ordine il risultato non dipende dalla concentrazione iniziale. Infatti, con l’aumentare della concentrazione iniziale aumentano in maniera proporzionale sia il numero di moli che devono reagire che la stessa velocità di reazione

16


Il numero adimensionale ktf prende il nome di numero di Damköhler (Da). Per una reazione d’ordine qualsiasi è definito come:

(12)

La caratteristica del numero di Damköhler (Da) è che in questo numero adimensionale sono confrontati due tempi caratteristici del sistema: il tempo di residenza ed il tempo di reazione (nell’esempio di reazione del primo ordine il tempo caratteristico di reazione è, come visto, pari a 1/k). E’ importante osservare che un problema reattoristico ha senso fin tanto che Da ha un valore prossimo ad uno. Infatti se Da è molto più grande di 1 allora il tempo di residenza è molto più grande del tempo caratteristico della reazione, e quindi la reazione è quasi esaurita o si è molto vicini all’equilibrio. In altre parole il reattore è sovradimensionato rispetto al processo che s’intende condurre. Al contrario se Da è molto minore di 1, occorre lasciare che la reazione vada ancora avanti se si vuole sfruttare la potenzialità del reattore.

0

0

r C

C

17

ESERCIZIO

Determinare il tempo di reazione tr necessario per avere una conversione xf desiderata nel caso che la reazione (A B)

sia irreversibile e d’ordine n (con n≠1) del tipo:

In questo caso, sempre nell’ipotesi di volume e temperatura costante, si ha:

CA= CA0 (1 – x) rA=k (CA0 (1 – x))n

L’equazione costitutiva del reattore batch è:

nA Ar kC

-10 0-1

0 0 00

1-10

1 1

1 1 11

f f fx x xn

f A A fn nnA

nnA f f

dx dx dxt C kC tr x kC x x

kC t Da xn

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REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (CSTR)

Schematicamente un CSTR è rappresentato come segue:

Q Ci,IN TIN

Ci,OUT TOUT

r(Ci,OUT TOUT) Q Ci,OUT TOUT

Si tratta di un reattore il cui contenuto è perfettamente mescolato ed è pertanto uniforme in ogni punto del reattore. Quanto detto implica che la corrente in uscita dal reattore ha la stessa concentrazione di quella presente nel reattore.

Nel caso del CSTR noi assumeremo sempre valida l’ipotesi di sistema ideale ovvero di perfetta miscelazione. In altre parole si assume che in questo tipo di reattore si ha una velocità d’agitazione così efficiente da poter considerare la concentrazione e la temperatura uguali in ogni punto del reattore, pertanto i bilanci possono essere riferiti all’intero reattore.

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Per semplicità assumiamo che la temperatura è costante all’interno del reattore.

Per modellare un CSTR ideale ed isotermo bisogna scrivere solo bilanci di materia, in una forma del tutto generale questi possono essere scritti come segue:

quantità entrante = quantità uscente + quantità che scompare per reazione + quantità accumulata

Nel caso specifico poiché stiamo modellando un reattore in regime stazionario si ha che l’accumulo del sistema è nullo. Pertanto nell’equazione di bilancio il termine riguardante l’accumulo deve essere posto uguale a zero.

0


20

Velocità discomparsa del reagente dovuta alla

reazione chimica nel volume di controllo

Velocità diingresso del reagente nel volume di controllo

=Velocità diuscita

del reagente nel volume di controllo

+Velocità di

accumulo del reagente nel volume di controllo

+

BILANCIO DI MATERIA


Riprendiamo lo schema generale di un bilancio materiale:

In condizioni stazionarie sarà:




=Velocità diuscita


+Velocità di


+

= 0

21

Dette: r(C) la velocità di reazione di un generico processo isotermo, Q la portata volumetrica alimentata al reattore, e V il volume del fluido reagente, che per il momento assumiamo essere costante, si ha:

QCIN = moli entranti per unità di tempoQCOUT = moli uscenti per unità di tempo

V r(COUT)= moli reagite nell’unità di tempo





=Velocità diuscita


+


IN OUT OUTQC QC V r C

22


IN OUT OUTVC C r CQ

(13)

Il rapporto =V/Q ha le dimensioni di un tempo e rappresenta il tempo di residenza del sistema, ovvero esprime il tempo che (mediamente) un elemento di fluido trascorre nel reattore.

Riarrangiando, il bilancio di materia per un CSTR in condizioni isoterme e stazionarie può essere quindi scritto come segue:

23


Impiegando la definizione di tempo di permanenza l’equazione (13) può essere riscritta come segue:

IN OUTOUT

C C r C

(14)

L’equazione appena scritta descrive il bilancio di conservazione della massa di reagente per un reattore continuo a perfetta miscelazione (CSTR) in condizioni stazionarie, a temperatura e volume costanti, per una generica reazione chimica. Sfruttando la definizione del grado di conversione (8) l’equazione di bilancio (14) può essere riscritta come segue.

1ININ

C x r C x

(15)

cioè, in forma sintetica:

INxC

r x (15’)

24


Per una reazione elementare del primo ordine la (15’) può essere riscritta come segue:

Da1

xkx

L’equazione (15’) è l’equazione di progetto del CSTR stazionario in cui ha luogo una reazione irreversibile: assegnato un valore x alla conversione desiderata, si determina il tempo di residenza necessario. Essa può essere anche vista come equazione di analisi (per un dato tempo di residenza calcolare la conversione ottenuta), sebbene in forma implicita poiché la funzione x/r(x) non sempre è invertibile.

In questo caso l’equazione di analisi si scrive facilmente:

Da1 Da

x

25

ESERCIZIOScegliere quale tra le tre configurazioni reattoristiche è la più

conveniente:V=50 l, Q=2.5 l/h, k=5.5h-1

V=1 l, Q=2.5 l/h, k=5.5h-1

V=5 l, Q=150 l/h, k=5.5h-1

In tutti e tre i casi proposti impiegare una cinetica del primo ordine (kC). Confrontare le conversioni ottenute con le tre configurazioni reattoristiche.

ESERCIZIOScegliere quale tra le tre configurazioni reattoristiche è la più

conveniente:V=15 l, Q=1 l/h, CIN=1.2 kg l-1, k=0.8 l kg-1 h-1

V=15 l, Q=16 litri/h, CIN=1.2 kg l-1, k=0.8 l kg-1 h-1

V=15 l, Q=150 l/h, CIN=1.2 kg l-1, k=0.8 l kg-1 h-1

In tutti e tre i casi proposti impiegare una cinetica del secondo ordine (kC2). Confrontare le conversioni ottenute con le tre configurazioni reattoristiche.

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CSTR IN REGIME NON STAZIONARIO

Per semplicità continuiamo a considerare che il volume del fluido reagente sia costante e facciamo sempre riferimento ad un processo isotermo.




=Velocità diuscita


+Velocità di


+

BILANCIO DI MATERIA

Nel caso specifico, poiché stiamo modellando un reattore in regime non stazionario, si deve considerare anche il termine di accumulo.

27


Poiché all’interno del reattore le grandezze caratteristiche cambiano con il tempo, consideriamo gli eventi che accadono in un intervallo di tempo di osservazione dt.

Dette: r(C) la velocità di reazione di un generico processo isotermo, Q la portata volumetrica alimentata al reattore, e V il volume del fluido reagente, che per il momento assumiamo essere costante, si ha, nell’intervallo di tempo dt:

Essendo il reattore perfettamente miscelato, è possibile assumere che non vi sia una variazione spaziale delle grandezze caratteristiche. In altri termini, un solo valore scalare per ogni specie presente è sufficiente a descrivere la composizione in tutto ed in ogni parte del reattore.

QCidt = moli entrateQCudt = moli usciteV r(Cu) dt = moli reagiteV(Cu(t+dt) – Cu(t)) = moli accumulate

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Avendo scelto un intervallo di tempo differenziale a meno di termini del secondo ordine Cu(t+dt) può essere espressa come:

uu u

dCC t dt C t dtdt

ui u u

dCQC QC V r C Vdt

Raggruppando i termini il bilancio di un CSTR in regime non stazionario è:

(16)

ui u u

dCV Q C C V r Cdt

(17)

L’equazione (17) esprime il bilancio di conservazione della massa per una generica specie in un reattore CSTR in condizioni isoterme e nell’ipotesi di volume costante.

IN OUT REAG ACC

29

Con un esempio cerchiamo di comprendere meglio quando può essere necessario fare l’ipotesi di regime stazionario o quando è necessario studiare il sistema dinamico.Consideriamo per semplicità il caso di una reazione del I ordine:

0

1

0 1 mol litro

2 , 1 , 6 mol litro

i

i

r kCdC C C kCdt

C C

h k h C

La soluzione di questa equazione differenziale ordinaria è:

3

22t

C t e

L’andamento di C contro il tempo può essere graficato.

300 2 4 6 8 10

Tempo hr

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2C A

ilimortil

0 20 40 60 80 100Tempo hr

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2C A

ilimortil

Durante lo startup è necessario considerare il sistema dinamico.È necessario considerare un sistema dinamico anche in presenza di disturbi.

31

Consideriamo ancora il caso di una reazione del primo ordine:

00

idC C C kCdt

C C

Introduciamo il tempo adimensionale: / rift t t

e ricordiamo la definizione di conversione (adimensionale):rif

rif

C Cx

C

Ricaviamo ora le variabili primitive in funzione di quelle adimensionali :

1 ;rif rifC C x t t t

CSTR NON STAZIONARIO - FORMULAZIONE ADIMENSIONALE

32

0

11 1

1 0 0

1 rifrif rif

rif

ri

IN

f

C xd x k xdt

x C

CC C

t

C C

Qualunque funzione f della variabile indipendente t può essere vista come funzione composta della variabile adimensionale :

, dove .

Per la regola di derivazione delle funzioni composte, si ha:

t

f t f t t

e quindi, sostituendo le espressioni di C e :

rift t t

1rif

rif

df dt df df df dftdt dt dt dt dt t dt

dCdt


33

0

1 1

0

rif rif

rif

i

rif

dx C xt C

CC

k xdt

Cx

cioè

Valutiamo ora la scelta più conveniente per le grandezze di riferimento. Osserviamo che, se poniamo:

; Iif Nr rift C C

l’equazione si semplifica molto. Ricordiamo la definizione di Da nel caso di reazione del primo ordine :

Da k


34

00x x

Inoltre, ricordando la definizione di conversione, la condizione iniziale diventa:

1 Da Da dx xdt

L’equazione si scrive quindi:

11 DaDa1 Da

dx dt cx

L’equazione, a variabili separabili, si risolve agevolmente:


35

dove abbiamo posto . Il valore della costante di integrazione c si ottiene osservando che la soluzione vale per ogni valore di , quindi anche per . Sostituendo quindi nella soluzione la condizione iniziale, x(0) = x0 :

1 DaDa

1 Da

tx ce

0Da

1 Da

c x

Riconosciamo infine che nella soluzione compare esplicitamente l’espressione corrispondente alla soluzione di regime stazionario:

Da1 Da

che possiamo chiamare x , dato che si raggiunge per t .

t0t

1cc e


36

10

Da tx x et xx

La soluzione si esprime perciò, infine, come segue:

Essa è uguale alla soluzione di regime stazionario, x , più un termine, denominato transitorio, a decadimento esponenziale, proporzionale alla differenza tra il valore della conversione al tempo zero ed il valore allo stazionario.

stazionario transitorio

1 Da0

tx t x x x e


37

La figura che segue riporta le soluzioni per Da = 0.1, 1, 5 e 10 , con x0 = 0 , caso corrispondente a reattore pieno di reagente al tempo iniziale. Le curve vanno dall’alto in basso per Da decrescenti.

x

t


38

Reazioni di equilibrio

Consideriamo la reazione

che immaginiamo avvenire in un reattore batch. Qualunque sia la condizione iniziale, il sistema evolverà verso una condizione di equilibrio, nella quale la velocità di consumo di A sarà uguale alla velocità di formazione di A, e cioè rd = ri .

Supponiamo ad esempio che il sistema sia isotermo e che le velocità di reazione dipendano dalle concentrazioni dei rispettivi reagenti con cinetica del primo ordine, e cioè:

d

i

r

rA B

;d d A i i Br k C r k C

39


La condizione di equilibrio si raggiunge in questo caso quando:

cioè

Le concentrazioni delle specie presenti all’equilibrio sono quindi legate da questa semplice relazione. Si può definire la costante di equilibrio:

d d Aeq i Beq ir k C k C r

,

,

B eqd

i A eq

Ckk C

,

,

B eqdeq

i A eq

Ckkk C

40


Si vede che il reagente A non può mai convertirsi del tutto in B, nemmeno dopo un tempo infinito, poiché la concentrazione all’equilibrio non può essere uguale a zero ma, al massimo, raggiungere il valore di equilibrio.

Per calcolare questo valore dobbiamo usare la stechiometria della reazione e osservare che, detti CA0 e CB0 i valori iniziali delle concentrazioni, la concentrazione totale in questo caso non cambia (reazione unimolare: per ogni mole di A che si consuma, una mole di B si produce), e perciò si ha sempre:

Da questa relazione si può esprimere CB in funzione di CA:

0 0A B A B TOTC C C C C

0 0B B A AC C C C

41


La costante di equilibrio diventa quindi:

che si risolve in funzione di CA,eq

Se infine definiamo il grado di conversione con riferimento al valore iniziale di CA , e cioè

,

,

TOT A eqeq

A eq

C Ck

C

, 1TOT

A eqeq

CCk

00

0

1A AA A

A

C Cx C C xC

42


si ha

cioè

che rappresenta il valore limite raggiungibile dalla conversione. Qui M = CB0 /CA0 .

Naturalmente, se la reazione inversa ha costante di velocità uguale a zero, la costante di equilibrio diventa infinito: si ricade nel caso di reazione irreversibile e difatti la conversione “all’equilibrio” diventa uguale a 1 (conversione completa).

0 00 1

1 1eqA B

A eq eqeq eq

k MC CC x xk k

1eq

eqeq

k Mx

k

43

Reazione di equilibrio in un CSTR

Immaginiamo ora che la reazione avvenga in un CSTR isotermo e stazionario. Siano CA,IN e CB,IN i valori delle concentrazioni nella corrente in ingresso al reattore. Il bilancio di A si scrive:

cioè

Introduciamo il grado di conversione come al solito

esprimiamo CB in funzione di CA

,A IN A A d A i BQ C C Vr C V k C k C

,A IN Ad A i B

C Ck C k C

,,

,

1A IN AA A IN

A IN

C Cx C C x

C

, ,B A IN B IN AC C C C

44


poniamo M = CB,IN /CA,IN , sostituiamo nel bilancio e riarrangiamo per ottenere l’equazione di progetto:

Si vede che, per ki = 0 , l’equazione restituisce l’espressione ricavata per la reazione irreversibile del primo ordine:

Nel caso generale occorre però usare la definizione generale per il numero di Damköhler. Usando CA,IN quale riferimento:

d i d i

xk k M k k x

Da1d

xkx

,

,

Da A IN

A IN

r CC

45


per trovare

da cui

che, sostituita nella equazione di progetto ricavata sopra in termini di , consente di determinare l’equazione di progetto adimensionale

, , , ,

,

Da d A IN i A IN B IN A INd i

A IN

k C k C C Ck k M

C

Da

d ik k M

Da1 d i

d i

xk k x

k k M

46


o, equivalentemente,

Se ora studiamo il sistema per un tempo di residenza molto grande (Da) osserviamo che

che corrisponde all’espressione della conversione all’equilibrio trovata per il reattore batch con tempo di residenza infinito.

Da

1 Daeq

eq eq

k Mx

k M k

Da 1eq

eqeq

k Mx x

k

47


Infine, in particolare, se la corrente di alimentazione non contiene il prodotto B, cioè se M=0, l’espressione si semplifica in

.

1eq

eqeq

kx

k

48

Esercizio

Consideriamo la seguente reazione di equilibrio che avviene in fase liquida:

Questa reazione ha luogo in un reattore a mescolamento che supponiamo in regime stazionario. Il volume di questo reattore è di 120 litri. Due correnti di alimentazione, una contenente 2,8 moli/litro di A e l’altra contenente 1,6 moli/litro di B, devono essere introdotte nel reattore con portate uguali. Si desidera una conversione del 75% del reagente limitante.Quale deve essere la portata di ciascuna corrente? Ipotizzare che la densità sia costante.

1

2

k

kA B C D

1 2l l7 ; 3

mol min mol min k k

49

Esercizio (continua)

L’equazione di cui disponiamo è l’equazione di progetto di un CSTR in condizioni stazionarie (14) e/o (15). In questa equazione l’incognita è nascosta in (=V/Q). La reazione è equimolare. Affinché vi sia reazione completa occorrono una mole di A e una di B. Pertanto, il reagente limitante è B. Immaginando di unire le due correnti in ingresso, le concentrazioni iniziali di A e B saranno dimezzate (A=1.4 mol/l e B= 0.8 mol/l). Con una conversione del 75%, la corrente in uscita dal reattore conterrà il 25% di B in entrata, cioè 0.8 mol/l * 0.25 = 0.2 mol/l. La corrente in uscita conterrà moli di C e D in misura uguale alle moli consumate di B, cioè:

CA=1.4 – 0.6=0.8 moli/litroCB=0.8 – 0.6=0.2 moli/litroCC=0.6 moli/litroCD=0.6 moli/litro

50


Trattandosi di un CSTR, queste sono anche le composizioni all’interno del reattore. Conoscendo le composizioni e le costanti cinetiche (ki) è possibile calcolare le velocità di reazione all’interno del reattore.

rA=rB=k1CACB – k2CCCD=7*0.8*0.2 – 3*0.6*0.6=1.12 - 1.08=0.04 moli/(litro min)

51


L’equazione di progetto è:

0 0A A A A

AA

C C C CVr CQ r C

0

-1120 0.04 8 litri min0.6

A

A A

r CQ V

C C

cioè 4 litri min-1 per ciascuna delle due correnti.

52

MOTO DEI FLUIDI: EQUAZIONE DI CONTINUITÀ

z

Immaginiamo un volume di controllo costituito da un condotto più o meno cilindrico nel quale scorre una corrente di fluido. Supponiamo che il flusso sia regolare e proceda per traiettorie più o meno parallele.

Supponiamo inoltre che le grandezze non cambino molto in direzione perpendicolare alla direzione di moto prevalente, corrispondente all’asse del condotto, e che quindi tutte le grandezze di interesse siano funzioni della sola coordinata spaziale z ed eventualmente del tempo.

53

z+dzz

z

Si può fare il bilancio di una qualunque grandezza conservata, ad esempio la massa. Si consideri un elemento del condotto delimitato dalla sezione trasversale in corrispondenza dell’ascissa z, dalle pareti del condotto per una lunghezza dz, e dalla sezione trasversale al condotto in corrispondenza dell’ascissa z+dz.

In queste ipotesi il moto della corrente di fluido sarà descritto da una grandezza scalare v detta velocità del fluido, eventualmente funzione di z, dato che gli attributi vettoriali della velocità possono ridursi al solo segno, positivo se il moto avviene nel verso concorde con quello dell’asse z.


54

Chiamiamo A l’area della sezione trasversale del condotto, che sarà eventualmente funzione di z. Sia la densità di massadel fluido, eventualmente funzione di z.

z+dzz

z


scomparsa nel volume di controllo

ingresso del fluido

nel volume di controllo

=uscita

del fluido dal volume di controllo

+accumulo

del fluido nel volume di controllo

+

BILANCIO DI MASSA = 0 (la massa si conserva!)

55

z+dzz

z


v(z)t

ingresso del fluido


= (densità del fluido)(volume di fluido che entra nel tempo t)

= z A z v z t

A(z)

56

z

MOTO DEI FLUIDI: EQUAZIONE DI CONTINUITÀv(z+dz)t

A(z+dz)

uscitadel fluido

dal volume di controllo

= (densità del fluido)(volume di fluido che esce nel tempo t)

= z dz A z dz v z dz t

z+dzz

57

scomparsa nel volume di controllo

ingresso del fluido


=uscita

del fluido dal volume di controllo

+accumulo

del fluido nel volume di controllo

+

BILANCIO DI MASSA= 0 (la massa si conserva!)

= 0 (stato stazionario)


z A z v z t z dz A z dz v z dz t

Poiché il sistema è stazionario, la scelta del valore per t è arbitraria. Quindi l’equazione di continuità per un sistema monodimensionale stazionario si riduce a:

costvA Si noti che ciascuna delle tre variabili può variare con z , ma facendo in modo che il prodotto delle tre rimanga costante.

Consideriamo ora il sistema stazionario:

58


Casi particolari:

- Moto incomprimibile ( = cost ): in questo caso vA = cost . Esempio: scorrimento di liquido in un imbuto, dove la velocità di uscita dal becco è molto più grande della velocità di abbassamento del pelo libero, e precisamente nel rapporto inverso delle aree delle sezioni di attraversamento.

- Moto incomprimibile ( = cost vA = cost ) e condotto a sezione costante (A = cost): di conseguenza, v = cost (flusso a pistone).

1

2

59

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)

Questo tipo di reattore è caratterizzato dal fatto che il moto dei fluidi attraverso il reattore è ordinato in modo tale che nessun elemento di fluido si mescola o si sovrappone con un elemento di fluido che sta avanti o indietro. In questi reattori si ha una completa miscelazione solo nella direzione ortogonale al moto ma non in quella del moto stesso. Da queste considerazioni scaturisce l’osservazione che in un reattore con flusso a pistone (PFR) tutti gli elementi di fluido hanno lo stessa velocità e quindi lo stesso tempo di permanenza.

Per studiare questo tipo di reattori faremo l’ipotesi che, In condizioni stazionarie, le grandezze dipendono da una sola coordinata spaziale, cioè quella allineata con l’asse del reattore (direzione del moto).

60


Osserviamo

Mentre in un CSTR vi è una completa miscelazione, nel caso del PFR la miscelazione non vi è per niente, il fluido entra da un’estremità e si muove all’interno del reattore con un flusso a pistone. Le situazioni reali sono sostanzialmente intermedie tra il CSTR e il PFR: questi due schemi di reattori rappresentano i casi estremi della realtà. In un CSTR appena il fluido è alimentato nel reattore è completamente miscelato raggiungendo le condizioni di uscita; nel secondo caso il fluido cammina con un moto a pistone ed in tal senso non è affatto miscelato.

61


Ricordiamo che un reattore di tipo PFR è un reattore continuo e può essere schematicamente rappresentato come segue:

Nel caso di un reattore PFR stazionario le variabili di stato non dipendono dal tempo. I problemi classici sono:- determinare la lunghezza del reattore per avere una data

conversione in uscita (problema di progetto)- determinare il grado di conversione che si realizza per una data

lunghezza del reattore (problema di analisi)Per rispondere a queste domande occorre ancora una volta eseguire i bilanci di materia e di energia (nel caso di problema non isotermo) sul reattore. Assumiamo per il momento che il processo che vogliamo descrivere avviene in condizione isoterme ed, inoltre, che sia possibile assumere che anche il volume rimane costante.

62


Indicando con z la distanza dall’imbocco del reattore, vogliamo determinare la funzione C(z). A tal fine scriviamo un’equazione differenziale ordinaria in cui si utilizza z come variabile indipendente e C(z) come variabile dipendente.Ricordiamo che stiamo considerando un problema stazionario in cui le grandezze cambiano con z. Il volume di controllo o elemento per cui scriveremo il bilancio sarà caratterizzato da un intervallo differenziale di z mentre per il tempo possiamo considerare un intervallo finito (t). Il volume dell’elemento è Sdz, dove S è l’area della sezione trasversale del reattore tubolare, supposta costante.

z+dzzz

63


Detta Q la portata volumetrica in alimentazione al sistema, Qt rappresenta il volume di fluido entrato nel volume di controllo. QC(z)t rappresenta quindi le moli di reagente che entrano nel volume di controllo attraverso la sezione di sinistra nell’intervallo di tempo t. Questa in parte reagisce ed in parte esce dal volume di controllo. La quantità uscente è QC(z+dz)t mentre quella reagita nell’intervallo di tempo considerato è r(C(z))tSdz.Raggruppando i termini si ottiene la seguente equazione di bilancio:

QC z t QC z dz t r C z t Sdz (18)

Si osservi che t è fattore comune e questo dimostra che il bilancio espresso è valido per qualsiasi intervallo di tempo.

IN OUT REAG

64


Ancora una volta si può espandere in serie di Taylor C(z+dz) e, avendo scelto un intervallo differenziale dz, troncare ai termini del primo ordine

dCC z dz C z dzdz

(19)

Sostituendo la (19) nella (18) si ottiene il seguente bilancio:

0

0

0

dC S r C zdz Q

C z C

(20)

Questa equazione esprime il bilancio di materia di una specie chimica per un reattore PFR ideale in condizione isoterme e nell’ipotesi di volume costante. La reazione è espressa da una generica velocità indicata con r.

65


L’equazione (20) può essere riscritta separando le variabili ed integrando ambo i membri. Si ha:

0 00

f fC CL

C C

Sdz dC SL V dCQ r C Q Q r C

(21)

La (21) rappresenta l’equazione costitutiva di un PFR. Si può osservare che per qualunque tipo di reattore le equazioni costitutive mettono in relazione la velocità di reazione, il grado di avanzamento della reazione, il volume del reattore e la portata di alimentazione e, pertanto, ciascuna di queste quantità può essere ricavata conoscendo le altre.

66


L’equazione (21) può essere riscritta anche in termini di conversione, anzi per sistemi a densità variabile è conveniente far uso della conversione, mentre per sistemi a densità costante non c’è una particolare preferenza. Ricordiamo che

0

0

C CxC

quindi, sostituendo:

000 1

fxV dxCQ r C x

(21’)

67


Per una reazione del primo ordine l’equazione di progetto è:

0 1

ln 1

fx

f

Q dxVk x

Q xk

cioè

Invertendola si ottiene l’equazione di verifica:

Da1 1kV Qfx e e

1Da ln 1 ln1f

f

V k k xQ x

• Fenomeno

– Fate cadere una goccia d’inchiostro in un bicchier d’acqua: osserverete l’inchiostro diffondere nell’acqua e, alla fine, diventare indistinguibile (l’acqua acquista una colorazione leggermente blu).

DIFFUSIONE MOLECOLARE NEI FLUIDI

Se mescolate il fluido con un cucchiaio, il fenomeno accelera.


Se si rimuove il setto, l’agitazione casuale continua a far scambiare posizione tra molecole vicine. Nelle zone lontane dal centro le molecole che si scambiano posizione sono dello stesso tipo, mentre nelle zone centrali le molecole che si scambiano posizione sono sia azzurre che grigie e quindi la composizione cambia.

Immaginiamo di avere due specie chimiche in un recipiente, completamente separate da un setto. Il sistema non è immobile: l’agitazione casuale delle molecole porta a scambiare posizione tra molecole vicine. Tuttavia, poiché le molecole in ciascuna parte sono identiche, la composizione del sistema non cambia.

Il flusso di materia di ciascuna specie, che si realizza in fluido stagnante per effetto dei gradienti di concentrazione, si chiama flusso diffusivo ed è direttamente proporzionale al gradiente di ciascuna specie, e di verso opposto (legge di FICK).

Nell’esempio in oggetto, a partire da una distribuzione discontinua, per effetto della diffusione si realizza una distribuzione continua con gradiente sempre meno accentuato.


– Il flusso diffusivo J in una sola direzione (p.es. z) ed osservata in un istante particolare è dato (legge di Fick) da

z z + dz

CC + dC

Jz

quando dC è negativo, J è positivo (ha verso concorde a quello dell’asse z ) come mostrato in figura.

quando dC è positivo, J è negativo (ha verso opposto a quello dell’asse z )

ot t

dCJ Ddz

J: flusso diffusivo, kg/(m2s)C: concentrazione, kg/m3 o g/cm3

z: posizione (dz in m o cm)D: coefficiente di diffusione (m2/s o cm2/s)


Diffusione stazionaria• Stato stazionario: il profilo di concentrazione

(concentrazione in funzione della posizione) non cambia nel tempo, cioè C = C(x)

• Legge di Fick

Esempio:CA = 1.2 kg/m3

CB = 0.8 kg/m3

D = 3 x 10-5 m2/s

dCJ Ddx

A B

C

z

CB

CA

J cambia con x ma non con t

Si può realizzare se CA e CB sono tenuti costanti.

5 mm

5 3 23

0.8 1.23 10 2.4 10 kg/m s5 10

B A

B A

dC C CJ D Ddx x x

Profilo di concentrazione

z

A B

C

CB

CA Profilo di Cstazionario


73

In questa fase non facciamo ipotesi sulla trascurabilità della diffusione assiale e procediamo a ricavare l’equazione completa. Il flusso di materia, anche se il fluido fosse fermo, non sarebbe nullo, per effetto della diffusione molecolare (legge di Fick).

Il flusso diffusivo, per unità di superficie e di tempo, è proporzionale al gradiente di concentrazione. Pertanto, detto D il coefficiente di diffusione, il contributo entrante nel sistema in corrispondenza dell’ascissa z nel tempo t è pari a:

z

dCSD tdz

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)FORMULAZIONE ADIMENSIONALE CON DIFFUSIONE ASSIALE

74

mentre il contributo uscente in corrispondenza dell’ascissa z+dzè pari a:

z dz

dCSD tdz

Tenuto conto della diffusione, il bilancio di materia per l’elemento di spessore dz si scrive quindi (il caret denota grandezza dimensionale):

(22)

moli entranti per convezione

moli entranti per diffusione

moli uscenti per convezione

moli uscentiper diffusione

moli che scompaionoper reazione

ˆ( ) ( ) ( )z z dz

dC dCQC z t SD t QC z dz t SD t r C z t Sdzdz dz


75

Dividendo tutto per t , espandendo in serie di Taylor C(z+dz) e [dC/dz ]z+dz , e troncando ai termini del primo ordine:

2

2;z dz z

dC dC dC d CC z dz C z dz dzdz dz dz dz

2

2 ˆ( ) ( ) ( )dC dC dC d CQC z SD QC z Q dz SD SD dz r C z Sdzdz dz dz dz

Sostituendo:

cioè

(23) 2

2 ˆ0 ( )Q dC d CD r C zS dz dz


76

2

2

0

ˆ ( ) 0

0 ;IN INz

dC SD d C S r C zdz Q dz Q

dCC z C Cdz

Riordinando e aggiungendo le condizioni al contorno:

(24)


77

Per valutare l’importanza relativa dei tre termini dell’equazione di bilancio è opportuno operare una adimensionalizzazione. Prendiamo una lunghezza di riferimento zrif , ed una concentrazione caratteristica Crif . Definiamo quindi le seguenti grandezze adimensionali:

(25); ;rif

rif rif

C Cz xz C

2 2

2 2 2

(1 ) ; ;

1 ;

1 1 1 1

rif rif

rif

rif rif rif rif

C C x z z

d d d ddz d dz z d

d d d d d ddz dz z d z d z d z d

da cui:


78

ˆ 1ˆ

ˆ ˆrif

rif rif

r C xr C xr x

r r C

ˆ ˆ rifr r C r xda cui:

(27)

ed inoltre(26)

2

2 2

00

1 1 ˆ(1 ) (1 ) 0

0 0 ;

rif rif rifrif rif

d SD d SC x C x r C r xz d Q z d Q

dxx xd

Sostituendo nell’equazione di bilancio si ha

(28)


79


2

2

ˆ1 0rifrif

rif rif

r Cdx SD d x S z r xd Q z d Q C

2

2

ˆ1 0Pe

IN

IN

r Cdx d x SL r xd d Q C

Pe QL vSD D L

cioè, con qualche manipolazione:

(29)

Scegliendo la lunghezza L del reattore quale lunghezza di riferimento, cioè zrif = L, e la concentrazione CIN quale concentrazione di riferimento, si ha:

(30)

dove(31)

80


2

2

1 Da 0Pe

dx d x r xd d

Da= IN

IN

r CC

Nell’equazione riconosciamo il tempo di residenza = SL/Q, dato che V = SL è il volume del reattore tubolare. Richiamiamo la definizione generale del numero di Damköhler :

(32)

e scriviamo l’equazione:

(33)

81

Osservando l’equazione si può dire che, se la velocità v della corrente è relativamente grande, Pe è grande e così il termine di derivata seconda (termine diffusivo) è trascurabile. Il problema reattoristico di solito ha senso, come si è avuto modo di osservare, se il numero di Damköhler non è troppo diverso da 1. Ciò accade nella maggior parte dei casi e così l’equazione di governo, nel caso di numero di Peclet grande, si riduce a:

(34)

che è la formulazione classica (PFR senza dispersione assiale).


Da

0 0

dx r xdx

82

Esempio -1

Consideriamo la reazione:

Facciamo avvenire questa reazione in un PFRPer semplicità assumiamo che il processo sia isotermo e che il volume possa essere ritenuto costante.

Fissate le concentrazioni in ingresso di A e B e la stechiometria della reazione, per descrivere il grado di avanzamento della reazione è sufficiente il solo grado di conversione di A, che supponiamo essere il reagente limitante:

Allora, ragionando come nel caso di un reagente unico, si ottiene che il tempo spazio del PFR è:

Prodotti A BA B r kC C

,

,

A IN AA

A IN

C Cx

C

,0

AfxA

pfr A INA

dxCr x

83

Esempio -1

Siccome in questo caso la velocità di reazione dipende dalla concentrazione di entrambi i reagenti, per ottenere la funzione r(xA) si devono esprimere CA e CB in funzione della conversione xA. Per quanto riguarda CA si ha semplicemente:

CA= CA,IN (1 – xA)Per quanto riguarda CB si può osservare dalla stechiometria che le moli di A e di B che reagiscono sono in uguale quantità, e quindi:

CA,IN – CA= CB,IN – CB

Dividendo ambo i membri per CA,IN si scrive

(CA,IN – CA ) / CA,IN = xA= CB,IN / CA,IN – CB / CA,IN

e definendo il rapporto di alimentazione M = CB,IN/ CA,IN

si ha:CB = CA,IN (M – xA)

Inoltre, avendo assunto che A è il reagente limitante, si ha M 1 .

84

Esempio -1

CASO M =1

La velocità di reazione si può esprimere in questa forma:

In effetti, siccome la concentrazione iniziale di A è uguale a quella di B e la reazione è stechiometrica, il sistema si comporta come se il reagente fosse unico e la reazione fosse del secondo ordine. L’equazione di progetto si scrive e si risolve banalmente:

22, 1A B A IN Ar kC C kC x

, 220 ,

,

1

1

AfxA

pfr A INA IN A

Afpfr A IN

Af

dxCkC xx

kCx

85

Esempio -1

CASO M >1

Nel caso generico l’equazione di progetto si scrive quindi:

e si risolve con la decomposizione in fratti semplici:

, 2,0 1

AfxA

pfr A INA IN A A

dxCkC x M x

,

1 ln1 1

Afpfr

A IN Af

M xkC M M x

86

Esempio -1Ricordando la definizione generale del numero di Damköhler:

e scegliendo

si ha

cioè:

per il caso M =1 per il caso M >1

Da rif

rif

rC

2, , , , , ,; ,rif A IN rif A IN B IN A IN B IN A INC C r r C C kC C kMC

,Da A INkMC

, Da1

Afpfr A IN

Af

xkC

x

, Da ln1 1

Afpfr A IN

Af

M xMkMCM M x

87

Esempio -1

1Da ln1 Afx

quindi il numero di Damköhler assume la forma tipica delle reazioni del primo ordine. Questo si spiega anche considerando che, se B è parecchio in eccesso rispetto ad A, allora la concentrazione di B può essere assunta costante in tutto il reattore, da cui:

e quindi la cinetica si può considerare del primo ordine.

, ,A B A B IN A B INr kC C kC C k C k kC

Evidentemente per M si ha che:

88

Esempio -2

Consideriamo una reazione isoterma, reversibile a volume costante:

Si capisce in premessa che, in generale, nemmeno con lunghezza infinita del reattore si potrà raggiungere conversione completa di A ma, al più, il valore della conversione all’equilibrio.

Se la reazione è condotta in un PFR si ha:

dove r è il numero netto di moli reagite per unità di tempo e unità di volume, espresso come

Qui CA= CA,IN (1 – xA) e, se CB,IN = 0 , si ha CB = CA,IN – CA = CA,IN xA

11 1 2 22 A BA B r k C r k C

0

AfxA

pfr INA

dxCr x

1 2A Br k C k C

89

Esempio -2

La conversione all’equilibrio xeq è quella per la quale la velocità della reazione inversa uguaglia quella della reazione diretta – cioè il valore della conversione che annulla la velocità di reazione:

1 , 2 ,

1 21 ,

1

1

1

A IN A A IN A

A IN A

r k C x k C x

k kk C xk

Dunque per reazioni del primo ordine e per CB,IN = 0 , xeq dipende solo dalle costanti di velocità k1 e k2 . Con queste osservazioni si scrive

1 2 1

1 1 2

0 1 eq eqk k kx x

k k k

1 , 1 AA IN

eq

xr k Cx

90

Esempio -2

Naturalmente se xeq=1 ci si riconduce al caso in cui la reazione è irreversibile. L’espressione assume significato solo per valori positivi dell’argomento del logaritmo, il che corrisponde a gradi di conversione minori di quelli che si avrebbero all’equilibrio. Del resto la reazione tende all’equilibrio da sinistra destra cioè evolve con formazione netta di B. Nel caso opposto si può ragionare in maniera analoga definendo il grado di conversione con riferimento alla specie B.

, 10

1 ,

1ln11

AfxA

pfr A IN pfr eqAfA

A INeqeq

dxC Da k x xxk C xx

e a questo punto l’equazione di progetto si scrive e si risolve:

91

REATTORE BATCH A VOLUME VARIABILE

t t dtV C V C V t rdt (35)

Consideriamo ora il caso del volume variabile e vediamo come si modificano le equazioni di bilancio ricavate precedentemente. Se il volume varia per effetto della reazione bisogna, nel bilancio, tenere in conto anche la dipendenza del volume dal tempo e, pertanto:

equivalentemente:( )( )

d VCd VC Vrdt Vrdt

(36)

Assumiamo che l’equazione (35) sia stata scritta nell’ipotesi di temperatura costante e quindi la variazione di volume è legata esclusivamente alla variazione della concentrazione che avviene all’interno del reattore per effetto della reazione. Quindi conviene considerare una funzionalità del tipo V (C(t)).

92

Coefficiente di dilatazione cubica

1 1dV dC dC dC dCC V Vr V C dVV

V Vd

rdC dt dt d Ct dt

Per il teorema sulla derivazione delle funzioni composte si ha:

(37)

Il termine scritto fra parentesi nell’equazione (37), e cioè (1+), rappresenta il coefficiente di dilatazione cubica del sistema. Questo coefficiente esprime appunto come varia il volume del sistema al variare della concentrazione del sistema. Sfruttando la definizione di grado di conversione, l’equazione (37) può essere scritta in una forma più semplice.Il grado di conversione per un sistema a volume variabile si può generalizzare definendolo rispetto al numero di moli:

0 0 0

0 0 0 0 0

1N N V C VC VCxN V C V C

(38)


93

Coefficiente di dilatazione cubica

00 0

111

V xC C x CV x

(38’)


da cui

Tale definizione restituisce quella già vista nel caso di densità costante per = 0 .

94

Derivando rispetto al tempo ambo i membri della (38) si ha:

0 0

1 d VCdxdt V C dt

e pertanto la (36) può essere riscritta come segue:

(39)

0 0

1 dx V rdt V C

(40)

Questa espressione è molto comoda nel caso in cui si disponga di un’equazione costitutiva che descrive le variazione del volume con la conversione del sistema: in tal caso si può ottenere un’equazione nella sola incognita x(t).


95

Se il volume varia linearmente con la conversione V=V0(1+x) la (40) diviene:

00 0

1 1dx V x r xdt V C

(41)

da cui si ricava immediatamente l’equazione costitutiva di un reattore batch a volume variabile:

00 1

fx

fdxt Cx r x

(42)

Questa equazione, ancora una volta, consente di determinare il tempo necessario per ottenere un dato grado di conversione o viceversa. Essa restituisce quella già vista nel caso di densità costante per = 0 .


96

Dette: r(C) la velocità di reazione di un generico processo isotermo, QIN la portata volumetrica alimentata al reattore, QOUT la portata volumetrica uscente dal reattore, e V il volume del fluido reagente, si ha:

QINCIN = moli entranti per unità di tempoQINCOUT = moli uscenti per unità di tempoV r(COUT)= moli reagite nell’unità di tempo





=Velocità diuscita


+

IN IN OUT OUT OUTQ C Q C V r C

REATTORE CSTR A DENSITÀ VARIABILE

97

In un CSTR con unico ingresso e unica uscita la portata massica si conserva, e quindi una variazione di densità comporta una variazione di portata volumetrica, cioè:


IN IN

IN IN

Q C QCxQ C

Anche in questo caso si può ritenere che, in condizioni isoterme, il volume specifico aumenti o diminuisca in ragione dell’aumento o della diminuzione del numero di moli della miscela reagente. Se il sistema è isotermo, si può ipotizzare che il grado di conversione sia l’unica variabile che influisce sulla densità. Poiché si tratta di un sistema in flusso, per definire il grado di conversione in luogo delle moli useremo le portate molari, QC:

1 INQ x Q

Si osserva che è positivo se la reazione avviene con aumento del numero di moli (più moli, più volume specifico = maggiore portata volumetrica), negativo nel caso opposto.

98


Riprendiamo quindi l’equazione di bilancio isoterma stazionaria, omettiamo il pedice OUT dato che lo stato all’uscita è uguale allo stato all’interno del reattore in un CSTR, per scrivere:

1IN IN INQ C Q x C V r C

Ricordando che, dalla definizione di x, l’espressione di C in funzione di x è

Definito il tempo di residenza come al solito, = V/ QIN si ha 1INC x C

r C

11IN

xC Cx

si ha infine

INC xr x

formalmente identica all’equazione di progetto di un PFR a volume costante, salvo ricordare il diverso significato di x.

99

Quando la densità è variabile, la portata volumetrica diventa funzione di z. Detta QIN la portata volumetrica in alimentazione al sistema, Q(z)t rappresenta il volume di fluido entrato nel volume di controllo, e Q(z)C(z)t rappresenta quindi le moli di reagente che entrano nel volume di controllo attraverso la sezione di sinistra nel tempo t. La quantità uscita è Q(z+dz)C(z+dz)t mentre quella reagita è r(C(z))tSdz.Raggruppando i termini si ottiene la seguente equazione di bilancio:

Q z C z t Q z dz C z dz t r C z t Sdz

Si osservi che t è fattore comune e questo dimostra che il bilancio espresso è valido per qualsiasi intervallo di tempo.

IN = OUT + REAG

REATTORE PFR A DENSITÀ VARIABILE

100


In un PFR con unico ingresso e unica uscita la portata massica si conserva, e quindi una variazione di densità comporta una variazione di portata volumetrica, cioè:

1 INQ x Q

IN IN

IN IN

Q C QCxQ C

Anche in questo caso si può ritenere che, se il sistema è isotermo, il grado di conversione sia l’unica variabile che influisce sulla densità. Poiché si tratta di un sistema in flusso, per definire il grado di conversione in luogo delle moli useremo ancora le portate molari, QC:

1INQ x z

11IN

x zC

x z

1INt Q x z dz

11IN

x z dzC

x z dz

t

r x z t Sdz

Riprendiamo quindi l’equazione di bilancio e sostituiamo:

11IN

xC Cx

da cui .

101


1 1IN IN

IN

r x z SdzC x z C x z dz

Q

cioè:

ed espandendo x(z+dz) in serie di Taylor arrestata al primo termine:

IN IN

IN

r x z SdzC x z dz x z C dx

Q

0 0

fxL

ININ IN

S SL dxdz CQ Q r x z

che integrata diviene:

formalmente identica all’equazione di progetto di un PFR a volume costante, salvo ricordare il diverso significato di x.

102

Esercizio - 3Una reazione omogenea in fase gassosa:

3A R

avviene a 215°C con velocità di reazione:

210 mol l sA Ar C

Determinare il tempo di riempimento necessario per avere l’80% di conversione di una miscela dal 50% di inerte inviata in un PFR funzionante a 215°C e 5 atm

CA,IN = 0.0625 mol/l

Per la stechiometria considerata e con il 50% di inerti, due volumi di gas entrante danno luogo a 4 volumi di gas completamente convertito: 4 2

2

103

L’equazione di progetto di un PFR è:

,0

,0

,11

f

f

x

A IN

x

A IN

A IN

dxCr

dxCxk Cx

Pertanto:,

0

11

fxA INC x dx

k x

Questo integrale può essere calcolato in due modi:• numericamente • analiticamenteL’integrazione analitica fornisce un risultato esatto ma non è sempre possibile.

Esercizio - 3

104

Facendo uso della regola di Simpson con i dati in tabella si ha:

Esercizio - 3

x

0 1 1

0.2 1.5 1.227

0.4 2.3 1.528

0.6 4 2

0.8 9 3

11

xx

11

xx

105

1

10

11 2

fx ni i i

i

x f x f xx dxx

L’indice i varia da 1 fino a n dove n è il numero degli elementi considerati. Nel caso in esame prendiamo n pari a 4.Con l’integrazione numerica si ha quindi:

L’integrazione analitica fornisce:

Esercizio - 3

0

1 1.3311

fxxdxx

0.8

2

00

1 1 1.3281

fxxdx ArcSin x xx

0.0625 1.33 33.2s0.01

106

Esercizio - 4

Una reazione omogenea in fase liquida:2,A A P r KC

è condotta in un reattore CSTR allo stazionario con una conversione del 50%.

1) Quale sarebbe la conversione se il reattore venisse sostituito da un altro CSTR sei volte più grande, ferme restando tutte le altre condizioni?

2) Quale sarebbe la conversione se il reattore originale fosse sostituito da un PFR - ferme restando tutte le altre condizioni?

2 2

2 20 0

(1 ) (1 )

(1 ) (1 )

f f

f fcstr IN cstr cstr

IN f f

x x

pfr IN pfr pfrIN

x xKC Da

KC x x

dx dxKC DaKC x x

107

2

1(1 ) 1 1

fpfr

f

xdx Dax x x

Esercizio - 4

Per una conversione del 50% si ha che:

2cstr IDa

In un PFR con lo stesso volume si ha:

2

34

6 12413

ff

cstr II cstr I

f f

xx

Da Dax x

NO!

In un CSTR con un volume sei volte più grande

22 21 3

fpfr cstr f

f

xDa Da x

x

108

Fino ad ora si è sempre implicitamente ammesso che il grado di conversione in ingresso al reattore fosse nullo. Può capitare il caso in cui in ingresso al reattore il grado di conversione non sia nullo. Questo perché la reazione può essere già parzialmente avvenuta, per esempio in un reattore a monte del reattore considerato. Vediamo come si modificano le equazioni di progetto in questo caso. Esaminiamo il caso del PFR

QIN , CINQ’IN , C’IN

x’IN

Qf , Cf

Se il grado di conversione è definito sempre rispetto a QIN e CIN allora il grado di conversione in qualunque punto dell’ impianto sarà

ed in particolare in ingresso al reattore è:

IN IN

IN IN

Q C QCxQ C

GRADO DI CONVERSIONE RELATIVO

(…)

IN IN IN ININ

IN IN

Q C Q CxQ C

109

L’equazione di progetto del PFR diviene:

f

IN

x

INx

dxCr x

Se invece si definisce il grado di conversione con riferimento a Q’IN, C’IN:

IN IN

IN IN

Q C QCxQ C

0

fx

INdxC

r x

l’equazione di progetto del PFR diviene:

110

Esaminiamo il caso del CSTR:

Il bilancio di materia si scrive:

IN IN f f fQ C Q C V r C

1IN IN IN ININ IN IN IN IN IN

IN IN

Q C Q Cx Q C Q C xQ C

1IN IN f ff f f IN IN f

IN IN

Q C Q Cx Q C Q C x

Q C

Q’IN , C’IN

xIN

Qf , Cf

QIN , CIN

111

Pertanto:

IN f IN

f

C x x

r x

Naturalmente, se si definisce il grado di conversione rispetto a Q’IN, C’IN , si ha

IN IN f ff IN IN f f IN IN f

IN IN

Q C Q Cx Q C Q C Q C x

Q C

da cui:

IN f

f

C xr x

112

Esercizio Determinazione del volume ottimo del reattore

Cento moli della sostanza R devono essere prodotte in 1 h da una alimentazione satura di A (CA,IN=0.1 moli/litro) in un reattore a mescolamento. La reazione è:

Il costo del reagente alla concentrazione CA,IN=0.1 moli/litro è:SA=325 euro per mole di A

Il costo del reattore comprendente l’installazione, le apparecchiature ausiliari, la strumentazione, la manodopera, il deprezzamento etc. è:

SM=6.5 euro/(litro h)1) In condizioni ottimali quali sono il volume del reattore, la portata

di alimentazione e la conversione?2) Qual è il costo unitario di R in queste condizioni, se la portata

non reagita di A va perduta?

10.2AA R r kC k h

113

Esercizio Determinazione del volume ottimo del reattore-1

Per risolvere questo problema bisogna trovare una espressione del costo totale e minimizzarla. Su base oraria il costo totale vale:

ST=SM*V+SA*F0

Calcoliamo i termini di questa espressione. Per una reazione del primo ordine, dall’equazione di progetto del CSTR si ha:

0

0 1f

A f

F xV

kC x

Tenendo conto che la velocità di produzione di R è:

Fr=F0*xf=100 moli/hrSi può eliminare F0 e scrivere l’espressione del costo totale in funzione della sola conversione.

0

100*6.5 100 3251 0.2*0.1* 1

32500 325001

r r

f fA f f

ff

F FST SM SAx xkC x x

STxx

114

Esercizio Determinazione del volume ottimo del reattore-1

In questo modo si è ottenuta la dipendenza dei costi totali con la conversione. Le condizioni ottimali si hanno in corrispondenza del minimo della funzione costi.

2 2

32500 32500 01f ff

dSTdx xx

Da cui si ricava che le condizioni ottimali si hanno per xf=0.5.A questo punto si può ricavare il volume del reattore:

00

200 / 2000 /

10000

or

f A

FFF moli hr Q litri hrx C

V litri

Pertanto il costo del prodotto è:

1300 /r

ST Euro moledi RF

115

Ci sono molti modi di trattare un fluido: in un reattore singolo, continuo o discontinuo; in una serie di reattori, possibilmente con iniezione di reagente fresco fra i vari stati; in un reattore con riciclo della corrente uscente, usando vari rapporti di alimentazione e diverse condizioni operative e così via. Qual è lo schema migliore da adottare? Per rispondere a questa domanda bisogna considerare numerosi fattori: il tipo di reazione la potenzialità dell’impianto, il costo delle apparecchiature e delle operazioni, la sicurezza, la durata nel tempo delle apparecchiature e così via. A causa del gran numero di sistemi disponibili e dei diversi fattori da considerare non è sempre possibile dare una risposta univoca.Il tipo di reattore scelto inciderà economicamente sul processo sia tramite le dimensioni delle apparecchiature necessarie che con il rapporto dei prodotti ottenuti.Cominciamo a studiare i casi di reazioni singole, cioè di quelle reazioni il cui andamento può essere adeguatamente descritto e seguito impiegando una sola espressione cinetica, insieme alle necessarie espressioni stechiometriche e di equilibrio.Per questo tipo di reazioni la distribuzione dei prodotti è fissata, quindi il solo fattore da considerare nella progettazione è il volume del reattore.In seguito considereremo il confronto delle dimensioni di reattori ideali singoli e multipli, introdurremo il reattore con riciclo e ne ricaveremo le equazioni. Tratteremo, infine, il caso particolare di reazioni autocatalitiche.

CONFRONTO FRA REATTORI

116

Reattore discontinuo o Batch

Prima di confrontare i reattori continui, riprendiamo brevemente il caso del reattore discontinuo. Questo reattore ha il vantaggio di richiedere un costo limitato per la strumentazione e di presentare una notevole flessibilità di funzionamento (può essere fermato facilmente con rapidità). Esso ha lo svantaggio di richiedere alti costi per la manutenzione e per la manodopera, di richiedere un notevole tempo per lo svuotamento per la pulizia e per il riempimento. Pertanto si può concludere che il reattore discontinuo è molto adatto per produrre piccole quantità di prodotti e per ottenere con la stessa apparecchiatura prodotti diversi. D’altra parte si è trovato che per il trattamento chimico di prodotti in grande quantità i reattori continui (CSTR e/o PFR) sono economicamente più vantaggiosi.


117

Per confrontare il PFR con un BATCH conviene partire dalla forma dimensionale dell’equazione di bilancio del PFR:

CONFRONTO PFR–BATCH

Il rapporto v = Q/S rappresenta la velocità del fluido, mentre la coordinata z rappresenta, per com’è stata definita, la distanza dell’elemento generico del reattore dal punto d’ingresso. Pertanto, z/v è il tempo che una particella di fluido impiega per muoversi dall’ingresso fino al punto z, ovvero il tempo trascorso per un osservatore che viaggia con l’elemento di fluido che si trova nel punto z.

0

0 IN

dC S r C zdz Q

C z C

(20)


118

L’equazione (20) si trasforma così:

Questa equazione scritta per un reattore PFR è formalmente identica a quella che avevamo ricavato per un reattore BATCH, anche se le variabili che vi compaiono hanno un senso fisico diverso.

Indichiamo questa nuova variabile con:

1 0

0 IN

dC r C zdz v

C z C

0

0 IN

dC r C tdtC t C

ztv

(23)

CONFRONTO PFR–BATCHCONFRONTO FRA REATTORI

da cui1d dz vt

dz v dt

119

Il tempo di residenza in un reattore PFR corrisponde al tempo di reazione per un reattore BATCH.


120

Con riguardo alle dimensioni del reattore, si confrontino l’equazione di progetto del batch

con quella del PFR:

Si vede che un elemento di fluido ha nei due reattori lo stesso tempo a disposizione per reagire. Quindi, per ottenere lo stesso risultato i due reattori dovranno avere lo stesso volume.

Naturalmente, considerando una produzione continuativa, dovremmo correggere il volume necessario di un reattore discontinuo, per tenere conto dei tempi morti fra le operazioni.

00

fx

fdxt C

r x

0

fx

INV dxCQ r x

(11)

(21’)


121

Mettiamo ora a confronto il comportamento di un PFR e di un CSTR, più precisamente vediamo come varia il tempo-spazio al variare del grado di conversione richiesto. Tenendo conto delle due equazioni di progetto

appare evidente che tutto dipende dalla funzione r(x).

0

fx

pfr INdxC

r x

IN fcstr

f

C xr x

Per un dato processo il rapporto fra le dimensioni di un reattore a mescolamento e di un reattore con flusso a pistone dipenderà dal grado di avanzamento, dalla stechiometria della reazione e dalla forma dell’espressione cinetica. Ad esempio, si prenda una generica legge di potenza: nr kC

CONFRONTO PFR–CSTRCONFRONTO FRA REATTORI

122

Esaminiamo per prima il caso in cui n sia un numero intero (ad esempio n=0,1,2,3,.. purché positivo). Nel caso di un reattore a mescolamento si ha, per il tempo di residenza:

mentre per un reattore con flusso a pistone: 1

1

1f

cstr nnIN f

xkC x

10

1 11

fx

pfr nnIN

dxkC x

Per confrontare i due sistemi è utile farne il rapporto:

0

1

11

f

fn

fcstrx

pfrn

x

x

dxx


123

Integrando si ha:

1

11

1 11

fn

fcstrn

pfr f

x

xn

xn

11

ln 1

f

fcstr

pfr f

xx

nx

e per n=1 si ha:

Queste due espressioni sono rappresentate in forma grafica nella figura riportata nella seguente pagina. A parità di concentrazione e di portata l’ordinata di questa figura fornisce il rapporto fra i volumi necessari per ottenere un data conversione.


124

Impiegando le linee riportate in figura è possibile confrontare i due diversi tipi di reattore, di diverse dimensioni e a diversi livelli di concentrazione.


cstr

pfr

1 fx

125La figura riporta il caso anche di volume variabile.

CONFRONTO PFR–CSTR (Levenspiel)CONFRONTO FRA REATTORI

126

Dalla figura si può concludere che:1) Per ogni processo e per ogni ordine di reazione positivo il reattore a

mescolamento è sempre più grande del reattore con flusso a pistone. Il rapporto fra i volumi aumenta con l’ordine di reazione; per reazioni di ordine zero le reazioni sono indipendenti dal tipo di flusso.

2) Se la conversione è piccola, il comportamento del reattore è poco influenzato dal tipo di flusso e il rapporto dei volumi tende all’unità quando la conversione è zero. Il rapporto aumenta rapidamente ad alta conversione; in questo caso perciò è molto importante la conoscenza esatta delle condizioni di flusso.

3) La variazione di densità durante la reazione influisce selle dimensioni; però generalmente (com’è possibile osservare in figura) è di importanza secondaria in confronto al tipo di flusso. L’espansione (cioè la diminuzione della densità durante la reazione) fa aumentare il rapporto fra i volumi; in altre parole l’efficienza del reattore a mescolamento rispetto a quella del reattore con flusso a pistone diminuisce ulteriormente. L’aumento di densità ha naturalmente l’effetto opposto.


127

Esercizio

La reazione in fase liquida

la cui cinetica è data da:

ha luogo in un reattore tubolare con flusso a pistone nelle seguenti condizioni:

Volume V=0.1 litriPortata volumetrica Q=0.05 litri/minConcentrazione dei reagenti in ingresso CA,IN=CB,IN= 0,01 moli/litroConversione xA=0.91Impiegando il diagramma riportato in figura 1 ricavare

(approssimativamente):1) Il volume di un reattore a mescolamento.2) Il volume di un reattore a mescolamento nel caso in cui la stessa

reazione fosse condotta in fase gassosa.

ProdottiA B

500minA B

litrir kC C kmoli

128

1 x

r(x)

Per reazioni il cui comportamento è diverso da quello considerato, il comportamento di reattori a mescolamento e con flusso a pistone è meglio confrontarlo facendo uso della rappresentazione della velocità di reazione.Osserviamo che il caso più frequente è quello in cui la velocità di reazione r cresce con la concentrazione e quindi decresce con la conversione:

Naturalmente si ha che r = 0 per x = 1, visto che per x = 1 il reagente è tutto consumato.


129

Pertanto la funzione 1/r avrà andamento del tipo:

1

Allora visto che:

0

0

fx

pfrx

dxCr x

0 f

cstrf

C xr x

fx

1

fr x

1

r x

x


130

si osserva graficamente che, a meno di un fattore C0, il tempo spazio del CSTR coincide con l’area del rettangolo di base xf e altezza 1/r(xf ), mentre il tempo spazio del PFR coincide con l’area del rettangoloide. Quindi nel caso esaminato il PFR (a parità di tutti gli altri parametri) richiede un tempo spazio minore ed è più conveniente del CSTR.E’ possibile inoltre affermare che, a parità di volume nel PFR si raggiunge, per il caso considerato, una conversione più alta di quella che si avrebbe in un CSTR.Nel caso che in ingresso sia già presente un grado di conversione x0, tenendo conto che:

vale un discorso analogo a quello fatto precedentemente.

0 0fcstr

f

C x x

r x

0

0

fx

pfrx

dxCr x


131

REATTORI IN PARALLELO

Consideriamo il caso di due CSTR disposti in parallelo.

Q1

Q1 C1V1

Q1

Q2

Q2 C2V2

Q C0

Q Cf

Il sistema nella sua complessità appare come un reattore di volume pari a V=V1 + V2 e operante su di una portata pari a Q=Q1 + Q2 . Quindi il tempo spazio del sistema è:

1 2

1 2

V V VQ Q Q

132

Osserviamo che il tempo spazio del sistema di due reattori in parallelo è diverso dalla somma dei tempi spazio dei due singoli reattori.

1 21 2

1 2

V VQ Q

Per un sistema costituito da due reattori in parallelo si pone il problema di definire, una volta fissata la portata in alimentazione e i volumi dei due reattori, il rapporto delle portate Q1/Q2. In altri termini si pone il problema di come suddividere le portate fra i due reattori.E’ chiaro che se Q1=Q e Q2=0 (e viceversa) il sistema non è sfruttato appieno. Uno dei due reattori non viene sfruttato. Pertanto esiste una ripartizione ottimale delle portate.Per semplicità, ma come vedremo senza perdere in generalità, consideriamo il caso in cui nei due reattori avviene la reazione

isoterma e irreversibile, con cinetica del primo ordine e con una variazione di densità nulla.

A B


133

In tal caso risulta:

dove x1 è il grado di conversione in uscita dal primo CSTR. Analogamente risulta:

Il grado di conversione globale può essere espresso come:

Si può osservare che:

1 1

1 0 10 1 11 1

x kC xkC x k

2 2

2 0 20 2 21 1

x kC xkC x k

0

0

QC QCxQC

0 1 0 2 0

1 1 2 2f

QC Q C Q CQC Q C Q C


134

0 1 0 2 0 1 1 2 2 1 0 1 1 2 0 2 2

0 0 0 0

1 2 1 1 2 21 2

1 21 1

ff

f

QC QC Q C Q C Q C Q C Q C Q C Q C Q CxQC QC QC QC

Q Q Q k Q kx x xQ Q Q k Q k

Pertanto si ha:

Quest’ultima relazione può essere riscritta considerando che:

2 1Q Q Q

1 21

1 2

1 1

1

1 1f

kV kVx f Q V VQ k kQ Q Q

A questo punto bisogna osservare che per determinare le condizioni di ottimo bisogna determinare il minimo della funzione 1f Q


135

2 22 21 2

1 22 2

1 1 2

1 2

1 0

1 1

V Vk kQ Qdx

dQ Q V Vk kQ Q

Derivando f rispetto a Q1 e uguagliando a zero si ha:

In definitiva il grado di conversione globale è massimo se:

Quindi, in condizioni di funzionamento ottimali, il sistema si comporta come un unico CSTR avente tempo spazio uguale a quello dei due singoli CSTR.

1 21 2

1 1 2

0dx V VdQ Q Q


136

Osserviamo, infine, che se il tempo spazio nei due CSTR è uguale, è uguale anche la conversione, che può essere semplicemente calcolata, in condizioni ottimali, come:

Ricordiamo che, sebbene questi risultati siano stati ottenuti ragionando in un caso particolare, essi sono validi per reazioni con cinetica di ordine qualsiasi e con qualsiasi ε. In maniera analoga si ottengono gli stessi risultati per due PFR operanti in parallelo. In particolare si vede che la condizione di funzionamento che determina il grado di conversione più spinto è quella per cui i due reattori hanno lo steso tempo spazio. In tal caso il sistema si comporta come un unico PFR avente tempo-spazio pari a quello dei due singoli reattori e in particolare:

0Da

1+Da1f f

ff f

x xC x

r x k x

00

fx

f

dxCr x


137

REATTORI IN PARALLELO: reattori di tipo diverso

Si abbia un parallelo di due reattori di ugual volume ma di tipo diverso, ad esempio un CSTR ed un PFR:

Si vuole trovare la ripartizione ottimale fra i due rami. Siano Q1 e Q2 le portate nei due rami, Q = Q1 + Q2 la portata complessiva da elaborare, C0 la concentrazione in ingresso, e V il volume di ciascun reattore. Per semplicità consideriamo il caso di densità costante. Si definisce il grado di conversione come al solito:

0

0

C CxC

138


Il bilancio di materia sul nodo in uscita sarà:

1 1 2 2fQC Q C Q C

ed usando il grado di conversione: 0 1 0 1 2 0 21 1 1fQC x Q C x Q C x

Conviene definire la frazione della portata Q alimentata al ramo 1:

1 2; 1Q Q Q Q

da cui:

1 21 1 1 1fx x x

1 21fx x x

Il problema consiste nel trovare il valore di che rende massima xf . Le conversioni nei singoli reattori dipenderanno ovviamente anch’esse da nonché dalla cinetica di reazione.

139

CINETICA DEL PRIMO ORDINErA B Ar kC

11

1

Da1+Da

x 2Da2 1x e

1 1Da k 2 2Da k

Riportiamo le equazioni di progetto per i due reattori

CSTR: PFR:

dove e

1 21 2

2 ; ;V V VQ Q Q

Detto V il volume del singolo reattore, definiamo il tempo di residenza globale ed i tempi di residenza nei singoli reattori rispettivamente come:


140


Da queste, sostituendo nella espressione di xf si ha:

2Da1

1

Da 1 11+Dafx e

Esprimiamo ora i due numeri di Damköhler in funzione di :

1 11

DaDa2

V Vk k kQ Q

2

DaDa2 1

dove abbiamo definito la costante , e sostituiamo nella espressione di xf per trovare, dopo qualche manipolazione algebrica:

Da 2k kV Q

Da

2 2Da 1 12 Dafx e

141


Da è il numero di Damköhler per l’intero sistema. Se differenziamo l’espressione di xf rispetto ad otteniamo:

Questa relazione in linea teorica si può uguagliare a zero e risolvere per trovare il punto di massimo per xf . Si osserva che sia per Da 0 che per Da la derivata tende a zero identicamente, il che indica una indifferenza del problema rispetto al valore di . Queste tuttavia sono condizioni poco interessanti dal punto di vista processistico. trovare per via iterativa.Piuttosto che cercare di risolvere per tentativi, conviene diagrammare la xf () per punti per diversi valori di Da.

Da 22 2

2

Da Da1 12 1 2 Da

fdxe

d

142


Si vede che il valore ottimo di non è in generale né quello che assicura eguali tempi di residenza, né quello che assicura pari conversione nei due rami. Esso inoltre dipende da Da. In particolare, per valori alti di Da il valore di ottimo tende a zero (conviene usare il PFR da solo) mentre al decrescere di Da si vede che esso cresce fino a raggiungere valori di circa 0.6.

Grado di conversione in funzione della ripartizione delle portate, per tre valori di Da

143

REATTORI IN SERIE: reattori PFR

Si vede facilmente, per via grafica ad esempio, che due o più reattori tipo PFR operanti in serie si comportano come un unico PFR avente un tempo spazio pari alla somma dei tempo-spazio dei due singoli PFR.

1 x

1/r(x)

x1 xf

1

1

1 0 2 00

fxx

f fx

dx dxC Cr x r x

Il tempo spazio dell’intero sistema è:

1

1

1 11 2 0 0

0 0

f fx xx

f f fx

V V V dx dx dxC CQ Q r x r x r x

V1 V2

xfx1Q Q Q

144

ESEMPIO SERIE/PARALLELO

V=50 lt V=30 lt

V=40 lt

Ramo D

Ramo E

Il sistema illustrato è costituito da tre reattori con flusso a pistone (PFR) collegati in due rami in parallelo. Inoltre sul ramo D ci sono due PFR in serie. Qual è la frazione dell’alimentazione che deve percorrere il ramo D.

Il ramo D è costituito da due reattori in serie e pertanto può essere visto come un solo reattore PFR avente volume apri a 80 lt. Per i rami in parallelo il tempo spazio deve essere uguale per avere la stesa conversione in ciascun ramo.

Pertanto si ha che i due terzi dell’alimentazione devono percorrere il ramo D.

D E

V VQ Q

80 240

D D

E E

Q VQ V

145

Sia analiticamente o, più semplicemente per via grafica, si può vedere che due o più CSTR in serie non si comportano come un unico CSTR avente un volume pari alla somma dei volumi dei singoli reattori.Consideriamo un sistema formato da N Reattori tipo CSTR collegati in serie. La concentrazione è uniforme in ciascun reattore ma c’è tuttavia una variazione quando il fluido passa da un reattore al successivo.

Reattore con flusso a pistone

C0

Singolo reattore a mescolamento

Quattro reattori a mescolamento

Cf

La caduta a gradini della concentrazione suggerisce che tanto maggiore è il numero delle unità disposte in serie, tanto più il comportamento del sistema si avvicina a quello del reattore con flusso a pistone. In seguito dimostreremo che N reattori CSTR in serie con N tendente all’infinito costituiscono un sistema equivalente ad un unico PFR con volume pari alla somma dei volumi degli infiniti CSTR

REATTORI IN SERIE: reattori CSTR

146

Esaminiamo il caso di N reattori CSTR collegati in serie che, per semplicità supponiamo avere lo stesso volume. Supponiamo, inoltre, che in questi reattori avvenga una reazione isoterma del primo ordine e che ε=0.Il bilancio di materia nell’i-esimo reattore si scrive:

ovvero:

1i iii

i

C CVQ kC

1 1ii

i

C kC

Avendo supposto volumi uguali, il tempo di riempimento è lo stesso per tutti i reattori.

0 0 1 2 1

1 2 3

1 .... 11

NNi

N N N

C C C C C kC x C C C C

Pertanto il tempo di residenza del sistema è:1 1

0 0 0Re

11 lim 1 lnN N

N attori i NN N N

N C N C CNk C k C k C


147

La relazione appena trovata è uguale all’equazione di progetto di un PFR con reazione del primo ordine:

0Re

1 1ln Da ln1N attori

N f

C kk C x

Ciò dimostra appunto che N CSTR collegati in serie per N tendente ad infinito coincidono con un PFR. Questa affermazione è stata dimostrata per una cinetica del primo ordine ma si può generalizzare anche a cinetiche più complesse (ad esempio bimolecolari del secondo ordine).


148

IL PFR COME SERIE DI CSTRCONFRONTO FRA REATTORI

Il PFR può essere quindi approssimato come una serie di CSTR. Questo si può vedere anche a partire dall’equazione di bilancio del PFR, approssimandola alle differenze finite.

149


Da

0 0

dx r xdx

L’equazione che governa un PFR, in forma adimensionale, è

Per una generica espressione funzionale non sempre esiste la soluzione analitica. Si può però procedere con una risoluzione approssimata che fornisce la soluzione in un insieme di punti scelti nel dominio di integrazione, che in questo caso è 0 < z < 1 :

1 10 ... ... 1i i N

150


Diciamo zi e zi+1 due punti consecutivi di questo insieme, per semplicità supposti tutti equidistanti di z, designiamo per semplicità xi x(zi) , sviluppiamo in serie di Taylor a partire da x(zi) con z >0 e arrestiamo al primo termine:

1 Dai

i i i idxx x x r xd

o, equivalentemente, partendo da x(zi+1) e con incremento z :

1 1Dai i ix x r x cioè:

1 1Dai i ix x r x

151


Poiché dalla condizione iniziale si sa che x(z1) = x1 = 0 , si può procedere “al passo” e generare la soluzione approssimata risolvendo in sequenza le seguenti equazioni non lineari:

1

2 1 2

1 1

1

0Da

...Da

...Da

i i i

N N N

xx x r x

x x r x

x x r x

152


Consideriamo l’equazione generica:

1 1Dai i ix x r x

e sostituiamo le espressioni di Da e del grado di conversione:

Da rif rifpfr

rif rif

r rSLC Q C

11

rif i rif i rifi

rif rif rif

C C C C rSL r CC C Q C

rif ii

rif

C Cx

C

per avere:

1 1i i rif iQC QC S L r r C

cioè:

153


vediamo che essa rappresenta il bilancio di un CSTR stazionario di volume in cui avviene una reazione con velocità , e cioè:

iC 1iC

z

1ˆ ir C

ˆ rifr C r r C( ) V S L S z z

1 1ˆi i iQC QC V r C

154


La soluzione numerica corrisponde a scrivere i bilanci per una serie di N CSTR. Essa converge a quella analitica se N .

155

Per una reazione caratterizzata da una velocità di reazione che aumenta all’aumentare della concentrazione si può in particolare affermare che un sistema di due reattori CSTR in serie è più efficiente di un singolo CSTR. Per induzione si ha che 3 CSTR sono più efficienti di 2 CSTR e così via. Più efficiente significa che a parità di conversione richiede un tempo spazio minore o, reciprocamente, a parità di tempo spazio si raggiunge una conversione maggiore.

REATTORI IN SERIE - considerazioni

156

Immaginiamo di voler operare con due CSTR in serie aventi volumi diversi e che vi sia da scegliere la conversione in uscita dal primo reattore. Si può dimostrare che una scelta oculata di questa conversione ottimizza l’intero processo.

Vogliamo determinare il valore ottimale di x1 tale da minimizzare la somma 1 +2 . A tale proposito è utile tener presente che:

Pertanto si ha:

V1

Q , x0

V2

11

1 0 2 01

f

f

x xxC Cr x r x

11

1 2 01

f

f

x xxCr x r x

1

1 2 110 0 12

1 1 1 1 1 11

1 1 1 1 1

f fx

d dr xx dC C xdx r x dx r x dx r xr x r xr x

Q , x1 Q , xf

REATTORI IN SERIE: due CSTR di volume diverso

157

Le condizioni ottimali si hanno ponendo uguale a zero la derivata

1

1 20 1

1 1 1 1

1 1 10 0fx

d dC xdx r x dx r x r x

1

1 1 1

1 11f r xr x d

x dx r x

Questa rappresenta la condizione di ottimo per il caso di due reattori CSTR con volumi differenti, e può essere risolta per tentativi nell’incognita x1. Possiamo a titolo di esempio analizzare il caso di una reazione del primo ordine, per la quale la condizione di ottimo si risolve algebricamente.

cioè

0

0

ˆ 11

rif

r x kC xr x x

r kC


158

In questo caso:

11 2 1

0 11 1f

f

x xxC x x

1 2 11

0 1 1 fd x x

dx

1 2 0 21 1

1 111 f

d Cdx xx

Il grafico riporta un esempio per xf = 0.91. Si cerca il minimo:


159

Il grafico riporta l’andamento di x1 opt in funzione di xf .

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

xf

x1 o

pt

1 1 1opt fx x


160

Si verifica facilmente che le due espressioni sono identiche:

Per verificare i valori risultanti dei due tempi di residenza calcoliamone le espressioni in funzione del valore di x1 così determinato:

1 2

0 0

1 1 1 111

f f f

ff

x x xC C xx

1 1 1 1 1 1 11 1 1 1

f f f f f f

f f f f

x x x x x xx x x x

Nel caso di reazione del primo ordine, i due tempi di residenza all’ottimo sono dunque uguali e quindi i volumi dei due reattori devono essere uguali.


161

A

B

Esaminiamo il caso in cui siano disposti in serie un CSTR e un PFR. In questo caso è di fondamentale importanza tenere conto che a parità di volume dei due reattori, di portata e di concentrazione in ingresso al sistema dei due reattori il grado di conversione finale dipenderà dall’ordine con cui sono disposti i due reattori. In linea del tutto generale si può porre il problema di stabilire se ai fini dell’avanzamento di una reazione sia più o meno conveniente miscelare elementi di volume nei quali la reazione avviene prima o dopo che la reazione sia avvenuta. A tale proposito si consideri che, non lo dimostreremo, per un reattore CSTR e un reattore PFR la disposizione più conveniente è:

La A se la reazione ha un ordine n positivo e minore di 1 (n<1), mentre è la B per reazioni di ordine n positivo e maggiore di 1 (n>1).Per reazioni la cui curva velocità di reazione-concentrazione non ha un andamento monotono non si possono dare semplici regole per l’accoppiamento dei reattori ma si deve valutare caso per caso.

REATTORI IN SERIE: reattori di tipo diverso

162

REATTORI IN SERIE: reattori di tipo diverso

(…)

163

Osservazione

Nel caso in cui i reagenti siano più di uno, per esempio in una reazione del tipo:

la reazione può essere con cinetica di ordine diverso rispetto ai diversi reagenti, cioè può aversi:

In particolare si può avere che n>1 e m<1 o viceversa. In questo caso è più difficile stabilire quale tra le combinazione presentate prima sia la più conveniente.Quando si vuole che uno stesso reattore si comporti come PFR per un reagente e da CSTR per l’altro e si dispone dei due reagenti in correnti separate si può utilizzare una situazione di questo tipo:

In questo modo il reattore è un PFR per la specie A e un CSTR per la specie B.

ProdottiA B

n mA Br kC C n m

A

B

164

REATTORE CONTINUO CON FLUSSO A PISTONE (PFR)CON ALIMENTAZIONE DISTRIBUITA LUNGO z

Consideriamo la reazione AP in un reattore tubolare al quale sia alimentata una corrente secondaria distribuita lungo il reattore.

Supponiamo per il momento che la portata secondaria sia solo il solvente. Detta Q0 la portata volumetrica in alimentazione al sistema, la portata che passa nel tubo all’ascissa z sarà variabile. Pertanto Q(z)t rappresenta il volume di fluido che entra nel volume di controllo. Q(z)C(z)t rappresenta quindi le moli di reagente che entrano nel volume di controllo attraverso la sezione di sinistra nell’intervallo di tempo t. Questa in parte reagisce ed in parte esce dal volume di controllo. La quantità uscente è Q(z+dz)C(z+dz)t mentre quella reagita nell’intervallo di tempo considerato è r(C(z))tSdz.

A

solvente

P

165


Q z C z t Q z dz C z dz t r C z t Sdz

IN OUT REAG

L’equazione contiene due grandezze che variano lungo z, che sono C e Q. In questo caso, la conoscenza della distribuzione lungo z dell’alimentazione secondaria ci permette di scrivere l’espressione funzionale Q(z). Detta q(z) la portata per unità di lunghezza lungo il reattore (che potrà non essere uniforme), si avrà che:

0

0z

Q z Q q z dz

Raggruppando i termini si ottiene la seguente equazione di bilancio delle moli del reagente:

166


Nel caso particolare di distribuzione secondaria con portata specifica uniforme:

costsQq zL

si può scrivere

0 0s sQ QQ z C z t Q z dz C z dz t r C z t S dz

L L

0

0 0z

s sQ QQ z Q dz Q zL L

da cui

167

Ancora una volta si può espandere in serie di Taylor C(z+dz) e, avendo scelto un intervallo differenziale dz, troncare ai termini del primo ordine

dCC z dz C z dzdz

Sostituendo si ottiene il seguente bilancio:

0 0

0

0

0

dC q SC z r C zdz Q qz Q qz

C z C

Questa equazione esprime l’equazione di bilancio di materia per un reattore PFR ideale in condizione isoterme e nell’ipotesi di volume costante, con addizione di solvente uniforme di q m3s-1m-1). La reazione è espressa da una generica velocità indicata con r.


168

Facciamo il caso di reazione con cinetica del primo ordine. Sostituendo l’espressione di q = QS /L , definendo = QS /Q0 e riarrangiando si ha:


0dC k Cdz L z

Introducendo il grado di conversione e la variabile adimensionale z= z/L :

Da 1 01

dx xd

che si risolve per separazione di variabili:

Da1 1dx d

x

169


1

0 0

Da1 1

fxdx d

x

1

0 0

Da

Da

Da

ln 1 Da ln 1

1ln ln 11

1 11

1 1

fx

f

f

f

x

x

x

x

170


Serie 1: Da=0, Serie 2: Da=0.5, Serie 3: Da=1

Si osserva come il grado di conversione aumenti anche in assenza di reazione (Da=0). Ciò corrisponde alla definizione adottata per il grado di conversione, che non tiene conto delle variazioni di volume (portata) dovute alla diluizione.

Grado di conversione in funzione della coordinata assiale

171

Reazioni Autocatalitiche

Si chiama reazione autocatalitica una reazione del tipo:

Evidentemente dal punto di vista prettamente stechiometrico la stessa reazione può essere scritta nella forma

ma viene scritta nella prima forma per evidenziare che la cinetica è del secondo ordine. Assumendo che la reazione sia isoterma, la velocità di reazione dipende solo dalle concentrazioni ed è esprimibile in funzione del solo grado di conversione.

Se per esempio si ammette che la reazione non determini variazioni di densità e che il componente R sia inizialmente assente si ha:

Pertanto le funzioni r(x) e 1/r(x) hanno i seguenti andamenti:

A R

2A R R

0 0

20

1

1A A R A

A

C C x C C x

r kC x x

172

In particolare si può osservare che la funzione 1/r non è sommabile in un intervallo [0, xf] e quindi volendo utilizzare un PFR occorre usare un reattore di volume infinito per ottenere un qualsiasi grado di conversione maggiore di zero. In altri termini non è possibile usare un solo PFR per quanto grande sia il suo volume.Al contrario è possibile lavorare impiegando un solo CSTR anche se, nel caso sia richiesto un grado di conversione maggiore di 0.5 è conveniente utilizzare prima un CSTR e poi un PFR. Ovviamente il CSTR deve realizzare un grado di conversione pari a 0.5 ed il PFR deve concludere l’operazione.Se si dispone di un PFR soltanto è necessario riciclare in testa una parte della corrente in uscita, in maniera da avere in testa un grado di conversione apparente diverso da zero.

Reazioni Autocatalitiche

173

Nel caso di reazioni autocatalitiche, volendo impiegare un solo reattore PFR, è necessario riciclare in testa al reattore una parte della corrente uscente dal reattore. Naturalmente questo discorso vale solo a regime dato che in partenza il prodotto R è completamente assente in tutto il sistema.

Per ricavare l’equazione di progetto del PFR con riciclo assumiamo che sia possibile considerare il volume costante. I risultati che otterremo possono essere generalizzati al caso di un processo a volume variabile.Definiamo il rapporto di riflusso R come:

Portata del fluido che ritorna all'ingresso del reattorePortata uscente dal sistema

R

1 2

3

40D E

Reattore PFR con riciclo

174

Il sistema nel suo complesso richiede più di una variabile per la sua descrizione, in particolare serve conoscere le grandezze nei rami 0, 1, 2, 3 e 4. Definiamo il grado di conversione con riferimento alla concentrazione in ingresso C0 :

1 2

3

40D E

2

1

01

fx x

pfrx

V dxCQ r x

0

0

C CxC

Questa stessa definizione sarà applicata a tutti rami di interesse. In particolare, la conversione nel ramo 1 è, in generale, diversa da zero, dato che la concentrazione C1 risente della corrente di riciclo che arriva nel nodo D. Incominciamo ora a scrivere l’equazione di progetto per il reattore tubolare:


175

Anche Q1 è diversa da Q. Effettuando un bilancio sul nodo D si ha:

3

4

QRQ

1 0 3Q Q Q

Dalla definizione del rapporto di riflusso si ha:

e, considerando il bilancio di materia globale, per flussi a densità costante si ha:

4 0Q Q

e quindi:

1 0 4 0 0Q Q RQ Q RQ

ed infine

1 01Q R Q

2

3

40 1Reattore PFR con riciclo

176

Il bilancio molare del reagente nel nodo D si scrive:

cioè

1 1 0 0 3 3C Q C Q C Q

1 1 fRx x

R

e, applicando la definizione di grado di conversione:

0 00 1

11

1fC RC x

C xR

e in particolare C2 = C3 ed inoltre Q1= (1+R) Q0 quindi:

0 21 1

C RCCR

1

11 1

1 1f

f

R Rx Rx xR R

ed infine

2

3

40 1

2 3 4C C C

Le reazioni avvengono solo nel reattore, e quindi la concentrazione non cambia nei rami 2, 3 e 4:

1 1 0 0 2 0 0 2 0C Q C Q C RQ C C R Q da cui:


177

Pertanto l’equazione di progetto del PFR in presenza di un riciclo è:

00

1

1

f

f

x

pfrR x

R

V dxCQ R r x

Naturalmente per R = 0 si trova che

ovvero che l’intero sistema si comporta come un PFR.

Per R tendente all’infinito il secondo membro perde significato. Bisogna calcolarne il limite e per questo applichiamo la Regola de l’Hôpital:

00 0

fxV dxCQ r x

00

110

21

lim 1 lim lim1 11 1

ff

fff

f

xx

x R fR f xxRR

R R RR fx

R

d dxdx CCdR r xr x

dxC Rr x

R R

o, equivalentemente: 00

1

1f

f

x

ricicloR x

R

V dxC RQ r x


178

Ricordando che:

si ha:

,, , ,

b R b R

a R a R

f x R db R da Rd f x R dx dx f R b R f R a RdR R dR dR

2

1

1 11

0 0

1

f

f

x

fRx fR

d dx xRdR r x Rr x

R

20

1 00

2

0

2

1 11

1lim lim lim1 111 1

f

f

x

f

R fxR

fR R R

f

ff

d dx xC R RdR r x r xCRC x

xC

r xRr xRR R

Questa ultima relazione conferma che per rapporto di riflusso tendente all’infinito il sistema si comporta come un CSTR.


179

Le condizioni di funzionamento ottimali sono determinate dal valore di R che minimizza il tempo spazio . La condizione di minimo si ottiene eguagliando a zero la derivata di rispetto ad R e pertanto:

0

0

11

1

1

1f

f

f

f

f

f

x x

RxR

RxR

x

RxR

d dxdR

d dxC RdR r x

dxC Rr x

r x

2

1

11

f

f

xR Rr x

R

0

1

1

1

1

fx

x

f

dxr xx r x

R

e cioè


180

D’altronde tenendo conto che:

11 1

1 1

11 1

fx

xff f

f

dxr xxR x x x x

R R x x r x

Condizione di ottimo

Questa espressione trova una interpretazione grafica dato che al secondo membro compare il valore medio della funzione 1/r nell’intervallo (x1, xf). Si tratta di quel valore (1/r)m tale che l’area del rettangolo ABCD è uguale all’area del rettangoloide EFCD. I punti A ed E debbono coincidere però: dalla figura si vede che, se la funzione 1/r è monotona, la condizione di ottimo non può realizzarsi, ovvero è sempre crescente con R.

Se l’andamento di 1/r non è monotono, allora è possibile determinare un valore del rapporto di riflusso ottimale:

1

1 1

mr x r x

x1 xf

C

F

D

E

A B(1/r)m

x1 xf

C

F

D

EA B(1/r)m


1

11

1fx

fx

dx x xr x r x

(1/r(x1)

181

Valutiamo ora, a titolo illustrativo, l’opportunità di dotare di riciclo un reattore CSTR. L’equazione di progetto per il CSTR è

Reattore CSTR con riciclo: una inutile complicazione impiantistica

dove 1

01

fCSTR

f

x xV CQ r x

00 1

10 0

; ff

C CC Cx xC C

2

3

40 1D

Come fatto per il PFR, ricaviamo x1 in funzione di xf da un bilancio molare nel nodo D e troviamo lo stesso risultato:

1 1 fRx x

R

che sostituiamo nella equazione di progetto per trovare:

00 0

111 1

1

ff ff

CSTRf f f

RR xx xR C xR

C CRr x r x r x

182

e quindi, sostituendo:

01 1

1 1f

riciclof

C xR R r x

indipendente da R. Ciò non può sorprenderci, dato che abbiamo visto che l’effetto del ricircolo è quello di introdurre miscelazione, ma un CSTR è già perfettamente miscelato!

Reattore CSTR con riciclo: una inutile complicazione impiantistica

2

3

40 1D

cioè in definitiva:

0 f

riciclof

C xr x

Come prima, Q1 = (1 + R)Q0 e dunque

1 0

1 11 1CSTR riciclo

V VQ R Q R

183

Esempio: Rapporto di riciclo ottimale per una reazione autocatalitica

1 /A R R R k l molemin

0 0

20

1

1A A R A

A

C C x C C x

r kC x x

Un componente A reagisce secondo la reazione autocatalitica elementare:

Si vuole trattare una portata di alimentazione FA0=1 mol/min contenente solo A con concentrazione pari a 1 mole/litro ottenendo una conversione pari al 99%in un reattore con riciclo.

(a) Determinare la portata di riciclo per rendere minimo il volume del reattore e calcolare detto volume; confrontare questo volume ottimale:

(b) Con un reattore avente rapporto di riciclo R=4(c) Con un reattore a mescolamento (Rapporto di riciclo infinito)(d) Con un reattore con flusso a pistone (Rapporto di riciclo nullo)

2 20 0 0

1

1 111 ln1 1

f

f

xf

R A A fxR

R xV dx RRF kC x x kC R x

184

Esercizio: Rapporto di Riciclo Ottimale per una reazione Autocatalitica

Per determinare il rapporto di riciclo ottimale si deve trovare il minimo di V rispetto ad R. In altri termini si deve scegliere un valore di R che soddisfi la condizione:

, dove:

1

1 1

1

fx

x

f

dxr x

x x r x

1

1

1 1

01 1

fxf

x

x xdxx x x x

1

12 2

11 1

1 1

f

f f

Rx xR

x R R x xR R R

1

1 1

1 1ln 0

11f f

f

R x x xf R

x xR x

cioè:

e, integrando e sostituendo:

185


Applichiamo il metodo iterativo di Newton. A questo scopo determiniamo l’espressione della derivata di f rispetto ad R, ricordando che anche x1 è funzione di R

1 fR x

f R

1 1

1 1 1f

f f

R x

RR x R x

1 1

1 1 11

1

fx x xx x x R

R

1

1 1f

f

x R

R x

1 1 fR x 2R

1 1 1 12 22

1 1

1

2

1 1 2

11

11

f f

f

x x x x x x

Rx x

x

x R R

21x fx x 1 12 2fx x

21

2 221 1

21 1

2 22 21 1

11

211 11

f

f f f

f

x x

Rx x

x x x x xx R R Rx x

186


22

1 1 2

1 1

f

f

x Rf R

R x R

1 1 1ln 01 1 1

f

f f

R x Rf RR x R x R

1 fR x

R

22 2

2

2 22 22

2

2

2

2

21 11

1 1111

1 21 11

1

f f ff

ff f

f f f

f

R Rx x xR xR

f Rx R R RR Rx x

RR

R Rx x xR R

x R R

2

21

R

R 2

fx2

11

f

f

x

R xR

21 R

187


22 2

2

2 22 22

2

2

2

2

21 11

1 1111

1 21 11

1

f f ff

ff f

f f f

f

R Rx x xR xR

f Rx R R RR Rx x

RR

R Rx x xR R

x R R

2

21

R

R 2

fx2

11

f

f

x

R xR

21 R

2

22 2

2 1 3 2 11

1 2 1 1f f

f f

x R x RR x R x R

1

1 1

1 1 122

1 1 1

1 1ln

11

1 1 1dove

1 1 1 1

1

f f

f

f f f f

f f

f

R x x xf R

R R x xR x

x R x R x x xx xR x x x R Rx R x R R

x R

1 1

1 1f f

f

x x

x R

1 1 1f fR x x

2R 21 fx

1 1 1 1 122

1 1

21 1 1

221 1

1 1 2

1

1 211 1 1

f

f f f

f

x x x x x xRx x

x x x x xR xR Rx R x x

1

11 1

1 1ln 0 dove

1 11f f f

f

R x x x x Rf R x

x x RR x

11 11 1

ff

f

xx Rf RRx R

2 fx 2

1f

f

x Rx

R

2

2

1

f

RR

x

1R

R

22

11

f

f

x

x RR

21 R

2

22

2

22

2 22 3

22 3 4

1 21 1 111 1

11

1 1 1 2 1 1

1 1 1 1

1 1 2 1 1 1

2 1 1

1 1 1 1 1 2 1 1

ff

f

f f

f f f

f f

f f f f

f f

f f f

x R Rxx R RRRx R x R

RR

x R x R x R

R x R R x R

x R x x R x R

R x R x R

R x R x R x R

2

22.

1 1

f

f

x R

R x R

2 22 3

22 3 4

1 1 2 1 1 1

2 1 1

f f f f

f f

x R x x R x Rf R

R x R x R

192


22

1 1 2

1 1

f

f

x Rf R

R x R

1 1 1ln 01 1 1

f

f f

R x Rf RR x R x R

1 fR x

f R

21

1 1f

f

R x

R x

1 fx 2

1 1 fR x

R

1 fx2

1 1 fR x R

1 1 fx R

22

11

1 1

1 1

f

f

f

x RR

x R

R x R

193


22

1 1 2

1 1

f

f

x Rf R

R x R

2

2

22 2 3

2

1 1 1 1 1 2 1 1

1 1

1 3 1 2 5 2 1

1 1

f f f f

f

f f f f

f

R x R x R R x R x R Rf R

RR x

x R x x R x R

R x R

194


RI

0.1 6.9087 0.16987

0.16987 6.37959 0.18548

0.18548 6.292 0.1885

0.1885 6.2757 0.189

1 0,01n0,01

I

I

RlR

1 1 0,01n0,011 0,01

II I

III II

R RlRR R

0.189 0.1885 100 2.6%0.189

In definitiva si ha che il rapporto di riciclo ottimo è:

R=0.189V=7.46 litri

195

Esercizi

Un componente A reagisce con una cinetica del secondo ordine e con una conversione del 95% in un singolo reattore continuo. Viene installato un secondo reattore identico al primo: mantenendo la stessa conversione, determinare di quanto aumenta la capacità collegando i due reattori in parallelo o in serie, se:

a) I reattori sono entrambi con flusso a pistoneb) I reattori sono entrambi a mescolamento.Considerare la reazione in fase gassosa

L’impianto a cui siete addetti ha due reattori a mescolamento di dimensioni diverse per produrre un determinato materiale, mediante una reazione omogenea del primo ordine. Come devono essere collegati i due reattori per ottenere la massima produttività?

Una reazione elementare in fase liquida:

avviene in un reattore con flusso a pistone, impiegando quantità equimolari di A e B con CA0=CB0=1 moli/litro e con una conversione del 96%.

c) Se un reattore a mescolamento dieci volte più grande del reattore precedente fosse collegato in serie ad esso, quale dei due dovrebbe trovarsi al primo posto e di quanto verrebbe aumentata la produttività con questo collegamento.

d) La concentrazione dell’alimentazione influisce sul risultato? E in caso affermativo in che modo?

A B R S

196

EserciziUna reazione elementare del secondo ordine in fase liquida:

ha una conversione pari a 2/3 operando con un reattore tubolare isotermo e con un rapporto di riciclo unitario. Quale sarà la conversione se la corrente di riciclo viene interrotta.

Tenendo conto della cinetica del secondo ordine si ha:

2 2A R

02 2

01 1

1 1 11 11 1 1

f f

f f

x x

AR RA ffx x

R R

R dx dx RkC DakC R xx x x

Da=3

Se il riciclo viene interrotto (R=0) a parità di Q, V, K e CA0 il valore di Da non cambia. Questa volta, l’ultima equazione può essere impiegata per determinare xf noto Da (R=0).

xf=0.75

197

Esercizi

Una reazione elementare del primo ordine deve avvenire in due reattori a mescolamento in serie. Dimostrare che il volume totale dei due reattori è minimo se i reattori sono uguali.

Bisogna determinare x1 affinché la somma dei tempo-spazio dei singoli reattori sia minima.

Q1

Q x1V1

Q Co

Q xfV2

11

1 0 2 01

f

f

x xxC Cr x r x

11

1 2 01

f

f

x xxCr x r x

1

0 11 20 1 2

1 1 1 1 1 0 1

1 1 11 11 1 1 1 1

1f

fx

kC x xd dC xdx r x dx r x x kCr x x

198

1 1

111f

f

x x xxx

Esercizi

da cui è possibile ricavare l’espressione di x1

Questa espressione può essere impiegata per ricavare i valori dei tempo-spazio.

1 1 1 fx x

1 2

1 1 1 1

11f f f

ff

x x x

k xk x

In definitiva si ha che:

Essendo i reattori CSTR disposti in serie si ha che i volumi devono essere uguali.

1 2

199

Sistemi con più di una reazione

Finora abbiamo considerato sistemi con una sola reazione, ad eccezione dei sistemi con reazioni di equilibrio in cui sono presenti, a rigore, due reazioni, la diretta e l’inversa, ma che è ancora possibile descrivere con il grado di conversione dato che una sola variabile scalare fornisce l’informazione richiesta per determinare lo stato del sistema.

Quando è necessario considerare due o più reazioni simultanee, la descrizione del sistema si complica, non è più sufficiente una sola variabile scalare tranne rari casi, e questo rende la nozione di grado di conversione poco utile.

Inoltre, la richiesta da soddisfare per il progetto si qualifica in termini di conversione ma anche in termini di composizione della miscela in uscita dal reattore. Questo costringe a definire delle priorità per poter definire il progetto: ad esempio, voglio più prodotto a prescindere dalla purezza o meno prodotto purché più puro?

200

Sistemi con più di una reazione: reazioni in parallelo

Per incominciare consideriamo il caso di due reazioni in parallelo a partire da uno stesso reagente.

A1r R

2rS

(prodotto desiderato)

(prodotto indesiderato)

Le cinetiche delle due reazioni siano espresse dalle seguenti equazioni:1

2

1 1

2 2

aA

aA

r k C

r k C

Se immaginiamo che la reazione proceda in un reattore batch, possiamo scrivere il bilancio materiale per R e per S:

1

2

1 1

2 2

aRA

aSA

dC r k Cdt

dC r k Cdt

201

Sistemi con più di una reazione: reazioni in parallelo

Se dividiamo membro a membro le due equazioni di bilancio otteniamo:

Le cinetiche delle due reazioni siano espresse dalle seguenti equazioni:

1

2

1

2

aR A

aS A

dC k CdC k C

STUDIARE DAL LEVENSPIEL CAP: 7

202

Reazioni in serie e reazioni in parallelo:definizioni di SELETTIVITA’ e di RESA

Ai fini della progettazione reattoristica per sistemi con più reazioni contemporanee diamo alcune definizioni.Per il momento facciamo riferimento ad un reattore Batch e indichiamo con A uno dei reagenti e B uno dei prodotti. Con riferimento ad un intervallo di tempo differenziale dt indichiamo con dnA e dnB la variazione delle moli delle due specie nell’intervallo di tempo considerato. Essendo nel nostro caso A il reagente e B il prodotto allora dnA e dnB avranno segno opposto.Si definisce SELETTIVITA’ ISTANTANEA (di A rispetto a B) o SELETTIVITA’ FRAZIONARIA ISTANTANEA il rapporto:

Se tutto il componente A reagito si trasforma in B allora risulterà =1, altrimenti si avrà <1. Affinché la definizione data di sia valida anche quando il rapporto stechiometrico fra A e B non sia di 1:1 allora deve comparire nella definizione anche il rapporto fra i coefficienti stechiometrici.Indichiamo con nA0 e nB0 il numero di moli di A e B presenti all’istante 0 e con nA e nB il numero di moli all’istante t, si definisce SELETTIVITA’ GLOBALE (di A rispetto a B), oppure RESA FRAZIONARIA GLOBALE il rapporto:

B

A

dndn

0

0

B B

A A

n nn n

203

Come nel caso di si ha che =1 se tutto il reagente A si è trasformato in B, altrimenti sarà minore di 1; inoltre, anche la definizione di deve essere corretta con un opportuno rapporto stechiometrico.Definiamo RESA (di A rispetto a B) il rapporto:

Le definizioni di , e possono essere estese facilmente anche al reattore tubolare (PFR) considerando intervalli (infinitesimi o finiti) di lunghezza del reattore anziché intervalli di tempo e portate molari anziché di moli. Così si ha che se FA è la portata molare di un reagente A e FB è la portata molare di uno dei prodotti allora:

Naturalmente la definizione di non può essere estesa al reattore CSTR mentre le definizioni di e possono tranquillamente essere estese al caso del reattore CSTR.

B

A

dFdF

0

0

B B

A

n nn

0

0

B B

A A

F FF F

0

0

B B

A

F FF

204

Osserviamo che per qualsiasi tipo di reattore si ha che:

Questa mette in relazione la resa con la selettività globale e può risultate molto utile per problemi di ottimizzazione. Si intuisce che, siccome fa riferimento al numero di moli di A reagite mentre fa riferimento a quelle di A alimentate allora deve essere ottimizzata (massimizzata) se il valore economico di A è elevato e dai prodotti non è possibile recuperare A. In caso contrario può convenire ottimizzare . Si può facilmente verificare che:

Quindi può essere vista come la media integrale di . Se le reazioni non comportano variazioni di volume allora in entrambi i casi si ottiene che:

e quindi:

0 0

0 0

B B A AA A

A A A

F F F F xF F F

00

1 B

B

F

AA A F

dF PFRF F

00

1 B

B

n

AA A n

dn BATCHn n

00

1 B

B

C

A A A A AA A C

dC n C V F C QC C

0

1 fx

Af

dxx

205

Consideriamo che le condizioni di lavoro per un CSTR coincidono con le condizioni di lavoro di un BATCH nell’istante finale (oppure di un PFR nella sezione finale) quindi si trova che:

Supponiamo per esempio che si abbia il seguente andamento di

In questo caso se è una funzione crescente allora CSTR > PFR ; il contrario avviene se è una funzione decrescente. Tenendo conto che =x , si ottiene che:

Pertanto anche per la resa valgono gli stessi risultati riportati per la selettività globale

CSTR Afx

BATCH = PFR

CSTR

/0

x

PFR BATCH

CSTR f

x dx

x

206

REAZIONI IN PARALLELO

1

2

A B

A C

Come primo esempio consideriamo il caso di due reazioni in parallelo:

Supponiamo che B si il prodotto desiderato e C quello indesiderato. Si vede facilmente che per un reattore Batch o per un reattore PFR la selettività rispetto a B è:

e quindi, per due reazioni generiche di ordine n1 ed n2

In questo modo si è espressa la selettività in funzione della sola x. Si può verificare facilmente che se n1=n2 allora la selettività è indipendente da x. È in questo caso una funzione costante.

1

1 2

rr r

1

1 22 12 1 2 1

01

2 21 20

1 1

1 1

1 1 1

nA

n n n nn n n nA AA A

k Ck kk C k C C C xk k

207


Si verifica facilmente che se n1>n2 allora la selettività è una funzione decrescente di x mentre se n1<n2 la selettività è una funzione crescente.

n1>n2

x

CA0 crescente

Riassumendo, possiamo dire che se i due ordini di reazione sono uguali allora la selettività è indipendente dalla concentrazione e quindi variazioni di questa non favoriscono nessuna reazione rispetto all’altra. Se invece n1n2 è possibile favorire o sfavorire una reazione rispetto all’altra variando il livello della concentrazione (e.g. C0) oppure scegliendo un diverso tipo di reattore (CSTR o PFR e/o BATCH).Più precisamente, se n1>n2 la prima reazione è favorita rispetto alla seconda quanto più è piccola la conversione e quindi quanto più è grande la concentrazione. In questo caso è da preferirsi un reattore PFR piuttosto che un CSTR in quanto in quest’ultimo avviene subito una caduta di concentrazione.Il contrario vale per n1>n2 .

n1<n2

x

CA0 crescente

208


Considerando una generica funzione (x) si può affermare che se questa è una funzione crescente di x allora anche crescerà con x ed essendo =x anche la resa cresce con x. Pertanto avendo sia la resa che la selettività globale lo stesso andamento crescente l’obiettivo di ottimizzarle entrambe è conseguibile. Se al contrario (x) è una funzione decrescente l’ottimo per lo si ha per conversioni tendenti a zero (reattore differenziale). L’ottimizzazione di è più complessa e deve essere studiata di caso in caso. In ogni modo l’obiettivo di ottimizzarle entrambe non è conseguibile.

209


Se in un reattore avvengono le reazioni in parallelo:

all’uscita ci troveremo una miscela con le specie A,B e C. Se vogliamo ottenere una miscela con elevata purezza in tal caso è importante sapere se sono facilmente separabili A oppure C.

Se A è facilmente separabile allora è necessario spingere molto la reazione 1 rispetto alla 2. In altri termini, indipendentemente dal numero di moli di A reagite è necessario che quelle reagite si siano trasformate essenzialmente in B. E’ pertanto necessario massimizzare la selettività globale piuttosto che la resa.

Se invece C è il composto facilmente separabile allora per ottenere una elevata purezza in B è necessario che A si converta il più possibile indipendentemente dal fatto che le moli reagite si trasformino in B o C. In quest’ultimo caso deve essere massimizzata la resa piuttosto che la selettività globale.

1

2

A B

A C

0

0

B B

A A

F FF F

0

0

B B

A

F FF

210

REAZIONI IN PARALLELO. Esempio

1

1 1

22

2 2

A

A

A B r k C

A C r k C

Consideriamo le reazioni in parallelo con le rispettive cinetiche:

Evidentemente la selettività istantanea è:

01

22 21 2

01 1

1 1

1 1 1

A

A AA A

k Ck kk C k C C C xk k

211

REAZIONI IN PARALLELO. EsempioLa selettività istantanea è una funzione crescente di x e quindi conviene realizzare l’operazione in un CSTR piuttosto che in un PFR in quanto CSTR >PFR

Sono entrambe funzioni crescenti di xf ma a parità di conversione si ha sempre che: CSTR >PFR

00

1 1 1 1 1 1ln 1 1 ln1 11 1

f fx x

PFRAf Af Af f

adx a xx x a ax a xa x

1

1 1CSTR Af

f

xa x

a PFR CSTR CSTR/PFR

1 0.575 0.667 1.16

10 0.121 0.167 1.38

212

REAZIONI IN PARALLELO. Esempio

1 2

3 4

1

1 1

2

2 2

n nA D

n nA D

A D B r k C C

A D C r k C C

Consideriamo le reazioni in parallelo con le rispettive cinetiche:

Evidentemente la selettività istantanea è:

Se n3>n1 e n4>n2 si ottengono gli stessi risultati ottenuti nel caso di un unico reagente. Lo stesso discorso vale se n3<n1 e n4<n2 . Se invece n3<n1 e n4>n2 non si possono trarre conclusioni generali tanto più che l’andamento della selettività istantanea può non essere monotono.

Discorso analogo può essere fatto se n3>n1 e n4<n2 invertendo ovviamente il ruolo di A e D

1 2

31 2 43 1 4 23 4 1 2

1

21 20

1

1

1 1

n nA D

nn n n n n n nn n n nA D A DA

k C Ckk C C k C C C x M xk

213

REAZIONI IN SERIE IN UN REATTORE BATCH

1 2A B C

Consideriamo le due reazioni in serie:

irreversibili ed isoterme aventi cinetica:

Si osserva subito che lo stato del sistema è descritto da due concentrazioni anziché una sola. Il componente chiave non è più solo uno ma sono due. Assumiamo per il momento che questi siano A e B. Le equazioni di bilancio sono

Nel caso in esame la selettività istantanea rispetto a B si può esprimere come:

Se inizialmente è presente solo A quello che sicuramente possiamo dire è che inizialmente =1 per poi decrescere quando inizia a formarsi B.

1 2 2

1 1

1 2 1 2 2

1 1 1

1n n n

B B A B Bn n

A A A A

dC dC dt r r k C k C k CdC dC dt r k C k C

1 21 1 2 2,n n

A Br k C r k C

1

1 2

A

B

dCr

dtdC r rdt

214

Riprendendo la definizione di :

Si interpreta questa equazione come una equazione differenziale che, con una condizione iniziale, consente di determinare la funzione CB(CA). Evidentemente si lavora al di fuori del dominio del tempo che non compare esplicitamente nell’equazione. La condizione iniziale sia per esempio:

2

1

2

1

1n

B Bn

A A

dC k CdC k C

0 , 0A A BC C C

Nel caso in cui le reazioni sono entrambe del primo ordine, si ha:2

1

1B B

A A

dC k CdC k C

equazione differenziale ordinaria del primo ordine che si risolve facilmente.


215

Una volta determinata la funzione CB(CA) si può ricavare la selettività istantanea in funzione di CA sempre tenendo conto che :

Lo stesso discorso vale sia per la resa che per la selettività globale

Un altro modo di procedere è quello di ricavare l’andamento delle due concentrazioni in funzione del tempo ad esempio facendo riferimento ad un reattore BATCH (o in funzione di una coordinata assiale se vogliamo fare riferimento ad un reattore PFR) e successivamente ricavare le selettività, istantanea e globale e la resa. Vediamo nello specifico come si procede.

B

A

dCdC

0

0

B B

A A

C CC C

0

0

B B

A

C CC


216

Scriviamo i bilanci di materia per la specie B e per quella A (i due componenti chiave):

Si ottiene un sistema di due equazioni differenziali nelle due incognite CA(t) e CB(t). Assumiamo per esempio che n1 = n2 = 1 e che al tempo iniziale sia presente la sola specie chimica A (CA(0) = CA0, CB(0) = 0). In questo caso il sistema è lineare omogeneo a coefficienti costanti:

In forma matriciale si ha:

1

1 2

1

1 2

nAA

n nBA B

dC k Cdt

dC k C k Cdt


0; 0 c Kc c c

1

1 2

AA

BA B

dCk C

dtdC

k C k Cdt

1

1 2

0;A

B

kC tt

k kC t

c K

dove

00

0 0A A

B

C C

C

217


1 2

1 2

1 11 2 21

1 12 2 22

( )

( )

t tA

t tB

C t c w e c w e

C t c w e c w e

Dall’Analisi si sa che, detti 1 , 2 e w1 , w2 rispettivamente gli autovalori e gli autovettori della matrice dei coefficienti K, l’integrale si scrive subito come

con c1 , c2 costanti da determinarsi in base alle condizioni iniziali. Bisogna quindi calcolare autovalori e autovettori di K. Gli autovalori sono le radici dell’equazione

1 2det 0k k K I

cioè1 1 2 2 ; k k

Gli autovettori sono le soluzioni dei due sistemi di equazioni

1 1

2 2

0

0

K I w

K I w

218


1 1 11 112 11

1 21 11 2 1 12

0

0

k k w kw w

k kk w k k w

Dalla prima delle due si ha:

1 2 21 21

221 21 2 2 22

0 0

0

k k w ww qualsiasi valorek w k k w

Dalla seconda:

Ponendo w11=w22=1 e ed utilizzando le condizioni iniziali, la soluzione del sistema differenziale è quindi

1

1 2

1

11 2

1 2

( )

( )

k tA

k t k tB

C t c ek

C t c e c ek k

219

Si ottiene facilmente la soluzione:

da cui si evince immediatamente che l’andamento della concentrazione della specie A è decrescente. Per la concentrazione di B

1

1 2

0

10

2 1

k tA A

k t k tB A

C C ekC C e e

k k

1 210 1 2

2 1

1 00

k t k tBA

BA

t

dC k C k e k edt k k

dC k Cdt


220

REAZIONI IN SERIE IN UN REATTORE PFR

Osserviamo che il discorso fatto fino ad ora per un reattore BATCH può essere tranquillamente riportato al caso di un reattore tubolare. In questo caso sarebbe possibile ricavare la lunghezza ottimale in termini di massima concentrazione di B per il reattore.

Dopo aver determinato le funzioni CA(z) e CB(z), la concentrazione della specie C si può ricavare dal bilancio di materia globale:

1 1 2

0 0

10 0

2 1

1

moli consumate di A moli prodotte di B

C A A B B

k z k z k zA A

C z C C C Ck

C e C e ek k

In conclusione si ottiene il seguente diagramma:K1=2. K2=0.2 CA0=2.

t

0 5 10 15 20

C

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

zz*=1.28

C

221

Una volta ricavato l’andamento delle concentrazioni in funzione dello spazio è possibile ricavare facilmente la selettività locale, quella globale e la resa.Dalla definizione di resa si ha:

Pertanto la resa segue lo stesso comportamento della concentrazione di B: cresce fino ad un valore massimo che si ottiene per z=z* per poi decrescere.Scriviamo la resa in funzione della conversione:

e, sostituendo:

da cui ponendo la derivata uguale a zero si ottiene il valore della conversione quando la resa è massima:

1 20 1

0 0 2 1

k z k zB B B

A A

C C C ke e

C C k k

11

1

2 22 1 1 1

0 0 0

0 0

1

1

1

k zk zA A A A

A A

k z

k kk z k z k k

C C C C ex e

C C

e x

e e x

2

11

2 1

1 1kk

k x xk k

1

2 12

1

* 1

kk kkx

k


222

Per quanto riguarda la selettività globale si ha, ricordando che =x :

Infine si ha che la selettività istantanea:

Si vede pertanto che = 1 per x = 0 . Inoltre è una funzione decrescente di x ed assume valore nullo per x = x* per poi diventare negativa. Ciò è ragionevole perché in x* la concentrazione della specie B raggiunge il massimo e poi inizia a diminuire.

2

11

2 1

11 1kk

k x xk k x

2

112 1

1 2 1

1 1 1 1k

B k

A

k C k xk C k k


223

REAZIONI IN SERIE

x0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

x0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Osservando queste curve si vede che ha un andamento debolmente decrescente e quindi assume il suo valore massimo per x=0 mentre ha un massimo per x=0.9. In questo caso la contemporanea ottimizzazione delle due grandezze non è un obiettivo conseguibile.L’analisi fin qui condotta è stata eseguita su di un STR (BATCH) e, in maniera analoga, per un PFR. Per quanto riguarda il CSTR si può vedere che questo è sempre meno conveniente e quindi non viene impiegato.

224

REAZIONI IN SERIE-PARALLELO

Si consideri il seguente schema di reazione:

dove i processi 2 e 3 sono indesiderati mentre il processo 1 è quello desiderato.Osserviamo che se la cinetica 1 è di ordine superiore alla cinetica 2 allora sia nel caso del parallelo che della serie conviene usare un flusso segregato (PFR) piuttosto che un flusso completamente miscelato (CSTR).Il caso contrario deve essere affrontato caso per caso e la scelta del reattore va fatta a seconda delle situazioni che si presentano.Supponiamo ad esempio che le cinetiche di reazione siano:

Si trova che nel caso del parallelo conviene un CSTR mentre in presenza della sola serie di reazioni 1 e 3 sarebbe stato più conveniente un PFR (vedi es. precedente).Vediamo, pertanto, in quali condizioni si sceglie una o l’altra soluzione reattoristica.Ai fini dello studio dello stato di avanzamento delle reazioni si vede che esistono tre componenti chiave per esempio A, B, C oppure A, B, D e il quarto è ottenuto dal bilancio di massa globale. Le concentrazioni dei componenti chiave si determinano scrivendo opportune eq. differenziali derivanti dai bilanci di massa.

1 3

2

A B D

A C

21 1 2 2 3 3, ,A A Br k C r k C r k C

225


Per quanto riguarda un PFR o un reattore Batch si ha:

Per semplicità di qui in seguito assumeremo che i rapporti fra le costanti cinetiche siano uguali ad 1. La definizione della selettività istantanea di A rispetto a B ci fornisce un’equazione differenziale che risolta dà l’andamento della concentrazione di B contro quella di A.

da cui:

3

1 3 12

21 2

1

1

1

B

A BB A

A A AA

k Ck C k CdC k C

kdC k C k C Ck

0

0

111

0

ln1

B B

A AA A

A A B

AAB

A A

dC CdC CC C

C C C

CCCC C

0

0

0 0 0

1 1 1ln ln1 11 1

AB A A

A A A A AA A

CC C xC C C C xC x

226


Si ricava che la resa ha il seguente andamento.

E’ possibile ricavare l’andamento della selettività in funzione di x

0 0

0

1 11 ln11 1

1 1AA A

A A

xC x

C x

xA

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

xA*

227


In questo caso, a differenza di quanto si ha per reazioni in serie semplici, per x = 0 la selettività istantanea è minore di 1

Anche in questo caso la selettività varrà zero quando la x = x*, ovvero quando la resa è massima.

0

1 11 AC

xA

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

228

ESEMPI SVOLTI ED ESERCIZI SUGGERITI (DA LEVENSPIEL, CHEMICAL REACTION ENGINEERING 3° EDITION)

ESEMPI: 5.3, 5.4, 5.5ESERCIZI: 5.2, da 5.4 a 5.6, 5.7 (tempo di dimezzamento), da 5.8 a 5.18,

ESEMPI: 6.1, 6.2ESERCIZI: da 6.1 a 6.5, da 6.9 a 6.19, 6.21, 6.22

Reattori Ideali

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